WO2002000782A1 - Water-based composition for fluororubber vulcanization and fluororubber-coated article - Google Patents

Water-based composition for fluororubber vulcanization and fluororubber-coated article Download PDF

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WO2002000782A1
WO2002000782A1 PCT/JP2001/005492 JP0105492W WO0200782A1 WO 2002000782 A1 WO2002000782 A1 WO 2002000782A1 JP 0105492 W JP0105492 W JP 0105492W WO 0200782 A1 WO0200782 A1 WO 0200782A1
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WO
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fluororubber
fluorine
vulcanizing
formula
aqueous composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2001/005492
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French (fr)
Japanese (ja)
Inventor
Nobuyuki Tomihashi
Koichiro Ogita
Kiyotaro Terasaka
Yasukazu Nakatani
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
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Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous composition for vulcanization of fluororubber and an article coated with fluororubber, and more particularly, to an aqueous composition for fluororubber carosulfurization containing a specific fluorine-containing multi-segmented polymer.
  • Aqueous compositions for vulcanization of fluorororubber use the excellent flexibility, heat resistance, weather resistance, oil resistance, solvent resistance and chemical resistance of fluororubber, for example, textiles, fibers, metals, plastics, and rubber. It is widely used as an industrial material by being coated or impregnated on various other substrates.
  • the water-based yarn for vulcanizing fluororubber is often used as a surface coating material for rolls used in office automation (OA) equipment (eg, copiers, printers, etc.).
  • OA office automation
  • the conventional water-based composition for vulcanizing vulcanizates has been used to improve heat resistance and abrasion resistance. Is not enough.
  • fluorine Gomukaro vulcanization durability of the coating film formed from the aqueous composition to improve, to impart non-stick properties on the surface a fluorine resin or the terminal-modified per full O b polyether (end groups one ⁇ 2, is a functional group capable of reacting with fluorine rubbers such as one CH 2 0H Pafuruo port polyether compound) to be blended, etc. has been proposed (e.g., JP-5 7 - 1 3 5 8 7 1 JP, Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-26401, etc.).
  • the heat resistance and abrasion resistance of the fluororubber itself are higher than that of the fluororesin, etc., and the fluororesin is used to improve the heat resistance and abrasion resistance of the entire composition. If a large amount of is blended, the flexibility is impaired.
  • composition in which terminally modified perfluoro-mouth polyether or the like is blended with fluororubber has good non-adhesiveness, but it cannot be said that heat resistance / abrasion resistance is sufficiently improved. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide an aqueous composition for vulcanizing a fluororubber in which the obtained film has both heat resistance, abrasion resistance and flexibility.
  • Another object of the present invention is to provide an article having a film formed from a conventional aqueous composition for vulcanizing a fluororubber, and a fluororubber-coated article which has solved the above-mentioned disadvantages of the conventional OA equipment mouthpiece. To provide.
  • a fluorine-containing multi-segmented polymer having an elastomeric fluorine-containing polymer chain segment A and a non-elastomeric fluorine-containing polymer chain segment B,
  • An aqueous composition for vulcanization of fluororubber comprising: and an article of which at least a part of the surface is covered by a coating layer formed from the aqueous composition for vulcanization of fluororubber.
  • the elastomeric raw fluorinated polymer chain segment A is capable of imparting flexibility to the entire fluorinated multi-segmented polymer, and at least 9 0 molar 0/0 is par full O Roo reflex in units.
  • Fluororubber is usually supplied as a water dispersion.
  • Aqueous fluororubber dispergyl is a fluororubber that is prepared by adding a fluororubber in the presence of a surfactant such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene anolequinolefe-norethene, or anolequinolenoslephonate. It is dispersed in water at a concentration of 0 to 75% by weight.
  • Fluororubber is a fluorinated copolymer containing a repeating unit represented by —CH 2 — in the main chain.
  • a typical example thereof is an elastic fluorine-containing copolymer containing vinylidene fluoride, and specifically, a copolymer whose main chain contains a repeating unit having the following structure.
  • At least one type of repeating unit selected from:
  • R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • At least one repeating unit selected from forces.
  • a copolymer of biurydene fluoride and hexafluoropropylene a copolymer of biurydene fluoride, tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, ethylene and hexafluoropropylene And a copolymer of tetrafluoroethylene and propylene.
  • vinylidene fluoride copolymers are preferred from the viewpoint of crosslinkability.
  • the amount of the fluororubber contained in the composition of the present invention is 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of water.
  • the carosulfurizing agent used in the fluororubber aqueous composition for carbosulfurization of the present invention may be any of a conventionally known polyamine-based vulcanizing agent and a polyol-based vulcanizing agent [I sulfurating agent. Is preferably a polyol vulcanizing agent.
  • the polyamine-based caro sulfurizer has the formula:
  • R 1 represents a methyl group or Echiru group
  • X 1 is a single bond, one C 2 H 4 NH-, One C0NH-, or a single C 2 thigh one C 2 H 4 ⁇ over ⁇ one, y is 2 or 3.
  • R 2 , R 3 and R 4 are the same or different, and a hydrogen atom, an alkynole group having 1 to 6 carbon atoms, an amino group, a polyamino group, or at least one hydrogen atom is an amino group or a polyamino group Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with an amino group, provided that at least two of R 2 , R 3 and R 4 have an amino group, or at least one of R 2 , R 3 and R 4 One has a polyamino group.
  • polyol-based vulcanizing agent examples include a compound having at least two hydroxyl groups, particularly a phenolic hydroxyl group in a molecule, and a high-molecular compound having a U-vulcanizing property.
  • a compound having at least two hydroxyl groups particularly a phenolic hydroxyl group in a molecule
  • a high-molecular compound having a U-vulcanizing property for example,
  • Phenol compounds such as formula:
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 0
  • Examples of the basic conjugate include an ammonium salt, a tertiary amine, a phosphonium salt, an alkali metal, and an alkaline earth metal.
  • ammonium salt examples include trimethinolbenzilammonium, triethylbenzinoleammonium, dimethinoledecylbenzinoleum, triethylbenzyme / reammonium, myristylbenzyldimethinoleammonium, and dodecyltrimethylammonium.
  • tertiary amines include 1,8-diaza-bisic mouth [5.4.0] -ndecene_7, 8-methyl-1,8-diaza-bisic mouth [5.4.0] -ndecene -7, 8-Propyl-1,8-diaza-bisic mouth [5.4.0] -Pindecene-7, 8-Dodecyl-1,8-diaza-bisic mouth [5.4.0] -Pindecene -7,8-Eicosyl-1,8-diaza-bisic mouth [5.4.0] -Indecene-7,8-Tetracosyl-1,8-diaza-bisic mouth [5.4.0] -Indecene- 7,8-Benzyl-1,8-diaza-vicine mouth [5.4.0] -Pindecene-7,8-Phenethyl-1,8-diaza-vicine mouth [5.4.0] -Pindecene -7, 8- (3-
  • the phosphonium salt include benzyl / retrifoe- / lephosphonium, methionoletrifeninolephosphonium, 2,4-dichlorobenzinoletrifeninolephosphonium, 4-methylbenzinoletriphenylphosphonium, and 4-methylbenzinoletriphene Ninolefosphonium, m-trifluoromethylbenzyltriphenylphosphonium, 2-cyanobenzinoletriphenylphosphonium, ⁇ -force benzoethoxyretinophenylphosphonium phosphonium, diphenylmethyltriphenylphosphonium, 1-Naphthinolemethorinolephosphonium, uretethoxymethione / lethrifeninolephosphonium, methoxymethinolethrifenylphosphonium, aralkyl oximeinolethrifeninolephosphonium, 1-force Phenyl
  • alkali metal examples include lithium, sodium, and potassium.
  • anorecali earth metals include beryllium, magnesium, canolecum, And the like.
  • salts of hydroquinone, bisphenol A, bisphenol AF, and phenolic phenolic resin with gammo or tertiary amine are preferred in terms of film properties! / ,.
  • Hydroquinone, Bisufueno one Honoré A, Bisufueno one Honoré AF, Rezonore type phenol resin is particularly excellent vulcanization properties, also Anmoyuumu salt Ya tertiary Amin is Chikarari metal and Al force Li earth metals with different coating in Do not leave decomposition residues.
  • vulcanization accelerators When a polyol vulcanizing agent is used, the following compounds can be blended as vulcanization accelerators, which are optional components.
  • R 6 represents the same or different alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, halogenated alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, and two or more R 6 may together form a carbocyclic or heterocyclic ring
  • R 7 represents an alkylene group having 2 to 21 carbon atoms or a phenylenedialkylene group having 8 to 12 carbon atoms
  • Y represents an acid group or Represents a hydroxyl group.
  • the acid group include halide, sulfate, sulfate, bisulfite, thiosulfate, cysulfide, posizolefide, hydrogen sulfide, thiosinate, carbonate, bicarbonate, nitrate, carboxylate, porate, and phosphate.
  • Biphosphate, phosphite park mouth rate, bifluoride, arsenate, ferricyanide, ferrocyanide, molybdate, selenate, selenite, peranate, tungstate.
  • quaternary ammonium salt examples include trimethylbenzium ammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, dimethyldecylbenzyl realmonium chloride, triethynolebenmonoleammonium chloride, millidium chloride, Dimethyltetradecylbenzylammonium chloride, trimethinoletetradecammonium chloride, coconut trimethinoleammonium chloride Muchloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethinoleammonium chloride, tetrabutylammonium hydroxide, 1,4-phenylenedimethylenebistrimethylammoniumdichloride, 1,4-phenylenedimethylene Alkyl and aralkyl quaternary ammonium salts such as bistriethynoleammonium dichloride and ethylenebistriethylammonium dimide, 8-methyl-1,8-diaza-bicyclo [
  • tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, and trimethylamine.
  • -n-propylamine tri_n-butylamine, triisobutylamine, methylethylamine, dimethylethylamine, dimethyl-n-propylamine, dimethyl-n-butylamine, dimethylisobutylamine, dimethylisopropylamine, dimethyl-sec -Butylamine, dimethyl-tert-butylamine, triarylamine, di- Arylmethylamine, aryldimethylamine, benzyldimethylamine, benzyldiethylamine, N-arynolepiperidine, N-ethylpiperidine, N-butylpyperidine, N-methylpyrrolidine, N-cyclohexylpyrrolidine, N -n-butylpyrrolidin, N-ethylpyrrolidine, N-benzylpyrrolidine, 2,4,6-trimethylpyridine and the like.
  • inorganic or organic acids that form quaternary salts include:
  • R 8 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an Alker group, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Primary or secondary amines are not preferred because reactions other than polyol vulcanization occur.
  • quaternary phosphonium salts include benzyltriphenylphosphonium chloride, benzinoletrifeninolephosphonium bromide, methinoletriphenyl phenol phosphomethine methanephosphonate, and bis (benzinoresulfene chloride).
  • Nolephosphine) lipodium chloride 2,4-diethyl benzotriphenylphosphonium chloride, 4-methinobenzoyl benzoyl chloride, 4-methylbenzoyltriphenylphosphonium chloride, 4-chlorobenzoyltriphenylphosphonium chloride , Tn-trifluoromethylbenzyltriphenylphosphonium chloride, 2-cyanobenzyltriphenylphosphonium bromide, QJ-force benzoylbenzotriole phenol dinolephosphonium bromide, diphenylenolemethinole trifle Enylphosphonium chloride , 1_naphthylmethyltriphenyl / lephosphoium chloride, Mubromide, methoxymethyltriphenylphosphoium chloride, aryloxy / triphenylphosphonium chloride, 1-force benzoquinone rife refine quinolephosphonium chloride, isoptinoletriphenyl
  • an organic acid can be added to the composition for the purpose of further improving the storage stability.
  • an organic acid having 1 to 12 carbon atoms preferably an organic acid having 1 to 4 carbon atoms is used.
  • Organic acids having more than 12 carbon atoms are not preferred because they may remain in the film.
  • More preferred organic acids are monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, and dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid and succinic acid.
  • the organic acid suppresses polyol vulcanization of the fluorinated copolymer contained in the composition during storage. When the composition is applied, dried, and fired, the organic acid is evaporated or thermally decomposed, and the basic compound promotes the carosulfurization reaction.
  • the organic acid is also included in the “vulcanization accelerator”. .
  • 100 parts by weight of fluoro rubber Aonole vulcanizing agent 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, vulcanization accelerator 0 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight.
  • the amount of the vulcanization accelerator is less than the above lower limit, carosulfurization is difficult to occur, while when the amount exceeds the upper limit, carosulfur control may be difficult.
  • the fluorine-containing multi-segmented polymer contained in the composition of the present invention contains, in one molecule, an elastomer 1 ′
  • elastomer-soluble segment A raw fluoropolymer chain segment A
  • non-elastomer-soluble segment B A raw fluoropolymer chain segment B (hereinafter, simply referred to as “non-elastomer-soluble segment B”) that is linked in a block or graph form.
  • the coating consisting of the fluororubber aqueous composition for calosulfuration which contains a mere mixture of an elastomeric fluorine-containing polymer and a non-elastomer fluorine-containing polymer, is based on the type of each polymer to be mixed. Although it depends on the mixing properties and compatibility, it is generally inferior in mechanical properties, abrasion resistance and flexibility.
  • Elastomeric segment A indicates a segment having a glass transition point of 25 ° C or lower, and is generally amorphous.
  • Specific examples of the monomer which is a constituent unit of the elastomer segment A include tetraphlorenoloethylene, hexafluoropropylene, ethylene chlorotrifinoleo, ethylene, perphnoleoloanolequinolebininoleatehenole (anolequinole group) Has 1 to 6 carbon atoms),
  • CF 2 CF0 (CF 2 CFX 40 ) p _ (CF 2 CF 2 CF 20 ) q — R f
  • X 4 is a fluorine atom or CF 3
  • R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • p is an integer of 0 to 5
  • q is an integer of 0 to 5, however
  • perfluorovinyl ethers represented by the following formulas.
  • combinations and compositions having elastomer properties can be used.
  • elastomeric one segment A is an elastomeric polymer chain comprising tetrafluoropropoxy O Roe Ji Ren 5 0-8 5 mol 0/0 Oyopi Pafuruoro (alkyl Biel ether Honoré) 1 5-5 0 mole 0/0 It is.
  • the elastomeric segment A can be obtained by an iodine transfer polymerization method known as a method for producing a fluororubber.
  • a method for producing a fluororubber for example, a method in which emulsion polymerization is carried out in an aqueous medium under substantially oxygen-free conditions in the presence of an iodine compound, preferably a iodine compound and a radical initiator.
  • the non-elastomer segment B preferably has a crystal melting point of 150 ° C or higher.
  • Specific examples of the fluorine-containing monomer among the monomers that can constitute the non-elastomeric segment B include tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrinoleoethylene, and perphnoleroanole. Quinolebi-Noreetenore,
  • X 6 and X 7 are each a hydrogen atom or a fluorine atom, and q represents an integer of 1 to 10.
  • monomers copolymerizable with these for example, ethylene, propylene, vinylidene dendrite, vinyl ethers, vinyl carboxylate, and acrylics can also be used as the copolymerization component.
  • the non-elastomeric one segment B until Tetorafuru Oroechiren 8 5 mole 0/0 beyond 1 0 0 mole 0/0 and of formula (I):
  • R f 1 is a trifluoromethyl group or a group represented by the formula: OR f 2 (where R f 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
  • R f 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the non-elastomeric one segment B consists of tetra Furuoroechiren 8 5-9 9.7 mole 0/0, and compounds of formula (I) 0. 3 ⁇ 1 5 mole 0/0 Polymer chains.
  • the monomers used as the main components include fluorinated olefins alone, a combination of fluorinated olefins, a combination of ethylene and tetrafluoroethylene, and a combination of ethylene and ethylene oxide, from the viewpoint of heat resistance and abrasion resistance.
  • fluorinated olefins alone, a combination of fluorinated olefins, a combination of ethylene and tetrafluoroethylene, and a combination of ethylene and ethylene oxide, from the viewpoint of heat resistance and abrasion resistance.
  • Preferred is a combination of trifluoroethylene, and particularly preferred is a combination of perhaloolefins alone or a combination of perhaloolefins.
  • Blocking or grafting of the non-elastomeric segment B can be achieved by emulsion polymerization of the non-elastomeric segment A and then polymerizing the above monomer into the non-elastomeric segment B.
  • the fluorinated multi-segmented polymer thus obtained is composed of a polymer molecule (B—A—B) having a non-elastomeric segment B bonded to both ends of the elastomeric segment A and a non-elastomeric polymer at one end of the elastomeric segment A. It is mainly composed of polymer molecules (A-B) to which segment B is bonded.
  • A-B polymer molecules to which segment B is bonded.
  • the content ratio of the elastomeric segment A and the non-elastomeric segment B in the fluorine-containing multi-segmented polymer of the present invention varies depending on the use, required properties and the composition of each segment.
  • Segment B (weight ratio) "is 5Z95-98 / 2, preferably 20 / 80-95Z5.
  • the proportion of the elastomeric segment A is low, the flexibility may be insufficient, and when the proportion of the non-elastomeric segment B is low, the heat resistance, wear resistance, and mechanical properties may be insufficient. There is.
  • the fluorine-containing multi-segmented polymer is preferably used in the form of a 7K dispersion from the viewpoint of dispersibility, and is blended in an amount of 5 to 900 parts by weight to 100 parts by weight of the fluororubber.
  • a fluororesin and Z or a terminal-modified perfluoropolyether may be added to the composition of the present invention.
  • fluororesin examples include polyvinylidene fluoride, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorinated trifluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkylbutyl ether copolymer.
  • Polymer (EPA) tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-perfluoroalkynolevinyl ether copolymer
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkynolevinyl ether copolymer
  • polytetrafluoroethylene terminal-modified EPA, terminal-modified FEP, terminal-modified PFA, and the like.
  • EPA tetrafluoroethylene-perfluoroalkynolevinyl ether copolymer
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkynolevinyl ether copolymer
  • polytetrafluoroethylene polytetrafluoroethylene
  • terminal-modified EPA terminal-modified FEP
  • PFA terminal-modified PFA
  • the fluororesin is preferably used in the form of an aqueous dispersion from the viewpoint of dispersibility.
  • the terminally modified perfluorinated polyether used in the present invention has, in the main chain thereof, a compound represented by the following formula: — (CF (CF 3 ) CF 20 )-,-(CF 20 )-,-(CF 2 CF 20 ) One and
  • At least one type of repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by the formula: wherein the sum of the repeating units is in the range of 1 to 100.
  • Functional groups that modify the molecular terminals of the perfluoropolyether include Cl, Br, I, and NR 9 R lfl (wherein R 9 and R w are independently a hydrogen atom, an aryl group, or an alkyl group of. or a cycloalkyl group.), SH, NC0, N0 2, C00H, P0 2 H, S0 3 H, 0H, may be mentioned grayed Rishijiru or hydroxy-phenylene Le group. These functional groups may be located at either terminal of the main chain or side chain of the perfluoroalkyl group. These functional groups are directly bonded to the main chain composed of repeating units of the perfluoropolyether represented by the above formula, or
  • the composition of the present invention has a conductivity-imparting agent that is compatible with fluororubber compositions.
  • Various additives commonly added for example, a filler, a colorant, an acid acceptor, and the like can be added.
  • Examples of the conductivity-imparting agent include carbon blacks (Ketjen, acetylene, etc.); carbons such as PAN-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, and expanded graphite powder; and fluorines obtained by completely or partially fluorinating these carbons.
  • carbon acids Ag, Ni, Cu, brass, silver plated copper, Zn, Al, metal such as stainless steal (powder, deflection over click-like, etc. fibrous) s; Sn0 2 (Sb-doped), ln 2 0 Fine-particle metal oxides such as 3 (Sn-doped) and ZnO (A1 doped); ferrites; and high dielectric materials such as barium titanate.
  • the amount of the conductivity-imparting agent to be added is appropriately selected according to the type or the intended surface resistance value or volume resistance value, but it is 0 based on 100 parts by weight of the fluororubber vulcanizing aqueous composition. 440 parts by weight.
  • filler examples include calcium carbonate, barium sulfate, and H-shaped fillers such as glass fiber, carbon fiber, asbestos
  • the colorant examples include an inorganic pigment and a composite oxide pigment.
  • the acid acceptor examples include double salts such as magnesium oxide, lead oxide, zinc oxide
  • the composition of the present invention can be applied in the same manner as a conventional composition for vulcanizing a fluorine-containing copolymer, and can be vulcanized. That is, depending on the properties of the composition, the composition is applied to the object by brush coating, spray coating, immersion coating, flow coating, dispenser coating, screen coating, or the like, and after sufficiently drying, is subjected to 150 to 300. Bake at 0 ° C for 10 to 120 minutes.
  • the resulting film can have both heat resistance, abrasion resistance and flexibility.
  • a surface layer may be further formed on the coating layer formed from the composition of the present invention.
  • the surface layer is made of the above-mentioned fluorine-containing multi-segmented polymer, fluororesin, It can be formed in a conventional manner from one or more monofluoropolyethers. It is preferable that the surface of the article substrate (substrate) be sufficiently degreased and washed before applying the composition. In order to improve the adhesiveness between the article substrate and the composition, it is desirable to form a primer layer on the surface of the article to be coated with a silane-based primer or a silicone-based primer.
  • Examples of the article substrate coated with the composition of the present invention include metals such as iron, stainless steel, copper, aluminum, and brass; glass plates, glass products such as glass fiber woven and nonwoven fabrics; polypropylene, Molded products and coatings of general-purpose and heat-resistant resins such as polyoxymethylene, polyimide, polyamideimide, polysulfone, polyethersulfone, and polyetheretherketone; general-purpose rubbers such as SBR, butyl rubber, NBR, EPDM, and silicone rubber Molded articles and coatings of heat-resistant rubbers such as fluororubbers and the like; woven and nonwoven fabrics of natural
  • metals such as iron, stainless steel, copper, aluminum, and brass
  • glass plates such as glass fiber woven and nonwoven fabrics
  • the coating formed from the composition of the present invention can be used in fields where heat resistance, solvent resistance, lubricity, and non-adhesiveness are required. Specific applications include copying machines, printers, and facsimiles. Seat and belt; O-rings, diaphragms, chemical resistant tubes, fuel hoses, valve seals for OA equipment ⁇ Belts (eg, fixing zippers, crimping zippers, fixing belts) and conveyor belts for OA equipment And gaskets for chemical plants and jets.
  • Example 1 e. fixing zippers, crimping zippers, fixing belts
  • the translucent aqueous dispersion obtained by the procedure described in Example 3 of W099 / 33891 was treated with a surfactant (20% by weight of EAD-13 / .aqueous solution and 20% by weight of EAD-15 / .aqueous solution). It was concentrated to a solid concentration of 45% by weight. This is called "fluorine-containing multi-segmented polymer disparge A”.
  • Paint A was spray coated on aluminum foil, dried thoroughly at 80-100 ° C, and baked at 330 ° C for 15 minutes.
  • the aluminum foil was dissolved with hydrochloric acid, and the obtained film was punched into a JIS No. 4 dumbbell shape, and a tensile test was performed at a tensile speed of 50 OmmZmin.
  • Example 1 In the preparation of paint, 7 parts by weight of a polyol vulcanizing agent (10% by weight of 7% solution of bisphenol AFT ammonium salt) and a vulcanization accelerator in place of the polyamine vulcanizing agent (Sanapro Co., Ltd. SA610-50) The procedure of Example 1 was repeated except that 0.8 parts by weight was used.
  • a tetrafluoroethylene / perfluoroalkylbutyl ether copolymer (monomer composition: 95/5 (weight ratio)) is produced by emulsion polymerization, and the obtained aqueous dispersion is treated with a surfactant (EAD- (20% by weight of 13 // 7K solution and 20% by weight aqueous solution of EAD-15) to give a solid concentration of 48% by weight.
  • EAD- 20% by weight of 13 // 7K solution and 20% by weight aqueous solution of EAD-15
  • Paint B was spray coated on aluminum foil, dried thoroughly at 80-100 ° C, and baked at 330 ° C for 15 minutes.
  • the aluminum foil was dissolved with hydrochloric acid, and the obtained film was punched into a JIS No. 4 dumbbell shape, and a tensile test was performed at a tensile speed of 500 psi / min.
  • Example 3 In the preparation of the paint, 7 parts by weight of a polyol-based caro-sulfuric acid (10 wt./. Aqueous solution of bisphenol AF ammonium salt) and a vulcanization accelerator (SA610-50) were used instead of the polyamine-based caro-sulfuric agent.
  • SA610-50 a vulcanization accelerator
  • Paint C was spray-coated on aluminum foil, thoroughly dried at 80-100 ° C, and baked at 330 ° C for 15 minutes.
  • the aluminum foil was dissolved with hydrochloric acid, and the obtained film was punched into a JIS No. 4 dumbbell shape, and a tensile test was performed at a tensile speed of 50 O ram / min.
  • Paint D was spray coated on aluminum foil, dried thoroughly at 80-100 ° C, and baked at 330 ° C for 15 minutes.
  • the aluminum foil was dissolved with hydrochloric acid, and the obtained film was punched into a JIS No. 4 dumbbell shape, and a tensile test was performed at a tensile speed of 50 Omra / min.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Vulcanization system e. Riamin Ho. Rio "Le Ho. Liamin Ho. Rio-Le
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Vulcanized e. Riamin Ho. Rio

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Abstract

A water-based composition for fluororubber vulcanization which comprises a fluororubber, a multi-segment fluoropolymer having at least one elastomeric fluoropolymer chain segment and at least one nonelastomeric fluoropolymer chain segment, a vulcanizing agent, and water. The composition gives a coating film having all of heat resistance, wearing resistance, and flexibility.

Description

明 細 書  Specification
フッ素ゴムカロ硫用水性組成物およびフッ素ゴム被覆物品 技術分野  Aqueous composition for fluorosulfur calo-sulfur and fluororubber coated article
本発明は、 フッ素ゴム加硫用水性組成物およびフッ素ゴム被覆物品に関し、 さ らに詳しくは、 特定の含フッ素多元セグメント化ポリマーを含むフッ素ゴムカロ硫 用水性組成物おょぴそのような組成物から形成した被覆層を有する物品に関する。 背景技術  The present invention relates to an aqueous composition for vulcanization of fluororubber and an article coated with fluororubber, and more particularly, to an aqueous composition for fluororubber carosulfurization containing a specific fluorine-containing multi-segmented polymer. An article having a coating layer formed from Background art
フッ素ゴム加硫用水性組成物は、 フッ素ゴムの優れた柔軟性、 耐熱性、 耐候性、 耐油性、 耐溶剤性および耐薬品性を利用し、 例えば織物、 繊維、 金属、 プラスチ ック、 ゴムその他種々の基材に塗布または含浸されて、 工業用材料として広く用 いられている。  Aqueous compositions for vulcanization of fluororubber use the excellent flexibility, heat resistance, weather resistance, oil resistance, solvent resistance and chemical resistance of fluororubber, for example, textiles, fibers, metals, plastics, and rubber. It is widely used as an industrial material by being coated or impregnated on various other substrates.
このような特長を生かして、 フッ素ゴム加硫用水性糸且成物はオフィスオートメ ーシヨン （OA) 機器 （例えば、 複写機、 プリンターなど） に使用されるロール の表面被覆材料として用いられることが多い。 し力、し、 ここ数年、 OA機器の高 速ィ匕あるいはカラー化が進み、 従来のフッ素ゴム加硫用水性組成物から被覆され る口一/レは、 耐熱性ゃ耐摩耗性の点で十分なものとは言えない。  Taking advantage of these features, the water-based yarn for vulcanizing fluororubber is often used as a surface coating material for rolls used in office automation (OA) equipment (eg, copiers, printers, etc.). . In recent years, OA equipment has been developed with high speed or color, and the conventional water-based composition for vulcanizing vulcanizates has been used to improve heat resistance and abrasion resistance. Is not enough.
耐久性に優れたロールとしては P F A (テトラフルォロエチレン一パーフルォ 口アルキルビニルエーテル共重合体） チューブを被覆したロールが知られている 力 これは柔軟性に乏しいという欠点があり、 特にカラートナーを十分に溶融、 発色させることが困難であった。  As a roll with excellent durability, a roll coated with a PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkylalkyl vinyl ether copolymer) tube is known. Force This has a drawback of poor flexibility. It was difficult to sufficiently melt and develop color.
一方、 フッ素ゴムカロ硫用水性組成物から形成した被膜の耐久性を改善し、 表面 に非粘着性を付与するために、 フッ素樹脂や末端変性パーフルォロポリエーテル (末端基が一丽2、 一 CH20H等のフッ素ゴムと反応し得る官能基であるパーフルォ 口ポリエーテル化合物） などを配合することが提案されている （例えば、 特開昭 5 7 - 1 3 5 8 7 1号公報、 特開平 6 - 2 6 4 0 2 1号公報など） 。 On the other hand, fluorine Gomukaro vulcanization durability of the coating film formed from the aqueous composition to improve, to impart non-stick properties on the surface, a fluorine resin or the terminal-modified per full O b polyether (end groups one丽2, is a functional group capable of reacting with fluorine rubbers such as one CH 2 0H Pafuruo port polyether compound) to be blended, etc. has been proposed (e.g., JP-5 7 - 1 3 5 8 7 1 JP, Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-26401, etc.).
し力 しながら、 フッ素ゴム自体の耐熱性、 耐摩耗性がフッ素樹脂等に比べてお とっているため、 組成物全体の耐熱性、 耐摩耗性を向上させるためにフッ素樹脂 を多量に配合すると、 柔軟性が損なわれてしまう。 However, the heat resistance and abrasion resistance of the fluororubber itself are higher than that of the fluororesin, etc., and the fluororesin is used to improve the heat resistance and abrasion resistance of the entire composition. If a large amount of is blended, the flexibility is impaired.
また、 フッ素ゴムに末端変^パーフルォ口ポリエーテルなどを配合した組成物 は、 非粘着性は良好となるが、 耐熱性ゃ耐摩耗性の改善が十分とは言えない。 発明の開示  In addition, a composition in which terminally modified perfluoro-mouth polyether or the like is blended with fluororubber has good non-adhesiveness, but it cannot be said that heat resistance / abrasion resistance is sufficiently improved. Disclosure of the invention
本発明の目的は、 得られる皮膜が耐熱性、 耐摩耗性と柔軟性を兼ね備えるフッ 素ゴム加硫用水性組成物を提供することである。  An object of the present invention is to provide an aqueous composition for vulcanizing a fluororubber in which the obtained film has both heat resistance, abrasion resistance and flexibility.
本発明の別の目的は、 従来のフッ素ゴム加硫用水性組成物から形成された皮膜 を有する物品、 さらには従来の OA機器用口ールが有する上記の欠点を解消した フッ素ゴム被覆物品を提供することである。  Another object of the present invention is to provide an article having a film formed from a conventional aqueous composition for vulcanizing a fluororubber, and a fluororubber-coated article which has solved the above-mentioned disadvantages of the conventional OA equipment mouthpiece. To provide.
本発明によれば、 上記課題は、 フッ素ゴム、  According to the present invention, the above-mentioned object is attained by:
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント Aと非エラストマー性含フッ素 ポリマー鎖セグメント Bを有する含フッ素多元セグメント化ポリマー、  A fluorine-containing multi-segmented polymer having an elastomeric fluorine-containing polymer chain segment A and a non-elastomeric fluorine-containing polymer chain segment B,
加硫剤、 および  Vulcanizing agents, and
水  water
を含んでなるフッ素ゴム加硫用水性組成物、 およびこのフッ素ゴム加硫用水性組 成物から形成した被覆層により表面の少なくとも一部が被覆された物品により解 決される。 An aqueous composition for vulcanization of fluororubber comprising: and an article of which at least a part of the surface is covered by a coating layer formed from the aqueous composition for vulcanization of fluororubber.
好ましい態様では、 上記含フッ素多元セグメント化ポリマーにおいて、 エラス トマ一†生含フッ素ポリマー鎖セグメント Aは、 含フッ素多元セグメント化ポリマ 一全体に柔軟性を与えうるものであり、 かつ、 その構成単位の少なくとも 9 0モ ル0 /0がパーフルォロォレフイン単位である。 In a preferred embodiment, in the fluorinated multi-segmented polymer, the elastomeric raw fluorinated polymer chain segment A is capable of imparting flexibility to the entire fluorinated multi-segmented polymer, and at least 9 0 molar 0/0 is par full O Roo reflex in units.
以下、 本楽明の組成物に含まれる各成分を具体的に説明する。  Hereinafter, each component contained in the composition of the present invention will be specifically described.
( I ) フッ素ゴム  (I) Fluorine rubber
フッ素ゴムは通常水^ディスパージョンとして供給される。  Fluororubber is usually supplied as a water dispersion.
フッ素ゴム水性デイスパージヨンとは、 フッ素ゴムをポリオキシエチレンアル キルエーテル、 ポリオキシエチレンァノレキノレフエ-ノレエーテノレ、 ァノレキノレスノレホ ン酸塩などの界面活性剤の存在下に、 1 0〜 7 5重量％の濃度で水中に分散させ たものである。 フッ素ゴムとは、 主鎖に _ C H 2—で示される繰り返し単位を含む含フッ素共 重合体である。 その代表例はビニリデンフルオラィドを含む弾性状含フッ素共重 合体であり、 具体的には、 主鎖が以下の構造の繰り返し単位を含む共重合体であ る。 Aqueous fluororubber dispergyl is a fluororubber that is prepared by adding a fluororubber in the presence of a surfactant such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene anolequinolefe-norethene, or anolequinolenoslephonate. It is dispersed in water at a concentration of 0 to 75% by weight. Fluororubber is a fluorinated copolymer containing a repeating unit represented by —CH 2 — in the main chain. A typical example thereof is an elastic fluorine-containing copolymer containing vinylidene fluoride, and specifically, a copolymer whose main chain contains a repeating unit having the following structure.
一 CF2—CH2—、 一 CH2— CH2—、 および _CH2—CH(CH3)— One CF 2 —CH 2 —, one CH 2 — CH 2 —, and _CH 2 —CH (CH 3 ) —
から選択される少なくとも 1種の繰り返し単位、 並びに、 At least one type of repeating unit selected from:
_CF2— CF(CF3)—、 —CF2— CF2—、 および— CF2— CF(0Rf) _ _CF 2 — CF (CF 3 ) —, —CF 2 —CF 2 —, and — CF 2 — CF (0R f ) _
(式中、 Rfは炭素数 1〜6のパーフルォロアルキル基である。 ） (In the formula, R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
力 ら選択される少なくとも 1種の繰り返し単位。 At least one repeating unit selected from forces.
より具体的には、 ビユリデンフルオライドとへキサフルォロプロピレンの共重 合体、 ビユリデンフルオラィドとテトラフルォロエチレンとへキサフルォロプロ ピレンの共重合体、 エチレンとへキサフルォロプロピレンの共重合体、 テトラフ ルォロエチレンとプロピレンの共重合体などである。 中でも、 架橋性の点でビニ リデンフルオラィド系共重合体が好ましい。  More specifically, a copolymer of biurydene fluoride and hexafluoropropylene, a copolymer of biurydene fluoride, tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, ethylene and hexafluoropropylene And a copolymer of tetrafluoroethylene and propylene. Among them, vinylidene fluoride copolymers are preferred from the viewpoint of crosslinkability.
本発明の組成物に含まれるフッ素ゴムの量は、 水 100重量部に対し 1~50 The amount of the fluororubber contained in the composition of the present invention is 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of water.
0重量部、 好ましくは 5〜300重量部、 より好ましくは 1 0〜1 50重量部で ある。 0 parts by weight, preferably 5 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 150 parts by weight.
(Π) カロ硫剤および加硫促進剤  (Π) Caro sulfurizer and vulcanization accelerator
本発明のフッ素ゴムカロ硫用水性組成物に用いるカロ硫剤は、 従来公知のポリアミ ン系加硫剤およびポリオール系力 [I硫剤のいずれでもよいが、 より柔軟性に優れた 皮膜を得るにはポリオール系加硫剤の方が好ましい。  The carosulfurizing agent used in the fluororubber aqueous composition for carbosulfurization of the present invention may be any of a conventionally known polyamine-based vulcanizing agent and a polyol-based vulcanizing agent [I sulfurating agent. Is preferably a polyol vulcanizing agent.
ポリアミン系カロ硫剤としては、 式：  The polyamine-based caro sulfurizer has the formula:
HsN— X1— C3H6— S i -(ORx)y (CH3)3一 y HsN- X 1 - C 3 H 6 - S i - (OR x) y (CH 3) 3 one y
(式中、 R1はメチル基またはェチル基、 X1は単結合、 一 C2H4NH—、 一C0NH—、 または一 C2 腿一 C2H4丽ー丽一であり、 yは 2または 3である。 ） (In the formula, R 1 represents a methyl group or Echiru group, X 1 is a single bond, one C 2 H 4 NH-, One C0NH-, or a single C 2 thigh one C 2 H 4丽over丽one, y is 2 or 3.)
で表されるアミノシラン化合物、 またはその部分もしくは完^口水分解物や、 R, An aminosilane compound represented by or a partial or complete hydrolyzate thereof, R,
HO— S i— O— S i— O— S i -OH HO— S i— O— S i— O— S i -OH
I I I I I I
OH OH OH OH OH OH
(式中、 R2、 R3および R4は同一または相異なり、 水素原子、 炭素数 1~6の アルキノレ基、 アミノ基、 ポリアミノ基、 または少なくとも 1つの水素原子がァミ ノ基ないしポリアミノ基で置換された炭素数 1〜 6のアルキル基を表す。 ただし、 R2、 R3および R4のうち少なくとも 2つにアミノ基が存在するか、 R2、 R3お よび R4のうち少なくとも 1つにポリアミノ基が存在する。 ） (In the formula, R 2 , R 3 and R 4 are the same or different, and a hydrogen atom, an alkynole group having 1 to 6 carbon atoms, an amino group, a polyamino group, or at least one hydrogen atom is an amino group or a polyamino group Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with an amino group, provided that at least two of R 2 , R 3 and R 4 have an amino group, or at least one of R 2 , R 3 and R 4 One has a polyamino group.)
で表されるポリアミノシロキサン化合物などが挙げられる。 And the like.
ポリオール系加硫剤としては水酸基、 特にフエノール性水酸基を分子内に少な くとも 2個有する化合物および高分子化合物であって、 力 U硫性能を有するものが 挙げられる。 例えば、  Examples of the polyol-based vulcanizing agent include a compound having at least two hydroxyl groups, particularly a phenolic hydroxyl group in a molecule, and a high-molecular compound having a U-vulcanizing property. For example,
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
などのフエノ一ノレ化合物や、 式：
Figure imgf000005_0002
Phenol compounds such as formula:
Figure imgf000006_0001
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(式中、 Yは水素原子、 ハロゲン原子、 R5、 C H2 O R5または O R5、 Zは一 C(Where Y is a hydrogen atom, a halogen atom, R 5 , CH 2 OR 5 or OR 5 , and Z is one C
—または一 C H,〇C H。一、 R5は炭素数 1 ~ 4のアルキル基、 nは 0 0— Or one CH, 〇CH. 1, R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 0
0の整数を表す。 ） で示されるフエノール樹脂と塩基性化合物との塩が挙げられ る。 Represents an integer of 0. ) And a salt of a phenol resin and a basic compound.
塩基性ィ匕合物としては、 アンモユウム塩、 第 3級ァミン、 ホスホユウム塩、 ァ ルカリ金属およびアル力リ土類金属などが挙げられる。  Examples of the basic conjugate include an ammonium salt, a tertiary amine, a phosphonium salt, an alkali metal, and an alkaline earth metal.
アンモニゥム塩の具体例としては、 トリメチノレべンジルアンモニゥム、 トリエ チルべンジノレアンモ二ゥム、 ジメチノレデシルべンジノレアンモ二ゥム、 トリェチル ベンジ/レアンモニゥム、 ミリスチルベンジルジメチノレアンモニゥム、 ドデシルト リメチルアンモニゥム、 ジメチルテトラデシルベンジルアンモ-ゥム、 トリメチ ノレテトラデシルアンモニゥム、 ココナットトリメチノレアンモユウム、 ステアリル トリメチルアンモユウム、 ジステアリルジメチルアンモユウム、 テトラブチルァ ンモニゥム、 1， 4一フエ二レンジメチレンビストリメチノレアンモニゥム、 1， 4 一フエ二レンジメチレンビストリエチノレアンモニゥム、 エチレンビストリエチノレ アンモェゥムなどが挙げられる。  Specific examples of the ammonium salt include trimethinolbenzilammonium, triethylbenzinoleammonium, dimethinoledecylbenzinoleum, triethylbenzyme / reammonium, myristylbenzyldimethinoleammonium, and dodecyltrimethylammonium. Dimethyltetradecylbenzylammonium, trimethylenoletetradecylammonium, coconut trimethylammonium, stearyl trimethylammonium, distearyldimethylammonium, tetrabutylammonium, 1,4-phenylenedimethylenebistrimethane Noreammonium, 1,4-phenylenedimethylenebistrietinoleammonium, ethylenebistrietinoleammonium and the like.
第 3級アミンの具体例としては、 1， 8-ジァザ-ビシク口 [5. 4. 0]-ゥンデセン _7、 8-メチル -1, 8 -ジァザ-ビシク口 [5. 4. 0] -ゥンデセン- 7、 8-プロピル- 1， 8 -ジァザ- ビシク口 [5. 4. 0] -ゥンデセン -7、 8-ドデシル- 1, 8 -ジァザ-ビシク口 [5. 4. 0] -ゥン デセン- 7、 8 -エイコシル -1， 8-ジァザ-ビシク口 [5. 4. 0] -ゥンデセン -7、 8 -テトラ コシル- 1， 8-ジァザ-ビシク口 [5. 4. 0]-ゥンデセン- 7、 8-ベンジル -1, 8 -ジァザ-ビ シク口 [5. 4. 0]-ゥンデセン - 7、 8-フエネチル -1， 8-ジァザ-ビシク口 [5. 4. 0]-ゥン デセン- 7、 8- (3-フエニルプロピル ) _1， 8-ジァザ-ビシクロ [5. 4. 0]-ゥンデセン - 7、 トリメチルァミン， トリェチルァミン、 トリ- n -プロピルァミン、 トリ- n-ブチル ァミン、 トリイソプチルァミン、 メチルジェチルァミン、 ジメチルェチノレアミン、 ジメチル- n-プロピルァミン、 ジメチル- n -プチルァミン、 ジメチルイソブチルァ ミン、 ジメチ /レイソプロピルァミン、 ジメチル- sec -プチルァミン、 ジメチル- tert -ブチルァミン、 トリアリルァミン、 ジァリルメチルァミン、 ァリルジメチ ルァミン、 ベンジルジメチルァミン、 ベンジルジェチルァミン、 N-ァリルピペリ ジン、 N-ェチルピペリジン、 W -プチルビペリジン、 N -メチルピロリジン、 N -シク 口へキシルピロリジン、 N_n-プチルピロリジン、 N-ェチルピロリジン、 N -ベンジ ノレピロリジン、 2, 4， 6 -トリメチルピリジンなどが挙げられる。 Specific examples of tertiary amines include 1,8-diaza-bisic mouth [5.4.0] -ndecene_7, 8-methyl-1,8-diaza-bisic mouth [5.4.0] -ndecene -7, 8-Propyl-1,8-diaza-bisic mouth [5.4.0] -Pindecene-7, 8-Dodecyl-1,8-diaza-bisic mouth [5.4.0] -Pindecene -7,8-Eicosyl-1,8-diaza-bisic mouth [5.4.0] -Indecene-7,8-Tetracosyl-1,8-diaza-bisic mouth [5.4.0] -Indecene- 7,8-Benzyl-1,8-diaza-vicine mouth [5.4.0] -Pindecene-7,8-Phenethyl-1,8-diaza-vicine mouth [5.4.0] -Pindecene -7, 8- (3-phenylpropyl) _1, 8-diaza-bicyclo [5.4.0] -ndecene-7, Trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, methylgetylamine, dimethylethynoleamine, dimethyl-n-propylamine, dimethyl-n-butylamine, dimethyl Isobutylamine, dimethyl / reisopropylamine, dimethyl-sec-butylamine, dimethyl-tert-butylamine, triallylamine, diarylmethylamine, aryldimethylamine, benzyldimethylamine, benzylgetylamine, N-arylpiperidine , N-ethylpiperidine, W-butylpyridine, N-methylpyrrolidine, N-cyclohexylpyrrolidine, N_n-butylpyrrolidine, N-ethylpyrrolidine, N-benzylopyrrolidine, 2,4,6-trimethylpyridine Is mentioned.
ホスホニゥム塩の具体例としては、 ベンジ /レトリフエ-/レホスホニゥム、 メチ ノレトリフエ二ノレホスホニゥム、 2, 4 -ジクロロべンジノレトリフエ二ノレホスホニゥム、 4-メチルベンジノレトリフエニルホスホニゥム、 4_ク口口べンジノレトリフエニノレホ スホニゥム、 m-トリフルォロメチルベンジルトリフエニルホスホニゥム、 2 -シァ ノベンジノレトリフエェノレホスホユウム、 α -力ノレべトキシベンジノレトリフエ二ノレ ホスホニゥム、 ジフエニルメチルトリフエ二ノレホスホユウム、 1 -ナフチノレメチ ノレトリフエ二ノレホスホニゥム、 力ノレべトキシメチ /レトリフエ二ノレホスホニゥム、 メトキシメチノレトリフエニルホスホニゥム、 ァリ口キシメチノレトリフエ二ノレホス ホェゥム、 1 -力ノレべトキシェチノレト リ フエ二ノレホスホニゥム、 ィソブチノレト リフ ェニルホスホニゥム、 4-シァノブチノレトリフエニルホスホニゥム、 2-ペンチ/レト リフエニルホスホニゥム、 ァリルトリフエ二ノレホスホニゥム、 テトラフエニノレホ スホニゥム、 メチルトリオクチルホスホニゥム、 ベンジルトリオクチルホスホニ ゥム、 メ トキシェトキシェチノレトリオタチノレホスホニゥム、 プチルトリオクチル ホスホニゥム、 ra -トリフルォロメチルベンジルトリオクチルホスホニゥム、 2， 2， 3， 3-テトラフノレォロプロピノレトリオクチノレホスホニゥム、 2, 2, 3, 3, 4, 4， 5, 5 - ォクタフルォロペンチルトリオクチルホスホニゥム、 テトラオクチルホスホニゥ ム、 テトラブチルホスホユウムなどが挙げられる。 Specific examples of the phosphonium salt include benzyl / retrifoe- / lephosphonium, methionoletrifeninolephosphonium, 2,4-dichlorobenzinoletrifeninolephosphonium, 4-methylbenzinoletriphenylphosphonium, and 4-methylbenzinoletriphene Ninolefosphonium, m-trifluoromethylbenzyltriphenylphosphonium, 2-cyanobenzinoletriphenylphosphonium, α-force benzoethoxyretinophenylphosphonium phosphonium, diphenylmethyltriphenylphosphonium, 1-Naphthinolemethorinolephosphonium, uretethoxymethione / lethrifeninolephosphonium, methoxymethinolethrifenylphosphonium, aralkyl oximeinolethrifeninolephosphonium, 1-force Phenylenophosphonium, isobutynoletophenylphosphonium, 4-cyanobutinoletriphenylphosphonium, 2-pentyne / retrifenylphosphonium, arylphosphinolephosphonium, tetraphenylenophosphonium, methyltrioctylphosphonium Benzyltrioctylphosphonium, methoxhetoxetinoletriotatinolephosphonium, butyltrioctylphosphonium, ra -trifluoromethylbenzyltrioctylphosphonium, 2,2,3,3-tetraphno 2,2-, 3,3,4,4,5,5-octafluoropentyltrioctylphosphonium, tetraoctylphosphonium, tetrabutylphosphonium, etc. No.
アルカリ金属の具体例としては、 リチウム、 ナトリウム、 カリウムなどが挙げ られる。  Specific examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium.
ァノレカリ土類金属の具体例としては、 ベリリウム、 マグネシウム、 カノレシゥム、 バリゥムなどが挙げられる。 Specific examples of anorecali earth metals include beryllium, magnesium, canolecum, And the like.
中でも、 ヒ ドロキノン、 ビスフエノーノレ A、 ビスフエノーノレ AF、 レゾーノレ型フ ェノール樹脂とァンモ-ゥム塩もしくは第 3級ァミンとの塩が皮膜物性の点で好 まし！/、。 ヒドロキノン、 ビスフエノ一ノレ A、 ビスフエノ一ノレ AF、 レゾーノレ型フェ ノール樹脂は加硫性能が特に優れ、 また、 アンモユウム塩ゃ第3級ァミンはアル 力リ金属やアル力リ土類金属と異なり皮膜中に分解残渣を残さない。 Of these, salts of hydroquinone, bisphenol A, bisphenol AF, and phenolic phenolic resin with gammo or tertiary amine are preferred in terms of film properties! / ,. Hydroquinone, Bisufueno one Honoré A, Bisufueno one Honoré AF, Rezonore type phenol resin is particularly excellent vulcanization properties, also Anmoyuumu salt Ya tertiary Amin is Chikarari metal and Al force Li earth metals with different coating in Do not leave decomposition residues.
ポリオール系加硫剤を用いる場合には、 任意成分である加硫促進剤として以下 のような化合物を配合することができる。  When a polyol vulcanizing agent is used, the following compounds can be blended as vulcanization accelerators, which are optional components.
( a ) 第 4級アンモニゥム塩  (a) Quaternary ammonium salt
式： NR6 4Xまたは R6 3N—R7— NR6 3 · 2Y Wherein: NR 6 4 X or R 6 3 NR 7 - NR 6 3 · 2Y
(式中、 R 6は同一または相異なる炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 1〜2 0のハロゲン化アルキル基、 炭素数 6〜2 0のァリール基を表し、 また 2つ以上 の R 6が共同で炭素環または複素環を形成してもよい。 R 7は炭素数 2 ~ 2 1の アルキレン基または炭素数 8〜1 2のフエ二レンジアルキレン基を表す。 Yは酸 基または水酸基を表す。 ) (Wherein R 6 represents the same or different alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, halogenated alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, and two or more R 6 may together form a carbocyclic or heterocyclic ring, R 7 represents an alkylene group having 2 to 21 carbon atoms or a phenylenedialkylene group having 8 to 12 carbon atoms, and Y represents an acid group or Represents a hydroxyl group.)
で示される第 4級ァンモ -ゥム塩。 Quaternary gamma-pum salt indicated by.
前記酸基の具体例としては、 ハライド、 サルフェート、 サルフアイト、 ビサル フアイト、 チオザルフエ一ト、 サイフアイド、 ポジサゾレフアイド、 ハイドロジェ ンサイファイド、 チオシァネート、 カーボネート、 ビカーボネート、 ナイトレー ト、 カーボキシレート、 ポレート、 ホスフェート、 ビホスフェート、 ホスフアイ ト、 パーク口レート、 ビフルオライド、 ァルセネート、 フェリシアナイド、 フエ ロシアナイド、 モリブデート、 セレネート、 セレナイト、 ゥラネート、 タングス テートなどが挙げられる。  Specific examples of the acid group include halide, sulfate, sulfate, bisulfite, thiosulfate, cysulfide, posizolefide, hydrogen sulfide, thiosinate, carbonate, bicarbonate, nitrate, carboxylate, porate, and phosphate. , Biphosphate, phosphite, park mouth rate, bifluoride, arsenate, ferricyanide, ferrocyanide, molybdate, selenate, selenite, peranate, tungstate.
第 4級アンモニゥム塩の具体例としては、 トリメチルベンジ ^アンモニゥムク 口ライド、 トリェチルベンジルァンモニゥムクロライド、 ジメチルデシルべンジ ノレアンモニゥムクロライド、 トリェチノレべンジノレアンモニゥムクロライド、 ミリ ゥムクロライド、 ジメチルテトラデシルベンジルァンモニゥムクロライド、 トリ メチノレテトラデシ アンモ-ゥムクロライド、 ココナツトトリメチノレアンモェゥ ムクロライド、 ステアリルトリメチルアンモニゥムクロライド、 ジステアリルジ メチノレアンモニゥムクロライド、 テトラプチルアンモユウムハイドロォキサイド、 1， 4 -フエ二レンジメチレンビストリメチルアンモェゥムジクロライド、 1, 4-フエ 二レンジメチレンビストリエチノレアンモニゥムジクロライド、 エチレンビストリ ェチルアンモェゥムジブ口マイドなどのアルキルおよびァラルキル第 4級ァンモ ニゥム塩、 8-メチル -1, 8-ジァザ-ビシクロ [5. 4. 0] - 7 -ゥンデセニゥムクロライド、 8-メチノレ- 1, 8-ジァザ -ビシク口 [5. 4. 0] - 7 -ゥンデセ -ゥムアイォダイド、 8_メチ ノレ- 1, 8 -ジァザ -ビシク口 [5. 4. 0] - 7-ゥンデセニゥムハイドロォキサイド、 8 -メチ ル- 1， 8-ジァザ-ビシク口 [5. 4. 0] _7 -ゥンデセユウム-メチノレサ/レフエート、 8-メ チノレ- 1， 8 ジァザ-ビシク口 [5. 4. 0] - 7-ゥンデセニゥムブロマイド、 8-プロピノレ-Specific examples of the quaternary ammonium salt include trimethylbenzium ammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, dimethyldecylbenzyl realmonium chloride, triethynolebenmonoleammonium chloride, millidium chloride, Dimethyltetradecylbenzylammonium chloride, trimethinoletetradecammonium chloride, coconut trimethinoleammonium chloride Muchloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethinoleammonium chloride, tetrabutylammonium hydroxide, 1,4-phenylenedimethylenebistrimethylammoniumdichloride, 1,4-phenylenedimethylene Alkyl and aralkyl quaternary ammonium salts such as bistriethynoleammonium dichloride and ethylenebistriethylammonium dimide, 8-methyl-1,8-diaza-bicyclo [5.4.0]- 7-indesenium chloride, 8-methinole-1,8-diaza-bisic mouth [5.4.0]-7-indene-dimethyalide, 8_methinole-1,8-diaza-bisix mouth [ 5.4.0]-7-Pindecenium hydroxide, 8-Methyl-1,8-diaza-bisic mouth [5.4.0] _7-Pindecenium-methinoresa / refate 8 main Chinore - 1, 8 Jiaza - Bishiku opening [5. 4.0] - 7-© down de Seni ©-time bromide, 8-Puropinore -
1， 8 -ジァザ-ビシク口 [5. 4. 0]_7-ゥンデセニゥムプロマイド、 8-ドデシル- 1, 8 -ジ ァザ-ビシク口 [5. 4. 0] - 7 -ゥンデセニゥムク口ライド、 8-ドデシノレ- 1， 8-ジァザ - ビシク口 [5. 4. 0] - 7 -ゥンデセニゥムハイドロォキサイド、 8 -エイコシル- 1， 8 -ジ ァザ-ビシクロ [5. 4. 0] - 7 -ゥンデセ -ゥムクロライド、 8-テトラコシル -1, 8 -ジァ ザ-ビシク口 [5. 4. 0]- 7 -ゥンデセ-ゥムク口ライド、 8 -ベンジル- 1, 8-ジァザ-ビ シク口 [5. 4. 0] - 7 -ゥンデセニゥムク口ライド、 8 -べンジル -1, 8 -ジァザ-ビシク口 [5. 4. 0] -7 -ゥンデセニゥムハイドロォキサイド、 8 -フエネチル- 1， 8-ジァザ-ビシ ク口 [5. 4. 0] - 7 -ゥンデセニゥムク口ライド、 8- (3-フエニルプロピル) - 1, 8-ジァ ザ -ビシク口 [5. 4. 0] -7-ゥンデセ-ゥムク口ライドなどの第 4級 1, 8-ジァザ-ビシ クロ [5. 4. 0] - 7 -ゥンデセ -ゥム塩などが挙げられる。 1,8-diaza-bisic mouth [5.4.0] _7-indesenimpromide, 8-dodecyl-1,8-diaza-bisic mouth [5.4.0]-7-indesenimuk Mouth Ride, 8-Dodecinole-1, 8-Diaza-Bixic Mouth [5.4.0]-7-ndesenium Hydroxide, 8-Eicosyl-1,8-Diaza-Bicyclo [ 5.4.0] -7-Pindece-mum chloride, 8-tetracosyl-1,8-diaza-bisic mouth [5.4.0] -7-Pindece-pumuclide, 8-benzyl-1,8 -Zaza-Bisik mouth [5.4.0]-7-Bendisenimuk mouth ride, 8 -Benzil-1,8-Zaza-Bishik mouth [5.4.0] -7-Pendesenium hydro Oxide, 8-Phenyl-1,8-diaza-vicide [5.4.0]-7-Pendesenimc-ride, 8- (3-phenylpropyl) -1,8-diaza-bisic Mouth [5. 4. 0] -7-Pinde-mum mouth ride, etc. Quaternary 1, 8- diaza- bicyclo [5. 4. 0]- 7-Pinde-Pum salt and the like.
( b ) 第 3級ァミンの無機または有機酸との第 4級塩  (b) quaternary salts of tertiary amines with inorganic or organic acids
式： NR6 3または R6 2N— R7—撤 6 2 Wherein: NR 6 3 or R 6 2 NR 7 - withdrawal 6 2
(式中、 R6および R7は前記と同意義である。 ) (Wherein, R 6 and R 7 are as defined above.)
で示される第 3級ァミン。 Tertiary Amin indicated by.
第 3級ァミンの具体例としては、 トリメチルァミン、 トリェチルァミン、 トリ Specific examples of tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, and trimethylamine.
- n -プロピルァミン、 トリ _n-プチルァミン、 トリイソブチルァミン、 メチルジェ チルァミン、 ジメチルェチルァミン、 ジメチル- n-プロピルァミン、 ジメチル -n- プチルァミン、 ジメチルイソブチルァミン、 ジメチルイソプロピルァミン、 ジメ チル- sec -プチルァミン、 ジメチル- tert-ブチルァミン、 トリァリルァミン、 ジ ァリルメチルァミン、 ァリルジメチルァミン、 ベンジルジメチルァミン、 ベンジ ルジェチルァミン、 N-ァリノレピぺリジン、 N-ェチルピペリジン、 N-プチルビペリ ジン、 N-メチルピロリジン、 N -シクロへキシルピロリジン、 N- n-ブチルピロリジ ン、 N-ェチルピロリジン、 N-ベンジルピロリジン、 2, 4, 6-トリメチルピリジンな どが挙げられる。 -n-propylamine, tri_n-butylamine, triisobutylamine, methylethylamine, dimethylethylamine, dimethyl-n-propylamine, dimethyl-n-butylamine, dimethylisobutylamine, dimethylisopropylamine, dimethyl-sec -Butylamine, dimethyl-tert-butylamine, triarylamine, di- Arylmethylamine, aryldimethylamine, benzyldimethylamine, benzyldiethylamine, N-arynolepiperidine, N-ethylpiperidine, N-butylpyperidine, N-methylpyrrolidine, N-cyclohexylpyrrolidine, N -n-butylpyrrolidin, N-ethylpyrrolidine, N-benzylpyrrolidine, 2,4,6-trimethylpyridine and the like.
第 4級塩を形成する無機または有機酸の具体例としては、  Specific examples of inorganic or organic acids that form quaternary salts include:
式： Formula:
HC1、 HBr、 HF、 （C2H5) 3NH+C1—、 （C2H5) 3NH+N03一、 2 (C2H5) 3NH+S04 2—、 2 (C2H5) 3NH+C03 2—、 (C2H5) 3NH+R80—、 （C2H5) 3NH+R8CO0—、 （C4 ) 3NH+C1—、 （C4H9) 3NH+N03—、 2 (C4 ) 3NH+S0 /一、 2 (C4H9) 3NH+C03 2-、 （C4H9) 3NH+R80-、 または（C4H9) 3腿 +R8C00一 HC1, HBr, HF, (C 2 H 5) 3 NH + C1-, (C 2 H 5) 3 NH + N0 3 one, 2 (C 2 H 5) 3 NH + S0 4 2 -, 2 (C 2 H 5) 3 NH + C0 3 2 -, (C 2 H 5) 3 NH + R 8 0-, (C 2 H 5) 3 NH + R 8 CO0-, (C 4) 3 NH + C1-, ( C 4 H 9 ) 3 NH + N 0 3 —, 2 (C 4 ) 3 NH + S 0/1, 2 (C 4 H 9 ) 3 NH + C 0 3 2- , (C 4 H 9 ) 3 NH + R 8 0-, or (C 4 H 9) 3 thigh + R 8 C00 one
(式中、 R8は炭素数 1〜 2 0のアルキル基またはァルケエル基、 炭素数 6〜20 のァリール基を表す。 ） (In the formula, R 8 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an Alker group, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.)
などが挙げられる。 And the like.
なお、 第 1級または第 2級ァミンは、 ポリオール加硫以外の反応が起こるので好 ましくない。  Primary or secondary amines are not preferred because reactions other than polyol vulcanization occur.
( c ) 第 4級ホスホニゥム塩  (c) Quaternary phosphonium salt
式： PR6 4Xまたは R6 3P— R7— PR6 3' 2Y Wherein: PR 6 4 X or R 6 3 PR 7 - PR 6 3 '2Y
(式中、 R6、 R7および Yは前記と同意義である。 ） (Wherein, R 6 , R 7 and Y are as defined above.)
で示される第 4級ホスホユウム塩。 A quaternary phosphonium salt represented by the formula:
第 4級ホスホニゥム塩の具体例としては、 ベンジルトリフエエルホスホニゥム クロライド、 ベンジノレトリフエ二ノレホスホニゥムブロマイド、 メチノレトリフエェ ノレホスホェゥムメチノレメタンホスホネート、 ビス（ベンジノレジフエエノレホスフィ ン）ィミニゥムク口ライド、 2， 4-ジク口口べンジルトリフエ二ノレホスホユウムク 口ライド、 4ーメチノレべンジノレトリフエ二ノレホスホニゥムクロライド、 4-クロ口べ ンジルトリフエニルホスホニゥムクロライド、 tn-トリフルォロメチルベンジルト リフエニルホスホニゥムクロライド、 2-シァノベンジルトリフエ-ルホスホニゥ ムブロマイド、 QJ -力ノレべトキシベンジノレトリフエ二ノレホスホニゥムブロマイド、 ジフエニノレメチノレトリフエニルホスホニゥムクロライド、 1_ナフチルメチルトリ フエ二/レホスホユウムクロライド、 力ノレべトキシメチノレトリフエ-ルホスホニゥ ムブロマイド、 メ トキシメチルトリフエ-ルホスホユウムクロライド、 ァリロキ シメチ^/トリフエ二ノレホスホェゥムクロライド、 1 -力ノレべトキシェチノレト リフエ 二ノレホスホニゥムクロライド、 イソプチノレトリフエ二ノレホスホェゥムプロマイド、Specific examples of the quaternary phosphonium salts include benzyltriphenylphosphonium chloride, benzinoletrifeninolephosphonium bromide, methinoletriphenyl phenol phosphomethine methanephosphonate, and bis (benzinoresulfene chloride). Nolephosphine) lipodium chloride, 2,4-diethyl benzotriphenylphosphonium chloride, 4-methinobenzoyl benzoyl chloride, 4-methylbenzoyltriphenylphosphonium chloride, 4-chlorobenzoyltriphenylphosphonium chloride , Tn-trifluoromethylbenzyltriphenylphosphonium chloride, 2-cyanobenzyltriphenylphosphonium bromide, QJ-force benzoylbenzotriole phenol dinolephosphonium bromide, diphenylenolemethinole trifle Enylphosphonium chloride , 1_naphthylmethyltriphenyl / lephosphoium chloride, Mubromide, methoxymethyltriphenylphosphoium chloride, aryloxy / triphenylphosphonium chloride, 1-force benzoquinone rife refine quinolephosphonium chloride, isoptinoletriphenylphosphonium chloride, Mupromide,
4 -シァノブチノレトリフエ-ルホスホェゥムブロマイド、 2-ペンチルトリフエ-ル ホスホ-ゥムブロマイド、 ァリルトリフエ- ホスホニゥムクロライド、 テトラ フエ二ノレホスホニゥムクロライド、 テトラフエ二/レホスホニゥムブロマイド、 メ チルトリオクチルホスホニゥムクロライド、 メチルトリオクチルホスホニゥムテ トラフルォロポレート、 メチルトリオクチルホスホニゥムアセテート、 メチルト リオクチ ホスホニゥムジメチノレホスフエ一ト、 ベンジノレトリオクチ^/レホスホェ ゥムクロライド、 ベンジルトリオクチルホスホユウムブロマイド、 メ トキシェト キシェチノレトリォクチルホスホニゥムクロライド、 ブチルトリオクチルホスホ- ゥムプロマイド、 m -トリフルォロメチノレべンジルトリォクチルホスホニゥムク口 ライド、 2, 2, 3， 3_テトラフルォロプロピルトリオクチルホスホェゥムクロライド、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5 -オタタフルォロペンチノレトリオクチノレホスホニゥムクロライド、 テトラォクチノレホスホユウムブロマイ ド、 テトラプチノレホスホユウムクロライド、 テトラブチルホスホニゥムプロマイドなどが挙げられる。 4-cyanobutinoletriphosphorum bromide, 2-pentyltriphosphophosphambromide, aryltriphosphophosphonium chloride, tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, tetraphenyl / lephosphonium bromide , Methyltrioctylphosphonium chloride, methyltrioctylphosphonium trafluoroporate, methyltrioctylphosphonium acetate, methyl trioctylphosphonium dimethinophosphate, benzinoletrioctyl / lephosphonium chloride, benzyl trioctyl Hoyu um bromide, main Tokisheto key Chez Chino Leto Rio Chi le phosphonyl © skeleton chloride, butyl trioctyl phosphonium - Umupuromaido, m - triflate Ruo Lome Chino leveling down Jill tri O Chi le phosphonyl © Solid port Ride, 2,2,3,3_tetrafluoropropyltrioctylphosphorum chloride, 2,2,3,3,4,4,5,5 -Ottafluoropentinotritrioctinolephosphonide Examples include muchloride, tetraoctinolephosphonium bromide, tetraptinolephosphonium chloride, and tetrabutylphosphonium promide.
( d ) 有機酸  (d) Organic acid
本発明において、 さらに保存安定性向上を目的として組成物に有機酸を添加す ることができる。 有機酸としては炭素数 1〜1 2の有機酸、 好ましくは炭素数 1 〜4の有機酸が用いられる。 炭素数が 1 2を越える有機酸は皮膜中に残存するこ とがあるので好ましくない。 より好ましい有機酸は蟻酸、 酢酸、 プロピオン酸な どのモノカルポン酸、 シユウ酸、 マロン酸、 コハク酸などのジカルボン酸である。 有機酸は、 貯蔵中、 組成物に含まれる含フッ素共重合体のポリオール加硫を抑 制する。 し力 し、 組成物を塗布、 乾燥、 焼成すると、 有機酸が蒸発または熱分解 され、 上記塩基性化合物がカロ硫反応を促進するので、 本発明では有機酸も「加硫 促進剤」に含める。  In the present invention, an organic acid can be added to the composition for the purpose of further improving the storage stability. As the organic acid, an organic acid having 1 to 12 carbon atoms, preferably an organic acid having 1 to 4 carbon atoms is used. Organic acids having more than 12 carbon atoms are not preferred because they may remain in the film. More preferred organic acids are monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, and dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid and succinic acid. The organic acid suppresses polyol vulcanization of the fluorinated copolymer contained in the composition during storage. When the composition is applied, dried, and fired, the organic acid is evaporated or thermally decomposed, and the basic compound promotes the carosulfurization reaction. In the present invention, the organic acid is also included in the “vulcanization accelerator”. .
本発明の組成物における各成分の配合割合は、 ポリアミン加硫系の場合、 フッ 素ゴム 100重量部に対し、 アミン化合物 0. 01〜50重量部、 好ましくは 0. 1〜20重量 部である。 ポリオール加硫系の場合、 フッ素ゴム 100重量部に対し、 塩基性ポリ ォーノレ系加硫剤 0. 1〜20重量部、 好ましくは 1〜10重量部、 加硫促進剤 0〜10重量 部、 好ましくは 0. 01〜5重量部である。 加硫促進剤の量が上記下限よりも少なく なるとカロ硫が起こりにくくなり、 一方、 上限を超えるとカロ硫制御が困難になるこ とがある。 なお、 ポリアミン系カロ硫剤とポリオール系カロ硫剤を併用してもよい。 The mixing ratio of the components of the composition of the present invention, when the polyamine vulcanization system, relative to 100 parts by weight of fluorine rubber, an amine compound from 0.01 to 5 0 parts by weight, preferably from 0.1 to 2 0 parts by weight It is. In the case of a polyol vulcanization system, 100 parts by weight of fluoro rubber Aonole vulcanizing agent 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, vulcanization accelerator 0 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight. When the amount of the vulcanization accelerator is less than the above lower limit, carosulfurization is difficult to occur, while when the amount exceeds the upper limit, carosulfur control may be difficult. In addition, you may use together a polyamine type | system | group sulfuric acid agent and a polyol type | system | group sulfuric acid agent.
(DI) 含フッ素多元セグメント化ポリマー  (DI) Fluorine-containing multi-segmented polymer
本発明の組成物に含まれる含フッ素多元セグメント化ポリマーは、 1分子中に エラストマ一' |·生含フッ素ポリマー鎖セグメント A (以下、 単に 「エラストマ一性 セグメント A」 という。 ） と非エラストマ一†生含フッ素ポリマー鎖セグメント B (以下、 単に 「非エラストマ一性セグメント B」 という。 ） がブロックまたはグ ラフトの形態で結合したものをいう。  The fluorine-containing multi-segmented polymer contained in the composition of the present invention contains, in one molecule, an elastomer 1 ′ | · raw fluoropolymer chain segment A (hereinafter, simply referred to as “elastomer-soluble segment A”) and a non-elastomer. (5) A raw fluoropolymer chain segment B (hereinafter, simply referred to as “non-elastomer-soluble segment B”) that is linked in a block or graph form.
このような含フッ素多元セグメント化ポリマーを酉己合したフッ素ゴムカロ硫用水 性組成物から得られる皮膜は、 十分な柔軟性を保持しながらも耐熱性、 耐摩耗性、 非粘着性を兼ね備えたものである。 これに比較して、 エラストマ一性含フッ素重 合体と非エラストマ一性含フッ素重合体との単なる混合物を配合したフッ素ゴム カロ硫用水性組成物からなる皮膜は、 混合するそれぞれの重合体の種類、 混合性、 相溶性などによっても異なるが、 一般に機械的特性、 耐摩耗性、 柔軟性などの点 で劣る。  A film obtained from a fluororubber hydrosulfuric acid composition obtained by combining such a fluorine-containing multi-segmented polymer with heat resistance, abrasion resistance and non-adhesiveness while maintaining sufficient flexibility It is. In comparison with this, the coating consisting of the fluororubber aqueous composition for calosulfuration, which contains a mere mixture of an elastomeric fluorine-containing polymer and a non-elastomer fluorine-containing polymer, is based on the type of each polymer to be mixed. Although it depends on the mixing properties and compatibility, it is generally inferior in mechanical properties, abrasion resistance and flexibility.
エラストマ一性セグメント Aとはガラス転移点が 25°C以下であるセグメントを 示し、 一般に非晶性である。 エラス トマー性セグメント Aの構成単位となる単量 体の具体例としては、 テトラフノレォロエチレン、 へキサフルォロプロピレン、 ク ロロ トリフノレオ口エチレン、 パーフノレオロアノレキノレビニノレエーテノレ （ァノレキノレ基 の炭素数は 1〜 6 ) や、  Elastomeric segment A indicates a segment having a glass transition point of 25 ° C or lower, and is generally amorphous. Specific examples of the monomer which is a constituent unit of the elastomer segment A include tetraphlorenoloethylene, hexafluoropropylene, ethylene chlorotrifinoleo, ethylene, perphnoleoloanolequinolebininoleatehenole (anolequinole group) Has 1 to 6 carbon atoms),
式： CF2=CF0 (CF2CFX40)p_ (CF2CF2CF20)q— Rf Formula: CF 2 = CF0 (CF 2 CFX 40 ) p _ (CF 2 CF 2 CF 20 ) q — R f
(式中、 X 4はフッ素原子または CF3、 R fは炭素数 1〜6のパーフルォロアルキ ル基、 pは 0〜5の整数、 qは 0〜5の整数、 ただし！) + q≥ 1である。 ） で表されるパーフルォロビュルエーテル類などが挙げられ、 これらのうちからェ ラストマー性を有する組み合わせと組成のものが使用できる。 なお、 ポリアミン カロ硫、 ポリオール加硫のために硬化部位を与える単量体ゃ他材との接着性などの 機能を付与する官能基含有単量体を 1 0モル。/。以下で導入してもよい。 好ましい態様において、 エラストマ一性セグメント Aは、 テトラフルォロェチ レン 5 0〜8 5モル0 /0およぴパーフルォロ（アルキルビエルエーテノレ） 1 5〜5 0 モル0 /0からなる弾性ポリマー鎖である。 (In the formula, X 4 is a fluorine atom or CF 3 , R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, p is an integer of 0 to 5, q is an integer of 0 to 5, however!) + q≥1. And the like, and perfluorovinyl ethers represented by the following formulas. Of these, combinations and compositions having elastomer properties can be used. In addition, 10 moles of a monomer that provides a cure site for vulcanization of polyamine caro-sulfur and polyol—a monomer containing a functional group that imparts functions such as adhesion to other materials. /. It may be introduced below. In a preferred embodiment, elastomeric one segment A is an elastomeric polymer chain comprising tetrafluoropropoxy O Roe Ji Ren 5 0-8 5 mol 0/0 Oyopi Pafuruoro (alkyl Biel ether Honoré) 1 5-5 0 mole 0/0 It is.
エラストマ一性セグメント Aは、 フッ素ゴムの製造法として公知のヨウ素移動 重合法で得ることができる。 例えば、 実質的に無酸素下において、 水媒体中でョ ゥ素化合物、 好ましくはジョゥ素化合物とラジカル開始剤の存在下に乳化重合を 行う方法が挙げられる。  The elastomeric segment A can be obtained by an iodine transfer polymerization method known as a method for producing a fluororubber. For example, a method in which emulsion polymerization is carried out in an aqueous medium under substantially oxygen-free conditions in the presence of an iodine compound, preferably a iodine compound and a radical initiator.
非ェラストマー性セグメント Bは結晶融点が 1 5 0 °C以上であることが好まし い。 非エラストマ一性セグメント Bを構成しうる単量体のうち、 含フッ素単量体 の具体例としては、 テトラフルォロエチレン、 へキサフルォロプロピレン、 クロ 口 トリフノレオ口エチレン、 パーフノレオロアノレキノレビ-ノレエーテノレ、  The non-elastomer segment B preferably has a crystal melting point of 150 ° C or higher. Specific examples of the fluorine-containing monomer among the monomers that can constitute the non-elastomeric segment B include tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrinoleoethylene, and perphnoleroanole. Quinolebi-Noreetenore,
式： CF2=CF (CF2)pX5 Formula: CF 2 = CF (CF 2 ) p X 5
(式中、 pは 1〜1 0の整数、 X 5はフッ素原子または塩素原子を表す。 ) で表される化合物やパーフルオロー 2—ブテンなどのパーハロォレフィン類； ビ 二リデンフルオライド、 ビニノレフノレ才ライ ド、 トリフルォロエチレン、 式： CH2=C (CF3)2 (Wherein p is an integer of 1 to 10 and X 5 represents a fluorine atom or a chlorine atom.) And perhaloolefins such as perfluoro-2-butene; vinylidene fluoride, vinylinolefin Ride, trifluoroethylene, formula: CH 2 = C (CF 3 ) 2
式： CH2=CX6— (CF2)q_X7 Formula: CH 2 = CX 6 — (CF 2 ) q _X 7
(式中、 X 6および X 7は、 それぞれ水素原子またはフッ素原子、 qは 1〜1 0 の整数を表す。 ) (In the formula, X 6 and X 7 are each a hydrogen atom or a fluorine atom, and q represents an integer of 1 to 10.)
で示される部分フッ素化ォレフィン類などが挙げられる。 And the like.
また、 これらと共重合可能な単量体、 例えば、 エチレン、 プロピレン、 ビニリ デンク口ライド、 ビニルエーテル類、 カルボン酸ビニルエステノレ類やアクリル類 なども共重合成分として使用することができる。  In addition, monomers copolymerizable with these, for example, ethylene, propylene, vinylidene dendrite, vinyl ethers, vinyl carboxylate, and acrylics can also be used as the copolymerization component.
1つの好ましい態様において、 非エラストマ一性セグメント Bは、 テトラフル ォロエチレン 8 5モル0 /0を超え 1 0 0モル0 /0まで、 および式 （ I ) ： In one preferred embodiment, the non-elastomeric one segment B until Tetorafuru Oroechiren 8 5 mole 0/0 beyond 1 0 0 mole 0/0, and of formula (I):
C F 2 = C F - R f 1 ( I ) CF 2 = CF-R f 1 (I)
(式中、 R f 1は、 トリフルォロメチル基または式： O R f 2 (ここで、 R f 2は、 炭素数 1〜 5のパーフルォロアルキル基である。 ） で示される基を表す。 ） で示される化合物 0から 1 5モル％未満からなるポリマー鎖である。 また、 別の好ましい態様において、 非エラストマ一性セグメント Bは、 テトラ フルォロエチレン 8 5〜9 9 . 7モル0 /0、および上記式 （I ) の化合物 0 . 3〜 1 5モル0 /0からなるポリマー鎖である。 (In the formula, R f 1 is a trifluoromethyl group or a group represented by the formula: OR f 2 (where R f 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.) A polymer chain consisting of 0 to less than 15 mol% of the compound represented by the formula: Further, in another preferred embodiment, the non-elastomeric one segment B consists of tetra Furuoroechiren 8 5-9 9.7 mole 0/0, and compounds of formula (I) 0. 3~ 1 5 mole 0/0 Polymer chains.
以上のうち、 主成分として用いる単量体としては、 耐熱性ゃ耐摩耗性の点から、 含フッ素ォレフィン単独、 含フッ素ォレフィン同士の組み合わせ、 エチレンとテ トラフルォロエチレンの組み合わせやエチレンとクロ口トリフルォロエチレンの 組み合わせが好ましく、 特にパーハロォレフィン単独またはパーハロォレフィン 同士の組み合わせが好ましい。  Among the above, the monomers used as the main components include fluorinated olefins alone, a combination of fluorinated olefins, a combination of ethylene and tetrafluoroethylene, and a combination of ethylene and ethylene oxide, from the viewpoint of heat resistance and abrasion resistance. Preferred is a combination of trifluoroethylene, and particularly preferred is a combination of perhaloolefins alone or a combination of perhaloolefins.
非エラストマ一性セグメント Bのプロックないしグラフト化は、 エラストマ一 性セグメント Aの乳化重合に引き続き、 上記単量体を非エラストマ一性セグメン ト Bへ重合することにより達成することができる。  Blocking or grafting of the non-elastomeric segment B can be achieved by emulsion polymerization of the non-elastomeric segment A and then polymerizing the above monomer into the non-elastomeric segment B.
かくして得られる含フッ素多元セグメント化ポリマーは、 エラストマ一性セグ メント Aの両端に非エラストマ一性セグメント Bが結合したポリマー分子 （B— A— B ) とエラストマー性セグメント Aの一端に非ェラストマ一性セグメント B が結合したポリマー分子 （A—B ) を主体とするものである。 非エラストマ一性 セグメント Bが結合していないエラストマ一性セグメント Aのみのポリマー分子 が多レヽ場合には、 得られる皮膜の機械的物性ゃ耐摩耗性が低下する傾向にある。 本発明の含フッ素多元セグメント化ポリマー中のエラストマ一性セグメント A と非エラストマ一性セグメント Bの存在比率は、 用途、 要求特性および各セグメ ントの組成により異なるが、 「エラストマー性セグメント AZ非ェラストマー性 セグメント B (重量比） 」 が 5 Z 9 5〜9 8 / 2 , 好ましくは 2 0 / 8 0〜9 5 Z 5である。 エラストマ一性セグメント Aの存在比率が少ない場合には柔軟性が 不足することがあり、 非エラストマ一性セグメント Bの存在比率が少ない場合に は耐熱性、 耐摩耗性、 機械的物性が不足することがある。  The fluorinated multi-segmented polymer thus obtained is composed of a polymer molecule (B—A—B) having a non-elastomeric segment B bonded to both ends of the elastomeric segment A and a non-elastomeric polymer at one end of the elastomeric segment A. It is mainly composed of polymer molecules (A-B) to which segment B is bonded. When the number of polymer molecules of only the elastomeric segment A to which the non-elastomeric segment B is not bonded is large, the mechanical properties and abrasion resistance of the obtained film tend to decrease. The content ratio of the elastomeric segment A and the non-elastomeric segment B in the fluorine-containing multi-segmented polymer of the present invention varies depending on the use, required properties and the composition of each segment. Segment B (weight ratio) "is 5Z95-98 / 2, preferably 20 / 80-95Z5. When the proportion of the elastomeric segment A is low, the flexibility may be insufficient, and when the proportion of the non-elastomeric segment B is low, the heat resistance, wear resistance, and mechanical properties may be insufficient. There is.
含フッ素多元セグメント化ポリマーは、 分散性の点から、 7K性デイスパージョ ンの形態で用いることが好ましく、 フッ素ゴム 1 0 0重量部に対して 5〜9 0 0 重量部の割合で配合する。  The fluorine-containing multi-segmented polymer is preferably used in the form of a 7K dispersion from the viewpoint of dispersibility, and is blended in an amount of 5 to 900 parts by weight to 100 parts by weight of the fluororubber.
(IV) フッ素樹脂および末端変性パーフルォ口ポリエーテル  (IV) Fluororesin and terminally modified perfluorinated polyether
得られる皮膜の耐熱性ゃ耐摩耗性をさらに向上させたり、 あるいは柔軟性など の諸物性を調整するために、 本発明の組成物にフッ素樹脂および Zまたは末端変 性パーフルォロポリエーテノレを配合することができる。 Heat resistance of the resulting film ゃ Further improve abrasion resistance or flexibility In order to adjust various physical properties of the composition, a fluororesin and Z or a terminal-modified perfluoropolyether may be added to the composition of the present invention.
フッ素樹脂の具体例としては、 ポリフッ化ビニリデン、 エチレンーテトラフル ォロエチレン共重合体、 ポリクロ口トリフルォロエチレン、 テトラフルォロェチ レン一へキサフルォロプロピレン一パーフルォロアルキルビュルエーテル共重合 体 （E P A) 、 テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体 Specific examples of the fluororesin include polyvinylidene fluoride, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorinated trifluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkylbutyl ether copolymer. Polymer (EPA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
( F E P ) 、 テトラフルォロエチレン一パーフルォロアルキノレビニルエーテノレ共 重合体 （P F A) 、 ポリテトラフルォロエチレン、 末端変性 E P A、 末端変性 F E P、 末端変性 P F Aなどが挙げられ、 これらのうちの 1種以上を用いることが できる。 中でも、 テトラフルォロエチレン系重合体が非粘着性の点で好ましい。 フッ素樹脂は分散性の点から水性ディスパージョンの形態で用いることが好ま しい。 (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkynolevinyl ether copolymer (PFA), polytetrafluoroethylene, terminal-modified EPA, terminal-modified FEP, terminal-modified PFA, and the like. One or more of these can be used. Among them, a tetrafluoroethylene polymer is preferable in terms of non-adhesiveness. The fluororesin is preferably used in the form of an aqueous dispersion from the viewpoint of dispersibility.
本発明で用いられる末端変 1生パーフルォ口ポリエーテルは、 主鎖に、 式：—（CF (CF3) CF20) -、 - (CF20) -、 - (CF2CF20)一および The terminally modified perfluorinated polyether used in the present invention has, in the main chain thereof, a compound represented by the following formula: — (CF (CF 3 ) CF 20 )-,-(CF 20 )-,-(CF 2 CF 20 ) One and
― (CF2CF2CF20)一 ― (CF 2 CF 2 CF 2 0)
で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも 1種の繰り返し単 位を含んでなり、 その繰り返し単位の和は 1〜1 0 0 0の範囲にある。 And at least one type of repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by the formula: wherein the sum of the repeating units is in the range of 1 to 100.
パーフルォロポリエーテルの分子末端を変性する官能基としては、 Cl、 Br、 I、 NR9Rlfl (式中、 R9および Rwは独立に水素原子、 ァリール基、 〜 。のアルキル基、 またはシクロアルキル基を表す。 ） 、 SH、 NC0、 N02、 C00H、 P02H、 S03H、 0H、 グ リシジル基またはヒドロキシフエ二ル基を挙げることができる。 これらの官能基 はパーフルォロアルキル基の主鎖あるいは側鎖いずれの末端にあってもよい。 こ れらの官能基は上式で表されるパーフルォロポリエーテルの繰り返し単位よりな る主鎖に直接結合するか、 あるいは、 Functional groups that modify the molecular terminals of the perfluoropolyether include Cl, Br, I, and NR 9 R lfl (wherein R 9 and R w are independently a hydrogen atom, an aryl group, or an alkyl group of. or a cycloalkyl group.), SH, NC0, N0 2, C00H, P0 2 H, S0 3 H, 0H, may be mentioned grayed Rishijiru or hydroxy-phenylene Le group. These functional groups may be located at either terminal of the main chain or side chain of the perfluoroalkyl group. These functional groups are directly bonded to the main chain composed of repeating units of the perfluoropolyether represented by the above formula, or
式：一（CH2)n—、 一（CF2) n—、 一（CH20)n―、 または 一（CF20)n— Formula: One (CH 2 ) n —, One (CF 2 ) n —, One (CH 2 0) n —, or One (CF 2 0) n —
(式中、 l≤n< 100)  (Where l≤n <100)
を介して結合する。 Via
(V) 各種添加剤  (V) Various additives
本発明の組成物には上記のものに加え、 導電性付与剤ゃフッ素ゴム組成物に通 常添加される各種添化剤、 例えば充填材、 着色剤、 受酸剤などを配合することが できる。 In addition to the above, the composition of the present invention has a conductivity-imparting agent that is compatible with fluororubber compositions. Various additives commonly added, for example, a filler, a colorant, an acid acceptor, and the like can be added.
導電性付与剤としては、 カーボンブラック (ケッチェン、 アセチレンなど) 類； PAN系炭素繊維、 ピッチ系炭素繊維、 膨張化黒鉛粉碎品などのカーボン類； これらカーボン類を完全または部分的にフッ素化したフッ化カーボン類； Ag、 Ni、 Cu、 黄銅、 銀メツキ銅、 Zn、 Al、 ステンレススチー などの金属 （粉末状、 フレ ーク状、 繊維状など） 類； Sn02 (Sbドープ） 、 ln203 (Snドープ） 、 ZnO (A1ドー プ） などの微粒子状の金属酸化物類；フェライト類；チタン酸バリゥムなどの高 誘電体などが挙げられる。 導電性付与剤の添加量は、 その種類あるいは目的とす る表面抵抗値や体積抵抗値によつて適宜選択されるが、 フッ素ゴム加硫用水性組 成物 1 0 0重量部に対して 0〜 4 0重量部の割合で配合する。 Examples of the conductivity-imparting agent include carbon blacks (Ketjen, acetylene, etc.); carbons such as PAN-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, and expanded graphite powder; and fluorines obtained by completely or partially fluorinating these carbons. carbon acids; Ag, Ni, Cu, brass, silver plated copper, Zn, Al, metal such as stainless steal (powder, deflection over click-like, etc. fibrous) s; Sn0 2 (Sb-doped), ln 2 0 Fine-particle metal oxides such as 3 (Sn-doped) and ZnO (A1 doped); ferrites; and high dielectric materials such as barium titanate. The amount of the conductivity-imparting agent to be added is appropriately selected according to the type or the intended surface resistance value or volume resistance value, but it is 0 based on 100 parts by weight of the fluororubber vulcanizing aqueous composition. 440 parts by weight.
充填材としては、 炭酸カルシウム、 硫酸バリウムや、 ガラス繊維、 カーボン繊 維、 アスベスト |¾锥、 チタン酸カリウム »锥などの H;锥状の充填剤が挙げられる。 着色剤としては、 無機顔料、 複合酸化物顔料などが挙げられる。  Examples of the filler include calcium carbonate, barium sulfate, and H-shaped fillers such as glass fiber, carbon fiber, asbestos | ¾ 锥, and potassium titanate »锥. Examples of the colorant include an inorganic pigment and a composite oxide pigment.
受酸剤としては酸化マグネシウム、 酸化鉛、 酸化亜 |&、 炭酸鉛、 炭酸亜鉛、 ハ ィドロタルサイトなどの複塩が挙げられるが、 水酸化カルシウムなどの活性の高 いものはゲル化を起こしやすく、 好ましくない。 また、 前記塩基性化合物の pKa よりも小さい pKaを有する化合物が好ましい。 受酸剤の pKaが大きいと、 組成物が ゲルィ匕を起こしやすくなる。 通常、 受酸剤はその活性度に応じて含フッ素共重合 体 1 0 0重量部に対し、 1〜 4 0重量部配合できる。  Examples of the acid acceptor include double salts such as magnesium oxide, lead oxide, zinc oxide | &, lead carbonate, zinc carbonate, and hydrotalcite, and those having high activity such as calcium hydroxide gelate. Easy to wake up, not preferred. Further, a compound having a pKa smaller than that of the basic compound is preferable. If the pKa of the acid acceptor is large, the composition is liable to cause geli-dori. Usually, the acid acceptor can be blended in an amount of 1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluorine-containing copolymer depending on its activity.
本発明の組成物は、 従来の含フッ素共重合体の加硫用組成物と同様の方法で塗 布し、 力 U硫させることができる。 すなわち組成物の性状に応じてハケ塗り、 スプ レーコーティング、 浸潰塗布、 フローコーティング、 ディスペンサーコーティン グ、 スクリーンコーティングなどにより被塗物に塗布し、 十分に乾燥させた後に 1 5 0〜3 0 0 °Cで 1 0〜1 2 0分間焼成する。  The composition of the present invention can be applied in the same manner as a conventional composition for vulcanizing a fluorine-containing copolymer, and can be vulcanized. That is, depending on the properties of the composition, the composition is applied to the object by brush coating, spray coating, immersion coating, flow coating, dispenser coating, screen coating, or the like, and after sufficiently drying, is subjected to 150 to 300. Bake at 0 ° C for 10 to 120 minutes.
本発明のフッ素ゴムカロ硫用水性組成物は、 得られる皮膜が耐熱性、 耐摩耗性と 柔軟性を兼ね備えることができる。  In the aqueous composition for fluororubber calosulfurization of the present invention, the resulting film can have both heat resistance, abrasion resistance and flexibility.
本発明の組成物から形成した被覆層の上に、 さらに表面層を形成してもよい。 表面層は、 前記の含フッ素多元セグメント化ポリマー、 フッ素樹脂、 末端変性パ 一フルォロポリエーテルの 1種以上から常套の方法で形成することができる。 物品基材 （被塗物） の表面は、 組成物を塗布する前に、 十分脱脂、 洗浄してお くのが好ましい。 また、 物品基材と組成物との接着性を向上させるため、 シラン 系プライマー、 シリコーン系プライマーなどによりプライマー層を被塗物表面に 形成するのが望ましい。 A surface layer may be further formed on the coating layer formed from the composition of the present invention. The surface layer is made of the above-mentioned fluorine-containing multi-segmented polymer, fluororesin, It can be formed in a conventional manner from one or more monofluoropolyethers. It is preferable that the surface of the article substrate (substrate) be sufficiently degreased and washed before applying the composition. In order to improve the adhesiveness between the article substrate and the composition, it is desirable to form a primer layer on the surface of the article to be coated with a silane-based primer or a silicone-based primer.
本発明の組成物により被覆する物品基材としては、 鉄、 ステンレス鋼、 銅、 ァ ルミ二ゥム、 真鍮などの金属類；ガラス板、 ガラス繊維の織布及び不織布などの ガラス製品；ポリプロピレン、 ポリオキシメチレン、 ポリイミド、 ポリアミドィ ミド、 ポリスルホン、 ポリエーテルサルホン、 ポリエーテルエーテルケトンなど の汎用および耐熱性樹脂の成形品および被覆物； SBR、 プチルゴム、 NBR、 EPDMな どの汎用ゴム、 およびシリコーンゴム、 フッ素ゴムなどの耐熱性ゴムの成形品お よび被覆物；天然 |¾锥および合成i lの織布および不織布；などを使用すること ができる。  Examples of the article substrate coated with the composition of the present invention include metals such as iron, stainless steel, copper, aluminum, and brass; glass plates, glass products such as glass fiber woven and nonwoven fabrics; polypropylene, Molded products and coatings of general-purpose and heat-resistant resins such as polyoxymethylene, polyimide, polyamideimide, polysulfone, polyethersulfone, and polyetheretherketone; general-purpose rubbers such as SBR, butyl rubber, NBR, EPDM, and silicone rubber Molded articles and coatings of heat-resistant rubbers such as fluororubbers and the like; woven and nonwoven fabrics of natural | ¾ 锥 and synthetic il; and the like can be used.
本発明の組成物から形成される被覆は、 耐熱†生、 耐溶剤性、 潤滑性、 非粘着性 が要求される分野で使用でき、 具体的な用途としては、 複写機、 プリンター、 フ ァクシミリなどの OA機器用の口ールゃベルト（例えば、 定着口ール、 圧着口ール、 定着ベルト）および搬送ベルト；シートおよびベルト； 0-リング、 ダイヤフラム、 耐薬品性チューブ、 燃料ホース、 バルブシール、 化学プラント用ガスケット、 ェ トなどが挙げられる。 実施例  The coating formed from the composition of the present invention can be used in fields where heat resistance, solvent resistance, lubricity, and non-adhesiveness are required. Specific applications include copying machines, printers, and facsimiles. Seat and belt; O-rings, diaphragms, chemical resistant tubes, fuel hoses, valve seals for OA equipment 口 Belts (eg, fixing zippers, crimping zippers, fixing belts) and conveyor belts for OA equipment And gaskets for chemical plants and jets. Example
以下、 実施例を示し、 本発明を具体的に説明する。  Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples.
実施例 1  Example 1
フッ素ゴムディスパージョン Aの調製：  Preparation of fluoro rubber dispersion A:
乳化重合によりビニリデンフルオラィド /テトラフルォロエチレン/へキサフ ルォロプロピレン共重合体 （モノマー組成： 6 5 / 1 8 / 1 7 (モル比） ） を製 造し、 得られた水性分散体を界面活性剤 (日本油脂 (株)製 EAD- 13の 2 0重量。 /0水 溶液および同社製 EAD- 15の 2 0重量。/。水溶液：いずれも主成分は、 C13H27— An aqueous dispersion obtained by producing a vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (monomer composition: 65/18/17 (molar ratio)) by emulsion polymerization. .. 2 0 weight of a surfactant (manufactured by NOF Corp. EAD- 13/0 aqueous solution and 2 0 weight ./ company made EAD- 15 aqueous solution: both major component, C 13 H 27 -
0 (CH2CH20)nH) により濃縮して、 固形分濃度を 6 0重量％とした。 これを 「フッ素 ゴムディスパージヨン A」 という。 0 (CH 2 CH 2 0) n H) to a solids concentration of 60% by weight. This is called "Fluorine Rubber Disposable A ".
含フッ素多元セグメント化ポリマーデイスパージョン Aの調製：  Preparation of Fluorinated Multi-Segmented Polymer Dispersion A:
W099/33891の実施例 3に記載の手順により得られた半透明の水性分 散体を界面活性剤 （EAD-13の 20重量。/。水溶液および EAD-15の 20重量。/。水溶液） により濃縮して、 固形分濃度を 45重量％とした。 これを 「含フッ素多元セグメ ント化ポリマーデイスパージヨン A」 という。  The translucent aqueous dispersion obtained by the procedure described in Example 3 of W099 / 33891 was treated with a surfactant (20% by weight of EAD-13 / .aqueous solution and 20% by weight of EAD-15 / .aqueous solution). It was concentrated to a solid concentration of 45% by weight. This is called "fluorine-containing multi-segmented polymer disparge A".
なお、 上記水性分散体に含まれる含フッ素多元セグメント化ポリマー中の非ェ ラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントの組成は、 TFEZPFVE=99. 0/1. 0 (モル比) であり、 エラス トマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントの 組成は、 TFEZPMVE = 60 40 (モル比） であった。  The composition of the non-elastomeric fluoropolymer chain segment in the fluorine-containing multi-segmented polymer contained in the aqueous dispersion is TFEZPFVE = 99.0 / 1.0 (molar ratio), The composition of the fluorinated polymer chain segment was TFEZPMVE = 6040 (molar ratio).
Pigmentペースト Aの調製：  Preparation of Pigment paste A:
充填剤 （チタン工業 (株)製 タロックス R-516L) 3重量部および受酸剤 （協和 化学工業 (株)製 DHT-4A) 5重量部を、 界面活性剤 （EAD- 13の 20重量。/。水溶液） 2重量部とともに純水 46重量部に分散させてペーストを調製した。 これを 「Pigtnentペース ト A」 という。  3 parts by weight of a filler (Talox R-516L manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) and 5 parts by weight of an acid acceptor (DHT-4A manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) were added to a surfactant (20 parts by weight of a surfactant (EAD-13). Aqueous solution) was dispersed in 46 parts by weight of pure water together with 2 parts by weight to prepare a paste. This is called “Pigtnent Paste A”.
塗料 Aの調製：  Preparation of Paint A:
フッ素ゴムディスパージヨン A38重量部、 含フッ素多元セグメント化ポリマ ーデイスパージヨン A 52重量部、 Pigmentペースト A12重量部を混合して + 分に分散させた。 この水性分散液 100重量部にポリアミン系加硫剤 （ダイキン 工業 (株)製 GLS- 223 B液） 5重量部を加え、 塗料を調製した。 これを 「塗料 A」 という。  38 parts by weight of a fluororubber dispurgeon A, 52 parts by weight of a fluorine-containing multi-segmented polymer disperseon A, and 12 parts by weight of a pigment paste A were mixed and dispersed in + minutes. To 100 parts by weight of this aqueous dispersion, 5 parts by weight of a polyamine vulcanizing agent (GLS-223B solution manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was added to prepare a coating material. This is called “Paint A”.
皮膜の調製および引張物性の測定：  Preparation of film and measurement of tensile properties:
塗料 Aをアルミ箔上にスプレーコーティングし、 80〜100°Cで十分に乾燥 させ、 330°Cで 15分間焼成した。 アルミ箔を塩酸で溶解し、 得られた皮膜を J I S 4号ダンベル形状に打ち抜き、 引張速度 50 OmmZminにて引張試験を行 つた。  Paint A was spray coated on aluminum foil, dried thoroughly at 80-100 ° C, and baked at 330 ° C for 15 minutes. The aluminum foil was dissolved with hydrochloric acid, and the obtained film was punched into a JIS No. 4 dumbbell shape, and a tensile test was performed at a tensile speed of 50 OmmZmin.
実施例 2  Example 2
塗料の調製において、 ポリアミン系カ ϋ硫剤に代えてポリオール系加硫剤 （ビス フエノール AFTンモェゥム塩の 10重量 %7溶液） 7重量部およぴ加硫促進剤 (サンァプロ（株)製 SA610-50) 0 . 8重量部を用いたこと以外は、 実施例 1の 手順を繰り返した。 In the preparation of paint, 7 parts by weight of a polyol vulcanizing agent (10% by weight of 7% solution of bisphenol AFT ammonium salt) and a vulcanization accelerator in place of the polyamine vulcanizing agent (Sanapro Co., Ltd. SA610-50) The procedure of Example 1 was repeated except that 0.8 parts by weight was used.
実施例 3  Example 3
フッ素樹脂ディスパージョン Aの調製：  Preparation of fluororesin dispersion A:
乳化重合によりテトラフルォロエチレン/パーフルォロアルキルビュルエーテ ル共重合体 （モノマー組成： 9 5 / 5 (重量比） ） を製造し、 得られた水性分散 体を界面活性剤 （EAD-13の 2 0重量。/。 7K溶液および EAD - 15の 2 0重量％水溶液） に より濃縮して、 固形分濃度を 4 8重量％とした。 これを 「フッ素樹脂ディスパー ジョン A」 という。  A tetrafluoroethylene / perfluoroalkylbutyl ether copolymer (monomer composition: 95/5 (weight ratio)) is produced by emulsion polymerization, and the obtained aqueous dispersion is treated with a surfactant (EAD- (20% by weight of 13 // 7K solution and 20% by weight aqueous solution of EAD-15) to give a solid concentration of 48% by weight. This is referred to as “fluororesin dispersion A”.
塗料 Bの調製：  Preparation of Paint B:
フッ素ゴムディスパージヨン A 3 8重量部、 含フッ素多元セグメント化ポリマ 一ディスパージヨン A 2 6重量部、 フッ素樹脂ディスパージヨン A 2 6重量部、 Pigmentペースト A 1 2重量部を混合して十分に分散させた。 この水性分散液 1 0 0重量部にポリアミン系力 U硫剤 （GLS-223 B液） 5重量部を加え、 塗料を調製 した。 これを 「塗料 B」 という。  Mix and sufficiently disperse 8 parts by weight of fluoro rubber dispersion A, 26 parts by weight of fluorine-containing multi-segmented polymer monodispersion A, 26 parts by weight of fluororesin dispersion A, and 12 parts by weight of pigment paste A. Was. To 100 parts by weight of this aqueous dispersion was added 5 parts by weight of a polyamine-based U sulfurizing agent (GLS-223B solution) to prepare a coating material. This is called “Paint B”.
皮膜の調製および引張物性の測定：  Preparation of film and measurement of tensile properties:
塗料 Bをアルミ箔上にスプレーコーティングし、 8 0〜1 0 0 °Cで十分に乾燥 させ、 3 3 0 °Cで 1 5分間焼成した。 アルミ箔を塩酸で溶解し、 得られた皮膜を J I S 4号ダンベル形状に打ち抜き、 引張速度 5 0 0議 /minにて引張試験を行 つた。  Paint B was spray coated on aluminum foil, dried thoroughly at 80-100 ° C, and baked at 330 ° C for 15 minutes. The aluminum foil was dissolved with hydrochloric acid, and the obtained film was punched into a JIS No. 4 dumbbell shape, and a tensile test was performed at a tensile speed of 500 psi / min.
実施例 4  Example 4
塗料の調製において、 ポリアミン系カロ硫剤に代えてポリオール系カロ硫剤 （ビス フエノール A Fアンモェゥム塩の 1 0重量。/。水溶液） 7重量部およぴ加硫促進剤 (SA610-50) 0 . 8重量部を用いたこと以外は、 実施例 3を繰り返した。  In the preparation of the paint, 7 parts by weight of a polyol-based caro-sulfuric acid (10 wt./. Aqueous solution of bisphenol AF ammonium salt) and a vulcanization accelerator (SA610-50) were used instead of the polyamine-based caro-sulfuric agent. Example 3 was repeated except that 8 parts by weight were used.
比較例 1  Comparative Example 1
塗料 Cの調製：  Preparation of Paint C:
フッ素ゴムディスパージヨン A 3 8重量部、 フッ素榭脂ディスパージヨン A 5 2重量部、 Pigmentペースト A 1 2重量部を混合して十分に分散させた。 この水 性分散液 1 0 0重量部にポリアミン系加硫剤 (GLS-223 B液） 5重量部を加え、 塗料を調製した。 これを 「塗料 C」 という。 Fluororubber Disconnect purge Yung A 3 8 parts by weight, the fluorine榭脂disk purge Yung A 5 2 parts by weight, was thoroughly dispersed in a mixture of Pigment Paste A 1 2 parts by weight. To 100 parts by weight of the aqueous dispersion, 5 parts by weight of a polyamine-based vulcanizing agent (GLS-223B liquid) was added, A paint was prepared. This is called “Paint C”.
皮膜の調製および引張物性の測定：  Preparation of film and measurement of tensile properties:
塗料 Cをアルミ箔上にスプレーコーティングし、 8 0〜1 0 0 °Cで十分に乾燥 させ、 3 3 0 °Cで 1 5分間焼成した。 アルミ箔を塩酸で溶解し、 得られた皮膜を J I S 4号ダンベル形状に打ち抜き、 引張速度 5 0 O ram/minにて引張試験を行 つた。  Paint C was spray-coated on aluminum foil, thoroughly dried at 80-100 ° C, and baked at 330 ° C for 15 minutes. The aluminum foil was dissolved with hydrochloric acid, and the obtained film was punched into a JIS No. 4 dumbbell shape, and a tensile test was performed at a tensile speed of 50 O ram / min.
比較例 2  Comparative Example 2
塗料の調製において、 ポリアミン系加硫剤に代えてポリォーノレ系加硫剤 （ビス フエノール A Fアンモニゥム塩の 1 0重量 %水溶液） 7重量部および加硫促進剤 (SA610-50) 0 . 8重量部を用いたこと以外は、 比較例 1を繰り返した。  In the preparation of the paint, instead of the polyamine vulcanizing agent, 7 parts by weight of a polyolefin vulcanizing agent (a 10% by weight aqueous solution of bisphenol AF ammonium salt) and 0.8 parts by weight of a vulcanization accelerator (SA610-50) were used. Comparative Example 1 was repeated except that it was used.
比較例 3  Comparative Example 3
塗料 Dの調製：  Preparation of Paint D:
含フッ素多元セグメント化ポリマーデイスパージヨン A 5 0重量部、 エチレン グリコーノレ 5重量部、 ジェタノールァミン 1重量部を混合して十分に分散させた。 これを 「塗料 D」 という。  50 parts by weight of a fluorine-containing multi-segmented polymer dispersion A, 5 parts by weight of ethylene glycolone, and 1 part by weight of jetanolamine were mixed and sufficiently dispersed. This is called “Paint D”.
皮膜の調製および引張物性の測定：  Preparation of film and measurement of tensile properties:
塗料 Dをアルミ箔上にスプレーコーティングし、 8 0〜1 0 0 °Cで十分に乾燥 させ、 3 3 0 °Cで 1 5分間焼成した。 アルミ箔を塩酸で溶解し、 得られた皮膜を J I S 4号ダンベル形状に打ち抜き、 引張速度 5 0 O mra/minにて引張試験を行 つた。  Paint D was spray coated on aluminum foil, dried thoroughly at 80-100 ° C, and baked at 330 ° C for 15 minutes. The aluminum foil was dissolved with hydrochloric acid, and the obtained film was punched into a JIS No. 4 dumbbell shape, and a tensile test was performed at a tensile speed of 50 Omra / min.
以上の結果を表 1および表 2に示す。 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 加硫系 ホ。リアミン ホ。リオ"ル ホ。リアミン ホ。リオ-ル  Tables 1 and 2 show the above results. Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Vulcanization system e. Riamin Ho. Rio "Le Ho. Liamin Ho. Rio-Le
引張物性 Tensile properties
• 100%引張応力 （kgfZcm2) 37 29 44 36 • 100% tensile stress (kgfZcm 2 ) 37 29 44 36
'破断時強度 (kgf/cm2) 76 52 79 58 '' Strength at break (kgf / cm 2 ) 76 52 79 58
•破断時伸び （%) 270 420 220 380 表 2 • Elongation at break (%) 270 420 220 380 Table 2
比較例 1 比較例 2 比較例 3 加硫系 ホ。リアミン ホ。リオ-ル  Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Vulcanized e. Riamin Ho. Rio
引張物性 Tensile properties
- 100°/。引張応力 （kgfZcm2) 51 42 88-100 ° /. Tensile stress (kgfZcm 2 ) 51 42 88
•破断時強度 (kgf/cm2) 86 60 110• Strength at break (kgf / cm 2 ) 86 60 110
•破断時伸び （%) 220 370 150 • Elongation at break (%) 220 370 150

Claims

請 求 の 範 囲 The scope of the claims
1. フッ素ゴム、  1. fluoro rubber,
エラストマー' !■生含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラス 1、マー性含フッ素ポ リマー鎖セグメン 1、を有する含フッ素多元セグメント化ポリマー、  Elastomer '! ■ Fluorine-containing multi-segmented polymer having raw fluorine-containing polymer chain segment and non-elastic 1, mer-fluorinated polymer chain segment 1,
加硫剤、 および  Vulcanizing agents, and
水  water
を含んでなるフッ素ゴム加硫用水性組成物。 An aqueous composition for vulcanizing a fluororubber comprising:
2. エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、 含フッ素多元セグメン ト化ポリマー全体に柔軟性を与えうるものであり、 その構成単位の少なくとも 9 0モル0 /0がパーフルォロォレフイン単位である請求項 1に記載のフッ素ゴム加硫 用水性組成物。 2. elastomeric one fluorine-containing polymer chain segment, which can provide flexibility to the entire fluorine-containing multi-segment polymer, at least 9 0 mole 0/0 of its constituent units par full O Roo reflex in units 2. The fluororubber vulcanizing aqueous composition according to claim 1.
3. 該エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、 テトラフルォロェチ レン 50〜85モル0 /0およびパーフルォロ（アルキノレビニルエーテル） 1 5〜 50 モル0 /0からなる弾性ポリマ一鎖である請求項 1または 2に記載のフッ素ゴム加硫 用水性組成物。 3. The elastomeric one fluorine-containing polymer chain segment is a tetrafurfuryl O Roe Ji Ren 50-85 mole 0/0 and Pafuruoro (alkyl Honoré vinyl ether) 1 5 elastic polymer strand consisting of 50 mole 0/0 according Item 3. The aqueous composition for vulcanizing a fluororubber according to Item 1 or 2.
4. 該非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、 テトラフルォロェ チレン 85モノレ0 /0を超え 100モル0 /0まで、 および式 (I) ： 4. The non-elastomeric one fluorine-containing polymer chain segment, until Tetorafuruoroe styrene 85 Monore 0/0 beyond 100 mole 0/0, and of formula (I):
CF2 = CF-Rf 1 (I) CF 2 = CF-R f 1 (I)
(式中、 Rf 1は、 トリフルォロメチル基または式： OR f 2 (ここで、 Rf 2は、 炭素数 1〜5のパーフルォロアルキル基である。 ） で示される基を表す。 ） で示される化合物 0力、ら 15モル％未満からなるポリマー鎖である請求項 1に記 载のフッ素ゴム加硫用水性組成物。 (In the formula, Rf 1 is a trifluoromethyl group or a group represented by the formula: OR f 2 (where R f 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.) 3. The aqueous composition for vulcanizing a fluororubber according to claim 1, which is a polymer chain comprising less than 15 mol% of the compound represented by the formula (1).
5. 該非ェラストマー性含フッ素ポリマ一鎖セグメントは、 テトラフルォロェ チレン 85〜99. 7モル0 /0、 および式 （I) ： . 5. non Erasutoma fluorine-containing polymer Ichikusari segment Tetorafuruoroe styrene 85 to 99 7 mol 0/0, and of formula (I):
CF2 = CF-Rf 1 (I) CF 2 = CF-R f 1 (I)
(式中、 は、 トリフルォロメチル基または式： OR f 2 (ここで、 Rf 2は、 炭素数 1〜 5のパーフルォロアルキル基である。 ） で示される基を表す。 ） で示される化合物 0. 3〜15モル0 /0からなるポリマー鎖である請求項 1に記載 のフッ素ゴム加硫用水性組成物。 (In the formula, represents a trifluoromethyl group or a group represented by the formula: OR f 2 (where R f 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)) fluorine rubber vulcanization aqueous composition of claim 1 in a polymer chain composed of a compound from 0.3 to 15 mole 0/0 indicated.
6 . さらに、 フッ素樹脂おょぴ Zまたは末端変性パーフルォロポリエーテルを 含む請求項 1〜 5のいずれかに記載のフッ素ゴム加硫用水性組成物。 6. The aqueous composition for vulcanizing a fluororubber according to any one of claims 1 to 5, further comprising a fluororesin Z or a terminal-modified perfluoropolyether.
7 . 加硫剤がポリオール加硫剤である請求項 1〜 6のいずれかに記載のフッ素 ゴム加硫用水性組成物。  7. The aqueous composition for vulcanizing a fluororubber according to any one of claims 1 to 6, wherein the vulcanizing agent is a polyol vulcanizing agent.
8 . 請求項 1〜 7のいずれかに記載のフッ素ゴム加硫用水性組成物から形成し た被覆層により表面の少なくとも一部が被覆された物品。  8. An article, the surface of which is at least partially covered with a coating layer formed from the aqueous composition for vulcanizing a fluororubber according to any one of claims 1 to 7.
9 . オフィスオートメーション機器用口ールまたはベルトである請求項 8に記 載の物品。  9. The article according to claim 8, which is a mouthpiece or belt for office automation equipment.
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