WO2001098397A2 - Use of attapulgite as filler in polymer compositions - Google Patents

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WO2001098397A2
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attapulgite
polymer
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compositions
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Laurence Stelandre
Michel Foulon
Pierre-Yves Le Goff
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Rhodia Chimie
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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Definitions

  • the present invention relates to the use as filler, in polymer compositions, of attapulgite.
  • the object of the invention is to provide another filler for the polymer compositions, providing them with a very satisfactory compromise in properties, namely preferably:
  • the present invention relates to the use as a filler, in particular as a reinforcing filler, in a polymer composition (s), of at least one attapulgite, advantageously decarbonated.
  • Attapulgite is the term commonly used to designate palygorskite, which is the official mineral designation.
  • Attapulgite is generally a hydrous magnesium aluminosilicate, for example of formula (Mg, AI) 5 Si 8 O 20 (OH 2 ) .4H 2 O; attapulgite may also contain in its structure iron, manganese or sodium.
  • Attapulgite can be combined with sepiolite, which is a particular magnesium silicate, optionally substituted.
  • Attapulgite (or palygorskite) preferably has a sheet structure, in particular of the 2: 1 type, and its morphology is usually fibrous; the elementary objects of attapulgite used according to the invention are usually present in the form of fibers; their largest dimension (length) can be between 50 and 3000 nm, for example between 150 and 2500 nm, in particular between 200 and 2000 nm; their diameter can vary between 5 and 50 nm, for example between 5 and 30 nm, in particular between 10 and 20 nm.
  • Attapulgite may contain, usually outside its structure, carbonates, in particular an alkaline earth metal carbonate, in particular calcium carbonate, serving as a link between the various fibers.
  • the attapulgite used according to the invention is decarbonated, that is to say that it contains substantially no carbonate at the origin, which is not generally the case. , or it has undergone prior to its use a treatment for reducing, preferably, eliminating the carbonates which it originally contains.
  • the attapulgite used according to the invention generally has a carbonate content by weight, in particular of alkaline earth metal carbonate (especially calcium carbonate), of less than 5%, preferably less than 3%; this content may be less than 1%, for example 0.1%, or even substantially equal to 0.
  • alkaline earth metal carbonate especially calcium carbonate
  • it is substantially free of alkaline earth metal carbonate, in particular calcium carbonate; in fact, in this case, it usually exhibits good dispersibility in the polymer compositions, and in particular better dispersibility in the polymer compositions than when it is not decarbonated.
  • alkaline earth metal carbonate in particular calcium carbonate
  • the attapulgite used can thus be obtained from the treatment of an attapulgite (containing such a carbonate) using an acid (for example nitric acid), the suspension obtained at the end of this treatment being preferably subjected to ultrafiltration: for example, acid, in particular nitric acid, is added, in particular for approximately 8 to 15 hours, in a reaction vessel, subjected to stirring, containing water and l attapulgite (or palygorskite), comprising calcium carbonate, which has preferably been previously ground; the temperature of the reaction medium can be between 15 and 25 ° C; the pH is regulated at a value generally between 2 and 4, preferably between 3 and 4, the pH value being chosen in such a way that the attapulgite does not decompose; the reaction medium is kept under stirring during the addition; at the end of this decarbonation phase, the suspension obtained is preferably eliminated, possibly after decantation (s) and elimination of the clear upper phase and of the decanted phase formed of large grains (the intermediate phase which is kept
  • the attapulgite used in the context of the invention is desulphated, that is to say that it does not substantially contain, at the origin, sulphate, or it has undergone prior to its use a treatment for reducing, preferably, elimination of sulfates it originally contained.
  • the attapulgite used according to the invention generally has a sulphate content by weight of less than 5%, preferably less than 1%; this content may in particular be less than 0.1%, or even substantially equal to 0.
  • it is substantially free from alkaline earth metal sulphate, in particular calcium sulphate; in fact, in this case, its dispersibility in the polymer compositions is generally improved.
  • the attapulgite used in the context of the invention preferably has a BET specific surface of between 80 and 200 m 2 / g, in general between 90 and 170 m 2 / g, in particular between 90 and 140 m 2 / g; it is for example between 100 and 130 m 2 / g.
  • the BET surface is determined according to the BRUNAUER - EMMET - TELLER method described in "The Journal of the American Society", Vol. 60, page 309, February 1938 and corresponding to standard NF T 45007 (November 1987).
  • CTAB CTAB specific surface of between 80 and 200 m 2 / g, in particular between 90 and 160 m 2 / g, in particular between 90 and 130 m 2 / g; it can be between 100 and 130 m 2 / g.
  • the CTAB surface is the external surface determined according to standard NF T 45007 (November 1987 - 5.12).
  • compositions of polymer (s) in which is used, as a filler, in particular a reinforcing filler, attapulgite, preferably decarbonated, in particular substantially free of alkaline earth metal carbonate (especially calcium), and which constitute a other subject of the invention are generally based on one or more polymers or copolymers, in particular one or more elastomers, in particular thermoplastic elastomers, preferably having at least a temperature of glass transition between -150 and +300 ° C, for example between -150 and
  • diene polymers in particular diene elastomers.
  • diene polymers in particular diene elastomers.
  • natural rubber polymers or copolymers derived from aliphatic or aromatic monomers, comprising at least one unsaturation (such as, in particular, ethylene, propylene, butadiene, isoprene, styrene), polybutylacrylate, or mixtures thereof; mention may also be made of silicone elastomers, functionalized elastomers (for example by functions capable of reacting with the surface of the attapulgite) and halogenated polymers. Polyamides can be mentioned.
  • the polymer (copolymer) can be a bulk polymer (copolymer), a polymer latex (copolymer) or a solution of polymer (copolymer) in water or in any other suitable dispersing liquid.
  • Said polymer (s) compositions can be vulcanized with sulfur
  • Another compound such as carbon black, precipitated silica, in particular highly dispersible, can optionally also be used as filler; if the quantity by weight of this other compound used, in particular of precipitated silica, can then be a minority with respect to that of attapulgite, it can also be equal to or a majority with respect to that used for attapulgite; attapulgite and silica can then be introduced into the polymer (s) in the form of a mixture or separately.
  • the polymer (s) compositions do not contain precipitated silica as a filler and / or the filler is formed entirely of attapulgite.
  • the polymer (s) compositions further comprise at least one coupling agent and / or at least one covering agent; they can also comprise, inter alia, an antioxidant agent.
  • the invention may possibly make it possible to reduce the amount of coupling agent to be used in the polymer (s) compositions, while not penalizing their properties in the vulcanized state.
  • the proportion by weight of attapulgite in the composition of polymer (s) can vary within a fairly wide range. It usually represents 1 to 70%, in particular 15 to 60%, for example 20 to 50%, of the amount of the polymer (s). Attapulgite, preferably decarbonated, is advantageously usable as a filler in the polymer (s) compositions for which stiffening is sought.
  • the present invention also relates to the finished articles based on the polymer (s) compositions described above (in particular based on the vulcanizates mentioned above).
  • Attapulgite preferably decarbonated, in particular substantially free of alkaline earth metal carbonate (especially calcium), can be used in the internal rubber of a tire.
  • a Monsanto 100 S rheometer is used, in particular for measuring the minimum torque (Cmin) and the maximum torque (Cmax).
  • Ts2 corresponds to the time during which mixing control is possible; the polymer mixture hardens from Ts2 (start of vulcanization).
  • T90 corresponds to the time after which 90% of the vulcanization has been carried out.
  • the modules x% correspond to the stress measured at x% of tensile deformation.
  • the value considered is determined 15 seconds after the application of the force.
  • test conditions are as follows:
  • the test pieces are of rectangular shape (length 6 mm, width 4 mm, thickness 2.5 mm approximately).
  • a sinusoidal deformation of increasing amplitude is applied at a constant frequency of 5 Hz.
  • G ', G "and tan ⁇ are evaluated.
  • ⁇ G' refers to the difference between the module G ' measured at a shear deformation of 0.001 and the modulus G 'measured at a shear deformation of 1, and tan ⁇ max corresponds to the maximum of the tangent of the loss angle as a function of the deformation.
  • This raw material has an apparent density of 625 g / l and a pH of 8.7.
  • TEM transmission electron microscopy
  • This raw material is then ground (by two passages in an IKA WERK type DCF 48 mill).
  • the intermediate phase is completed with water, so as to have a total mass of the solution (water + attapulgite) of 10 kg.
  • the pH of the obtained solution is adjusted to 8.5 by adding a few ml of sodium hydroxide. 7500 g of said solution are then subjected to an ultrafiltration, using a Carbosep M9 ultrafiltration membrane sold by the company Orêt; the product is washed with 15 liters of water and the final conductivity is 0.6 milliSiemens.
  • the washed product is then dried in a ventilated oven at 105 ° C for 48 hours, then ground (by two passages in an IKA WERK mill type DCF 48) and sieved to 500 ⁇ m.
  • compositions 1 and 2 obtained at the end of Example 1.
  • compositions are prepared by thermomechanically working the elastomers in an internal mixer (BRABENDER type) with a volume equal to 70 cm 3 , in two stages, with an average speed of the pallets of 50 revolutions / minute, up to the obtaining a temperature of 100 ° C., these steps being followed by a finishing step carried out on an external mixer.
  • BRABENDER type internal mixer
  • the vulcanization of the compositions is adapted to the vulcanization kinetics of the corresponding mixtures.
  • the properties of the compositions are set out below.
  • composition 1 is compared with that of the reference composition R and the behavior of composition 2 with that of the reference composition R '(composition 1 (respectively composition 2) having the same mass of filler and therefore substantially the same charge volume, taking into account the characteristics of the charges, as the composition R (respectively the composition R ′).
  • composition 1 exhibits an interesting compromise in properties compared to that of the reference composition R (respectively of the reference composition R).
  • Compositions 1 and 2 lead to a more marked reinforcement in terms of modules, while having a significantly lower Mooney consistency.
  • compositions 3 and 4 Table 3 (compositions in parts, by weight)
  • compositions are prepared by thermomechanically working the elastomers in an internal mixer (BRABENDER type) with a volume equal to 70 cm 3 , in two stages, with an average speed of the pallets of 50 revolutions / minute, up to the obtaining a temperature of 100 ° C., these steps being followed by a finishing step carried out on an external mixer.
  • BRABENDER type internal mixer
  • the vulcanization of the compositions is adapted to the vulcanization kinetics of the corresponding mixtures.
  • composition 3 is compared with that of the reference composition R "and the behavior of composition 4 with that of the reference composition R" "(composition 3 (respectively composition 4) having the same mass of filler and therefore substantially the same volume of charge, taking into account the characteristics of the charges, as composition R "(respectively composition R '")).
  • composition 3 (respectively composition 4) exhibits an advantageous compromise of properties compared to that of the reference composition R "(respectively the reference composition R '").
  • compositions 3 and 4 lead to a more marked reinforcement in terms of modules, while having a significantly lower Mooney consistency.
  • Three polymer compositions are prepared, free of coupling agent: - a container of high dispersibility precipitated silica Z1115MP sold by the company Rhodia, with a BET specific surface of 100 m 2 / g and a density of 2.1 g / cm 3 (reference composition R1),
  • composition 5 a container of attapulgite identical to that used in Example 2 (composition 5), therefore having a specific surface close to that of silica
  • compositions are prepared by thermomechanically working the elastomers in an internal mixer (BRABENDER type) with a volume equal to 70 cm 3 , in two stages, with an average speed of the pallets of 50 revolutions / minute, up to the obtaining a temperature of 100 ° C., these steps being followed by a finishing step carried out on an external mixer.
  • BRABENDER type internal mixer
  • the vulcanization of the compositions is adapted to the vulcanization kinetics of the corresponding mixtures.
  • composition 5 presents an interesting compromise in properties compared to that of the reference compositions R1 and R2.
  • Composition 5 leads to a more marked reinforcement in terms of modules, while having a lower Mooney consistency.
  • composition 5 has a slightly lower amplitude of the fall of the module (Payne effect) and a drop in the maximum tangent ⁇ as a function of the deformation.

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Abstract

The invention concerns the use of attapulgite as filler in a polymer composition. The invention also concerns polymer compositions comprising such a filler and finished articles based on such compositions.

Description

UTILISATION D'ATTAPULGITE COMME CHARGE PANS DES COMPOSITIONS DE POLYMERES USE OF ATTAPULGITE AS A FILLER IN POLYMER COMPOSITIONS
La présente invention est relative à l'utilisation comme charge, dans des compositions de polymères, d'attapulgite.The present invention relates to the use as filler, in polymer compositions, of attapulgite.
Elle est également relative aux compositions de polymères ainsi obtenues. Enfin, elle concerne en outre les articles finis à base de ces compositions, notamment les enveloppes de pneumatique. II est connu d'employer des charges blanches renforçantes dans les polymères, en particulier les élastomères, comme par exemple de la silice précipitée. Mais les résultats ne sont pas toujours ceux espérés.It also relates to the polymer compositions thus obtained. Finally, it also relates to the finished articles based on these compositions, in particular tire casings. It is known to use reinforcing white fillers in polymers, in particular elastomers, such as for example precipitated silica. But the results are not always the ones hoped for.
Le but de l'invention est de proposer une autre charge pour les compositions de polymères, leur procurant un compromis de propriétés très satisfaisant, à savoir de préférence :The object of the invention is to provide another filler for the polymer compositions, providing them with a very satisfactory compromise in properties, namely preferably:
- de bonnes propriétés rhéologiques et une bonne aptitude à la vulcanisation, au moins comparables à celles de silices précipitées très dispersibles,- good rheological properties and good ability to vulcanize, at least comparable to those of highly dispersible precipitated silicas,
- des propriétés dynamiques particulièrement intéressantes, notamment un effet Payne .d'amplitude relativement faible, d'où une résistance au roulement plutôt faible pour les pneumatiques à base de ces compositions, et/ou une tangente δ à 0 °C plutôt élevée, d'où une adhérence améliorée pour les pneumatiques à base de ces compositions,- particularly interesting dynamic properties, in particular a relatively low amplitude Payne effect, resulting in a rather low rolling resistance for tires based on these compositions, and / or a rather high tangent δ at 0 ° C, d '' where improved grip for tires based on these compositions,
- un bon renforcement en terme de module,- good reinforcement in terms of module,
- une résistance généralement élevée au vieillissement thermique et au vieillissement UV (rayonnements ultraviolets).- generally high resistance to thermal aging and UV aging (ultraviolet radiation).
Dans ce but, la présente invention a pour objet l'utilisation comme charge, en particulier comme charge renforçante, dans une composition de polymère(s), d'au moins une attapulgite, de manière avantageuse décarbonatée.For this purpose, the present invention relates to the use as a filler, in particular as a reinforcing filler, in a polymer composition (s), of at least one attapulgite, advantageously decarbonated.
Attapulgite est le terme communément employé pour désigner la palygorskite, qui est l'appellation minérale officielle.Attapulgite is the term commonly used to designate palygorskite, which is the official mineral designation.
L'attapulgite est généralement un aluminosilicate de magnésium hydraté, par exemple de formule (Mg, AI)5Si8O20(OH2) .4H2O ; l'attapulgite peut contenir en outre dans sa structure du fer, du manganèse ou du sodium.Attapulgite is generally a hydrous magnesium aluminosilicate, for example of formula (Mg, AI) 5 Si 8 O 20 (OH 2 ) .4H 2 O; attapulgite may also contain in its structure iron, manganese or sodium.
L'attapulgite peut être associée à de la sépiolite, qui est un silicate de magnésium particulier, éventuellement substitué.Attapulgite can be combined with sepiolite, which is a particular magnesium silicate, optionally substituted.
L'attapulgite (ou palygorskite) présente préférentiellement une structure en feuillets, en particulier du type 2:1, et sa morphologie est habituellement fibreuse ; les objets élémentaires de l'attapulgite employée selon l'invention se présentent en effet habituellement sous forme de fibres ; leur plus grande dimension (longueur) peut être comprise entre 50 et 3000 nm, par exemple entre 150 et 2500 nm, notamment entre 200 et 2000 nm ; leur diamètre peut varier entre 5 et 50 nm, par exemple entre 5 et 30 nm, notamment entre 10 et 20 nm. L'attapulgite peut contenir, habituellement hors de sa structure, des carbonates, en particulier un carbonate de métal alcalino-terreux, notamment du carbonate de calcium, servant de lien entre les différentes fibres.Attapulgite (or palygorskite) preferably has a sheet structure, in particular of the 2: 1 type, and its morphology is usually fibrous; the elementary objects of attapulgite used according to the invention are usually present in the form of fibers; their largest dimension (length) can be between 50 and 3000 nm, for example between 150 and 2500 nm, in particular between 200 and 2000 nm; their diameter can vary between 5 and 50 nm, for example between 5 and 30 nm, in particular between 10 and 20 nm. Attapulgite may contain, usually outside its structure, carbonates, in particular an alkaline earth metal carbonate, in particular calcium carbonate, serving as a link between the various fibers.
Cependant, de manière très préférée, l'attapulgite employée selon l'invention est décarbonatée, c'est-à-dire qu'elle ne contient sensiblement pas, à l'origine, de carbonate, ce qui n'est généralement pas le cas, ou elle a subi préalablement à son utilisation un traitement de diminution, de préférence, d'élimination des carbonates qu'elle contient à l'origine.However, very preferably, the attapulgite used according to the invention is decarbonated, that is to say that it contains substantially no carbonate at the origin, which is not generally the case. , or it has undergone prior to its use a treatment for reducing, preferably, eliminating the carbonates which it originally contains.
L'attapulgite utilisée selon l'invention présente en général une teneur pondérale en carbonate, en particulier en carbonate de métal alcalino-terreux (notamment en carbonate de calcium), inférieure à 5 %, de préférence inférieure à 3 % ; cette teneur peut être inférieure à 1 %, par exemple à 0,1 %, voire sensiblement égale à 0.The attapulgite used according to the invention generally has a carbonate content by weight, in particular of alkaline earth metal carbonate (especially calcium carbonate), of less than 5%, preferably less than 3%; this content may be less than 1%, for example 0.1%, or even substantially equal to 0.
De manière avantageuse, elle est sensiblement exempte de carbonate de métal alcalino-terreux, en particulier de carbonate de calcium ; en effet, dans ce cas-là, elle présente habituellement une bonne dispersibilite dans les compositions de polymères, et notamment une meilleure dispersibilite dans les compositions de polymères que quand elle n'est pas décarbonatée.Advantageously, it is substantially free of alkaline earth metal carbonate, in particular calcium carbonate; in fact, in this case, it usually exhibits good dispersibility in the polymer compositions, and in particular better dispersibility in the polymer compositions than when it is not decarbonated.
L'attapulgite employée peut ainsi être issue du traitement d'une attapulgite (contenant un tel carbonate) à l'aide d'un acide (par exemple de l'acide nitrique), la suspension obtenue à l'issue de ce traitement étant de préférence soumise à une ultrafiltration : par exemple, on ajoute, pendant notamment environ 8 à 15 heures, de l'acide, en particulier de l'acide nitrique, dans une enceinte réactionnelle, soumise à une agitation, contenant de l'eau et l'attapulgite (ou palygorskite), comprenant du carbonate de calcium, qui a été de préférence préalablement broyée ; la température du milieu réactionnel peut être comprise entre 15 et 25 °C ; le pH est régulé à une valeur comprise généralement entre 2 et 4, de préférence entre 3 et 4, la valeur du pH étant choisie de telle manière que l'attapulgite ne se décompose pas ; le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant l'addition ; à l'issue de cette phase de décarbonatation, on élimine de préférence, de la suspension obtenue, éventuellement après décantation(s) et élimination de la phase supérieure limpide et de la phase décantée formée de gros grains (on conserve la phase intermédiaire qui est généralement formée d'attapulgite partiellement peptisée), les cations alcalino- terreux, notamment calcium, et les anions issus de l'acide (NO3" dans le cas de l'acide nitrique), et ce, de manière avantageuse, par ultrafiltration au moyen d'une membrane d'ultrafiltration (par exemple une membrane Carbosep) ; le pH de la solution est alors généralement ajusté à une valeur supérieure à 7 préalablement à l'opération d'ultrafiltration ; en général, la suspension obtenue est ensuite séchée, par exemple entre 100 et 120 °C, en particulier dans une étuve, et la poudre issue du séchage peut être broyée ; de préférence, on effectue plutôt, au lieu d'un tel séchage en étuve et d'un tel broyage, un séchage par atomisation. En général, l'attapulgite employée dans le cadre de l'invention est désulfatée, c'est-à-dire qu'elle ne contient sensiblement pas, à l'origine, de sulfate, ou elle a subi préalablement à son utilisation un traitement de diminution, de préférence, d'élimination des sulfates qu'elle contient à l'origine.The attapulgite used can thus be obtained from the treatment of an attapulgite (containing such a carbonate) using an acid (for example nitric acid), the suspension obtained at the end of this treatment being preferably subjected to ultrafiltration: for example, acid, in particular nitric acid, is added, in particular for approximately 8 to 15 hours, in a reaction vessel, subjected to stirring, containing water and l attapulgite (or palygorskite), comprising calcium carbonate, which has preferably been previously ground; the temperature of the reaction medium can be between 15 and 25 ° C; the pH is regulated at a value generally between 2 and 4, preferably between 3 and 4, the pH value being chosen in such a way that the attapulgite does not decompose; the reaction medium is kept under stirring during the addition; at the end of this decarbonation phase, the suspension obtained is preferably eliminated, possibly after decantation (s) and elimination of the clear upper phase and of the decanted phase formed of large grains (the intermediate phase which is kept usually formed from partially peptized attapulgite), alkaline cations earthy, in particular calcium, and the anions derived from acid (NO 3 " in the case of nitric acid), and this, advantageously, by ultrafiltration by means of an ultrafiltration membrane (for example a membrane Carbosep); the pH of the solution is then generally adjusted to a value greater than 7 prior to the ultrafiltration operation; in general, the suspension obtained is then dried, for example between 100 and 120 ° C, in particular in a oven, and the powder resulting from drying can be ground; preferably, instead of such drying in an oven and such grounding, spray drying is carried out. In general, the attapulgite used in the context of the invention is desulphated, that is to say that it does not substantially contain, at the origin, sulphate, or it has undergone prior to its use a treatment for reducing, preferably, elimination of sulfates it originally contained.
L'attapulgite utilisée selon l'invention présente en général une teneur pondérale en sulfate inférieure à 5 %, de préférence inférieure à 1 % ; cette teneur peut être en particulier inférieure à 0,1 %, voire sensiblement égale à 0.The attapulgite used according to the invention generally has a sulphate content by weight of less than 5%, preferably less than 1%; this content may in particular be less than 0.1%, or even substantially equal to 0.
De manière avantageuse, elle est sensiblement exempte de sulfate de métal alcalino-terreux, en particulier de sulfate de calcium ; en effet, dans ce cas là, sa dispersibilite dans les compositions de polymères s'en trouve généralement améliorée.Advantageously, it is substantially free from alkaline earth metal sulphate, in particular calcium sulphate; in fact, in this case, its dispersibility in the polymer compositions is generally improved.
L'attapulgite utilisée dans le cadre de l'invention possède de préférence une surface spécifique BET comprise entre 80 et 200 m2/g, en général entre 90 et 170 m2/g, en particulier entre 90 et 140 m2/g ; elle est par exemple comprise entre 100 et 130 m2/g. La surface BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER - EMMET - TELLER décrite dans "The Journal of the American Society", Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme NF T 45007 (novembre 1987).The attapulgite used in the context of the invention preferably has a BET specific surface of between 80 and 200 m 2 / g, in general between 90 and 170 m 2 / g, in particular between 90 and 140 m 2 / g; it is for example between 100 and 130 m 2 / g. The BET surface is determined according to the BRUNAUER - EMMET - TELLER method described in "The Journal of the American Society", Vol. 60, page 309, February 1938 and corresponding to standard NF T 45007 (November 1987).
Elle possède généralement une surface spécifique CTAB comprise entre 80 et 200 m2/g, en particulier entre 90 et 160 m2/g, notamment entre 90 et 130 m2/g ; elle peut être comprise entre 100 et 130 m2/g. La surface CTAB est la surface externe déterminée selon la norme NF T 45007 (novembre 1987 - 5.12).It generally has a CTAB specific surface of between 80 and 200 m 2 / g, in particular between 90 and 160 m 2 / g, in particular between 90 and 130 m 2 / g; it can be between 100 and 130 m 2 / g. The CTAB surface is the external surface determined according to standard NF T 45007 (November 1987 - 5.12).
Les compositions de polymère(s) dans lesquelles est utilisée, à titre de charge, notamment de charge renforçante, l'attapulgite, de préférence décarbonatée, en particulier sensiblement exempte de carbonate de métal alcalino-terreux (calcium notamment), et qui constituent un autre objet de l'invention, sont en général à base d'un ou plusieurs polymères ou copolymères, en particulier d'un ou plusieurs élastomères, notamment les élastomères thermoplastiques, présentant, de préférence, au moins une température de transition vitreuse comprise entre -150 et +300 °C, par exemple entre -150 etThe compositions of polymer (s) in which is used, as a filler, in particular a reinforcing filler, attapulgite, preferably decarbonated, in particular substantially free of alkaline earth metal carbonate (especially calcium), and which constitute a other subject of the invention are generally based on one or more polymers or copolymers, in particular one or more elastomers, in particular thermoplastic elastomers, preferably having at least a temperature of glass transition between -150 and +300 ° C, for example between -150 and
+20 °C.+20 ° C.
A titre de polymères possibles, on peut citer les polymères diéniques, en particulier les élastomères diéniques. Par exemple, on peut citer le caoutchouc naturel, les polymères ou copolymères dérivant de monomères aliphatiques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation (tels que, notamment, l'éthylène, le propylène, le butadiène, l'isoprène, le styrène), le polyacrylate de butyle, ou leurs mélanges ; on peut également citer les élastomères silicones, les élastomères fonctionnalisés (par exemple par des fonctions suceptibles de réagir avec la surface de l'attapulgite) et les polymères halogènes. On peut mentionner les polyamides.Mention may be made, as possible polymers, of diene polymers, in particular diene elastomers. For example, mention may be made of natural rubber, polymers or copolymers derived from aliphatic or aromatic monomers, comprising at least one unsaturation (such as, in particular, ethylene, propylene, butadiene, isoprene, styrene), polybutylacrylate, or mixtures thereof; mention may also be made of silicone elastomers, functionalized elastomers (for example by functions capable of reacting with the surface of the attapulgite) and halogenated polymers. Polyamides can be mentioned.
Le polymère (copolymère) peut être un polymère (copolymère) en masse, un latex de polymère (copolymère) ou bien une solution de polymère (copolymère) dans l'eau ou dans tout autre liquide dispersant approprié.The polymer (copolymer) can be a bulk polymer (copolymer), a polymer latex (copolymer) or a solution of polymer (copolymer) in water or in any other suitable dispersing liquid.
Lesdites compositions de polymère(s) peuvent être vulcanisées au soufreSaid polymer (s) compositions can be vulcanized with sulfur
(on obtient alors des vulcanisats) ou réticulées notamment aux peroxydes.(vulcanisates are then obtained) or crosslinked in particular with peroxides.
Un autre composé tel que du noir de carbone, de la silice précipitée, notamment très dispersible, peut éventuellement être employé également à titre de charge ; si la quantité en poids de cet autre composé employé, notamment de silice précipitée, peut alors être minoritaire par rapport à celle de l'attapulgite, elle peut également être égale à ou majoritaire par rapport à celle mise en œuvre pour l'attapulgite ; l'attapulgite et la silice peuvent alors être introduites dans le(s) polymère(s) sous forme d'un mélange ou séparément. Cependant, souvent, les compositions de polymère(s) ne contiennent pas de silice précipitée à titre de charge et/ou la charge est formée en totalité d'attapulgite.Another compound such as carbon black, precipitated silica, in particular highly dispersible, can optionally also be used as filler; if the quantity by weight of this other compound used, in particular of precipitated silica, can then be a minority with respect to that of attapulgite, it can also be equal to or a majority with respect to that used for attapulgite; attapulgite and silica can then be introduced into the polymer (s) in the form of a mixture or separately. However, often the polymer (s) compositions do not contain precipitated silica as a filler and / or the filler is formed entirely of attapulgite.
En général, les compositions de polymère(s) comprennent en outre au moins un agent de couplage et/ou au moins un agent de recouvrement ; elles peuvent également comprendre, entre autres, un agent anti-oxydant. L'invention peut permettre éventuellement de diminuer la quantité d'agent de couplage à employer dans les compositions de polymère(s), tout en ne pénalisant pas leurs propriétés à l'état vulcanisé.In general, the polymer (s) compositions further comprise at least one coupling agent and / or at least one covering agent; they can also comprise, inter alia, an antioxidant agent. The invention may possibly make it possible to reduce the amount of coupling agent to be used in the polymer (s) compositions, while not penalizing their properties in the vulcanized state.
La proportion en poids d'attapulgite dans la composition de polymère(s) peut varier dans une gamme assez large. Elle représente habituellement 1 à 70 %, en particulier 15 à 60 %, par exemple 20 à 50 %, de la quantité du (des) polymère(s). L'attapulgite, de préférence décarbonatée, est avantageusement utilisable comme charge dans les compositions de polymère(s) pour lesquelles il est recherché une rigidification.The proportion by weight of attapulgite in the composition of polymer (s) can vary within a fairly wide range. It usually represents 1 to 70%, in particular 15 to 60%, for example 20 to 50%, of the amount of the polymer (s). Attapulgite, preferably decarbonated, is advantageously usable as a filler in the polymer (s) compositions for which stiffening is sought.
La présente invention est également relative aux articles finis à base des compositions de polymère(s) décrites précédemment (notamment à base des vulcanisats mentionnés ci-dessus).The present invention also relates to the finished articles based on the polymer (s) compositions described above (in particular based on the vulcanizates mentioned above).
On peut ainsi mentionner les enveloppes de pneumatique, en particulier les flancs et la bande de roulement pneumatique. L'attapulgite, de préférence décarbonatée, en particulier sensiblement exempte de carbonate de métal alcalino-terreux (calcium notamment), est utilisable dans la gomme interne de pneumatique.Mention may thus be made of the tire casings, in particular the sidewalls and the pneumatic tread. Attapulgite, preferably decarbonated, in particular substantially free of alkaline earth metal carbonate (especially calcium), can be used in the internal rubber of a tire.
On peut également citer, à titre d'articles finis, les revêtements de sols, les semelles de chaussures, les pièces de chenilles de véhicules, les galets de téléphériques, les joints d'appareils électroménagers, les joints de conduites de liquides ou de gaz, les joints de système de freinage, les gaines, les cables, les courroies de transmissions, les barrières aux gaz, les matériaux ignifugants.Mention may also be made, as finished articles, of floor coverings, shoe soles, parts of vehicle tracks, cable car rollers, seals for household appliances, seals for liquid or gas pipes. , brake system seals, sheaths, cables, transmission belts, gas barriers, flame retardants.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.The following examples illustrate the invention without, however, limiting its scope.
Dans ces exemples sont préparées diverses compositions de polymères et leurs propriétés y sont mentionnées, les mesures ayant été effectuées (sur les compositions vulcanisées), selon les normes et/ou méthodes suivantes :In these examples, various polymer compositions are prepared and their properties are mentioned therein, the measurements having been carried out (on the vulcanized compositions), according to the following standards and / or methods:
Propriétés rhéologiαues et de vulcanisationRheological and vulcanization properties
- Consistance Mooney : norme NF T 43005 (mesure de Mooney Large (1 +- Mooney consistency: standard NF T 43005 (measurement of Mooney Large (1 +
4) à 100 °C, à l'aide d'un viscosimètre Mooney).4) at 100 ° C, using a Mooney viscometer).
- Norme NF T 43015.- Standard NF T 43015.
On utilise, notamment pour la mesure du couple mini (Cmin) et du couple maxi (Cmax) un rhéomètre Monsanto 100 S.A Monsanto 100 S rheometer is used, in particular for measuring the minimum torque (Cmin) and the maximum torque (Cmax).
Ts2 correspond au temps pendant lequel le contrôle du mélange est possible ; le mélange de polymère durcit à partir de Ts2 (début de la vulcanisation).Ts2 corresponds to the time during which mixing control is possible; the polymer mixture hardens from Ts2 (start of vulcanization).
T90 correspond au temps au bout duquel 90 % de la vulcanisation ont été réalisés. Propriétés mécaniquesT90 corresponds to the time after which 90% of the vulcanization has been carried out. Mechanical properties
- Traction (modules) : norme NF T 46002- Traction (modules): standard NF T 46002
Les modules x % correspondent à la contrainte mesurée à x % de déformation en traction.The modules x% correspond to the stress measured at x% of tensile deformation.
- Dureté Shore A : norme ASTM D2240- Shore A hardness: ASTM D2240 standard
La valeur considérée est déterminée 15 secondes après l'application de la force.The value considered is determined 15 seconds after the application of the force.
Propriétés dynamiques (Effet Payne)Dynamic properties (Payne effect)
Les modules réels (G1) et imaginaire (G") ainsi que la tangente de l'angle de perte (tan δ), définie comme le rapport de G" sur G', sont mesurés à différents taux de déformation sur un appareil de spectrométrie mécanique (Viscoanalyseur VA2000 de Metravib RDS).The real (G 1 ) and imaginary (G ") modules as well as the tangent of the loss angle (tan δ), defined as the ratio of G" to G ', are measured at different rates of deformation on an apparatus of mechanical spectrometry (Viscoanalyser VA2000 from Metravib RDS).
Les conditions de l'essai sont les suivantes :The test conditions are as follows:
Les éprouvettes sont de forme parallélépipèdiques (longueur 6 mm, largeur 4 mm, épaisseur 2,5 mm environ). Une déformation sinusoïdale d'amplitude croissante est appliquée à une fréquence constante de 5 Hz. A chaque taux de déformation, G', G" et tan δ sont évalués. Ci-dessous, ΔG' fait référence à la différence entre le module G' mesuré à une déformation en cisaillement de 0,001 et le module G' mesuré à une déformation en cisaillement de 1 , et tan δ max correspond au maximum de la tangente de l'angle de perte en fonction de la déformation.The test pieces are of rectangular shape (length 6 mm, width 4 mm, thickness 2.5 mm approximately). A sinusoidal deformation of increasing amplitude is applied at a constant frequency of 5 Hz. At each rate of deformation, G ', G "and tan δ are evaluated. Below, ΔG' refers to the difference between the module G ' measured at a shear deformation of 0.001 and the modulus G 'measured at a shear deformation of 1, and tan δ max corresponds to the maximum of the tangent of the loss angle as a function of the deformation.
EXEMPLE 1EXAMPLE 1
On dispose d'une matière première (origine : Maprochim) comprenant (teneur pondérale entre parenthèses) :We have a raw material (origin: Maprochim) comprising (weight content in brackets):
- de l'attapulgite (55 %)- attapulgite (55%)
- de la sépiolite (20 %)- sepiolite (20%)
- de la calcite et de la dolomite (15 % en tout)- calcite and dolomite (15% in all)
- autres composés (10 %)- other compounds (10%)
Cette matière première présente une masse volumique apparente de 625 g/l et un pH de 8,7. Par microscopie électronique à transmission (MET), on observe des faisceaux de fibres de longueur variant entre 200 et 2000 nm et de diamètre compris entre 10 et 20 nm.This raw material has an apparent density of 625 g / l and a pH of 8.7. By transmission electron microscopy (TEM), we observe fiber bundles varying in length between 200 and 2000 nm and in diameter between 10 and 20 nm.
Par diffraction de rayons X, on détecte notamment la présence de carbonates (teneur pondérale en CaCO3 : 22 %).By X-ray diffraction, the presence of carbonates is detected in particular (CaCO 3 content by weight: 22%).
Cette matière première est ensuite broyée (par deux passages dans un broyeur IKA WERK type DCF 48).This raw material is then ground (by two passages in an IKA WERK type DCF 48 mill).
Puis, on ajoute dans un réacteur, muni d'un système d'agitation formé par une hélice en téflon, 600 g de cette matière première broyée et 10 kg d'eau. On ajoute alors progressivement (pendant 12 heures) au milieu réactionnel, soumis à une agitation, à un pH régulé à 3 et à une température de 20 °C environ, 1400 g d'acide nitrique (concentration : 2 mol/kg).Then, 600 g of this ground raw material and 10 kg of water are added to a reactor, fitted with a stirring system formed by a teflon propeller. Then gradually added (over 12 hours) to the reaction medium, subjected to stirring, at a pH regulated at 3 and at a temperature of about 20 ° C., 1400 g of nitric acid (concentration: 2 mol / kg).
Après décantation pendant une nuit, on retire 5580 g d'eau-mère surnageante limpide. On ajoute ensuite une quantité équivalente d'eau. Après agitation et une nouvelle décantation, on obtient trois phases :After decanting overnight, 5580 g of clear supernatant mother liquor are removed. Then add an equivalent amount of water. After stirring and another decantation, three phases are obtained:
- une phase supérieure limpide, qui est éliminée (5180 g),- a clear upper phase, which is eliminated (5180 g),
- une phase intermédiaire (formée d'attapulgite partiellement peptisée : 5550 g),- an intermediate phase (formed of partially peptized attapulgite: 5550 g),
- une phase décantée formée de gros grains, qui est éliminée (masse après séchage : 50 g).- a decanted phase formed of large grains, which is eliminated (mass after drying: 50 g).
On complète la phase intermédiaire avec de l'eau, de manière à avoir une masse totale de la solution (eau + attapulgite) de 10 kg.The intermediate phase is completed with water, so as to have a total mass of the solution (water + attapulgite) of 10 kg.
On ajuste le pH de la solution obteue à 8,5 par ajout de quelques ml de soude. On soumet alors 7500 g de ladite solution à une ultrafiltration, à l'aide d'une membrane d'ultrafiltration Carbosep M9 commercialisée par la société Orélis ; le produit est lavé avec 15 litres d'eau et la conductivité finale est de 0,6 milliSiemens.The pH of the obtained solution is adjusted to 8.5 by adding a few ml of sodium hydroxide. 7500 g of said solution are then subjected to an ultrafiltration, using a Carbosep M9 ultrafiltration membrane sold by the company Orélis; the product is washed with 15 liters of water and the final conductivity is 0.6 milliSiemens.
Le produit lavé est ensuite séché en étuve ventilée à 105 °C pendant 48 heures, puis broyé (par deux passages dans un broyeur IKA WERK type DCF 48) et tamisé à 500 μm.The washed product is then dried in a ventilated oven at 105 ° C for 48 hours, then ground (by two passages in an IKA WERK mill type DCF 48) and sieved to 500 μm.
Par analyse du produit (attapulgite) en diffraction de rayons X, on n'observe pas de présence sensible de phases carbonatées ni de sels contenant des nitrates, ce qui montre bien que les carbonates ont été décomposés par l'attaque acide et que les sels alors formés ont été éliminés par ultrafiltration. EXEMPLE 2By analysis of the product (attapulgite) in X-ray diffraction, no appreciable presence of carbonate phases or of salts containing nitrates is observed, which clearly shows that the carbonates have been decomposed by acid attack and that the salts then formed were removed by ultrafiltration. EXAMPLE 2
On prépare quatre compositions de polymère, exemptes d'agent de couplage :Four polymer compositions are prepared, free of coupling agent:
- deux contenant de la silice précipitée haute dispersibilite Z1165MP commercialisée par la société Rhodia, de surface spécifique BET de 150 m2/g et de densité de 2,1 g/cm3 (compositions de référence R et R'),two containing high dispersibility precipitated silica Z1165MP sold by the company Rhodia, with a BET specific surface area of 150 m 2 / g and a density of 2.1 g / cm 3 (reference compositions R and R '),
- les deux autres contenant de l'attapulgite, de surface spécifique BET de 110 m2/g et de densité de 2,2 g/cm3 (compositions 1 et 2), obtenue à l'issue de l'exemple 1.the other two containing attapulgite, with a BET specific surface of 110 m 2 / g and a density of 2.2 g / cm 3 (compositions 1 and 2), obtained at the end of Example 1.
Tableau 1 (compositions en parties, en poids)Table 1 (compositions in parts, by weight)
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(1) Copolymère styrène butadiène synthétisé en solution (type Buna VSL 5525-0) contenant 27,3 % d'huile(1) Styrene butadiene copolymer synthesized in solution (type Buna VSL 5525-0) containing 27.3% oil
(2) N-(1 ,3-diméthyl-butyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine(2) N- (1, 3-dimethyl-butyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine
(3) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfénamide(3) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
Les compositions sont préparées en travaillant thermo-mécaniquement les élastomères dans un malaxeur interne (type BRABENDER) d'un volume égal à 70 cm3, en deux étapes, avec une vitesse moyenne des palettes de 50 tours/minute, jusqu'à l'obtention d'une température de 100 °C, ces étapes étant suivies d'une étape de finition réalisée sur un mélangeur externe.The compositions are prepared by thermomechanically working the elastomers in an internal mixer (BRABENDER type) with a volume equal to 70 cm 3 , in two stages, with an average speed of the pallets of 50 revolutions / minute, up to the obtaining a temperature of 100 ° C., these steps being followed by a finishing step carried out on an external mixer.
La vulcanisation des compositions est adaptée aux cinétiques de vulcanisation des mélanges correspondants.- Les propriétés des compositions sont exposées ci-après.The vulcanization of the compositions is adapted to the vulcanization kinetics of the corresponding mixtures. The properties of the compositions are set out below.
Tableau 2Table 2
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On compare le comportement de la composition 1 avec celui de la composition de référence R et le comportement de la composition 2 avec celui de la composition de référence R' (la composition 1 (respectivement la composition 2) ayant la même masse de charge et donc sensiblement le même volume de charge, compte tenu des caractéristiques des charges, que la composition R (respectivement la composition R')).The behavior of composition 1 is compared with that of the reference composition R and the behavior of composition 2 with that of the reference composition R '(composition 1 (respectively composition 2) having the same mass of filler and therefore substantially the same charge volume, taking into account the characteristics of the charges, as the composition R (respectively the composition R ′).
On constate que la composition 1 (respectivement la composition 2) présente un compromis de propriétés intéressant par rapport à celui de la composition de référence R (respectivement de la composition de référence R).It can be seen that composition 1 (respectively composition 2) exhibits an interesting compromise in properties compared to that of the reference composition R (respectively of the reference composition R).
Les compositions 1 et 2 conduisent à un renforcement en terme de modules plus marqué, tout en présentant une consistance Mooney nettement plus faible.Compositions 1 and 2 lead to a more marked reinforcement in terms of modules, while having a significantly lower Mooney consistency.
Cet effet de renfort est d'ailleurs perceptible dès les très faibles déformations. Il faut atteindre des déformations d'au moins 500 % pour que les compositions de référence R et R' offrent le même comportement en terme de renfort que les compositions 1 et 2.This reinforcing effect is moreover noticeable from very small deformations. It is necessary to achieve deformations of at least 500% so that the reference compositions R and R 'offer the same behavior in terms of reinforcement as compositions 1 and 2.
EXEMPLE 3EXAMPLE 3
On prépare quatre compositions de polymère :Four polymer compositions are prepared:
- deux contenant de la silice précipitée identique à celle utilisée dans l'exemple 2 et un agent de couplage (compositions de référence R" et R"),two containing precipitated silica identical to that used in Example 2 and a coupling agent (reference compositions R "and R"),
- les deux autres contenant chacune de l'attapulgite identique à celle utilisée dans l'exemple 2 et un agent de couplage (compositions 3 et 4). Tableau 3 (compositions en parties, en poids)the other two each containing attapulgite identical to that used in Example 2 and a coupling agent (compositions 3 and 4). Table 3 (compositions in parts, by weight)
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(1 ) Copolymère styrène butadiene synthétisé en solution (type Buna VSL 5525-0) contenant 27,3 % d'huile(1) Butadiene styrene copolymer synthesized in solution (type Buna VSL 5525-0) containing 27.3% oil
(2) Agent de couplage charge/polymère (commercialisé par la société Dégussa)(2) Filler / polymer coupling agent (sold by the company Dégussa)
(3) N-("1 ,3-diméthyl-butyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine(3) N- ( " 1, 3-dimethyl-butyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine
(4) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfénamide(4) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
Les compositions sont préparées en travaillant thermo-mécaniquement les élastomères dans un malaxeur interne (type BRABENDER) d'un volume égal à 70 cm3, en deux étapes, avec une vitesse moyenne des palettes de 50 tours/minute, jusqu'à l'obtention d'une température de 100 °C, ces étapes étant suivies d'une étape de finition réalisée sur un mélangeur externe.The compositions are prepared by thermomechanically working the elastomers in an internal mixer (BRABENDER type) with a volume equal to 70 cm 3 , in two stages, with an average speed of the pallets of 50 revolutions / minute, up to the obtaining a temperature of 100 ° C., these steps being followed by a finishing step carried out on an external mixer.
La vulcanisation des compositions est adaptée aux cinétiques de vulcanisation des mélanges correspondants.The vulcanization of the compositions is adapted to the vulcanization kinetics of the corresponding mixtures.
Les propriétés des compositions sont exposées ci-après. Tableau 4The properties of the compositions are set out below. Table 4
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On compare le comportement de la composition 3 avec celui de la composition de référence R" et le comportement de la composition 4 avec celui de la composition de référence R"" (la composition 3 (respectivement la composition 4) ayant la même masse de charge et donc sensiblement le même volume de charge, compte tenu des caractéristiques des charges, que la composition R" (respectivement la composition R'")).The behavior of composition 3 is compared with that of the reference composition R "and the behavior of composition 4 with that of the reference composition R" "(composition 3 (respectively composition 4) having the same mass of filler and therefore substantially the same volume of charge, taking into account the characteristics of the charges, as composition R "(respectively composition R '")).
On constate que la composition 3 (respectivement la composition 4) présente un compromis de propriétés intéressant par rapport à celui de la composition de référence R" (respectivement la composition de référence R'").It can be seen that composition 3 (respectively composition 4) exhibits an advantageous compromise of properties compared to that of the reference composition R "(respectively the reference composition R '").
Les compositions 3 et 4 conduisent à un renforcement en terme de modules plus marqué, tout en présentant une consistance Mooney nettement plus faible.Compositions 3 and 4 lead to a more marked reinforcement in terms of modules, while having a significantly lower Mooney consistency.
EXEMPLE 4EXAMPLE 4
On prépare trois compositions de polymère, exemptes d'agent de couplage : - une contenant de la silice précipitée haute dispersibilite Z1115MP commercialisée par la société Rhodia, de surface spécifique BET de 100 m2/g et de densité de 2,1 g/cm3 (composition de référence R1),Three polymer compositions are prepared, free of coupling agent: - a container of high dispersibility precipitated silica Z1115MP sold by the company Rhodia, with a BET specific surface of 100 m 2 / g and a density of 2.1 g / cm 3 (reference composition R1),
- une contenant de la silice précipitée identique à celle utilisée dans l'exemple 2 (composition de référence R2),a container of precipitated silica identical to that used in Example 2 (reference composition R2),
- une contenant de l'attapulgite identique à celle utilisée dans l'exemple 2 (composition 5), ayant donc une surface spécifique voisine de celle de la silicea container of attapulgite identical to that used in Example 2 (composition 5), therefore having a specific surface close to that of silica
Z1115MP. Tableau 5 (compositions en parties, en poids)Z1115MP. Table 5 (compositions in parts, by weight)
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(1) Copolymère styrène butadiene synthétisé en solution (type Buna VSL 5525-0) contenant 27,3 % d'huile(1) Butadiene styrene copolymer synthesized in solution (type Buna VSL 5525-0) containing 27.3% oil
(2) N-(1 ,3-diméthyl-butyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine(2) N- (1, 3-dimethyl-butyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine
(3) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfénamide(3) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
Les compositions sont préparées en travaillant thermo-mécaniquement les élastomères dans un malaxeur interne (type BRABENDER) d'un volume égal à 70 cm3, en deux étapes, avec une vitesse moyenne des palettes de 50 tours/minute, jusqu'à l'obtention d'une température de 100 °C, ces étapes étant suivies d'une étape de finition réalisée sur un mélangeur externe.The compositions are prepared by thermomechanically working the elastomers in an internal mixer (BRABENDER type) with a volume equal to 70 cm 3 , in two stages, with an average speed of the pallets of 50 revolutions / minute, up to the obtaining a temperature of 100 ° C., these steps being followed by a finishing step carried out on an external mixer.
La vulcanisation des compositions est adaptée aux cinétiques de vulcanisation des mélanges correspondants.The vulcanization of the compositions is adapted to the vulcanization kinetics of the corresponding mixtures.
Les propriétés des compositions sont exposées ci-après. Tableau 6The properties of the compositions are set out below. Table 6
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On constate que la composition 5 présente un compromis de propriétés intéressant par rapport à celui des compositions de référence R1 et R2.It can be seen that composition 5 presents an interesting compromise in properties compared to that of the reference compositions R1 and R2.
La composition 5 conduit à un renforcement en terme de modules plus marqué, tout en présentant une consistance Mooney plus faible.Composition 5 leads to a more marked reinforcement in terms of modules, while having a lower Mooney consistency.
De plus, la composition 5 présente une amplitude un peu moins élevée de la chute du module (effet Payne) et une baisse du maximum de tangente δ en fonction de la déformation. In addition, composition 5 has a slightly lower amplitude of the fall of the module (Payne effect) and a drop in the maximum tangent δ as a function of the deformation.

Claims

REVENDICATIONS
- Utilisation comme charge, dans une composition de polymère(s), d'au moins une attapulgite.- Use as filler, in a polymer (s) composition, of at least one attapulgite.
- Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ladite attapulgite est décarbonatée.- Use according to claim 1, characterized in that said attapulgite is decarbonated.
- Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ladite attapulgite présente une teneur pondérale en carbonate inférieure à 5 %, de préférence inférieure à 3 %.- Use according to claim 1, characterized in that said attapulgite has a carbonate content by weight of less than 5%, preferably less than 3%.
- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ladite attapulgite est sensiblement exempte de carbonate de métal alcalino-terreux, en particulier de carbonate de calcium.- Use according to one of claims 1 to 3, characterized in that said attapulgite is substantially free of alkaline earth metal carbonate, in particular calcium carbonate.
- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ladite attapulgite est désulfatée.- Use according to one of claims 1 to 4, characterized in that said attapulgite is desulfated.
- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ladite attapulgite présente une teneur pondérale en sulfate inférieure à 5 %, de préférence inférieure à 3 %.- Use according to one of claims 1 to 5, characterized in that said attapulgite has a weight content of sulfate less than 5%, preferably less than 3%.
- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ladite attapulgite est sensiblement exempte de sulfate de métal alcalino-terreux, en particulier de sulfate de calcium.- Use according to one of claims 1 to 6, characterized in that said attapulgite is substantially free of alkaline earth metal sulfate, in particular calcium sulfate.
- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ladite attapulgite est issue du traitement d'une attapulgite à l'aide d'un acide, la suspension obtenue à l'issue dudit traitement étant de préférence soumise à une ultrafiltration.- Use according to one of claims 1 to 7, characterized in that said attapulgite is obtained from the treatment of an attapulgite using an acid, the suspension obtained after said treatment is preferably subjected to a ultrafiltration.
- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8 d'attapulgite comme charge renforçante dans une composition de polymère(s).- Use according to one of claims 1 to 8 of attapulgite as reinforcing filler in a composition of polymer (s).
-Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que ladite composition de polymère(s) est à base d'au moins un polymère ou copolymère présentant au moins une température de transition vitreuse comprise ente -150 et +300 °C.-Use according to one of claims 1 to 9, characterized in that said polymer composition (s) is based on at least one polymer or copolymer having at least one glass transition temperature between -150 and +300 ° C.
-Utilisation selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que ladite composition de polymère(s) est à base d'au moins un élastomère thermoplastique.-Use according to one of claims 1 to 10, characterized in that said polymer composition (s) is based on at least one thermoplastic elastomer.
-Utilisation selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce que ladite composition de polymère(s) comprend en outre au moins un agent de couplage et/ou au moins un agent de recouvrement.-Use according to one of claims 1 to 11, characterized in that said polymer composition (s) further comprises at least one coupling agent and / or at least one covering agent.
-Composition de polymère(s) à base d'au moins un polymère ou copolymère, comprenant une charge, caractérisée en ce que ladite charge est telle que définie dans l'une des revendications 1 à 8.-Composition of polymer (s) based on at least one polymer or copolymer, comprising a filler, characterized in that said filler is as defined in one of claims 1 to 8.
-Composition de polymère(s) selon la revendication 13, caractérisée en ce que ledit polymère ou copolymère présente au moins une température de transition vitreuse comprise entre -150 et +300 °C.-Composition of polymer (s) according to claim 13, characterized in that said polymer or copolymer has at least one glass transition temperature between -150 and +300 ° C.
-Composition de polymère(s) selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un agent de couplage et/ou au moins un agent de recouvrement.-Composition of polymer (s) according to one of claims 13 and 14, characterized in that it further comprises at least one coupling agent and / or at least one covering agent.
-Article fini à base d'au moins une composition telle que définie dans l'une des revendications 13 à 15.-Article finished based on at least one composition as defined in one of claims 13 to 15.
-Article fini selon la revendication 16, consistant en une enveloppe de pneumatique. -A finished article according to claim 16, consisting of a tire casing.
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