WO2001088061A1 - Précurseur pour la préparation d'un matériau optique, procédé et composants optiques obtenus par celui-ci et leurs applications - Google Patents

Précurseur pour la préparation d'un matériau optique, procédé et composants optiques obtenus par celui-ci et leurs applications Download PDF

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WO2001088061A1
WO2001088061A1 PCT/FR2001/001518 FR0101518W WO0188061A1 WO 2001088061 A1 WO2001088061 A1 WO 2001088061A1 FR 0101518 W FR0101518 W FR 0101518W WO 0188061 A1 WO0188061 A1 WO 0188061A1
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action
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optical properties
preparation
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Viviane Gandolfo
Hervé GUILLARD
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Polymage S.A.R.L.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/542—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers

Definitions

  • the present invention relates to a precursor for the preparation of a material with optical properties which can be modified under the action of at least one external parameter.
  • It also relates to a process for manufacturing a component with optical properties which can be modified under the action of at least one external control parameter.
  • optical, electronic display which use optical components having very diverse functionalities such as for example and without limitation:
  • Liquid crystals are commonly used for the creation of display screens: In the old days, non-polymeric materials were used.
  • refractive index the average refractive index which takes into account the ordinary and extraordinary indices of the medium as well as the orientation of the optical axis relative to the direction of propagation of the light.
  • this material can be used in the fields mentioned above by providing additional functionalities which enhance current applications and allow others to be considered.
  • a component optical - whatever the nature of which it operates: by transmission, reflection, absorption or diffusion of light - is desirable or necessary.
  • the material is passive and its preparation process constitutes an original way of producing passive materials with modulation or index gradient.
  • the modulation of the refractive index is low, it approaches an active optical component capable of uniformly modifying the transmitted or reflected light.
  • optical component means a component operating in the wavelength range of visible light but also beyond this range and in particular in the ultraviolet, 1 infrared.
  • the invention offers both spatial modulation of the refractive index and control for modifying the optical properties of the component.
  • the present invention relates to a precursor for the preparation of a material with optical properties which can be modified under the action of at least one external parameter.
  • This precursor which includes:
  • a component A consisting of polymerizable monomers or oligomers
  • a component B comprising one or more liquid crystals with low molecular weights or polymers and having a nematic, cholesteric or smectic molecular order type or having a polymorphism
  • at least one surfactant C whose molecules have an affinity for both component A and for component B and simultaneously comprising one or more chemical groups which can chemically cling to the constituents of the component A, and on the other hand, one or several chemical groups comprising a mesogenic part compatible with the mesomorphic phase of component B, in order to control the interfacial properties between said components A, B during polymerization, for the preparation of a material having a spatial modulation of its optical properties.
  • This precursor may be presented in the embodiments introduced below: - the surfactant is polymerizable.
  • the surfactant includes component A.
  • - Component B comprises at least one liquid crystal with dielectric anisotropy changing sign under the action of the external parameter or parameters.
  • - Component B comprises at least one liquid crystal with positive dielectric anisotropy.
  • Component B comprises at least one liquid crystal with negative dielectric anisotropy.
  • It comprises a photo-initiator compound for photochemical action polymerization.
  • Component B comprises one or more additives chosen from dyes, photochromic compounds and chiral dopants, mesomorphic or not.
  • the surfactant represents 1 to 5% of all the components A and B, in weight proportions.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a component with optical properties which can be modified under the action of at least one external control parameter, characterized in that - the precursor according to the invention is used,
  • This process may have the following variants:
  • the spatial modulation means are chosen from means for applying an electric field, heating means, a variable concentration of one of the chemical species or means for applying a light intensity.
  • a mold or a substrate is used for the deposition of the precursor, - electrically conductive electrodes of the desired shape are positioned in the mold or on the substrate to constitute one of the means of spatial modulation of the refractive index by means application of an electric field, - the precursor is deposited in the mold or on the substrate.
  • the electrodes are made of transparent materials such as tin indium oxides deposited on transparent materials such as glass or a plastic or even conductive polymers to carry out photo-induced polymerization.
  • Electrodes are used as an external control parameter.
  • the invention also relates to an active optical component of the lens and diffraction grating type obtainable.
  • the method characterized in that it comprises an active film produced from the precursor and two transparent cover electrodes, each covering one face of the active film or deposited on a substrate and the internal face of which is in contact with the active film electrically conductive for applying an electric field between the two internal faces, as well as an active component obtainable by the process characterized in that it comprises at least one active plate or film produced from the precursor and forming or s' incorporating into a building wall.
  • This last component may be such that
  • the active plate or film is chosen to be transparent without the action of the external control parameter.
  • the active plate or film is chosen to be reflective in a wavelength band whose width is adjustable by means of spatial modulation.
  • the invention finally relates to the application of a component with modifiable optical properties under the action of at least one external control parameter capable of being obtained by the process for the formation of an infrared modulator.
  • FIG. 3 to 5 show the variations in the transmission rate of an optical component as a function of the applied control voltage, according to three examples.
  • FIG. 6 illustrates the case of an active component reflecting light in a wide spectral band and obtained by spatial modulation in the thickness of the component.
  • Figures 7 and 8 show the variations in reflectivity of a component as a function of the wavelength, according to two other examples.
  • FIGS. 9 to 11 illustrate the results obtained for two cases of application of the invention to an active optical component of the infrared modulator type.
  • an external parameter is understood to mean the use of an external energy source and in particular: an electric field (applied potential difference), a light flux of natural or artificial origin .
  • the expression active optical component corresponds to a component whose optical properties can be modified under the action of an external parameter.
  • the material precursor uses mixtures comprising: - A component A consisting of monomers or oligomers, chiral or not, which by polymerization in the presence of other compounds will provide a homogeneous or heterogeneous plastic material such as a gel or a microcomposite. Many compounds and in particular those capable of leading to photo-induced polymerization reactions are suitable. One finds for example in the work of J.
  • Fouassier Photoinitiation, photopolymerization and photocuring (Hanser, Kunststoff, 1995, page 145) a description of some typical reactions in cases such as those of mono and multifunctional acrylates, unsaturated polyester resins , or thiol-ene resins.
  • Various commercially available mixtures using such monomers and oligomers are sold by companies such as Norland® or Protex®.
  • a component B composed of liquid crystals or mixtures of liquid crystals of low molecular weights or polymers and having a type of molecular order usually presented by these compounds, ie nematic, cholesteric or smectic or having a polymorphism.
  • liquid crystals have either a negative or positive optical anisotropy or a dielectric anisotropy changing sign with a parameter such as the frequency of an applied electric field or the temperature. They can be doped with different additives such as dyes, photochromic compounds, chiral dopants, which may or may not be asymmetric.
  • Nematic, cholesteric or smectic mixtures can be formulated from pure commercial components or purchased once formulated from specialized manufacturers such as Merck ® , Chisso ® , Dainippon Ink ® , Valiant Fine
  • a component C consisting of a surfactant, leathery or not, most often polymerizable or a mixture of surfactants allowing, during the polymerization of the precursor, to control the interfacial properties between the liquid crystal and the polymer and d '' induce a temporary spatial non-uniformity of the material.
  • temporary is meant a non-uniformity which can be modified or even eliminated by the action of an external parameter such as an electric field.
  • the surfactant is chosen so that the molecules which compose it have a double affinity: on the one hand for the liquid crystal and on the other hand for the polymer. This affinity results, for example, in the formation before polymerization of a single phase by mixing with compounds A and B.
  • molecules comprising simultaneously a group which can cling chemically to monomers of type A and other apart from a chemical group compatible with the type B mesomorphic phase, in particular this group may itself be mesogenic.
  • Numerous compounds such as those from the company acker-Chemie GmbH® such as the photopolymers C3939 or CC4070 or also such as the products RM9 or CM14 or CM7 from Polymage or even in some cases the RM257 from Merck® are suitable for component C.
  • LC 242/756 compounds from the Paliocolor® range from Bayer® may also be suitable.
  • the compound of type A contains, in addition to the photoinitiator, monomers of the acrylate or methacrylate type, it is possible to use a component C consisting of comb polymers having reactive acrylate or methacrylate groups and also containing mesogens chosen for be compatible with component B.
  • Light-curing liquid crystal silicones such as CC3939 or CC4039 or even CC4070 from Wacker-Chemie GmbH® which are mixtures of reactive monomers and comb polymers with a siloxane skeleton and a methacrylate function in the chain side meet these criteria well, because the side groups also include chiral mesogens derived from cholesterol and non-chirals, which are both compatible with the liquid crystal phase, and are in a ratio which determines the chirality of the mixtures. Most often the first two components A and B, i.e.
  • the monomers and the liquid crystals form the majority of the material, and the surfactant C is only present for a small fraction (less than a few percent), however an important variant of the material includes the case where the A does not exist but where the molecules of C comprise polymerizable groups such as A.
  • the relative proportions of A and B are arbitrary in the range 0 to 100%, however in practice two cases are particularly important:
  • A in the majority: typical formulations being for example: A between 60 and 80%, B between 40 and 20%, and C being chosen as a small percentage of the set A + B (for example 3% ).
  • a photoinitiator is systematically added to them in a low proportion which generally represents 1 to 3% of their weight.
  • the photoinitiators used come from Ciba-Geigy ® and are sold under the brand
  • Irgacure ® Most often 1 Irgacure ® 907 in proportion of 2% is preferred.
  • Temporary spatial non-uniformity is induced before or during the polymerization by means such as an electric field, a spatial modulation of temperature, or of concentration of one of the chemical species, or of light intensity of the material and polymerization is used at a point or in a wider area to maintain this non-uniformity or the non-uniformity which results therefrom.
  • the modulations considered relating to quantities such as the temperature, the concentration or concentrations of certain chemical species, or even the illumination may or may not have the form of gradients.
  • a homogeneous material that is to say having a single phase, may be spatially non-uniform; the causes of non-uniformity can be diverse and in particular associated with a different orientation of the molecules which locally modulates the refractive index.
  • a heterogeneous material comprising two or more phases can also be spatially non-uniform; in this case the spatial non-uniformity depends on the phases present: thus for example, in the case of a micro-composite having microinclusions, the parameters such as the density or the size of the micro-inclusions are spatially modulated, whereas for a gel, it is the parameters such as the density or the shape or the orientation of the polymer network which are spatially modulated.
  • the spatial non uniformity can be of any shape: in a film for example, it is axial, that is to say perpendicular to the plane of the film •, or radial such as that relating to a radial gradient from a point of the surface of the film or of any form, periodic or not. It allows to induce a spatial modulation of the index of refraction of the material.
  • the examples cited below make it possible to specify this property.
  • the spatial non-uniformity of the material is created by processes such as a spatially modulated electric field, a temperature gradient.
  • the non-uniformity is also generated by polymerization as in the case of a photopolymerization in which UV radiation penetrates more or less deeply into the thickness of the sample or also when the different parts of the sample are not subjected to uniform UV radiation such as that which can be produced by a set of masks or masks or any other optical means.
  • the polymerization can be carried out at a point - or in a limited area called local - or in a wider area. For example, locally modify the refractive index or the average refractive index if the medium is anisotropic by an electric field and polymerize the local area where the refractive index has the desired value.
  • the inhomogeneity is more or less important.
  • the borderline case is that of low inhomogeneity leading to a homogeneous material.
  • the inhomogeneity of the optical properties can result from a spatial inhomogeneity of morphology of the composite.
  • the method of the invention and the precursor also presented make it possible to obtain optical components capable of finding their application in numerous fields.
  • Optical components are obtained by the shaping of said material, or of materials combining said material with other materials. This shaping is carried out on the precursor, by means such as a deposition on substrates or the filling of a mold, a reservoir or a cell on the walls of which have been deposited transparent electrodes of various shapes.
  • the transparent electrodes of various shapes can also be deposited on the polymerized material used in the state or surface.
  • the precursor in an elongated cavity of regular and planar shape to be polymerized there and to form a film, or it can be put in a cavity of any shape before polymerization.
  • electrodes of the chosen shapes are deposited on the internal walls of the cavity.
  • these electrodes are transparent and produced with materials such as indium tin oxides (ITO) which can be etched to have determined shapes, or by any other process making it possible to obtain transparent electrodes and conductive, such as those using conductive polymer solutions.
  • ITO indium tin oxides
  • a film it may be advantageous to apply an electric field to all or part of it by means of plastic supports which do not have good adhesion with the polymerized film. It is then possible to separate the supports from the active film after polymerization without altering it.
  • other transparent electrodes CPP 105 T from Bayer® for example
  • the electrodes for forming the film and those for controlling it can have either the same shape or a different shape. Before the electrodes are deposited, the material can be surface to give it the desired shape.
  • the component is controlled using transparent electrodes such as ITOs deposited on transparent glass or plastic substrates placed on the active film, or solutions of conductive polymers directly deposited on the constituent (s) of the optical component.
  • the control electrodes may be different from the electrodes which may have been used to create the spatial inhomogeneity, which most often make it possible to modify the temporary spatial non-uniformity of the material and therefore its optical properties.
  • the transparent electrodes are made of conductive polymers, processes such as screen printing are used for deposition.
  • Other conductive materials with good transparency such as glass or plastic substrates coated with ITO are commercially available from the companies IST, Balzers, South all. They can also be produced in the laboratory, in particular on glass by methods such as those described by T. Kanbara, N. Nagasaka, T. Yamamoto in Chem. Mater. 1990, 2, 643 to 645.
  • optical components formed by combining several electrically controllable materials the association of the latter can be done in different ways, in particular by superposition.
  • the not necessarily planar stack is produced by superimposing either materials comprised between two substrates or materials without substrate on which transparent electrodes are deposited.
  • the different stacked materials can be controlled independently with the voltages and frequencies of the independent control signals.
  • the invention has the advantage of widening the field of application of active optical components.
  • Composi tion A mixture comprising a thiol-ene resin type NOA65 (Norland ®) and a nematic liquid crystal with positive anisotropy YM6 kind (Valiant Fine Chemicals ®) whose ordinary index is very close to the index of the resin Thiolene and a polymerizable surfactant of type RM9 (Polyming) is placed between two thick plastic films of 50 micrometers (microns) and covered with ITO (IST). The ITO faces are in contact with the mixture and the spacing between the two plastic films is 30 microns.
  • the mixture also contains a photoinitiator (Irgacure ® 907 from Ciba-Geigy ®) whose proportion by weight of RM9 is 2%.
  • a photoinitiator Irgacure ® 907 from Ciba-Geigy ®
  • the respective proportions of resin / liquid crystal / additive are 70/30 // 3 respectively.
  • a mask alternately consisting of black and transparent parts is placed on the upper blade.
  • the mask designs represent a series of concentric circles forming a Soret network. These are diffraction gratings with symmetry of revolution having a radial periodicity according to the square of the radius.
  • a large field (2V / micron) is applied to the film and polymerization is carried out under field with the irradiation parameters: 0.6 mW / cm2 for 10 minutes. Only the parts not hidden by the black areas of the mask are irradiated.
  • the field orients the molecules perpendicular to the plastic films and, thanks to the surfactant, this orientation is maintained after removal of the field. Without a surfactant, this orientation is not preserved.
  • the component is then irradiated without an electric field and after removing the mask.
  • the previously irradiated areas remain identical, that is to say transparent, while the other areas become opaque white.
  • the optical element obtained, illuminated in monochromatic light and without any applied field functions like a Soret grating.
  • the application of the electric field suppresses this function.
  • An IV / micron field applied between the two ITO films makes the component completely transparent.
  • the same principle is applicable to any type of component using diffractive microgrid optics or Fresnel lens.
  • the YM6 can be replaced by mixtures positive dielectric anisotropy such as E7 or E90 blends Merck ®.
  • NOA65 can be substituted resins such as ® Norland NOA68 or NOA81 or other types of resin such as acrylates such as HM20 (Aldrich ®) or a mixture of these resins.
  • HM20 Aldrich ®
  • RM9 can be replaced with components such as CC3939 or CC4070 from Wacker-Chemie GmbH ® .
  • Composition A mixture comprising on the one hand a thiol-ene resin of NOA65 type (Norland ® ) and an HM20 resin (Aldrich ® ) in the respective proportions by weight of 80/20 and a liquid crystal of type KDK07 (Polyming) of which the cut-off frequency, ie the frequency for which the dielectric anisotropy changes sign, is 1 kHz and a polymerizable surfactant of type RM9 (Polyming) to which is added a photoinitiator which represents two percent by weight of the compound RM9, is placed between two plastic films (3) (20x30 cm) of 125 microns thick, having a resistivity of 70 ohms per square, covered with ITO and coming from the company IST.
  • a thiol-ene resin of NOA65 type Norland ®
  • HM20 resin Aldrich ®
  • the ITO faces are in contact with the mixture and the spacing between the two plastic films is 50 microns.
  • the respective proportions of resin / liquid crystal / additive are 70/30 // 3 respectively.
  • the mixture also contains a photoinitiator (Irgacure ® 907 from Ciba-Geigy ®) whose proportion by weight of RM9 is 2%.
  • the plastic films were previously assembled by pressing after depositing a peripheral adhesive joint deposited by screen printing, the resulting cell has two openings for filling by capillary action, the thickness of the spacing between the two plates is calibrated by adding in the adhesive of calibrated diameter beads and calibrated spacers between the plastic films. These can be obtained from Dyno ® AS particles, Lillestrome, Norway or Duke Scientific Corporation ® - Palo Alto, USA.
  • a mask comprising successive lines of unequal width - in our example respectively 1mm and 20 mm - and alternately transparent lines (1mm) and black lines (20mm) is produced, it is called a positive mask.
  • a negative mask is also produced with black lines of 1mm and transparent lines of 20mm.
  • the so-called negative mask is placed on the upper plastic film and polymerization is carried out under a field whose value is relatively high (2V / ⁇ m) and of low frequency (500 Hz).
  • Low frequency means a frequency significantly lower than the cutoff frequency of the liquid crystal.
  • the polymerization carried out under the broad lines results in transparent zones and the orientation of the molecules perpendicular to the plane of the film is maintained after suppression of the electric field thanks to the surfactant RM9.
  • FIG. 1 The resulting sandwich composed of the two plastic films covered with ITO inside which the active film (2) was formed is integrated into a glazed element constituting a window. It is placed inside double glazing on the outside.
  • the patterns in the form of wide lines (10) occupy all or part of the window and can be replaced by patterns. of any shape. By way of example is shown an assembly of rectangular patterns (11).
  • Control A control device (7) connected to sensors (6) makes it possible to automatically control the optical properties of the broad lines of the active film and therefore the light flow which passes through the window.
  • the application of a high frequency field (20 KHz) leaves the narrow lines transparent but induces an opacification of the wide lines (10), all the more opaque as the field is high as indicated in FIG. 3 which represents the transmission of the glazing in depending on the applied voltage.
  • liquid crystal KDK07 can be replaced by liquid crystals such as 2F-3333 and 2F-3361 from ROLIC ® .
  • composition The mixture of a photocrosslinkable monomer (PN393 from Mercks ® ), a liquid crystal (KDK07) with dielectric anisotropy changing signs with frequency, and a polymerizable surfactant (RM9) two glass plates coated with ITO on one side.
  • the ITO faces are in contact with the mixture and the spacing between the two glass plates is 8.5 microns.
  • the relative concentrations are 30/70 // 3.
  • the mixture also contains a photoinitiator (Irgacure ® 907 from Ciba- Geigy ® ) whose proportion by weight of RM9 is 2%.
  • the glass plates are previously assembled by pressing after depositing a peripheral adhesive joint deposited by screen printing, the resulting cell has two openings for filling by capillary action, the thickness of the spacing between the two plates is calibrated by adding in the glue of calibrated diameter beads.
  • Example II-A Induction of non-uniformity: Using the positive mask of Example II-A, the narrow lines (1mm) are irradiated with a power of 0.6 mW / cm2 for 10 minutes and in the presence of a high frequency electric field ( 100V on the sample, frequency 20KHz) applied to the active film via the two layers of ITO. The film is then crosslinked with the negative mask of Example II-A and the application of a low frequency field - (100 V on the sample, frequency 500 Hz). The orientation of the liquid crystal molecules in the wide areas is perpendicular to the surface and the area in question appears transparent. The film remains transparent after removal of the field thanks to the surfactant.
  • a high frequency electric field 100V on the sample, frequency 20KHz
  • composition The mixture of a chiral liquid crystal (KDK07) with dielectric anisotropy changing sign with frequency containing a chiral dopant NXO (Polymage) and a polymerizable surfactant (RM9) is placed between two coated glass plates of ITO on one side.
  • the ITO faces are in contact with the mixture and the spacing between the two glass plates is 15 microns.
  • the relative concentrations KDK07 / NXO are 91/9 and the RM9 represents 7% of the whole.
  • the mixture also contains a photoinitiator (Irgacure ® 907) whose proportion by weight of RM9 is 2%.
  • the glass plates were previously assembled by pressing after deposition by screen printing of a peripheral adhesive joint.
  • the resulting cell has two openings for filling by capillary action, the thickness of the spacing between the two plates is calibrated by adding beads of calibrated diameter to the glue.
  • Induction of non-uniformity Using the positive mask of Example II-A, the narrow lines (1mm) are irradiated with a power of 0.6 mW / cm2 for 20 minutes and in the presence of a low frequency electric field (3 V per micron, 1 KHz) applied to the active film through the two layers of ITO. The orientation of the liquid crystal molecules in this area is perpendicular to the surface and the area in question appears transparent. The film is then crosslinked with the negative mask of Example II-A and the application of a high frequency electric field (3 V per micron, 20KHz). The active film is transparent after removing the field.
  • the NXO can be replaced by the S811 from Merck ® .
  • the RM9 can be replaced by components such as the
  • KDK07 can be replaced by mixtures 2F-3333 and 2F-
  • TTT - Optical component ac ⁇ dd operating in the wide spectral range obtained by a spatial modulation in the thickness of a component and an association of a component. active with other active components to extend its range. of use.
  • Active optical component reflecting light in a wide spectral band and obtained by spatial modulation in the thickness of the component, intended to be integrated into a glazing.
  • a liquid crystal mixture consisting of a nematic with strong positive dielectric anisotropy (BN5 Polymage) and a right chiral liquid crystal (NXL, Polymage) in such a way that the selective reflection obtained for the mixture either in ultraviolet (UV), visible or infrared, is used.
  • UV ultraviolet
  • NXL right chiral liquid crystal
  • a mixture containing respectively 64 parts of BN5 and 36 parts of NXL leads to a selective reflection of 400 nm.
  • a chiral surfactant (RM9) in small proportion (less than 20%) which can polymerize under UV and whose pitch has an inverse chirality (left) of the liquid crystal mixture makes it possible to strongly modify the selective reflection since the directions of rotation of the two mixed chiral compounds are opposite.
  • the selective reflection goes from 400 nm without RM9 to 440 nm for 3% of surfactant, 490 nm for 6%, 540 nm for 10%.
  • the 10% mixture is placed between two glass plates coated with ITO on one of the faces so that the ITO faces are in contact with the liquid crystal.
  • the mixture is UV irradiated from above so that there is a decrease in UV power when one goes to an increasingly greater depth inside the resulting film.
  • the upper part of the optical film formed therefore selectively reflects the light corresponding to the longest wavelengths and the lower part selectively reflects the light corresponding to the shortest wavelengths.
  • a polymer gel was therefore produced, the density of which varies in the thickness of the sample. This spatial inhomogeneity of density of the polymer gel results in a reflection of light in a wide spectral band and in a tint metallic gray of the sample. It should be noted that the asymmetry of the gel leads to the fact that the reflection band is not identical depending on whether the sample is observed from above (UV penetration face) or from below.
  • the thickness of the sample and the operating conditions were chosen such that the sample is active, ie a reversible modification of the orientation of the liquid crystal exists in all the parts of the gel under the effect of an applied field whose maximum amplitude is 220 V.
  • Shaping The resulting active optical component is, as in Example II-A, integrated in a double glazing used as a glass component intended control solar flux control.:
  • Figure 7 compares the spectral bands obtained before and after irradiation.
  • the initial bandwidth of 70 nm has increased to 200 nm.
  • the same type of result is obtained by replacing the component RM9 with a compound such as RM257 from Merck ® ; the broadening of the spectral band still exists but is lower.
  • the same type of enlargement is obtained with a small percentage of Tinuvin ® (1%) added to the precursor.
  • Figure 8 shows the effect of applying a voltage of 95 V on an optical component, 15 microns thick and crosslinked with a power of 0.09 mW / cm2. Before applying the voltage, the sample has a 200 nm wide reflection band centered around 550 nm. The applied voltage removes this band of reflection.
  • FIG. 6 shows the variations in the reflection wavelength associated with the pitch of the chiral liquid crystal structure as a function of the concentration of functional monomer RM9.
  • concentration of chiral monomer must not be too large ( ⁇ 10%) so that the gel formed in the upper part of the film is not too dense in order to allow an electric field response which is not too slowly.
  • the electrically controllable wide-reflection optical component integrated in a glazing unit can also be used in other optical applications requiring wide-band reflection.
  • Other commercially available nematic mixtures such as YM6 from Valiant Fine Chemicals, E7, E90 and chiral compounds such as CEI to CE11 or CB15 or even C15 sold by the company Merck ® can be used in this type of application.
  • RM9 can be replaced with components such as CC3939 or CC4070 from Wacker-Chemie GmbH ® .
  • Active optical component operating in a wide spectral range, obtained by spatial modulation in the thickness of the component and association of said active component with other active components to extend its range of use.
  • An active film comprised between two plastic substrates covered with ITO, similar to that of Example II-A is produced.
  • the ITO-coated plastic substrate is removed from the upper face of the active film.
  • a transparent coating is then deposited conductor consisting of a solution of conductive polymer CPP 105 T from Bayer® and a layer of the constituent material of Example III -A.
  • a plastic film covered with ITO is placed and constitutes the second transparent electrode of the material similar to that produced in III-A.
  • the polymerization process used is identical to that presented in Example III-A.
  • a two-layer active component is thus obtained in which each active layer, which can be controlled independently, provides its properties described previously.
  • a nematic (YM6) is used, the dielectric anisotropy of which is positive and the chiral compound consists of a mixture of AOL and CML (Polyming) and of an RM9 chiral additive as before.
  • the mixture is placed between two glass plates 1.1 mm thick covered with ITO on which a brushed polyimide film has been previously deposited. They can advantageously be replaced by a material such as polypropylene having better transmission in the near IR and which is covered by a transparent electrode. The irradiation takes place at 0.06mW / cm 2 for 15 minutes.
  • RM9 can be replaced with components such as CC3939 or CC4070 from Wacker-Chemie GmbH ® .
  • the AOL and- CML can be substituted with compounds such as ZLI 3786 home Mercks ®.
  • a YM6 nematic is used, the dielectric anisotropy of which is positive, the chiral compound NXL and a chiral additive RM9 as in Example IV-A.
  • the mixture is placed between two glass plates 1.1 mm thick covered with ITO on which a brushed polyimide film has been previously deposited. The irradiation takes place at 0.06mW / cm 2 for 15 minutes.
  • the wavelength of reflection observed is in the near infrared (0.7 microns).
  • the spatial modulation previously carried out (example IV-A) in a direction perpendicular to the glass plates of the component can be supplemented by a modulation parallel to these.
  • One of the means consists in making a mask having for pattern a series of alternately black and transparent lines or any other pattern having a spatial modification of the gray levels, and in placing it between the film and the UV irradiation.
  • FIG. 11 shows the spectral widening obtained: the initial band has tripled in width. While initially it was in the visible range and at the upper limit of it, it now encroaches on the near infrared.
  • the width of the spectral band which it is possible to modulate is approximately 250 nm. Even greater bandwidths (up to 400nm and above) can be obtained by modifying the birefringence of the mixtures and the reflection wavelength before enlargement. A large birefringence and a high initial reflection wavelength lead to significant natural broadening. This natural enlargement is increased by spatial modulation to obtain an additional induced enlargement. Modulations in the plane of the component and perpendicular to it can obviously be combined for this purpose.
  • Opaque stripes 11. Opaque patterns

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Abstract

La présente invention concerne un précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur. Ce précurseur comprend: un composant A constitué de monomères ou d'oligomères polymérisables, un composant B comprenant un ou plusieurs cristaux liquides à faibles masses molaires ou polymères et présentant un type d'ordre moléculaire nématique, cholestérique ou smectique ou présentant un polymorphisme, ce précurseur comprend en outre: au moins un agent de surface C dont les molécules ont une affinité à la fois pour le composant A et pour le composant B, et comportent simultanément un ou plusieurs groupements chimiques pouvant s'accrocher chimiquement aux constituants du composant A, et d'autre part, un ou plusieurs groupements chimiques comportant une partie mésogène compatible avec la phase mésomorphe du composant B, afin de contrôler les propriétés interfaciales entre lesdits composants A, B lors de la polymérisation, pour la préparation d'un matériau présentant une modulation spatiale de ses propriétés optiques. L'invention concerne également des composants optiques, un procédé pour leur fabrication et des applications des composants.

Description

"Précurseur pour la préparation d'un matériau optique, procédé et composants optiques obtenus par celui-ci et leurs applications"
La présente invention concerne un précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur.
Elle a trait en outre à un procédé de fabrication d'un composant aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur de commande.
Elle concerne également des composants optiques et des applications des composants optiques.
Elle trouvera particulièrement son application dans les secteurs de la lunetterie, de l'horlogerie, des vitrages, de la visualisation, de l'éclairage, de l'instrumentation optique, de l'affichage électronique, qui utilisent des composants optiques ayant des fonctionnalités très diverses comme par exemple et de façon non limitative :
- une transmission avec un filtrage en longueurs d'ondes de la lumière, ou une réflexion de celle-ci ou encore une atténuation contrôlée du flux lumineux comme c'est le cas dans le domaine des vitrages,
- des effets de lentilles diverses dans les secteurs de la lunetterie ou l'horlogerie, - une diffusion de la lumière ou une biréfringence mise à profit dans certains films utilisés en affichage électronique .
Les cristaux liquides sont couramment usités pour la constitution d'écrans d'affichage: De façon ancienne, des matériaux non polymères étaient mis en oeuvre.
Cependant, depuis quelques années, les polymères ont fait leur entrée dans les applications optiques .
On connaît actuellement des composants qui possèdent parfois une modulation spatiale d'indice de réfraction - dans la lunetterie par exemple - mais ils sont alors passifs c'est à dire que, localement, l'indice - ou les indices si le milieu est anisotrope : dans ce dernier cas on désignera dans ce qui suit par indice de réfraction l'indice de réfraction moyen qui prend en compte les indices ordinaire et extraordinaire du milieu ainsi que l'orientation de l'axe optique relativement à la direction de propagation de la lumière - est fixé une fois pour toute .
Pour certains autres composants, il est possible de modifier temporellement l'indice de réfraction du milieu comme c'est par exemple le cas dans un afficheur électronique à cristaux. liquides.
Ils ont cependant des inconvénients importants. En effet, ils ne permettent, en appliquant une tension électrique sur des électrodes transparentes placées sur le matériau, qu'une modification' uniforme de la lumière transmise ou réfléchie par le composant optique tel qu'un pixel ou un segment de l'afficheur.
Leurs possibilités et leurs champs d'application s'en trouvent grandement réduits . II n'existe pas de matériau et de procédé associé permettant d'obtenir un composant optique actif où la modulation spatiale de l'indice de réfraction est prédéterminée . Le procédé de la présente invention remédie à ceci grâce à un précurseur contenant un agent de surface reticulable qui permet de figer, au moins temporairement, les propriétés interfaciales entre les composants qui le constituent. Par modulation spatiale, on entend une modification ayant une forme quelconque périodique ou non, continue ou non, ayant ou non une forme de gradient. Actuellement, lorsque les composants optiques sont transparents sans tension appliquée, il n'est pas possible d'obtenir une modulation spatiale prédéterminée lors de l'application d'une tension. La présente invention permet de remédier aux inconvénients actuellement rencontrés. Lorsque les composants réfléchissent la lumière ils le font dans une gamme de longueur d'onde étroite et non réglable. La présente invention permet de remédier aux inconvénients actuellement rencontrés .
Certains brevets, utilisant ou non un surfactant, cherchent à obtenir une modulation spatiale des propriétés optiques mais cette modulation n'est pas prédéterminée. C'est notamment le cas de US-A-4.438.568. La présente invention pallie à cela en utilisant un agent de surface permettant de contrôler les propriétés interfaciales et simultanément de les fixer, au moins temporairement, par réticulation.
D'une manière générale ce matériau peut être utilisé dans les domaines cités plus haut en apportant des fonctionnalités supplémentaires qui valorisent les applications actuelles et permettent d'en envisager d'autres. D'une manière plus générique il sert dans toutes les applications où un composant optique - quelle que soit la nature dont celui-ci opère : par transmission, réflexion, absorption ou diffusion de la lumière - est souhaitable ou nécessaire. Dans l'une de ses variantes, le matériau est passif et son procédé de préparation constitue une manière originale de produire des matériaux passifs à modulation ou gradient d'indice. Dans une autre variante, si la modulation de l'indice de réfraction est faible, il se rapproche d'un composant optique actif susceptible de modifier uniformément la lumière transmise ou réfléchie. Par composant optique on entend un composant opérant dans le domaine des longueurs d'ondes de la lumière visible mais aussi au-delà de cette gamme et en particulier dans l'ultraviolet, 1 ' infrarouge .
L'invention offre à la fois une modulation spatiale de l'indice de réfraction et une commande pour la modification des propriétés optiques du composant.
D'autres buts et avantages apparaîtront au cours de la description qui suit .
La présente invention concerne un précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur. Ce précurseur qui comprend :
- un composant A constitué de monomères ou d' oligomères polymérisables , - un composant B comprenant un ou plusieurs cristaux liquides à faibles masses molaires ou polymères et présentant un type d'ordre moléculaire nématique, cholestérique ou smectique ou présentant un polymorphisme , est caractérisé en ce qu'il comprend en outre : au moins un agent de surface C dont les molécules ont une affinité à la fois pour le composant A et pour le composant B et comportant simultanément un ou plusieurs groupements chimiques pouvant s'accrocher chimiquement aux constituants du composant A, et d'autre part, un ou plusieurs groupements chimiques comportant une partie mésogène compatible avec la phase mésomorphe du composant B, afin de contrôler les propriétés interfaciales entre lesdits composants A, B lors de la polymérisation, pour la préparation d'un matériau présentant une modulation spatiale de ses propriétés optiques.
Ce précurseur pourra se présenter sous les modes de réalisation introduits ci-après : - 1 ' agent de surface est polymérisable .
- L'agent de surface comprend le composant A.
- Le composant B comprend au moins un cristal liquide à anisotropie diélectrique changeant de signe sous l'action du ou des paramètres extérieurs . - Le composant B comprend au moins un cristal liquide à anisotropie diélectrique positive.
- Le composant B comprend au moins un cristal liquide à anisotropie diélectrique négative.
Il comporte un composé photo- initiateur pour la polymérisation par action photochimique.
Le composant B comprend un ou plusieurs additifs choisis parmi des colorants, des composés photochromes et des dopants chiraux mésomorphes ou non.
- Il présente en proportions pondérales : * 60 à 80% de composant A
* 40 à 20% de composant B
* l'agent de surface représente 1 à 5% de l'ensemble des composants A et B, en proportions pondérales.
- Il présente, en proportions pondérales -. * 70 à 97% du composant B
. * 30 à 3% de l'agent de surface. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un composant aux propriétés optiques modifiables sous 1 ' action d ' au moins un paramètre extérieur de commande caractérisé par le fait - qu'on utilise le précurseur selon l'invention,
- qu'on soumet ledit précurseur à l'action de moyens de modulation spatiale de son indice dé réfraction, qu'on fige, au moins temporairement, la modulation spatiale de l'indice de réfraction par la polymérisation. Ce procédé pourra présenter les va riantes suivantes :
- la polymérisation et l'action de moyens de modulation spatiale sont simultanées.
- Les moyens de modulation spatiale sont choisis parmi des moyens d'application d'un champ électrique, des moyens de chauffage, une concentration variable de l'une des espèces chimiques ou des moyens d'application d'une intensité lumineuse .
- On utilise un moule ou un substrat en vue du dépôt du précurseur, - on positionne des électrodes électriquement conductrices de la forme souhaitée dans le moule ou sur le substrat pour constituer un des moyens de modulation spatiale de l'indice de réfraction par des moyens d'application d'un champ électrique, - on dépose le précurseur dans le moule ou sur le substrat .
- Les électrodes sont en matériaux transparents tels que des oxydes d'indium étain déposés sur des matériaux transparents tels que du verre ou une matière plastique ou encore des polymères conducteurs pour réaliser une polymérisation photo induite.
- On utilise des électrodes comme paramètre extérieur de commande .
L'invention concerne aussi un composant optique actif du type lentilles et réseaux de diffraction pouvant être obtenu par le procédé caractérisé par le fait qu'il comporte un film actif réalisé à partir du précurseur et deux électrodes transparentes de couverture, couvrant chacune une face du film actif ou déposées sur un substrat et dont la face interne en contact avec le film actif est électriquement conductrice pour appliquer un champ électrique entre les deux faces internes, ainsi qu'un composant actif pouvant être obtenu par le procédé caractérisé par le fait qu'il comporte au moins une plaque ou film actif réalisée à partir du précurseur et formant ou s ' incorporant dans une paroi de bâtiment.
Ce dernier composant pourra être tel que
- la plaque ou film actif est choisie transparente sans l'action du paramètre extérieur de commande.
- la plaque ou le film actif est choisie réfléchissante dans une bande de longueur d'ondes dont la largeur est ajustable par les moyens de modulation spatiale.
L'invention a enfin trait à l'application d'un composant aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur de commande apte à être obtenu par le procédé à la formation d'un modulateur infrarouge.
Est aussi présentée l'application d'un composant aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur de commande apte à être obtenu par le procédé à la formation d'un composant actif réfléchissant la lumière .
Les dessins ci-joints sont donnés à titre d'exemples indicatifs et non limitatifs. Ils représentent un mode de réalisation préféré selon l'invention. Ils permettront de comprendre aisément l'invention. Les figures 1 et 2 montrent un exemple d'application de l'invention à une paroi vitrée.
Les figures 3 à 5 montrent les variations du taux de transmission d'un composant optique en fonction de la tension de commande appliquée, suivant trois exemples. La figure 6 illustre le cas d'un composant actif réfléchissant la lumière dans un large bande spectrale et obtenu par une modulation spatiale dans l'épaisseur du composant . Les figures 7 et 8 montrent les variations de réflectivité d'un composant en fonction de la longueur d'onde, suivant deux autres exemples .
Les figures 9 à 11 illustrent les résultats obtenus pour deux cas d'application de l'invention à un composant optique actif de type modulateur infrarouge.
Pour la suite de la description, on entend par action d'un paramètre extérieur la mise en oeuvre d'une source d'énergie extérieure et notamment : un champ électrique (différence de potentiel appliquée), un flux lumineux d'origine naturelle ou artificielle.
Par ailleurs, l'expression composant optique actif correspond à un composant dont les propriétés optiques sont modifiables sous l'action d'un paramètre extérieur. • Le précurseur du matériau utilise des mélanges comprenant : - Un composant A constitué de monomères ou d' oligomères, chiraux ou non, lesquels par polymérisation en présence d'autres composés vont fournir un matériau plastique homogène ou hétérogène tel qu'un gel ou un microcomposite. De nombreux composés et en particulier ceux susceptibles de conduire à des réactions de polymérisation photo- induites conviennent. On trouve par exemple dans l'ouvrage de J. Fouassier : Photoinitiation, photopolymerization and photocuring (Hanser, Munich, 1995, page 145) une description de quelques réactions typiques dans des cas tels que ceux des acrylates mono et multifonctionnels, des résines polyesters insaturées, ou encore des résines thiol-ène. Divers mélanges disponibles commercialement utilisant de tels monomères et oligomères sont vendus par des sociétés telles que Norland® ou Protex®. - Un composant B composé de cristaux liquides ou mélanges de cristaux liquides de faibles masses molaires ou polymères et présentant un type d'ordre moléculaire habituellement présenté par ces composés c'est à dire nématique, cholestérique ou smectique ou présentant un polymorphisme. Ces cristaux liquides présentent soit une anisotropie optique négative soit positive soit encore une anisotropie diélectrique changeant de signe avec un paramètre comme la fréquence d'un champ électrique appliqué ou la température. Ils peuvent être dopés par différents additifs tels que des colorants, des composés photochromes, des dopants chiraux mêsomorphes ou non.
Les mélanges nématiques, cholestériques ou smectiques peuvent être formulés à partir de composants purs du commerce ou achetés une fois formulés chez des fabricants spécialisés tels que Merck®, Chisso®, Dainippon Ink®, Valiant Fine
Chemicals®, Rolic®. Les composés utilisés dans les exemples peuvent être remplacés par des mélanges utilisant des produits du commerce tels les mélanges E7 ou E90 de Merck® qui sont des nématiques à forte anisotropie diélectrique, les dopants chiraux de la série CE ou le CB15 ou encore le C15 ou encore les S1082 ou S811 sont obtenus également chez Merck®. Enfin les mélanges cristaux liquides ayant un changement de 1 'anisotropie diélectrique en fonction de la fréquence peuvent être remplacés par les mélanges 2F-3333, 2F-3361 de chez
Rolic®.
- Un composant C constitué par un agent de surface, cuirai ou non, le plus souvent polymêrisable ou un mélange d'agents de surface permettant, lors de la polymérisation du précurseur, de contrôler les propriétés interfaciales entre le cristal liquide et le polymère et d'induire une non-uniformité spatiale temporaire du matériau. Par temporaire on entend une non-uniformité qui peut être modifiée voire annihilée par l'action d'un paramètre extérieur tel qu'un champ électrique. L'agent de surface est choisi de manière à ce que les molécules qui le composent aient une double affinité : d'une part pour le cristal liquide et d'autre part pour le polymère. Cette affinité se traduit par exemple par la formation avant polymérisation d'une seule phase par mélange avec les composés A et B. Il s'agit notamment de molécules comportant simultanément un groupement pouvant s ' accrocher chimiquement aux monomères de type A et d'autre part un groupement chimique compatible avec la phase mésomorphe de type B, en particulier ce groupement peut être lui-même mésogène. De nombreux composés comme ceux de la société acker-Chemie GmbH® tels que les photopolymères C3939 ou CC4070 ou encore tels que les produits RM9 ou CM14 ou CM7 de Polymage ou encore dans certains cas le RM257 de Merck® conviennent pour le composant C. Les composés LC 242/756 de la gamme Paliocolor® de chez Bayer® peuvent également convenir. Si par exemple le composé de type A contient, en plus du photoinitiateur, des monomères de type acrylates ou méthacrylates, on pourra utiliser un composant C constitué par des polymères en peigne ayant des groupes réactifs acrylates ou méthacrylates et contenant en outre des mésogènes choisis pour être compatibles avec le composant B. Les silicones cristaux liquides photopolymérisables tels que les CC3939 ou CC4039 ou encore CC4070 de Wacker-Chemie GmbH® qui sont des mélanges de monomères réactifs et de polymères en peigne avec un squelette siloxane et une fonction méthacrylate dans la chaîne latérale répondent bien à ces critères, car les groupements latéraux comportent en outre des mésogènes chiraux dérivés du cholestérol et des non chiraux, lesquels sont tous deux compatibles avec la phase cristal liquide, et sont dans un rapport qui détermine la chiralité des mélanges. Le plus souvent les deux premiers composants A et B, c'est à dire les monomères et les cristaux liquides, forment la partie majoritaire du matériau, et l'agent de surface C n'est présent que pour une fraction faible (inférieure à quelques pour cent) , cependant une variante importante du matériau inclut le cas où le A n'existe pas mais où les molécules de C comprennent des groupements polymérisables tels que A. Les • proportions relatives de A et B sont quelconques dans l'intervalle 0 à 100 %, cependant dans la pratique deux cas sont particulièrement importants :
- Celui où A est majoritaire : des formulations typiques étant par exemple : A compris entre 60 et 80%, B compris entre 40 et 20 %, et C étant choisi comme un faible pourcentage de l'ensemble A+B (par exemple 3%).
Pour un mélange comportant 70% de A, 30% de B et où C représente 3% de l'ensemble on notera les compositions relatives de A, B, C par 70/30//3. - Celui où B est majoritaire : des formulations typiques étant par exemple B compris entre 70 et 97 % et C
(comprenant des groupements de type A) compris entre 30 et 3%.
Par ailleurs lorsque les composés A et B sont polymërisés par action photochimique, il leur est systématiquement ajouté un photoinitiateur dans une proportion faible qui représente en général 1 à 3% de leur poids. Les photoinitiateurs utilisés proviennent de chez Ciba-Geigy® et sont vendus sous la marque
Irgacure®. Le plus souvent 1 ' Irgacure® 907 en proportion de 2% est préféré .
A partir du précurseur ici présenté, il est possible d'obtenir un matériau permettant de fabriquer un composant optique actif. Un procédé à cet effet fait également partie de l'invention. On en décrit ci-après les phases principales dans un mode préféré de réalisation.
• On induit avant ou au cours de la polymérisation par des moyens tels qu'un champ électrique, une modulation spatiale de température, ou de concentration de l'une des espèces chimiques, ou encore d'intensité lumineuse, une non- uniformité spatiale temporaire du matériau et l'on utilise la polymérisation en un point ou dans une zone plus étendue pour conserver cette non-uniformité ou la non-uniformité qui en découle. Les modulations considérées portant sur des quantités telles que la température, la ou les concentrations de certaines espèces chimiques, ou encore 1 ' éclairement peuvent avoir ou non la forme de gradients. Un matériau homogène c'est à dire ayant une seule phase peut être non-uniforme spatialement ; les causes de non-uniformité pouvant être diverses et en particulier associées à une orientation différente des molécules qui module localement l'indice de réfraction. Un matériau hétérogène comportant deux ou plusieurs phases peut de plus être non uniforme spatialement ; dans ce cas la non-uniformité spatiale dépend des phases en présence : ainsi par exemple, dans le cas d'un micro-composite ayant des microinclusions, les paramètres tels que la densité ou la taille des micro-inclusions sont modulés spatialement, alors que pour un gel, ce sont les paramètres tels que la densité ou la forme ou l'orientation du réseau polymère qui sont modulés spatialement .
La non uniformité spatiale peut être de forme quelconque : dans un film par exemple elle est axiale, c'est à dire perpendiculaire au • plan du film, ou radiale telle que celle relative à un gradient radial à partir d'un point de la surface du film ou encore de forme quelconque périodique ou non. Elle permet d'induire une modulation spatiale de l'indice de réfraction du matériau. Les exemples cités plus loin permettent de préciser cette propriété .
La non uniformité spatiale du matériau est créée par des procédés tels qu'un champ électrique modulé spatialement, un gradient de température. La non-uniformité est également générée par polymérisation comme dans le cas d'une photopolymérisation dans laquelle le rayonnement UV pénètre plus ou moins profondément dans l'épaisseur de l'échantillon ou encore lorsque les différentes parties de l'échantillon ne sont pas soumises à un rayonnement UV uniforme tel que celui que l'on peut produire grâce à un jeu de caches ou de masques ou tout autre moyen optique.
La polymérisation peut être effectuée en un point - ou dans une zone limitée dite locale - ou dans une zone plus étendue . Par exemple on modifie localement l'indice de réfraction ou l'indice de réfraction moyen si le milieu est anisotrope par un champ électrique et on polymérise la zone locale où l'indice de réfraction a la valeur voulue.
L' inhomogénéité est plus ou moins importante. Le cas limite est celui d'une inhomogénéité faible conduisant à un matériau homogène. Lorsque la polymérisation produit une séparation de phase conduisant à un micro-composite, 1 ' inhomogénéité des propriétés optiques peut résulter d'une inhomogénéité spatiale de morphologie du composite. Le procédé de l'invention et le précurseur également présenté permettent l'obtention de composants optiques aptes à trouver leur application dans de nombreux domaines .
On décrit ci-après une possibilité pour l'obtention de tels composants optiques. • Des composants optiques sont obtenus par la mise en forme dudit matériau, ou de matériaux associant ledit matériau à d'autres matériaux. Cette mise en forme est effectuée sur le précurseur, par des moyens tels qu'un dépôt sur des substrats ou le remplissage d'un moule, d'un réservoir ou d'une cellule sur les parois desquels ont été déposées des électrodes transparentes de formes diverses. Les électrodes transparentes de forme diverses peuvent aussi être déposés sur le matériau polymérise utilisé en l'état ou surface.
La mise en forme dudit matériau, ou des matériaux constitutifs, pour l'obtention d'un composant optique se fait par les moyens habituels qui dépendent de la forme du composant .
S'il s'agit d'un film, différents procédés d'étalement manuels ou automatiques tels que des racles ou des « coaters » ou des rouleaux ou encore la sérigraphie peuvent être utilisés. Il est aussi possible de placer le précurseur dans une cavité allongée de forme régulière et plane pour y être polymérise et former un film, ou encore il peut être mis dans une cavité de forme quelconque avant polymérisation. Dans le cas où 1 ' inhomogénéité est obtenue par un champ électrique, des électrodes aux formes choisies sont déposées sur les parois internes de la cavité. Quand la polymérisation est assistée optiquement, ces électrodes sont transparentes et réalisées avec des matériaux tels que des oxydes d'indium étain (ITO) qui peuvent être gravés pour avoir des formes déterminées, ou par tout autre procédé permettant d'obtenir des électrodes transparentes et conductrices, tel que ceux faisant appel à des solutions de polymères conducteurs. S 'agissant d'un film il peut être intéressant d'appliquer un champ électrique sur tout ou partie de celui-ci grâce à des supports plastiques n'ayant pas une bonne adhérence avec le film polymérise. Il est alors possible de séparer les supports du film actif après polymérisation sans l'altérer. Ainsi d'autres électrodes transparentes (CPP 105 T de chez Bayer® par exemple) permettant d'agir sur les propriétés du film peuvent être déposées ultérieurement sur celui-ci. Les électrodes permettant de former le film et celles permettant de le commander peuvent avoir soit la même forme soit une forme différente. Avant le dépôt des électrodes le matériau peut être surface pour lui donner la forme voulue . • La commande du composant est effectuée grâce à des électrodes transparentes telles que des ITO déposés sur des substrats transparents de verre ou de plastique placés sur le film actif, ou des solutions de polymères conducteurs directement déposées sur le ou les constituants du composant optique. Les électrodes de commande peuvent être différentes des électrodes qui ont éventuellement servies à créer 1 ' inhomogénéité spatiale, lesquelles permettent de modifier de façon le plus souvent réversible la non- uniformité spatiale temporaire ' du matériau et donc ses propriétés optiques.
Quand les électrodes transparentes sont constituées de polymères conducteurs des procédés tels que la sérigraphie sont utilisés pour le dépôt. D'autres matériaux conducteurs ayant une bonne transparence tels que les substrats de verre ou plastique recouverts d'ITO sont commercialement disponibles chez les sociétés IST, Balzers, South all . Ils peuvent être aussi réalisés en laboratoire, en particulier sur verre par des méthodes telles que celles décrites par T. Kanbara, N. Nagasaka, T.Yamamoto dans Chem. Mater. 1990, 2, 643 à 645.
Dans le cas de composants optiques formés en associant plusieurs matériaux commandables électriquement, l'association de ces derniers peut se faire de différentes manières en particulier par superposition. L'empilement pas forcément plan est réalisé en superposant soit des matériaux compris entre deux substrats soit des matériaux sans substrat sur lesquels sont déposées des électrodes transparentes. Les différents matériaux empilés peuvent être commandés indépendamment avec les tensions et les fréquences des signaux de commandes indépendantes .
Comme indiqué précédemment, l'invention a l'avantage d'élargir le champ d'application de composants optiques actifs .
A titre d'exemples illustrant ce propos, on présente ci- après plusieurs variantes de l'invention selon l'application souhaitée. Des compositions indicatives de précurseur sont également données dans chaque cas. De même, un mode de réalisation de la modulation spatiale et de la commande est mentionnée .
I - Composant optique actif d. type lent lle e£ réseaux de diffraction
Composi tion : Un mélange comprenant une résine thiol-ène de type NOA65 (Norland®) et un cristal liquide nématique à anisotropie positive de type YM6 (Valiant Fine Chemicals®) dont l'indice ordinaire est très voisin de l'indice de la résine thiolène et un agent de surface polymérisable de type RM9 (Polymage) est placé entre deux films plastique épais de 50 micromètres (microns) et recouverts d'ITO (IST) . Les faces ITO sont en contact avec le mélange et l'espacement entre les deux films plastiques est de 30 microns. Le mélange contient également un photoinitiateur (Irgacure® 907 de chez Ciba- Geigy®) dont la proportion en poids du RM9 est 2%. Les proportions respectives résine/cristal liquide/additif sont respectivement 70/30//3.
Induction de la non uniformi té : Un masque constitué alternativement de parties noires et transparentes est placé sur la lame supérieure. Les dessins du masque représentent une série de cercles concentriques formant un réseau de Soret. Il s'agit de réseaux de diffraction à symétrie de révolution présentant une périodicité radiale selon le carré du rayon. On applique un champ important (2V/micron) au film et on effectue une polymérisation sous champ avec pour paramètres d'irradiation : 0.6 mW/cm2 pendant 10 minutes. Seules les parties non cachées par les zones noires du masque sont irradiées. Compte tenu de 1 'anisotropie diélectrique positive du cristal liquide, le champ oriente les molécules perpendiculairement aux films plastiques et grâce à l'agent de surface cette orientation est maintenue après suppression du champ. Sans agent de surface cette orientation n'est pas conservée. On irradie ensuite le composant sans champ électrique et après avoir ôté le masque. Les zones préalablement irradiées restent identiques c'est à dire transparentes, alors que les autres zones deviennent blanc opaque .
Mise en forme : Le sandwich résultant composé des deux films plastique recouverts d'ITO (constituant les électrodes de commande) à l'intérieur desquels a été formé le film actif constitue en l'état le composant optique.
Commande pour la modification des propriétés optiques L'élément optique obtenu, illuminé en lumière monochromatique et sans aucun champ appliqué fonctionne comme un réseau de Soret. L'application du champ électrique supprime cette fonction. Un champ de lV/micron appliqué entre les deux films ITO rend le composant complètement transparent .
Le même principe est applicable à tout type de composant utilisant l'optique diffractive micro-réseaux ou lentille de Fresnel . Le YM6 peut être remplacé par des mélanges à anisotropie diélectriques positives tels que les mélanges E7 ou E90 de la société Merck®. A la résine thiol-ène NOA65 on peut substituer des résines Norland® telles que NOA68 ou NOA81 ou d'autres types de résine tels que des acrylates comme le HM20 (Aldrich®) ou encore un mélange de ces résines. Ainsi les mélanges NOA65/HM20 en différentes proportions ont été utilisés avec succès.
Le RM9 peut être remplacé par des composants tels que le CC3939 ou le CC4070 de Wacker-Chemie GmbH®.
TT ψ Composant optique actif présentant υne bonne transparence a repos et destiné à être intégré dans une paroi bâtiment arma la forme ' un vitrage de type vénitien
On présente dans cette partie plusieurs versions d'un composant optique obtenues à partir de mélanges précurseurs auxquels est associé pour chacun des mélanges un procédé de préparation spécifique. Tous ces précurseurs conduisent à des matériaux porteurs de la même fonctionnalité, celle d'un composant optique actif ayant une bonne transparence sans application d'un champ électrique, et utilisé comme composant optique dans un vitrage de type vénitien. Les figures 1 et 2 illustrent cette application.
II-1 Exemple II-A
Composition : Un mélange comprenant d'une part une résine thiol-ène de type NOA65 (Norland®) et une résine HM20 (Aldrich®) dans les proportions respectives en poids de 80/20 et un cristal liquide de type KDK07 (Polymage) dont la fréquence de coupure, c'est à dire la fréquence pour laquelle 1 ' anisotropie diélectrique change de signe, est de lKHz et un agent de surface polymérisable de type RM9 (Polymage) auquel est ajouté un photoinitiateur qui représente deux pour cent en poids du composé RM9, est placé entre deux films plastique (3) (20x30 cm) de 125 microns d'épaisseur, ayant une résistivité de 70 ohms par carré, recouverts d'ITO et provenant de la société IST. Les faces ITO sont en contact avec le mélange et l'espacement entre les deux films de plastique est de 50 microns. Les proportions respectives résine/cristal liquide/additif sont respectivement 70/30//3. Le mélange contient également un photoinitiateur (Irgacure® 907 de chez Ciba-Geigy®) dont la proportion en poids du RM9 est 2%. Les films plastique ont été préalablement assemblés par pressage après dépôt d'un joint de colle périphérique déposé par sérigraphie, la cellule résultante possède deux ouvertures pour effectuer un remplissage par capillarité, l'épaisseur de l'espacement entre les deux plaques est calibrée par ajout dans la colle de billes de diamètre calibré et d'espaceurs calibrés entre les films plastiques. Ceux-ci peuvent être obtenus chez Dyno® particules AS, Lillestrome, Norway ou Duke Scientific Corporation® - Palo Alto, USA.
Induction de la non uniformité : Un masque comportant des raies successives de largeur inégale - dans notre exemple respectivement 1mm et 20 mm - et alternativement des raies transparentes (1mm) et des raies noires (20mm) est réalisé, il est appelé masque positif. Un masque négatif est également réalisé avec des raies noires de 1mm et des raies transparentes de 20 mm. On place le masque dit négatif sur le film plastique supérieur et on effectue une polymérisation sous un champ dont la valeur est relativement élevée (2V/μm) et de basse fréquence (500 Hz) . Basse fréquence désigne une fréquence nettement inférieure à la fréquence de coupure du cristal liquide. La polymérisation effectuée sous les raies larges se traduit par des zones transparentes et l'orientation des molécules perpendiculairement au plan du film est maintenue après suppression du champ électrique grâce à l'agent de surface RM9. Elle n'est pas maintenue si cet agent n'est pas présent. On superpose le masque dit positif sur le film plastique à l'emplacement précédemment occupé par le masque négatif, ainsi les zones précédemment exposées sont cachées et les zones précédemment cachées sont maintenant exposées . On effectue, alors une polymérisation sous un champ, dont la valeur est relativement élevée 2V/μm, de haute fréquence (20 KHz) , haute fréquence désigne une fréquence nettement supérieure à la fréquence de coupure du cristal liquide. La polymérisation qui s'effectue sous les raies étroites se traduit par des zones transparentes et l'orientation des molécules parallèlement au plan du film est maintenue après suppression du champ électrique grâce à l'agent de surface RM9.
Mise en forme : Le sandwich résultant composé par les deux films plastique recouverts d'ITO à l'intérieur desquels a été formé le film actif (2) est intégré dans un élément vitré constituant une fenêtre. Il est placé à l'intérieur d'un double vitrage sur la face extérieure. Le double vitrage (4, 5), éventuellement muni d'un film anti UV sur sa face extérieure, est représenté figure 1. Les motifs sous forme de raies (10) larges occupent tout ou partie de la fenêtre et sont remplaçables par des motifs de forme quelconque. A titre d'exemple est représenté un assemblage de motifs rectangulaires (11) . Commande : Un dispositif de commande (7) relié à des capteurs (6) permet de contrôler automatiquement les propriétés optiques des raies larges du film actif et donc le flux de lumière qui traverse la fenêtre. L'application d'un champ haute fréquence (20 KHz) laisse les raies étroites transparentes mais induit une opacification des raies (10) larges, d'autant plus opaque que le champ est élevé comme indiqué figure 3 qui représente la transmission du vitrage en fonction de la tension appliquée.
A la résine thio-lène W0A65 on peut substituer des résines Norland telles que NOA68 ou d'autres résines telles que des acrylates, le cristal liquide KDK07 peut être remplacé par des cristaux liquides tels que le 2F-3333 et le 2F-3361 de chez ROLIC®.
II-l Exemple II-B
Composi tion : Le mélange d'un monomère photoréticulable (PN393 de chez Mercks®) , d'un cristal liquide (KDK07) à anisotropie diélectrique changeant de signe avec la fréquence, et d'un agent de surface polymerisable (RM9) est placé entre deux plaques de verre recouvertes d'ITO sur l'une des faces. Les faces ITO sont en contact avec le mélange et l'espacement entre les deux plaques de verre est de 8.5 microns. Les concentrations relatives sont de 30/70//3. Le mélange contient également un photoinitiateur (Irgacure® 907 de chez Ciba- Geigy®) dont la proportion en poids du RM9 est 2%. Les plaques de verre sont préalablement assemblées par pressage après dépôt d'un joint de colle périphérique déposé par sérigraphie, la cellule résultante possède deux ouvertures pour effectuer un remplissage par capillarité, l'épaisseur de l'espacement entre les deux plaques est calibrée par ajout dans la colle de billes de diamètre calibré.
Induction de la non uniformi té : En utilisant le masque positif de l'exemple II-A, on irradie les raies étroites (1mm) avec une puissance de 0.6 mW/cm2 pendant 10 minutes et en présence d'un champ électrique haute fréquence (100V sur l'échantillon, fréquence 20KHz) appliqué au film actif par l'intermédiaire des deux couches d'ITO. On effectue ensuite une réticulation du film avec le masque négatif de l'exemple II-A et l'application d'un champ basse fréquence - (100 V sur l'échantillon, fréquence 500 Hz). L'orientation des molécules du cristal liquide dans les zones larges est perpendiculaire à la surface et la zone en question apparaît transparente . Le film reste transparent après suppression du champ grâce à 1 ' agent de surface .
Mise en forme : Le sandwich résultant composé par les deux plaques de verre recouvertes d'ITO à l'intérieur desquelles a été formé le film actif est placé dans un composant de verre comme dans l'exemple II-A Commande : L'application d'un champ haute fréquence (10 KHz) induit une opacification des raies larges d'autant plus opaque que le champ est élevé. La transmission des raies larges en fonction de la tension appliquée est montrée figure 4 où les réponses à 1 et 10 KHz ont été figurées. La commande qui permet de passer de la transparence à l'opacité, est effectuée à 10 KHz en augmentant la tension. Un autre mode de commande consiste à modifier la fréquence du champ appliqué entre 1 et 10 KHz en laissant le vitrage sous une tension de 110 V. Le KDK07 peut être remplacé par le mélange 2F-3361 de chez ROLIC®. Le RM9 peut être remplacé par des composants tels que le CC3939 ou le CC4070 de Wacker-Chemie GmbH®.
II-l Exemple II-C
Composi tion : Le mélange d'un cristal liquide chiral (KDK07) à anisotropie diélectrique changeant de signe avec la fréquence contenant un dopant chiral NXO (Polymage) et d'un agent de surface polymerisable (RM9) est placé entre deux plaques de verre recouvertes d'ITO sur l'une, des faces. Les faces ITO sont en contact avec le mélange et 1 ' espacement entre les deux plaques de verre est de 15 microns. Les concentrations relatives KDK07/NXO sont de 91/9 et le RM9 représente 7% de l'ensemble. Le mélange contient également un photoinitiateur (Irgacure® 907) dont la proportion en poids du RM9 est 2%. Les plaques de verre ont été préalablement assemblées par pressage après dépôt par sérigraphie d'un joint de colle périphérique. La cellule résultante possède deux ouvertures pour effectuer le remplissage par capillarité, l'épaisseur de l'espacement entre les deux plaques est calibrée par ajout dans la colle de billes de diamètre calibré. Induction de la non uniformi té : En utilisant le masque positif de l'exemple II-A on irradie les raies étroites (1mm) avec une puissance de 0.6 mW/cm2 pendant 20 minutes et en présence d'un champ électrique basse fréquence (3 V par microns, 1 KHz) appliqué au film actif par l'intermédiaire des deux couches d'ITO. L'orientation des molécules du cristal liquide dans cette zone est perpendiculaire à la surface et la zone en question apparaît transparente. On effectue ensuite une réticulation du film avec le masque négatif de l'exemple II-A et l'application d'un champ électrique haute fréquence (3 V par microns, 20KHz) . Le film actif est transparent après suppression du champ.
Mise en forme : Le sandwich résultant composé des deux plaques de verre recouvertes d'ITO à l'intérieur desquelles a été formé le film actif est placé dans un composant vitré de type double vitrage comme dans l'exemple II-A.
Commande : L'application ultérieure d'un champ basse fréquence
(50Hz) modifie la transparence des raies larges pour les rendre d'autant plus opaques que l'amplitude du champ appliqué est élevée comme indiqué figure 5.
Le NXO peut être remplacé par le S811 de chez Merck®.
Le RM9 peut être remplacé par des composants tels que le
CC3939 ou le CC4070 de Wacker-Chemie GmbH® ou les CM7 et CM14 de Polymage . Le KDK07 peut être remplacé par les mélanges 2F-3333 et 2F-
3361 de chez ROLIC®.
TTT - Composant optique ac±jj; opérant dans î e large gamme spectrale obtenu par une modulation spatiale dans l'épaisseur dn composant e± associat on dud±t composant. actif avec d'autres composants acti fs pour étendre s_a gamme. d'util isation.
Exemple III -A
Composant optique actif réfléchissant la lumière dans une large bande spectrale et obtenu par une modulation spatiale dans l'épaisseur du composant, destiné à être intégré dans un vitrage.
Composition : Un mélange cristal liquide, constitué d'un nématique à forte anisotropie diélectrique positive (BN5 Polymage) et d'un cristal liquide chiral droit (NXL, Polymage) de telle manière que la réflexion sélective obtenue pour le mélange soit dans l'ultraviolet (UV) , le visible ou l'infrarouge, est utilisé. Ainsi un mélange contenant respectivement 64 parts de BN5 et 36 parts de NXL conduit à une réflexion sélective de 400 nm. L'ajout d'un agent de surface 'chiral (RM9) en faible proportion (inférieur à 20%) pouvant polymériser sous UV et dont le pas a une chiralité inverse (gauche) du mélange cristal liquide permet de modifier fortement la réflexion sélective puisque les sens de rotation des deux composés chiraux mélangés sont inverses. Ainsi la réflexion sélective passe de 400 nm sans RM9 à 440 nm pour 3% d'agent de surface, 490 nm pour 6%, 540 nm pour 10%. Introduction de la non-uni formi tê : Le mélange à 10% est placé entre deux plaques de verre recouvertes d'ITO sur l'une des faces de telle manière que les faces ITO soient en contact avec le cristal liquide. Le mélange est irradié aux UV par le dessus de sorte qu'il existe une diminution de la puissance UV lorsque l'on se place à une profondeur de plus en plus grande à l'intérieur du film résultant. Cet effet est obtenu soit en incluant dans le mélange, à très faible proportion (<1%) , un absorbant UV de type Tinuvin® produit par la société Ciba- Geigy®, soit en utilisant une puissance d'irradiation très faible (0.06 mW/cm2) pour que lorsque le RM9 polymerisable est consommé dans les zones exposées, un déplacement des molécules de ce composé se produise depuis les zones faiblement exposées où sa concentration est grande vers les zones plus fortement exposées où la consommation du composé entraîne un appauvrissement du monomère non encore polymérise. La diminution de la pénétration de 1 ' irradiation entraîne la croissance d'une structure micro-composite inhomogène constituée du polymère et du cristal liquide, plus dense vers la face proche des UV (face supérieure de la l'échantillon). Plus la densité du réseau polymère est élevée, plus la réflexion sélective du micro-composite polymère/cristal liquide chiral présente une grande longueur d'onde. La partie supérieure du film optique formé réfléchit donc sélectivement la lumière correspondant aux longueurs d'ondes les plus élevées et la partie inférieure réfléchit sélectivement la lumière correspondant aux longueurs d'ondes les plus basses. Par ce procédé de réalisation on a donc fabriqué un gel polymère dont la densité varie dans 1 ' épaisseur de 1 "échantillon. Cette inhomogénêité spatiale de densité du gel polymère se traduit par une réflexion de la lumière dans une bande spectrale large et par une teinte gris métallique de l'échantillon. Il est à noter que la dissymétrie du gel conduit à ce que la bande de réflexion n'est pas identique selon que l'échantillon est observé par le dessus (face de pénétration des UV) ou par le dessous. L'épaisseur de l'échantillon et les conditions opératoires ont été choisies telles que l'échantillon soit actif, c'est à dire qu'une modification réversible de l'orientation du cristal liquide existe dans toutes les parties du gel sous l'effet d'un champ appliqué dont l'amplitude maximum est de 220 V. Mise en forme : Le composant optique actif résultant est, comme dans l'exemple II-A, intégré dans un double vitrage utilisé comme composant vitré destiné au contrôle du flux solaire. Commande :
La figure 7 compare les bandes spectrales obtenues avant et après irradiation. La largeur de bande initiale de 70 nm est passée à 200 nm. Le même type de résultat est obtenu en remplaçant le composant RM9 par un composé tel que le RM257 de chez Merck® ; l'élargissement de la bande spectrale existe toujours mais est plus faible. Le même type d'élargissement est obtenu avec un faible pourcentage de Tinuvin® (1%) rajouté au précurseur. La figure 8 montre l'effet de l'application d'une tension de 95 V sur un composant optique, de 15 microns d'épaisseur et réticulé avec une puissance de 0.09 mW/cm2. Avant application de la tension, l'échantillon possède une bande de réflexion large de 200 nm centré autour de 550 nm. La tension appliquée permet de supprimer cette bande de réflexion. La suppression de la tension permet de retrouver un état très voisin de l'état initial. La figure 6 montre les variations de la longueur d'onde de réflexion associée au pas de la structure cristal liquide chirale en fonction de la concentration de monomère fonctionnel RM9. Pour obtenir une bonne réversibilité, la concentration de monomère chiral ne doit pas être trop grande (<10%) pour que le gel formé dans la partie supérieure du film ne soit pas trop dense afin de permettre une réponse en champ électrique qui ne soit pas trop lente.
Le composant optique à large bande de réflexion, commandable électriquement intégré dans un vitrage peut également être utilisé dans d'autres applications optiques nécessitant une réflexion large bande . D'autres mélanges nématiques disponibles commercialement tels que YM6 de Valiant Fine Chemicals, le E7, E90 et les composés chiraux tels que le CEI à CE11 ou CB15 ou encore C15 vendus par la société Merck® peuvent être employés dans ce type d' application. Le RM9 peut être remplacé par des composants tels que le CC3939 ou le CC4070 de Wacker-Chemie GmbH®.
Exemple III-B
Composant optique actif opérant dans une large gamme spectrale, obtenu par une modulation spatiale dans l'épaisseur du composant et association dudit composant actif avec d'autres composants actifs pour étendre sa gamme d'utilisation.
Un film actif, compris entre deux substrats plastiques couverts d'ITO, analogue à celui de l'exemple II-A est réalisé. Après préparation, le substrat plastique recouvert d'ITO est retiré de la face supérieure du film actif. Sur cette même face on dépose alors un revêtement transparent conducteur constitué d'une solution de polymère conducteur CPP 105 T de chez Bayer® et une couche du matériau constitutif de l'exemple III -A. Sur la partie supérieure de cette dernière couche, un film plastique recouvert d'ITO est placé et constitue la seconde électrode transparente du matériau analogue à celui réalisé en III-A. Le procédé de polymérisation utilisé est identique à celui présenté dans l'exemple III-A. Un composant actif bicouche est ainsi obtenu dans lequel chaque couche active, qui peut être commandée indépendamment, apporte ses propriétés décrites antérieurement .
TV - Composant optique actif de type modulateur infrarouge
Exemple IV-A
Composant optique actif modulant la lumière dans une large bande spectrale dans la gamme des longueurs d'ondes du proche infrarouge et obtenu par une modulation spatiale dans l'épaisseur du composant
Composi tion : On utilise un nématique (YM6) dont 1 'anisotropie diélectrique est positive et le composé chiral est constitué d'un mélange de AOL et CML (Polymage) et d'un additif chiral RM9 comme précédemment . Le mélange est placé entre deux plaques de verre de 1.1 mm d'épaisseur recouvertes d'ITO sur lesquelles un film de polyimide brossé a préalablement été déposé . Elles peuvent être avantageusement remplacées par un matériau tel qu'un polypropylène ayant une meilleure transmission dans le proche IR et qui est recouvert par une électrode transparente. L'irradiation a lieu à 0.06mW/cm2 pendant 15 minutes. Pour une épaisseur du mélange de 11 microns et des proportions relatives YM6/A0L/CML de 80/6/3 auxquelles on rajoute 3% de RM9 en poids du total, la longueur d'onde de réflexion observée est dans le proche infrarouge (0.9 micron) (figure 9) .
Introduction de la non- uniformi té : On procède comme dans l'exemple III-A. Mise en forme : Le sandwich résultant composé des deux plaques de verre recouvertes d'ITO à l'intérieur desquelles a été formé le film actif constitue en l'état le composant optique. Commande . : L'application d'une tension basse fréquence (50 Hz) modifie la bande de réflexion et donc la transmission du composant. L'application d'une tension de 95 volts rend le composant diffusif et un retour à 0 volt permet de retrouver la réflexion (ou la transmission) initiale. La figure 10 représente l'effet de la tension sur la transmission. Une tension de 180 volts rend l'échantillon transparent en infrarouge. Le YM6 peut être remplacé par les composés E7 ou E90 de chez Mercks® ou le BN5 Polymage.
Le RM9 peut être remplacé par des composants tels que le CC3939 ou le CC4070 de Wacker-Chemie GmbH®. L'AOL et- le CML peuvent être substitués par des composés tels que le ZLI 3786 de chez Mercks®.
Exemple IV-B
Composant optique actif modulant la lumière dans une large bande spectrale dans la gamme des longueurs d'ondes du visible et du proche infrarouge et obtenu par une modulation spatiale dans le plan du composant
Composition : On utilise un nématique YM6 dont 1 ' anisotropie diélectrique est positive, le composé chiral NXL et un additif chiral RM9 comme pour l'exemple IV-A. Le mélange est placé entre deux plaques de verre de 1.1 mm d'épaisseur recouvertes d'ITO sur lesquelles un film de polyimide brossé a préalablement été déposé. L'irradiation a lieu à 0.06mW/cm2 pendant 15 minutes. Pour une épaisseur du mélange de 8.5 microns 'et des proportions relatives YM6/ NXL de 63/27 auxquelles on rajoute 7 % de RM9, la longueur d'onde de réflexion observée est dans le proche infrarouge (0.7 microns) . Introduction de la non-uniformi té : La modulation spatiale précédemment réalisée (exemple IV-A) dans une direction perpendiculaire aux plaques de verre du composant peut être complétée par une modulation parallèlement à celles-ci. Un des moyens consiste à effectuer un masque ayant pour motif une série de raies alternativement noires et transparentes ou tout autre motif présentant une modification spatiale des niveaux de gris, et à le placer entre le film et l'irradiation UV. L'utilisation d'un masque comportant une série de zones alternativement noires et transparentes (dans le cas présent avec une largeur de 1mm pour les deux types de bandes) montre que les zones exposées réfléchissent une longueur d'onde plus faible que la longueur d'onde du mélange cristal liquide avant irradiation et que les zones irradiées présentent' un élargissement très marqué, lié en particulier à la diffusion des monomères depuis les zones non exposées vers les zones exposées (figure 11). La figure 11 présente l'élargissement spectral obtenu : la bande initiale a triplé de largeur. Alors qu'initialement elle était dans le visible et à la limite supérieure de celui-ci, elle empiète maintenant sur le proche infrarouge .
Mise en forme : Le sandwich résultant composé des deux plaques de verre recouvertes d'ITO à l'intérieur desquelles a été formé le film actif constitue en l'état le composant optique. Commande : Elle est effectuée comme dans 1 ' exemple IV-A Le RM9 peut être remplacé par des composants tels que le CC3939 ou le CC4070 de Wacker-Chemie GmbH®. Le NXL peut être substitué par un composé tel que le ZLI 3786 de chez Mercks®.
Dans l'exemple IV-B, la largeur de la bande spectrale qu'il est possible de moduler est d'environ 250 nm. Des largeurs de bande encore plus grandes (jusqu'à 400 nm et plus) peuvent être obtenues par modification de la biréfringence des mélanges et de la longueur d'onde de réflexion avant élargissement. Une grande biréfringence et une longueur d'onde de réflexion initiale élevée conduisent à un élargissement naturel important. Cet élargissement naturel est accru par modulation spatiale pour obtenir un élargissement supplémentaire induit. Les modulations dans le plan du composant et perpendiculairement à celui-ci peuvent être évidemment combinées à cet effet.
FFF,RENCT?..q
1. Composant optique
2. Film actif
3. Electrodes transparentes 4. Plaque de verre extérieure
5. Plaque de verre intérieure
6. Capteur
7. Moyens d'application d'un champ électrique
8. Couche d'air 9. Paroi
10. Raies opaques 11. Motifs opaques

Claims

T3F.VFNDTCATTO S
1. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur, qui comprend : - un composant A constitué de. monomères ou d' oligomères polymérisables ,
- un composant B comprenant un ou plusieurs cristaux liquides à faibles masses molaires ou polymères et présentant un type d'ordre moléculaire nématique, cholestérique ou smectique ou présentant un polymorphisme, caractérisé en ce qu'il comprend en outre : au moins un agent de surface C dont les molécules ont une affinité à la fois pour le composant A et pour le composant B et comportant simultanément un ou plusieurs groupements chimiques pouvant s'accrocher chimiquement aux constituants du composant A, et d'autre- part, un ou plusieurs groupements chimiques comportant une • partie mésogène compatible avec la phase mésomorphe du composant B afin de contrôler les propriétés interfaciales entre lesdits composants A, B lors de la polymérisation, pour la préparation d'un matériau présentant une modulation spatiale de ses propriétés optiques.
2. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur selon la revendication 1, caractérisé par le fait, que l'agent de surface est polymerisable.
3. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'agent de surface comprend le composant A.
4. .Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le composant B comprend au moins un cristal liquide à anisotropie diélectrique changeant de signe sous l'action du ou des paramètres extérieurs . 5. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le composant B comprend au moins un cristal liquide à anisotropie diélectrique positive.
6. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le composant B comprend au moins un cristal liquide à anisotropie diélectrique négative.
7. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il comporte un composé photo-initiateur pour la polymérisation par action photochimique.
8. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur selon l'une quelconque des revendications
1 à 7, caractérisé par le fait que le composant B comprend un ou plusieurs additifs choisis parmi des colorants, des composés photochromes et des dopants chiraux mésomorphes ou non. 9. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur selon la revendication 1 ou 2 ou selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé par le fait qu'il présente en proportions pondérales : - 60 à 80% de composant A
- 40 à 20% de composant B et que l'agent de surface représente 1 à 5% de l'ensemble des composants A et B, en proportions pondérales. 10. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'il présente, en proportions pondérales : - 70 à 97% du composant B
- 30 à 3% de l'agent de surface.
11. Procédé de fabrication d'un composant aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur de commande caractérisé par le fait - qu'on utilise le précurseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 10,
- qu'on soumet ledit précurseur à l'action de moyens de modulation spatiale de son indice de réfraction,
- qu'on fige, au moins temporairement, la modulation spatiale de l'indice de réfraction par la polymérisation.
12. Procédé de fabrication d'un composant aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur de commande selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la polymérisation et l'action de moyens de modulation spatiale sont simultanées.
13. Procédé de fabrication d'un composant aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur de commande selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, caractérisé par le fait que les moyens de modulation spatiale sont choisis parmi des moyens d'application d'un champ électrique, des moyens de chauffage, une concentration- variable de l'une des espèces chimiques ou des moyens d'application d'une intensité lumineuse .
14. Procédé de fabrication d'un composant aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur de commande selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé par le fait - qu'on utilise un moule ou un substrat en vue du dépôt du précurseur, qu'on positionne des électrodes électriquement conductrices de la forme souhaitée dans le moule ou sur le substrat pour constituer les moyens de modulation spatiale de l'indice de réfraction par des moyens d'application d'un champ électrique,
- qu'on dépose le précurseur dans le moule ou sur le substrat .
15. Procédé de fabrication d'un composant aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur de commande selon la revendication 14, caractérisé par le fait que les électrodes sont en matériaux transparents tels que des oxydes d'indium étain déposés sur des matériaux transparents tels que du verre ou une matière plastique ou encore des polymères conducteurs pour réaliser une polymérisation photo induite.
16. Procédé de fabrication d'un composant aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur de commande selon la revendication 14 ou la revendication 15, caractérisé par le fait qu'on utilise des électrodes comme paramètre extérieur de commande .
17. Composant optique actif du type lentilles et réseaux de diffraction pouvant être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisé par le fait qu'il comporte un film actif réalisé à partir du précurseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et deux électrodes transparentes de couverture, couvrant chacune une face du film actif ou déposées sur un substrat et dont la face interne en contact avec le film actif est électriquement, conductrice pour appliquer un champ électrique entre les deux faces internes.
18. • Composant optique actif pouvant être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisé par le fait qu'il comporte au moins une plaque ou film actif réalisée à partir du précurseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et formant ou s ' incorporant dans une paroi de bâtiment .
19. Composant optique actif pouvant être obtenu par le procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que la plaque ou film actif est choisie transparente sans l'action du paramètre extérieur de commande. 20. ' Composant optique actif pouvant être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 18 ou 19, caractérisé par le fait que la plaque ou le film actif est choisie réfléchissante dans . une bande de longueur d'ondes dont la largeur est ajustable par les moyens de modulation spatiale.
21. Application d'un composant aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur de commande apte à être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16 ou selon la revendication 20, à la formation d'un modulateur infrarouge.
22. Application d'un composant aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur de commande apte à être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, à la formation d'un composant actif réfléchissant la lumière. REVENDICATIONS MODIFIEES [reçu par le Bureau International le 27 Septembre 2001 (27.09.01)]
les revendications 1 à 22 sont inchangées, les revendications 23 à 28 sont ajoutées.
REVENDT ATIONS
1. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur, qui comprend : - un composant A constitué de monomères ou dOligomères polymérisables ,
- un composant B comprenant un ou plusieurs cristaux liquides à faibles masses molaires ou polymères et présentant un type d'ordre moléculaire nématique, cholestérique ou s ectique ou présentant un polymorphisme, caractérisé en ce qu'il comprend en outre :
- au moins un agent de surface C dont les molécules ont une affinité à la fois pour le composant A et pour le composant B et comportant simultanément un ou plusieurs groupements chimiques pouvant s'accrocher chimiquement aux constituants du composant A, et d'autre part, un ou plusieurs groupements chimiques comportant une partie mésogène compatible avec la phase mésomorphe du composant B afin de contrôler les propriétés interfaciales entre lesdits composants A, B lors de la polymérisation, pour la préparation d'un matériau présentant une modulation spatiale de ses propriétés optiques.
2. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur selon la revendication 1, caractérisé par le fait, que l'agent de surface est polymerisable.
3. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur selon la revendication 2 , caractérisé par le fait que l'agent de surface comprend le composant A.
4. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le composant B comprend au moins un cristal liquide à anisotropie diélectrique changeant de signe sous l'action du ou des paramètres extérieurs .
5. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le composant B comprend au moins un cristal liquide à anisotropie diélectrique positive.
6. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le composant B comprend au moins un cristal liquide à anisotropie diélectrique négative.
7. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il comporte un composé photo-initiateur pour la polymérisation par action photochimique.
8. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur selon l'une quelconque des revendications
1 à 7, caractérisé par le fait que le composant B comprend un ou plusieurs additifs choisis parmi des colorants, des composés photochromes et des dopants chiraux mésomorphes ou non.
9. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur selon la revendication 1 ou 2 ou selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé par le fait qu'il présente en proportions pondérales : - 60 à 80% de composant A
- 40 à 20% de composant B et que l'agent de surface représente 1 à 5% de l'ensemble des composants A et B, en proportions pondérales.
10. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur selon la revendication 3 , caractérisé par le fait qu'il présente, en proportions pondérales : - 70 à 97% du composant B
- 30 à 3% de l'agent de surface.
11. Procédé de fabrication d'un composant aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur de commande caractérisé par le fait - qu'on utilise le précurseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 10,
- qu'on soumet ledit précurseur à l'action de moyens de modulation spatiale de son indice de réfraction, qu'on fige, au moins temporairement, la modulation spatiale de l'indice de réfraction par la polymérisation.
12. Procédé de fabrication d'un composant aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur de commande selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la polymérisation et l'action de moyens de modulation spatiale sont simultanées .
13. Procédé de fabrication d'un composant aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur de commande selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, caractérisé par le fait que les moyens de modulation spatiale sont choisis parmi des moyens d'application d'un champ électrique, des moyens de chauffage, une concentration variable de l'une des espèces chimiques ou des moyens d'application d'une intensité lumineuse .
14. Procédé de fabrication d'un composant aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur de commande selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé par le fait - qu'on utilise un moule ou un substrat en vue du dépôt du précurseur, qu'on positionne des électrodes électriquement conductrices de la forme souhaitée dans le moule ou sur le substrat pour constituer les moyens de modulation spatiale de l'indice de réfraction par des moyens d'application d'un champ électrique,
- qu'on dépose le précurseur dans le moule ou sur le substrat .
15. Procédé de fabrication d'un composant aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur de commande selon la revendication 14, caractérisé par le fait que les électrodes sont en matériaux transparents tels que des oxydes d'indium étain déposés sur des matériaux transparents tels que du verre ou une matière plastique ou encore des polymères conducteurs pour réaliser une polymérisation photo induite.
16. Procédé de fabrication d'un composant aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur de commande selon la revendication 14 ou la revendication 15, caractérisé par le fait qu'on utilise des électrodes comme paramètre extérieur de commande .
17. Composant optique actif du type lentilles et réseaux de diffraction pouvant être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisé par le fait qu'il comporte un film actif réalisé à partir du précurseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et deux électrodes transparentes de couverture, couvrant chacune une face du film actif ou déposées sur un substrat et dont la face interne en contact avec le film actif est électriquement conductrice pour appliquer un champ électrique entre les deux faces internes.
18. Composant optique actif pouvant être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisé par le fait qu'il comporte au moins une plaque ou film actif réalisée à partir du précurseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et formant ou s ' incorporant dans une paroi de bâtiment.
19. Composant optique actif pouvant être obtenu par le procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que la plaque ou film actif est choisie transparente sans l'action du paramètre extérieur de commande.
20. Composant optique actif pouvant être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 18 ou 19, caractérisé par le fait que la plaque ou le film actif est choisie réfléchissante dans une bande de longueur d'ondes dont la largeur est ajustable par les moyens de modulation spatiale.
21. Application d'un composant aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur de commande apte à être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16 ou selon la revendication 20, à la formation d'un modulateur infrarouge.
22. Application d'un composant aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur de commande apte à être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, à la formation d'un composant actif réfléchissant la lumière.
23. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur selon la revendication 1 caractérisé par le fait - que le composant A contient des monomères choisis parmi les acrylates ou les métacrylates,
- que le composant B est un cristal liquide ou un mélange de cristaux liquides, - que 1 ' agent de surface C comprend des polymères en peigne ayant des groupes réactifs choisis parmi les acrylates ou les métacrylates et contenant des groupes mésogènes compatibles avec la phase mésomorphe du composant B.
24. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur selon la revendication 23 caractérisé par le fait que les polymères en peigne de l'agent de surface C ont un squelette siloxane et une fonction métacrylate dans la chaîne latérale .
25. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur selon la revendication 1 caractérisé par le fait - que le composant A contient une résine thiolène, que le composant B contient un cristal liquide nématique à anisotropie diélectrique positive, que 1 ' agent de surface C est un monomère chiral polymerisable .
26. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur selon la revendication 1 caractérisé par le fait
- que le composant A contient une résine thiolène, - que le composant B est un cristal liquide à anisotropie diélectrique changeant de signe, que 1 ' agent de surface C est un monomère chiral polymerisable .
27. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composant A contient un monomère photo- réticulable, - que le composant B contient un cristal liquide à anisotropie diélectrique changeant de signe avec la fréquence,
- que 1 ' agent de surface C est un monomère chiral polymerisable .
28. Précurseur pour la préparation d'un matériau aux propriétés optiques modifiables sous l'action d'au moins un paramètre extérieur selon la revendication 1 caractérisé par le fait
- que le composant B est un mélange d'un cristal liquide chiral à anisotropie diélectrique changeant de signe avec la fréquence, contenant un dopant chiral, le composant A et l'agent de surface C sont constitués d'un monomère chiral polymerisable.
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