WO2001056930A1 - Particules d'oxyde ultrafines a cristal mixte, procede de production et utilisation - Google Patents

Particules d'oxyde ultrafines a cristal mixte, procede de production et utilisation Download PDF

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ultrafine
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gas
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Jun Tanaka
Shinichiro Tomikawa
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Showa Denko K.K.
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Definitions

  • the present invention relates to an ultrafine particle mixed crystal oxide obtained by a gas phase method and a method for producing the same, and more particularly, to a titanium, silicon, and aluminum chloride, bromide, and iodide having an arbitrary composition ratio selected from a plurality of kinds.
  • the present invention relates to an ultrafine mixed crystal oxide having a mixed crystal state using a mixture as a raw material, a method for producing the same, and use thereof.
  • ultrafine titanium oxide has been studied in a wide variety of fields, including ultraviolet shielding materials, additives to silicone rubber, and photocatalytic applications. Attention has been paid to antifouling, sterilizing, and deodorizing applications. Behind this is the fact that ultrafine titanium oxide has excellent safety, processability, functionality, and durability.
  • the definition of ultrafine particles has not been clear so far, but is generally called for fine particles having a primary particle diameter of about 0.1 m or less. Titanium oxide is attracting attention for its specific functions, such as scattering and absorption of ultraviolet rays. In particular, ultrafine titanium oxide preferably has these two functions.
  • ultrafine titanium oxide having a primary particle size of about 80 nm has a function of effectively scattering ultraviolet light, and also effectively absorbs and excites ultraviolet light having a wavelength of about 400 nm or less. It is known that electrons, holes, or holes are generated near the surface to exhibit a photocatalytic property for performing antifouling, sterilization, and deodorization.
  • titanium oxide having such a function when titanium oxide having such a function is actually used for cosmetics, electrons and holes generated by photoexcitation react with oxygen and water in the air. It generates various kinds of radicals and decomposes organic matter in the air. Therefore, it may be inappropriate if some surface treatment (coating) is not performed.
  • Titanium oxide is also commonly used as a high-performance attractant material.
  • titanium oxide is subjected to a solid-phase reaction with barium carbonate at a temperature of about 1,200 ° C to produce dielectric barium titanate.
  • barium carbonate decomposes at about 7 0 0 ° C to produce ions highly B A_ ⁇ , which is titanium samba potassium diffuses dissolved into T I_ ⁇ 2 particles with covalent Generate.
  • the particle size of the barium titanate are determined by the crystallite size of the T I_ ⁇ 2 during the reaction, the crystallinity of the titanium oxide as a raw material, the particle diameter or the like is important. Ultra-fine particles of barium titanate have been demanded in order to increase the dielectric constant and reduce the size of ceramic capacitors, and ultra-fine particles of titanium oxide as a raw material have been desired.
  • titanium oxide having a particle size of 0.1 / im or less has a problem that the grain growth is remarkable near the above reaction temperature of 700 ° C. and does not contribute much to the ultra-fine formation of barium titanate. Ultra-fine titanium oxide suitable for the application is desired.
  • silica-titania reacts with an oxidizing gas containing oxygen using a mixed vapor of silicon halide and titanium halide at a temperature of 900 ° C. or more.
  • a method for producing composite fine powder is known (Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-115190). In this method, the mixed vapor of the raw materials is reacted at a high temperature of 900 ° C. or more without preheating, and the resulting composite particles always have a crystalline Ti 2 It has a structure in which particles are precipitated.
  • registration No. 2503370 (European Patent No. 595078) states that titanium oxide is produced by a flame hydrolysis method using a chloride as a raw material (reaction temperature is 1000 ° C. to 3000 ° C.). It is disclosed that a mixed oxide of aluminum oxide and silicon monoxide can be produced. For the flame is hydrolysis method, which generates is A 1 2 ⁇ 3 ZT i 0 2 mixed-oxide or S i 0 2 ZT i 0 2 mixed oxide.
  • Japanese Patent No. 2533067 (European Patent No. 585544) discloses the production of mixed oxides of aluminum oxide and silicon monoxide by flame hydrolysis.
  • a method for producing a metal oxide or a mixed metal oxide by a vapor phase production method or a flame hydrolysis method of a metal oxide is already known, but generally, a reaction temperature, a gas flow rate, a cooling rate, and the like are used. The process of particle growth of products that are greatly affected by is not well understood. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a simple method for producing a surface-modified ultrafine particle mixed crystal oxide and an ultrafine particle mixed crystal oxide by the method in view of the use of the ultrafine particle metal oxide. .
  • the present inventors have conducted intensive studies in view of the prior art, and have found that at least different metal elements selected from the group consisting of titanium, silicon (included in the present invention as metal elements) and aluminum chloride, bromide and iodide.
  • a gas mixture containing at least one or more kinds of compounds (collectively referred to as “mixed metal octylogenated gas”) and an oxidizing gas are each preheated to 500 ° C. or more, and then reacted to obtain a BET specific surface area of 10%. It found that that can ultrafine mixed crystal oxide containing primary particles of a mixed crystal state produced in ⁇ 2 0 O m 2 Z g, and solve the problem.
  • a metal halide is oxidized at a high temperature with an oxidizing gas
  • a mixed gas (mixed metal halide gas) containing two or more compounds having different elements, Metal gas and oxidizing gas are preheated to 500 ° C or more, respectively, and then reacted to produce ultrafine particle oxides with a BET specific surface area of 10 to 200 m 2 Zg and containing mixed primary particles.
  • the mixed metal halide gas is mixed in gaseous form after evaporating at least two or more compounds having different metal elements selected from the group consisting of chloride, bromide and iodide of titanium, silicon and aluminum.
  • the reaction is carried out by supplying a mixed metal halide gas and an oxidizing gas, each preheated to 500 ° C or more, to the reaction tube at a flow rate of 10 m / sec or more, respectively.
  • Manufacturing method of crystalline oxide
  • the mixed metal halide gas and the oxidizing gas are The method for producing an ultrafine particle mixed crystal oxide according to the above 1 or 4, wherein the method is supplied into the reaction tube, and the inner diameter of the inner tube of the coaxial parallel flow nozzle is 5 Omm or less.
  • the ultrafine particle mixture according to the above item 11 which has a BET specific surface area of 10 to 200 m 2 Zg and contains a mixed crystal in which a titanium-oxygen-silicon bond is present in primary particles.
  • the ultrafine particle mixed crystal oxide according to the above item 11 which has a BET specific surface area of 10 to 200 m 2 Zg, and includes a mixed crystal in which a titanium-oxygen-aluminum bond is present in primary particles.
  • the BET specific surface area reduction rate after heating for 1 hour is 10% or less
  • An ultrafine particle mixed crystal oxide composition comprising the ultrafine particle mixed crystal oxide according to any one of the above items 11 to 17,
  • An organic polymer composition comprising:
  • FIG. 1 shows a reaction tube provided with a coaxial parallel flow nozzle suitably used in the present invention. It is an outline schematic diagram of an example. Detailed description of the invention
  • the present invention relates to a gas phase production method for producing a metal oxide by oxidizing a metal halide at a high temperature with an oxidizing gas, wherein the metal halide is titanium, silicon or aluminum chloride, bromide or iodide.
  • the present invention relates to a method for producing an ultrafine particle mixed crystal oxide, which is characterized by producing an ultrafine particle oxide having a BET specific surface area of 10 to 200 m 2 Zg and containing mixed primary particles.
  • the mixed metal halide gas contains at least two or more compounds having different metal elements selected from the group consisting of titanium, silicon, and aluminum chlorides, bromides, and iodides. It is preferable to use a mixed metal halide gas which is supplied to the reaction tube as a form in which one kind of the metal halide is vaporized alone and then mixed in gaseous form.
  • oxidizing gas oxygen or steam or a mixed gas containing these is used.
  • the titanium, silicon, and aluminum chlorides, bromides, and iodides used in the present invention are not limited, and any metal halide that can generate the metal halide gas when preheated to at least 500 ° C. or higher is used. Good.
  • T i C l 4, T i B r 4, S i C l 4, A 1 C 1 3 is particularly preferred.
  • each of the mixed metal halide gas and the oxidizing gas to the reaction tube at a flow rate of 10 mZ seconds or more, preferably at a flow rate of 3 OmZ seconds or more. It is preferable to react these gases so that the time during which the gas stays and reacts under high temperature conditions (hereinafter, also referred to as “high-temperature residence time”) is within 1 second.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the particle growth mechanism in the gas phase method.
  • the chemical vapor deposition (CVD) mechanism and the coalescence and sintering growth mechanism by particle collision are considered.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the pre-heating temperature is raised to increase the chemical reactivity (reaction rate), so that the oxide growth can be suppressed.
  • reaction rate chemical reactivity
  • growth by sintering etc. can be suppressed by performing cooling and dilution etc. immediately after CVD is completed and minimizing the high-temperature residence time.
  • the flow rate when introducing the mixed metal halide gas and the oxidizing gas into the reaction tube is preferably 1 Om / sec or more. This is because increasing the flow velocity promotes the mixing of the two gases.
  • Gas introduction temperature to the reaction tube is 50 When the temperature is o ° c or more, the reaction is completed simultaneously with the mixing, so that the generation of uniform nuclei is promoted, and the zone in which the grown particles controlled by CVD are formed can be shortened.
  • the raw material gas it is preferable to introduce the raw material gas into the reaction tube so that the gas introduced into the reaction tube is sufficiently mixed.
  • the fluid state of the gas in the reaction tube is not particularly limited, but is preferably, for example, a fluid state in which turbulence occurs. Also, a swirl flow may exist.
  • the flow rate of the gas supplied into the reaction tube in order to completely mix the gas is preferably high in the reaction tube, particularly preferably 5 mZ seconds or more at an average flow speed. If the gas flow rate in the reaction tube is 5 mZ seconds or more, mixing in the reaction tube can be sufficiently performed.
  • a nozzle that provides a coaxial parallel flow, oblique alternating current, cross flow, or the like is employed, but is not limited thereto.
  • a coaxial parallel flow nozzle is inferior in mixing degree as compared with a nozzle providing oblique current or cross flow, but is preferably used in design because of its simple structure.
  • a gas containing chloride is introduced into the inner tube, and an oxidizing gas is introduced into the outer tube.
  • the inner tube diameter is 50 mm or less, preferably 50 mm to 1 mm from the viewpoint of gas mixing.
  • This reaction in the reaction tube is exothermic, and the reaction temperature is higher than the sintering temperature of the produced ultrafine titanium oxide particles. Although there is heat radiation from the reactor, the produced fine particles progress to sintering and become grown particles unless quenched after the reaction. In the present invention, it is preferable that the residence time at a high temperature exceeding 600 ° C. in the reaction tube is 1 second or less, followed by rapid cooling.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a reaction tube provided with a coaxial parallel flow nozzle used for producing the ultrafine mixed crystal oxide of the present invention.
  • the mixed metal halide gas is preheated to a predetermined temperature by the preheater 2 and introduced into the reaction tube 3 from the inner tube of the coaxial parallel flow nozzle 1.
  • the oxidizing gas is preheated to a predetermined temperature by the preheater 2 and introduced into the reaction tube 3 from the outer tube of the coaxial parallel flow nozzle 1. After the gases introduced into the reaction tube are mixed and reacted, they are quenched by a cooling gas, and then sent to a bag filter 4 to collect ultrafine mixed crystal oxides.
  • the mixed metal halide gas used as a raw material is used in 100% by volume of the mixed metal halide gas or preferably diluted with an inert gas to be 10% by volume or more and less than 100% by volume. More preferably, it can be added at not less than 20% by volume and less than 100% by volume. If a gas having a mixed metal halide gas concentration (total concentration of the metal halide gas) of 10% by volume or more is used as a raw material, uniform nuclei are generated more frequently or the reactivity is increased.
  • the inert gas a gas that does not react with the mixed metal halide and that is not oxidized should be selected.
  • preferable diluent gases include nitrogen, argon and the like.
  • the ultrafine particle mixed crystal oxide of the present invention has a BET specific surface area of 10 to 20 OmVg, and in the present production method, the mixed metal halide gas as a raw material contains at least two elements containing titanium and silicon.
  • the above compound is used, an ultrafine mixed crystal oxide in a mixed crystal state in which a titanium-oxygen-silicon bond is present in the generated primary particles is obtained.
  • the average primary particle diameter of the ultrafine mixed crystal oxide is 0.008 II! 00.1 m, preferably 0.015 x m to 0.1 m.
  • the ultrafine mixed oxide containing a titanium-oxygen-silicon bond Is 800 ° (: BET specific surface area decreased after heating for 1 hour It has the characteristic that the ratio is 10% or less.
  • the ultrafine mixed crystal oxide of the present invention when two or more compounds containing at least the elements of titanium and aluminum are used as the mixed metal halide gas of the raw material, titanium-oxygen is contained in the primary particles.
  • An ultrafine mixed crystal oxide in a mixed crystal state in which aluminum bonds exist is obtained.
  • the ultrafine particle mixed crystal oxide containing a titanium-oxygen-aluminum bond has a feature that the BET specific surface area reduction rate after heating at 800 ° C. for 1 hour is 10% or less.
  • the ultrafine particle mixed crystal oxide of the present invention when two or more compounds containing at least the elements of aluminum and silicon are used as the mixed metal halide gas of the raw material, aluminum-oxygen is contained in the primary particles.
  • An ultrafine mixed crystal oxide in a mixed crystal state in which silicon bonds exist is obtained.
  • the ultrafine particle mixed crystal oxide containing an aluminum-oxygen-silicon bond has a characteristic that the BET specific surface area reduction rate after heating at 800 ° (: 1 hour is 10% or less.
  • the ultrafine mixed crystal oxide for example, a titanium-oxygen-silicon bond in a primary particle
  • the ultrafine mixed crystal oxide contains 98% glycerin.
  • an ultrafine mixed crystal state in which the various bonds of the present invention are present in which the various bonds of the present invention are present.
  • the mixed crystal oxide of particles when the chlorine content is A (%) and the specific surface area is 8 (m 2 / g), it is preferable that AZ B is 0.001 or less.
  • the ultrafine particle mixed crystal oxide obtained by the production method of the present invention may preferably have a core (nucleus) Z shell (shell) structure by a different metal oxide crystal structure.
  • a core (nucleus) Z shell (shell) structure by a different metal oxide crystal structure.
  • the ultrafine particle mixed crystal oxide of the present invention can be used for pigments and dielectric materials, or as an additive for various composition products such as cosmetics, clothing, ultraviolet shielding agents, abrasives, silicone rubber and paper.
  • a silicon mixed crystal oxide or a titanium mixed crystal oxide containing titanium can reduce or amplify the photocatalytic activity of titanium oxide alone, and can be used as a photocatalyst powder having a controlled photocatalytic effect.
  • the aqueous slurry of the present invention refers to an aqueous dispersion containing an ultrafine mixed crystal oxide.
  • the content ratio of the ultrafine particle mixed crystal oxide in the slurry is not particularly limited, and is, for example, preferably in the range of 0.01% by mass to 50% by mass, and more preferably in the range of 1% by mass to 40% by mass. If the content of the ultrafine particle mixed crystal oxide is less than 0.01% by mass, sufficient performance of the ultrafine particle mixed crystal oxide cannot be obtained after coating. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, not only problems such as thickening occur but also it is economically disadvantageous.
  • a binder is arbitrarily added to this aqueous dispersion (slurry) to form a coating agent, which is applied to the surface of various structures described below to obtain a structure having an ultrafine mixed crystal oxide on the surface.
  • the body can be manufactured.
  • the binder material is not limited, and may be an organic binder or an inorganic binder. Specific examples of such an organic binder include polyvinyl alcohol, melamine resin, urethane resin, celluloid, chitin, starch sheet, polyacrylamide, acrylamide and the like.
  • the inorganic binder include zirconium oxychloride, Silicon compounds such as zirconium oxychloride, zirconium nitrate, zirconium sulfate, zirconium acetate, ammonium zirconium carbonate, zirconium propionate, silicon compounds such as alkoxide silanes and silicates, or aluminum titanium Metal alkoxide and the like can be mentioned.
  • the amount of the binder added in the coating agent is, for example, preferably in the range of 0.01% by mass to 20% by mass, and more preferably in the range of 1% by mass to 10% by mass. If the content of the binder is less than 0.01% by mass, it will not have sufficient adhesiveness after coating, and if it exceeds 20% by mass, not only the problem of thickening will occur but also it will be economically disadvantageous. Become.
  • the ultrafine particle mixed crystal oxide of the present invention can be used as a composition by adding it to an organic polymer.
  • the organic polymer that can be used include a synthetic thermoplastic resin, a synthetic thermosetting resin, and a natural resin.
  • Specific examples of such organic polymers include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene; polyamides such as nylon 6, nylon 66, and aramide; polyesters such as polyethylene terephthalate, unsaturated polyester, and polyvinyl chloride.
  • Polyvinylidene chloride polyethylene oxide, polyethylene glycol, silicone resin, polyvinyl alcohol, vinyl acetal resin, polyacetate, ABS resin, epoxy resin, vinyl acetate resin, cellulose and rayon and other cellulose derivatives, urethane resin, polyurethane resin, polycarbonate Monocarbonate resin, urea resin, fluororesin, polyvinylidene fluoride, phenol resin, celluloid, chitin, starch sheet, acrylic resin, melamine m, Such as Rukido resin and the like.
  • organic polymer compositions containing the ultrafine particle mixed crystal oxide of the present invention can be used in the form of paints (coating compositions), compounds, masterbatches and the like.
  • concentration of the ultrafine particle mixed crystal oxide in the organic polymer composition is 0.01 to 80% by mass, preferably 1 to 50% by mass, based on the total mass of the composition.
  • a molded article is obtained by molding the polymer composition.
  • Can be Molded articles of such a composition include fibers, films, plastic molded articles and the like.
  • the organic polymer composition of the present invention has excellent durability, it can be used as a coating composition for structures such as wall materials, glass, signboards, and concrete for road construction. Even if it is applied to structures (organic substances) such as paper, plastic, cloth, wood, or vehicles, the coating film will not be degraded and destroyed.
  • the BET specific surface area reduction rate after heating is adopted as an index.
  • BET specific surface area reduction rate ⁇ 1-(B2ZB1) ⁇ XI 00 (%) It is judged that the smaller the BET specific surface area reduction rate, the better the sintering resistance. ⁇ Evaluation of photoactivity>
  • the decrease rate of the dye absorbance upon irradiation with ultraviolet rays is used as an index.
  • the dispersion was placed in a quartz glass cell, and a BLB lamp (ultraviolet lamp) of 1.65 mW / cm 2 was used. Irradiate with UV light. Measure the absorbance at 490 nm at regular intervals, and determine the rate of decrease (AOD, unit / hr). It is determined that the smaller the AOD, the more the photoactivity is suppressed.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • a gas mixture of 8Nm 3 Z-hour oxygen and 20 Nm 3 / hour steam was preheated to 1,000 ° C, respectively.
  • the flow rate was 49 mZ seconds, respectively. It was introduced into the reaction tube at 6 OmZ seconds.
  • the reaction was carried out using a reaction tube as shown in Fig. 1, the inner diameter of the coaxial parallel flow nozzle was 20 mm, and a gas containing mixed metal halide was introduced into the inner tube.
  • the inner diameter of the reaction tube was 100 mm, and the flow rate in the tube at a reaction temperature of 1,300 ° C was a calculated value of 1 OmZ second. After the reaction, cooling air was introduced into the reaction tube so that the high-temperature residence time in the reaction tube was 0.3 seconds or less, and then ultrafine powder produced using a Teflon bagfill Yuichi was collected. After that, it was heated in an oven under an air atmosphere at 500 ° C for 1 hour to perform a dechlorination treatment.
  • the resulting ultrafine mixed crystal oxide has a BET specific surface area of 88 m 2 Zg, an average true specific gravity of 3.7 gZc c, an average primary particle diameter of 0.018 xm, and chlorine of 0.01%. Binding was observed.
  • AOD photoactivity
  • ⁇ BET specific surface area reduction rate after 1 hour at 800 ° C
  • AZB chlorine and BET specific surface
  • Example 2 The photoactivity (hereinafter referred to as AOD) is 0.1 lZhr, the BET specific surface area reduction rate after 1 hour at 800 ° C (hereinafter referred to as ⁇ ) is 2%, and the chlorine and BET specific surface
  • the product ratio (hereinafter referred to as AZB) was 0.0001.
  • the inner diameter of the reaction tube was 1 O Omm, and the calculated flow rate in the tube at a reaction temperature of 1,200 ° C was 1 OmZ seconds.
  • cooling air was introduced into the reaction tube so that the high-temperature residence time in the reaction tube was 0.3 seconds or less, and then ultrafine powder produced using a Teflon bagfill Yuichi was collected. After that, it was heated in an oven under an air atmosphere at 500 ° C for 1 hour to perform a dechlorination treatment.
  • the obtained ultrafine mixed crystal oxide has a BET specific surface area of 48 m 2 / g, an average true specific gravity of 3.9 gZc, an average primary particle diameter of 0.032 / zm, and a chlorine content of 0.1%. — Aluminum bonding was observed.
  • a ⁇ D was 1.2Zhr, ⁇ was 5%, and AZB was 0.002.
  • the inner diameter of the reaction tube was 100 mm, and the flow rate in the tube at a reaction temperature of 1,200 ° C. was a calculated value of 1 lmZ second.
  • cooling air was introduced into the reaction tube so that the high-temperature residence time in the reaction tube was 0.3 seconds or less, and then ultrafine powder produced using a Teflon bagfill Yuichi was collected. After that, it was heated in an oven under an air atmosphere at 500 ° C for 1 hour to perform a dechlorination treatment.
  • the obtained ultrafine mixed crystal oxide has a BET specific surface area of 120 m 2 Zg, an average true specific gravity of 3.5 g / cc, an average primary particle diameter of 0.014 ⁇ m, and chlorine of 0.004%. —Aluminum bonding was observed.
  • the reaction was performed using a reaction tube as shown in Fig. 1, the inner diameter of the coaxial parallel flow nozzle was 2 Omm, and a gas containing a metal halide was introduced into the inner tube.
  • the inner diameter of the reaction tube was 10 Omm, and the flow velocity in the tube at a reaction temperature of 1,200 ° C was a calculated value of 12 mZ seconds.
  • cooling air was introduced into the reaction tube so that the high-temperature residence time in the reaction tube was 0.3 seconds or less, and then ultrafine powder produced using a Teflon bagfill Yuichi was collected. After that, it was heated in an oven under an air atmosphere at 500 ° C for 1 hour to perform a dechlorination treatment.
  • the obtained ultrafine particle oxide had a BET specific surface area of 5 lm 2 Zg, an average true specific gravity of 4.0 g Zc c, an average primary particle size of 0.029 tm, and a chlorine content of 0.4%.
  • a ⁇ D was 21 / hr, ⁇ was 62%, and A / B was 0.007. This has a higher photoactivity than that of Example 2 and is easily sintered. A lot of chlorine remains. Comparative Example 2:
  • the gas containing gaseous aluminum trichloride 8.3 nm 3 Z time and nitrogen 20 Nm 3 Z time 1,000 ° C after mixing, the 8 Nm 3 Z times of oxygen and 20 Nm 3 Z mixture gas of time water vapor 1 000 ° C, and introduced into the reaction tube at a flow rate of 107 mZ seconds and 6 OmZ seconds, respectively, using coaxial parallel flow nozzles.
  • the reaction was carried out using a reaction tube as shown in Fig. 1, the inner diameter of the coaxial parallel flow nozzle was 2 Omm, and a gas containing a metal halide was introduced into the inner tube.
  • the inner diameter of the reaction tube was 10 Omm, and the flow velocity in the tube at a reaction temperature of 1,200 ° C was a calculated value of 12 m / sec.
  • cooling air was introduced into the reaction tube so that the high-temperature residence time in the reaction tube was 0.3 seconds or less, and then ultrafine powder produced using a Teflon bagfill Yuichi was collected. After that, it was heated in an oven under an air atmosphere at 500 ° C for 1 hour to perform a dechlorination treatment.
  • the obtained ultrafine particle oxide had a BET specific surface area of 115 m 2 Zg, an average true specific gravity of 3.7 g / cc, an average primary particle diameter of 0.014 xm, and 0.5% of chlorine. 8 was 7%, and A / B was 0.004.
  • Example 4 This is easier to sinter than Example 3, and a large amount of chlorine remains.
  • Example 4 This is easier to sinter than Example 3, and a large amount of chlorine remains.
  • Pure water was added to the ultrafine particle mixed crystal oxide having a bond of titanium, oxygen and silicon of Example 1 to prepare a slurry so as to be 0.5% by mass in terms of powder.
  • a water-dispersed urethane resin (VONDIC1040NS, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was added to this slurry so that the urethane resin content was 70% by mass based on the powder.
  • a coating agent containing powder and urethane resin was obtained.
  • the obtained coating agent was applied to one side of a 100 / xm polyethylene terephthalate (PET) film (Lumilar T, manufactured by Toray Industries, Inc.) over a 25-m apriquet overnight. After drying at 80 ° C for 2 hours, a polyethylene terephthalate film carrying ultrafine mixed crystal oxides was obtained.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the resulting polyethylene terephthalate film was measured for transmittance using a spectrophotometer (UV-2400PC, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the transmittance at 360 nm was 1%, and the transmittance at 550 nm was 1%.
  • the rate was 89%.
  • the mixed metal halide is Each of the contained gas and oxidizing gas Pre-heated to o ° C or higher, and reacted to form ultra-fine particles with excellent dispersibility, a BET specific surface area of 10 to 200 m 2 Zg, and ultra-fine mixed crystals containing primary particles in a mixed crystal state An oxide can be obtained.
  • the ultrafine particle mixed crystal oxide of the present invention can suppress or adjust, for example, photoactivity and sinterability, and can significantly reduce residual chlorine. Also, the unraveling process is unnecessary or requires very small equipment, and can be produced very easily. This is useful as a method for producing ultrafine metal oxides useful for various industrial applications.

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Description

明細 超微粒子混晶酸化物、 その製造方法及び用途 技術分野
本発明は、 気相法により得られる超微粒子混晶酸化物及びその製造方法に 関し、 さらに詳しくはチタン、 珪素及びアルミニウムの塩化物、 臭化物、 沃 化物から複数種選ばれた任意の組成比率の混合物を原料とする、 混晶状態を 有する超微粒子混晶酸化物、 その製造方法及びその用途に関する。 背景技術
超微粒子酸化物の工業的応用分野は、 近年大きく拡大しつつある。 例えば、 超微粒子状酸化チタンは、 紫外線遮蔽材ゃシリコーンゴムへの添加剤、 光触 媒性用途など多岐に亘つて検討が進められ、 特に紫外線遮蔽効果に注目して 化粧料用途が、 また光触媒性に注目して防汚、 殺菌、 消臭用途が注目されて いる。 この背景には、 超微粒子状酸化チタンの安全性、 加工性、 機能性、 耐 久性が優れている点が挙げられる。 超微粒子の定義はこれまで明確ではない 、 一般には一次粒子径が約 0. 1 m以下の微粒子に対して呼ばれている。 酸化チタンが注目される具体的な機能には、 紫外線の散乱と吸収があり、 特に超微粒子状の酸化チタンはこの 2つの機能を好ましく併せ持つている。 例えば、 一次粒子径が約 8 0 n mの超微粒子状の酸化チタンは、 紫外線を効 果的に散乱させる働きがあり、 また波長が約 4 0 0 n m以下の紫外線を効果 的に吸収 ·励起して電子及びノまたはホールを該表面近傍に発生させ、 前記 の防汚、 殺菌、 消臭を行う光触媒性を発揮する性質が知られている。
しかしながら、 現実にこのような機能を有する酸化チタンを化粧料用途に 使用する場合、 光励起で発生した電子やホールが空気中の酸素や水と反応し て様々なラジカル種を発生させ、 空気中の有機物を分解する作用があるので、 何らかの表面処理 （被覆） をしないと不適当とされる場合がある。
酸化チタンは、 また高性能の誘駕体原料としてもよく使用される。 例えば、 以下の反応式のように、 酸化チタンを約 1, 200°Cの温度下で炭酸バリウムと 固相反応させて誘電体のチタン酸バリウムが製造される。
B a C03 + T i 02→B aT i 03 + C02
この場合、 炭酸バリウムが約 7 0 0°Cで分解してイオン性の高い B a〇を 生成し、 これが共有結合性のある T i〇2粒子中へ拡散固溶してチタン酸バ リウムが生成する。 チタン酸バリウムの粒径は、 反応時の T i〇2の結晶子 サイズによって決定されるので、 原料としての酸化チタンの結晶性、 粒径等 が重要となる。 また、 セラミックコンデンサの高誘電率化や小型化の要求の ためには、 チタン酸バリウムの超微粒子が求められており、 原料の酸化チタ ンの超微粒子が希求されてきた。
しかしながら、 粒径 0.1 /im以下の酸化チタンは、 上記反応温度の 7 0 0°C近辺では粒成長が著しく、 チタン酸バリウムの超微粒子化には余り寄与 しないという問題があり、 このような課題に適した超微粒子酸化チタンが望 まれている。
一方、 酸化チタンを含む複合体微粉の製造法として、 ハロゲン化珪素及び ハロゲン化チタン混合蒸気を原料として酸素を含有する酸化性ガスと 9 0 0 °C以上の温度下で反応する、 シリカーチタニア複合体微粉の製造法が知ら れている （特開昭 50-115190号公報） 。 この方法では、 原料の混合蒸気を予 熱することなく 9 0 0°C以上の高温下で反応させており、 その結果製造され る該複合体粒子にはその表面に常に結晶性 T i〇2粒子が析出した構造を有 している。
また、 登録第 2503370号公報 （欧州特許第 595078号） には、 塩化物を原料 とする火炎加水分解法 （反応温度は 1000°C〜3000°C) により、 酸化チタン— 酸化アルミニウム一酸化珪素の混合酸化物が製造できることが開示されてい る。 火炎加水分解法であるために、 生成するものは、 A 1 2〇3ZT i 0 2混 合酸化物または S i 0 2 ZT i 02混合酸化物である。 また、 登録第 2533067 号公報 （欧州特許第 585544号） にも同様に火炎加水分解による酸化アルミ二 ゥム一酸化珪素の混合酸化物の製造が開示されている。
このように、 金属酸化物の気相製造方法または火炎加水分解法等による金 属酸化物または混合金属酸化物の製造方法については既に知られているが、 一般に反応温度、 ガス流速、 冷却速度等により大きく影響を受ける生成物の 粒子成長過程は十分解明されていない。 発明の開示
本発明は、 前記超微粒子金属酸化物の用途に鑑み、 表面改質された超微粒 子混晶酸化物の簡便な製造方法及びその方法による超微粒子混晶酸化物を提 供することを目的とする。
本発明者らは、 従来技術を鑑み鋭意検討した結果、 チタン、 珪素 （本発明 では金属元素に含める） 及びアルミニウムの塩化物、 臭化物、 沃化物からな る群より選ばれる少なくとも金属元素の異なる 2種以上の化合物を含む混合 ガス （ 「混合八ロゲン化金属ガス」 と総称する。 ） と酸化性ガスをそれぞれ 5 0 0 °C以上に予熱してから反応させることにより、 B E T比表面積が 1 0 〜2 0 O m2Z gで混晶状態の一次粒子を含む超微粒子混晶酸化物を製造で きることを見出し、 前記課題を解決した。
すなわち、 本発明は
1 . ハロゲン化金属を酸化性ガスで高温酸化する金属酸化物の気相製造法に おいて、 ハロゲン化金属がチタン、 珪素及びアルミニウムの塩化物、 臭化物、 沃化物からなる群より選ばれる少なくとも金属元素の異なる 2種以上の化合 物を含む混合ガス （混合ハロゲン化金属ガス） であって、 該混合ハロゲン化 金属ガス及び酸化性ガスをそれぞれ 500°C以上に予熱してから反応させ、 BET比表面積が 10〜200m2Zgで混晶状態の一次粒子を含む超微粒 子酸化物を製造することを特徴とする超微粒子混晶酸化物の製造方法、
2. 混合ハロゲン化金属ガスが、 チタン、 珪素及びアルミニウムの塩化物、 臭化物、 沃化物からなる群より選ばれる少なくとも金属元素の異なる 2種以 上の化合物を単独で気化した後にガス状で混合したものである前項 1に記載 の超微粒子混晶酸化物の製造方法、
3. チタン、 珪素及びアルミニウムの塩化物、 臭化物、 沃化物からなる群が、 T i C l 2、 T i C l 3、 T i C l 4、 T i B r 3、 T i B r4、 S i C l 4、 S i 2 C 16, S i 3C l 8、 S i 3C 110, S i 5C 112 S i ! 0 C 1 x 2, S i B r 4, S i 2B r 6, S i 3B r 8, S i 4B r 10, S i l 4、 S i 2 I 6、 S i C l 2 I 2、 S i C l I 3、 S i B r 3 I、 S i H I 3、 S i C l 3 I、 S i H3B r、 S i H2B r 2、 S i HB r3、 S i C 13 B r、 S i C l 2B r 2、 S i C l B r 3、 A 1 C 13、 A 1 B r 3及び A 1 I 3である前項 1または 2 に記載の超微粒子混晶酸化物の製造方法、
4. 反応が、 それぞれ 500°C以上に予熱された混合ハロゲン化金属ガス及 び酸化性ガスをそれぞれ流速 10 m/秒以上で反応管に供給することにより 行われる前項 1に記載の超微粒子混晶酸化物の製造方法、
5. 前記反応管内に、 該反応管内の温度が 600°Cを越える高温度条件で 1 秒以下の時間、 前記混合ハロゲン化金属ガス及び酸化性ガスを滞留させて反 応させる前項 1に記載の超微粒子混晶酸化物の製造方法、
6. 前記反応管内におけるガスの平均流速が 5 mZ秒以上である前項 1に記 載の超微粒子混晶酸化物の製造方法、
7. 予熱された混合ハロゲン化金属ガス及び酸化性ガスが、 反応管内に供給 されて乱気流を生じる前項 1に記載の超微粒子混晶酸化物の製造方法、
8. 前記混合ハロゲン化金属ガス及び酸化性ガスが、 同軸平行流ノズルによ り反応管内に供給され、 かつ該同軸平行流ノズルの内管の内径が 5 Omm以 下である前項 1または 4に記載の超微粒子混晶酸化物の製造方法、
9. 前記混合ハロゲン化金属ガスの濃度が 10〜 1 00体積％である前項 1 に記載の超微粒子混晶酸化物の製造方法、
1 0. 前記混合ハロゲン化金属ガス及び酸化性ガスを予熱する温度が 8 0 0 °C以上である前項 1または 4に記載の超微粒子混晶酸化物の製造方法、
1 1. 前項 1乃至 1 0のいずれか 1項に記載の方法で製造された超微粒子混 晶酸化物、
1 2. BET比表面積が 1 0〜200m2Zgであり、 かつ、 一次粒子内に チタン一酸素一珪素結合が存在した混晶を含む前項 1 1に記載の超微粒子混
S ¾酸1 化物、
1 3. BET比表面積が 1 0〜200m2Zgであり、 かつ、 一次粒子内に チタン—酸素一アルミニウム結合が存在した混晶を含む前項 1 1に記載の超 微粒子混晶酸化物、
14. 800°C、 1時間加熱後の BET比表面積減少率が 1 0 %以下である 前項 1 2または 1 3に記載の超微粒子混晶酸化物、
1 5. 98 %グリセリンを溶媒としてサンセットイエロ一を 0.02%溶解し、 それに酸化物を 0.067%分散させて BLBランプ （紫外線ランプ） にて 1.65 mWZ cm2の強度で紫外線照射後、 490 nmにおける吸光度変化 （△〇 D) を測定する方法において、 その吸光度変化が 5 (Zh r) 以下である前 項 1 2または 1 3に記載の超微粒子混晶酸化物、
1 6. BET比表面積が 1 0〜200m2Zgであり、 かつ、 一次粒子内に アルミニウム一酸素一珪素結合が存在した混晶を含む前項 1 1に記載の超微 粒子混晶酸化物、
1 7. 塩素含有量を A (%) 、 BET比表面積を B (mVg) とした場合、 AZBが 0.001以下である前項 1 2、 1 3または 1 6に記載の超微粒子混晶 酸化物、
1 8 . 前項 1 1乃至 1 7のいずれか 1項に記載の超微粒子混晶酸化物を含む ことを特徴とする超微粒子混晶酸化物組成物、
1 9 . 前項 1 1乃至 1 7のいずれか 1項に記載の超微粒子混晶酸化物を含 むことを特徴とする水系スラリー、
2 0 . 前項 1 1乃至 1 7のいずれか 1項に記載の超微粒子混晶酸化物を含 むことを特徴とする有機重合体組成物、
2 1 . 有機重合体組成物の有機重合体が、 合成熱可塑性樹脂、 合成熱硬化 性樹脂、 及び天然樹脂からなる群より選ばれる少なくとも 1種である前項 2 0に記載の超微粒子混晶酸化物を含む有機重合体組成物、
2 2 . 有機重合体組成物中の超微粒子混晶酸化物の濃度が、 該組成物全質 量中 0. 01〜8 0質量％の範囲である前項 2 0に記載の超微粒子混晶酸化物 を含む有機重合体組成物、
2 3 . 前項 2 0に記載の有機重合体組成物を用いた塗料、
2 4 . 前項 2 0に記載の有機重合体組成物を用いたコンパウンド、
2 5 . 超微粒子混晶酸化物を高濃度に含む前項 2 0に記載の有機重合体組 成物を用いた、 繊維、 フィルム及びプラスチック成形体から選ばれる成形 体用のマス夕一バッチ、
2 6 . 前項 2 0に記載の超微粒子混晶酸化物を含む有機重合体組成物を成 形してなることを特徴とする成形体、
2 7 . 成形体が、 繊維、 フィルム、 及びプラスチック成形体から選ばれる ものである前項 2 6に記載の成形体、 及び
2 8 . 前項 1 1乃至 1 7のいずれか 1項に記載の超微粒子混晶酸化物を表 面に具備することを特徴とする構造体を提供する。
図面の簡単な説明
図 1は、 本発明に好適に用いられる同軸平行流ノズルを備えた反応管の一 例の概略模式図である。 発明の詳細な説明
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明は、 ハロゲン化金属を酸化性ガスで高温酸化することにより金属酸 化物を製造する気相製造法において、 ハロゲン化金属がチタン、 珪素及びァ ルミ二ゥムの塩化物、 臭化物、 沃化物からなる群より選ばれる少なくとも金 属元素の異なる 2種以上の化合物を含む混合ハロゲン化金属ガスであって、 該混合ハロゲン化金属ガス及び酸化性ガスをそれぞれ 500°C以上に予熱し てから反応させることにより、 BET比表面積が 10〜200m2Zgで混 晶状態の一次粒子を含む超微粒子酸化物を製造することを特徴とする超微粒 子混晶酸化物の製造方法に関する。
前記超微粒子混晶酸化物の製造方法において、 混合ハロゲン化金属ガスは、 チタン、 珪素及びアルミニウムの塩化物、 臭化物、 沃化物からなる群より選 ばれる少なくとも金属元素の異なる 2種以上の化合物を含む混合ハロゲン化 金属ガスであり、 これを反応管へ供給する形態としては、 前記ハロゲン化金 属 1種を単独で気化した後にガス状で混合したものを用いるのが好ましい。 酸化性ガスには、 酸素もしくは水蒸気またはこれらを含有する混合気体が使 用される。
本発明において使用されるチタン、 珪素及びアルミニウムの塩化物、 臭化 物及び沃化物は限定されないが、 少なくとも 500°C以上に予熱した時に該 ハロゲン化金属ガスを生じることができるハロゲン化金属なら何でもよい。 例えば T i C l 2、 T i C l 3、 T i C l 4、 T i B r 3、 T i B r4、 S i C 14、 S i 2C 16, S i 3C l 8、 S i 3C 110, S i 5C 112, S i 10C 1 ! 2、 S i B r4、 S i 2B r 6、 S i 3B r s、 S i 4B r 1 C)、 S i I 4、 S i 2 I 6、 S i C l 2 I 2、 S i C l I 3、 S i B r 3 S i H I 3、 S i C l 3 I、 S i H3B r、 S i H2B r 2、 S i HB r 3、 S i C l 3B r、 S i C 12B r2、 S i C l B r 3、 A 1 C 13、 A 1 B r 3及び A 1 I 3が挙げられる。 こ の中で、 T i C l 4、 T i B r4、 S i C l 4、 A 1 C 13が特に好ましい。 本発明においては、 前記混合ハロゲン化金属ガスと酸化性ガスをそれぞれ 少なくとも 500°C以上、 好ましくは 800°C以上に予熱してから反応させ る必要がある。 混合八ロゲン化金属ガスと酸化性ガスの予熱温度が 500°C より低いと、 均一核の発生が少なく、 かつ反応性が低いため超微粒子にはな りにくく、 かつ、 脱塩素後の残存塩素も多くなる。
本発明では、 混合ハロゲン化金属ガス及び酸化性ガスのそれぞれを反応管 に 10mZ秒以上の流速、 好ましくは 3 OmZ秒以上の流速で供給すること が望ましく、 また、 反応管内においては 600°Cを越える高温度条件下でガ スが滞留し反応する時間 （以下 「高温滞留時間」 ということもある。 ） が 1 秒以内となるように、 これらのガスを反応させることが好ましい。
特に、 本発明者らは、 気相法における粒子の成長機構に関して鋭意検討し た結果、 粒子の成長に作用する因子として CVD (化学的気相成長） 機構、 粒子衝突による合体 ·焼結成長機構をいずれの成長時間も短く制御すること で、 超微粒子状酸化物を好ましく得ることができる。 すなわち、 前者の成長 に関しては、 予熱温度を高めておいて化学的反応性 （反応速度） を高める結 果、 酸化物の成長を抑えることができる。 後者の成長に関しては、 CVDが 完結した後速やかに冷却、 希釈等を行い、 高温滞留時間を極力小さくするこ とにより、 焼結等による成長を抑えることができる。 このように製造条件を 設定することにより、 BET比表面積が 10m2Zg〜200m2Zg、 好ま しくは 10m2Zg〜l 00m2Zgの超微粒子混晶酸化物が得られる。 混合ハロゲン化金属ガスと酸化性ガスを反応管に導入する際の流速は、 1 Om/秒以上であることが好ましい。 流速を大きくすることによって、 両者 のガスの混合が促進されるからである。 反応管へのガスの導入温度が 50 o °c以上であれば、 混合と同時に反応は完結するので均一核の発生が増進さ れ、 かつ、 C V D支配による成長した粒子が形成されるゾーンを短くするこ とができる。
本発明においては、 反応管に導入されたガスが十分に混合されるように、 原料ガスを反応管へ導入することが好ましい。 ガスが十分に混合されれば、 反応管内におけるガスの流体状態については特に制限はないが、 好ましくは、 例えば、 乱流が生じる流体状態である。 また、 渦卷き流が存在していてもよ い。
本発明においては、 ガスの混合を完全に行うために反応管内に供給される ガスの反応管内における流速は、 大きいことが好ましく、 特に、 平均流速で 5 mZ秒以上であることが好ましい。 反応管内のガスの流速が 5 mZ秒以上 であれば、 反応管内における混合を十分に行うことができる。
原料ガスを反応管に導入する導入ノズルとしては、 同軸平行流、 斜交流、 十字流等を与えるノズルが採用されるが、 これらに限定されない。 一般に同 軸平行流ノズルは、 斜交流や十字流を与えるノズルに比べて混合の程度は劣 るが、 構造が簡単なので設計上好ましく用いられる。 例えば、 同軸平行流ノ ズルの場合は、 内管に塩化物を含有するガスを導入し、 外管に酸化性ガスを 導入する。 ただし、 内管径は 5 O mm以下、 好ましく 5 0 mm〜 1 O mmで あることが、 ガスの混合の観点から好ましい。
反応管内におけるこの反応は発熱反応であり、 反応温度は製造された超微 粒子酸化チタンの焼結温度より高温である。 反応装置からの放熱はあるもの の、 反応後、 急冷しないかぎり製造された微粒子は焼結が進行し、 成長した 粒子になってしまう。 本発明においては、 反応管内の 6 0 0 °Cを越える高温 滞留時間は 1秒以下とし、 その後急冷することが好ましい。
反応後の粒子を急冷させる手段としては、 反応後の混合物に多量の冷却空 気や窒素等のガスを導入したり、 水を噴霧したりする手段等が採用される。 図 1に本発明の超微粒子混晶酸化物の製造に用いられる、 同軸平行流ノズ ルを備えた反応管の概略模式図を例示する。 混合ハロゲン化金属ガスは予熱 器 2で所定温度まで予熱されて、 同軸平行流ノズル部 1の内管から反応管 3 へ導入される。 酸化性ガスは予熱器 2で所定温度まで予熱されて、 同軸平行 流ノズル部 1の外管から反応管 3へ導入される。 反応管内に導入されたガス は混合されて反応した後、 冷却ガスで急冷され、 その後、 バグフィルター 4 に送られて超微粒子混晶酸化物が捕集される。
また、 原料となる混合ハロゲン化金属ガスは、 1 0 0体積％の該混合ハロ ゲン化金属ガスで用いるか、 または好ましくは不活性ガスで希釈して 1 0体 積％以上 1 0 0 %未満、 さらに好ましくは 2 0体積％以上 1 0 0体積％未満 で投入することができる。 混合ハロゲン化金属ガスの濃度 ひ ロゲン化金属 ガスのトータル濃度） が 1 0体積％以上のガスを原料として用いると、 均一 核の発生が多くなり、 または反応性が高くなる。 前記不活性ガスとしては、 混合ハ口ゲン化金属と反応せずかつ酸化されないものを選択すべきである。 具体的には、 好ましい希釈ガスとして、 窒素、 アルゴン等が挙げられる。 次に、 本発明の製造方法により得られる超微粒子混晶酸化物について以下 に説明する。
本発明の超微粒子混晶酸化物は、 B E T比表面積が 1 0〜2 0 O m V g であり、 本製造方法において原料の混合ハロゲン化金属ガスに、 少なくとも チタンと珪素の元素を含む 2種以上の化合物を使用した場合には、 生成一次 粒子内にチタン一酸素一珪素結合が存在した混晶状態の超微粒子混晶酸化物 が得られる。 該超微粒子混晶酸化物の平均一次粒子径は、 0. 008 II！〜 0. 1 m、 好ましくは 0. 015 x m〜0. 1 mの範囲を有する。
超微粒子混晶酸化物の耐焼結性の指標として、 加熱後の B E T比表面積減 少率で評価 （評価法は後記する。 ） したところ、 チタン一酸素一珪素結合を 含む超微粒子混晶酸化物は、 8 0 0 ° (：、 1時間加熱後の B E T比表面積減少 率が 1 0 %以下である特徴を有する。
また、 本発明の超微粒子混晶酸化物に関し、 原料の混合ハロゲン化金属ガ スとして少なくともチタンとアルミニウムの元素を含む 2種以上の化合物を 使用した場合には、 一次粒子内にチタン一酸素一アルミニウム結合が存在し た混晶状態の超微粒子混晶酸化物が得られる。 この場合、 チタン一酸素ーァ ルミニゥム結合を含む超微粒子混晶酸化物は、 8 0 0 °C、 1時間加熱後の B E T比表面積減少率が 1 0 %以下である特徴を有する。
さらに、 本発明の超微粒子混晶酸化物に関し、 原料の混合ハロゲン化金属 ガスとして、 少なくともアルミニウムと珪素の元素を含む 2種以上の化合物 を使用した場合には、 一次粒子内にアルミニウム一酸素一珪素結合が存在し た混晶状態の超微粒子混晶酸化物が得られる。 この場合、 該アルミニウム - 酸素 -珪素結合を含む超微粒子混晶酸化物は、 8 0 0 ° (：、 1時間加熱後の B E T比表面積減少率が 1 0 %以下である特徴を有する。
また、 本発明の超微粒子混晶酸化物に関する光活性の指標として、 紫外線 照射時の色素吸光度の減少速度を基に該超微粒子混晶酸化物 （例えば、 一次 粒子内にチタン—酸素—珪素結合、 チタン—酸素—アルミニウム結合、 また は珪素一酸素一アルミニウム結合が存在した混晶状態にあるもの） に特徴づ けをしたところ、 本発明の超微粒子混晶酸化物は、 9 8 %グリセリンを溶媒 としてサンセッ トイエロ一 （色素） を 0. 02 %溶解し、 それに酸化物を 0. 067 %分散させて B L Bランプ （紫外線ランプ） にて 1. 65mWZ c m 2の強 度で紫外線照射後、 4 9 0 n mにおける吸光度変化 （A O D ) を測定する方 法において、 その吸光度変化が 5 ( 1時間当たり） 以下である特徴を有する。 また、 驚くべきことに、 酸化珪素が共存する場合においては、 脱塩素処理 後に得られた酸化物の残存塩素量が酸化珪素が存在しない場合に比べて激減 していることが判明した。
本発明においては、 本発明の前記各種結合が存在した混晶状態にある超微 粒子混晶酸化物に関し、 塩素含有量を A ( % ) 、 8 £丁比表面積を8 (m2 / g ) とした場合、 AZ Bが 0. 001以下であるものが好ましい。
本発明の製造方法により得られる超微粒子混晶酸化物は、 好ましくは異種 金属酸化結晶構造体によってコア （核） Zシェル （殻） 構造をとつていても よい。 例えば、 一次粒子内にチタン一酸素一珪素結合が存在した混晶状態を 含むチタン—珪素系超微粒子混晶酸化物では、 コアに T i〇2相が、 シェル に S i〇2相が富んだ構造が観測されている。
また、 本発明の超微粒子混晶酸化物は、 顔料や誘電体原料、 あるいは添加 剤として化粧料、 衣料、 紫外線遮蔽剤、 研磨剤またはシリコーンゴム ·紙等 の各種組成物製品に利用できる。 また、 チタンを含む珪素混晶系酸化物また はアルミニウム混晶系酸化物は、 酸化チタン単独の光触媒活性を低減または 増幅できるので、 光触媒効果を制御した光触媒粉体として利用できる。
本発明の水系スラリーとは、 超微粒子混晶酸化物を含む水分散体をさす。 前記スラリー中の超微粒子混晶酸化物の含有割合については特に制限なく、 例えば 0. 01質量％〜 5 0質量％、 さらには 1質量％〜4 0質量％の範囲が望 ましい。 超微粒子混晶酸化物の含有量が 0. 01質量％を下回ると、 塗工後に十 分な超微粒子混晶酸化物の性能が得られない。 一方、 5 0質量％を超えると 増粘等の問題が生じるばかりか経済的に不利となる。
また、 この水分散体 （スラリー） にバインダーを任意に添加して塗工剤と し、 これを後記する各種構造体の表面に塗布することにより、 超微粒子混晶 酸化物を表面に具備した構造体を製造することができる。 本発明においては、 バインダー材料について制限されるものではなく有機系バインダーであって も無機系バインダーであっても良い。 この様な有機系バインダ一の具体例と して、 ポリビニールアルコール、 メラミン樹脂、 ウレタン樹脂、 セルロイド、 キチン、 澱粉シート、 ポリアクリルアミド、 アクリルアミド等が挙げられる。 また、 無機系バインダーの具体例として、 ォキシ塩化ジルコニウム、 ヒドロ キシ塩化ジルコニウム、 硝酸ジルコニウム、 硫酸ジルコニウム、 酢酸ジルコ 二ゥム、 炭酸ジルコニウムアンモニゥム、 プロピオン酸ジルコニウム等のジ ルコニゥム化合物、 アルコキシドシラン、 珪酸塩等の珪素化合物、 或いはァ ルミ二ゥムゃチタンの金属アルコキシド等が挙げられる。
また、 塗工剤中のバインダーの添加量は、 例えば 0. 01質量％〜2 0質量％、 さらには 1質量％〜 1 0質量％の範囲が望ましい。 もし、 バインダーの含有 量が 0. 01質量％未満だと、 塗工後に十分な接着性を有さず、 また 2 0質量％ を超えると増粘等の問題が生じるばかりか経済的に不利となる。
本発明の超微粒子混晶酸化物は、 有機重合体に添加して組成物として使用 できる。 ここで、 使用できる有機重合体としては、 合成熱可塑性樹脂、 合成 熱硬化性樹脂、 天然樹脂などが挙げられる。 このような有機重合体の具体例 としては、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリスチレンなどのポリオレフ イン、 ナイロン 6、 ナイロン 6 6、 ァラミドなどのポリアミド、 ポリエチレ ンテレフ夕レート、 不飽和ポリエステルなどのポリエステル、 ポリ塩化ビニ ル、 ポリ塩化ビニリデン、 ポリエチレンオキサイド、 ポリエチレングリコー ル、 シリコン樹脂、 ポリビニルアルコール、 ビニルァセタール樹脂、 ポリア セテート、 A B S樹脂、 エポキシ樹脂、 酢酸ビニル樹脂、 セルロースおよび レーヨンその他のセルロース誘導体、 ウレタン樹脂、 ポリウレタン樹脂、 ポ リカ一ボネート樹脂、 尿素樹脂、 フッ素樹脂、 ポリフッ化ビニリデン、 フエ ノール樹脂、 セルロイド、 キチン、 澱粉シート、 アクリル樹脂、 メラミン樹 m, アルキド樹脂などが挙げられる。
本発明の超微粒子混晶酸化物を含むこれら有機重合体組成物は、 塗料 （コ 一ティング組成物） 、 コンパウンド、 マスターバッチなどの形態で使用でき る。 有機重合体組成物中の超微粒子混晶酸化物の濃度は、 該組成物全質量に 対して、 0. 01〜8 0質量％、 好ましくは 1〜 5 0質量％である。
本発明においては、 上記重合体組成物を成形することによって成形体が得 られる。 このような組成物の成形体として、 繊維、 フィルム、 プラスチック 成形体等が挙げられる。
さらに、 本発明の有機重合体組成物は、 耐久性に優れていることから壁材、 ガラス、 看板、 道路建築用コンクリートなどの構造体のコーティング組成物 として使用できる。 さら紙やプラスチック、 布、 木のような構造体 （有機 物） や、 車両などにコーティングしても、 塗膜が劣化し破壊されることはな い。 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例を用いて具体的に説明するが、 本発明はこれら実施例に何ら 限定されるものではない。
〈耐焼結性の評価〉
本発明の超微粒子混晶酸化物の耐焼結性の評価として、 加熱後の BET比 表面積減少率を指標として採用する。
原粉 1 gをアルミナ製坩堝に入れ、 シリコニットオーブン中、 800でに て 1時間加熱する。 室温まで冷却後その BET比表面積を測定する。 原粉の BET比表面積を B l (mVg) 、 加熱後の BET比表面積を B 2 (mV g) とする時、 BET比表面積減少率は以下の式で定義される。
BET比表面積減少率 = { 1 - (B 2ZB 1) } X I 00 (%) BET比表面積減少率の小さいものほど、 耐焼結性に優れると判断される。 〈光活性の評価〉
本発明の超微粒子混晶酸化物の光活性の評価として、 紫外線照射時の色素 吸光度の減少速度を指標として採用する。
98 %グリセリンを溶媒としてサンセットイエロ一 （ァゾ系染料） を 0.02 %溶解し、 それに酸化物を 0.067%分散させる。 その分散体を石英ガラ ス製セルに入れ、 BLBランプ （紫外線ランプ） にて 1.65mW/cm2の強 度で紫外線照射する。 一定時間ごとに 490 nmにおける吸光度を測定し、 その減少速度 （AOD、 単位/ hr) を求める。 AODが小さいものほど、 光 活性が抑制されていると判断される。
〈混晶状態の評価〉
本発明においては混晶状態の確認方法としては、 XP S (X線光電子分光 法） を採用する。 その詳細については、 A.Yu. Stakheev et al， J.Phys. Chem.， 97 (21), 5668-5672 (1993)などに記載されている。 実施例 1 ：
濃度 1 00体積％のガス状四塩化チタン 9.4Nm2/時間 （Nは標準状態を 意味する。 以下同じ） 及び濃度 1 00体積％のガス状四塩化珪素 2.4Nm3Z 時間を含有するガスを混合後 1,000°Cに、 8Nm3Z時間の酸素及び 20 Nm 3/時間の水蒸気の混合ガスを 1， 000°Cにそれぞれ予熱して、 同軸平行流ノズ ルを用いて、 それぞれ流速 49mZ秒、 6 OmZ秒で反応管に導入した。 た だし、 反応は図 1に示すような反応管を用い、 同軸平行流ノズルの内管径は 20mmとし、 内管に混合ハロゲン化金属を含有するガスを導入した。
反応管の内径は 1 00mmであり、 反応温度 1,300°Cにおける管内流速は 計算値で 1 OmZ秒であった。 反応管内の高温滞留時間が 0.3秒以下となる ように、 反応後冷却空気を反応管に導入し、 その後、 テフロン製バグフィル 夕一を用いて製造された超微粒子粉末を捕集した。 その後、 オーブンにて空 気雰囲気下、 500°CX 1時間加熱し、 脱塩素処理を実施した。
得られた超微粒子混晶酸化物は、 BET比表面積が 88m2Zg、 平均真 比重 3.7gZc c、 平均一次粒子径 0.018 xm、 塩素が 0.01%であり、 XP S によって明らかにチタン一酸素一珪素結合が認められた。
また、 光活性 （以下、 AODと記す） は 0.lZh r、 800°CX 1時間後 の BET比表面積減少率 （以下、 ΔΒと記す） は 2%、 塩素と BET比表面 積の比率 （以下、 AZBと記す） は 0.0001であった。 実施例 2 ：
ガス状四塩化チタン 8.3Nm3Z時間とガス状三塩化アルミニウム 2.4Nm3 Z時間と窒素 6Nm3Z時間を含有するガスを混合後 900°Cに、 8Nm3/ 時間の酸素及び 2 ONm3ノ時間の水蒸気の混合ガスを 1，Q00°Cにそれぞれ予 熱して、 同軸平行流ノズルを用いて、 それぞれ流速 63mZ秒、 60m/秒 で反応管に導入した。 ただし、 反応は図 1に示すような反応管を用い、 同軸 平行流ノズルの内管径は 2 Ommとし、 内管に混合ハロゲン化金属を含有す るガスを導入した。
反応管の内径は 1 O Ommであり、 反応温度 1，200°Cにおける管内流速は 計算値で 1 OmZ秒であった。 反応管内の高温滞留時間が 0.3秒以下となる ように、 反応後冷却空気を反応管に導入し、 その後、 テフロン製バグフィル 夕一を用いて製造された超微粒子粉末を捕集した。 その後、 オーブンにて空 気雰囲気下、 500°CX 1時間加熱し、 脱塩素処理を実施した。
得られた超微粒子混晶酸化物は、 BET比表面積が 48m2/g、 平均真 比重 3.9gZc c、 平均一次粒子径 0.032 /zm、 塩素が 0.1%であり、 XP S によって明らかにチタン—酸素—アルミ二ゥム結合が認められた。
また、 A〇Dは 1.2Zh r、 ΔΒは 5%、 AZBは 0.002であった。 実施例 3 ：
ガス状四塩化珪素 1.2Nm3/時間とガス状三塩化アルミニウム 8.3Nm3Z 時間と窒素 1 0Nm3Z時間を含有するガスを混合後 1，000°Cに、 8Nm3/ 時間の酸素及び 2 ONrn3,時間の水蒸気の混合ガスを 1，000°Cにそれぞれ予 熱して、 同軸平行流ノズルを用いて、 それぞれ流速 8 OmZ秒、 60m/秒 で反応管に導入した。 ただし、 反応は図 1に示すような反応管を用い、 同軸 平行流ノズルの内管径は 20mmとし、 内管に混合ハロゲン化金属を含有す るガスを導入した。
反応管の内径は 1 00mmであり、 反応温度 1,200°Cにおける管内流速は 計算値で 1 lmZ秒であった。 反応管内の高温滞留時間が 0.3秒以下となる ように、 反応後冷却空気を反応管に導入し、 その後、 テフロン製バグフィル 夕一を用いて製造された超微粒子粉末を捕集した。 その後、 オーブンにて空 気雰囲気下、 500°CX 1時間加熱し、 脱塩素処理を実施した。
得られた超微粒子混晶酸化物は、 BET比表面積が 1 20m2Zg、 平均 真比重 3.5g/c c、 平均一次粒子径 0.014^m、 塩素が 0.004%であり、 X P Sによって明らかに珪素一酸素—アルミニウム結合が認められた。
また、 8は2%、 AZBは 0.00003であった。 比較例 1 ：
ガス状四塩化チタン 10.7Nm3Z時間と窒素 12 Nm3Z時間を含有するガ スを混合後 900°Cに、 8 Nm3Z時間の酸素及び 20 Nm3Z時間の水蒸気 の混合ガスを 1，000°Cにそれぞれ予熱して、 同軸平行流ノズルを用いて、 そ れぞれ流速 86mZ秒、 6 OmZ秒で反応管に導入した。 ただし、 反応は図 1に示すような反応管を用い、 同軸平行流ノズルの内管径は 2 Ommとし、 内管にハロゲン化金属を含有するガスを導入した。
反応管の内径は 1 0 Ommであり、 反応温度 1， 200°Cにおける管内流速は 計算値で 1 2mZ秒であった。 反応管内の高温滞留時間が 0.3秒以下となる ように、 反応後冷却空気を反応管に導入し、 その後、 テフロン製バグフィル 夕一を用いて製造された超微粒子粉末を捕集した。 その後、 オーブンにて空 気雰囲気下、 500°CX 1時間加熱し、 脱塩素処理を実施した。
得られた超微粒子酸化物は、 BET比表面積が 5 lm2Zg、 平均真比重 4.0gZc c、 平均一次粒子径 0.029 tm、 塩素が 0.4%であった。 また、 A〇Dは 2 1/h r、 ΔΒは 62 %、 A/ Bは 0.007であった。 こ れは、 実施例 2と比べて光活性が強く、 また焼結しやすい。 塩素も多く 残っている。 比較例 2 ：
ガス状三塩化アルミニウム 8.3Nm3Z時間と窒素 20 Nm3Z時間を含有 するガスを混合後 1，000°Cに、 8 Nm3Z時間の酸素及び 20Nm3Z時間の 水蒸気の混合ガスを 1，000°Cにそれぞれ予熱して、 同軸平行流ノズルを用い て、 それぞれ流速 1 07mZ秒、 6 OmZ秒で反応管に導入した。 ただし、 反応は図 1に示すような反応管を用い、 同軸平行流ノズルの内管径は 2 Om mとし、 内管にハロゲン化金属を含有するガスを導入した。
反応管の内径は 1 0 Ommであり、 反応温度 1， 200°Cにおける管内流速は 計算値で 1 2m /秒であった。 反応管内の高温滞留時間が 0.3秒以下となる ように、 反応後冷却空気を反応管に導入し、 その後、 テフロン製バグフィル 夕一を用いて製造された超微粒子粉末を捕集した。 その後、 オーブンにて空 気雰囲気下、 500°CX 1時間加熱し、 脱塩素処理を実施した。
得られた超微粒子酸化物は、 BET比表面積が 1 1 5m2Zg、 平均真比 重 3.7g/c c、 平均一次粒子径 0.014 xm、 塩素が 0.5%であった。 また、 8は7 %、 Aノ Bは 0,004であった。
これは実施例 3と比べて焼結しやすく、 塩素が多く残存している。 実施例 4 ：
実施例 1のチタン一酸素一珪素の結合を有する超微粒子混晶酸化物に純水 を加え粉末換算で 0.5質量％となるようにスラリーを作製した。 このスラリ 一に粉末に対してウレタン樹脂が 70質量％となるように水分散系ウレタン 樹脂 （VONDIC1040NS、 大日本インキ化学工業 （株） 製） を添加して光機能性 粉体とウレ夕ン樹脂を含有した塗工剤を得た。
次に得られた塗工剤を 1 0 0 /xmのポリエチレンテレフ夕レート （P E T) フィルム （東レ （株） 製、 ルミラー T) の片面に、 2 5 mのアプリケ 一夕一で塗工し、 8 0°Cで 2時間乾燥し、 超微粒子混晶酸化物を坦持したポ リエチレンテレフ夕レートフィルムを得た。
得られたポリエチレンテレフ夕レートフィルムについて分光光度計 （島津 (株） 製、 UV- 2400PC) で透過率の測定を行った結果、 3 6 0 nmの透過率 は 1 %、 5 5 0 nmの透過率は 8 9 %であった。
上記のポリエチレンテレフタレ一トフイルムにフエ一ドメ一夕 （Heraeus 製、 SUNSET CPS!) で 7 6 mWZ c m2の光をあて耐光性試験を行い 1 0 0 時間後にフィルムの着色を調べたが、 着色は見られなかった。 実施例 5 ：
実施例 1のチタン一酸素一珪素の結合を有する超微粒子混晶酸化物 2 0質 量部、 ステアリン酸亜鉛 （日本油脂 （株） 製、 ジンクステアレート S ) 2質 量部、 低密度ポリエチレン （LD P E) (日本ポリオレフイン （株） 製、 JH607C) 7 8質量部を二軸押出機 （池貝鉄工 （株） 製、 P CM 3 0型） を用 いて 1 6 0°C (滞留時間約 3分） で溶融混練し、 ペレット化し、 直径 2〜3 ΠΊΠΙΦ、 長さ 3〜5111]11の重さ0.01〜0.028の円柱状の超微粒子混晶酸化物 を 2 0 %含有する低密度ポリエチレンのコンパウンドを 2 0 k g造った。 上記で得られた超微粒子混晶酸化物を含有する低密度ポリエチレンコンパ ゥンド 1 k gと低密度ポリエチレン （L D P E) (日本ポリオレフイン (株） 製、 〗H607C) 3 9 k gを V型プレンダ一 （池本理化工業 （株） 、 RKI- 40) で 1 0分間混合し、 混合ペレットを作製した。
次に、 得られた混合ペレツ卜を 4 Ommc/の押出機を有するインフレーシ ヨンフィルム成形機 （吉井鉄工 （株） 、 YEI-S40-40L) を用いて、 4 0 m のインフレーションフィルムを作製した。 得られたフィルムについて実施例
4と同様に透過率と耐光性試験を行い、 表 1の結果が得られた。 比較例 3 ：
市販の超微粒子二酸化チタン （石原産業 （株） 社製、 ST-01 ) について実 施例 4と同様にして処理および試験を行い、 表 1の結果を得た。 比較例 4 ：
市販の超微粒子二酸化チタン （石原産業 （株） 社製、 ST- 01 ) について実 施例 5と同様にして処理および試験を行い、 表 1の結果を得た。 表 1
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産業上の利用可能性
以上、 詳しく説明したように、 本発明によれば、 混合ハロゲン化金属を酸 化性ガスで高温酸化することにより超微粒子混晶酸化物を製造する気相法に おいて、 混合ハロゲン化金属を含有するガス及び酸化性ガスをそれぞれ 5 0 o°c以上に予熱してから反応させることで、 超微粒子状で分散性に優れる、 BET比表面積が 10〜200m2Zgであり、 かつ、 混晶状態にある一次 粒子を含む超微粒子混晶酸化物を得ることができる。
さらに、 本発明の超微粒子混晶酸化物は、 例えば光活性や焼結性を抑制も しくは調整することができ、 かつ、 残存塩素を大幅に低減できるものである。 また、 解枠工程等が不要もしくは極めて軽微な設備で済み、 非常に簡便に製 造することができ、 各種の工業的用途に有用な超微粒子金属酸化物の製法と して有用である。

Claims

請求の範囲
1. ハロゲン化金属を酸化性ガスで高温酸化する金属酸化物の気相製造法に おいて、 ハロゲン化金属がチタン、 珪素及びアルミニウムの塩化物、 臭化物、 沃化物からなる群より選ばれる少なくとも金属元素の異なる 2種以上の化合 物を含む混合ガス （混合ハロゲン化金属ガス） であって、 該混合ハロゲン化 金属ガス及び酸化性ガスをそれぞれ 500DC以上に予熱してから反応させ、 BET比表面積が 10 200m2/gで混晶状態の一次粒子を含む超微粒 子酸化物を製造することを特徴とする超微粒子混晶酸化物の製造方法。
2. 混合ハロゲン化金属ガスが、 チタン、 珪素及びアルミニウムの塩化物、 臭化物、 沃化物からなる群より選ばれる少なくとも金属元素の異なる 2種以 上の化合物を単独で気化した後にガス状で混合したものである請求の範囲 1 に記載の超微粒子混晶酸化物の製造方法。
3. チタン、 珪素及びアルミニウムの塩化物、 臭化物、 沃化物からなる群が、 T i C l 2 T i C l 3 T i C l 4 T i B r 3 T i B r4 S i C l 4
1 2 ^ 6 Λ ^ ΐ 3 18 1 3し 1 ]_ 0 ^ ^ 5し 1 ]_ 2 ί ^ l N ^ i B r4 S i 2 B r 6, S i 3 B r 8, S i 4 B r : 0, S i l 4 S i 2 I 6 S i C l 2 I 2 S i C l I 3 S i B r 3 I S i H I 3 S i C l 3 I S i H3B r S i H2B r2 S i HB r3 S i C 13 B r S i C l 2B r2 S i C l B r 3 A 1 C 13 A 1 B r 3及び A 1 I 3である請求の範囲 1ま たは 2に記載の超微粒子混晶酸化物の製造方法。
4. 反応が、 それぞれ 500°C以上に予熱された混合ハロゲン化金属ガス及 び酸化性ガスをそれぞれ流速 10 mZ秒以上で反応管に供給することにより 行われる請求の範囲 1に記載の超微粒子混晶酸化物の製造方法。
5 . 前記反応管内に、 該反応管内の温度が 6 0 0 °Cを越える高温度条件で 1 秒以下の時間、 前記混合ハロゲン化金属ガス及び酸化性ガスを滞留させて反 応させる請求の範囲 1に記載の超微粒子混晶酸化物の製造方法。
6 . 前記反応管内におけるガスの平均流速が 5 mZ秒以上である請求の範囲 1に記載の超微粒子混晶酸化物の製造方法。
7 . 予熱された混合ハロゲン化金属ガス及び酸化性ガスが、 反応管内に供給 されて乱気流を生じる請求の範囲 1に記載の超微粒子混晶酸化物の製造方法。
8 . 前記混合ハロゲン化金属ガス及び酸化性ガスが、 同軸平行流ノズルによ り反応管内に供給され、 かつ該同軸平行流ノズルの内管の内径が 5 O mm以 下である請求の範囲 1または 4に記載の超微粒子混晶酸化物の製造方法。
9 . 前記混合ハロゲン化金属ガスの濃度が 1 0〜1 0 0体積％である請求の 範囲 1に記載の超微粒子混晶酸化物の製造方法。
1 0 . 前記混合ハロゲン化金属ガス及び酸化性ガスを予熱する温度が 8 0 0 °C以上である請求の範囲 1または 4に記載の超微粒子混晶酸化物の製造方 法。
1 1 . 請求の範囲 1乃至 1 0のいずれか 1項に記載の方法で製造された超微 粒子混晶酸化物。
12. BET比表面積が 1 0〜200m2Zgであり、 かつ、 一次粒子内に チタン一酸素一珪素結合が存在した混晶を含む請求の範囲 1 1に記載の超微 粒子混晶酸化物。
1 3. BET比表面積が 10〜200m2/gであり、 かつ、 一次粒子内に チタン一酸素一アルミニウム結合が存在した混晶を含む請求の範囲 1 1に記 載の超微粒子混晶酸化物。
14. 800°C、 1時間加熱後の BET比表面積減少率が 10%以下である 請求の範囲 12または 13に記載の超微粒子混晶酸化物。
1 5. 98 %グリセリンを溶媒としてサンセットイエローを 0.02%溶解し、 それに酸化物を 0.067%分散させて BLBランプ （紫外線ランプ） にて 1.65 mWZ cm2の強度で紫外線照射後、 490 nmにおける吸光度変化 （△〇 D) を測定する方法において、 その吸光度変化が 5 (/h r ) 以下である請 求の範囲 12または 13に記載の超微粒子混晶酸化物。
1 6. BET比表面積が 10〜200m2Zgであり、 かつ、 一次粒子内に アルミニウム一酸素一珪素結合が存在した混晶を含む請求の範囲 1 1に記載 の超微粒子混晶酸化物。
1 7. 塩素含有量を A (%) 、 BET比表面積を B (mVg) とした場合、 AZBが 0.001以下である請求の範囲 12、 13または 16に記載の超微粒 子混晶酸化物。
18. 請求の範囲 1 1乃至 1 7のいずれか 1項に記載の超微粒子混晶酸化物 を含むことを特徴とする超微粒子混晶酸化物組成物。
1 9 . 請求の範囲 1 1乃至 1 7のいずれか 1項に記載の超微粒子混晶酸化 物を含むことを特徴とする水系スラリー。
2 0 . 請求の範囲 1 1乃至 1 7のいずれか 1項に記載の超微粒子混晶酸化 物を含むことを特徴とする有機重合体組成物。
2 1 . 有機重合体組成物の有機重合体が、 合成熱可塑性樹脂、 合成熱硬化 性樹脂、 及び天然樹脂からなる群より選ばれる少なくとも 1種である請求 の範囲 2 0に記載の超微粒子混晶酸化物を含む有機重合体組成物。
2 2 . 有機重合体組成物中の超微粒子混晶酸化物の濃度が、 該組成物全質 量中 0. 01〜8 0質量％の範囲である請求の範囲 2 0に記載の超微粒子混晶 酸化物を含む有機重合体組成物。
2 3 . 請求の範囲 2 0に記載の有機重合体組成物を用いた塗料。
2 4 . 請求の範囲 2 0に記載の有機重合体組成物を用いたコ
2 5 . 超微粒子混晶酸化物を高濃度に含む請求の範囲 2 0に記載の有機重 合体組成物を用いた、 繊維、 フィルム及びプラスチック成形体から選ばれ る成形体用のマス夕一バッチ。
2 6 . 請求の範囲 2 0に記載の超微粒子混晶酸化物を含む有機重合体組成 物を成形してなることを特徴とする成形体。
2 7 . 成形体が、 繊維、 フィルム、 及びプラスチック成形体から選ばれる ものである請求の範囲 2 6に記載の成形体。
2 8 . 請求の範囲 1 1乃至 1 7のいずれか 1項に記載の超微粒子混晶酸化 物を表面に具備することを特徴とする構造体。
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