WO2001053287A2 - Di(het)arylaminothiophene derivatives - Google Patents

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WO2001053287A2
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aryl
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Horst Hartmann
Jörg Schumann
Andreas Kanitz
Wolfgang Rogler
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Siemens Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
    • C07D333/54—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D333/56—Radicals substituted by oxygen atoms

Definitions

  • organic materials are required that are capable of electroluminescence. These can either be compounds of small molecular size (see, for example, US Pat. No. 4,539,507) that can be evaporated, or polymeric materials (see, for example, US Pat. No. 5,247,190) that can be processed by spin coating.
  • the invention therefore relates to new 5-substituted 2- (N, N-di (het) arylamino) thiophene derivatives of the general structure
  • R 10 has the same meaning as R 9 ; R has the following meaning: 0, CH-R 5 or
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as defined above and R 5 has the meaning of R 1 .
  • the new di (het) arylaminothiophene derivatives are produced by means of a hetaryl ring closure reaction under mild conditions and without metal catalysts. These compounds can thus be produced in high purity, ie the efficiency of these materials, in particular the electroluminescence, is not impaired by impurities which are present in compounds produced by known processes, for example because of the catalyst used.
  • a further advantage of these materials is improved redox properties that can be adapted to the respective purpose, due to the variety of structural options that result from the construction principle described in more detail below.
  • This construction principle also enables the new materials to be easily in shape can be obtained from oligomer and polymer structures, ie that oligo- and poly-aminothiophene derivatives can be prepared.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 have the meaning given above; if R 3 is R 9 , the compound II carries on the free bond a group -CH 2 -COX, where X is halogen, preferably Cl, Br or J;
  • R 6 has the meaning of R 2 and may further include a group -CH 2 X or -R 10 be -C0-CH 2 X, wherein R 10 and X are as defined above defi ⁇ ;
  • R 7 and R 8 are H, Ci- to Cio-alkyl or phenyl or together form a C 4 - to C ⁇ -alkylene group or a group -CH 2 -CH 2 -0-CH 2 -CH 2 -;
  • a " the anion of a Vilsmeier reagent.
  • the first step in the synthesis of the thiophene derivatives consists in the reaction of a secondary A ins I with a carboxylic acid halide II to a carboxamide (acid amide) III.
  • the reaction is carried out in a suitable solvent, preferably dioxane, at an elevated temperature, preferably in the range of the boiling point of the solvent, under an inert gas.
  • a suitable solvent preferably dioxane
  • the acid amide III is then converted into a thiocarboxamide (thioamide) IV in a second stage.
  • Lawesson reagent a reagent acting in a homogeneous phase for introducing sulfur into carbonyl compounds (see: Römpp Chemie-Lexikon ", 9th edition, page 2464) in a suitable solvent, preferably diglycol diethyl ether elevated temperature, preferably at approximately 100 ° C. Duration: several hours, generally approximately 6 hours, but sulfur can also be introduced in a heterogeneous phase, for example using phosphorus pentasulfide.
  • the thioamide IV is converted by a reaction of the Vilsmeier type (according to Liebscher) into a vinylogous thiocarboxamide V required for the hetaryl ring closure (see: * Org. Synth. ", Vol. 74 (1997) , Pages 257 to 263.
  • the thioamide IV is reacted with orthoformic acid ester and a secondary amine, the boiling point of which is above 100 ° C., preferably morpholine, the ethanol formed in the intermediate formation of formamide acetal being removed, for example by distillation - lation.
  • the imid chloride (Vilsmeier reagent) required for the Vilsmeier-Arnold reaction is prepared from a substituted forma id, preferably dimethylformamide, and a suitable acid chloride, in particular phosphorus oxychloride and oxalyl chloride.
  • the vinylogous thiocarboxamide V is converted into a thienyl (het) aryl ketone VII, ie a 2-, by reaction with an ⁇ -haloacyl compound VI in a suitable solvent, preferably acetic anhydride, dimethylformamide or tetrahydrofuran.
  • a suitable solvent preferably acetic anhydride, dimethylformamide or tetrahydrofuran.
  • This is done by a primary S-alkylation and a subsequent cyclization (ring closure reaction) and aro atization.
  • the cyclization can be accelerated by adding a deprotonating agent, preferably triethylar ⁇ in.
  • the compound VII serves for the production of further thiophene derivatives according to the invention.
  • this compound is firstly reacted with a phosphonic acid ester of type VIII - corresponding to a Wittig-Horner reaction (see: * Römpp Chemie-Lexikon ", 9th edition, pages 5056 and 1856) -, conjugated compounds of type IX, ie thienyl-1,2-di (het) aryl-ethylene can be obtained, the compounds VIII being prepared by a Michaelis-Arbusov reaction (see: ⁇ Römpp Chemie-Lexikon ", 9th edition, page 2771).
  • the compounds VII can also be subjected to a McMurry reaction in which carbonyl compounds are converted to alkenes (see: ⁇ J. Org. Chem. ", Vol. 54 (1989), pages 3748 to 3749) result in di eres of type X, ie 1, 2-dithienyl-1, 2-di (het) aryl-ethylene, or also corresponding polymers.
  • thiophene derivatives of type IX are reacted in an appropriate solvent, preferably toluene, dimethylformamide, tetrahydrofuran and N-methylpyrrolidone or a mixture of these solvents, in an equimolar ratio, in the presence of a strong one Base, preferably potassium tert-butoxide, for the deprotonation of phosphonic acid ester VIII.
  • a strong one Base preferably potassium tert-butoxide
  • Thiophene derivatives of type X are produced using a freshly prepared Ti catalyst and a Zn-Cu coupling agent, preferably in dimethoxyethane under reflux. After the reaction has ended, the catalyst is separated off and the reaction product is precipitated and isolated in a suitable manner, preferably using methanol.
  • n each represents an integer from 2 to 100.
  • 2-phenylacetic acid diphenyl amide (mp: 71-72 ° C.) is produced from diphenylamine and 2-phenylacetyl chloride.
  • 0.5 mol of the respective carboxamide III are suspended in 1.5 ml of DMF in a 2 1 beaker. 1.25 mol of P0C1 3 are added dropwise to this suspension in such a way that the temperature of the reaction mixture is between 50 and 60 ° C .; if necessary, cooling is carried out using an ice bath. A complete solution is formed in the course of the reaction and is kept at 60 ° C. for 30 minutes after the POCl 3 ⁇ addition, and the mixture is then cooled. A mixture of 0.5 mol of 70% perchloric acid and methanol is then carefully added to the reaction solution to decompose the excess Vilsmeier reagent. The amount of methanol used should be about twice the volume of the reaction solution. The chlorovinyliminium salt formed during the reaction precipitates out in the form of the perchlorate on cooling. The yield is at least 85% in each case.
  • 1-chloro-l-diphenylamino-propen-3-yl-dimethyliminium perchlorate (mp: 178-180 ° C.) is produced from acetic acid-diphenylamide and POCI3 in DMF.
  • 2-phenylthioacetic acid diphenylamide (mp: 142-144 ° C.) is produced from 2-phenylacetic acid diphenylamide and the Lawesson reagent.
  • 3-morpholino-2-phenylthio-acrylic acid diphenylamide (mp: 182 ° C.) is produced from 2-phenylthioacetic acid diphenylamide in the presence of triethyl orthoformate and morpholine, and 3-morpholino-2-phenylthioacrylic acid N- phenyl-N-1-naphthylamide (mp: 185 ° C) from 2-phenylthioacetic acid-N-phenyl-Nl-naphthylamide in the presence of triethyl orthoformate and morpholine.
  • a monofunctional vinylogous thioamide and a monofunctional acyl halide are added in succession, in the present case first 0.01 mol 3-morpholino-2-phenylthioacrylic acid diphenylamide and after 30 min 0.01 mol P enacyl bromide. After a further 30 minutes, 0.1 mol of triethylamine is added and after a further 15 minutes the mixture is allowed to cool, the polymeric thiophene derivative formed precipitating. Further processing is carried out in the manner described above.

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Abstract

The invention relates to novel 2-(N,N-di (het) arylamino)-thiophene derivatives of structure (I), wherein R?1, R2 and R3¿ are each a monofunctional (het)aryl system independently of each other and wherein R1 can also be a bifunctional (het)arylene system, R3 can also mean H or a group R9, R9 representing a chemical bond or a bifunctional (het)arylene system, unless R1 is a bifunctional (het)arylene system; and R4 has the meaning of R2 or is one of the following groups: (a), (b), (c), (d), (e) or (f), R10 having the same meaning as R9. R represents O, CH-R5 or formula (II), R5 having the meaning of R1.

Description

Beschreibungdescription
Di (het) arylaminothiophen-DerivateDi (het) arylaminothiophene derivatives
Die Erfindung betrifft neue Di (het) arylaminothiophen-Derivate, d.h. Diarylaminothiophen- bzw. Dihetarylaminothiophen- Derivate („hetaryl* = „heteroaryl* ) , sowie deren Herstellung und Verwendung.The invention relates to new di (het) arylaminothiophene derivatives, i.e. Diarylaminothiophene or Dihetarylaminothiophene derivatives ("hetaryl * =" heteroaryl *), and their preparation and use.
Für organische lichtemittierende Dioden (organische LEDs = OLEDs) und organische photovoltaische Bauelemente werden organische Materialien benötigt, die zur Elektrolu ineszenz befähigt sind. Dies können entweder Verbindungen mit geringer Molekülgröße sein (siehe beispielsweise US-PS 4 539 507) , die verdampfbar sind, oder polymere Materialien (siehe beispielsweise US-PS 5 247 190) , die durch Spin-coating verarbeitet werden können.For organic light-emitting diodes (organic LEDs = OLEDs) and organic photovoltaic components, organic materials are required that are capable of electroluminescence. These can either be compounds of small molecular size (see, for example, US Pat. No. 4,539,507) that can be evaporated, or polymeric materials (see, for example, US Pat. No. 5,247,190) that can be processed by spin coating.
Die Synthese von Verbindungen der genannten Art erfordert Aromatenkupplungsreaktionen. Derartige Reaktionen, bei denen halogenhaltige Verbindungen eingesetzt werden, verlaufen zum Teil unter Metallkatalyse, beispielsweise nach einer Heck- Reaktion oder nach einer Suzuki-Reaktion (siehe dazu: „Chem. Commun.*, 1999, Seiten 1837 bis 1838). Hierbei ist es aber kaum möglich, das Metall, wie Palladium (siehe dazu: „Römpp Chemie-Lexikon , 9. Auflage, Seite 1750), vollständig zu entfernen. Metalle - und auch Spuren von nicht vollständig umgesetzten halogenhaltigen Zwischenprodukten - wirken aber als sogenannte Quentc er, d.h. sie löschen in ihrer Umgebung die Elektrolumineszenz, und sie setzen deshalb die Effizienz der hergestellten Materialien stark herab.The synthesis of compounds of the type mentioned requires aromatic coupling reactions. Such reactions, in which halogen-containing compounds are used, sometimes take place under metal catalysis, for example after a Heck reaction or after a Suzuki reaction (see: “Chem. Commun. *, 1999, pages 1837 to 1838). However, it is hardly possible to completely remove the metal, such as palladium (see: “Römpp Chemie-Lexikon, 9th edition, page 1750). However, metals - and also traces of incompletely converted halogen-containing intermediates - act as so-called quenters. they extinguish the electroluminescence in their environment, and they therefore greatly reduce the efficiency of the materials produced.
Bei einer Aromatenkupplung entsprechend einer Ullmann-Reak- tion (siehe dazu: „Römpp Chemie-Lexikon* , 9. Auflage, Seite 4796) ist die Bildung von Nebenprodukten und von Crack- produkten, die infolge hoher Prozesstemperaturen entstehen, ein großes Problem. Hierbei ist nämlich die Reinigung des Reaktionsproduktes in vertretbarem Ausmaß kaum oder überhaupt nicht möglich.With an aromatic coupling according to a Ullmann reaction (see: “Römpp Chemie-Lexikon *, 9th edition, page 4796), the formation of by-products and crack products that arise as a result of high process temperatures is a major problem. This is because the cleaning of the Reaction product to a reasonable extent hardly or not at all possible.
Gegenstand der Erfindung sind deshalb neue 5-substituierte 2- (N,N-Di (het) arylamino) -thiophen-Derivate der allgemeinen StrukturThe invention therefore relates to new 5-substituted 2- (N, N-di (het) arylamino) thiophene derivatives of the general structure
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Figure imgf000004_0001
wobei Folgendes gilt:where the following applies:
R1, R2 und R3 sind - unabhängig voneinander - jeweils ein monofunktionelles (Het) arylsyste , d.h. ein konjugiertes carbocyclisches oder heterocyclisches Ringsystem, das auch aus linear oder angular anellierten oder verknüpften gleichen oder unterschiedlichen Ringtypen bestehen kann, wobei die peripheren Wasserstoffatome gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Dialkylamino- oder Diphenyla inogruppen (Alkyl = Ci bis Cβ) substituiert sein können; R1 kann ferner ein entsprechendes bifunktionelles (Het)ary- lensystem sein, d.h. ein konjugiertes carbocyclisches oder heterocyclisches Ringsystem, das auch aus linear oder angular anellierten oder verknüpften gleichen oder unterschiedlichen Ringtypen bestehen kann, wobei die peripheren Wasserstoffatome gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Dialkylamino- oder Diphenylaminogruppen (Alkyl = Ci bis Cβ) substituiert sein können; R3 kann ferner H bedeuten oder - außer wenn R1 ein bifunktionelles (Het) arylensystem ist - eine Gruppierung R9 sein, wobei R9 für eine chemische Bindung oder ein bifunktionelles (Het) arylensystem steht; R4 hat die Bedeutung von R2 oder ist eine der folgenden Grup- pierungen: R 1 , R 2 and R 3 are - independently of one another - each a monofunctional (het) aryl system, ie a conjugated carbocyclic or heterocyclic ring system which can also consist of linearly or angularly fused or linked identical or different ring types, the peripheral hydrogen atoms optionally can be substituted by alkyl, alkoxy, phenoxy, dialkylamino or diphenyla ino groups (alkyl = Ci to Cβ); R 1 can also be a corresponding bifunctional (het) arylene system, ie a conjugated carbocyclic or heterocyclic ring system which can also consist of linearly or angularly fused or linked identical or different ring types, the peripheral hydrogen atoms being optionally substituted by alkyl, alkoxy , Phenoxy, dialkylamino or diphenylamino groups (alkyl = Ci to Cβ) may be substituted; R 3 can furthermore mean H or - unless R 1 is a bifunctional (het) arylene system - be a group R 9 , where R 9 stands for a chemical bond or a bifunctional (het) arylene system; R 4 has the meaning of R 2 or is one of the following groups:
Figure imgf000005_0001
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wobei R10 die gleiche Bedeutung wie R9 hat; R hat folgende Bedeutung: 0, CH-R5 oderwhere R 10 has the same meaning as R 9 ; R has the following meaning: 0, CH-R 5 or
Figure imgf000005_0002
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wobei R1, R2, R3 und R4 wie vorstehend definiert sind und R5 die Bedeutung von R1 hat.wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as defined above and R 5 has the meaning of R 1 .
Die Herstellung der neuen Di (het) arylaminothiophen-Derivate erfolgt mittels einer Hetarylringschlussreaktion unter milden Bedingungen und ohne Metallkatalysatoren. Diese Verbindungen können somit in hoher Reinheit hergestellt werden, d.h. die Effizienz dieser Materialien, insbesondere die Elektrolumineszenz, wird nicht durch Verunreinigungen beeinträchtigt, die bei nach bekannten Verfahren hergestellten Verbindungen beispielsweise wegen des eingesetzten Katalysators vorhanden sind. Ein weiterer Vorteil dieser Materialien besteht in verbesserten und für den jeweiligen Zweck anpassbaren Redox- Eigenschaften, bedingt durch die Vielfalt der Strukturmöglichkeiten, die sich aus dem nachfolgend näher geschilderten Aufbauprinzip ergibt. Dieses Aufbauprinzip ermöglicht es ferner, dass die neuen Materialien problemlos auch in Form von Oligomer- und Polymer-Strukturen erhalten werden können, d.h. dass Oligo- und Poly-aminothiophen-Derivate herstellbar sind.The new di (het) arylaminothiophene derivatives are produced by means of a hetaryl ring closure reaction under mild conditions and without metal catalysts. These compounds can thus be produced in high purity, ie the efficiency of these materials, in particular the electroluminescence, is not impaired by impurities which are present in compounds produced by known processes, for example because of the catalyst used. A further advantage of these materials is improved redox properties that can be adapted to the respective purpose, due to the variety of structural options that result from the construction principle described in more detail below. This construction principle also enables the new materials to be easily in shape can be obtained from oligomer and polymer structures, ie that oligo- and poly-aminothiophene derivatives can be prepared.
Die Synthese der neuen Verbindungen erfordert zum Teil Vorprodukte, die bislang nicht bekannt sind. Diese Vorprodukte sind aber - aus kommerziell erhältlichen Edukten - in nahezu quantitativer Ausbeute erhältlich.The synthesis of the new compounds sometimes requires precursors that are not yet known. However, these precursors can be obtained in almost quantitative yield from commercially available starting materials.
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Hierbei gilt Folgendes:
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The following applies here:
R1, R2, R3, R4 und R5 haben die vorstehend angegebene Bedeutung; wenn R3 die Bedeutung R9 hat, dann trägt die Verbindung II an der freien Bindung eine Gruppe -CH2-COX, wobei X Halo- gen bedeutet, vorzugsweise Cl, Br oder J;R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 have the meaning given above; if R 3 is R 9 , the compound II carries on the free bond a group -CH 2 -COX, where X is halogen, preferably Cl, Br or J;
R6 hat die Bedeutung von R2 und kann ferner eine Gruppe -CH2X oder -R10-C0-CH2X sein, wobei R10 und X wie vorstehend defi¬ niert sind;R 6 has the meaning of R 2 and may further include a group -CH 2 X or -R 10 be -C0-CH 2 X, wherein R 10 and X are as defined above defi ¬;
R7 und R8 sind H, Ci- bis Cio-Alkyl oder Phenyl oder bilden gemeinsam eine C4- bis Cε-Alkylengruppierung oder eine Gruppierung -CH2-CH2-0-CH2-CH2-; A" = das Anion eines Vilsmeier-Reagenz .R 7 and R 8 are H, Ci- to Cio-alkyl or phenyl or together form a C 4 - to Cε-alkylene group or a group -CH 2 -CH 2 -0-CH 2 -CH 2 -; A " = the anion of a Vilsmeier reagent.
Die erste Stufe der Synthese der Thiophen-Derivate besteht in der Umsetzung eines sekundären A ins I mit einem Carbonsäure- halogenid II zu einem Carbonsäureamid (Säureamid) III. Die Umsetzung erfolgt in einem geeigneten Lösemittel, vorzugsweise Dioxan, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Bereich des Siedepunktes des Lösemittels, unter Inertgas. Die Reaktion ist dann beendet, wenn das als Nebenprodukt entstehende Hydrohalogenid (Halogenwasserstoff) durch den Inertgasstrom entfernt ist oder wenn kein Amin mehr nachweisbar ist, beispielsweise durch eine dünnschichtchromatographische Kontrolle.The first step in the synthesis of the thiophene derivatives consists in the reaction of a secondary A ins I with a carboxylic acid halide II to a carboxamide (acid amide) III. The reaction is carried out in a suitable solvent, preferably dioxane, at an elevated temperature, preferably in the range of the boiling point of the solvent, under an inert gas. The reaction is complete when the hydrohalide (hydrogen halide) formed as a by-product is removed by the inert gas stream or when no more amine can be detected, for example by a thin-layer chromatographic control.
Das Säureamid III wird dann in einer zweiten Stufe in ein Thiocarbonsäureamid (Thioamid) IV überführt. Dies erfolgt vorteilhaft mittels des so genannten Lawesson-Reagenz, einem in homogener Phase wirkenden Reagenz zur Einführung von Schwefel in CarbonylVerbindungen (siehe dazu: Römpp Chemie- Lexikon", 9. Auflage, Seite 2464), in einem geeigneten Lösemittel, vorzugsweise Diglykoldiethylether, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei ca. 100°C; Dauer: mehrere Stunden, im allgemeinen ca. 6 h. Die Einführung des Schwefels kann aber auch in heterogener Phase erfolgen, beispielsweise mittels Phosphorpentasulfid. In einer dritten Stufe wird das Thioamid IV durch eine Reaktion vom Vilsmeier-Typ (nach Liebscher) in ein - für den Het- arylringschluss benötigtes - vinyloges Thiocarbonsäureamid V überführt (siehe dazu: *Org. Synth.", Vol. 74 (1997), Seiten 257 bis 263) . Dazu wird das Thioamid IV mit Orthoameisen- säureester und einem sekundären Amin, dessen Siedepunkt oberhalb 100°C liegt, vorzugsweise Morpholin, umgesetzt, wobei das bei der intermediären Bildung von Formamidacetal entstehende Ethanol entfernt wird, beispielsweise durch Destil- lation.The acid amide III is then converted into a thiocarboxamide (thioamide) IV in a second stage. This is advantageously carried out by means of the so-called Lawesson reagent, a reagent acting in a homogeneous phase for introducing sulfur into carbonyl compounds (see: Römpp Chemie-Lexikon ", 9th edition, page 2464) in a suitable solvent, preferably diglycol diethyl ether elevated temperature, preferably at approximately 100 ° C. Duration: several hours, generally approximately 6 hours, but sulfur can also be introduced in a heterogeneous phase, for example using phosphorus pentasulfide. In a third stage, the thioamide IV is converted by a reaction of the Vilsmeier type (according to Liebscher) into a vinylogous thiocarboxamide V required for the hetaryl ring closure (see: * Org. Synth. ", Vol. 74 (1997) , Pages 257 to 263. To this end, the thioamide IV is reacted with orthoformic acid ester and a secondary amine, the boiling point of which is above 100 ° C., preferably morpholine, the ethanol formed in the intermediate formation of formamide acetal being removed, for example by distillation - lation.
Im Falle von R3 = H nimmt die Herstellung des vinylogen Thio- carbonsäurea ids V einen anderen Verlauf. Hierbei wird aus dem Carbonsäureamid III - durch eine Vilsmeier-Arnold-Reak- tion (siehe dazu: ^Collection Czechoslov. Chem. Comm.", Vol. 28 (1963) , Seiten 869 bis 881) - ein Chlorvinyliminiumsalz lila hergestellt, das mit Thiosulfat, wie Na2S2θ3, zum entsprechenden Bunte-Salz Illb umgesetzt wird, welches dann mittels eines primären aromatischen Amins, vorzugsweise Anilin, in das vinyloge Thiocarbonsäureamid V überführt wird.In the case of R 3 = H, the production of the vinylogenic thiocarboxylic acid id V takes a different course. Here, from the carboxamide III - by means of a Vilsmeier-Arnold reaction (see: ^ Collection Czechoslov. Chem. Comm. ", Vol. 28 (1963), pages 869 to 881) - a chlorovinyliminium salt purple is produced, which with Thiosulfate, such as Na 2 S 2 θ3, is converted to the corresponding Bunte salt Illb, which is then converted into the vinylogous thiocarboxamide V by means of a primary aromatic amine, preferably aniline.
Das für die Vilsmeier-Arnold-Reaktion benötigte Imidchlorid (Vilsmeier-Reagenz) wird aus einem substituierten Forma id, vorzugsweise Dimethylformamid, und einem geeigneten Säurechlorid, insbesondere Phosphoroxidchlorid und Oxalylchlorid, hergestellt.The imid chloride (Vilsmeier reagent) required for the Vilsmeier-Arnold reaction is prepared from a substituted forma id, preferably dimethylformamide, and a suitable acid chloride, in particular phosphorus oxychloride and oxalyl chloride.
Aus dem vinylogen Thiocarbonsäureamid V wird schließlich in einer vierten Stufe durch Umsetzung mit einer α-Halogen- acylVerbindung VI in einem geeigneten Lösemittel, vorzugs- weise Acetanhydrid, Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran, ein Thienyl- (het) aryl-keton VII, d.h. ein 2- (N,N-Di (het) - arylamino) -5- (het) aroyl-thiophen, hergestellt. Dies erfolgt durch eine primäre S-Alkylierung sowie eine nachfolgende Cyclisierung (Ringschlussreaktion) und Aro atisierung. Die Cyclisierung kann durch Zugabe eines deprotonierend wirkenden Agens, vorzugsweise Triethylarαin, beschleunigt werden. Die Verbindung VII dient zur Herstellung weiterer Thiophen- Derivate nach der Erfindung. Dazu wird diese Verbindung zum einen mit einem Phosphonsäureester des Typs VIII - entsprechend einer Wittig-Horner-Reaktion (siehe dazu: *Römpp Chemie-Lexikon", 9. Auflage, Seiten 5056 und 1856) - umgesetzt, wobei konjugierte Verbindungen des Typs IX, d.h. Thienyl-1, 2-di (het) aryl-ethylene, erhalten werden; die Verbindungen VIII werden dabei durch eine Michaelis-Arbusov- Reaktion hergestellt (siehe dazu: λRömpp Chemie-Lexikon", 9. Auflage, Seite 2771). Zum anderen können die Verbindungen VII auch einer McMurry-Reaktion unterworfen werden, bei der Carbonyl-Verbindungen zu Alkenen umgesetzt werden (siehe dazu: λJ. Org. Chem.", Vol. 54 (1989), Seiten 3748 bis 3749). Hierbei resultieren Di ere des Typs X, d.h. 1, 2-Dithienyl- 1, 2-di (het) aryl-ethylene, oder auch entsprechende Polymere.Finally, in a fourth stage, the vinylogous thiocarboxamide V is converted into a thienyl (het) aryl ketone VII, ie a 2-, by reaction with an α-haloacyl compound VI in a suitable solvent, preferably acetic anhydride, dimethylformamide or tetrahydrofuran. (N, N-Di (het) - arylamino) -5- (het) aroylthiophene. This is done by a primary S-alkylation and a subsequent cyclization (ring closure reaction) and aro atization. The cyclization can be accelerated by adding a deprotonating agent, preferably triethylarαin. The compound VII serves for the production of further thiophene derivatives according to the invention. For this purpose, this compound is firstly reacted with a phosphonic acid ester of type VIII - corresponding to a Wittig-Horner reaction (see: * Römpp Chemie-Lexikon ", 9th edition, pages 5056 and 1856) -, conjugated compounds of type IX, ie thienyl-1,2-di (het) aryl-ethylene can be obtained, the compounds VIII being prepared by a Michaelis-Arbusov reaction (see: λ Römpp Chemie-Lexikon ", 9th edition, page 2771). On the other hand, the compounds VII can also be subjected to a McMurry reaction in which carbonyl compounds are converted to alkenes (see: λ J. Org. Chem. ", Vol. 54 (1989), pages 3748 to 3749) result in di eres of type X, ie 1, 2-dithienyl-1, 2-di (het) aryl-ethylene, or also corresponding polymers.
Zur Herstellung von Thiophen-Derivaten des Typs IX werden die Ausgangsverbindungen VII und VIII in einem geeigneten Lösemittel, vorzugsweise Toluol, Dimethylformamid, Tetrahydro- furan und N-Methylpyrrolidon oder ein Gemisch dieser Lösemittel, im äquimolaren Verhältnis miteinander umgesetzt, und zwar in Gegenwart einer starken Base, vorzugsweise Kaliu - tert .-butylat, zur Deprotonierung des Phosphonsäureesters VIII. Die Herstellung von Thiophen-Derivaten des Typs X er- folgt mittels eines frisch zubereiteten Ti-Katalysators und eines Zn-Cu-Kupplungsagens, vorzugsweise in Dimethoxyethan unter Rückfluss. Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator abgetrennt und das Reaktionsprodukt in geeigneter Weise, vorzugsweise mittels Methanol, ausgefällt und isoliert.To prepare thiophene derivatives of type IX, the starting compounds VII and VIII are reacted in an appropriate solvent, preferably toluene, dimethylformamide, tetrahydrofuran and N-methylpyrrolidone or a mixture of these solvents, in an equimolar ratio, in the presence of a strong one Base, preferably potassium tert-butoxide, for the deprotonation of phosphonic acid ester VIII. Thiophene derivatives of type X are produced using a freshly prepared Ti catalyst and a Zn-Cu coupling agent, preferably in dimethoxyethane under reflux. After the reaction has ended, the catalyst is separated off and the reaction product is precipitated and isolated in a suitable manner, preferably using methanol.
Nachfolgend sind die Strukturformeln einer größeren Anzahl der neuen Thiophen-Derivate - zusammen mit den unmittelbaren Ausgangsprodukten - in tabellarischer Form wiedergegeben.
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The structural formulas of a large number of the new thiophene derivatives - together with the immediate starting products - are shown in tabular form below.
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Konjugierte Aminothiophen-Derivate des Typs IX OEtType IX conjugated aminothiophene derivatives OEt
0; I OEt0; I OEt
R vmR vm
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IXi Konjugierte Aminothiophen-Derivate des Typs IX IXi Type IX conjugated aminothiophene derivatives
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Konjugierte Aminothiophen-Derivate des Typs X
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Type X conjugated aminothiophene derivatives
n bedeutet jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 100. n each represents an integer from 2 to 100.
ω ÜJ M f F1 F1 ω ÜJ M f F 1 F 1
Cn o Cn O (_π O cnCn o Cn O (_π O cn
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die im allgemeinen etwa 50°C höher liegen als diejenigen der analogen carbocyclischen Verbindungen.which are generally about 50 ° C higher than those of the analog carbocyclic compounds.
Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail using exemplary embodiments.
Beispiel 1example 1
Synthese von Carbonsäureamiden IIISynthesis of carboxamides III
In einem 2 1-Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Magnet- rührer, Tropftrichter und Inertgasdurchfluss wird jeweils 1 mol eines sekundären Amins I in 600 ml Dioxan gelöst. Das jeweils benötigte Carbonsäurehalogenid II wird danach in äquivalenter Menge zugetropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Rückfluss erhitzt, bis die gesamte Menge des bei der Reaktion entstehenden Hydrohalogenids vom Inertgasstrom entfernt worden ist. Durch dünnschichtchromato- graphische Kontrolle kann das Ende der Reaktion zusätzlich detektiert werden. Die Reaktionslösung wird dann abgekühlt und in mindestens die 2fache Menge Wasser eingerührt. Dabei scheidet sich in den meisten Fällen ein Öl ab, welches nach einigen Stunden erstarrt ist. Die wässrige Phase wird abgetrennt und das Rohprodukt aus Ethanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt jeweils mindestens 90%.1 mol of a secondary amine I is dissolved in 600 ml of dioxane in a 2 1 three-necked flask with reflux condenser, magnetic stirrer, dropping funnel and inert gas flow. The carboxylic acid halide II required in each case is then added dropwise in an equivalent amount. The reaction mixture is then heated under reflux until the entire amount of the hydrohalide formed in the reaction has been removed from the inert gas stream. The end of the reaction can also be detected by thin-layer chromatographic control. The reaction solution is then cooled and stirred into at least twice the amount of water. In most cases an oil separates, which solidifies after a few hours. The aqueous phase is separated off and the crude product is recrystallized from ethanol. The yield is at least 90% in each case.
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Auf diese Art wird beispielsweise 2-Phenylessigsäurediphenyl- amid (Fp.:71 -72°C) aus Diphenylamin und 2- Phenylacetylchlorid hergestellt.In this way, for example, 2-phenylacetic acid diphenyl amide (mp: 71-72 ° C.) is produced from diphenylamine and 2-phenylacetyl chloride.
Beispiel 2 Synthese von Chlorvinyliminiumsalzen lilaExample 2 Synthesis of chlorovinyliminium salts purple
0,5 mol des jeweiligen Carbonsäureamids III werden in einem 2 1-Becherglas in 1,5 mol DMF suspendiert. Zu dieser Suspen- sion werden 1,25 mol P0C13 so zugetropft, dass die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 50 und 60°C liegt; erforderlichenfalls wird mittels eines Eisbades gekühlt. Im Verlauf der Reaktion entsteht eine vollständige Lösung, die bis 30 min nach der POCl3~Zugabe auf 60°C gehalten wird, und danach wird abkühlt. Zu der Reaktionslösung wird dann - zur Zersetzung des überschüssigen Vilsmeier-Reagenz - vorsichtig eine Mischung aus 0,5 mol 70%iger Perchlorsäure und Methanol gegeben. Die verwendete Methanolmenge sollte etwa dem doppelten Volumen der Reaktionslösung entsprechen. Das bei der Um- setzung gebildete Chlorvinyliminiumsalz fällt beim Abkühlen in Form des Perchlorats aus. Die Ausbeute beträgt jeweils mindestens 85%.0.5 mol of the respective carboxamide III are suspended in 1.5 ml of DMF in a 2 1 beaker. 1.25 mol of P0C1 3 are added dropwise to this suspension in such a way that the temperature of the reaction mixture is between 50 and 60 ° C .; if necessary, cooling is carried out using an ice bath. A complete solution is formed in the course of the reaction and is kept at 60 ° C. for 30 minutes after the POCl 3 ~ addition, and the mixture is then cooled. A mixture of 0.5 mol of 70% perchloric acid and methanol is then carefully added to the reaction solution to decompose the excess Vilsmeier reagent. The amount of methanol used should be about twice the volume of the reaction solution. The chlorovinyliminium salt formed during the reaction precipitates out in the form of the perchlorate on cooling. The yield is at least 85% in each case.
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Auf diese Art wird beispielsweise 1-Chlor-l-diphenylamino- propen-3-yl-dimethyliminium-perchlorat (Fp.: 178 - 180°C) aus Essigsäure-diphenylamid und POCI3 in DMF hergestellt.In this way, for example, 1-chloro-l-diphenylamino-propen-3-yl-dimethyliminium perchlorate (mp: 178-180 ° C.) is produced from acetic acid-diphenylamide and POCI3 in DMF.
Beispiel 3Example 3
Synthese von vinylogen Thiocarbonsäureamiden V (aus den Chlorvinyliminiumsalzen lila)Synthesis of vinylogenic thiocarboxamides V (from the chlorovinyliminium salts, purple)
0,2 mol des jeweiligen Chlorvinyliminiumsalzes lila und 0,2 mol Natriumthiosulfat werden in einer Rückflussapparatur in 500 ml Methanol suspendiert, dann wird bis zur Bildung einer klaren Lösung unter Rückfluss erhitzt. Das dabei entstandene Bunte-Salz 111b wird durch Zugabe von 0,4 mol Anilin f IV) F» F1 cn o Cn O Cπ0.2 mol of the respective chlorovinyliminium salt purple and 0.2 mol of sodium thiosulfate are suspended in a reflux apparatus in 500 ml of methanol, then the mixture is heated under reflux until a clear solution is formed. The resulting Bunte salt 111b is made by adding 0.4 mol of aniline f IV) F »F 1 cn o Cn O Cπ
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Auf diese Art wird beispielsweise 2-Phenylthioessigsäure- diphenylamid (Fp.:142- 144°C) aus 2-Phenylessigsäuredi- phenylamid und dem Lawesson-Reagenz hergestellt.In this way, for example, 2-phenylthioacetic acid diphenylamide (mp: 142-144 ° C.) is produced from 2-phenylacetic acid diphenylamide and the Lawesson reagent.
Beispiel 5Example 5
Synthese von vinylogen Thiocarbonsäureamiden V (aus den Thio- carbonsäureamiden IV)Synthesis of vinylogenic thiocarboxamides V (from the thiocarboxamides IV)
0,2 mol des jeweiligen Thiocarbonsäureamids IV, 0,8 mol Orthoameisensäuretriethylester und 0,6 mol Morpholin werden in einem Kolben, der mit Magnetrührer, Wasserabscheider und Rückflusskühler versehen ist, so lange bei 130°C erhitzt, bis sich im Wasserabscheider 0,6 mol Ethanol abgeschieden haben. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionslösung in die 5fache Menge Wasser eingerührt, und dann wird mit Eisessig neutralisiert. Das auskristallisierte Produkt wird abgetrennt und aus Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt jeweils mindestens 90%.0.2 mol of the respective thiocarboxylic acid amide IV, 0.8 mol of triethyl orthoformate and 0.6 mol of morpholine are heated in a flask equipped with a magnetic stirrer, water separator and reflux condenser at 130 ° C. until 0.6 mol of ethanol. After cooling, the reaction solution is stirred into 5 times the amount of water and then neutralized with glacial acetic acid. The crystallized product is separated off and recrystallized from methanol. The yield is at least 90% in each case.
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Auf diese Art wird beispielsweise 3-Morpholino-2-phenyl-thio- acrylsäurediphenylamid (Fp.: 182°C) aus 2-Phenylthioessig- säurediphenylamid in Gegenwart von Orthoameisensäuretriethylester und Morpholin hergestellt sowie 3-Morpholino-2- phenyl-thioacrylsäure-N-phenyl-N-1-naphthylamid (Fp.: 185°C) aus 2-Phenylthioessig-säure-N-phenyl-N-l-naphthylamid in Gegenwart von Orthoameisensäure-triethylester und Morpholin.In this way, for example, 3-morpholino-2-phenylthio-acrylic acid diphenylamide (mp: 182 ° C.) is produced from 2-phenylthioacetic acid diphenylamide in the presence of triethyl orthoformate and morpholine, and 3-morpholino-2-phenylthioacrylic acid N- phenyl-N-1-naphthylamide (mp: 185 ° C) from 2-phenylthioacetic acid-N-phenyl-Nl-naphthylamide in the presence of triethyl orthoformate and morpholine.
Beispiel 6Example 6
Synthese von Thiophen-Derivaten VIISynthesis of thiophene derivatives VII
0,1 mol des jeweiligen vinylogen Thiocarbonsäureamids V werden in einem Becherglas zusammen mit der äquivalenten Menge eines α-Halogen-ketons VI in 150 ml DMF 15 min unter Rühren auf 100°C erwärmt; dabei entsteht eine klare Lösung. Danach werden 0,1 mol Triethylamin zugesetzt und nach weiteren 15 min lässt man abkühlen, wobei das gebildete Thiophen-Deri- vat ausfällt. Die Reaktionsmischung wird mit 10 ml Eisessig versetzt, dann wird mit Methanol auf das 3fache Volumen aufgefüllt, abgesaugt und getrocknet. Die Ausbeute beträgt jeweils mindestens 80%.0.1 mol of the respective vinylogenic thiocarboxylic acid amide V is heated in a beaker together with the equivalent amount of an α-halogeno-ketone VI in 150 ml of DMF for 15 minutes at 100 ° C. with stirring; this creates a clear solution. Then 0.1 mol of triethylamine is added and, after a further 15 min, the mixture is allowed to cool, the thiophene derivative formed precipitating out. The reaction mixture is mixed with 10 ml of glacial acetic acid, then made up to 3 times the volume with methanol, suction filtered and dried. The yield is at least 80% in each case.
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Auf diese Art wird beispielsweise Bis (2-diphenylamino-3- phenyl-thiophen-5-yl)-keton (Fp: 167 - 169°C, M+= 680) aus 3- Morpholino-2-phenyl-thioacrylsäurediphenylamid und 1,3- Dichloraceton hergestellt.In this way, for example bis (2-diphenylamino-3-phenyl-thiophene-5-yl) ketone (mp: 167-169 ° C., M + = 680) is made from 3-morpholino-2-phenyl-thioacrylic acid diphenylamide and 1, 3- dichloroacetone produced.
Zur Herstellung von polymeren Thiophen-Derivaten VII, bei- spielsweise VIIh (R2 = R3 = Phenyl und R1 = R10 = 1,4-Pheny- len) , wird folgendermaßen vorgegangen: The procedure for the preparation of polymeric thiophene derivatives VII, for example VIIh (R 2 = R 3 = phenyl and R 1 = R 10 = 1,4-phenylene), is as follows:
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Η-NMR: a = 8,14ppm (d) , b = 7,03ppm (t) , c = 7,60ppm (t) (THF-D8)NMR NMR: a = 8.14ppm (d), b = 7.03ppm (t), c = 7.60ppm (t) (THF-D 8 )
13 C-NMR: (C=0)= 173ppm (THF-D8) 0,1 mol Bis (3-morpholino-2-phenyl-thioacrylsäure-N,N' -di- phenyl) -N,N' -1, 4-phenylenamid Vb werden in einem Becherglas zusammen mit 0,1 mol 1, -Bis (bromacetyl) -benzol in 500 ml DMF 30 min unter Rühren auf 100°C erwärmt; dabei entsteht eine klare Lösung. Danach werden - zur Verkappung der Endgruppen - nacheinander ein monofunktionelles vinyloges Thioamid und ein monofunktionelles Acylhalogenid zugegeben, im vorliegenden Fall zunächst 0,01 mol 3-Morpholino-2-phenyl-thioacrylsäure- diphenylamid und nach 30 min 0,01 mol P enacylbromid. Nach weiteren 30 min werden 0,1 mol Triethylamin zugesetzt und nach weiteren 15 min lässt man abkühlen, wobei das gebildete polymere Thiophen-Derivat ausfällt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt in der vorstehend beschriebenen Weise.13 C-NMR: (C = 0) = 173ppm (THF-D 8 ) 0.1 mol bis (3-morpholino-2-phenylthioacrylic acid-N, N '-diphenyl) -N, N' -1 , 4-phenylene amide Vb are heated in a beaker together with 0.1 mol of 1, -bis (bromoacetyl) benzene in 500 ml of DMF for 30 minutes at 100 ° C. with stirring; this creates a clear solution. Then - in order to mask the end groups - a monofunctional vinylogous thioamide and a monofunctional acyl halide are added in succession, in the present case first 0.01 mol 3-morpholino-2-phenylthioacrylic acid diphenylamide and after 30 min 0.01 mol P enacyl bromide. After a further 30 minutes, 0.1 mol of triethylamine is added and after a further 15 minutes the mixture is allowed to cool, the polymeric thiophene derivative formed precipitating. Further processing is carried out in the manner described above.
Beispiel 7Example 7
Synthese von Thiophen-Derivaten IXSynthesis of thiophene derivatives IX
In einem Dreihalskolben, der mit Inertgasdurchfluss, Rückflusskühler und Feststoffdosiereinrichtung versehen ist, werden 0,01 mol des jeweiligen Thiophen-Derivates Vlla und die äquivalente Menge Phosphonsäureester VIII in einem Gemisch aus 100 ml trockenem Toluol und 100 ml trockenem THF gelöst und bei 80°C gerührt. Danach wird zur Deprotonierung des Phosphonsäureesters jeweils die äquivalente Menge Kalium- tert.-butylat mittels der Feststoffdosiereinrichtung zugegeben. Gewöhnlich fällt dabei das Produkt bereits in der Wärme aus. Das Ende der Reaktion kann dünnschichtchro ato- graphisch detektiert werden. Zur Aufarbeitung wird der Reaktionsmischung die 2fache Menge Methanol zugesetzt, und dann wird durch Zugabe von Eisessig neutralisiert. Anschließend wird das erhaltene Produkt abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Durch Lösen in THF und wiederholtem Ausfällen mit Methanol wird das Produkt gereinigt. Die Rohausbeute des halbleitenden Materials ist jeweils nahezu quantitativ.In a three-necked flask equipped with an inert gas flow, reflux condenser and solid dosing device, 0.01 mol of the respective thiophene derivative Vlla and the equivalent amount of phosphonic acid ester VIII are dissolved in a mixture of 100 ml dry toluene and 100 ml dry THF and at 80 ° C touched. Thereafter, the equivalent amount of potassium tert-butoxide is added to the deprotonation of the phosphonic acid ester by means of the solids metering device. Usually the product already falls in the Heat out. The end of the reaction can be detected by thin-layer chromatography. For working up, twice the amount of methanol is added to the reaction mixture, and the mixture is then neutralized by adding glacial acetic acid. The product obtained is then filtered off, washed with methanol and dried. The product is purified by dissolving in THF and repeated precipitation with methanol. The raw yield of the semiconducting material is almost quantitative in each case.
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Auf diese Art wird beispielsweise das Aminothiophen-Derivat
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In this way, for example, the aminothiophene derivative
IXbb (R1 = 1-Naphthyl, R2 R3 = Phenyl und R5 = 4,4'IXbb (R 1 = 1-naphthyl, R 2 R 3 = phenyl and R 5 = 4.4 '
Biphenylen) (M+ 1708, Fp.:152°C) aus Bis (2- (N-phenyl-N-1- naphthyl) -amino-3-phenyl-thiophen-5-yl) -keton VIIb und Phosphonsäureester VHIb (R5 = 4, 4' -Biphenylen) hergestellt.Biphenylene) (M + 1708, m.p.:152 ° C) from bis (2- (N-phenyl-N-1-naphthyl) amino-3-phenylthiophene-5-yl) ketone VIIb and phosphonic acid ester VHIb ( R 5 = 4, 4'-biphenylene).
Beispiel 8Example 8
Synthese von Thiophen-Derivaten XSynthesis of thiophene derivatives X
Ein frisch zubereiteter Titan-III-chlorid-Dimethoxyethan- Komplex (10,4 g, 36 mmol) , der für eine so genannte McMurry- Reaktion erforderliche Katalysator, wird zusammen mit einem Zink-Kupfer-Kupplungsagens (9,8 g, 140 mmol) unter inerten Bedingungen in einen Kolben mit 200 ml Dimethoxyethan überführt, und dann wird 2 h unter Rückfluss erhitzt, bis eine schwarze Suspension entstanden ist (siehe: „J. Org. Chem.λΛ Vol. 54 (1989), Seiten 3748 bis 3749). Danach wird das jeweilige Thiophen-Derivat VII (bei Monoketonen 9 mmol, bei Di- ketonen 4,5 mmol) in 20 ml Dimethoxyethan zugetropft und die entstandene Reaktionsmischung für weitere 8 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionslösung mit THF verdünnt und mittels einer Glasfritte abgesaugt. Die Lösung wird dann mittels eines Rotationsverdampfers eingeengt und das Produkt durch Zugabe der 2-3fachen Menge Methanol ausgefällt. .Die Ausbeute an halbleitendem Material beträgt bei dem gewählten Verhältnis von Ti-Komplex:Carbonylkomponente = 4:1 jeweils etwa 90%.A freshly prepared titanium-III-chloride-dimethoxyethane complex (10.4 g, 36 mmol), the catalyst required for a so-called McMurry reaction, is combined with a zinc-copper coupling agent (9.8 g, 140 mmol ) transferred under inert conditions into a flask with 200 ml of dimethoxyethane, and then heated under reflux for 2 h until a black suspension has formed (see: “J. Org. Chem. λΛ Vol. 54 (1989), pages 3748 to 3749). The respective thiophene derivative VII (9 mmol in the case of monoketones, 4.5 mmol in the case of dimetones) in 20 ml of dimethoxyethane is then added dropwise and the reaction mixture formed is heated under reflux for a further 8 h. After cooling, the reaction solution is diluted with THF and suction filtered using a glass frit. The solution is then concentrated using a rotary evaporator and the product is precipitated by adding 2-3 times the amount of methanol. The yield of semiconducting material is approximately 90% in each case with the selected ratio of Ti complex: carbonyl component = 4: 1.
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Auf diese Art wird beispielsweise 1, 2-Diphenyl-l, 2-bis- (2-diphenylamino-3-phenyl-thiophen-5-yl) -ethylen Xa (Fp.:In this way, for example, 1,2-diphenyl-1,2-bis (2-diphenylamino-3-phenylthiophene-5-yl) ethylene Xa (mp .:
225°C, M+ = 830) aus Bis- (2-diphenylamino~3-phenyl-thiophen- 5-yl)-keton hergestellt. 225 ° C, M + = 830) from bis (2-diphenylamino ~ 3-phenylthiophene-5-yl) ketone.

Claims

Patentansprücheclaims
1. 2- (N,N-Di (het) arylamino) -thiophen-Derivate der Struktur1. 2- (N, N-Di (het) arylamino) thiophene derivatives of the structure
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wobei Folgendes gilt:where the following applies:
R1, R2 und R3 sind - unabhängig voneinander - jeweils ein monofunktionelles (Het) arylsystem in Form eines konjugierten carbocyclischen oder heterocyclisc en Ringsystems, das auch aus linear oder angular anellierten oder verknüpften gleichen oder unterschiedlichen Ringtypen bestehen kann, wobei die peripheren Wassersto fatome gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Dialkylamino- oder DiphenylaminogruppenR 1 , R 2 and R 3 are - independently of one another - each a monofunctional (het) aryl system in the form of a conjugated carbocyclic or heterocyclic ring system, which can also consist of linearly or angularly fused or linked identical or different ring types, the peripheral hydrogen fatome optionally by alkyl, alkoxy, phenoxy, dialkylamino or diphenylamino groups
(Alkyl = Ci bis Cβ) substituiert sein können; R1 kann ferner ein entsprechendes bifunktionelles (Het) arylensystem sein;(Alkyl = Ci to Cβ) may be substituted; R 1 can also be a corresponding bifunctional (het) arylene system;
R3 kann ferner H bedeuten oder - außer wenn R1 ein bifunktionelles (Het) arylensystem ist - eine Gruppierung R9 sein, wobei R9 für eine chemische Bindung oder ein bifunktionellesR 3 can also be H or - unless R 1 is a bifunctional (het) arylene system - be a group R 9 , where R 9 is for a chemical bond or a bifunctional
(Het) arylensystem steht;(Het) arylene system stands;
R4 hat die Bedeutung von R2 oder ist eine der folgenden Gruppierungen:R 4 has the meaning of R 2 or is one of the following groups:
Figure imgf000026_0002
wobei R10 die gleiche Bedeutung wie R9 hat; R hat folgende Bedeutung:
Figure imgf000026_0002
where R 10 has the same meaning as R 9 ; R has the following meaning:
0, CH-RS oder0, CH-R S or
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Figure imgf000027_0001
wobei R1, R2, R3 und R4 wie vorstehend definiert sind und R5 die Bedeutung von R1 hat.wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as defined above and R 5 has the meaning of R 1 .
2. Thiophen-Derivate nach Anspruch 1 folgender Struktur:2. Thiophene derivatives according to claim 1 having the following structure:
Figure imgf000027_0002
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hiophen-Derivate nach Anspruch 1 folgender Struktur:
Figure imgf000027_0004
hiophene derivatives according to claim 1 having the following structure:
Figure imgf000028_0001
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4. Thiophen-Derivate nach Anspruch 1 folgender Struktur:4. thiophene derivatives according to claim 1 having the following structure:
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5. Verfahren zur Herstellung von Thiophen-Derivaten nach Anspruch 1, g e k e n n z e i c h n e t durch folgende Schritte:5. A process for the preparation of thiophene derivatives according to claim 1, g e k e n n z e i c h n e t by the following steps:
(a) Umsetzung eines sekundären Amins mit einem Carbonsäure- halogenid zu einem Carbonsäureamid;(a) reaction of a secondary amine with a carboxylic acid halide to give a carboxylic acid amide;
(b) Überführung des Carbonsäureamids in ein Thiocarbonsäure¬ amid; (c) Überführung des Thiocarbonsäureamids in ein vinyloges Thiocarbonsäureamid mittels Orthoameisensäureester und einem sekundären Amin; (d) Umsetzung des vinylogen Thiocarbonsäureamids mit einer α-Halogen-acylverbindung zu einem Thienyl- (het) aryl- keton. (b) conversion of the carboxamide in a thiocarboxylic ¬ amide; (c) converting the thiocarboxylic acid amide into a vinylogous thiocarboxylic acid amide using orthoformic acid ester and a secondary amine; (d) Reaction of the vinylogenic thiocarboxamide with an α-haloacyl compound to give a thienyl (het) aryl ketone.
6. Verfahren zur Herstellung von Thiophen-Derivaten nach Anspruch 1, g e k e n n z e i c h n e t durch folgende Schritte:6. A process for the preparation of thiophene derivatives according to claim 1, g e k e n n z e i c h n e t by the following steps:
(a) Umsetzung eines sekundären Amins mit einem Carbonsäure- halogenid zu einem Carbonsäureamid;(a) reaction of a secondary amine with a carboxylic acid halide to give a carboxylic acid amide;
(b) Überführung des Carbonsäureamids in ein Chlorvinyl- i iniumsalz;(b) converting the carboxamide into a chlorovinylium salt;
(c) Umsetzung des Chlorvinyliminiumsalzes mit Thiosulfat zu einem entsprechenden Bunte-Salz; (d) Überführung des Bunte-Salzes in ein vinyloges Thiocarbonsäureamid mittels eines primären aromatischen Amins ; (e) Umsetzung des vinylogen Thiocarbonsäureamids mit einer α-Halogen-acyl erbindung zu einem Thienyl- (het) aryl- keton.(c) reaction of the chlorovinyliminium salt with thiosulfate to give a corresponding Bunte salt; (d) converting the Bunte salt into a vinylogous thiocarboxamide using a primary aromatic amine; (e) Reaction of the vinylogenic thiocarboxamide with an α-haloacyl compound to give a thienyl (het) aryl ketone.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, d a d u r c h g e ¬ k e n n z e i c h n e t , dass das Thienyl- (het) aryl-keton mittels eines Phosphonsäureesters in ein 1-Thienyl-l, 2- di (het) aryl-ethylen überführt wird.7. The method according to claim 5 or 6, dadurchge ¬ indicates that the thienyl (het) aryl ketone is converted into a 1-thienyl-l, 2- di (het) aryl ethylene by means of a phosphonic acid ester.
8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Thienyl- (het) aryl-keton mittels eines Ti-Katalysators und eines Zn-Cu-Kupplungsagens in ein 1, 2-Dithienyl-l, 2-di (het) aryl-ethylen überführt wird.8. The method according to claim 5 or 6, characterized in that the thienyl (het) aryl ketone by means of a Ti catalyst and a Zn-Cu coupling agent in a 1, 2-dithienyl-l, 2-di (het) aryl -ethylene is transferred.
9. Verwendung der Thiophen-Derivate nach den Ansprüchen 1 bis 4 in organischen lichtemittierenden Dioden.9. Use of the thiophene derivatives according to claims 1 to 4 in organic light-emitting diodes.
10. Verwendung der Thiophen-Derivate nach den Ansprüchen 1 bis 4 in organischen photovoltaischen Bauelementen. 10. Use of the thiophene derivatives according to claims 1 to 4 in organic photovoltaic components.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7026490B2 (en) 2001-02-09 2006-04-11 Osram Opto Semiconductors Gmbh Amorphous organic 1,3,2-dioxaborine luminophores, method for the production and use thereof
CN105566285A (en) * 2016-03-23 2016-05-11 厦门大学 Method for preparing 5-methylthienyl-2-thiol from levulinic acid
WO2024008805A1 (en) 2022-07-06 2024-01-11 Phosuma Photonic & Sustainable Materials Gmbh Heteroaromatic ketones and their use in radical and cationic polymerization

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0120673A2 (en) * 1983-03-25 1984-10-03 EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
EP0466094A2 (en) * 1990-07-10 1992-01-15 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member
EP0866110A1 (en) * 1997-03-17 1998-09-23 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Light-emitting material for organo-electroluminescence device and organic electroluminescence device

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01241561A (en) * 1988-03-23 1989-09-26 Fuji Electric Co Ltd Electrophotographic sensitive body

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0120673A2 (en) * 1983-03-25 1984-10-03 EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
EP0466094A2 (en) * 1990-07-10 1992-01-15 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member
EP0866110A1 (en) * 1997-03-17 1998-09-23 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Light-emitting material for organo-electroluminescence device and organic electroluminescence device

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 13, no. 000 (P-979), 20. Dezember 1989 (1989-12-20) -& JP 01 241561 A (FUJI ELECTRIC CO LTD), 26. September 1989 (1989-09-26) *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7026490B2 (en) 2001-02-09 2006-04-11 Osram Opto Semiconductors Gmbh Amorphous organic 1,3,2-dioxaborine luminophores, method for the production and use thereof
CN105566285A (en) * 2016-03-23 2016-05-11 厦门大学 Method for preparing 5-methylthienyl-2-thiol from levulinic acid
CN105566285B (en) * 2016-03-23 2018-01-09 厦门大学 A kind of method that the mercaptan of 5 methylthiophene 2 is prepared by levulic acid
WO2024008805A1 (en) 2022-07-06 2024-01-11 Phosuma Photonic & Sustainable Materials Gmbh Heteroaromatic ketones and their use in radical and cationic polymerization
DE102022116865A1 (en) 2022-07-06 2024-01-11 PhoSuMa Photonic & Sustainable Materials HETEROAROMATIC KETONES AND THEIR USE IN RADICAL AND CATIONIC POLYMERIZATION

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