WO2001049668A2 - 4-aryl-1-difluormethoxyimidazole und deren verwendung als herbizide - Google Patents

4-aryl-1-difluormethoxyimidazole und deren verwendung als herbizide Download PDF

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WO2001049668A2
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phenyl
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haloalkyl
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Gerhard Hamprecht
Michael Puhl
Robert Reinhard
Ingo Sagasser
Peter Plath
Thorsten Volk
Karl-Otto Westphalen
Matthias Witschel
Helmut Walter
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/64—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms, e.g. histidine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/68—Halogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to 4-aryl-l-difluoromethoxyimidazoles of the formula I.
  • R 1 is hydrogen, Cx-Cj-alkyl or C 1 -C 4 haloalkyl
  • R 2 is hydrogen, halogen, cyano, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 6 -haloalyl;
  • R 3 is a 5- or 6-membered aromatic radical which optionally has one, two or three heteroatoms selected from oxygen, nitrogen and sulfur, which is optionally substituted and / or a further fused, 5- or 6-membered group carbocyclic or heterocyclic ring having 1 to 3 heteroatoms, selected from nitrogen, oxygen and sulfur atoms, wherein the fused ring is partially or completely unsaturated, unsubstituted or in turn can carry one, two or three substituents, and / or can contain one or two non-adjacent carbonyl, thiocarbonyl or sulfonyl ring members,
  • WO 94/17059 and WO 99/05125 herbicidally active compounds which have a phenyl-substituted heterocycle.
  • Substituted imidazoles can be used as heterocycles.
  • EP 590 843 describes 4-phenylimidazoles, the 6 haloalkyl, a C -Cs-alkenyl nyl- or at the imidazole nitrogen, a Ci-Cio-alkyl, C ⁇ -C is a C 3 -C 5 alkynyl group may have, and their use as herbicides.
  • the object of the present invention was to provide new arylimidazoles with which undesired plants can be controlled more effectively than before.
  • the task also extended to the provision of new desiccant / defliantly effective connections.
  • the object is surprisingly achieved by 4-aryl- (1H) -imidazoles which carry a difluoromethoxy group in the 1-position of the imidazole ring.
  • the present invention therefore relates to the 4-aryl-l-difluoromethoxyimidazoles of the general formula I defined at the outset and their agriculturally acceptable salts.
  • the invention also relates to the use of compounds I and their salts as herbicides and / or for the desiccation and / or defoliation of plants, herbicidal compositions and agents for the desiccation and / or defoliation of plants which the compounds I and / or their salts are effective Contain substances, process for the preparation of the compounds I and herbicidal agents and agents for desiccation and / or
  • the compounds of the formula I can have one or more centers of chirality in the substituents and are then present as enantiomer or diastereomer mixtures.
  • the invention relates both to the pure enantiomers or diastereomers and to their mixtures.
  • Agriculturally useful salts include, in particular, the salts of those cations or the acid addition salts of those acids whose cations or anions do not adversely affect the herbicidal activity of the compounds I.
  • Anions of useful acid addition salts are primarily chloride, bromide, fluoride, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate / hydrogen phosphate, phosphate, nitrate, hydrogen carbonate, carbonate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, benzoate, and the anions of C 1 -C 4 -alkanoic acids, preferably Formate, acetate, propionate and butyrate. They can be formed by reacting I with an acid of the corresponding anion, preferably hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid.
  • All carbon chains ie all alkyl, haloalkyl, phenylalkyl, cycloalkylalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, alkenyl -, Haloalkenyl, alkynyl and haloalkynyl groups and corresponding parts of groups in larger groups such as alkoxycarbonyl, phenylalkyl, cycloalkylalkyl, alkoxycarbonylalkyl etc.
  • Halogenated substituents preferably carry one, two, three, four or five identical or different halogen atoms.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • C 1 -C 4 alkyl for: CH 3 , C 2 H 5 , n-propyl, CH (CH 3 ) 2 , n-butyl, CH (CH 3 ) -C 2 H 5 , CH 2 -CH (CH 3 ) 2 and C (CH 3 ) 3 ;
  • -C -C haloalkyl for: a C 1 -C 4 -alkyl radical as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example CH 2 F, CHF 2 , CF 3 , CH 2 C1, dichloromethyl, trichloromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 2-fluoroethyl,
  • 2-chloroethyl 2-bromoethyl, 2-iodoethyl, 2, 2-difluoroethyl, 2,2, 2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2, 2-difluoroethyl, 2, 2-dichloro 2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, C 2 F 5 , 2-fluoropropyl, 3-fluoropropyl, 2,2-difluoropropyl, 2,3-difluoropropyl, 2-chloropropyl,
  • -CC 6 alkyl for: C] .- C 4 alkyl as mentioned above, and for example n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1- ⁇ thylpropyl, n- hexyl,
  • Cj-Cs-Haloalkyl for: a Ci-C ⁇ -alkyl radical as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example one of the radicals mentioned under C 1 -C 4 -haloalkyl and for 5 -Fluoro-1-pentyl, 5-chloro-1-pentyl, 5-bromo-1-pentyl, 5-iodo-1-pentyl,
  • Phenyl-C ⁇ -C 4 alkyl for: benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 1-phenylprop-l-yl, 2-phenylprop-l-yl, 3-phenylprop-l-yl, 1-phenylbut-l -yl, 2-phenylbut-l-yl, 3-phenylbut-l-yl, 4-phenylbut-l-yl, l-phenylbut-2-yl, 2-phenylbut-2-yl, 3-phenylbut-2-yl , 3-phenylbut-2-yl, 4-phenylbut-2-yl, l- (phenylmethyl) -eth-l-yl,
  • Heterocyclyl -CC 4 -alkyl for: heterocyclylmethyl, 1-heterocyclyl-ethyl, 2-heterocyclyl-ethyl,
  • C ⁇ -C4-haloalkylthio for: a C ⁇ -C4-alkylthio as mentioned above which is partially or fully substituted by, iodine of fluorine, chlorine, bromine and / or substituted, eg SCH 2 F, SCHF 2, SCH 2 C1, SCH (C1) 2 , SC (Cl) 3 , SCF 3 , chlorofluoromethylthio, dichlorofluoromethylthio, Chlorodifluoromethylthio, 2-fluoroethylthio, 2-chloroethylthio,
  • -C-C 4 -alkoxy-C ⁇ -C alkyl for: by C ! -C 4 -alkoxy - as mentioned above - substituted -CC 4 alkyl, for example for CH 2 -0CH 3 , CH 2 -OC 2 H 5 , n-propoxymethyl, CH 2 -OCH (CH 3 ) 2 , n -Butoxymethyl, (1-methylpropoxy) methyl, (2-methylpropoxy) methyl, CH 2 -OC (CH 3 ) 3 , 2- (methoxy) ethyl,
  • C ⁇ -C 4 alkylthio-C 1 -C 4 alkyl by C ⁇ -C 4 alkylthio - as mentioned above - substituted C ⁇ -C4 alkyl, eg CH -SCH 3, CH 2 -SC 2 H 5 , n-propylthiomethyl, CH 2 -SCH (CH 3 ) 2 , n-butylthiomethyl, (1-methylpropylthio) methyl, (2-methylpropyl hio) methyl, CH 2 -SC (CH 3 ) 2 , 2- (methylthio) ethyl, (ethylthio) ethyl, 2- (n-propylthio) ethyl, 1-methylethylthio) ethyl, 2- (n-butylthio) ethyl,
  • (-C-C 4 alkyl) carbonyl for : c ⁇ -CH 3 , CO-CH 5 , CO-CH 2 -C 2 H 5 , CO-CH (CH 3 ) 2 , n-butylcarbonyl, CO-CH (CH 3 ) -C 2 H 5 , CO-CH 2 -CH (CH 3 ) 2 or CO-C (CH 3 ) 3 , preferably for CO-CH 3 or CO-C 2 H 5 ;
  • Nonafluorobutylcarbonyl preferably for C0-CF 3 , C0-CH 2 C1, or 2,2, 2-trifluoroethylcarbonyl;
  • 0-CO-CH (CH 3 ) -C 2 H 5 0-C0-CH 2 -CH (CH 3 ) 2 or 0-C0-C (CH 3 ) 3 , preferably for 0-C0-CH 3 or 0 -CO-C 2 H 5 ?
  • (C 1 -C -Halogenalkyl) carbonyloxy for: a (-CC 4 -alkyl) carbonyl radical - as mentioned above - which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example 0-CO-CH 2 F, 0-C0-CHF 2 , 0-C0-CF 3 , 0-C0-CH 2 Cl, 0-C0-CH (Cl) 2 , 0-C0-C (Cl) 3 , chlorofluoromethylcarbonyloxy, dichlorofluoromethylcarbonyloxy, chlorodifluoromethylcarbonyloxy , 2-fluoroethylcarbonyloxy, 2-chloroethylcarbonyloxy, 2-bromoethylcarbonyloxy, 2-iodoethylcarbonyloxy, 2, 2-difluoroethylcarbonyloxy, 2, 2, 2-trifluoroethylcarbonyloxy, 2-chlor
  • C 1 -C 4 alkylsulfinyl for: S0-CH 3 , SO-C 2 H 5 , SO-CH 2 -C 2 H 5 , SO-CH (CH 3 ) 2 , n-butylsulfinyl, SO-CH (CH 3 ) -C 2 H 5 , SO-CH 2 -CH (CH 3 ) 2 or SO-C (CH 3 ) 3 , preferably for S0-CH 3 or SO-C 2 H 5 ;
  • - C ⁇ -C4-haloalkylsulfonyl of: a C 1 -C 4 -alkylsulfonyl radical - as mentioned above - which is partially or fully substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine is substituted, eg S0 2 -CH 2 F, S0 2 -CHF 2 , S0 2 -CF 3 , S0 2 -CH 2 C1, S0 2 -CH (C1) 2 , S0 2 -C (C1) 3 , chlorofluoromethylsulfonyl, dichlorofluoromethylsulfonyl, chlorodifluoromethylsulfonyl, 2-fluoroethylsulfonyl, 2-chloroethylsulfonyl, 2 -Bromethylsulfonyl, 2-iodoethylsulfonyl, 2, 2-difluoroethylsul
  • 2,2,2-trichloroethylsulfonyl S0 2 -C 2 F 5 , 2-fluoropropylsulfonyl, 3-fluoropropylsulfonyl, 2,2-difluoropropylsulfonyl, 2, 3-difluoropropylsulfonyl, 2-chloropropylsulfonyl, 3-chloropropylsulfonyl, 2,3-dichlorosulfonyl, 2,3-dichlorosulfonyl 2-bromopropylsulfonyl, 3-bromopropylsulfonyl, 3, 3, 3-trifluoropropylsulfonyl, 3,3, 3-trichloropropylsulfonyl, S0 2 -CH 2 -C 2 F 5 , S0 2 -CF 2 -C 2 F 5 , 1- (fluoromethyl ) -2-fluoroethy
  • N- (1, 1-dimethylethyl) -N- (2-methylpropyl) amino preferably for N (CH 3 ) 2 or N (C 2 H 5 );
  • N-butyl-N- (2-methylpropyl) aminocarbonyl N-butyl-N- (1, 1-dimethylethyl) aminocarbonyl, N- (1-methylpropyl) -N- (2-methylpropyl) aminocarbonyl, N- (1, 1-dimethylethyl) -N- (1-methylpropyl ) —Aminocarbonyl or N- (1, 1-dimethylethyl) -N- (2-methylpropyl) aminocarbonyl;
  • Di- (C ⁇ -C alkyl) aminocarbonyl-C ⁇ -C 4 alkoxy By di- (C ⁇ -C alkyl) aminocarbonyl monosubstituted C ⁇ -C 4 alkoxy, for example, di- (C 1 -C 4 - alkyl) —aminocarbonylmethoxy, 1- or 2-di- (-C-C 4 alkyl) —aminocarbonylethoxy, 1-, 2- or 3-di- (C ⁇ -C 4 -alkyl) —aminocarbonylpropoxy;
  • C 2 -C 6 haloalkenyl for: C 2 -C 6 alkenyl as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine and / or bromine, for example 2-chlorovinyl, 2-chloroallyl, 3-chloroallyl, 2 , 3-dichlorallyl, 3,3-dichlorallyl, 2, 3, 3-trichlorallyl, 2, 3-dichlorobut-2-enyl, 2-bromoallyl, 3-bromoallyl, 2, 3-dibromoallyl, 3,3-dibromoallyl, 2 , 3, 3-tribromoallyl and 2, 3-dibromobut-2-enyl, preferably for C 3 - or C -haloalkenyl;
  • C -C 6 alkynyl for: ethynyl and CC 5 ⁇ alkynyl such as prop-1-in-1-yl, prop-2-in-1-yl, n-but-1-in-1-yl, n-but -l-in-3-yl, n-but-l-in-4-yl, n-but-2-in-l-yl, n-pent-1-in-l-yl, n-pent-l -in-3-yl, n-pent-1-in-4-yl, n-pent-1-in-5-yl, n-pent-2-in-1-yl, n-pent-2-in -4-yl, n-pent-2-yn-5-yl, 3-methyl-but-l-yn-3-yl, 3-methyl-but-l-yn-4-yl, n-hex-1 -in-l-yl, n-hex-l-in-3-yl
  • C 2 -C 6 haloalkynyl for: C 2 -C 6 alkynyl as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine and / or bromine, for example l, l-difluoroprop-2-yn-l-yl , 1, 1-difluorobut-2-in-l-yl,
  • 5-fluoropent-3-yl or 6-fluorohex-4-yl preferably C 3 or C 4 haloalkynyl;
  • C 3 -Ca cycloalkyl for: cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyi or cyclooctyl;
  • C 3 -C 6 -cycloalkyl which contains a carbonyl or thiocarbonyl ring member, for example for cyclobutanon-2-yl, cyclobutanon-3-yl, cyclopentanon-2-yl, cyclopentanon-3-yl, cyclohexanon-2-yl, cyclohexanone -4-yl, cycloheptanon-2-yl, cyclooctanon-2-yl, cyclobutanthion-2-yl, cyclobutanthion-3-yl, cyclopentanthion-2-yl, cyclopentanthion-3-yl, cyclohexanthion-2-yl,
  • C 3 -C 8 cycloalkyl-C 4 -C 4 alkyl for: cyclopropylmethyl, 1-cyclopropyl-ethyl, 2-cyclopropyl-ethyl, 1-cy ⁇ lopropyl-prop-l-yl, 2-cyclopropyl-prop-l-yl, 3-cyclopropy1-prop-1-yl, 1-cyclopropy1-but-1-yl, 2-cyclopropyl-but-l-yl, 3-cyclopropyl-but-l-yl, 4-cyclopropyl-but-l-yl, l-cyclopropyl-but-2-yl, 2-cyclopropyl-but-2-yl, 3-cyclopropyl-but-2-yl, 4-cyclopopy1-but-2-y1, 1- (cyclopropyl ethy1) -eth- l-yl, l- (cyclopropylmethyl) -l- (methyl) -eth-l
  • CC 8 cycloalkyl -CC 4 -alkyl which contains a carbonyl or thiocarbonyl ring member, for example for cyclobutanon-2-ylmethyl, cyclobutanon-3-ylmethyl, cyclopentanon-2-ylmethyl, cyclopentanon-3-ylmethyl, cyclohexanone 2-ylmethyl, cyclohexanon-4-ylmethyl, cycloheptanon-2-ylmethyl, cyclooctanon-2-ylmethyl, cyclobutanthion-2-ylmethyl, cyclobutanthion-3-ylmethyl, cyclopentanthion-2-ylmethyl, cyclopentanthion-3-ylmethyl, cyclopentanthion-3-ylmethyl ylmethyl, cyclohexanthion-4-ylmethyl, cycloheptanthion-2-ylmethyl, cyclooctanthion-2-ylmethyl, 1- (cycl
  • 3- to 7-membered heterocy ⁇ lyl are to be understood as meaning both saturated, partially or completely unsaturated and aromatic heterocycles having one, two or three heteroatoms, the heteroatoms being selected from nitrogen atoms, oxygen and sulfur atoms.
  • saturated heterocycles which can contain a carbonyl or thiocarbonyl ring member are:
  • unsaturated heterocycles which may contain a carbonyl or thiocarbonyl ring member are: dihydrofuran-2-yl, 1,2-oxazolin-3-yl, 1,2-oxazolin-5-yl, 1,3-oxazolin 2-yl.
  • aromatic heterocyclyl examples are 5- and
  • 6-membered aromatic, heterocyclic radicals for example furyl such as 2-furyl and 3-furyl, thienyl such as 2-thienyl and 3-thienyl, pyrrolyl such as 2-pyrrolyl and 3-pyrrolyl, isoxazolyl such as 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl and 5 -Isoxazolyl, isothiazolyl such as 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl and 5-isothiazolyl, pyrazolyl such as 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl and 5-pyrazolyl, oxazolyl such as 2-0xazolyl, 4-oxazolyl and 5-0xazolyl, thiazolyl such as 2- , 4-thiazolyl and 5-thiazolyl, imidazolyl such as 2-imidazolyl and 4-imidazolyl, oxadiazolyl such as l, 2,4-oxadiazol-3-yl,
  • 5- or 6-membered aromatic radicals for the purposes of this invention are phenyl and the aforementioned 5- or 6-membered aromatic heterocyclyl radicals, in particular phenyl or pyridyl, for example 2-pyridyl. According to the invention, these can be substituted and / or have a fused, 5- or 6-membered carbocyclic or heterocyclic ring with 1 to 3 heteroatoms, selected from nitrogen, oxygen and sulfur atoms, the fused ring being partially or completely unsaturated, un - Can be substituted or in turn carry one, two or three substituents and can also contain one or two non-adjacent carbonyl, thiocarbonyl or sulfonyl ring members. Examples of suitable substituents on the aromatic radical are the meanings given below for R 4 , R 5 and R 6 .
  • fused rings in addition to phenyl are the aforementioned heteroaromatic groups, in particular pyridine, pyrazine, pyridazine, pyrimidine, furan, dihydrofuran, thiophene, dihydrothiophene, pyrrole, dihydropyrrole, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxolan-2-one, isoxazole , Oxazole, oxazolinone, isothiazole, thiazole, pyrazole, pyrazoline, idazole, imidazolinone, dihydroimidazole, 1,2,3-triazole, 1, 1-dioxodihydroisothiazole, dihydro-l, 4-dioxin, pyridone, dihydro-1,4- oxazin, dihydro-l, 4-oxazin-2-one, dihydro-1, 4-oxazin-3-one, dihydro
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or C ! -C 2 haloalkyl
  • R 2 is hydrogen, halogen, preferably chlorine or bromine, cyano
  • R 3 is a radical of the general formula II
  • R 4 is hydrogen or halogen
  • R5 hydrogen, cyano, nitro, halogen, -CC 4 alkyl, OH, SH, NH 2 , C ! -C 4 -haloalkyl, -C-C 4 alkoxy or -C-C 4 haloalkoxy;
  • X is a chemical bond or a methylene, ethylene,
  • Q is nitrogen or a group CR 7 , where R 7 is hydrogen NH 2 , OH or SH;
  • R 6 is hydrogen, nitro, cyano, halogen, halosulfonyl, -OYR 8 , -0-CO-YR 8 , -N (YR 8 ) (ZR 9 ), -N (YR 8 ) -S0 2 -ZR 9 ,
  • Y, Z independently of one another: a chemical bond, a methylene or ethylene group, which may be unsubstituted or carry one or two substituents, each selected from the group consisting of carboxy, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, (C 1 -C 4 alkoxy) carbonyl and phenyl;
  • R 8 , R 9 independently of one another: hydrogen, -CC 6 -haloalkyl, C 2 -C 6 -alkenyl,
  • Phenyl or 3- to 7-membered heterocyclyl which may contain a carbonyl or thiocarbonyl ring member, each cycloalkyl, the phenyl and each
  • Hetero ⁇ yclyl ring can be unsubstituted or carry one to four substituents, each selected from the group consisting of cyano, nitro, amino, hydroxy, carboxy, halogen, C 1 -C 4 alkyl, C !
  • -C 4 haloalkyl C ⁇ -C alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C ⁇ -C 4 alkylthio, C ⁇ -C4-haloalkylthio, C ⁇ -C 4 alkylsulfonyl, C 1 -C 4 haloalkylsulfonyl, ( C ⁇ -C4 alkyl) carbonyl, (C ⁇ -C 4 haloalkyl) carbonyl, (C ⁇ -C4 alkyl) carbonyloxy, (C ⁇ -C haloalkyl) carbonyloxy, (C ⁇ -C 4 alkoxy) carbonyl, and di- (C 1 -C alkyl) amino;
  • R 10 is hydrogen, C 1 -C 5 -alkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl,
  • Phenyl-C 1 -C 4 -alkyl where the phenyl ring can be unsubstituted or can carry one to three substituents, each selected from the group consisting of cyano, nitro, Carboxy, halogen, C ⁇ -C 4 alkyl, C ⁇ -C 4 haloalkyl and (C ⁇ -C 4 alkoxy) carbonyl;
  • R 14 independently of one another are hydrogen, C 6 -alkyl, C 6 haloalkyl,
  • each cycloalkyl and each Heterocyclyl ring can contain a carbonyl or thiocarbonyl ring member, and wherein each cycloalkyl, phenyl and heterocyclyl ring can be unsubstituted or can carry one to four substituents, each selected from the group consisting of cyano, nitro, amino, Hydroxy, carboxy, halogen, C ⁇ -C 4 -alkyl, C ⁇ -C 4 -haloalkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy, C ⁇ -C 4 -haloalkoxy, C 1 -C 4 -alkylthio, C ⁇ -C 4 -haloalkylthio, C ⁇ -C 4 -haloalkylthio, C ⁇
  • R 15 is hydrogen, Ci-C ⁇ -alkyl, -C-C 5 haloalkyl,
  • variable combinations XR 6 are given in Table 1.
  • the variables Q, R 4 , R 5 , X and R 6 preferably have the following meanings, individually or in combination:
  • R 4 is hydrogen, fluorine or chlorine
  • R 5 halogen, especially chlorine
  • X is a chemical bond, methylene or ethane-1,2-diyl, ethene-1,2-diyl, 2-chloroethane-1,2-diyl and 2-chloro-ethene-1,2-diyl;
  • variables R 8 , R 9 , R 10 , Y, Z mentioned in the definition of the variables R 6 preferably have the following meanings:
  • Y, Z independently of one another are a chemical bond or methylene
  • thiocarbonyl ring member May contain thiocarbonyl ring member, phenyl or 3- to 7-membered heterocyclyl with one or two nitrogen atoms and / or an oxygen or sulfur atom as the hetero atom and, if desired, a carbonyl or thiocarbonyl ring member, each cycloalkyl, the phenyl and each Heterocyclyl ring can be unsubstituted or carry one or two substituents, each selected from the group consisting of cyano, nitro, halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylsulfonyl, (C 1 -C 4- alkyl) carbonyl, (C 1 -C 4 -alkyl) carbonyloxy and (-C-C 4 -alkoxy) carbonyl;
  • Ci-Ce-haloalkyl C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, -CH (R n ) (R 12 ), -C (RH) (R 2 ) -CO-OR 13 , -CfR 11 ) (R 12 ) -CO-N (R i ) R i4 or C 3 -C 8 cycloalkyl, particularly preferably hydrogen, -C-C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 - C 6 alkynyl, -C (R 1: L ) (R 12 ) -CO-OR "or C 3 -C 8 cycloalkyl.
  • R 11 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl
  • R 12 is hydrogen
  • R i , R 14 independently of one another hydrogen or -CC 6 alkyl; R 15 Ci-C ⁇ -alkyl.
  • Rio -C 6 alkyl especially methyl or ethyl.
  • R 5 and XR 6 or XR 6 and R 7 in formula II can also form a 3- or 4-membered chain which, in addition to carbon, can have 1, 2 or 3 heteroatoms, selected from nitrogen, oxygen and sulfur atoms, which may be unsubstituted or in turn bear one, two or three substituents, and the members of which may also comprise one or two non-adjacent carbonyl, thiocarbonyl or sulfonyl groups.
  • Such connections are referred to below as connections IC or ID.
  • R 18 is hydrogen, hydroxy, Cx-C ⁇ -alkyl, Cx-C ⁇ -haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, C 2 -C 5 alkynyl, C ⁇ -C 4 alkoxy, C ⁇ -C 4 haloalkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 alkynyloxy, C ⁇ -C 4 alkylsulfonyl,
  • C ⁇ -C haloalkylsulfonyl C ⁇ -C 4 alkylcarbonyl, C ⁇ -C 4 haloalkylcarbonyl, C ⁇ -C 4 alkoxycarbonyl, C ⁇ -C alkoxycarbonyl-C 1 -C 4 -alkyl, C 4 alkoxycarbonyl-C ⁇ - C 4 alkoxy, di- (-C 4 alkyl) aminocarbonyl,
  • R 19 is hydrogen, halogen, cyano, amino, -CC 6 alkyl,
  • C 1 -C 6 haloalkyl C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 6 haloalkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 alkynyloxy, C ⁇ -C 4 alkylamino,
  • the variables R 16 to R 19 preferably have the following meanings:
  • R 16 , R 17 independently of one another are hydrogen or methyl
  • R 19 is hydrogen, halogen, amino, Ci-C ⁇ -alkyl, Ci-C ⁇ -haloalkyl, -C-C 4 alkoxy, C 3 -C 6 -alkenyloxy, C 3 -C 6 -alkynyloxy, C ⁇ -C 4 -alkylamino, Di- (-C 4 -alkyl) amino, C ⁇ -C-alkylthio, -C-C 4 -alkoxycarbonyl-C ⁇ -C 4 -alkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxycarbonyl-C ⁇ -C 4 -alkoxy, C ⁇ -C 4 -Alkoxycarbonyl -CC 4 -alkylthio, phenyl or phenyl-C 1 -C 4 -alkyl.
  • Q and R 4 have the meanings mentioned above, Q being in particular CH and R 4 in particular having the meanings indicated as preferred.
  • R 16 and R 18 have in particular the meanings given as preferred.
  • the compounds IC are particularly preferred in which the nitrogen atom of the chain -O-CH (R l ⁇ ) -C0-N (R 18 ) -,
  • R 4 and R 5 have the meanings mentioned above, in particular the meanings given as preferred.
  • the compounds of the formula are also particularly preferred.
  • the compounds of the formula are also particularly preferred.
  • the 4-aryl-l-difluoromethoxyimidazoles of the formula I according to the invention can be prepared by the synthetic routes described below:
  • the 4-aryl-l-hydroxyimidazole of the formula III is reacted with chlorodifluoromethane, preferably in an organic solvent.
  • This reaction is preferably carried out in the presence of a base.
  • suitable bases are alkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide, alkali metal carbonate and hydrogen carbonate such as potassium or sodium carbonate or hydrogen carbonate or an organic base, e.g. Alcoholates such as sodium or potassium methylate or ethylate, especially tertiary amines such as triethylamine or pyridine.
  • the gaseous chlorodifluoromethane is preferably slowly added to the reaction batch, which is the compound III, which is preferably dissolved or. is suspended in a solvent, optionally containing a base and / or further catalysts.
  • a solvent optionally containing a base and / or further catalysts.
  • excess chlorodifluoromethane gas is preferably retained by a low-temperature cooler.
  • the reaction can also be carried out under elevated chlorodifluoromethane pressure in a closed apparatus (autoclave) at pressures between approximately 0.1 and 100 bar.
  • the reaction temperature is usually between the melting point and the boiling point of the reaction mixture, preferably at temperatures in the range from 50 to 150.degree.
  • chlorodifluoromethane based on III.
  • the excess can be up to five times, for example molar amount of the 1-hydroxyimidazole III used.
  • Suitable solvents are inert organic solvents, for example hydrocarbons such as toluene or hexane,
  • Ethers such as diethyl ether, diethoxyethane, methyl t-butyl ether, dioxane or tetrahydrofuran (THF), amides such as dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMA) or N-methylpyrrolidone (NMP), Cx-C ⁇ -alkanols such as Methanol or ethanol, or mixtures of such solvents with each other or with water.
  • amides such as dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMA) or N-methylpyrrolidone (NMP), Cx-C ⁇ -alkanols such as Methanol or ethanol, or mixtures of such solvents with each other or with water.
  • phase transfer catalyst e.g. to add a tetraalkylammonium salt such as tetrabutylammonium chloride or a crown ether such as 18-crown-6 or 15-crown-5 in catalytic amounts (0.01-20 mol%, based on III).
  • a tetraalkylammonium salt such as tetrabutylammonium chloride or a crown ether such as 18-crown-6 or 15-crown-5 in catalytic amounts (0.01-20 mol%, based on III).
  • the l-hydroxyimidazoles of the formula III are known in principle from the literature (for example A. Katritzky, C. Rees, ed., Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Vol. 5, p. 474 f.) Or can be known analogously to the literature Make connections. In particular, they can be produced by the two processes mentioned below:
  • NOX a is a conventional nitrating agent, where X a is , for example, an inorganic anion, for example halogen, in particular chlorine, hydrogen sulfate or tetrafluoroborate, or an alcoholate residue, such as tert-butanolate.
  • X a is , for example, an inorganic anion, for example halogen, in particular chlorine, hydrogen sulfate or tetrafluoroborate, or an alcoholate residue, such as tert-butanolate.
  • Such reactions are known in principle from the literature (e.g. M. Scheinbaum, M. Dines, Tetrahedron Lett. 24, 1971, 2205; B. Lipshutz, B. Huff, W. Vaccaro, Tetrahedron Lett. 27, 1986, 4241; J Beger, J. Prakt. Che. 311, 1969, 746).
  • nitrosating reagents such as, for example, nitrosyl chloride, nitrosylsulfuric acid, alkyl nitrites, such as, for example, t-butyl nitrite, or salts of nitrous acid, such as, for example, sodium nitrite, are also suitable as nitroso compounds.
  • R 1 and R 3 have the meanings given above.
  • R 2 ' represents hydrogen, CN, C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C haloalkyl.
  • 4-aryl-l-difluoromethoxyimidazoles I can be prepared by functionalization, for example by halogenation of 4-aryl-l-difluoromethoxyimidazoles I in which R 2 is hydrogen:
  • Suitable halogenating agents are, for example, fluorine, DAST (diethylaminosulfur trifluoride), chlorine, N-chlorosuccinimide, sulfuryl chloride, thionyl chloride, phosgene, phosphorus trichloride, phosphorus oxychloride, bromine, N-bromosuccinimide, phosphorus tribromide and phosphorus oxybromide.
  • an inert solvent / diluent for example in a hydrocarbon such as n-hexane and toluene, a halogenated hydrocarbon such as Dichloromethane, carbon tetrachloride and chloroform, an ether such as methyl tert-butyl ether, an alcohol such as methanol and ethanol, a carboxylic acid such as acetic acid or in a polar aprotic solvent such as acetonitrile.
  • a hydrocarbon such as n-hexane and toluene
  • a halogenated hydrocarbon such as Dichloromethane, carbon tetrachloride and chloroform
  • an ether such as methyl tert-butyl ether
  • an alcohol such as methanol and ethanol
  • a carboxylic acid such as acetic acid or in a polar aprotic solvent such as acetonitrile.
  • the reaction temperature is usually between the melting point and the boiling point of the reaction mixture, preferably from 0 to 100 ° C.
  • the halogenating agent is used in an approximately equimolar amount or in excess, up to about five times the molar amount, based on the amount of starting compound.
  • Nitration reagents that can be used are, for example, nitric acid in different concentrations, also concentrated and fuming nitric acid, mixtures of sulfuric acid and nitric acid, and also acetyl nitrates and alkyl nitrates.
  • the reaction can be carried out either in a solvent-free manner in an excess of the nitrating reagent or in an inert solvent or diluent, water, mineral acids, organic acids, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, anhydrides such as acetic anhydride and mixtures of these solvents being suitable, for example.
  • the 'reaction temperature is usually from -100 ° C to 10 200 ° C, preferably at -30 to 50 ° C.
  • the reduction is usually carried out by reacting the nitro compound with a metal such as iron, zinc or tin under acidic reaction conditions or with a complex hydride
  • the reduction being carried out in bulk or in a solvent or diluent.
  • the solvents used are e.g. Water, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol or
  • ethers such as diethyl ether, methyl tert. -butyl ether, dioxane,
  • the acid can also be treated with an inert solvent, e.g. dilute one of the above.
  • the reduction with complex hydrides is preferably carried out in a
  • 35 nem solvent for example an ether or an alcohol.
  • the nitro compound IA ⁇ XR 6 N0 2 ⁇ and the reducing agent are frequently used in approximately equimolar amounts; In order to optimize the course of the reaction, it can be advantageous to use one of the two components in excess, up to about a 10-fold molar amount.
  • the amount of acid is not critical. In order to reduce the starting compound as completely as possible, it is expedient to use at least an equivalent amount of acid.
  • the reaction temperature is generally in the range from -30 ° C. to 200 ° C., preferably in the range from 0 ° C. to 80 ° C.
  • the reaction mixture is usually diluted with water and the product by filtration, crystallization or extraction with a solvent which is largely immiscible with water, e.g. isolated with ethyl acetate, diethyl ether or methylene chloride. If desired, the product can then be cleaned as usual.
  • Suitable catalysts for this purpose are, for example, Raney nickel, palladium-on-carbon, palladium oxide, platinum and platinum oxide, a quantity of catalyst of 0.05 to 10.0 mol%, based on the compound to be reduced, generally being sufficient.
  • reaction solution can be worked up to the product in the customary manner.
  • the hydrogenation can be carried out under normal hydrogen pressure or under elevated hydrogen pressure.
  • XR 6 cyano or halogen ⁇ eg by Sandmeyer reaction: cf. for example Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Vol. 5/4, 4th edition 1960, p. 438ff. ⁇ ,
  • a nitrite such as sodium nitrite and potassium nitrite
  • a nitrous acid ester such as tert-butyl nitrite and isopentyl nitrite under anhydrous reaction conditions, for example in glacial acetic acid containing hydrogen chloride, in absolute Alcohol, in dioxane or tetrahydrofuran, in acetonitrile or in acetone.
  • a copper (I) salt such as copper (I) cyanide, chloride, bromide and iodide, or with an alkali metal salt solution.
  • an aqueous acid preferably sulfuric acid.
  • a copper (II) salt such as copper (II) sulfate can have an advantageous effect on the course of the reaction. In general, this reaction is carried out at 0 to 100 ° C., preferably at the boiling point of the reaction mixture.
  • reaction temperatures are usually at -30 ⁇ C to 50 ° C.
  • All reactants are preferably used in approximately stoichiometric amounts, but an excess of one or the other component, up to approximately 3000 mol%, can also be advantageous.
  • Usable reducing agents are, for example, transition metals such as iron, zinc and tin (see, for example, "The Chemistry of the Thiol Group", John Wiley, 1974, p. 216).
  • Halosulfonation can be carried out without solvent in an excess of sulfonation reagent or in an inert
  • Solvents / diluents e.g. in a halogenated hydrocarbon, an ether, an alkyl nitrile or a mineral acid.
  • Chlorosulfonic acid is both the preferred reagent and solvent.
  • the reaction temperature is usually between 0 ° C and the boiling point of the reaction mixture.
  • reaction mixture is e.g. mixed with water, after which the product can be isolated as usual.
  • Suitable solvents are organic acids, inorganic acids, aliphatic or aromatic hydrocarbons, which can be halogenated, and ethers, sulfides, sulfoxides and sulfones.
  • halogenating agents are chlorine, bromine, N-bromosuccinimide, N-chlorosuccinimide or sulfuryl chloride.
  • a radical initiator for example an organic peroxide such as dibenzoyl peroxide or an azo compound such as azobisisobutyronitrile, or irradiation with light can have an advantageous effect on the course of the reaction.
  • a catalytic amount is usually sufficient.
  • the reaction temperature is normally from -100 ° C to 200 ° C, especially at 10 to 100 ° C or the boiling point of the reaction mixture.
  • Either the corresponding alcohols, thiols, carboxylic acids or amines are used as the nucleophile, in which case the reaction is preferably carried out in the presence of a base (for example an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or an alkali metal or alkaline earth metal carbonate), or the reaction is carried out by Alcohols, thiols, carboxylic acids or amines with a base (for example an alkali metal hydride) of alkali metal salts of these compounds.
  • a base for example an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or an alkali metal or alkaline earth metal carbonate
  • Alcohols, thiols, carboxylic acids or amines with a base for example an alkali metal hydride
  • Aprotic organic solvents e.g. Tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, or hydrocarbons such as toluene and n-hexane, are considered.
  • the reaction is carried out at a temperature between the melting point and the boiling point of the reaction mixture, preferably at 0 to 100 ° C.
  • the reaction temperature is usually 0 to 120 ° C.
  • Dimethyl sulfoxide for example, is suitable as a solvent.
  • I A ⁇ X R 6 CHO ⁇ olefination
  • IA ⁇ X (un) substituted ethene-1, 2-diyl ⁇
  • the olefination is preferably carried out by the Wittig method or one of its modifications, phosphorylides, phosphonium salts and phosphonates being suitable as reactants, or by aldol condensation.
  • a phosphonium salt or a phosphonate it is advisable to work in the presence of a base, alkali metal alkyls such as n-butyllithium, alkali metal hydrides and alcoholates such as sodium hydride, sodium ethanolate and potassium tert-butanolate, and also alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide, are particularly well suited.
  • reaction temperature is -40 to 150 ° C.
  • the phosphonium salts, phosphonates or phosphorylides required as reactants are known or can be prepared in a manner known per se ⁇ cf. see, for example, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. El, ⁇ . 636ff. and Vol. E2, pp. 345ff., Georg Thieme Verlag Stuttgart 1982; Chem. Ber. 95, 3993 (1962) ⁇ .
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 5 have the meanings mentioned above.
  • oxidizing agents for this reaction are hydrogen peroxide or organic peracids, e.g. Performic acid, peracetic acid, trifluoroperacetic acid or m-chloroperbenzoic acid.
  • Suitable solvents are organic solvents which are inert to oxidation, such as, for example, hydrocarbons such as toluene or hexane, ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, methyl t-butyl ether, dioxane or THF, alcohols such as methanol or ethanol, or else mixtures of such solvents with one another or with water.
  • the solvent used is preferably the underlying organic acid, for example formic, acetic or trifluoroacetic acid, optionally in a mixture with one or more of the abovementioned solvents.
  • Suitable halogenating agents are phosphoryl halides such as P0C1 3 or POBr 3 , phosphorus halides such as PC1 5 , PBr 5 , PC1 3 or PBr, phosgene or organic or inorganic acid halides such as trifluoromethanesulfonic acid chloride, acetyl chloride, bromoacetyl bromide, acetyl bromide, benzoyl chloride, benzoyl chloride, benzoyl chloride, benzoyl chloride, benzoyl chloride, benzoyl chloride, benzoyl chloride, benzoyl chloride, benzoyl chloride, Toluenesulfonic acid chloride, thionyl chloride or sulfuryl chloride are considered. It may be advantageous to carry out the reaction in the presence of a
  • Base e.g. Trimethyl- or triethylamine or hexamethyl-disilazane is used to perform.
  • Suitable solvents are inert organic solvents, such as hydrocarbons such as toluene or hexane, ethers such as diethyl ether, diethoxyethane, methyl t-butyl ether, dioxane or THF, amides such as DMF, DMA or NMP, or mixtures thereof. If a reaction is carried out with a liquid halogenating agent, this can preferably also be used as a solvent, possibly in a mixture with one of the abovementioned.
  • the reaction temperature is normally between the melting point and the boiling point of the reaction mixture, preferably at 50-150 ° C.
  • halogenating agent or base in up to about a five-fold molar excess, based on the IX used.
  • Nitroalkanes such as nitromethane, malonic acid derivatives such as diethyl malonate or cyanoacetic acid derivatives such as ethyl cyanoacetate are considered. What was said under C.3 applies to carrying out this reaction.
  • Sections A and B can also be used to prepare the compounds IC and ID or can be used to prepare suitable starting compounds.
  • the compounds IC-1, IC-2, ID-1 and ID-2 can be obtained in known processes by ring closure reaction from the corresponding ortho-aminophenols or ort o-mercaptoanilines of the formulas IA-1, IA-2, IA- 3 or IA-4 can be built; numerous methods for this are known from the literature (see, for example, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, vol. E8a, pp. 1028ff., Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1993 and vol. E8b, pp. 881ff., Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart 1994).
  • the variables R 1 , R 2 , R 4 and R 5 have the abovementioned meanings.
  • the variables X 1 , X 2 , X 3 and X 4 stand independently for OH or SH.
  • This process comprises the reaction of an aminophenylimidazole of the formula IA-5, IA-6, IA-7 or IA-8 with halogen and ammonium thiocyanate or with an alkali metal or ⁇ rdalkalimetalthiocyanat.
  • This gives compounds of the general formulas IC-la, IC-lb or ID-la or ID-lb (compounds IC-1 or ID-1 in which R 19 is NH 2 ).
  • Preferred halogen is chlorine or bromine; among the alkali / alkaline earth metal thiocyanates, sodium thiocyanate is preferred.
  • the reaction is carried out in an inert solvent / diluent, e.g. in a hydrocarbon such as toluene and hexane, in a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane, in an ether such as tetrahydrofuran, in an alcohol such as ethanol, in a carboxylic acid such as acetic acid, or in a polar aprotic solvent / diluent such as dimethylformamide, acetonitrile and dimethyl sulfoxide.
  • an inert solvent / diluent e.g. in a hydrocarbon such as toluene and hexane, in a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane, in an ether such as tetrahydrofuran, in an alcohol such as ethanol, in a carboxylic acid such as acetic acid, or in a polar aprotic solvent / diluent such as dimethylformamide,
  • the reaction temperature is usually between the melting point and the boiling point of the reaction mixture, preferably from 0 to 150 ° C.
  • halogen and ammonium thiocyanate or alkali metal / alkaline earth metal thiocyanate are preferably used in an approximately equimolar amount or in excess, up to about 5 times the molar amount, based on the amount of IA-5, IA-6 , IA-7 or IA-8.
  • the conversion of the amino group in the aminophenylimidazoles of the formula IA-5, IA-6, IA-7 or IA-8 into an azide group usually takes place in two stages, i.e. by diazotization of the amino group and subsequent treatment of the diazonium salt thus obtained with an azide.
  • diazotization the information given in process l) applies.
  • the conversion into the arylazides is preferably carried out by reacting diazonium salts with an alkali metal or alkaline earth metal azide such as sodium azide or by reaction with trimethylsilyl azide.
  • an inert organic solvent for example in hydrocarbons such as toluene or hexane, in halogenated hydrocarbons such as dichloromethane or chloroform, in ethers such as diethyl ether , Dimethoxyethane, methyl t-butyl ether, dioxane or T
  • the reaction is preferably carried out at elevated temperature, for example at the boiling point of the mixture.
  • those compounds of formula I in which XR 6 forms a chain -0-C (R 16 , R 17 ) -CO-N (R 18 ) - with R 5 or with R 7 in formula II, also from the nitrophenoxyes - Acetic acid derivatives of the formulas IA-9, IA-10, IA-11 and IA-12 are prepared.
  • the conversion is achieved by reducing the nitro groups in IA-9, IA-10, IA-11 or IA-12, with a ring-closing reaction to the compounds of the formula IC-3a, IC-3b, ID-3a generally occurring simultaneously with the reduction or ID-3b occurs.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 16 and R X7 has the meanings given above.
  • R a is a nucleophilically displaceable leaving group, for example a C 1 -C 4 -alkyl radical such as methyl or ethyl.
  • reaction products can be converted into further compounds of the formula IC-3 or ID-3 by alkylation.
  • the statements made in Section C.4 apply analogously to the implementation of these reactions.
  • reaction mixtures are generally worked up in a manner known per se. Unless stated otherwise in the processes described above, the valuable products are obtained e.g. after dilution of the reaction solution with water by filtration, crystallization or solvent extraction, or by removing the solvent, distributing the residue in a mixture of water and a suitable organic solvent and working up the organic phase onto the product.
  • the 4-aryl-1-difluoromethoxyimidazoles of the formula I can be obtained in the preparation as isomer mixtures which, however, if desired, can be separated into the largely pure isomers by the customary methods such as crystallization or chromatography, including on an optically active adsorbate. Pure optically active isomers can advantageously be prepared from corresponding optically active starting products.
  • Agricultural salts of the compounds I can be formed by reaction with a base of the corresponding cation, preferably an alkali metal hydroxide or hydride, or by reaction with an acid of the corresponding anion, preferably hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid.
  • a base of the corresponding cation preferably an alkali metal hydroxide or hydride
  • an acid of the corresponding anion preferably hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid.
  • Salts of I can also be prepared in a customary manner by salting the corresponding alkali metal salt, as can ammonium, phosphonium, sulfonium and sulfoxonium salts using ammonia, phosphonium, sulfonium or sulfoxonium hydroxides.
  • the compounds I and their agriculturally useful salts are suitable - both as isomer mixtures and in the form of the pure isomers - as herbicides.
  • the herbicidal compositions containing I control vegetation very well on non-cultivated areas, particularly when high amounts are applied. In crops such as wheat, rice, maize, soybeans and cotton, they act against weeds and grass weeds without significantly damaging the crop plants. This effect occurs especially at low application rates.
  • the compounds I or compositions containing them can also be used in a further number of crop plants for eliminating undesired plants.
  • the following crops are considered, for example:
  • the compounds I can also be used in crops which are tolerant to the action of herbicides by breeding, including genetic engineering methods.
  • the 4-aryl-l-difluoromethoxyimidazoles and their agriculturally useful salts are also suitable for the desiccation and / or defoliation of plants.
  • desiccants they are particularly suitable for drying out the aerial parts of crops such as potatoes, rapeseed, sunflower and soybeans. This enables a fully mechanical harvesting of these important crops.
  • the waste promoted by the use of compounds of the formula I according to the invention and their agriculturally useful salts is based on the formation of separating tissue between the fruit or leaf and shoot part of the plants.
  • Cotton demonstration is of particular economic interest because it makes harvesting easier.
  • the shortening of the time interval in which the individual plants mature leads to an increased quality of the harvested fiber material.
  • the herbicidal compositions or the active compounds can be applied pre- or post-emergence. If the active ingredients are less compatible for certain crop plants, application techniques can be used in which the herbicides are sprayed with the aid of sprayers in such a way that the leaves of the sensitive crop plants are not struck wherever possible, while the active ingredients grow on the leaves below them unwanted plants or the uncovered floor area (post-directed, lay-by).
  • the compounds I or the herbicidal compositions comprising them can be sprayed, atomized, for example in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, including high-strength aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, old-dispersions, pastes, dusts, sprays or granules , Dusting, scattering or pouring.
  • the application forms depend on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, eg paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, alkylated benzenes or their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone or strongly polar solvents, for example amides such as N-methylpyrrolidone or water.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin
  • aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons eg paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, alkylated
  • Aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
  • the 4-aryl-l-difluoromethoxyimidazoles I as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids e.g. Lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, as well as of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, as well as salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols as well as of fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives Formaldehyde, condensation products of naphthalene or of naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctyl, octyl or nonylphenol, alkylphenyl, tributylphen
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules for example coated granules, impregnated granules and homogeneous granules, can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral earths such as silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and ma
  • the concentrations of the active ingredients I in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range.
  • the formulations generally contain 0.001 to 98% by weight, preferably 0.01 to 95% by weight, of at least one active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • the 4-aryl-l-difluoromethoxyimidazoles I can be mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active compound groups and applied together.
  • 1,2,4-thiadiazoles, 1,3,4-thiadiazoles, amides, aminophosphoric acid and their derivatives, aminotriazoles, anilides, (het) -aryloxyalkanoic acid and their derivatives, benzoic acid and their derivatives, benzothiadiazinones, 2-aroyl come as mixing partners -l, 3-cyclohexanediones, hetaryl-aryl-ketones, benzylisoxazolidinones, meta-CF 3 -phenyl derivatives, carbamates, quinoline carboxylic acid and its derivatives, chloroacetanilides, cyclohexane-l, 3-dione derivatives, diazines, dichloropropionic acid and
  • the compounds I alone or in combination with other herbicides, mixed with other crop protection agents, for example with agents for controlling pests or phytopathogenic fungi or bacteria.
  • the miscibility with mineral salt solutions which are used to remedy nutritional and trace element deficiencies.
  • Non-phytotoxic oils and oil concentrates can also be added.
  • the application rates of active ingredient are 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1.0 kg / ha of active substance (see p.).
  • Example 1 4- (4-chlorophenyl) -l-difluoromethoxy-2-methyl-1H-imidazole (compound no. IAb.l; see Table 1)
  • Example 8 Methanesulfonic acid- (2,4-dichloro-5- (5-chloro-l-di-fluoromethoxy-2-methyl-lH-imidazol-4-yl) anilide) (compound no. IAb.306)
  • Example 12 5-chloro-4- (2,4-dichlorophenyl) -1-difluoro-methoxy-2-isopropyl-lH-imidazole (Compound No. IAd.6)
  • the compounds I according to the invention can be formulated, for example, as follows:
  • I 20 parts by weight of the compound of Example 1 are dissolved in a mixture which consists of 80 parts by weight of alkylated benzene, 10 parts by weight of the adduct of 8 to 10 moles of ethylene oxide and 1 mole of oleic acid-N-monoethanolamide, 5 parts by weight. parts by weight of calcium dodecylbenzenesulfonic acid and 5 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide with 1 mole of castor oil.
  • aqueous dispersion is obtained which contains 0.02% by weight of the active ingredient.
  • Example 4 20 parts by weight of the active ingredient Example 4 are dissolved in a mixture consisting of 25 parts by weight of cyclohexanone, 65 parts by weight of a mineral oil fraction with a boiling point of 210 to 280 ° C. and 10 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide and 1 mole of castor oil. Pouring the solution into 100,000 parts by weight of water and finely distributing it therein gives an aqueous dispersion which comprises 0.02% by weight of the active ingredient.
  • Example 10 20 parts by weight of the active ingredient Example 10 are mixed well with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalenesulfonic acid, 17 parts by weight of the sodium salt of a lignin sulfonic acid from a sulfite waste liquor and 60 parts by weight of powdered silica gel and ground in a hammer mill. By finely distributing the mixture in 20,000 parts by weight of water, a spray liquor is obtained which contains 0.1% by weight of the active ingredient.
  • V 3 parts by weight of the active ingredient Example 7 are mixed with 97 parts by weight of finely divided kaolin. In this way, a dust is obtained which contains 3% by weight of the active ingredient.
  • VI 20 parts by weight of the active ingredient Example 8 are intimately mixed with 2 parts by weight of calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, 8 parts by weight of fatty alcohol polyglycol ether, 2 parts by weight of sodium salt of a phenol-urea-formaldehyde condesate and 68 parts by weight of a paraffinic mineral oil.
  • a stable oily dispersion is obtained.
  • VII 1 part by weight of the compound Example 12 is dissolved in a mixture consisting of 70 parts by weight of cyclohexanone, 20 parts by weight of ethoxylated isooctylphenol and 10 parts by weight of ethoxylated castor oil.
  • a stable emulsion concentrate is obtained.
  • Plastic pots with loamy sand with about 3.0% humus as substrate served as culture vessels. ' The seeds of the test plants were sown separately according to species.
  • the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing using finely distributing nozzles.
  • the tubes were lightly sprinkled to promote germination and growth, and then covered with transparent plastic hoods until the plants had grown. This cover causes the test plants to germinate evenly, unless this was affected by the active ingredients.
  • test plants were first grown to a height of 3 to 15 cm, depending on the growth habit, and then treated with the active ingredients suspended or emulsified in water.
  • the test plants were either sown directly and grown in the same containers, or they were first grown separately as seedlings and transplanted into the test containers a few days before the treatment.
  • the application rate for post-emergence treatment was 0.125 and 0.063 kg a.S./ a.
  • the plants were kept in a species-specific manner at temperatures of 10 to 25 ° C and 20 to 35 ° C. The trial period lasted 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for and their response to each treatment was evaluated. Evaluation was carried out on a scale from 0 to 100. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the aerial parts and 0 means no damage or normal growth.
  • the plants used in the greenhouse experiments are composed of the following types:
  • Compound No. IAb.6 from Example 4 shows very good herbicidal activity against the harmful plants SETFA, ABUTH, AMARE and POLPE at application rates of 0.125 kg / ha a.S. and from 0.063 kg / ha a.S. Postemergence application.

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Abstract

Es werden 4-Aryl-1-difluormethoxyimidazole der Formel (I) beschrieben, worin die Variablen R?1, R2 und R3¿ die in der Beschreibung genannten Bedeutungen aufweisen. Verbindungen der Formel (I) sind wirksame Herbizide und können zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs verwendet werden. Ausserdem sind die Verbindungen I zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, insbesondere von Baumwolle, geeignet. Die Erfindung betrifft auch Mittel zur Bekämpfung von Schadpflanzen und Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen.

Description

4-Aryl-l-difluormethoxyimidazole
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft 4-Aryl-l-difluormethoxyimida- zole der Formel I
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in der die Variablen R1, R2 und R3 die folgende Bedeutungen haben:
R1 Wasserstoff, Cx-Cj-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl;
R2 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Ci-C -Alkyl oder C1-C -Halogenal- yl;
R3 ein 5- oder 6-gliedriger aromatischer Rest, der gegebenenfalls ein, zwei oder drei Heteroato e, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, aufweist, der gegebenenfalls substituiert ist und/oder einen weiteren, anellierten, 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder eterocyclischen Ring mit 1 bis 3 Heteroatomen, ausgewählt unter Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen, aufweist, wobei der anel- lierte Ring teilweise oder vollständig ungesättigt ist, un- substituiert sein oder seinerseits einen, zwei oder drei Substituenten tragen kann, und/oder ein oder zwei nicht be- nachbarte Carbonyl-, Thiocarbonyl- oder Sulfonyl-Ringglieder enthalten kann,
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze von I.
Aus der WO 91/13065, der WO 97/05115, der WO 96/33994, der
WO 94/17059 und der WO 99/05125 sind herbizid wirksame Verbindungen bekannt, die einen Phenyl-substituierten Heterocyclus aufweisen. Als Heterocyclen kommen unter anderem substituierte Imida- zole in Betracht. Die EP 590 843 beschreibt 4-Phenylimidazole, die am Imidazol- Stickstoff eine Ci-Cio-Alkyl-, Cι-C6-Halogenalkyl- eine C -Cs-Alke- nyl- oder eine C3-C5-Alkinylgruppe aufweisen können, und ihre Verwendung als Herbizide.
Da die herbiziden Eigenschaften der bisher bekannten Arylimida- zole bezüglich der Schadpflanzen nicht immer völlig befriedigend sind, lagen der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde neue Arylimidazole bereitzustellen, mit denen sich unerwünschte Pflan- zen besser als bisher gezielt bekämpfen lassen. Die Aufgabe erstreckte sich auch auf die Bereitstellung neuer desikkant/defo- liant wirksamer Verbindungen.
Die Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch 4-Aryl-( lH)-imidazole, die in der 1-Position des Imidazolrings eine Difluormethoxygruppe tragen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher die eingangs definierten 4-Aryl-l-difluormethoxyimidazole der allgemeinen Formel I und ihre landwirtschaftlich verträglichen Salze.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung von Verbindungen I und ihrer Salze als Herbizide und/oder zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, herbizide Mittel und Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, welche die Verbindungen I und/oder ihre Salze als wirksame Substanzen enthalten, Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I und von herbiziden Mitteln und Mitteln zur Desikkation und/oder
Defoliation von Pflanzen unter Verwendung der Verbindungen I und/oder ihrer Salze, sowie
Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs (Schadpflanzen) und zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I und/oder ihren Salzen.
Die Verbindungen der Formel I können in den Substituenten ein oder mehrere Chiralitätszentren aufweisen und liegen dann als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische vor. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemische.
Unter landwirtschaftlich brauchbaren Salzen kommen vor allem die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen beziehungsweise Anionen die herbizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beeinträchtigen. So kommen als Kationen insbesondere die Ionen der Alkali- metalle, vorzugsweise Natrium und Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium, Magnesium und Barium, und der Übergangs- metalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink und Eisen, sowie das Ammoniumion, das gewünschtenfalls ein bis vier C1-C4-Alkyl- substituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen kann, vorzugsweise Diisopropylammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, Trimethylbenzylammonium, des weiteren Phosphoniumionen, Sulfoniumionen, vorzugsweise Tri(Cι-C4-alkyl) sulfonium und Sulfoxoniumionen, vorzugsweise Tri(Cι-C4-alkyl) sulfoxonium, in Betracht.
Anionen von brauchbaren Säureadditionssalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogen- phosphat/ Hydrogenphosphat, Phosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat, sowie die Anionen von Cι-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat und Butyrat. Sie können durch Reaktion von I mit einer Säure des entsprechenden Anions, vorzugsweise der Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, gebildet werden.
Die bei der Definition der Substituenten R1, R2, R5, R8 bis R19 oder als Reste an Cycloalkyl-, Phenyl- oder heterocyclischen Ringen oder an X, Y und Z genannten organischen Molekülteile stellen - wie die Bedeutung Halogen - Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenstoffketten, also alle Alkyl-, Halogenalkyl-, Phenylalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkylthio-, Halogenalkylthio-, Alkylsulfinyl-, Halogenalkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Halogenalkylsulfonyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, Alkinyl- und Halogenalkinyl-Gruppen sowie entsprechende Gruppenteile in größeren Gruppen wie Alkoxycarbonyl, Phenylalkyl-, Cycloalkylalkyl, Alkoxycarbonylalkyl etc. können geradkettig oder verzweigt sein, wobei das Präfix Cn-Cm jeweils die mögliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Gruppe angibt. Halogenierte Substituenten tragen vorzugsweise ein, zwei, drei, vier oder fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
Ferner stehen beispielsweise :
C1-C4-Alkyl für : CH3 , C2H5 , n-Propyl , CH ( CH3 ) 2 , n-Butyl , CH ( CH3 ) -C2H5 , CH2-CH ( CH3 ) 2 und C ( CH3 ) 3 ; Cι-C -Halogenalkyl für: einen C1-C4-Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. CH2F, CHF2, CF3, CH2C1, Dichlormethyl, Trichlormethyl , Chlorfluormethyl, Diσhlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 2-Fluorethyl,
2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2 ,2-Difluorethyl, 2,2, 2-Trifluorethyl , 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2 ,2-difluorethyl , 2 , 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, C2F5, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2,2-Difluorpropyl, 2,3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl,
3-Chlorpropyl, 2, 3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl,
3,3, 3-Trifluorpropyl, 3,3 , 3-Trichlorpropyl,
2,2 , 3, 3, 3-Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl,
1-( Fluormethyl ) -2-fluorethyl, 1-( Chlormethyl) -2-chlorethyl , l-(Brommethyl ) -2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl oder Nonafluorbutyl;
Cι-C6-Alkyl für: C].-C4-Alkyl wie vorstehend genannt, sowie z.B. n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ξthylpropyl, n-Hexyl,
1,1-Dimethylpropyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2, 3-Dimethylbutyl, 3 , 3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1, 1, 2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl oder l-Ethyl-2-methylpropyl, vorzugsweise Methyl, Ξthyl, n-Propyl, .1-Methylethyl, n-Butyl, 1, 1-Dimethylethyl, n-Pentyl oder n-Hexyl;
Cj-Cs-Halogenalkyl für: einen Ci-Cβ-Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. einen der unter Cι-C4-Halogenalkyl genannten Reste sowie für 5-Fluor-l-pentyl, 5-Chlor-l-pentyl, 5-Brom-l-pentyl, 5-Iod-l-pentyl,
5,5,5-Trichlor-l-pentyl, Undecafluorpentyl, 6-Fluor-l-hexyl, 6-Chlor-l-hexyl, 6-Brom-l-hexyl, 6-Iod-l-hexyl, 6,6,6-Trichlor-l-hexyl oder Dodecafluorhexyl?
- Phenyl-Cι-C4-alkyl für: Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylprop-l-yl, 2-Phenylprop-l-yl, 3-Phenylprop-l-yl, 1-Phenylbut-l-yl, 2-Phenylbut-l-yl, 3-Phenylbut-l-yl, 4-Phenylbut-l-yl, l-Phenylbut-2-yl, 2-Phenylbut-2-yl, 3-Phenylbut-2-yl, 3-Phenylbut-2-yl, 4-Phenylbut-2-yl, l-(Phenylmethyl)-eth-l-yl,
1- (Phenylmethyl ) -1-(methyl ) -eth-l-yl oder l-(Phenylmethyl)-prop-l-yl, vorzugsweise Benzyl oder 2-Phenylethyl;
Heterocyclyl-Cι-C4-alkyl für: Heterocyclylmethyl, 1-Heterocyclyl-ethyl, 2-Heterocyclyl-ethyl,
1-Heterocyclyl-prop-l-yl, 2-Heterocyclyl-prop-l-yl, 3-Heterocyclyl-prop-l-yl, 1-Heterocyclyl-but-l-yl, 2-Heterocyclyl-but-l-yl, 3-Heterocyclyl-but-l-yl, 4-Heterocyσlyl-but-l-yl, l-Heterocyclyl-but-2-yl, 2-Heterocyclyl-but-2-yl, 3-Heterocyclyl-but-2-yl,
4-Heterocyclyl-but-2-yl, 1- ( Heterocyclyl-methyl) -eth-l-yl , l-( Heterocyclylmethyl)-l-(methyl)-eth-l-yl oder l-( Heterocyclylmethyl)-prop-l-yl, vorzugsweise Heterocyclylmethyl oder 2-Heterocyclyl-ethyl;
C!-C4-Alkoxy für: 0CH3 , OC2H5, n-Propoxy, 0CH(CH3)2, n-Butoxy, OCH(CH3)-C2H5, OCH-CH(CH3)2 oder OC(CH3)3, vorzugsweise für 0CH3, OC2H5 Oder OCH(CH3)2;
Cι-C4-Halogenalkoxy für: einen Cι-C4-Alkoxyrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. 0CH2F, OCHF2, 0CF3, 0CH2C1, 0CH(C1)2, 0C(C1)3, Chlorfluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Chlordifluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2-Bromethoxy, 2-Iodethoxy, 2 ,2-Difluorethoxy, 2,2, 2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2 , 2-difluorethoxy, 2 , 2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy, 0C2F5, 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy, 2,2-Difluorpropoxy, 2,3-Difluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 3-Chlorpropoxy, 2,3-Dichlorpropoxy, 2-Brompropoxy,
3-Brompropoxy, 3, 3 , 3-Trifluorpropoxy, 3,3,3-Trichlorpropoxy, 2,2,3,3 , 3-Pentafluorpropoxy, OCF2-C2F5, l-(CH2F)-2-fluorethoxy, l-(CH2Cl)-2-chlorethoxy, l-(CHBr)-2-bromethoxy, 4-Fluorbutoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy oder Nonafluorbutoxy, vorzugsweise für 0CHF2, OCF3, Dichlorfluormethoxy, Chlordifluormethoxy oder 2,2, 2-Trifluorethoxy;
C!-C6-Alkylthio für: SCH3, SC2HΞ, n-Propylthio, SCH(CH3)2, n-Butylthio, SCH(CH3)-C2H5, SCH2-CH(CH3)2 oder SC(CH3)3, vorzugsweise für SCH3 oder SC2Hs;
Cι-C4-Halogenalkylthio für: einen Cι-C4-Alkylthiorest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. SCH2F, SCHF2, SCH2C1, SCH(C1)2, SC(Cl)3, SCF3, Chlorfluormethylthio , Dichlorfluormethylthio, Chlordifluormethylthio, 2-Fluorethylthio, 2-Chlorethylthio,
2-Bromethylthio, 2-Iodethylthio, 2,2-Difluorethylthio,
2,2, 2-Trifluorethylthio, 2-Chlor-2-fluorethylthio,
2-Chlor-2 , 2-difluorethylthio, 2,2-Dichlor-2-fluorethylthio ,
2,2,2-Trichlorethylthio, SC2F5, 2-Fluorpropylthio,
3-Fluorpropylthio, 2,2-Difluorpropylthio,
2,3-Difluorpropylthio, 2-Chlorpropylthio, 3-Chlorpropylthio,
2,3-Dichlorpropylthio, 2-Brompropylthio, 3-Brompropylthio,
3,3 ,3-Trifluorpropylthio, 3 ,3 , 3-Trichlorpropylthio, SCH2-C2F5,
SCF2-C2F5 , 1- (CH2F) -2-fluorethylthio,
1-(CH2C1) -2-chlorethylthio, 1- (CH2Br) -2-bromethylthio,
4-Fluorbutylthio, 4-Chlorbutylthio, 4-Brombutylthio oder
SCF2-CF2-C2FΞ, vorzugsweise für SCHF2, SCF3,
Dichlorfluormethylthio, Chlordifluormethylthio oder
2 , 2 , 2-Trifluorethylthio;
Cι-C4-Alkoxy-Cι-C -alkyl für: durch C!-C4-Alkoxy - wie vorstehend genannt - substituiertes Cι-C4-Alkyl, also z.B. für CH2-0CH3, CH2-OC2H5, n-Propoxymethyl, CH2-OCH(CH3)2, n-Butoxymethyl, ( 1-Methylpropoxy)methy1 , (2-Methylpropoxy)methyl, CH2-OC(CH3)3, 2-(Methoxy)ethyl,
2-(Ethoxy)ethyl, 2- ( n-Propoxy)ethyl, 2-( l-Methylethoxy)ethyl,
2- ( n-Butoxy) ethyl, 2-( 1-Methylpropoxy) ethyl,
2-(2-Methylpropoxy)ethyl, 2-( 1, 1-Dimethylethoxy) ethyl,
2-(Methoxy)propyl, 2-(Ethoxy)propyl, 2- (n-Propoxy)propyl,
2-( l-Methylethoxy)propyl, 2-( n-Butoxy)propyl,
2-( l-Methylpropoxy)propyl, 2-(2-Methylpropoxy)propyl,
2-( 1, l-Dimethylethoxy)propyl, 3-(Methoxy)propyl,
3- (Ethoxy)propy1, 3- ( n-Propoxy)propyl ,
3-( 1-Methylethoxy)propyl, 3- (n-Butoxy) ropyl,
3- ( 1-Methylpropoxy) ropyl , 3- ( 2-Methylpropoxy)propyl ,
3-( 1, 1-Dimethylethoxy) ropyl, 2-(Methoxy)butyl,
2- ( Ethoxy)butyl, 2-(n-Propoxy)butyl, 2-( l-Methylethoxy)butyl,
2- (n-Butoxy)butyl, 2- ( 1-Methylpropoxy)buty1,
2-(2-Methylpropoxy)butyl, 2-( 1, 1-Dimethylethoxy) utyl,
3-(Methoxy)butyl, 3- (Ethoxy)butyl, 3-(n-Propoxy) utyl,
3- ( 1-Methylethoxy) butyl , 3- (n-Butoxy)butyl,
3- ( 1-Me hylpropoxy)butyl, 3- ( 2-Methylpropoxy) butyl,
3-( 1, 1-Dimethylethoxy)butyl, 4-(Methoxy)butyl,
4- (Ethoxy)butyl, 4- (n-Propoxy)butyl, 4-( 1-Methylethoxy) butyl,
4- (n-Butoxy)butyl , 4- ( 1-Methylpropoxy)butyl,
4- (2-Methylpropoxy)butyl oder 4-( 1, 1-Dimethylethoxy)butyl, vorzugsweise für CH2-OCΞ3, CH2-OC2H5, 2-Methoxyethyl oder
2-Ethoxyethyl; Cι-C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl für: durch Cι-C4-Alkylthio - wie vorstehend genannt - substituiertes Cι-C4-Alkyl, also z.B. für CH -SCH3, CH2-SC2H5, n-Propylthiomethyl, CH2-SCH(CH3 ) 2, n-Butylthiomethyl , ( 1-Methylpropylthio )methyl, (2-Methylpropyl hio)methyl, CH2-SC(CH3)2, 2-(Methylthio)ethyl, (Ethylthio)ethyl, 2- ( n-Propy1thio) ethyl , 1-Methylethylthio) ethyl, 2- ( n-Butylthio) ethyl ,
1-Methylpropylthio)ethyl, 2-( 2-Methylpropylthio)ethyl,
1, 1-Dimethylethylthio) ethyl, 2-(Methylthio)propyl, [E hylthio)propyl, 2-( n-Propylthio) ropyl , ; 1-Methylethylthio)propyl, 2-(n-Butylthio) ropyl,
1-Methylpropylthio) propyl, 2-( 2-MethyIpropylthio ) propyl , ; 1 , 1-Dimethylethylthio) propyl, 3- ( ethylthio ) ropyl , (Ethylthio)propyl, 3-(n-Propylthio)propyl,
1-Methylethylthio)propyl , 3- (n-Butylthio ) propyl,
1-Methylpropylthio ) propyl, 3- ( 2-Methylpropylthio ) propyl , 1, 1-Dimethylethylthio) ropyl, 2- (Methylthio) butyl, (Ethylthio)butyl, 2- (n-Propylthio ) butyl, ; 1-Methylethylthio)butyl, 2- ( n-Butylthio)butyl , ; 1-Met yIpropylthio ) utyl, 2- ( 2-MethyIpropylthio)butyl ,
1 , 1-Dimethylethylthio) butyl , 3- ( ethylthio ) utyl , (Ethylthio) utyl , 3- ( -Propylthio) utyl, ; 1-Methylethylthio)butyl, 3- (n-Butylthio)butyl , [ 1-Methylpropylthio) utyl , 3-(2-Methylpropylthio) utyl ,
1 , 1-Dimethylethylthio ) butyl , 4- (Methylthio )butyl , (Ethylthio)butyl , 4- (n-Propylthio )butyl, ; 1-Methylethylthio)butyl, 4- ( n-Butylthio)butyl , 1-Methylpropylthio)butyl, 4-(2-Methylpropylthio)butyl oder
1, 1-Dimethylethylthio) butyl, vorzugsweise CH2-SCH3, CH2-SC2H5, 2-Methylthioethyl oder 2-Ethylthioethyl;
(Cι-C4-Alkyl)carbonyl für: cθ-CH3, CO-CH5, CO-CH2-C2H5, CO-CH(CH3)2, n-Butylcarbonyl, CO-CH(CH3)-C2H5, CO-CH2-CH(CH3) 2 oder CO-C(CH3)3, vorzugsweise für CO-CH3 oder CO-C2H5;
(Cι-C4-Halogenalkyl)carbonyl für: einen
(Cι-C4-Alkyl)carbonylrest - wie vorstehend genannt - der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. C0-CH2F, C0-CHF2, C0-CF3, C0-CH2C1, C0-CH(C1)2, C0-C(C1)3, Chlorfluormethylcarbonyl, Dichlorfluormethylcarbonyl , Chlordifluormethylcarbonyl, 2-Fluorethylcarbonyl, 2-Chlorethylcarbonyl, 2-Bromethylcarbonyl, 2-Iodethylcarbonyl , 2 , 2-Difluorethylcarbonyl, 2,2 , 2-Trifluorethylcarbonyl , 2-Chlor-2-fluorethylcarbonyl, 2-Chlor-2 , 2-difluorethylcarbonyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethylcarbonyl, 2,2,2-Trichlorethylcarbonyl, C0-C2F5, 2-Fluorpropylcarbonyl, 3-Fluorpropylcarbonyl, 2,2-Difluorpropylcarbonyl, 2,3-Difluorpropylcarbonyl, 2-Chlorpropylcarbonyl, 3-Chlorpropylcarbonyl , 2 , 3-Dichlorpropylcarbonyl , 2-Brompropylcarbonyl, 3-Brompropylcarbonyl,
3,3, 3-Trifluorpropylcarbonyl, 3,3, 3-Trichlorpropylcarbonyl, 2, 2, 3, 3, 3-Pentafluorpropylcarbonyl, CO-CF2-C2F5, l-(CH2F)-2- fluorethylcarbonyl, 1- (CH2C1 ) -2-chlorethylcarbonyl, l-(CH2Br)-2-bromethylcarbonyl, 4-Fluorbutylcarbonyl, 4-Chlorbutylcarbonyl , 4-Brombutylcarbonyl oder
Nonafluorbutylcarbonyl, vorzugsweise für C0-CF3, C0-CH2C1, oder 2,2, 2-Trifluorethylcarbonyl;
(Cι-C4-Alkyl)carbonyloxy für: 0-C0-CH3, 0-C0-C2H5, 0-CO-CH2-C2H5, 0-CO-CH(CH3)2, 0-C0-CH2-CH2-C2H5,
0-CO-CH(CH3)-C2H5, 0-C0-CH2-CH(CH3)2 oder 0-C0-C(CH3 )3 , vorzugsweise für 0-C0-CH3 oder 0-CO-C2H5?
(C1-C -Halogenalkyl)carbonyloxy für: einen (Cι-C4-Alkyl)carbonylrest - wie vorstehend genannt - der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. 0-CO-CH2F, 0-C0-CHF2, 0-C0-CF3, 0-C0-CH2Cl, 0-C0-CH(Cl)2 , 0-C0-C(Cl)3, Chlorfluormethylcarbonyloxy, Dichlorfluormethylcarbonyloxy, Chlordifluormethylcarbonyloxy, 2-Fluorethylcarbonyloxy, 2-Chlorethylcarbonyloxy, 2-Bromethylcarbonyloxy, 2-Iodethylcarbonyloxy, 2 , 2-Difluorethylcarbonyloxy, 2 , 2 , 2-Trifluorethylcarbonyloxy, 2-Chlor-2-fluorethylcarbonyloxy, 2-Chlor-2 , 2-difluorethylcarbonyloxy, 2, 2-Dichlor-2-fluorethylcarbonyloxy, 2 , 2 , 2-Trichlorethylcarbonyloxy, 0-C0-C2F5 , 2-Fluorpropylcarbonyloxy, 3-Fluorpropylcarbonyloxy, 2 , 2-Difluorpropylcarbonyloxy, 2 , 3-Difluorpropylcarbonyloxy, 2-Chlorpropylcarbonyloxy, 3-Chlorpropylσarbonyloxy,
2, 3-Dichlorpropylcarbonyloxy, 2-Brompropylcarbonyloxy, 3-Brompropylcarbonyloxy, 3,3, 3-Trifluorpropylcarbonyloxy, 3,3, 3-Trichlorpropylcarbonyloxy, 2,2,3,3, 3-Pentafluorpropylcarbonyloxy, Heptafluorpropylcarbonyloxy,
1-(CH2F) -2-fluorethylcarbonyloxy, l-(CH2Cl)-2-chlorethylcarbonyloxy, l-(CH2Br)-2-bromethylcarbonyloxy, 4-Fluorbutylcarbonyloxy, 4-Chlorbutylcarbonyloxy, 4-Brombutylcarbonyloxy oder Nonafluorbutylcarbonyloxy, vorzugsweise für 0-C0-CF3, 0-C0-CH2Cl oder 2,2,2-Trifluorethylcarbonyloxy; (Cι-C4-Alkoxy)carbonyl für: CO-OCH3, C0-0C2H5, n-Propoxy- carbonyl, C0-0CH(CH3) 2, n-Butoxycarbonyl , CO-OCH(CH3)-C2H5, CO-OCH2-CH(CH3)2 oder CO-OC(CH3)3, vorzugsweise für CO-OCH3 oder CO-OC2H5;
(Cι-C4-Alkoxy)carbonyl-Cι-C4-alkyl für: durch
(Cι-C4-Alkoxy)carbonyl - wie vorstehend genannt - substituiertes Cι-C4-Alkyl, also z.B. für
Methoxycarbonyl-methyl , Ethoxycarbonyl-methyl, n-Propoxycarbonyl-methyl, ( l-Methylethoxycarbonyl)methyl, n-Butoxycarbonylmethyl, ( l-Methylpropoxycarbonyl)methyl,
( 2-Methylpropoxycarbonyl )methy1,
(1, 1-Dirnethylethoxycarbonyl )methyl, l-(Methoxycarbonyl) ethyl,
1- (Ethoxycarbonyl )ethyl, 1- ( n-Propoxycarbonyl ) ethyl , l-( 1-Methylethoxycarbonyl) ethyl, l-( n-Butoxycarbonyl) ethyl,
2-( ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl,
2- ( n-Propoxycarbonyl)ethyl, 2- ( 1-Methylethoxycarbonyl ) ethy1,
2- ( n-Butoxycarbonyl ) ethyl , 2-( 1-Methylpropoxycarbonyl ) ethyl ,
2-(2-Methylpropoxycarbonyl)ethyl, 2- ( 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl ) ethyl ,
2- (Methoxycarbonyl)propyl, 2- (Ethoxycarbonyl)propyl,
2- ( n-Propoxycarbonyl )propyl ,
2- ( 1-Methylethoxycarbonyl)propyl , 2- (n-Butoxycarbonyl )propyl,
2- ( 1-Methylpropoxycarbonyl) ropyl , 2- ( 2-Methylpropoxycarbonyl) ropyl,
2-( 1, 1-Dimethylethoxycarbonyl)propyl,
3- ( ethoxycarbonyl )propyl, 3- (Ethoxycarbonyl )propyl ,
3- ( n-Propoxycarbonyl)propyl ,
3- ( 1-Methylethoxycarbonyl) -propyl, 3- (n-Butoxycarbonyl) propyl,
3-( 1-Methylpropoxycarbonyl)propyl,
3- ( 2-Methylpropoxycarbonyl )propyl,
3-( 1, 1-Dimethylethoxycarbonyl)propyl,
2- (Methoxycarbonyl ) -butyl, 2- ( Ethoxycarbonyl )butyl, 2- (n-Propoxycarbonyl)butyl, 2-( 1-Methylethoxycarbonyl) utyl,
2- (n-Butoxycarbonyl)butyl, 2- ( 1-Methylpropoxycarbonyl)butyl,
2- ( 2-Methylpropoxycarbonyl )butyl,
2- ( 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl ) butyl,
3- (Methoxycarbonyl )butyl , 3-(Ethoxycarbonyl )butyl, 3- (n-Propoxycarbonyl)butyl, 3-( 1-Methylethoxycarbonyl)butyl,
3- ( n-Butoxycarbonyl)butyl, 3-( 1-Methylpropoxycarbonyl )butyl,
3-( 2-Methylpropoxycarbonyl)butyl,
3- ( 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl ) butyl ,
4- ( ethoxycarbonyl )butyl , 4- (Ethoxycarbonyl)butyl, 4- (n-Propoxycarbonyl) butyl, 4-( 1-Methylethoxycarbonyl) utyl,
4- ( n-Butoxycarbonyl)butyl, 4- ( 1-Methylpropoxycarbonyl )butyl,
4- ( 2-Methylpropoxycarbonyl ) butyl oder 4-( 1, 1-Dimethylethoxycarbonyl) utyl, vorzugsweise für MethoxycarbonyI ethyl, Ethoxycarbonylmethyl , l-(Methoxycarbonyl)ethyl oder l-(Ethoxycarbonyl)ethyl;
(Cι-C4-Alkoxy)carbonyl-Cι-C -alkoxy für: durch (Cι-C -Alkoxy)carbonyl - wie vorstehend genannt - substituiertes C1-C4-alkoxy, also z.B. für Methoxycarbonylmethoxy, Ethoxycarbonyl-methoxy, n-Propoxycarbonyl-methoxy, ( 1-Methylethoxycarbonyl)methoxy, n-Butoxycarbonylmethoxy, ( 1-Methylpropoxycarbonyl)methoxy, ( 2-Methylpropoxycarbonyl )methoxy, ( 1, 1-Dimethylethoxycarbonyl)methoxy,
1- Methoxycarbonyl ) ethoxy, 1- (Ethoxycarbonyl ) ethoxy, 1- n-Propoxycarbonyl)ethoxy, 1- 1-Methylethoxycarbonyl )ethoxy, 1- (n-Butoxycarbonyl ) ethoxy, 2- Methoxycarbonyl )ethoxy, 2- (Ethoxycarbonyl ) ethoxy, 2- n-Propoxycarbonyl )ethoxy, 2- 1-Methylethoxycarbonyl )ethoxy, 2- (n-Butoxycarbonyl ) ethoxy, 2- 1-Methylpropoxycarbonyl)ethoxy, 2- 2-Methylpropoxycarbonyl ) ethoxy, 2- 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl ) ethoxy, 2- Methoxycarbonyl)propoxy, 2- (Ethoxycarbonyl)propoxy, 2- n-Propoxycarbonyl )propoxy, 2- 1-Methylethoxycarbonyl)propoxy, 2- n-Butoxycarbonyl) ropoxy, 2- 1-Methylpropoxycarbonyl ) propoxy, 2- 2-Methylpropoxycarbonyl)propoxy, 2- 1, 1-Dimethylethoxycarbonyl)propoxy, 3- Methoxycarbonyl ) propoxy, 3- (Ethoxycarbonyl ) ropoxy, 3- n-Propoxycarbonyl)propoxy, 3- 1-Methylethoxyσarbonyl )propoxy, 3- n-Butoxycarbonyl)propoxy, - 3- 1-Methylpropoxycarbonyl)propoxy, 3- 2-Methylpropoxycarbonyl ) propoxy, 3- 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl)propoxy, 2- Methoxycarbonyl ) -butoxy, 2- (Ethoxycarbonyl )butoxy, 2- n-Propoxycarbonyl )butoxy, 2- 1-Methylethoxycarbonyl ) utoxy, 2- (n-Butoxycarbonyl )butoxy, 2- 1-Methylpropoxycarbonyl)butoxy, 2- 2-Methylpropoxycarbonyl)butoxy, 2- 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl) utoxy, 3- Methoxycarbonyl )butoxy, 3- (Ethoxycarbonyl )butoxy, 3- n-Propoxycarbonyl)butoxy, 3- 1-Methylethoxycarbonyl ) butoxy, 3- (n-Butoxycarbonyl )butoxy, 3- 1-Methylpropoxycarbonyl)butoxy, 3- 2-Methylpropoxycarbonyl)butoxy, 3- 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl)butoxy, 4- (Methoxycarbonyl )butoxy, 4-(Ethoxycarbonyl ) butoxy,
4- (n-Propoxycarbonyl )butoxy,
4-( 1-Methylethoxycarbonyl) butoxy, 4- (n-Butoxycarbonyl)butoxy,
4- ( 1-Methylpropoxycarbonyl)butoxy,
4-( 2-Methylpropoxycarbonyl)butyl oder
4- ( 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl)butoxy, vorzugsweise für
Methoxycarbonylmethoxy, Ethoxycarbonylmethoxy,
1- (Methoxycarbonyl)ethoxy oder 1- (Ethoxycarbonyl)ethoxy;
(Cι-C4-Alkoxy)carbonyl-C1-C4-alkylthio für: durch
(Cι-C4-Alkoxy)carbonyl - wie vorstehend genannt - substituiertes Cχ-C-alkylthio, also z.B. für
Methoxycarbonylmethylthio, Ethoxycarbonyl-methylthio, n-Propoxycarbonyl-methylthio,
(l-Methylethoxycarbonyl)methylthio, n-Butoxycarbonylmethylthio,
( 1-Methylpropoxycarbonyl)methylthio,
( 2-Methylpropoxycarbonyl)methylthio ,
(1, 1-Dimethylethoxycarbonyl)methylthio,
1- Methoxycarbonyl )ethylthio, 1- (Ethoxycarbonyl ) ethylthio, 1- n-Propoxycarbonyl) ethylthio , 1- 1-Methylethoxycarbonyl)ethylthio, 1- n-Butoxycarbonyl ) ethylthio, 2- (Methoxycarbonyl ) ethylthio, 2- Ethoxycarbonyl ) ethylthio, 2- (n-Propoxycarbonyl ) ethylthio, 2- 1-Methylethoxycarbonyl ) ethylthio, 2- n-Butoxycarbonyl) ethylthio, 2- 1-Methylpropoxycarbonyl ) ethylthio, 2- 2-Methylpropoxycarbonyl ) ethylthio, 2- 1,1-Dimethylethoxycarbonyl)ethylthio, 2- Methoxycarbonyl)propylthio, 2- (Ethoxycarbonyl )propylthio, 2- n-Propoxycarbonyl )propylthio, 2- 1-Methylethoxycarbonyl)propylthio, 2- n-Butoxycarbonyl)propylthio, 2- 1-Methylpropoxycarbonyl)propylthio, 2- 2-Methylpropoxycarbonyl)propylthio, 2- 1, 1-Dimethylethoxycarbonyl)propylthio, 3- Methoxycarbonyl)propylthio, 3- (Ethoxycarbonyl ) ropylthio, 3- n-Propoxycarbonyl )propylthio, 3- 1-Methylethoxycarbonyl)propylthio, 3- n-Butoxycarbonyl )propylthio, 3- 1-Methylpropoxycarbonyl)propylthio, 3- 2-Methylpropoxycarbonyl )propylthio, 3- 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl ) propylthio , 2- Methoxycarbonyl) -butylthio, 2- (Ethoxycarbonyl )butylthio, 2- n-Propoxycarbonyl)butylthio, 2- l-Methylethoxycarbonyl)butylthio, 2- n-Butoxycarbonyl)butylthio, 2- 1-Methylpropoxycarbonyl)butylthio, 2- 2-Methylpropoxycarbonyl)butylthio, 2- 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl)butylthio,
3- Methoxycarbonyl )butylthio, 3-(Ethoxycarbonyl )butylthio, 3- n-Propoxycarbonyl )butylthio, 3- 1-Methylethoxycarbonyl )butylthio, 3- n-Butoxycarbonyl)butylthio, 3- 1-Methylpropoxycarbonyl) utylthio, 3- 2-Methylpropoxycarbonyl)butylthio, 3- 1, 1-Dimethylethoxycarbonyl)butylthio, 4- Methoxycarbonyl)butylthio, 4-(Ethoxycarbonyl)butylthio, 4- n-Propoxycarbonyl )butylthio, 4- 1-Methylethoxycarbonyl ) butylthio, 4- n-Butoxycarbonyl ) butylthio, 4- 1-Methylpropoxycarbonyl)butylthio, 4- 2-Methylpropoxycarbonyl) utyl oder 4- 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl) utylthio, vorzugsweise für
Methoxycarbonylmethylthio, Ethoxycarbonylmethylthio,
1- Methoxycarbonyl) ethylthio oder 1- Ethoxycarbonyl ) ethylthio;
C1-C4-Alkylsulfinyl für: S0-CH3, SO-C2H5, SO-CH2-C2H5, SO-CH(CH3)2, n-Butylsulfinyl, SO-CH(CH3)-C2H5, SO-CH2-CH(CH3)2 oder SO-C(CH3)3, vorzugsweise für S0-CH3 oder SO-C2H5;
Cι-C4-Halogenalkylsulfinyl für: einen Cι-C4-Alkylsulfinylrest
- wie vorstehend genannt - der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. S0-CH2F, S0-CHF2, S0-CF3, S0-CH2C1, S0-CH(C1)2,
SO-C(Cl)3 , Chlorfluormethylsulfinyl,
Dichlorfluormethylsulfinyl, Chlordifluormethylsulfinyl,
2-Fluorethylsulfinyl, 2-Chlorethylsulfinyl,
2-Bromethylsulfinyl, 2-Iodethylsulfinyl,
2 , 2-Difluorethylsulfinyl , 2,2, 2-Trifluorethylsulfinyl ,
2-Chlor-2-fluorethylsulfinyl,
2-Chlor-2,2-difluorethylsulfinyl,
2, 2-Dichlor-2-fluorethylsulfinyl,
2,2,2-Triσhlorethylsulfinyl, S0-C2F5, 2-Fluorpropylsulfinyl,
3-Fluorpropylsulfinyl, 2,2-Difluorpropylsulfinyl,
2,3-Difluorpropylsulfinyl, 2-Chlorpropylsulfinyl,
3-Chlorpropylsulfinyl, 2 ,3-Dichlorpropylsulfinyl,
2-Brompropylsulfinyl, 3-Brompropylsulfinyl,
3 , 3 , 3-Trifluorpropylsulfinyl, 3,3 , 3-Trichlorpropylsulfinyl ,
S0-CH2-C2F5, S0-CF2-C2F5,
1- ( Fluormethyl) -2-fluorethylsulfinyl,
1- (Chlormethyl) -2-chlorethylsulfinyl ,
1- (Brommethyl ) -2-bromethylsulfinyl, 4-Fluorbutylsulfinyl, 4-Chlorbutylsulfinyl, 4-Brombutylsulfinyl oder Nonafluorbutylsulfinyl, vorzugsweise für SO-CF3, SO-CH2Cl oder 2,2, 2-Trifluorethylsulfinyl;
- Cι-C4-Alkylsulfonyl für: S02-CH3, S02-C2H5, S02-CH2-C2H5, S02-CH(CH3)2, n-Butylsulfonyl, S02-CH(CH3 )-C2H5, S02-CH2-CH(CH3)2 oder S02-C(CH3)3, vorzugsweise für S02-CH3 oder S0 -C2H5;
- Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl für: einen C1-C4-Alkylsulfonylrest - wie vorstehend genannt - der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. S02-CH2F, S02-CHF2, S02-CF3, S02-CH2C1, S02-CH(C1)2, S02-C(C1)3, Chlorfluormethylsulfonyl, Dichlorfluormethylsulfonyl, Chlordifluormethylsulfonyl, 2-Fluorethylsulfonyl , 2-Chlorethylsulfonyl , 2-Bromethylsulfonyl, 2-Iodethylsulfonyl, 2 , 2-Difluorethylsulfonyl, 2,2,2-Trifluorethylsulfonyl , 2-Chlor-2-fluorethylsulfonyl , 2-Chlor-2 , 2-difluorethylsulfonyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethylsulfonyl,
2,2,2-Trichlorethylsulfonyl, S02-C2F5, 2-Fluorpropylsulfonyl, 3-Fluorpropylsulfonyl, 2,2-Difluorpropylsulfonyl, 2, 3-Difluorpropylsulfonyl, 2-Chlorpropylsulfonyl, 3-Chlorpropylsulfonyl, 2,3-Dichlorpropylsulfonyl, 2-Brompropylsulfonyl, 3-Brompropylsulfonyl, 3 , 3 , 3-Trifluorpropylsulfonyl , 3,3, 3-Trichlorpropylsulfonyl, S02-CH2-C2F5, S02-CF2-C2F5, 1- ( Fluormethyl ) -2-fluorethylsulfonyl , l-(Chlormethyl) -2-σhlorethylsulfonyl,
1- (Brommethyl) -2-bromethylsulfonyl, 4-Fluorbutylsulfonyl, 4-Chlorbutylsulfonyl, 4-Brombutylsulfonyl oder Nonafluorbutylsulfonyl, vorzugsweise für S02-CF3, S02-CH2C1 oder 2,2, 2-Trifluorethylsulfonyl;
Di-(C1-C4-Alkyl)amino für: N(CH3)2, N(C2H5)2, N,N-Dipropylamino, N[CH(CH3)2]2, N,N-Dibutylamino, ,N-Di- ( 1-methyIpropy1 ) amino, N,N-Di- ( 2-methyIpropy1 ) amino, N[C(CH3)3]2, N-Ethyl-N-methylamino, N-Methyl-N-propylamino, N-Methyl-N-( 1-methylethyl)amino, N-Butyl-N-methylamino, N-Methyl-N- ( 1-methylpropyl ) amino, N-Methyl-N-(2-methylpropyl)amino,
N- ( 1 , 1-Dimethylethyl) -N-methylamino, N-Ethyl-N-propylamino, N-Ethyl-N-( 1-methylethyl) amino, N-Butyl-N-ethylamino, N-Ethyl-N-(l-methylpropyl) amino, N-Ethyl-N-(2-methylpropyl)amino, N-Ethyl-N-( 1, 1-dimethylethyl) amino, N-( l-Methylethyl)-N-propylamino, N-Butyl-N-propylamino,
N- ( 1-Methylpropyl ) -N-propylamino,
N- ( 2-MethyIpropy1) -N-propylamino,
N- ( 1 , 1-Dimethylethyl ) -N-propylamino, N-Butyl-N- ( 1-methylethyl ) amino,
N-( 1-Methylethyl ) -N-( 1-methylpropyl) amino,
N- ( 1-Methylethyl ) -N- ( 2-methylpropyl ) amino,
N-( 1 , 1-Dimethylethyl) -
N-( 1-methylethyl) amino, N-Butyl-N-( 1-methylpropyl) amino, N-Butyl-N- (2-methylpropyl) amino,
N-Butyl-N- ( 1 , 1-dimethylethyl ) amino,
N- ( 1-Methylpropyl ) -N- ( 2-methylpropyl ) amino,
N- ( 1 , 1-Dimethylethyl)-N- ( 1-methylpropyl) amino oder
N- ( 1 , 1-Dimethylethyl ) -N- ( 2-methylpropyl) amino, vorzugsweise für N(CH3)2 oder N(C2H5);
Di-(Cι-C4-alkyl)—aminocarbonyl: z.B.
N,N-Dimethylaminocarbonyl, N,N-Diethylaminocarbonyl,
N,N-Di-( 1-methylethyl ) aminoc rbonyl, N,N—Dipropylaminocarbonyl, N,N-Dibutylaminocarbonyl,
N,N-Di- ( 1-methylpropyl )—aminocarbonyl ,
N,N-Di-(2-methylpropyl)—aminocarbonyl,
N,N-Di-( 1, 1-dimethylethyl)—aminocarbonyl,
N-Ethyl-N-methylaminocarbonyl , N-Methyl-N-propylaminocarbonyl,
N-Methyl-N- ( 1-methylethyl)—aminocarbonyl ,
N-Butyl-N-methylaminocarbonyl ,
N-Methyl-N- ( 1-methylpropyl)—aminocarbonyl,
N-Methyl-N- ( 2-methylpropyl )—aminocarbonyl, N- ( 1 , 1-Dimethylethyl ) -N-methylaminocarbonyl,
N-Ethyl-N-propylaminocarbonyl ,
N-Ethyl-N- ( 1-methylethyl )—aminocarbonyl,
N-Butyl-N-ethylaminocarbonyl,
N-Ethyl-N- (1-methylpropyl)—aminocarbonyl, N-Ethyl— - ( 2-methylpropyl )—aminocarbonyl,
N-Ethyl-N- ( 1, 1-dimethylethyl)—aminocarbonyl,
N- ( 1-Methylethyl ) -N-propylaminocarbonyl,
N-Butyl-N-propylaminoσarbonyl,
N- ( 1-Methylpropyl ) -N-propylaminocarbonyl, N- ( 2-Methylpropyl) -N-propylaminocarbonyl,
N- ( 1 , 1-Dimethylethyl ) -N-propylaminocarbonyl,
N-Butyl-N—( 1-methylethyl)—aminocarbonyl ,
N- ( 1-Methylethyl) -N- ( 1-methylpropyl)—aminocarbonyl,
N- ( 1-Methylethyl) -N- ( 2-methylpropyl)-aminocarbonyl, N- ( 1 , 1-Dimethylethyl ) -N- ( 1-methylethyl )—aminocarbonyl,
N-Butyl-N-(1-methylpropyl )-aminocarbonyl,
N-Butyl—N-( 2-methylpropyl)-aminocarbonyl, N-Butyl-N-( 1 , 1-dimethylethyl)—aminocarbonyl , N- ( 1-Methylpropyl)-N- ( 2-methylpropyl)—aminocarbonyl, N- ( 1 , 1-Dimethylethyl) -N- ( 1-methylpropyl )—aminocarbonyl oder N- ( 1 , 1-Dimethylethyl ) -N- ( 2-methylpropyl)—aminocarbonyl;
Di-(Cι-C4-alkyl)—aminocarbonyl-Cι-C4-alkyl: Durch Di- (Cι-C-alkyl)—aminocarbonyl einfach substituiertes Cι-C -Alkyl, z.B. Di-(C1-C4-alkyl)-aminocarbonylmethyl, 1- oder 2-Di-(Cι-C4-alkyl)—aminocarbonylethyl, 1-, 2- oder 3-Di-(Cι-C4-alkyl)-aminocarbonylpropyl;
Di-(Cι-C -alkyl)—aminocarbonyl-Cι-C4-alkoxy: Durch Di- (Cι-C -alkyl)—aminocarbonyl einfach substituiertes Cι-C4-Alkoxy, z.B. Di-(C1-C4-alkyl)—aminocarbonylmethoxy, 1- oder 2-Di-(Cι-C4-alkyl)—aminocarbonylethoxy, 1-, 2- oder 3-Di-(Cι-C4-alkyl)—aminocarbonylpropoxy;
Di-(Cι-C4-alkyl)—aminocarbonyl-Cι-C4-alkylthio: Durch Di- (Cι-C -alkyl)—aminocarbonyl einfach substituiertes Cι-C4-Alkylthio, z.B.
Di- (Cι-C4-alkyl)—aminocarbonylmethylthio, 1- oder 2-Di-(Cι-C4-alkyl)—aminocarbonylethylthio, 1-, 2- oder 3-Di- (Cι-C4-alkyl )—aminocarbonylpropylthio;
C2-C6-Alkenyl für: Vinyl, Prop-1-en-l-yl, Allyl,
1-Methylethenyl, 1-Buten-l-yl, l-Buten-2-yl, l-Buten-3-yl, 2-Buten-l-yl, 1-Methyl-prop-l-en-l-yl, 2-Methyl-prop-l-en-l-yl, l-Methyl-prop-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-2-en-l-yl, n-Penten-1-yl, n-Penten-2-yl, n-Penten-3-yl, n-Penten-4-yl, 1-Methyl-but-l-en-l-yl, 2-Methyl-but-l-en-l-yl, 3-Methyl-but-l-en-l-yl, l-Methyl-but-2-en-l-yl, 2-Methyl-but-2-en-l-yl, 3-Methyl-but-2-en-l-yl, l-Methyl-but-3-en-l-yl, 2-Methyl-but-3-en-l-yl, 3-Methyl-but-3-en-l-yl, 1, l-Dimethyl-prop-2-en-l-yl, 1,2-Dimethyl-prop-l-en-l-yl, l,2-Dimethyl-prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-prop-l-en-2-yl, l-Ethyl-prop-2-en-l-yl, n-Hex-1-en-l-yl, n-Hex-2-en-l-yl, n-Hex-3-en-l-yl, n-Hex-4-en-l-yl, n-Hex-5-en-l-yl, 1-Methyl-pent-l-en-l-yl, 2-Methyl-pent-l-en-l-yl, 3-Methyl-pent-l-en-l-yl, 4-Methyl-pent-l-en-l-yl, l-Methyl-pent-2-en-l-yl, 2-Methyl-pent-2-en-l-yl, 3-Methyl-pent-2-en-l-yl, 4-Methyl-pent-2-en-l-yl, l-Methyl-pent-3-en-l-yl, 2-Methyl-pent-3-en-l-yl, 3-Methyl-pent-3-en-l-yl, 4-Methyl-pent-3-en-l-yl, l-Methyl-pent-4-en-l-yl, 2-Methyl-pent-4-en-l-yl, 3-Methyl-pent-4-en-l-yl, 4-Methyl-pent-4-en-l-yl, l,l-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1, l-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 1 , 2-Dimethyl-but- l-en- l-yl , l , 2 -Dimethyl-but-2-en-l-yl , 1 , 2-Dimethyl-but-3-en-l-yl , 1 , 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl , l , 3-Dimethyl-but-2-en- l-yl , l , 3-Dimethyl-but-3-en-l-yl , 2 , 2-Dimethyl-but-3-en- l-yl , 2 , 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl , 2 , 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl , 2 , 3-Dimethyl-but-3-en-l-yl ,
3 , 3-Dimethyl-but- l-en-l-yl , 3 , 3-Dimethyl-but-2-en-l-y'l , 1-Ethyl-but-l-en-l-yl , l-Ethyl-but-2-en-l-yl , l-Ξthyl-but-3-en- l-yl , 2-Ξthyl-but- l-en-l-yl , 2-Ξthyl-but-2-en- l-yl , 2-Ethyl-but-3-en- l-yl , 1 , 1 , 2-Trimethyl-prop-2-en-l-yl , l-Ethyl- l-methyl-prop-2-en- l-yl , l-Ethyl-2 -methyl-prop- l-en- l-yl oder l-Ethyl-2-methyl-prop-2-en- l-yl ;
C2-C6-Halogenalkenyl für: C2-C6-Alkenyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert ist, also z.B. 2-Chlorvinyl, 2-Chlorallyl, 3-Chlorallyl, 2, 3-Dichlorallyl, 3,3-Dichlorallyl, 2 ,3, 3-Trichlorallyl, 2 , 3-Dichlorbut-2-enyl, 2-Bromallyl, 3-Bromallyl, 2 ,3-Dibromallyl, 3,3-Dibromallyl, 2,3, 3-Tribromallyl und 2 , 3-Dibrombut-2-enyl, vorzugsweise für C3- oder C -Halogenalkenyl;
C -C6-Alkinyl für: Ethinyl und C-C5~Alkinyl wie Prop-1-in-l-yl, Prop-2-in-l-yl, n-But-1-in-l-yl, n-But-l-in-3-yl, n-But-l-in-4-yl, n-But-2-in-l-yl, n-Pent-1-in-l-yl, n-Pent-l-in-3-yl, n-Pent-l-in-4-yl, n-Pent-l-in-5-yl, n-Pent-2-in-l-yl, n-Pent-2-in-4-yl, n-Pent-2-in-5-yl, 3-Methyl-but-l-in-3-yl, 3-Methyl- but-l-in-4-yl, n-Hex-1-in-l-yl, n-Hex-l-in-3-yl, n-Hex-l-in-4-yl, n-Hex-l-in-5-yl, n-Hex-l-in-6-yl, n-Hex-2-in-l-yl, n-Hex-2-in-4-yl, n-Hex-2-in-5-yl, n-Hex-2-in-6-yl, n-Hex-3-in-l-yl, n-Hex-3-in-2-yl, 3-Methyl-pent-l-in-l-yl, 3-Methyl-pent-l-in-3-yl, 3-Methyl-pent-l-in-4-yl, 3-Methyl-pent-l-in-5-yl,
4-Methyl-pent-l-in-l-yl, 4-Methyl-pent-2-in-4-yl oder 4-Methyl-pent-2-in-5-yl, vorzugsweise für Prop-2-in-l-yl;
C2-C6-Halogenalkinyl für: C2-C6-Alkinyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert ist, also z.B. l,l-Difluorprop-2-in-l-yl, 1, 1-Difluorbut-2-in-l-yl,
4-Fluorbut-2-in-l-yl , 4-Chlorbut-2-in-l-yl ,
5-Fluorpent-3-in-l-yl oder 6-Fluorhex-4-in-l-yl, vorzugsweise C3- oder C4-Halogenalkinyl; C3-Ca-Cycloalkyl für: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyi oder Cyclooctyl;
C3-Cβ-Cycloalkyl, das ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthält, z.B. für Cyclobutanon-2-yl, Cyclobutanon-3-yl, Cyclopentanon-2-yl, Cyclopentanon-3-yl, Cyclohexanon-2-yl, Cyclohexanon-4-yl, Cycloheptanon-2-yl, Cyclooctanon-2-yl, Cyclobutanthion-2-yl, Cyclobutanthion-3-yl, Cyclopentanthion-2-yl, Cyclopentanthion-3-yl, Cyclohexanthion-2-yl,
Cyclohexanthion-4-yl, Cycloheptanthion-2-yl oder Cyclooctanthion-2-yl, vorzugsweise für Cyclopentanon-2-yl oder Cyclohexanon-2-yl;
C3-C8-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl für: Cyclopropylmethyl, 1-Cyclopropyl-ethyl , 2-Cyclopropyl-ethyl , 1-Cyσlopropyl-prop-l-yl, 2-Cyclopropyl-prop-l-yl, 3-Cyclopropy1-prop-1-y1, 1-Cyclopropy1-but-1-y1, 2-Cyclopropyl-but-l-yl, 3-Cyclopropyl-but-l-yl, 4-Cyclopropyl-but-l-yl, l-Cyclopropyl-but-2-yl, 2-Cyclopropyl-but-2-yl, 3-Cyclopropyl-but-2-yl, 4-Cyclop opy1-but-2-y1, 1- (Cyclopropyl ethy1)-eth-l-yl, l-(Cyclopropylmethyl)-l-(methyl)-eth-l-yl, 1- (Cyclopropylmethyl) -prop-1-yl, Cyclobutylmethyl, 1-Cyclobutyl-ethyl, 2-Cyclobutyl-ethyl,
1-Cyclobutyl-prop-l-yl, 2-Cyclobutyl-prop-l-yl, 3-Cyclobuty1-prop-1-y1, 1-Cyclobuty1-but-1-y1, 2-Cyclobutyl-but-l-yl, 3-Cyclobutyl-but-l-yl, 4-Cyclobutyl-but-l-yl , l-Cyclobutyl-but-2-yl , 2-Cyclobutyl-but-2-yl, 3-Cyclobutyl-but-2-yl,
4-Cyclobutyl-but-2-yl , 1- (Cyclobutylmethyl ) -eth-l-yl , l-(Cyclobutylmethyl)-l-(methyl)-eth-l-yl, 1- (Cyclobutylmethyl) -prop-1-yl, Cyclopentylmethyl, 1-Cyclopentyl-ethyl, 2-Cyclopentyl-ethyl, 1-Cyσlopentyl-prop-l-yl, 2-Cyclopentyl-prop-l-yl, 3-Cyclopentyl-prop-l-yl , 1-Cyclopentyl-but-l-yl , 2-Cyclopentyl-but-l-yl, 3-Cyclopentyl-but-l-yl, 4-Cyclopentyl-but-l-yl, l-Cyclopentyl-but-2-yl, 2-Cyclopentyl-but-2-yl, 3-Cyclopentyl-but-2-yl , 4-Cyclopentyl-but-2-yl, l-( Cyclopentylmethyl) -eth-l-yl, 1- (Cyclopentylmethyl) -1- (methyl )-eth-l-yl, 1- (Cyclopentylmethyl ) -prop-1-yl , Cyclohexylmethyl, 1-Cyclohexyl-ethyl, 2-Cyclohexyl-ethyl, 1-Cyclohexyl-prop-1-yl, 2-Cyclohexyl-prop-1-yl, 3-Cyclohexyl-prop-l-yl, 1-Cyclohexyl-but-l-yl, 2-Cyclohexyl-but-l-yl, 3-Cyclohexyl-but-l-yl, 4-Cyclohexyl-but-l-yl, l-Cyclohexyl-but-2-yl, 2-Cyclohexyl-but-2-yl , 3-Cyclohexyl-but-2-yl, 4-Cyclohexyl-but-2-yl , 1- (Cyclohexylmethyl ) -eth-1-yl, 1- ( Cyclohexylmethyl) -1-(methy1) -eth-l-yl, 1- ( Cyclohexylmethyl) -prop-1-yl , Cycloheptylmethyl, 1-Cycloheptyl-ethyl, 2-Cycloheptyl-ethyl,
1-Cycloheptyl-prop-l-yl, 2-Cycloheptyl-prop-l-yl, 3-Cycloheptyl-prop-l-yl, 1-Cycloheptyl-but-l-yl, 2-Cycloheptyl-but-l-yl, 3-Cycloheptyl-but-l-yl, 4-Cycloheptyl-but-l-yl, l-Cycloheptyl-but-2-yl, 2-Cycloheptyl-but-2-yl, 3-Cycloheptyl-but-2-yl,
4-Cycloheptyl-but-2-yl, l-(Cycloheptylmethyl) -eth-l-yl, 1- ( Cycloheptylmethyl ) -1- (methyl ) -eth-l-yl, 1- (Cycloheptylmethyl ) -prop-1-yl, Cyclooctyl ethyl, 1-Cyclooctyl-ethyl, 2-Cyclooctyl-ethyl, 1-Cyclooctyl-prop-l-yl, 2-Cyclooctyl-prop-l-yl, 3-Cyclooctyl-prop-l-yl, 1-Cyclooctyl-but-l-yl, 2-Cyclooctyl-but-l-yl, 3-Cyclooctyl-but-l-yl, 4-Cyclooctyl-but-l-yl , l-Cyclooctyl-but-2-yl , 2-Cyclooctyl-but-2-yl, 3-Cyclooctyl-but-2-yl, 4-Cyclooctyl-but-2-yl, l-(Cyclooctylmethyl) -eth-l-yl, 1- ( Cyclooctylmethyl ) -1- (methyl ) -eth-l-yl oder l-( Cyclooctylmethyl) -prop-1-yl, vorzugsweise für Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl;
C-C8-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl, das ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthält, z.B. für Cyclobutanon-2-ylmethyl, Cyclobutanon-3-ylmethyl, Cyclopentanon-2-ylmethyl, Cyclopentanon-3-ylmethyl, Cyclohexanon-2-ylmethyl, Cyclohexanon-4-ylmethyl, Cycloheptanon-2-ylmethyl, Cyclooctanon-2-ylmethyl, Cyclobutanthion-2-ylmethyl, Cyclobutanthion-3-ylmethyl, Cyclopentanthion-2-ylmethyl, Cyclopentanthion-3-ylmethyl, Cyclohexanthion-2-ylmethyl, Cyclohexanthion-4-ylmethyl, Cycloheptanthion-2-ylmethyl, Cyclooctanthion-2-ylmethyl, 1- ( Cyclobutanon-2-yl ) ethyl, 1- ( Cyclobutanon-3-yl) -ethyl, 1- (Cyclopentanon-2-yl )ethyl, 1- (Cyclopentanon-3-yl) -ethyl , 1- ( Cyclohexanon-2-yl ) ethyl, 1- ( Cyclohexanon-4-yl ) -ethyl, 1- (Cycloheptanon-2-yl )ethyl, 1- (Cyclooctanon-2-yl ) -ethyl , 1- (Cyclobutanthion-2-yl)ethyl, 1-(Cyclobutanthion-3-yl)ethyl, 1- (Cyclopentanthion-2-yl) ethyl , 1- (Cyclopentanthion-3-yl ) ethyl ,
1- (Cyclohexanthion-2-yl)ethyl , 1- (Cyclohexanthion-4-yl ) ethyl , 1- (Cycloheptanthion-2-yl) ethyl , l-(Cyclooctanthion-2-yl) ethyl, 2-(Cyclobutanon-2-yl)ethyl, 2- (Cyclobutanon-3-yl) ethyl, 2- (Cyclopentanon-2-yl )ethyl, 2- (Cyclopentanon-3-yl)ethyl, 2- (Cyclohexanon-2-yl )ethyl, 2- (Cyclohexanon-4-yl ) ethyl, 2- ( Cycloheptanon-2-yl)ethyl ,
2- (Cyclooctanon-2-yl)ethyl, 2- (Cyclobutanthion-2-yl )ethyl,
2- (Cyclobutanthion-3-y1)ethyl,
2-(C.yclopentanthion-2-yl)-ethyl, 2- (Cyclopentanthion-3-yl )ethyl,
2- (Cyclohexanthion-2-yl)ethyl , 2- (Cyclohexanthion-4-yl ) ethyl ,
2- (Cycloheptanthion-2-yl ) ethyl,
2-(Cyclooctanthion-2-yl)ethyl, 3-(Cyclobutanon-2-yl)propyl,
3- (Cyclobutanon-3-yl )propyl , 3- (Cyclopentanon-2-yl )propyl, 3- (Cyclopentanon-3-yl) propyl, 3- (Cyclohexanon-2-yl) propyl,
3- (Cyclohexanon-4-yl)propyl, 3-(Cycloheptanon-2-yl )propyl,
3- ( Cyclooctanon-2-yl )propyl , 3- (Cyclobutanthion-2-yl ) propyl,
3- ( Cyclobutanthion-3-yl)propyl,
3- (Cyclopentanthion-2-yl) ropyl, 3- ( Cyclopentanthion-3-yl ) -propyl,
3- ( Cyclohexanthion-2-yl)propyl ,
3- ( Cyclohexanthion-4-yl)propyl,
3- ( Cycloheptanthion-2-yl )propyl ,
3- ( Cyclooctanthion-2-yl )propyl, 4- (Cyclobutanon-2-yl ) butyl, 4-(Cyclobutanon-3-yl)butyl, 4-(Cyclopentanon-2-yl)butyl,
4- ( Cyclopentanon-3-yl ) butyl , 4- (Cyclohexanon-2-yl)butyl ,
4- ( Cyclohexanon-4-yl ) butyl , 4- (Cycloheptanon-2-yl)butyl ,
4- ( Cyclooctanon-2-yl ) butyl , 4- (Cyclobutanthion-2-yl)butyl ,
4- (Cyclobutanthion-3-yl) utyl, 4-(Cyclopentanthion-2-yl)butyl,
4- ( Cyclopentanthion-3-yl)butyl,
4- ( Cyclohexanthion-2-yl) -butyl,
4- ( Cyclohexanthion-4-yl ) butyl, 4- ( Cycloheptanthion-2-yl )butyl oder 4-(Cyclooctanthion-2-yl)butyl, vorzugsweise für Cyclopentanon-2-ylmethyl, Cyclohexanon-2-ylmethyl,
2-(Cyclopentanon-2-yl)ethyl oder 2-(Cyclohexanon-2-yl)ethyl.
Unter 3- bis 7-gliedrigem Heterocyσlyl sind sowohl gesättigte, partiell oder vollständig ungesättigte als auch aromatische Heterocyclen mit einem, zwei oder drei Heteroatomen zu verstehen, wobei die Heteroatome ausgewählt sind unter Stickstoffatomen, Sauerstoff- und Schwefelatomen.
Beispiele für gesättigte Heterocyclen, die ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthalten können, sind:
Oxiranyl, Thiiranyl, Aziridin-1-yl, Aziridin-2-yl, Diaziridin-1-yl, Diaziridin-3-yl, 0xetan-2-yl, 0xetan-3-yl, Thietan-2-yl, Thietan-3-yl, Azetidin-1-yl, Azetidin-2-yl, Azetidin-3-yl, Tetrahydrofuran-2-yl, Tetrahydrofuran-3-yl, Tetrahydrothiophen-2-yl, Tetrahydrothiophen-3-yl , Pyrrolidin-1-yl, Pyrrolidin-2-yl, Pyrrolidin-3-yl, l,3-Dioxolan-2-yl, l,3-Dioxolan-4-yl, l,3-Oxathiolan-2-yl, l,3-Oxathiolan-4-yl, l,3-Oxathiolan-5-yl, l,3-Oxazolidin-2-yl, l,3-Oxazolidin-3-yl, l,3-Oxazolidin-4-yl, 1, 3-Oxazolidin-5-yl, l,2-Oxazolidin-2-yl, 1 ,2-Oxazolidin-3-yl, l,2-Oxazolidin-4-yl, l,2-Oxazolidin-5-yl, l,3-Dithiolan-2-yl, l,3-Dithiolan-4-yl, Pyrrolidin-1-yl, Pyrrolidin-2-yl, Pyrrolidin-5-yl, Tetrahydropyrazol-1-yl, Tetrahydropyrazol-3-yl, Tetrahydropyrazol-4-yl, Tetrahydropyran-2-yl, Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahydropyran-4-yl , Tetrahydrothiopyran-2-yl, Tetrahydrothiopyran-3-yl, Tetrahydropyran-4-yl, Piperidin-1-yl, Piperidin-2-yl,
Piperidin-3-yl, Piperidin-4-yl, l,3-Dioxan-2-yl, l,3-Dioxan-4-yl, l,3-Dioxan-5-yl, 1, 4-Dioxan-2-yl, l,3-Oxathian-2-yl, l,3-Oxathian-4-yl, l,3-Oxathian-5-yl, 1, 3-Oxathian-6-yl, l,4-Oxathian-2-yl, l,4-Oxathian-3-yl, Morpholin-2-yl, Morpholin-3-yl, Morpholin-4-yl, Hexahydropyridazin-1-yl, Hexahydropyridazin-3-yl, Hexahydropyridazin-4-yl, Hexahydropyrimidin-1-yl, Hexahydropyrimidin-2-yl, Hexahydropyrimidin-4-yl, Hexahydropyrimidin-5-yl, Piperazin-1-yl, Piperazin-2-yl, Piperazin-3-yl, Hexahydro-l,3,5-triazin-l-yl, Hexahydro-1,3 ,5-triazin-2-yl, Oxepan-2-yl, Oxepan-3-yl, Oxepan-4-yl, Thiepan-2-yl, Thiepan-3-yl, Thiepan-4-yl, l,3-Dioxepan-2-yl, 1, 3-Dioxepan-4-yl, 1 , 3-Dioxepan-5-yl, l,3-Dioxepan-6-yl, 1, 3-Dithiepan-2-yl, l,4-Dioxepan-2-yl, l,4-Dioxepan-7-yl, Hexahydroazepin-1-yl, Hexahydroazepin-2-yl, Hexahydroazepin-3-yl, Hexahydroazepin-4-yl,
Hexahydro-l,3-diazepin-l-yl, Hexahydro-l,3-diazepin-2-yl, Hexahydro-l,3-diazepin-4-yl, Hexahydro-l,4-diazepin-l-yl und Hexahydro-1 , 4-diazepin-2-yl .
Beispiele für ungesättigte Heterocyclen, die ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthalten können, sind: Dihydrofuran-2-yl, l,2-Oxazolin-3-yl, 1, 2-Oxazolin-5-yl, 1 , 3-Oxazolin-2-yl .
Beispiele für aromatisches Heterocyclyl sind die 5- und
6-gliedrigen aromatischen, heterocyclischen Reste, z.B. Furyl wie 2-Furyl und 3-Furyl, Thienyl wie 2-Thienyl und 3-Thienyl, Pyrrolyl wie 2-Pyrrolyl und 3-Pyrrolyl, Isoxazolyl wie 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl und 5-Isoxazolyl, Isothiazolyl wie 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl und 5-Isothiazolyl, Pyrazolyl wie 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl und 5-Pyrazolyl, Oxazolyl wie 2-0xazolyl, 4-Oxazolyl und 5-0xazolyl, Thiazolyl wie 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl und 5-Thiazolyl, Imidazolyl wie 2-Imidazolyl und 4-Imidazolyl, Oxadiazolyl wie l,2,4-Oxadiazol-3-yl, l,2,4-Oxadiazol-5-yl und 1, 3 ,4-Oxadiazol-2-yl, Thiadiazolyl wie l,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2 ,4-Thiadiazol-5-yl und l,3,4-Thiadiazol-2-yl, Triazolyl wie 1,2,4-Triazol-l-yl, l,2,4-Triazol-3-yl und l,2,4-Triazol-4-yl, Pyridinyl wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl und 4-Pyridinyl, Pyridazinyl wie 3-Pyridazinyl und 4-Pyridazinyl, Pyrimidinyl wie 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl und 5-Pyrimidinyl, des weiteren 2-Pyrazinyl, l,3,5~Triazin-2-yl und l,2,4-Triazin-3-yl, insbesondere Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl und Thienyl.
5- oder 6-gliedrige aromatische Reste im Sinne dieser Erfindung sind Phenyl und die vorgenannten, 5- oder 6-gliedrigen aromati- sehen Heterocyclyl-Reste, insbesondere Phenyl oder Pyridyl, z.B. 2-Pyridyl. Diese können erfindungsgemäß substiuiert sein und/oder einen annellierten, 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 1 bis 3 Heteroatomen, ausgewählt unter Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen, aufweisen, wobei der anneliierte Ring teilweise oder vollständig ungesättigt ist, un- substituiert sein oder seinerseits einen, zwei oder drei Substituenten tragen kann und auch ein oder zwei nicht benachbarte Carbonyl-, Thiocarbonyl- oder Sulfonyl-Ringglieder enthalten kann. Beispiele für geeignete Substiuenten am aromatischen Rest sind die im Folgenden für R4, R5 und R6 angegebenen Bedeutungen.
Beipiele für anellierte Ringe sind neben Phenyl die vorgenannten heteroaromatischen Gruppen, insbesondere Pyridin, Pyrazin, Pyridazin, Pyrimidin, Furan, Dihydrofuran, Thiophen, Dihydrothiophen, Pyrrol, Dihydropyrrol, 1,3-Dioxolan, l,3-Dioxolan-2-on, Isoxazol, Oxazol, Oxazolinon, Isothiazol, Thiazol, Pyrazol, Pyrazolin, I idazol, Imidazolinon, Dihydroimidazol, 1,2,3-Triazol, 1, 1-Dioxodihydroisothiazol, Dihydro-l,4-dioxin, Pyridon, Dihydro-1, 4-oxazin, Dihydro-l,4-oxazin-2-on, Dihydro-1, 4-oxazin-3-on, Dihydro-l,3-oxazin, Dihydro-l,3-thiazin-2-on, Dihydro-1 , 4-thiazin, Dihydro-1 , 4-thiazin-2-on, Dihydro-l,4-thiazin-3-on, Dihydro-l,3-thiazin und Dihydro-l,3-thiazin-2-on, die ihrerseits einen, zwei oder drei Substituenten aufweisen können. Beispiele für geeignete Substituenten am anellierten Ring sind die im Folgenden für R16, R17, R18 und R19 angegebenen Bedeutungen.
im Hinblick auf die Verwendung der 4-Aryl-l-difluormethoxyimida- zole I als Herbizide oder Desikkantien/Defoliantien sind diejenigen Verbindungen I bevorzugt, bei denen die Variablen folgende Bedeutung haben, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination :
R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder C!-C2-Halogenalkyl; R2 Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, Cyano,
Methyl oder Trifluormethyl, insbesondere Wasserstoff oder Halogen;
R3 ein Rest der allgemeinen Formel II
Figure imgf000023_0001
worin die Variablen X, Q, R4, R5 und R6 die folgenden Bedeu- tungen haben:
R4 Wasserstoff oder Halogen;
R5 Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Cι-C4-Alkyl, OH, SH, NH2, C!-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy;
X eine chemische Bindung oder eine Methylen-, Ethylen-,
Propan-l,3-diyl-, Ξthen-l,2-diyl- oder über das Heteroatom an den Phenylring gebundene Oxymethylen- oder Thiamethylen- Kette, wobei alle Ketten unsubstituiert sein oder einen oder zwei Substituenten tragen können, jeweils ausgewählt unter Cyano, Carboxy, Halogen, Cι-C4-Alkyl , Cι-C -Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, (Cι-C -Alkoxy) carbonyl, Di- (Cι-C4-Alkyl) amino und Phenyl;
Q Stickstoff oder eine Gruppe C-R7, worin R7 für Wasserstoff NH2, OH oder SH steht;
R6 Wasserstoff, Nitro, Cyano, Halogen, Halogensulfonyl, -O-Y-R8, -0-CO-Y-R8, -N(Y-R8) (Z-R9), -N( Y-R8) -S02-Z-R9,
-N(S02-Y-R8)(S02-Z-R9), -N(Y-R8)-CO-Z-R9, -N(Y-R8) (0-Z-R9) , -S-Y-R8, -SO-Z-R8, -S02-Y-R8, -S02-0-Y-R8, -S02-N( Y-R8) ( Z-R9) , -CO-Y-R8, -C(=NOR10)-Y-R8, -C(=NOR10) -O-Y-R8, -C0-0-Y-R8 , -CO-S-Y-R8, -C0-N(Y-R8) (Z-R9), -C0-N(Y-R8 ) (0-Z-R ) oder -PO(0-Y-R8)2; worin die Variablen Y, Z, R8, R9 und R10 die nachfolgend angegebenen Bedeutungen haben;
Y, Z unabhängig voneinander: eine chemische Bindung, eine Methylen- oder Ethylen-Gruppe, die unsubstituiert sein oder einen oder zwei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxy, Cι-C-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, (Cι-C4-Alkoxy) carbonyl und Phenyl;
R8, R9 unabhängig voneinander: Wasserstoff, Cι-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl,
C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl,
-CH(R )(R1 A -C(R11)(R12)-Εiθ2l -C(R )(R12)-CN,
-C ( U ) ( R1 ) -Halogen , -C ( R11 ) ( R12 ) -OR13 ,
-C(RH) (R12)-N(R13)R14, -C(R1:L) (R12)-N(R13)-OR14, -C(R )(R12)-SR13, -C R11) (R12)-SO-R13, -C(RU) (R12) -S02-R13 ,
-C(Rl:L) (R12)-S02-OR13, -C(RH) (R12)-S02-N(R13)R14, -C(R1:L) (R12)-C0-R13, -C(RX1) (R12)-C(=NOR15)-R13, -C(R13-) (R1 )-CO-OR13, -C(RH) (R1 )-C0-SRl3, -C(R1X) (R12)-CO-N(R13)R14, -C(R ) (R12 ) -CO-N(R13 ) -OR14 , -CfR11) (R12)-PO(OR13)2,
C3-C8-Cycloalkyl, das ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl- Ringglied enthalten kann,
Phenyl oder 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl, das ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthalten kann, wobei jeder Cycloalkyl-, der Phenyl- und jeder
Heteroσyclyl-Ring unsubstituiert sein oder ein bis vier Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Halogen, Cι-C4-Alkyl, C!-C4-Halogenalkyl, Cι-C -Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio, Cι-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl, (Cι-C4-Alkyl ) carbonyl, ( Cι-C4-Halogenalkyl ) carbonyl , (Cι-C4-Alkyl ) carbonyloxy, ( Cι-C -Halogenalkyl) carbonyloxy, ( Cι-C4-Alkoxy)carbonyl und Di- (C1-C -Alkyl) amino;
R10 Wasserstoff, Cι-C5-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl,
C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-Cι-C4-alkyl;
wobei die Variablen R11 bis R15 die folgenden Bedeutungen aufweisen:
R1*, R12 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy-Cχ-C4-alkyl,
C1-C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl,
(Cι-C4-Alkoxy)carbonyl-Cι-C4-alkyl oder
Phenyl-Cι-C4-alkyl, wobei der Phenylring unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Carboxy, Halogen, Cχ-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl und (Cι-C4-Alkoxy) carbonyl;
Ri3, R14 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl,
C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C8-Cycloalkyl,
C3-C8-Cycloalkyl-C1-C4-alkyl, Phenyl, Phenyl-C1-C4-alkyl, 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl oder Heterocyclyl-Cι-C -alkyl, wobei jeder Cycloalkyl- und jeder Heterocyclyl-Ring ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthalten kann, und wobei jeder Cycloalkyl-, der Phenyl- und jeder Heterocyclyl-Ring unsubstituiert sein oder ein bis vier Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Halogen, Cχ-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio, Cι-C4-Alkylsulfonyl , Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl, (Cχ-C4-Alkyl) carbonyl,
( Cι-C4-Halogenalkyl )carbonyl , (Cι-C4-Alkyl ) carbonyloxy, (Cι-C -Halogenalkyl)carbonyloxy, (Cι-C4-Alkoxy) carbonyl und Di- (Cι-C4-Alkyl) amino;
R15 Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl, Cι-C5-Halogenalkyl,
C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-Cι-C -alkyl .
Beispiele für Variablenkombinationen X-R6 sind in Tabelle 1 angegeben. In der Formel II haben die Variablen Q, R4, R5, X und R6 bevorzugt die folgenden Bedeutungen, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination:
Q CH;
R4 Wasserstoff, Fluor oder Chlor;
R5 Halogen, insbesondere Chlor;
X eine chemische Bindung, Methylen oder Ethan-l,2-diyl, Ethen-1, 2-diyl, 2-Chlorethan-l,2-diyl und 2-Chlor-ethen-l , 2-diyl;
R6 Wasserstoff, -O-Y-R8, -O-CO-Y-R8, -N(Y-R8)-S02-Z-R9, -N(S02-Y-R8) (SO2-Z-R9), -S-Y-R8, -S02-N(Y-R8)(Z-R9), -C(=NORlθ)-0-Y-R8, -C0-0-Y-R8, -C0-N( Y-R8) ( Z-R9) oder -PO(0-Y-R8)2, insbesondere Wasserstoff, -O-Y-R3, -N(Y-R8)-S02-Z-R9, -S-Y-R8 oder -CO-O-Y-R8, besonders bevorzugt Wasserstoff oder -O-Y-R8.
Die bei der Definition der Variablen R6 genannten Variablen R8, R9, R10, Y, Z haben vorzugsweise die folgenden Bedeutungen:
Y, Z unabhängig voneinander eine chemische Bindung oder Methylen;
R8, R9 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Cι-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, -CH(RU) (R12) , -C(RU) (R12)-N02, -CfR11) (R12)-CN, -C(RU ) (R12) -Halogen, -C(Rn)(R12)-OR13, -C(Rll) (Rl2)_N(Rl3)Rl4,
-C(R ) (R12)-N(R13)-OR14, -C(Rll) (Rl )-SR13, -C(RU) (R12 ) -SO-R13 , -CfR11) (R12)-S02-R13, -C(R ) (R12)-S02-OR13, -C(R11)(R12)-S02-N(R13)R14, -CIR^XR^l-CO-R", -C(RU) (R12)-C(=NOR15)-R13, -C(R ) (R12 ) -CO-OR13 , -C(Ru)(R12)-CO-SR13, -C(R11)(R12)-CO-N(R]- )Rl4, -C(R1:L) (R12)-CO-N(R13)-OR14, C3-C8-Cycloalkyl, das ein Carbonyl- oder
Thiocarbonyl-Ringglied enthalten kann, Phenyl oder 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl mit ein oder zwei Stickstoffatomen und/oder einem Sauerstoff- oder Schwefelatom als Heteroatom und gewünschtenfalls einem Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied, wobei jeder Cycloalkyl-, der Phenyl- und jeder Heterocyclyl-Ring unsubstituiert sein oder einen oder zwei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Halogen, Cι-C -Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkylsulfonyl, (Cι-C4-Alkyl) carbonyl, (C1-C4-Alkyl) carbonyloxy und (Cι-C4-Alkoxy)carbonyl;
insbesondere Wasserstoff, Ci-Ce-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, -CH(Rn) (R12) , -C(RH) (R2) -CO-OR13, -CfR11) (R12)-CO-N(Ri )Ri4 oder C3-C8-Cycloalkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, -C(R1:L) (R12) -CO-OR" oder C3-C8-Cycloalkyl.
Hierin haben die Variablen Ru, R12, R13, R14 und R15 unabhängig voneinander bevorzugt die nachstehend angegebenen Bedeutungen: R11 Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl; R12 Wasserstoff;
Ri , R14 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cι-C6-Alkyl; R15 Ci-Cβ-Alkyl .
Rio Cι-C6-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl.
Verbindungen I mit einem Rest R3 der Formel II, worin Q = C-H ist und die Variablen X, R4, R5 und R6 die vorgenannten Bedeutungen aufweisen, werden im Folgenden als Verbindungen IA bezeichnet. Verbindungen mit Q = N werden im Folgenden als Verbindungen IB bezeichnet.
R5 und XR6 oder XR6 und R7 in Formel II können auch eine 3- oder 4-gliedrige Kette bilden, die neben Kohlenstoff 1, 2 oder 3 Heteroatome, ausgewählt unter Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen, aufweisen kann, die unsubstituiert sein oder ihrerseits einen, zwei oder drei Substituenten tragen kann, und deren Glieder auch ein oder zwei nicht benachbarte Carbonyl-, Thiocarbonyl- oder Sulfonyl-Gruppen umfassen können. Derartige Verbindungen werden im Folgenden als Verbindungen IC bzw. ID bezeichnet.
Hierunter bevorzugt sind Verbindungen I, worin R5 zusammen mit X-R6 in Formel II für eine Kette der Formeln:
-0-C(R16,R17)-CO-N(R18)-, -S-C(R16,R17)-CO-N(R18)-, -N=C(R19)-0- oder — =C(R19)-S- stehen (Verbindungen IC), in der die Variablen R16 bis R19 die folgenden Bedeutungen haben:
R16, R17 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C3-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-Cι-C4-alkyl;
R18 Wasserstoff, Hydroxy, Cx-Cβ-Alkyl, Cx-Cβ-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C5-Alkinyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Cχ-C4-Alkylsulfonyl,
Cι-C -Halogenalkylsulfonyl, Cι-C4-Alkylcarbonyl , Cι-C4-Halogenalkylcarbonyl, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Cι-C -Alkoxycarbonyl-C1-C4-alkyl, Cι-C4-Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkoxy, Di- (Cι-C4-alkyl)aminocarbonyl,
Di- (Cι-C4-alkyl ) aminocarbonyl-Cι-C4-alkyl, Di-(C1-C4-alkyl)aminocarbonyl-Cι-C4-alkoxy, Phenyl oder Phenyl-Cι-C4-alkyl;
R19 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Amino, Cι-C6-Alkyl,
C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, Cι-C-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Cι-C4-Alkylamino,
Di- (Cι-C4-alkyl) amino, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio,
Cι-C4-Halogenalkylthio, Cι-C4-Alkylsulfinyl,
Cι-C4-Halogenalkylsulfinyl, Cι-C4-Alkylsulfonyl , Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl, Cι-C4-Alkylcarbonyl,
Cι-C4-Halogenalkylcarbonyl , Cι-C4-Alkoxyσarbonyl ,
C1-C4-Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkyl,
Cι-C4-Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkoxy,
Cι-C4-Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkylthio, Di- (Cι-C4-alkyl ) aminocarbonyl ,
Di-(Cι-C4-alkyl) aminocarbonyl-Cι-C4-alkyl,
Di-(Cι-C4-alkyl)aminocarbonyl-Cι-C4-alkoxy,
Di-(Cι-C4-alkyl)aminocarbonyl-C1-C-alkylthio, Phenyl oder Phenyl-Cι-C4-alkyl .
Vorzugsweise haben die Variablen R16 bis R19 die folgenden Bedeutungen :
R16, R17 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl;
is Wasserstoff, Hydroxy, Cι-C5-Alkyl, Ci-Cö-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-Cδ-Alkinyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Cι-C4-Alkoxycarbonyl-Cι-C-alkyl,
Cι-C4-Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkoxy, oder Phenyl-Cι-C4-alkyl;
R19 Wasserstoff, Halogen, Amino, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Cι-C4-Alkylamino, Di- (Cι-C4-alkyl) amino, Cχ-C-Alkylthio, Cι-C4-Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkyl, Cι-C4-Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkoxy, Cι-C4-Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkylthio, Phenyl oder Phenyl-C1-C4-alkyl .
Q und R4 haben in diesen Verbindungen die zuvor genannten Bedeutungen, wobei Q insbesondere für CH steht und R4 insbesondere die als bevorzugt angegebenen Bedeutungen aufweist.
Unter den Verbindungen IC sind solche Verbindungen besonders bevorzugt, in denen R5 zusammen mit x-R6 für eine Kette der Formel -O-CH(R16)-C0-N(R18)-, -S-CH(Ri6)_co-N(RiS)- steht. R16 und R18 haben insbesondere die als bevorzugt angegebenen Bedeutungen. Hierunter sind ganz besonders die Verbindungen IC bevorzugt, in denen das Stickstoffatom der Kette -O-CH(Rlδ)-C0-N(R18)-,
-S-CH(R15)-CO-N(R18)- an das der Gruppe Q benachbarte Kohlenstof- fatom des Phenylringes in der Formel II gebunden ist (meta-Posi- tion in Bezug auf die Imidazolyl-Gruppe) .
Unter den Verbindungen der Formel I, in denen R3 für einen Rest der Formel II steht, sind weiterhin Verbindungen I bevorzugt, worin Q für eine Gruppe C-R7 steht und R7 zusammen mit X-Rδ in Formel II für eine Kette der Formeln: -O-C(R16,R17)-C0-N(R18)~, -S-C(R16,R17)-C0-N(R18)-, -N=C(Ri )-0- oder -N=C(R19)-S- stehen, in denen die Variablen R15 - R19 die zuvor angegebenen Bedeutungen, insbesondere die als bevorzugt angegebenen Bedeutungen, haben.' Derartige Verbindungen werden im Folgenden als Verbindungen ID bezeichnet. Hierunter sind solche Verbindungen bevorzugt, in denen R7 zusammen mit X-R6 für eine Kette der Formel —N=C(R19)-0- oder —N=C(R19)-S- steht. R4 und R5 haben in diesen Verbindungen die zuvor genannten, insbesondere die als bevorzugt angegebenen Bedeutungen.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel IAa (Verbin¬ dungen IA mit Q = CH, R1 = H und R5 = Cl) in denen die Variablen R2, R4 und X-Rδ gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IAa.1-IAa.936 ) .
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Tabelle 1
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Figure imgf000048_0002
Besonders bevorzugt sind auch die Verbindungen der Formel IAb (Verbindungen IA mit Q = CH, R1 = CH3 und R5 = Cl) in denen die Variablen R2, R4 und X-R6 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IAb.l-IAb.936) .
Figure imgf000048_0001
Besonders bevorzugt sind auch die Verbindungen der Formel IAc (Verbindungen IA mit Q = CH, R1 = C2H5 und R5 = Cl) in denen die Variablen R2, R4 und X-R6 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IAc.l-IAc.936) .
Figure imgf000049_0001
Besonders bevorzugt sind auch die Verbindungen der Formel IAd (Verbindungen IA mit Q = CH, R1 = CH(CH3)2 und R5 = Cl) in denen die Variablen R2, R4 und X-R6 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IAd.l-IAd.936) .
Figure imgf000049_0002
Besonders bevorzugt sind auch die Verbindungen der Formel IAe
(Verbindungen IA mit Q = CH, R1 = C(CH3)3 und R5 = Cl) in denen die Variablen R2, R4 und X-R6 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IAe.l-IAe.936) .
Figure imgf000049_0003
Bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel IBa (Verbindungen IB mit Q = N, R1 = H und R5 = Cl) in denen die Variablen R2, R4 und X-R6 gemeinsam die in jewiels einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IBa.l-IBa.936) .
Figure imgf000049_0004
Bevorzugt sind auch die Verbindungen der Formel IBb (Verbindungen IB mit Q = N, R1 = CH3 und R5 = Cl) in denen die Variablen R2, R4 und X-R6 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IBb.l-IBb.936) .
Figure imgf000050_0001
Bevorzugt sind auch die Verbindungen der Formel IBc (Verbindungen IB mit Q = N, R1 = C2H5 und R5 = Cl) in denen die Variablen R2, R4 und X-R6 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 ange- gebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IBc.l-IBc.936) .
Figure imgf000050_0002
Bevorzugt sind auch die Verbindungen der Formel IBd (Verbindungen IB mit Q = N, R1 = CH(CH3)2 und R5 = Cl) in denen die Variablen R2, R4 und X-R6 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IBd. l-IBd.936 ) .
Figure imgf000050_0003
Bevorzugt sind auch die Verbindungen der Formel IBe (Verbindungen IB mit Q = N, R1 = C(CH3)3 und R5 = Cl) in denen die Variablen R2, R4 und X-R6 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IBe. l-IBe.936) .
Figure imgf000050_0004
Besonders bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel ICa (Verbindungen IC mit Q = CH, R1 = H worin R5 und X-R6 eine Kette -OCH(R16)-C(0)-NR18- bilden) in denen die Variablen R2, R4 und R16 und R18 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen ICa.1-ICa.696 ) .
Figure imgf000051_0001
15 Tabelle 2:
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Besonders bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel ICb (Verbindungen IC mit Q = CH, R1 = CH3 worin R5 und X-R6 eine Kette -OCH (R16)-C(0) -NR18- bilden) in denen die Variablen R2 , R4 und R16 und R18 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen ICb.l-ICb.696) .
Figure imgf000065_0001
Besonders bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel ICc (Verbindungen IC mit Q = CH, R1 = CH2CH3 worin Rs und X-R6 eine Kette -0CH(R16)-C(0)-NR18- bilden) in denen die Variablen R2, R4 und R16 und R18 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 2 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen ICc .1-ICc .696 ) .
Figure imgf000065_0002
Besonders bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel ICd (Verbindungen IC mit Q = CH, R1 = CH(CH3)2 worin RΞ und X-R6 eine Kette -OCH(R16)-C(0)-NR18- bilden), in denen die Variablen R2 , R4 und R16 und R18 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 2 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen lCd.l-ICd.696) .
Figure imgf000065_0003
Besonders bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel ICe (Verbindungen IC mit Q = CH, R1 = C(CH3)3 worin R5 und X-R6 eine Kette -OCH(R16)-C(0)-NR18- bilden) in denen die Variablen R2, R4 und Rlδ und R18 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 2 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen ICe.l-ICe.696) .
Figure imgf000066_0001
Besonders bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel ICf (Verbindungen IC mit Q = CH, R1 = H, worin Rs und X-R6 eine Kette -SCH(R16)-C(0)-NR18- bilden) in denen die Variablen R2, R4 und Rlδ und R18 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen ICf .1-ICf .696) .
Figure imgf000066_0002
Besonders bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel ICg (Verbindungen IC mit Q = CH, R1 = CH3, worin R5 und X-R6 eine Kette -SCH(R16)-C(0)-NR18- bilden) in denen die Variablen R2, R4 und R16 und R18 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 2 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen ICg. l-ICg.696 ) .
Figure imgf000066_0003
Besonders bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel ICh (Verbindungen IC mit Q = CH, R1 = CH2CH3 worin R5 und X-R6 eine Kette -SCH(Ri6)-C(0)-NRi8- bilden) in denen die Variablen R2, R4 und R1S und R18 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 2 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen ICh.l-ICh.696) .
Figure imgf000066_0004
Besonders bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel ICi (Verbindungen IC mit Q = CH, R1 = CH(CH3)2, worin R5 und X-R6 eine Kette -SCH(Ri5)-C(0)-NR18- bilden), in denen die Variablen R2, R4 und R16 und R1-3 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 2 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen ICi.1-ICi.696) .
Figure imgf000067_0001
Besonders bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel ICk (Verbindungen IC mit Q = H, R1 = C(CH3)3, worin R5 und X-R6 eine Kette -SCH(R16 ) -C(0) -NR3-8- bilden) in denen die Variablen R2, R4 und R16 und R18 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 2 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen lCk.l-ICk.696) .
Figure imgf000067_0002
Besonders bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel IDa (Verbindungen ID mit Q = C-R7, Ri = H und R5 = Cl, worin R7 und X-R6 eine Kette -0-C(R19)=N- bilden) in denen die Variablen R , R und R19 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 3 angege¬ benen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IDa.l-IDa.444) .
Figure imgf000068_0001
15
Tabelle 3
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Figure imgf000076_0001
Figure imgf000077_0004
Besonders bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel IDb (Verbindungen ID mit Q = C-R7, R1 = CH3 und Rs = Cl, worin R7 und X-R6 eine Kette —0-C(R19)=N- bilden) in denen die Variablen R2, R4 und R19 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 3 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen lDb.l-IDb.444) .
Figure imgf000077_0001
Besonders bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel IDc (Verbindungen ID mit Q = C-R7, R1 = CH2CH3 und R5 = Cl, worin R7 und X-R6 eine Kette —0-C(R19)=N- bilden) in denen die Variablen R2, R4 und R19 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 3 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IDc.1-IDc .444 ) .
Figure imgf000077_0002
Besonders bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel IDd (Verbindungen ID mit Q = C-R7, R1 = CH(CH3)2 und R5 = Cl, worin R7 und X-R6 eine Kette -0-C(R19)=N- bilden) in denen die Variablen R2, R4 und R19 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 3 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IDd. l-IDd.444) .
Figure imgf000077_0003
Besonders bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel IDe (Verbindungen ID mit Q = C-R7, Ri = C(CH3)3 und R5 = Cl, worin R7 und X-R6 eine Kette —0-C(R19)=N- bilden) in denen die Variablen R2, R4 und R19 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 3 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IDe.1-IDe .444) .
Figure imgf000078_0001
Besonders bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel
IDf (Verbindungen ID mit Q = C-R7, R1 = H und R5 = Cl, worin R7 und X-R6 eine Kette -S-C(R19)=N- bilden) in denen die Variablen R2, R4 und R19 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 3 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IDf .1-IDf .444 ) .
Figure imgf000078_0002
Besonders bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel IDg (Verbindungen ID mit Q = C-R7, R1 = CH3 und R5 = Cl, worin R7 und X-R6 eine Kette -S-C(Ri9)=N- bilden) in denen die Variablen R2, R4 und R19 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 3 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IDg.l-IDg.444) .
Figure imgf000078_0003
Besonders bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel IDh (Verbindungen ID mit Q = C-R7, R1 = CH2CH3 und R5 = Cl, worin R7 und X-R6 eine Kette —S-C(R19)=N- bilden) in denen die Variablen R2, R4 und R19 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 3 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IDh.l-IDh.444) .
Figure imgf000079_0001
Besonders bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel
IDi (Verbindungen ID mit Q = C-R7, R1 = CH(CH3)2 und R5 = Cl, worin R7 und X-R6 eine Kette -S-C(R19)=N- bilden) in denen die Variablen R2, R4 und R19 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 3 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IDi.l-IDi.444) .
Figure imgf000079_0002
Besonders bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel IDk (Verbindungen ID mit Q = C-R7, R1 = C(CH3)3 und R5 = Cl, worin R7 und X-R6 eine Kette —S-C(R19 )=N- bilden) in denen die Variablen R2, R4 und R19 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 3 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IDk.l-IDk.444) .
Figure imgf000079_0003
Besonders bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel IDI (Verbindungen ID mit Q = C-R7, R1 = H und R5 = Cl, worin R7 und X-R6 eine Kette -N=C(R19)-0- bilden) in denen die Variablen R2, R4 und R19 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 3 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen ID1.1-ID1.444) .
Figure imgf000080_0001
Besonders bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel IDm (Verbindungen ID mit Q = C-R7, R1 = CH3 und R5 = Cl, worin R7 und X-R6 eine Kette — =C(Ri9)-0- bilden) in denen die Variablen R2, R4 und R19 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 3 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IDm. l-IDm.444) .
Figure imgf000080_0002
Besonders bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel IDn (Verbindungen ID mit Q = C-R7, R1 = CH2CH3 und R5 = Cl, worin R7 und X-R6 eine Kette — =C(RX9)-0- bilden) in denen die Variablen R2, R4 und R19 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 3 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IDn.1-IDn.444 ) .
Figure imgf000080_0003
Besonders bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel IDo (Verbindungen ID mit Q = C-R7, R1 = CH(CH3)2 und R5 = Cl, worin R7 und X-R6 eine Kette -N=C(R19)-0- bilden) in denen die Variablen R2, R4 und R19 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 3 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IDo.l-IDo.444) .
Figure imgf000081_0001
Besonders bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel IDp (Verbindungen ID mit Q = C-R7, R1 = C(CH3)3 und R5 = Cl, worin R7 und X-R6 eine Kette -N=C(R19)-0- bilden) in denen die Variablen R2, R4 und R19 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 3 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IDp. l-IDp.444) .
Figure imgf000081_0002
Besonders bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel IDq (Verbindungen ID mit Q = C-R7, R1 = H und R5 = Cl, worin R7 und X-R6 eine Kette -N=C(R19)-S- bilden) in denen die Variablen R2, R4 und R19 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 3 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IDq.l-IDq.444) .
Figure imgf000081_0003
Besonders bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel IDr (Verbindungen ID mit Q = C-R7, R1 = CH3 und R5 = Cl, worin R7 und X-R6 eine Kette -N=C(R19)-S- bilden) in denen die Variablen R2, R4 und R19 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 3 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IDr .1-IDr .444) .
Figure imgf000082_0001
Besonders bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel IDs (Verbindungen ID mit Q = C-R7, R1 = CH2CH3 und R5 = Cl, worin R7 und X-R6 eine Kette -N=C(R19)-S- bilden) in denen die Variablen R2, R4 und R19 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 3 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IDs .1-IDs .44 ) .
Figure imgf000082_0002
Besonders bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel IDt (Verbindungen ID mit Q = C-R7, R1 = CH(CH3)2 und R5 = Cl, worin R7 und X-Rδ eine Kette -N=C(R19)-S- bilden) in denen die Variablen R2, R4 und R19 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 3 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen lDt.l-IDt.444) .
Figure imgf000082_0003
Besonders bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel IDu (Verbindungen ID mit Q = C-R7, R1 = C(CH3)3 und R5 = Cl, worin R7 und X-R6 eine Kette —=C(R19)-S- bilden) in denen die Variablen R2, R4 und R19 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 3 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IDu.l-lDu.444) .
Figure imgf000082_0004
Die erfindungsgemäßen 4-Aryl-l-difluormethoxyimidazole der Formel I können auf den nachstehend beschriebenen Synthesewegen hergestellt werden:
A) Ein wichtiger Zugang zu den erfindungsgemäßen 4-Aryl-l-diflu- ormethoxyimidazolen der Formel I ist die Difluormethylierung von 4-Aryl-l-hydroxyimidazolen der Formel III
Figure imgf000083_0001
worin die Variablen R1 - R3 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Hierzu setzt man das 4-Aryl-l-hydroxyimidazol der Formel III mit Chlordifluormethan, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, um. Vorzugsweise wird diese Umsetzung in Gegenwart einer Base durchgeführt. Beispiele für geeignete Basen sind Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonat und —hydrogencarbonat wie Kalium- oder Natriumcarbonat oder —hydrogencarbonat oder einer organischen Base, z.B. Alkoholate wie Natrium- oder Kaliummethylat oder -Ethylat, insbesondere tertiäre Amine wie Triethylamin oder Pyridin.
Das gasförmige Chlordifluormethan wird vorzugsweise langsam in den Reaktionsansatz, der die Verbindung III, die vorzugsweise gelöst oder . suspendiert in einem Lösungsmittel vorliegt, gegebenenfalls eine Base und/oder weitere Katalysatoren enthält, eingeleitet. Bei Arbeiten unter Normaldruck wird Überschüssiges Chlordifluormethan-Gas vorzugsweise durch einen Tieftemperaturkühler zurückgehalten. Die Reaktion kann aber auch unter erhöhtem Chlordifluormethan-Druck in einer geschlossenen Apparatur (Autoklav) bei Drücken zwischen etwa 0,1 und 100 bar durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise zwischen Sch elz- und Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 150°C.
Zur Erzielung einer hohen Ausbeute kann es vorteilhaft sein, Chlordifluormethan im Überschuss (bezogen auf III) einzusetzen. Der Überschuss kann beispielsweise bis zur fünffachen molaren Menge des eingesetzten 1-Hydroxyimidazols III betragen.
Geeignete Lösungsmittel sind inerte organische Solventien, beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Hexan,
Ether wie Diet ylether, Di ethoxyethan, Methyl-t-butylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran (THF), Amide wie Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMA) oder N-Methylpyrrolidon (NMP), Cx-Cβ-Alkanole wie Methanol oder Ethanol, oder auch Mi- schungen solcher Solventien untereinander oder mit Wasser.
Zur Verbesserung des Umsatzes oder zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ist es häufig von Vorteil, einen Phasentransferkatalysator, z.B. ein Tetraalkylammoniumsalz wie Te- trabutylammoniumchlorid oder einen Kronenether wie 18-Krone-6 oder 15-Krone-5 in katalytischen Mengen (0,01-20 Mol-%, bezogen auf III) zuzusetzen.
Die l-Hydroxyimidazole der Formel III sind im Prinzip aus der Literatur bekannt (z.B. A. Katritzky, C. Rees, Hrsg., Compre- hensive Heterocyclic Chemistry, Vol. 5, S. 474 f.) oder lassen sich in Analogie zu literaturbekannten Verbindungen herstellen. Insbesondere können sie durch die beiden im Folgenden genannten Verfahren hergestellt werden:
Umsetzung eines Styrolderivats der Formel IV mit einer Nitrosoverbindung der Formel V und einem Nitril der Formel VI zu den Hydroxyimidazolen der Formel lila (Verbindungen III mit R2 = H) gemäss dem folgenden Schema:
Figure imgf000084_0001
(IV) (V) (VI) (lila) {R2 = H}
R1 und R3 haben in den Formeln IV, VI und lila die vor- stehend genannten Bedeutungen. NOXa ist ein übliches Ni- trosierungsmittel, wobei Xa beispielsweise für ein anorganisches Anion, z.B. für Halogen, insbesondere Chlor, Hydrogensulfat oder Tetrafluoroborat, oder für einen Al- koholat-Rest, wie tert.-Butanolat steht. Derartige Umsetzungen sind im Prinzip aus der Literatur bekannt (z.B. M. Scheinbaum, M. Dines, Tetrahedron Lett. 24, 1971, 2205; B. Lipshutz, B. Huff, W. Vaccaro, Tetrahedron Lett. 27, 1986, 4241; J. Beger, J. prakt. Che . 311, 1969, 746). Als Nitrosoverbindungen kommen dabei neben dem üblicherweise verwendeten Nitrosoniumtetrafluoro- borat auch andere Nitrosierungsreagenzien, wie z.B. Ni- trosylchlorid, Nitrosylschwefelsäure, Alkylnitrite, wie z.B. t-Butylnitrit oder Salze der salpetrigen Säure, wie z.B. Natriumnitrit, in Betracht.
2. Umsetzung des Oxims VII einer α-Dicarbonylverbindung mit Ammoniak und einem Aldehyd der Formel VIII gemäß dem folgenden Schema:
Figure imgf000085_0001
In diesem Schema haben R1 und R3 die vorstehend genannten Bedeutungen. In den Formeln VII und Illb steht R2' für Wasserstoff, CN, C1-C4-Alkyl oder C1-C -Halogenalkyl .
Auch diese Reaktionen sind im Prinzip bekannt ("Diels-Re- aktion"; s. z.B. H. Lettau, Z. Chem. 10, 1970, 338 und zitierte Literatur).
B) Außerdem lassen sich 4-Aryl-l-difluormethoxyimidazole I durch Funktionalisierung, z.B. durch Halogenierung von 4-Aryl-l-difluormethoxyimidazolen I, bei denen R2 Wasserstoff bedeutet, herstellen:
Halogenierung I {R2 = H} - *- I {R2 = Halogen}
Geeignete Halogenierungsmittel sind beispielsweise Fluor, DAST (Diethylaminoschwefeltrifluorid) , Chlor, N-Chlorsuccini- mid, Sulfurylchlorid, Thionylc lorid, Phosgen, Phosphortrich- lorid, Phosphoroxychlorid, Brom, N-Bromsuccinimid, Phosphor- tribromid und Phosphoroxybromid.
Üblicherweise arbeitet man in einem inerten Lösungs-/Ver- dünnungsmittel, z.B. in einem Kohlenwasserstoff wie n-Hexan und Toluol, einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan, Tetrachlormethan und Chloroform, einem Ether wie Methyl-tert.-butylether, einem Alkohol wie Methanol und Ethanol, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder in einem polar aprotischen Solvens wie Acetonitril.
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise zwischen Schmelz- und Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei 0 bis 100°C.
Um eine möglichst hohe Ausbeute an Wertprodukt zu erzielen verwendet man das Halogenierungsmittel in etwa äquimolarer Menge oder im Überschuß, bis etwa zur fünffachen molaren Menge, bezogen auf die Menge an Ausgangsverbindung.
C) Verbindungen I, in denen R3 für einen Rest der Formel II mit Q = CH steht (Verbindungen IA oder IC), können durch Funktionalisierung des Phenylrings im aromatischen Rest R3 in andere Verbindungen IA umgewandelt werden. Beispiele hierfür sind:
Cl Nitrierung von 4-Aryl-l-difluormethoxyimidazolen IA, in denen XR5 für Wasserstoff steht, und Umsetzung der Verfahrensprodukte zu weiteren Verbindungen der Formel IA:
Figure imgf000086_0001
Als Nitrierungs-Reagenzien kommen beispielsweise Salpeter- säure in unterschiedlicher Konzentration, auch konzentrierte und rauchende Salpetersäure, Mischungen von Schwefelsäure und Salpetersäure, ausserdem Acetylnitrate und Alkylnitrate in Betracht .
Die Reaktion kann entweder lösungsmittelfrei in einem Überschuß des Nitrier-Reagenzes oder in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden, wobei z.B. Wasser, Mineralsäuren, organische Säuren, Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Anhydride wie Essigsäureanhydrid und Mischungen dieser Solventien geeignet sind. Ausgangsverbindung IA {XR6 = H} und Nitrier-Reagenz werden zweckmäßigerweise in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt; zur Optimierung des Umsatzes an Ausgangsverbindung kann es jedoch vorteilhaft sein, das Nitrier-Reagenz im Überschuß zu verwen- 5 den, bis etwa zur lOfachen molaren Menge, bezogen auf IA. Bei der Reaktionsführung ohne Lösungsmittel im Nitrier-Reagenz liegt dieses in einem noch größeren Überschuß vor.
Die 'Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei -100°C bis 10 200°C, bevorzugt bei -30 bis 50°C.
Die Verbindungen IA mit XR6 = N02 können dann zu Verbindungen IA mit X-R6 = NH2 oder -NHOH reduziert werden:
-, ,- Reduktion
15 IA {XR6 = N02} ► IA {XR6 = NH2 , NHOH}
Die Reduktion wird in der Regel durch Umsetzung der Nitrover- bindung mit einem Metall wie Eisen, Zink oder Zinn unter sauren Reaktionsbedingungen oder mit einem komplexen Hydrid
20 wie Lithiumaluminiumhydrid und Natriumborhydrid erfolgen, wobei die Reduktion in Substanz oder in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen - in Abhängigkeit vom gewählten Reduktionsmittel - z.B. Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropanol oder
25 Ether wie Diethylether, Methyl-tert . -butylether, Dioxan,
Tetrahydrofuran und Ethylenglykoldimethylether, in Betracht.
Bei der Reduktion mit einem Metall arbeitet man vorzugsweise lösungsmittelfrei in einer anorganischen Säure, insbesondere
30 in konzentrierter oder verdünnter Salzsäure, oder in einer flüssigen organischen Säure wie Essigsäure oder Propionsäure. Man kann die Säure jedoch auch mit einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem der vorstehend genannten, verdünnen. Die Reduktion mit komplexen Hydriden erfolgt vorzugsweise in ei-
35 nem Lösungsmittel, beispielsweise einem Ether oder einem Alkohol .
Die Nitroverbindung IA {X-R6 = N02} und das Reduktionsmittel werden häufig in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt; zur Op- 40 ti ierung des Reaktionsverlaufes kann es vorteilhaft sein, eine der beiden Komponenten im Überschuß zu verwenden, bis etwa zur lOfachen molaren Menge.
Die Menge an Säure ist nicht kritisch. Um die Ausgangs- 45 Verbindung möglichst vollständig zu reduzieren, verwendet man zweckmäßigerweise mindestens eine äquivalente Menge an Säure. Häufig wird die Säure im Überschuss bezogen auf IA {X-R6 = N02} eingesetzt.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von -30°C bis 200°C, bevorzugt im Bereich von 0°C bis 80°C.
Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung in der Regel mit Wasser verdünnt und das Produkt durch Filtration, Kristallisation oder Extraktion mit einem Lösungsmittel, das mit Was- ser weitgehend unmischbar ist, z.B. mit Essigsäureethylester, Diethylether oder Methylenchlorid, isoliert. Gewünschtenfalls kann das Produkt anschließend wie üblich gereinigt werden.
Die Nitrogruppe der Verbindungen IA {X-R6 = N02} kann auch ka- talytisch mittels Wasserstoff hydriert werden. Hierfür geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Raney-Nickel, Palladium auf Kohle, Palladiumoxid, Platin und Platinoxid, wobei im allgemeinen eine Katalysatormenge von 0,05 bis 10,0 Mol-%, bezogen auf die zu reduzierende Verbindung, ausrei- chend ist.
Man arbeitet entweder lösungsmittelfrei oder in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, z.B. in Essigsäure, einem Gemisch aus Essigsäure und Wasser, Essigsäureethylester, Ethanol oder in Toluol.
Nach Abtrennen des Katalysators kann die Reaktionslösung wie üblich auf das Produkt hin aufgearbeitet werden.
Die Hydrierung kann bei Normalwasserstoffdruck oder unter erhöhtem Wasserstoffdruck durchgeführt werden.
Die Aminogruppe in IA {X-R6 = NH2} kann anschließend in üblicher Weise diazotiert werden. Aus den Diazoniumsalzen sind dann Verbindungen I zugänglich mit:
X-R6 = Cyano oder Halogen {z.B durch Sandmeyer-Reaktion: vgl. beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 5/4, 4. Auf- läge 1960, S. 438ff.},
X-Rδ = Hydroxy {z.B. durch Phenolverkochung: vgl. beispielsweise Org. Synth. Coll. Vol. 3 (1955), S. 130}, X-R6 = Mercapto oder Ci-Cß-Alkylthio {vgl . hierzu beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. Eil 1984, S. 43 und 176}, X-R6 = Halogensulfonyl {vgl. hierzu beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. Eil 1984, S. 1069f.}, X-R6 = z.B. -CH2-CH(Halogen)-CO-0-Y-R8, -CH=C( Halogen)-CO-0-Y-R8' -CH2-CH(Halogen)-PO-(0-Y-R8)2, -CH=C ( Halogen)-C0-( O-Y-R8) 2 {allgemein handelt es sich hierbei um Produkte einer Meerwein-Arylierung; vgl. hierzu beispielsweise C.S. Rondestredt, Org. React. 11 , 189 (1960) und H.P. Doyle et al-, J. Org. Chem. 42, 2431 (1977)}.
Das jeweilige Diazoniumsalz von IA {X-R6 = N2 +} stellt man in der Regel auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung von IA {X-R6 = H∑} mit einem Nitrit wie Natriumnitrit und Kaliumni- trit in einer wäßrigen Säurelösung, z.B. in Salzsäure, Bromwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, her.
Die Aminoverbindung IA {X-R6 = NH2} kann man zur Herstellung des Diazoniumsalzes IA {X-R6 = N2 +} mit einem Salpetrigsäuree- ster wie tert .-Butylnitrit und Isopentylnitrit unter wasserfreien Reaktionsbedingungen umsetzen, z.B. in Chlorwasserstoff haltigem Eisessig, in absolutem Alkohol, in Dioxan oder Tetrahydrofuran, in Acetonitril oder in Aceton.
Die Überführung des so erhaltenen Diazoniumsalzes in die entsprechende Verbindung IA mit X-R6-= Cyano, Chlor, Brom oder lod erfolgt besonders bevorzugt durch Behandeln mit einer Lösung oder Suspension eines Kupfer ( I)salzes wie Kupfer(I)cyanid, -Chlorid, -bromid und iodid, oder mit einer Alkalimetallsalz-Lösung.
Die Überführung des so erhaltenen Diazoniumsalzes in die entsprechende Hydroxy-Verbindung IA {X-R6 = Hydroxyl} erfolgt zweckmäßigerweise durch Behandeln des Diazoniumsalzes IA mit einer wässrigen Säure, bevorzugt Schwefelsäure. Hierbei kann sich der Zusatz eines Kupfer( II)salzes wie Kupfer( II) sulfat vorteilhaft auf den Reaktionsverlauf auswirken. Im allgemeinen führt man diese Umsetzung bei 0 bis 100°C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durch.
Verbindungen IA mit X-R6 ='Mercapto, Ci-Cg-Alkylthio oder Halogensulfonyl erhält man z.B. durch Umsetzung des entsprechenden Diazoniumsalzes von IA mit Schwefelwasserstoff, einem Alkalimetallsulfid, einem Dialkyldisulfid wie Dimethyldisul- fid, oder mit Schwefeldioxid. Bei der Meerwein-Arylierung handelt es sich üblicherweise um die Umetzung der Diazoniumsalze mit Alkenen oder Alkinen. Das Alken oder Alkin wird dabei vorzugsweise im Überschuß, bis etwa 3000 Mol-%, bezogen auf die Menge des Diazoniumsalzes, eingesetzt.
Die vorstehend beschriebenen Umsetzungen des Diazoniumsalzes IA {X-R6 = N2 +} können z.B. in Wasser, in wässriger Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure, in einem Keton wie Aceton, Diethylketon und Methylethylketon, in einem Nitril wie Aceto- nitril, in einem Ether wie Dioxan und Tetrahydrofuran oder in einem Alkohol wie Methanol und Ethanol erfolgen.
Sofern nicht bei den einzelnen Umsetzungen anders angegeben liegen die Reaktionstemperaturen normalerweise bei -30αC bis 50°C.
Bevorzugt werden alle Reaktionspartner in etwa stöchio- metrischen Mengen eingesetzt, jedoch kann auch ein Überschuß der einen oder anderen Komponente, bis etwa 3000 Mol-%, von Vorteil sein.
Die Mercapto-Verbindungen IA {X-R6 = SH} sind auch durch Reduktion der nachstehend beschriebenen Verbindungen IA mit X-R6 = Halogensulfonyl erhältlich. Brauchbare Reduktionsmittel sind z.B. Übergangsmetalle wie Eisen, Zink und Zinn (vgl. hierzu beispielsweise "The Chemistry of the Thiol Group", John Wiley, 1974, S. 216).
C.2 Halosulfonierung von 4-Aryl-l-difluormethoxyimidazolen IA, bei denen XR6 für Wasserstoff steht:
IA {XR6 = H} - IA {XR6 = -S02-Halogen}
Die Halosulfonierung kann ohne Lösungsmittel in einem Über- schuß an Sulfonierungsreagenz oder in einem inerten
Lösungs-/Verdünnungsmittel, z.B. in einem halogenierten Kohlenwasserstoff, einem Ether, einem Alkylnitril oder einer Mineralsäure durchgeführt werden.
Chlorsulfonsäure stellt sowohl das bevorzugte Reagenz als auch Lösungsmittel dar.
Das Sulfonierungsreagenz wird normalerweise in einem leichten Unterschuß (bis etwa 95 mol-%) oder in einem Überschuß von ' der 1- bis 5-fachen molaren Menge, bezogen auf die Ausgangsverbindung IA (mit X-R6 = H) eingesetzt. Arbeitet man ohne inertes Lösungsmittel, so kann auch ein noch größerer Überschuß zweckmäßig sein.
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches.
Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung z.B. mit Wasser versetzt, wonach sich das Produkt wie üblich isolieren läßt.
Seitenkettenhalogenierung von 4-Aryl-l-difluormethoxyimidazolen IA, bei denen X-R6 für Methyl steht,' und Umsetzung der Verfahrensprodukte zu weiteren Verbindungen der Formel IA:
Figure imgf000091_0001
IA {XR6 = CH( Halogen) 2}
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind organische Säuren, anorganische Säuren, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die halogeniert sein können, sowie Ether, Sulfide, Sulfoxide und Sulfone.
Als Halogenierungsmittel kommen beispielsweise chlor, Brom, N-Bromsuccinimide, N-Chlorsuccinimide oder Sulfurylchlorid in Betracht. Je nach Ausgangsverbindung und Halogenierungsmittel kann der Zusatz eines Radikalstarters, beispielsweise eines organischen Peroxides wie Dibenzoylperoxid oder einer Azo- verbindung wie Azobisisobutyronitril, oder Bestrahlung mit Licht vorteilhaft auf den Reaktionsverlauf wirken. Die Menge an Halogenierungsmittel ist nicht kritisch. Sowohl unterstöchiometrische Mengen als auch große Überschüsse an Halogenierungsmittel, bezogen auf die zu halogenierende Verbindung IA (mit X-R6 = Methyl), sind möglich.
Bei Verwendung eines Radikalstarters ist üblicherweise eine katalytische Menge davon ausreichend.
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei -100°C bis 200°C, vornehmlich bei 10 bis 100°C oder dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches .
Diejenigen Halogenierungsprodukte IA mit X-R6 = CH2-Halogen lassen sich in einer nucleophilen Substitutionsreaktion gemäß dem folgenden Schema in ihre entsprechenden Ether, Thioether, Ester, Amine oder Hydroxylamine überführen:
Figure imgf000092_0001
IA {X = CH?; R6 = -O-Y-R8, -0-CO-Y-R§, -N(Υ-R8)(Z-R9), {XR6 = CH2-Halogen} -N(Y-R8)(-0-Z-R9), -S-Y-R8}
Als Nucleophil verwendet man entweder die entsprechenden Alkohole, Thiole, Carbonsäuren oder Amine, wobei dann vorzugs- weise in Gegenwart einer Base (z.B. eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxids oder eines Alkali- oder Ξrdalkalimetall- carbonats) gearbeitet wird, oder man verwendet die durch Reaktion der Alkohole, Thiole, Carbonsäuren oder Amine mit einer Base (z.B. einem Alkalimetallhydrid) erhaltenen Alkali- metallsalze dieser Verbindungen.
Als Lösungsmittel kommen vor allem aprotische organische Solventien, z.B. Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethyl- sulfoxid, oder Kohlenwasserstoffe wie Toluol und n-Hexan, in Betrach .
Die Reaktionsführung erfolgt bei einer Temperatur zwischen dem Schmelz- und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei 0 bis 100°C. Diejenigen Halogenierungsprodukte IA mit X-R6 = CH( Halogen )2 können zu den entsprechenden Aldehyden (IA mit X-R6 = CHO) hydrolysiert werden. Letztere wiederum können in Analogie zu bekannten Verfahren zu den Carbonsäuren IA {X-R6 = COOH} oxi- diert werden:
Figure imgf000093_0001
IA {XR6 = CH(Halogen)2} I Oxidation
I {XR6 = COOH}
Die Hydrolyse der Verbindungen IA mit X-R6 = Dihalogen- ethyl erfolgt vorzugsweise unter sauren Bedingungen, insbesondere lösungsmittelfrei in Salzsäure, Essigsäure, Ameisensäure oder Schwefelsäure, oder auch in einer wäßrigen Lösung einer der genannten Säuren, z.B. in einer Mischung aus Essigsäure und Wasser (beispielsweise 3:1).
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei 0 bis 120°C.
Die Oxidation der Hydrolyseprodukte IA mit XR5 = Formyl zu den entsprechenden Carbonsäuren kann auf an sich bekannte Weise erfolgen, z.B. nach Kornblum (siehe hierzu insbesondere die Seiten 179 bis 181 des Bandes "Methods for the Oxidation of Organic Compounds" von A.H. Haines, Academic Press 1988, in der Serie "Best Synthetic Methods"). Als Lösungsmittel ist beispielsweise Dimethylsulfoxid geeignet.
Die Aldehyde IA {X-R6 = CHO} lassen sich auch auf an sich bekannte Weise zu Verbindungen IA mit X = unsubstituiertes oder substituiertes Ethen-1, 2-diyl olefinieren:
IA {XR 6 = CHO} Olefinierung IA {X = (un) substituiertes Ethen-1, 2-diyl}
Die Olefinierung erfolgt vorzugsweise nach der Methode von Wittig oder einer ihrer Modifikationen, wobei als Reaktionspartner Phosphorylide, Phosphoniumsalze und Phosphonate in Betracht kommen, oder durch Aldolkondensation. Bei Verwendung eines Phosphoniumsalzes oder eines Phosphonats empfiehlt es sich, in Gegenwart einer Base zu arbeiten, wobei Alkali etallalkyle wie n-Butyllithium, Alkalimetallhydride und -alkoholate wie Natriumhydrid, Natriumethanolat und Kalium-tert.-butanolat, sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid, besonders gut geeignet sind.
Für eine vollständige Umsetzung werden alle Reaktionspartner in. etwa stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt; bevorzugt verwendet man jedoch einen Überschuß an Phosphorverbindung und/oder Base bis etwa 10 mol-%, bezogen auf die Ausgangsverbindung (IA mit X-R6 = CHO).
Im Allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur bei -40 bis 150°C.
Die 4-Aryl-l-difluormethoxyimidazole IA mit X-R6 = Formyl können auf an sich bekannte Weise in Verbindungen IA mit X-R6 = -CO-Y-R8 übergeführt werden, beispielsweise durch Umsetzung mit einer geeigneten Organometallverbindung Me-Y-R8 - wobei Me vorzugsweise für Lithium oder Magnesium steht - und anschließender Oxidation der hierbei erhaltenen Alkohole (vgl. z.B. J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd ed., John Wiley, New York 1985, S. 816ff. und 1057ff.).
Die Verbindungen IA mit X-R6 = -CO-Y-R3 können ihrerseits in einer Reaktion nach Wittig weiter umgesetzt werden. Die hierfür als Reaktionspartner benötigten Phosphoniumsalze, Phosphonate oder Phosphorylide sind bekannt oder lassen sich auf an sich bekannte Weise darstellen {vgl. hierzu z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. El, Ξ. 636ff. und Bd. E2, S. 345ff., Georg Thieme Verlag Stuttgart 1982; Chem. Ber. 95, 3993 (1962)}.
Weitere Möglichkeiten zur Herstellung anderer 4-Aryl-l-difluormethoxyimidazole IA aus Verbindungen IA mit X-R6 = Formyl schließen die an sich bekannte Aldolkondensation ein, sowie Kondensations-Reaktionen nach Knoevenagel oder Perkin. Geeig- nete Bedingungen für diese Verfahren sind beispielsweise in Nielson, Org. React. 16., lff (1968) {Aldolkondensation}, Org. React. 15., 204ff. ( 1967 )' {Kondensation nach Knoevenagel} und Johnson, Org. React. 1, 210ff. (1942) {Kondensation nach Perkin} zu entnehmen. Die Verbindungen IA mit X-R6 = -CO-Y-R8 können auch auf an sich bekannte Weise in ihre entsprechenden Oxime übergeführt werden {vgl. hierzu beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 10/4, 4. Auflage 1968, S. 55ff. und S. 73ff.}:
Figure imgf000095_0001
IA {XR6 = -CO-Y-R8} IA {XR6 = -C(=NOR10)-Y-R8}
C.4 Synthese von Ξthern, Thioethern, Aminen, Estern, Amiden, Sul- fona iden, Thioestern, Hydroximsäureestern, Hydroxylaminen, Sulfonsäurederivaten, Oximen oder Carbonsäurederivaten:
4-Aryl-l-difluormethoxyimidazole IA, bei denen R6 Hydroxy, Amino, -NH-Y-R8, Hydroxylamino, -N(Y-R8)-OH, -NH-O-Y-R3, Mercapto, Halogensul onyl, -C(=N0H)-Y-R8, Carboxy oder -CO-NH-0-Z-R9 bedeutet, können auf an sich bekannte Weise mittels Alkylierung, Acylierung, Sulfonierung, Veresterung oder Amidierung in die entsprechenden Ether {IA mit R6 = -O-Y-R8}, Ester {IA mit R6 = -O-CO-Y-R8}, Amine {IA mit Rδ = -N(Y-R8) (Z-R9) }, Amide {IA mit R6 = -N( Y-R8)-CO-Z-R9} , Sulfon- amide {IA mit R6 = -N(Y-R8)-S02-Z-R9 oder
-N(S02-Y-R8) (S02-z-R9)}, Hydroxylamine {IA mit R6 = -N(Y-R8) (0-Z-R9)}, Thioether {IA mit Rδ = -S-Y-R8}, Sulfon- säurederivate {IA mit R6 = -S02-Y-R8, -S02-0-Y-R8 oder -S02-N(Y-R8) (Z-R9)}, Oxime {IA mit R6 = -C(=NOR10)-Y-R3} , Carbonsäurederivate {IA mit R6 = -CO-O-Y-R8, -CO-S-Y-R8,
-CO-N(Y-R8) (Z-R9) , -CO-N( -R8 ) (0-Z-R9)} oder Hydroximsäure- ester {IA mit Rδ = -C(=NOR10)-0-Y-R8} übergeführt werden.
Derartige Umsetzungen werden beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart (Bd. E16d, S. 1241ff.; Bd. 6/la, 4. Auflage 1980, S. 262ff.; Bd. 8, 4. Auflage 1952, S. 471ff 516ff., 655ff. und S. 686ff.; Bd. 6/3, 4 Auflage 1965, S. 10ff.; Bd. 9,
4. Auflage 1955, S. 103ff , 227ff., 343ff., 530ff., 659ff., 745ff. und S. 753ff.; Bd. E5, S 934ff., 941ff. und
5. 1148ff.) beschrieben. D) Herstellung von Verbindungen der Formel I, bei denen R3 für einen Rest der Formel II steht, worin Q ein Stickstoffatom bedeutet (Verbindungen IB) .
Außer den bereits in den vorausgehenden Abschnitten A, B und C genannten Verfahren kommen hierzu insbesondere die folgenden Verfahren D.l und D.2 in Betracht:
D.l Halogenierung des Pyridinrings von Verbindungen IB mit X-R6 = H: Vorzugsweise wird hierzu ein Pyridylimidazol der Formel IB (X-R6 = H) zunächst in das entsprechende Pyridin-N-oxid der Formel IX überführt. In Formel IX haben R1, R2 , R4 und R5 die zuvor genannten Bedeutungen.
Figure imgf000096_0001
Als Oxidationsmittel für diese Umsetzung kommen beispielsweise Wasserstoffperoxid oder organische Persäuren, z.B. Perameisensäure, Peressigsäure, Trifluorperessigsäure oder m-Chlorperbenzoesäure in Betracht.
Geeignete Lösungsmittel sind gegen Oxidation inerte organische Solventien, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Hexan, Ether wie Diethylether, Dimethoxyethan, Methyl-t-butylether, Dioxan oder THF, Alkohole wie Methanol oder Ethanol, oder auch Mischungen solcher Solventien untereinander oder mit Wasser. Wird mit einer organischen Persäure oxidiert, so kommt als Lösungsmittel vorzugsweise die zu Grunde liegende organische Säure, also beispielsweise Ameisen-, Essig- oder Trifluoressigsäure, in Betracht, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der vorgenannten Lösungsmittel .
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise zwischen Schmelz- und Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei 0-150°C. Zur Erzielung einer hohen Ausbeute ist es häufig von Vorteil, das Oxidationsmittel im bis zu etwa fünffachen molaren Über¬ schuß, bezogen auf eingesetztes IB (mit X-R5 = H), einzuset¬ zen.
Nachfolgend wird das Pyridin-N-oxid IX durch Umsetzung mit einem Halogenierungsmittel in IB (X-R6 = Halogen) überführt.
IB {-X-R5 = H} _► IB {-X-R6 = Halogen}
Als Halogenierungsmittel kommen Phosphorylhalogenide wie P0C13 oder POBr3, Phosphorhalogenide wie PC15, PBr5, PC13 oder PBr , Phosgen oder organische oder anorganische Säurehalogenide wie z.B. Trifluormethansulfonsäurechlorid, Acetylchlo- rid, Bromacetylbromid, Acetylbromid, Benzoylchlorid, Benzoyl- bromid, Phthaloyldichlorid, Toluolsulfonsäurechlorid, Thio- nylchlorid oder Sulfurylchlorid in Betracht. Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, die Reaktion in Gegenwart einer
Base, wie z.B. Trimethyl- oder Triet ylamin oder Hexamethyl- disilazan eingesetzt wird, durchzuführen.
Geeignete Lösungsmittel sind inerte organische Solventien, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Hexan, Ether wie Diethylether, Di ethoxyethan, Methyl-t-butylether, Dioxan oder THF, Amide wie DMF, DMA oder NMP, oder deren Mischungen. Wird mit einem flüssigen Halogenierungsmittel umgesetzt, kann dies vorzugsweise auch als Lösungsmittel, even- tuell in Mischung mit einem der vorgenannten, zur Anwendung kommen .
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise zwischen Sch elz- und Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei 50-150°C.
Zur Erzielung einer hohen Ausbeute kann es vorteilhaft sein, Halogenierungsmittel oder Base im bis zu etwa fünffachen molaren Überschuß, bezogen auf eingesetztes IX, einzusetzen.
Nucleophile Substitution an Halogenpyridinen der Formel IB (X-R6 = Halogen). Das folgende Schema gibt Beispiele für die auf diesem Wege erhältlichen Verbindungsklassen. Nucleophil {X-R6 = Halogen} >» IB {X-R6 = -O-Y-R8}
IB {X-R6 = -O-CO-Y-R8} IB {X-R6 = -N(Y-R8) (Z-R9)} IB {X-R6 = -N(Y-R8) (O-Z-R9)} IB {X-R6 = -S-Y-R8}
Als Nucleophile kommen Alkohole, Thiole, Amine, Carbonsäuren oder CH-acide Verbindungen, z.B. Nitroalkane wie Nitromethan, Malonsäurederivate wie Diethylmalonat oder Cyanessigsäurede- rivate wie Cyanessigsäure ethylester in Betracht. Für die Durchführung dieser Reaktion gilt das unter C.3 gesagte.
Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R3 für einen Rest der Formel II steht, wobei R5 mit X-R6 beziehungsweise R7 mit X-R6 für eine der Ketten -N=C(R19)-S- (Verbindungen IC-1 bzw. Verbindungen ID-1) oder —N=C(R1 )-0- steht (Verbindungen IC-2 und Verbindungen ID-2).
Zur Herstellung der Verbindungen IC und ID sind auch die in den Abschnitten A und B genannten Verfahren anwendbar oder können zur Herstellung geeigneter Ausgangsverbindungen herangezogen werden.
Des weiteren können die Verbindungen IC-1, IC-2, ID-1 und ID-2 in Anaolgoie zu bekannten Verfahren durch Ringschlußreaktion aus den entsprechenden ortho-Aminophenolen oder ort o-Mercaptoanilinen der Formeln IA-1, IA-2, IA-3 oder IA-4 aufgebaut werden; hierzu sind zahlreiche Methoden aus der Literatur bekannt (s. z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. E8a, S.1028ff., Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1993 und Bd. E8b, S. 881ff., Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1994). In den Formeln IA-1 bis IA-4 haben die Variablen R1, R2, R4 und R5 die vorgenannten Bedeutungen. Die Variablen X1, X2, X3 und X4 stehen unabhängig voneinander für OH oder SH.
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(IA-1) (IA-2)
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E.l Verbindungen IC-1 bzw. ID-1, worin R5 mit X-R6 beziehungsweise R7 mit X-R6 eine der Ketten -N=C(R19)-S- bilden, können insbesondere auch durch das nachfolgend dargestellte Verfahren hergestellt werden:
Dieses Verfahren umfasst die Umsetzung eines Aminophenylimi- dazols der Formel IA-5, IA-6, IA-7 oder IA-8 mit Halogen und Ammoniumthiocyanat oder mit einem Alkali- oder Ξrdalkalime- tallthiocyanat. Hierbei werden Verbindungen der allgemeinen Formeln IC-la, IC-lb bzw. ID-la oder ID-lb erhalten (Verbindungen IC-1 bzw. ID-1 in denen R19 für NH2 steht).
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' IA-6 ' (IC-lb)
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Diese Verbindungen können durch nachfolgende Reaktionen an der Aminogruppe in andere Verbindungen IC-1 bzw . ID-1 umgewandelt werden .
Bevorzugtes Halogen ist Chlor oder Brom; unter den Alkali-/Erdalkalimetallthiocyanaten ist Natriumthiocyanat bevorzugt.
In der Regel führt man die Umsetzung in einem inerten Lö- sungs-/Verdünnungsmittel, z.B. in einem Kohlenwasserstoff wie Toluol und Hexan, in einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan, in einem Ether wie Tetrahydrofuran, in einem Alkohol wie Ethanol, in einer Carbonsäure wie Essigsäure, oder in einem polar aprotischen Lösungs-/Verdünnungsmittel wie Dimethylformamid, Acetonitril und Dimethylsulfoxid durch.
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise zwischen Schmelz- und Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei 0 bis 150°C.
Zur Erzielung einer hohen Ausbeute an Wertprodukt setzt man vorzugsweise Halogen und Ammoniumthiocyanat bzw. Alkali-/Er- dalkalimetallthiocyanat in etwa äquimolarer Menge oder im Überschuß, bis etwa zur 5-fachen molaren Menge, bezogen auf die Menge an IA-5, IA-6, IA-7 oder IA-8.
Eine Variante des Verfahrens besteht darin, die NH2-Gruppe der Aminophenylimidazole IA-5, IA-6, IA-7 oder IA-8 zunächst mit Ammoniumthiocyanat oder einem Alkali- oder Erdalkalithio- cyanat in eine Thioharnstoffgruppe (NH-C(S ) -NH2-Gruppe) umwandeln, und diese anschließend durch Behandlung mit einem Halogen zu den Benzothiazolen (Verbindungen IC-1 bzw. ID-1 mit Ri9 = NH2) zu überführen.
Schließlich können an der A inogruppe der Kette —N=C(NH2)-s- Reaktionen analog zu diejenigen, die bereits unter Abschnitt l) beschrieben wurden, durchgeführt werden.
E.2 Verbindungen der Formel IC und ID, worin R5 mit X-Rs beziehungsweise R7 mit X-R6 eine der Ketten -N=C(R19)-0- bilden, lassen sich durch Umwandlung der NH2-Gruppe in den Aminophe- nylimidazolen der Formel IA-5, IA-6, IA-7 oder IA-8 in eine Azid-Gruppe (N3-Gruppe), und nachfolgende Cyclisierung der dabei erhaltenen Azidop enylimidazole mit einer Carbonsäure zu Verbindungen der Formel IC-2a, IC-2b, ID-2a oder ID-2b herstellen.
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;IA-5) ( IC-2 a )
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( IA-6 ) ( IC-2b )
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Die Umwandlung der Aminogruppe in den Aminophenylimidazolen der Formel IA-5, IA-6, IA-7 oder IA-8 in eine Azid-Gruppe erfolgt in der Regel zweistufig, d.h. durch Diazotierung der Aminogruppe und nachfolgende Behandlung des dabei erhaltenen Diazoniumsalzes mit einem Azid. Für die Durchführung der Diazotierung gelten die bei Verfahren l) gemachten Angaben. Die Überführung in die Arylazide erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung von Diazoniumsalze mit einem Alkali- oder Erdalka- limetallazid wie Natriumazid oder durch Umsetzung mit Trime- thylsilylazid.
Bei der Umsetzung der Azid-Verbindungen IA (X-R6 = N ) mit der Carbonsäure R19-C00H arbeitet man entweder in einem inerten organischen Solvens, beispielsweise in Kohlenwasserstoffen wie Toluol oder Hexan, in halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Dichlormethan oder Chloroform, in Ethern wie Diethylether, Dimethoxyethan, Methyl-t-butylether, Dioxan oder THF, in Amiden wie DMF, DMA oder NMP, in Acetonitril oder vorzugsweise lösungsmittelfrei in einem Überschuß der Carbonsäure R19C00H. Im letzteren Fall kann der Zusatz einer Mineralsäure wie Phosphorsäure oder eines silylierenden Reagenzes wie ein Gemisch aus Phosphorpentoxid und Hexamethyldisiloxan hilfreich sein.
Die Umsetzung wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei der Siedetemperatur des Gemisches, vorgenommen.
F) Die Herstellung von Verbindungen der Formel I, bei denen R3 für einen Rest der Formel II steht, worin X-R6 mit R5 beziehungsweise R7 eine der Ketten -0-C(R16,R1 )-C0-N(R18)- oder -S-C(R6,R17)-CO-N(R18)- bildet, kann durch die in den Abschnitten A und B genannten Verfahren erfolgen. Außerdem sind sie grundsätzlich aus den entsprechenden Aminophenolen oder Mercaptoanilinen IA-1, IA-2, IA-3 oder IA-4 nach bekannten Verfahren, beispielsweise nach dem in der US 4,798,620 be- schriebenen Verfahren, herstellbar. Hinsichtlich dieser Reaktion wird auf die Offenbarung dieser Schrift Bezug genommen.
Insbesondere können solche Verbindungen der Formel I, in denen X-R6 mit R5 beziehungsweise mit R7 in Formel II eine Kette -0-C(R16,R17)-CO-N(R18)- bilden, auch aus den Nitrophenoxyes- sigsäurederivaten der Formeln IA-9, IA-10, IA-11 und IA-12 hergestellt werden. Die Umwandlung gelingt durch Reduktion der Nitrogruppen in IA-9, IA-10, IA-11 oder IA-12, wobei in der Regel gleichzeitig mit der Reduktion eine Ringschlußreaktion zu den Verbindungen der Formel IC-3a, IC-3b, ID-3a bzw. ID-3b eintritt.
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In den Formeln IA-9, IA-10, IA-11, IA-12, IC-3a, IC-3b, ID-3a bzw. ID-3b haben R1, R2, R4, R5, R16 und RX7 die zuvor genannten Bedeutungen. R18' steht für H oder OH. Ra bedeutet eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B einen Cι-C4-Alkyl- rest wie Methyl oder Ethyl.
Die Durchführung dieser Reduktionen kann entsprechend den in Abschnitt l) für die Reduktion aromatische Nitrogruppen genannten Bedingungen erfolgen.
Die Reaktionsprodukte können gewünschtenfalls durch Alkylie- rung in weitere Verbindungen der Formel IC-3 bzw. ID-3 überführt werden. Für die Durchführung dieser Reaktionen gilt das unter Abschnitt C.4 Gesagte sinngemäß.
Sofern nicht anders angegeben, werden alle vorstehend beschriebenen Verfahren zweckmäßigerweise bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendampfdruck des jeweiligen Reaktionsgemisches vorgenommen.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in der Regel auf an sich bekannte Weise. Sofern nicht bei den vorstehend beschriebenen Verfahren etwas anderes angegeben ist erhält man die Wertprodukte z.B. nach Verdünnen der Reaktionslösung mit Wasser durch Filtration, Kristallisation oder Lösungsmittelextraktion, oder durch Entfernen des Lösungsmittels, Verteilen des Rückstandes in einem Gemisch aus Wasser und einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Aufarbeiten der organischen Phase auf das Produkt hin.
Die 4-Aryl-1-difluormethoxyimidazole der Formel I können bei der Herstellung als Isomerengemische anfallen, die jedoch gewünschtenfalls nach den hierfür üblichen Methoden wie Kristallisation oder Chromatographie, auch an einem optisch aktiven Ad- sorbat, in die weitgehend reinen Isomeren getrennt werden können. Reine optisch aktive Isomere lassen sich vorteilhaft aus entsprechenden optisch aktiven Ausgangsprodukten herstellen.
Landwirtschaftlich brauchbare Salze der Verbindungen I können durch Reaktion mit einer Base des entprechenden Kations, vorzugsweise einem Alkalimetallhydroxid oder -hydrid, oder durch Reaktion mit einer Säure des entprechenden Anions, vorzugsweise der Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, gebildet werden.
Salze von I, deren Metallion kein Alkalimetallion ist, können auch durch Umsalzen des entsprechenden Alkalimetallsalzes in üblicher Weise hergestellt werden, ebenso Ammonium-, Phosphoniu -, Sulfonium- und Sulfoxoniumsalze mittels Ammoniak, Phosphonium-, Sulfonium- oder Sulfoxoniumhydroxiden.
Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus offici- nalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec . rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinc- torius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Cof- fea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria ve- sca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossy- pium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus commu- nis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Des Weiteren eignen sich die 4-Aryl-l-difluormethoxyimidazole und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze auch zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen. Als Desikkantien eignen sie sich insbesondere zur Austrocknung der oberirdischen Teile von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Raps, Sonnenblume und Sojabohnen. Damit wird ein vollständig mechanisches Beernten dieser wichtigen Kulturpflanzen ermöglicht.
Von wirtschaftlichem Interesse ist auch:
das zeitlich konzentrierte Abfallen von Früchten oder das Vermindern ihrer Haft estigkeit an der Pflanze, beispiels- weise bei Zitrusfrüchten, Oliven oder anderen Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst, da hierdurch die Ernte dieser Früchte erleichtert wird, sowie
das kontrollierte Entblättern von Nutzpflanzen, insbesondere Baumwolle (Defoliation).
Das durch die Anwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salzen geförderte Abfallen beruht auf der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht- oder Blatt- und Sprossteil der Pflanzen. Die Baumwollde- foliation ist von ganz besonderem wirtschaftlichem Interesse, da sie die Ernte erleichtert. Gleichzeitig führt die Verkürzung des Zeitintervalls, in dem die einzelnen Pflanzen reif werden, zu einer erhöhten Qualität des geernteten Fasermaterials.
Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbizi- den Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Oldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten. Als inerte Zusatzstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht: Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alky- lierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Buta- nol, Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel, z.B. Amide wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstel- Lung von Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen können die 4-Aryl-l-difluormethoxyimidazole I als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzen- träte hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsaure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formal- dehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphe- nolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Al- kylphenyl- , Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheral- kohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxy- propylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykσletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge- einsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge- stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calciu - und Ma- gnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Sektrum) eingesetzt.
Zur Verbreiterung des WirkungsSpektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die 4-Aryl-l-difluormethoxyimidazole I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1,2,4-Thiadiazole, 1,3,4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, (Het)-Aryloxyalkansäure und deren Derivate, Benzoesaure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-Aroyl-l,3-cyclohexandione, Hetaryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone , Meta-CF3-phenylderi- vate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexan-l,3-dionderivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Arylox - oder Heteroaryloxyphenoxypropionsäureester,
Phenylessigsäure und deren Derivate, Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbonsäure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide, Uracile in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, bei- spielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phy- topathogenen Pilzen bzw. Bakterien. on Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Er- nährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden. Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0.001 bis 3.0 vorzugsweise 0.01 bis 1.0 kg/ha aktive Substanz (a. S.).
Die im folgenden genannten Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne sie jedoch einzuschränken.
I Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1: 4-(4-Chlorphenyl)-l-difluormethoxy-2-me- thyl-lH-imidazol (Verbindung-Nr. IAb.l; siehe Tabelle 1)
1.1: 4- ( 4-Chlorphenyl) -l-hydroxy-2-methyl-lH-imidazol : 5 g (43 mmol) Nitrosoniumtetrafluoroborat wurden in 40 ml
Acetonitril gelöst. Die Lösung wurde innerhalb von 8 h tropfenweise mit einer Lösung von 5,9 g (43 mmol) 4-Chlorstyrol in 50 ml Acetonitril versetzt. Anschließend ließ man noch drei Tage bei Raumtemperatur nachreagieren, stellte dann mit verd. Natriumhydrogencarbonatlösung auf einen pH von etwa
7-8, filtrierte das ausgefällte Wertprodukt ab und trocknete. Ausbeute 2,8 g. MS (m/z): 208 [M]A
1.2: 2,6 g (13 mmol) 4-(4-Chlorphenyl)-l-hydroxy-2-me- thyl-lH-imidazol wurden in 100 ml DMF gelöst, mit 1,85 g
(13 mmol) Kaliumcarbonat versetzt und auf 90°C erwärmt. Dann leitete man bis zur vollständigen Umsetzung gasförmiges Chlordifluormethan ein. Die dabei erhaltene Lösung versetzte man mit Wasser und extrahierte die wäßrige Phase mit Ethyl- acetat. Die organische Phase wusch man mit Wasser, trocknete über Magnesiumsulfat, filtrierte und engte ein. Der Rückstand wurde durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt. Man erhielt auf diese Weise 0,9 g der Titelverbindung (Eluens Cy- clohexan/Ethylacetat 4:1). αH-NMR (400 MHz, in CDCl3): δ = 2,42 (s, 3 H) , 6,59 (t, 1 H), 7,30 (m, 3 H) , 7,64 (d, 2 H) .
Beispiel 2: 5-Chlor-4-(4-chlorphenyl)-l-difluormethoxy-2-methyl-lH-imidazol (Verbindung-Nr. IAb.4)
0,55 g (2,1 mmol) 4-(4-Chlorphenyl) -l-difluormethoxy-2-me- thyl-lH-imidazol aus Beispiel 1 wurden in 30 ml Tetrachlormethan gelöst und mit 0,32 g (2,3 mmol) Sulfurylchlorid versetzt. Nach 4 h gab man eine verdünnte, wässrige Natriumhy- drogencarbonatlösung zu, trennte die organische Phase ab, wusch sie mit Wasser, trocknete über Magnesiumsulfat, filtriert und engte ein. Der Rückstand wurde durch Chromatogra- phie an Kieselgel gereinigt. Man erhielt auf diese Weise 0,3 g der Titelverbindung (Eluens Cyclohexan/Ethylacetat 4:1). MS (m/z): 293 [M+H]A
Beispiel 3: 4-(2,4-Dichlorphenyl)-l-difluormethoxy-2-methyl-lH-imidazol (Verbindung-Nr. IAb.3)
3.1: 4- ( 2 , 4-dichlorphenyl ) -l-hydroxy-2-methyl-lH-imidazol 36 g (0,2 mol) 2,4-Dichlorstyrol wurden nach der in Beispiel 1.1 angegebenen Vorschrift umgesetzt. Man erhielt 16 g des Hydroxyimidazols .
!H-NMR (270 MHz, in DMSO-d6): δ = 2,29 (s, 3 H), 7,41 (dd, 1 H), 7,59 (d, 1 H), 7,81 (s, 1 H) , 8,10 (d, 1 H) .
3.2: 16 g (66 mmol) des nach 3.1 erhaltenen 4-(2,4-dichlor- phenyl)-l-hydroxy-2-methyl-lH-imidazols wurden nach der in Beispiel 1.2 angegebenen Vorschrift umgesetzt. Man erhielt 4 g der Titelverbindung. H-NMR (400 MHz, in CDC13) : δ = 2,44 (s, 3 H) , 6,61 (t, 1 H) , 7,29 (dd, 1 H) , 7,41 (d, 1 H) , 7,79 (s, 1 H), 8,08 (d, 1 H) .
Beispiel 4: 5-Chlor-4-(2,4-dichlorphenyl)-l-difluorme- thoxy-2-methyl-lH-imidazol (Verbindung-Nr. IAb.6)
4 g (13 mmol) 4-(2,4-Dichlorphenyl)-l-difluormeth- oxy-2-methyl-lH-imidazol wurden nach der in Beispiel 2 beschriebenen Vorschrift umgesetzt. Ausbeute 2,4 g. iH-NMR (400 MHz, in CDC13): δ = 2,48 (s, 3 H), 6,67 (t, 1 H) , 7,31 (dd, 1 H), 7,40 (d, 1 H) , 7,48 (d, 1 H) .
Beispiel 5: 5-Chlor-4-(2 ,4-dichlor-5-nitrophenyl)-l-difluor- methoxy-2-methyl-lH-imidazol (Verbindung-Nr. IAb.30)
2,1 g (34 mmol) Salpetersäure wurden bei -40°C mit 2,0 g (20 mmol) Schwefelsäure versetzt. Hierzu gab man tropfenweise eine Lösung von 2,1 g (6,7 mmol) 5-Chlor-4-(2 ,4-dichlorphe- nyl)-l-di luormethoxy-2-methyl-lH-imidazol in 50 ml Methylenchlorid. Man ließ auf 0°C erwärmen und behielt diese Temperatur 1 h bei. Dann goß man die Reaktionsmischung auf Eis- wasser, extrahierte mit Dichlormethan, wusch die vereinigten organischen Phasen mit verdünnter, wässriger Natriumhydrogen- carbonatlösung und Wasser. Anschließend trocknete man die organische Phase über Magnesiumsulfat, filtrierte und engte ein. Ausbeute 2 g. iH-NMR (400 MHz, in CDCI3): δ = 2,50 (s, 3 H), 6,71 (t, 1 H), 7,68 (s, 1 H), 8,09 (s, 1 H) . Beispiel 6: 2,4-Dichlor-5-(5-chlor-l-difluormethoxy-2-me- thyl-lH-imidazol-4-yl)anilin (Verbindung-Nr. IAb.270)
Eine Lösung von 20 ml Essigsäure in 30 ml Ethanol wurde nach- einander mit 1,5 g (27 mmol) Eisenpulver und 2 g (5,4 mmol) 5-Chlor-4- ( 2 , 4-dichlor-5-nitrophenyl ) -1-difluormethoxy-2-me- thyl-lH-imidazol (beispielsweise hergestellt nach Beispiel 5) versetzt und auf 70°C erwärmt. Nach 2 h bei dieser Temperatur wurde das Gemisch mit Ethylacetat auf das fünffache seines Volumens verdünnt. Anschließend filtrierte man die Feststoffe über ein Kieselgurbett ab, engte das Filtrat ein und versetzte es mit Dichlormethan. Die organische Phase wurde mit verdünnter, wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Der dabei erhaltene Rückstand wurde durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt (Eluens Cyclohexan/Ethylace- tat 4:1). Man erhielt so 0,9 g der Titelverbindung. iH-NMR (270 MHz, in CDCl3): δ = 2,48 (s, 3 H) , 4,10 (s, 2 H) ,
6.67 (t, 1 H), 6,85 (s, 1 H), 7,36 (s, 1 H) .
Beispiel 7: 5-Chlor-4-(2 , 4-dichlor-5-(di(methylsulfo- nyl) amino)phenyl ) -1-difluormethoxy-2-methyl-lH-imidazol (Verbindung-Nr. IAb.294)
0,9 g (2,7 mmol) 2, 4-Dichlor-5-(5-chlor-l-difluormethoxy-
2-methyl-lH-imidazol-4-yl)anilin (beispielsweise hergestellt nach Beispiel 6) wurden in 50 ml THF gelöst und mit 0,6 g (5,3 mmol) Methansulfonsäurechlorid und 0,79 g (7,9 mmol) Triethylamin versetzt. Nach 8 h engte man ein und gab Ethyl- acetat zu. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Ausbeute 1,2 g. !H-NMR (270 MHz, in CDC13 ) : δ = 2,49 (s, 3 H), 3,50 (s, 6 H),
6.68 (t, 1 H), 7,54 (s, 1 H), 7,67 (s, 1 H) .
Beispiel 8: Methansulfonsäure-( 2, 4-dichlor-5-( 5-chlor-l-di- fluormethoxy-2-methyl-lH-imidazol-4-yl)anilid) (Verbindung-Nr. IAb.306)
0,65 g (1,3 mmol) 5-Chlor-4-(2,4-dichlor-5-(di(methylsulfo- nyl ) amino )phenyl ) -1-difluormethoxy-2-methyl-lH-imidazol (beispielsweise hergestellt nach Beispiel 7) wurden in 100 ml Methanol gelöst und mit 0,17 g (2,6 mmol) Kaliumhydroxid versetzt. Nach 4 h engte man ein und versetzte den Rückstand mit Wasser und Ethylacetat. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt wurde durch Chromatogra- phie an Kieselgel gereinigt (Eluens Cyclohexan/Ethylacetat 4:1). Man erhielt so 0,2 g der Titelverbindung. MS (m/z): 419 [M]+.
Beispiel 9: 4-( 4-Chlor-2-fluor-5-isopropoxyphenyl) -1-difluor- methoxy-2-methyl-lH-imidazol (Verbindung-Nr. IAb.110)
9.1: 4-Chlor-2-fluor-5-isopropoxystyrol
5,7 g (16 mmol) Methyltriphenylphosphoniu bromid wurden in 50 ml THF suspendiert und mit 6,8 g (16 mmol) einer 15 %-igen Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Die gelbe Suspension wurde auf -78°C gekühlt. Hierzu gab man eine Lösung von 2,3 g (10 mmol) 4-Chlor-2-fluor-5-isopropoxybenzaldehyd in 20 ml THF und erwärmte auf Raumtemperatur. Nach 2 h bei Raum- temperatur wurde die Lösung eingeengt und der Rückstand an Kieselgel chromatographiert (Eluens Hexan/Ethylacetat 2:1). Ausbeute 2 g. H-NMR (270 MHz, in CDC13): δ = 1,37 (d, 6 H) , 4,48 (sept.,
1 H), 5,39 (d, 1 H), 5,77 (d, 1 H) , 6,79 (dd, 1 H), 7,03 (d, 1 H) , 7,09 (d, 1 H) .
9.2: 4- ( 4-Chlor-2-fluor-5-isopropoxyphenyl) -l-hydroxy-2-me- thyl-lH-imidazol
2 g (9,3 mmol) 4-Chlor-2-fluor-5-isopropoxystyrol wurden nach der in Beispiel 1.1 angegebenen Vorschrift umgesetzt. Ausbeute 1,5 g .
MS (m/z): 285 [M+H]+.
9.3: 1,5 g (5,2 mmol) 4-( 4-Chlor-2-fluor-5-isopropoxyphe- nyl)-l-hydroxy-2-methyl-lH-imidazol wurden nach der in Beispiel 1.2 angegebenen Vorschrift umgesetzt. Ausbeute 0,2 g. !H-NMR (360 MHz, in CDCl3): δ = 1,39 (d, 6 H) , 2,44 (s, 3 H) , 4,64 (sept., 1 H), 6,60 (t, 1 H), 7,12 (d, 1 H) , 7,50 (d,
1 H), 7,70 (d, 1 H).
Beispiel 10: 5-Chlor-4-( 4-chlor-2-fluor-5-isopropoxyphe- nyl) -1-difluormethoxy-2-methyl-lH-imidazol (Verbindung-Nr. IAb.113)
0,2 g (0,5 mmol) 4-(4-Chlor-2-fluor-5-isopropoxyphenyl)-l-di- fluormethoxy-2-methyl-lH-imidazol wurden nach der in Beispiel
2 angegebenen Vorschrift umgesetzt. Ausbeute 0,07 g. iH-NMR (360 MHz, in CDC13): δ = 1,38 (d, 6 H), 2,49 (s, 3 H) , 4,55 (sept., 1 H), 6,66 (t, 1 H), 7,19 (m, 3 H). Beispiel 11: 4- (2 ,4-Dichlorphenyl)-1-difluormethoxy-2-isopro- pyl-lH-imidazol (Verbindung-Nr. IAd.3)
11.1 : 4-(2,4-Dichlorphenyl)-l-hydroxy-2-isopropyl-lH-imida- zol: 20 g (0,17 mol) Nitrosoniumtetrafluoroborat wurden in
200 ml Isobutyronitril gelöst und innerhalb von 5 h tropfenweise mit einer Lösung von 30 g (0,17 mol) 2,4-Dichlorstyrol in 100 ml Isobutyronitril versetzt. Man ließ 16 h bei Raumtemperatur nachreagieren, stellte mit verd. Natriumhydrogen- carbonatlösung auf einen pH von etwa 7-8 ein, filtrierte das ausgefällte Wertprodukt ab und trocknete. Ausbeute 20 g.
11.2: 20 g (74 mmol) 4-(2,4-Dichlorphenyl)-l-hydroxy-2-iso- propyl-lH-imidazol wurden nach der in Beispiel 1.2 angegebe- nen Vorschrift umgesetzt. Man erhielt die Titelverbindung in einer Ausbeute von 6 g. H-NMR (270 MHz, in CDC13) : δ = 1,37 (d, 6 H) , 3,14 (sept., 1 H), 6,61 (t, 1 H), 7,29 (dd, 1 H) , 7,41 (d, 1 H) , 7,77 (s, 1 H) , 8,16 (d, 1 H) .
Beispiel 12: 5-Chlor-4-(2 ,4-dichlorphenyl) -1-difluor- methoxy-2-isopropyl-lH-imidazol (Verbindung-Nr. IAd.6)
6 g (19 mmol) 4-(2,4-Dichlorphenyl)-l-difluormethoxy-2-iso- propyl-lH-imidazol wurden nach der in Beispiel 2 angegebenen Vorschrift umgesetzt. Ausbeute 4,3 g. iH-NMR (400 MHz, in CDC13): δ = 1,37 (d, 6 H) , 3,20 (sept., 1 H), 6,66 (t, 1 H), 7,30 (dd, 1 H), 7,42 (d, 1 H), 7,46 (d, 1 H) .
Beispiel 13: 2-t-Butyl-4-( 2 ,4-dichlorphenyl ) -1-difluormethoxy-lH-imidazol (Verbindung-Nr. IAe.3)
13.1: 2-t-Butyl-4-(2,4-dichlorphenyl)-l-hydroxy-lH-imidazol 20 g (0,17 mol) Nitrosoniumtetrafluoroborat wurden in 200 ml Pivalinsäurenitril gelöst und innerhalb von 5 h tropfenweise mit einer Lösung von 30 g (0,17 mol) 2,4-Dichlorstyrol in 50 ml Pivalinsäurenitril versetzt. Man ließ 16 h bei Raumtemperatur nachreagieren, stellte mit verd. Natriumhydrogencar- bonatlösung auf einen pH von etwa 7-8 ein, filtrierte das ausgefällte Wertprodukt ab und trocknete. Ausbeute 19 g.
13.2: 19 g (67 mmol) 2-t-Butyl-4-(2 , 4-dichlorphenyl)-l-hy- droxy-lH-imidazol wurden analog zu dem in Beispiel 1.2 be- schriebenen Verfahren umgesetzt. Ausbeute 4 g. iH-NMR (270 MHz, in CDCl3): δ = 1,45 (s, 9 H), 6,57 (t, 1 H) , 7,29 (dd, 1 H), 7,40 (d, 1 H) , 7,83 (s, 1 H), 8,17 (d, 1 H).
Beispiel 14: 2-t-Butyl-5-chlor-4-(2,4-dichlorphenyl)-l-di- fluormethoxy-lH-imidazol (Verbindung-Nr. IAe.6)
4 g (12 mmol) 2-t-Butyl-4- ( 2, 4-dichlorphenyl) -1-difluormethoxy-lH-imidazol wurden nach der in Beispiel 2 beschriebenen Vorschrift umgesetzt. Ausbeute 1,7 g. iH-NMR (400 MHz, in CDC13) : δ = 1,45 (s, 9 H) , 6,62 (t, 1 H) , 7,30 (dd, 1 H), 7,41 (d, 1 H) , 7,47 (d, 1 H) .
Die in den vorstehenden Beispielen hergestellten Verbindungen werden durch nachstehende Formel verkörpert, worin die Variablen R1, R2, R4 und R6' die in Tabelle 4 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Tabelle 4
Figure imgf000115_0001
Figure imgf000115_0002
II Formulierungsbeispiele mit Untersuchung der herbiziden Wirkung
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
I 20 Gewichtsteile der Verbindung Beispiel 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Ge- wichtsteilen Calciu salz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
II 20 Gewichtsteile der Verbindung Beispiel 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungs-produktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
III 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Beispiel 4 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
IV 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Beispiel 10 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalinsul- fonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Lignin- sulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew. % des Wirkstoffs enthält.
V 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Beispiel 7 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
VI 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Beispiel 8 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondesates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion. VII 1 Gewichtsteil der Verbindung Beispiel 12 wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabi- les Emulsionskonzentrat.
VIII 1 Gewichtsteil der Verbindung Beispiel 14 wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen Wettol® EM 31 (nicht ionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Ricinusöl). Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
Die herbizide Wirkung der 4-Aryl-1-difluormethoxyimidazole der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastiktöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. ' Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen wa- ren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.
zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0.125 und 0.063 kg a.S./ a.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 bis 25°C bzw. 20 bis 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet. Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf .
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Bayercode Deutscher Name Englischer Name
SETFA Fabers Borstenhirse giant foxtail
ABUTH Chinesischer Hanf velvet leaf
AMARE zurückgekrümmter redroot pigweed Fuchsschwanz
POLPE Flohknöterich ladys thumb
Herbizide Aktivität bei Nachauflaufanwendung im Gewächshaus (Beispiel 4: 5-Chlor-4-( 2, 4-dichlor-phenyl) -1-difluor ethoxy- 2-methyl-lH-imidazol (Verbindung-Nr. IAb.6)
Die Verbindung Nr. IAb.6 aus Beispiel 4 zeigt sehr gute herbizide Wirksamkeit gegen die Schadpflanzen SETFA, ABUTH, AMARE und POLPE bei Aufwandmengen von 0,125 kg/ha a.S. und von 0,063 kg/ha a.S. Nachauflaufanwendung.

Claims

Patentansprüche
1. 4-Aryl-l-difluormethoxyimidazole der Formel I
Figure imgf000119_0001
in der die Variablen R1, R2 und R3 die folgende Bedeutungen haben:
R1 Wasserstoff, Cχ-C4-Alkyl oder Cι-C -Halogenalkyl;
R2 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Cx-C4-Alkyl oder Cι-C -Halo- genalkyl;
R3 ein 5- oder 6-gliedriger aromatischer Rest, der 1, 2 oder 3 Heteroatome, ausgewählt unter Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen, aufweisen kann, der gegebenenfalls substituiert ist und/oder einen weiteren anellierten, 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 1, 2 oder 3 Heteroatomen, ausgewählt unter Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen, aufweist, wobei der anellierte Ring teilweise oder vollständig ungesättigt ist, unsubstituiert sein oder seinerseits einen, zwei oder drei Substituenten tragen kann, und/oder ein oder zwei nicht benachbarte Carbonyl-, Thiocarbonyl- oder Sulfonyl-Ringglieder enthalten kann,
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze von I .
2. 4-Aryl-l-difluormethoxyimidazole nach Anspruch 1, worin R3 in der Formel I für einen aromatischen Rest der Formel II steht,
Figure imgf000119_0002
worin die Variablen X, Q, R4, R5 und R6 die folgenden Bedeutungen haben:
R4 Wasserstoff oder Halogen;
R5 Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Cι-C4-Alkyl,
Cι-C -Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Cχ-C -Halogenalkoxy;
X eine chemische Bindung oder eine Methylen-, Ethylen-, Propan-l,3-diyl-, Ethen-1, 2-diyl- oder über das Hetero- ato an den Phenylring gebundene Oxymethylen- oder Thia- methylen-Kette, wobei alle Ketten unsubstituiert sein oder einen oder zwei Substituenten tragen können, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Carboxy, Halogen, C!-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, Cχ-C -Alkoxy,
(Cι-C4-Alkoxy)carbonyl, Di- (C!-C4-Alkyl) amino und Phenyl;
Q Stickstoff oder eine Gruppe C-R7, worin R7 für Wasserstoff steht;
R6 Wasserstoff, Nitro, Cyano, Halogen, Halogensulfonyl,
-O-Y-R8, -O-CO-Y-R8, -N(Y-R8) (Z-R9) , -N( -R8 )-S02-Z-R9 , -N(S02-Y-R8) (S02-Z-R9), -N(Y-R8)-C0-Z-R9, -N(Y-R8) (O-Z-R9) , -S-Y-R8, -SO-Z-R8, -S02-Y-R8, -SO2-O-Y-R8, -S02-N(Y-R8) (Z-R9), -CO-Y-R8, -C(=NORl° ) -Y-R8,
-C(=N0R10) -O-Y-R8, -CO-O-Y-R8, -CO-S-Y-R8, -CO-N(Y-R8) (Z-R9) , -CO-N(Y-R8) (O-Z-R9) oder -PO(0-Y-R8)2; worin die Variablen Y, Z, R8, R9 und R10 die nachfolgend angegebenen Bedeutungen haben:
Y, Z unabhängig voneinander: eine chemische Bindung, eine Methylen- oder Ethylen-Gruppe, die unsubstituiert sein oder einen oder zwei Substituenten tragen kann, jeweils aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxy,
Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, (Cι-C4-Alkoxy)carbonyl und Phenyl;
R8, R9 unabhängig voneinander: Wasserstoff, Ci-Cß-Halogenalkyl, C2-Cg-Alkenyl,
C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl ,
C2-C6-Halogenalkinyl, -CH(R ) (R2) , -C(RU) (R12) -N02, -C(RH) (R2)-CN, -C(R1:L) (Ri2) -Halogen, -C(Rll) (Rl2)-ORl3, -C(Rll) (R12 ) -N(R13 )R14, -C(RH)(R )-N(R3)-ORi4, -C(RH) (Ri2)-SRi3,
-C (RU) (Ria ) -SO-R , -C (RU ) (R12 ) -SO2-R13 , -C(Rll)(Rl2)-S02-ORl3, -C(R11)(Rl2)-S02-N(Rl3)R14, -C(R ) (Ri2)-C0-R3, -C(RH) (R2)-C(=N0R15)-R3, -C(R1X) (R12)-CO-OR13, -C(Rll) (Ri2)-C0-SR13, -C(RH) (Rl2)-CO-N(R13)Rl4, -C(Rll) (Rl2)-CO-N(R13) -ORl4, -C(Rn) (Rl2)-PO(OR13)2, C3-C8-Cycloalkyl, das ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthalten kann,
Phenyl oder 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl, das ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthalten kann, wobei jeder Cycloalkyl-, der Phenyl- und jeder Heterocyclyl-Ring unsubstituiert sein oder ein bis vier Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Halogen, Cι-C-Alkyl, cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C -Alkoxy, Cι-C -Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, C!-C -Halogenalkylthio,
Cι-C4-Alkylsulfonyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl, (Cχ-C -Alkyl) carbonyl , (C!-C4-Halogenalkyl)carbonyl , ( Cι-C -Alkyl)carbonyloxy, (Cι-C-Halogenalkyl) carbonyloxy, (C!-C4-Alkoxy)carbonyl und Di-(Cι-C -Alkyl) amino;
Rio Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl, Ci-Cδ-Halogenalkyl,
C -C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-Cg-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C4-alkyl;
wobei die Variablen Ru bis R15 die folgenden Bedeutungen aufweisen:
RU, Ri2 unabhängig voneinander
Wasserstoff, C1-C4-Al yl, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, C1-C -Alkylthio-Cι-C4-alkyl , (Cι-C4-Alkoxy)carbonyl-Cχ-C -alkyl oder Phenyl-Cι-C -alkyl, wobei der Phenylring unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Carboxy, Halogen, C1-C -Alkyl, Cχ-C-Halogenalkyl und (Cι-C-Alkoxy)carbonyl;
RX3, R4 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, C2-Cs-Alkenyl, C2-Cs-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C8-Cyσloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl, Phenyl,
Phenyl-Cι-C4-alkyl, 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl oder Heterocyclyl-Cι-C -alkyl, wobei jeder Cycloalkyl- und jeder Heterocyclyl-Ring ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthalten kann, und wobei jeder Cycloalkyl-, der Phenyl- und jeder Heterocyclyl-Ring unsubstituiert sein oder ein bis vier Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Halogen, Cι-C-Alkyl, C1-C -Halogenalkyl, Cχ-C -Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C -Halogenalkylthio, Cι-C -Alkylsulfonyl, Cι-C -Halogenalkylsulfonyl,
(Cι-C-Alkyl)carbonyl, (Cχ-C-Halogenalkyl)carbonyl ,
( Cι-C-Alkyl ) carbonyloxy,
(Cι-C -Halogenalkyl)carbonyloxy,
(Cι-C4-Alkoxy)carbonyl und Di- (Ci-Cj-Alkyl) amino;
R!5 Wasserstoff, Ci-Cß-Alkyl, Ci-Cβ-Halogenalkyl,
C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C-alkyl; oder
R5 und X-R6 oder X-R6 und R7 eine 3- oder 4-gliedrige Kette, deren Kettenglieder neben Kohlenstoff 1, 2 oder 3 Heteroatome, ausgewählt unter Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen, aufweisen können, die unsubstituiert sein oder ihrerseits einen, zwei oder drei Substituenten tragen kann, und deren Glieder auch ein oder zwei nicht benachbarte Carbonyl-, Thiocarbonyl- oder Sulfonyl-Gruppen umfassen können.
3. 4-Aryl-l-difluormethoxyimidazole nach Anspruch 2, worin Q in Formel II für Stickstoff oder C-H steht.
4. 4-Aryl-l-difluormethoxyimidazole nach Anspruch 2, worin Q in Formel II für C-H steht und R5 zusammen mit X-R6 für eine Kette der Formeln: -0-C(R16,R7) -C0-N(R18)-,
-S-C(Ri6,Rl7)-CO-N(Ri8)-, -N=C(Ri9)-0- und -N=C(Ri9)-S- stehen, in der die Variablen R15 bis R19 die folgenden Bedeutungen haben:
R16, R17 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C -C6-Halogenalkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-Cι-C4-alkyl ; R18 Wasserstoff, Hydroxy, Cx-Cg-Alkyl, Ci-Cß-Halogenalkyl, C2-Cg-Alkenyl, C2-Cg-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C -Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C1-C4-Alkylsulfonyl , Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl, C1-C -Alkylcarbonyl, Cι-C4-Halogenalkylcarbonyl, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Cι-C -Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-Cι-C -alkoxy, Di- (Cχ-C -alkyl) aminocarbonyl , Di- (Cι~C -alkyl ) aminocarbonyl-Cι-C -alkyl ,
Di-(Cι-C4-alkyl)aminocarbonyl-Cι-C -alkoxy, Phenyl oder Phenyl-Cχ-C4-alky1;
RX9 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Amino, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Cχ-C4-Alkylamino, Di- (Cι-C -alkyl) amino, Cι-C -Halogenalkoxy, C!-C-Alkylthio, Cι-C-Halogenalkylthio, C!-C4-Alkylsulfinyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfinyl, Cι-C -Alkylsulfonyl , Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl, Cι-C4-Alkylcarbonyl , Cχ-C -Halogenalkylcarbonyl , Cι-C -Alkoxycarbonyl, Cι-C4-Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkyl, Cι-C -Alkoxycarbonyl-Cι-C -alkoxy, Cι-C -Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkylthio , Di- (Cχ-C4-alkyl) aminocarbonyl , Di- (Cι-C4-alkyl) aminocarbonyl-Cι-C-alkyl, Di-(Cι-C4-alkyl)aminocarbonyl-Cι-C4-alkoxy, Di-(Cι-C4-alkyl)aminocarbonyl-Cι-C -alkylthio, Phenyl oder Phenyl-C!-C -alkyl.
5. 4-Aryl-l-difluormethoxyimidazole nach Anspruch 4, worin R5 zusammen mit -X-R6 für eine Kette der Formeln: -0-CH(R16)-CO-N(R8)- oder -S-CH(R16)-C0-N(R18) - stehen, wobei das Stickstoffatom der Kette an das der Gruppe Q benachbarte Kohlenstoffatom des Phenylrings in Formel II gebunden ist.
6. 4-Aryl-l-difluormethoxyimidazole nach Anspruch 2, worin Q in Formel II für C-R7 steht und R7 zusammen mit -X-R6 für eine Kette der Formeln: -0-C(R5,Ri )-C0-N(Ri8)-,
-S-C(R16,Ri7)-CO-N(R18)-, -N=C(Ri9)-0- und -N=C(R1 )-S- stehen, in der die Variablen i6 bis R19 die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben.
7. Verwendung von 4-Aryl-l-difluormethoxyimidazolen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salzen, gemäß Anspruch 1, als Herbizide oder zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen.
5 8. Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens eines 4-Aryl-1-difluormethoxyimidazols der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens einen 10 oberflächenaktiven Stoff.
9. Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, enthaltend eine desikkant und/oder defoliant wirksame Menge mindestens eines 4-Aryl-1-difluormethoxyimidazols der Formel 15 I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/ oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff.
20 10. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines 4-Aryl-1-difluormethoxyimidazols der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, auf Pflanzen, deren Lebensraum oder auf Saat-
25 gut einwirken läßt.
11. Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine desikkant und/oder defoliant wirksame Menge mindestens eines 4-Aryl-1-difluorme-
30 thoxyimidazols der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, auf Pflanzen einwirken läßt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man 35 Baumwolle behandelt.
13. Verfahren zur Herstellung von 4-Aryl-l-difluormethoxyimidazolen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 4-Aryl-l-hydroxyimidazol der Formel III
Figure imgf000124_0001
worin die Variablen Ri bis R3 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen, mit Chlordifluormethan umsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchführt.
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