PROMOTEUR D'ADHESION ET DE COHESION DANS UNE CATHODE DE
BATTERIE LITHIUM-ION
Le poly(difluorure de vinylidène) (PVDF) entre dans la fabrication des électrodes de batteries Li-ion en tant que liant des différents ingrédients pour former une couche active qui doit posséder une bonne adhésion à l'électrode métallique et qui doit également posséder une bonne cohésion.
Parmi les différents grades de PVDF commercialisés, l'homopolymère référencé KF-1300 de la société Kureha entre dans la fabrication de batteries Li- ion.
Par ailleurs, il est connu, de la demande de brevet JP 09082314, d'ajouter un promoteur d'adhésion au liant à base de polymère fluoré pour augmenter l'adhésion de la couche active à l'électrode.
Ce promoteur est choisi parmi des dérivés substitués en position 2 du 4,6-dimercapto-1 ,3,5-triazine.
Le but de la présente invention est de trouver un promoteur d'adhésion de la couche active à au moins une électrode destinée à faire partie d'une batterie Li- ion et qui conduise à une meilleure couche active en terme d'adhésion et de cohésion tout en permettant une bonne cyclabilité de la batterie. Par bonne cyclabilité, on entend qu'il n'y a pas de dégradation des caractéristiques de la phase de décharge par les charges et décharges répétitives.
La Demanderesse a trouvé un nouveau promoteur de cohésion et d'adhésion d'une couche active cathodique à un collecteur qui se caractérise en ce qu'il est choisi parmi l'acide 5-sulfoisophtalique et ses sels métalliques. Ce promoteur dans une batterie Li-ion ne convient qu'à la couche active cathodique et ne peut être utilisé dans la couche active anodique.
Plus précisément, la présente invention permet d'obtenir une cathode destinée à faire partie d'une batterie lithium-ion et comportant une première couche métallique notamment à base d'aluminium et formant collecteur d'électrons ainsi qu'une deuxième couche dite active adhérant à la première et comprenant :
a) de la poudre d'un sel de lithium de formule Mx Oy Li dans laquelle M représente au moins un métal de transition de préférence choisi parmi le cobalt, le nickel ou le manganèse, x valant de 1 à 2, y valant de 1 à 4, b) du carbone électroconducteur finement divisé, c) un liant à base de polymère fluoré, et d) un promoteur de cohésion et d'adhésion au collecteur, caractérisée en ce que ledit promoteur est choisi parmi l'acide 5-sulfoisophtalique et ses sels métalliques.
Cette cathode possède une bonne résistance mécanique et une bonne cyclabilité.
Avantageusement, lesdits sels métalliques ont comme cation(s) un métal alcalin ou alcalino-terreux.
De préférence, le métal alcalin est le lithium. Ainsi, le cation du sel métallique est Li+, ce qui a pour avantage de ne pas apporter un autre métal au couple oxydo-réducteur Li Li métal inclus dans le graphite (anode).
De préférence seul le groupe sulfonique de l'acide 5-sulfoisophtalique est salifié par le lithium. Par contre les groupes acide carboxylique de pKa plus élevé ne sont pas salifiés et restent donc sous la forme acide. Le monosel ainsi obtenu est très faiblement basique et conduit à une cathode dont la résistance mécanique est particulièrement élevée.
Avantageusement, le polymère fluoré du liant est un homopolymère de difluorure de vinylidène (VF2).
Le polymère fluoré peut être également un copolymère de VF2 et d'au moins un monomère choisi parmi le tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropylène, le trifluoroéthylène et le chlorotrifluoroéthylène.
Avantageusement, le promoteur de l'invention est présent dans la couche active en une quantité allant de 1 à 3 mg par g de poids de polymère fluoré.
Il a été trouvé qu'il existait une teneur optimale du promoteur dans la couche active pour obtenir l'adhésion la plus forte et la meilleure cohésion. Ainsi, de préférence, ledit promoteur est présent dans la couche active en une quantité allant de 1 ,2 à 2,5 mg par g de poids de polymère fluoré.
Plus particulièrement, cette cathode de batterie lithium-ion se caractérise en ce que la couche active comprend de 400 à 500 parties en poids de poudre de Mx Oy Li, 20 à 30 parties en poids d'un homopolymère de VF2, 3 à 7 parties en poids de poudre de noir de carbone électroconducteur et 1 ,2 à 2,5 mg de promoteur par g de poids de polymère fluoré.
La présente invention propose également un procédé de fabrication d'une des cathodes ci-dessus caractérisé en ce que ladite couche active est préparée dans une étape comprenant la dissolution du polymère fluoré et du promoteur dans un solvant, notamment la N-méthylpyrrolidinone ou le diméthylacétamide. D'une manière générale, l'invention consiste en l'utilisation de l'acide 5- sulfoisophtalique ou l'un de ses sels métalliques dans la fabrication d'une cathode de batterie lithium-ion.
Partie expérimentale
Exemple 1 : Préparation d'une solution pour former une électrode positive pour batterie Li-ion.
On dissout 2,3 g de polyfluorure de vinylidène avec ou sans promoteur dans 50 g de N-methyl-2-pyrrolidone (abrégé par la suite « NMP » de MERCK, pureté > 99 %) sous agitation mécanique ou magnétique à température ambiante pendant 30 minutes. On ajoute à cette solution 0,5 g de poudre de noir de carbone conducteur (grade commercial « Super-P » de MMM Carbon) et 47,2 g de poudre de UC0O2 de granulométrie moyenne 5 μm et de surface spécifique 0, 5 m2 /g (Union Minière). Ces poudres sont dispersées dans la solution par agitation magnétique à température ambiante pendant 30 minutes, puis pendant 3 minutes dans un disperseur à turbine multipales de marque Dispermat et sous forte agitation (2000 tr/min).
Exemple 2 : Préparation d'une électrode positive (ou cathode) pour batterie Li-ion.
La solution de l'Exemple 1 est étalée sur une feuille d'aluminium d'épaisseur 20 μm puis un film est formé au moyen d'une racle manuelle "Doctor Blade" réglée à 430 μm. Le film est séché à 120°C dans une étuve ventilée pendant 30 minutes, puis il est refroidit en le laissant sous hotte à température ambiante. La couche conductrice ainsi formée sur la feuille d'aluminium est ainsi
composée de 4,6 % en poids de poly(fluorure de vinylidène), de 1 % de noir de carbone conducteur et de 94,4 % de LiCoθ2 .
L'assemblage (feuille d'aluminium + couche conductrice) est ensuite laminé à froid dans une calendre afin d'obtenir un film de couche conductrice d'une épaisseur de 90 μm environ.
Exemple 3 : Détermination des propriétés d'adhésion entre la couche conductrice et la feuille d'aluminium.
Des bandes de largeur 25 mm et d'au moins 10 cm de longueur sont découpées dans l'assemblage décrit dans l'Exemple 2 puis fixées sur un support métallique rigide par une bande adhesive double face (de marque TESA, référence #4970) de même largeur sur la face couche conductrice. L'assemblage est plaqué au support par simple pression de la main. L'ensemble support métallique rigide + scotch double face + couche conductrice + feuille d'aluminium est appelé « éprouvette de pelage ». a) Mesure de la force de pelage entre la feuille d'aluminium et la couche conductrice.
Les éprouvettes de pelage sont installées sur un dynamomètre DY30 distribué par ADAMEL LHOMARGY. Le support métallique est gardé fixe. La rupture entre la couche conductrice et la feuille d'aluminium est amorcée soit à la main, soit au moyen d'une lame de rasoir. La partie libre de la feuille d'aluminium est fixée à un mord mobile, puis est tiré à 180° avec une vitesse de traction de 100 mm / min. La force de traction instantanée est déterminée par une cellule de force de 10 Newton (N). La valeur moyenne de cette force pendant le pelage entre la feuille d'aluminium et la couche conductrice est appelée « force de pelage ». b) Mesure du type de rupture entre la feuille d'aluminium et la couche conductrice.
Après le pelage complet de la feuille d'aluminium, le faciès de cette feuille est observé pour déterminer visuellement le type de rupture entre la feuille d'aluminium et la couche conductrice. Une rupture adhesive entre ces deux couches laisse l'aluminium « à nu » et une rupture cohésive dans la couche
conductrice laisse une mince couche conductrice sur l'aluminium. Le type de rupture est évalué de la façon suivante :
A : Rupture complètement adhesive
B : Rupture essentiellement adhesive mais cohésive par endroits C : Rupture mi-adhésive, mi-cohésive
D : Rupture essentiellement cohésive mais adhesive par endroits
E : Rupture complètement cohésive.
Exemple comparatif 1 : Essai de reproductibilité
Des électrodes suivant les exemples 1 et 2 sont préparés avec un grade commercial « KF-1300 » de Kureha. Trois mélanges sont effectués et chacun des mélanges permet de fabriquer cinq éprouvettes. Les tests de pelage sont alors effectués sur chacune des éprouvettes suivant l'exemple 3 et les résultats sont exprimés dans le Tableau I ci-après :
Tableau I
* Essais comparatifs La moyenne des forces de pelage est de 2 .89 N avec un écart-type de
0,36 N.
Exemple comparatif 2 : Comparaison de différents homopolymères.
Des électrodes suivant les exemples 1 et 2 sont préparées avec des homopolymères commerciaux d'Elf Atochem et de Kureha. Les tests de pelage sont alors effectués sur chaque éprouvette suivant l'exemple 3 et les résultats sont exprimés dans le Tableau II ci-dessous où chaque valeur de la force de pelage est la moyenne obtenue sur cinq éprouvettes :
Tableau
Essais comparatifs
Exemple 4
Des électrodes suivant les exemples 1 et 2 sont préparées avec le Kynar 761 A d'Elf Atochem additivé à la hauteur de 1500 ppm en poids par rapport au poids de PVDF, par du sel de sodium (5-SIPANa) ou du sel de lithium (5-SIPALi) de l'acide 5-sulfoisophtalique (seul le groupe sulfonique est salifié).
Les tests de pelage sont alors effectués sur chaque éprouvette suivant l'exemple 3 et les résultats sont exprimés dans le Tableau III ci-dessous où chaque valeur de la force de pelage est la moyenne obtenue sur cinq éprouvettes :
Tableau III
* Essai comparatif
Comme le montre le tableau ci-dessus le 5-SIPANa et le 5-SIPALi conduisent à une force de pelage nettement supérieure à celle obtenue avec des PVDF sans le promoteur de l'invention. On constate que la force de pelage est supérieure pour le sel de lithium par rapport au sel de sodium.
Exemple 5 On prépare différentes cathodes avec des quantités de 5-SIPALi allant de
0,3 à 3,3 mg / g de PVDF 761A selon les exemples 1 à 3 précédents et on mesure la force de pelage et le type de rupture. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau IV suivant :
Tableau IV
Ces résultats sont repris sur la figure 1 qui montre un nuage de points et une courbe de tendance sur la base de la force de pelage en ordonnée (N) et en abscisse la teneur en promoteur exprimée en mg par g de PVDF 761A].
Ces points sont dispersés selon une courbe en cloche indiquant l'existence d'une teneur optimale en poids pour l'obtention de la plus grande force de pelage donc de la plus forte adhésion.