WO2001037988A1 - Catalyseur pour la reaction exothermique ou endothermique, catalyseur pour la reaction de conversion et catalyseur pour l'oxydation selective de monoxyde de carbone et reformeur du type a echange de chaleur a ailette en plaques - Google Patents

Catalyseur pour la reaction exothermique ou endothermique, catalyseur pour la reaction de conversion et catalyseur pour l'oxydation selective de monoxyde de carbone et reformeur du type a echange de chaleur a ailette en plaques Download PDF

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Shinji Shiizaki
Ikuo Nagashima
Seiji Terada
Noriyuki Sakai
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Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha
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    • C01B2203/1217—Alcohols
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Definitions

  • Catalyst for exothermic or endothermic reaction catalyst for water gas shift reaction, catalyst for selective oxidation reaction of carbon monoxide, method for producing these catalysts, and plate-fin heat exchange reformer using these catalysts
  • the present invention relates to a catalyst for exothermic or endothermic reaction, and in particular, to a catalyst for steam reforming of methanol or hydrocarbon suitable for use in a plate-fin heat exchange type reformer having better heat exchange performance than a conventional packed bed. And a method for producing the same, a combustion reaction catalyst for promoting a reforming reaction by the steam reforming catalyst, a method for producing the same, and a catalyst for promoting a reaction for removing CO gas contained in reformed gas And a method for producing the same, and a plate-fin heat exchange reformer using the catalyst.
  • the heat generated by the combustion reaction of the gas flow path between the first plate catalyst and the first plate catalyst is smoothly transmitted to the second plate catalyst through the partition, and the second plate catalyst
  • the reforming raw material gas introduced into the gas flow path between the catalyst and the second plate catalyst is subjected to reforming treatment at an appropriate temperature by effectively utilizing the above reaction heat as a heat source for the steam reforming reaction.
  • a water-gas shift reaction and a selective oxidation reaction of carbon monoxide are performed to obtain a hydrogen-rich reformed gas substantially containing no carbon monoxide.
  • DME is dimethyl ether
  • MF is methyl formate
  • the obtained catalyst was cut into 5 mm squares, and then filled into a reaction tube having an inner diameter of lcm of 24 cm 2.
  • 125 Oml min was returned and the original gas (10% hydrogen and 90%
  • the catalyst was reduced with a mixed gas of nitrogen).
  • the reduction temperature was 350 ° C and the reduction time was 2 hours.
  • the mixture ratio of water and methanol was set to 1 in a mixed gas composed of water and methanol, and a mixed gas having a mixed gas flow rate of 20 Oml / inin was flowed into the reaction tube, and the reaction was performed at a reaction temperature of 250.
  • the results shown in Fig. 4 were obtained.
  • the proportion of hydrogen in the product gas at this time was as shown in Table 5.
  • the cut aluminum plate is immersed in an aqueous solution obtained by adding nitric acid or acetic acid in an amount shown in Table 6 to 700 ml of an aqueous copper acetate solution having a concentration of 0.01 to 0.2 mol Z liter, and The temperature was raised at a rate of l ° CZmin, kept at 80 for 1 hour, and then taken out.
  • Table 6 shows the results of observation of the aqueous solution after removing the cut aluminum plate.
  • precipitation of basic copper acetate is suppressed when nitric acid, which is a strong acid, is added in a predetermined amount or more.
  • the strength of the catalyst surface (oxidized layer) decreases, and the surface becomes powdery and the catalyst is easily spilled.
  • a weak acid, acetic acid is added in a predetermined amount or more, the strength of the catalyst surface (oxidized layer) decreases. Therefore, precipitation of basic copper acetate could be suppressed.
  • the cut aluminum plate was immersed in 700 ml of distilled water, heated from room temperature at a rate of 1 min, kept at 80 ° C for 1 hour, and taken out. And after drying in air, in air Fired at 400 * C for 3 hours.
  • a partition having a plate catalyst for selective oxidation reaction of carbon monoxide on one side and a plate catalyst for combustion reaction on the other side is directed in the gas flowing direction (the direction of the arrow in FIG. 7 (a)). is set up.
  • the water gas shift reaction and the oxidation reaction of carbon monoxide are exothermic reactions, and the part where the plate catalyst for the water gas shift reaction and the plate catalyst for the selective oxidation reaction of carbon monoxide are not necessarily provided for the combustion reaction. Catalyst plate is not necessary Absent.

Description

明 細 書 発熱または吸熱反応用触媒、 水性ガスシフト反応用触媒及び 一酸化炭素の選択酸化反応用触媒並びにそれらの触媒の製造方 法及びそれらの触媒を用いたプレートフィン熱交換型改質器
〔技術分野〕
本発明は、 発熱または吸熱反応用触媒に関し、 特に、 従来の 充填層に比べて熱交換性能に優れたプレートフィン熱交換型改 質器で用いるに好適なメタノールまたは炭化水素の水蒸気改質 用触媒及びその製造方法と、 その水蒸気改質用触媒による改質 反応を促進するための燃焼反応用触媒及びその製造方法と、 改 質ガス中に含まれる C Oガスを除去する反応を促進するための 触媒及びその製造方法並びにそれらの触媒を用いたプレートフ ィン熱交換型改質器に関する。
〔背景技術〕
本発明は発熱または吸熱反応用触媒に関するものであるが、 本発明が解決しょうとする課題は従来技術との関係において、 次の 4つの課題に大別することができる。
すなわち、 第一の課題は、 水蒸気改質反応に代表される吸熱 反応を促進する触媒及びその製造方法を提供すること、 第二の 課題は、 水蒸気改質反応に代表される吸熱反応に必要な熱源を 供給するための発熱反応を促進する触媒及びその製造方法を提 供すること、 第三の課題は、 改質ガス中に含まれる C〇ガスは 固体高分子型燃料電池の電極触媒の被毒物質となるので、 その C Oガスを除去するための反応を促進する触媒及びその製造方 法を提供すること、 第四の課題は、 それらの触媒を用いた伝熱 効率の高いプレートフィン熱交換型改質器を提供することにあ る。
以下、 第一〜第四の課題を従来技術との比較において、 順次 説明する。
1 . 従来技術と第一の課題
一般的に化学反応には発熱反応が多いが、 以下に示す水蒸気 改質反応は吸熱反応であり、 反応後に系のェンタルピーは増大 する。 水蒸気改質反応とは、 メタノールまたは炭化水素などを 水蒸気と接触させて分解することによって燃料ガス （水素） を 得る反応であり、 この水素は、 例えば、 後記する燃料電池の燃 料として用いるなど、 様々な産業上の用途がある。 以下、 従来 の水蒸気改質技術について説明する。
金属の表面を触媒化した熱交換型メタノール改質器の触媒と しては、 例えば、 特開平 5— 1 5 7 7 8号公報に記載された発 明のように、 白金及び 又はパラジウムを、 表面に多孔質アル ミナ被膜を形成させた基材上に担持させたものが知られている < しかし、 これらの1 \i族金属の触媒はメタノ一ル改質の活性が低 いため 4 5 0 °C程度の高温を必要とし、 しかも、 メタノールの 分解反応による一酸化炭素の副生成が大きい。 一酸化炭素は固 体高分子型燃料電池では電極触媒の被毒物質であり、 上記の I 族金属の触媒を用いて燃料電池用改質器とした場合、 大規模な 一酸化炭素変成器及び一酸化炭素除去器が必要となる。
アルミニウム、 ステンレス鋼、 銅などの酸化被膜上への触媒 金属の担持方法としては、 金属塩水溶液に金属表面を酸化させ た基材を浸漬する方法がある。 しかし、 基材としてアルミニゥ ムを使用した場合、 多くの触媒金属は、 アルミニウムよりィォ ン化傾向が小さく、 通常、 触媒担持に使用される硝酸塩、 塩化 物など多くの無機塩の水溶液では触媒金属が金属陽イオンとな る。 このため、 この水溶液中にアルミニウムの基材を浸すと、 被膜のひび割れ、 切断面等のアルミニウムが露出した部分にお いて、 アルミニウムと触媒金属とのイオン交換が生じ、 基材の 表面に触媒成分の金属が析出して、 凝集するため、 触媒を分散 度よく均一に担持することができなかった。
このため、 従来は、 白金、 パラジウム等の貴金属については, 塩化白金酸等の金属が陰イオンとなる金属塩を使用したり、 あ るいはアンモニアを添加することによりパラジウム等のアンミ ン錯体を形成させることで、 担持が行われてきた。 しかし、 銅, ニッケル等の卑金属では、 p Hを大きくすると水酸化物の沈澱 が生じてしまうため、 これらの金属を担持することが困難であ つた。
上記のように、 従来は、 金属の表面を触媒化した熱交換型メ 夕ノール改質器の触媒として、 基材に白金やパラジウムを担持 させたものが用いられているが、 触媒活性、 一酸化炭素等の副 生成に問題がある。
また、 アルミニウム等の酸化被膜上へ触媒金属を担持させる 場合、 硝酸塩、 塩化物等の強電解質の水溶液にアルミニウム等 の基材を浸すと、 強電解質の水溶液では塩の解離度が大きいた め、 触媒成分の金属の析出、 凝集が避けられない。
一方、 メタノールの水蒸気改質用触媒としては、 銅が触媒活 性に優れており、 メタノールの分解反応による一酸化炭素の副 生成も少ないが、 上記の触媒担持法では金属銅の析出や凝集が 生じてしまい、 銅を分散度よく均一に担持することができない c 第一の発明は上記の諸点に鑑みてなされたものであって、 第 一の発明が解決しょうとする第一の課題は、 水蒸気改質反応に 代表される吸熱反応用触媒及びその製造方法であって、 アルミ 二ゥム、 アルミニウム合金、 ステンレス鋼、 銅などの板、 チュ ーブ、 フィン付きチューブ、 波板、 フィン付き板など様々な形 状の金属基材の表面に多孔質な酸化被膜を形成させ、 そこに、 触媒金属を担持するに際し、 触媒金属を分散度よく均一に担持 することができ、 かつ、 比較的低温で活性が高い吸熱反応用触 媒及びその製造方法を提供することにある。
また、 第一の課題は、 メタノールまたは炭化水素の水蒸気改 質用触媒及びその製造方法において、 アルミニウム、 アルミ二 ゥム合金、 ステンレス鋼、 銅などの板、 チューブ、 フィン付き チューブ、 波板、 フィン付き板など様々な形状の金属基材の表 面に多孔質な酸化被膜を形成させ、 そこに触媒活性等に優れた 銅を担持するに際し、 金属銅の析出や凝集が生じない触媒担持 法を採用することにより、 触媒金属である銅を分散度よく均一 に担持することができ、 かつ、 比較的低温で活性が高く、 しか も、 固体高分子型燃料電池で電極触媒の被毒物質となる一酸化 炭素の副生成を少なくすることができるメタノールまたは炭化 水素の水蒸気改質用触媒及びその製造方法を提供することにあ る。 さらに、 第一の課題は、 上記の銅担持触媒に亜鉛、 マンガ ン、 クロム、 ニッケル、 鉄、 コバルト、 ルテニウム、 ロジウム， パラジウム、 白金、 金、 銀、 マグネシウム、 カルシウム、 ラン タン、 チタン、 ジルコニウム、 イッ トリウム、 セリウム等の添 加を行うことにより、 さらに触媒活性を向上させることができ， 一酸化炭素等の副生成も低減させることができるメタノールま たは炭化水素の水蒸気改質用触媒及びその製造方法を提供する ことにある。 そして、 第一の課題は、 酢酸銅水溶液を用いて銅 触媒の担持を行う場合に、 水溶液に弱酸を添加することにより、 塩基性酢酸銅の沈殿が生じるのを抑制することができるメ夕ノ —ルまたは炭化水素の水蒸気改質用触媒の製造方法を提供する しとにあ 。 2. 従来技術と第二の課題
メタノールまたは炭化水素の水蒸気改質反応は、 次式に示す ように、 吸熱反応である。
CH3〇H + H2O→C〇2+ 3H2+ 50. 2 k J,モル CH4 + H20→CO+ 3H2+ 206. 2 k J モル
従って、 吸熱反応である水蒸気改質反応を促進するためには 熱源が必要であり、 第二の発明が解決しょうとする第二の課題 は、 水蒸気改質反応に代表される吸熱反応に必要な熱源を供給 するための発熱反応を促進する触媒及びその製造方法を提供す ることにある。
3. 従来技術と第三の課題
有害な排気ガスがなく、 発電効率が高く、 低騒音である燃料 電池の中で、 高出力密度 （0. 3WZCII12 以上） で、 長寿命で， 低温作動 （室温〜 1 00°C) などの特徴を有している固体高分 子型燃料電池は現在注目されており、 日米欧各国で高性能のィ オン交換膜の開発が進められている。 メタノールまたは炭化水 素の水蒸気改質反応により得られる水素の産業上の用途として， 係る固体高分子型燃料電池の燃料としての利用は有望である。
固体高分子型燃料電池は、 電解質にプロトン （H+) 導電性 を有する 1 00 im程度のイオン交換膜を用い、 この膜の両側 に 1 0〜 30 imの薄い多孔質白金触媒電極をつけた構造を有 している。 そして、 一方の電極に水素または改質した水素リツ チなガスを、 他方の電極に酸素または空気を供給し、 室温〜 1 00°C前後で動作させるものである。 ところが、 一酸化炭素に よる白金触媒の被毒は、 低温作動の固体高分子型燃料電池にと つて大きな問題で、 僅か 1 Oppm 程度の一酸化炭素が電池特性 を大きく低下させることがある。
そこで、 第三の発明が解決しょうとする第三の課題は、 改質 ガス中に含まれる一酸化炭素を除去するために、 水性ガスシフ ト反応および一酸化炭素を選択的に酸化させる反応を促進する 触媒及びその製造方法を提供することにある。
4 . 従来技術と第四の課題
上記したように、 水蒸気改質反応は吸熱反応であるので、 そ の反応を促進するために外部から熱源を供給する必要がある。 触媒を用いる従来の反応装置の熱源としては、 第 1 1図 （ a ) に示すように、 バーナー 4 1または燃焼炉で発生させた高温ガ スの熱を、 隔壁 4 2を介して触媒層 4 3に伝達する方式である が、 輻射あるいは対流による伝熱方式であるため、 伝熱効率が 低い。 また、 燃料ガスの組成変動による負荷変動に対しても十 分に追従できないという問題がある。 電池自動車や非常用電源 の燃料電池用燃料を製造する設備として水蒸気改質器を適用す る場合、 これらの問題は大きな障害となる。
そこで、 第四の発明が解決しょうとする第四の課題は、 伝熱 効率の高いプレートフィン熱交換型改質器を提供することにあ る。
〔発明の開示〕
1 . 第一の発明
第一の課題を解決するための第一の発明の水蒸気改質反応に 代表される吸熱反応用触媒は、 表面に多孔質な酸化被膜を形成 させたアルミニウム、 アルミニウム合金、 ステンレス鋼および 銅の中の少なくともいずれかからなる板、 チューブ、 フィン付 きチューブ、 波板およびフィン付き板のいずれかの形状の金属 基材を、 塩の解離度が小さい弱電解質の金属化合物の水溶液中 に浸潰し、 次いで、 焼成することにより、 金属基材の多孔質な 酸化被膜上に触媒作用を示す金属または金属酸化物を担持させ てなることを特徴としている。 また、 第一の発明の水蒸気改質 反応に代表される吸熱反応用触媒は、 表面に多孔質な酸化被膜 を形成させたアルミニウム、 アルミニウム合金、 ステンレス鋼 および銅の中の少なくともいずれかからなる板、 チューブ、 フ イン付きチューブ、 波板およびフィン付き板のいずれかの形状 の金属基材を、 金属化合物の有機溶媒溶液中に浸漬し、 次いで. 焼成することにより、 金属基材の多孔質な酸化被膜上に触媒作 用を示す金属または金属酸化物を担持させてなることを特徴と している。 また、 第一の発明の水蒸気改質反応に代表される吸 熱反応用触媒は、 表面に多孔質な酸化被膜を形成させたアルミ 二ゥム、 アルミニウム合金、 ステンレス鋼および銅の中の少な くともいずれかからなる板、 チューブ、 フィン付 きチューブ、 波板およびフィン付き板のいずれかの形状の金属基材を水和処 理し、 さらに、 塩の解離度が小さい弱電解質の金属化合物の水 溶液中に浸漬し、 次いで、 焼成することにより、 金属基材の多 孔質な酸化被膜上に触媒作用を示す金属または金属酸化物を担 持させてなることを特徴としている。 また、 第一の発明の水蒸 気改質反応に代表される吸熱反応用触媒は、 表面に多孔質な酸 化被膜を形成させたアルミニウム、 アルミニウム合金、 ステン レス鋼および銅の中の少なくともいずれかからなる板、 チュー ブ、 フィン付きチューブ、 波板およびフィン付き板のいずれか の形状の金属基材を水和処理し、 さらに、 金属化合物の有機溶 媒溶液中に浸漬し、 次いで、 焼成することにより、 金属基材の 多孔質な酸化被膜上に触媒作用を示す金属または金属酸化物を 担持させてなることを特徴としている。 さらに、 第一の発明の メタノールまたは炭化水素の水蒸気改質用触媒は、 上記吸熱反 応用触媒において、 触媒作用を示す金属または金属酸化物が、 銅または銅の酸化物、 並びに亜鉛、 クロム、 マンガン、 ニッケ ル、 鉄、 コバルト、 ルテニウム、 ロジウム、 パラジウム、 白金, 金、 銀、 マグネシウム、 カルシウム、 ランタン、 チタン、 ジル コニゥム、 イツ トリゥム及びセリゥムの中の少なくともいずれ かの金属または金属酸化物であることを特徴としている。
そして、 第一の発明の水蒸気改質反応に代表される吸熱反応 用触媒の製造方法は、 アルミニウム、 アルミニウム合金、 ステ ンレス鋼および銅の中の少なくともいずれかからなる板、 チュ —ブ、 フィン付きチューブ、 波板およびフィン付き板のいずれ かの形状の金属基材の表面に多孔質な酸化被膜を形成させ、 こ の金属基材を塩の解離度が小さい弱電解質の金属化合物の水溶 液中に浸漬し、 次いで、 焼成することにより、 金属基材の多孔 質な酸化被膜上に触媒作用を示す金属または金属酸化物を担持 させることを特徴としている。 また、 第一の発明の水蒸気改質 反応に代表される吸熱反応用触媒の製造方法は、 アルミニウム, アルミニウム合金、 ステンレス鋼および銅の中の少なくともい ずれかからなる板、 チューブ、 フィン付きチューブ、 波板およ びフィン付き板のいずれかの形状の金属基材の表面に多孔質な 酸化被膜を形成させ、 この金属基材を金属化合物の有機溶媒溶 液中に浸潰し、 次いで、 焼成することにより、 金属基材の多孔 質な酸化被膜上に触媒作用を示す金属または金属酸化物を担持 させることを特徴としている。 また、 第一の発明の水蒸気改質 反応に代表される吸熱反応用触媒の製造方法は、 アルミニウム, アルミニウム合金、 ステンレス鋼および銅の中の少なくともい ずれかからなる板、 チューブ、 フィン付きチューブ、 波板およ びフィン付き板のいずれかの形状の金属基材の表面に多孔質な 酸化被膜を形成させ、 この金属基材に水和処理を施し、 さらに- 水和処理を施した金属基材を塩の解離度が小さい弱電解質の金 属化合物の水溶液中に浸漬し、 次いで、 焼成することにより、 金属基材の多孔質な酸化被膜上に触媒作用を示す金属または金 属酸化物を担持させることを特徴としている。 また、 第一の発 明の水蒸気改質反応に代表される吸熱反応用触媒の製造方法は, アルミニウム、 アルミニウム合金、 ステンレス鋼および銅の中 の少なくともいずれかからなる板、 チューブ、 フィン付きチュ ーブ、 波板およびフィン付き板のいずれかの形状の金属基材の 表面に多孔質な酸化被膜を形成させ、 この金属基材に水和処理 を施し、 さらに、 水和処理を施した金属基材を金属化合物の有 機溶媒溶液中に浸漬し、 次いで、 焼成することにより、 金属基 材の多孔質な酸化被膜上に触媒作用を示す金属または金属酸化 物を担持させることを特徴としている。 さらに、 第一の発明の メタノールまたは炭化水素の水蒸気改質用触媒の製造方法は、 上記吸熱反応用触媒の製造方法において、 触媒作用を示す金属 または金属酸化物が、 銅又は銅の酸化物、 並びに亜鉛、 クロム， マンガン、 ニッケル、 鉄、 コバルト、 ルテニウム、 ロジウム、 パラジウム、 白金、 金、 銀、 マグネシウム、 カルシウム、 ラン タン、 チタン、 ジルコニウム、 イッ トリウム及びセリウムの中 の少なくともいずれかの金属または金属酸化物であることを特 徵としている。
そして、 これらのメタノールまたは炭化水素の水蒸気改質用 触媒の製造方法において、 塩の解離度が小さい弱電解質の水溶 液として酢酸銅水溶液を用いる場合、 酢酸銅水溶液中に表面に 多孔質な酸化被膜を形成させた金属基材を浸漬して銅触媒を担 持させる際に、 塩基性酢酸銅の沈殿を抑制するために酢酸銅水 溶液に弱酸を添加するのが好ましい。
第一の発明の特有の効果については、 後記する発明の実施の 形態において詳細に説明するが、 第一の発明のボイン卜につい て説明すれば、 下記の通りである。 ( 1 ) 触媒の担持方法として弱電解質の金属化合物の水溶液中 に金属基材を浸漬する方法を用いる。
まず、 金属基材の表面に多孔質な酸化被膜を形成させるには. アルミニウムやアルミニウム合金の場合は陽極酸化法を採用し. ステンレス鋼、 銅などの場合は、 高温で焼成する方法や酸化物 を溶射する方法やゾルゲル法でコーティングする方法を採用し, 上記以外の酸化被膜形成方法も採用できる。 金属基材の形状と しては、 充填層に比べて伝熱性に優れた熱交換型メタノールま たは炭化水素改質器に使用できるよう、 板、 チューブ、 フィン 付きチューブ、 波板、 フィン付き板など様々な形状のものが用 いられる。 金属基材を、 蓚酸、 硫酸、 クロム酸等の水溶液 （例 えば、 1 5〜 2 5 °C ) 中で、 例えば、 電流密度 1 3〜： L 0 0 A /m 2 にて 4〜 2 4時間通電し陽極酸化を行う。 これを焼成し て、 表面に多孔質な酸化被膜が形成された金属基材が得られる < 表面に多孔質な酸化被膜が形成された金属基材を、 弱電解質 の金属化合物である酢酸銅などの水溶液中に浸潰し、 室温から 1〜 5 ノ分程度で昇温し、 例えば、 8 0 °Cにて 1時間程度保 持する。 酢酸銅水溶液などの弱電解質の水溶液では、 塩の解離 度が小さいので、 金属の析出や凝集は生じない。 なお、 酢酸銅 水溶液を用いる場合、 約 6 0 °C以上になると、 塩基性酢酸銅の 沈殿が生じるので、 酢酸などの弱酸を添加して沈殿を抑制する ( 水溶液から取り出した金属基材を、 例えば、 3 0 0〜4 0 0 °Cにて 3時間程度焼成し、 銅又は酸化銅を担持させた触媒が得 られる。 この触媒を水素等で還元することにより、 銅担持触媒 が得られる。
この銅担持触媒は、 比較的低温で活性が高く、 しかも、 メタ ノールの分解反応による一酸化炭素の副生成等が少なく、 ほと んどメタノールの水蒸気改質反応が行われるため、 水素と二酸 化炭素が多く生成する。
特に、 水対メタノールのモル比が 1〜 2 . 5の範囲、 好まし くは 1 . 2 5〜 2 . 0の範囲の水とメタノールの混合ガスを反 応させる場合は、 一酸化炭素ゃジメチルエーテル等の副生成を 効果的に抑制することができる。
また、 上記の方法で、 金属基材の多孔質な酸化被膜上に、 触 媒金属として銅 （または酸化銅） とともに、 亜鉛、 クロム、 マ ンガン、 ニッケル、 鉄、 コバルト、 ルテニウム、 ロジウム、 パ ラジウム、 白金、 金、 銀、 マグネシウム、 カルシウム、 ラン夕 ン、 チタン、 ジルコニウム、 イッ トリウム、 セリウムなどの金 属または金属酸化物を担持させる場合は、 例えば、 酢酸銅と酢 酸亜鉛などの混合水溶液に金属基材を浸潰したり、 酢酸銅と酢 酸亜鉛水溶液などに別々に金属基材を浸潰したりして、 銅およ び亜鉛などが担持された触媒を製造する。 、
銅担持触媒に亜鉛等の添加を行うことにより、 触媒活性がさ らに向上し、 一酸化炭素等の副生成も低減される。
( 2 ) 触媒の担持方法として金属化合物の有機溶媒溶液中に金 属基材を浸漬する方法を用いる。
まず、 アルミニウム、 アルミニウム合金、 ステンレス鋼、 銅 などの金属基材の表面に、 多孔質な酸化被膜を形成させる。 そ れら各金属基材の表面に多孔質な酸化被膜を形成させるには、 上記したような方法を採用することができる。 金属基材の形状 としては、 充填層に比べて伝熱性に優れた熱交換型メタノール または炭化水素改質器に使用できるよう、 板、 チューブ、 フィ ン付きチューブ、 波板およびフィン付き板など様々な形状のも のが用いられる。
金属基材を、 蓚酸、 硫酸、 クロム酸等の水溶液 （例えば、 1 5〜 2 5 °C ) 中で、 例えば、 電流密度 1 3〜： L 0 0 A Zm 2 に て 4〜 2 4時間通電し、 陽極酸化を行う。 これを焼成して、 表 面に多孔質な酸化被膜が形成された金属基材が得られる。
続いて、 表面に多孔質な酸化被膜が形成された金属基材に水 和処理を行って、 酸化被膜の比表面積を増大させる。 すなわち, 表面に多孔質な酸化被膜が形成された金属基材を、 例えば、 4 0〜 1 0 0での水中に 1時間程度浸漬し、 室温にて乾燥した後， 3 0 0〜 6 0 0 °Cで 3時間程度焼成する。 これにより、 例えば， 酸化被膜がアルミナ被膜の場合、 アルミナ水和物が生成するが, 焼成により水和水が脱離した後に形成される孔は陽極酸化法に より形成された孔の径に比べて格段に細かい微小径の細孔であ り、 多孔質で大表面積の酸化被膜が得られる。
この微小細孔からなる多孔質な酸化被膜が形成された金属基 材を、 銅化合物 （一例として、 塩化物、 酢酸塩等であるが、 そ の種類は特に限定されない。 ） をアセトン、 エタノール、 メタ ノール等の有機溶媒に溶解した溶液中に、 例えば、 5〜 9 6時 間浸漬し、 その後、 3 0 0〜 5 0 0でで 3時間程度焼成して、 銅または酸化銅を担持させた触媒を得る。 この触媒を水素等で 還元することにより、 銅触媒が多数の微小細孔に均一に分散し た、 表面積が大きくて活性に優れた銅担持触媒が得られる。 上記のように、 金属化合物を水ではなく有機溶媒に溶解させ ることにより、 有機溶媒溶液中に金属基材を浸漬しても、 金属 の析出や凝集は生じない。
上記の方法で金属基材の多孔質な酸化被膜上に、 触媒金属と して銅 （または酸化銅） とともに、 亜鉛、 クロム、 マンガン、 ニッケル、 鉄、 コバルト、 ルテニウム、 ロジウム、 パラジウム， 白金、 金、 銀、 マグネシウム、 カルシウム、 ランタン、 チタン， ジルコニウム、 イッ トリウム、 セリウムなどの金属または金属 酸化物を担持させる場合は、 例えば、 銅化合物と亜鉛化合物な どの混合有機溶媒溶液に金属基材を浸漬したり、 銅化合物の有 機溶媒溶液と亜鉛化合物の有機溶媒溶液などに別々に金属基材 を浸漬したりして、 銅および亜鉛などが担持された触媒を製造 する。
2 . 第二の発明
第二の課題を解決するための第二の発明の燃焼反応に代表さ れる発熱反応用触媒は、 表面に多孔質な酸化被膜を形成させた アルミニウム、 アルミニウム合金、 ステンレス鋼および銅の少 なくともいずれかからなる板、 チューブ、 フィン付きチューブ. 波板およびフィン付き板のいずれかの形状の金属基材を、 塩の 解離度が小さい弱電解質の金属化合物の水溶液中に浸漬し、 次 いで、 焼成することにより、 金属基材の多孔質な酸化被膜上に 触媒作用を示す金属または金属酸化物を担持させてなることを 特徴としている。 また、 第二の発明の燃焼反応に代表される発 熱反応用触媒は、 表面に多孔質な酸化被膜を形成させたアルミ 二ゥム、 アルミニウム合金、 ステンレス鋼および銅の中の少な くともいずれかからなる板、 チューブ、 フィン付きチューブ、 波板およびフィン付き板のいずれかの形状の金属基材を、 金属 化合物の有機溶媒溶液中に浸潰し、 次いで、 焼成することによ り、 金属基材の多孔質な酸化被膜上に触媒作用を示す金属また は金属酸化物を担持させてなることを特徴としている。 また、 第二の発明の燃焼反応に代表される発熱反応用触媒は、 表面に 多孔質な酸化被膜を形成させたアルミニウム、 アルミニウム合 金、 ステンレス鋼および銅の少なくともいずれかからなる板、 チューブ、 フィン付きチューブ、 波板およびフィン付き板のい ずれかの形状の金属基材を水和処理し、 さらに、 塩の解離度が 小さい弱電解質の金属化合物の水溶液中に浸漬し、 次いで、 焼 成することにより、 金属基材の多孔質な酸化被膜上に触媒作用 を示す金属または金属酸化物を担持させてなることを特徴とし ている。 また、 第二の発明の燃焼反応に代表される発熱反応用 触媒は、 表面に多孔質な酸化被膜を形成させたアルミニウム、 アルミニウム合金、 ステンレス鋼および銅の中の少なくともい ずれかからなる板、 チューブ、 フィン付きチューブ、 波板およ びフィン付き板のいずれかの形状の金属基材を水和処理し、 さ らに、 金属化合物の有機溶媒溶液中に浸潰し、 次いで、 焼成す ることにより、 金属基材の多孔質な酸化被膜上に触媒作用を示 す金属または金属酸化物を担持させてなることを特徴としてい る。 さらに、 第二の発明の燃焼反応用触媒は、 上記発熱反応用 触媒において、 触媒作用を示す金属または金属酸化物が、 銅又 は銅の酸化物、 並びに亜鉛、 クロム、 マンガン、 ニッケル、 鉄， コバルト、 ルテニウム、 ロジウム、 パラジウム、 白金、 金、 銀， マグネシウム、 カルシウム、 ランタン、 チタン、 ジルコニウム， イッ トリウム、 セリウムの中の少なくともいずれかの金属また は金属酸化物であることを特徴としている。
そして、 第二の発明の燃焼反応に代表される発熱反応用触媒 の製造方法は、 アルミニウム、 アルミニウム合金、 ステンレス 鋼および銅の中の少なくともいずれかからなる板、 チューブ、 フィン付きチューブ、 波板およびフィン付き板のいずれかの形 状の金属基材の表面に多孔質な酸化被膜を形成させ、 この金属 基材を塩の解離度が小さい弱電解質の金属化合物の水溶液中に 浸漬し、 次いで、 焼成することにより、 金属基材の多孔質な酸 化被膜上に触媒作用を示す金属または金属酸化物を担持させる ことを特徴としている。 また、 第二の発明の燃焼反応に代表さ れる発熱反応用触媒の製造方法は、 アルミニウム、 アルミニゥ ム合金、 ステンレス鋼および銅の中の少なくともいずれかから なる板、 チューブ、 フィン付きチューブ、 波板およびフィン付 き板のいずれかの形状の金属基材の表面に多孔質な酸化被膜を 形成させ、 この金属基材を金属化合物の有機溶媒溶液中に浸漬 し、 次いで、 焼成することにより、 金属基材の多孔質な酸化被 膜上に触媒作用を示す金属または金属酸化物を担持させること を特徴としている。 また、 第二の発明の燃焼反応に代表される 発熱反応用触媒の製造方法は、 アルミニウム、 アルミニウム合 金、 ステンレス鋼および銅の中の少なくともいずれかからなる 板、 チューブ、 フィン付きチューブ、 波板およびフィン付き板 のいずれかの形状の金属基材の表面に多孔質な酸化被膜を形成 させ、 この金属基材に水和処理を施し、 さらに、 水和処理を施 した金属基材を塩の解離度が小さい弱電解質の金属化合物の水 溶液中に浸漬し、 次いで、 焼成することにより、 金属基材の多 孔質な酸化被膜上に触媒作用を示す金属または金属酸化物を担 持させることを特徴としている。 また、 第二の発明の燃焼反応 に代表される発熱反応用触媒の製造方法は、 アルミニウム、 ァ ルミニゥム合金、 ステンレス鋼および銅の中の少なくともいず れかからなる板、 チューブ、 フィン付きチューブ、 波板および フィン付き板のいずれかの形状の金属基材の表面に多孔質な酸 化被膜を形成させ、 この金属基材に水和処理を施し、 さらに、 水和処理を施した金属基材を金属化合物の有機溶媒溶液中に浸 漬し、 次いで、 焼成することにより、 金属基材の多孔質な酸化 被膜上に触媒作用を示す金属または金属酸化物を担持させるこ とを特徴としている。 さらに、 第二の発明の燃焼反応用触媒の 製造方法は、 上記発熱反応用触媒の製造方法において、 触媒作 用を示す金属または金属酸化物が、 銅又は銅の酸化物並びに亜 鉛、 クロム、 マンガン、 ニッケル、 鉄、 コバルト、 ルテニウム， ロジウム、 パラジウム、 白金、 金、 銀、 マグネシウム、 カルシ ゥム、 ランタン、 チタン、 ジルコニウム、 イッ トリウム、 セリ ゥムの中の少なくともいずれかの金属または金属酸化物である ことを特徴としている。
第二の発明によれば、 例えば、 次に示すような燃焼反応で反 応熱を発生させ、 この熱を吸熱反応 （例えば、 水蒸気改質反応） の熱源として利用することができる。
H 2 + 1/202→H20- 24 1. 8 k J /mo 1
CH4 + 3/202→CO+ 2H20- 8 02. 3 k J /mo 1 CH3OH + 3/202→C02+ 2 H20— 6 7 5. 3 k J /mo 1 3. 第三の発明
第三の課題を解決するための第三の発明の水性ガスシフト反 応用触媒は、 表面に多孔質な酸化被膜を形成させたアルミニゥ ム、 アルミニウム合金、 ステンレス鋼および銅の少なくともい ずれかからなる板、 チューブ、 フィン付きチューブ、 波板およ びフィン付き板のいずれかの形状の金属基材を、 塩の解離度が 小さい弱電解質の金属化合物の水溶液中に浸漬し、 次いで、 焼 成することにより、 金属基材の多孔質な酸化被膜上に触媒金属 である銅又は銅の酸化物、 並びに亜鉛、 クロム、 マンガン、 二 ッケル、 鉄、 コバルト、 ルテニウム、 ロジウム、 パラジウム、 白金、 金、 銀、 マグネシウム、 カルシウム、 ランタン、 チタン、 ジルコニウム、 イッ トリウム、 セリウムの中の少なくともいず れかの金属または金属酸化物を担持させてなることを特徵とし ている。 また、 第三の発明の水性ガスシフト反応用触媒は、 上 記特徴の水性ガスシフト反応用触媒において、 塩の解離度が小 さい弱電解質の金属化合物の水溶液に代えて、 金属化合物の有 機溶媒溶液を用いることを特徴としている。
そして、 第三の発明の水性ガスシフト反応用触媒の製造方法 は、 アルミニウム、 アルミニウム合金、 ステンレス鋼および銅 の中の少なくともいずれかからなる板、 チューブ、 フィン付き チューブ、 波板およびフィン付き板のいずれかの形状の金属基 材の表面に多孔質な酸化被膜を形成させ、 この金属基材を塩の 解離度が小さい弱電解質の金属化合物の水溶液中に浸漬し、 次 いで、 焼成することにより、 金属基材の多孔質な酸化被膜上に 触媒金属である銅又は銅の酸化物並びに亜鉛、 クロム、 マンガ ン、 ニッケル、 鉄、 コバルト、 ルテニウム、 ロジウム、 パラジ ゥム、 白金、 金、 銀、 マグネシウム、 カルシウム、 ランタン、 チタン、 ジルコニウム、 イッ トリウムおよびセリウムの中の少 なくともいずれかの金属又は金属酸化物を担持させることを特 徴としている。 又、 第三の発明の水性ガスシフト反応用触媒の 製造方法は、 上記特徴の水性ガスシフト反応用触媒の製造方法 において、 塩の解離度が小さい弱電解質の金属化合物の水溶液 に代えて金属化合物の有機溶媒溶液を用いることを特徴とする ( また、 第三の発明の一酸化炭素の選択酸化反応用触媒は、 表 面に多孔質な酸化被膜を形成させたアルミニウム、 アルミニゥ ム合金、 ステンレス鋼および銅の中の少なくともいずれかから なる板、 チューブ、 フィン付きチューブ、 波板およびフィン付 き板のいずれかの形状の金属基材を、 塩の解離度が小さい弱電 解質の金属化合物の水溶液中に浸潰し、 次いで、 焼成すること により、 金属基材の多孔質な酸化被膜上に触媒金属である銅又 は銅の酸化物、 並びに亜鉛、 クロム、 マンガン、 ニッケル、 鉄， コバルト、 ルテニウム、 ロジウム、 パラジウム、 白金、 金、 銀， マグネシウム、 カルシウム、 ランタン、 チタン、 ジルコニウム， イツ トリゥムおよびセリゥムの中の少なくともいずれかの金属 または金属酸化物を担持させてなることを特徴としている。 ま た、 第三の発明の一酸化炭素の選択酸化反応用触媒は、 上記特 徴の一酸化炭素の選択酸化反応用触媒において、 塩の解離度が 小さい弱電解質の金属化合物の水溶液に代えて、 金属化合物の 有機溶媒溶液を用いることを特徴としている、 そして、 第三の発明の一酸化炭素の選択酸化反応用触媒の製 造方法は、 アルミニウム、 アルミニウム合金、 ステンレス鋼お よび銅の中の少なくともいずれかからなる板、 チューブ、 フィ ン付きチューブ、 波板およびフィン付き板のいずれかの形状の 金属基材の表面に多孔質な酸化被膜を形成させ、 この金属基材 を塩の解離度が小さい弱電解質の金属化合物の水溶液中に浸漬 し、 次いで、 焼成することにより、 金属基材の多孔質な酸化被 膜上に触媒金属である銅又は銅の酸化物、 並びに亜鉛、 クロム. マンガン、 ニッケル、 鉄、 コバルト、 ルテニウム、 ロジウム、 パラジウム、 白金、 金、 銀、 マグネシウム、 カルシウム、 ラン タン、 チタン、 ジルコニウム、 イッ トリウム及びセリウムの中 の少なくともいずれかの金属又は金属酸化物を担持させること を特徴としている。 又、 第三の発明の一酸化炭素の選択酸化反 応用触媒の製造方法は上記特徴の一酸化炭素の選択酸化反応用 触媒の製造方法において、 塩の解離度が小さい弱電解質の金属 化合物の水溶液に代えて金属化合物の有機溶媒溶液を用いるこ とを特徴とする。
第三の発明によれば、 次式に示す水性ガスシフト反応により 一酸化炭素を除去し、 水素を得ることができる。
C〇 + H 2〇→C〇2 + H 2
また、 次式に示すような一酸化炭素の選択酸化反応により改 質ガス中の一酸化炭素を除去することができる。
C O + l/20 2→C 0 2
4 . 第四の発明
第四の課題を解決するための第四の発明のプレートフイン熱 交換型改質器は、 隔壁の一方の面に燃焼反応用第一プレート触 媒を有し、 その隔壁の他方の面にガス流れ方向に一致するよう に水蒸気改質反応用触媒に引き続いて水性ガスシフト反応用触 媒および一酸化炭素の選択酸化反応用触媒からなる第二プレー ト触媒を有する熱交換エレメントにおいて、 第一プレート触媒 と第一プレート触媒がガス流路を形成するフィンを介して対面 し、 第二プレート触媒と第二プレート触媒がガス流路を形成す るフィンを介して対面するように熱交換エレメントを積層した ことを特徴としている。
第四の発明によれば、 第一プレート触媒と第一プレート触媒 との間のガス流路の燃焼反応で発生した熱は、 隔壁を通してス ムーズに第二プレート触媒に伝達され、 第二プレート触媒と第 二プレート触媒との間のガス流路に導入された改質原料ガスは， 上記反応熱を水蒸気改質反応の熱源として有効に利用して適正 な温度で改質処理が施され、 引き続いて、 水性ガスシフト反応 および一酸化炭素の選択酸化反応を施されて、 実質的に一酸化 炭素を含まない水素リツチな改質ガスを得ることができる。
また、 後記する理由により、 第一プレート触媒と第一プレー ト触媒の間および第二プレート触媒と第二プレート触媒との間 にそれぞれガス流路を形成するために設けるフィンのピッチを， 第一プレート触媒と第一プレート触媒との間に設けるフィンの ピッチをガス流路の合計断面積を小さくするように長くし、 第 二プレート触媒と第二プレート触媒との間に設けるフィンのピ ツチをガス流路の合計断面積を大きくするように短くすること が好ましい。 また、 燃焼反応用触媒の担持量を水蒸気改質反応 用触媒の担持量より少なくするのが好ましい。
さらに、 貴金属系改質触媒を改質器の入口付近に配し、 卑金 属酸化物系改質触媒を改質器の出口側に配するのが好ましい。 そして、 貴金属系改質触媒から卑金属酸化物系改質触媒にかけ てこれらの触媒の混合比率が徐々に変わるように傾斜配置をす るのがさらに好ましい。
また、 燃焼反応用ガスを、 改質器の複数箇所から改質器に導 入するのが好ましい。
本発明は上記のように構成されているので、 次の効果を奏す る。
1 . 第一の発明によれば、 以下のような顕著な効果がある。
( 1 ) 金属銅の析出や凝集が生じることなく、 良好な銅の担持 が可能になったので、 比較的低温で触媒活性が高く、 しかも、 メタノールの分解反応による一酸化炭素の副生成等がなく、 メ 夕ノールまたは炭化水素の水蒸気改質反応を促進して水素と二 酸化炭素を多く生成させることができるメタノールまたは炭化 水素の水蒸気改質用触媒が得られる。 また、 固体高分子型燃料 電池用水素発生器として使用する場合、 電極触媒の被毒物質と なる一酸化炭素の副生成が少ないので、 一酸化炭素変成器や一 酸化炭素除去器が小さくてすむ。
( 2 ) 塩の解離度が小さい弱電解質の金属化合物の水溶液中に 金属基材を浸漬することにより、 触媒成分の金属を析出、 凝集 させることなく分散度よく担持でき、 均一な触媒が得られる。
( 3 ) 金属化合物の有機溶媒溶液中に金属基材を浸漬すること により、 触媒成分の金属を析出、 凝集させることなく分散度よ く担持でき、 均一な触媒が得られる。
( 4 ) 銅担持触媒に亜鉛、 クロム、 マンガン、 ニッケル、 鉄、 コバルト、 ルテニウム、 ロジウム、 パラジウム、 白金、 金、 銀， マグネシウム、 カルシウム、 ランタン、 チタン、 ジルコニウム， イットリウム、 セリウムなどを添加する場合は、 さらに触媒活 性を高めることができ、 しかも、 一酸化炭素、 ジメチルエーテ ル等の副生成を低減させることができる。
( 5 ) 酢酸銅水溶液を用いて銅触媒の担持を行う際に弱酸を添 加する場合は、 触媒面 （酸化層） の強度を落とすことなく、 塩 基性酢酸銅の沈殿を抑制することができる。 その結果、 触媒の 洗浄が不要となり、 また、 銅水溶液を再利用することができる <
( 6 ) 銅などは卑金属であり、 貴金属である白金、 パラジウム 等よりもコストが安くなる。
( 7 ) 水和処理を施すことにより、 微小径の細孔からなる多孔 質の酸化被膜が金属基材に形成されるので、 触媒金属の分散性 が向上し、 表面積が大きくて活性に優れた金属担持触媒が得ら れる。
2 . 第二の発明によれば、 以下のような顕著な効果がある。 バーナーによる燃焼では燃料組成の変動がある場合、 安定燃 焼が困難であるが、 第二の発明によれば、 触媒層を適切な熱源 で昇温した後、 触媒燃焼反応により、 安定燃焼な困難なガスも 燃焼することができ、 その反応で発生した熱を他の反応、 例え ば、 吸熱反応の熱源として利用することができる。
3 . 第三の発明によれば、 以下のような顕著な効果がある。 改質ガス中に含まれる一酸化炭素を、 水性ガスシフト反応と 一酸化炭素の選択酸化反応により除去できるので、 高品位の （ 水素濃度の高い） 改質ガスを得ることができる。
4 . 第四の発明によれば、 以下のような顕著な効果がある。
( 1 ) 反応器内に改質反応触媒を充填し、 反応器外からパーナ 一等により加熱する従来の改質反応器は、 対流または輻射によ る伝熱形態であり、 熱の伝搬効率が低く、 燃料ガスの組成に変 動があると安定して燃焼することができないが、 本発明によれ ば、 燃焼反応触媒層を適切な熱源で昇温し、 触媒反応により安 定燃焼が困難なガスを燃焼し、 その反応で発生した熱を隔壁を 通して熱伝導による伝搬方式で改質反応側に伝えることができ るので、 伝熱効率がよい。 そして、 改質ガス中に含まれる一酸 化炭素はほぼ完全に除去されるので、 高品位の改質ガスを得る ことができる。
( 2 ) 第一プレート触媒と第一プレート触媒との間に設けるフ ィンのピッチをガス流路の合計断面積を小さくするように長く し、 第二プレート触媒と第二プレート触媒との間に設けるフィ ンのピッチをガス流路の合計断面積を大きくするように短くす ることで燃焼ガス量と共にフィン部の燃焼反応触媒の担持量を 相対的に少なくし、 速度の速い燃焼反応を抑制することができ るので、 燃焼反応と改質反応の熱収支をバランスさせることが できる。 全体としての燃焼反応用触媒の担持量を水蒸気改質反 応用触媒の担持量より少なくすれば、 燃焼反応の進行を抑制し, 燃焼反応と改質反応の熱収支をバランスさせることができる。
( 3 ) 着火温度が低くて活性が高い貴金属系改質触媒を改質器 の入口付近に配し、 活性が低い卑金属酸化物系改質触媒を改質 器の出口側に配すれば、 改質器内の温度のばらつきを比較的小 さくすることができる。 そして、 貴金属系改質触媒から卑金属 酸化物系改質触媒にかけてこれらの触媒の混合比率が徐々に変 わるように傾斜配置をすれば、 改質器内の温度のばらつきを、 より小さくすること可能である。
( 4 ) 燃焼反応用ガスを、 改質器の複数箇所から改質器に導入 すれば、 反応の進行に対する燃焼ガス流量の変動による影響を 受けにくくなる。
〔図面の簡単な説明〕
第 1図は、 第一の発明の実施例 1および比較例 1における有 機溶媒金属塩溶液による触媒の調製法を示すフローチャートで ある。
第 2図は、 第一の発明の実施例 2におけるメタノール改質用 触媒 （銅触媒） の調製法を示すフローチャートである。
第 3図は、 第一の発明の実施例 2における水対メタノールの モル比と触媒活性の関係を示すグラフである。
第 4図は、 第一の発明の実施例 3における銅触媒への亜鉛の 添加による亜鉛担持量と触媒活性の関係を示すグラフである。 第 5図は、 第一の発明の実施例 4における水和処理の有無に よる銅担持量と触媒活性の関係を示すグラフである。
第 6図は、 第二の発明の実施例および比較例における反応ガ ス流量と触媒活性の関係を示すグラフである。
第 7図 （a ) は、 第四の発明のプレー卜フィン熱交換型改質 器を構成するプレート触媒の配置を説明するための断面図、 第 7図 （b ) は、 そのプレート触媒のガス流れ方向に対して直交 する方向の温度分布の一例を示す図である。
第 8図 （a ) は、 第四の発明のプレートフィン熱交換型改質 器の平面図であり、 第 8図 （b ) は、 その側面図である。
第 9図 （a ) は、 第 8図 （a ) の A— A矢視断面の拡大図、 第 9図 （b ) は、 第 8図 （a ) の B _ B矢視断面の拡大図であ り、 第 9図 （c ) ( d ) はフィンの配置の一例を示す図である < 第 1 0図は、 第四の発明のプレートフィン熱交換型改質器を 燃料電池発電装置のメタノール改質器として用いる場合の一例 を示すフローチヤ一トである。
第 1 1図 （a ) は、 従来の改質器の概略構成を示す図であり， 第 1 1図 （b ) は、 その改質器のガス流れ方向に対して直交す る方向の温度分布の一例を示す図である。
〔発明を実施するための最良の形態〕
以下、 本発明の実施の形態について説明するが、 本発明は下 記の実施の形態に何ら限定されるものではなく、 適宜変更して 実施することが可能である。
1. 第一の発明の実施の形態
(実施例 1および比較例 1 ： アセトン溶液による触媒の調製） 第 1図に示す手順でァセトン溶液による触媒の調製を行った。 すなわち、 J I S規格 A— 1 0 50、 厚さ 0. 3 mmで、 2 5 cm X 1 2 cmの大きさのアルミニウム板を 20重量％濃度の水酸化 ナトリウム水溶液に浸漬し、 続いて、 30重量％濃度の硝酸中 に浸漬し、 前処理を行った。 このアルミニウム板を 4重量％濃 度の蓚酸水溶液 （ 20 °C) で、 電流密度 2 5 A/m2 にて 1 6 時間通電し、 陽極酸化を行った。 さらに、 このアルミニウム板 を空気中で 3 50 °Cにて 1時間焼成し、 5 cmx 1 0 cmの大きさ に切断した。 この切断後のアルミニウム板を、 80°Cの水中に 1時間浸漬し、 室温にて乾燥した後、 空気中で 40 (TCにて 3 時間焼成した。 この焼成後のアルミニウム板の外表面積当たり の BET比表面積は約 14000 m2 m2 、 酸化層の厚さは 約 50 tmであった。 そして、 上記切断後のアルミニウム板を、 下記の表 1に示す各種金属塩をアセトンに溶解し、 濃度を 0. 002モル Zリットルに調製した各溶液中に 24時間浸潰し、 空気中で 40 0 °Cにて 3時間焼成して触媒金属を担持させた。 アルミニウム板の表面に金属の析出、 凝集は認められなかった。 なお、 金属塩として塩化第二銅 （Cu C l 2) を用いたものが 本発明の実施例であり、 他の金属塩を用いたものは比較例であ る。
次いで、 これらの触媒を 5mm角に切断した後、 内径 lcmの反 応管に 24cm2 充填し、 前処理として、 1 2 50 mlZmin の還 元ガス （ 1 0 %水素と 90 %窒素の混合ガス） で上記触媒を還 元した。 還元温度は 400 °C、 還元時間は 2時間であった。 そ して、 水とメタノールからなる混合ガスの水対メタノールのモ ル比を 1とし、 混合ガス流量として 2 0 Oml/min の混合ガス を上記反応管内に流したところ、 表 1に示すような生成ガス組 成が得られた。 なお、 反応温度は 2 50 °Cであった。 触媒の切 断は触媒の性能評価の都合により行われたものであり、 実際に 使用する場合の形状は特に限定されない。
表 1のガス組成から分かるように、 銅がメタノールの水蒸気 改質用触媒として好適であり、 メタノールの分解反応による一 酸化炭素の副生成が極めて少なく、 大部分がメタノールと水と の反応による水素と二酸化炭素である。 しかし、 他の II族の金0 属等は、 一酸化炭素の副生成が多いか、 または水素の比率が極 めて低い。
【表 1】
生成ガス組成 [%]
m属^ m 担持量反応率
[g/m2] [%] シ'メチル キ
H2 C02 CO CH4 '酸 エーテル メチル
RuCl3-nH20 2.2 4.06 66.09 0.59 29.24 0.053 3.01 1.01
H2PtCl6-6H20 4.4 6.94 67.93 7.64 21.53 1.29 0.92 0.68
CuCl2 3.0 1.29 69.13 17.04 2.42 0 6.75 4.67
AgN03 0.91 26.54 14.37 0 0 41.47 17.62
HAuCU-4H20 0.67 7.13 0 0 0 60.46 32.41
Fe(N03)3'9H2〇 0.64 6.87 0 0 0 59.03 34.10
Co(NO3)2-6H20 0.46 7.40 9.62 4.14 0 37.10 41.74
RhCl3-3H20 4.92 66.44 0.73 29.86 0.036 2.04 0.90
Pd(GH3COO)2 4.0 12.3 67.47 0.45 31.21 0.078 0.49 0.30
Ni(N03)2 2.7 3.14 61.60 0.71 26.39 0 6.38 5.91 なお、 本明細書において、 反応率とは、 「生成ガス中のメタ ノール以外の炭素含有ガスのモル数」 の 「メタノールの供給モ ル数」 に対する比率 （％) を示す。
(実施例 2 ：酢酸銅水溶液による銅触媒の調製）
触媒の調製は図 2に示す手順で行った。 すなわち、 J I S規 格 A— 1 0 5 0、 厚さ 0. 3mmで、 2 5 cmX 1 2 cmの大きさの アルミニウム板を 20重量％濃度の水酸化ナトリゥム水溶液に 浸漬し、 続いて、 30重量％濃度の硝酸中に浸漬し、 前処理を 行った。 このアルミニウム板を 4重量％濃度の蓚酸水溶液 （2 0°C) で、 電流密度 S SAZm2 にて 1 6時間通電し、 陽極酸 化を行った。 さらに、 このアルミニウム板を空気中で 35 Ot にて 1時間焼成し、 5cmX 1 0cmの大きさに切断した。 この切 断後のアルミニウム板を、 弱電解質の銅化合物である酢酸銅 （ 20°Cにおける酢酸の pKa = 4. 56) の濃度 0. 0 1〜0. 2モル Zリットルの水溶液中に浸漬して、 室温から l°CZmin の速度で昇温し、 80°Cにて 1時間保持した後、 取り出した。 アルミニウム板の表面に金属銅の析出、 凝集は観察されなかつ た。 さらに、 そのアルミニウム板を空気中で 40 0°Cにて 3時 間焼成し、 酸化銅を担持させた触媒を得た。 酢酸銅水溶液の濃 度が 0. 0 1モル リットルでは、 見かけの表面積あたりの銅 担持量は 2. 6 gZm2 と少なかったが、 0. 1モル Zリット ルでは、 1 1 gZm2、 0. 2モルノリットルでは、 1 5
m2 と活性に十分な量であった。
次いで、 これらの触媒を 5mm角に切断した後、 内径が lcmの 反応管に 24cm2 充填し、 前処理として、 1 2 50 mlZniin の 還元ガス （ 1 0 %水素と 90 %窒素の混合ガス） で上記触媒を 還元した。 還元時間は 2時間とし、 還元温度を表 2に示すよう に変えた。 そして、 水とメタノールからなる混合ガスの水対メ 夕ノールのモル比を 1 とし、 混合ガス流量として 2 0 O ml /mi n の混合ガスを上記反応管内に流したところ、 表 2に示すような 生成ガス組成が得られた。 なお、 反応温度は 2 5 0 °Cであった。 表 2から分かるように、 銅担持量が同じであれば、 還元温度を 5 高温 （表 2では、 3 5 0。C以上） とする方が銅への還元反応が 促進されて活性が高くなる （反応率が向上する） ことが分かつ た。
また、 反応管に充填する触媒量を 4 8 cm2 とし、 前処理とし て同上流量で同上組成の還元ガスにより、 温度 3 5 0 °Cで 2時 10 間還元処理を行った。 そして、 水とメタノールからなる混合ガ スの水対メタノールのモル比を 1 とし、 混合ガス流量として 1 0 O ml /ini n の混合ガスを上記反応管内に流し、 反応温度を表 3に示すように変えて試験を行ったところ、 表 3に示すような 生成ガス組成が得られた。 表 3から分かるように、 反応温度を 15 比較的高温 （表 3では、 3 0 0〜 3 5 0 °C ) とする方が活性が 高くなる （反応率が向上する） ことが分かった。
なお、 表 2、 表 3において、 D M Eはジメチルェ一テル、 M Fは蟻酸メチルである。
【表 2】
Figure imgf000029_0001
【表 3】
Figure imgf000030_0001
また、 水とメタノールからなる混合ガスの水対メタノールの
10 モル比を変えて反応試験行い、 活性評価を行ったところ、 第 3 図に示すような結果が得られた。 なお、 同上反応管内に充填し た触媒量は 4 8 cm2 であり、 還元条件 （還元ガス流量と還元ガ ス組成） は上記のとおりであり、 還元温度は 3 5 0 ° (：、 還元時 間は 2時間、 水とメタノールからなる混合ガスの流量は 1 0 0
15 ml /mi n , 反応温度は 3 0 0 °Cであった。 このときの生成ガス 中の水素の割合は表 4に示す通りである。
第 3図および表 4から分かるように、 水対メタノールのモル 比が 1〜 2の範囲 （特に、 1 . 2 5〜 2の範囲） では、 触媒活 性が良好であり、 副生成物である一酸化炭素 （C O ) やジメチ
20 ルエーテル （D M E ) の生成は少なく、 ほとんどがメタノール と水との反応による水素と二酸化炭素であった。
第 3図において、 選択率とは、 「二酸化炭素のモル数」 の 「 生成ガス中のメタノール以外のモル数」 に対する比率もしくは、 「ジメチルエーテルのモル数」 の 「生成ガス中のメタノール以
25 外のモル数」 に対する比率または 「一酸化炭素のモル数」 の 「 生成ガス中のメタノール以外のモル数」 に対する比率を示す。 【表 4】
Figure imgf000031_0001
(実施例 3 ： 亜鉛の添加）
酢酸銅の濃度が 0. 1モル Zリッ トルで、 酢酸亜鉛の濃度が 0. 0 1〜 0. 0 5モル リッ トルの範囲の混合水溶液に陽極 酸化したアルミニウム板を浸漬することにより、 銅および亜鉛 が担持された触媒を調製した。 酢酸銅の水溶液を、 酢酸銅と酢 酸亜鉛の混合水溶液に代えた以外の触媒の調製手順は実施例 2 と同じである。 銅の担持量は、 見かけの表面積当たりで、 約 1 0 g/m2 であった。
次いで、 得られた触媒を 5mm角に切断した後、 内径 lcmの反 応管に 24 cm2 充填し、 前処理として、 1 2 5 Oml min の還 ,元ガス （ 1 0 %水素と 9 0 %窒素の混合ガス） で上記触媒を還 元した。 還元温度は 3 50 °C、 還元時間は 2時間であった。 そ して、 水とメタノールからなる混合ガスの水対メタノールのモ ル比を 1とし、 混合ガス流量として 2 0 Oml/inin の混合ガス を上記反応管内に流し、 反応温度 2 50でにて反応試験を行つ たところ、 第 4図に示すような結果が得られた。 また、 このと きの生成ガス中の水素の割合は表 5に示す通りであった。
第 4図から分かるように、 銅触媒に亜鉛を添加することによ り反応率がさらに向上し、 副生成物である一酸化炭素 （CO) 、 ジメチルエーテル （DME) が減少した。 【表 5】
Zn担持量 生成カス中の H2
「 2 η
Lg/m J の 合 「％Ί
0 76.0
0.33 75.1
0.74 76.2
1.6 75.1
(実施例 4 ：弱酸の添加による塩基性酢酸銅の沈殿抑制） 酢酸銅水溶液を加熱すると、 約 6 0°C以上では、 塩基性酢酸 銅の沈殿が生成し、 アルミニウム基板表面に堆積するため、 触 媒の洗浄が必要である。 また、 銅水溶液の再利用ができなくな る。 これを抑制するため、 硝酸、 酢酸を添加して沈殿の抑制効 果を調べた。
以下に示す手順で触媒の調製を行った。 すなわち、 J I S規 格 A— 1 0 50、 厚さ 0. 3mmで、 2 5 cmX 1 2 cmの大きさの アルミニウム板を 2 0重量％濃度の水酸化ナトリゥム水溶液に 浸漬し、 続いて、 30重量％濃度の硝酸中に浸漬し、 前処理を 行った。 このアルミニウム板を 4重量％濃度の蓚酸水溶液 （2 0°C) で、 電流密度 2 5八 1112 にて 1 6時間通電し、 陽極酸 化を行った。 さらに、 このアルミニウム板を空気中で 3 50で にて 1時間焼成し、 5cmX 1 0cmの大きさに切断した。 この切 断後のアルミニウム板を、 濃度 0. 0 1〜0. 2モル Zリット ルの酢酸銅水溶液 7 00 mlに硝酸あるいは酢酸を表 6に示す量 だけ添加した水溶液中に浸漬し、 室温から l°CZmin の速度で 昇温し、 80でにて 1時間保った後に取り出した。 切断したァ ルミ二ゥム板を取り出した後の水溶液の観察結果は、 表 6に示 す通りである。 表 6から分かるように、 強酸である硝酸を所定 量以上添加した場合は、 塩基性酢酸銅の沈殿が抑制されるが、 触媒面 （酸化層） の強度が落ち、 表面が粉化して触媒がこぼれ やすくなるのに対して、 弱酸である酢酸を所定量以上添加した 場合は、 触媒面 （酸化層） の強度が落ちることなく、 塩基性酢 酸銅の沈殿を抑制することができた。
【表 6】
Figure imgf000033_0001
(実施例 5 ：水和処理）
以下に示す手順で触媒の調製を行った。 すなわち、 J I S規 格 A— 1 0 50、 厚さ 0. 3mmで、 2 5 cmX 1 2 cmの大きさの アルミニウム板を 2 0重量％濃度の水酸化ナトリゥム水溶液に 浸漬し、 続いて、 3 0重量％濃度の硝酸中に浸漬し、 前処理を 行った。 このアルミニウム板を 4重量％濃度の蓚酸水溶液 （2 0°C) で、 電流密度 2 5 A/m2 にて 1 6時間通電し、 陽極酸 化を行った。 このときアルミニウム板の表面に形成される細孔 の直径は平均して約 5 0 nm ( 1 0 _9m) であった。 さらに、 このアルミニウム板を空気中で 3 5 0 °Cにて 1時間焼成した後、 5 cmx 1 1 cmの大きさに切断した。 この切断後のアルミニウム 板を、 7 0 0 mlの蒸留水に浸漬し、 室温から 1で min の速度 で昇温し、 8 0°Cにて 1時間保持した後に取り出した。 その結 果、 アルミナが水和し、 細孔は閉塞傾向を示した。 そして、 そ のアルミニウム板を空気中で乾燥させた後、 空気中で 4 0 0°C にて 3時間焼成すると、 水和水が脱離し、 細孔の直径は平均し て約 4 nm程度の微小なものとなり、 大きく表面積が増加した。 すなわち、 水和処理をすることによって細孔の直径は約 5 0 n mから約 4 n mへと激減することが分かる。
次いで、 この水和したアルミニウム板を、 濃度 0 . 0 1〜0 . 2モル リットルの酢酸銅水溶液 7 0 0 mlに浸漬し、 室温から Ι ^ Ζιηίη の速度で昇温し、 8 0 °Cにて 1時間保持した後に取 り出した。 そして、 室温にて乾燥させた後、 空気中で 4 0 0 °C で 3時間焼成することにより、 メ夕ノ一ル改質用触媒を得た。 水和処理を行わない多孔質の金属基材を金属塩の水溶液に浸漬 する場合は、 直径 5 0 n mの細孔内に金属塩水溶液が滲入する ため、 金属粒子が大きく成長しやすくなる。 一方、 水和処理し た多孔質の金属基材の細孔径は 4 n mと極く微小であるため、 金属塩の水溶液に浸漬しても、 金属塩水溶液の滲入量が少なく、 金属粒子が大きく成長することはない。 このように、 水和処理 をした金属基材では多数の微小細孔にわたって触媒金属が均一 に分散するとともに表面積が大きくなるので、 後記する第 5図 に示すように、 活性に優れた金属担持触媒が得られるのである。 また、 水和処理を行う以外は、 同上方法によりメタノール改 質用触媒を得た。
次いで、 これらの触媒を 5 mm角に切断した後、 内径 l cmの反 応管に 2 4 cm2 充填し、 前処理として、 1 2 5 0 mlZmin の還 元ガス （ 1 0 %水素と 9 0 %窒素の混合ガス） で上記触媒を還 元した。 還元温度は 4 0 0 °C、 還元時間は 2時間であった。 そ して、 水とメ夕ノールからなる混合ガスの水対メタノ一ルのモ ル比を 1とし、 触媒表面積の混合ガス流量に対する比率が 2 m_ hrである混合ガスを上記反応管内に流し、 メタノール改質反応 の活性を調査したところ、 第 5図に示すような結果が得られた。 なお、 反応温度は 2 5 0 °Cであった。
第 5図から分かるように、 水和処理をすることによって、 反 応率が 2倍以上になる （活性が向上する） 。 また、 水和処理を した方が C〇2 選択率が高く、 水素と二酸化炭素以外の副生成 物の量が少なくなる。
2 . 第二の発明の実施の形態
(実施例）
J I S規格 A— 1 0 5 0、 厚さ 0 . 3 mmで、 2 5 cm X 1 2 cm の大きさのアルミニウム板を 2 0重量％濃度の水酸化ナトリゥ ム水溶液に浸漬し、 続いて、 3 0重量％濃度の硝酸中に浸漬し、 前処理を行った。 このアルミニウム板を 4重量％濃度の篠酸水 溶液 （2 0 °C ) で、 電流密度 2 5 A /m 2 にて 1 6時間通電し、 陽極酸化を行った。 さらに、 このアルミニウム板を空気中で 3 5 0 °Cにて 1時間焼成した後、 5 cmX 1 1 cmの大きさに切断し た。
この切断後のアルミニウム板を、 7 0 0 mlの蒸留水に浸漬し、 室温から 1 °C Zmin の速度で昇温し、 8 0 °Cにて 1時間保持し た後に取り出した。 そして、 空気中で乾燥させた後、 空気中で 4 0 0でにて 3時間焼成することにより水和処理を行った。
次いで、 このアルミニウム板を、 濃度 0 . 1モル リットル の酢酸銅水溶液 7 0 0 mlに浸漬し、 室温から
Figure imgf000035_0001
の速度 で昇温し、 8 0でにて 1時間保持した後に取り出した。 そして、 室温にて乾燥させた後、 空気中で 4 0 0 °Cにて 3時間焼成する ことにより、 燃焼反応用銅系触媒を得た。
(比較例）
比較例として、 白金系触媒を次のようにして得た。 すなわち、 白金含有水溶液を以下のようにして調製した。 塩化白金酸 （H 2 P t C 1 6 · 6 H 2 O ) 水溶液を、 白金あたり濃度 0 . 2モルノ リットルにしたものにアンモニア水を加えて p H 1 1 , 4に調 製することによって、 白金含有水溶液を得た。 同上工程で陽極酸化させたアルミニウム板を空気中で 350 °Cにて 1時間焼成した後、 5cmX 1 0 cmの大きさに切断した。 次いで、 このアルミニウム板を、 上記白金含有水溶液 700 mlに浸潰し、 80°Cにて 1時間保持した後に取り出した。 そし て、 室温にて 1日間乾燥させた後、 空気中で 40 0°Cにて 3時 間焼成し、 白金系触媒を得た。
次いで、 実施例の銅系触媒と比較例の白金系触媒を 5匪角に 切断した後、 内径 1 0mmのステンレス鋼製反応管に 1 0枚充填 し、 水素対酸素の流量比を 1とし、 水素濃度が 1. 5 %あるい は 3. 8 %である水素含有空気の流量を変化させ、 水素の反応 率を測定した。 その結果を第 6図に示す。 なお、 反応温度は 3 00°Cであり、 水素の反応率とは、 供給した水素に対する反応 した水素の比率 （％) をいう。 第 6図を見れば、 銅系触媒の反 応率は白金系触媒には劣るものの、 燃焼反応用触媒として用い るに十分な反応率を示している。
3. 第三の発明の実施の形態
(水性ガスシフト反応触媒の製造例）
J I S規格 A— 1 0 50、 厚さ 0. 3 mmで、 2 5 cmX 1 2 cm の大きさのアルミニウム板を 20重量％濃度の水酸化ナトリゥ ム水溶液に浸漬し、 続いて、 30重量％濃度の硝酸中に浸漬し、 前処理を行った。 このアルミニウム板を 4重量％濃度の蓚酸水 溶液 （20°C) で、 電流密度 25 A/m2 にて 1 6時間通電し、 陽極酸化を行った。 さらに、 このアルミニウム板を空気中で 3 50°Cにて 1時間焼成した後、 5cmX 1 1 cmの大きさに切断し た。
この切断後のアルミニウム板を、 70 0mlの蒸留水に浸漬し、 室温から 1で min の速度で昇温し、 8 0°Cにて 1時間保持し た後に取り出した。 そして、 空気中で乾燥させた後、 空気中で 400*Cにて 3時間焼成した。
次いで、 このアルミニウム板を、 濃度 0. 00 1モル リツ トルの酢酸鉄水溶液 700mlに浸漬し、 室温から 1で Zmin の 速度で昇温し、 80°Cにて 1時間保持した後に取り出した。 そ して、 室温にて乾燥させた後、 空気中で 400°Cにて 3時間焼 成することにより、 水性ガスシフト反応用鉄系触媒を得た。
(一酸化炭素の選択酸化反応用触媒の製造例）
J I S規格 A— 1 0 50、 厚さ 0. 3 mmで、 2 5 cmX 1 2 cm の大きさのアルミニウム板を 20重量％濃度の水酸化ナトリゥ ム水溶液に浸潰し、 続いて、 30重量％濃度の硝酸中に浸漬し、 前処理を行った。 このアルミニウム板を 4重量％濃度の蓚酸水 溶液 （2 0で） で、 電流密度 2 5 A/m2 にて 1 6時間通電し、 陽極酸化を行った。 さらに、 このアルミニウム板を空気中で 3
50°Cにて 1時間焼成した後、 5cmX 1 1cmの大きさに切断し た。
この切断後のアルミニウム板を、 7 0 0mlの蒸留水に浸漬し、 室温から l^Zmin の速度で昇温し、 8 0°Cにて 1時間保持し た後に取り出した。 そして、 空気中で乾燥させた後、 空気中で 400 °Cにて 3時間焼成した。
次いで、 このアルミニウム板を、 濃度 0. 002モル Zリツ トルの塩化ルテニウムをァセトンに溶解した溶液 300mlに浸 漬し、 室温で 24時間保持した後に取り出した。 そして、 室温 にて乾燥させた後、 空気中で 40 0 °Cにて 3時間焼成すること により、 一酸化炭素の選択酸化反応用ルテニウム系触媒を得た c 4. 第四の発明の実施の形態
第 7図 （a) は、 第四の発明に係るプレートフィン熱交換型 改質器に用いるプレート触媒の配置を説明するための断面図で あり、 1は水蒸気改質用プレート触媒、 2は燃焼反応用プレー ト触媒、 3は金属製の隔壁を示す。 隔壁 3は、 伝熱特性に優れ たものが好ましく、 ステンレス鋼、 アルミニウム、 アルミニゥ ム合金、 銅などを用いることができる。 このように、 金属製の 隔壁の両面に異なる触媒を担持させるには、 上記した実施例の 触媒調製方法において、 表面に多孔質な酸化被膜を形成させた 金属基材たる隔壁を塩の解離度が小さい弱電解質の金属化合物 の水溶液または金属化合物の有機溶媒溶液に浸漬する際に、 一 方の面にシール材 （例えば、 テフロンシート） を貼着するか、 または、 改質器に組み込んだ後、 水蒸気改質用プレート触媒と 水蒸気改質用プレート触媒とで形成される流路と、 燃焼反応用 プレート触媒と燃焼反応用プレート触媒とで形成される流路に， 塩の解離度が小さい弱電解質の金属化合物の水溶液または金属 化合物の有機溶媒溶液を循環させ、 次いで、 それらのプレート 触媒を焼成する方法により行うことができる。
4は、 水蒸気改質用原料ガス （例えば、 メタンガス） と水蒸 気の流路、 5は水素リッチなガス （例えば、 燃料電池からの余 剰ガスで、 H 2 : 4 6 %、 C O 5 0 %、 C O : 4 %の組成） と空気の流路であり、 1 8 bはガス流路を形成するためのフィ ンである。 水蒸気改質反応用プレート触媒と燃焼反応用プレー ト触媒を有する隔壁に引き続いて水性ガスシフト反応用プレー ト触媒を片面に有し且つもう一方の片面に燃焼反応用プレート 触媒を片面に有する隔壁と、 一酸化炭素の選択酸化反応用プレ 一ト触媒を片面に有し且つもう一方の片面に燃焼反応用プレー ト触媒を有する隔壁がガスの流れる方向 （第 7図 （ a ) の矢視 方向） に設置されている。 なお、 水性ガスシフ ト反応と一酸化 炭素の酸化反応は発熱反応であり、 水性ガスシフト反応用プレ 一ト触媒と一酸化炭素の選択酸化反応用プレート触媒が設置さ れる部分には、 必ずしも燃焼反応用触媒のプレートは必要では ない。
上記構成のプレート触媒方式の改質器によれば、 流路 5を経 て導入されるガスを適当な熱源で昇温することにより、 次の燃 焼反応が起こる。
Η 2 + 1/202-→Η20- 2 4 1. 8 k J /mo 1
一方、 流路 4から導入されたガスにより、 次の水蒸気改質反 応 （吸熱反応） が起こる。
CH4 + H20- CO+ 3 H2+ 2 0 6. 2 k J /mo 1 吸熱反応である水蒸気改質に必要な熱源としては、 上記燃焼 反応で発生した熱が隔壁 3を通して水蒸気改質反応用プレート 触媒 1に供給され、 スムーズに水蒸気改質が行われる。 さらに、 水蒸気改質反応で発生した一酸化炭素は、 次式に示す水性ガス シフト反応と酸化反応で除去されるので、 水素と二酸化炭素と 水蒸気以外の成分をほとんど含まない高品位の改質ガスを得る ことができる。
CO + H20→C〇2 + H2— 4 1. 3 1 7 k J /mo 1
CO + l/2〇2→C〇2— 2 8 2. 9 6 4 k J /mo 1
第 7図 （b) はプレート触媒の温度分布の一例を示し、 メタ ノールの改質反応を 2 5 0 °Cで行う場合、 燃焼反応用プレート 触媒 （0. 2匪厚の白金触媒） 6の表面温度は 2 5 2 °Cであり、 水蒸気改質用プレート触媒 （0. 2mm厚の銅—亜鉛触媒） 7の 表面温度 2 5 0 °Cとの温度差は極く僅かであり、 極めて高い伝 熱効率を示すが、 第 1 1図 （ a) に示す従来のバーナーによる 加熱方式では、 加熱源の温度と触媒層との温度差が非常に大き く、 極めて伝熱効率が悪い。 というのは、 発熱反応 （燃焼反応） で発生した熱はバーナーによる高温ガス炎の熱に比べて金属側 への伝熱抵抗が非常に小さく、 第 7図 （b) に示すように、 燃 焼反応用プレート触媒 6から隔壁 （ 0. 5mm厚のステンレス鋼） 8を経て水蒸気改質反応用プレート触媒 7にわたる温度勾配が 生じにくいのである。 ところが、 パーナ一による高温ガス炎の 熱は金属側への伝熱抵抗が非常に大きいので、 改質反応を 2 5 0 °Cで行う場合、 第 1 1図 （b ) に示すように、 ガス側の温度 を 9 5 0 °Cにしなければならないのである。 第 1 1図 （b ) に おいて、 9はガス側伝熱境膜を示す。
第 8図 （a ) は、 第 7図 （a ) に示すようなプレート触媒を 備えたプレートフィン熱交換型改質器の一例を示す平面図であ り、 第 8図 （b ) はその側面図である。 1 0は、 水蒸気改質用 原料ガスと水蒸気の入口、 1 1は改質ガスの出口を示し、 1 2 は水素リツチなガスと空気の入口、 1 3は燃焼排ガスの出口を 示す。 このように、 改質ガスと燃焼反応ガスの流れる方向は直 交しているので、 第 8図 （a ) を断面 A— Aで切断すれば、 第 9図 （a ) のようになり、 第 8図 （a ) を断面 B— Bで切断す れば、 第 9図 （b ) のようになる。 第 9図 （a ) において、 1 4は水蒸気改質用原料ガスと水蒸気の流路であり、 これらの改 質ガスの流れる方向には燃焼反応ガスは流れない。 1 5は、 下 から水蒸気改質反応用プレート触媒、 隔壁および燃焼反応用プ レート触媒からなるプレート触媒であり、 1 6は下から燃焼反 応用プレート触媒、 隔壁および水蒸気改質反応用プレート触媒 からなるプレート触媒である。 第 9図 （b ) において、 1 7は 水素リツチなガスと空気の流路であり、 これらの燃焼反応ガス の流れる方向には改質ガスは流れない。 すなわち、 第 9図 （a ) に示すように、 燃焼反応用プレート触媒同士をガス流路を形成 するフィン 1 8 aを介して対面させ、 水蒸気改質反応用プレー ト触媒同士をガス流路を形成するフィン 1 8 bを介して対面さ せ、 燃焼反応用プレート触媒が対面する部分のフィン 1 8 aに より形成される流路 1 7には燃焼反応ガスを流し、 水蒸気改質 反応用プレート触媒が対面する部分のフィン 1 8 bにより形成 される流路 1 4には改質ガスを流すようにして、 改質反応が行 われる部分と燃焼反応が行われる部分を交互に配置することに より、 効率的な熱交換が行われるのである。
第 1 0図は、 本発明のプレートフィン熱交換型改質器を燃料 電池の燃料供給用の改質器として用いる場合の一例を示すフロ 一シートである。 第 1 0図において、 1 9は純水タンク、 2 0 はメタノールタンク、 2 1は蒸発器、 2 2は水蒸気改質器、 2 3は水性ガスシフト反応器、 2 4は一酸化炭素酸化器、 2 5は 燃焼器、 2 6は燃料電池である。 なお、 水蒸気改質器 2 2、 水 性ガスシフト反応器 2 3、 一酸化炭素酸化器 2 4と燃焼器 2 5 はわかりやすくするために分解して配置した構成としているが， 実際の構成は第 7図〜第 9図に示す通りである。 燃料電池 2 6 は、 酸素極 2 7、 水素極 （燃料極） 2 8、 冷却器 2 9より構成 されている。 なお、 酸素極と水素極の間には、 電解液が貯留さ れているが、 第 1 0図では省略されている。
以上のように構成される燃料電池発電システムにおいて、 純 水タンク 1 9から供給される純水とメタノールタンク 2 0から 供給されるメタノールは蒸発器 2 1において蒸発してガスとな り、 水蒸気改質器 2 2へ導入される。 一方、 燃焼器 2 5におい ては、 水素極 2 8から経路 3 0を経て放出される水素と経路 3 1を経て供給される空気とを反応させて燃焼熱を発生させる < この反応熱は蒸発器 2 1へ供給されて蒸発用熱源として利用さ れるとともに後記する水蒸気改質反応の熱源としても利用され る。 すなわち、 改質器 2 2において、 メタノールの水蒸気改質 が行われるが、 この改質反応は吸熱反応であるため、 この熱源 として上記の燃焼熱を利用して、 メタノールの水蒸気改質は、 次式に示すように進行する。 CH3〇H + H2〇→C〇2+ 3H2
従って、 理論上は改質ガス中に一酸化炭素は含まれることは ない。 しかし、 実際には、 メタノールの分解等により 1〜2 % 程度の一酸化炭素が改質ガス中に含まれるのが一般的である。 ところが、 この一酸化炭素は燃料電池の電極触媒 （白金） の被 毒物質であり、 しかも、 上記したように、 微量な一酸化炭素で あっても電極の特性を大きく低下させるので、 改質ガス中から ほぼ完全に一酸化炭素を除去する必要がある。 そこで、 改質器 2 2において水蒸気改質されたガスは、 水性ガスシフト反応器 2 3と一酸化炭素酸化器 24を通過することにより、 ほぼ完全 に一酸化炭素を除去される （CO濃度 = 1 0ppm 以下） 。
そして、 この水素リッチなガス （H2 =約 7 5 %、 C02 =約 2 5%) は、 経路 32を経て水素極 2 8に供給され、 また、 経 路 33を経て酸素極 27に空気が供給される。 そして、 水素極 2 8では次の反応が行われる。
H2— 2H + + 2 e- また、 酸素極 2 7では次の反応が行われる。
l/202+ 2 H + + 2 e -→H2〇
そして、 このとき、 外部には約 1. 2 Vの起電力が常温で取 り出せる。 この電池では、 両電極にそれぞれ水素源および酸素 源を供給してやる限り、 発電を継続することができる。
ところで、 本発明のプレートフィン熱交換型改質器は、 改質 反応が行われる部分と燃焼反応が行われる部分を交互に配置す ることを特徴とし、 それゆえに、 熱交換効率が優れているとい う特長を有しているが、 以下のような構成を採用すれば、 触媒 が損傷することなく、 適正に速度を制御して反応を進行させる ことができるという効果をさらに享受できる。
( 1) 燃焼反応の速度は改質反応の速度より大きいので、 両反 応の熱収支をバランスさせる必要がある。 そこで、 ガス流路を 形成するためのフィンのピッチを、 第 9図 （b ) に示す燃焼反 応用ガスの流路を形成するためのフィン 1 8 aのピッチ P 2 を ガス流路 1 7の合計断面積を小さくするように長くし、 相対的 に第 9図 （a ) に示す改質ガスの流路を形成するためのフィン 1 8 bのピッチ P i をガス流路 1 4の合計断面積を大きくする ように短くすれば、 燃焼ガス量を改質ガス量に比べて相対的に 少なくするとともに、 フィン部に担持される触媒の担持量につ いても、 燃焼反応用触媒の担持量を改質反応用触媒の担持量よ り少なくすることができるので、 燃焼反応で発生する総熱量を 低く抑え、 両反応の熱収支のバランスをとることが可能になる c 両プレート触媒におけるフィンのピッチの差は、 反応速度に応 じて設定することにより、 最適ピッチを求めることができる。 また、 全体としての燃焼反応用触媒の担持量を改質反応用触 媒の担持量より相対的に少なくすることでも、 上記熱収支のバ ランスをとることが可能である。
( 2 ) 改質反応の速度は装置の入口付近で大きく、 出口に向か つて反応速度が小さくなつており、 反応の次数が異なると、 反 応率の分布が装置の位置によって異なるため、 改質器全体とし て熱収支をバランスさせても、 局所的に温度のばらつきが生じ ることがある。 そこで、 着火温度が低くて活性が高い貴金属系 改質触媒を改質器の入口付近に配し、 着火温度が高くて活性が 低いがコストが安い卑金属酸化物系改質触媒を改質器の出口側 に配することで、 改質器内の温度のばらつきを小さくするとと もに経済的な設備を実現できる。 というのは、 P t 、 P d等の 貴金属系の改質触媒は着火温度が低くて活性が高いが、 高価で あるという欠点がある。 一方、 N i 0、 C o 2〇3、 C u O等の 卑金属酸化物系の改質触媒は、 着火温度が高くて活性も低いが， 安価であるという利点がある。 その位置において必要十分な活 性を確保できれば、 低価格の触媒を採用することにより経済的 な設備を実現することができるので好ましい。 そこで、 すぐに 着火する必要がある改質器の入口付近には、 着火温度が低くて 活性が高い貴金属系改質触媒を配し、 すでに相当の温度に達し ている改質器の出口側には着火温度の高い卑金属酸化物系改質 触媒を配するという方法を採用することにより、 それぞれの触 媒の特性を生かして改質器内の反応速度を調整して温度のばら つきを小さくするとともに経済的な設備を実現することができ るのである。
さらに、 貴金属系改質触媒から卑金属酸化物系改質触媒にか けてこれら触媒の混合比率が徐々に変わるように傾斜配置をす れば、 改質器内の温度のばらつきを極小にすることが可能にな る。 傾斜配置とは、 改質器の入口に貴金属系改質触媒のみを配 し、 次いで、 貴金属系改質触媒が 9 0 %で卑金属酸化物系改質 触媒が 1 0 %の触媒を配し、 以下、 貴金属系改質触媒が 8 0 % で卑金属酸化物系改質触媒が 2 0 %の触媒、 貴金属系改質触媒 が 7 0 %で卑金属酸化物系改質触媒が 3 0 %の触媒となるよう に、 徐々に貴金属系改質触媒の比率を低下させて逆に卑金属酸 化物系改質触媒の比率を増加させた触媒を配し、 改質器の出口 側に卑金属酸化物系改質触媒のみを配したものをいう。
( 3 ) 定常状態では熱収支のバランスがとれても、 ガス流量が 変化したとき、 そのバランスがくずれるので、 燃焼反応用ガス を、 改質器の端部からだけではなく、 複数箇所から改質器内に 導入するようにすれば、 定常の反応状態に回復するまでの時間 を短縮することができる。
〔産業上の利用の可能性〕 本発明は以上説明したように、 比較的低温で触媒活性が高く. 一酸化炭素の副生成が少ないので、 固体高分子型燃料電池用水 素発生器として使用するのに特に適している。

Claims
請 求 の 範 囲 . 表面に多孔質な酸化被膜を形成させたアルミニウム、 アル ミニゥム合金、 ステンレス鋼および銅の中の少なくともいず れかからなる板、 チューブ、 フィン付きチューブ、 波板およ びフィン付き板のいずれかの形状の金属基材を、 塩の解離度 が小さい弱電解質の金属化合物の水溶液中に浸潰し、 次いで， 焼成することにより、 金属基材の多孔質な酸化被膜上に触媒 作用を示す金属または金属酸化物を担持させてなることを特 徴とする発熱または吸熱反応用触媒。
. 表面に多孔質な酸化被膜を形成させたアルミニウム、 アル ミニゥム合金、 ステンレス鋼および銅の中の少なくともいず れかからなる板、 チューブ、 フィン付きチューブ、 波板およ びフィン付き板のいずれかの形状の金属基材を、 金属化合物 の有機溶媒溶液中に浸漬し、 次いで、 焼成することにより、 金属基材の多孔質な酸化被膜上に触媒作用を示す金属または 金属酸化物を担持させてなることを特徴とする発熱または吸 熱反応用触媒。
. 表面に多孔質な酸化被膜を形成させたアルミニウム、 アル ミニゥム合金、 ステンレス鋼および銅の中の少なくともいず れかからなる板、 チューブ、 フィン付きチューブ、 波板およ びフィン付き板のいずれかの形状の金属基材を水和処理し、 さらに、 塩の解離度が小さい弱電解質の金属化合物の水溶液 中に浸漬し、 次いで、 焼成することにより、 金属基材の多孔 質な酸化被膜上に触媒作用を示す金属または金属酸化物を担 持させてなることを特徴とする発熱または吸熱反応用触媒。. 表面に多孔質な酸化被膜を形成させたアルミニウム、 アル ミニゥム合金、 ステンレス鋼および銅の中の少なくともいず れかからなる板、 チューブ、 フィン付きチューブ、 波板およ びフィン付き板のいずれかの形状の金属基材を水和処理し、 さらに、 金属化合物の有機溶媒溶液中に浸漬し、 次いで、 焼 成することにより、 金属基材の多孔質な酸化被膜上に触媒作 用を示す金属または金属酸化物を担持させてなることを特徴 とする発熱または吸熱反応用触媒。
5 . 吸熱反応がメタノールまたは炭化水素の水蒸気改質反応で あって、 触媒作用を示す金属または金属酸化物が、 銅または 銅の酸化物、 並びに亜鉛、 クロム、 マンガン、 ニッケル、 鉄， コバルト、 ルテニウム、 ロジウム、 パラジウム、 白金、 金、 銀、 マグネシウム、 カルシウム、 ランタン、 チタン、 ジルコ 二ゥム、 イッ トリウムおよびセリウムの中の少なくともいず れかの金属または金属酸化物である請求の範囲第 1項、 第 2 項、 第 3項または第 4項記載の発熱または吸熱反応用触媒。
6 . 発熱反応が燃焼反応であって、 触媒作用を示す金属または 金属酸化物が、 銅または銅の酸化物、 並びに亜鉛、 クロム、 マンガン、 ニッケル、 鉄、 コバルト、 ルテニウム、 ロジウム， パラジウム、 白金、 金、 銀、 マグネシウム、 カルシウム、 ラ ンタン、 チタン、 ジルコニウム、 イッ トリウムおよびセリウ ムの中の少なくともいずれかの金属または金属酸化物である 請求の範囲第 1項、 第 2項、 第 3項または第 4項記載の発熱 または吸熱反応用触媒。
7 . 表面に多孔質な酸化被膜を形成させたアルミニウム、 アル ミニゥム合金、 ステンレス鋼および銅の中の少なくともいず れかからなる板、 チューブ、 フィン付きチューブ、 波板およ びフィン付き板のいずれかの形状の金属基材を、 塩の解離度 が小さい弱電解質の金属化合物の水溶液中に浸漬し、 次いで， 焼成することにより、 金属基材の多孔質な酸化被膜上に触媒 金属である銅または銅の酸化物、 並びに亜鉛、 クロム、 マン ガン、 ニッケル、 鉄、 コバルト、 ルテニウム、 ロジウム、 パ ラジウム、 白金、 金、 銀、 マグネシウム、 カルシウム、 ラン タン、 チタン、 ジルコニウム、 イッ トリウムおよびセリウム の中の少なくともいずれかの金属または金属酸化物を担持さ せてなることを特徴とする水性ガスシフト反応用触媒。
. 表面に多孔質な酸化被膜を形成させたアルミニウム、 アル ミニゥム合金、 ステンレス鋼および銅の中の少なくともいず れかからなる板、 チューブ、 フィン付きチューブ、 波板およ びフィン付き板のいずれかの形状の金属基材を、 金属化合物 の有機溶媒溶液中に浸漬し、 次いで、 焼成することにより、 金属基材の多孔質な酸化被膜上に触媒金属である銅または銅 の酸化物、 並びに亜鉛、 クロム、 マンガン、 ニッケル、 鉄、 コバルト、 ルテニウム、 ロジウム、 パラジウム、 白金、 金、 銀、 マグネシウム、 カルシウム、 ランタン、 チタン、 ジルコ 二ゥム、 イッ トリウムおよびセリゥムの中の少なくともいず れかの金属または金属酸化物を担持させてなることを特徴と する水性ガスシフト反応用触媒。
. 表面に多孔質な酸化被膜を形成させたアルミニウム、 アル ミニゥム合金、 ステンレス鋼および銅の中の少なくともいず 5 れかからなる板、 チューブ、 フィン付きチューブ、 波板およ びフィン付き板のいずれかの形状の金属基材を、 塩の解離度 が小さい弱電解質の金属化合物の水溶液中に浸漬し、 次いで、 焼成することにより、 金属基材の多孔質な酸化被膜上に触媒 金属である銅または銅の酸化物、 並びに亜鉛、 クロム、 マン ガン、 ニッケル、 鉄、 コバルト、 ルテニウム、 ロジウム、 パ ラジウム、 白金、 金、 銀、 マグネシウム、 カルシウム、 ラン タン、 チタン、 ジルコニウム、 イッ トリウムおよびセリウム の中の少なくともいずれかの金属または金属酸化物を担持さ せてなることを特徴とする一酸化炭素の選択酸化反応用触媒,
1 0 . 表面に多孔質な酸化被膜を形成させたアルミニウム、 ァ ルミニゥム合金、 ステンレス鋼および銅の中の少なくともい ずれかからなる板、 チューブ、 フィン付きチューブ、 波板お よびフィン付き板のいずれかの形状の金属基材を、 金属化合 物の有機溶媒溶液中に浸漬し、 次いで、 焼成することにより, 金属基材の多孔質な酸化被膜上に触媒金属である銅または銅 の酸化物、 並びに亜鉛、 クロム、 マンガン、 ニッケル、 鉄、 コバルト、 ルテニウム、 ロジウム、 パラジウム、 白金、 金、 銀、 マグネシウム、 カルシウム、 ランタン、 チタン、 ジルコ 二ゥム、 イツ トリゥムおよびセリゥムの中の少なくともいず れかの金属または金属酸化物を担持させてなることを特徴と する一酸化炭素の選択酸化反応用触媒。
1 1 . アルミニウム、 アルミニウム合金、 ステンレス鋼および 銅の中の少なくともいずれかからなる板、 チューブ、 フィン 付きチューブ、 波板およびフィン付き板のいずれかの形状の 金属基材の表面に多孔質な酸化被膜を形成させ、 この金属基 材を塩の解離度が小さい弱電解質の金属化合物の水溶液中に 浸漬し、 次いで、 焼成することにより、 金属基材の多孔質な 酸化被膜上に触媒作用を示す金属または金属酸化物を担持さ せることを特徴とする発熱または吸熱反応用触媒の製造方法 < 1 2 . アルミニウム、 アルミニウム合金、 ステンレス鋼および 銅の中の少なくともいずれかからなる板、 チューブ、 フィン 付きチューブ、 波板およびフィン付き板のいずれかの形状の 金属基材の表面に多孔質な酸化被膜を形成させ、 この金属基 材を金属化合物の有機溶媒溶液中に浸漬し、 次いで、 焼成す ることにより、 金属基材の多孔質な酸化被膜上に触媒作用を 示す金属または金属酸化物を担持させることを特徴とする発 熱または吸熱反応用触媒の製造方法。
3 . アルミニウム、 アルミニウム合金、 ステンレス鋼および 銅の中の少なくともいずれかからなる板、 チューブ、 フィン 付きチューブ、 波板およびフィン付き板のいずれかの形状の 金属基材の表面に多孔質な酸化被膜を形成させ、 この金属基 材に水和処理を施し、 さらに、 水和処理を施した金属基材を 塩の解離度が小さい弱電解質の金属化合物の水溶液中に浸漬 し、 次いで、 焼成することにより、 金属基材の多孔質な酸化 被膜上に触媒作用を示す金属または金属酸化物を担持させる ことを特徴とする発熱または吸熱反応用触媒の製造方法。4 . アルミニウム、 アルミニウム合金、 ステンレス鋼および 銅の中の少なくともいずれかからなる板、 チューブ、 フィン 付きチューブ、 波板およびフィン付き板のいずれかの形状の 金属基材の表面に多孔質な酸化被膜を形成させ、 この金属基 材に水和処理を施し、 さらに、 水和処理を施した金属基材を 金属化合物の有機溶媒溶液中に浸潰し、 次いで、 焼成するこ とにより、 金属基材の多孔質な酸化被膜上に触媒作用を示す 金属または金属酸化物を担持させることを特徴とする発熱ま たは吸熱反応用触媒の製造方法。
5 . 吸熱反応がメタノールまたは炭化水素の水蒸気改質反応 であって、 触媒作用を示す金属または金属酸化物が、 銅また は銅の酸化物、 並びに亜鉛、 クロム、 マンガン、 ニッケル、 鉄、 コバルト、 ルテニウム、 ロジウム、 パラジウム、 白金、 金、 銀、 マグネシウム、 カルシウム、 ランタン、 チタン、 ジ ルコニゥム、 イットリウムおよびセリウムの中の少なくとも いずれかの金属または金属酸化物である請求の範囲第 1 1項、 第 1 2項、 第 1 3項または第 1 4項記載の発熱または吸熱反 応用触媒の製造方法。
1 6 . 発熱反応が燃焼反応であって、 触媒作用を示す金属また は金属酸化物が、 銅または銅の酸化物、 並びに亜鉛、 クロム. マンガン、 ニッケル、 鉄、 コバルト、 ルテニウム、 ロジウム, パラジウム、 白金、 金、 銀、 マグネシウム、 カルシウム、 ラ ンタン、 チタン、 ジルコニウム、 イッ トリウムおよびセリウ ムの中の少なくともいずれかの金属または金属酸化物である 請求の範囲第 1 1項、 第 1 2項、 第 1 3項または第 1 4項記 載の発熱または吸熱反応用触媒の製造方法。
1 7 . アルミニウム、 アルミニウム合金、 ステンレス鋼および 銅の中の少なくともいずれかからなる板、 チューブ、 フィン 付きチューブ、 波板およびフィン付き板のいずれかの形状の 金属基材の表面に多孔質な酸化被膜を形成させ、 この金属基 材を塩の解離度が小さい弱電解質の金属化合物の水溶液中に 浸漬し、 次いで、 焼成することにより、 金属基材の多孔質な 酸化被膜上に触媒金属である銅または銅の酸化物、 並びに亜 鉛、 クロム、 マンガン、 ニッケル、 鉄、 コバルト、 ルテニゥ ム、 ロジウム、 パラジウム、 白金、 金、 銀、 マグネシウム、 カルシウム、 ランタン、 チタン、 ジルコニウム、 イットリウ ムおよびセリゥムの中の少なくともいずれかの金属または金 属酸化物を担持させることを特徴とする水性ガスシフト反応 用触媒の製造方法。
1 8 . アルミニウム、 アルミニウム合金、 ステンレス鋼および 銅の中の少なくともいずれかからなる板、 チューブ、 フィン 付きチューブ、 波板およびフィン付き板のいずれかの形状の 金属基材の表面に多孔質な酸化被膜を形成させ、 この金属基 材を金属化合物の有機溶媒溶液中に浸潰し、 次いで、 焼成す ることにより、 金属基材の多孔質な酸化被膜上に触媒金属で ある銅または銅の酸化物、 並びに亜鉛、 クロム、 マンガン、 ニッケル、 鉄、 コバルト、 ルテニウム、 ロジウム、 パラジゥ ム、 白金、 金、 銀、 マグネシウム、 カルシウム、 ランタン、 チタン、 ジルコニウム、 イッ トリウムおよびセリウムの中の 少なくともいずれかの金属または金属酸化物を担持させるこ とを特徴とする水性ガスシフト反応用触媒の製造方法。
1 9 . アルミニウム、 アルミニウム合金、 ステンレス鋼および 銅の中の少なくともいずれかからなる板、 チューブ、 フィン 付きチューブ、 波板およびフィン付き板のいずれかの形状の 金属基材の表面に多孔質な酸化被膜を形成させ、 この金属基 材を塩の解離度が小さい弱電解質の金属化合物の水溶液中に 浸潰し、 次いで、 焼成することにより、 金属基材の多孔質な 酸化被膜上に触媒金属である銅または銅の酸化物、 並びに亜 鉛、 クロム、 マンガン、 ニッケル、 鉄、 コバルト、 ルテニゥ ム、 ロジウム、 パラジウム、 白金、 金、 銀、 マグネシウム、 カルシウム、 ランタン、 チタン、 ジルコニウム、 イッ トリウ ムおよびセリゥムの中の少なくともいずれかの金属または金 属酸化物を担持させることを特徴とする一酸化炭素の選択酸 化反応用触媒の製造方法。
2 0 . アルミニウム、 アルミニウム合金、 ステンレス鋼および 銅の中の少なくともいずれかからなる板、 チューブ、 フィン 付きチューブ、 波板およびフィン付き板のいずれかの形状の 金属基材の表面に多孔質な酸化被膜を形成させ、 この金属基 材を金属化合物の有機溶媒溶液中に浸潰し、 次いで、 焼成す ることにより、 金属基材の多孔質な酸化被膜上に触媒金属で ある銅または銅の酸化物、 並びに亜鉛、 クロム、 マンガン、 ニッケル、 鉄、 コバルト、 ルテニウム、 ロジウム、 パラジゥ ム、 白金、 金、 銀、 マグネシウム、 カルシウム、 ランタン、 チタン、 ジルコニウム、 イッ トリウムおよびセリウムの中の 少なくともいずれかの金属または金属酸化物を担持させるこ とを特徴とする一酸化炭素の選択酸化反応用触媒の製造方法 (
2 1 . 塩の解離度が小さい弱電解質の水溶液として酢酸銅水溶 液を用い、 酢酸銅水溶液中に表面に多孔質な酸化被膜を形成 させた金属基材を浸潰して銅触媒を担持させる際、 塩基性酢 酸銅の沈殿を抑制するために酢酸銅水溶液に弱酸を添加する 請求の範囲第 1 1項、 第 1 3項、 第 1 5項または第 1 6項記 載の発熱または吸熱反応用触媒の製造方法。
2 2 . 隔壁の一方の面に燃焼反応用第一プレート触媒を有し、 その隔壁の他方の面にガス流れ方向に一致するように水蒸気 改質反応用触媒に引き続いて水性ガスシフト反応用触媒およ び一酸化炭素の選択酸化反応用触媒からなる第二プレート触 媒を有する熱交換エレメントにおいて、 第一プレート触媒と 第一プレート触媒がガス流路を形成するフィンを介して対面 し、 第二プレート触媒と第二プレート触媒がガス流路を形成 するフィンを介して対面するように熱交換エレメントを積層 したことを特徴とするプレートフィン熱交換型改質器。
2 3 . 第一プレート触媒と第一プレート触媒の間および第二プ レート触媒と第二プレート触媒との間にそれぞれガス流路を 形成するために設けるフィンのピッチを、 第一プレート触媒 と第一プレート触媒との間に設けるフィンのピッチをガス流 路の合計断面積を小さくするように長くし、 第二プレート触. 媒と第二プレート触媒との間に設けるフィンのピッチをガス 流路の合計断面積を大きくするように短くした請求の範囲第 2 2項記載のプレートフィン熱交換型改質器。
2 4 . 燃焼反応用触媒の担持量を水蒸気改質反応用触媒の担持 量より少なくした請求の範囲第 2 2項または第 2 3項記載の プレートフィン熱交換型改質器。
5. 貴金属系改質触媒を改質器の入口付近に配し、 卑金属酸 化物系改質触媒を改質器の出口側に配した請求の範囲第 2 2 項、 第 2 3項または第 2 4項記載のプレートフィン熱交換型 改質器。
6. 貴金属系改質触媒から卑金属酸化物系改質触媒にかけて これら触媒の混合比率が徐々に変わるように傾斜配置をした 請求の範囲第 2 5項記載のプレートフィン熱交換型改質器。 7. 燃焼反応用ガスを、 改質器の複数箇所から改質器に導入 する請求の範囲第 2 2項、 第 2 3項、 第 2 4項、 第 2 5項ま たは第 2 6項記載のプレートフィン熱交換型改質器。
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