WO2001030729A1

WO2001030729A1 - Procede de separation et de recuperation de dimethylterephthalate et d'ethylene glycol de residus de polyester

Info

Publication number: WO2001030729A1
Application number: PCT/JP2000/007289
Authority: WO
Inventors: Kenichi Ishihara; Kenji Ishida; Masanori Miyamoto; Minoru Nakashima; Kazuhiro Sato; Hideo Hasegawa
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 1999-10-22
Filing date: 2000-10-19
Publication date: 2001-05-03
Also published as: CN1203037C; KR100648397B1; ATE437847T1; JP4067306B2; MXPA02003928A; EP1227075B1; CN1413178A; KR20020041829A; EP1227075A1; TR200201101T2; EP1227075A4; US6706843B1; DE60042656D1; TWI261597B

Description

明細書ポリエステル廃棄物からテレフタル酸ジメチル及びェチレングリコールを分離回収する方法技術分野

本発明は、ポリエステル廃棄物（有価物であってもよく、或は無価物であつてもよい）から有効成分を回収する方法に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明はポリエチレンテレフタレ ― トを主成分として含有し、さらにそれとは異なる異物成分を含有するポリエステル廃棄物から、テレフタル酸ジメチル及びエチレングリコールなどの有用成分を効率よく分離 · 回収する方法に関するものである。背景技術

ポリアルキレンテレフタレートは、その化学的安定性が優れていることから、繊維、フイルム、樹脂などの生活関連資材、飲料水、炭酸飲料用ボトル等の食品分野等に大量に生産 · 使用されている。

しかしながら、生産量、使用量の増大に伴って大量に発生する、繊維、フィルム、樹脂製品の廃棄物、規格外品のポリアルキレンテレフ夕レート（以下、単にポリエステル廃棄物と略記することもある。）の処理費用は、製品コス卜の上昇にも係わってくるのみならず、これらの処理は現在大きな社会問題となっており、マテリアルリサイクル、サーマルリサイクル、ケミカルリサイクルなどに関して、そのリサィクル方法につき各種の提案がなされている。

ポリエステル廃棄物を溶融成形により品質グレ一ドの低いものに転化するマテリアルリサイクルは、いわゆる "使い捨て" の状況を大いに改善してはいるが、得られたリサイクル製品は再度リサイクルすると更に品質が低下するために、その用途が限られ、最終的にポリアルキレンテレフタレー卜の廃棄を回避することは困難であるまた、ポリエステル廃棄物を燃料として用いる、サーマルリサイクルも行われている。この方法は、ポリエステル廃棄物の燃焼熱の再利用という利点は有するが、ポリエステル廃棄物を焼失させることに他ならないため、ポリアルキレンテレフタレ一卜原料の損失及び二酸化炭素の発生という問題が有り、省資源及び地球環境保全の面からは好ましくない。

他方、上記二種類のリサイクル方法とは別に、ポリエステル廃棄物をその構成成分へ変換 · 回収し、再度重合反応によってポリエステルを製造し再利用する、ケミカルリサイクルも検討されている。即ち、回収したポリエステル廃棄物をメタノール（以下、 MeOHと略記することがある。）と反応させ、テレフタル酸ジメチル（以下、 D T と略記することがある。）とアルキレングリコールとして回収する方法、回収したポリエステル廃棄物をアル力リ化合物の存在下に加水分解してテレフタル酸とアルキレングリコールとを回収する方法も知られている。これらのケミカルリサイクル法は基本的にロス無く化合物を循環再使用することができるので、資源の再利用が可能となる。

しかしながら、流通業や家庭から排出されるポリエステル廃棄物には、通常ポリ塩化ビュル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素含有ポリマ一（以下、総称して単に PVC と略記する事がある）、着色されたポリエステル材料、及びポリオレフィンなどが異物成分として含まれていることが多い。

ポリエステル廃棄物力、らポリエチレンアルキレンテレフ夕レートのみを選別したもの（以下、屑ポリアルキレンテレフタレートと略記する事がある。）にも前記異物材料の混入は避け難いものである。混入した異物材料は屑ポリアルキレンテレフタレー卜の加熱操作 • 反応操作等の過程で各種分解ガス（例えば塩化水素ガスなど）を発生し、或は、回収装置内で溶融、固化して、機器類の損傷、機器の閉塞、固着、その他の問題を生じる恐れがある。更に、塩化水素ガスから有機塩素化合物を形成し、回収した DMT 、アルキレンダリコールの品質を著しく低下させる恐れもある。

このため、上記ケミカルリサイクルにおいて、ポリエステル廃棄物中に含まれるポリアルキレンテレフ夕レー卜を有効利用するには、エステル廃棄物中に含まれる異物成分を分離する事が必要である従来、ポリエステル廃棄物の回収方法としては、ポリアルキレンテレフタレートをエチレングリコール（以下、 EGと略記することがある。）で解重合し、次いで MeOHでエステル交換反応させて DMT を得るという方法がグリコリシス一エステル交換反応法として広く知られ、工業的にも実施されている。

しかしながら、異物成分の除去において、例えば PVC の熱分解は

195°C程度から顕著となり、通常 195〜240 °C で実施されている上記グリコリシス法では PVC の熱分解のために PVC を含む屑ポリァルキレンテレフタレー卜のケミカルリサイクルは、その適用が困難であった。また着色したポリアルキレンテレフタレートを含んだポリエステル廃棄物にケミカルリサイクルを適用すると、着色物の一部の分解により回収した化合物の品質を低下させるという問題があつた。

また、ポリオレフインを含むポリエステル廃棄物の場合、従来のグリコリシス—エステル交換反応における工程条件下において、ポリオレフインが溶融したり或は固化して、装置を閉塞したり、運転を阻害するなどの問題があり、従って、ポリオレフィン混入ポリェステル廃棄物を従来のポリエステル回収方法により処理することは工業的に困難であつた。

この問題を解決するため、米国特許第 5504122号明細書では、塩素含有樹脂が熱分解して発生した塩化水素をアル力リ化合物を加えて捕捉し、その後ポリアルキレンテレフタレ一卜を MeOH分解し、原料モノマーを回収する方法が提案されている。

また、特開平 8 — 259728号公報では、塩素含有樹脂とポリエステル廃棄物との混合物をアル力リ化合物の存在下にて加水分解し、テレフタル酸と EGとを回収する方法、即ち、同じくアルカリ化合物を加えて、発生した塩素化合物を補足する方法が提案されている。上記の方法によればいずれも目的物の回収という事では目的を達成しているけれども、塩素含有樹脂およびその分解物が異物成分として含まれる場合、アル力リ化合物によつて捕捉した塩素化合物を取り除く必要があり、この塩素化合物を取り除くためには蒸留、水洗ゃィォン交換といつた追加の工程が必要になり、工程が煩雑になるという欠点があり、また、異物成分として、着色ポリエステルが混在している場合、高温でポリアルキレンテレフタレー卜を処理しているため、着色剤の一部が分解し目的物の品質を低下させるという欠点があり、さらに異物成分としてポリオレフィンが含まれている場合、ポリアルキレンテレフタレー卜をその分解生成物と共に溶融処理しているため、この熱分解槽からポリオレフィンを除去するときに回収目的成分を同伴せざるを得ないいう欠点があった。

また、特開平 U— 2 1374 号公報では、アルカリ化合物の存在下にポリエステル廃棄物を加水分解する方法が提案されている。しかし

、この分解はアル力リ水系内で行われるため、その反応圧力が高いという欠点があつた。

さらに特開平 1 1一 302208号公報では、アル力リ化合物の存在下、水を含むェチレングリコールの中でポリエステル廃棄物を加水分解し、生成したテレフタル酸ナトリウムを多量の水に溶解し、酸析する方法が提案されている。この方法においては、エチレングリコ一ルの存在により、加水分解時の反応圧力を低くすることはできるけれども、酸析によって回収されるテレフタル酸にほぼ匹敵する量の鉱酸塩が発生し、回収されるテレフタル酸に含有されてしまうという欠点があり、あるいは生成したテレフタル酸の粒径が小さく、重合プロセスに於ける紛体の取扱いが難しいという欠点があった。発明の開示

本発明は、ポリエチレンテレフ夕レートを主成分として含有し、さらにそれとは異なる異物成分とを含むポリエステル廃棄物（有価物でも、或は無価物でもよい）からテレフ夕ル酸ジメチル及びェチレングリコールを、効率よく回収する方法を提供しょうとするものである。

上記目的は、本願発明の方法によって達成することができる。本発明に係るポリエステル廃棄物からテレフタル酸ジメチル及びエチレングリコールを分離回収する方法は、ポリエチレンテレフ夕レートを主成分として含有し、さらにそれとは異なる異物成分を含有するポリエステル廃棄物を、下記工程（ a ) 〜（ f ) ：

工程（ a ) ：前記ポリエステル廃棄物を、ポリエステル解重合触媒を含むエチレングリコール中に投入して 175〜 190 °Cの温度、 0. 1 〜0. 5MPaの圧力下において処理し、得られた反応溶液中に含まれる固形異物のうち、前記溶液の液面に浮遊した固形異物分を浮遊選別法により除去する工程、工程（ b ) ：工程（ a ) を通過した溶液分から、この溶液中に含まれ、工程（ a ) において、液面に浮遊しなかった固形異物分を、固液分離法によって除去する工程、

工程（ c ) ：工程' ( b ) を通過した溶液分を蒸留 · 濃縮し、留出したエチレンダリコールを回収する工程、

工程（ d ) ：工程（ c ) を通過した残留分に、エステル交換反応触媒とメタノールとを添加して、前記残留物とメタノールとの間にェステル交換反応させてテレフタル酸ジメチル及びェチレンダリコールを生成させ、この反応混合物に再結晶処理を施し、さらに遠心分離処理を施してテレフタル酸ジメチルのケークと混合溶液とに分離し、前記ケークに蒸留精製を施して高純度のテレフタル酸ジメチルを留出させこれを回収する工程、

工程（ e ) 工程（ d ) を通過した前記混合溶液に、蒸留処理を施してメタノルを留出させ、これを回収する工程、及び

工程（ f ) 工程（ e ) を通過した残留分に蒸留処理を施して、ェチレングリコールを留出させ、これを回収する工程、

に順次供することを特徴とするものである。

本発明の分離回収方法において、前記工程（ a ) において用いられる解重合触媒が、金属の炭酸塩、カルボン酸塩、酸化物、アルコキシドからなる群から選ばれた少なくとも 1 種の金属化合物を含み、かつその添加量を、前記ポリエステル廃棄物の重量を基準として 0. 1〜 1 0 %とすることが好ましい。

本発明の分離回収方法において、前記解重合触媒用金属化合物が、炭酸ナトリウム、ナトリウムのカルボン酸塩、酢酸マンガン、酢酸亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも 1 種を含むことが好ましい

本発明の分離回収方法において、前記工程（ a ) で用いられるェチレングリコールの量を、前記ポリエステル廃棄物の重量の 0. 5〜 20重量倍とすることが好ましい。

本発明の分離回収方法において、前記工程（ c ) における蒸留 - 濃縮操作を、 1. 33kPa〜0. 133MPaの圧力下において行うことが好ましい。

本発明の分離回収方法において、前記ポリエステル廃棄物に含まれる異物成分が、ポリエチレンテレフタレー卜とは異なるポリエステル、ポリ塩化ビュル、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフイン、ポリスチレン、アクリル、レーヨン、アセテート、ポリビュルアルコール植物性天然繊維、金属、顔料、油剤、無機化合物、土砂、紙、木材、ガラス、アスペス卜、カーボンブラック及び保温材からなる群から選ばれた少なくとも 1 種を含むものであってもよい。

本発明の分離回収方法において、前記ポリエステル廃棄物中に異物として含まれ、ポリエチレンテレフタレ一卜とは異なるポリエステルが、共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレー卜、ポリブチレンテレフタレートからなる群から選ばれた少なくとも 1 種を含むものであってもよい。

本発明の分離回収方法において、前記ポリエステル廃棄物中に異物として含まれるポリオレフィンが、ポリエチレンおよび/または、ポリプロピレンであってもよい。

本発明の分離回収方法において、前記工程（ a ) で溶液液面に浮遊する固形分がポリオレフィン及び/又はポリスチレンを含むものであってもよい。

本発明の分離回収方法において、前記工程（ b ) で除去される固形異物が、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、未反応ポリエステル、アクリル、レーヨン、アセテート、ポリビニルアルコール、植物性天然繊維、金属、無機化合物、土砂、紙、木材、ガラス、ァスべス卜、及び保温材からなる群から選ばれた少なくとも 1 種を含むものであってもよい。

本発明の分離回収方法において、前記工程（ b ) において回収されたエチレングリコールを、前記工程（ a ) に循環する。

本発明の分離回収方法において、前記ポリエステル廃棄物が、ポリエチレンテレフタレートとは異なる異物として、さらにポリアミド、動物性天然繊維、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ乳酸、染料からなる群から選ばれた少なくとも 1 種を含み、工程（ a ) の前に、このポリエステル廃棄物をエチレングリコール中に投入して 1 20〜1 75 °C、 0. 1〜0. 5MPaの圧力下において処理して溶液を調製し、未溶解固形物を前記溶液から分離し、この分離された固形物を前記工程（ a ) へ供給する工程（ g ) がさらに含まれていてもよい

本発明の分離回収方法において回収されたテレフタル酸ジメチルを、テレフタル酸の製造用原料として再利用することができる。本発明の分離回収方法において回収されたテレフタル酸ジメチルを、ビス（ /3 — ヒドロキシェチル）テレフタレートの製造用原料として再利用することができる。

本発明の分離回収方法において回収されたテレフタル酸ジメチルを、ポリエステルの製造用原料として再利用することができる。図面の簡単な説明

図 1 は、ポリ塩素化合物を含むポリエステル廃棄物に適用される本発明方法の一例の工程を示す説明図であり、

図 2 は、ポリオレフィンを含むポリエステル廃棄物に適用される本発明方法の一例の工程を示す説明図である。発明を実施するための最良の形態

本発明方法において、ポリエチレンテレフタレー卜を主成分として含有し、さらにそれとは異なる異物成分を含有するポリエステル廃棄物から、テレフタル酸ジメチル及びエチレングリコールが、分離回収される。本発明の分離回収方法においてポリエステル廃棄物が下記工程（ a ) 〜（ f ) に順次供される。

工程（ a ) ：前記ポリエステル廃棄物を、ポリエステル解重合触媒を含むエチレングリコール中に投入して 1 75〜 1 90 °Cの温度、 0. 1 〜0. 5MPaの圧力下において処理し、得られた反応溶液中に含まれる固形異物のうち、前記溶液の液面に浮遊した固形異物分を浮遊選別法により除去する工程、

工程（ b ) ：工程（ a ) を通過した溶液分から、この溶液中に含まれ、工程（ a ) において、液面に浮遊しなかった固形異物分を、固液分離法によつて除去する工程、

工程（ c ) ：工程（ b ) を通過した溶液分を蒸留 · 濃縮し、留出したエチレングリコールを回収する工程、

工程（ d ) ：工程（ c ) を通過した残留分に、エステル交換反応触媒とメタノ一ルとを添加して、前記残留物とメ夕ノールとの間にェステル交換反応させてテレフタル酸ジメチル及びエチレングリコ一ルを生成させ、この反応混合物に再結晶処理を施し、さらに遠心分離処理を施してテレフタル酸ジメチルのケークと混合溶液とに分離し、前記ケークに蒸留精製を施して高純度のテレフタル酸ジメチルを留出させ、これを回収する工程、

工程（ e ) ：工程（ d ) を通過した前記混合溶液に、蒸留処理を施してメタノールを留出させ、これを回収する工程、及び

工程（ f ) ：工程（ e ) を通過した残留分に蒸留処理を施して、ェチレングリコールを留出させ、これを回収する工程、本発明方法に供されるポリエステル廃棄物の主成分は、ポリェチレンテレフタレ一卜であり、異物成分は、例えば、ポリエチレンテレフタレ一卜とは異なるポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフイン、ポリスチレン、アクリル、レーヨン、アセテート、ポリビュルアルコール植物性天然繊維、金属、顔料、油剤、無機化合物、土砂、紙、木材、ガラス、アスベスト、カーボンブラック及び保温材からなる群から選ばれた少なくとも 1 種を含むものである。

前記ポリエステル廃棄物中に異物として含まれるポリエチレンテレフ夕レートとは異なるポリエステルは、共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ夕レー卜、ポリ卜リメチレンテレフタレ一卜、ポリブチレンテレフタレー卜からなる群から選ばれた少なくとも 1 種を含むものであってもよい。

さらに、前記ポリエステル廃棄物中に異物として含まれるポリオレフインは、ポリエチレンおよび/または、ポリプロピレンを包含する。

前記ポリエステル廃棄物中に異物として含まれる植物性天然繊維は、綿および/または麻を包含する。

下記に各工程について説明する。

工程（ a )

工程（ a ) において、ポリエステル廃棄物は、ポリエステル解重合触媒を含むェチレングリコール中において、 175〜 190 °Cの温度、好ましくは 180〜 185 °Cの温度において、 0. 1〜0. 5MPa、好ましくは 0. 1〜0. 2MPaの圧力下において、処理され、ポリエステルが解重合される。

0. l〜0. 5MPaの圧力下において、工程（ a ) の処理温度が、 175 t未満のときは、所要解重合時間が長くなり生産効率が低下する。また、処理温度が 1 90 °C を超えると、異物成分の熱分解が顕著になり目的回収化合物の品質を低下させる。また圧力が 0. I MPa未満のときは、減圧装置が必要となり工程が煩雑になるという不都合を生じ、 0. 5MP aを超えると解重合反応槽及び付帯設備を高圧対応にする必要があり、また反応副生水の除去が困難となり、プラント運転効率や安全上の面から好ましくないという不都合を生ずる。

工程（ a ) において用いられる解重合触媒は、金属の炭酸塩、力ルボン酸塩、酸化物、アルコキシドからなる群から選ばれた少なくとも 1 種の金属化合物を含むことが好ましく、また解重合触媒の添加量は、前記ポリエステル廃棄物の重量を基準として 0. 1〜1 0 %であることが好ましく、 0. 1〜 5 %であることがより好ましい。これらの解重合触媒は、ポリエステルの解重合を促進し、所要解重合温度を低下させることができる。

前記解重合触媒に用いられる金属化合物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、鉛、セリウムの化合物から選ばれることが好ましく、特に、解重合触媒用金属化合物は、炭酸ナトリウム、ナトリウムのカルボン酸塩、酢酸マンガン、酢酸亜鉛からなる群から選ばれることが好ましい工程（ a ) において、それに用いられるエチレングリコールの量を、前記ポリエステル廃棄物の重量の 0. 5〜 20重量倍とすることが好ましく、より好ましくは 1 〜 5重量倍である。このような重量比でエチレングリコールを用いることにより、ポリエステル廃棄物の形状寸法による所要解重合時間の変動を抑制し、ェチレングリコ一ルの精製コス卜を低減化することができる。

工程（ a ) における解重合処理時間に格別の制限はないが、上記条件下において、通常 1 〜 1 0時間行われる。なお、ポリエステル廃棄物とエチレングリコールとの接触及びポリエステル廃棄物の昇温には、溶融槽内の攪拌、外部ポンプによる槽内液の循環等の操作を併用することによって、溶融時間を短縮出来る等の効果を得ることもできるが、過度の攪拌等は動力の無駄になるので槽内の液が流動している程度であれば十分である。

反応形式は連続反応方式或いはバッチ反応方式のいずれでもよい

また、ポリエステル廃棄物は、細かく粉砕してあれば、ある程溶融時間の短縮に効果があるが、異物成分、例えば PVC を固形物として取出す場合の濾過漏れ程度、所要粉碎動力などを勘案して、成形物の場合には 1 〜30tnm角に、繊維の場合には 1 0〜 50mmの短繊維にまたフィルムの場合は、 5 〜 20mm角に切断又は破砕する。

工程（ a ) の解重合処理が終了したならば、得られた反応溶液中に含まれる固形異物のうち、この溶液の液面に浮遊している固形異物分、例えば、ポリオレフインを、淳遊選別法により除去する。このときの浮遊選別法としては従来の方法から選択すればよく、例えば反応溶液の液面上の浮遊物を、解重合反応槽の上部から汲み出してもよく、或はオーバ一フローさせてもよい。

工程（ a ) で溶液液面に浮遊する固形分がポリオレフィン及び/ 又はポリスチレンを包含する。

工程（ a ) において、反応溶液表面に浮上した浮遊物を除去した後、残った反応溶液を、工程（ b ) に供する。

工程（ b ) において、反応溶液中から、それに含まれている固体異物成分（浮遊しなかったもの）を固液分離法により除去する。この固体異物成分は、塩素含有ポリマー（ポリ塩化ビニル樹脂（PVC ) 、ポリ塩化ビニリデン樹脂など）未反応ポリエステル、アクリル樹月旨、レーヨン、アセテート、ポリビニルアルコール、植物性天然繊維、着色剤、その変成物、砂、及び埃などの 1 種以上を包含する。固液分離法には、格別の制限はないが、固体異物成分の種類、量などに応じて、濾過法、遠心分離法、沈降法などを、用いることができる。

工程（ b ) の操作により得られる PVC は、有価物として、または廃棄物として分離 · 回収すればよいが、固液分離により得られた PV C の表面には、屑ポリアルキレンテレフタレートを含むエチレングリコール（EG ) が付着しているので、有価物として回収する場合には、工程（ a ) へ供給する前のエチレングリコールでこの表面を洗浄することが好ましい。該洗浄の方法は、工程（ a ) へ供給するェチレングリコールを保管しておく槽内に、固液分離した PVC を仕込み、攪拌洗浄して、再度固液分離操作を行って分離すればよい。

なお、ポリエステル廃棄物中に異物成分として含まれている着色物は、ポリエステル廃棄物の解重合処理後には、アルキレングリコール中で微細な粒子状態にあると考えられ、上記の濾過操作または、 D T 、アルキレングリコール、メタノール、またはビスヒドロキシアルキルテレフタレー卜を精製する際のいずれかの蒸留操作によつて簡便に系外に取り去ることが可能であり、本発明方法により回収した回収製品中に該着色物が含まれることはない。

工程（ b ) の操作により得られる反応溶液中において、ポリエステルはエチレンダリコールによって解重合され、繰り返し単位 1 〜 4 のオリゴマーに変換されている。このオリゴマーを含んだ溶液を直接工程（ c ) に投入する。工程（ c ) において、反応溶液分を、蒸留 · 濃縮し、留出したエチレングリコールを回収する。

工程（ c ) における蒸留 ' 濃縮手段には制限はなく、従来の蒸留 - 濃縮装置、例えば減圧連続式蒸留、減圧バツチ式蒸留などを用いることができる。工程（ c ) は、 1 40〜 1 80 °C の温度で行われることが好ましく、より好ましくは 1 50〜 170 tである。

工程（ c ) における蒸留 · 濃縮操作は、常圧下、減圧下のいずれで行われてもよいがエチレングリコールの沸点が 198°Cであること、 PVC の熱分解温度が 195°C以上で顕著になる事、固液分離操作において、微小粒子となつた PVC が洩れ込んでくる事、などを考慮し、蒸留 · 濃縮圧力は 1. 33〜 l OOkPaであることが好ましく、 6. 65〜26 . 6kPa において、減圧蒸留操作を行うことがより好ましい。この濃縮は、残留分中のェチレングリコールの、仕込みボリエステル廃棄物に対する重量比率が、 0. 5〜2. 0 になるまで施されることが好ましい。

工程（ c ) において回収されたエチレングリコールを、工程（ a ) に循環して使用することができる。

工程（ c ) により、蒸留残液として残留した留分を工程（ d ) に供し、この残留分に、エステル交換反応触媒とメタノールとを添加して、前記残留物とメタノールとの間にエステル交換反応させてテレフタル酸ジメチル及びエチレンダリコールを生成させ、この反応混合物に再結晶処理を施し、さらに遠心分離処理を施してテレフタル酸ジメチルのケークと混合溶液とに分離し、前記ケークに蒸留精製を施して高純度のテレフタル酸ジメチルを留出させ、これを回収する。

工程（ d ) において、エステル交換反応を 65〜85°Cの温度で実施してもテレフタル酸ジメチル（DMT ) を得ることができるが、残留分中にエチレングリコールが多量に存在する場合、 DMT の回収率が低く抑制されるので、予じめ工程（ c ) により、エチレングリコールを回収しておくのである。このため、工程（ c ) により得られる残留分中におけるェチレングリコールのポリエステル廃棄物の仕込み重量に対する重量比率を、前述のように、 0. 5〜2. 0 になるまで濃縮されることが好ましい。

工程（ d ) におけるエステル交換反応において、ポリエステル廃棄物の仕込重量を基準として、メタノールを 150〜！ 00 重量⁰ /₀投入し、同時にエステル交換反応触媒をポリエステル廃棄物の仕込重量を基準として 0. 3〜 10重量％投入することが好ましい。エステル交換反応槽内の圧力は、 0. 1〜0. 3MPaであればよく、またエステル交換反応温度は 65〜85°Cであることが好ましい。

該エステル交換反応は 0. 5〜 5時間で完了し、固形状態のテレフ夕ル酸ジメチル（DMT ) が、メタノール（MeOH ) と、エチレングリコール（EG ) との混合液体中に分散しているスラリーが得られる。このスラリーから DMT を回収するにあたっては、常套手段として固液分離装置が適用できるが、その他の方法を採用してもよい。

なお、 MeOHと EGとの混合溶液中には DMT が少量溶解するので、前記スラリーを、 30〜60°Cに冷却した後、固液分離装置に供給する。この固液分離操作によって得られた DMT のケ一クは、母液としての MeOHおよび EGを含んでいるので、このケークを新しい MeOHの中に投入し、攪拌して再度スラリー化して、 DMT を洗浄する。得られたスラリ一は再度固液分離装置に供給し、 DMT のケークと、母液をなす MeOHとに分離する。

この洗浄操作の繰り返し回数は、回収する DMT の要求品質によつて一義的に定まるが通常 2 〜 4 回の操作を行えばよい。また、常套手段として各洗浄段階での母液 MeOHは、循環させることもできる。さらに、該洗浄操作は連続式で行つても回分式で行つてもよい。なお、 DMT から分離された EGと MeOHとの混合液は、工程（ e ) に供される。工程（ e ) において、 EGと MeOHとの混合液は、それに溶解された DMT 、解重合触媒及びエステル交換反応触媒を含有しており、 EG及び MeOHを再度本発明方法において使用するために、各々に分離精製される。この精製操作は、蒸留により行うことが好ましいが、蒸留操作に限定する必要はない。なお、蒸留により行う場合には、工程（ e ) において沸点の低い MeOHを最初に留去し、蒸留塔底に残る液を、次の蒸留塔に供給して工程（ f ) に供し、 EGを留去する。このとき、塔底には、 EGに溶解した DMT と触媒と繰り返し単位数 1 〜 3 のオリゴマーが存在しているので、触媒使用量の削減と有効成分の回収率向上を目的として、塔底液の一部を解重合槽（工程

( a ) ) に戻してもよい。

工程（ d ) において、回収されたテレフタル酸ジメチル（DMT) には、ポリエステル廃棄物中に含まれていた埃、砂など微量の固形物が混入している可能性もあるので、 DMT の要求品質の程度によるが、必要であればこれを減圧蒸留で精製してもよく、該精製操作における塔底液の一部を工程（ a ) の解重合槽に戻してもよい。

本発明方法において、前記ポリエステル廃棄物が、ポリエチレンテレフタレートとは異なる異物として、さらにポリアミド、動物性天然繊維、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ乳酸、染料からなる群から選ばれた少なくとも 1 種からなる追加異物成分を含む場合には、工程（ a ) の前に、このような異物成分を含むポリエステル廃棄物を、エチレングリコール中に投入して 120〜 175 。Cの温度、 0. 1〜0. 5MPaの圧力下において加熱処理して溶液を調製し、未溶解固形物を前記溶液から分離し、この分離された固形物を前記工程

( a ) へ供給する工程（ g ) をさらに含んでいてもよい。

工程（ g ) において、前記、追加異物成分は、エチレングリコ一ル中に溶解し、ポリエチレンフタレート主成分及び前述の異物成分は、未溶解固形物として、追加異物成分から分離される。工程（ g ) における処理温度は 120〜 175 °Cであり、 1 50〜 170 °Cであることが好ましい。処理温度が 120°C未満では、ポリエチレンテレフ夕レー卜とは異なる異物がェチレングリコールに十分溶解しないという不都合を生ずることがあり、またそれが、 175°C を超えると、異物が熱分解し回収する DMT， EG の品質を低下させるという不都合を生ずることがある。また処理圧力は 0. 1〜0. 5MPaであり、大気圧下近傍であることが好ましい。処理圧力が 0. I MPa未満では減圧装置が必要になり工程が煩雑になるという不都合を生ずることがあり、またそれが、 0. 5MPaを超えると、解重合反応槽及び付帯設備を高圧に対応できるものにする必要があり、また反応副生水の除去が困難になり、さらにプラント運転効率や安全上の面から好ましくないという不都合を生ずることがある。処理時間は適宜に設定することができるが、一般に 0. 5〜 5 時間であることが好ましく、 1 〜 3時間であることがさらに好ましい。

上記本発明の分離回収方法において回収されたテレフ夕ル酸ジメチルは、テレフタル酸の製造用原料として用いることができる。

また上記本発明の分離回収方法において回収されたテレフタル酸ジメチルは、ビス（ jS —ヒドロキシェチル）テレフタレー卜の製造用原料として用いることができる。

さらに本発明の分離回収方法において回収されたテレフタル酸ジメチルは、ポリエステルの製造用原料として用いることができる。本発明の分離回収方法の一態様を示す図 1 を用いて、本発明の分離回収方法をさらに具体的に説明する。

図 1 において、粉砕したポリアルキレンテレフタレート、及びポリ塩化ビニル（PVC ) を含有するポリエステル廃棄物を供給源 1 1から、また解重合触媒を供給槽 10から、さらにエチレングリコールを供給ライン 10 aから、解重合槽 1 に同時に仕込み、この解重合槽 1 中においてポリエステル廃棄物を解重合する。

解重合処理された混合物は固液分離装置 2 に送られる。解重合槽 1 中で EGに溶解しない PVC は、固液分離装置 2 中において分離され、固形物として系外に取り除かれる。なお、この固形物は、更に洗浄槽 3 中において、 EGによって洗浄され、固形物表面の付着物は、必要により解重合槽 1 に循環され、 PVC からなる固形物 16は分離除去される。ここで、解重合槽 1 の滞留時間は！〜 10時間、その内温は 175〜 190 t とすればよい。

次いで、解重合反応が終了したポリエステル廃棄物を、蒸留 · 濃縮層 4 に送り、仕込重量比で EGとポリエステル廃棄物との比が 0, 5 〜 2 となるように EGを蒸留 · 留去する。留去された EGは、解重合槽 1 に循環供給することができる。

次いで、濃縮したポリエステル廃棄物解重合液をエステル交換反応槽 5 に供給し、これにエステル交換反応触媒をその供給源 13から、また MeOHをその供給源 12から供給することによって、ポリエステル廃棄物解重合液を DMT とアルキレングリコールとに転換する。この時、エステル交換反応槽内温には、 65〜85°C、 0. 1〜0. 3MPaで、滞留時間 0. 5〜 5時間処理ができる容量を持たせるのが好ましい。生成した DMT とアルキレングリコールとの混合物を、過剰の MeOH とともに冷却し、これを固液分離装置 6 に供給し、 DMT のケークと、アルキレングリコール及び MeOHの混合液とに分離する。ここで、分離された DMT のケ一クは、母液としての MeOHを含液しているので、再度 MeOHでスラリー化し再度固液分離する。但し、この DMT ケ一クの再スラリ一化工程及び再固液分離工程は図 1 に示されていないさらに、 2 回洗浄した DMT のケ一クを、 DMT 蒸留塔 7 に供給し、精製した DMT 14 を回収する。この蒸留塔 7 の塔底の残液は、その一部をライン 7 a を通して解重合槽 1 に戻し、残りを系外 18に廃棄する。一方、固液分離装置 6 において分離されたエチレングリコールと MeOHとの混合液を、 MeOH蒸留塔 9 及び EG蒸留塔 8及びに供給して、 MeOH及び EGを留去する。この留去 MeOHはエステル交換反応槽 5 に供給する MeOHの一部として使用することができる。

さらに、 MeOH蒸留塔 9塔底の残液を、 EG蒸留塔 8 に供給し、 EGを留去する。留去した EGの一部は、ライン 10 a を介して解重合槽 1 に供給する EGとして使用し、残つた EGは回収して系外 1 5に取出す。

なお、 EG蒸留塔 8 の残液の一部は解重合槽 1 に戻し、残りは廃棄物として系外 17に抜出す。

以上の操作を行うことによって、 PVC を含有するポリアルキレンテレフ夕レー卜廃棄物から、有用成分としての DMT とエチレングリコールとを容易に回収する事が可能となる。

本発明の回収方法の更に他の一態様を示す図 2 を用いて、本発明の分離回収方法をさらに具体的に説明する。

まず、解重合槽 21に、粉砕したポリオレフイン含有ポリエステル廃棄物を、その供給源 29から、解重合触媒をその供給源 30から、ェチレングリコールをその供給ライン 21 aから仕込み、ポリエステル廃棄物を解重合する。

解重合槽 21でェチレングリコールに溶解しないで液面に浮遊しているポリオレフィンを除去し、残液を蒸留 · 濃縮槽 22に送液する。ここで、解重合槽の滞留時間は 4 時間程度、内温は 185°C近傍とすればよい。浮遊したポリオレフィン 37は除去される。

次いで、解重合反応が終了したポリエステル廃棄物反応液を、仕込重量比でエチレングリコールとポリエステル廃棄物との比が 1 対 1 となるように、蒸留 ' 濃縮槽 22に送入し、エチレングリコールを蒸留 · 留去し、留去したエチレングリコ一ルは解重合槽 21に循環供給する。次いで、濃縮したポリエステル廃棄物解重合液を、エステル交換反応槽 23に供給し、さらに、エステル交換反応触媒をその供給源 31 から、また、 MeOHをその供給源 32から供給し、それによつて、ポリエステル廃棄物解重合液を DMT と、エチレングリコールとに転換する。この時、エステル交換反応槽内温は 75°C近傍、常圧で滞留時間 2時間の容量を持たせるのが好ましい。

生成した DMT と、エチレングリコールとを過剰の MeOHと共に冷却し、これを固液分離装置 25に供給し、 DMT のケークとアルキレングリコールと MeOHとの混合液とに分離する。ここで、 DMT のケ一クは、再度 MeOHでスラリー化して洗浄し再度固液分離する（図示されてレヽない）

2回洗浄した DMT のケークを DMT 蒸留塔 26に供給し、精製した DM T53 を回収する。蒸留塔 26塔底の残液 35は系外に廃棄する。

一方、固液分離装置 25により分離されエチレングリコールと MeOH との混合液を、 MeOH蒸留塔 27に供給し、 MeOHを留去する。この留去 MeOHをエステル交換反応槽 23に供給する MeOHの一部として使用することができる。

さらに、 MeOH蒸留塔 27塔底の残液は、エチレングリコール蒸留塔 28に供給し、エチレングリコールを留去する。留去されたエチレングリコールの一部を解重合槽 21に供給するェチレングリコールとして使用し、残った EGは回収 EG34として系外に取出す。又、このェチレングリコール蒸留塔 28の残液 36は廃棄物として系外に抜き出す。上記の操作を行うことによって、ポリオレフィンを含有するポリエステル廃棄物から、有効成分としての DMT とエチレングリコールとを容易に回収する事ができる。

図 1 〜 2 に示された分離回収装置の各々において、ポリエステル廃棄物が、ポリエチレンテレフ夕レー卜とは異なる異物として、さらにポリアミド、動物性天然繊維、ポリカ一ボネート、ポリウレタン、ポリ乳酸、染料からなる群から選ばれた少なくとも 1 種からなる追加異物成分を含む場合には、ポリエステル廃棄物供給源 10又は 29と、解重合槽 1 又は 21との間に、追加異物成分をェチレングリコール溶液として除去する装置を配置することができる。実施例

以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。尚、実施例 1 〜 8及び比較例 1 〜 2 中において、下記の測定が行われた。

( 1 ) DMT, MHET. BHET 含有量（％) ：

解重合を行った後に含有されている DMT 、蒸留前後の液に含有されている DMT 、蒸留釜残液に含まれているモノヒドロキシェチルメチルテレフタレート（以下、 MHETと略記することがある。）、及びビスヒドロキシェチルテレフタレ一ト（以下、 BHETと略記することがある）をガスクロマトグラフィー（ヒュ一レツ卜パッカード社製 HP- 5890 、キヤビラリ一力ラム：ジ一エルザイエンス社製 TC- 170 1 使用）によって定量した。

( 2 ) EG含有量 ( % ) ：

解重合を行った後に含有されている EG、蒸留前後の液に含有されている EGをガスクロマトグラフィー（島津製作所社製 GC- 7A 、充填式カラム充填剤：ジーエルサイエンス社製ポリアルキレングリコ一ル -6000 使用）によって定量した。

( 3 ) オリゴマー重量平均分子量：

一部解重合し、溶融状態にある廃 PET を試料とし、液クロマ卜グラフィー（日立製作所社製い 4000 ) にて移動相としてテトラヒドロフランを用い、試料の溶媒としてへキサフルォロ 2 —プロパノールとクロ口ホルムとの混合溶媒を用いて、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線によって分子量を求めた。

( 4 ) DMT 中の塩素含有量：

回収 DMT を MeOHに溶解し、予め求めておいた混合物中の塩素含有量を基準として、塩素濃度を塩素、硫黄分析装置 Z全有機ハロゲン分析装置（三菱化学（株）製「T0X 100」）で求めた。

実施例 1

EG 360重量部をセパラブルフラスコに投入し、更に輪切りにした軟質塩ビホース（（株）井内盛栄堂研究用総合カタログ 30000 ビニールホース）と硬質塩ビパイプ（（株）旭製作所カタログ MS4000 硬質透明塩ビパイプ）とをそれぞれ 5重量部、ポリエチレンテレフ夕レート（以下、 PET と略記することがある。） 100%の屑糸を長さ 3 〜 5 cmに切断したものを 45重量部、 PET ボトルを 3 〜 10mm角に切断したものを 45重量部、炭酸ソ一ダ（解重合触媒） 2. 7重量部を投入し、攪拌下 183°Cで 4時間半保持した。

周囲を 170°Cに加熱している加熱器により取りかこまれ、かつ、 100メッシュ金網を濾材として具備している濾過装置に、上記 EG処理液を投入して熱時濾過を実施した。フィルタ一上に残留している PVC を 170°C に加熱された EG 90重量部で洗浄し、洗浄液は別の受器に受けた。

熱時濾過で得られた EG溶液を 6. 65kPa の減圧蒸留によつて濃縮し、留分として EG 270重量部を回収した。

この濃縮液にエステル交換反応触媒として炭酸ソーダを 2. 7重量部と MeOH 180重量部を投入した。常圧で液温を 75°C、攪拌下 1 時間保持し、エステル交換反応を実施した。

得られた DMT， EG と MeOHの混合物を 40°Cまで冷却し、ガラス製 3G - 4のフィルタ一で濾過した。フィルター上に回収できた DMT を 180 重量部の MeOH中に投入し、 40°Cで攪拌洗浄し、再度ガラス製のフィルターで濾過した。これを 2 回繰り返した。

フィルター上に捕捉できた DMT を蒸留装置に仕込み、圧力 6. 65kP a の減圧蒸留で留分として DMT を留出させ 75重量部回収できた。投入した屑 PET を基準にすると DMT は 83重量％、 EGは 71重量％回収できた。又、蒸留 DMT 中の塩素分は微量塩素分析装置で測定したところ検出限界以下であつた。

実施例 1 6及び比較例 1

実施例 2 6及び比較例 1 の各々において、実施例 1 と同様にしてポリエステル廃棄物の分離回収を行った。但し、実施例 1 の解重合の触媒種、触媒量、解重合温度を表 1 に記載のように変更し、解重合時間への影響を検討した。結果を表 1 に示す。

〔表 1 〕

* 1 ：投入ポリエステル廃棄物中の PET に対する触媒の重量比率を示す。比較例 2

解重合の温度を 230°C としたことを除き、その他は実施例 1 と同様の分離回収操作を行い、得られた DMT 中の塩素分を測定したところ 210ppmであつた。

実施例 7

解重合した PET を含む EG液の濃縮で、仕込基準での EG/ PET 重量比が 0. 2 まで EGを留去させたことを除き、その他は実施例 1 と同様な分離回収操作を行った。得られた DMT は仕込み屑チップの重量基準で収率 55%であつた。

実施例 8

仕込重量基準での EG/ PET 重量比が 3 になるまで EGを留去させたことを除き、その他は実施例 1 と同様な分離回収操作を行った。得られた DMT の収率は 78%であった。

本発明の方法により、 PVC を含む廃棄されたポリエステル廃棄物から DMT と EGを簡便に回収し得ることが実施例 1 〜 8 により確認された。

下記実施例 9 〜 12及び比較例 3 〜 5 において、下記試験が行われた。

( 1 ) DMT 中の塩素含有量（ppm) ：

回収 DMT を MeOHに溶解し、予め求めておいた混合物中の塩素含有量を基準として、 DMT 中の塩素濃度を塩素 · 硫黄分析装置/全有機ハロゲン分析装置（三菱化学（株）製「T0X 100」 ) で求めた。

( 2 ) エチレングリコール中の窒素含有量（ppm) ：

回収ェチレングリコールを MeOHで稀釈し、予め求めておいた混合物中の窒素含有量を基準として、エチレングリコール中の窒素濃度を微量窒素分析装置（三菱化学（株）製「TN05」 ) で求めた。

実施例 9

EG 400重量部をセパラブルフラスコに投入し、無色なポリエチレンテレフタレ一ト製のボトルで 3 〜 10mm角に切断したものを 50重量部、綠色の PET 製ボトルで 3 〜 10mm角に切断したものを 40重量部、炭酸ソ一ダ 3重量部を投入し、攪拌速度 l OOrpmで昇温し 185°C とした。この状況を 4 時間保持していると PET は溶解し解重合が完結した。

周囲を加熱しており 100メッシュ金網を濾材として有する瀘過装置により、解重合液を濾過した。フィルタ一上にはボトルに付着していたと思われる砂状固形物が微量残留した。

濾過で得られた解重合液を 6. 65kPa の減圧蒸留で濃縮し、留分として EG 300重量部を回収した。

この濃縮液にエステル交換反応触媒として炭酸ソーダを 3重量部と MeOH 200重量部を投入した。常圧で液温を 75°C、攪拌 l OOrpmの状態を 2時間保持し、エステル交換反応を実施した。

得られた DMT, EG と MeOHの混合物を 40°C まで冷却し、ガラス製 3G -4のフィルターで濾過した。フィルター上に回収できた DMT を 180 重量部の MeOH中に投入し、 40°Cに加温 · 攪拌洗浄し、再度ガラス製のフィルタ一で熱時濾過した。この濾過を 2 回繰り返した。

フィルター上に捕捉できた DMT を蒸留装置に仕込み、圧力 6. 65kP a の減圧蒸留で留分として DMT を留出させた。 76重量部の留分を回収できた。釜残液中の DMT 量を測定したところ 7重量部であり、投入したポリエステルを基準にすると DMT の反応収率は 91重量％であつた。

この蒸留 DMT 中の窒素分を全窒素分析装置で測定したところ、検出限界以下であった。また、蛍光 X線で蒸留 DMT 中の塩素分を測定したところ、検出限界以下であった。さらに、エステル化反応後、固液分離し、得られた瀘液に含まれる MeOH及び EGを蒸留して得られた生成物の窒素及び塩素量を全窒素計、微量塩素分析計で測定したところいずれも検出限界以下であつた。測定結果を表 I に示す。実施例 10

実施例 9 において、緑色の PET ボトルの代りに青色の PET ボ卜ルを投入したことを除きその他は実施例 9 と同様の分離回収操作を行つた。回収 DMT 中の塩素量、回収 EG中の窒素量の結果を表 2 に示す実施例 1 1

実施例 9 において、解重合触媒として、炭酸ソーダの代りに酢酸マンガンを用いたことを除き、その他は実施例 9 と同様の分離回収操作を行った。 PET は 6時間半で溶解し解重合が完結した。回収 DM T 中の塩素量、回収 EG中の窒素量の測定結果を表 2 に示す。

比較例 3

実施例 9 において、緑色の PET ボトル相当分を無色 PET ボトルに代えたことを除き、その他は実施例 9 と同様の分離回収操作を行つた。回収 DMT 中の塩素量、回収 EG中の窒素量の測定結果を表 2 に示す。

比較例 4

実施例 9 において、解重合触媒としての炭酸ソーダを投入しなかつたことを除き、その他は実施例 9 と同様の分離回収操作を行った。 PET は解重合反応することなく、変化しなかった。測定結果を表 2 に示す。

比較例 5

実施例 9 において、攪拌保持する温度を 220°C としたことを除き、その他は実施例 9 と同様の分離回収操作を行った。 PET は 2時間 1 5分で溶解し解重合が完結した。回収 DMT 中の塩素量、回収 EG中の窒素の測定結果を表 2 に示す。 W

〔表 2 〕

表 2 中、〇印は原料を投入したことを示す

実施例 9 〜 1 1において本発明の方法により、着色したポリエステルを含むポリエステル廃棄物から有効成分として無色のジメチルテレフ夕レートとエチレングリコールとを簡便に分離回収できることが確認された。

下記実施例 12〜 16及び比較例 6 〜 8 において、下記の測定を行つた。

( 1 ) 回収 DMT 中のォレフィン含有量（ppm) ：

回収 D\1T をクロ口ホルムに溶解させ、ろ紙（ADVANTEC社製 GA 100) で濾過し、濾過操作前後のろ紙の重量差からォレフィン含有量を求めた。

( 2 ) 回収エチレングリコール中のォレフィン含有量（ppm ) ：回収エチレングリコールを MeOHで稀釈し、ろ紙（ADVANTEC社製 GA 100)で濾過し、濾過操作前後のろ紙の重量差からォレフィン含有量を求めた。

( 3 ) DMT 中の塩素含有量（ppm ) ：

回収 DMT を MeOHに溶解し、予め求めておいた混合物中の塩素含有量を基準として、 DMT 中の塩素濃度を塩素 . 硫黄分析装置 Z全有機ハロゲン分析装置（三菱化学（株）製「TOX 100」）で求めた。

( 4 ) エチレングリコール中の窒素含有量（pp_m ) ：

回収エチレングリコールを MeOHで稀釈し、予め求めておいた混合物中の窒素含有量を基準として、エチレングリコール中の窒素濃度を微量窒素分析装置（三菱化学（株）「TN05」 ) で求めた。

実施例

EG 400重量部をセパラブルフラスコに投入し、さらにポリオレフィンとしてのポリエチレン（アルドリツチ社製カタログ N018, 190- 0 、平均分子量 125000 ) を 10重量部、無色のポリエチレンテレフタレート製のボトル（ 3 〜 10mm角に切断したもの）を 90重量部、炭酸ソーダ 3重量部を投入し、攪拌速度 1 OOrpmで昇温し 185°C とした。この状況を 4時間保持したところ、 PET は溶解し解重合が完結した解重合液上に浮遊しているポリェチレンを金網ですくい取つた後、周囲を加熱しており、かつ 100メッシュ金網をフィル夕一として具備している濾過装置で、解重合液を濾過した。フィルター上にはボトルに付着していたと思われる砂状固形物が微量残留していた。濾過で得られた解重合液を 6. 65kPa の減圧蒸留で濃縮し、留分として EG 300重量部を回収した。

この濃縮液にエステル交換反応触媒として炭酸ソーダ 3重量部と MeOH 200重量部を投入した。常圧で液温を 75°C、攪拌 l OOrpmの状態を 1 時間保持し、エステル交換反応を実施した。

得られた DMT 及び EGと MeOHとの混合物を 40°Cまで冷却し、ガラス製 3G- 4のフィルターで濾過した。フィルター上に回収できた DMT を

180重量部の MeOH中に投入し、 40°Cに加温 ' 攪拌洗浄し、再度ガラス製のフィルターで濾過した。この操作を 2 回繰り返した。フィルター上に捕捉できた DMT を蒸留装置に仕込み、圧力 6. 65kP a の減圧蒸留により、留分として DMT を留出させた。留分 78重量部を回収できた。釜残液中の DMT 量を測定したところ 6重量部であり、投入したポリエステルを基準にすると DMT の反応収率は 92重量％であった。回収 DMT 、回収 EG中にはポリオレフィンは存在しなかつた。測定結果を表 3 に示す。

実施例 1 3

実施例 12において、ポリオレフインとしてポリプロピレン（ァルドリツチ社製「カタログ N018 , 238-9 」平均分子量 250000 ) を投入したことを除き、その他は実施例 12と同様の分離回収操作を行った

。回収 DMT 、回収 EG中にはポリオレフインは存在しなかった。測定結果を表 3 に示す。

実施例 14

実施例 12において、ポリオレフインとしてポリエチレン 5重量部とポリプロピレン 5重量部とを投入したことを除き、その他は実施例 12と同様の分離回収操作を行った。回収 DMT 、回収 EG中にはポリォレフィンは存在しなかった。測定結果を表 3 に示す。

実施例 1 5

実施例 12において、解重合触媒として炭酸ソーダの代りに酢酸マンガンを用いたことを除き、その他は実施例 12と同様の分離回収操作を行った。解重合工程において PET は 6 時間半で溶解し解重合が完結した。回収 DMT 、回収 EG中にはポリオレフインは存在しなかつた。測定結果を表：に示す。

実施例 16

実施例 12において、ポリオレフィンとして、ポリエチレン 5音、ポリエチレン製のラベル 2重量部とポリエチレン製のキャップ 3重量部とを投入し、攪拌保持する解重合温度を 185°C としたことを除き、その他は実施例 1 2と同様の分離回収操作を行った。解重合工程において、 PET は 4 時間で溶解し解重合が完結した。回収 DMT 、回収 EG中にはポリオレフィンは存在しなかった。

また、回収 DMT 及び回収 EG中の窒素及び塩素の含有量を全窒素計、微量塩素分析計で測定したところいずれも検出限界以下であった。回収 DMT 中の塩素量、回収 EG中の窒素量の結果を表 3 に示す。比較例 6

実施例 12において、ポリオレフインを投入することなく、該ポリォレフィン相当分の代りに透明 PET を投入したことを除き、その他は実施例 1 2と同様の分離回収操作を行った。回収 DMT 中の塩素量、回収 EG中の窒素量の測定結果を表 3 に示す。

比較例 7

実施例 12において、解重合触媒としての炭酸ソーダを投入しないことを除き、その他は実施例 13と同様の分離回収操作を行った。 PE T は反応変化しなかった。

比較例 8

実施例 16において、攪拌保持する温度を 220°C としたことを除き、その他は実施例 16と同様の分離回収操作を行った。 PET は 2時間 1 5分で溶解し解重合が完結した。回収 DMT 中の塩素量、回収 EG中の窒素量の測定結果を表 3 に示す。

〔表 3 〕

表中、〇は原料を投入したことを示す。

実施例 1 2〜 1 6において、本発明の方法により、ポリオレフインを含むポリエステル廃棄物から、有効成分としてビスヒドロキシェチレンテレフタレートおよび/またはジメチルテレフタレートとェチレングリコールとを簡便に回収し得ることが確認された。

Claims

請求の範囲

1 . ポリエチレンテレフ夕レートを主成分として含有し、さらにそれとは異なる異物成分を含有するポリエステル廃棄物を、下記ェ程（ aト（ f ) ：

工程（ a ) ：前記ポリエステル廃棄物を、ポリエステル解重合触媒を含むエチレングリコール中に投入して 175〜 1 90 °Cの温度、 0. 1 〜0. 5MPaの圧力下において処理し、得られた反応溶液中に含まれる固形異物のうち、前記溶液の液面に浮遊した固形異物分を浮遊選別法により除去する工程、

工程（ c ) ：工程（ b ) を通過した溶液分を蒸留，濃縮し、留出したェチレングリコ一ルを回収する工程、

工程（ d ) ：工程（ c ) を通過した残留分に、エステル交換反応触媒とメタノールとを添加して、前記残留物とメタノールとの間にェステル交換反応させてテレフタル酸ジメチル及びエチレングリコールを生成させ、この反応混合物に再結晶処理を施し、さらに遠心分離処理を施してテレフタル酸ジメチルのケークと混合溶液とに分離し、前記ケークに蒸留精製を施して高純度のテレフタル酸ジメチルを留出させ、これを回収する工程、

工程（ f ) ：工程（ e ) を通過した残留分に蒸留処理を施して、ェチレングリコールを留出させ、これを回収する工程、

に順次供することを特徴とする、ポリエステル廃棄物からテレフ夕ル酸ジメチル及びエチレングリコールを分離回収する方法。

2 . 工程（ a ) において用いられる解重合触媒が、金属の炭酸塩、カルボン酸塩、酸化物、アルコキシドからなる群から選ばれた少なくとも 1 種の金属化合物を含み、かつその添加量を、前記ポリェステル廃棄物の重量を基準として 0. 1〜 10%とする、請求の範囲第 1 項に記載の分離回収方法。

3 . 前記解重合触媒用金属化合物が、炭酸ナトリウム、ナ卜リウムのカルボン酸塩、酢酸マンガン、酢酸亜鉛からなる群から選ばれる、請求の範囲第 2項に記載の分離回収方法。

4 . 工程（ a ) で用いられるエチレングリコールの量を、前記ポリエステル廃棄物の重量の 0. 5〜20重量倍とする、請求の範囲第 1 項に記載の分離回収方法。

5 . 工程（ c ) における蒸留 · 濃縮操作を、 1. 33kPa〜0. 133MPa の圧力下において行う、請求の範囲第 1 項に記載の分離回収方法。

6 . 前記ポリエステル廃棄物に含まれる異物分が、ポリエチレンテレフタレートとは異なるポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩ィ匕ビニリデン、ポリオレフイン、ポリスチレン、アクリル、レーョン、アセテート、ポリビニルアルコール、植物性天然繊維、金属、顔料、油剤、無機化合物、土砂、紙、木材、ガラス、アスベスト、カーボンブラック及び保温材からなる群から選ばれた少なくとも 1 種を含む、請求の範囲第 1 項に記載の分離回収方法。

7 . 前記ポリエステル廃棄物中に異物として含まれるポリエチレンテレフタレー卜とは異なるポリエステルが、共重合ポリエチレンテレフタレー卜、ポリエチレンナフタレート、ポリ卜リメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートからなる群から選ばれた少なくとも 1 種を含む、請求の範囲第 6項に記載の分離回収方法

8 . 前記ポリエステル廃棄物中に異物として含まれるポリオレフィンが、ポリエチレンおよび Zまたは、ポリプロピレンである、請求の範囲第 6項に記載の分離回収方法。

9 . 工程（ a ) で溶液液面に浮遊する固形分がポリオレフイン及び/又はポリスチレンを含む、請求の範囲第 6項に記載の分離回収方法。

10. 工程（ b ) で除去される固形異物が、ポリ塩化ビュル、ポリ塩化ビニリデン、未反応ポリエステル、アクリル、レーヨン、ァセテート、ポリビニルアルコール、植物性天然繊維、金属、無機化合物、土砂、紙、木材、ガラス、アスベスト及び保温材からなる群から選ばれた少なくとも 1 種を含む、請求の範囲第 6項に記載の分離回収方法。

1 1 . 前記工程（ c ) において回収されたエチレングリコールを、前記工程（ a ) に循環する請求の範囲第 1 項に記載の分離回収方法

12. 前記ポリエステル廃棄物が、ポリエチレンテレフタレートとは異なる異物として、さらにポリアミド、動物性天然繊維、ポリ力 —ボネート、ポリウレタン、ポリ乳酸、染料からなる群から選ばれた少なくとも 1 種を含み、工程（ a ) の前に、このポリエステル廃棄物をェチレングリコ一ル中に投入して、 120〜 175 。Cの温度及び、 0, 1〜0. 5MPaの圧力下において加熱処理して溶液を調製し、未溶解固形物を前記溶液から分離し、この分離された固形物を前記工程

( a ) へ供給する工程（ g ) がさらに含む、請求の範囲第 1 項に記載の分離回収方法。

13. 前記請求の範囲第 1 項〜第 12項のいずれか一項に記載の分離回収方法において回収されたテレフタル酸ジメチルを、テレフタル酸の製造用原料として用いる、回収テレフ夕ル酸ジメチルの再利用方法。

14. 前記請求の範囲第 1 項〜第 12項のいずれか一項に記載の分離回収方法において回収されたテレフ夕ル酸ジメチルを、ビス（ iS— ヒドロキシェチル）テレフタレ— トの製造用原料として用いる、回収テレフタル酸ジメチルの再利用方法。

15. 前記請求の範囲第 1 項〜第 12項のいずれか一項に記載の分離回収方法において回収されたテレフタル酸ジメチルを、ポリエステルの製造用原料として用いる、テレフタル酸ジメチルの再利用方法