CN1481347A - 芳香族聚碳酸酯的解聚方法 - Google Patents

芳香族聚碳酸酯的解聚方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1481347A
CN1481347A CNA028033264A CN02803326A CN1481347A CN 1481347 A CN1481347 A CN 1481347A CN A028033264 A CNA028033264 A CN A028033264A CN 02803326 A CN02803326 A CN 02803326A CN 1481347 A CN1481347 A CN 1481347A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phenol
carbon atom
reaction
alkyl
aromatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA028033264A
Other languages
English (en)
Inventor
伴哲夫
信
善里瑛信
晴
村元雅晴
司
大桥贤司
己
平田滋己
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
Publication of CN1481347A publication Critical patent/CN1481347A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/42—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
    • C07C37/055—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group
    • C07C37/0555—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group being esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及芳香族聚碳酸酯的解聚方法。所述方法为：在二氧化碳超临界流体中，使选自水、含有1～6个碳原子的脂肪族醇、或者苯酚或含有1～10个碳原子的烃基取代的酚类与芳香族聚碳酸酯反应，或者使含有1～6个碳原子的脂肪族醇、或者苯酚或含有1～10个碳原子的烃基取代的酚类的超临界流体与芳香族聚碳酸酯反应。通过该解聚方法，可以快速地对芳香族聚碳酸酯进行解聚，高回收率地回收解聚产生的有效成分，从废弃的或者使用后的芳香族聚碳酸酯中回收并再利用有效成分。

Description

芳香族聚碳酸酯的解聚方法
技术领域
本发明涉及芳香族聚碳酸酯的解聚方法。具体涉及芳香族聚碳酸酯的解聚并回收芳香族双酚等有效成分的方法。
背景技术
芳香族聚碳酸酯树脂具有优异的透明性、光学特性和强韧性，所以应用在透镜、CD盘(compact disc)、建筑材料、汽车部件、OA机器的底盘、相机主体等种种用途中，是附加值极高的材料，其需求正逐渐增加。这些制品在利用后大多作为废品，通过焚烧、掩埋的方法处理。这不仅仅浪费了资源，而且也成为环境污染和二氧化碳排放等世界范围的社会问题。因此，非常希望有可以将变成废品的芳香族聚碳酸酯解聚后作为单体再利用的化学再利用的方法。但是，以往提出的几种方法中尚未发现有效的方法。
关于芳香族聚碳酸酯的解聚反应，特公昭39-19159号公报中提出了在氨水等含氮化合物的存在下，将芳香族聚碳酸酯水解得到双酚A的方法；特公昭39-28648号公报中提出了在酯交换催化剂的存在下，使芳香族聚碳酸酯与醇类反应，得到双酚A和对应于所使用醇的碳酸二酯的方法；特公昭40-16536号公报中提出了芳香族聚碳酸酯在碱性水溶液中水解，得到双酚A的方法；特表平4-505930号公报中提出了用二甲亚砜等极性的中性溶剂和羟基化合物将芳香族聚碳酸酯解聚的方法；另外，特开平6-56985号公报中提出了将芳香族聚碳酸酯与酚类进行酯交换反应，生成双酚类和二芳基碳酸酯类化合物的方法。但是，这些方法大多数情况下因为解聚速度慢，需要加入大量的碱等酯交换催化剂，而这些催化剂的回收循环和中和等过程繁杂，所以有显著损害经济的缺点。另外，通过酚类进行解聚时，不仅解聚的速度慢，而且双酚和二芳基碳酸酯的分离困难，通过加热蒸馏时，将过量的酚蒸馏除去，难于进行脱酚引起的再聚合反应等。所以，提出了残留过量的酚直接进行分离的方法，即在调整残留的酚的量的基础上，以1∶1的双酚和酚的附加物的形式析晶分离，然后从母液中急骤蒸馏出二芳基碳酸酯的方法。但是该方法中二芳基碳酸酯本身也有与酚形成1∶1的附加物的趋势，所以分离性不充分，为了得到纯度高的双酚必须在酚中反复进行析晶分离。并且，必须要分离回收最终形成附加物的酚，通过蒸馏等方法精制双酚，这是一种极其复杂而有损于经济利益的方法。
另外，芳香族聚碳酸酯不易水解，在无催化剂、230℃以下的温度下基本不发生水解(参照“Chemical Engineering”1999年9月689页)。
另外，已知在水的超临界点附近的高温、高压下，无催化剂条件下也可以水解成双酚A，但因为超过300℃的高温、超过200个大气压的高压和超临界水条件下水本身的超强酸性的原因，其装置设备的花销很大，在经济上很难实行。另外，通过水进行水解时，还有聚碳酸酯的单体成分之一的羰基成分以二氧化碳的形式损失的缺点。
因此，尝试通过使用一元醇解聚，以一元醇的碳酸酯回收该羰基成分。特公平6-4549号公报中提出了在极性中性溶剂中用烷氧基金属或氢氧化物催化剂将芳香族聚碳酸酯解聚的方法。另外，特开平5-255153号公报公开了在使用o-二氯苯溶剂和催化剂中的锡化合物的蒸馏柱中，使聚碳酸酯和醇发生反应的方法。这些方法都不需要加压反应装置，在较低的温度下即可进行解聚，同时，得到双酚和二甲基碳酸酯等碳酸酯形式的羰基成分。但是，所有这些方法都必需催化剂成分，而且从经济方面出发，也需要更快的反应速度。
如上所述，用脂肪族一元醇进行芳香族聚碳酸酯的解聚反应的优点是，比用水进行水解反应容易，羰基成分也可以作为碳酸二甲酯回收，另外，用酚进行解聚时出现的逆反应(聚合反应)的发生可能性小，所以被认为是最优选的解聚方法中的一种。
但是，如上所述，以往用一元醇进行的芳香族聚碳酸酯的解聚主要在常压或低压下，在溶剂或催化剂存在下进行的，不仅没有足够的反应速度，另一个问题是，因为一元醇和产物二甲基碳酸酯形成共沸混合物，精制分离非常困难，所以达不到工业方法的水平。
发明内容
本发明的目的是，提供一种芳香族聚碳酸酯的新的解聚方法。
本发明另外一个的目的是，提供一种工业化的高效经济型的从芳香族聚碳酸酯中分离回收芳香族双酚，同时以单羟基化合物的碳酸酯的形式分离回收羰基的方法。
本发明进一步的目的是，提供一种以快的反应速度解聚芳香族聚碳酸酯，同时可以高回收率地回收解聚时产生的如上所述的有效成分的方法。
本发明进一步的目的是，提供一种通过从废弃或者使用过的芳香族聚碳酸酯中回收如上所述的有效成分，可再利用的解聚方法。
从下面的说明可以清楚本发明的进一步的目的和优点。
第1，通过本发明本发明的上述目的和优点通过下述达到。即，芳香族聚碳酸酯的解聚方法，其特征为在二氧化碳超临界流体中，选自水、含有1～6个碳原子的脂肪族醇和苯酚或含有1～10个碳原子的烃基取代的酚类中至少一种的羟基化合物、和芳香族聚碳酸酯反应(以下称作第1解聚法)。
第2，通过本发明本发明的上述目的和优点通过下述达到。即，芳香族聚碳酸酯的解聚方法，其特征为选自含有1～6个碳原子的脂肪族醇和苯酚或含有1～10个碳原子的烃基取代的酚类中至少一种的超临界流体、和芳香族聚碳酸酯反应(以下称作第2解聚法)。
附图说明
图1是说明实施例1中实施方法的工序的示意上的工序说明图。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。首先对第1解聚法进行说明。
本发明中作为解聚对象的芳香族聚碳酸酯是以芳香族双酚的碳酸酯为重复单元的化合物。作为芳香族双酚可以举出例如：二羟基苯类、二羟基联苯、二羟基二苯醚、二羟基二苯硫醚、二羟基二苯基砜、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷(双酚E)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C)、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)、3，3，5-三甲基-1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、α，α’-双(4-羟基苯基)二异丙基苯(双酚M)、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双((4-羟基-3-甲基)苯基}芴、1，3-双(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷、2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷、1，3-双(4-羟基苯基)-p-盂烷(YP-90)、2，8-双(4-羟基苯基)-p-孟烷、1，8-双(4-羟基苯基)-p-孟烷或者这些双酚的混合物。其中优选双酚A、双酚Z、双酚M、3，3，5-三甲基-1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、9，9-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}芴、和YP-90，其中特别优选双酚A。
本发明的解聚的芳香族聚碳酸酯是上述双酚通过聚合或共聚形成的，其聚合方法可以是任何的方法。通常是通过利用光气的表面聚合法和利用二苯基碳酸酯的熔融聚合法，但可以是任何方法，不取决于其制备方法。
另外，其聚合度根据用途等的不同而不同，通常在5,000到200,000的范围内，但如果有热塑性就不用取决于其聚合度。另外，本发明是以不要的废弃芳香族聚碳酸酯为对象，所以有时会有根据用途的不同而含有各种的夹杂物的情况，优选用预先规定的方法除去这些夹杂物。例如，光学用途的光盘废弃物的情况下，金属化合物形成的记录材料以薄膜的形式覆盖在聚碳酸酯基板上，其可以用例如特开平7-256639号公报所述的粉碎后碱洗等方法除去。另外含有的不溶性的污染物，可以用熔融后过滤等方法除去。
本发明的第1解聚法是，在二氧化碳超临界流体中，选自水、含有1～6个碳原子的脂肪族醇和苯酚或含有1～10个碳原子的烃基取代的酚类中至少一种的羟基化合物、和芳香族聚碳酸酯反应。
该反应可以在不向反应体系中加入催化剂的情况下进行。
(i)用水作为羟基化合物的反应，例如芳香族聚碳酸酯是基于双酚A的聚碳酸酯时，可以用下式表示。
其中n是例如20～800的数。
二氧化碳作为反应产物按化学理论产量生成，其存在和导入不会成为任何污染的原因。不仅如此，而且与双酚分离相当容易，可以再利用使用。
二氧化碳的超临界点的温度Tc是31.1℃、压力Pc是7.38MPa，在超临界温度以上的温度，即使高压也可以保持不液化的超临界状态。另外，水的超临界点是极度高温高压，其温度Tc是374.2℃、压力Pc是21.8MPa。已知一般在超临界流体中，即使是接近液体的密度，物质的移动扩散与低密度的气体同样高，其介电常数变小，溶解能力和化学反应性得到提高。但是需要指出的是，应用在水解(解聚)芳香族碳酸酯时，虽然在超临界水中的反应在相当高的反应速度下进行，但需要极高的温度和压力，而且，超临界水具有超强酸性，所以经济上的负担很大，缺乏实用性。并且，其超强酸性也容易引起高次的副反应。因为二氧化碳的超临界流体具有相反的化学不活泼性，具有促进芳香族碳酸酯的结晶化等作用，所以担心其作为解聚反应的媒介的效果，因此，本发明者们对此进行了详细的研究，结果发现，与无催化剂、同温度条件下单独用水的解聚反应相比，在二氧化碳的超临界流体下的反应进行的速度更快。
第1聚合法中通常将芳香族聚碳酸酯粉碎后送入反应器，连续进行时也可以加热熔融后送入反应器。
二氧化碳的超临界流体可以通过例如在搅拌下，向含有反应物水和芳香族聚碳酸酯的耐压容器中加压导入二氧化碳，升温形成。并且通过在反应器出口处用压力调节阀在一定的温度下保持一定的压力，维持二氧化碳超临界流体的一定密度，进行水解反应，并且可以从压力调节阀出口连续取出反应产生的超临界流体中可溶的生成物。
作为二氧化碳的简单导入法，例如可以在耐压容器中加入定量的固体干冰并密闭，通过升温将此形成超临界流体，使反应可以在其中进行。此时可以通过增减二氧化碳的导入量，在任意密度的超临界流体中进行反应。
反应物水也可以预先和芳香族聚碳酸酯一起导入反应器中连续进行反应，此时，与导入熔融的原料芳香族聚碳酸酯时一样，另外与导入二氧化碳一样，可以容易地加压连续导入。即，通过连续向反应条件下的反应器中送入原料聚合物和水及二氧化碳，可以连续地进行本发明的解聚反应。对应1摩尔芳香族聚碳酸酯的重复单元，使用的该反应物水的量应该在1摩尔以上，优选在2摩尔以上，一般在5摩尔以上。其上限没有特别的限制，但是以反应条件下液态不占反应体积的大部分为标准，优选对应1摩尔芳香族聚碳酸酯的重复单元在50摩尔以下，优选在30摩尔以下。从工业实施时的经济角度出发，因为水潜热大而不能优选过多的水。
第1聚合法的反应优选在200℃以上进行，更优选在220℃以上进行。反应温度在200℃以下时，因为反应慢，完成反应需要时间长，所以不优选。另外，反应温度的上限为350℃，优选在300℃以下。其主要的原因是出于对反应装置的耐久性和安全性的考虑，而且在超过300℃的高温下会有生成的双酚发生高次分解产生酚的情况，所以不优选。
另外，反应体系的压力优选在7.0MPa以上，更优选在7.3～35MPa的范围，特别优选在8～25MPa的范围。
在二氧化碳的超临界流体中进行的芳香族聚碳酸酯的解聚反应通常在没有催化剂下进行，为了加快反应速度，提高选择性也可以在有催化剂的条件下进行。作为所述催化剂，可以举出通常的酯水解或酯交换反应使用的催化剂等。例如可以举出：碱金属、碱土金属的氢氧化物或盐类、锌、锗、锡、铅、钛、锆、锑和稀土金属的氧化物或盐等。
在本发明解聚反应后，反应的生成物芳香族聚碳酸酯的单体芳香族二羟基化合物(芳香族双酚)可以如下所述以分离精制为目的，完成从废弃物中的再利用。
如上所述，二氧化碳的超临界流体中选择性地溶解双酚时，未反应的聚合物和低聚物不溶解，从而形成相分离，所以可以通过连续取出二氧化碳相进行分离。另外，也可以反应结束后，打开反应体系，从反应体系中除去二氧化碳，然后分离含有芳香族双酚的反应生成物。通过对该含有芳香族双酚的反应生成物进行蒸馏或用有机溶剂提取，可以分离出芳香族双酚。所述有机溶剂优选例如：甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、二***等醚类、氯仿、氯苯等卤素溶剂。
另外本发明的解聚反应后，通过将反应物直接冷却或者进一步加入适当的溶剂使目的双酚发生结晶获得时，这种作为分离和精制兼备的方法也可以适用于本发明。该方法的有效取决于夹杂物的种类。
另外，用选择性地溶解双酚的溶剂可以从反应物中进行提取分离，供于蒸馏，结晶等精制，也能完成再利用。作为该溶剂可以使用与上述相同的有机溶剂。
(ii)另外，用含有1～6个碳原子的脂肪族醇作为羟基化合物的反应，例如芳香族聚碳酸酯是基于双酚A的聚碳酸酯时，可以用下式表示。
Figure A0280332600111
其中R1是含有1～6个碳原子的烷基，n是20～800的数。
该反应通过在二氧化碳超临界流体中，将芳香族聚碳酸酯和含有1～6个碳原子的脂肪族醇在例如150℃以上的温度反应，生成该芳香族聚碳酸酯的构成成分的芳香族双酚和二(含有1～6个碳原子的烷基)碳酸酯进行实施。
作为使用的含有1～6个碳原子的脂肪族醇，可以举出例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇等，其中优选甲醇和乙醇，最优选甲醇。
对应1摩尔芳香族聚碳酸酯的重复单元，使用的含有1～6个碳原子的脂肪族醇的量优选在1～500摩尔，更优选在2～100摩尔，特别优选在5～20摩尔的范围内。
在二氧化碳的超临界流体中的芳香族聚碳酸酯的解聚反应在例如150℃以上的温度，加压的条件下，使其和脂肪族醇反应。通常使用密闭容器，并在同温度的醇的蒸气压附近的压力下进行，但优选200℃以上的反应温度，更优选在150℃以上350℃以下进行。在150℃以下的反应温度，因为反应慢，完成反应需要时间长，所以不优选。在350℃以上的高温度，会引起醇化等副反应，所以不优选。作为特别优选的温度范围是从220℃到280℃的范围，包含醇的超临界温度的温度范围。
另外，反应体系的压力优选在7.0MPa以上，更优选在7.3～35MPa的范围，特别优选在8～25MPa的范围。
反应结束后，从反应体系中分离芳香族双酚和二(含有1～6个碳原子的烷基)碳酸酯。反应结束后，二氧化碳的超临界流体中选择性地溶解含有芳香族双酚和二(含有1～6个碳原子的烷基)碳酸酯的反应生成物，未反应的聚合物和低聚物不溶解，从而形成相分离，所以可以通过连续取出二氧化碳相进行分离。
然后，对该含有芳香族双酚和二(含有1～6个碳原子的烷基)碳酸酯的反应生成物进行蒸馏，除去含有1～6个碳原子的醇，然后对蒸馏残渣进一步蒸馏或者用有机溶剂提取，这样可以分别分离出双酚和二(含有1～6个碳原子的烷基)碳酸酯。
作为生成的二(含有1～6个碳原子的烷基)碳酸酯可以举出例如二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等。
作为蒸馏时的蒸馏装置可以使用任意的装置，但是为了降低成本和防止质量下降，使用滞留量小，滞留时间短的装置。优选例如降膜式蒸发器、薄膜蒸发器、旋转蒸发器，或者循环或升膜蒸发器等。另外蒸馏后的残渣可以直接用于芳香族聚碳酸酯的解聚反应。
另外，作为有机溶剂可以使用与上述(i)中有机溶剂的具体例子相同的有机溶剂。
另外，此处没有记载的事项可以理解为，直接适当采用上述(i)中记载的事项或者经过专业人员对其进行已知的改变后使用。
(iiii)另外，苯酚或含有1～10个碳原子的烃基取代的酚类作为羟基化合物的反应，例如芳香族聚碳酸酯同样是基于双酚A的聚碳酸酯时，可以用下式表示。
Figure A0280332600131
其中，R2是含有1～10个碳原子的烃基，m是0～5的整数，n是20～800的数。
该反应在二氧化碳超临界流体中，将芳香族聚碳酸酯和苯酚或含有1～10个碳原子的烃基取代的酚类在150℃以上的温度反应，生成该芳香族聚碳酸酯的构成成分的芳香族双酚和二(苯酚或含有1～10个碳原子的烃基取代的酚类)碳酸酯。
作为也可以对酚类取代的含有1～10个碳原子的烃基，可以举出例如：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基等烷基。
作为所述酚类，可以举出例如：苯酚、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、二甲基苯酚、异丙基苯酚等。其中优选特别苯酚。
对应1摩尔芳香族聚碳酸酯的重复单元，使用的所述酚类的量优选在1～500摩尔，更优选在2～100摩尔，特别优选在5～20摩尔的范围内。
芳香族聚碳酸酯的解聚反应可以在例如150℃以上的温度，加压的条件下，使芳香族聚碳酸酯和上述酚类反应。优选反应温度在150℃～350℃的范围，更优选200℃～300℃的范围。
另外，反应体系的压力优选在7.0MPa以上，更优选在7.3～35MPa的范围，特别优选在8～25MPa的范围。
反应结束后，为了从反应体系中分离芳香族双酚和二(苯基或含有1～10个碳原子的烃基取代的苯基)碳酸酯(以下，有时称作二芳基碳酸酯)，选择性地溶解二氧化碳的超临界流体中含有芳香族双酚和二芳基碳酸酯的反应生成物，未反应的聚合物和低聚物不溶解，从而形成相分离，所以可以通过连续取出二氧化碳相进行分离。
然后，将该含有芳香族双酚和二芳基碳酸酯的反应生成物蒸馏，除去苯酚或含有1～10个碳原子的烃基取代的酚，然后对蒸馏残渣进一步蒸馏或者用有机溶剂提取，这样可以分别分离出双酚和二芳基碳酸酯。
作为生成的二芳基碳酸酯可以举出例如：二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯、二二甲苯基碳酸酯等。
用有机溶剂提取上述生成物可以优选用例如溶解度参数(δs)在10.5以下的有机溶剂进行，从提取溶液中析晶分离芳香族双酚，并且优选通过蒸馏该母液，或者向该母液中加入溶解度参数(δs)在13.0以上的有机溶剂分离二芳基碳酸酯。
其中，溶解度参数(δs)是通过K.L.hoy的摩尔引力的概念(J.Paint Technol.， 42.，76，1970)导出来的值。
作为δs在10.5以下的有机溶剂可以举出例如：苯(δs，9.1)甲苯(δs，8.8)、二甲苯类(δs，8.5～8.8)等芳烃溶剂，二氯甲烷、氯仿(δs，9.2)、四氯化碳(δs，8.6)、氯苯(δs，9.3)等卤代烃，己烷(δs，7.32)、庚烷(δs，7.44)、戊烷(δs，7.37)等饱和脂肪烃，其中，优选δ在10.0～8.0的有机溶剂。该范围的溶剂对芳香族双酚的溶解和析晶具有特别优异的选择性。
在这些溶解度参数δs为10.5以下的溶剂中可以容易地进行化学上稳定的回收循环，这些溶剂中优选对最终目的产物无污染并且可以除去预计杂质的沸点较低的溶剂，特别优选苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿。另外，对于这些溶剂的用量由各溶剂对芳香族双酚和二芳基碳酸酯的各自溶解度、未分解的芳香族聚碳酸酯(低聚物)和残留的酚类的量决定。其中作为使用的溶解度参数δs在10.5以下的溶剂，通常选择对芳香族双酚的溶解度小(例如室温下相对100g溶剂的溶解度在1以下)，并对二芳基碳酸酯的溶解度较大(例如室温下相对100溶剂的溶解度在10以上)的溶剂，并且其使用量以可以维持二芳基碳酸酯的溶解性为标准来使用。因此实际的溶剂的用量由于其溶解性(溶解度差异)或处理温度(差)和共存杂质的量等不同而不同，例如使用甲苯时，对于100重量份上述反应生成物，可以使用在50～200重量份的范围。该析晶方法可以用通常使用的方法。另外通过反复结晶化的方法分离回收高纯度的芳香族双酚后，其母液合并后，可以在下面的工序中使用。
这样在分离回收单体成分之一的芳香族双酚后，对该母液进行蒸馏或者使用溶解度参数δs在13.0以上的溶剂进行析晶，分离回收二芳基碳酸酯。即，该工序中，首先蒸发回收上一工序使用的溶剂，然后通过直接将其残渣在高真空下蒸馏分离回收二芳基碳酸酯；或者向该残渣中加入溶解度参数13.0以上的溶剂，通过析晶分离回收二芳基碳酸酯，可以用任一方法分离回收二芳基碳酸酯。
蒸馏时，作为蒸馏装置可以使用任意的装置，但是为了降低成本和防止质量下降，使用滞留量小，滞留时间短的装置。优选例如降膜式蒸发器、薄膜蒸发器、旋转蒸发器、或者循环或升膜蒸发器等。另外蒸馏后的残渣可以直接用于芳香族聚碳酸酯的解聚反应。
使用溶解度参数δs在13.0以上的溶剂进行析晶时，作为其优选的具体溶剂可以举出：甲醇或乙醇。特别优选甲醇。例如：甲醇对双酚A的溶解度为100重量份甲醇室温下溶解409重量份的双酚A，对二芳基碳酸酯溶解大约10重量份。因此，与上一工序中使用的溶剂的量相比，通常该工序可以使用比较少的溶剂进行析晶。析晶后的母液也可以在充分除去甲醇后，用于芳香族聚碳酸酯的解聚反应中或作为上一工序中的溶剂来使用。
下面对第2解聚法进行说明。
作为解聚的对象的芳香族聚碳酸酯与第1解聚法中的对象相同。
本发明的第2解聚法中，选自含有1～6个碳原子的脂肪族醇和苯酚或含有1～10个碳原子的烃基取代的酚类中至少一种的超临界流体、和芳香族聚碳酸酯反应。
作为含有1～6个碳原子的脂肪族醇和苯酚或含有1～10个碳原子的烃基取代的酚类，可以示例与第1解聚法中列举的具体化合物相同的物质。
第2解聚法中，芳香族聚碳酸酯与这些脂肪族醇和苯酚或含有1～10个碳原子的烃基取代的酚类中的至少一种化合物反应。
这些化合物的超临界点如下。以下按化合物名、超临界温度(Tc、°K)和超临界压力(Pc、MPa)的顺序排列。
甲醇             512.6，8.09；乙醇               516.2，6.38；
正丙醇           536.7，5.17；异丙醇             508.3，4.76
正丁醇           562.9，4.42；仲丁醇             536.0，4.19
异丁醇           547.7，4.30；叔丁醇             506.2，3.97
正戊醇           586.0，3.85；
2-甲基-1-丁醇          571.0，3.85；
3-甲基-1-丁醇          579.5，3.85；
2-甲基-2-丁醇          545.0，3.95；
2，2-甲基-1-丙醇       549.0，3.95；
正己醇           610.0，4.05；环己醇             625.0，3.75。
苯酚             694.2，6.13；邻甲基苯酚         697.6，5.00；
间甲基苯酚       705.8，4.56；对甲基苯酚         704.6，5.15；
邻乙基苯酚       703.0，3.42；间乙基苯           716.4，3.42；
对乙基苯酚       716.4，3.42；2，3-二甲基苯酚    722.8，3.42；
2，4-二甲基苯酚  707.6，3.42；2，5-二甲基苯酚    723.0，3.42；
2，6-二甲基苯酚      701.0，3.42；3，4-二甲基苯酚    729.8，3.42；
和3，5-二甲基苯酚    715.6，3.42。
芳香族聚碳酸酯和所述化合物的超临界流体的反应与第1解聚法中使用的化合物进行的反应相同。
该反应是通过(i)将芳香族聚碳酸酯和含有1～6个碳原子的脂肪族醇的超临界流体反应，生成该芳香族聚碳酸酯的构成成分的芳香族双酚和二(含有1～6个碳原子的烷基)碳酸酯，或者，(ii)将芳香族聚碳酸酯和苯酚或含有1～10个碳原子的烃基取代的酚类的超临界流体反应，生成该芳香族聚碳酸酯的构成成分的芳香族双酚和二(苯基或含有1～10个碳原子的烃基取代的苯基)碳酸酯(二芳基碳酸酯)来实施。
上述(i)、(ii)任意的反应都可以在脂肪族醇或酚类形成超临界流体的温度(Tc)±30℃和压力(Pc)±2MPa的条件下实施。
关于上述(i)的反应，甲醇和乙醇的超临界点的密度分别是0.272g/cc和0.276g/cc，是液体密度的1/3左右，具有很高的溶解能力，同时具有很强的扩散性，即使在无催化剂情况下，也可以高反应速度进行芳香族聚碳酸酯的溶剂分解反应。该超临界点附近的反应条件是最适合的反应条件。同条件下反应可以在极短的时间内结束，并且，以溶解在醇的超临界流体中的状态得到生成物芳香族双酚和二烷基碳酸酯。
反应结束后，从反应混合物中分离，取出二烷基碳酸酯和芳香族双酚。优选的实施方法例如，反应结束后，降低反应体系的压力，使反应体系中含有1～6个碳原子的脂肪族醇形成非临界状态后，对反应生成物进行蒸馏，将作为与二(含有1～6个碳原子的烷基)碳酸酯的共沸物的含有1～6个碳原子的脂肪族醇蒸馏除去，蒸馏二(含有1～6个碳原子)烷基碳酸酯，并得到作为蒸馏残渣的芳香族双酚。
为了得到尽可能多地得到与共沸混合物不同的二烷基碳酸酯，希望作为共沸混物的二烷基碳酸酯的比例越小越好。
共沸混合物中的含有1～6个脂肪族醇与二(含有1～6个碳原子的烷基)碳酸酯的重量比优选在70∶30～99∶1的范围内。
在加压下蒸馏时共沸组成会发生变化，具有压力越高共沸组成中低沸成分的比例越大的趋势。
因此，例如脂肪族醇是甲醇时，在1.5MPa压力下，甲醇与二甲基碳酸酯的比例大约是93∶7(重量比)。因此，通过更高的压力蒸馏分离时，可以从塔顶分离出二甲基碳酸酯的组成较少的甲醇馏分，在下部得到二甲基碳酸酯。同时，可以在塔底部得到沸点最高的双酚A等芳香族双酚。进一步根据必要通过蒸馏或析晶进行精制。从塔顶得到的甲醇馏分中含有少量的作为共沸组成的二甲基碳酸酯，可以将其直接返回解聚反应器中，循环使用。
因此，该蒸馏塔的操作压力越高从塔顶馏出的醇中的二烷基碳酸酯的组成越小，所以优选蒸馏塔在更高的压力下工作。例如，作为醇使用甲醇时，甲醇/二甲基碳酸酯在1.5MPa的压力下大约是93/7，在2.0MPa的压力下大约是96/4，在3.0MPa的压力下大约是98.5/1.5，这样，和甲醇一起循环回收的量减少，提高在蒸馏塔下部得到的二甲基碳酸酯的得到率。
如上所述，因为解聚反应在高温高压下进行，所以为了有效地利用全部能量，蒸馏塔的操作压力优选在低于解聚反应的反应压力的范围内的尽可能高的压力。另外，塔下部馏出的二烷基碳酸酯的馏出温度取决于蒸馏塔的操作压力，因此从有效地利用全部能量的角度出发，优选在二烷基碳酸酯的馏出温度低于解聚反应的反应温度下选择蒸馏塔的操作压力。例如，二甲基碳酸酯在200℃的蒸气压约是1.4MPa，在250℃的蒸气压约是3.1MPa。因此，蒸馏塔的操作压力优选低于解聚反应的反应温度下的二烷基碳酸酯的蒸气压以下的压力，一般在4.0MPa以下。
下面，对于上述(ii)，反应结束后，从反应混合物中分离、获得芳香族双酚和二芳基碳酸酯。
优选例如反应结束后，降低反应体系内的压力，使反应体系内苯酚或含有1～10个碳原子的烃基取代的酚类形成非临界状态后，对反应生成物进行蒸馏，蒸馏除去用含有1～10个碳原子的烃基取代的酚，然后，用溶解度参数δs在10.5以下的有机溶剂对蒸馏残渣进行析晶，分离芳香族双酚，然后对该母液进行蒸馏或者向该母液中加入溶解度参数δs在13.0以上的有机溶剂从而分离二芳基碳酸酯的方法。
蒸馏也可以在加压和非加压的任何压力条件下进行。
蒸馏温度可以是例如100～400℃的温度。
作为蒸馏残渣的析晶、母液的蒸馏和使用的有机溶剂，采用与第1解聚法所述相同的方法和化合物。
本发明如上所述，提供一种从芳香族聚碳酸酯的解聚物中分离芳香族双酚和二芳基碳酸酯之类的有用物质的方法。
该方法优选按下述实施，即，将芳香族聚碳酸酯用苯酚、叔丁基苯酚或异丙苯基苯酚进行解聚，得到含有芳香族双酚和二芳基碳酸酯的反应生成物，对该反应生成物(i)进行蒸馏，除去苯酚、叔丁基苯酚或异丙苯基苯酚，然后(ii)用溶解度参数(δs)在10.5以下的有机溶剂对蒸馏残渣进行析晶，分离芳香族双酚，进一步，对该母液进行蒸馏或者向该母液中加入溶解度参数δs在13.0以上的有机溶剂，分离二芳基碳酸酯。
另外，在第2解聚法和上述方法中没有记载的事项可以理解为，直接适当采用第1解聚法中记载的事项或者经过专业人员对其进行已知的改变后使用。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将5.0g聚碳酸酯树脂颗粒(帝人化成(株)制AD-5503，平均分子量为15,000)和10ml水装入全部内容积为113ml的高压釜中，然后向体系中加入15g固体二氧化碳(干冰)，密闭后在磁力搅拌器搅拌下升温。达到250℃后，在该温度下保持4小时。压力为228个大气压。反应后急聚冷却至室温，然后释放出二氧化碳，取出内容物。内容物用气相色谱法分析，结果得到3.49g双酚A(收率：78％)。生成物全部溶解于甲醇，原料聚合物基本上没有残留。
实施例2
与实施例1同样，将5.0g聚碳酸酯树脂颗粒、10ml水和25g二氧化碳装入内容积为113ml的高压釜中，密闭后在直接搅拌下升温到230℃，然后在该温度下保持4小时。压力为202个大气压。反应后冷却，然后释放出二氧化碳，取出内容物，分为甲醇可溶部分和甲醇不可溶部分，甲醇可溶部分用气相色谱法分析，表明生成0.77g双酚A(收率：16.5％)。将4.02g干燥后的甲醇不溶部分用Eゾ一ル测定粘度，表明ηsp/c为0.171。(原聚合物的ηsp/c为0.47，表明解聚后粘度下降。)
比较例1
与实施例2同样，只将5.0g聚碳酸酯树脂颗粒和10ml水装入内容积为113ml的高压釜中，密闭后在搅拌下升温到230℃后，在该温度下保持4小时。反应后冷却，取出内容物，聚碳酸酯颗粒基本上没有变化，表明没有生成双酚A。测定回收后聚合物溶液的粘度，结果ηsp/c为0.417，只有很少部分发生了解聚反应。(原聚合物的ηsp/c为0.47。)
实施例3(超临界甲醇下的反应)
附图1的工序说明图中示意性地表示用实施例3的实施方法。将5.0g聚碳酸酯树脂2(CD盘粉碎品)装入全部内容积为113ml的高压釜A中，在磁力搅拌器搅拌下升温，达到245℃后，将预热的甲醇以2.5ml/min.的流速连续导入高压釜的同时进行反应。30分钟后停止导入，反应结束。此时的压力为8.3MPa。然后，将反应生成物转移到高压蒸馏塔B中，于150℃，1.5MPa下进行蒸馏，从塔顶得到的共沸物和甲醇一起返回高压釜A中，蒸馏二甲基碳酸酯3，并从塔中段取出，然后在塔底取出双酚A4。另外，将高压釜A中取出的急聚冷却的内容物用气相色谱法分析，结果生成了1.6g二甲基碳酸酯和4.1g(理论收率92％)双酚A。
实施例4(亚临界甲醇下的反应)
与实施例3同样，将5.0g聚碳酸酯树脂(CD盘表面的蒸镀物剥离后的粉碎品：例如特开平7-256639号公报所述的聚碳酸酯)装入全部内容积为113ml的高压釜中，在磁力搅拌器搅拌下升温，达到235℃后，将预热的甲醇以2.5ml/min.的流速连续导入高压釜的同时进行反应。30分钟后停止导入，反应结束。此时的压力为6.6MPa。反应后急聚冷却至室温后，取出的内容物。内容物用气相色谱法分析，结果生成了1.7g二甲基碳酸酯和4.2g(理论收率的93％)双酚A。
实施例5(超临界CO2+甲醇)
将5.0g聚碳酸酯树脂(CD盘表面的蒸镀物剥离后的粉碎品：例如特开平7-256639号公报所述的聚碳酸酯)和20g甲醇装入全部内容积为113ml的高压釜中后密闭。在磁力搅拌器搅拌下升温，升温状态下打开进入侧的阀，导入液态二氧化碳，使体系达到特定的反应温度，压力，即200℃，20MPa。达到特定的反应温度，压力后，保持1小时。反应后急聚冷却至室温后，然后取出内容物。内容物用气相色谱法分析，结果生成了1.6g二甲基碳酸酯和3.9g(理论收率的87％)双酚A。
实施例6
将128g聚碳酸酯树脂颗粒(帝人化成(株)制AD-5503，平均分子量为15,000)和380ml苯酚装入全部内容积为500ml的高压釜中，在磁力搅拌器搅拌下升温。达到250℃后，在该温度下保持4小时。压力为0.1MPa。反应后急聚冷却至室温后，取出内容物。内容物用气相色谱法分析，结果表明含有104.3g双酚A、96.7g(约理论收率的90％)二苯基碳酸酯和299g苯酚。
将该混合物转移到1,000ml烧瓶中，并在水浴上设置旋转蒸发器，真空下进行蒸发。在水浴温度为90℃，真空度为3mmHg下，回收约280g苯酚，当馏出基本上结束时，加入200ml甲苯，加热搅拌10分钟后，静置至室温。
过滤，分出结晶，用少量(约30ml)的甲苯洗净结晶，得到约105g结晶和洗涤溶液和母液合并的约330g甲苯溶液。分别用气相色谱法分析，结果结晶是纯度约为96％的双酚A，甲苯溶液中含有91g二苯基碳酸酯和4.3g双酚A。结晶中加入100ml甲苯，搅拌1小时，静置数小时后，过滤，得到纯度在99％以上的双酚A结晶99.3g。
合并甲苯溶液，蒸馏除去甲苯后，加入100ml甲醇，搅拌，室温放置一晚后，过滤，得到约91g结晶。该结晶用气相色谱法分析，证明是纯度约为92％的二苯基碳酸酯。
实施例7
将5.0g聚碳酸酯树脂(CD盘表面的蒸镀物剥离后的粉碎品：例如特开平7-256639号公报所述的聚碳酸酯)和20g苯酚装入全部内容积为113ml的高压釜中后密闭。在磁力搅拌器搅拌下升温，升温状态下打开进入侧的阀，导入液态二氧化碳，使体系达到特定的反应温度，压力，即250℃，20MPa。达到特定的反应温度，压力后，保持1小时。反应后急聚冷却至室温，然后取出内容物。内容物用气相色谱法分析，结果生成了3.9g二苯基碳酸酯和4.2g(理论收率的93％)双酚A。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
13.芳香族聚碳酸酯的解聚方法，其特征为，使选自含有1～6个碳原子的脂肪族醇和苯酚或含有1～10个碳原子的烃基取代的酚类中至少一种超临界流体、与芳香族聚碳酸酯反应。
14.如权利要求13所述的方法，其特征为，使芳香族聚碳酸酯与含有1～6个碳原子的脂肪族醇超临界流体反应，生成作为该芳香族聚碳酸酯的构成成分的芳香族双酚和二(含有1～6个碳原子的烷基)碳酸酯。
15.如权利要求13所述的方法，其特征为，使芳香族聚碳酸酯与苯酚或含有1～10个碳原子的烃基取代的酚类超临界流体反应，生成作为该芳香族聚碳酸酯的构成成分的芳香族双酚和二(苯基或含有1～10个碳原子的烃基取代的苯基)碳酸酯。
16.如权利要求14所述的方法，其特征为，反应结束后，降低反应体系的压力，使反应体系中的含有1～6个碳原子的脂肪族醇形成非临界状态后，对反应生成物进行蒸馏，将作为与二(含有1～6个碳原子的烷基)碳酸酯的共沸混合物的含有1～6个碳原子的脂肪族醇蒸馏除去，蒸馏二(含有1～6个碳原子)烷基碳酸酯，并得到作为蒸馏残渣的芳香族双酚。
17.(补充)如权利要求16所述的方法，其中，将作为蒸馏残渣得到的芳香族双酚进一步用溶解度参数δs在10.5以下的有机溶剂进行析晶，分离芳香族双酚。
18.如权利要求16所述的方法，其中，共沸混合物中含有1～6个脂肪族醇与二(含有1～6个碳原子的烷基)碳酸酯的重量比在70∶30～99∶1的范围内。
19.如权利要求16所述的方法，其中，含有1～6个碳原子的脂肪族醇是甲醇，并且，非临界状态维持在对反应体系加压的状态。
20.(补充)如权利要求16所述的方法，其中，在加压下对反应生成物进行蒸馏。
21.如权利要求15所述的方法，其特征为，反应结束后，降低反应体系内的压力，使反应体系内的苯酚或含有1～10个碳原子的烃基取代的酚类形成非临界状态后，对反应生成物进行蒸馏，蒸馏除去苯酚或含有1～10个碳原子的烃基取代的酚，用溶解度参数δs在10.5以下的有机溶剂对蒸馏残渣进行析晶，分离芳香族双酚，进一步对该母液进行蒸馏或者加入溶解度参数δs在13.0以上的有机溶剂，分离二(苯基或含有1～10个碳原子的烃基取代的苯基)碳酸酯。
22.从芳香族聚碳酸酯解聚物中分离有用物质的方法，其特征为，将芳香族聚碳酸酯用苯酚、叔丁基苯酚或异丙苯基苯酚进行解聚，得到含有芳香族双酚和二芳基碳酸酯的反应生成物，对该反应生成物(i)进行蒸馏，除去苯酚、叔丁基苯酚或异丙苯基苯酚，然后(ii)用溶解度参数δs在10.5以下的有机溶剂对蒸馏残渣进行析晶，分离芳香族双酚，进一步对该母液进行蒸馏或者向该母液中加入溶解度参数δs在13.0以上的有机溶剂，分离二芳基碳酸酯。

Claims (20)

1.芳香族聚碳酸酯的解聚方法，其特征为，在二氧化碳超临界流体中，使选自水、含有1～6个碳原子的脂肪族醇和苯酚或含有1～10个碳原子的烃基取代的酚类中至少一种的羟基化合物、与芳香族聚碳酸酯反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征为，在反应体系中不加入催化剂下进行反应。
3.如权利要求1所述的方法，其特征为，在二氧化碳超临界流体中，使芳香族聚碳酸酯与水在200℃以上的温度下反应，生成作为该芳香族聚碳酸酯的构成成分的芳香族双酚。
4.如权利要求1所述的方法，其特征为，在二氧化碳超临界流体中，使芳香族聚碳酸酯与含有1～6个碳原子的脂肪族醇在150℃以上的温度下反应，生成作为该芳香族聚碳酸酯的构成成分的芳香族双酚和二(含有1～6个碳原子的烷基)碳酸酯。
5.如权利要求1所述的方法，其特征为，在二氧化碳超临界流体中，使芳香族聚碳酸酯与苯酚或含有1～10个碳原子的烃基取代的酚类在150℃以上的温度下反应，生成作为该芳香族聚碳酸酯的构成成分的芳香族双酚和二(苯基或含有1～10个碳原子的烃基取代的苯基)碳酸酯。
6.如权利要求3所述的方法，其特征为，反应结束后，打开反应体系，从反应体系中除去二氧化碳，然后分离含有芳香族双酚的反应生成物。
7.如权利要求4所述的方法，其特征为，反应结束后，打开反应体系，从反应体系中除去二氧化碳，然后分离含有芳香族双酚和二(含有1～6个碳原子的烷基)碳酸酯的反应生成物。
8.如权利要求5所述的方法，其特征为，反应结束后，打开反应体系，从反应体系中除去二氧化碳，然后分离含有芳香族双酚和二(苯基或含有1～10个碳原子的烃基取代的苯基)碳酸酯的反应生成物。
9.如权利要求6所述的方法，其特征为，将含有芳香族双酚的反应生成物进行蒸馏或者用有机溶剂提取，分离芳香族双酚。
10.如权利要求7所述的方法，其特征为，将含有芳香族双酚和二(含有1～6个碳原子的烷基)碳酸酯的反应生成物蒸馏，除去含有1～6个碳原子的醇，然后对蒸馏残渣进一步蒸馏或者用有机溶剂提取，分别分离出芳香族双酚和二(含有1～6个碳原子的烷基)碳酸酯。
11.如权利要求8所述的方法，其特征为，将含有芳香族双酚和二(苯基或含有1～10个碳原子的烃基取代的苯基)碳酸酯的反应生成物蒸馏，除去苯酚或含有1～10个碳原子的烃基取代的酚，然后对蒸馏残渣进一步蒸馏或者用有机溶剂提取，分别分离出芳香族双酚和二(苯基或含有1～10个碳原子的烃基取代的苯基)碳酸酯。
12.如权利要求11所述的方法，其特征为，用溶解度参数δs在10.5以下的有机溶剂进行有机溶剂提取，从提取液中析晶，分离芳香族双酚，进一步对该母液进行蒸馏或者向该母液中加入溶解度参数δs在13.0以上的有机溶剂，分离二(苯基或含有1～10个碳原子的烃基取代的苯基)碳酸酯。
13.芳香族聚碳酸酯的解聚方法，其特征为，使选自含有1～6个碳原子的脂肪族醇和苯酚或含有1～10个碳原子的烃基取代的酚类中至少一种超临界流体、与芳香族聚碳酸酯反应。
14.如权利要求13所述的方法，其特征为，使芳香族聚碳酸酯与含有1～6个碳原子的脂肪族醇的超临界流体反应，生成作为该芳香族聚碳酸酯的构成成分的芳香族双酚和二(含有1～6个碳原子的烷基)碳酸酯。
15.如权利要求13所述的方法，其特征为，使芳香族聚碳酸酯与苯酚或含有1～10个碳原子的烃基取代的酚类超临界流体反应，生成作为该芳香族聚碳酸酯的构成成分的芳香族双酚和二(苯基或含有1～10个碳原子的烃基取代的苯基)碳酸酯。
16.如权利要求14所述的方法，其特征为，反应结束后，降低反应体系的压力，使反应体系中的含有1～6个碳原子的脂肪族醇形成非临界状态后，对反应生成物进行蒸馏，将作为与二(含有1～6个碳原子的烷基)碳酸酯的共沸混合物的含有1～6个碳原子的脂肪醇蒸馏除去，蒸馏二(含有1～6个碳原子)烷基碳酸酯，并得到作为蒸馏残渣的芳香族双酚。
17.如权利要求16所述的方法，其中，共沸混合物中含有1～6个脂肪族醇与二(含有1～6个碳原子的烷基)碳酸酯的重量比在70∶30～99∶1的范围内。
18.如权利要求16所述的方法，其中，含有1～6个碳原子的脂肪族醇是甲醇，并且，非临界状态维持在对反应体系加压的状态。
19.如权利要求15所述的方法，其特征为，反应结束后，降低反应体系内的压力，使反应体系内的苯酚或含有1～10个碳原子的烃基取代的酚类形成非临界状态后，对反应生成物进行蒸馏，蒸馏除去苯酚或含有1～10个碳原子的烃基取代的酚，用溶解度参数δs在10.5以下的有机溶剂对蒸馏残渣进行析晶，分离芳香族双酚，进一步对该母液进行蒸馏或者加入溶解度参数δs在13.0以上的有机溶剂，分离二(苯基或含有1～10个碳原子的烃基取代的苯基)碳酸酯。
20.从芳香族聚碳酸酯解聚物中分离有用物质的方法，其特征为，将芳香族聚碳酸酯用苯酚、叔丁基苯酚或异丙苯基苯酚进行解聚，得到含有芳香族双酚和二芳基碳酸酯的反应生成物，对该反应生成物(i)进行蒸馏，除去苯酚、叔丁基苯酚或异丙苯基苯酚，然后(ii)用溶解度参数δs在10.5以下的有机溶剂对蒸馏残渣进行析晶，分离芳香族双酚，进一步对该母液进行蒸馏或者向该母液中加入溶解度参数δs在13.0以上的有机溶剂，分离二芳基碳酸酯。
CNA028033264A 2001-10-26 2002-10-22 芳香族聚碳酸酯的解聚方法 Pending CN1481347A (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP328742/2001 2001-10-26
JP2001328742 2001-10-26
JP2001328739 2001-10-26
JP328743/2001 2001-10-26
JP328739/2001 2001-10-26
JP2001328743 2001-10-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1481347A true CN1481347A (zh) 2004-03-10

Family

ID=27347736

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA028033264A Pending CN1481347A (zh) 2001-10-26 2002-10-22 芳香族聚碳酸酯的解聚方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20040054238A1 (zh)
EP (1) EP1439158A4 (zh)
JP (1) JPWO2003035592A1 (zh)
KR (1) KR20040055726A (zh)
CN (1) CN1481347A (zh)
TW (1) TWI229100B (zh)
WO (1) WO2003035592A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104870418A (zh) * 2012-12-21 2015-08-26 沙特基础工业公司 通过含阻燃剂的聚碳酸酯组合物的醇解来制备二羟基芳族化合物

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6919383B2 (en) * 2001-04-10 2005-07-19 North Carolina State University CO2-assisted deploymerization, purification and recycling of step-growth polymers
TW200536879A (en) * 2004-02-12 2005-11-16 Teijin Ltd Method for decomposing polycarbonate
JP4579584B2 (ja) * 2004-06-04 2010-11-10 日機装株式会社 ビスフェノールａの回収方法
US7365149B2 (en) * 2005-12-12 2008-04-29 Hans-Peter Brack Equipment cleaning in the manufacture of polycarbonates
JP2008195646A (ja) * 2007-02-13 2008-08-28 Teijin Chem Ltd ビスフェノール化合物の回収方法
JP2010254924A (ja) * 2009-04-28 2010-11-11 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート系ポリウレア化合物の分解処理方法
US8680226B1 (en) 2012-12-21 2014-03-25 Saudi Basic Industries Corporation Method for alcoholysis of acrylonitrile-butadiene-styrene-containing polycarbonate compositions
US8846858B2 (en) 2012-12-21 2014-09-30 Saudi Basic Industries Corporation Method for alcoholysis of polycarbonate compositions containing flame retardant or acrylonitrile-butadiene-styrene
US8680227B1 (en) 2012-12-21 2014-03-25 Saudi Basic Industries Corporation Manufacture of dihydroxy aromatic compounds by alcoholysis of polycarbonate-containing compositions
US9328046B2 (en) 2013-10-15 2016-05-03 Saudi Basic Industries Corporation Method for direct ammonolysis of polycarbonate-containing materials and products
CN116239449A (zh) * 2023-01-04 2023-06-09 万华化学集团股份有限公司 一种固体超强碱制备及用于催化降解废聚碳酸酯的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3220975A (en) * 1959-03-19 1965-11-30 Eastman Kodak Co Tri-isoamylamine catalyst in a process for preparing a polycarbonate
DE4220412C2 (de) * 1992-06-22 1995-12-07 Bayer Ag Verfahren zum Spalten von Polycarbonaten in Bisphenole und Diarylcarbonate
DE4312037A1 (de) * 1993-04-13 1994-10-20 Bayer Ag Verfahren zur Spaltung von Polycarbonaten
US5336814A (en) * 1993-09-07 1994-08-09 General Electric Company Method for recovering bis hydroxy aromatic organic values and bis aryl carbonate values from scrap aromatic polycarbonate
JP3659717B2 (ja) * 1995-11-30 2005-06-15 株式会社神戸製鋼所 化学プラント内廃棄物の分解方法および装置
DE19605167A1 (de) * 1996-02-13 1997-08-14 Bayer Ag Verfahren zur extraktiven Abtrennung von Diarylcarbonaten und den zugrundeliegenden aromatischen Hydroxyverbindungen aus Reaktionslösungen
JP2000178375A (ja) * 1998-12-15 2000-06-27 Asahi Chem Ind Co Ltd 重縮合系ポリマーの分解処理装置および分解処理方法
US6262294B1 (en) * 1999-02-17 2001-07-17 Agency Of Industrial Science And Technology Process for continuously producing monomer components from aromatic polyester
JP2001247520A (ja) * 2000-03-08 2001-09-11 Nippon Mitsubishi Oil Corp カーボネート化合物の製造方法
WO2001077060A1 (fr) * 2000-04-07 2001-10-18 Teijin Limited Procede de separation et de recuperation de carbonate aromatique et procede de production associe
JP2002114722A (ja) * 2000-10-06 2002-04-16 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ポリエステルのモノマー化反応容器及び方法
US6919383B2 (en) * 2001-04-10 2005-07-19 North Carolina State University CO2-assisted deploymerization, purification and recycling of step-growth polymers
JP2003041049A (ja) * 2001-08-02 2003-02-13 Kansai Research Institute ポリカーボネート樹脂のリサイクル方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104870418A (zh) * 2012-12-21 2015-08-26 沙特基础工业公司 通过含阻燃剂的聚碳酸酯组合物的醇解来制备二羟基芳族化合物
CN104870418B (zh) * 2012-12-21 2016-12-14 沙特基础工业公司 通过含阻燃剂的聚碳酸酯组合物的醇解来制备二羟基芳族化合物

Also Published As

Publication number Publication date
TWI229100B (en) 2005-03-11
EP1439158A1 (en) 2004-07-21
US20040054238A1 (en) 2004-03-18
KR20040055726A (ko) 2004-06-26
WO2003035592A1 (fr) 2003-05-01
JPWO2003035592A1 (ja) 2005-02-10
EP1439158A4 (en) 2005-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1273524C (zh) Pet瓶的再循环方法
JP4067306B2 (ja) ポリエステル廃棄物からテレフタル酸ジメチル及びエチレングリコールを分離回収する方法
CN1481347A (zh) 芳香族聚碳酸酯的解聚方法
CN1204162C (zh) 聚碳酸酯的制备方法
CN1234676C (zh) 对苯二甲酸二甲酯组合物及其制造方法
CN1261483C (zh) 芳族聚碳酸酯的制备方法
CN1492897A (zh) 熔融聚碳酸酯催化***
EP2746249B1 (en) Manufacture of dihydroxy aromatic compounds by alcoholysis of flame retardant-containing polycarbonate compositions
JP5936779B2 (ja) 難燃剤またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンを含むポリカーボネート組成物のアルコーリシスのための方法
CN1098419A (zh) 聚碳酸酯的制备方法
WO2015068628A1 (ja) フルオレン構造を含む樹脂からビスフェノールフルオレン類を回収する方法
CN1926170A (zh) 液晶聚碳酸酯及其制备方法
WO2014099596A1 (en) Manufacture of dihydroxy aromatic compounds by alcoholysis of polycarbonate-containing compositions
CN1164643C (zh) 聚碳酸酯生产方法
CN1153799C (zh) 低分子量聚碳酸酯的结晶化方法和由其制备聚碳酸酯树脂的方法
WO2014099594A1 (en) Method for alcoholysis of acrylonitrile-butadiene-styrene-containing polycarbonate compositions
JP2017095379A (ja) モノマーの製造方法
JP5303847B2 (ja) 炭酸ジエステルの精製方法及びポリカーボネート樹脂の製造方法
JP6372857B2 (ja) フルオレン構造を含む樹脂からビスフェノールフルオレン類を回収する方法
JP5464166B2 (ja) 炭酸ジエステルの精製方法及びポリカーボネート樹脂の製造方法
CN1649934A (zh) 用于缩聚树脂的循环方法
JP7524721B2 (ja) ビスフェノールの製造方法および再生ポリカーボネート樹脂の製造方法
JP2003300915A (ja) ポリアルキレンテレフタレートからモノマーの製造方法
JP2004339147A (ja) 芳香族ポリカーボネートの解重合法
JP2023124422A (ja) イソプロペニルフェノール含有溶液の製造方法、ビスフェノールａ含有溶液の製造方法、ビスフェノールａの製造方法及びポリカーボネート樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication