WO2001027176A1 - Procede de preparation de polymeres greffes - Google Patents

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WO2001027176A1
WO2001027176A1 PCT/FR2000/002769 FR0002769W WO0127176A1 WO 2001027176 A1 WO2001027176 A1 WO 2001027176A1 FR 0002769 W FR0002769 W FR 0002769W WO 0127176 A1 WO0127176 A1 WO 0127176A1
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monomers
polymerization
iii
formula
groups
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PCT/FR2000/002769
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English (en)
Inventor
Mathias Destarac
Dominique Charmot
Samir Zard
Original Assignee
Rhodia Chimie
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters

Definitions

  • the invention relates to a new process for the preparation of graft polymers.
  • the grafted polymers can be prepared according to three different access routes
  • the "grafting onto” route which consists of growing the grafts in the reaction medium and then, when they have finished grafting them onto the main chain
  • the "grafting from” route which consists of preparing a main chain and growing grafts from certain motifs in this chain
  • the macromonomer pathway can be implemented by radical route, but the number of macromonomers is limited and the process difficult to implement. In addition, the incorporation of the macromonomer into the graft copolymer is never complete.
  • the first two routes are implemented by ionic polymerization.
  • ionic polymerization has the disadvantage of only allowing the polymerization of certain types of apolar monomers, in particular styrene and butadiene, and of requiring a particularly pure reaction medium and temperatures often below ambient so as to minimize parasitic reactions, hence severe implementation constraints.
  • Radical polymerization has the advantage of being easily carried out without excessive purity conditions being met and at temperatures equal to or above ambient. However, until recently, there was no radical polymerization process making it possible to obtain polymers grafted by "grafting onto” or “grafting from”. The development of so-called “living” or “controlled” radical polymerizations has allowed access to grafted polymers by the "grafting from” route which was reserved for ionic polymerization.
  • controlled radical polymerization using nitroxide precursors makes it possible to add nitroxyl counter-radicals on polymer chains in order to grow grafts in a controlled manner in a subsequent step.
  • this polymerization requires high temperatures to label the C-O bond.
  • graft copolymers have been synthesized from polymer backbones. halogens, the halogen atoms playing the role of initiating sites.
  • ATRP atomic transfer polymerization
  • halogens the halogen atoms playing the role of initiating sites.
  • a disadvantage of this polymerization is that there remains a significant amount of metal per chain.
  • An object of the present invention is to propose a new process for the synthesis of graft polymers by "controlled" radical polymerization.
  • Another object of the present invention is to propose a new process for the synthesis of grafted polymers by "controlled" radical polymerization using xanthates which do not have the above drawbacks.
  • the invention firstly relates to a process for the preparation of grafted polymers, in which the following steps are implemented:
  • R 1 and R 2 represent:
  • a heterocycle (iii), saturated or unsaturated, these groups and rings (i), (ii) and (iii) may be substituted by alkyl groups, substituted phenyl groups, substituted aromatic groups or groups: oxo, alkoxycarbonyl or aryloxycarbonyl ( -COOR '), carboxy (-COOH), acyloxy (-O CR'), carbamoyl (-CONR ' 2 ), cyano (-CN), alkylcarbonyl, alkylarylcarbonyl, arylcarbonyl, arylalkylcarbonyl, isocyanate, phthalimido, maleimido, succinimido, amidino , guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR ' 2 ), halogen, allyia, epoxy, alkoxy (-OR'), S-alkyl, S-aryl, silyl, groups having a hydrophilic or ionic character such as alkal
  • p represents an integer of between 2 and 200, • at least one monomer M1 chosen from ethylenically unsaturated monomers 1, 1 disubstituted polymerizable by the radical route,
  • step 2 the polymer resulting from the polymerization of step 1 is brought into contact with: • at least one source of free radicals, and • one or more ethylenically unsaturated M2 monomers, the proportion of ethylenically unsaturated monomers 1, 1 disubstituted radically polymerizable being at most 90% by weight relative to all of the monomers M2, preferably at most 50%.
  • the method according to the invention therefore consists in carrying out:
  • a first polymerization by bringing into contact a source of free radicals, at least one monomer M1 and a compound of formula (I), (II) or (III), preferably of formula (I), so as to form the main chain and then
  • T preferably represents a divalent group chosen from a carbonyl group (-C (O) O- or -C (O) OC n H 2n - with n between 1 and 20), phenylene (C 6 H 4 or C 6 H 4 C n H 2n with n between 1 and 20), acyloxy (-OC (O) - or -OC (O) C n H 2 n- with n between 1 and 20), alkylene or acrylamido (-C (O) NH).
  • T ' represents a divalent aryl, phenyl, alkyl, cycloalkyl, aralkyl or -CO 2 R group with R aryl or cycoalkyl.
  • the compounds of formula (I), (II) or (III) carry a xanthate function.
  • the xanthate function of the compounds of formula (I) and (III) carries a group R 1 substituted by at least one atom of fluorine, chlorine and / or bromine.
  • R 1 is substituted by at least one fluorine atom, and even more preferably only fluorine atoms.
  • R 1 represents a group of formula: -CH 2 R 3 , in which R 3 is an alkyl group substituted by at least one fluorine, chlorine and / or bromine atom.
  • the preferred groups R 1 are the following: - CH 2 CF 3 ,
  • R 1 represents the group CH (CF 3 ) 2 .
  • R 2 represents: - a group of formula CR ' 1 R , 2 R' 3 , in which:
  • R ' 1 , R' 2 and R ' 3 represent groups (i), (ii) or (iii) as defined above, or.
  • R-3 is an aryl, alkene or alkyne group
  • R 1 can be a group chosen from:
  • Et represents an ethyl group and Ph represents a phenyl group. According to a particularly preferred mode, it is - CH (CO 2 Et) 2 or C (CH 3 ) (CO 2 Et) (SC 6 H 5 ).
  • the compounds of formulas (I) and (III) are easily accessible either by reaction of an halogenated ethylenically unsaturated compound on a xanthate salt, or by reaction of a hydroxylated ethylenically unsaturated compound with a bromopropionyl bromide and a xanthate salt .
  • the compounds of formula (II) can also be obtained by reaction of an ethylenically unsaturated compound with CS 2 and an alkyl halide.
  • the compounds of formula (III) make it possible to grow a graft on at least two active sites. With this type of compound, it is possible to save on polymerization stages in order to obtain a copolymer with several blocks. They make it possible to obtain polymers whose structure is "multi-arm" or hyperbranched.
  • the source of free radicals in steps 1 and 2 is generally an initiator of radical polymerization.
  • thermal initiation is sufficient to generate free radicals.
  • the radical polymerization initiator can be chosen to be chosen from the initiators conventionally used in radical polymerization. It can for example be one of the following initiators:
  • - hydrogen peroxides such as: tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl-peroxyacetate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyoctoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyisobutarate, lauroyl peroxide, t-amylperoxypivalte, t-butylperoxypivalate, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate,
  • - azo compounds such as: 2-2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-butanenitrile), 4,4'-azobis (4-pentanoic acid), 1, 1 ' -azobis (cyclohexane- carbonitrile), 2- (t-butylazo) -2-cyanopropane, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (1, 1) - bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide, 2,2'-azobis (2-methyl-N- hydroxyethyl] -propionamide, 2,2'-azobis dichloride (N, N'-dimethyleneisobutyramidine), 2,2'-azobis dichloride (2 -amidinopropane), 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyramide), 2,2'-azobis (2-methyl-N- [1, 1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide), 2,2'-azo
  • - redox systems comprising combinations such as:. mixtures of hydrogen peroxide, alkyl, peresters, percarbonates and the like and any of the iron salts, titanous salts, zinc formaldehyde sulfoxylate or sodium formaldehyde sulfoxylate, and reducing sugars,
  • alkali metal persulfate in combination with an arylphosphinic acid, such as benzene phosphonic acid and the like, and reducing sugars.
  • the method is implemented in the absence of UV source.
  • the quantity of initiator to be used is determined so that the quantity of radicals generated is at most 20 mol% relative to the quantity of compound (I), (II) or (III), or even at most 5% by mole.
  • the monomers M1 must be chosen from the ethylenically unsaturated monomers 1, 1 disubstituted. They can, for example, be chosen from methacrylic esters, methacrylamides, alphamethylstyrenes and their derivatives, ethers and isopropenyl esters.
  • the monomers M1 are used for which the polymerization transfer constant in the presence of the compound of formula (I), (II) or (III) used as transfer agent is at most 0.1, the transfer constant corresponding to the following formula: in which: - k add represents the rate of addition constant of the macroradical on the compound of formula (I), (II) or (III),
  • step 1 the weight ratio of the compound of formula
  • (I), (II) or (III) relative to the monomers M1 is at most 10/90.
  • a small amount of compound (I), (II) or (III) compared to the monomers M1 ensures a limited number of initiator sites (of grafts) by main chain and therefore minimization of the risk of crosslinking of grafts.
  • the M2 monomers are ethylenically unsaturated monomers. They can be more specifically chosen from styrene or its derivatives, butadiene, chloroprene, acrylic esters, vinyl esters and vinyl nitriles. If disubstituted monomers 1, 1 are used as monomers M2, their proportion in the mixture of monomers M2 must be at most 90% by weight, preferably at most 50% by weight.
  • acrylic esters esters of acrylic acid with alcohols means C ⁇ C- hydrogenated or fluorinated, preferably C ⁇ -C j.
  • methyl acrylate ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate , t-butyl acrylate.
  • Vinyl nitriles more particularly include those having 3 to 12 carbon atoms, such as in particular acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • styrene can be replaced in whole or in part by derivatives such as alphamethylstyrene or vinyltoluene.
  • ethylenically unsaturated monomers which can be used alone or in mixtures, or copolymerizable with the above monomers are in particular:
  • - ethylenic unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the mono-alkyl esters of dicarboxylic acids of the type mentioned with alkanois preferably having 1 to 4 carbon atoms and their N-substituted derivatives,
  • amides of unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide or methacrylamide, N-alkylacrylamides.
  • ethylenic monomers comprising a sulfonic acid group and its alkali or ammonium salts, for example vinylsulfonic acid, vinylbenzene sulfonic acid, alpha-acrylamido methylpropane-sulfonic acid,
  • - amides of vinylamine in particular vinylformamide or vinylacetamide, - unsaturated ethylenic monomers comprising a secondary, tertiary or quaternary amino group, or a heterocydic group containing nitrogen such as for example vinylpyridines, vinylimidazole, ( aminoalkyl meth) acrylates and aminoalkyl (meth) acrylamides such as dimethylaminoethyl acrylate or - methacrylate, ditertiobutylaminoethyl-acrylate or -methacrylate, dimethylamino methyl-acrylamide or -methacrylamide.
  • zwitterionic monomers such as, for example, sulfopropyl (dimethyl) aminopropyl acrylate.
  • amides of vinylamine for example vinylformamide or vinylacetamide, are preferably used as ethylenically unsaturated monomers. Then, the polymer obtained is hydrolyzed at acidic or basic pH.
  • vinyl esters of carboxylic acid such as for example vinyl acetate
  • ethylenically unsaturated monomers are preferably used as ethylenically unsaturated monomers.
  • the polymer obtained is hydrolyzed at acidic or basic pH.
  • the monomer M2 is vinyl acetate.
  • the two polymerization stages can be carried out in bulk, in solution or in emulsion. Preferably, they are used as an emulsion. Preferably, the polymerization of the second step is carried out semi-continuously.
  • the temperature can vary between room temperature and 150 ° C depending on the nature of the monomers used.
  • the second step can take place in the presence of a solvent common to the monomers M2 and to the polymer resulting from the first step. It can also take place in the absence of solvent if the polymer from step 1 dissolves in the monomers M2.
  • the invention also relates to a process for the preparation of graft polymers, the grafts of which are multi-block polymers. This process consists in repeating at least once the implementation of step 2 of the polymerization process previously described using different monomers from the implementation of the previous step 2.
  • This step (2) can be repeated as many times as desired with new monomers to synthesize new blocks and obtain a polymer with multiblock grafts.
  • step 2 we will obtain a polymer with diblock grafts, if we repeat it a second time, we will obtain a polymer with triblock grafts, and so after.
  • the product obtained is a block polymer having an additional polymer block.
  • the method according to the invention has the advantage of allowing the control of the average molecular weights in number M n of the grafts of the second polymerization step.
  • M n are close to the theoretical values M n th .
  • M n th being expressed by the following formula:
  • [M ⁇ 0 represents the initial molar concentration of monomer
  • [P] o represents the initial concentration of precursor compound X represents the conversion of the monomer expressed as a percentage
  • M Q represents the molar mass of the monomer (g / mol).
  • the method according to the invention also has the advantage of leading to grafted polymers having a low degree of crosslinking.
  • the invention relates to the polymers capable of being obtained by the above process.
  • the invention relates more particularly to graft polymers for which the main chain is derived from the polymerization of methyl methacrylate and a compound of formula (I), (II) or (III) and the grafts are derived from the polymerization of vinyl acetate or styrene.
  • the product obtained is extracted with ether, washed with saline solution, then dried over MgSO4. The solvent is evaporated in vacuo and the product is purified by column chromatography (4 g or 88% yield).
  • MMA methyl methacrylate
  • the tube is connected to a vacuum manifold, immersed in liquid nitrogen. Three cycles are carried out "freezing / vacuum / return to ambient” on the contents of the tube in order to degas it. It is then vacuum sealed. After returning to ambient, they are immersed in an oil bath preheated to 60 ° C. After 4 hours, the tube is taken out of the oil bath and immersed in liquid nitrogen. The polymer is recovered after opening the tube and evaporation of the traces of residual monomer. After precipitation in hexane, the resulting copolymer is characterized by a UV trace at 290 nm, which shows the effective incorporation of the compound of Example 1 into the copolymer. The 1 H NMR analysis of the copolymer confirms the presence of approximately 5 xanthate groups per polymer chain.
  • Example 2.2 The following are introduced into a glass tube fitted with a magnetic stirrer:
  • the tube is degassed and sealed under vacuum as described in Example 2.1. After 3 hours, the tube is opened and the product is characterized after precipitation in hexane.
  • the 1 H NMR analysis confirms the presence of approximately 9 xanthate groups per polymer chain.
  • the reaction is stopped and the tube is opened. After evaporation of the solvent and of the residual monomer, the polymer is characterized.
  • the polymer obtained at the end of this second step is filtered: no solid part is retained, which proves the absence of an insoluble fraction and therefore the absence of crosslinking.
  • a tube is prepared under the same initial concentration conditions as in Example 3.1, except that the copolymer of Example 2.1 is replaced. with the copolymer of Example 2.2.
  • the tube is degassed, sealed, and then heated to 60 ° C for 20 h.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation de polymères greffés, dans lequel on met oeuvre les étapes suivantes: 1. on met en contact: au moins une source de radicaux libres, au moins un composé de formule (I), au moins un monomère M1 choisi parmi les monomères éthyléniquement insaturés 1,1 disubstitués, 2. puis, on met en contact le polymère issu de la polymérisation de l'étape 1 avec: au moins une source de radicaux libres, et au moins un monomère M2 éthyléniquement insaturé, la proportion en monomères éthyléniquement insaturés 1,1 disubstitués polymérisables par voie radicalaire étant d'au plus 90 % en poids par rapport à la totalité des monomères M2.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE POLYMERES GREFFES
L'invention concerne un nouveau procédé de préparation de polymères greffés.
Les polymères greffés peuvent être préparés selon trois voies d'accès différentes
- la voie "grafting onto" ("greffage sur"), qui consiste à faire croître les greffons dans le milieu réactionnel puis, lorsqu'ils ont achevés à les greffer sur la chaîne principale,
- la voie "grafting from" ("greffage à partir de"), qui consiste à préparer une chaîne principale et à faire croître des greffons à partir de certains motifs de cette chaîne,
- et la voie "macromonomère", qui consiste à polymériser un mélange de monomères dont certains portent déjà les greffons. La voie macromonomère peut être mise en œuvre par voie radicalaire, mais le nombre de macromonomères est limité et le procédé difficile à mettre en oeuvre. De plus, l'incorporation du macromonomère dans le copolymère greffé n'est jamais totale.
Les deux premières voies sont mises en oeuvre par polymérisation ionique. Or, la polymérisation ionique présente l'inconvénient de ne permettre la polymérisation que de certains types de monomères apolaires, notamment le styrène et le butadiène, et de requérir un milieu réactionnel particulièrement pur et des températures souvent inférieures à l'ambiante de manière à minimiser les réactions parasites, d'où des contraintes de mise en oeuvre sévères.
La polymérisation radicalaire présente l'avantage d'être mise en oeuvre facilement sans que des conditions de pureté excessives soient respectées et à des températures égales ou supérieures à l'ambiante. Cependant, jusqu'à récemment il n'existait pas de procédé de polymérisation radicalaire permettant d'obtenir des polymères greffés par "grafting onto" ou "grafting from". La mise au point de polymérisations radicalaires dites "vivantes" ou "contrôlées" a permis l'accès aux polymères greffés par la voie "grafting from" qui était réservée à la polymérisation ionique.
Ainsi, la polymérisation radicalaire "contrôlée" à l'aide de précurseurs nitroxydes permet d'additionner des contre-radicaux nitroxyle sur des chaînes polymères afin de faire croître des greffons de manière contrôlée dans une étape ultérieure. Mais, cette polymérisation nécessite des températures élevées pour labiliser la liaison C-O.
De même, à l'aide de la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP) des copolymères greffés ont été synthétisés à partir de squelettes polymères halogènes, les atomes d'halogène jouant le rôle de sites amorceurs. Cependant, un inconvénient de cette polymérisation est qu'il reste une quantité importante de métal par chaîne.
La polymérisation de greffons sur une chaîne polymère portant des fonctions xanthates a été décrite dans Huskic et al. Polym.lnt. 40.227 (1996). Dans ce cas, un polymère de polychlorure de vinyle commercial est modifié par greffage de fonctions xanthates sur sa chaîne. Les groupements greffés obtenus sont ensuite activés sous irridiation UV et mis en contact avec des monomères de manière à créer des greffons de polymères sur les sites xanthates. Ce procédé a l'inconvénient de mettre en œuvre des procédés de natures différentes (greffage puis polymérisation) d'où la nécessité de purifier le milieu réactionnel entre chaque réaction : c'est donc une synthèse lourde à industrialiser. En outre, la mise en œuvre d'une source d'irridiation UV est difficile à mettre en œuvre industriellement.
Un but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de synthèse de polymères greffés par polymérisation radicalaire "contrôlée".
Un autre but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de synthèse de polymères greffés par polymérisation radicalaire "contrôlée" à l'aide de xanthates ne présentant pas les inconvénients ci-dessus.
Dans ces buts, l'invention concerne tout d'abord un procédé de préparation de polymères greffés, dans lequel on met en œuvre les étapes suivantes :
1. on met en contact :
• au moins une source de radicaux libres, • au moins un composé de formule (I), (II) ou (III) :
Figure imgf000003_0001
Figure imgf000003_0002
dans lesquelles :
- T et T' représentent un groupe divalent,
- R1 et R2 représentent :
. un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcéne ou alcyne, ou . un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement aromatique, ou
. un hétérocycle (iii), saturé ou non, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes alkyles, phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : oxo, alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR'), carboxy (-COOH), acyloxy (-O CR'), carbamoyle (-CONR'2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, isocyanate, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR'2), halogène, allyie, époxy, alkoxy (-OR'), S-alkyle, S-aryle, silyle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R' représentant un groupe alkyle ou aryle, . une chaîne polymère,
- p représente un entier compris entre 2 et 200, • au moins un monomère M1 choisi parmi les monomères éthyléniquement insaturés 1 ,1 disubstitués polyménsables par voie radicalaire,
2. puis, on met en contact le polymère issu de la polymérisation de l'étape 1 avec : • au moins une source de radicaux libres, et • un ou des monomères M2 éthyléniquement insaturés, la proportion en monomères éthyléniquement insaturés 1 ,1 disubstitués polyménsables par voie radicalaire étant d'au plus 90 % en poids par rapport à la totalité des monomères M2, de préférence d'au plus 50 %.
Le procédé selon l'invention consiste donc à réaliser :
- une première polymérisation par mise en contact d'une source de radicaux libres, d'au moins un monomère M1 et d'un composé de formule (I), (II) ou (III), de préférence de formule (I), de manière à former la chaîne principale, puis
- une deuxième polymérisation par mise en contact de cette chaîne principale, d'une source de radicaux libres et d'au moins un monomère M2 pour former les greffons. Dans les formules (I), (II) ou (III), T représente, de préférence, un groupe divalent, choisi parmi un groupe carbonyle (-C(O)O- ou -C(O)OCnH2n- avec n compris entre 1 et 20), phénylène (C6H4 ou C6H4CnH2n avec n compris entre 1 et 20), acyloxy (-OC(O)- ou -OC(O)CnH2n- avec n compris entre 1 et 20), alkylène ou acrylamido (-C(O)NH). De préférence, T' représente un groupe divalent aryle, phényle, alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou -CO2R avec R aryle ou cycoalkyle.
Les composés de formule (I), (II) ou (III) portent une fonction xanthate.
Selon une variante de l'invention, la fonction xanthate des composés de formule (I) et (III) porte un groupe R1 substitué par au moins un atome de fluor, de chlore et/ou de brome. De préférence, R1 est substitué par au moins un atome de fluor, et encore plus préférentiellement uniquement des atomes de fluor. Selon une variante préférée, R1 représente un groupe de formule : -CH2R3, dans laquelle R3 est un groupe alkyle substitué par au moins un atome de fluor, de chlore et/ou de brome. Selon ce mode, les groupes R1 préférés sont les suivants : - CH2CF3,
- CH2CF2CF2CF3,
- CH2CH2C6F13,
Selon une autre variante préférée, R1 représente le groupe CH(CF3)2. De préférence, dans la formule (II), R2 représente : - un groupe de formule CR'1R,2R'3, dans laquelle :
. R'1, R'2 et R'3 représentent des groupes (i), (ii) ou (iii) tels que définis ci- dessus, ou . R'1 = '2 = H e R-3 est un groupe aryle, alcène ou alcyne,
- ou un groupe de formule -COR'4 dans lequel R'4 représente un groupe (i), (ii) ou (iii) tel que définis ci-dessus. Par exemple, R1 peut être un groupe choisi parmi :
- CH(CH3)(CO2Et),
- CH(CH3)(C6H5),
- CH(CO2Et)2,
- C(CH3)(CO2Et)(S-C6H5), - C(CH3)2(C6H5) ou
H O I II — C— C— Ph
Figure imgf000005_0001
dans lesquelles Et représente un groupe éthyle et Ph représente un groupe phényle. Selon un mode particulièrement préféré, il s'agit de - CH(CO2Et)2 ou C(CH3)(CO2Et)(S-C6H5).
Les composés de formules (I) et (III) sont facilement accessibles soit par réaction d'un composé éhtyléniquement insaturé halogène sur un sel de xanthate, soit par réaction d'un composé éthyléniquement insaturé hydroxylé avec un bromure de bromopropionyle et un sel de xanthate. Les composés de formule (II) peuvent également être obtenus par réaction d'un composé éthyléniquement insaturé avec CS2 et un halogénure d'alkyle.
Les procédés selon l'invention mettant en œuvre des composés de formule (II) présentent l'avantage de limiter les réactions de réticulation des greffons entre eux et donc la présence de gel.
Les composés de formule (III) permettent de faire croître un greffon sur au moins deux sites actifs. Avec ce type de composé, il est possible d'économiser des étapes de polymérisation pour obtenir un copolymère à plusieurs blocs. Ils permettent d'obtenir des polymères dont la structure est "multi-bras" ou hyperbranchée.
Selon le procédé de l'invention, la source de radicaux libres des étapes 1 et 2 est généralement un initiateur de polymérisation radicalaire. Cependant, pour certains monomères, tels que le styrène, un amorçage thermique suffit à générer des radicaux libres.
Dans le premier cas, l'initiateur de polymérisation radicalaire peut être choisi être choisi parmi les initiateurs classiquement utilisés en polymérisation radicalaire. Il peut s'agir par exemple d'un des initiateurs suivants :
- les peroxydes d'hydrogène tels que : l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butylperoxybenzoate, le t- butylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalte, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de benzoyie, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium,
- les composés azoïques tels que : le 2-2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2- butanenitrile), le 4,4'-azobis(4-acide pentanoïque), le 1 ,1'-azobis(cyclohexane- carbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(1 ,1 )- bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide, le 2,2'-azobis(2-méthyl-N- hydroxyéthyl]-propionamide, le dichlorure de 2,2'-azobis(N,N'- diméthylèneisobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2-amidinopropane), le 2,2'- azobis (N,N'-diméthylèneisobutyramide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1 ,1-bis (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1 ,1-bis (hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl) propionamide], le 2,2'-azobis(isobutyramide) dihydrate,
- les systèmes redox comportant des combinaisons telles que : . les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldehyde sulfoxylate de zinc ou formaldehyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs,
. les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs,
. les persulfate de métal alcalin en association avec un acide arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et des sucres réducteurs.
De préférence, le procédé est mis en oeuvre en l'absence de source UV.
De préférence, au cours de l'étape 2, la quantité d'initiateur à utiliser est déterminée de manière à ce que la quantité de radicaux générés soit d'au plus 20 % en mole par rapport à la quantité de composé (I), (II) ou (III), voire d'au plus 5 % en mole.
Selon la première étape du procédé de l'invention, les monomères M1 doivent être choisis parmi les monomères éthyléniquement insaturés 1 ,1 disubstitués. Ils peuvent, par exemple, être choisis parmi les esters méthacryliques, les méthacrylamides, les alphaméthylstyrènes et leurs dérivés, les éthers et esters d'isopropényle.
De préférence, on utilise les monomères M1 pour lesquels la constante de transfert de polymérisation en présence du composé de formule (I), (II) ou (III) utilisé en tant qu'agent de transfert est d'au plus 0,1 , la constante de transfert répondant à la formule suivante :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle : - kadd représente la constante de vitesse d'addition du macroradical sur le composé de formule (I), (II) ou (III),
- k.add représente la constante de vitesse d'addition réversible du macroradical sur le composé de formule (I), (II) ou (III),
- kβ représente la constante de vitesse de fragmentation. De préférence, au cours de l'étape 1 , le rapport en poids du composé de formule
(I), (II) ou (III) par rapport aux monomères M1 est d'au plus 10/90. Une faible quantité de composé (I), (II) ou (III) par rapport aux monomères M1 assure un nombre limité de sites amorceurs (de greffons) par chaîne principale et donc une minimisation du risque de réticulation des greffons.
Selon la deuxième étape du procédé de l'invention, les monomères M2 sont des monomères éthyléniquement insaturés. Ils peuvent être plus spécifiquement choisis parmi le styrène ou ses dérivés, le butadiène, le chloroprène, les esters acryliques, les esters vinyliques et les nitriles vinyliques. Si des monomères 1 ,1 disubstitués sont utilisés en tant que monomères M2, leur proportion dans le mélange de monomères M2 doit être d'au plus 90 % en poids, de préférence d'au plus 50 % en poids. Par esters acryliques, on désigne les esters de l'acide acrylique avec les alcools en C- C^ hydrogénés ou fluorés, de préférence Cj-C^. Parmi les composés de ce type, on peut citer : l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, Pacrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de t- butyle. Les nitriles vinyliques incluent plus particulièrement ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile.
Il est à noter que le styrène peut être remplacé en totalité ou en partie par des dérivés tels que l'alphaméthylstyrène ou le vinyltoluène.
Les autres monomères éthyléniquement insaturés, utilisables seuls ou en mélanges, ou copolymérisabies avec les monomères ci-dessus sont notamment :
- les esters vinyliques d'acide carboxylique comme l'acétate de vinyle, le Versatate® de vinyle, le propionate de vinyle,
- les halogénures de vinyle,
- les acides mono- et di- carboxyliques insaturés éthyléniques comme l'acide acrylique, l'acide methacrylique, l'acide itaconique, l'acide maleique, l'acide fumarique et les mono-alkylesters des acides dicarboxyliques du type cité avec les alcanois ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone et leurs dérivés N-substitués,
- les amides des acides carboxyliques insaturés comme Pacrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ou méthacrylamide, les N-alkylacrylamides. - les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique et ses sels alcalins ou d'ammonium par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide vinyl-benzène sulfonique, l'acide alpha-acrylamido méthylpropane-sulfonique, le
2-sulfoéthylène-méthacrylate,
- les amides de la vinylamine, notamment le vinylformamide ou le vinylacétamide, - les monomères éthyléniques insaturés comportant un groupe amino secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocydique contenant de l'azote tel que par exemple les vinylpyridines, le vinylimidazole, les (méth)acrylates d'aminoalkyle et les (méth)acrylamides d'aminoalkyle comme le diméthylaminoéthyl-acrylate ou - méthacrylate, le ditertiobutylaminoéthyl-acrylate ou -méthacrylate, le diméthylamino méthyl-acrylamide ou -méthacrylamide. Il est de même possible d'utiliser des monomères zwitterioniques comme par exemple l'acrylate de sulfopropyl (diméthyl)aminopropyle. Pour la préparation de greffons à base de polyvinylamines, on utilise de préférence à titre de monomères éthyléniquement insaturés les amides de la vinylamine, par exemple le vinylformamide ou le vinylacétamide. Puis, le polymère obtenu est hydrolyse à pH acide ou basique.
Pour la préparation de greffons à base de polyalcoolvinylique, on utilise de préférence à titre de monomères éthyléniquement insaturés les esters vinyliques d'acide carboxylique, comme par exemple l'acétate de vinyle. Puis, le polymère obtenu est hydrolyse à pH acide ou basique.
De préférence, le monomère M2 est l'acétate de vinyle.
Les types et quantités de monomères polymérisabies mis en oeuvre selon la présente invention varient en fonction de l'application finale particulière à laquelle est destiné le polymère greffé. Ces variations sont bien connues et peuvent être facilement déterminées par l'homme du métier.
Les deux étapes de polymérisation peuvent être réalisée en masse, en solution ou en émulsion. De préférence, elles sont mises en oeuvre en émulsion. De préférence, la polymérisation de la deuxième étape est mise en oeuvre de manière semi-continue.
La température peut varier entre la température ambiante et 150°C selon la nature des monomères utilisés.
La deuxième étape peut avoir lieu en présence d'un solvant commun aux monomères M2 et au polymère issu de le première étape. Elle peut également avoir lieu en l'absence de solvant si le polymère issu de l'étape 1 se solubilise dans les monomères M2.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation de polymères greffés dont les greffons sont des polymères multiblocs. Ce procédé consiste à répéter au moins une fois la mise en oeuvre de l'étape 2 du procédé de polymérisation précédemment décrit en utilisant des monomères différents de la mise en oeuvre de l'étape 2 précédente.
Cette étape (2) peut être répétée autant de fois que voulu avec de nouveaux monomères pour synthétiser de nouveaux blocs et obtenir un polymère à greffons multiblocs.
Si on répète l'étape 2 une fois, on obtiendra un polymère à greffons diblocs, si on la répète une deuxième fois, on obtiendra un polymère à greffons triblocs, et ainsi de suite. De cette manière, à chaque nouvelle mise en oeuvre, le produit obtenu est un polymère à blocs présentant un bloc polymère supplémentaire.
Selon ce procédé de préparation de polymères grefés à greffons multiblocs, lorsque l'on souhaite obtenir des polymères à blocs homogènes et non à gradient de composition, et si toutes les étapes 2 successives sont réalisées dans le même réacteur, il est essentiel que tous les monomères utilisés lors d'une étape aient été consommés avant que la polymérisation de l'étape suivante ne commence, donc avant que les nouveaux monomères ne soient introduits.
Le procédé selon l'invention présente l'avantage de permettre le contrôle des masses moléculaires moyenne en nombre Mn des greffons de la deuxième étape de polymérisation. Ainsi, ces masses Mn sont proches des valeurs théoriques Mn th. Mn th étant exprimée par la formule suivante :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle :
[M\0 représente la concentration molaire initiale en monomère [P]o représente le concentration initiale en composé précurseur X représente la conversion du monomère exprimée en pourcentage
MQ représente la masse molaire du monomère (g/mol). Le procédé selon l'invention présente aussi l'avantage de conduire à des polymères greffés présentant un faible taux de réticulation.
L'invention concerne enfin les polymères susceptibles d'être obtenus par le procédé précédent.
L'invention concerne plus particulièrement les polymères greffés pour lesquels la chaîne principale est issue de la polymérisation de méthacrylate de méthyle et d'un composé de formule (I), (II) ou (III) et les greffons sont issus de la polymérisation d'acétate de vinyle ou de styrène.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES
EXEMPLE 1 - SYNTHESE D'UN COMPOSE DE FORMULE (\)
Synthèse du méthacrylate de 2-((2-bromopropionyl)oxy)éthyle
On dissout 2 g (0,015 mol) de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle dans 10 ml de dichlorométhane. On ajoute ensuite 2,5 ml de pyridine (0,03 mol). Après refroidissement à 0°C, on additionne 1 ,8 ml (3,6 g, 0,033 mol) de bromure de bromopropionyle au goutte à goutte. Le mélange est agité à cette température pendant deux heures. Le produit obtenu est extrait à l'éther, lavé par une solution de HCI, puis par une solution saline, et enfin par de l'eau jusqu'à obtention d'un pH neutre. Le produit est séché sur MgSO4.
Le brut réactionnel est utilisé tel quel pour l'étape ultérieure (3,9 g soit 96 % de rendement).
Synthèse du méthacrylate de 2-((0-ethylxanthylpropionyl)oxy)éthyle
On dissout mes 3,9 g du brut réactionnel précédent dans 10 ml d'acétone. On ajoute 2,6 g (0,017 mol) de sel de potassium de l'acide O-éthyl xanthique K+ "SCSOEt. Le mélange réactionnel est agité pendant 3 heures et contrôlé par chromatographie sur couche mince.
Le produit obtenu est extrait à l'éther, lavé par une solution saline, puis séché sur MgSO4. Le solvant est évaporé sous vide et le produit est purifié par chromatographie sur colonne (4 g soit 88 % de rendement).
EXEMPLES 2 - SYNTHESE DE COPOLYMERES STATISTIQUES DU COMPOSE DE L'EXEMPLE 1 ET DE METHACRYLATE DE METHYLE
Exemple 2.1
On introduit dans un tube en verre muni d'un agitateur magnétique : - 3,5 mg d'azo-bis isobutyronitrile (AIBN) (2.14.10"5 mol),
2 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (20 mmol), 1199,,77 mmgg ddee ccoommppoossé de l'exemple 1 (6,42 .10"5 mol), et 2,15 ml de toluène.
Le tube est connecté à une rampe à vide, plongé dans l'azote liquide. On effectue trois cycles "congélation / vide / retour à l'ambiante" sur le contenu du tube afin de le dégazer. Il est ensuite scellé sous vide. Après retour à l'ambiante, ils est immergé dans un bain d'huile préchauffé à 60°C. Après 4 heures, le tube est sorti du bain d'huile et plongé dans l'azote liquide. Le polymère est récupéré après ouverture du tube et évaporation des traces de monomère résiduel. Après précipitation dans l'hexane, le copolymère résultant est caractérisé par une trace UV à 290 nm, ce qui montre l'incorporation efficace du composé de l'exemple 1 dans le copolymère. L'analyse RMN1 H du copolymère confirme la présence d'environ 5 groupements xanthate par chaîne de polymère.
L'analyse par gravimétrie donne un rendement de polymérsation de 31 %. L'analyse par GPC donne les résultats suivants :
- Mn= 147400 g / mol,
- Mw/Mn = 2,4.
Exemple 2.2 On introduit dans un tube en verre muni d'un agitateur magnétique:
- 7 mg d'azo-bis isobutyronitrile (AIBN) (4.28.10"5 mol),
- 4 g de méthacrylate de méthyle (MMA) (20 mmol),
- 7788,,88 mmgg ddee ccoommppcosé de l'exempl 1 (1 ,28 .10"4 mol), et
- 4,3 ml de toluène.
Le tube est dégazé et scellé sous vide comme décrit dan l'exemple 2.1. Au bout de 3 heures, le tube est ouvert et le produit est caractérisé après précipitation dans l'hexane. L'analyse RMN1 H confirme la présence d'environ 9 groupements xanthate par chaîne polymère.
L'analyse par gravimétrie donne un rendement de polymérsation de 23,8 %. L'analyse par GPC donne les résultats suivants : - Mn= 137600 g / mol, - Mw/Mn = 2,2.
EXEMPLES 3 - SYNTHESE DE COPOLYMERES GREFFES A PARTIR DES COPOLYMERES DES EXEMPLES 2
Exemple 3.1 - Synthèse d'un copolymère à base de méthacrylate de méthyle greffé polyacétate de vinyle
On introduit dans un tube en verre muni d'un agitateur magnétique: - 0,12 mg d'azo-bis isobutyronitrile (AIBN) (7,4.10"6 mol),
0,35 g d'acétate de vinyle (4 mmol), - 1 ,2 g du copolymère de l'exemple 2.1. (8,1 .10~6 mol), et
- 2 ml d'acétate d'éthyle.
Après 7 heures à 60°C, la réaction est stoppée et le tube est ouvert. Après évaporation du solvant et du monomère résiduel, le polymère est caractérisé.
L'analyse par gravimétrie donne un rendement de polymérsation de 28,5 %. L'analyse par GPC donne les résultats suivants : - Mn = 153000 g / mol,
- Mw/Mn = 2,5.
Le polymère obtenu à la fin de cette deuxième étape est filtré : aucune partie solide n'est retenue ce qui prouve l'absence de fraction insoluble et par conséquent l'absence de réticulation.
En outre la superposition des chromatogrammes RI et UV du polymère obtenu a montré la prépondérance de la réaction de greffage.
Exemple 3.2 - Synthèse d'un copolymère à base de méthacrylate de méthyle greffé polyacétate de vinyle
Un tube est préparé dans les mêmes conditions de concentrations initiales que dans l'exemple 3.1 , si ce n'est que l'on remplace le copolymère de l'exemple 2.1. par le copolymère de l'exemple 2.2. Le tube est dégazé, scellé, puis mis en chauffe à 60°C pendant 20 h.
Après évaporation du solvant et du monomère résiduel, le polymère est caractérisé. L'analyse par gravimétrie conne un rendement de polymérsation de 69,1 %.
L'analyse par GPC donne les résultats suivants : - Mn = 162000 g / mol,
- Mw/Mn = 2,4.
Exemple 3.3 - Synthèse d'un copolymère à base de méthacrylate de méthyle greffé polystyrène
On introduit dans un tube en verre muni d'un agitateur magnétique :
- 0,424 g de styrène (4 mmol),
- 1 ,2 g du copolymère de l'exemple 2.1 (8,1 .10"6 mol), et - 2 ml de toluène.
Après 5h30 à 110°C, la réaction est stoppée et le tube est ouvert. Après évaporation du solvant et du monomère résiduel, le polymère est caractérisé. L'analyse par gravimétrie donne un rendement de polymérsation de 21 %. L'analyse par GPC donne les résultats suivants : - Mn = 148000 g / mol,
- Mw/Mn = 2,5.
Exemple 3.3 - Synthèse d'un copolymère à base de méthacrylate de méthyle greffé polystyrène
On introduit dans un tube en verre muni d'un agitateur magnétique:
- 0,545 g de styrène (5,23 mmol), - 1 g du copolymère de l'exemple 2.2 (7,2 .10"6 mol), et
- 2 ml de toluène.
Après 25h à 110°C, la réaction est stoppée et le tube est ouvert. Après évaporation du solvant et du monomère résiduel, le polymère est caractérisé. L'analyse par gravimétrie donne un rendement de polymérsation de 49 %.
L'analyse par GPC donne les résultats suivants : - Mn = 162000 g / mol, et
- Mw/Mn = 2,3.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de polymères greffés, dans lequel on met en œuvre les étapes suivantes : 1. on met en contact :
• au moins une source de radicaux libres,
• au moins un composé de formule (I), (II) ou (III) :
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
dans lesquelles :
- T et T' représentent des groupes divalents, - R1 et R2 représentent :
. un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcéne ou alcyne, ou
. un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement aromatique, ou
. un hétérocycle (iii), saturé ou non, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes alkyles, phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes
: oxo, alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, isocyanate, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, aikoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, silyle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R représentant un groupe alkyle ou aryle, . une chaîne polymère, - p représente un entier compris entre 2 et 200,
• au moins un monomère M1 choisi parmi les monomères éthyléniquement insaturés 1 ,1 disubstitués polyménsables par voie radicalaire,
2. puis, on met en contact le polymère issu de la polymérisation de l'étape 1 avec : « au moins une source de radicaux libres, et
• un ou des monomère M2 éthyléniquement insaturés, la proportion en monomères éthyléniquement insaturés 1 ,1 disubstitués polyménsables par voie radicalaire étant d'au plus 90 % en poids par rapport à la totalité des monomères M2.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la polymérisation met en œuvre un composé de formule (I), (II) ou (III) dans lesquelles :
- T représente un groupe carbonyle (-C(O)O- ou -C(O)OCnH2n- avec n compris entre 1 et 20), phénylène (C6H4 ou C6H4CnH2n avec n compris entre 1 et 20), acyloxy (-OC(O)- ou -OC(O)CnH2n- avec n compris entre 1 et 20), alkylène ou acrylamido (-C(O)NH), - T' représente un groupe aryle, phényle, alkyle, cycloalkyle, aralkyle, -CO R avec R aryle ou cycoalkyle.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les composés de formule (I) et (III) portent au moins un groupe R-i substitué par au moins un atome de fluor, de chrome et/ou de brome.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la polymérisation met en œuvre un composé de formule (I).
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les monomères M1 éthyléniquement insaturés 1 ,1 disubstitués sont choisis parmi : les esters (méth)acryliques, les méthacryiamides, les alphaméthylstyrènes et leurs dérivés, les éthers et esters d'isopropényle.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les monomères M2 éthyléniquement insaturés sont choisis parmi : le styrène ou ses dérivés, le butadiène, le chloroprène, les esters méthacryliques et les nitriles vinyliques.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape 1 , le rapport en poids du composé de formule (l), (II) ou (III) par rapport aux monomères M1 est d'au plus 10/90.
8. Procédé de préparation de polymères greffés dont les greffons sont des polymères multiblocs, dans lequel on met en œuvre le procédé selon l'une des revendications précédentes et on répète au moins une fois la mise en oeuvre de l'étape 2 en utilisant des monomères différents de la mise en oeuvre de l'étape 2 précédente.
9. Polymère greffé susceptible d'être obtenu par le procédé selon les revendications précédentes.
10. Polymère selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il présente une chaîne principale issu de la polymérisation de méthacrylate de méthyle et des greffons issus de la polymérisation d'acétate de vinyle ou de styrène.
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