WO2001025367A1 - Method for preparing stable dispersions of metal oxide nanoparticles, and for making fibres coated with said oxides and resulting fibres and articles - Google Patents

Method for preparing stable dispersions of metal oxide nanoparticles, and for making fibres coated with said oxides and resulting fibres and articles Download PDF

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WO2001025367A1
WO2001025367A1 PCT/FR2000/002760 FR0002760W WO0125367A1 WO 2001025367 A1 WO2001025367 A1 WO 2001025367A1 FR 0002760 W FR0002760 W FR 0002760W WO 0125367 A1 WO0125367 A1 WO 0125367A1
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WO
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fibers
dispersion
oxide
metal oxide
support
Prior art date
Application number
PCT/FR2000/002760
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French (fr)
Inventor
Valérie RIPERT-BOYER
Sophie Rouif
Philippe Sannejan
Emmanuel Dejean
Original Assignee
Tedeco S.A.
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/16—Anti-static materials

Definitions

  • the present invention relates to the technical sector of aqueous or possibly alcoholic, stable dispersions of ultrafine particles of metal oxides, ie aqueous or possibly alcoholic dispersions of oxide particles of nanometric size or “nanoparticles” (of of the order of 10 to 200 nm, preferably 10 to 50 or 100 nm).
  • the present invention also relates to the technical sector of fibers, threads, textiles and articles of all kinds made from fibers or threads, having properties improved by treatment with such oxides, and in particular electrically conductive fibers, notably static, 5 improved.
  • aqueous dispersions that is to say in water or in an aqueous medium
  • metal oxides which are particularly advantageous in certain industries and "new technologies", which are (in the field of electrical conduction, and as the person skilled in the art knows) oxides capable of inducing an electrical conduction effect or of reinforcing such an electrical conduction effect, such as (preferably but not limiting, as will be understood by the trade) tin Sn, antimony Sb or indium In or even cadmium Cd
  • current techniques do not make it possible to prepare aqueous dispersions of nanoparticles of oxides of such metals, which are stable, that is to say which do not sediment significantly during a period of at least one month approximately, a period which corresponds to the needs of the industry.
  • the end user would be forced to redisperse the product before use, with obvious constraints and additional costs; on the other hand, and above all, this redispersion would be ineffective because the very fine particles in question, when they sediment, form agglomerates which it is then very difficult to redisperse in the form of individual fine particles.
  • the redispersed product therefore always comprises agglomerates of different dimensions, which are absolutely not suitable for industrial objectives, and in particular not in advanced techniques.
  • Patent FR 2 485 577 relates to textiles, preferably yarns and fibers, based on synthetic polymers, with permanent conductive properties, characterized in that they present on the surface a regular continuous layer constituted for at least 3% of fixed copper sulfide, the composition of which is such that the atomic ratio - is between 1.5 and 2, preferably greater than 1.7, and the ratio of which, R being the
  • R o electrical resistance after 400 hours of aging in an atmosphere maintained at 70% relative humidity and 60 ° C temperature is between 1 and 10.
  • Patent WO 97 38041 is thus known, one objective of which is the stabilization of oxide dispersions, which confirms the existence of a serious problem at this level.
  • This document teaches stabilization by grafting siloxane on the surface of the particles.
  • the oxides considered are Ti02, AI203, Fe203, ZnO, Fe304, and Si02.
  • Metals such as tin, antimony, indium or cadmium are not considered.
  • the particle sizes involved are not mentioned.
  • the stability does not exceed a few minutes before the dispersion settles, and moreover the product remains colored.
  • EP 0 776 524 (Du Pont) is also known, which teaches a synthesis of metal oxides (powders and conductive coatings based on tin oxide) by precipitation of metal salts in basic medium then calcination of powders at 800 ° C.
  • Patent WO 98 20 501 (Du Pont) describes a synthesis analogous to that of EP 0 776 524, for preparing conductive powders of tin oxide doped with (oxide of) antimony.
  • Patent EP 0 839 218 (Libbey Owens) describes a preparation process by chemical vapor deposition ("CVD").
  • Patent EP 0 870 002 (Monsanto) describes the influence of the dopant (antimony, niobium) on the electrochromic properties.
  • patent WO 98 13 427 (Southwest Res. Inst.) Describes nanoparticles for producing protective filters against ultraviolet radiation.
  • Patent EP 0 341 554 describes conductive filaments intended to replace carbon fibers which are black.
  • This document teaches the deposition on the surface of certain oxides, but of large particle size, of the order of 0.5 micron or 500 nm.
  • this document uses a mixture of two conductive powders, one with an average particle size of 0.5 to 2 microns, and the second of less than 0.5 microns, deposited using a binder.
  • the two powders are based on antimony and tin oxide.
  • the origin and the process of synthesis or preparation of the powders are not described.
  • the second powder is not exemplified, as regards its particle size.
  • Patent EP 0 844 020 thus describes a spraying of particles in the context of a hydrothermal reaction in order to obtain powders of aluminum, zirconium, chromium, hafnium and titanium oxides.
  • Patent EP 0 783 921 describes a process and an apparatus for carrying out hydrothermal syntheses continuously.
  • patent WO 97 15 526 (Du Pont) describes the preparation of ultrafine metal oxide powders by hydrothermal synthesis, with application to TiO 2 doped in particular with tin oxide, for use as an UV screen.
  • this document uses a heat treatment step at 500 ° C. and does not go through a particle dispersion step.
  • a technology is also known according to which a tin core, covered with oxide, is prepared in a first step, which is calcined to give pure SnO 2.
  • this technique has the disadvantage serious calcination, which leads to agglomerations; the final particles are then no longer dispersible or are not dispersible in elementary particles of the nanoparticle type.
  • the electrical conductivity properties imparted to fibers are also not satisfactory.
  • hydrothermal synthesis consists of starting from a salt of the metal considered, causing its hydroxide to precipitate in an acidic or basic medium, then placing the hydroxide in a closed enclosure where your pressure is raised. An equilibrium shift occurs from the chemical reaction to the formation of the oxide.
  • One of the problems to be solved is also to keep the process a low cost of industrial implementation, while obtaining good anti-static properties, and in particular good stability of these properties over time, in washing and under various treatments. physical and chemical, etc., known to those skilled in the art.
  • fibers are known which are charged or covered with particles of carbon or metal salts, which have the serious economic or commercial disadvantage of having a dark or black coloration. Fibers also treated with certain metallic salts, which are certainly less marked in color, such as those treated with silver salts which confer a medium gray coloration, therefore still unacceptable in many industries, and very expensive.
  • OTC transparent conductive oxides
  • the dry powder obtained consists of very fine particles, preferably nanoparticles, capable of be perfectly redispersed in an aqueous or possibly alcoholic medium (ie redispersed in the form of elementary particles, without the formation of agglomerates, and in a stable manner, ie without significant sedimentation over the period of industrial use) .
  • the invention provides a process for the preparation of aqueous or optionally alcoholic, stable dispersions of elementary particles of metal oxides, characterized in that the metal oxide considered is synthesized by hydrothermal synthesis, which consists of a precursor, preferably a salt, of the metal considered, to cause its hydroxide to precipitate in an acidic or basic medium, then to place the hydroxide in a closed enclosure where the pressure is raised, to form the corresponding metal oxide, after which it is recovered a dry powder with a very fine particle size which is redispersed in an aqueous or possibly alcoholic medium.
  • hydrothermal synthesis which consists of a precursor, preferably a salt, of the metal considered, to cause its hydroxide to precipitate in an acidic or basic medium, then to place the hydroxide in a closed enclosure where the pressure is raised, to form the corresponding metal oxide, after which it is recovered a dry powder with a very fine particle size which is redispersed in an aqueous or possibly alcoholic medium.
  • the possible precursors are chosen from the following, in descending order preferably: chlorides
  • the precursor is a metal chloride, such as tin (IV) chloride SnCl4 or tin (II) SnCl2, or a chloride of indium, antimony or optionally cadmium.
  • a metal chloride such as tin (IV) chloride SnCl4 or tin (II) SnCl2, or a chloride of indium, antimony or optionally cadmium.
  • the precursor metal salt will be chosen from nitrates, bromides and oxalates.
  • the precursor metal salt will be chosen from fluorides, sulfates and phosphates.
  • the metal oxide is a transparent conductive oxide or “OTC” (that is to say conductive by nature and deposited in a sufficiently thin layer to be colorless), used alone or as a mixture of several such oxides.
  • OTC transparent conductive oxide
  • the metal oxide is a transparent conductive oxide or "OTC" of tin, antimony or indium or cadmium.
  • the metal oxide is a transparent conductive oxide or "OTC" of tin, antimony or indium or cadmium, doped with a tin oxide, indium or antimony or cadmium.
  • the doping rate (molar% of the doping metal / (doping metal + doped metal) is between approximately 1 and 20%, preferably between 1 and 10% .
  • the metal oxide is in the form of nanoparticles (approx. 10 to approx. 200 nm, preferably 10 to 50 or 100 nm).
  • said method comprises at least one centrifugation and dialysis operation
  • said method includes a step of dispersing.
  • said method comprises a step of dispersing comprising a step of treatment with an acid or a base.
  • said method comprises a dispersion step comprising at least one treatment operation with a dispersant.
  • an aminosilane and more particularly 3-aminopropyltrimethoxysilane, or 3-aminopropyltriethoxysilane or N - (3 - (trimethoxysilyl) propyl) ethylenediamine or N - (3 - (trimethoxysilyl) propyl) will be used as dispersant.
  • silanes give quite excellent results with pure tin oxide or tin oxide doped with indium.
  • the proportion of aminosilane, in particular of 3-aminopropyltrimethoxy- or - ethoxysilane is between approximately 20 g and 100 g of silane per 100 g of oxide, preferably between approximately 20 g and 70 g of silane per 100 g of oxide .
  • said method further comprises a step of dispersing comprising a step of treatment with an acid or a base.
  • said method further comprises a step of dispersing comprising a prior step of treatment with an acid or a base.
  • said method further comprises a dispersion step comprising a subsequent step of treatment with an acid or a base.
  • the pH of the dispersion is adjusted, when this dispersion step is not carried out using an acid or a base, to a value of between approximately 1 and approximately 3 .
  • the invention also relates to a process for treating industrial substrates, such as fibers, threads, glass, plastics, textile surfaces and masses, and the like which will be apparent to the skilled person, characterized in that it comprises at least one step of bringing said support into contact with a fine and stable dispersion of metal oxide as obtained above.
  • the invention relates to a method of treatment of supports for parts or equipment or elements having, or intended for, an application in the general field of antistatic, optics, catalysis, nanoconductors, and applications which will be apparent to those skilled in the art, characterized in that it comprises at least one step of bringing said support into contact with a fine and stable dispersion of transparent conductive metal oxide OTC as obtained above.
  • the invention relates to a process for treating a support comprising or consisting of natural, artificial or synthetic textile fibers, or also glass fibers and the like, and / or yarns obtained from these fibers and possibly other fibers and / or other threads, characterized in that it comprises at least one step of bringing said support into contact with a fine and stable dispersion of metal oxide as obtained above.
  • the invention relates to a process for treating a support comprising or consisting of natural, artificial or synthetic textile fibers, or also glass fibers and the like, and / or yarns obtained from these fibers and possibly other fibers and / or other threads, characterized in that it comprises at least one step of bringing said support into contact with a fine and stable dispersion of transparent conductive metal oxide OTC as obtained above .
  • the invention relates to a process for treating a support comprising or consisting of natural, artificial or synthetic textile fibers, or also glass fibers and the like, and / or yarns obtained from these fibers and optionally other fibers and / or other threads, characterized in that it comprises at least one step of bringing said support into contact with a fine and stable dispersion in an aqueous or optionally alcoholic medium of metal oxide at a oxide concentration between 0.5 and 25% by weight, preferably between 0.5 and 15% by weight relative to the total weight of the dispersion.
  • the invention relates in particular to the implementation of this method for imparting antistatic properties to natural, artificial or synthetic fibers, or even glass fibers and the like, or to threads obtained from these fibers and possibly from other fibers and / or from other yarns, and in particular without giving them a commercially damaging coloring, in which case the use of OTC dispersions will be selected.
  • fibers can also denote, even without express mention, the threads which have just been specified. Those skilled in the art will appreciate the context and the nature of the possible wires.
  • the invention also relates to dispersions in an aqueous or optionally alcoholic medium, fine and stable, of metal oxide as defined above and / or as obtained by the methods described above.
  • the invention relates in particular to dispersions in an aqueous or optionally alcoholic medium, fine and stable, of metal oxide such as defined above and / or as obtained by the methods described above, at an oxide concentration of between 0.5 and 25% by weight, preferably between 0.5 and 15% by weight relative to the total weight of the dispersion.
  • the invention also relates to all industrial products or articles characterized in that they have been manufactured by a process as described above, that is to say which comprises at least one step of bringing said support into contact with a dispersion fine and stable metal oxide as obtained above.
  • fibers for example, of fibers, threads, industrial filters and, in general, all masses or surfaces, woven, knitted, non-woven, fiber mats, etc., manufactured wholly or in part by using fibers treated according to the invention, as well as the fibers themselves, in particular the antistatic fibers, in particular also the uncolored antistatic fibers, and the garments and similar products manufactured using these fibers, or comprising at least part of such fibers.
  • fibers of very good antistatic quality are obtained, the antistatic properties of which are at least as stable as those of the prior art.
  • the fibers may be treated only partially, that is to say in order to obtain only partial or reduced antistatic characteristics.
  • the invention also generally relates to fibers and industrial products or articles such as yarns, industrial filters and in general all masses or surfaces, woven, knitted, non-woven, fiber mats, etc. manufactured. s in whole or in part using fibers treated according to the invention, characterized in that they have a linear electrical resistance on strand of the order of 10 exp. 8 ohms / cm, without exhibiting the drawbacks of the prior art, in particular without exhibiting untimely coloring.
  • the invention also generally relates to fibers and industrial products or articles such as wires, cables, industrial filters and generally all masses or surfaces, woven, knitted, non-woven, fiber mats, etc. ... made ( e) s in whole or in part using fibers treated according to the invention, characterized in that they have a linear electrical resistance on strand less than 10 exp. 8 ohms / cm.
  • the invention also generally relates to fibers and industrial products or articles such as yarns, industrial filters and in general all masses or surfaces, woven, knitted, non-woven, fiber mats, etc. manufactured. s in whole or in part using fibers treated according to the invention, characterized in that they have a linear electrical resistance on strand less than 10 exp. 8 ohms / cm and more do not have the drawbacks of the prior art, in particular no untimely coloring.
  • the product has an electrical resistance which can be easily determined or correlated on the basis of knowledge of the linear electrical resistance of the fibers or yarns which make up these products, and product characteristics such as surface area, thickness, mass, and the like.
  • the oxide is at this stage in the form of a white precipitate.
  • the precipitated oxide is purified by carrying out several washes and a dialysis stage until a neutral pH is obtained and until the almost total elimination of the chloride and ammonium ions.
  • the dispersion (containing 5.8 g of oxide), then unstable, is brought to a concentration of 0.5% by mass. 3.97 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane (DYNASYLAN TM AMMO from the company DEGUSSA - HULS) are added thereto. The pH is then adjusted to a value between 2 and 3 by progressive addition of hydrochloric acid. The stable dispersion obtained is transparent and white in color. The concentration of the stable dispersion can then be brought to the desired value.
  • DYNASYLAN TM AMMO 3-aminopropyltrimethoxysilane
  • Example 1.1 The protocol is identical to that of Example 1.1, with the difference that it is introduced into the mineralization bomb:
  • the precipitated oxide obtained is white in color and the stable dispersion then obtained is transparent and white in color.
  • Example 1.1 The protocol is identical to that of Example 1.1, with the difference that it is introduced into the mineralization bomb:
  • Antimony doped tin oxide at a rate of 10%
  • the precipitated oxide is purified by carrying out several washes and a dialysis stage until a neutral pH is obtained and until the almost total elimination of the chloride and ammonium ions.
  • the oxide is at this stage in the form of a gray-blue precipitate. Dispersion step
  • the dispersion (containing 4.3 g of oxide), then unstable, is brought to a concentration of 0.5% by mass. 2.10 g of
  • ADRICH 2-methylaminoethanol
  • Example 2.1 The same cable sample as that cited in Example 2.1 was treated by a bath of a dispersion of tin oxide doped at a rate of 20% with indium (dispersion of Example 1.3), and at a mass concentration of 10% of oxide.
  • the sample After spinning and drying at 110 ° C, the sample is white and the strands have an average linear resistance of 1.2 10 8 Ohms / cm.
  • Example 2.3 The same cable sample as that cited in Example 2.1 was treated by a bath of a dispersion of tin oxide doped at a rate of 20% with indium (dispersion of Example 1.3 ), and at a mass concentration of 5% of oxide.
  • the sample After spinning and drying at 110 ° C, the sample is white and the strands have an average linear resistance of 7.9 10 7 Ohms / cm.
  • the monofilament After spinning and drying at 110 ° C, the monofilament has an off-white coloring and an average linear resistance of 3.6 10 8 Ohms / cm.
  • Polyester thread of 2200 dtex / 400 strands was treated by a bath of a dispersion of tin oxide (dispersion of Example 1.1) at a mass concentration of 5%.
  • the wire After spinning and drying at 110 ° C, the wire has an off-white coloring and an average linear resistance of 1.9 10 7 Ohms / cm.
  • Example 2.5 The same sample of polyester yarn as that cited in Example 2.5 was treated by a bath of a dispersion of tin oxide doped at a rate of 10% with antimony (dispersion of Example 1.4) , at a mass concentration of 10% of oxide.
  • the wire After spinning and drying at 110 ° C, the wire has a bluish color and an average linear resistance of 1.4 10 9 Ohms / cm.

Abstract

The invention concerns a method for preparing stable dispersions in an aqueous or optionally in an alcohol medium of metal oxide elementary particles. The invention is characterised in that it involves synthesising said metal oxide by hydrothermal synthesis, which consists in: starting with a precursor, preferably a salt, of said metal, precipitating its hydroxide in acid or basic medium; then placing the hydroxide in a closed chamber where the pressure is increased, to form the corresponding metal oxide; then recuperating a dry powder of very fine size distribution which is re-dispersed in an aqueous or optionally an alcohol medium. The invention is in particular applicable to a conductive transparent oxide, used on its own or mixed with several oxides such as tin, antimony, indium or optionally cadmium oxides. The invention is useful for making fibres, yarns and masses or antistatic textile surfaces, sensors, highly sensitive detectors such as some gas detectors, anti-UV screens, optical products such as some special glasses, treated antistatic films.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE DISPERSIONS STABLES DE NANOPARTICULES D'OXYDES METALLIQUES , ET DE FABRICATIONS DE FIBRES REVETUES PAR CES OXYDES , ET FIBRES ET ARTICLES AINSI OBTENUSPROCESS FOR THE PREPARATION OF STABLE DISPERSIONS OF NANOPARTICLES OF METAL OXIDES, AND MANUFACTURE OF FIBERS COATED WITH SUCH OXIDES, AND FIBERS AND ARTICLES THUS OBTAINED
5 La présente invention concerne le secteur technique des dispersions aqueuses ou éventuellement alcooliques, stables, de particules ultrafines d'oxydes métalliques, c'est à dire de dispersions aqueuses ou éventuellement alcooliques de particules d'oxydes de dimension nanométrique ou « nanoparticules » (de l'ordre de 10 à 200 nm, de o préférence 10 à 50 ou 100 nm).The present invention relates to the technical sector of aqueous or possibly alcoholic, stable dispersions of ultrafine particles of metal oxides, ie aqueous or possibly alcoholic dispersions of oxide particles of nanometric size or “nanoparticles” (of of the order of 10 to 200 nm, preferably 10 to 50 or 100 nm).
La présente invention concerne également le secteur technique des fibres, fils, textiles et articles de toutes sortes fabriqués à partir de fibres ou de fils, présentant des propriétés améliorées par un traitement par de tels oxydes, et notamment des fibres conductrices de l'électricité, notamment statique, 5 améliorées.The present invention also relates to the technical sector of fibers, threads, textiles and articles of all kinds made from fibers or threads, having properties improved by treatment with such oxides, and in particular electrically conductive fibers, notably static, 5 improved.
En ce qui concerne les dispersions aqueuses (c'est à dire dans l'eau ou dans un milieux aqueux) ou dans un alcool d'oxydes métalliques particulièrement intéressants dans certaines industries et « nouvelles technologies », qui sont (dans le domaine de la conduction électrique, et comme le sait l'homme de métier) les oxydes capables d'induire un effet de conduction électrique ou de renforcer un tel effet de conduction électrique, comme (à titre préférentiel mais non limitatif, comme le comprendra l'homme de métier) l'étain Sn, l'antimoine Sb ou l'indium In ou encore le cadmium Cd, les techniques actuelles ne permettent pas de préparer des dispersions aqueuses de nanoparticules d'oxydes de tels métaux, qui soient stables c'est à dire qui ne sédimentent pas notablement durant une période d'au moins un mois environ, période qui correspond aux besoins de l'industrie.With regard to aqueous dispersions (that is to say in water or in an aqueous medium) or in an alcohol of metal oxides which are particularly advantageous in certain industries and "new technologies", which are (in the field of electrical conduction, and as the person skilled in the art knows) oxides capable of inducing an electrical conduction effect or of reinforcing such an electrical conduction effect, such as (preferably but not limiting, as will be understood by the trade) tin Sn, antimony Sb or indium In or even cadmium Cd, current techniques do not make it possible to prepare aqueous dispersions of nanoparticles of oxides of such metals, which are stable, that is to say which do not sediment significantly during a period of at least one month approximately, a period which corresponds to the needs of the industry.
On conçoit en effet qu'il n'est pas possible de commercialiser des dispersions instables, pour deux raisons fondamentales :We can see that it is not possible to market unstable dispersions, for two fundamental reasons:
- d'une part, l'utilisateur final serait contraint de redisperser le produit avant utilisation, avec des contraintes et des surcoûts évidents ; d'autre part, et surtout, cette redispersion serait inefficace car les particules très fines en question, lorsqu'elles sédimentent, forment des agglomérats qu'il est ensuite très difficile de redisperser à l'état de fines particules individuelles. Le produit redispersé comporte donc toujours des agglomérats de différentes dimensions, qui ne conviennent absolument pas aux objectifs industriels, et notamment pas dans les techniques de pointe.- on the one hand, the end user would be forced to redisperse the product before use, with obvious constraints and additional costs; on the other hand, and above all, this redispersion would be ineffective because the very fine particles in question, when they sediment, form agglomerates which it is then very difficult to redisperse in the form of individual fine particles. The redispersed product therefore always comprises agglomerates of different dimensions, which are absolutely not suitable for industrial objectives, and in particular not in advanced techniques.
Il existe pourtant un besoin très important et bien identifié de telles dispersions stables de fines particules. Leurs utilisations dans l'industrie concernent entre autres les revêtements de plaques de verre ou d'autres supports pour obtenir des effets optiques ou antistatiques, la fabrication de capteurs extrêmement sensibles ou « nanocapteurs » (pour la détection très sensible de certains gaz notamment), et le revêtement de fibres et de surfaces textiles ou de type textile, et autres applications connues de l'homme de métier ou qui le deviendraient dans le domaine des nouvelles technologies ou des technologies avancées.However, there is a very important and well identified need for such stable dispersions of fine particles. Their uses in industry relate inter alia to the coating of glass plates or other supports to obtain optical or antistatic effects, the manufacture of extremely sensitive sensors or “nanosensors” (for the very sensitive detection of certain gases in particular), and the coating of fibers and textile or textile-like surfaces, and other applications known to those skilled in the art or which would become so in the field of new technologies or advanced technologies.
On sait en effet que des fibres revêtues de couches de tels oxydes métalliques présentent des propriétés antistatiques nettement améliorées. Pour fixer un ordre de grandeur, il est possible d'indiquer qu'une fibre non traitée présente une résistance à la conduction de l'électricité qui est de l'ordre de 10 exp. 12 ohms/cm sur un brin. Une fibre traitée par les méthodes et techniques actuelles peut voir sa résistance tomber à 10 exp.8 ohms/cm environ, sur un brin, mais avec certains inconvénients sérieux.It is known in fact that fibers coated with layers of such metal oxides have markedly improved antistatic properties. To fix an order of magnitude, it is possible to indicate that an untreated fiber has a resistance to the conduction of electricity which is of the order of 10 exp. 12 ohms / cm on one strand. A fiber treated by current methods and techniques can see its resistance drop to 10 exp. 8 ohms / cm approximately, on one strand, but with certain serious drawbacks.
Pour supprimer les phénomènes d'électricité statique dans les articles textiles tels que revêtements de sol ou muraux, vêtements, on incorpore à des fils ou fibres naturellement isolantes, utilisées pour la fabrication de ces articles, une quantité variable de fils ou fibres conductrices de l'électricité.To eliminate the phenomena of static electricity in textile articles such as floor or wall coverings, clothing, there is incorporated into naturally insulating yarns or fibers, used for the manufacture of these articles, a variable quantity of yarns or fibers conducting the l 'electricity.
Dans le brevet français n° 2 181 482, est revendiqué un procédé de fixation de composés métalliques sur des articles textiles en polymères synthétiques selon lequel on soumet lesdits articles à l'action de l'acide sulfhydrique sous pression ou à celle d'une solution aqueuse d'un composé soufré comportant un atome de soufre réactif puis ensuite à l'action d'une solution aqueuse d'un sel métallique, de préférence un sel de cuivre. Dans l'addition n° 2 264 892 au brevet français précédemment cité, il est prévu un perfectionnement au procédé revendiqué dans la demande principale selon lequel le traitement par sel cuivrique est effectué en présence d'un gonflant de la matière traitée, de préférence un polyphénol.In French Patent No. 2,181,482, a process is claimed for fixing metallic compounds to textile articles made of synthetic polymers, according to which said articles are subjected to the action of hydrogen sulfide under pressure or to that of a solution. aqueous of a sulfur compound comprising a reactive sulfur atom and then to the action of an aqueous solution of a metal salt, preferably a copper salt. In addition No. 2,264,892 to the French patent cited above, provision is made for an improvement to the process claimed in the main application according to which the treatment with cupric salt is carried out in the presence of a swelling agent of the treated material, preferably a polyphenol.
Ce procédé a donné de bons résultats industriels, toutefois, il a été constaté qu'en atmosphère humide et en présence d'air, lors du stockage ou de l'utilisation, les fils et fibres traités ne donnaient pas entièrement satisfaction, leur résistance électrique augmente au cours du temps jusqu'à ce que les produits traités ne remplissent plus leur rôle conducteur. Par ailleurs lors de leur transformation, les fils et fibres traités sont soumis à des contraintes mécaniques, des frottements pouvant conduire à des ruptures en surface du dépôt de sel métallique. Autres causes de la diminution potentielle de leurs propriétés conductrices sont les traitements de nettoyages, de lavage, auxquels les articles finis contenant ces fils et fibres sont soumis.This process has given good industrial results, however, it has been found that in a humid atmosphere and in the presence of air, during storage or use, the treated threads and fibers were not entirely satisfactory, their electrical resistance increases over time until the treated products no longer fulfill their conducting role. Furthermore, during their transformation, the treated yarns and fibers are subjected to mechanical stresses, friction which can lead to ruptures on the surface of the metal salt deposit. Other causes of the potential decrease in their conductive properties are the cleaning and washing treatments to which the finished articles containing these threads and fibers are subjected.
Le brevet FR 2 485 577 a pour objet des textiles, de préférence des fils et fibres, à base de polymères synthétiques, à propriétés conductrices permanentes, caractérisés en ce qu'ils présentent en surface une couche continue régulière constituée pour au moins 3 % de sulfure de cuivre fixé, dont la composition est telle que le rapport atomique — soit compris entre 1 ,5 et 2, de préférence supérieur à 1 ,7, et dont le rapport — , R étant laPatent FR 2 485 577 relates to textiles, preferably yarns and fibers, based on synthetic polymers, with permanent conductive properties, characterized in that they present on the surface a regular continuous layer constituted for at least 3% of fixed copper sulfide, the composition of which is such that the atomic ratio - is between 1.5 and 2, preferably greater than 1.7, and the ratio of which, R being the
Ro résistance électrique après 400 heures de vieillissement en atmosphère maintenue à 70 % d'humidité relative et 60°C de température, Ro étant la résistance initiale du textile traité, est compris entre 1 et 10. R o electrical resistance after 400 hours of aging in an atmosphere maintained at 70% relative humidity and 60 ° C temperature, Ro being the initial resistance of the treated textile, is between 1 and 10.
Une autre caractéristique des fibres traitées réside dans leur coloration. On sait produire, dans l'art antérieur, des fibres rendues antistatiques par l'utilisation de carbone ou de sels métalliques, mais qui sont ainsi rendues très foncées à noires. Ceci ne présente pas obligatoirement un inconvénient grave dans certaines applications industrielles, comme des filtres ou analogues, mais devient un inconvénient rédhibitoire dans d'autres applications comme les moquettes, les tapis, les vêtements ou tissus à usage domestique, hospitalier, les vêtements de laboratoire, et analogues. L'industrie a réalisé de nombreuses tentatives pour améliorer cet état de fait.Another characteristic of the treated fibers lies in their coloring. It is known to produce, in the prior art, fibers made antistatic by the use of carbon or metal salts, but which are thus made very dark to black. This does not necessarily have a serious disadvantage in certain industrial applications, such as filters or the like, but becomes a crippling disadvantage in other applications such as carpets, rugs, clothing or fabrics for household, hospital use, laboratory clothing. , and the like. The industry has made many attempts to improve this state of affairs.
On connaît ainsi le brevet WO 97 38041 dont un objectif est la stabilisation de dispersions d'oxydes, ce qui confirme bien l'existence d'un problème sérieux à ce niveau. Ce document enseigne une stabilisation par greffage de siloxane à la surface des particules. Les oxydes considérés sont Ti02, AI203, Fe203, ZnO, Fe304, et Si02. Des métaux comme l'étain, l'antimoine, l'indium ou le cadmium ne sont pas considérés. Les tailles de particule en cause ne sont pas mentionnées. Par ailleurs, la stabilité n'excède pas quelques minutes avant que la dispersion sédimente, et de plus le produit reste coloré.Patent WO 97 38041 is thus known, one objective of which is the stabilization of oxide dispersions, which confirms the existence of a serious problem at this level. This document teaches stabilization by grafting siloxane on the surface of the particles. The oxides considered are Ti02, AI203, Fe203, ZnO, Fe304, and Si02. Metals such as tin, antimony, indium or cadmium are not considered. The particle sizes involved are not mentioned. Furthermore, the stability does not exceed a few minutes before the dispersion settles, and moreover the product remains colored.
On connaît encore le brevet EP 0 776 524 (Du Pont) qui enseigne une synthèse d'oxydes métalliques (poudres et revêtements conducteurs à base d'oxyde d'étain) par précipitation de sels de métaux en milieu basique puis calcination des poudres à 800 °C.EP 0 776 524 (Du Pont) is also known, which teaches a synthesis of metal oxides (powders and conductive coatings based on tin oxide) by precipitation of metal salts in basic medium then calcination of powders at 800 ° C.
On connaît également le brevet WO 98 20 502 (Du Pont) qui présente le même genre d'enseignement en relation avec un oxyde d'étain dopé à l'antimoine (en fait, dopé à l'oxyde d'antimoine).We also know patent WO 98 20 502 (Du Pont) which presents the same kind of teaching in relation to a tin oxide doped with antimony (in fact, doped with antimony oxide).
Le brevet WO 98 20 501 (Du Pont) décrit une synthèse analogue à celle du EP 0 776 524, pour préparer des poudres conductrices d'oxyde d'étain dopées à l'(oxyde d') antimoine.Patent WO 98 20 501 (Du Pont) describes a synthesis analogous to that of EP 0 776 524, for preparing conductive powders of tin oxide doped with (oxide of) antimony.
Le brevet EP 0 839 218 (Libbey Owens) décrit un procédé de préparation par dépôt en phase chimique vapeur (« CVD »).Patent EP 0 839 218 (Libbey Owens) describes a preparation process by chemical vapor deposition ("CVD").
Le brevet EP 0 870 002 (Monsanto) décrit l'influence du dopant (antimoine, niobium) sur les propriétés électrochromes.Patent EP 0 870 002 (Monsanto) describes the influence of the dopant (antimony, niobium) on the electrochromic properties.
Enfin, le brevet WO 98 13 427 (Southwest Res. Inst.) décrit des nanoparticules pour produire des filtres protecteurs contre le rayonnement ultraviolet.Finally, patent WO 98 13 427 (Southwest Res. Inst.) Describes nanoparticles for producing protective filters against ultraviolet radiation.
Des tentatives intéressantes ont encore été réalisées par les brevet suivants. Le brevet EP 0 341 554 (BASF) décrit des filaments conducteurs visant à remplacer les fibres au carbone qui sont noires. Ce document enseigne le dépôt en surface de certains oxydes, mais de dimension importante de particule, de l'ordre de 0,5 micron ou 500 nm. En fait, ce document utilise un mélange de deux poudres conductrices, l'une de granulométrie moyenne de 0,5 à 2 microns, et la seconde de moins de 0,5 micron, déposées à l'aide d'un liant. Les deux poudres sont à base d'oxyde d'antimoine et d'étain. L'origine ni le procédé de synthèse ou de préparation des poudres ne sont décrits. La seconde poudre n'est pas exemplifiée, en ce qui concerne sa dimension de particules. Il semble que ce document décrive des fibres conductrices incolores, mais à l'aide de grosses particules de deux types différents et déposées en couche épaisse de 0,5 à 10 microns, ce qui ne paraît pas être utilisable dans l'industrie (décollement de la couche, trop épaisse). A titre comparatif, des fibres antistatiques revêtues de sulfure de cuivre, comme dans le brevet précité FR 2 485 577 présentent une épaisseur de sulfure de seulement 0,2 micron.Interesting attempts have also been made by the following patents. Patent EP 0 341 554 (BASF) describes conductive filaments intended to replace carbon fibers which are black. This document teaches the deposition on the surface of certain oxides, but of large particle size, of the order of 0.5 micron or 500 nm. In fact, this document uses a mixture of two conductive powders, one with an average particle size of 0.5 to 2 microns, and the second of less than 0.5 microns, deposited using a binder. The two powders are based on antimony and tin oxide. The origin and the process of synthesis or preparation of the powders are not described. The second powder is not exemplified, as regards its particle size. It seems that this document describes colorless conductive fibers, but using large particles of two different types and deposited in a thick layer of 0.5 to 10 microns, which does not seem to be usable in industry (detachment of the layer, too thick). By way of comparison, antistatic fibers coated with copper sulfide, as in the aforementioned patent FR 2 485 577 have a sulfide thickness of only 0.2 microns.
On connaît par ailleurs des techniques concernant la « synthèse hydrothermale » de poudres métalliques.Furthermore, techniques are known concerning the “hydrothermal synthesis” of metallic powders.
Le brevet EP 0 844 020 décrit ainsi une pulvérisation de particules dans le cadre d'une réaction hydrothermale pour obtenir des poudres d'oxydes d'aluminium, de zirconium, de chrome, de hafnium et de titane.Patent EP 0 844 020 thus describes a spraying of particles in the context of a hydrothermal reaction in order to obtain powders of aluminum, zirconium, chromium, hafnium and titanium oxides.
Le brevet EP 0 783 921 décrit un procédé et un appareil pour réaliser des synthèses hydrothermales en continu.Patent EP 0 783 921 describes a process and an apparatus for carrying out hydrothermal syntheses continuously.
Enfin, le brevet WO 97 15 526 (Du Pont) décrit la préparation de poudres ultrafines d'oxydes métalliques par synthèse hydrothermale, avec une application au Ti02 dopé notamment à l'oxyde d'étain, pour une utilisation comme écran anti UV. Cependant, ce document utilise une étape de traitement thermique à 500 °C et ne passe pas par une étape de dispersion des particules.Finally, patent WO 97 15 526 (Du Pont) describes the preparation of ultrafine metal oxide powders by hydrothermal synthesis, with application to TiO 2 doped in particular with tin oxide, for use as an UV screen. However, this document uses a heat treatment step at 500 ° C. and does not go through a particle dispersion step.
On connaît également une technologie selon laquelle on prépare dans une première étape un noyau d'étain recouvert d'oxyde, que l'on calcine pour donner du Sn02 pur. Cette technique présente cependant l'inconvénient sérieux de la calcination, qui conduit à des agglomérations ; les particules finales ne sont alors plus dispersibles ou bien ne sont pas dispersibles en particules élémentaires du type nanoparticules. Les propriétés de conductivité électriques conférées à des fibres ne sont pas non plus satisfaisantes.A technology is also known according to which a tin core, covered with oxide, is prepared in a first step, which is calcined to give pure SnO 2. However, this technique has the disadvantage serious calcination, which leads to agglomerations; the final particles are then no longer dispersible or are not dispersible in elementary particles of the nanoparticle type. The electrical conductivity properties imparted to fibers are also not satisfactory.
De plus, on connaissait aussi la synthèse hydrothermale pour la fabrications d'émaux ou de cristaux artificiels. On a su ainsi synthétiser de l'oxyde de zirconium Zr02.In addition, hydrothermal synthesis was also known for the manufacture of enamels or artificial crystals. We were thus able to synthesize zirconium oxide Zr02.
Comme on le sait, la synthèse hydrothermale consiste à partir d'un sel du métal considéré, à faire précipiter son hydroxyde en milieu acide ou basique, puis à placer l'hydroxyde dans une enceinte fermée où l'on élève ta pression. Il se produit un déplacement d'équilibre de la réaction chimique vers la formation de l'oxyde.As is known, hydrothermal synthesis consists of starting from a salt of the metal considered, causing its hydroxide to precipitate in an acidic or basic medium, then placing the hydroxide in a closed enclosure where your pressure is raised. An equilibrium shift occurs from the chemical reaction to the formation of the oxide.
L'industrie a donc recherché depuis longtemps à améliorer certaines propriétés de fibres textiles, notamment leurs propriétés électriques, en traitant ou recouvrant ces fibres par divers procédés ou compositions.The industry has therefore long sought to improve certain properties of textile fibers, in particular their electrical properties, by treating or covering these fibers by various processes or compositions.
Un problème particulier réside dans le traitement des fibres visant à leur conférer des propriétés antistatiques, et donc à leur conférer une résistance électrique aussi faible que possible.A particular problem lies in the treatment of fibers aimed at giving them anti-static properties, and therefore at giving them as low an electrical resistance as possible.
Un des problèmes à résoudre est en outre de conserver au procédé un coût faible de mise en œuvre industrielle, tout en obtenant de bonnes propriétés anti-statiques, et notamment une bonne stabilité de ces propriétés au cours du temps, au lavage et sous divers traitements physiques et chimiques, etc...., connus de l'homme du métier.One of the problems to be solved is also to keep the process a low cost of industrial implementation, while obtaining good anti-static properties, and in particular good stability of these properties over time, in washing and under various treatments. physical and chemical, etc., known to those skilled in the art.
Comme indiqué ci-dessus, on connaît des fibres chargées ou recouvertes de particules de carbone ou de sels métalliques, qui présentent l'inconvénient économique ou commercial sérieux de présenter une coloration foncée ou noire. On connaissait également des fibres traitées par certains sels métalliques, certes de coloration moins marquées, comme par exemple celles traitées avec des sels d'argent qui confèrent une coloration gris moyen, donc encore inacceptable dans de nombreuses industries, et très onéreuses.As indicated above, fibers are known which are charged or covered with particles of carbon or metal salts, which have the serious economic or commercial disadvantage of having a dark or black coloration. Fibers also treated with certain metallic salts, which are certainly less marked in color, such as those treated with silver salts which confer a medium gray coloration, therefore still unacceptable in many industries, and very expensive.
On connaissait également dans l'art antérieur des oxydes transparents conducteurs ou « OTC » présentant notamment des applications en matière d'optique.Also known in the prior art are transparent conductive oxides or "OTC" having in particular applications in the optical field.
On connaissait également une voie dite « sol-gel » de synthèse dans laquelle on part de l'alcoxyde que l'on dépose sur le support, puis on monte en température jusqu'à obtention de l'oxyde, l'inconvénient de cette méthode est que, lorsque le support consiste en une fibre textile, elle ne supporte pas la température beaucoup trop élevée du traitement thermique.We also knew a so-called "sol-gel" synthesis route in which we start from the alkoxide which is deposited on the support, then we increase the temperature until the oxide is obtained, the drawback of this method is that, when the support consists of a textile fiber, it does not support the much too high temperature of the heat treatment.
Il existe donc un besoin bien identifié pour une technologie visant à synthétiser des oxydes métalliques de telle manière que, contrairement à certaines méthodes de l'art antérieur, la poudre sèche obtenue soit constituée de très fines particules, de préférence des nanoparticules, capables d'être parfaitement redispersées dans un milieux aqueux ou éventuellement alcoolique (c'est à dire redispersées sous forme des particules élémentaires, sans formation d'agglomérats, et de manière stable, c'est à dire sans sédimentation notable sur la période d'utilisation industrielle).There is therefore a clearly identified need for a technology aimed at synthesizing metal oxides in such a way that, unlike certain methods of the prior art, the dry powder obtained consists of very fine particles, preferably nanoparticles, capable of be perfectly redispersed in an aqueous or possibly alcoholic medium (ie redispersed in the form of elementary particles, without the formation of agglomerates, and in a stable manner, ie without significant sedimentation over the period of industrial use) .
L'invention propose un procédé de préparation de dispersions aqueuses ou éventuellement alcooliques, stables, de particules élémentaires d'oxydes métalliques, caractérisé en ce qu'on synthétise l'oxyde métallique considéré par synthèse hydrothermale, qui consiste à partir d'un précurseur, de préférence un sel, du métal considéré, à faire précipiter son hydroxyde en milieu acide ou basique, puis à placer l'hydroxyde dans une enceinte fermée où l'on élève la pression, pour former l'oxyde métallique correspondant, après quoi on récupère une poudre sèche de très fine granulométrie que l'on redisperse dans un milieux aqueux ou éventuellement alcoolique.The invention provides a process for the preparation of aqueous or optionally alcoholic, stable dispersions of elementary particles of metal oxides, characterized in that the metal oxide considered is synthesized by hydrothermal synthesis, which consists of a precursor, preferably a salt, of the metal considered, to cause its hydroxide to precipitate in an acidic or basic medium, then to place the hydroxide in a closed enclosure where the pressure is raised, to form the corresponding metal oxide, after which it is recovered a dry powder with a very fine particle size which is redispersed in an aqueous or possibly alcoholic medium.
Selon un mode de réalisation préféré, les précurseurs possibles sont choisis parmi les suivants, dans l'ordre décroissant de préférence : chloruresAccording to a preferred embodiment, the possible precursors are chosen from the following, in descending order preferably: chlorides
éventuellement nitrates, bromures, oxalatespossibly nitrates, bromides, oxalates
très éventuellement fluorures, sulfates, phosphates.very possibly fluorides, sulfates, phosphates.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le précurseur est un chlorure métallique, comme le chlorure d'étain (IV) SnCI4 ou d'étain (II) SnCI2, ou un chlorure d'indium, d'antimoine ou éventuellement de cadmium.According to a particular embodiment of the invention, the precursor is a metal chloride, such as tin (IV) chloride SnCl4 or tin (II) SnCl2, or a chloride of indium, antimony or optionally cadmium.
Selon un mode de réalisation moins préféré, le sel de métal précurseur sera choisi parmi les nitrates, les bromures et les oxalates.According to a less preferred embodiment, the precursor metal salt will be chosen from nitrates, bromides and oxalates.
Selon un mode de réalisation encore moins préféré, le sel de métal précurseur sera choisi parmi les fluorures, les sulfates et les phosphates.According to an even less preferred embodiment, the precursor metal salt will be chosen from fluorides, sulfates and phosphates.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'oxyde métallique est un oxyde transparent conducteur ou « OTC » (c'est à dire conducteur par nature et déposé en couche suffisamment mince pour être incolore), employé seul ou en mélange de plusieurs tels oxydes.According to a particular embodiment of the invention, the metal oxide is a transparent conductive oxide or “OTC” (that is to say conductive by nature and deposited in a sufficiently thin layer to be colorless), used alone or as a mixture of several such oxides.
Selon un mode de réalisation particulier, l'oxyde métallique est un oxyde transparent conducteur ou « OTC » d'étain, d'antimoine ou d'indium ou de cadmium.According to a particular embodiment, the metal oxide is a transparent conductive oxide or "OTC" of tin, antimony or indium or cadmium.
Selon un mode de réalisation particulier, l'oxyde métallique est un oxyde transparent conducteur ou « OTC » d'étain, d'antimoine ou d'indium ou de cadmium, dopé par un oxyde d'étain, d'indium ou d'antimoine ou de cadmium.According to a particular embodiment, the metal oxide is a transparent conductive oxide or "OTC" of tin, antimony or indium or cadmium, doped with a tin oxide, indium or antimony or cadmium.
Selon un mode représentatif de réalisation de l'invention, mais non limitatif, le taux de dopage ( % molaire du métal dopant / (métal dopant + métal dopé)) est compris entre environ 1 et 20 %, de préférence entre 1 et 10 %.According to a representative embodiment of the invention, but not limiting, the doping rate (molar% of the doping metal / (doping metal + doped metal)) is between approximately 1 and 20%, preferably between 1 and 10% .
L'homme de métier saura adapter ces valeurs aux cas particuliers. Selon un mode de réalisation particulier, l'oxyde métallique se présente sous la forme de nanoparticules (env. 10 à env. 200 nm, de préférence 10 à 50 ou 100 nm).Those skilled in the art will be able to adapt these values to specific cases. According to a particular embodiment, the metal oxide is in the form of nanoparticles (approx. 10 to approx. 200 nm, preferably 10 to 50 or 100 nm).
Selon un mode de réalisation particulier, ledit procédé comporte au moins une opération de centrifugation et de dialyseAccording to a particular embodiment, said method comprises at least one centrifugation and dialysis operation
Selon un mode de réalisation particulier, ledit procédé comporte une étape de mise en dispersion.According to a particular embodiment, said method includes a step of dispersing.
Selon un mode de réalisation particulier, ledit procédé comporte une étape de mise en dispersion comportant une étape de traitement par un acide ou une base.According to a particular embodiment, said method comprises a step of dispersing comprising a step of treatment with an acid or a base.
Selon un mode de réalisation particulier, ledit procédé comporte une étape de mise en dispersion comportant au moins une opération de traitement par un dispersant.According to a particular embodiment, said method comprises a dispersion step comprising at least one treatment operation with a dispersant.
De manière préférée, on utilisera comme dispersant un aminosilane, et tout particulièrement le 3-aminopropyltriméthoxysilane, ou encore le 3- aminopropyltriéthoxysilane ou la N - (3 - (triméthoxysilyl) propyl) éthylènediamine ou la N - (3 - (triméthoxysilyl) propyl) diéthylènetriamine, ou le 2 - méthylaminoéthanol ou un composé techniquement équivalent que saura distinguer l'homme de métier.Preferably, an aminosilane, and more particularly 3-aminopropyltrimethoxysilane, or 3-aminopropyltriethoxysilane or N - (3 - (trimethoxysilyl) propyl) ethylenediamine or N - (3 - (trimethoxysilyl) propyl) will be used as dispersant. diethylenetriamine, or 2 - methylaminoethanol or a technically equivalent compound which will be able to distinguish the skilled person.
Notamment, et à titre non limitatif, les silanes précités donnent des résultats tout à fait excellents avec l'oxyde d'étain pur ou l'oxyde d'étain dopé à l'indium.In particular, and without implied limitation, the above-mentioned silanes give quite excellent results with pure tin oxide or tin oxide doped with indium.
La proportion d'aminosilane, notamment de 3-aminopropyltriméthoxy- ou - éthoxysilane est comprise entre environ 20 g et 100 g de silane pour 100 g d'oxyde, de préférence entre environ 20 g et 70 g de silane pour 100 g d'oxyde.The proportion of aminosilane, in particular of 3-aminopropyltrimethoxy- or - ethoxysilane is between approximately 20 g and 100 g of silane per 100 g of oxide, preferably between approximately 20 g and 70 g of silane per 100 g of oxide .
Ces proportions sont notamment excellentes pour l'oxyde d'étain pur ou dopé à l'indium. Selon un mode de réalisation particulier, ledit procédé comporte de plus une étape de mise en dispersion comportant une étape de traitement par un acide ou une base.These proportions are particularly excellent for pure tin oxide or doped with indium. According to a particular embodiment, said method further comprises a step of dispersing comprising a step of treatment with an acid or a base.
Selon un mode de réalisation particulier, ledit procédé comporte de plus une étape de mise en dispersion comportant une étape préalable de traitement par un acide ou une base.According to a particular embodiment, said method further comprises a step of dispersing comprising a prior step of treatment with an acid or a base.
Selon un mode de réalisation particulier, ledit procédé comporte de plus une étape de mise en dispersion comportant une étape postérieure de traitement par un acide ou une base.According to a particular embodiment, said method further comprises a dispersion step comprising a subsequent step of treatment with an acid or a base.
Selon un mode de réalisation particulier et non limitatif, on ajuste le pH de la dispersion, lorsque cette étape de dispersion n'est pas réalisée au moyen d'un acide ou d'une base, à une valeur comprise entre environ 1 et environ 3.According to a particular and nonlimiting embodiment, the pH of the dispersion is adjusted, when this dispersion step is not carried out using an acid or a base, to a value of between approximately 1 and approximately 3 .
L'homme de métier saura sélectionner le dispersant le mieux approprié, ainsi que les conditions de traitement acide ou basique, à la lecture de la présente description, de ses connaissances propres en matière de répulsion de particules entre elles, et au besoin de quelques essais simples de routine.Those skilled in the art will be able to select the most suitable dispersant, as well as the acid or basic treatment conditions, on reading this description, their own knowledge of repellency of particles between them, and if necessary a few tests. simple routine.
L'invention concerne également un procédé de traitement de supports industriels, comme les fibres, les fils, le verre, les matières plastiques, les surfaces et masses textiles, et analogues qui seront apparents à l'homme de métier, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une étape de mise en contact dudit support avec une dispersion fine et stable d'oxyde métallique telle qu'obtenue ci-dessus.The invention also relates to a process for treating industrial substrates, such as fibers, threads, glass, plastics, textile surfaces and masses, and the like which will be apparent to the skilled person, characterized in that it comprises at least one step of bringing said support into contact with a fine and stable dispersion of metal oxide as obtained above.
Par « fine et stable », on désigne dans toute la présente demande une dispersion de particules très fines d'oxyde métallique dans un milieu aqueux ou éventuellement alcoolique, notamment d'OTC, notamment de nanoparticules, qui ne sédimente et ne s'agglomère pas de manière notable durant la durée de vie industrielle usuelle de ladite dispersion, soit durant au moins un mois environ. En particulier, l'invention concerne un procédé de traitement de supports pour des pièces ou équipements ou éléments ayant, ou destinés à, une application dans le domaine général de l'antistatique, de l'optique, de la catalyse, des nanocondusteurs, et applications qui seront apparentes à l'homme de métier, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une étape de mise en contact dudit support avec une dispersion fine et stable d'oxyde métallique transparent conducteur OTC telle qu'obtenue ci-dessus.By "fine and stable" is meant throughout the present application a dispersion of very fine particles of metal oxide in an aqueous or optionally alcoholic medium, in particular of OTC, in particular of nanoparticles, which does not sediment and does not agglomerate notably during the usual industrial lifetime of said dispersion, ie for at least one month approximately. In particular, the invention relates to a method of treatment of supports for parts or equipment or elements having, or intended for, an application in the general field of antistatic, optics, catalysis, nanoconductors, and applications which will be apparent to those skilled in the art, characterized in that it comprises at least one step of bringing said support into contact with a fine and stable dispersion of transparent conductive metal oxide OTC as obtained above.
En particulier encore, l'invention concerne un procédé de traitement d'un support comprenant des ou constitué de fibres textiles naturelles, artificielles ou synthétiques, ou encore de fibres de verre et analogues, et/ ou de fils obtenus à partir de ces fibres et éventuellement d 'autres fibres et/ou d'autres fils, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une étape de mise en contact dudit support avec une dispersion fine et stable d'oxyde métallique telle qu'obtenue ci-dessus.Still more particularly, the invention relates to a process for treating a support comprising or consisting of natural, artificial or synthetic textile fibers, or also glass fibers and the like, and / or yarns obtained from these fibers and possibly other fibers and / or other threads, characterized in that it comprises at least one step of bringing said support into contact with a fine and stable dispersion of metal oxide as obtained above.
En particulier encore, l'invention concerne un procédé de traitement d'un support comprenant des ou constitué de fibres textiles naturelles, artificielles ou synthétiques, ou encore de fibres de verre et analogues, et / ou de fils obtenus à partir de ces fibres et éventuellement d 'autres fibres et/ou d'autres fils, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une étape de mise en contact dudit support avec une dispersion fine et stable d'oxyde métallique transparent conducteur OTC telle qu'obtenue ci-dessus.Still more particularly, the invention relates to a process for treating a support comprising or consisting of natural, artificial or synthetic textile fibers, or also glass fibers and the like, and / or yarns obtained from these fibers and possibly other fibers and / or other threads, characterized in that it comprises at least one step of bringing said support into contact with a fine and stable dispersion of transparent conductive metal oxide OTC as obtained above .
En particulier, l'invention concerne un procédé de traitement d'un support comprenant des ou constitué de fibres textiles naturelles, artificielles ou synthétiques, ou encore de fibres de verre et analogues, et/ ou de fils obtenus à partir de ces fibres et éventuellement d 'autres fibres et/ou d'autres fils, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une étape de mise en contact dudit support avec une dispersion dans un milieu aqueux ou éventuellement alcoolique, fine et stable, d'oxyde métallique à une concentration d'oxyde comprise entre 0,5 et 25 % en poids, de préférence entre 0,5 et 15% en poids par rapport au poids total de la dispersion.In particular, the invention relates to a process for treating a support comprising or consisting of natural, artificial or synthetic textile fibers, or also glass fibers and the like, and / or yarns obtained from these fibers and optionally other fibers and / or other threads, characterized in that it comprises at least one step of bringing said support into contact with a fine and stable dispersion in an aqueous or optionally alcoholic medium of metal oxide at a oxide concentration between 0.5 and 25% by weight, preferably between 0.5 and 15% by weight relative to the total weight of the dispersion.
L'invention concerne notamment la mise en œuvre de ce procédé pour conférer des propriétés antistatiques à des fibres naturelles, artificielles ou synthétiques, ou encore de fibres de verre et analogues, ou à des fils obtenus à partir de ces fibres et éventuellement d 'autres fibres et/ou d'autres fils, et notamment sans leur conférer une coloration dommageable commercialement, auquel cas on sélectionnera l'emploi des dispersions d'OTC.The invention relates in particular to the implementation of this method for imparting antistatic properties to natural, artificial or synthetic fibers, or even glass fibers and the like, or to threads obtained from these fibers and possibly from other fibers and / or from other yarns, and in particular without giving them a commercially damaging coloring, in which case the use of OTC dispersions will be selected.
On citera notamment des fibres :Mention will in particular be made of fibers:
synthétiques comme le polyamide 6, le polyamide 6,6 et les polyesters, ainsi que le polypropylène et le polyéthylène, les aramides, les acryliques, les chlorofibressynthetics such as polyamide 6, polyamide 6,6 and polyesters, as well as polypropylene and polyethylene, aramides, acrylics, chlorofibers
artificielles comme la viscose ou l'acétateartificial like viscose or acetate
- naturelles comme le coton- natural like cotton
et les fibres de verre ou analogues,and glass fibers or the like,
ainsi que les fils obtenus à partir de ces fibres éventuellement en mélange entre elles et/ou éventuellement en mélange ou en combinaison avec d'autres fibres et/ou d'autres fils.as well as the yarns obtained from these fibers optionally in admixture with one another and / or optionally in admixture or in combination with other fibers and / or other yarns.
Dans toute la présente demande, y compris les revendications, le terme « fibres » peut désigner également, même sans mention expresse, les fils qui viennent d'être précisés. L'homme de métier saura apprécier le contexte et la nature des fils envisageables.Throughout the present application, including the claims, the term “fibers” can also denote, even without express mention, the threads which have just been specified. Those skilled in the art will appreciate the context and the nature of the possible wires.
L'invention conceme encore les dispersions dans un milieu aqueux ou éventuellement alcoolique, fines et stables, d'oxyde métallique telles que définies ci-dessus et/ou telles qu'obtenues par les procédés décrits ci- dessus.The invention also relates to dispersions in an aqueous or optionally alcoholic medium, fine and stable, of metal oxide as defined above and / or as obtained by the methods described above.
Ces dispersions sont des produits industriels nouveaux de par leurs propriétés de finesse et de stabilité, impossibles à obtenir jusqu'à ce jour.These dispersions are new industrial products due to their properties of finesse and stability, which were impossible to obtain until now.
L'invention concerne en particulier les dispersions dans un milieu aqueux ou éventuellement alcoolique, fines et stables, d'oxyde métallique telles que définies ci-dessus et/ou telles qu'obtenues par les procédés décrits ci- dessus, à une concentration d'oxyde comprise entre 0,5 et 25 % en poids, de préférence entre 0,5 et 15% en poids par rapport au poids total de la dispersion.The invention relates in particular to dispersions in an aqueous or optionally alcoholic medium, fine and stable, of metal oxide such as defined above and / or as obtained by the methods described above, at an oxide concentration of between 0.5 and 25% by weight, preferably between 0.5 and 15% by weight relative to the total weight of the dispersion.
L'invention conceme encore tous les produits ou articles industriels caractérisés en ce qu'ils ont été fabriqués par un procédé tel que décrit ci- dessus, c'est à dire qui comporte au moins une étape de mise en contact dudit support avec une dispersion fine et stable d'oxyde métallique telle qu'obtenue ci-dessus.The invention also relates to all industrial products or articles characterized in that they have been manufactured by a process as described above, that is to say which comprises at least one step of bringing said support into contact with a dispersion fine and stable metal oxide as obtained above.
On citera à titre non limitatif les fibres, fils, filtres industriels et de manière générale toutes masses ou surfaces, tissés, tricots, non-tissés, mats de fibres etc.... fabriqué(e)s en totalité ou en partie à l'aide de fibres traitées selon l'invention, ainsi que les fibres elles mêmes, notamment les fibres antistatiques, notamment encore les fibres antistatiques non colorées, et les vêtements et produits analogues fabriqués à l'aide de ces fibres, ou comportant au moins en partie de telles fibres.Mention will be made, without implied limitation, of fibers, threads, industrial filters and, in general, all masses or surfaces, woven, knitted, non-woven, fiber mats, etc., manufactured wholly or in part by using fibers treated according to the invention, as well as the fibers themselves, in particular the antistatic fibers, in particular also the uncolored antistatic fibers, and the garments and similar products manufactured using these fibers, or comprising at least part of such fibers.
De manière tout à fait surprenante, on obtient des fibres de très bonne qualité antistatique et dont les propriétés anti-statiques sont au moins aussi stables que celles de l'art antérieur.Quite surprisingly, fibers of very good antistatic quality are obtained, the antistatic properties of which are at least as stable as those of the prior art.
Eventuellement, pour certaines applications spécifiques, les fibres peuvent n'être traitées que partiellement, c'est à dire afin de n'obtenir que des caractéristiques antistatiques partielles ou réduites.Optionally, for certain specific applications, the fibers may be treated only partially, that is to say in order to obtain only partial or reduced antistatic characteristics.
On peut aussi combiner le procédé selon l'invention avec d'autres procédés de traitement des fibres, qui soient compatibles, comme saura le reconnaître l'homme de métier.It is also possible to combine the process according to the invention with other processes for treating fibers, which are compatible, as a person skilled in the art will recognize.
On citera encore les fibres et surfaces ou masses textiles antistatiques, vêtements, tissus, non tissés, vêtements spéciaux ou textiles ou non tissés spéciaux, notamment de laboratoire, capteurs, les détecteurs de haute sensibilité comme certains détecteurs de gaz, les écrans anti-UV, les produits d'optique tels que certains verres spéciaux, les films traités antistatique , et produits analogues. L'invention concerne encore de manière générale les fibres et produits ou articles industriels comme les fils, filtres industriels et de manière générale toutes masses ou surfaces, tissés, tricots, non-tissés, mats de fibres etc.... fabriqué(e)s en totalité ou en partie à l'aide de fibres traitées selon l'invention, caractérisées en ce qu'ils présentent une résistance électrique linéaire sur brin de l'ordre de 10 exp. 8 ohms/cm, sans présenter les inconvénients de l'art antérieur, notamment sans présenter de coloration intempestive.Mention will also be made of antistatic textile fibers and surfaces or masses, clothing, fabrics, nonwovens, special clothing or special textiles or nonwovens, in particular laboratory, sensors, high sensitivity detectors such as certain gas detectors, anti-UV screens. , optical products such as certain special glasses, antistatic treated films, and the like. The invention also generally relates to fibers and industrial products or articles such as yarns, industrial filters and in general all masses or surfaces, woven, knitted, non-woven, fiber mats, etc. manufactured. s in whole or in part using fibers treated according to the invention, characterized in that they have a linear electrical resistance on strand of the order of 10 exp. 8 ohms / cm, without exhibiting the drawbacks of the prior art, in particular without exhibiting untimely coloring.
L'invention conceme encore de manière générale les fibres et produits ou articles industriels comme les fils, câbles, filtres industriels et de manière générale toutes masses ou surfaces, tissés, tricots, non-tissés, mats de fibres etc.... fabriqué(e)s en totalité ou en partie à l'aide de fibres traitées selon l'invention, caractérisées en ce qu'ils présentent une résistance électrique linéaire sur brin inférieure à 10 exp. 8 ohms/cm.The invention also generally relates to fibers and industrial products or articles such as wires, cables, industrial filters and generally all masses or surfaces, woven, knitted, non-woven, fiber mats, etc. ... made ( e) s in whole or in part using fibers treated according to the invention, characterized in that they have a linear electrical resistance on strand less than 10 exp. 8 ohms / cm.
L'invention concerne encore de manière générale les fibres et produits ou articles industriels comme les fils, filtres industriels et de manière générale toutes masses ou surfaces, tissés, tricots, non-tissés, mats de fibres etc.... fabriqué(e)s en totalité ou en partie à l'aide de fibres traitées selon l'invention, caractérisé(e)s en ce qu'ils présentent une résistance électrique linéaire sur brin inférieure à 10 exp. 8 ohms/cm et de plus ne présentent pas les inconvénients de l'art antérieur, notamment pas de coloration intempestive.The invention also generally relates to fibers and industrial products or articles such as yarns, industrial filters and in general all masses or surfaces, woven, knitted, non-woven, fiber mats, etc. manufactured. s in whole or in part using fibers treated according to the invention, characterized in that they have a linear electrical resistance on strand less than 10 exp. 8 ohms / cm and more do not have the drawbacks of the prior art, in particular no untimely coloring.
S'agissant de fibres ou de fils ou câbles, l'homme de métier comprendra la notion de résistance électrique linéaire.In the case of fibers or wires or cables, those skilled in the art will understand the concept of linear electrical resistance.
S'agissant de produits non linéaires, l'homme de métier comprendra que le produit présente une résistance électrique que l'on peut déterminer ou corréler aisément à partir de la connaissance de la résistance électrique linéaire des fibres ou fils qui composent ces produits, et de caractéristiques du produit comme sa surface, son épaisseur, sa masse, et données analogues.In the case of non-linear products, those skilled in the art will understand that the product has an electrical resistance which can be easily determined or correlated on the basis of knowledge of the linear electrical resistance of the fibers or yarns which make up these products, and product characteristics such as surface area, thickness, mass, and the like.
Les fibres ou fils, ou câbles, et produits ou articles industriels présentant de telles caractéristiques de résistance linéaire, soit de l'ordre des meilleures valeurs obtenues à ce jour, mais sans les inconvénients de l'art antérieur, soit inférieures aux meilleures valeurs obtenues à ce jour, sont des produits industriels nouveaux en soi, car présentant des caractéristiques différentes de l'art antérieure.The fibers or threads, or cables, and industrial products or articles having such characteristics of linear resistance, either of the order of the best values obtained to date, but without the drawbacks of the prior art, either lower than the best values obtained to date, are industrial products new in themselves, because having different characteristics from the prior art.
EXEMPLESEXAMPLES
Exemples de préparation de dispersions et d'oxydesExamples of the preparation of dispersions and oxides
Exemple 1.1Example 1.1
Oxyde d'étain non dopéUndoped tin oxide
Etape de synthèse hydrothermale de l'oxydeHydrothermal oxide synthesis step
13.5 g de chlorure d'étain (IV) pentahydraté (SnCI4, 5H20), 9.5 ml de solution d'ammoniaque 32 % et 80 ml d'eau sont placés dans une bombe de minéralisation et portés à 200°C pendant 8 heures.13.5 g of tin (IV) chloride pentahydrate (SnCI 4 , 5H 2 0), 9.5 ml of 32% ammonia solution and 80 ml of water are placed in a mineralization bomb and brought to 200 ° C for 8 hours.
L'oxyde est à ce stade sous la forme d'un précipité de couleur blanche.The oxide is at this stage in the form of a white precipitate.
Etape de purification de l'oxydeOxide purification step
L'oxyde précipité est purifié en effectuant plusieurs lavages et une étape de dialyse jusqu'à obtention d'un pH neutre et jusqu'à l'élimination quasi-totale des ions chlorures et ammonium.The precipitated oxide is purified by carrying out several washes and a dialysis stage until a neutral pH is obtained and until the almost total elimination of the chloride and ammonium ions.
Etape de dispersionDispersion step
La dispersion (contenant 5.8 g d'oxyde), alors instable, est amenée à une concentration de 0.5 % en masse. On y ajoute 3.97 g de 3-aminopropyltriméthoxysilane (DYNASYLAN ™ AMMO de la Société DEGUSSA - HULS). Le pH est ensuite ajusté à une valeur comprise entre 2 et 3 par ajout progressif d'acide chlorhydrique. La dispersion stable obtenue est transparente et de couleur blanche. La concentration de la dispersion stable peut ensuite être amenée à la valeur voulue.The dispersion (containing 5.8 g of oxide), then unstable, is brought to a concentration of 0.5% by mass. 3.97 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane (DYNASYLAN ™ AMMO from the company DEGUSSA - HULS) are added thereto. The pH is then adjusted to a value between 2 and 3 by progressive addition of hydrochloric acid. The stable dispersion obtained is transparent and white in color. The concentration of the stable dispersion can then be brought to the desired value.
Exemple 1.2 Oxyde d'étain dopé indium à un taux de 5 %EXAMPLE 1.2 Indium-doped tin oxide at a rate of 5%
Le protocole est identique à celui de l'exemple 1.1 , à la différence qu'on introduit dans la bombe de minéralisation :The protocol is identical to that of Example 1.1, with the difference that it is introduced into the mineralization bomb:
12.0 g de chlorure d'étain (IV) pentahydraté12.0 g tin (IV) chloride pentahydrate
0.4 g de chlorure d'indium (III)0.4 g indium (III) chloride
- 8.6 ml de solution d'ammoniaque 32 %- 8.6 ml of 32% ammonia solution
80 ml d'eau. L'oxyde précipité obtenu est de couleur blanche et la dispersion stable obtenue ensuite est transparente et de couleur blanche.80 ml of water. The precipitated oxide obtained is white in color and the stable dispersion then obtained is transparent and white in color.
Exemple 1.3Example 1.3
Oxyde d'étain dopé indium à un taux de 20 %Indium doped tin oxide at a rate of 20%
Le protocole est identique à celui de l'exemple 1.1 , à la différence qu'on introduit dans la bombe de minéralisation :The protocol is identical to that of Example 1.1, with the difference that it is introduced into the mineralization bomb:
7.0 g de chlorure d'étain (IV) pentahydraté7.0 g tin (IV) chloride pentahydrate
- 0.9 g de chlorure d'indium (III)- 0.9 g of indium (III) chloride
5.9 ml de solution d'ammoniaque 32 %5.9 ml 32% ammonia solution
70 ml d'eau. L'oxyde précipité obtenu est de couleur blanche et la dispersion stable obtenue ensuite est transparente et de couleur blanche. Exemple 1.470 ml of water. The precipitated oxide obtained is white in color and the stable dispersion then obtained is transparent and white in color. Example 1.4
Oxyde d'étain dopé antimoine à un taux de 10 %Antimony doped tin oxide at a rate of 10%
Etape de synthèse hydrothermale de l'oxydeHydrothermal oxide synthesis step
10.0 g de chlorure d'étain (IV) pentahydraté (SnCI4, 5H20), 0.36 g de chlorure d'antimoine (SbCI6), 8.0 ml de solution d'ammoniaque 32 % et10.0 g of tin (IV) chloride pentahydrate (SnCI 4 , 5H 2 0), 0.36 g of antimony chloride (SbCI 6 ), 8.0 ml of 32% ammonia solution and
80 ml d'eau sont placés dans une bombe de minéralisation et portés à 200°C pendant 8 heures.80 ml of water are placed in a mineralization bomb and brought to 200 ° C for 8 hours.
Etape de purification de l'oxydeOxide purification step
L'oxyde précipité est purifié en effectuant plusieurs lavages et une étape de dialyse jusqu'à obtention d'un pH neutre et jusqu'à l'élimination quasi-totale des ions chlorures et ammonium. L'oxyde est à ce stade sous la forme d'un précipité de couleur gris - bleu. Etape de dispersionThe precipitated oxide is purified by carrying out several washes and a dialysis stage until a neutral pH is obtained and until the almost total elimination of the chloride and ammonium ions. The oxide is at this stage in the form of a gray-blue precipitate. Dispersion step
La dispersion (contenant 4.3 g d'oxyde), alors instable, est amenée à une concentration de 0.5 % en masse. On y ajoute 2.10 g deThe dispersion (containing 4.3 g of oxide), then unstable, is brought to a concentration of 0.5% by mass. 2.10 g of
2-méthylaminoéthanol (ALDRICH). Le pH est ensuite ajusté à une valeur proche de 2 par ajout progressif d'acide chlorhydrique. Une solution bleutée est obtenue. La concentration de cette solution peut ensuite être amenée à la valeur voulue.2-methylaminoethanol (ALDRICH). The pH is then adjusted to a value close to 2 by progressive addition of hydrochloric acid. A bluish solution is obtained. The concentration of this solution can then be brought to the desired value.
Exemples de dépôts sur fibres et fils :Examples of deposits on fibers and yarns:
Exemple 2.1Example 2.1
Du câble de nylon 6,6, de titre 6.7 dtex, a été traité par un bain d'une dispersion d'oxyde d'étain dopé à un taux de 5 % par de l'indium (dispersion de l'exemple 1.2), à une concentration massique de 5 % en oxyde.Nylon 6.6 cable, of 6.7 dtex, was treated by a bath of a dispersion of tin oxide doped at a rate of 5% with indium (dispersion of Example 1.2), at a mass concentration of 5% of oxide.
Après essorage et séchage à 110°C, l'échantillon est blanc et les brins présentent une résistance linéaire moyenne de 5.6 108 Ohms / cm. Exemple 2.2After spinning and drying at 110 ° C, the sample is white and the strands have an average linear resistance of 5.6 10 8 Ohms / cm. Example 2.2
Le même échantillon de câble que celui cité à l'exemple 2.1 a été traité par un bain d'une dispersion d'oxyde d'étain dopé à un taux de 20 % avec de l'indium (dispersion de l'exemple 1.3), et à une concentration massique de 10 % en oxyde.The same cable sample as that cited in Example 2.1 was treated by a bath of a dispersion of tin oxide doped at a rate of 20% with indium (dispersion of Example 1.3), and at a mass concentration of 10% of oxide.
Après essorage et séchage à 110°C, l'échantillon est blanc et les brins présentent une résistance linéaire moyenne de 1.2 108 Ohms / cm.After spinning and drying at 110 ° C, the sample is white and the strands have an average linear resistance of 1.2 10 8 Ohms / cm.
Exemple 2.3 Le même échantillon de câble que celui cité à l'exemple 2.1 a été traité par un bain d'une dispersion d'oxyde d'étain dopé à un taux de 20 % avec de l'indium (dispersion de l'exemple 1.3), et à une concentration massique de 5 % en oxyde.Example 2.3 The same cable sample as that cited in Example 2.1 was treated by a bath of a dispersion of tin oxide doped at a rate of 20% with indium (dispersion of Example 1.3 ), and at a mass concentration of 5% of oxide.
Après essorage et séchage à 110°C, l'échantillon est blanc et les brins présentent une résistance linéaire moyenne de 7.9 107 Ohms / cm.After spinning and drying at 110 ° C, the sample is white and the strands have an average linear resistance of 7.9 10 7 Ohms / cm.
Exemple 2.4Example 2.4
Un échantillon de tricot élaboré à partir d'un monofilament de nylon 6, de titre 22 dtex, a été traité par un bain constitué de la même dispersion que celle de l'exemple 2.2.A knitting sample made from a nylon 6 monofilament, of title 22 dtex, was treated by a bath consisting of the same dispersion as that of Example 2.2.
Après essorage et séchage à 110°C, le monofilament présente une coloration écrue et une résistance linéaire moyenne de 3.6 108 Ohms / cm.After spinning and drying at 110 ° C, the monofilament has an off-white coloring and an average linear resistance of 3.6 10 8 Ohms / cm.
Exemple 2.5Example 2.5
Du fil polyester de 2200 dtex / 400 brins a été traité par un bain d'une dispersion d'oxyde d'étain (dispersion de l'exemple 1.1) à une concentration massique de 5 %.Polyester thread of 2200 dtex / 400 strands was treated by a bath of a dispersion of tin oxide (dispersion of Example 1.1) at a mass concentration of 5%.
Après essorage et séchage à 110°C, le fil présente une coloration écrue et une résistance linéaire moyenne de 1.9 107 Ohms / cm. Exemple 2.6After spinning and drying at 110 ° C, the wire has an off-white coloring and an average linear resistance of 1.9 10 7 Ohms / cm. Example 2.6
Le même échantillon de fil polyester que celui cité à l'exemple 2.5 a été traité par un bain d'une dispersion d'oxyde d'étain dopé à un taux de 10 % par de l'antimoine (dispersion de l'exemple 1.4), à une concentration massique de 10 % en oxyde.The same sample of polyester yarn as that cited in Example 2.5 was treated by a bath of a dispersion of tin oxide doped at a rate of 10% with antimony (dispersion of Example 1.4) , at a mass concentration of 10% of oxide.
Après essorage et séchage à 110°C, le fil présente une coloration bleutée et une résistance linéaire moyenne de 1.4 109 Ohms / cm.After spinning and drying at 110 ° C, the wire has a bluish color and an average linear resistance of 1.4 10 9 Ohms / cm.
L'homme de métier saura envisager et réaliser les variantes de l'invention qui lui seront directement accessibles, et qui font donc partie également de la présente invention. A person skilled in the art will be able to envisage and carry out the variants of the invention which will be directly accessible to him, and which therefore also form part of the present invention.

Claims

REVENDICATIONS
1 Procédé de préparation de dispersions aqueuses, ou éventuellement dans un milieu alcoolique, stables, de particules élémentaires d'oxydes métalliques, caractérisé en ce qu'on synthétise l'oxyde métallique considéré par synthèse hydrothermale, qui consiste à partir d'un précurseur, de préférence un sel, du métal considéré, à faire précipiter son hydroxyde en milieu acide ou basique, puis à placer l'hydroxyde dans une enceinte fermée où l'on élève la pression, pour former l'oxyde métallique correspondant, après quoi on récupère une poudre sèche de très fine granulometrie que l'on redisperse dans un milieux aqueux ou un milieu alcoolique.1 Process for the preparation of aqueous dispersions, or optionally in an alcoholic, stable medium, of elementary particles of metal oxides, characterized in that the metal oxide considered is synthesized by hydrothermal synthesis, which consists of starting from a precursor, preferably a salt, of the metal considered, to cause its hydroxide to precipitate in an acidic or basic medium, then to place the hydroxide in a closed enclosure where the pressure is raised, to form the corresponding metal oxide, after which it is recovered a dry powder of very fine particle size which is redispersed in an aqueous medium or an alcoholic medium.
2 Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les précurseurs sont choisis parmi les suivants, dans l'ordre décroissant de préférence :2 Method according to claim 1, characterized in that the precursors are chosen from the following, preferably in descending order:
chlorureschlorides
- éventuellement nitrates, bromures, oxalates- possibly nitrates, bromides, oxalates
très éventuellement fluorures, sulfates, phosphates.very possibly fluorides, sulfates, phosphates.
3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le précurseur est un chlorure métallique, comme le chlorure d'étain (IV) SnCI4 ou d'étain (II) SnCI2, ou un chlorure d'indium, d'antimoine ou éventuellement de cadmium.3 Method according to claim 1 or 2, characterized in that the precursor is a metal chloride, such as tin (IV) SnCI4 or tin (II) SnCI2 chloride, or an indium chloride, antimony or possibly cadmium.
4 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le sel de métal précurseur est choisi parmi les nitrates, les bromures et les oxalates.4 Method according to claim 1 or 2, characterized in that the precursor metal salt is chosen from nitrates, bromides and oxalates.
5 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le sel de métal précurseur est choisi parmi les fluorures, les sulfates et les phosphates. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'oxyde métallique est un oxyde capable d'induire un effet de conduction électrique ou de renforcer un effet de conduction électrique, notamment un oxyde transparent conducteur ou « OTC », employé seul ou en mélange de plusieurs tels oxydes.5 Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the precursor metal salt is chosen from fluorides, sulfates and phosphates. 6 Method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the metal oxide is an oxide capable of inducing an electrical conduction effect or of reinforcing an electrical conduction effect, in particular a transparent conductive oxide or "OTC », Used alone or as a mixture of several such oxides.
7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'oxyde métallique est un oxyde transparent conducteur ou « OTC » d'étain, d'antimoine ou d'indium, ou de cadmium.7 Method according to claim 6, characterized in that the metal oxide is a transparent conductive oxide or "OTC" of tin, antimony or indium, or cadmium.
8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que l'oxyde métallique est un oxyde transparent conducteur ou8 Method according to any one of claims 6 or 7, characterized in that the metal oxide is a transparent conductive oxide or
« OTC » d'étain, d'antimoine ou d'indium, ou de cadmium, dopé par un oxyde d'étain, d'indium ou d'antimoine, ou de cadmium."OTC" of tin, antimony or indium, or cadmium, doped with an oxide of tin, indium or antimony, or cadmium.
9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le taux de dopage ( % molaire du métal dopant / (métal dopant + métal dopé)) est compris entre environ 1 et 20 %, de préférence entre 1 et 10 %.9 Method according to claim 8, characterized in that the doping rate (molar% of the doping metal / (doping metal + doped metal)) is between approximately 1 and 20%, preferably between 1 and 10%.
10 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'oxyde métallique se présente sous la forme de nanoparticules (env. 10 à env. 200 nm, de préférence 10 à 50 ou 100 nm).10 Method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the metal oxide is in the form of nanoparticles (approx. 10 to approx. 200 nm, preferably 10 to 50 or 100 nm).
11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit procédé comporte une étape comportant au moins une opération de centrifugation et de dialyse.11 Method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that said method comprises a step comprising at least one centrifugation and dialysis operation.
12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que ledit procédé comporte de plus une étape de mise en dispersion.12 Method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that said method further comprises a step of dispersing.
13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit procédé comporte une étape de mise en dispersion comportant une étape de traitement par un acide ou une base. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ledit procédé comporte une étape de mise en dispersion comportant au moins une opération de traitement par un dispersant.13 The method of claim 12, characterized in that said method comprises a dispersion step comprising a step of treatment with an acid or a base. 14 Method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that said method comprises a dispersion step comprising at least one treatment operation with a dispersant.
15 Procédé selon la revendication 12 ou 14, caractérisé en ce que ledit procédé comporte une étape de mise en dispersion comportant une étape préalable de traitement par un acide ou une base.15 The method of claim 12 or 14, characterized in that said method comprises a dispersion step comprising a prior step of treatment with an acid or a base.
16 Procédé selon la revendication 12 ou 14, caractérisé en ce que ledit procédé comporte une étape de mise en dispersion comportant une étape postérieure de traitement par un acide ou une base.16 Method according to claim 12 or 14, characterized in that said method comprises a dispersion step comprising a subsequent step of treatment with an acid or a base.
17 Procédé selon la revendication 12 ou 14, caractérisé en ce que l'on ajuste le pH de la dispersion à une valeur comprise entre environ 1 et environ 3.17 Method according to claim 12 or 14, characterized in that the pH of the dispersion is adjusted to a value between approximately 1 and approximately 3.
18 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que on utilise comme dispersant un aminosilane, et tout particulièrement le 3- aminopropyltrimethoxysilane, ou encore le 3-aminopropyltriéthoxysilane ou la N - (3 - (triméthoxysilyl) propyl) éthylènediamine ou la N - (3 - (triméthoxysilyl) propyl) diéthylènetriamine, ou le 2 - méthylaminoéthanol.18 Process according to claim 17, characterized in that an aminosilane, and more particularly 3-aminopropyltrimethoxysilane, or else 3-aminopropyltriethoxysilane or N - (3 - (trimethoxysilyl) propyl) ethylenediamine or N - (is used as dispersant) 3 - (trimethoxysilyl) propyl) diethylenetriamine, or 2 - methylaminoethanol.
19 Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'on utilise lesdits silanes avec l'oxyde d'étain pur ou l'oxyde d'étain dopé à l'indium.19 The method of claim 18, characterized in that said silanes are used with pure tin oxide or tin oxide doped with indium.
20 Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 ou 19, caractérisé en ce que la proportion d'aminosilane, notamment de 3- aminopropyltriméthoxy- ou -éthoxysilane est comprise entre environ 20 g et 100 g de silane pour 100 g d'oxyde, de préférence entre environ 20 g et 70 g de silane pour 100 g d'oxyde.20 A method according to any one of claims 18 or 19, characterized in that the proportion of aminosilane, in particular of 3-aminopropyltrimethoxy- or -ethoxysilane is between approximately 20 g and 100 g of silane per 100 g of oxide, preferably between about 20 g and 70 g of silane per 100 g of oxide.
21 Procédé de traitement de supports industriels, comme les fibres, les fils, le verre, les matières plastiques, les surfaces ou masses textiles, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une étape de mise en contact dudit support avec une dispersion fine et stable (c'est à dire une dispersion de particules très fines d'oxyde métallique dans un milieu aqueux ou éventuellement un milieu alcoolique, notamment d'OTC, notamment de nanoparticules, qui ne sédimente et ne s'agglomère pas de manière notable durant la durée de vie industrielle usuelle de ladite dispersion, soit durant au moins un mois) d'oxyde métallique telle qu'obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, éventuellement en combinaison avec d'autres procédés compatibles de traitement des fibres.21 Process for treating industrial supports, such as fibers, threads, glass, plastics, surfaces or textile masses, characterized in that it comprises at least one step of bringing said support into contact with a fine dispersion and stable (i.e. a dispersion of very fine metal oxide particles in an aqueous medium or optionally an alcoholic medium, in particular of OTC, in particular of nanoparticles, which does not sediment and does not agglomerate in a notable manner during the usual industrial life of said dispersion, ie for at least one month) of metal oxide such as '' Obtained by a process according to any one of Claims 1 to 20, optionally in combination with other compatible processes for treating fibers.
22 Procédé selon la revendication 21 , caractérisé en ce que ledit support est un support pour des pièces ou équipements ou éléments ayant, ou destinés à, une application dans le domaine de l'optique, de l'antistatique, de la catalyse, des nanocapteurs, et caractérisé en ce qu'il comporte au moins une étape de mise en contact dudit support avec une dispersion fine et stable d'oxyde métallique transparent conducteur OTC telle qu'obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20.22 Method according to claim 21, characterized in that said support is a support for parts or equipment or elements having, or intended for, an application in the field of optics, antistatic, catalysis, nanosensors , and characterized in that it comprises at least one step of bringing said support into contact with a fine and stable dispersion of transparent metallic oxide OTC as obtained by a process according to any one of claims 1 to 20.
23 Procédé selon la revendication 21 ou 22, caractérisé en ce que le support est un support comprenant des ou constitué de fibres textiles naturelles, artificielles ou synthétiques, ou encore de fibres de verre et analogues, et/ ou de fils obtenus à partir de ces fibres et éventuellement d 'autres fibres et/ou d'autres fils, et caractérisé en ce qu'il comporte au moins une étape de mise en contact dudit support avec une dispersion fine et stable d'oxyde métallique telle qu'obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20.23 Method according to claim 21 or 22, characterized in that the support is a support comprising or consisting of natural, artificial or synthetic textile fibers, or even glass fibers and the like, and / or yarns obtained from these fibers and possibly other fibers and / or other threads, and characterized in that it comprises at least one step of bringing said support into contact with a fine and stable dispersion of metal oxide as obtained by a process according to any one of claims 1 to 20.
24 Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, caractérisé en ce que le support est un support comprenant des ou constitué de fibres textiles naturelles, artificielles ou synthétiques, ou encore de fibres de verre et analogues, et/ ou de fils obtenus à partir de ces fibres et éventuellement d 'autres fibres et/ou d'autres fils, et caractérisé en ce qu'il comporte au moins une étape de mise en contact dudit support avec une dispersion fine et stable d'oxyde métallique transparent conducteur OTC telle qu'obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20.24 Method according to any one of claims 21 to 23, characterized in that the support is a support comprising or consisting of natural, artificial or synthetic textile fibers, or even glass fibers and the like, and / or son obtained from these fibers and possibly other fibers and / or other yarns, and characterized in that it comprises at least one step of bringing said support into contact with a fine and stable dispersion of transparent conductive metal oxide OTC as obtained by a process according to any one of Claims 1 to 20.
25 Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 24, caractérisé en ce que le support est un support comprenant des ou constitué de fibres textiles naturelles, artificielles ou synthétiques, ou encore de fibres de verre et analogues, et/ ou de fils obtenus à partir de ces fibres et éventuellement d 'autres fibres et/ou d'autres fils, et caractérisé en ce qu'il comporte au moins une étape de mise en contact dudit support avec une dispersion dans un milieu aqueux ou éventuellement alcoolique, fine et stable, d'oxyde métallique à une concentration d'oxyde comprise entre 0,5 et 25 % en poids, de préférence entre 0,5 et 15% en poids par rapport au poids total de la dispersion.25 Method according to any one of claims 21 to 24, characterized in that the support is a support comprising or consisting of natural, artificial or synthetic textile fibers, or even fibers glass and the like, and / or yarns obtained from these fibers and possibly other fibers and / or other yarns, and characterized in that it comprises at least one step of bringing said support into contact with a dispersion in an aqueous or optionally alcoholic medium, fine and stable, of metal oxide at an oxide concentration of between 0.5 and 25% by weight, preferably between 0.5 and 15% by weight relative to the total weight of dispersion.
26 Application ou mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 25 pour conférer des propriétés antistatiques à des fibres naturelles, artificielles ou synthétiques, ou des fibres de verre, et / ou de fils obtenus à partir de ces fibres et éventuellement d 'autres fibres et/ou d'autres fils, et notamment sans leur conférer une coloration dommageable commercialement, auquel cas on sélectionne l'emploi des dispersions d'OTC.26 Application or implementation of the method according to any one of claims 21 to 25 for imparting antistatic properties to natural, artificial or synthetic fibers, or glass fibers, and / or yarns obtained from these fibers and possibly other fibers and / or other yarns, and in particular without giving them a commercially damaging coloring, in which case the use of OTC dispersions is selected.
27 Application ou mise en œuvre selon la revendication 26 à des fibres :27 Application or implementation according to claim 26 to fibers:
synthétiques comme le polyamide 6, le polyamide 6,6 et les polyesters, ainsi que le polypropylène et le polyéthylène, les aramides, les acryliques, les chlorofibressynthetics such as polyamide 6, polyamide 6,6 and polyesters, as well as polypropylene and polyethylene, aramides, acrylics, chlorofibers
artificielles comme la viscose ou l'acétateartificial like viscose or acetate
- naturelles comme le coton- natural like cotton
et les fibres de verre ou analogues.and glass fibers or the like.
28 Dispersions dans un milieu aqueux ou éventuellement alcoolique, fines et stables, d'oxyde métallique telles qu'obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20.28 Fine and stable dispersions in an aqueous or optionally alcoholic medium of metal oxide as obtained by the process according to any one of claims 1 to 20.
29 Dispersions dans un milieu aqueux ou éventuellement alcoolique, fines et stables, d'oxyde métallique telles qu'obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, à une concentration d'oxyde comprise entre 0,5 et 25 % en poids, de préférence entre 0,5 et 15% en poids par rapport au poids total de la dispersion.29 Fine and stable dispersions in an aqueous or optionally alcoholic medium of metal oxide as obtained by the process according to any one of claims 1 to 20, at an oxide concentration between 0.5 and 25% by weight, preferably between 0.5 and 15% by weight relative to the total weight of the dispersion.
30 Produits ou articles industriels caractérisés en ce qu'ils ont été fabriqués par un procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 25, c'est à dire qui comporte au moins une étape de mise en contact dudit support avec une dispersion fine et stable d'oxyde métallique selon l'une quelconque des revendications 28 ou 29.30 Industrial products or articles characterized in that they have been manufactured by a process according to any one of claims 21 to 25, that is to say which comprises at least one step of bringing said support into contact with a fine dispersion and metal oxide stable according to any one of claims 28 or 29.
31 Produits ou articles industriels selon la revendication 30, caractérisés en ce qu'ils consistent en fibres, fils, câbles, filtres industriels et de manière générale toutes masses ou surfaces, tissés, tricots, non-tissés, mats de fibres fabriqués en totalité ou en partie à l'aide de fibres traitées selon la revendication 25, ainsi que31 Industrial products or articles according to claim 30, characterized in that they consist of fibers, threads, cables, industrial filters and in general all masses or surfaces, woven, knitted, non-woven, fiber mats manufactured entirely or partly using fibers treated according to claim 25, as well as
les fibres elles mêmes,the fibers themselves,
notamment les fibres antistatiques,especially anti-static fibers,
- notamment encore les fibres antistatiques non colorées,- in particular also the non-colored antistatic fibers,
vêtements et produits analogues fabriqués à l'aide de ces fibres, ou comportant au moins en partie de telles fibres.clothing and similar products made from these fibers, or containing at least part of such fibers.
32 Produits ou articles industriels selon la revendication 30 ou 31 , caractérisés en ce qu'ils consistent en produits dont les fibres ne sont traitées que partiellement, c'est-à-dire afin de n'obtenir que des caractéristiques antistatiques partielles ou réduites.32 Industrial products or articles according to claim 30 or 31, characterized in that they consist of products whose fibers are only partially treated, that is to say in order to obtain only partial or reduced antistatic characteristics.
33 Fibres et fils ou masses ou surfaces textiles antistatiques, vêtements, tissus, non tissés, vêtements spéciaux ou textiles ou non tissés spéciaux, notamment de laboratoire, capteurs, les détecteurs de haute sensibilité comme certains détecteurs de gaz, les écrans anti-UV, les produits d'optique tels que certains verres spéciaux, films, caractérisés en ce qu'ils ont été traités par un procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 25 ou par une dispersion selon l'une quelconque des revendications 28 ou 29. 34 Fibres et produits ou articles industriels comme les fils, filtres industriels et de manière générale toutes masses ou surfaces, tissés, tricots, non-tissés, mats de fibres fabriqué(e)s en totalité ou en partie à l'aide de fibres traitées selon la revendication 25, caractérisées en ce qu'ils présentent une résistance électrique linéaire de l'ordre de 10 exp. 8 ohms/cm, sur brin et ne présente notamment pas de coloration intempestive.33 Anti-static fibers and yarns or masses or textile surfaces, clothing, fabrics, nonwovens, special clothing or special textiles or nonwovens, especially laboratory, sensors, high sensitivity detectors such as certain gas detectors, UV screens, optical products such as certain special glasses, films, characterized in that they have been treated by a process according to any one of claims 21 to 25 or by a dispersion according to any one of claims 28 or 29. 34 Fibers and industrial products or articles such as yarns, industrial filters and in general all masses or surfaces, woven, knitted, non-woven, fiber mats made wholly or in part using treated fibers according to claim 25, characterized in that they have a linear electrical resistance of the order of 10 exp. 8 ohms / cm, on strand and in particular does not exhibit untimely coloring.
35 Fibres et produits ou articles industriels comme les fils, filtres industriels et de manière générale toutes masses ou surfaces, tissés, tricots, non-tissés, mats de fibres caractérisé(e)s en ce qu'ils sont fabriqué(e)s en totalité ou en partie à l'aide de fibres traitées par un procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 25 ou par une dispersion selon l'une quelconque des revendications 28 ou 29, et caractérisé(e)s en ce qu'ils présentent une résistance électrique linéaire sur brin inférieure à 10 exp. 8 ohms/cm.35 Fibers and industrial products or articles such as yarns, industrial filters and, in general, all masses or surfaces, woven, knitted, non-woven, fiber mats, characterized in that they are manufactured in wholly or in part using fibers treated by a process according to any one of Claims 21 to 25 or by a dispersion according to any one of Claims 28 or 29, and characterized in that they have a linear electrical resistance on strand less than 10 exp. 8 ohms / cm.
36 Fibres et produits ou articles industriels comme les fils, filtres industriels et de manière générale toutes masses ou surfaces, tissés, tricots, non-tissés, mats de fibres caractérisé(e)s en ce qu'ils sont fabriqué(e)s en totalité ou en partie à l'aide de fibres traitées par un procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 25 ou par une dispersion selon l'une quelconque des revendications 28 ou 29, et caractérisées en ce qu'ils présentent une résistance électrique linéaire, sur brin inférieure à 10 exp. 8 ohms/cm et notamment pas de coloration intempestive. 36 Fibers and industrial products or articles such as yarns, industrial filters and, in general, all masses or surfaces, woven, knitted, non-woven, fiber mats, characterized in that they are manufactured in wholly or in part using fibers treated by a process according to any one of Claims 21 to 25 or by a dispersion according to any one of Claims 28 or 29, and characterized in that they have an electrical resistance linear, on strand less than 10 exp. 8 ohms / cm and in particular no untimely coloring.
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