WO2001007394A1 - 3,4-disubstituted tricyclodecane compounds and processes for the preparation thereof - Google Patents

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WO2001007394A1
WO2001007394A1 PCT/JP2000/004993 JP0004993W WO0107394A1 WO 2001007394 A1 WO2001007394 A1 WO 2001007394A1 JP 0004993 W JP0004993 W JP 0004993W WO 0107394 A1 WO0107394 A1 WO 0107394A1
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hydrogen atom
decane
alkyl group
carbon atoms
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PCT/JP2000/004993
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Hideo Suzuki
Hiroyuki Kamisaka
Isao Hashiba
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Nissan Chemical Industries, Ltd.
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    • C07C2603/66—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members containing five-membered rings
    • C07C2603/68—Dicyclopentadienes; Hydrogenated dicyclopentadienes

Definitions

  • the present invention 3, 4-substituted tricyclo about [5.2.2 1.0 2.6] decane compound and its production method. More specifically Application Benefits cyclo [5.2.2 1.0 2 '6] 3, 4 positions of decane (meth) 3 with Ata re Roiruokishi group, 4- bis ((meth) ⁇ click Li Roiruokishi) bets Li cyclo [5.2.2 1.0 2 'related to 6] decane compounds and their preparation and Application Benefits cyclo [5.2.2 1.0 2' to 6 'either position 3, 4 decane 3 each having a heat Dorokishi group or a (meth) ⁇ click re Roiruokishi group (4) - (meth) Atta Li Roiruokishi one 3 (4) - human Dorokishito Rishikuro [5.2.2 1.0 2 '6] decane compound And its manufacturing method.
  • the alicyclic compound having a (meth) acryloyl group of the present invention can be used as an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin, a cross-linking agent, or another ethylene compound, like other similar compounds. It is useful for use as a comonomer for copolymers with unsaturated unsaturated compounds. Background art
  • the curable resin using them has poor weather resistance.
  • the diol is an aliphatic substance such as ethylene glycol or propylene glycol
  • the curable resin has a disadvantage that it is very brittle, and the diol has a disadvantage such as polyethylene glycol / polypropylene glycol.
  • the diol has a disadvantage such as polyethylene glycol / polypropylene glycol.
  • heat resistance was low.
  • a copolymer having adamantyl methacrylate unit which is an alicyclic polymer, is a high molecular weight compound that is transparent to wavelength of 193 nm and has dry etching resistance
  • adamantyl methacrylate unit which is an alicyclic polymer
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-265212 poly (norbornyl methacrylate) [ ⁇ . Endo et al., Proceedings. Proceedings of IEDM, CA 14-18, San Francisco (1992)]
  • Certain copolymers have poly (isobornyl methacrylate) units.
  • the above-mentioned conventional technology has a residue capable of expressing a solubility difference between before and after exposure in a residue unit of an alicyclic group (adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, menthyl group) which is a cause of dry etching resistance.
  • a resin component of the resin a copolymer with a monomer such as tertiary butyl methacrylate and tetrahydrobiranil methacrylate, which can exhibit a difference in solubility, is used as a resin component.
  • comonomer in c but pattern engraving was available is necessary to contain approximately 3 0-5 0%, resulting in become poor real-resistant thereof significantly decreases the dry etching resistance effect alicyclic group backbone ing.
  • An object of the present invention is to provide high heat resistance in the field of application as an ultraviolet curable resin, an electron beam curable resin, a curable resin by a crosslinking agent, and a comonomer for a copolymer with other ethylenically unsaturated compounds.
  • ArF for photoresists with high transparency to excimer lasers, excellent dry etching resistance, good substrate adhesion, good solubility in alkaline developers, and high sensitivity and high resolution Decide to provide monomers. Disclosure of the invention
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 R 3 C CR 1 C0 2 R 4 [3]
  • R ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the present invention also relates to formulas [5] and [6]
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 R 3 C CR 1 C0 2 H [8]
  • the present invention relates to a method for producing an acryloyloxy 4 -hydroxytricyclo [5.2.1. 0 2 ' 6 ] decane compound.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • X is a nitrogen atom.
  • R 2 R 3 C CR 1 C0 2 R, [3]
  • R 1 R 2 and R 3 represent the same meaning as described above, and R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the acrylic acid compound represented by the formula is reacted in the presence of an acid catalyst, and the 4- (meth) acryloyloxy-13-hydroxyl represented by the formulas [5] and [6] is characterized in that production of Li cyclo [5.2.2 1.0 2 '6] decane compound and 3- (meth) ⁇ click Li Royle Okishi one 4-arsenide Dorokishito Li cyclo [5-2 1.0 2' 6] decane compound About the method.
  • each compound may be represented by the following abbreviations: TCDA: 3,4-bis (atalyloyloxy) tricyclo [5.2.1.0
  • TC DM 3,4-bis (methacryloyloxy) tricyclo [5.2.1.0 2 ⁇ 6 ] decane
  • TCD Tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ]
  • ETCD 3, 4- Epokishito Li cyclo [5.2.2 1.0 2 '6] decane
  • TCDOL 3, 4- dihydric Dorokishi Application Benefits cyclo [5.2.2 1.0 2 '6] decane. 3 represented by the formula [1] of the present invention, 4- bis ((meth) ⁇ click Li Roiruokishi) Application Benefits cyclo [5.2.2 1.0 2 '6] the preparation of decane compounds, the following It is represented by two reaction schemes.
  • TCDOL Decane
  • TCDOL tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] dec-3-ene (TCD) is oxidized by oxygen or organic or inorganic peracid to form 3,4-epoxytricyclo. [5.2.1.0 2 2 ⁇ 6 ] Obtain decane (ETCD). Further, TCD-L can be obtained by hydrating ETCD with an acid catalyst.
  • R 1 in the acrylic acid compound represented by the general formula [3] represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and preferably has a hydrogen atom or 1 to 2 carbon atoms.
  • R 2 , R 3 and R 4 are a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 10, preferably a hydrogen atom or It has 1 to 5 carbon atoms.
  • acrylic acid methacrylic acid, thiacrylic acid, 3,3-dimethylacrylic acid, 2-methyl-2-pentenoic acid, 2-ethyl-2-hexenoic acid and 2-octenoic acid, and the like, and the like.
  • Acrylate ester compounds having 1 to 10 carbon atoms specifically, methyl acrylate, methyl acrylate, methyl methacrylate, methyl methacrylate, methyl thiglycate, methyl thiglycate, 3, Methinole 3-dimethyl acrylate, methyl ethyl 3,3-dimethyl acrylate, 2-methyl-2-methyl pentenoate, 2-methyl-1-ethyl pentenoate, 2-ethyl 2-ethyl hexenoate, 2-ethyl ethyl Examples include ethyl 2-hexenoate, methynole 2-octenoate, and ethyl 2-octenoate.
  • This reaction requires a catalyst, and a mineral acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid can be used as the catalyst, and sulfuric acid is particularly preferable.
  • Organic acids such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and trifluoroacetic acid can also be used, and p-toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid are particularly preferred.
  • examples of the catalyst include tungstic acid, molybdic acid, and heteropolyacids thereof.
  • the heteropoly acid H 3 PW 12 0 4 H , S i W 12 ⁇ 4 H 4 T i W 12 ⁇ 40 H 5 C oW 12 O 40 H 5 F eW 12 O 40 H 6 P 2 W I8 ⁇ 62 H 7 PW n ⁇ 33 H, T i Mo 12 O 40 , H 3 PM o 12 O 40 H 7 PM o u 0 39 H 6 P 2 Mo 18 0 62 H 4 PM o W n O 40 H 4 P VM o n OH 4 S i Mo 12 ⁇ 4 H 5 PV 2 M o l0 O 40 H 3 PM o 6 W 6 ⁇ 4 H.
  • cation exchange resins such as Amberlyst IR120 and H-type zeolites such as H—ZSM-5 can also be used.
  • These catalysts can be used in an amount of 0.1 to 100% by weight based on TCDOL, and preferably 1 to 20% by weight in terms of economy.
  • an acrylic acid compound or an acrylic acid ester compound can be used, but the reaction can also be carried out using a solvent by reducing the aryl alcohol derivative to near the theoretical amount, and usually using a solvent.
  • a solvent for reducing the aryl alcohol derivative to near the theoretical amount, and usually using a solvent.
  • the type of the solvent include halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane (EDC) and 1,1,1-trichloroethane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene-xylene, and the like.
  • Ethers such as 1,2-dimethoxyethane-diethylene daryl glycol dimethyl ether and the like can be mentioned.
  • the amount of the solvent to be used is 1 to 20 times by weight, more preferably 1 to 6 times by weight, relative to TCDOL.
  • the reaction temperature is from 50 to 200 ° C, more preferably from 70 to 150 ° C.
  • the reaction can be carried out under normal pressure or under pressure.
  • the reaction time can be 1 to 50 hours, and usually 2 to 12 hours is practical.
  • the acrylic acid halide compound represented by the general formula [4] is obtained by converting the above acrylic acid compound into an acid halide with thionyl halide or the like.
  • the halogen include F, Cl, Br and I, and the cheapest C 1 is used.
  • the amount used is preferably 2.0 to 2.5 equivalents to TCDOL.
  • a base is indispensable and the type thereof is a linear alkylamine represented by trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and the like.
  • Aromatic compounds such as pyridine, aniline and N-methylaniline, 1,5-diazabic mouth [4.3.0] non-5-ene (DBN), 4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DBO) and 1,8 diazabicyclo [5.4.0] pendase-1 (DBU) etc.
  • DBN non-5-ene
  • DBO 4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • DBU 1,8 diazabicyclo [5.4.0] pendase-1
  • Examples include cyclic alkylamine compounds, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, and metal carbonates such as lithium carbonate and lithium hydrogencarbonate. Preferred among these bases are triethylamine and tripropylamine.
  • the amount used is preferably 2.0 to 2.5 equivalents (equivalent to acid chloride) based on TCDOL.
  • This method preferably uses a solvent.
  • the solvent include ether compounds such as tetrahydrofuran (T HF), 1,2-dimethoxetane, dioxane and 2-methoxethyl ester, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N —Dimethylacetamide (DMA c), N-methylpyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) are preferred.
  • T HF tetrahydrofuran
  • DMF dioxane
  • DMA c N-dimethylacetamide
  • DI 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone
  • inexpensive 1,2-dimethoxetane and DMF are preferred.
  • the amount used is preferably 1 to 10 times by weight, and particularly preferably 2 to 5 times by weight, relative to T
  • the reaction temperature is preferably from 0 to 100 ° C, particularly preferably from 0 to 50 ° C.
  • water is added to hydrolyze the residual acid chloride, then the solvent is distilled off, and the residue is extracted with a poorly water-soluble solvent (ether or ester), followed by distillation or column chromatography. And the desired product can be obtained.
  • a poorly water-soluble solvent ether or ester
  • R ′ R 2 R 3 and R 4 represent the same meaning as described above.
  • Material of ET CD can be obtained by the Application Benefits cyclo [5.2.2 1.0 2 '6] Dese 3 E down to oxidized with acetic acid, hydrogen peroxide, ozone and oxidizing agents such as oxygen .
  • R 1 in the acrylic acid compound represented by the formula [8] represents a hydrogen atom or an alkyl group having 14 carbon atoms, and preferably has a hydrogen atom or 12 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom or a carbon atom of 110, preferably a hydrogen atom or a carbon atom:! ⁇ 5.
  • acrylic acid methacrylic acid, thiacrylic acid, 3,3-dimethylacrylic acid, 2-methyl-2-pentenoic acid, 2-ethyl-12-hexenoic acid, and 2-octenoic acid.
  • the amount of the acrylic acid compound represented by the formula [8] is 150 to ETCD.
  • the molar amount is 2 times, preferably 2 to 30 times.
  • the reaction is carried out in the absence of a catalyst, but it is also effective to use a quaternary salt (phase transfer catalyst) as a catalyst.
  • quaternary salt phase transfer catalyst
  • the types include tetramethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, trimethylbenzylammonium chloride, and triethyl.
  • Benzyl ammonium chloride tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, tetrabutyl hydrogen sulfate n-butynoleammonium, trimethinole Benzyl ammonium hydroxide solution in methanol and tetra-n-butyl ammonium hydroxide solution in water.
  • the amount of the catalyst to be used is 1 to 200 mol%, preferably 5 to 50 mol%, based on the reaction substrate. It is preferable to add a polymerization inhibitor.
  • a polymerization inhibitor Known types of polymerization inhibitors can be used. Examples thereof include hydroquinone, di-t-butyltin-4-methinolephenenole, hydroquinone monomethynoleate, p-benzoquinone and p-tert-butylcatechol.
  • the addition amount is preferably 0.1 to 10 mol% based on the acrylate compound.
  • an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and xylene
  • an ether solvent such as 1,2-dimethoxetane, 1,4-dioxane
  • an ether solvent such as diethylene glycol dimethyl ether
  • the reaction is carried out at a temperature of 0 to 200 ° C., but preferably at a temperature of 40 to 150 ° C. to improve the yield of the desired product.
  • the reaction can be carried out under normal pressure or under pressure.
  • the reaction time varies depending on the type, amount, reaction temperature, solvent and the like of the base, but is usually 1 to 50 hours, preferably 2 to 30 hours.
  • the reaction can be performed in a batch system or a continuous system.
  • the acrylic acid halide compound represented by the formula [4] is obtained by converting the acrylic acid compound into an acid halide with thionyl halide or the like.
  • halogen elements F, C l, Br and I are mentioned, but the cheapest C 1 is used.
  • the amount of use is preferably 2.0 to 2.5 equivalents to TCDOL.
  • a base is indispensable, and the type thereof is a linear alkylamine compound represented by trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, etc., pyridine, anilylamine. 1,5-diazabicyclo [4.3.0] none-5-ene (DBN), 1,4-diazabicyclo [2.2] .2] Cyclic alkylamine compounds such as octane (DBO) and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] pendase-7-ene (DBU), sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate And metal carbonates such as carbon dioxide lime and hydrogen carbonate lime. Preferred among these bases are triethylamine and tripropylamine.
  • the amount used is preferably 2.0 to 2.5 equivalents (equivalent to acid chloride) based on TCDOL.
  • This method preferably uses a solvent.
  • the solvent include ether compounds such as tetrahydrofuran (THF), 1,2-dimethoxetane, dioxane and 2-methoxethyl ester, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N— Dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone and 1,3-dimethyl-12-imidazolidinone (DMI) are preferred.
  • THF tetrahydrofuran
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc Dimethylacetamide
  • DI 1,3-dimethyl-12-imidazolidinone
  • inexpensive 1, 2-dimethoxetane and DMF are preferred.
  • the amount used is preferably 1 to 10 times by weight, particularly preferably 2 to 5 times by weight, relative to TCDOL.
  • the reaction temperature is preferably from 0 to 100 ° C, particularly preferably from 0 to 50 ° C.
  • water is added to hydrolyze the residual acid chloride, then the solvent is distilled off, and the residue is extracted with a poorly water-soluble solvent (ether or ester), followed by distillation or column chromatography. And the desired product can be obtained.
  • a poorly water-soluble solvent ether or ester
  • R 1 of the acrylic acid compound represented by the general formula [3] is hydrogen or C 1 to C 4 Represents an alkyl group, preferably a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 2; R 2 , R 3, and R 4 each represent a hydrogen atom or 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or 1 to 5 carbon atoms.
  • This reaction requires a catalyst, and a mineral acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid can be used as the catalyst, and sulfuric acid is particularly preferable. Also, organic acids such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid and trifluoroacetic acid can be used, and p-toluenesulfonic acid is particularly preferred.
  • a mineral acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid
  • sulfuric acid is particularly preferable.
  • organic acids such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid and trifluoroacetic acid can be used, and p-toluenesulfonic acid is particularly preferred.
  • examples of the catalyst include tungstic acid, molybdic acid, and heteropolyacids thereof.
  • the heteropoly acid H 3 PW 12 ⁇ 40, H 4 S i W l2 ⁇ 40, H 4 T i W l2 ⁇ 40, H 5 C oW 12 O 40, H 5 F eW 12 O 40 , H 6 P 2 W 18 0 62, H 7 PW U ⁇ 33, H 4 T i M o 12 O 40, H 3 PMo 12 O 40, H 7 PM o u 0 39, H 6 P 2 M o l8 0 62, H 4 PM o W u O 40, H 4 P VM o u O 40, H 4 S i M o 12 O 40, H 5 PV 2 M o 10 O 40, H 3 PM o 6 W 6 0 4.
  • a cation exchange resin such as Amberlist IR120 and an H-type zeolite such as H—ZSM-5 can also be used.
  • mineral acids mentioned above heteropolyacids acids, organic acids, in addition to the cation exchange resin and H-type Zeorai DOO, 3 Z N_ ⁇ - 2 B 2 0 3, vinegar Acidic acid Dummy, zinc acetate, calcium acetate, and other fatty acids of Group II compounds of the periodic table can be used.
  • the amount of these catalysts 0.1 to 1 0 0 wt 0/0 to TCDOL can. Be used, the economic, 1 is preferably 2 0 wt%.
  • an acrylic acid compound or an acrylic acid ester compound can be used in a large excess, but the reaction can also be carried out using a solvent by reducing the aryl alcohol derivative to near the theoretical amount, and usually using a solvent.
  • a solvent is used.
  • the type of solvent include halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane (EDC) and 1,1,1-trichloroethane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene-xylene, and 1,2. — Ethers such as dimethoxyethane / dimethylene glycol dimethyl ether.
  • the amount of the solvent to be used is 1 to 20 times by weight, more preferably 1 to 6 times by weight, relative to TCDOL.
  • the reaction temperature is from 50 to 200 ° C, more preferably from 70 to 150 ° C.
  • the reaction can be carried out under normal pressure or under pressure.
  • the reaction can be carried out for 1 to 50 hours, and usually for 2 to 12 hours.
  • FIG. 1 shows a 1 H-NMR chart of 4-acryloyloxy 3 —hydroxytricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decane obtained in Example 5 below.
  • ⁇ Figure 2 is obtained in the following example 7 3- arsenide Dorokishi 4 Metaku Li Roiruoki citrate Li cyclo [5.2.2 1.0 2 chart of H- NMR '6] decane' a It is shown.
  • ASS (FAB +, e / m (° / o)): 151 (M + 1, 27), 133 (100), 91 (70), 78 (51), 66 (92).
  • reaction solution was concentrated under reduced pressure, and the residue was extracted by adding 40 milliliters of toluene and 20 milliliters of water.
  • Fig. 1 shows a chart of ' ⁇ -NMR.
  • the raw material ETCD was 1.15 g (recovery rate 38.2%) and 3,4-bis (acryloyloxy) tricyclo [5.2.1.0] 2 '6] decane (TCDA) force S 0. 2 2 1 g (yield 4.0%) were obtained.
  • FIG. 2 shows a chart of 'H_NMR.
  • the raw material ETCD was 1.23 g (recovery rate 40.9%) and 3,3 as other fractions.
  • Polyester obtained from alicyclic monomers is known to have excellent physical and chemical properties such as transparency, heat resistance, chemical resistance, and dimensional stability. ing.
  • the polyester using the alicyclic di (meth) acrylate of the present invention is an excellent polyester having these properties further improved, and can be used for various substrates such as an optical disk, an optical card substrate and a liquid crystal display substrate. It is a useful material as an optical material. Further, it is a useful material as a monomer of a polymerizable composition having polymer properties excellent in light transmittance, heat resistance, birefringence, adhesiveness, moisture resistance, hardness, and the like.
  • photoresist materials obtained from alicyclic monomers have excellent transparency, physical and chemical properties.
  • 4- (meth) acryloyloxy 1-3-hydroxytricyclo has a tricyclic mouth decanyl group as an alicyclic group and a hydroxyl group as a polar substituent.
  • [5.2.2 1.0 2' 6] decane compound It is a monomer that provides a photoresist material having high sensitivity, high resolution, high transparency and excellent adhesion to a substrate, and high dry etching resistance.

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Abstract

(Meth)acrylates having norbornane skeleton in the molecule, which are useful as comonomers for hardening resins and copolymers of ethylenically unsaturated compounds and exert high heat resistance, weather resistance, transparency and mechanical strengths; and monomers for photoresists, which can give resists exhibiting high transparency to far ultraviolet rays, excellent dry etching resistance, excellent close adhesion to substrates, good solubility in alkali developers, and high sensitivity and resolution. Specifically, decane compounds represented by general formulae [1], [5], and [6]; and processes for the preparation thereof, wherein R1 is hydrogen or C¿1?-C4 alkyl; and R?2, R3 and R4¿ are each hydrogen or C¿1?-C10 alkyl.

Description

明細書  Specification
3 , 4—置換トリシクロデカン化合物及びその製造法 技術分野 3,4-Substituted tricyclodecane compounds and their production
本発明は、 3， 4—置換トリシクロ [ 5. 2. 1. 02·6] デカン化合物及びそ の製造法に関する。 更に詳しくはト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカンの 3， 4の位置に （メタ）アタ リ ロイルォキシ基を有する 3 , 4—ビス （ （メタ） ァク リ ロイルォキシ） ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカン化合物及びその製造法に 関し、 また ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカンの 3， 4の位置のどちらかに それぞれヒ ドロキシ基又は （メタ）ァク リ ロイルォキシ基を有する 3 (4 ) - (メ タ） アタ リ ロイルォキシ一 3 (4) —ヒ ドロキシト リシクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカン化合物及びその製造法に関する。 本発明の （メタ） ァク リ ロイル基を有す る脂環式化合物は、 他の類似化合物と同様に紫外線硬化性樹脂、 電子線硬化樹脂 と しての用途や、 架橋剤、 他のエチレン性不飽和化合物との共重合体用コモノマ 一と しての用途に有用である。 背景技術 The present invention, 3, 4-substituted tricyclo about [5.2.2 1.0 2.6] decane compound and its production method. More specifically Application Benefits cyclo [5.2.2 1.0 2 '6] 3, 4 positions of decane (meth) 3 with Ata re Roiruokishi group, 4- bis ((meth) § click Li Roiruokishi) bets Li cyclo [5.2.2 1.0 2 'related to 6] decane compounds and their preparation and Application Benefits cyclo [5.2.2 1.0 2' to 6 'either position 3, 4 decane 3 each having a heat Dorokishi group or a (meth) § click re Roiruokishi group (4) - (meth) Atta Li Roiruokishi one 3 (4) - human Dorokishito Rishikuro [5.2.2 1.0 2 '6] decane compound And its manufacturing method. The alicyclic compound having a (meth) acryloyl group of the present invention can be used as an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin, a cross-linking agent, or another ethylene compound, like other similar compounds. It is useful for use as a comonomer for copolymers with unsaturated unsaturated compounds. Background art
ジオール類と （メタ） アタ リ レー ト類とのジエステル類を得る際に、 ジオール がキシレンジオールの様なベンゼン環を含んだ場合は、 それらを用いた硬化性樹 脂は耐候性が悪いという欠点があった。 また、 ジオールが、 エチレングリ コール やプロ ピレンダリ コールの様な脂肪族の場合は、 その硬化性樹脂は非常に脆くな る欠点があり、 またジオールがポリエチレングリ コールゃポリプロピレングリ コ ールの様な両末端水酸基ポリエーテルの場合には、 耐熱性が低いという欠点があ つた。  When diesters of diols and (meth) acrylates are obtained, if the diol contains a benzene ring such as xylene diol, the curable resin using them has poor weather resistance. was there. When the diol is an aliphatic substance such as ethylene glycol or propylene glycol, the curable resin has a disadvantage that it is very brittle, and the diol has a disadvantage such as polyethylene glycol / polypropylene glycol. In the case of polyethers having hydroxyl groups at both ends, there was a disadvantage that heat resistance was low.
波長 1 9 3 n mに対し透明性を持ち、 なおかつドライエツチング耐性を持つ高 分子化合物と して、 脂環族高分子であるァダマンチルメタク リ レ—ト単位を持つ 共重合体 [ S . タケチ等、 ジャーナル ' ォブ ' フォ トポリマ一 ' サイエンス ' ァ ン ド · テク ノ ロシ一 (Journal oi Photopolymer Science and Technology) ， 5 卷 （ 3号） ， 4 3 9〜 4 4 6頁 （1992) ；及び特開平 5— 2 6 5 2 1 2号公報] 、 ポリ （ノルボニルメタク リ レー ト） [Μ. エンド一ら、 プロシーディングス . ォ ブ · アイ · ィ一 · ディー · ェム (Proceedings of IEDM) , C A 14— 18， サン - フ ランシスコ （1992) ] あるレ、はポリ （イ ソボルニルメタク リ レ一 ト） 単位を持つ 共重合体 [G.M. ゥオルラフ （G. M. Wallraff) ら、 ジャーナル ' ォブ ' ヴアキユー ム - サイエンス · アン ド ' テク ノ ロジー (Journal of Vacuum Science and Technology) ， B 1 1卷 （ 6号） ， 2783〜2788頁 （1993年） ] およびポリ （メ ン チルメタク リ レー ト） 単位を持つ共重合体 [特開平 8 - 8 2 9 2 5号公報] など が提案されている。 A copolymer having adamantyl methacrylate unit, which is an alicyclic polymer, is a high molecular weight compound that is transparent to wavelength of 193 nm and has dry etching resistance [S. Takechi et al., Journal “Photo” Photopolymer Science and Technology, Journal ”Photopolymer Science and Technology”, 5 Vol. (No. 3), pp. 439-446 (1992); and Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-265212, poly (norbornyl methacrylate) [Μ. Endo et al., Proceedings. Proceedings of IEDM, CA 14-18, San Francisco (1992)] Certain copolymers have poly (isobornyl methacrylate) units. [GM Wallraff et al., Journal of Vacuum Science and Technology, B11 Vol. 6, No. 2783-2788 (1993 )] And a copolymer having a poly (methyl methacrylate) unit [JP-A-8-82925].
前述の従来技術は、 ドライエッチング耐性の由来となる脂環基 （ァダマンチル 基、 ノルボルニル基、 イ ソボルニル基、 メンチル基） の残基単位中に露光前後で の溶解度差を発現しうる残基を有していないため、 例えばターシヤ リブチルメタ ク リ レー トゃテ トラヒ ドロビラニルメタク リ レー トなどの溶解度差を発揮しうる コモノマ一との共重合体とすることにより レジス トの樹脂成分と して利用できた c しかしパターンエングにはコモノマーが 3 0〜 5 0 %程度含有させることが必要 であり、 結果的に脂環基骨格による ドライエッチング耐性効果が著しく低下し実 用性の乏しいものになっている。 The above-mentioned conventional technology has a residue capable of expressing a solubility difference between before and after exposure in a residue unit of an alicyclic group (adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, menthyl group) which is a cause of dry etching resistance. As a resin component of the resin, a copolymer with a monomer such as tertiary butyl methacrylate and tetrahydrobiranil methacrylate, which can exhibit a difference in solubility, is used as a resin component. comonomer in c but pattern engraving was available is necessary to contain approximately 3 0-5 0%, resulting in become poor real-resistant thereof significantly decreases the dry etching resistance effect alicyclic group backbone ing.
又、 従来品は、 極性部位を含有しないため、 シリ コン基板に対する密着性が悪 い。 更に、 アルカ リ性現像水溶液に対する溶解性が低いため、 低感度であり、 か つ現像液に残渣が出やすいという欠点があった。 本発明の目的は、 紫外線硬化性樹脂、 電子線硬化性樹脂、 架橋剤による硬化性 樹脂及び他のエチレン性不飽和化合物との共重合体用コモノマー等と しての用途 分野で、 高い耐熱性、 耐候性、 透明性を示し、 更に適度な機械的強度を有するノ ルポルナン骨格を分子内に含む新規なジ （メタ） アタ リ レー ト及び波長 2 4 8 n m以下の遠紫外線、 特に A r Fエキシマレーザに対して高い透明性を有し、 かつ 耐ドライエッチング耐性に優れ、 基板密着性、 アルカ リ現像液に対し良好な溶解 性を示し、 更に高感度、 高解像度を有するフォ ト レジス ト用モノマーを提供する ことにめる。 発明の開示 Also, the conventional product does not contain a polar part, and therefore has poor adhesion to a silicon substrate. In addition, since the solubility in an aqueous alkaline developing solution is low, there is a disadvantage that the sensitivity is low and residues are easily generated in the developing solution. An object of the present invention is to provide high heat resistance in the field of application as an ultraviolet curable resin, an electron beam curable resin, a curable resin by a crosslinking agent, and a comonomer for a copolymer with other ethylenically unsaturated compounds. A novel di (meth) acrylate having a norpolnanan skeleton in the molecule that exhibits high heat resistance, weather resistance, transparency and moderate mechanical strength, and far ultraviolet rays having a wavelength of 248 nm or less, especially ArF For photoresists with high transparency to excimer lasers, excellent dry etching resistance, good substrate adhesion, good solubility in alkaline developers, and high sensitivity and high resolution Decide to provide monomers. Disclosure of the invention
本発明者は、 上記課題を解決するため、 鋭意研究を行った結果本発明を完成す るに至った。  Means for Solving the Problems The present inventor has conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, completed the present invention.
即ち本発明は、 式 [ 1 ]  That is, the present invention relates to the formula [1]
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(式中、 R1は水素原子または炭素数 1〜 4のアルキル基を表し、 R2及び R3は 水素原子または炭素数 1〜 1 0のアルキル基を表す。 ） (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
で表される 3 , 4 _ビス （ （メタ） ァク リ ロイルォキシ） ト リ シクロ [5. 2 1. 02·6] デカン化合物に関する。 In 3, 4 _ bis ((meth) § click Li Roiruokishi) Application Benefits cyclo [5.2 1.0 2.6] decane compounds for represented.
また、 式 [ 2 ]  Also, the expression [2]
Figure imgf000005_0002
で表される 3 , 4—ジヒ ドロキシト リ シクロ [5. 2. 1. 02'6]デカンと式 [3]
Figure imgf000005_0002
3,4—dihydroxytricyclo [5.2.1.02 2 ' 6 ] decane and the formula [3]
R2R3C=CR1C02R4 [3] R 2 R 3 C = CR 1 C0 2 R 4 [3]
(式中、 R'は水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 R2、 R3及び R4 は、 水素原子または炭素数 1〜 1 0のアルキル基を表す。 ） (In the formula, R ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
で表されるァク リル酸化合物とを、 酸触媒下反応させることを特徴とする前記式 [ 1 ] で表される 3 , 4—ビス （ （メタ） ァク リ ロイルォキシ） ト リ シクロ [5. 2. 1. 02'6] デカン化合物の製造法に関する。 A 3,4-bis ((meth) acryloyloxy) tricyclo [5] represented by the above formula [1] characterized by reacting an acrylic acid compound represented by the following formula with an acid catalyst. 2. 2. 0 2 ' 6 ] A method for producing a decane compound.
更に、 前記式 [ 2 ] で表される 3 , 4—ジヒ ドロキシト リ シクロ [5. 2. 1. 02'6] デカンと、 式 [4] R2R3C=CR1COX [4] Further, 3,4-dihydroxytricyclo [5.2.2.1.0 2 ' 6 ] decane represented by the above formula [2] and a formula [4] R 2 R 3 C = CR 1 COX [4]
(式中、 R1 R2及び R3は前記と同じ意味を表し、 Xはハロゲン原子を表す。 ） で表されるァク リル酸ハライ ド誘導体を塩基の存在下で反応させることを特徴と する前記式 [ 1 ] で表される 3， 4一ビス （ （メタ） ァク リ ロイルォキシ） ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカン化合物の製造法に関する。 (Wherein, R 1 R 2 and R 3 have the same meanings as described above, and X represents a halogen atom.) The reaction is carried out in the presence of a base. the formula [1] represented by 3, 4 one bis ((meth) § click Li Roiruokishi) Application Benefits cyclo [5.2.2 1.0 2 '6] the preparation of decane compounds related.
本発明は、 また、 式 [5] 及び [6]  The present invention also relates to formulas [5] and [6]
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(式中、 R1は、 水素原子または炭素数 1〜 4のアルキル基を表し、 R2及び R3は、 水素原子または炭素数 1〜 1 0のアルキル基を表す。 ） (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
で表される 4一 （メ タ） ァク リ ロイルォキシ一 3—ヒ ドロキシ ト リ シク ロ [5. 2. 1. 02'6] デカン化合物及び 3— （メタ） ァク リ ロイルォキシー 4ーヒ ドロ キシト リ シクロ [5. 2. 1. 02'6] デカン化合物に関する。 In represented by 4 one (meth) § click Li Roiruokishi one 3- human Dorokishi Application Benefits consequent b [5.2.2 1.0 2 '6] decane compound and 3- (meth) § click Li Roiruokishi 4-arsenide Droxitolicyclo [5.2.1.02 2 ' 6 ] Related to decane compounds.
また、 本発明は、 式 [7]
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Further, the present invention relates to the following formula [7]
Figure imgf000006_0002
で表される 3， 4—エポキシト リ シクロ [5. 2 02·6] デカンと、 式 [ 8 ] In represented by 3, and 4 Epokishito Li cyclo [5.2 0 2.6] decane, Formula [8]
R2R3C=CR1C02H [8] R 2 R 3 C = CR 1 C0 2 H [8]
(式中、 R'、 R2及び R3は、 前記と同じ意味を表す。 ） (In the formula, R ′, R 2 and R 3 represent the same meaning as described above.)
で表されるァク リル酸化合物を無触媒下又は四級塩の存在下に反応させることを 特徴とする前記式 [ 5 ] 及び [6 ] で表される 4一 （メタ） アタ リ ロイルォキシ — 3—ヒ ドロキシ ト リ シク ロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカン化合物及び 3— （メ タ） ァク リ ロイルォキシー 4—ヒ ドロキシト リ シクロ [5. 2. 1. 02'6] デカン化 合物の製造方法に関する。 Wherein the acrylic acid compound represented by the formula (1) is reacted in the absence of a catalyst or in the presence of a quaternary salt. 3 human Dorokishi Application Benefits consequent b [5.2.2 1.0 2 '6] decane compound and 3- (meth) The present invention relates to a method for producing an acryloyloxy 4 -hydroxytricyclo [5.2.1. 0 2 ' 6 ] decane compound.
また、 式 [2]  Equation [2]
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で表される 3 , 4—ジヒ ドロキシト リ シクロ [5 , 2 02·6]デカンと式 [4]
Figure imgf000007_0001
In represented by 3, 4 dihydric Dorokishito Li cyclo [5, 2 0 2.6] decane of the formula [4]
R2R3C=CR1COX [4] R 2 R 3 C = CR 1 COX [4]
(式中、 R1は、 水素原子または炭素数 1〜 4のアルキル基を表し、 R2及び R3は、 水素原子または炭素数 1〜 1 0のアルキル基を表し、 Xは、ノヽロゲン原子を表す。） で表されるァク リ ロイルハライ ド化合物を塩基触媒の存在下反応させることを特 徴とする式 [ 5] 及び [6] で表される 4一 （メタ） ァク リ ロイルォキシ一 3— ヒ ドロキシト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカン化合物及び 3 - (メタ） ァク リ ロイルォキシ一 4—ヒ ドロキシト リ シクロ [5. 2. 1. 02'6] デカン化合物 の製造方法に関する。 (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X is a nitrogen atom. Which represents the reaction of an acryloyl halide compound represented by the following formula (5) and (6), characterized in that it is reacted in the presence of a base catalyst. 3-arsenide Dorokishito Li cyclo [5.2.2 1.0 2 '6] decane compound and 3 - (meth) § click Li Roiruokishi one 4-arsenide Dorokishito Li cyclo [5.2.2 1.0 2' 6] decane And a method for producing the compound.
更に、 前記式 [2] で表される 3， 4—ジヒ ドロキシト リ シクロ [5. 2. 1. 02·6] デカンと、 式 [3] Further, 3,4-dihydroxytricyclo [5.2.1.1.0 2 · 6 ] decane represented by the above formula [2] and formula [3]
R2R3C=CR1C02R， [3] R 2 R 3 C = CR 1 C0 2 R, [3]
(式中、 R1 R2及び R3は、 前記と同じ意味を表し、 R4は水素原子または炭素数 1〜 1 0のアルキル基を表す。 ） (In the formula, R 1 R 2 and R 3 represent the same meaning as described above, and R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
で表されるァク リル酸化合物を酸触媒の存在下反応させることを特徴とする前記 式 [5] 及び [6] で表される 4— (メタ） ァク リ ロイルォキシ一 3—ヒ ドロキ シト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカン化合物及び 3— (メタ） ァク リ ロイル ォキシ一 4ーヒ ドロキシト リ シクロ [5 · 2. 1. 02' 6] デカン化合物の製造方 法に関する。 Wherein the acrylic acid compound represented by the formula is reacted in the presence of an acid catalyst, and the 4- (meth) acryloyloxy-13-hydroxyl represented by the formulas [5] and [6] is characterized in that production of Li cyclo [5.2.2 1.0 2 '6] decane compound and 3- (meth) § click Li Royle Okishi one 4-arsenide Dorokishito Li cyclo [5-2 1.0 2' 6] decane compound About the method.
本明細書では各化合物を以下の略号にて表記することもある ： T C D A ： 3 , 4—ビス （アタ リ ロイルォキシ） ト リシクロ [ 5. 2. 1. 0In this specification, each compound may be represented by the following abbreviations: TCDA: 3,4-bis (atalyloyloxy) tricyclo [5.2.1.0
2'6] デカン 2 ' 6 ] Decane
T C DM ： 3 , 4一ビス （メタァク リ ロイルォキシ） ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02·6] デカン TC DM: 3,4-bis (methacryloyloxy) tricyclo [5.2.1.0 2 · 6 ] decane
4 A 3 HT C : 4—アタ リ ロイルォキシー 3—ヒ ドロキシト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02·6] デカン 4 A 3 HT C: 4-Attalyloxy 3—Hydroxytricyclo [5.2. 1. 0 2 · 6 ] Decane
3 Η 4 MT C ： 3—ヒ ドロキシ一 4一メタァク リ ロイルォキシ ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカン 3 Η 4 MT C: 3- arsenide Dorokishi one 4 one Metaku Li Roiruokishi Application Benefits cyclo [5.2.2 1.0 2 '6] decane
3 A 4 H T C ： 3—ァク リ ロイノレオキシ一 4—ヒ ドロキシ ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02·6] デカン 3 A 4 HTC: 3- § click Li Roinoreokishi one 4 human Dorokishi Application Benefits cyclo [5.2.2 1.0 2.6] decane
4 H 3MT C : 4—ヒ ドロキシー 3—メタァク リ ロイルォキシト リ シクロ [ 5. 4 H 3MT C: 4—Hydroxy 3—Methylacryloxytricyclo [5.
2. 1. 02'6] デカン 2. 1. 0 2 ' 6 ] Decane
T C D : ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デセ一 3—ェン TCD: Tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ]
E T C D ： 3 , 4—エポキシト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカン ETCD: 3, 4- Epokishito Li cyclo [5.2.2 1.0 2 '6] decane
T C D O L ： 3 , 4—ジヒ ドロキシ ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカン。 本発明の前記式 [ 1 ] で表される 3， 4—ビス （ （メタ） ァク リ ロイルォキシ） ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカン化合物の製造法は、 下記の二つの反応ス キ一ムで表される。 TCDOL: 3, 4- dihydric Dorokishi Application Benefits cyclo [5.2.2 1.0 2 '6] decane. 3 represented by the formula [1] of the present invention, 4- bis ((meth) § click Li Roiruokishi) Application Benefits cyclo [5.2.2 1.0 2 '6] the preparation of decane compounds, the following It is represented by two reaction schemes.
( 触 媒ー (Catalyst
HX塩
Figure imgf000009_0001
HX salt
Figure imgf000009_0001
(式中、 R '、 R R R4及び Xは前記と同じ意味を表す。 ） (In the formula, R ′, RRR 4 and X represent the same meaning as described above.)
先ず （ 1 ) を説明する。 First, (1) will be described.
原料の式 [ 2 ] で表される 3， 4ージヒ ドロキシト リ シク ロ [ 5  3, 4-dihydroxy recycle represented by the formula [2] of the raw material [5]
2'6] デカン （T C D O L ) は、 下記の反応スキームで製造される。
Figure imgf000009_0002
2 ' 6 ] Decane (TCDOL) is produced by the following reaction scheme.
Figure imgf000009_0002
TCD ETCD TCD ETCD
TCDOL [ 21 即ち、 ト リ シクロ [ 5. 2. 1 . 02'6] デセ一 3—ェン （T C D) を、 酸素や 有機又は無機過酸によって酸化し、 3， 4 —エポキシト リ シクロ [ 5. 2. 1 . 02·6] デカン （E T C D) を得る。 更に E T C Dを酸触媒によ り水和することに より T C D〇 Lが得られる。 TCDOL [21 That is, tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] dec-3-ene (TCD) is oxidized by oxygen or organic or inorganic peracid to form 3,4-epoxytricyclo. [5.2.1.0 2 2 · 6 ] Obtain decane (ETCD). Further, TCD-L can be obtained by hydrating ETCD with an acid catalyst.
一般式 [ 3 ] で表されるァク リル酸化合物の R 1は、 水素または炭素数 1 〜 4の アルキル基を表し、 好ましく は水素原子または炭素数 1 〜 2である。 また、 R2、 R3及び R4は水素原子または炭素数 1 〜 1 0であり、 好ましく は水素原子または 炭素数 1〜 5である。 R 1 in the acrylic acid compound represented by the general formula [3] represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and preferably has a hydrogen atom or 1 to 2 carbon atoms. R 2 , R 3 and R 4 are a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 10, preferably a hydrogen atom or It has 1 to 5 carbon atoms.
具体的には、 アク リル酸、 メタアク リル酸、 チグリル酸、 3 , 3—ジメチルァ ク リル酸、 2—メチルー 2 _ペンテン酸、 2—ェチルー 2—へキセン酸及び 2— ォクテン酸等、 及びそれらの炭素数 1〜 1 0のアク リル酸エステル化合物、 具体 的には、 アク リル酸メチル、 アク リル酸ェチル、 メタアク リル酸メチル、 メタァ ク リル酸ェチル、 チグリル酸メチル、 チグリル酸ェチル、 3， 3—ジメチルァク リル酸メチノレ、 3， 3—ジメチルァク リ ノレ酸ェチル、 2—メチルー 2—ペンテン 酸メチノレ、 2—メチル一 2—ペンテン酸ェチル、 2—ェチルー 2—へキセン酸メ チル、 2—ェチルー 2—へキセン酸ェチル、 2—ォクテン酸メチノレ及び 2—ォク テン酸ェチル等が挙げられる。  Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, thiacrylic acid, 3,3-dimethylacrylic acid, 2-methyl-2-pentenoic acid, 2-ethyl-2-hexenoic acid and 2-octenoic acid, and the like, and the like. Acrylate ester compounds having 1 to 10 carbon atoms, specifically, methyl acrylate, methyl acrylate, methyl methacrylate, methyl methacrylate, methyl thiglycate, methyl thiglycate, 3, Methinole 3-dimethyl acrylate, methyl ethyl 3,3-dimethyl acrylate, 2-methyl-2-methyl pentenoate, 2-methyl-1-ethyl pentenoate, 2-ethyl 2-ethyl hexenoate, 2-ethyl ethyl Examples include ethyl 2-hexenoate, methynole 2-octenoate, and ethyl 2-octenoate.
本反応は、 触媒が必要であり、 触媒と しては、 硫酸、 塩酸及び硝酸等の鉱酸が 使用でき、 特には、 硫酸が好ましい。 また、 ベンゼンスルホン酸、 p— トルエン スルホン酸、 メ タンスルホン酸、 エタンスルホン酸及びト リ フルォロ酢酸等の有 機酸も使用でき、 特には p— トルエンスルホン酸及びベンゼンスルホン酸が好ま しい。  This reaction requires a catalyst, and a mineral acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid can be used as the catalyst, and sulfuric acid is particularly preferable. Organic acids such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and trifluoroacetic acid can also be used, and p-toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid are particularly preferred.
更に、 触媒と してタングステン酸、 モリ ブデン酸或いはこれらのヘテロポリ酸 が挙げられる。 ヘテロポリ酸の具体例と しては、 H3PW1204 H,S i W12〇4 H4T i W12〇40 H5C oW12O40 H5F eW12O40 H6P2WI8〇62 H7PWn〇33 H,T i M o 12O40, H3PM o 12O40 H7PM o u039 H6P2M o 18062 H4PM o WnO40 H4P VM o nO H4S i Mo 12〇4 H 5 P V 2M o l0O 40 H3P M o 6W 6〇4 H。.5C s 2.5 PW1204。及びそれらの水和物等が代表的なものと して挙げられ る。 また、 これらを炭素やシリ カに担持させた触媒等が挙げられる。 これらのへ テロポリ酸のなかでは、 H3PW12〇4 H3PM o l204。及びそれらの水和物等が特 に好ましい。 Further, examples of the catalyst include tungstic acid, molybdic acid, and heteropolyacids thereof. Is a specific example of the heteropoly acid, H 3 PW 12 0 4 H , S i W 12 〇 4 H 4 T i W 12 〇 40 H 5 C oW 12 O 40 H 5 F eW 12 O 40 H 6 P 2 W I8 〇 62 H 7 PW n 〇 33 H, T i Mo 12 O 40 , H 3 PM o 12 O 40 H 7 PM o u 0 39 H 6 P 2 Mo 18 0 62 H 4 PM o W n O 40 H 4 P VM o n OH 4 S i Mo 12 〇 4 H 5 PV 2 M o l0 O 40 H 3 PM o 6 W 6 〇 4 H. . 5 C s 2. 5 PW 12 0 4. And their hydrates are typical examples. Also, a catalyst in which these are supported on carbon or silica may be used. Among these of the heteropolyacid acid, H 3 PW 12 〇 4 H 3 PM o l2 0 4 . And their hydrates are particularly preferred.
また更に、 アンバーリス ト I R 1 2 0等の陽イオン交換樹脂、 H— Z SM— 5 等の H型ゼォライ ト等も使用することができる。  Further, cation exchange resins such as Amberlyst IR120 and H-type zeolites such as H—ZSM-5 can also be used.
特に、 エステル交換法の場合の触媒と しては、 前述の鉱酸類、 ヘテロポリ酸類、 有機酸、 陽イオン交換樹脂及び H型ゼオライ トの他に、 3 Z n O— 2 B 203、 酢 酸力 ドミ ゥム、 酢酸亜鉛及び酢酸カルシウムに代表される周期律表第 Π族化合物 の脂肪酸塩等が使用できる。 In particular, as a catalyst in the case of the transesterification process, mineral acids mentioned above, heteropolyacids acids, organic acids, in addition to the cation exchange resin and H-type zeolite preparative, 3 Z n O- 2 B 2 0 3, vinegar Acidic group II compounds of the periodic table typified by dommium, zinc acetate and calcium acetate Can be used.
これらの触媒の使用量は、 T CDO Lに対し 0. 1〜 1 0 0重量％が使用でき、 経済的には、 1〜 2 0重量％が好ましい。  These catalysts can be used in an amount of 0.1 to 100% by weight based on TCDOL, and preferably 1 to 20% by weight in terms of economy.
本反応は、 アタ リル酸化合物またはァク リル酸エステル化合物を大過剰用いる こともできるが、 ァリルアルコール誘導体を理論量近傍に減少させて、 溶媒を用 いて行う こともでき、 通常は、 溶媒を使用することが好ましい。 溶媒の種類と し ては、 1， 2—ジクロ ロェタン （E D C) や 1， 1 , 1 — ト リ ク ロ ロェタン等の ハロゲン化炭化水素類、 ベンゼン、 トルエンゃキシレン等の芳香族炭化水素類、 1， 2—ジメ トキシエタンゃジエチレンダリ コールジメチルエーテル等のエーテ ル等が挙げられる。  In this reaction, a large excess of an acrylic acid compound or an acrylic acid ester compound can be used, but the reaction can also be carried out using a solvent by reducing the aryl alcohol derivative to near the theoretical amount, and usually using a solvent. It is preferred to use Examples of the type of the solvent include halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane (EDC) and 1,1,1-trichloroethane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene-xylene, and the like. Ethers such as 1,2-dimethoxyethane-diethylene daryl glycol dimethyl ether and the like can be mentioned.
溶媒の使用量は、 T C D O Lに対し 1〜 2 0重量倍、 よ り好ましく は 1〜 6重 量倍である。 反応温度は、 5 0〜 2 0 0 °C、 より好ましく は 7 0〜 1 5 0 °Cであ る。 反応は常圧でも加圧でも行う ことができる。 反応時間は、 1〜 5 0時間で行 う ことができ、 通常 2〜 1 2時間で行うのが実用的である。  The amount of the solvent to be used is 1 to 20 times by weight, more preferably 1 to 6 times by weight, relative to TCDOL. The reaction temperature is from 50 to 200 ° C, more preferably from 70 to 150 ° C. The reaction can be carried out under normal pressure or under pressure. The reaction time can be 1 to 50 hours, and usually 2 to 12 hours is practical.
次に、 反応スキーム （ 2 ) の製造法について述べる。  Next, the production method of the reaction scheme (2) will be described.
一般式 [4 ] で表されるアク リル酸ハライ ド化合物は、 前記のアク リル酸化合 物をハロゲン化チォニルなどで酸ハライ ドにして得られる。 ハロゲンと しては、 F、 C l 、 B r及び I が挙げられるが、 最も安価な C 1 が使用される。 具体的に は、 ァク リ ロイルク 口ライ ド、 メ タァク リ ロイルク 口ライ ド、 チグリ ロイルク 口 ライ ド、 3， 3—ジメチルァク リ ロイノレクロライ ド、 2—メチル一 2—ペンテノ イルク口ライ ド、 2—ェチル一 2—へキセノィノレクロライ ド及び 2—ォクテロイ ルクロライ ド等が挙げられる。 その使用量は、 T C DO Lに対し、 2. 0〜 2. 5当量が好ましい。  The acrylic acid halide compound represented by the general formula [4] is obtained by converting the above acrylic acid compound into an acid halide with thionyl halide or the like. Examples of the halogen include F, Cl, Br and I, and the cheapest C 1 is used. Specifically, acryloyl lip, methacryloyl lip, tiglyloyl lip, 3,3-dimethylacryloinolechloride, 2-methyl-1-pentenoyl lip, 2— 2-ethylhexenoyl chloride and 2-octeroyl chloride. The amount used is preferably 2.0 to 2.5 equivalents to TCDOL.
反応式 （ 3 ) で表される方法は、 塩基が必須でありその種類と しては、 ト リ メ チルァミ ン、 ト リェチルァ ミ ン及び ト リ プロ ピルア ミ ン等に代表される鎖状アル キルアミ ン化合物、 ピリ ジン、 ァニリ ン及び N—メチルァニリ ン等に代表される 芳香族ァミ ン化合物、 1 , 5—ジァザビシク口 [ 4. 3. 0 ] ノネ一 5—ェン （D B N) 、 1， 4—ジァザビシクロ [ 2. 2. 2 ] オクタン （D B O) 及び 1， 8 ージァザビシクロ [ 5. 4. 0 ] ゥンデセ一 7—ェン （D B U) 等に代表される 環状アルキルアミ ン化合物、 炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸水素ナ ト リ ウム、 炭酸力 リ ウ ム及び炭酸水素力 リ ゥム等の金属炭酸塩等が挙げられる。 これらの塩基の中で好 ましいものは、 ト リェチルァミ ンやト リプロ ピルァミンである。 その使用量は、 TCDO Lに対し 2. 0〜2. 5当量 （酸クロライ ドと当量） が好ましい。 本法は溶媒を使用するのが好ましい。 溶媒と しては、 テ トラヒ ドロフラン （T HF) 、 1， 2—ジメ トキシェタン、 ジォキサン及び 2—メ トキシェチルェ一テ ル等のエーテル化合物、 N， N—ジメチルホルムアミ ド （DMF) 、 N, N—ジ メチルァセ トアミ ド （DMA c ) ， N—メチルピロ リ ドン及び 1， 3—ジメチル — 2—イ ミダゾリ ジノン （DM I ) 等が好ましい。 これらの中で安価な 1 , 2— ジメ トキシェタンや DMFが好ましい。 その使用量は、 TCDO Lに対して 1〜 1 0重量倍が好ましく、 特には 2〜 5重量倍が好ましい。 In the method represented by the reaction formula (3), a base is indispensable and the type thereof is a linear alkylamine represented by trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and the like. , Aromatic compounds such as pyridine, aniline and N-methylaniline, 1,5-diazabic mouth [4.3.0] non-5-ene (DBN), 4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DBO) and 1,8 diazabicyclo [5.4.0] pendase-1 (DBU) etc. Examples include cyclic alkylamine compounds, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, and metal carbonates such as lithium carbonate and lithium hydrogencarbonate. Preferred among these bases are triethylamine and tripropylamine. The amount used is preferably 2.0 to 2.5 equivalents (equivalent to acid chloride) based on TCDOL. This method preferably uses a solvent. Examples of the solvent include ether compounds such as tetrahydrofuran (T HF), 1,2-dimethoxetane, dioxane and 2-methoxethyl ester, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N —Dimethylacetamide (DMA c), N-methylpyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) are preferred. Of these, inexpensive 1,2-dimethoxetane and DMF are preferred. The amount used is preferably 1 to 10 times by weight, and particularly preferably 2 to 5 times by weight, relative to TCDOL.
反応温度は、 0〜 1 00°C、 特には 0〜 5 0 °Cが好ましい。 反応後は、 水を添 加し、 残余酸クロライ ドを加水分解してから、 溶媒を留去し、 難水溶性溶媒 （ェ —テル系やエステル系） で抽出した後、 蒸留又はカラムクロマ トグラフィーで精 製し、 目的物を得ることができる。 以上の本発明の反応及び精製は、 回分式でも 連続式でも可能である。  The reaction temperature is preferably from 0 to 100 ° C, particularly preferably from 0 to 50 ° C. After the reaction, water is added to hydrolyze the residual acid chloride, then the solvent is distilled off, and the residue is extracted with a poorly water-soluble solvent (ether or ester), followed by distillation or column chromatography. And the desired product can be obtained. The above-described reaction and purification of the present invention can be performed in a batch system or a continuous system.
次に、 本発明の前記式 [5] 及び [ 6] で表される 4 A 3 HTC (3 H 4MT C) 化合物及び 3 A 4 HTC (4 H 3MT C) 化合物は、 下記の三つの反応スキ —ムで表される。 Next, the 4A3HTC (3H4MTC) compound and the 3A4HTC (4H3MTC) compound represented by the above formulas [5] and [6] of the present invention are used in the following three reaction schemes. —Represented by
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(式中、 R' R2 R3及び R4は、 前記と同じ意味を表す。 ） (Wherein, R ′ R 2 R 3 and R 4 represent the same meaning as described above.)
( 1 ) の反応から説明する。  The reaction (1) will be described.
原料の ET C Dは、 ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デセー 3—ェンを、 過酢 酸、 過酸化水素、 オゾン及び酸素等の酸化剤で酸化することにより得られる。 式 [8] で表されるァク リル酸化合物の R1は、 水素原子または炭素数 1 4の アルキル基を表し、 好ましく は水素原子または炭素数 1 2である。 また、 R2 及び R3は水素原子または炭素数 1 1 0であり、好ましく は水素原子または炭素 数：！〜 5である。 Material of ET CD can be obtained by the Application Benefits cyclo [5.2.2 1.0 2 '6] Dese 3 E down to oxidized with acetic acid, hydrogen peroxide, ozone and oxidizing agents such as oxygen . R 1 in the acrylic acid compound represented by the formula [8] represents a hydrogen atom or an alkyl group having 14 carbon atoms, and preferably has a hydrogen atom or 12 carbon atoms. R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom or a carbon atom of 110, preferably a hydrogen atom or a carbon atom:! ~ 5.
具体的には、 アク リル酸、 メタアク リル酸、 チグリル酸、 3 , 3—ジメチルァ ク リル酸、 2—メチルー 2—ペンテン酸、 2—ェチル一 2—へキセン酸及び 2— ォクテン酸等が挙げられる。  Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, thiacrylic acid, 3,3-dimethylacrylic acid, 2-methyl-2-pentenoic acid, 2-ethyl-12-hexenoic acid, and 2-octenoic acid. Can be
式 [8] で表されるァク リル酸化合物の使用量は、 ETCDに対して 1 50 倍モル、 好ましくは 2〜 3 0倍モルである。 The amount of the acrylic acid compound represented by the formula [8] is 150 to ETCD. The molar amount is 2 times, preferably 2 to 30 times.
又、 本反応では、 無触媒下でも反応するが、 触媒と して四級塩 （相間移動触媒） を使用することも有効である。 その種類と しては、 テ トラメチルアンモニゥムク 口ライ ド、 テ トラブチルァンモニゥムクロライ ド、 テ トラブチルアンモニゥムブ ロマイ ド、 ト リ メチルベンジルアンモニゥムクロライ ド、 ト リェチルベンジルァ ンモニゥムクロライ ド、 テ トラメチルアンモニゥムクロ リ ド、 テ トラェチルアン モニゥムブロ ミ ド、 ト リオクチルメチルアンモニゥムクロ リ ド、 硫酸水素テ トラ 一 n—ブチノレアンモニゥム、 ト リ メチノレべンジルアンモニゥムヒ ドロキサイ ドメ タノール溶液及びテ トラ一 n—ブチルアンモニゥムヒ ドロキサイ ド水溶液等が挙 げられる。  In this reaction, the reaction is carried out in the absence of a catalyst, but it is also effective to use a quaternary salt (phase transfer catalyst) as a catalyst. The types include tetramethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, trimethylbenzylammonium chloride, and triethyl. Benzyl ammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, tetrabutyl hydrogen sulfate n-butynoleammonium, trimethinole Benzyl ammonium hydroxide solution in methanol and tetra-n-butyl ammonium hydroxide solution in water.
触媒の使用量は、 反応基質に対し 1〜 2 0 0モル％、 好ましく は、 5〜 5 0モ ル％が適当である。 又、 重合禁止剤を添加することが好ましい。 重合禁止剤の種 類と しては、 公知のものが使用できる。 例えば、 ハイ ドロキノン、 ジ一 t —プチ ノレ一 4—メチノレフエノーノレ、 ハイ ドロキノンモノメチノレエーテノレ、 p —ベンゾキ ノン及び p - t e r t ーブチルカテコールが挙げられる。 その添加量はァク リル 酸化合物に対し、 0 . 1〜 1 0モル％が好ましい。  The amount of the catalyst to be used is 1 to 200 mol%, preferably 5 to 50 mol%, based on the reaction substrate. It is preferable to add a polymerization inhibitor. Known types of polymerization inhibitors can be used. Examples thereof include hydroquinone, di-t-butyltin-4-methinolephenenole, hydroquinone monomethynoleate, p-benzoquinone and p-tert-butylcatechol. The addition amount is preferably 0.1 to 10 mol% based on the acrylate compound.
尚、 本反応では、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、 1 , 2—ジ メ トキシェタン、 1 , 4一ジォキサン、 ジエチレングリ コールジメチルェ一テル 等のエーテル系溶媒等のエーテル系溶媒を使用すること も出来るが、 一般に溶媒 を用いると反応速度が低下する傾向にある。  In this reaction, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and xylene, an ether solvent such as 1,2-dimethoxetane, 1,4-dioxane, and an ether solvent such as diethylene glycol dimethyl ether are used. Although it can be used, the use of a solvent generally tends to reduce the reaction rate.
反応温度は、 0〜 2 0 0 °Cで行われるが、 好ましく は、 4 0〜 1 5 0 °C間で行 うのが目的物の収率を向上させる。 又、 反応は、 常圧でも加圧でも行う ことがで さる。  The reaction is carried out at a temperature of 0 to 200 ° C., but preferably at a temperature of 40 to 150 ° C. to improve the yield of the desired product. The reaction can be carried out under normal pressure or under pressure.
反応時間は、 塩基の種類 · 量 · 反応温度 · 溶媒等で異なるが、 通常 1〜 5 0時 間で行われ、 好ましく は、 2〜 3 0時間で終了する条件が望ましい。 また、 反応 は、 回分式でも連続式でも行う ことができる。  The reaction time varies depending on the type, amount, reaction temperature, solvent and the like of the base, but is usually 1 to 50 hours, preferably 2 to 30 hours. In addition, the reaction can be performed in a batch system or a continuous system.
次に、 反応スキーム （ 2 ) の製造方法について述べる。  Next, the production method of the reaction scheme (2) will be described.
式 [ 4 ] で表されるアタ リル酸ハライ ド化合物は、 前記のァク リル酸化合物を ハロゲン化チォニルなどで酸ハライ ドにして得られる。 ハロゲン元素と しては、 F、 C l 、 B r及び I が挙げられるが、 最も安価な C 1 が使用される。 具体的に は、 ァク リ ロイルク口ライ ド、 メタァク リ ロイルク口ライ ド、 チグリ ロイルク 口 ライ ド、 3， 3—ジメチルァク リ ロイルク 口ライ ド、 2—メチル一 2—ペンテノ ィノレクロライ ド、 2—ェチルー 2—へキセノイルク口ライ ド及び 2—ォクテロイ ルクロライ ド等が挙げられる。 その使用量は、 T CDO Lに対し、 2. 0〜 2. 5当量が好ましい。 The acrylic acid halide compound represented by the formula [4] is obtained by converting the acrylic acid compound into an acid halide with thionyl halide or the like. As halogen elements, F, C l, Br and I are mentioned, but the cheapest C 1 is used. Concretely, acryloyl chloride, methacrylic lip, tiglylolic lip, 3,3-dimethyl acryloyl chloride, 2-methyl-1-pentenoinochloride, and 2-ethyl chlorite 2-hexenoyl chloride and 2-octeroyl chloride. The amount of use is preferably 2.0 to 2.5 equivalents to TCDOL.
反応式 （ 2 ) で表される方法は、 塩基が必須でありその種類と しては、 ト リ メ チルァミン、 ト リェチルァミ ン及びト リプロ ピルァミン等に代表される鎖状アル キルアミン化合物、 ピリジン、 ァニリ ン及び N—メチルァニリ ン等に代表される 芳香族ァミ ン化合物、 1， 5—ジァザビシクロ [4. 3. 0] ノネ一 5—ェン （D B N) 、 1， 4—ジァザビシク ロ [ 2. 2. 2 ] オクタン （D B O) 及び 1， 8 —ジァザビシクロ [ 5. 4. 0 ] ゥンデセ一 7—ェン （D B U) 等に代表される 環状アルキルアミン化合物、 炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸水素ナト リ ウム、 炭酸力リ ウ ム及び炭酸水素力リ ゥム等の金属炭酸塩等が挙げられる。 これらの塩基の中で好 ましいものは、 ト リェチルァミンやト リプロピルァミンである。 その使用量は、 T C D O Lに対し 2. 0〜 2. 5当量 （酸クロライ ドと当量） が好ましい。 本法は溶媒を使用するのが好ましい。 溶媒と しては、 テ トラヒ ドロフラン （T H F) 、 1， 2—ジメ トキシェタン、 ジォキサン及び 2—メ トキシェチルェ一テ ル等のエーテル化合物、 N, N—ジメチルホルムアミ ド （DMF) 、 N , N—ジ メチルァセ トアミ ド （DMA c ) , N—メチルピロ リ ドン及び 1， 3—ジメチル 一 2—イ ミダゾリ ジノ ン （DM I ) 等が好ましい。 これらの中で安価な 1， 2— ジメ トキシェタンや DMFが好ましレ、。 その使用量は、 T C DO Lに対して 1〜 1 0重量倍が好ましく、 特には 2〜 5重量倍が好ましい。  In the method represented by the reaction formula (2), a base is indispensable, and the type thereof is a linear alkylamine compound represented by trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, etc., pyridine, anilylamine. 1,5-diazabicyclo [4.3.0] none-5-ene (DBN), 1,4-diazabicyclo [2.2] .2] Cyclic alkylamine compounds such as octane (DBO) and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] pendase-7-ene (DBU), sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate And metal carbonates such as carbon dioxide lime and hydrogen carbonate lime. Preferred among these bases are triethylamine and tripropylamine. The amount used is preferably 2.0 to 2.5 equivalents (equivalent to acid chloride) based on TCDOL. This method preferably uses a solvent. Examples of the solvent include ether compounds such as tetrahydrofuran (THF), 1,2-dimethoxetane, dioxane and 2-methoxethyl ester, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N— Dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone and 1,3-dimethyl-12-imidazolidinone (DMI) are preferred. Of these, inexpensive 1, 2-dimethoxetane and DMF are preferred. The amount used is preferably 1 to 10 times by weight, particularly preferably 2 to 5 times by weight, relative to TCDOL.
反応温度は、 0〜 1 0 0°C、 特には 0〜 5 0 °Cが好ましい。 反応後は、 水を添 加し、 残余酸クロライ ドを加水分解してから、 溶媒を留去し、 難水溶性溶媒 （ェ —テル系やエステル系） で抽出した後、 蒸留又はカラムクロマ トグラフィーで精 製し、 目的物を得ることができる。  The reaction temperature is preferably from 0 to 100 ° C, particularly preferably from 0 to 50 ° C. After the reaction, water is added to hydrolyze the residual acid chloride, then the solvent is distilled off, and the residue is extracted with a poorly water-soluble solvent (ether or ester), followed by distillation or column chromatography. And the desired product can be obtained.
次に、 反応スキーム （ 3 ) の製造方法について述べる。  Next, the production method of the reaction scheme (3) will be described.
一般式 [ 3 ] で表されるァク リル酸化合物の R 1は、 水素または炭素数 1〜 4の アルキル基を表し、 好ましくは水素原子または炭素数 1〜 2である。 また、 R2、 R3及び R4は水素原子または炭素数 1〜 1 0であり、 好ましく は水素原子または 炭素数 1〜 5である。 R 1 of the acrylic acid compound represented by the general formula [3] is hydrogen or C 1 to C 4 Represents an alkyl group, preferably a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 2; R 2 , R 3, and R 4 each represent a hydrogen atom or 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or 1 to 5 carbon atoms.
具体的には、 アク リル酸、 メタアク リル酸、 チグリル酸、 3， 3—ジメチルァ ク リル酸、 2—メチル _ 2—ペンテン酸、 2—ェチルー 2—へキセン酸及び 2— ォクテン酸等、 及びそれらの炭素数 1〜 1 0のアク リル酸エステル化合物、 具体 的には、 アク リル酸メチル、 アク リル酸ェチル、 メタアク リル酸メチル、 メタァ ク リル酸ェチル、 チグリル酸メチル、 チグリル酸ェチル、 3 , 3—ジメチルァク リル酸メチル、 3 , 3—ジメチルアク リル酸ェチル、 2—メチルー 2—ペンテン 酸メチル、 2—メチノレ一 2—ペンテン酸ェチノレ、 2—ェチル一 2—へキセン酸メ チル、 2—ェチルー 2—へキセン酸ェチル、 2—ォクテン酸メチル及び 2—ォク テン酸ェチル等が挙げられる。  Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, thiacrylic acid, 3,3-dimethylacrylic acid, 2-methyl-2-pentenoic acid, 2-ethyl-2-hexenoic acid and 2-octenoic acid, and the like, and Those acrylate compounds having 1 to 10 carbon atoms, specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, methyl methacrylate, methyl thiglycate, ethyl thiglycate, 3 2,3-Dimethyl acrylate, 3,3-Dimethyl acrylate, 2-methyl-2-methyl pentenoate, 2-Methinole-1-ethyl pentenoate, 2-Ethyl-2-hexyl methyl hexenoate, 2 —Ethyl-2-ethyl hexenoate, methyl 2-octenoate and ethyl 2-octenoate.
本反応は、 触媒が必要であり、 触媒と しては、 硫酸、 塩酸及び硝酸等の鉱酸が 使用でき、 特には、 硫酸が好ましい。 また、 ベンゼンスルホン酸、 p— トルエン スルホン酸、 メタンスルホン酸、 エタンスルホン酸及びト リ フルォロ酢酸等の有 機酸も使用でき、 特には p— トルエンスルホン酸が好ましレ、。  This reaction requires a catalyst, and a mineral acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid can be used as the catalyst, and sulfuric acid is particularly preferable. Also, organic acids such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid and trifluoroacetic acid can be used, and p-toluenesulfonic acid is particularly preferred.
更に、 触媒と してタングステン酸、 モリブデン酸或いはこれらのヘテロポリ酸 が挙げられる。 ヘテロポリ酸の具体例と しては、 H3PW12〇40、 H4S i Wl2〇40、 H4T i Wl2〇40、 H5C oW12O40、 H5F eW12O40、 H6P2W18062、 H7PWU〇33、 H4T i M o 12O40、 H3PMo 12O40、 H7PM o u039、 H6P2M o l8062、 H4PM o WuO40、 H4P VM o uO40、 H4S i M o 12O40、 H 5 P V 2M o 10O 40、 H3PM o 6W 604。、 H。.5C s 2.5 PW12〇 40及びそれらの水和物等が代表的なものと して挙げられ る。 また、 これらを炭素やシリカに担持させた触媒等が挙げられる。 これらのへ テロポリ酸のなかでは、 H3PWl204。、 H3PM o ι204。及びそれらの水和物等が特 に好ましい。 Further, examples of the catalyst include tungstic acid, molybdic acid, and heteropolyacids thereof. Is a specific example of the heteropoly acid, H 3 PW 12 〇 40, H 4 S i W l2 〇 40, H 4 T i W l2 〇 40, H 5 C oW 12 O 40, H 5 F eW 12 O 40 , H 6 P 2 W 18 0 62, H 7 PW U 〇 33, H 4 T i M o 12 O 40, H 3 PMo 12 O 40, H 7 PM o u 0 39, H 6 P 2 M o l8 0 62, H 4 PM o W u O 40, H 4 P VM o u O 40, H 4 S i M o 12 O 40, H 5 PV 2 M o 10 O 40, H 3 PM o 6 W 6 0 4. , H. . 5 C s 2. 5 PW 12 〇 40 and hydrates thereof Ru mentioned as a representative. Further, a catalyst in which these are supported on carbon or silica may be used. Among these the the heteropolyacid acid, H 3 PW l2 0 4. , H 3 PM o ι 2 0 4. And their hydrates are particularly preferred.
また更に、 アンバーリス ト I R 1 2 0等の陽イオン交換樹脂、 H— Z S M- 5 等の H型ゼォライ ト等も使用することができる。  Further, a cation exchange resin such as Amberlist IR120 and an H-type zeolite such as H—ZSM-5 can also be used.
特に、 エステル交換法の場合の触媒と しては、 前述の鉱酸類、 ヘテロポリ酸類、 有機酸、 陽イオン交換樹脂及び H型ゼォライ トの他に、 3 Z n〇— 2 B 203、 酢 酸力 ドミ ゥム、 酢酸亜鉛及び酢酸カルシウムに代表される周期律表第 II族化合物 の脂肪酸塩等が使用できる。 In particular, as a catalyst in the case of the transesterification process, mineral acids mentioned above, heteropolyacids acids, organic acids, in addition to the cation exchange resin and H-type Zeorai DOO, 3 Z N_〇- 2 B 2 0 3, vinegar Acidic acid Dummy, zinc acetate, calcium acetate, and other fatty acids of Group II compounds of the periodic table can be used.
これらの触媒の使用量は、 T C D O Lに対し 0. 1〜 1 0 0重量0 /0が.使用でき、 経済的には、 1〜 2 0重量％が好ましい。 The amount of these catalysts, 0.1 to 1 0 0 wt 0/0 to TCDOL can. Be used, the economic, 1 is preferably 2 0 wt%.
本反応は、 ァク リル酸化合物またはァク リル酸エステル化合物を大過剰用いる こともできるが、 ァリルアルコール誘導体を理論量近傍に減少させて、 溶媒を用 いて行う こともでき、 通常は、 溶媒を使用することが好ましい。 溶媒の種類と し ては、 1， 2—ジクロロエタン （E D C) や 1 , 1 , 1 — ト リ クロロェタン等の ハロゲン化炭化水素類、 ベンゼン、 トルエンゃキシレン等の芳香族炭化水素類、 1 , 2—ジメ トキシエタンゃジェチレングリ コールジメチルエーテノレ等のエーテ ル等が挙げられる。  In this reaction, an acrylic acid compound or an acrylic acid ester compound can be used in a large excess, but the reaction can also be carried out using a solvent by reducing the aryl alcohol derivative to near the theoretical amount, and usually using a solvent. Preferably, a solvent is used. Examples of the type of solvent include halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane (EDC) and 1,1,1-trichloroethane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene-xylene, and 1,2. — Ethers such as dimethoxyethane / dimethylene glycol dimethyl ether.
溶媒の使用量は、 T C D O Lに対し 1〜 2 0重量倍、 よ り好ましくは 1〜 6重 量倍である。 反応温度は、 5 0〜 2 0 0°C、 より好ましく は 7 0〜 1 5 0 °Cであ る。 反応は常圧でも加圧でも行う ことができる。 反応時間は、 1〜 5 0時間で行 う ことができ、 通常 2〜 1 2時間で行うのが実用的である。 図面の簡単な説明  The amount of the solvent to be used is 1 to 20 times by weight, more preferably 1 to 6 times by weight, relative to TCDOL. The reaction temperature is from 50 to 200 ° C, more preferably from 70 to 150 ° C. The reaction can be carried out under normal pressure or under pressure. The reaction can be carried out for 1 to 50 hours, and usually for 2 to 12 hours. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
第 1図は下記実施例 5で得られた 4—ァク リ ロイルォキシ一 3 —ヒ ドロキシ ト リ シクロ [ 5. 2. 1 . 02'6] デカンの1 H— NMRのチヤ一 トを示すものである < 第 2図は下記実施例 7で得られた 3—ヒ ドロキシー 4—メタァク リ ロイルォキ シト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカンの 'H— NMRのチャー トを示すもので ある。 発明を実施するための最良の形態 FIG. 1 shows a 1 H-NMR chart of 4-acryloyloxy 3 —hydroxytricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decane obtained in Example 5 below. those <Figure 2 is obtained in the following example 7 3- arsenide Dorokishi 4 Metaku Li Roiruoki citrate Li cyclo [5.2.2 1.0 2 chart of H- NMR '6] decane' a It is shown. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
以下に実施例を挙げ、 本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらに限定さ れるものではない。  Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
参考例 1 Reference example 1
3 , 4—エポキシト リ シク ロ [ 5. 2. 1 . 02'6] デカン（E T C D)の合成 1 0 0 ミ リ リ ッ トノレ四口フラスコに ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デセ一 3 —ェン （T C D) 1 3 · 4 g ( 1 0 0 ミ リ モル） と 1 , 4一ジォキサン 6 7 gを 仕込み、 3 7 %過酢酸 2 2. 6 g ( 1 1 0 ミ リ モル） を 3 5〜 4 0でで 1時間か けて滴下した。 その後 4 5 °Cで 5時間撹拌しガスク ロマ トグラフィー分析により 原料 T C Dが消失したことを確認し、 新たなピークが出現した。 減圧濃縮により 残査に トルェン 1 0 0 ミ リ リ ツ トルを加え溶解させた後、 水 3 5 ミ リ リ ツ トルで3, 4 Epokishito Li consequent b [5.2.1 1.0 2 '6] decane (ETCD) Synthesis 1 0 0 millimeter Li Tsu Honoré four-neck flask Application Benefits cyclo [5.2.2 1.0 2 ' 6 ] DE 3 1-3.4 g (100 mmol) of 1,2-dioxane and 67 g of 1,4-dioxane were charged, and 22.6 g (110 mmol) of 37% peracetic acid were added. The solution was added dropwise at 35 to 40 over 1 hour. After stirring at 45 ° C for 5 hours, gas chromatography analysis confirmed that the raw material TCD had disappeared, and a new peak appeared. After adding 100 milliliters of toluene to the residue by concentration under reduced pressure and dissolving, the residue was dissolved in 35 milliliters of water.
2回洗浄した。 この有機層を濃縮し、 4 0°Cで減圧乾燥しゼリー状結晶 1 3. 9 gを得た （収率 9 3 %) 。 Washed twice. The organic layer was concentrated and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 13.9 g of jelly-like crystals (yield: 93%).
この結晶の分析結果は、 以下の通りであった。 The analysis results of the crystals were as follows.
ASS(FAB+, e/m(°/o))： 151 (M+1, 27), 133 (100), 91 (70), 78 (51) , 66 (92) .  ASS (FAB +, e / m (° / o)): 151 (M + 1, 27), 133 (100), 91 (70), 78 (51), 66 (92).
'H-NMR(CDC13, TMS, δ ppm)： 1.35— 1.53 (m, 6H) , 1.72(t, J=2.8Hz, IH) , 'H-NMR (CDC1 3, TMS, δ ppm): 1.35- 1.53 (m, 6H), 1.72 (t, J = 2.8Hz, IH),
1.75(t, J=2.8Hz, IH), 1.83(dd, J,=8.8Hz, J2=14.9Hz， IH), 2.11 (s, IH), 2.35〜 2.42 (m, 3H), 3.34(d, J=2.3Hz, IH) , 3.53(t, J=2.35Hz, IH). 1.75 (t, J = 2.8Hz, IH), 1.83 (dd, J, = 8.8Hz, J 2 = 14.9Hz, IH), 2.11 (s, IH), 2.35~ 2.42 (m, 3H), 3.34 (d , J = 2.3Hz, IH), 3.53 (t, J = 2.35Hz, IH).
13C-NMR(CDC13, TMS, δ ppm)： 22.46, 23.21, 28.19, 38.78， 41.32， 42.52, 44.85， 47.9, 60.73, 61.26. 13 C-NMR (CDC1 3, TMS, δ ppm): 22.46, 23.21, 28.19, 38.78, 41.32, 42.52, 44.85, 47.9, 60.73, 61.26.
以上から、 この結晶は 3 , 4—エポキシト リシクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカ ン （E T CD) であることを確認した。 From the above, the crystals 3, it was confirmed that 4-Epokishito Rishikuro a [5.2.2 1.0 2 '6] dec-down (ET CD).
参考例 2 Reference example 2
3 , 4—ジヒ ドロキシト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカン （T C DO L) の合成 Synthesis of 3,4-dihydroxytricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decane (TC DO L)
1 0 0 ミ リ リ ッ トル四口フラスコに 3 , 4—エポキシト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカン （E T C D) 4. 5 0 g ( 3 0 ミ リモル） と 1， 4一ジォキサン 2 2 g、 水 2 2 g及び 9 8 %硫酸 0. 3 0 g ( 3 ミ リモル） を仕込み 8 5 °Cに昇温 し 2時間撹拌した。 ガスクロマ トグラフィ一分析によ り原料 E T C Dが消失した ことを確認した。 減圧濃縮により 1 , 4一ジォキサンを留去した後、 その残查に 水と酢酸ェチルを加え抽出した。 1 0 0 ml four-necked flask 3, 4 Epokishito Li cyclo [5.2.2 1.0 2 '6] decane (ETCD) 4. 5 0 g ( 3 0 Mi Rimoru) and 1, 4 22 g of dioxane, 22 g of water and 0.30 g (3 mmol) of 98% sulfuric acid were charged, and the mixture was heated to 85 ° C and stirred for 2 hours. Gas chromatography analysis confirmed that the raw material ETCD had disappeared. After distilling off 1,4-dioxane by concentration under reduced pressure, water and ethyl acetate were added to the residue and extracted.
有機層を 5 %重曹水及び水で洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで脱水した。 続いて、 これを濾過、 濃縮することによ り淡黄色粗結晶 4. 2 4 g (収率 8 3. 1 %) が得られた。 更にこの結晶をヘプタン Z酢酸ェチル = 4ノ 1で再結晶する ことにより 白色結晶 3. 8 5 g (収率 7 6. 3 %) が得られた。 この結晶の分析 結果は、 以下の通りであった。 The organic layer was washed with 5% aqueous sodium bicarbonate and water, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. Subsequently, this was filtered and concentrated to obtain 4.24 g (yield: 83.1%) of pale yellow crude crystals. The crystals were recrystallized from heptane Z-ethyl acetate = 4: 1 to give 3.85 g of white crystals (yield 76.3%). Analysis of this crystal The results were as follows.
MASS(FD+, e/m(%))： 168 (M+, 100), 151 (1), 133 (7), 74 (13). MASS (FD + , e / m (%)): 168 (M + , 100), 151 (1), 133 (7), 74 (13).
'H-NMR(CDC13) TMS, δ ppm)： 1.36〜1· 59 (m, 7H) , 1.74〜1.79 (m, 1H), 'H-NMR (CDC1 3) TMS, δ ppm): 1.36 to 1.59 (m, 7H), 1.74 to 1.79 (m, 1H),
2.04〜2.10(m, 2H), 2.25~2.92 (m, 2H) , 3.68(t, J=8.17Hz, 1H), 4.00(s, 2H) , 2.04 to 2.10 (m, 2H), 2.25 to 2.92 (m, 2H), 3.68 (t, J = 8.17Hz, 1H), 4.00 (s, 2H),
4.83(s, 2H) . 4.83 (s, 2H).
,3C-NMR(CDC13) TMS, δ ppm)： 21.93, 23.56, 30.00, 37.99, 38.82, 39.46, 42.91, 47.95, 77.52, 80.61. , 3 C-NMR (CDC13 ) TMS, δ ppm): 21.93, 23.56, 30.00, 37.99, 38.82, 39.46, 42.91, 47.95, 77.52, 80.61.
融点 ： 1 0 3〜 1 0 4。 Melting point: 103-104.
以上から、 この結晶は 3， 4ージヒ ドロキシ ト リ シク ロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカン （T C DO L) であることを確認した。 From the above, the crystals were confirmed to be 3, 4 Jihi Dorokishi Application Benefits consequent b [5.2.2 1.0 2 '6] decane (TC DO L).
実施例 1 Example 1
3 , 4—ビス （ァク リ ロイルォキシ） ト リ シク ロ [ 5. 2. 1 . 02'6] デカン (T C D A) の合成 Synthesis of 3,4-bis (acryloyloxy) tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decane (TCDA)
5 0 ミ リ リ ッ トノレ四口フラスコに 3 , 4—ジヒ ドロキシ ト リ シク ロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカン （T CDO L) 1. 6 8 g ( 1 0 ミ リ モル） とテ トラヒ ドロフ ラン 2 0 ミ リ リ ッ トル及びト リェチルァミ ン 2. 2 2 g ( 2 2 ミ リモル） を仕込 み、 N2気流中撹拌下 5 °Cにて、 塩化ァク リ ロイル 2. 1 7 g ( 2 4 ミ リモル） を 滴下した。 そのまま 5 °Cで 1時間撹拌した後、 更に 2 5 °Cで 1時間撹拌した。 反 応液をガスクロマ トグラフィ一で分析すると原料 T CD O Lが消失し、 新たなピ ークが出現した。 反応液を減圧濃縮し、 その残査に 1 , 2—ジクロロエタン 4 0 ミ リ リ ッ トルと 0. 5 N— H C 1 1 0 ミ リ リ ツ トルを加え抽出した。 5 0 millimeter Li Tsu Honoré four-neck flask 3, 4 dihydric Dorokishi Application Benefits consequent b [5.2.2 1.0 2 '6] decane (T CDO L) 1. 6 8 g (1 0 millimeter mol ) And tetrahydrofuran 20 milliliters and triethylamine 2.22 g (22 millimoles) were charged and stirred at 5 ° C in a stream of N 2 at 5 ° C. .17 g (24 millimoles) were added dropwise. After stirring at 5 ° C for 1 hour, the mixture was further stirred at 25 ° C for 1 hour. When the reaction solution was analyzed by gas chromatography, the raw material TCDOL disappeared and a new peak appeared. The reaction solution was concentrated under reduced pressure, and 40 milliliters of 1,2-dichloroethane and 110 milliliters of 0.5N-HC1 were added to the residue and extracted.
その有機層を 3 %重曹水更に水で洗浄した後濃縮し、 淡黄色油状物 2. 6 9 g を得た。 続いてこの油状物をシリ カゲルク ロマ トグラフィー （ヘプタン Z酢酸ェ チル = 6 / 1 ) で精製することによ り無色油状物 2. 4 1 g (収率 8 7. 3 %) が得られた。 この油状物の分析結果は、 以下の通りであった。  The organic layer was washed with 3% aqueous sodium bicarbonate and water, and then concentrated to obtain 2.69 g of a pale yellow oil. Subsequently, the oily substance was purified by silica gel chromatography (heptane Z ethyl acetate = 6/1) to obtain 2.41 g (yield: 87.3%) of a colorless oily substance. . The results of analysis of this oil were as follows.
MASS(FD+, e/m(%)) :276(M+, 43), 204 (100). MASS (FD + , e / m (%)): 276 (M + , 43), 204 (100).
'H-NMR(CDC13, TMS, δ ppm)：1.41— 1.60 (ra, 6H) , 1.80~1.84 (m, 1H) , 2· 05〜 'H-NMR (CDC1 3, TMS, δ ppm): 1.41- 1.60 (ra, 6H), 1.80 ~ 1.84 (m, 1H), 2 · 05~
2.21 (m, 3H), 2.35 (s, 1H) , 2.42〜 2.45 (m, 1H) , 5.10〜 5.14 (m， 1H) , 5.30-2.21 (m, 3H), 2.35 (s, 1H), 2.42 to 2.45 (m, 1H), 5.10 to 5.14 (m, 1H), 5.30-
5.37 (m, 1H), 5.80〜5.85 (m, 2H)， 6.06〜6.14 (m, 2H) , 6.36〜6.41 (ra, 2H) . 13C-NMR(CDC13, TMS, δ ppra)： 22.08， 23.27, 27. 74, 39.00， 39.58, 42.77， 46.86, 76.68, 79. 18, 128.31, 128.36, 128. 39， 128.85, 130.89, 131.06, 131.09. 以上から、 この油状物は 3 , 4—ビス （ァク リ ロイルォキシ） ト リ シク ロ [ 5. 2. 1 . 02'6] デカン （T C D A) であることを確認した。 5.37 (m, 1H), 5.80 to 5.85 (m, 2H), 6.06 to 6.14 (m, 2H), 6.36 to 6.41 (ra, 2H). 13 C-NMR (CDC1 3, TMS, δ ppra): 22.08, 23.27, 27. 74, 39.00, 39.58, 42.77, 46.86, 76.68, 79. 18, 128.31, 128.36, 128. 39, 128.85, 130.89, 131.06, 131.09 from. above, the oil is 3, was confirmed to be 4- bis (§ click Li Roiruokishi) Application Benefits consequent b [5.2.1. 0 2 '6] decane (TCDA).
実施例 2 Example 2
3 , 4 -ビス （ァク リ ロイルォキシ） ト リ シク ロ [ 5. 2. 1 . 02·6] デカン (T C D Α) の合成 Synthesis of 3,4-bis (acryloyloxy) tricyclo [5.2.1.0 2 · 6 ] decane (TCD)
5 〇 ミ リ リ ッ トル四口フラスコに 3， 4 ージヒ ドロキシ ト リ シク ロ [ 5. 2. 1 . 02'6] デカン （T C D O L ) 1 . 6 8 g ( 1 0 ミ リ モル） 、 アタ リノレ酸 2. 1 6 g ( 3 0 ミ リモル） 、 p— トルエンスルホン酸 ' 一水和物 0. 1 7 g、 ノヽィ ドロキノ ン 0. 0 5 g及びべンゼン 2 0 ミ リ リ ッ トルを混合し、 8 0〜 9 0。じに 昇温し、 水を除去しながら撹拌した。 5時間後、 冷却してから トルエンと水を加 え抽出し、 トルエン層を水洗した後濃縮し、 油状物 2. 4 5 gが得られた。 5 〇 Mi to Li l four-necked flask 3, 4 Jihi Dorokishi Application Benefits consequent b [5.2.1 1.0 2 '6] decane (TCDOL) 1. 6 8 g (1 0 millimeter mol), Atta Linoleic acid 2.16 g (30 millimoles), p-toluenesulfonic acid 'monohydrate 0.17 g, dydroquinone 0.05 g and benzene 20 milliliters Mix, 80-90. The mixture was heated immediately and stirred while removing water. Five hours later, after cooling, toluene and water were added for extraction, and the toluene layer was washed with water and concentrated to obtain 2.45 g of an oily substance.
この油状物をシリ力ゲルクロマ トグラフィ一（ヘプタンノ酢酸ェチル = 6 / 1 ) で精製することにより T C D A 1 . 8 6 g (収率 6 7. 4 %) が得られた。  The oily substance was purified by silica gel chromatography (ethyl heptanoacetate = 6/1) to obtain 1.86 g of TCDA (yield 67.4%).
実施例 3 Example 3
3， 4一ビス （メ タアタ リ ロイルォキシ） ト リ シク ロ [ 5. 2. 1 . 02'6] デ 力ン （T C DM) の合成 Synthesis of 3,4-bis (meta-atalyloyloxy) tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] detin (TC DM)
5 0 ミ リ リ ッ トノレ四口フラスコに 3， 4 ージヒ ドロキシ ト リ シク ロ [ 5. 2. 1 . 02'6] デカン （T C D O L) 1 . 6 8 g ( 1 0 ミ リモル） とテ トラ ヒ ドロフ ラン 2 0 ミ リ リ ッ トル及びト リェチルァミ ン 2. 2 2 g ( 2 2 ミ リモル） を仕込 み、 N2気流中撹拌下 5 °Cにて、 塩化メタァク リ ロイル 2. 5 1 g ( 2 4 ミ リモル） を滴下した。 そのまま 5 °Cで 1時間撹拌した後、 更に 2 5 °Cで 1時間撹拌した。 反応液をガスクロマ トグラフィ一で分析すると原料が残余し、 新たなピークが出 現し、 3時間目 と 5時間目でその比が一定であった。 反応液を減圧濃縮し、 その 残査に トルエン 4 0 ミ リ リ ッ トルと水 2 0 ミ リ リ ツ トルを加え抽出した。 5 0 Mi to Li Li Tsu Honoré four-necked flask 3, 4 Jihi Dorokishi Application Benefits consequent b [5.2.1 1.0 2 '6] decane (TCDOL) 1. 6 8 g (1 0 Mi Rimoru) and Te tiger Hydrofuran 20 milliliters and triethylamine 2.22 g (22 millimoles) were charged and stirred at 5 ° C in a stream of N 2 at a temperature of 5 ° C. (24 millimoles) was added dropwise. After stirring at 5 ° C for 1 hour, the mixture was further stirred at 25 ° C for 1 hour. When the reaction mixture was analyzed by gas chromatography, the raw material remained and a new peak appeared, and the ratio was constant at the third and fifth hours. The reaction solution was concentrated under reduced pressure, and the residue was extracted by adding 40 milliliters of toluene and 20 milliliters of water.
その有機層を更に水で洗浄した後濃縮し、 淡黄色油状物 3. 1 3 gを得た。 続 いてこの油状物をシリカゲルク ロマ トグラフィー （ヘプタン Z酢酸ェチル = 6ノ 1 ) で精製することにより無色油状物 1 . 7 8 g (収率 5 8. 6 %) が得られた。 この油状物の分析結果は、 以下の通りであった。 The organic layer was further washed with water and concentrated to obtain 3.13 g of a pale yellow oil. Subsequently, the oily substance was purified by silica gel chromatography (heptane Z-ethyl acetate = 6-1) to obtain 1.78 g of a colorless oily substance (yield: 58.6%). The results of analysis of this oil were as follows.
MASS(FAB+, e/m (%) ) :305 (M+1， 94)， 219 (100) , 133 (77). MASS (FAB +, e / m (%)): 305 (M + 1, 94), 219 (100), 133 (77).
Ή-NMR (CDC13， TMS, δ ppm)： 1.16〜 1.18 (m, 1H)， 1.30-1.60 (m, 7H) , 1.83 (s， 6H) , 2.08 (s, 2H) , 2.27(s, 1H) , 2.35〜 2.37 (m, 1H) , 5.01 (t, J=8.2Hz, 1H) , 5.22〜 5.28(m,lH), 5.46〜 5.48 (m, 2H)， 5.99〜 6.02 (m， 2H) , Ή-NMR (CDC1 3, TMS , δ ppm): 1.16~ 1.18 (m, 1H), 1.30-1.60 (m, 7H), 1.83 (s, 6H), 2.08 (s, 2H), 2.27 (s, 1H ), 2.35 to 2.37 (m, 1H), 5.01 (t, J = 8.2Hz, 1H), 5.22 to 5.28 (m, 1H), 5.46 to 5.48 (m, 2H), 5.99 to 6.02 (m, 2H),
13C-NMR(CDC13, TMS, δ ppm)： 18.28, 22.12, 23.32, 27.77, 39.08, 39.55, 39.63, 39.75, 42.79, 46.89, 77.00, 79.38, 125.63, 125.74, 136.17 (2) , 166.86, 167.25. 13 C-NMR (CDC1 3, TMS, δ ppm): 18.28, 22.12, 23.32, 27.77, 39.08, 39.55, 39.63, 39.75, 42.79, 46.89, 77.00, 79.38, 125.63, 125.74, 136.17 (2), 166.86, 167.25 .
以上から、 この油状物は 3 , 4 _ビス （メタァク リ ロイルォキシ） ト リ シクロ [ 5. 2. 1 . 02'6] デカン （T CDM) であることを確認した。 From the above, it was confirmed that this oil is 3, 4 _ bis (Metaku Li Roiruokishi) Application Benefits cyclo [5.2.1 1.0 2 '6] decane (T CDM).
実施例 4 Example 4
実施例 2に於いて、 アク リル酸をメタアク リル酸 2. 5 8 g ( 3 0 ミ リモル） に代えた他は同様に反応及び後処理を行った。 シリ カゲルク ロマ トグラフィ一で 精製後得られた無色の T C DMは、 1. 5 9 g (収率 5 2 · 4 %) であった。 実施例 5  The reaction and work-up were carried out in the same manner as in Example 2, except that acrylic acid was replaced by 2.58 g (30 mmol) of methacrylic acid. The colorless TCDM obtained after purification by silica gel chromatography was 1.59 g (yield: 522.4%). Example 5
4ーァク リ ロイノレォキシ _ 3—ヒ ドロキシト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デ カン （4 A 3 HT C) の合成 4 Aku Li Roinoreokishi _ 3 arsenide Dorokishito Li cyclo Synthesis of 5.2.2 1.0 2 '6] dec cans (4 A 3 HT C)
1 0 0 m 1 四つ口反応フラスコに E T C D 3. 0 0 g ( 2 0 mm o l ) 、 ァク リル酸 1 4. 4 g ( 2 0 0 mm o 1 ) 及びハイ ドロキノ ン 0. 2 2 0 g ( 2 mm o 1 ) を仕込み、 1 0 0°Cで 7時間撹拌した。 室温に冷却してから 1 , 2—ジク ロロエタン （E D C) と水を加えて分液後、 E D C層を水洗し濃縮すると油状物 4. 2 l gが得られた。 この残渣を、 n—ヘプタン Z酢酸ェチル = 9ノ 1〜 5 1でシリ力ゲルカラムクロマ トグラフィ一で精製すると、 無色透明な油状物質の 4—ァク リ ロイルォキシ _ 3—ヒ ドロキシト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカ ン （4 A 3 HT C) 1. 9 3 g (収率 4 3. 5 %) が得られた。 100 m1 In a four-necked reaction flask, add 3.0 g (20 mmol) of ETCD, 14.4 g (200 mmo1) of acrylic acid, and 0.20 hydroquinone g (2 mmo 1) and stirred at 100 ° C. for 7 hours. After cooling to room temperature, 1,2-dichloroethane (EDC) and water were added, and the mixture was separated. The EDC layer was washed with water and concentrated to obtain 4.2 lg of an oily substance. The residue was purified by silica gel column chromatography with n-heptane Z ethyl acetate = 9 to 1 to 51 to give a clear, colorless oily substance, 4-acryloyloxy_3-hydroxyhydroxy cyclo [5]. 2.1.0 2 ' 6 ] decane (4 A 3 HTC) 1.93 g (43.5% yield) was obtained.
4 A 3 HT Cの構造は、 下記の分析結果から確認した。 また、 'Η— NMRのチ ヤー トを第 1図に示す。  The structure of 4A3HTC was confirmed from the following analysis results. Fig. 1 shows a chart of 'Η-NMR.
MASS(EI, ra/e(%)) ： 223(M+1, 100) , 205(10), 133(20).  MASS (EI, ra / e (%)): 223 (M + 1, 100), 205 (10), 133 (20).
'H-NMR(CDC13, δ ppm) ： 1.37 - 1.59 (m， 7H) , 1.95-2.01 (m, 1Η) , 2.13-2.18(m, 2H) , 2.34-2.39 (m, 2H) , 3.54 (br. , 1H), 3.95(t, J=8.0Hz, 1H) , 4.99-5.04 (m, 1H), 'H-NMR (CDC1 3, δ ppm): 1.37 - 1.59 (m, 7H), 1.95-2.01 (m, 1Η), 2.13-2.18 (m, 2H), 2.34-2.39 (m, 2H), 3.54 (br., 1H), 3.95 (t, J = 8.0Hz, 1H), 4.99-5.04 (m, 1H),
5.86(dd, J, = l.37Hz, J2=10.5Hz, 1H) , 6.14(dd, J, = 10.5Hz, J2=17.4Hz， 1H),5.86 (dd, J, = l.37Hz, J 2 = 10.5Hz, 1H), 6.14 (dd, J, = 10.5Hz, J 2 = 17.4Hz, 1H),
6.43 (dd, J, = l.37Hz, J2=17.4Hz, 1H). 6.43 (dd, J, = l.37Hz , J 2 = 17.4Hz, 1H).
13C_靈（CDC13, δ ppm) : 22.01， 22.67, 23.45, 27.86， 38.20, 39.34, 39.64， 43.00， 48.77, 83.90, 128.32, 131.33, 166.99. 13 C_ Spirit (CDC1 3, δ ppm): 22.01, 22.67, 23.45, 27.86, 38.20, 39.34, 39.64, 43.00, 48.77, 83.90, 128.32, 131.33, 166.99.
なお、 他の留分と して原料の E T C Dが 1. 1 5 g (回収率 3 8. 2 %) 及び 3， 4一ビス （ァク リ ロイルォキシ） ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカン （T C D A) 力 S 0. 2 2 1 g (収率 4. 0 %) 得られた。 As another fraction, the raw material ETCD was 1.15 g (recovery rate 38.2%) and 3,4-bis (acryloyloxy) tricyclo [5.2.1.0] 2 '6] decane (TCDA) force S 0. 2 2 1 g (yield 4.0%) were obtained.
実施例 6 Example 6
1 0 0 m 1 四つ口反応フラスコに E T C D 3. 0 0 g ( 2 0 mm o 1 ) 、 ァク リル酸 1 4. 4 g ( 2 0 0 mm o l ) 、 テ トラメチルアンモニゥムクロライ ド 0. 2 1 9 g ( 2 mm o 1 ) 及びハイ ドロキノン 0. 1 1 0 g ( 1 mm o 1 ) を仕込 み、 1 0 0 °Cで 8時間撹拌した。 室温に冷却してから 1 , 2—ジクロロェタン （E D C) と水を加えて分液後、 ED C層を水洗し濃縮すると油状物 4. O l gが得 られた。 この残渣を、 n—ヘプタン/酢酸ェチル = 9 Z 1〜 5ノ 1でシリカゲル カラムクロマ トグラフィ一で精製すると、無色透明な油状物質の 4 A 3 H T C 1 . 7 1 g (収率 3 8. 5 %) が得られた。  100 m1 Four-necked reaction flask with ETCD 3.0 g (20 mmo1), acrylic acid 14.4 g (200 mmol), tetramethylammonium chloride 0.219 g (2 mmo 1) and 0.110 g (1 mmo 1) of hydroquinone were charged and stirred at 100 ° C for 8 hours. After cooling to room temperature, 1,2-dichloroethane (EDC) and water were added, and the mixture was separated. The EDC layer was washed with water and concentrated to give 4.Olg of an oily substance. The residue was purified by silica gel column chromatography using n-heptane / ethyl acetate = 9Z1-5-1 to give 1.71 g of 4A3 HTC as a colorless transparent oil (yield 38.5%). ) was gotten.
なお、 他の留分と して原料 E T CDが 0. 6 7 8 g (回収率 2 2. 6 %) 及び T CDAが 0. 5 8 0 g (収率 1 0. 5 %) 得られた。  As other fractions, 0.678 g of raw material ET CD (recovery rate 22.6%) and 0.580 g of TCDA (yield 10.5%) were obtained. .
実施例 7 Example 7
3—ヒ ドロキシー 4—メタァク リ ロイノレオキシト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカン （ 3 H 4 MT C) の合成 3- arsenide Dorokishi 4 Metaku Li Roinoreokishito Li cyclo [5.2.2 1.0 2 '6] Synthesis of decane (3 H 4 MT C)
1 0 0 m l 四つ口反応フラスコに E T CD 3. 0 0 g ( 2 0 mm o 1 ) 、 メタ ァク リノレ酸 1 7. 2 g ( 2 0 0 mm o 1 ) 及びハイ ドロキノン 0. 1 1 0 g ( 1 mm o 1 ) を仕込み、 1 0 0 °Cで 2 4時間撹拌した。 室温に冷却してから 1 , 2 —ジクロロェタン （E D C) と水を加えて分液後、 E D C層を水洗し濃縮すると 油状物 4. O l gが得られた。 この残渣を、 n—ヘプタン Z酢酸ェチル = 9 / 1 〜 5 Z 1でシリ力ゲル力ラムクロマ トグラフィ一で精製すると、 無色透明な油状 物質の 3—ヒ ドロキシ一 4—メタァク リ ロイルォキシト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカン （ 3 H 4 MT C) 2. 4 0 g (収率 5 1. 2 %) が得られた。 In a 100 ml four-neck reaction flask, 3.0 g (20 mm o 1) of ETCD, 17.2 g (200 mm o 1) of methacrylinoleic acid, and 0.11 hydroquinone 0 g (1 mmo 1) was charged and the mixture was stirred at 100 ° C. for 24 hours. After cooling to room temperature, 1,2-dichloroethane (EDC) and water were added, and the mixture was separated. The EDC layer was washed with water and concentrated to obtain an oil 4.Olg. The residue was purified by silica gel gel chromatography using n-heptane Z-ethyl acetate = 9/1 to 5 Z1 to give a clear, colorless oily substance, 3-hydroxy-14-methacryloyloxytricyclo [5]. . twenty one. 0 2 ' 6 ] decane (3H4MTC) 2.40 g (yield 51.2%) was obtained.
3 H 4MT Cの構造は、 下記の分析結果から確認した。 また、 'H_NMRのチ ャ一 トを第 2図に示す。  The structure of 3H4MTC was confirmed from the following analysis results. FIG. 2 shows a chart of 'H_NMR.
MASS(EI, m/e (%) ) ： 237 (M+1, 100), 219(6)， 133(12).  MASS (EI, m / e (%)): 237 (M + 1, 100), 219 (6), 133 (12).
lH-NMR(CDCl3, δ ppm) ： 1.36-1.60 (m, 7H) , 1.95(s, 3H) , 1.97-2.01 (m, 1H) , 2.13-2.20 (m， 2H) , 2.35-2.43 (m， 2H) , 3.96(t, J=8.0Hz, 1H) , 5.85(br. , 1H) , 4.98-5.03 (m, 1H)， 5.60(s, 1H), 6.15(s, 1H) . lH-NMR (CDCl 3 , δ ppm): 1.36-1.60 (m, 7H), 1.95 (s, 3H), 1.97-2.01 (m, 1H), 2.13-2.20 (m, 2H), 2.35-2.43 (m , 2H), 3.96 (t, J = 8.0Hz, 1H), 5.85 (br., 1H), 4.98-5.03 (m, 1H), 5.60 (s, 1H), 6.15 (s, 1H).
'3C -靈（CDC13, δ ppm) ： 18.31, 22.07, 23.47, 27.98, 38.28, 39.44, 39.70, 43.05, 49.03, 75.4, 84.23, 126.14, 136.19, 168.35. '3 C - Spirit (CDC1 3, δ ppm): 18.31, 22.07, 23.47, 27.98, 38.28, 39.44, 39.70, 43.05, 49.03, 75.4, 84.23, 126.14, 136.19, 168.35.
なお、 他の留分と して原料 E T C Dが 1. 2 3 g (回収率 4 0. 9 %) 及び 3， In addition, the raw material ETCD was 1.23 g (recovery rate 40.9%) and 3,3 as other fractions.
4—ビス （メタァク リ ロイルォキシ） ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカン （T C DM) が 0. 3 3 8 g (収率 5. 6 %) 得られた。 4- bis (Metaku Li Roiruokishi) Application Benefits cyclo [5.2.2 1.0 2 '6] decane (TC DM) is 0. 3 3 8 g (yield 5 6%) were obtained.
実施例 8 Example 8
1 0 0 m 1 四つ口反応フラスコに E T C D 3. 0 0 g ( 2 0 m m o 1 ) 、 メタ アク リル酸 1 7. 2 g ( 2 0 0 mm o l ) 、 テ トラメチルアンモニゥムクロライ ド 0. 2 1 9 g ( 2 mm o l ) 及びハイ ドロキノ ン 0. 1 1 0 g ( 1 mm o 1 ) を仕込み、 1 0 0 °Cで 8時間撹拌した。 室温に冷却してから 1 , 2—ジク ロロェ タン （ED C) と水を加えて分液後、 E D C層を水洗し濃縮すると油状物 4. 0 l gが得られた。 この残渣を、 n—ヘプタン 酢酸ェチル = 9 / 1〜 5 / 1でシ リ力ゲル力ラムクロマ トグラフィ一で精製すると、 無色透明な油状物質の 3 H 4 MT C 2. 4 8 g (収率 5 3. 0 %) が得られた。  100 m1 Four-necked reaction flask with ETCD 3.0 g (20 mmo 1), methacrylic acid 17.2 g (200 mmol), tetramethylammonium chloride 0 .219 g (2 mmol) and 0.110 g (1 mmol) of hydroquinone were charged and stirred at 100 ° C. for 8 hours. After cooling to room temperature, 1,2-dichloroethane (EDC) and water were added, and the mixture was partitioned. The EDC layer was washed with water and concentrated to give 4.0 g of an oil. The residue was purified by silica gel gel chromatography using n-heptane ethyl acetate = 9/1 to 5/1 to give 2.48 g of 3H4MTC as a colorless transparent oil (yield 5%). 3.0%).
なお、 他の留分と して原料 E T C Dが 0. 4 2 9 g (回収率 1 4. 3 %) 及び T C DMが 0. 5 0 5 g (収率 8. 3 %) 得られた。  In addition, 0.429 g of raw material ETCD (recovery rate 14.3%) and 0.505 g of TCDM (yield 8.3%) were obtained as other fractions.
参考例 3 Reference example 3
3 H 4MT Cとメタアタ リル酸メチルの共重合体の合成  Synthesis of copolymer of 3H4MTC and methyl methacrylate
5 0 m l ガラス反応器に窒素雰囲気下、 3—ヒ ドロキシ一 4—メタァク リ ロイ ルォキシト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカン （ 3 H 4MT C) 3. 5 4 g ( 15 0 ml under a nitrogen atmosphere into a glass reactor, 3-arsenide Dorokishi one 4- Metaku Li Roy Ruokishito Li cyclo [5.2.2 1.0 2 '6] decane (3 H 4MT C) 3. 5 4 g (1
5 mm o 1 ) 、 メタァク リル酸メチル （MMA) 1. 5 0 g ( 1 5 mm o l ) 及 びラジカル重合開始剤と して 2 , 2—ァゾビス （イ ソプチロニ ト リル） （A I B N) 5 0. 4 m gをシク ロへキサン 2 0. 4 m l に溶解した。 続いて、 この混合 物を 7 0 °Cで加熱攪拌しながらガスク口マ トグラフィー （G C) で反応追跡した。 重合は 2時間で完結し、 G Cよ りほぼランダム共重合体が得られていることが解 つた。 5 mmo1), methyl methacrylate (MMA) 1.50 g (15 mmol), and 2,2-azobis (isobutyronitrile) (AIB N) 50.4 mg was dissolved in cyclohexane 20.4 ml. Subsequently, the mixture was heated and stirred at 70 ° C., and the reaction was monitored by gas chromatography (GC). The polymerization was completed in 2 hours, and it was found that almost random copolymer was obtained by GC.
得られたメ タァク リルポリマーの G P C分析より求めた分子量の結果を以下に 示す。  The results of the molecular weight of the obtained metaacrylic polymer determined by GPC analysis are shown below.
M n ： 9 , 4 0 0  M n: 9, 4 0 0
Mw : 3 6 , 0 0 0 Mw: 3 6, 0 0 0
M w/M n = 3. 8 3 脂環式モノマーから得られるポリエステルは、 透明性、 耐熱性、 耐薬品性、 寸 法安定性などの物理的、 化学的特性に優れていることが知られている。 本発明の 脂環式ジ （メタ） ァク リ レー トを用いたポリエステルは、 これらの特性がさらに 改善された優れたものになり、 光ディスク、 光カー ドの基板や液晶表示用基板等 の各種光学材料と して有用な素材となる。 また、 光透過性、 耐熱性、 複屈折率、 接着性、 耐湿性、 硬度等に優れた重合物特性を有する重合性組成物のモノマーと して有用な素材となる。 M w / M n = 3.83 Polyester obtained from alicyclic monomers is known to have excellent physical and chemical properties such as transparency, heat resistance, chemical resistance, and dimensional stability. ing. The polyester using the alicyclic di (meth) acrylate of the present invention is an excellent polyester having these properties further improved, and can be used for various substrates such as an optical disk, an optical card substrate and a liquid crystal display substrate. It is a useful material as an optical material. Further, it is a useful material as a monomer of a polymerizable composition having polymer properties excellent in light transmittance, heat resistance, birefringence, adhesiveness, moisture resistance, hardness, and the like.
一方、 脂環式モノマーから得られるフォ ト レジス ト材料は、 透明性、 物理的、 化学的特性に優れていることが知られている。 本発明の、 脂環基と して ト リ シク 口デカニル基をもち、 極性置換基と しては、 ヒ ドロキシル基を有する 4— (メタ） ァク リ ロイルォキシ一 3—ヒ ドロキシ ト リ シク ロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカン化 合物及び 3— (メ タ） アタ リ ロイルォキシ一 4ーヒ ドロキシ ト リ シク ロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカン化合物は、 高感度、 高解像度を有し、 高い透明性と基板への密 着性が優れた、 高い ドライエッチング耐性有するフォ ト レジス ト材料を提供する モノマ一である。 On the other hand, it is known that photoresist materials obtained from alicyclic monomers have excellent transparency, physical and chemical properties. According to the present invention, 4- (meth) acryloyloxy 1-3-hydroxytricyclo has a tricyclic mouth decanyl group as an alicyclic group and a hydroxyl group as a polar substituent. [5.2.2 1.0 2 '6] decane of compound and 3- (meth) Atta Li Roiruokishi one 4-human Dorokishi Application Benefits consequent b [5.2.2 1.0 2' 6] decane compound It is a monomer that provides a photoresist material having high sensitivity, high resolution, high transparency and excellent adhesion to a substrate, and high dry etching resistance.

Claims

請求の範囲 式 [ 1 ]  Claim formula [1]
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0001
(式中、 R1は水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 1¾2及び1 3は. 水素原子または炭素数 1〜 1 0のアルキル基を表す。 ） (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 1¾ 2 and 1 3 represents a. Hydrogen atom or an alkyl group having a carbon number of 1-1 0.)
で表される 3 , 4—ビス （ （メタ） アタ リ ロイルォキシ） ト'リ シクロ [5. 2 1. 02'6] デカン化合物。 In 3 represented, 4- bis ((meth) Ata Li Roiruokishi) bets 'Li cyclo [5.2 1.0 2' 6] decane compound.
2. 式 [ 2 ] 2. Expression [2]
Figure imgf000025_0002
で表される 3 , 4—ジヒ ドロキシ ト リ シクロ [5. 2 02'6]デカンと式 [3]
Figure imgf000025_0002
In represented by 3, 4 dihydric Dorokishi Application Benefits cyclo [5.2 0 2 '6] decane and Equation [3]
R2R3C=CR1C02R4 [3] R 2 R 3 C = CR 1 C0 2 R 4 [3]
(式中、 R 'は水素原子または炭素数 1〜 4のアルキル基を表し、 R2、 R3及び R4 は、 水素原子または炭素数 1〜 1 0のアルキル基を表す。 ） (In the formula, R ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
で表されるァク リル酸化合物とを、 酸触媒下反応させることを特徴とする式 [ 1 ] A reaction with an acrylic acid compound represented by the formula [1]
Figure imgf000025_0003
Figure imgf000025_0003
(式中、 R'は水素原子または炭素数 1〜 4のアルキル基を表し、 R2及び R3は. 水素原子または炭素数 1〜 1 0のアルキル基を表す。 ） (In the formula, R ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 and R 3 represent. Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. )
で表される 3， 4—ビス （ （メタ） ァク リ ロイルォキシ） ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカン化合物の製造法。 A method for producing 3,4-bis ((meth) acryloyloxy) tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decane compound represented by the formula:
3. 酸触媒が、 p— トルエンスルホン酸、 ベンゼンスルホン酸及び硫酸で ある請求項 2記載の 3 , 4—ビス （ （メタ） ァク リ ロイルォキシ） ト リ シクロ [ 5 , 2. 1. 02'6] デカン化合物の製造法。 3. acid catalyst, p- toluenesulfonic acid, according to claim 2 according 3 benzenesulfonic acid and sulfuric acid, 4- bis ((meth) § click Li Roiruokishi) Application Benefits cyclo [5, 2. 1.0 2 ' 6 ] A method for producing decane compounds.
4. 式 [ 2 ] 4. Equation [2]
Figure imgf000026_0001
で表される 3 , 4—ジヒ ドロキシト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカンと式 [ 4 ] R2R3C=CR1COX [4]
Figure imgf000026_0001
In represented by 3, 4 dihydric Dorokishito Li cyclo [5.2.2 1.0 2 '6] decane and Formula [4] R 2 R 3 C = CR 1 COX [4]
(式中、 R'は水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 R2及び R3は、 水素原子または炭素数 1〜 1 0のアルキル基を表す。 ） (In the formula, R ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
で表されるァク リル酸ハライ ド誘導体を塩基の存在下で反応させることを特徴と する式 [ 1 ]
Figure imgf000026_0002
Wherein the acrylic acid halide derivative represented by the formula is reacted in the presence of a base [1]
Figure imgf000026_0002
(式中、 R 'は水素原子または炭素数 1〜 4のアルキル基を表し、 R2及び R3は、 水素原子または炭素数 1〜 1 0のアルキル基を表す。 ） (In the formula, R ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
で表される 3 , 4 _ビス （ （メタ） ァク リ ロイルォキシ） ト リシクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカン化合物の製造法。 In represented by 3, 4 _ bis ((meth) § click Li Roiruokishi) preparative Rishikuro [5.2.2 1.0 2 '6] the preparation of decane compound.
5. 塩基が、 アルキルァミ ン、 芳香族ァミンまたは金属炭酸塩であること を特徴とする請求項 4記載の 3 , 4— ビス （ （メタ） ァク リ ロイルォキシ） ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカン化合物の製造法。 5. The base is an alkylamine, aromatic amine or metal carbonate A process according to claim 4, wherein 3, 4-bis ((meth) § click Li Roiruokishi) Application Benefits cyclo [5.2.2 1.0 2 '6] decane compound characterized.
6. 式 [ 5 ] 及び [ 6 ] 6. Equations [5] and [6]
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0001
(式中、 R1は、 水素原子または炭素数 1〜 4のアルキル基を表し、 R2及び R3は、 水素原子または炭素数 1〜 1 0のアルキル基を表す。 ） (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
で表される 4 _ (メタ） ァク リ ロイルォキシ一 3—ヒ ドロキシト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカン化合物及び 3— (メタ） ァク リ ロイルォキシー 4ーヒ ドロ キシト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカン化合物。 4_ (Meth) acryloyloxy-3- (hydroxytricyclo) [5.2.1.10 2 ' 6 ] decane compound and 3- (meth) acryloyloxy 4-hydroxylitol represented by Cyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decane compound.
7. 式 [ 7 ]
Figure imgf000027_0002
7. Expression [7]
Figure imgf000027_0002
で表される 3， 4一エポキシ ト リ シクロ [ 5. 2. 02'6] デカンと、 式 [ 8 ] In represented by 3, 4 one epoxy Application Benefits cycloalkyl and [5.2.2 0 2 '6] decane, Formula [8]
R2R3C=CR1C09H [8] R 2 R 3 C = CR 1 C0 9 H [8]
(式中、 R'は、 水素原子または炭素数 1〜 4のアルキル基を表し、 R2及び R3は、 水素原子または炭素数 1〜 1 0のアルキル基を表す。 ） (In the formula, R ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
で表されるアタ リル酸化合物とを反応させることを特徴とする式 [ 5 ] 及び [ 6 ]
Figure imgf000028_0001
[5] and [6] characterized by reacting with an atalylic acid compound represented by the following formula:
Figure imgf000028_0001
(式中、 R R2及び R3は、 前記と同じ意味を表す。 ） (Wherein, RR 2 and R 3 represent the same meaning as described above.)
で表される 4一 （メ タ） ァク リ ロイルォキシー 3— ヒ ドロキシ ト リ シク ロ [5. 2. 1. 02'6] デカン化合物及び 3— (メタ） ァク リ ロイルォキシー 4ーヒ ドロ キシト リ シクロ [5. 2. 1. 02'6] デカン化合物の製造方法。 4 one (meth) § click Li Roiruokishi 3 human Dorokishi Application Benefits consequent b [5.2.2 1.0 2 '6] decane compound and 3- (meth) § click Li Roiruokishi 4-arsenide mud represented in method for producing Kishito Li cyclo [5.2.2 1.0 2 '6] decane compound.
8. 式 [ 7 ]
Figure imgf000028_0002
8. Expression [7]
Figure imgf000028_0002
で表される 3 , 4—エポキシト リ シクロ [5. 2 02·6] デカンと、 式 「 8 Ί In represented by 3, 4 Epokishito Li cyclo [5.2 0 2.6] decane, the expression "8 I
R2R3C=CR1C02H [8] R 2 R 3 C = CR 1 C0 2 H [8]
(式中、 R'は、 水素原子または炭素数 1〜 4のアルキル基を表し、 R2及び R3は、 水素原子または炭素数 1〜 1 0のアルキル基を表す。 ） (In the formula, R ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
で表されるァク リル酸化合物とを四級塩の存在下反応させることを特徴とする式 [5] 及び [6] Reacting with an acrylic acid compound represented by the following formulas [5] and [6]:
Figure imgf000028_0003
Figure imgf000028_0003
(式中、 R'、 R2及び R3は、 前記と同じ意味を表す。 ） で表される 4一 （メタ） ァク リ ロイルォキシー 3—ヒ ドロキシ ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカン化合物及び 3― (メタ） アタ リ ロイルォキシ一 4—ヒ ドロ キシト リ シク ロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカン化合物の製造方法。 (In the formula, R ′, R 2 and R 3 represent the same meaning as described above.) 4- (meth) acryloyloxy 3—hydroxytricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decane compound and 3- (meth) atalyloxyl 4-hydroxylitol Cyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] A method for producing decane compounds.
9. 式 [2] 9. Equation [2]
Figure imgf000029_0001
で表される 3 , 4—ジヒ ドロキシト リ シクロ [5. 2. 1. 02'6]デカンと式 [4]
Figure imgf000029_0001
3,4—Dihydroxytricyclo [5.2.1.02 2 ' 6 ] decane and the formula [4]
R2R3C=CR1COX [4] R 2 R 3 C = CR 1 COX [4]
(式中、 R'は、 水素原子または炭素数 1〜 4のアルキル基を表し、 R2及び R3は、 水素原子または炭素数 1〜 1 0のアルキル基を表し、 Xは、ハロゲン原子を表す。） で表されるァク リ ロイルハライ ド化合物を塩基触媒の存在下反応させることを特 徴とする式 [5] 及び [6] (In the formula, R ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X represents a halogen atom. [5] and [6], which are characterized by reacting an acryloyl halide compound represented by the following formula in the presence of a base catalyst.
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000029_0002
(式中、 Rl、 R2及び R3は、 前記と同じ意味を表す。 ） (Wherein, R 1 , R 2 and R 3 represent the same meaning as described above.)
で表される 4— (メタ） ァク リ ロイルォキシ一 3—ヒ ドロキシト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカン化合物及び 3― (メタ） ァク リ ロイルォキシ一 4—ヒ ドロ キシト リ シクロ [5. 2. 1. 02'6] デカン化合物の製造方法。 4- (Meth) acryloyloxy-3- (hydroxytricyclo) [5.2.1.0 2 ' 6 ] decane compound and 3- (meth) acryloyloxy-1 4-hydroxy Licyclo [5.2.1.02 2 ' 6 ] Method for producing decane compound.
1 0. 式 [ 2 ]
Figure imgf000030_0001
で表される 3 , 4—ジヒ ドロキシト リ シクロ [5. 2 02'6] デカンと式 [ 3 ] 1 0. Equation [2]
Figure imgf000030_0001
In represented by 3, 4 dihydric Dorokishito Li cyclo [5.2 0 2 '6] decane and Equation [3]
R2R3C=CR1C02R4 [3] R 2 R 3 C = CR 1 C0 2 R 4 [3]
(式中、 R1は、 水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 R2、 R3及び R4は、 水素原子または炭素数 1〜 1 0のアルキル基を表す。 ） (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
で表されるァク リル酸化合物を酸触媒の存在下反応させることを特徴とする式Wherein the acrylic acid compound represented by the formula is reacted in the presence of an acid catalyst.
[ 5 ] 及び [ 6 ] [5] and [6]
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000030_0002
(式中、 R'、 R2及び R3は、 前記と同じ意味を表す。 ） (In the formula, R ′, R 2 and R 3 represent the same meaning as described above.)
で表される 4一 （メタ） ァク リ ロイルォキシ一 3—ヒ ドロキシト リ シクロ [5. 2. 1. 02'6] デカン化合物及び 3— (メタ） アタ リ ロイルォキシ一 4—ヒ ドロ キシト リ シクロ [5. 2. 1. 02'6] デカン化合物の製造方法。 In represented by 4 one (meth) § click Li Roiruokishi one 3-arsenide Dorokishito Li cyclo [5.2.2 1.0 2 '6] decane compound and 3- (meth) Ata Li Roiruokishi one 4-arsenide mud Kishito Li method for producing a cyclo [5.2.2 1.0 2 '6] decane compound.
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