WO2000068233A1 - Cyclohexenone dioxothiochromanoyl derivatives - Google Patents

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WO2000068233A1
WO2000068233A1 PCT/EP2000/003964 EP0003964W WO0068233A1 WO 2000068233 A1 WO2000068233 A1 WO 2000068233A1 EP 0003964 W EP0003964 W EP 0003964W WO 0068233 A1 WO0068233 A1 WO 0068233A1
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WO
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alkyl
methyl
formula
alkoxy
hydrogen
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PCT/EP2000/003964
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German (de)
French (fr)
Inventor
Klaus Langemann
Matthias Witschel
Ernst Baumann
Wolfgang Von Deyn
Steffen Kudis
Guido Mayer
Ulf Misslitz
Ulf Neidlein
Martina Otten
Karl-Otto Westphalen
Helmut Walter
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems

Definitions

  • the present invention relates to new cyclohexenone dioxothio-chromanoyl derivatives of the formula I,
  • R i is hydrogen, nitro, halogen, cyano, C 1 -C 6 -alkyl, Ci-C ⁇ -haloalkyl, C ⁇ -C 6 -alkoxy, Ci-C ⁇ -haloalkoxy, C ⁇ -C 6 -alkylthio, Ci-C ⁇ - Haloalkylthio, -C-C 6 alkyl sulfinyl, Ci-C ⁇ -haloalkyl sulfinyl, Ci-C ö alkyl sulfonyl, Ci-Cg-haloalkyl sulfonyl, aminosulfonyl, N- (-C 6 alkyl) aminosulfonyl, N, N-Di- (-C-C 6 -alkyl) - aminosulfonyl, N- (Ci-C ⁇ -alkylsulfonyl) -amino, N- (Ci-C
  • R 3 is hydrogen, -CC 6 alkyl or halogen
  • X is a -O- (CH) n chain which may be substituted from the following group by one to three radicals: halogen, cyano, C 4 -alkyl, C 4 haloalkyl or Ci-C 4 alkoxycarbonyl , -
  • a - (CH) p chain which can be interrupted by an oxygen or sulfur and / or can be substituted by one to four radicals from the following group: Halogen, cyano, C 4 -C 4 alkyl, C 4 -C 4 haloalkyl or Ci - C 4 alkoxycarbonyl;
  • R 4 , R 8 are hydrogen, -CC 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl
  • R 5 , R 7 , R 9 are hydrogen or -CC alkyl
  • R 6 is hydrogen, halogen, hydroxy, Ci-C ö -alkyl, C 6 -haloalkyl, di- (C ⁇ -C 6 -alkoxy) methyl, (C ⁇ -C 6 -alk- oxy) - (C ⁇ -C 6 -alkylthio) -methyl, di- (-C-C 6 -alkyl-thio) methyl, -C-C 6 -alkoxy, Ci-C ö -haloalkoxy, -C-C 6 -alkylthio, -C-C 6 -haloalkylthio, C ⁇ -C 6 -alkyl-sulfinyl, -C-C 6 -haloalkylsulfinyl, -C-C 6 -alkyl-sulfonyl, Ci-C ⁇ -haloalkylsulfonyl, Ci-C ⁇ -alkoxycarbonyl, Ci-C 6 -halo
  • Radicals can be substituted by one to three C 1 -C 4 -alkyl radicals
  • R 5 and R 6 or R 6 and R 9 together form a ⁇ bond or a Ci-Cs-alkyl chain which can carry one to three radicals from the following group: halogen, cyano, -CC alkyl, C,-C 4th -Halogenalkyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, from;
  • R 5 and R 9 together form a C ⁇ . -C 4 alkyl chain, which can carry one to three radicals from the following group: halogen, cyano, -C-C 4 alkyl, -C-C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, from;
  • R 6 and R 7 together form a -0- (CH) q -O-, -0- (CH) q -S-, -S- (CH) q -S-, -O- (CH 2 ) r - or -S- (CH 2) r chain which can be substituted from the following group by one to three radicals: halogen, cyano, C -alkyl, C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl;
  • R 6 and R 7 together with the carbon to which they are attached form a carbonyl group
  • the invention relates to processes and intermediates for the preparation of compounds of the formula I, compositions which contain them and the use of these derivatives or compositions containing them for combating harmful plants.
  • dioxothiochroman derivatives are those which are substituted with an optionally substituted (1-hydroxy-3-oxo-cyclohex-1-en-2-yl) carbonyl Rest are known.
  • the herbicidal properties of the compounds known hitherto and the tolerances to crop plants can only satisfy to a limited extent. It was therefore the object of this invention to find new, biologically, in particular herbicidally active, compounds with improved properties.
  • herbicidal compositions which contain the compounds I and have a very good herbicidal action.
  • processes for the preparation of these compositions and processes for controlling unwanted vegetation using the compounds I have been found.
  • the compounds of the formula I can contain one or more centers of chirality and are then present as enantiomers or mixtures of diastereomers.
  • the invention relates both to the pure enantiomers or diastereomers and to their mixtures.
  • the compounds of the formula I can also be in the form of their tautomers, where I represents the tautomeric forms I 'and I ".
  • the compounds of the formula I can also be present in the form of their agriculturally useful salts, the type of salt generally not being important. In general, the salts of those cations or the acid addition salts of those acids whose cations or anions do not adversely affect the herbicidal activity of the compounds I
  • the cations used are in particular ions of the alkali metals, preferably lithium, sodium and potassium, the alkaline earth metals, preferably calcium and magnesium, and the transition metals, preferably manganese, copper, zinc and iron, and ammonium, where one to four hydrogen atoms by C ⁇ - C 4 alkyl, hydroxy -CC 4 alkyl, -C 4 alkoxy -CC-C 4 - alkyl, hydroxy-C 4 -C 4 alkoxy-C ⁇ -C 4 alkyl, phenyl or benzyl replaced can be, preferably ammonium, dimethylammonium, diisopropylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, 2 - (2-hydroxyeth-1-oxy) eth-1-ylammonium, di (2-hydroxyeth-1-yl) ammonium, trimethylbenzylammonium , further phosphonium ions, sulfonium ions, preferably
  • Anions of useful acid addition salts are primarily chloride, bromide, fluoride, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, nitrate, hydrogen carbonate, carbonate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, benzoate and the anions of C 1 -C 4 alkane acids, preferably formate, Acetate, propionate and butyrate.
  • C ⁇ -C 4 alkyl and the alkyl moieties of hydroxy-C ⁇ -C * 4 alkyl, tri (C 1 -C 4 -alkyl) sulfonium and tri (C ⁇ -C4-alkyl) sulfoxonium: for example, methyl, ethyl, Propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl or 1, 1-dimethylethyl;
  • C ⁇ -C 6 alkyl and the alkyl moieties of N- (Ci-C 6 alkyl) -N- (C ⁇ -C 6 alkylsulfonyl) amino, N- (Ci-C ⁇ -alkyl) -N- (C.
  • C 1 -C 4 haloalkyl a C ⁇ -C 4 alkyl radical, as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, Trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorofluoromethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2-iodoethyl, 2, 2-difluoroethyl, 2, 2, 2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2- Chloro-2, 2-difluoroethyl, 2, 2-dichloro-2-fluoroethyl, 2, 2, 2-trichloroethyl, pentafluoroethyl, 2-fluoropropyl, 3-fluoro
  • -C-C 6 haloalkyl and the haloalkyl parts of N-Ci-C ⁇ -haloalkylamino: -C-C-haloalkyl, as mentioned above, and for example 5-fluoropentyl, 5-chloropentyl, 5-bromopentyl, 5-iodopentyl, undecafluoropentyl, 6-fluorohexyl, 6-chlorohexyl, 6-bromohexyl, 6-iodohexyl or dodecafluorohexyl;
  • Ci-C ⁇ - alkoxy as well as the alkoxy parts of di- (Ci-C ⁇ -alkoxy) methyl and (C I -C ⁇ -alkoxy) - (Ci-C ⁇ -alkylthio) methyl: e.g.
  • Ci-C ⁇ alkoxy radical as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example fluoromethoxy,
  • Ci-C ⁇ -haloalkylthio a Ci-C ⁇ -alkylthio radical, as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example fluoromethylthio, difluoromethylthio, trifluoromethylthio, chlorofluoromethylthio, Bromodifluoromethylthio, 2-fluoroethylthio, 2-chloroethylthio, 2-bromoethylthio, 2-iodoethylthio,
  • Ci-C ⁇ -haloalkylsulfinyl C ⁇ -C 6 -alkylsulfinyl radical, as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example fluoromethylsulfinyl, difluoromethylsulfinyl, trifluoromethyl-sulfinyl, chlorodifluoromethylsulfinyl, bromodifluoromethylsulfi- 2-fluoroethylsulfinyl, 2-chloroethylsulfinyl, 2-bromoethylsulfinyl, 2-iodoethylsulfinyl, 2, 2-difluoroethylsulfinyl, 2,2, 2-trifluoroethylsulfinyl, 2,2, 2-trichloroethylsulfinyl, 2-chloro-2-fluoroe
  • 3-methylpentylsulfonyl 4-methylpentylsulfonyl, 1, 1-dimethylbutylsulfonyl, 1, 2-dimethylbutylsulfonyl, 1, 3-dimethylbutyl- sulfonyl, 2, 2-dimethylbutylsulfonyl, 2, 3-dimethylbutylsulfonyl, 3, 3-dimethylbutylsulfonyl, 1- ⁇ thylbutylsulfonyl, 2-ethylbutylsulfonyl, 1, 1, 2-trimethylpropylsulfonyl,
  • Ci-C ⁇ -haloalkylsulfonyl and the haloalkyl radicals of N- (Ci-C ⁇ -haloalkylsulfonyl) -amino and N- (C ⁇ -C 6 -alkyl) -N- (Ci-C ⁇ -haloalkylsulfonyl) -amino: a Ci C ⁇ -alkylsulfonyl radical, as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example fluoromethylsulfonyl, difluoromethylsulfonyl, trifluoromethylsulfonyl, chlorodifluoromethylsulfonyl, bromodifluoromethylsulfonyl, 2-fluoroethylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsul
  • (Ci-C ö -alkylamino) sulfonyl for example methylaminosulfonyl, ethylaminosulfonyl, propylaminosulfonyl, 1-methylethylaminosulfonyl, B tylminosulfonyl, 1-methylpropylaminosulfonyl,
  • 2-methylpropylaminosulfonyl 1, 1-dimethylethylaminosulfonyl, pentylaminosulfonyl, 1-methylb tylaminosulfonyl, 2-methylbutylaminosulfonyl, 3-methylbutylaminosulfonyl, 2, 2-dimethylpropylaminosulfonyl, 1-ethylpropylylamosulfonyl, 1-methylylamosulfonyl, 1-methylylosulfonyl, 1-hexylaminosulfonyl , 2-dimethylpropylaminosulfonyl, 1-methylpentylaminosulfonyl, 2-methylpentylaminosulfonyl, 3-methylpentylaminosulfonyl, 4-methylpentylaminosulfonyl, 1, 1-dimethylbutylaminosulfonyl, 1,2-dimethylbutylaminosulfonyl, 1, 3
  • Di- (-C 6 -alkyl) -aminosulfonyl for example N, N-dimethylaminosulfonyl, N, N-diethylaminosulfonyl, N, N-di- (1-methylethyl) aminosulfonyl, N, N-dipropylaminosulfonyl, N, N -Dibuylaminosulfonyl, N, N-Di- (1-methylpropyl) -aminosulfonyl, N, N-Di- (2-methyl ⁇ propyl) -aminosulfonyl, N, N-Di- (1, 1-dimethylethyl) - aminosulfonyl, N-ethyl-N-methylaminosulfonyl, N-methyl-N-propylaminosulfonyl, N-methyl-N- (1-methylethyl) aminosulfonyl, N-butyl-N-
  • C 1 -C 4 alkoxycarbonyl methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, 1-methylethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, 1-methylpropoxycarbonyl, 2-methylpropoxycarbonyl or 1, 1-dimethylethoxycarbonyl;
  • (C ⁇ -C 6 -alkoxy) carbonyl (C 1 -C 4 -alkoxy) carbonyl, as mentioned above, and for example pentoxycarbonyl, 1-methylbutoxycarbonyl, 2-methylbutoxycarbonyl, 3-methylbutoxycarbonyl, 2, 2-dimethylprooxycarbonyl, 1 -Ethylpropoxycarbonyl, Hexoxycarbonyl, 1, 1-Dimethylpropoxycarbonyl, 1, 2-Dimethylpropoxycarbonyl, 1-Methylpentoxycarbonyl, 2-Methylpentoxycarbonyl, 3-Methyl-pentoxycarbonyl, 4-Methylpentoxycarbonyl, 1, 1-Dimethylbutoxycarbonyl, 1,2-Dimethylbutoxycarbonyl, 1 , 3-dimethylbutoxycarbonyl, 2, 2-dimethylbutoxycarbonyl, 2, 3-dimethylb toxycarbonyl, 3, 3-dimethylbutoxycarbonyl, 1-ethylbutoxycarbonyl, 2-
  • C 1 -C 4 -alkoxy-C 4 -alkyl and the alkoxyalkyl parts of hydroxy-C 1 -C 4 -alkoxy-C 4 -C 4 -alkyl: C 1 -C 4 -alkoxy, as mentioned above, substituted C ⁇ -C 4 alkyl, for example for methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, (1-methylethoxy) methyl, butoxymethyl, (1-methylpropoxy) methyl, (2-methylpropoxy) methyl, (1, 1-dimethylethoxy) methyl, 2- (methoxy) ethyl, 2- (ethoxy) ethyl, 2- (propoxy) ethyl, 2- (l-methylethoxy) ethyl, 2- (butoxy) ethyl, 2- (l-methylprooxy) ethyl, 2- (2-methylpropoxy) ethyl, 2- (1, 1-dimethylethoxy) ethyl, 2- (
  • the variables preferably have the following meanings, in each case individually or in combination:
  • R 1 nitro, halogen, Ci-C ⁇ -alkyl, Ci-C ö -haloalkyl,
  • R 3 is hydrogen
  • X forms a -0- (CH 2 ) n chain, which can be substituted by one to three radicals from the following group: halogen, C1 . -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl;
  • a - (CH) P chain which can be interrupted by oxygen or sulfur and / or can be substituted by one to four radicals from the following group:
  • R 4 , R 8 are hydrogen or C1 . -C 4 alkyl, such as methyl, ethyl or
  • Propyl preferably hydrogen or methyl
  • R 5 , R 7 , R 9 are hydrogen or -CC alkyl, such as methyl, ethyl or
  • Propyl preferably hydrogen or methyl
  • R 6 is hydrogen, hydroxy, -CC 6 alkyl, di- (-C 6 alkoxy) -methyl, (-C 6 alkoxy) (-C 6 alkylthio) methyl, di- ( C ⁇ -C 6 -alkylthio) methyl, C ⁇ -C6 alkoxy, Ci-C alkyl ⁇ thio, Ci-C ⁇ haloalkylthio, C ⁇ -C 6 alkylsulfinyl, C. 3-C 6 haloalkylsulfinyl, C ⁇ -C 6 alkylsulfonyl or C 6 haloalkylsulfonyl;
  • R 5 and R 6 or R 6 and R 9 together form a ⁇ bond or a C 3 -C 5 alkyl chain which can carry one to three radicals from the following group: halogen, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or Ci -C alkoxycarbonyl, from;
  • R 5 and R 9 together form a C ⁇ -C alkyl chain, which can carry one to three radicals from the following group: halogen, cyano, C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 - Alkoxycarbonyl, from;
  • R 6 and R 7 together form a -O- (CH 2 ) q -O-, -O- (CH 2 ) q -S- or - S- (CH 2 ) q -S chain, which is represented by one to three Residues from the following group can be substituted: halogen, cyano, -CC 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl; preferably R 6 and R 7 together form a -0- (CH) q -0-, -0- (CH) q -S- or -S- (CH 2 ) q -S chain, which by one to three of the Radicals from the following groups can be substituted: C1-C4-haloalkyl or C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl;
  • R 6 and R 7 together with the carbon to which they are attached form a carbonyl group
  • R 1 is halogen, Ci-C ⁇ -alkyl, C ⁇ -C 6 haloalkyl, C ⁇ -C 6 -alkoxy, C 6 alkylthio, or C ⁇ -C 6 alkylsulfonyl; in particular halogen such as chlorine or bromine, -C 6 alkyl such as methyl or ethyl, -C 6 alkoxy such as methoxy or ethoxy or -C 6 alkylsulfonyl such as methylsulfonyl or ethylsulfonyl; particularly preferably chlorine, methyl, methoxy or methylsulfonyl;
  • R 3 is hydrogen
  • X forms a -0- (CH 2 ) n chain, which can be substituted by one to three radicals from the following group: -C-alkyl or Ci -C -haloalkyl;
  • a - (CH 2 ) p chain which can be substituted by one to four radicals from the following group: halogen, C 1 -C 4 alkyl or Ci -C 4 haloalkyl;
  • n 1 to 4 especially 1,3 or 4;
  • R 4 , R 8 are hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, such as methyl, ethyl or propyl; preferably hydrogen or methyl;
  • R 5 , R 7 , R 9 are hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, such as methyl, ethyl or propyl; preferably hydrogen or methyl;
  • R 6 is hydrogen, hydroxy, C ⁇ -C6 alkyl, di- (C ⁇ -C 6 -alk- oxy) methyl, (C C6 alkoxy) (C ⁇ -C 6 -alkylthio) methyl, di- ( CI-C ⁇ alkylthio) methyl, C ⁇ -C 6 alkylsulfonyl or C ⁇ -C6 haloalkylsulfonyl; preferably hydrogen, hydroxy or C 1 -C alkyl, such as methyl, ethyl or propyl;
  • R 6 and R 7 together with the carbon to which they are attached form a carbonyl group
  • R 1 halogen, C 1 -C 4 alkyl, -C -C alkoxy or C 1 -C 4 alkylsulfonyl;
  • R 3 is hydrogen
  • X is a -0- (CH 2) - (CH 2) p chain forms, with the latter by one to three halogen atoms, C 1 -C 4 alkyl - - or haloalkyl radicals may be substituted or C ⁇ -C 4 ;
  • p 2 to 5 especially 2, 4 or 5;
  • X forms a - (CH 2 ) 2 chain, which has 1 to 3 halogen atoms, such as fluorine or chlorine, -CC 4 -alkyl radicals such as methyl or ethyl or C ⁇ . -C 4 haloalkyl radicals such as trifluoromethyl, may be substituted.
  • R 6 is hydrogen, hydroxy, -CC 6 alkyl, di- (-C 6 alkoxy-oxy) methyl, (-C 6 alkoxy) (-C 6 alkylthio) methyl, di (-C- C 6 alkylthio) methyl or Ci -C 6 alkoxy;
  • R 7 is hydrogen or Ci-C 4 alkyl
  • R 1 is halogen or Ci -C 6 alkyl; especially chlorine or methyl; especially methyl;
  • X is an -O- (CH 2 ) - or a - (CH 2 ) s- or a
  • R 6 is hydrogen or -CC alkyl
  • R 7 is hydrogen or Ci-C 4 alkyl
  • R 6 and R 7 together with the carbon to which they are attached form a carbonyl group
  • the compounds of the formula Ia2 in particular the compounds Ia2.1 to Ia2.85, which differ from the compounds Ial.l to Ial.85 in that R 6 and R 7 are methyl.
  • the compounds of the formula Ia4 in particular the compounds Ia4.1 to Ia4.85, which differ from the compounds Ial.l to Ial.85 in that R 8 and R 9 are methyl.
  • cyclohexenone dioxothiochromanoyl derivatives of the formula I can be obtained in various ways, for example by the following process:
  • L 1 stands for a nucleophilically displaceable leaving group, such as halogen, for example bromine or chlorine, hetaryl, for example imidazolyl or pyridyl, carboxylate, for example acetate or trifluoroacetate, etc.
  • halogen for example bromine or chlorine
  • hetaryl for example imidazolyl or pyridyl
  • carboxylate for example acetate or trifluoroacetate, etc.
  • the activated benzoic acid Ila can be used directly, as in the case of the benzoyl halides or generated in situ, for example with dicyclohexylcarbodiimide, triphenylphosphine / azodicarboxylic acid. ester, 2-pyridine disulfide / triphenylphosphine, carbonyldiimidazole etc.
  • auxiliary base it may be advantageous to carry out the acylation reaction in the presence of a base.
  • the reactants and the auxiliary base are expediently used in equimolar amounts.
  • a slight excess of the auxiliary base e.g. 1.2 to 1.5 molar equivalents, based on II, can be advantageous under certain circumstances.
  • Tertiary alkyl amines, pyridine or alkali metal carbonates are suitable as auxiliary bases.
  • a solvent e.g. chlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride or 1,2-dichloroethane, aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene or chlorobenzene, ethers, such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran or dioxane, polar aprotic solvents, such as acetonitrile, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide or esters such as ethyl acetate or mixtures thereof.
  • benzoyl halides are used as the activated carboxylic acid component, it may be expedient to cool the reaction mixture to 0-10 ° C. when this reactant is added. The mixture is then stirred at 20-100 ° C., preferably at 25-50 ° C., until the reaction is complete. The processing takes place in the usual way, e.g. the reaction mixture is poured onto water and the product of value is extracted. Methylene chloride, diethyl ether and ethyl acetate are particularly suitable as solvents for this. After drying the organic phase and removing the solvent, the crude ester can be used for rearrangement without further purification.
  • the rearrangement of the esters to the compounds of the formula I is advantageously carried out at from 20 to 100 ° C. in a solvent and in the presence of a base and, if appropriate, using a cyano compound as a catalyst.
  • solvent e.g. Acetonitrile, methylene chloride, 1, 2-dichloroethane, dioxane, ethyl acetate, toluene or mixtures thereof can be used.
  • Preferred solvents are acetonitrile and dioxane.
  • Suitable bases are tertiary amines such as triethylamine, aromatic amines such as pyridine or alkali carbonates such as sodium carbonate or potassium carbonate, which are preferably used in an equimolar amount or up to a fourfold excess, based on the ester. Triethylamine or alkali carbonate are preferred used, preferably in double equimolar ratio with respect to the ester.
  • Inorganic cyanides such as sodium cyanide or potassium cyanide and organic cyano compounds such as acetone cyanohydrin or trimethylsilyl cyanide are suitable as cyano compounds. They are used in an amount of 1 to 50 mole percent, based on the ester. Preferably acetone cyanohydrin or trimethylsilyl cyanide, e.g. in an amount of 5 to 15, preferably 10 10 mol percent, based on the ester.
  • the reaction mixture is e.g. with dilute mineral acid, such as
  • solvents e.g. Extracted methylene chloride or ethyl acetate.
  • the organic extract can be mixed with 5-10% alkali carbonate solution, e.g. Sodium carbonate or potassium carbonate solution are extracted.
  • the aqueous phase is acidified and the precipitate that forms is filtered off with suction and / or with methylene
  • halogenating reagents such as thionyl chloride, thionyl bromide, phosgene, diphosgene, triphosgene, oxalyl chloride and oxalyl bromide.
  • the benzoic acids of the formula IIb can be prepared in a manner known per se from the corresponding esters by acidic or basic hydrolysis.
  • Suitable epoxidation reagents are, for example, organic peracids such as peroxyacetic acid or m-chloroperbenzoic acid, hydrogen peroxide (in alkaline) or alkyl peroxides, if appropriate in the presence of a transition metal catalyst such as e.g. Oxides of vanadium, molybdenum or cobalt.
  • organic peracids such as peroxyacetic acid or m-chloroperbenzoic acid
  • hydrogen peroxide (in alkaline) or alkyl peroxides if appropriate in the presence of a transition metal catalyst such as e.g. Oxides of vanadium, molybdenum or cobalt.
  • methylidenthiochromanoyl derivatives of the formula VI used as starting materials can be obtained by Wittig or related reactions from the corresponding thiochromanoyl derivatives of the formula IV (cf. for example J. March, "Advanced Organic Chemistry", 4th edition, Wiley, New York p. 956 ff.)
  • the methylidenthiochromanoyl derivatives of the formula VI can also be obtained by a McMurry reaction on corresponding thiochromanoyl derivatives of the formula IV (see, for example, A. Mostner, Angew. Chem. 105, 171 (1993)).
  • Mono- and di-halogen carbenes can e.g. by reaction of di- or trihalomethanes with bases such as e.g. n-butyl lithium, potassium hydroxide or potassium tert. -butanolate are obtained (cf. e.g. Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry, Vol. E 17a)
  • Alkyl-substituted carbenes are obtained, for example, from sulfur ylides (see, for example, Kennwell et al., Chem. Soc. Rev. 4, 189 (1975); B. Trost et al., Acc. Chem. Res. 7, 85 ( 1974)). Furthermore, carbenes, in particular alkoxycarbonyl-substituted ones, can be obtained from corresponding diazo compounds with rhodium acetate.
  • Suitable oxidizing agents are organic peroxides such as m-chloroperbenzoic acid, peroxyacetic acid and tri-fluoroperoxyacetic acid, or hydrogen peroxide, if appropriate in the presence of a transition metal catalyst such as tungstate.
  • the compounds of the formula VII are obtained by alkylation of the mercapto compounds VIII, if appropriate in the presence of a base (cf. e.g. Karrer et al., Helv. Chim. Acta (1942) 25, 29).
  • Suitable bases are, for example, alkali metal carbonates, such as sodium carbonate or potassium carbonate, alkali metal hydrogen carbonates, such as sodium hydrogen carbonate or potassium hydrogen carbonate, or tertiary amines such as triethylamine or pyridine.
  • the compounds of the formula X are then cyclized to the compounds of the formula VII by Friedie-Kraft alkylation (cf., for example, Can. J. Chem. 59, 199 (1981); Chem. Ber. 58, 1625 (1925 ); Phosp. And Sulf. 19, 31 (1984)). This cyclization takes place in the presence of strong acids.
  • the above-mentioned process routes A to D represent synthesis principles. They also include the synthesis of the compounds of the formula IIc, where X is a -0- (CH) n chain, which can be substituted by one to three radicals from the following group: halogen, Cyano, -CC 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl; or a - (CH 2 ) p chain which can be interrupted by an oxygen or sulfur and / or one to four radicals from the following group can be substituted: halogen, cyano, C -C 4 alkyl, C 1 - C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl.
  • This means that the starting materials V, VI, VII, IV and X and the ylides, carbenes used can be substituted accordingly.
  • R 1 is hydrogen, nitro, halogen, cyano, C ⁇ -C 6 alkyl
  • R 2 C ⁇ -C6 alkyl, Ci-C6 haloalkyl, C ⁇ -C 6 alkoxy or Ci-C -haloalkoxy ß;
  • R 3 is hydrogen, -CC 6 alkyl or halogen
  • X forms a -0- (CH) n chain, which can be substituted by one to three radicals from the following group: halogen, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or Ci -C 4 -Alkoxycarbonyl;
  • a - (CH 2 ) p chain which can be interrupted by an oxygen or sulfur and / or can be substituted by one to four radicals from the following group:
  • R 10 is hydroxy or a hydrolyzable radical
  • residues which can be hydrolyzed are alkoxy, phenoxy, alkylthio, phenylthio residues, which may optionally be substituted, halides, hetaryl residues which are bonded via nitrogen, amino, imino residues which may be substituted can etc.
  • Benzoic acid esters of the formula IIc are likewise preferred
  • Step f) (2,2-difluorocyclopropane-l-spiro-4) -8-methyl -1,1-dioxothiochroman-7-carboxylic acid (compound 3.5)
  • Step g) 1 -hydroxy-2 - ⁇ [(2,2-difluorocyclopropane-l-spiro-4) -8-methyl-1,1-dioxothiochroman-7-yl] carbonyl ⁇ cyclohex -l-en-3-one (connection 2.9)
  • Step b) (Oxiran-2-spiro-4) - 8-methyl-l, 1-dioxo-thiochroman-7 -yl-carboxylic acid (compound 3.2)
  • Step c) 1 -hydroxy-4, 4, 6, 6 - tetramethyl -2 - ⁇ [(oxiran-2-spiro-4) - 8 -methyl -1, 1 -dioxothiochroman-7 -yl] carbonyl ⁇ - cyclohex-1-en-3,5-dione (compound 2.6)
  • the compounds of formula I and their agriculturally useful salts are suitable both as isomer mixtures and in the form of the pure isomers - as herbicides.
  • the herbicidal compositions which contain compounds of the formula I control vegetation very well on non-cultivated areas, especially when high amounts are applied. In crops such as wheat, rice, corn, soybeans and cotton, they act against weeds and grass weeds without significantly damaging the crop plants. This effect occurs above all at low application rates.
  • the compounds of the formula I or herbicidal compositions comprising them can also be used in a further number of crop plants for eliminating undesired plants.
  • the following crops are considered, for example:
  • the compounds of the formula I can also be used in crops which are tolerant to the action of herbicides by breeding, including genetic engineering methods.
  • the compounds of formula I or the herbicidal compositions containing them can be sprayed, for example, in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, including high-strength aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oldispersions, pastes, dusts, sprinkling agents or granules , Atomizing, dusting, scattering or pouring can be used.
  • the application forms depend on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • the herbicidal compositions comprise a herbicidally effective amount of at least one compound of the formula I or an agriculturally useful salt of I and auxiliaries customary for the formulation of crop protection agents.
  • Mineral oil fractions from medium to high boiling point such as kerosene and diesel oil, also coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes and their derivatives, alkylated benzenes or their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone, strongly polar solvents, e.g. Amines such as N-methylpyrrolidone and water.
  • Paraffin Paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes and their derivatives, alkylated benzenes or their derivatives
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol
  • ketones such as cyclo
  • Aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
  • the cyclohexenone dioxothiochromanoyl derivatives of the formula I as such can be used to prepare emulsions, pastes or oldispersions or dissolved in an oil or solvent, homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates consisting of an active substance, wetting agent, tackifier, dispersant or emulsifier and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
  • the surfactants are the alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids, e.g. Lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, as well as of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, as well as salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols as well as of fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives Formaldehyde, condensation products of naphthalene or of naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctyl, octyl or nonylphenol, al
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coated, impregnated and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral soils such as silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, Ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • the concentrations of the compounds of the formula I in the ready-to-use preparations can be varied within a wide range.
  • the formulations contain from about 0.001 to 98% by weight, preferably 0.01 to 95% by weight, of at least one active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • the following formulation examples illustrate the preparation of such preparations:
  • Benzene 10 parts by weight of the adduct of 8 to 10 moles of ethylene oxide in 1 mole of oleic acid-N-monoethanolamide, 5 parts by weight of calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid and 5 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide in 1 mole of castor oil.
  • an aqueous dispersion is obtained which contains 0.02% by weight of the active ingredient.
  • Wettol R EM 31 nonionic emulsifier based on ethoxylated castor oil.
  • the compounds of the formula I or the herbicidal compositions can be applied pre- or post-emergence. If the active ingredients are less compatible with certain crop plants, application techniques can be used in which the herbicidal compositions are sprayed with the aid of sprayers in such a way that the leaves of the sensitive crop plants are not hit as far as possible, while the active ingredients are applied to the leaves of undesirable plants growing below them or the uncovered floor area (post-directed, lay-by).
  • the application rates of the compound of the formula I are 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1.0 kg / ha of active substance (as specified), depending on the control target, the season, the target plants and the growth stage.
  • cyclohexenone dioxothiochromanoyl derivatives of the formula I can be mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active compound groups and applied together.
  • Plastic flower pots with loamy sand with about 3.0% humus as substrate served as culture vessels.
  • the seeds of the test plants were sown separately according to species.
  • the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing using finely distributing nozzles.
  • the tubes were lightly sprinkled to promote germination and growth, and then covered with clear plastic hoods until the plants had grown. This cover causes the test plants to germinate evenly, provided that this has not been impaired by the active ingredients.
  • test plants were first grown to a height of 3 to 15 cm and only then treated with the active ingredients suspended or emulsified in water.
  • the test plants were either sown directly and grown in the same containers or they were first grown separately as seedlings and some Planted into the test tubes days before treatment.
  • the application rate for post-emergence treatment was 0.5, 0.25, 0.125 and 0.0625 kg / ha aS (active substance).
  • the plants were kept in a species-specific manner at temperatures of 10 to 25 ° C and 20 to 35 ° C.
  • the trial period lasted 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for and their response to each treatment was evaluated.
  • Evaluation was carried out on a scale from 0 to 100. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the aerial parts and 0 means no damage or normal growth.
  • the plants used in the greenhouse experiments are composed of the following types:
  • Compound 2.9 combats the harmful plants field foxtail, wild oats at a rate of 0.25 or 0.125 kg / ha.
  • Chinese hemp, white goose foot and white mustard very good, as well as the compound 2.12 excellent effect against Chicken millet, Chinese hemp, white goosefoot, black nightshade and knotweed at 125 and 62.5 g / ha in the post-emergence shows.

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Abstract

The invention relates to cyclohexenone dioxothiochromanoyl derivatives of formula (I), in which: X forms an -O-(CH2)n -chain that can be substituted, or forms a -(CH2)p - chain that can be substituted and/or interrupted by an oxygen or sulfur; n ranges from 1 to 5, and; p ranges from 2 to 6. The invention also relates to the salts of said cyclohexenone dioxothiochromanoyl derivatives that can be used for agricultural purposes, to methods and intermediate products for producing said cyclohexenone dioxothiochromanoyl derivatives, to agents which contain the same, as well as to the use of these derivatives or of agents which contain these derivatives for controlling unwanted plants.

Description

Cyclohexenondioxothiochromanoyl-DerivateCyclohexenone dioxothiochromanoyl derivatives
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Cyclohexenondioxothio- chromanoyl -Derivate der Formel I,The present invention relates to new cyclohexenone dioxothio-chromanoyl derivatives of the formula I,
Figure imgf000003_0001
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in der die Variablen folgende Bedeutungen haben:in which the variables have the following meanings:
Ri Wasserstoff, Nitro, Halogen, Cyano, Cι-C6-Alkyl, Ci-Cδ-Halogenalkyl, Cι-C6-Alkoxy, Ci-Cδ-Halogenalkoxy, Cι-C6-Alkylthio, Ci-Cδ-Halogenalkylthio, Cι-C6-Alkyl- sulfinyl, Ci-Cδ-Halogenalkylsulfinyl, Ci-Cö-Alkyl- sulfonyl, Ci-Cg-Halogenalkylsulfonyl, Aminosulfonyl, N- (Cι-C6-Alkyl) -aminosulfonyl, N,N-Di- (Cι-C6-alkyl) - aminosulfonyl, N- (Ci-Cδ-Alkylsulfonyl) -amino, N- (Ci-Cö-Halogenalkylsulfonyl) -amino, N- (Ci-Cβ-Alkyl) - N- (Cι-C6-alkylsulfonyl) -amino oder N- (Cι-C6-Alky) -N- (Ci-Cβ-halogenalkylsulfonyl) -amino;R i is hydrogen, nitro, halogen, cyano, C 1 -C 6 -alkyl, Ci-C δ -haloalkyl, Cι-C 6 -alkoxy, Ci-C δ -haloalkoxy, Cι-C 6 -alkylthio, Ci-C δ - Haloalkylthio, -C-C 6 alkyl sulfinyl, Ci-C δ -haloalkyl sulfinyl, Ci-C ö alkyl sulfonyl, Ci-Cg-haloalkyl sulfonyl, aminosulfonyl, N- (-C 6 alkyl) aminosulfonyl, N, N-Di- (-C-C 6 -alkyl) - aminosulfonyl, N- (Ci-C δ -alkylsulfonyl) -amino, N- (Ci-C ö -haloalkylsulfonyl) -amino, N- (Ci-Cβ-alkyl) - N- (-C-C 6 alkylsulfonyl) amino or N- (-C-C 6 alkyl) -N- (Ci-Cβ-haloalkylsulfonyl) amino;
R2 Ci-Ce -Alkyl , Cι - C6 -Halogenalkyl , Cι -C6 -Alkoxy oder Ci - CÖ - Halogenalkoxy ;R2 Ci-Ce alkyl, -C - C 6 haloalkyl, -C -C 6 alkoxy or Ci - C Ö - haloalkoxy;
R3 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl oder Halogen;R 3 is hydrogen, -CC 6 alkyl or halogen;
X bildet eine -O- (CH)n-Kette, die durch einen bis drei Reste aus folgender Gruppe substituiert sein kann: Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl oder Ci-C4 -Alkoxycarbonyl,-X is a -O- (CH) n chain which may be substituted from the following group by one to three radicals: halogen, cyano, C 4 -alkyl, C 4 haloalkyl or Ci-C 4 alkoxycarbonyl , -
oderor
eine - (CH )p-Kette, die durch einen Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann und/oder durch einen bis vier Reste aus folgender Gruppe substituiert sein kann: Halogen, Cyano, Cι -C4 -Alkyl , Cχ -C4 -Halogenalkyl oder Ci - C4 - Alkoxycarbonyl ;a - (CH) p chain which can be interrupted by an oxygen or sulfur and / or can be substituted by one to four radicals from the following group: Halogen, cyano, C 4 -C 4 alkyl, C 4 -C 4 haloalkyl or Ci - C 4 alkoxycarbonyl;
m 0 bis 4;m 0 to 4;
n 1 bis 5;n 1 to 5;
p 2 bis 6;p 2 to 6;
R4, R8 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl;R 4 , R 8 are hydrogen, -CC 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl;
R5, R7, R9 Wasserstoff oder Cι-C -Alkyl;R 5 , R 7 , R 9 are hydrogen or -CC alkyl;
R6 Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Ci-Cö-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Di- (Cι-C6-alkoxy) -methyl, (Cι-C6-Alk- oxy) - (Cι-C6-alkylthio) -methyl, Di- (Cι-C6-alkyl- thio) methyl, Cι-C6 -Alkoxy, Ci-Cö-Halogenalkoxy, Cι-C6-Alkylthio, Cι-C6-Halogenalkylthio, Cι-C6-Alkyl- sulfinyl, Cι-C6-Halogenalkylsulfinyl, Cι-C6-Alkyl- sulfonyl, Ci-Cβ-Halogenalkylsulfonyl, Ci-Cβ-Alkoxy- carbonyl, Ci-C6 -Halogenalkoxycarbonyl;R 6 is hydrogen, halogen, hydroxy, Ci-C ö -alkyl, C 6 -haloalkyl, di- (Cι-C 6 -alkoxy) methyl, (Cι-C 6 -alk- oxy) - (Cι-C 6 -alkylthio) -methyl, di- (-C-C 6 -alkyl-thio) methyl, -C-C 6 -alkoxy, Ci-C ö -haloalkoxy, -C-C 6 -alkylthio, -C-C 6 -haloalkylthio, Cι -C 6 -alkyl-sulfinyl, -C-C 6 -haloalkylsulfinyl, -C-C 6 -alkyl-sulfonyl, Ci-Cβ-haloalkylsulfonyl, Ci-Cβ-alkoxycarbonyl, Ci-C 6 -haloalkoxycarbonyl;
l,3-Dioxolan-2-yl, 1, 3-Dioxan-2 -yl, 1,3-Oxa- thiolan-2-yl, 1,3 Oxathian-2-yl, 1, 3-Dithiolan-2-yl oder 1, 3-Dithian-2-yl, wobei die sechs letztgenannten1,3-dioxolan-2-yl, 1,3-dioxan-2-yl, 1,3-oxathiolan-2-yl, 1,3 oxathian-2-yl, 1,3-dithiolan-2-yl or 1, 3-dithian-2-yl, the latter six
Reste durch einen bis drei Cι-C4-Alkylreste substituiert sein können;Radicals can be substituted by one to three C 1 -C 4 -alkyl radicals;
oderor
R5 und R6 oder R6 und R9 bilden gemeinsam eine π-Bindung oder eine Ci-Cs-Alkylkette, die einen bis drei Reste aus folgender Gruppe tragen kann: Halogen, Cyano, Cι-C -Alkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl, aus;R 5 and R 6 or R 6 and R 9 together form a π bond or a Ci-Cs-alkyl chain which can carry one to three radicals from the following group: halogen, cyano, -CC alkyl, C,-C 4th -Halogenalkyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, from;
oderor
R5 und R9 bilden gemeinsam eine Cτ.-C4-Alkylkette, die einen bis drei Reste aus folgender Gruppe tragen kann: Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl, aus;R 5 and R 9 together form a Cτ . -C 4 alkyl chain, which can carry one to three radicals from the following group: halogen, cyano, -C-C 4 alkyl, -C-C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, from;
oder R6 und R7 bilden gemeinsam eine -0- (CH ) q-O- , -0- (CH )q-S- , -S- (CH )q-S- , -O-(CH2)r- oder -S- (CH2) r-Kette, die durch einen bis drei Reste aus folgender Gruppe substituiert sein kann: Halogen, Cyano, Cι-C -Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl;or R 6 and R 7 together form a -0- (CH) q -O-, -0- (CH) q -S-, -S- (CH) q -S-, -O- (CH 2 ) r - or -S- (CH 2) r chain which can be substituted from the following group by one to three radicals: halogen, cyano, C -alkyl, C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl;
oderor
R6 und R7 bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an dem sie gebunden sind eine Carbonylgruppe aus;R 6 and R 7 together with the carbon to which they are attached form a carbonyl group;
q 2 bis 4;q 2 to 4;
r 1 bis 5;r 1 to 5;
sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze.and their agriculturally useful salts.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, Mittel welche diese enthalten sowie die Verwendung dieser Derivate oder diese enthaltende Mittel zur Schadpflanzenbekämpfung.In addition, the invention relates to processes and intermediates for the preparation of compounds of the formula I, compositions which contain them and the use of these derivatives or compositions containing them for combating harmful plants.
Aus der Literatur, beispielsweise aus DE-A 19 532 311 und WO 97/08164 sind Dioxothiochroman-Derivate, die mit einem gegebenenfalls substituierten (l-Hydroxy-3 -oxo-cyclohex-l-en-2-yl) car- bonyl-Rest verknüpft sind, bekannt. Die herbiziden Eigenschaften der bisher bekannten Verbindungen sowie die Verträglichkeiten gegenüber Kulturpflanzen können jedoch nur bedingt befriedigen. Es lag daher dieser Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue, biologisch, insbesondere herbizid wirksame, Verbindungen mit verbes- serten Eigenschaften zu finden.From the literature, for example from DE-A 19 532 311 and WO 97/08164, dioxothiochroman derivatives are those which are substituted with an optionally substituted (1-hydroxy-3-oxo-cyclohex-1-en-2-yl) carbonyl Rest are known. However, the herbicidal properties of the compounds known hitherto and the tolerances to crop plants can only satisfy to a limited extent. It was therefore the object of this invention to find new, biologically, in particular herbicidally active, compounds with improved properties.
Demgemäß wurden die Cyclohexenondioxothiochromanoyl-Derivate der Formel I sowie deren herbizide Wirkung gefunden.Accordingly, the cyclohexenone dioxothiochromanoyl derivatives of the formula I and their herbicidal activity have been found.
Ferner wurden herbizide Mittel gefunden, die die Verbindungen I enthalten und eine sehr gute herbizide Wirkung besitzen. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I gefunden.Furthermore, herbicidal compositions have been found which contain the compounds I and have a very good herbicidal action. In addition, processes for the preparation of these compositions and processes for controlling unwanted vegetation using the compounds I have been found.
Die Verbindungen der Formel I können je nach Substitutionsmuster ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und liegen dann als Enantiomeren oder Diastereomerengemische vor. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemische. Die Verbindungen der Formel I können auch in Form ihrer Tautome- ren vorliegen, wobei I stellvertretend für die tautomeren Formen I' und I" steht.Depending on the substitution pattern, the compounds of the formula I can contain one or more centers of chirality and are then present as enantiomers or mixtures of diastereomers. The invention relates both to the pure enantiomers or diastereomers and to their mixtures. The compounds of the formula I can also be in the form of their tautomers, where I represents the tautomeric forms I 'and I ".
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Die Verbindungen der Formel I können auch in Form ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes in der Regel nicht ankommt. Im allgemeinen kommen die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen, beziehungsweise Anionen, die herbizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beeinträchtigen.The compounds of the formula I can also be present in the form of their agriculturally useful salts, the type of salt generally not being important. In general, the salts of those cations or the acid addition salts of those acids whose cations or anions do not adversely affect the herbicidal activity of the compounds I
Es kommen als Kationen insbesondere Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium und Magnesium, und der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink und Eisen, sowie Ammonium, wobei hier gewünschtenfalls ein bis vier Wasserstoffatome durch Cχ-C4-Alkyl, Hydroxy-Cι-C4-alkyl, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4- lkyl, Hydro- xy-Cι-C4-alkoxy-Cχ-C4-alkyl, Phenyl oder Benzyl ersetzt sein kön- nen, vorzugsweise Ammonium, Dimethylammonium, Diisopropylammoni- um, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, 2 - (2-Hydroxyeth-l- oxy) eth-1-ylammonium, Di (2 -hydroxyeth-1-yl) ammonium, Trimethyl- benzylammonium, des weiteren Phosphoniumionen, Sulfoniumionen, vorzugsweise Tri (Cι~C4-alkyl) sulfonium und Sulfoxoniumionen, vorzugsweise Tri (Cι-C4-alkyl) sulfoxonium, in Betracht. Anionen von brauchbaren Säureadditionsalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogen- phosphat, Hydrogenphosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat sowie die Anionen von C1-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat und Butyrat.The cations used are in particular ions of the alkali metals, preferably lithium, sodium and potassium, the alkaline earth metals, preferably calcium and magnesium, and the transition metals, preferably manganese, copper, zinc and iron, and ammonium, where one to four hydrogen atoms by Cχ- C 4 alkyl, hydroxy -CC 4 alkyl, -C 4 alkoxy -CC-C 4 - alkyl, hydroxy-C 4 -C 4 alkoxy-Cχ-C 4 alkyl, phenyl or benzyl replaced can be, preferably ammonium, dimethylammonium, diisopropylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, 2 - (2-hydroxyeth-1-oxy) eth-1-ylammonium, di (2-hydroxyeth-1-yl) ammonium, trimethylbenzylammonium , further phosphonium ions, sulfonium ions, preferably tri (C 1 -C 4 -alkyl) sulfonium and sulfoxonium ions, preferably tri (C 1 -C 4 alkyl) sulfoxonium, into consideration. Anions of useful acid addition salts are primarily chloride, bromide, fluoride, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, nitrate, hydrogen carbonate, carbonate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, benzoate and the anions of C 1 -C 4 alkane acids, preferably formate, Acetate, propionate and butyrate.
Die für die Substituenten R^—R9 genannten organischen Molekülteile sowie alle weiteren in dieser Anmeldung aufgeführten Reste stel- len Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenwasserstoffketten, also alle Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkylthio-, Halogenalkylthio-, Alkylsulfinyl-, Halogenalkylsulfinyl-, Alkyl- sulfonyl-, Halogenalkylsulfonyl-, N-Alkylaminosulfonyl- , N,N- Dialkylaminosulfonyl- , N-Alky1sulfonylamino- , N-Halogenalkylsul- fonylamino- , N-Alkyl-N-alkylsulfonylamino- , N-Alkyl-N-halogenal- kylsulfonylamino- , Alkoxycarbonyl-, Halogenalkoxycarbonyl - , Alkoxyalkyl- , Dialkoxymethyl- , Dialkylthiomethyl- , (Alkoxy) (alkylthio) methyl - , Trialkylsulfonium- und Trialkylsulfoxonium-Reste können geradkettig oder verzweigt sein. Sofern nicht anders angegeben tragen halogenierte Substituenten vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder Iod.The organic molecule parts mentioned for the substituents R ^ —R 9 and all other radicals listed in this application represent collective terms for individual lists of the individual group members. All hydrocarbon chains, ie all alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio -, Haloalkylthio, alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, N-alkylaminosulfonyl, N, N-dialkylaminosulfonyl, N-alkylsulfonylamino, N-haloalkylsulfonylamino, N-alkyl-N-alkylsulfon -, N-Alkyl-N-haloalkylsulfonylamino, alkoxycarbonyl, haloalkoxycarbonyl, alkoxyalkyl, dialkoxymethyl, dialkylthiomethyl, (alkoxy) (alkylthio) methyl, trialkylsulfonium and trialkylsulfoxonium radicals can be straight-chain or branched. Unless stated otherwise, halogenated substituents preferably carry one to five identical or different halogen atoms. Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
Ferner bedeuten beispielsweise:Furthermore, for example:
Cι-C4-Alkyl, sowie die Alkylteile von Hydroxy-Cι-C4*alkyl, Tri- (C1-C4-alkyl) sulfonium und Tri- (Cι-C4-alkyl) sulfoxonium: z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl- propyl, 2-Methylpropyl oder 1, 1-Dimethylethyl;Cι-C 4 alkyl, and the alkyl moieties of hydroxy-Cι-C * 4 alkyl, tri (C 1 -C 4 -alkyl) sulfonium and tri (Cι-C4-alkyl) sulfoxonium: for example, methyl, ethyl, Propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl or 1, 1-dimethylethyl;
Cι-C6-Alkyl, sowie die Alkylteile von N- (Ci-C6-Alkyl) -N- (Cι-C6-alkylsulfonyl) -amino, N- (Ci-Cβ-Alkyl) -N- (C.-C6-halogenalkylsulfonyl) -amino: Cι-C4-Al yl, wie voranstehend genannt, sowie z.B. Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methyl- butyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Di- methylpropyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methyl - pentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1,2-Dirnethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2 , 2-Dimethylb tyl, 2, 3-Dimethylbutyl, 3 , 3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethyl- butyl, 1, 1,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl oder l-Ethyl-3-methylpropyl;Cι-C 6 alkyl, and the alkyl moieties of N- (Ci-C 6 alkyl) -N- (Cι-C 6 alkylsulfonyl) amino, N- (Ci-Cβ-alkyl) -N- (C. -C 6 -haloalkylsulfonyl) amino: -C-C 4 -Al yl, as mentioned above, and for example pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl , 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl , 2, 2-dimethylb tyl, 2, 3-dimethylbutyl, 3, 3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1, 1,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-l-methylpropyl or l-ethyl- 3-methylpropyl;
C1-C4-Halogenalkyl: einen Cχ-C4-Alkylrest, wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlor- difluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2 , 2-Difluorethyl, 2 , 2 , 2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2 , 2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2 , 2, 2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2 , 2-Difluorpropyl, 2, 3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlor- propyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 3, 3 , 3-Trifluorpropyl, 3, 3, 3-Trichlorpropyl, 2, 2, 3, 3, 3-Pentafluorpropyl, Heptafluor- propyl, 1- (Fluormethyl) -2-fluorethyl, 1- (Chlormethyl) -2- chlorethyl, 1- (Brommethyl) -2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl oder Nonafluorbutyl;C 1 -C 4 haloalkyl: a Cχ-C 4 alkyl radical, as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, Trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorofluoromethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2-iodoethyl, 2, 2-difluoroethyl, 2, 2, 2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2- Chloro-2, 2-difluoroethyl, 2, 2-dichloro-2-fluoroethyl, 2, 2, 2-trichloroethyl, pentafluoroethyl, 2-fluoropropyl, 3-fluoropropyl, 2, 2-difluoropropyl, 2, 3-difluoropropyl, 2- Chloropropyl, 3-chloropropyl, 2,3-dichloropropyl, 2-bromopropyl, 3-bromopropyl, 3, 3, 3-trifluoropropyl, 3, 3, 3-trichloropropyl, 2, 2, 3, 3, 3-pentafluoropropyl, Heptafluoropropyl, 1- (fluoromethyl) -2-fluoroethyl, 1- (chloromethyl) -2-chloroethyl, 1- (bromomethyl) -2-bromethyl, 4-fluorobutyl, 4-chlorobutyl, 4-bromobutyl or nonafluorobutyl;
Cι-C6-Halogenalkyl, sowie die Halogenalkylteile von N-Ci-Cδ-Halogenalkylamino: Cι-C-Halogenalkyl, wie voranstehend genannt, sowie z.B. 5-Fluorpentyl, 5-Chlorpentyl, 5-Brompentyl, 5-Iodpentyl, Undecafluorpentyl, 6-Fluorhexyl, 6-Chlorhexyl, 6-Bromhexyl, 6-Iodhexyl oder Dodecafluorhexyl;-C-C 6 haloalkyl, and the haloalkyl parts of N-Ci-C δ -haloalkylamino: -C-C-haloalkyl, as mentioned above, and for example 5-fluoropentyl, 5-chloropentyl, 5-bromopentyl, 5-iodopentyl, undecafluoropentyl, 6-fluorohexyl, 6-chlorohexyl, 6-bromohexyl, 6-iodohexyl or dodecafluorohexyl;
Ci-Cδ-Alkoxy, sowie die Alkoxyteile von Di- (Ci-Cβ-alkoxy) methyl und (CI-CÖ -Alkoxy) - (Ci-Cβ-alkylthio) methyl: z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy, 1, 1-Dimethylethoxy, Pentoxy, 1-Methyl - butoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1, 1-Dimethylpropoxy, 1, 2-Dimethylpropoxy, 2, 2-Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1, 1-Dimethylbutoxy, 1, 2-Dimethylbutoxy, 1, 3-Dimethylbutoxy, 2, 2-Dimethylbutoxy, 2, 3-Dimethylbutoxy, 3, 3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1,1,2-Tri- methylpropoxy, 1, 2, 2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-l-methyl- propoxy oder l-Ethyl-2-methylpropoxy;Ci-C δ- alkoxy, as well as the alkoxy parts of di- (Ci-Cβ-alkoxy) methyl and (C I -C Ö -alkoxy) - (Ci-Cβ-alkylthio) methyl: e.g. methoxy, ethoxy, propoxy, 1- Methylethoxy, butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy, 1, 1-dimethylethoxy, pentoxy, 1-methylbutoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 1, 1-dimethylpropoxy, 1, 2-dimethylpropoxy, 2, 2- Dimethylpropoxy, 1-ethylpropoxy, hexoxy, 1-methylpentoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 4-methylpentoxy, 1, 1-dimethylbutoxy, 1, 2-dimethylbutoxy, 1, 3-dimethylbutoxy, 2, 2-dimethylbutoxy, 2, 3-dimethylbutoxy, 3, 3-dimethylbutoxy, 1-ethylbutoxy, 2-ethylbutoxy, 1,1,2-trimethylpropoxy, 1, 2, 2-trimethylpropoxy, 1-ethyl-l-methylpropoxy or l-ethyl- 2-methylpropoxy;
Cχ-C6-Halogenalkoxy: einen Ci-Cδ-Alkoxyrest, wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. Fluormethoxy,Cχ-C 6 haloalkoxy: a Ci-C δ alkoxy radical, as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example fluoromethoxy,
Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Bromdi- fluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2-Brommethoxy, 2-Iodethoxy, 2, 2-Difluorethoxy, 2, 2, 2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2, 2-difluorethoxy, 2,2-Di- chlor-2-fluorethoxy, 2, 2, 2-Trichlorethoxy, Pentafluorethoxy, 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 3-Chlor- propoxy, 2-Brompropoxy, 3-Brompropoxy, 2, 2-Difluorpropoxy, 2, 3-Difluorpropoxy, 2 , 3-Dichlorpropoxy, 3, 3, 3-Trifluorpropoxy, 3,3,3-Trichlorpropoxy, 2 , 2, 3 , 3, 3-Pentafluorpropoxy, Heptafluorpropoxy, 1- (Fluormethyl) -2-fluorethoxy, 1- (Chlormethyl) -2-chlorethoxy, 1- (Brommethyl) -2-bromethoxy, 4-Fluor- butoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy, Nonafluorbutoxy, 5-Fluorpentoxy, 5-Chlorpentoxy, 5-Brompentoxy, 5-Iodpentoxy, Undecafluorpentoxy, 6-Fluorhexoxy, 6-Chlorhexoxy, 6-Bromhex- oxy, 6-Iodhexoxy oder Dodecafluorhexoxy;Difluoromethoxy, trifluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, bromodifluoromethoxy, 2-fluoroethoxy, 2-chloroethoxy, 2-bromomethoxy, 2-iodoethoxy, 2, 2-difluoroethoxy, 2, 2, 2-trifluoroethoxy, 2-chloro-2-fluoroethoxy, 2- Chloro-2, 2-difluoroethoxy, 2,2-di-chloro-2-fluoroethoxy, 2, 2, 2-trichloroethoxy, pentafluoroethoxy, 2-fluoropropoxy, 3-fluoropropoxy, 2-chloropropoxy, 3-chloropropoxy, 2- Bromopropoxy, 3-Bromopropoxy, 2, 2-Difluorpropoxy, 2, 3-Difluorpropoxy, 2, 3-Dichlorpropoxy, 3, 3, 3-Trifluorpropoxy, 3,3,3-Trichlorpropoxy, 2, 2, 3, 3, 3- Pentafluoropropoxy, heptafluoropropoxy, 1- (fluoromethyl) -2-fluoroethoxy, 1- (chloromethyl) -2-chloroethoxy, 1- (bromomethyl) -2-bromethoxy, 4-fluorobutoxy, 4-chlorobutoxy, 4-bromobutoxy, nonafluorobutoxy, 5-fluoropentoxy, 5-chloropentoxy, 5-bromopentoxy, 5-iodopentoxy, undecafluoropentoxy, 6-fluorohexoxy, 6-chlorohexoxy, 6-bromohexoxy, 6-iodohexoxy or dodecafluorohexoxy;
- Cι-C6-Alkylthio sowie die Alkyl hioreste von (Cι-C6 -Alkoxy) -- C 6 -C 6 -alkylthio and the alkyl hioreste of (-C -C 6 -alkoxy) -
(Ci-C6-alkylthio) methyl und Di- (Cι-C6-alkylthio) methyl : z.B.(Ci-C 6 -alkylthio) methyl and di- (-C-C 6 -alkylthio) methyl: e.g.
Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethylthio, Butyl- thio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio, 1, 1-Dimethyl- ethylthio, Pentylthio, 1-Methylbutylthio, 2-Methylbutylthio, 3-Methylbutylthio, 2 , 2-Dimethylpropylthio, 1-Ethylpropylthio, Hexylthio, 1, 1-Dirnethylpropylthio, 1, 2-Dirnethylpropylthio, 1-Methylpentylthio, 2-Methylpentylthio, 3-Methylpentylthio, 4-Methylpentylthio, 1, 1-Dimethylbutylthio, 1, 2-Dimethylb tyl- thio, 1, 3-Dimethylbutylthio, 2, 2-Dimethylbutylthio, 2,3-Dimethylbutylthio, 3, 3-Dimethylbutylthio, 1-Ethylbutyl- thio, 2-Ethylbutylthio, 1, 1, 2-Trimethylpropylthio, 1,2,2-Tri- methylpropylthio, 1-Ethyl-l-methylpropylthio oder l-Ethyl-2-methylpropylthio;Methylthio, ethylthio, propylthio, 1-methylethylthio, butylthio, 1-methylpropylthio, 2-methylpropylthio, 1, 1-dimethylethylthio, pentylthio, 1-methylbutylthio, 2-methylbutylthio, 3-methylbutylthio, 2, 2-dimethylpropyl 1-Ethylpropylthio, Hexylthio, 1, 1-Dirnethylpropylthio, 1, 2-Dirnethylpropylthio, 1-Methylpentylthio, 2-Methylpentylthio, 3-Methylpentylthio, 4-Methylpentylthio, 1, 1-Dimethylbutylthio, 1, 2-Dimethylb tylthio , 3-dimethylbutylthio, 2, 2-dimethylbutylthio, 2,3-dimethylbutylthio, 3, 3-dimethylbutylthio, 1-ethylbutylthio, 2-ethylbutylthio, 1, 1, 2-trimethylpropylthio, 1,2,2-trimethylpropylthio , 1-ethyl-l-methylpropylthio or l-ethyl-2-methylpropylthio;
- Ci-Cδ-Halogenalkylthio: einen Ci-Cβ-Alkylthiorest, wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. Fluor- methylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlor- difluormethylthio, Bromdifluormethylthio, 2-Fluorethylthio, 2-Chlorethylthio, 2-Bromethylthio, 2-Iodethylthio,Ci-C δ -haloalkylthio: a Ci-Cβ-alkylthio radical, as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example fluoromethylthio, difluoromethylthio, trifluoromethylthio, chlorofluoromethylthio, Bromodifluoromethylthio, 2-fluoroethylthio, 2-chloroethylthio, 2-bromoethylthio, 2-iodoethylthio,
2, 2-Difluorethylthio, 2, 2, 2-Trifluorethylthio, 2,2,2-Tri- chlorethylthio, 2-Chlor-2-fluorethylthio, 2-Chlor-2, 2-di- fluorethylthio, 2, 2-Dichlor-2-fluorethylthio, Pentafluor- ethylthio, 2-Fluorpropylthio, 3-Fluorpropylthio, 2-Chlor- propylthio, 3-Chlorpropylthio, 2-Brompropylthio, 3-Brom- propylthio, 2, 2-Difluorpropylthio, 2, 3-Difluorpropylthio, 2,3-Dichlorpropylthio, 3, 3, 3-Trifluorpropylthio, 3,3,3-Tri- chlorpropylthio, 2, 2, 3, 3, 3-Pentafluorpropylthio, Heptafluor- propylthio, 1- (Fluormethyl) -2-fluorethylthio, l-(Chlor- methyl) -2-chlorethylthio, 1- (Brommethyl) -2-bromethylthio, 4-Fluorbutylthio, 4-Chlorbutylthio, 4-Brombutylthio, Nona- fluorbutylthio, 5-Fluorpentylthio, 5-Chlorpentylthio, 5-Brom- pentylthio, 5-Iodpentylthio, Undecafluorpentylthio, 6-Fluor- hexylthio, 6-Chlorhexylthio, 6-Bromhexylthio, 6-Iodhexylthio oder Dodecafluorhexylthio;2, 2-difluoroethylthio, 2, 2, 2-trifluoroethylthio, 2,2,2-trichloroethylthio, 2-chloro-2-fluoroethylthio, 2-chloro-2, 2-di-fluoroethylthio, 2, 2-dichloro 2-fluoroethylthio, pentafluoroethylthio, 2-fluoropropylthio, 3-fluoropropylthio, 2-chloropropylthio, 3-chloropropylthio, 2-bromopropylthio, 3-bromopropylthio, 2, 2-difluoropropylthio, 2, 3-difluoropropylthio 3-dichloropropylthio, 3, 3, 3-trifluoropropylthio, 3,3,3-trichloropropylthio, 2, 2, 3, 3, 3-pentafluoropropylthio, heptafluoropropylthio, 1- (fluoromethyl) -2-fluoroethylthio, l- (Chloromethyl) -2-chloroethylthio, 1- (bromomethyl) -2-bromethylthio, 4-fluorobutylthio, 4-chlorobutylthio, 4-bromobutylthio, non-fluorobutylthio, 5-fluoropentylthio, 5-chloropentylthio, 5-bromopentylthio, 5-iodopentylthio, undecafluoropentylthio, 6-fluoro-hexylthio, 6-chlorohexylthio, 6-bromohexylthio, 6-iodohexylthio or dodecafluorhexylthio;
Cι-C6-Alkylsulfinyl (Cι-C6-Alkyl-S (=0) -) : z.B. Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Propylsulfinyl, 1-Methylethylsulfinyl, Butyl- sulfinyl, 1-Methylpropylsulfinyl, 2-Methylpropylsulfinyl, 1, 1-Dimethylethylsulfinyl, Pentylsulfinyl, 1-Methylbutylsul- finyl, 2-Methylbutylsulfinyl, 3-Methylbutylsulfinyl, 2,2-Di- methylpropylsulfinyl, 1-Ethylpropylsulfinyl, 1, 1-Dirnethylpro- pylsulfinyl, 1, 2-Dimethylpropylsulfinyl, Hexylsulfinyl, 1-Methylpentylsulfinyl, 2-Methylpentylsulfinyl, 3-Methylpen- tylsulfinyl, 4-Methylpentylsulfinyl, 1, 1-Dimethylbutylsulfi- nyl, 1, 2-Dimethylbutylsulfinyl, 1, 3-Dimethylbutylsulfinyl, 2, 2-Dimethylbutylsulfinyl, 2 , 3-Dimethylbutylsulfinyl, 3,3-Di- methylbutylsulfinyl, 1-Ethylbutylsulfinyl, 2-Ethylbutylsulfi- nyl, 1, 1, 2-Trimethylpropylsulfinyl, 1, 2, 2-Trimethylpropylsul- finyl, 1-Ethyl-l-methylpropylsulfinyl oder l-Ethyl-2-methyl- propylsulfinyl;C 1 -C 6 alkylsulfinyl (C 1 -C 6 alkyl-S (= 0) -): for example methylsulfinyl, ethylsulfinyl, propylsulfinyl, 1-methylethylsulfinyl, butylsulfinyl, 1-methylpropylsulfinyl, 2-methylpropylsulfinyl, 1, 1-dimethylethylsulfinyl , Pentylsulfinyl, 1-methylbutylsulfinyl, 2-methylbutylsulfinyl, 3-methylbutylsulfinyl, 2,2-dimethylpropylsulfinyl, 1-ethylpropylsulfinyl, 1, 1-dirnethylpro- pylsulfinyl, 1, 2-dimethylpropylsulfinyl, hexylsulfinyl, 1-methylpentylsulfinyl, 2-methylpentylsulfinyl, 3-methylpentylsulfinyl, 4-methylpentylsulfinyl, 1, 1-dimethylbutylsulfinyl, 1, 2-dimethylbutylsulfinyl, 1, 3-dimethyl 2-dimethylbutylsulfinyl, 2, 3-dimethylbutylsulfinyl, 3,3-dimethylbutylsulfinyl, 1-ethylbutylsulfinyl, 2-ethylbutylsulfinyl, 1, 1, 2-trimethylpropylsulfinyl, 1, 2, 2-trimethylpropylsulfonyl, 1-ethyl l-methylpropylsulfinyl or l-ethyl-2-methylpropylsulfinyl;
Ci-Cβ-Halogenalkylsulfinyl: Cχ-C6-Alkylsulfinylrest, wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. Fluormethylsulfinyl, Difluormethylsulfinyl, Trifluormethyl - sulfinyl, Chlordifluormethylsulfinyl, Bromdifluormethylsulfi- nyl, 2-Fluorethylsulfinyl, 2-Chlorethylsulfinyl, 2-Bromethyl- sulfinyl, 2-Iodethylsulfinyl, 2, 2-Difluorethylsulfinyl, 2,2, 2-Trifluorethylsulfinyl, 2,2, 2-Trichlorethylsulfinyl, 2-Chlor-2-fluorethylsulfinyl, 2-Chlor-2, 2-difluorethylsulfi- nyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethylsulfinyl, Pentafluorethylsulfi- nyl, 2-Fluorpropylsulfinyl, 3-Fluorpropylsulfinyl, 2-Chlor- propylsulfinyl, 3-Chlorpropylsulfinyl, 2-Brompropylsulfinyl, 3-Brompropylsulfinyl, 2, 2-Difluorpropylsulfinyl, 2, 3-Difluorpropylsulfinyl, 2,3-Dichlorpropylsulfinyl, 3, 3, 3-Trifluorpro- pylsulfinyl, 3, 3, 3-Trichlorpropylsulfinyl, 2, 2, 3, 3, 3-Penta- fluorpropylsulfinyl, Heptafluorpropylsulfinyl, 1- (Fluormethyl) -2-fluorethylsulfinyl, 1- (Chlormethyl) -2-chlorethyl- sulfinyl, 1- (Brommethyl) -2-bromethylsulfinyl, 4-Fluorbutyl- sulfinyl, 4-Chlorbutylsulfinyl, 4-Brombutylsulfinyl, Nona- fluorbutylsulfinyl, 5-Fluorpentylsulfinyl, 5-Chlorpentylsul- finyl, 5-Brompentylsulfinyl, 5-Iodpentylsulfinyl, Undeca- fluorpentylsulfinyl, 6-Fluorhexylsulfinyl, 6-Chlorhexyl- sulfinyl, 6-Bromhexylsulfinyl, 6-Iodhexylsulfinyl oder Dodecafluorhexylsulfinyl;Ci-Cβ-haloalkylsulfinyl: Cχ-C 6 -alkylsulfinyl radical, as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example fluoromethylsulfinyl, difluoromethylsulfinyl, trifluoromethyl-sulfinyl, chlorodifluoromethylsulfinyl, bromodifluoromethylsulfi- 2-fluoroethylsulfinyl, 2-chloroethylsulfinyl, 2-bromoethylsulfinyl, 2-iodoethylsulfinyl, 2, 2-difluoroethylsulfinyl, 2,2, 2-trifluoroethylsulfinyl, 2,2, 2-trichloroethylsulfinyl, 2-chloro-2-fluoroethylsulfinyl, 2- Chloro-2, 2-difluoroethylsulfinyl, 2, 2-dichloro-2-fluoroethylsulfinyl, pentafluoroethylsulfinyl, 2-fluoropropylsulfinyl, 3-fluoropropylsulfinyl, 2-chloropropylsulfinyl, 3-chloropropylsulfinyl, 2-bromopropylsulfinyl, 3-bromopropyl 2, 2-difluoropropylsulfinyl, 2, 3-difluoropropylsulfinyl, 2,3-dichloropropylsulfinyl, 3, 3, 3-trifluoropropylsulfinyl, 3, 3, 3-trichloropropylsulfinyl, 2, 2, 3, 3, 3-pentafluoropropylsulfinyl, Heptafluoropropylsulfinyl, 1- (fluoromethyl) -2-fluoroethylsulfine yl, 1- (chloromethyl) -2-chloroethylsulfinyl, 1- (bromomethyl) -2-bromomethylsulfinyl, 4-fluorobutylsulfinyl, 4-chlorobutylsulfinyl, 4-bromobutylsulfinyl, non-fluorobutylsulfinyl, 5-fluoropentylsulfinyl, 5-chloropentylsulfinyl finyl, 5-bromopentylsulfinyl, 5-iodopentylsulfinyl, undecafluoropentylsulfinyl, 6-fluorohexylsulfinyl, 6-chlorohexylsulfinyl, 6-bromohexylsulfinyl, 6-iodohexylsulfinyl or dodecafluorohexylsulfinyl;
Cι-C6-Alkylsulfonyl (Cι-C6-Alkyl-S (=0) 2-) , sowie die Alkyl - sulfonylreste von N- (Ci-Cδ-Alkylsulfonyl) -amino und N- (Cι-C6- Alkyl) -N- (Ci-Cβ-alkylsulfonyl) -amino: z.B. Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, 1-Methylethylsulfonyl, Butyl- sulfonyl, 1-Methylpropylsulfonyl, 2-Methylpropylsulfonyl, 1, 1-Dimethylethylsulfonyl, Pentylsulfonyl, 1-Methylbutylsulfonyl, 2-Methylbutylsulfonyl, 3-Methylbutylsulfonyl, 1, 1-Dimethylpropylsulfonyl, 1, 2-Dimethylpropylsulfonyl, 2, 2-Dimethylpropylsulfonyl, 1-Ethylpropylsulfonyl, Hexyl- sulfonyl, 1-Methylpentylsulfonyl, 2-Methylpentylsulfonyl,Cι-C 6 alkylsulfonyl (Cι-C 6 alkyl-S (= 0) 2 -), and the alkyl - sulfonyl radicals of N- (Ci-C δ alkylsulfonyl) amino and N- (Cι-C 6 - Alkyl) -N- (Ci-Cβ-alkylsulfonyl) amino: for example methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, 1-methylethylsulfonyl, butylsulfonyl, 1-methylpropylsulfonyl, 2-methylpropylsulfonyl, 1, 1-dimethylethylsulfonyl, pentylsulfonyl, pentylsulfonyl, pentylsulfonyl, pentylsulfonyl, 2-methylbutylsulfonyl, 3-methylbutylsulfonyl, 1, 1-dimethylpropylsulfonyl, 1, 2-dimethylpropylsulfonyl, 2, 2-dimethylpropylsulfonyl, 1-ethylpropylsulfonyl, hexylsulfonyl, 1-methylpentylsulfonyl, 2-methylpenton
3-Methylpentylsulfonyl, 4-Methylpentylsulfonyl, 1, 1-Dimethylbutylsulfonyl, 1, 2-Dimethylbutylsulfonyl, 1, 3-Dimethylbutyl- sulfonyl, 2 , 2-Dimethylbutylsulfonyl, 2 , 3-Dimethylbutylsulfonyl, 3, 3-Dimethylbutylsulfonyl, 1-Ξthylbutylsulfonyl, 2-Ethylbutylsulfonyl, 1, 1, 2-Trimethylpropylsulfonyl,3-methylpentylsulfonyl, 4-methylpentylsulfonyl, 1, 1-dimethylbutylsulfonyl, 1, 2-dimethylbutylsulfonyl, 1, 3-dimethylbutyl- sulfonyl, 2, 2-dimethylbutylsulfonyl, 2, 3-dimethylbutylsulfonyl, 3, 3-dimethylbutylsulfonyl, 1-Ξthylbutylsulfonyl, 2-ethylbutylsulfonyl, 1, 1, 2-trimethylpropylsulfonyl,
1.2, 2-Trimethylpropylsulfonyl, 1-Ethyl-l-methylpropylsulfonyl oder l-Ethyl-2-methylpropylsulfonyl;1,2, 2-trimethylpropylsulfonyl, 1-ethyl-l-methylpropylsulfonyl or l-ethyl-2-methylpropylsulfonyl;
Ci-Cβ-Halogenalkylsulfonyl, sowie die Halogenalkylreste von N- (Ci-Cδ-Halogenalkylsulfonyl) -amino und N- (Cι-C6-Alkyl) -N- (Ci-Cδ-halogenalkylsulfonyl) -amino: einen Ci-Cε-Alkylsulfonyl- rest, wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. Fluormethylsulfonyl, Difluormethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Chlordifluormethylsulfonyl, Bromdifluormethylsulfonyl, 2-Fluorethylsulfonyl, 2-Chlorethylsulfonyl, 2-Bromethylsulfonyl, 2-Iodethylsulfonyl, 2, 2-Difluorethylsul- fonyl, 2, 2, 2-Trifluorethylsulfonyl, 2-Chlor-2-fluorethylsul- fonyl, 2-Chlor-2,2-difluorethylsulfonyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethylsulfonyl, 2, 2, 2-Trichlorethylsulfonyl, Pentafluorethyl - sulfonyl, 2-Fluorpropylsulfonyl, 3-Fluorpropylsulfonyl, 2-Chlorpropylsulfonyl, 3-Chlorpropylsulfonyl, 2-Brompropyl- sulfonyl, 3-Brompropylsulfonyl, 2, 2-Difluorpropylsulfonyl, 2, 3-Difluorpropylsulfonyl, 2, 3-Dichlorpropylsulfonyl,Ci-Cβ-haloalkylsulfonyl, and the haloalkyl radicals of N- (Ci-C δ -haloalkylsulfonyl) -amino and N- (Cι-C 6 -alkyl) -N- (Ci-C δ -haloalkylsulfonyl) -amino: a Ci Cε-alkylsulfonyl radical, as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example fluoromethylsulfonyl, difluoromethylsulfonyl, trifluoromethylsulfonyl, chlorodifluoromethylsulfonyl, bromodifluoromethylsulfonyl, 2-fluoroethylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonyl, 2-fluoroethylsulfonylsulfonyl, 2-fluoroethylsulfonyl, , 2-iodoethylsulfonyl, 2, 2-difluoroethylsulfonyl, 2, 2, 2-trifluoroethylsulfonyl, 2-chloro-2-fluoroethylsulfonyl, 2-chloro-2,2-difluoroethylsulfonyl, 2, 2-dichloro-2-fluoroethylsulfonyl , 2, 2, 2-trichloroethylsulfonyl, pentafluoroethylsulfonyl, 2-fluoropropylsulfonyl, 3-fluoropropylsulfonyl, 2-chloropropylsulfonyl, 3-chloropropylsulfonyl, 2-bromopropylsulfonyl, 3-bromopropylsulfonyl, 2, 2-propylsulfonyl, 2, 2-propylsulfonyl , 2, 3-dichloropropylsulfonyl,
3.3, 3-Trifluorpropylsulfonyl, 3,3, 3-Trichlorpropylsulfonyl, 2,2,3,3, 3-Pentafluorpropylsulfonyl, Heptafluorpropylsulfonyl, 1- (Fluormethyl) -2-fluorethylsulfonyl, 1- (Chlormethyl) -2- chlorethylsulfonyl, 1- (Brommethyl) -2-bromethylsulfonyl, 4-Fluorbutylsulfonyl, 4-Chlorbutylsulfonyl, 4-Brombutylsulfo- nyl, Nonafluorbutylsulfonyl, 5-Fluorpentylsulfonyl, 5-Chlor- pentylsulfonyl, 5-Brompentylsulfonyl, 5-Iodpentylsulfonyl, 6-Fluorhexylsulfonyl, 6-Bromhexylsulfonyl, 6-Iodhexylsulfonyl oder Dodecafluorhexylsulfonyl;3.3, 3-trifluoropropylsulfonyl, 3,3, 3-trichloropropylsulfonyl, 2,2,3,3, 3-pentafluoropropylsulfonyl, heptafluoropropylsulfonyl, 1- (fluoromethyl) -2-fluoroethylsulfonyl, 1- (chloromethyl) -2-chloroethylsulfonyl, 1- (Bromomethyl) -2-bromomethylsulfonyl, 4-fluorobutylsulfonyl, 4-chlorobutylsulfonyl, 4-bromobutylsulfonyl, nonafluorobutylsulfonyl, 5-fluoropentylsulfonyl, 5-chloropentylsulfonyl, 5-bromopentylsulfonylsulfonylsulfonyl, 5-iodonylsulfonyl, 5-iodonylsulfonyl 6-iodohexylsulfonyl or dodecafluorohexylsulfonyl;
(Ci-Cö-Alkylamino) sulfonyl: z.B. Methylaminosulfonyl, Ethyl- aminosulfonyl, Propylaminosulfonyl, 1-Methylethylamino- sulfonyl, B tyl minosulfonyl, 1-Methylpropylaminosulfonyl,(Ci-C ö -alkylamino) sulfonyl: for example methylaminosulfonyl, ethylaminosulfonyl, propylaminosulfonyl, 1-methylethylaminosulfonyl, B tylminosulfonyl, 1-methylpropylaminosulfonyl,
2-Methylpropylaminosulfonyl, 1, 1-Dimethylethylaminosulfonyl , Pentylaminosulfonyl, 1-Methylb tylaminosulfonyl, 2-Methylbu- tylaminosulfonyl, 3-Methylbutylaminosulfonyl, 2, 2-Dimethyl- propylaminosulfonyl, 1-Ethylpropylaminosulfonyl, Hexylamino- sulfonyl, 1, 1-Dimethylpropylaminosulfonyl, 1, 2-Dimethylpro- pylaminosulfonyl, 1-Methylpentylaminosulfonyl, 2-Methylpen- tylaminosulfonyl, 3-Methylpentylaminosulfonyl, 4-Methylpen- tylaminosulfonyl, 1, 1-Dimethylbutylaminosulfonyl, 1,2-Dime- thylbutylaminosulfonyl, 1, 3-Dimethylbutylaminosulfonyl, 2, 2-Dimethylbutylaminosulfonyl, 2, 3-Dimethylbutylaminosulfo- nyl, 3, 3-Dimethylbutylaminosulfonyl, 1-Ethylbutylaminosulfo- nyl, 2-Ethylbutylaminosulfonyl, 1, 1, 2-Trimethylpropylamino- sulfonyl, 1, 2, 2-Trimethylpropylaminosulfonyl, 1-Ethyl-l-me- thylpropylaminosulfonyl oder l-Ethyl-2-methylpropylaminosul- fonyl;2-methylpropylaminosulfonyl, 1, 1-dimethylethylaminosulfonyl, pentylaminosulfonyl, 1-methylb tylaminosulfonyl, 2-methylbutylaminosulfonyl, 3-methylbutylaminosulfonyl, 2, 2-dimethylpropylaminosulfonyl, 1-ethylpropylylamosulfonyl, 1-methylylamosulfonyl, 1-methylylosulfonyl, 1-hexylaminosulfonyl , 2-dimethylpropylaminosulfonyl, 1-methylpentylaminosulfonyl, 2-methylpentylaminosulfonyl, 3-methylpentylaminosulfonyl, 4-methylpentylaminosulfonyl, 1, 1-dimethylbutylaminosulfonyl, 1,2-dimethylbutylaminosulfonyl, 1, 3 -Dimethylbutylaminosulfonyl, 2, 3-dimethylbutylaminosulfonyl, 3, 3-dimethylbutylaminosulfonyl, 1-ethylbutylaminosulfonyl, 2-ethylbutylaminosulfonyl, 1, 1, 2-trimethylpropylamino- sulfonyl, 1, 2, 2-trimethylpropylaminosulfonyl, 1-ethyl-l-methylpropylaminosulfonyl or l-ethyl-2-methylpropylaminosulfonyl;
Di- (Cι-C6-alkyl) -aminosulfonyl: z.B. N,N-Dimethylaminosulfo- nyl, N,N-Diethylaminosulfonyl, N,N-Di- (1-methylethyl) aminosulfonyl, N,N-Dipropylaminosulfonyl, N, N-Dibu ylaminosulfo- nyl, N,N-Di- (1-methylpropyl) -aminosulfonyl, N,N-Di- (2-methyl■ propyl) -aminosulfonyl, N,N-Di- (1, 1-dimethylethyl) -amino- sulfonyl, N-Ethyl-N-methylaminosulfonyl, N-Methyl-N-propyl- aminosulfonyl, N-Methyl-N- (1-methylethyl) -aminosulfonyl, N-Butyl-N-methylaminosulfonyl, N-Methyl-N- (1-methyl- propyl) -aminosulfonyl, N-Methyl-N- (2-methylpropyl) -aminosulfonyl, N- (1, 1-Dimethylethyl) -N-methylaminosulfonyl, N-Ethyl-N-propylaminosulfonyl, N-Ethyl-N- (1-methylethyl) -aminosulfonyl, N-Butyl-N-ethylaminosulfonyl, N- Ethyl-N- (1-methylpropyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N- (2-methyl - propyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N- (1 , 1-dimethylethyl) -amino- sulfonyl, N- (1-Methylethyl) -N-propylaminosulfonyl, N-Butyl- N-propylaminosulfonyl, N- (1-Methylpropyl) -N-propylaminosulfonyl , N- (2-Methylpropyl) -N-propylaminosulfonyl , N- (1, 1-Dimethylethyl) -N-propylaminosulfonyl, N-Butyl-N- (1-methylethyl) -aminosulfonyl, N- (1-Methylethyl) -N- (1-methyl- propyl) -aminosulfonyl, N- (1-Methylethyl) -N- (2-methyl - propyl) -aminosulfonyl, N- (1, 1-Dimethylethyl) -N- (1-methylethyl) -aminosulfonyl, N-Butyl-N- (1-methylpropyl) -aminosulfonyl, N-Butyl-N- (2-methylpropyl) -aminosulfonyl, N- Butyl-N- (1, 1-dimethylethyl) -aminosulfonyl, N-(1-Methyl- propyl)-N- (2-methylpropyl) -aminosulfonyl, N- (1, 1-Dirnethyl - ethyl) -N- (1-methylpropyl) -aminosulfonyl, N- (1, 1-Dimethylethyl) -N- (2-methylpropyl) -aminosulfonyl, N-Methyl-N-pentyl- aminosulfonyl, N-Methyl-N- (1-methylb tyl) -aminosulfonyl, N- Methyl-N- (2-methylbutyl) -aminosulfonyl, N-Methyl-N- (3-methyl - butyl) -aminosulfonyl, N-Methyl-N- (2, 2-dimethylpropyl) -amino- sulfonyl, N-Methyl-N- (1-ethylpropyl) -aminosulfonyl, N-Methyl- N-hexylaminosulfonyl , N-Methyl-N- (1 , 1-dimethylpropyl) -amino- sulfonyl, N-Methyl-N- (1, 2-dimethylpropyl) -aminosulfonyl, N- Methyl-N- (1-methylpentyl) -aminosulfonyl, N-Methyl-N- (2-me- thylpentyl) -aminosulfonyl, N-Methyl-N- (3-methylpentyl) -amino- sulfonyl, N-Methyl-N- (4-methylpentyl) -aminosulfonyl, N-Methyl-N- (1, 1-dimethylbutyl) -aminosulfonyl, N-Methyl-N- (1,2-di- methylb tyl) -aminosulfonyl, N-Methyl-N- (1, 3-dimethylbutyl) -aminosulfonyl, N-Methyl-N- (2, 2-dimethylbutyl) -aminosulfonyl, N-Methyl-N- (2, 3-dimethylbutyl) -aminosulfonyl, N-Me- thyl-N- (3, 3-dimethylbutyl) -aminosulfonyl, N-Methyl-N- (1- ethylbutyl) -aminosulfonyl, N-Methyl-N- (2-ethylbutyl) -aminosulfonyl, N-Methyl-N- (1, 1, 2-trimethylpropyl) -aminosulfonyl, N-Methyl-N- (1, 2, 2-trimethylpropyl) -aminosulfonyl, N-Methyl- N- (1-ethyl-l-methylpropyl) -aminosulfonyl, N-Methyl-N- (l-ethyl-2-methylpropyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N-pentyla- minosulfonyl, N-Ethyl-N- (1-methylb tyl) -aminosulfonyl, N- Ethyl-N- (2-methylbutyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N- (3-methyl - b tyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N- (2, 2-dimethylpropyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N- (1-ethylpropyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl- N-hexylaminosulfonyl, N-Ethyl-N- (1, 1-dimethylpropyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N- (1, 2-dimethylpropyl) -aminosulfonyl, N- Ethyl-N- (1-methylpentyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N- (2-methyl - pentyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N- (3-methylpentyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N- (4-methylpentyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl- N- (1, 1-dimethylbutyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N- (1, 2-dimethylbutyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N- (1, 3-dimethylbutyl) -amino- sulfonyl, N-Ethyl-N- (2, 2-dimethylbutyl) -aminosulfonyl, N-Di- (-C 6 -alkyl) -aminosulfonyl: for example N, N-dimethylaminosulfonyl, N, N-diethylaminosulfonyl, N, N-di- (1-methylethyl) aminosulfonyl, N, N-dipropylaminosulfonyl, N, N -Dibuylaminosulfonyl, N, N-Di- (1-methylpropyl) -aminosulfonyl, N, N-Di- (2-methyl ■ propyl) -aminosulfonyl, N, N-Di- (1, 1-dimethylethyl) - aminosulfonyl, N-ethyl-N-methylaminosulfonyl, N-methyl-N-propylaminosulfonyl, N-methyl-N- (1-methylethyl) aminosulfonyl, N-butyl-N-methylaminosulfonyl, N-methyl-N- (1-methyl-propyl) -aminosulfonyl, N-methyl-N- (2-methylpropyl) -aminosulfonyl, N- (1, 1-dimethylethyl) -N-methylaminosulfonyl, N-ethyl-N-propylaminosulfonyl, N-ethyl- N- (1-methylethyl) aminosulfonyl, N-butyl-N-ethylaminosulfonyl, N- ethyl-N- (1-methylpropyl) aminosulfonyl, N-ethyl-N- (2-methylpropyl) aminosulfonyl, N- Ethyl-N- (1,1-dimethylethyl) aminosulfonyl, N- (1-methylethyl) -N-propylaminosulfonyl, N-butyl-N-propylaminosulfonyl, N- (1-methylpropyl) -N-propylaminosulfonyl, N- (2-methylpropyl) -N-propyl aminosulfonyl, N- (1, 1-dimethylethyl) -N-propylaminosulfonyl, N-butyl-N- (1-methylethyl) -aminosulfonyl, N- (1-methylethyl) -N- (1-methyl-propyl) -aminosulfonyl, N- (1-Methylethyl) -N- (2-methylpropyl) aminosulfonyl, N- (1, 1-dimethylethyl) -N- (1-methylethyl) aminosulfonyl, N-butyl-N- (1-methylpropyl ) -aminosulfonyl, N-butyl-N- (2-methylpropyl) -aminosulfonyl, N-butyl-N- (1, 1-dimethylethyl) -aminosulfonyl, N- (1-methylpropyl) -N- (2-methylpropyl ) -aminosulfonyl, N- (1, 1-dimethyl-ethyl) -N- (1-methylpropyl) -aminosulfonyl, N- (1, 1-dimethylethyl) -N- (2-methylpropyl) -aminosulfonyl, N-methyl- N-pentyl-aminosulfonyl, N-methyl-N- (1-methylb tyl) -aminosulfonyl, N-methyl-N- (2-methylbutyl) -aminosulfonyl, N-methyl-N- (3-methyl-butyl) -aminosulfonyl , N-methyl-N- (2,2-dimethylpropyl) aminosulfonyl, N-methyl-N- (1-ethylpropyl) aminosulfonyl, N-methyl-N-hexylaminosulfonyl, N-methyl-N- (1, 1-dimethylpropyl) amino sulfonyl, N-methyl-N- (1, 2-dimethylpropyl) amino sulf onyl, N-methyl-N- (1-methylpentyl) aminosulfonyl, N-methyl-N- (2-methylpentyl) aminosulfonyl, N-methyl-N- (3-methylpentyl) aminosulfonyl, N- Methyl-N- (4-methylpentyl) aminosulfonyl, N-methyl-N- (1,1-dimethylbutyl) aminosulfonyl, N-methyl-N- (1,2-dimethylb tyl) aminosulfonyl, N-methyl -N- (1, 3-dimethylbutyl) -aminosulfonyl, N-methyl-N- (2, 2-dimethylbutyl) -aminosulfonyl, N-methyl-N- (2, 3-dimethylbutyl) -aminosulfonyl, N-methyl -N- (3, 3-dimethylbutyl) aminosulfonyl, N-methyl-N- (1-ethylbutyl) aminosulfonyl, N-methyl-N- (2-ethylbutyl) aminosulfonyl, N-methyl-N- (1, 1, 2-trimethylpropyl) aminosulfonyl, N-methyl-N- (1,2,2-trimethylpropyl) aminosulfonyl, N-methyl-N- (1-ethyl-l-methylpropyl) aminosulfonyl, N-methyl-N- (l-ethyl-2-methylpropyl ) aminosulfonyl, N-ethyl-N-pentiaminesulfonyl, N-ethyl-N- (1-methylb tyl) aminosulfonyl, N-ethyl-N- (2-methylbutyl) aminosulfonyl, N-ethyl-N- ( 3-methyl-b tyl) -aminosulfonyl, N-ethyl-N- (2,2-dimethylpropyl) -aminosulfonyl, N-ethyl-N- (1-ethylpropyl) -aminosulfonyl, N-ethyl-N-hexylaminosulfonyl, N- Ethyl-N- (1, 1-dimethylpropyl) aminosulfonyl, N-ethyl-N- (1, 2-dimethylpropyl) aminosulfonyl, N-ethyl-N- (1-methylpentyl) aminosulfonyl, N-ethyl-N- (2-methyl-pentyl) aminosulfonyl, N-ethyl-N- (3-methylpentyl) aminosulfonyl, N-ethyl-N- (4-methylpentyl) aminosulfonyl, N-ethyl-N- (1, 1-dimethylbutyl ) -aminosulfonyl, N-ethyl-N- (1, 2-dimethylbutyl) -aminosulfonyl, N-ethyl-N- (1, 3-dimethylbutyl) -aminosulfonyl, N-ethyl-N- (2, 2-dimethylbutyl ) -aminosulfonyl, N-
Ethyl-N- (2, 3-dimethylbutyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N- (3, 3-dimethylbutyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N- (1-ethylbutyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N- (2-ethylbutyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N- (1, 1, 2-trimethylpropyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N- (1,2, 2- ri - methylpropyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N- (1-ethyl-1-methyl - propyl) -aminosulfonyl, N-Ethyl-N- (l-ethyl-2-methylpropyl) - aminosulfonyl, N-Propyl-N-pentylaminosulfonyl, N-Butyl-N-pen- tylaminosulfonyl, N,N-Dipentylaminosulfonyl, N-Propyl-N- hexylaminosulfonyl, N-Butyl-N-hexylaminosulfonyl, N-Pentyl- N-hexylaminosulfonyl oder N,N-Dihexylaminosulfonyl;Ethyl-N- (2,3-dimethylbutyl) -aminosulfonyl, N-ethyl-N- (3,3-dimethylbutyl) -aminosulfonyl, N-ethyl-N- (1-ethylbutyl) -aminosulfonyl, N-ethyl-N- (2-ethylbutyl) aminosulfonyl, N-ethyl-N- (1, 1, 2-trimethylpropyl) aminosulfonyl, N-ethyl-N- (1,2, 2-ri-methylpropyl) aminosulfonyl, N-ethyl- N- (1-ethyl-1-methyl-propyl) aminosulfonyl, N-ethyl-N- (l-ethyl-2-methylpropyl) aminosulfonyl, N-propyl-N-pentylaminosulfonyl, N-butyl-N-pen- tylaminosulfonyl, N, N-dipentylaminosulfonyl, N-propyl-N-hexylaminosulfonyl, N-butyl-N-hexylaminosulfonyl, N-pentyl-N-hexylaminosulfonyl or N, N-dihexylaminosulfonyl;
C1-C4-Alkoxycarbonyl: Methoxycarbonyl , Ethoxycarbonyl, Prop- oxycarbonyl, 1-Methylethoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, 1-Methylpropoxycarbonyl, 2-Methylpropoxycarbonyl oder 1, 1-Dimethylethoxycarbonyl;C 1 -C 4 alkoxycarbonyl: methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, 1-methylethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, 1-methylpropoxycarbonyl, 2-methylpropoxycarbonyl or 1, 1-dimethylethoxycarbonyl;
(Cχ-C6-Alkoxy) carbonyl: (C1-C4-Alkoxy) carbonyl, wie vorstehend genannt, sowie z.B. Pentoxycarbonyl, 1-Methylbutoxycarbonyl, 2-Methylbutoxycarbonyl, 3-Methylbutoxycarbonyl, 2, 2-Dimethyl- propoxycarbonyl, 1-Ethylpropoxycarbonyl, Hexoxycarbonyl , 1 , 1-Dimethylpropoxycarbonyl, 1, 2-Dimethylpropoxycarbonyl, 1-Methylpentoxycarbonyl, 2-Methylpentoxycarbonyl, 3-Methyl- pentoxycarbonyl, 4-Methylpentoxycarbonyl, 1, 1-Dimethylbutoxy- carbonyl , 1,2-Dimethylbutoxycarbonyl, 1,3-Dimethylbutoxycar- bonyl, 2, 2-Dimethylbutoxycarbonyl, 2, 3-Dimethylb toxycarbonyl, 3, 3-Dimethylbutoxycarbonyl, 1-Ethylbutoxycarbonyl, 2-Ethylbutoxycarbonyl, 1,1, 2-Trimethylpropoxycarbonyl, 1,2, 2-Trimethylpropoxycarbonyl, 1-Ethyl-l-methyl-propoxy- carbonyl oder l-Ethyl-2-methyl-propoxycarbonyl; Ci-Cδ-Halogenalkoxycarbonyl: einen Cχ-C4-Alkoxycarbonylrest, wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. Fluormethoxycarbonyl, Difluormethoxycarbonyl, Trifluor- methoxycarbonyl, Chlordifluormethoxycarbonyl, Bromdifluormethoxycarbonyl, 2-Fluorethoxycarbonyl, 2-Chlorethoxycar- bonyl, 2-Bromethoxycarbonyl, 2-lodethoxycarbonyl, 2,2-Di- fluorethoxycarbonyl, 2, 2, 2-Trifluorethoxycarbonyl, 2-Chlor- 2-fluorethoxycarbonyl, 2-Chlor-2, 2-difluorethoxycarbonyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethoxycarbonyl, 2,2, 2-Trichlorethoxycarbo- nyl, Pentafluorethoxycarbonyl, 2-Fluorpropoxycarbonyl, 3-Fluorpropoxycarbonyl, 2-Chlorpropoxycarbonyl, 3-Chlorpropo- xycarbony1 , 2-Brompropoxycarbony1 , 3-Brompropoxycarbony1, 2 , 2-Difluorpropoxycarbonyl , 2 , 3-Difluorpropoxycarbonyl , 2, 3-Dichlorpropoxycarbonyl, 3, 3 , 3-Trifluorpropoxycarbonyl, 3,3, 3-Trichlorpropoxycarbonyl, 2,2,3,3, 3-Pentafluorpropoxycarbonyl, Heptafluorpropoxycarbonyl, 1- (Fluormethyl) -2-fluorethoxycarbonyl, 1- (Chlormethyl) -2-chlorethoxycarbonyl, 1- (Brommethyl) -2-bromethoxycarbonyl, 4-Fluorbutoxycarbonyl, 4-Chlorbutoxycarbonyl, 4-Brombutoxycarbonyl, 4-Iodbutoxy- carbonyl, 5-Fluorpentoxycarbonyl, 5-Chlorpentoxycarbonyl, 5-Brompentoxycarbonyl, 6 -Fluorhexoxycarbonyl, 6-Chlorhexoxy- carbonyl oder 6-Bromhexoxycarbonyl;(Cχ-C 6 -alkoxy) carbonyl: (C 1 -C 4 -alkoxy) carbonyl, as mentioned above, and for example pentoxycarbonyl, 1-methylbutoxycarbonyl, 2-methylbutoxycarbonyl, 3-methylbutoxycarbonyl, 2, 2-dimethylprooxycarbonyl, 1 -Ethylpropoxycarbonyl, Hexoxycarbonyl, 1, 1-Dimethylpropoxycarbonyl, 1, 2-Dimethylpropoxycarbonyl, 1-Methylpentoxycarbonyl, 2-Methylpentoxycarbonyl, 3-Methyl-pentoxycarbonyl, 4-Methylpentoxycarbonyl, 1, 1-Dimethylbutoxycarbonyl, 1,2-Dimethylbutoxycarbonyl, 1 , 3-dimethylbutoxycarbonyl, 2, 2-dimethylbutoxycarbonyl, 2, 3-dimethylb toxycarbonyl, 3, 3-dimethylbutoxycarbonyl, 1-ethylbutoxycarbonyl, 2-ethylbutoxycarbonyl, 1,1, 2-trimethylpropoxycarbonyl, 1,2, 2-trimethylpropoxycarbonyl, 1-ethyl-l-methyl-propoxycarbonyl or l-ethyl-2-methyl-propoxycarbonyl; Ci-C δ -haloalkoxycarbonyl: a Cχ-C 4 alkoxycarbonyl radical, as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example fluoromethoxycarbonyl, difluoromethoxycarbonyl, trifluoromethoxycarbonyl, chlorodifluoromethoxycarbonyl, bromodifluoromethyl 2-fluoroethoxycarbonyl, 2-chloroethoxycarbonyl, 2-bromoethoxycarbonyl, 2-iodoethoxycarbonyl, 2,2-di-fluoroethoxycarbonyl, 2, 2, 2-trifluoroethoxycarbonyl, 2-chloro-2-fluoroethoxycarbonyl, 2-chloro-2, 2- difluoroethoxycarbonyl, 2, 2-dichloro-2-fluoroethoxycarbonyl, 2,2, 2-trichloroethoxycarbonyl, pentafluoroethoxycarbonyl, 2-fluoropropoxycarbonyl, 3-fluoropropoxycarbonyl, 2-chloropropoxycarbonyl, 3-chloropropoxycarbonony1, 2-bromopropoxycarbonyloxy, 3-bromopropoxycarbony1, 3- 2, 2-difluoropropoxycarbonyl, 2, 3-difluoropropoxycarbonyl, 2, 3-dichloropropoxycarbonyl, 3, 3, 3-trifluoropropoxycarbonyl, 3,3, 3-trichloropropoxycarbonyl, 2,2,3,3, 3-pentafluoropropoxycarbonyl, heptafluoropropoxycarbonyl, 1- (fluoromethyl) -2-fluoroethoxycarbonyl, 1- (chloromethyl) -2-chloroethoxycarbonyl, 1- (bromomethyl) -2-bromethoxycarbonyl, 4-fluorobutoxycarbonyl, 4-chlorobutoxycarbonyl, 4-bromobutoxycarbonyl, 4-iodobutoxycarbonyl, 5- Fluoropentoxycarbonyl, 5-chloropentoxycarbonyl, 5-bromopentoxycarbonyl, 6-fluorohexoxycarbonyl, 6-chlorohexoxycarbonyl or 6-bromohexoxycarbonyl;
Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, sowie die Alkoxyalkylteile von Hy- droxy-Cι-C4-alkoxy-Cι-C4-alkyl: durch Cι-C4-Alkoxy, wie vorstehend genannt, substituiertes Cι-C4-Alkyl, also z.B. für Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, (1-Methyl- ethoxy) methyl, Butoxymethyl, (1-Methylpropoxy) methyl, (2-Methylpropoxy) -methyl, (1, 1-Dimethylethoxy) methyl, 2- (Methoxy) ethyl, 2- (Ethoxy) ethyl, 2- (Propoxy) ethyl, 2- (l-Methylethoxy)ethyl, 2- (Butoxy) ethyl, 2-(l-Methyl- propoxy) ethyl, 2- (2-Methylpropoxy) ethyl, 2- (1, 1-Dimethyl- ethoxy)ethyl, 2- (Methoxy) -propyl, 2- (Ethoxy) propyl, 2- (Propoxy) propyl, 2- (1-Methylethoxy) -propyl, 2- (Butoxy) propyl, 2- (1-Methylpropoxy)propyl, 2- (2-Methylpropoxy) propyl, 2- (1, 1-Dimethylethoxy) propyl, 3- (Methoxy) propyl, 3- (Ethoxy) - propyl, 3- (Propoxy) propyl, 3- (1-Methylethoxy) propyl, 3- (Butoxy) propyl, 3- (1-Methylpropoxy) propyl, 3-(2-Methyl- propoxy) propyl , 3- (1, 1-Dimethylethoxy) propyl, 2- (Methoxy) - butyl, 2- (Ethoxy) butyl, 2- (Propoxy) butyl, 2-(l-Methyl- ethoxy)butyl, 2- (Butoxy)butyl, 2- (1-Methylpropoxy)butyl, 2- (2-Methylpropoxy)butyl, 2- (1, 1-Dimethylethoxy)butyl, 3- (Methoxy)butyl, 3- (Ethoxy)butyl, 3- (Propoxy)butyl, 3- (1-Methylethoxy) butyl, 3- (Butoxy) -butyl, 3-(l-Methyl- propoxy) butyl, 3- (2-Methylpropoxy)butyl, 3- (1, 1-Dimethyl- ethoxy)butyl, 4- (Methoxy) butyl, 4- (Ethoxy) -butyl, 4-(Prop- oxy) -butyl, 4- (1-Methylethoxy)butyl, 4- (Butoxy) -butyl, 4- (1-Methylpropoxy)butyl, 4- (2-Methylpropoxy)butyl oder 4- (1, 1-Dimethylethoxy) b tyl;C 1 -C 4 -alkoxy-C 4 -alkyl, and the alkoxyalkyl parts of hydroxy-C 1 -C 4 -alkoxy-C 4 -C 4 -alkyl: C 1 -C 4 -alkoxy, as mentioned above, substituted Cι -C 4 alkyl, for example for methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, (1-methylethoxy) methyl, butoxymethyl, (1-methylpropoxy) methyl, (2-methylpropoxy) methyl, (1, 1-dimethylethoxy) methyl, 2- (methoxy) ethyl, 2- (ethoxy) ethyl, 2- (propoxy) ethyl, 2- (l-methylethoxy) ethyl, 2- (butoxy) ethyl, 2- (l-methylprooxy) ethyl, 2- (2-methylpropoxy) ethyl, 2- (1, 1-dimethylethoxy) ethyl, 2- (methoxy) propyl, 2- (ethoxy) propyl, 2- (propoxy) propyl, 2- (1-methylethoxy) - propyl, 2- (butoxy) propyl, 2- (1-methylpropoxy) propyl, 2- (2-methylpropoxy) propyl, 2- (1, 1-dimethylethoxy) propyl, 3- (methoxy) propyl, 3- (ethoxy) propyl, 3- (propoxy) propyl, 3- (1-methylethoxy) propyl, 3- (butoxy) propyl, 3- (1-methylpropoxy) propyl, 3- (2-methylpropoxy) propyl, 3- (1 , 1-dimethylethoxy) propyl, 2- (methoxy) butyl, 2- (ethoxy) b utyl, 2- (propoxy) butyl, 2- (l-methylethoxy) butyl, 2- (butoxy) butyl, 2- (1-methylpropoxy) butyl, 2- (2-methylpropoxy) butyl, 2- (1, 1-dimethylethoxy) butyl, 3- (methoxy) butyl, 3- (ethoxy) butyl, 3- (propoxy) butyl, 3- (1-methylethoxy) butyl, 3- (butoxy) butyl, 3- (l-methyl propoxy) butyl, 3- (2-methylpropoxy) butyl, 3- (1, 1-dimethylethoxy) butyl, 4- (methoxy) butyl, 4- (ethoxy) butyl, 4- (prop- oxy) butyl, 4- (1-methylethoxy) butyl, 4- (butoxy) butyl, 4- (1-methylpropoxy) butyl, 4- (2-methylpropoxy) butyl or 4- (1, 1-dimethylethoxy) b tyl;
In Hinblick auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als Herbizide haben die Variablen vorzugsweise folgende Bedeutungen, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination:With regard to the use of the compounds of the formula I according to the invention as herbicides, the variables preferably have the following meanings, in each case individually or in combination:
R1 Nitro, Halogen, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cö-Halogenalkyl,R 1 nitro, halogen, Ci-Cβ-alkyl, Ci-C ö -haloalkyl,
Ci-Cö-Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, Cχ-C6-Alkylthio, Ci-Cβ-Halogenalkylthio, Ci-Cβ-Alkylsulfonyl oder Cι-C6-Halogenalkylsulfonyl;Ci-C ö alkoxy, -C-C 6 -haloalkoxy, Cχ-C 6 -alkylthio, Ci-Cβ-haloalkylthio, Ci-Cβ-alkylsulfonyl or Cι-C 6 -haloalkylsulfonyl;
R3 Wasserstoff;R 3 is hydrogen;
X bildet eine -0- (CH2)n-Kette, die durch einen bis drei Reste aus folgender Gruppe substituiert sein kann: Halogen, C1.-C4 -Alkyl, C1-C4 -Halogenalkyl oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl;X forms a -0- (CH 2 ) n chain, which can be substituted by one to three radicals from the following group: halogen, C1 . -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl;
oderor
eine - (CH )P-Kette, die durch einen Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann und/oder durch einen bis vier Reste aus folgender Gruppe substituiert sein kann:a - (CH) P chain which can be interrupted by oxygen or sulfur and / or can be substituted by one to four radicals from the following group:
Halogen, Cι-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Ci-C4 -Alkoxycarbonyl;Halogen, -CC 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or Ci-C 4 alkoxycarbonyl;
m 0 ;m 0;
n 1 bis 5 ;n 1 to 5;
p 2 bis 6 ;p 2 to 6;
R4, R8 Wasserstoff oder C1.-C4 -Alkyl, wie Methyl, Ethyl oderR 4 , R 8 are hydrogen or C1 . -C 4 alkyl, such as methyl, ethyl or
Propyl; bevorzugt Wasserstoff oder Methyl;Propyl; preferably hydrogen or methyl;
R5, R7, R9 Wasserstoff oder Cι-C -Alkyl, wie Methyl, Ethyl oderR 5 , R 7 , R 9 are hydrogen or -CC alkyl, such as methyl, ethyl or
Propyl; bevorzugt Wasserstoff oder Methyl;Propyl; preferably hydrogen or methyl;
R6 Wasserstoff, Hydroxy, Cι-C6-Alkyl, Di- (Cι-C6-alk- oxy) -methyl, (Cι-C6 -Alkoxy) (Cι-C6-alkylthio) -methyl, Di- (Cι-C6 -alkylthio) methyl, Cι-C6-Alkoxy, Ci-Cδ-Alkyl- thio, Ci-Cε -Halogenalkylthio, Cι-C6 -Alkylsulfinyl, C3.-C6 -Halogenalkylsulfinyl, Cι-C6 -Alkylsulfonyl oder Ci-C6 -Halogenalkylsulfonyl ;R 6 is hydrogen, hydroxy, -CC 6 alkyl, di- (-C 6 alkoxy) -methyl, (-C 6 alkoxy) (-C 6 alkylthio) methyl, di- ( Cι-C 6 -alkylthio) methyl, Cι-C6 alkoxy, Ci-C alkyl δ thio, Ci-Cε haloalkylthio, Cι-C 6 alkylsulfinyl, C. 3-C 6 haloalkylsulfinyl, Cι-C 6 alkylsulfonyl or C 6 haloalkylsulfonyl;
l,3-Dioxolan-2-yl, 1, 3 -Dioxan-2 -yl, 1,3-Oxa- thiolan-2-yl, 1, 3-Oxathian-2 -yl, 1, 3 -Dithiolan-2-yl oder 1, 3-Dithian-2-yl, wobei die sechs letztgenannten Reste durch einen bis drei C1-C4 -Alkylreste substituiert sein können;1,3-dioxolan-2-yl, 1,3-dioxan-2-yl, 1,3-oxathiolan-2-yl, 1,3-oxathian-2-yl, 1,3-dithiolan-2- yl or 1, 3-dithian-2-yl, where the latter six radicals can be substituted by one to three C 1 -C 4 alkyl radicals;
bevorzugt Wasserstoff , Hydroxy oder C1 -C4 -Alkyl , wie Methyl, Ethyl oder Propyl ;preferably hydrogen, hydroxy or C 1 -C 4 alkyl, such as methyl, ethyl or propyl;
oderor
R5 und R6 oder R6 und R9 bilden gemeinsam eine π-Bindung oder eine C3-C5-Alkylkette, die einen bis drei Reste aus folgender Gruppe tragen kan: Halogen, Cyano, C1-C4 -Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Ci -C -Alkoxycarbonyl , aus;R 5 and R 6 or R 6 and R 9 together form a π bond or a C 3 -C 5 alkyl chain which can carry one to three radicals from the following group: halogen, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or Ci -C alkoxycarbonyl, from;
oderor
R5 und R9 bilden gemeinsam eine Cι-C -Alkylkette, die eine bis drei Reste aus folgender Gruppe tragen kann: Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl, aus;R 5 and R 9 together form a Cι-C alkyl chain, which can carry one to three radicals from the following group: halogen, cyano, C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 - Alkoxycarbonyl, from;
oderor
R6 und R7 bilden gemeinsam eine -O- (CH2) q-O- , -O-(CH2)q-S- oder - S- (CH2)q-S -Kette, die durch einen bis drei Reste aus folgender Gruppe substituiert sein kann: Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl; bevorzugt bilden R6 und R7 gemeinsam eine -0- (CH ) q-0- , -0-(CH )q-S- oder -S- (CH2)q-S-Kette, die durch einen bis drei der Reste aus folgender Gruppen substituiert sein kann: C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl;R 6 and R 7 together form a -O- (CH 2 ) q -O-, -O- (CH 2 ) q -S- or - S- (CH 2 ) q -S chain, which is represented by one to three Residues from the following group can be substituted: halogen, cyano, -CC 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl; preferably R 6 and R 7 together form a -0- (CH) q -0-, -0- (CH) q -S- or -S- (CH 2 ) q -S chain, which by one to three of the Radicals from the following groups can be substituted: C1-C4-haloalkyl or C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl;
oderor
R6 und R7 bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an dem sie gebunden sind, eine Carbonylgruppe aus;R 6 and R 7 together with the carbon to which they are attached form a carbonyl group;
q 2 bis 4; Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, wobei die Variablen folgende Bedeutungen haben, und zwar für sich allein oder in Kombination:q 2 to 4; Compounds of the formula I are particularly preferred, the variables having the following meanings, individually or in combination:
R1 Halogen, Ci-Cβ-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Alkylthio oder Cι-C6-Alkylsulfonyl; insbesondere Halogen wie Chlor oder Brom, Cι-C6 -Alkyl wie Methyl oder Ethyl, Cι-C6 -Alkoxy wie Methoxy oder Ethoxy oder Cι-C6-Alkylsulfonyl wie Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl; besonders bevorzugt Chlor, Methyl, Methoxy oder Methylsulfonyl;R 1 is halogen, Ci-Cβ-alkyl, Cι-C 6 haloalkyl, Cι-C 6 -alkoxy, C 6 alkylthio, or Cι-C 6 alkylsulfonyl; in particular halogen such as chlorine or bromine, -C 6 alkyl such as methyl or ethyl, -C 6 alkoxy such as methoxy or ethoxy or -C 6 alkylsulfonyl such as methylsulfonyl or ethylsulfonyl; particularly preferably chlorine, methyl, methoxy or methylsulfonyl;
R3 Wasserstoff;R 3 is hydrogen;
X bildet eine -0- (CH2)n-Kette, die durch einen bis drei Reste aus folgender Gruppe substituiert sein kann: Cι-C -Alkyl oder Ci -C -Halogenalkyl;X forms a -0- (CH 2 ) n chain, which can be substituted by one to three radicals from the following group: -C-alkyl or Ci -C -haloalkyl;
oderor
eine - (CH2)p-Kette, die durch einen bis vier Reste aus folgender Gruppe substituiert sein kann: Halogen, C1-C4 -Alkyl oder Ci -C4-Halogenalkyl;a - (CH 2 ) p chain, which can be substituted by one to four radicals from the following group: halogen, C 1 -C 4 alkyl or Ci -C 4 haloalkyl;
m 0;m 0;
n 1 bis 4; insbesondere 1,3 oder 4;n 1 to 4; especially 1,3 or 4;
p 2 bis 6;p 2 to 6;
R4, R8 Wasserstoff oder C1-C4 -Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder Propyl; bevorzugt Wasserstoff oder Methyl;R 4 , R 8 are hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, such as methyl, ethyl or propyl; preferably hydrogen or methyl;
R5, R7, R9 Wasserstoff oder C1-C4 -Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder Propyl; bevorzugt Wasserstoff oder Methyl;R 5 , R 7 , R 9 are hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, such as methyl, ethyl or propyl; preferably hydrogen or methyl;
R6 Wasserstoff, Hydroxy, Cι-C6-Alkyl, Di- (Cι-C6-alk- oxy) -methyl, (C -C6 -Alkoxy) (Cι-C6-alkylthio) -methyl, Di- (CI-CÖ-alkylthio) methyl, Cι-C6-Alkylsulfonyl oder Cι-C6 -Halogenalkylsulfonyl; bevorzugt Wasserstoff, Hydroxy oder C1-C -Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder Propyl;R 6 is hydrogen, hydroxy, Cι-C6 alkyl, di- (Cι-C 6 -alk- oxy) methyl, (C C6 alkoxy) (Cι-C 6 -alkylthio) methyl, di- ( CI-C Ö alkylthio) methyl, Cι-C 6 alkylsulfonyl or Cι-C6 haloalkylsulfonyl; preferably hydrogen, hydroxy or C 1 -C alkyl, such as methyl, ethyl or propyl;
oderor
R6 und R7 bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an dem sie gebunden sind, eine Carbonylgruppe aus;R 6 and R 7 together with the carbon to which they are attached form a carbonyl group;
Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, wobeiThe compounds of the formula I are particularly preferred, where
R1 Halogen, C1-C4 -Alkyl, Cι-C -Alkoxy oder C1-C4-Alkylsulfonyl;R 1 halogen, C 1 -C 4 alkyl, -C -C alkoxy or C 1 -C 4 alkylsulfonyl;
R3 Wasserstoff;R 3 is hydrogen;
bedeuten.mean.
Ebenso insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, wobeiLikewise particularly preferred are compounds of formula I, wherein
X eine -0- (CH2) - oder eine - (CH2)p-Kette bildet, wobei letztere durch ein bis drei Halogenatome, C1-C4 -Alkyl - oder Cι-C4-Halogenalkyl-Reste substituiert sein kann;X is a -0- (CH 2) - (CH 2) p chain forms, with the latter by one to three halogen atoms, C 1 -C 4 alkyl - - or haloalkyl radicals may be substituted or Cι-C 4 ;
p 2 bis 5; insbesondere 2 , 4 oder 5 ;p 2 to 5; especially 2, 4 or 5;
bedeuten.mean.
Insbesonderst bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, wobeiThe compounds of the formula I are particularly preferred, where
X eine - (CH2) 2 -Kette bildet, die durch 1 bis 3 Halogenatome, wie Fluor oder Chlor, Cι-C4-Alkylreste wie Methyl oder Ethyl oder Cτ.-C4-Halogenalkylreste wie Trifluorme- thyl, substituiert sein kann.X forms a - (CH 2 ) 2 chain, which has 1 to 3 halogen atoms, such as fluorine or chlorine, -CC 4 -alkyl radicals such as methyl or ethyl or Cτ . -C 4 haloalkyl radicals such as trifluoromethyl, may be substituted.
Ebenso insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, wobeiLikewise particularly preferred are the compounds of formula I, wherein
R6 Wasserstoff, Hydroxy, Cι-C6-Alkyl, Di- (Cι-C6-Alk- oxy) -methyl, (Cι-C6 -Alkoxy) (Cι-C6-alkylthio) methyl, Di (Cι-C6-Alkylthio) methyl oder Ci -C6-Alkoxy;R 6 is hydrogen, hydroxy, -CC 6 alkyl, di- (-C 6 alkoxy-oxy) methyl, (-C 6 alkoxy) (-C 6 alkylthio) methyl, di (-C- C 6 alkylthio) methyl or Ci -C 6 alkoxy;
R7 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl;R 7 is hydrogen or Ci-C 4 alkyl;
oder R6 und R7 bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an dem sie gebunden sind eine Carbonylgruppe aus;or R 6 and R 7 together with the carbon to which they are attached form a carbonyl group;
bedeuten.mean.
Weiterhin insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, wobeiAlso particularly preferred are the compounds of formula I, wherein
R1 Halogen oder Ci -C6-Alkyl; insbesondere Chlor oder Methyl; insbesonderst Methyl;R 1 is halogen or Ci -C 6 alkyl; especially chlorine or methyl; especially methyl;
X eine -O- (CH2) - oder eine -(CH2)s- oder eineX is an -O- (CH 2 ) - or a - (CH 2 ) s- or a
- (CH ) 2 -Kette, wobei letztere durch ein bis drei Halogenatome substituiert sein kann;- (CH) 2 chain, the latter being substituted by one to three halogen atoms;
R6 Wasserstoff oder Cι-C -Alkyl;R 6 is hydrogen or -CC alkyl;
R7 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl;R 7 is hydrogen or Ci-C 4 alkyl;
oderor
R6 und R7 bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an dem sie gebunden sind, eine Carbonylgruppe aus;R 6 and R 7 together with the carbon to which they are attached form a carbonyl group;
bedeuten.mean.
Außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Ial (≡ I mit m=O; R4 bis R9=H) , insbesondere die Verbindungen Ial.l bis Ial.85, wobei die Restedefinitionen R1 bis R9, m und X nicht nur in Kombination miteinander, sondern auch jeweils für sich allein betrachtet für die erfindungsgemäßen Verbindungen eine besondere Bedeutung haben. The compounds of the formula Ial (≡ I with m = O; R 4 to R 9 = H) are extraordinarily preferred, in particular the compounds Ial.l to Ial.85, the radical definitions R 1 to R 9 , m and X not only in combination with one another, but also in each case viewed individually, are of particular importance for the compounds according to the invention.
Tabelle 1:Table 1:
Figure imgf000020_0001
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Figure imgf000021_0001
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Figure imgf000022_0003
Figure imgf000022_0003
Desweiteren sind folgende Cyclohexenondioxothiochromanoyl-Deri- vate der Formel I außerordentlich bevorzugt:The following cyclohexenone dioxothiochromanoyl derivatives of the formula I are also extremely preferred:
Die Verbindungen der Formel Ia2, insbesondere die Verbindungen Ia2.1 bis Ia2.85, die sich von den Verbindungen Ial.l bis Ial.85 dadurch unterscheiden, daß R6 und R7 Methyl bedeuten.The compounds of the formula Ia2, in particular the compounds Ia2.1 to Ia2.85, which differ from the compounds Ial.l to Ial.85 in that R 6 and R 7 are methyl.
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0001
- Die Verbindungen der Formel Ia3, insbesondere die- The compounds of formula Ia3, especially the
Verbindungen Ia3.1 bis Ia3.85, die sich von den Verbindungen Ial.l bis Ial.85 dadurch unterscheiden, daß R6 Methyl bedeutet.Compounds Ia3.1 to Ia3.85, which differ from the compounds Ial.l to Ial.85 in that R 6 is methyl.
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0002
Die Verbindungen der Formel Ia4, insbesondere die Verbindungen Ia4.1 bis Ia4.85, die sich von den Verbindungen Ial.l bis Ial.85 dadurch unterscheiden, daß R8 und R9 Methyl bedeuten .
Figure imgf000023_0001
The compounds of the formula Ia4, in particular the compounds Ia4.1 to Ia4.85, which differ from the compounds Ial.l to Ial.85 in that R 8 and R 9 are methyl.
Figure imgf000023_0001
Die Verbindungen der Formel Ia5, insbesondere die Verbindungen Ia5.1 bis Ia5.85, die sich von den Verbindungen Ial.l bis Ial.85 dadurch unterscheiden, daß R8 Methyl bedeutet.The compounds of the formula Ia5, in particular the compounds Ia5.1 to Ia5.85, which differ from the compounds Ial.l to Ial.85 in that R 8 is methyl.
Figure imgf000023_0002
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Die Verbindungen der Formel Ia6, insbesondere die Verbindungen Ia6.1 bis Ia6.85, die sich von den Verbindungen Ial.l bis Ial.85 dadurch unterscheiden, daß R4, R5, R8 und R9 Methyl bedeuten und R6 und R7 gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an dem sie gebunden sind, eine Carbonylgruppe bilden.The compounds of the formula Ia6, in particular the compounds Ia6.1 to Ia6.85, which differ from the compounds Ial.l to Ial.85 in that R 4 , R 5 , R 8 and R 9 are methyl and R 6 and R 7 together with the carbon to which they are attached form a carbonyl group.
Figure imgf000023_0003
Figure imgf000023_0003
Die Verbindungen der Formel Ia7, insbesondere dieThe compounds of formula Ia7, especially those
Verbindungen Ia7.1 bis Ia7.85, die sich von den Verbindungen Ial.l bis Ial.85 dadurch unterscheiden, daß R4, R5, R8 und R9 Methyl und R6 Hydroxy bedeuten.Compounds Ia7.1 to Ia7.85, which differ from the compounds Ial.l to Ial.85 in that R 4 , R 5 , R 8 and R 9 are methyl and R 6 is hydroxy.
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Die Cyclohexenondioxothiochromanoyl -Derivate der Formel I sind auf verschiedene Art und Weise erhältlich, beispielsweise nach folgendem Verfahren:
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The cyclohexenone dioxothiochromanoyl derivatives of the formula I can be obtained in various ways, for example by the following process:
Darstellung von Verbindungen der Formel I durch Umsetzung einer aktivierten Benzoesaure Ila oder einer Benzoesaure Ilb, die vorzugsweise in situ aktiviert wird, mit einem Cyclohexandion der Formel III zu dem Acylierungsprodukt und anschließende Umlage- rung.Preparation of compounds of the formula I by reacting an activated benzoic acid Ila or a benzoic acid Ilb, which is preferably activated in situ, with a cyclohexanedione of the formula III to give the acylation product and subsequent rearrangement.
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L1 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, wie Halo- gen z.B. Brom oder Chlor, Hetaryl, z.B. Imidazolyl oder Pyridyl, Carboxylat, z.B. Acetat oder Trifluoracetat etc.L 1 stands for a nucleophilically displaceable leaving group, such as halogen, for example bromine or chlorine, hetaryl, for example imidazolyl or pyridyl, carboxylate, for example acetate or trifluoroacetate, etc.
Die aktivierte Benzoesaure Ila kann direkt eingesetzt werden, wie im Fall der Benzoylhalogenide oder in situ erzeugt werden, z.B. mit Dicyclohexylcarbodiimid, Triphenylphosphin/Azodicarbonsäure- ester, 2-Pyridindisulfid/Triphenylphosphin, Carbonyldiimidazol etc.The activated benzoic acid Ila can be used directly, as in the case of the benzoyl halides or generated in situ, for example with dicyclohexylcarbodiimide, triphenylphosphine / azodicarboxylic acid. ester, 2-pyridine disulfide / triphenylphosphine, carbonyldiimidazole etc.
Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, die Acylierungsreaktion in Gegenwart einer Base auszuführen. Die Reaktanden und die Hilfsbase werden dabei zweckmäßigerweise in äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein geringer Überschuß der Hilfsbase z.B. 1,2 bis 1,5 Moläquivalente, bezogen auf II, kann unter Umständen vorteilhaft sein.It may be advantageous to carry out the acylation reaction in the presence of a base. The reactants and the auxiliary base are expediently used in equimolar amounts. A slight excess of the auxiliary base e.g. 1.2 to 1.5 molar equivalents, based on II, can be advantageous under certain circumstances.
Als Hilfsbasen eignen sich tertiäre Alkylamine, Pyridin oder Alkalimetallcarbonate. Als Lösungsmittel können z.B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder 1, 2-Dichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol oder Chlor- benzol, Ether, wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Tetra- hydrofuran oder Dioxan, polare aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid oder Ester wie Essigsäureethylester oder Gemische hiervon verwendet werden.Tertiary alkyl amines, pyridine or alkali metal carbonates are suitable as auxiliary bases. As a solvent e.g. chlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride or 1,2-dichloroethane, aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene or chlorobenzene, ethers, such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran or dioxane, polar aprotic solvents, such as acetonitrile, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide or esters such as ethyl acetate or mixtures thereof.
Werden Benzoylhalogenide als aktivierte Carbonsäurekomponente eingesetzt, so kann es zweckmäßig sein, bei Zugabe dieses Reaktionspartners die Reaktionsmischung auf 0-10°C abzukühlen. Anschließend rührt man bei 20 - 100°C, vorzugsweise bei 25 - 50°C, bis die Umsetzung vollständig ist. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z.B. wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen, das Wertprodukt extrahiert. Als Lösungsmittel eignen sich hierfür besonders Methylenchlorid, Diethylether und Essigsäureethylester. Nach Trocknen der organischen Phase und Entfernen des Lösungsmittels kann der rohe Ester ohne weitere Reinigung zur Umlagerung eingesetzt werden.If benzoyl halides are used as the activated carboxylic acid component, it may be expedient to cool the reaction mixture to 0-10 ° C. when this reactant is added. The mixture is then stirred at 20-100 ° C., preferably at 25-50 ° C., until the reaction is complete. The processing takes place in the usual way, e.g. the reaction mixture is poured onto water and the product of value is extracted. Methylene chloride, diethyl ether and ethyl acetate are particularly suitable as solvents for this. After drying the organic phase and removing the solvent, the crude ester can be used for rearrangement without further purification.
Die Umlagerung der Ester zu den Verbindungen der Formel I erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 20 bis 100°C in einem Lösungsmittel und in Gegenwart einer Base sowie gegebenenfalls mit Hilfe einer Cyanoverbindung als Katalysator.The rearrangement of the esters to the compounds of the formula I is advantageously carried out at from 20 to 100 ° C. in a solvent and in the presence of a base and, if appropriate, using a cyano compound as a catalyst.
Als Lösungsmittel können z.B. Acetonitril, Methylenchlorid, 1, 2-Dichlorethan, Dioxan, Essigsäureethylester, Toluol oder Gemische hiervon verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Acetonitril und Dioxan.As a solvent e.g. Acetonitrile, methylene chloride, 1, 2-dichloroethane, dioxane, ethyl acetate, toluene or mixtures thereof can be used. Preferred solvents are acetonitrile and dioxane.
Geeignete Basen sind tertiäre Amine wie Triethylamin, aromatische Amine wie Pyridin oder Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, die vorzugsweise in äquimolarer Menge oder bis zu einem vierfachen Überschuß, bezogen auf den Ester, eingesetzt werden. Bevorzugt werden Triethylamin oder Alkalicarbonat verwendet, vorzugsweise in doppelt äquimolaren Verhältnis in Bezug auf den Ester.Suitable bases are tertiary amines such as triethylamine, aromatic amines such as pyridine or alkali carbonates such as sodium carbonate or potassium carbonate, which are preferably used in an equimolar amount or up to a fourfold excess, based on the ester. Triethylamine or alkali carbonate are preferred used, preferably in double equimolar ratio with respect to the ester.
Als Cyanoverbindungen kommen anorganische Cyanide, wie Natrium- 5 cyanid oder Kaliumcyanid und organische Cyanoverbindungen, wie Acetoncyanhydrin oder Trimethylsilylcyanid in Betracht. Sie werden in einer Menge von 1 bis 50 Molprozent, bezogen auf den Ester, eingesetzt. Vorzugsweise werden Acetoncyanhydrin oder Trimethylsilylcyanid, z.B. in einer Menge von 5 bis 15, vorzugsweise 10 10 Molprozent, bezogen auf den Ester, eingesetzt.Inorganic cyanides such as sodium cyanide or potassium cyanide and organic cyano compounds such as acetone cyanohydrin or trimethylsilyl cyanide are suitable as cyano compounds. They are used in an amount of 1 to 50 mole percent, based on the ester. Preferably acetone cyanohydrin or trimethylsilyl cyanide, e.g. in an amount of 5 to 15, preferably 10 10 mol percent, based on the ester.
Die Aufarbeitung kann in an sich bekannter Weise erfolgen. DasWorking up can be carried out in a manner known per se. The
Reaktionsgemisch wird z.B. mit verdünnter Mineralsäure, wieThe reaction mixture is e.g. with dilute mineral acid, such as
5 %ige Salzsäure oder Schwefelsäure, angesäuert, mit einem orga-5% hydrochloric acid or sulfuric acid, acidified, with an organic
15 nischen Lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid oder Essigsäureethylester extrahiert. Der organische Extrakt kann mit 5-10%iger Alkalicarbonatlösung, z.B. Natriumcarbonat- oder Kaliumcarbonat- lösung extrahiert werden. Die wäßrige Phase wird angesäuert und der sich bildende Niederschlag abgesaugt und/oder mit Methylen-15 solvents, e.g. Extracted methylene chloride or ethyl acetate. The organic extract can be mixed with 5-10% alkali carbonate solution, e.g. Sodium carbonate or potassium carbonate solution are extracted. The aqueous phase is acidified and the precipitate that forms is filtered off with suction and / or with methylene
20 chlorid oder Essigsäureethylester extrahiert, getrocknet und eingeengt .20 chloride or ethyl acetate extracted, dried and concentrated.
Die Benzoylhalogenide der Formel Ila (mit L1 = CI, Br) können auf an sich bekannte Art und Weise durch Umsetzung der Benzoesäuren 25 der Formel Ilb mit Halogenierungsreagentien wie Thionylchlorid, Thionylbromid, Phosgen, Diphosgen, Triphosgen, Oxalylchlorid, Oxalylbromid hergestellt werden.The benzoyl halides of the formula Ila (with L 1 = CI, Br) can be prepared in a manner known per se by reacting the benzoic acids 25 of the formula IIb with halogenating reagents such as thionyl chloride, thionyl bromide, phosgene, diphosgene, triphosgene, oxalyl chloride and oxalyl bromide.
Die Benzoesäuren der Formel Ilb können in an sich bekannter Weise 30 durch saure oder basische Hydrolyse aus den entsprechenden Estern hergestellt werden.The benzoic acids of the formula IIb can be prepared in a manner known per se from the corresponding esters by acidic or basic hydrolysis.
Die Benzoesäurester der Formel IIc (mit T = Cχ-C6 -Alkoxy) können beispielsweise nach folgenden Verfahren erhalten werden.The benzoic acid esters of formula IIc (with T = Cχ-C 6 alkoxy) can be obtained, for example, by the following methods.
3535
-Alkoxy)
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-Alkoxy)
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A. Darstellung von Benzoesäureester der Formel IIc mit 5 X=-0- (CH2)n" . n = 3 bis 5 durch Umsetzung von Thiochromanoyl ■ derivaten der Formel IV mit α-Halogen-ω-metall- alkyl -Verbindungen der Formel V (mit Hai = CI, Br; M = Li, M = Li, Mg, Zn) ( g1 , z.B. M. Nöel et al., Comptes Rend. 268, 1152 (1969) ) .A. Preparation of benzoic acid ester of the formula IIc with 5 X = -0- (CH 2 ) n ". N = 3 to 5 by reacting thiochromanoyl ■ derivatives of the formula IV with α-halogen-ω-metal-alkyl compounds of the formula V (with Hai = CI, Br; M = Li, M = Li, Mg, Zn) (g1, e.g. M. Nöel et al., Comptes Rend. 268, 1152 (1969)).
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IV V IIc mit X=-0- (CH2)n- n= 3 bis 5IV V IIc with X = -0- (CH 2 ) n - n = 3 to 5
Darstellung von Benzoesäureester der Formel IIc mitRepresentation of benzoic acid ester of formula IIc with
X=-O- (CH2) - durch Expoxidation von Methylidenthiochromanoyl ■ derivaten der Formel VIX = -O- (CH 2 ) - by expoxidation of methylidenthiochromanoyl ■ derivatives of the formula VI
EpoxidationEpoxidation
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VI IIc mit X=-0- (CH2) -VI IIc with X = -0- (CH 2 ) -
Als Epoxidierungsreagentien eignen sich beispielsweise organische Persäuren wie Peroxyessigsäure, oder m-Chlorperbenzoe- säure, Wasserstoffperoxid (im Alkalischen) oder Alkylperoxide ggf. in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators wie z.B. Oxide von Vanadium, Molybdän oder Kobalt.Suitable epoxidation reagents are, for example, organic peracids such as peroxyacetic acid or m-chloroperbenzoic acid, hydrogen peroxide (in alkaline) or alkyl peroxides, if appropriate in the presence of a transition metal catalyst such as e.g. Oxides of vanadium, molybdenum or cobalt.
Die als Edukte verwendeten Methylidenthiochromanoyl -Derivate der Formel VI können durch Wittig- oder verwandten Reaktionen aus den entsprechenden Thiochromanoyl-Derivaten der Formel IV erhalten werden (vgl. z.B. J. March, "Advanced Organic Che- mistry", 4. Auflage, Wiley, New York S. 956 ff.)
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The methylidenthiochromanoyl derivatives of the formula VI used as starting materials can be obtained by Wittig or related reactions from the corresponding thiochromanoyl derivatives of the formula IV (cf. for example J. March, "Advanced Organic Chemistry", 4th edition, Wiley, New York p. 956 ff.)
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IV VIIV VI
Die Methylidenthiochromanoyl -Derivate der Formel VI können auch durch McMurry-Reaktion an entsprechenden Thiochromanoyl - Derivate der Formel IV erhalten werden (vgl. z.B. A. Fürst - ner, Angew. Chem. 105, 171 (1993)).The methylidenthiochromanoyl derivatives of the formula VI can also be obtained by a McMurry reaction on corresponding thiochromanoyl derivatives of the formula IV (see, for example, A. Fürstner, Angew. Chem. 105, 171 (1993)).
Darstellung von Benzoesaureester der Formel IIc mit X=-(CH2)2- durch Umsetzung von Methylidenthiochromanoyl -Derivaten der Formel VI mit Carbenen bzw. Carben-Äquivalenten (vgl. z.B. J. Maren, "Advanced Organic Chemistry", 4. Auflage, Wiley, New York S. 866 ff.)Preparation of benzoic acid esters of the formula IIc with X = - (CH 2 ) 2 - by reacting methylidenthiochromanoyl derivatives of the formula VI with carbenes or carbene equivalents (see, for example, J. Maren, "Advanced Organic Chemistry", 4th edition, Wiley, New York pp. 866 ff.)
R2n + "Carben"R 2 n + "carbene"
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VI IIC mit X=- (CH2)2-VI IIC with X = - (CH 2 ) 2 -
Mono- und Di-halogencarbene können z.B. durch Reaktion von Di- oder Trihalogenmethanen mit Basen wie z.B. n-Butylli- thium, Kaliumhydroxid oder Kalium- tert . -butanolat erhalten werden (vgl. z.B. Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie, Bd. E 17a)Mono- and di-halogen carbenes can e.g. by reaction of di- or trihalomethanes with bases such as e.g. n-butyl lithium, potassium hydroxide or potassium tert. -butanolate are obtained (cf. e.g. Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry, Vol. E 17a)
Alkyl -substituierte Carbene werden beispielsweise aus Schwe - felyliden erhalten (vgl. z.B. Kennwell et al . , Chem. Soc. Rev. 4, 189 (1975); B. Trost et al . , Acc. Chem. Res . 7, 85 (1974)) . Weiterhin können Carbene insbesondere Alkoxycarbonyl - substi - tuierte aus entsprechenden Diazoverbindungen mit Rhodiumace- tat erhalten werden.Alkyl-substituted carbenes are obtained, for example, from sulfur ylides (see, for example, Kennwell et al., Chem. Soc. Rev. 4, 189 (1975); B. Trost et al., Acc. Chem. Res. 7, 85 ( 1974)). Furthermore, carbenes, in particular alkoxycarbonyl-substituted ones, can be obtained from corresponding diazo compounds with rhodium acetate.
D. Darstellung von Benzoesaureester der Formel IIc mit X=- (CH2)p- und p = 4 bis 6 durch Umsetzung von Verbindungen der Formel VII mit einem Oxidationmittel .D. Preparation of benzoic acid ester of the formula IIc with X = - (CH 2 ) p - and p = 4 to 6 by reacting compounds of the formula VII with an oxidizing agent.
OxidationsmittelOxidizing agent
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VII IIc mit X=- (CH2)4_6-VII IIc with X = - (CH 2 ) 4 _ 6 -
Als Oxidationsmittel kommen beispielsweise organische Peroxide wie m-Chlorperbenzoesäure, Peroxyessigsäure und Tri - fluorperoxyessigsäure, oder Wasserstoffperoxid ggf. in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators wie Wolframat in Betracht.Examples of suitable oxidizing agents are organic peroxides such as m-chloroperbenzoic acid, peroxyacetic acid and tri-fluoroperoxyacetic acid, or hydrogen peroxide, if appropriate in the presence of a transition metal catalyst such as tungstate.
Die Verbindungen der Formel VII werden durch Alkylierung der Mercaptoverbindungen VIII erhalten, ggf. in Gegenwart einer Base (vgl. z.B. Karrer et al., Helv. Chim. Acta (1942) 25, 29) .The compounds of the formula VII are obtained by alkylation of the mercapto compounds VIII, if appropriate in the presence of a base (cf. e.g. Karrer et al., Helv. Chim. Acta (1942) 25, 29).
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VIII IX XVIII IX X
Als Basen kommen beispielsweise Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, Alkalimetallhydrogencar- bonate, wie Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbo- nat, oder tertiäre Amine wie Triethylamin oder Pyridin in Betracht . Anschließend werden die Verbindungen der Formel X durch Frie- dei -Craft-Alkylierung zu den Verbindungen der Formel VII cy- clisiert (vgl. z.B. Can. J. Chem. 59, 199 (1981); Chem. Ber. 58, 1625 (1925); Phosp. and Sulf. 19, 31 (1984)). Diese Cyclisierung findet in Gegenwart starker Säuren statt.Suitable bases are, for example, alkali metal carbonates, such as sodium carbonate or potassium carbonate, alkali metal hydrogen carbonates, such as sodium hydrogen carbonate or potassium hydrogen carbonate, or tertiary amines such as triethylamine or pyridine. The compounds of the formula X are then cyclized to the compounds of the formula VII by Friedie-Kraft alkylation (cf., for example, Can. J. Chem. 59, 199 (1981); Chem. Ber. 58, 1625 (1925 ); Phosp. And Sulf. 19, 31 (1984)). This cyclization takes place in the presence of strong acids.
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X VIIX VII
Die oben genannten Verfahrensrouten A bis D stellen Syntheseprinzipien dar. Sie umfassen auch die Synthese der Verbindungen der Formel IIc, wobei X eine -0- (CH )n-Kette, die durch einen bis drei Reste aus folgender Gruppe substituiert sein kann: Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, C1-C4 -Halogenalkyl oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl ; oder eine - (CH2) p-Kette, die durch einen Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann und/oder einen bis vier Reste aus folgen- der Gruppe substituiert sein kann: Halogen, Cyano, C -C4 -Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl. Dies bedeutet, daß die Edukte V, VI, VII, IV und X sowie die verwendeten Ylide, Carbene entsprechend substituiert sein können.The above-mentioned process routes A to D represent synthesis principles. They also include the synthesis of the compounds of the formula IIc, where X is a -0- (CH) n chain, which can be substituted by one to three radicals from the following group: halogen, Cyano, -CC 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl; or a - (CH 2 ) p chain which can be interrupted by an oxygen or sulfur and / or one to four radicals from the following group can be substituted: halogen, cyano, C -C 4 alkyl, C 1 - C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl. This means that the starting materials V, VI, VII, IV and X and the ylides, carbenes used can be substituted accordingly.
Benzoesaure-Derivate der Formel II sind neu,Benzoic acid derivatives of the formula II are new,
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wobei die Variablen folgende Bedeutung haben:where the variables have the following meaning:
R1 Wasserstoff, Nitro, Halogen, Cyano, Cχ-C6-Alkyl,R 1 is hydrogen, nitro, halogen, cyano, Cχ-C 6 alkyl,
Ci-Cδ-Halogenalkyl, Cι-C6-Alkoxy, Ci-Cς-Halogenalkoxy, Cι-C6-Alkylthio, Cι-C6-Halogenalkylthio, Cι-C6-Alkylsulfinyl, Cχ-C6-Halogenalkylsulfinyl, Ci-Cδ-Alkylsulfonyl, Cι-C6-Halo- genalkylsulfonyl, Aminosulfonyl, N- (Cχ-C6~Alkyl) -aminosulfonyl, N,N-Di- (Cι-C6-alkyl) -aminosulfonyl, N- (Cι-C6-Alkyl- sulfonyl) -amino, N- (Ci-Cε-Halogenalkylsulfonyl) - amino, N- (Cι-C6-Alkyl) -N- (Cι-C6-alkylsulfonyl) - amino oder N- (Cχ-C6-Alky) -N- (Cι-C6-halogenalkylsulfo- nyl) -amino;Ci-C δ -haloalkyl, Cι-C 6 -alkoxy, Ci-Cς-haloalkoxy, Cι-C 6 -alkylthio, Cι-C 6 -haloalkylthio, Cι-C 6 -alkylsulfinyl, Cχ-C 6 -haloalkylsulfinyl, Ci- C δ- alkylsulfonyl, Cι-C 6 -haloalkylsulfonyl, aminosulfonyl, N- (Cχ-C 6 ~ alkyl) -aminosulfonyl, N, N-di- (-C-C 6 -alkyl) -aminosulfonyl, N- (-Cι -C 6 alkyl- sulfonyl) amino, N- (Ci-Cε-haloalkylsulfonyl) - amino, N- (-C-C 6 -alkyl) -N- (-C-C 6 -alkylsulfonyl) - amino or N- (Cχ-C 6 -alky ) -N- (-C -C 6 haloalkylsulfonyl) amino;
R2 Cι-C6 -Alkyl, Ci -C6 -Halogenalkyl , Cι-C6-Alkoxy oder Ci-Cß -Halogenalkoxy;R 2 Cι-C6 alkyl, Ci-C6 haloalkyl, Cι-C 6 alkoxy or Ci-C -haloalkoxy ß;
R3 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl oder Halogen;R 3 is hydrogen, -CC 6 alkyl or halogen;
X bildet eine -0- (CH )n-Kette, die durch einen bis drei Reste aus folgender Gruppe substituiert sein kann: Halogen, Cyano, C1-C4 -Alkyl, C1-C4 -Halogenalkyl oder Ci -C4 -Alkoxycarbonyl ;X forms a -0- (CH) n chain, which can be substituted by one to three radicals from the following group: halogen, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or Ci -C 4 -Alkoxycarbonyl;
oderor
eine - (CH2)p-Kette, die durch einen Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann und/oder durch einen bis vier Reste aus folgender Gruppe substituiert sein kann:a - (CH 2 ) p chain which can be interrupted by an oxygen or sulfur and / or can be substituted by one to four radicals from the following group:
Halogen, Cyano, C1.-C4 -Alkyl, C1-C4 -Halogenalkyl oder Ci -C -Alkoxycarbonyl;Halogen, cyano, C1 . -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or Ci -C alkoxycarbonyl;
m 0 bis 4;m 0 to 4;
n 1 bis 5;n 1 to 5;
p 2 bis 6;p 2 to 6;
R10 Hydroxy oder abhydrolysierbarer Rest;R 10 is hydroxy or a hydrolyzable radical;
Beispiele für abhydrolysierbare Reste sind Alkoxy-, Phenoxy-, Alkylthio-, Phenylthio-Reste, die gegebenenfalls substituiert sein können, Halogenide, Hetaryl -Reste, die über Stickstoff ge- bunden sind, Amino-, Imino-Reste, die gegebenenf lls substituiert sein können etc.Examples of residues which can be hydrolyzed are alkoxy, phenoxy, alkylthio, phenylthio residues, which may optionally be substituted, halides, hetaryl residues which are bonded via nitrogen, amino, imino residues which may be substituted can etc.
Bevorzugt sind Benzoesäurehalogenide der Formel Ila mit R10=Halo- genBenzoic acid halides of the formula Ila with R 10 = halogen are preferred
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wobei die Variablen R1 bis R3, X und m die unter Formel II genannte Bedeutung haben und
Figure imgf000031_0001
where the variables R 1 to R 3 , X and m have the meaning given under formula II and
Hai Halogen, insbesondere Chlorid oder Bromid, bedeutet.Shark halogen, especially chloride or bromide.
Ebenso bevorzugt sind Benzoesäuren der Formel IlbBenzoic acids of the formula IIb are likewise preferred
Figure imgf000032_0001
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IlbIlb
wobei die Variablen R1 bis R3, X und m die unter Formel II genannte Bedeutung haben.where the variables R 1 to R 3 , X and m have the meaning given under formula II.
Ebenso bevorzugt sind Benzoesaureester der Formel IIcBenzoic acid esters of the formula IIc are likewise preferred
Figure imgf000032_0002
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IICIIC
wobei die Variablen R1 bis R3 , X und m die unter Formel II genannte Bedeutung haben undwhere the variables R 1 to R 3 , X and m have the meaning given under formula II and
T Cι-C6 -Alkoxy bedeutet.T Cι-C 6 alkoxy.
Die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Benzoesäure-Deri ■ vate der Formel II in Bezug auf die Variablen R1 bis R3, X und m entsprechen denen der Cyclohexenondioxothiochromanoyl -Derivate der Formel I . Herstellungsbeispiele :The particularly preferred embodiments of the benzoic acid derivatives of the formula II Deri ■ in respect to the variables R 1 to R 3, X and m which correspond to the Cyclohexenondioxothiochromanoyl derivatives of formula I. Manufacturing examples:
1 -Hydroxy- 5, 5-dimethyl-2 - { [ (cyclohexan-1 -spiro-4 ) -8 -methyl -1, 1-dioxo- thiochroman-7 -yl] carbonyl} -cyclohex-l-en-3 -on (Verbindung 2.2)1-Hydroxy-5, 5-dimethyl-2 - {[(cyclohexane-1-spiro-4) -8 -methyl -1, 1-dioxothiochroman-7-yl] carbonyl} -cyclohex-1-en-3 -on (connection 2.2)
Stufe a) 3 - (2 -Cyclohexyliden-ethylthio) -2 -methyl -benzoesäuremethylesterStep a) 3 - (2-Cyclohexylidene-ethylthio) -2-methyl-benzoic acid methyl ester
Zu 10,0 g (55 mmol) 3 -Mercapto-2 -methyl -benzoesäuremethylester in 100 ml Aceton wurden 7,6 g (55 mmol) Kaliumcarbonat zugegeben und bei Raumtemperatur eine Lösung von (2 -Brom-ethyliden) -cyclohexan in 20 ml Aceton zugetropft. Nach 4 Stunden wurde das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit Methy- lenchlorid extrahiert. Man trocknete die organischen Phasen und entfernte das Solvens. Der Rückstand wurde an Kieselgel mit Ethylacetat/Cyclohexan als Eluent chromatografiert . Ausbeute: 16,3 g iH-NMR (CDC13) : δ=7,60 (d,lH); 7,42 (d, 1H) , 7,15 (t,lH); 5,22 (t,lH); 3,88 (s,3H); 3,50 (d,2H); 2,55 (s,3H); 2,04 (m,4H); 1,60-1,34 (m,6H).7.6 g (55 mmol) of potassium carbonate were added to 10.0 g (55 mmol) of methyl 3-mercapto-2-methylbenzoate in 100 ml of acetone, and a solution of (2-bromoethylidene) cyclohexane in 20 was added at room temperature ml of acetone was added dropwise. After 4 hours the solvent was removed, the residue was taken up in water and extracted with methylene chloride. The organic phases were dried and the solvent was removed. The residue was chromatographed on silica gel with ethyl acetate / cyclohexane as the eluent. Yield: 16.3 g i H-NMR (CDC1 3 ): δ = 7.60 (d, 1H); 7.42 (d, 1H), 7.15 (t, lH); 5.22 (t, lH); 3.88 (s, 3H); 3.50 (d. 2H); 2.55 (s, 3H); 2.04 (m, 4H); 1.60-1.34 (m, 6H).
Stufe b) (Cyclohexan- 1-spiro -4) -8-methyl- thiochroman-7 -carbon- säuremethylesterStep b) (Cyclohexane-1-spiro -4) -8-methyl-thiochroman-7-carbonic acid methyl ester
20 g (69 mmol) 3 - (2 -Cyclohexylide -ethylthio) -2 -methyl -benzoesäuremethylester wurde in 200 ml Methylenchlorid gelöst und bei -10°C 27,6 g (276 mmol) konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Nach einer Stunde Rühren bei -10°C wurde das Reaktionsgemisch auf Eiswas- ser gegeben und die sich bildenden Phasen getrennt. Die organische Phase wurde nacheinander mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 17,4 g (farbloses Öl) 1H-NMR (CDCI3) : δ=7,45 (d, 1H) ; 7,34 (d, 1H) , 3,85 (s,3H); 3,00 (t,2H); 2,45 (s,3H); 2,12 (t,2H) 1,80-1,15 (m, 10H) .20 g (69 mmol) of 3 - (2-cyclohexylide-ethylthio) -2-methyl-benzoic acid methyl ester was dissolved in 200 ml of methylene chloride and 27.6 g (276 mmol) of concentrated sulfuric acid were added at -10 ° C. After stirring for one hour at -10 ° C., the reaction mixture was poured onto ice water and the phases which formed were separated. The organic phase was washed successively with sodium hydrogen carbonate solution and water, dried and concentrated. Yield: 17.4 g (colorless oil) 1H-NMR (CDCI 3 ): δ = 7.45 (d, 1H); 7.34 (d, 1H), 3.85 (s, 3H); 3.00 (t. 2H); 2.45 (s, 3H); 2.12 (t, 2H) 1.80-1.15 (m, 10H).
Stufe c) (Cyclohexan-l-spiro-4) -8-methyl - hiochroman-7 -carbonsäureStep c) (Cyclohexane-l-spiro-4) -8-methyl-hiochroman-7-carboxylic acid
17,4 g (60 mmol) (Cyclohexan- 1-spiro- 4) -8 -methyl- thiochro- man-7 -carbonsäuremethylester wurden in 200 ml eines 1 : 1 -Gemisches von Methanol und Wasser gelöst, mit 3,6 g (80 mmol) Natriumhydroxid versetzt und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man entfernte anschließend das organische Lösungsmittel, extrahierte die wäß- rige Phase mit Diethylether und säuerte mit 2 N Salzsäure an. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 13,8 g (80 %) (farbloser Feststoff) Schmelzpunkt: 238°C17.4 g (60 mmol) of (cyclohexane-1-spiro-4) -8-methyl-thiochro-man-7-carboxylic acid methyl ester were dissolved in 200 ml of a 1: 1 mixture of methanol and water, with 3.6 g (80 mmol) sodium hydroxide was added and the mixture was heated under reflux for 3 hours. The organic solvent was then removed, the aqueous phase was extracted with diethyl ether and acidified with 2N hydrochloric acid. The precipitate was filtered off, washed with water and dried. Yield: 13.8 g (80%) (colorless solid) Melting point: 238 ° C
Stufe d) (Cyclohexan- 1-spiro -4 )- 1, 1-dioxo- 8-methyl -thiochro- 5 man-7 -carbonsäure (Verbindung 3.1)Stage d) (cyclohexane-1-spiro -4) - 1,1-dioxo-8-methyl-thiochro-5 man-7-carboxylic acid (compound 3.1)
12,8 g (46 mmol) (Cyclohexan-l-spiro-4) -8 -methyl- thiochro- man- 7 -carbonsäure und eine Spatelspitze Natriumwolframat wurde in12.8 g (46 mmol) (cyclohexane-1-spiro-4) -8 -methyl-thiochromane-7-carboxylic acid and a spatula tip of sodium tungstate were added
100 ml Eisessig vorgelegt und bei 50°C 11,6 g (102 mmol) einer100 ml of glacial acetic acid and 11.6 g (102 mmol) of one at 50 ° C.
10 30%igen Wasserstoffperoxidlösung zugetropft. Nach weiteren10 30% hydrogen peroxide solution added dropwise. After another
4 Stunden Rühren bei dieser Temperatur wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser eingerührt, der gebildete Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 11,3 g (79 %) (farbloser Feststoff)The reaction mixture was stirred into ice water for 4 hours at this temperature, the precipitate formed was suction filtered, washed with water and dried. Yield: 11.3 g (79%) (colorless solid)
15 Schmelzpunkt: 242°C15 Melting point: 242 ° C
Stufe e) 1 -Hydroxy- 5, 5 -dimethyl-2 - { [ (cyclohexan- 1-spiro- 4) -8 -methyl -1, 1-dioxo- thiochroman-7 -yl] carbonyl} -cyclo- hex-1 -en-3-on (Verbindung 2.2)Stage e) 1 -hydroxy-5, 5 -dimethyl-2 - {[(cyclohexane-1-spiro-4) -8 -methyl-1, 1-dioxothiochroman-7-yl] carbonyl} -cyclo-hex- 1 -en-3-one (connection 2.2)
2020th
Zu einer Lösung von 0,8 g (2,6 mmol) (Cyclohexan- l-spiro-4) - 8 -methyl -1, 1-dioxo- thiochroman-7 -carbonsäure und 0,36 g (2,6 mmol) Dimedon in 20 ml Acetonitril gab man 0,54 g (2,6 mmol) N,N-Dicy- clohexylcarbodiimid und rührte noch 6 Stunden bei Raumtemperatur.To a solution of 0.8 g (2.6 mmol) (cyclohexane-spiro-4) - 8-methyl-1, 1-dioxothiochroman-7-carboxylic acid and 0.36 g (2.6 mmol) Dimedone in 20 ml acetonitrile was added 0.54 g (2.6 mmol) N, N-dicyclohexylcarbodiimide and stirring was continued for 6 hours at room temperature.
25 Dann wurden 0,52 g (5,2 mmol) Triethylamin und 0,05 ml Trimethyl - silylcyanid zugegeben. Nach weiteren 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch zwischen 2 % Sodalösung und Ethylacetat verteilt und der sich bildende Niederschlag abgesaugt. Die wäßrige Phase wurde mit Diethylether gewaschen und mit25 Then 0.52 g (5.2 mmol) of triethylamine and 0.05 ml of trimethylsilyl cyanide were added. After stirring for a further 2 hours at room temperature, the reaction mixture was partitioned between 2% sodium carbonate solution and ethyl acetate and the precipitate formed was suction filtered. The aqueous phase was washed with diethyl ether and with
30 Salzsäure auf pH 2 eingestellt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 0,55 g Schmelzpunkt: 122°C30 hydrochloric acid adjusted to pH 2. The precipitate was filtered off, washed with water and dried. Yield: 0.55 g melting point: 122 ° C
35 1 -Hydroxy- 2- { [ (2, 2 -difluor-cyclopropan-1 -spiro-4 - ) - 8 -methyl -1, 1 -dioxo- thiochroman-7 -yl) -carbonyl] -cyclohex-l-en-3 -on (Verbindung 2.9)35 1 -hydroxy- 2- {[(2,2-difluorocyclopropan-1-spiro-4 -) - 8 -methyl -1, 1 -dioxothiochroman-7-yl) -carbonyl] -cyclohex-l- en-3 -on (compound 2.9)
Stufe a) 3- (Hydroxycarbonyl- 1-yl-ethyl -thio) -2 -methyl -benzoesäu- 0 remethylesterStep a) 3- (Hydroxycarbonyl-1-yl-ethyl-thio) -2-methyl-benzoic acid 0-remethyl ester
Zu einer Lösung von 50,0 g (275 mmol) 3 -Mercapto-2 -methyl -benzoesäuremethylester in 100 ml Aceton gab man 37,9 g (275 mmol) Kaliumcarbonat und tropfte 42,0 g (275 mmol) 3 -Brompropionsäure (Fa. 5 Aldrich) in 100 ml Aceton zu. Nach 4 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet .37.9 g (275 mmol) of potassium carbonate were added to a solution of 50.0 g (275 mmol) of methyl 3-mercapto-2-methylbenzoate in 100 ml of acetone, and 42.0 g (275 mmol) of 3 -bromopropionic acid ( 5 Aldrich) in 100 ml acetone. After 4 hours of stirring at room temperature, the solvent was removed and the residue in water taken up and acidified with concentrated hydrochloric acid. The precipitate was filtered off, washed with water and dried.
Ausbeute: 68,8 g (99%) Schmelzpunkt: 113°CYield: 68.8 g (99%) melting point: 113 ° C
Stufe b) 8 -Methyl-4 -oxo- thiochroman-7 -carbonsäuremethylesterStep b) 8-methyl-4-oxothiochroman-7-carboxylic acid methyl ester
Zu 350,0 g Polyphosphorsäure wurden bei 70°C 34,4 g (135 mmol) 3- (2 -Hydroxycarbonyl-eth-1-yl- thio) -2 -methyl -benzoesäuremethylester gegeben und eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Man gab anschließend auf Eiswasser und saugte den entstandenen Niederschlag ab. Dieser wurde an Kieselgel mit Ethylacetat/Cyclo- hexan (1:4) als Eluent chromatografiert. Ausbeute: 20,7 g (62%) (farbloser Feststoff) Schmelzpunkt: 97°C34.4 g (135 mmol) of 3- (2-hydroxycarbonyl-eth-1-yl-thio) -2-methylbenzoic acid methyl ester were added to 350.0 g of polyphosphoric acid at 70 ° C. and the mixture was stirred for one hour at this temperature. It was then poured onto ice water and the resulting precipitate was filtered off with suction. This was chromatographed on silica gel with ethyl acetate / cyclohexane (1: 4) as the eluent. Yield: 20.7 g (62%) (colorless solid) Melting point: 97 ° C
Stufe c) 8 -Methyl - 4 -methyliden- thiochroman-7 -carbonsäuremethylesterStep c) 8-methyl-4-methylidene-thiochroman-7-carboxylic acid methyl ester
44,6 g (125 mmol) Triphenylmethylphosphoniumbromid wurden in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 14,0 g (125 mmol) Kalium- tert-butylat versetzt. Nach 30 Minuten Rühren bei Raumtemperatur kühlte man auf -20°C ab und fügte 24,7 g (105 mmol) 8-Me- thyl-4 -oxo- thiochroman-7 -carbonsäuremethylester in 150 ml Tetrahydrofuran zu. Man ließ noch weitere 30 Minuten bei 0°C rühren, bevor man den Ansatz in Eiswasser einrührte. Die wäßrige Phase wurde mit Ethylacetat extrahiert, die resultierende organische Phase getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde an Kieselgel mit Ethylacetat/Cyclohexan als Eluent chromatografiert . Ausbeute: 9,8 g (38%) (gelbes Öl)44.6 g (125 mmol) of triphenylmethylphosphonium bromide were dissolved in 150 ml of tetrahydrofuran, and 14.0 g (125 mmol) of potassium tert-butoxide were added. After stirring for 30 minutes at room temperature, the mixture was cooled to -20 ° C. and 24.7 g (105 mmol) of 8-methyl-4-oxothiochroman-7-carboxylic acid methyl ester in 150 ml of tetrahydrofuran were added. The mixture was left to stir at 0 ° C. for a further 30 minutes before the mixture was stirred into ice water. The aqueous phase was extracted with ethyl acetate, the resulting organic phase was dried and concentrated. The residue was chromatographed on silica gel with ethyl acetate / cyclohexane as the eluent. Yield: 9.8 g (38%) (yellow oil)
!H-NMR (CDC13): δ=7,44 (d,lH); 7,40 (d,lH), 5,54 (s,lH); 5,06 (s,lH); 3,88 (s,3H), 3,10 (m, 2H) ; 2,80 (m, 2H) ; 2,46 (s,3H). ! H-NMR (CDC1 3 ): δ = 7.44 (d, 1H); 7.40 (d, lH), 5.54 (s, lH); 5.06 (s, 1H); 3.88 (s, 3H), 3.10 (m, 2H); 2.80 (m, 2H); 2.46 (s, 3H).
Stufe d) (2, 2-Difluor-cyclopropan-l-spiro-4) -8-methyl- thiochroman-7 -carbonsäuremethylesterStep d) (2,2-difluoro-cyclopropane-l-spiro-4) -8-methyl-thiochroman-7-carboxylic acid methyl ester
1,0 g (4,3 mmol) 8 -Methyl -4 -methyliden- thiochroman-7 -carbonsäure- methylester wurden in 20 ml Diethylenglycoldimethylether gelöst und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde innerhalb von 30 Minuten eine Lösung aus 6,5 g (43,0 mmol) Natri- umchlordifluoracetat in 30 ml Diethylenglycoldimethylether zugetropft und weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Erkalten rührte man den Ansatz in Eiswasser ein und extra- hierte mit Diethylether. Die etherische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Den Rückstand chromatographierte man an Kieselgel mit Ethylacetat/Cyclohexan als Eluent. Ausbeute: 0,9 g (74 %) (farbloser Feststoff) Schmelzpunkt: 104-105°C1.0 g (4.3 mmol) of 8-methyl-4-methylidene-thiochroman-7-carboxylic acid methyl ester were dissolved in 20 ml of diethylene glycol dimethyl ether and heated to reflux temperature. At this temperature, a solution of 6.5 g (43.0 mmol) of sodium chlorodifluoroacetate in 30 ml of diethylene glycol dimethyl ether was added dropwise and the mixture was stirred at this temperature for a further 15 minutes. After cooling, the mixture was stirred into ice water and extra- was with diethyl ether. The ethereal phase was dried and concentrated. The residue was chromatographed on silica gel with ethyl acetate / cyclohexane as the eluent. Yield: 0.9 g (74%) (colorless solid) Melting point: 104-105 ° C
Stufe e) (2, 2 -Difluor-cyclopropan-l-spiro-4) -8 -methyl- thiochroman- 7 -carbonsäureStage e) (2,2-difluoro-cyclopropane-l-spiro-4) -8-methyl-thiochroman-7-carboxylic acid
Zu einer Lösung von 3,3 g (11,6 mmol) (2, 2 -Difluor-cyclopro- pan-l-spiro-4) -8 -methyl- thiochroman- 7 -carbonsäuremethylester in 60 ml eines 1:1 Gemisches von Methanol und Wasser gab man 0,7 g (17,4 mmol) Natriumhydroxid und erhitzte 2 Stunden unter Rückfluß. Nach Abkühlen und Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit 2 N Salzsäure angesäuert. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 3,1 g (99%) Schmelzpunkt: 200-203°CTo a solution of 3.3 g (11.6 mmol) (2,2-difluoro-cyclopropan-l-spiro-4) -8-methyl-thiochroman-7-carboxylic acid methyl ester in 60 ml of a 1: 1 mixture of Methanol and water were added 0.7 g (17.4 mmol) of sodium hydroxide and heated under reflux for 2 hours. After cooling and removing the solvent, the residue was taken up in water and acidified with 2N hydrochloric acid. The precipitate was filtered off, washed with water and dried. Yield: 3.1 g (99%) melting point: 200-203 ° C
Stufe f) (2, 2-Difluor-cyclopropan-l-spiro-4) -8 -methyl -1, 1-dioxo- thiochroman-7 -carbonsäure (Verbindung 3.5)Step f) (2,2-difluorocyclopropane-l-spiro-4) -8-methyl -1,1-dioxothiochroman-7-carboxylic acid (compound 3.5)
Zu einer Lösung von 2,9 g (10,7 mmol) (2, 2-Difluor-cyclopro- pan-l-spiro-4) -8 -methyl- thiochroman- 7 -carbonsäure und einer Spatelspitze Natriumwolframat in 30 ml Eisessig tropfte man bei 50°C 2,7 g (23,6 mmol) 30%ige Wasserstoffperoxidlösung und rührte noch 1 Stunde bei dieser Temperatur. Der Ansatz wurde in Eiswasser eingerührt, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und getrock- net.To a solution of 2.9 g (10.7 mmol) (2,2-difluoro-cyclopropan-l-spiro-4) -8-methyl-thiochroman-7-carboxylic acid and a spatula tip of sodium tungstate in 30 ml of glacial acetic acid dripped 2.7 g (23.6 mmol) of 30% hydrogen peroxide solution were stirred at 50 ° C. and the mixture was stirred at this temperature for a further 1 hour. The mixture was stirred into ice water, the precipitate which had separated out was filtered off with suction and dried.
Ausbeute: 3,0 g (93%) (farbloser Feststoff) Schmelzpunkt: 250-253°CYield: 3.0 g (93%) (colorless solid) Melting point: 250-253 ° C
Stufe g) 1 -Hydroxy-2 - { [ (2, 2 -difluor-cyclopropan-l-spiro-4) -8 -methyl- 1, 1-dioxo- thiochroman- 7 -yl] -carbonyl} -cyclo- hex-l-en-3-on (Verbindung 2.9)Step g) 1 -hydroxy-2 - {[(2,2-difluorocyclopropane-l-spiro-4) -8-methyl-1,1-dioxothiochroman-7-yl] carbonyl} cyclohex -l-en-3-one (connection 2.9)
Zur einer Lösung von 0,5 g (1,7 mmol) (2 , 2 -Difluor-cyclopro- pan-l-spiro-4) -8 -methyl -1, 1-dioxo- thiochroman- 7 -carbonsäure und 0,19 g (1,7 mmol) 1, 3 -Cyclohexandion in 20 ml Acetonitril wurde 0,34 g (1,7 mmol) N,N-Dicyclohexylcarbodiimid gegeben und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann gab man 0,33 g (3,3 mmol) Triethylamin und 0,05 ml Trimethylsilylcyanid zu und rührte weitere 4 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde in 2 %ige Sodalösung und Ethylacetat eingerührt und der Niederschlag abge- saugt. Die wäßrige Phase wurde mit Diethylether gewaschen und mit Salzsäure auf pH 3 gestellt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 0,5 g (farbloser Feststoff) Schmelzpunkt: 225-227°CTo a solution of 0.5 g (1.7 mmol) (2, 2-difluoro-cyclopropan-1-spiro-4) -8 -methyl -1, 1-dioxothiochroman-7-carboxylic acid and 0, 19 g (1.7 mmol) of 1,3-cyclohexanedione in 20 ml of acetonitrile was added to 0.34 g (1.7 mmol) of N, N-dicyclohexylcarbodiimide and stirred for 12 hours at room temperature. Then 0.33 g (3.3 mmol) of triethylamine and 0.05 ml of trimethylsilyl cyanide were added and the mixture was stirred for a further 4 hours. The reaction mixture was stirred into 2% sodium carbonate solution and ethyl acetate and the precipitate was removed. sucks. The aqueous phase was washed with diethyl ether and adjusted to pH 3 with hydrochloric acid. The precipitate was filtered off and dried. Yield: 0.5 g (colorless solid) Melting point: 225-227 ° C
1 -Hydroxy- 4, 4,6, 6 - etramethyl- 2 - { [ (oxiran-2 -spiro-4) -8 -methyl -1, 1-dioxo -thiochroman-7 -yl] -carbonyl} -cyclohex- 1-en- 3 , 5-dion (Verbindung 2.6)1 -hydroxy- 4, 4,6, 6 - etramethyl- 2 - {[(oxiran-2-spiro-4) -8 -methyl -1, 1-dioxo -thiochroman-7 -yl] -carbonyl} -cyclohex- 1-en- 3, 5-dione (compound 2.6)
Stufe a) (0xiran-2-spiro-4) -8-methyl-l, 1 -dioxo- thiochroman-7 -yl] -carbonsäuremethylester (Verbindung 3.2)Step a) (0xiran-2-spiro-4) -8-methyl-l, 1 -dioxothiochroman-7 -yl] -carboxylic acid methyl ester (compound 3.2)
Zu einer Lösung von 1,0 g (4,3 mmol) 8 -Methyl -4 -methyl - iden-1, 1 -dioxo- thiochroman-7 -yl-carbonsäuremethylester in 20 ml Methylenchlorid wurde 4,0 g (12,8 mmol) m-Chlorperbenzoesäure gegeben und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 150 ml Ethylacetat wurde die resultierende organische Phase mit Natriumbisulfitlösung und Sodalösung gewaschen, anschließend ge- trocknet und das Lösungsmittel entfernt. Ausbeute: 0,9 gTo a solution of 1.0 g (4.3 mmol) of 8-methyl-4-methyl-iden-1, 1-dioxothiochroman-7-yl-carboxylic acid methyl ester in 20 ml of methylene chloride was added 4.0 g (12.8 mmol) added m-chloroperbenzoic acid and stirred for 12 hours at room temperature. After 150 ml of ethyl acetate had been added, the resulting organic phase was washed with sodium bisulfite solution and sodium carbonate solution, then dried and the solvent removed. Yield: 0.9 g
Stufe b) (Oxiran-2 -spiro-4) - 8-methyl-l, 1-dioxo -thiochroman-7 -yl- carbonsäure (Verbindung 3.2)Step b) (Oxiran-2-spiro-4) - 8-methyl-l, 1-dioxo-thiochroman-7 -yl-carboxylic acid (compound 3.2)
Zu 6,0 g (21 mmol) (Oxiran-2 -spiro-4) - 8-methyl-l, 1 -dioxo- thiochroman-7 -yl -carbonsäuremethylester in 85 ml Tetrahydrofuran wurde 85 ml einer 0,5 molaren Lithiumhydroxidlösung getropft und 2 Stunden gerührt. Anschließend entfernte man das organische Lö- sungsmittel und stellte mit Salzsäure auf pH 3 ein. Der Niederschlag wurde abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 4,5 g (79 %) (beiger Feststoff) Schmelzpunkt: 164°C85 g of a 0.5 molar lithium hydroxide solution were added dropwise to 6.0 g (21 mmol) of (oxirane-2-spiro-4) - 8-methyl-l, 1-dioxothiochroman-7-yl-carboxylic acid methyl ester in 85 ml of tetrahydrofuran and stirred for 2 hours. The organic solvent was then removed and the pH was adjusted to 3 using hydrochloric acid. The precipitate was filtered off and dried. Yield: 4.5 g (79%) (beige solid) Melting point: 164 ° C
Stufe c) 1 -Hydroxy-4 , 4 , 6 , 6 - tetramethyl -2 - { [ (oxiran-2 -spiro-4) - 8 -methyl -1, 1 -dioxo- thiochroman- 7 -yl] -carbonyl} - cyclohex- 1-en-3, 5-dion (Verbindung 2.6)Step c) 1 -hydroxy-4, 4, 6, 6 - tetramethyl -2 - {[(oxiran-2-spiro-4) - 8 -methyl -1, 1 -dioxothiochroman-7 -yl] carbonyl} - cyclohex-1-en-3,5-dione (compound 2.6)
Zu einer Lösung von 0,8 g (3,0 mmol) (Oxiran-2 -spiro-4) - 8-me- thyl-1, 1 -dioxo- thiochroman- 7 -carbonsäure und 0,54 g (3,0 mmol) 2, 2, 4, 4 -Tetramethyl -cyclohexan-1,3, 5- trion in 20 ml Acetonitril gab man 0,62 g (3,0 mmol) N,N-Dicyclohexylcarbodiimid und rührte 12 Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend wurde 0,6 g (6,0 mmol) Triethylamin und 0,05 ml Trimethylsilylcyanid zugege- ben und weitere 4 Stunden gerührt. Dann wurde 2%-ige Sodalösung und Ethylacetat zugegeben, der Niederschlag abgesaugt und die wäßrige Phase mit Diethylether extrahiert. Man säuerte mit Salzsäure auf pH 3 an und saugte den entstehenden Niederschlag ab. Ausbeute: 0,7 g (54%) (beiger Feststoff) Schmelzpunkt: 214°C (Zers.)To a solution of 0.8 g (3.0 mmol) (oxiran-2-spiro-4) - 8-methyl-1, 1 -dioxothiochroman-7-carboxylic acid and 0.54 g (3.0 mmol) 2, 2, 4, 4-tetramethylcyclohexane-1,3,5-trione in 20 ml acetonitrile, 0.62 g (3.0 mmol) N, N-dicyclohexylcarbodiimide was added and the mixture was stirred for 12 hours at room temperature. Then 0.6 g (6.0 mmol) of triethylamine and 0.05 ml of trimethylsilyl cyanide were added and the mixture was stirred for a further 4 hours. Then 2% soda solution and ethyl acetate were added, the precipitate was filtered off with suction and the aqueous phase was extracted with diethyl ether. The mixture was acidified to pH 3 with hydrochloric acid and the precipitate formed was filtered off with suction. Yield: 0.7 g (54%) (beige solid) Melting point: 214 ° C. (dec.)
In den nachfolgenden Tabellen 2 und 3 sind weitere Verbindungen der Formel I sowie der Benzoesaure-Derivate II aufgeführt, die in analoger Weise hergestellt wurden. Tables 2 and 3 below list further compounds of the formula I and of the benzoic acid derivatives II which were prepared in an analogous manner.
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Tabelle 3
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Table 3
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Die Verbindungen der Formel I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die herbiziden Mittel, die Verbindungen der Formel I enthalten, bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor al- lern bei niedrigen Aufwandmengen auf.The compounds of formula I and their agriculturally useful salts are suitable both as isomer mixtures and in the form of the pure isomers - as herbicides. The herbicidal compositions which contain compounds of the formula I control vegetation very well on non-cultivated areas, especially when high amounts are applied. In crops such as wheat, rice, corn, soybeans and cotton, they act against weeds and grass weeds without significantly damaging the crop plants. This effect occurs above all at low application rates.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen der Formel I bzw. sie enthaltenden herbiziden Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:Depending on the particular application method, the compounds of the formula I or herbicidal compositions comprising them can also be used in a further number of crop plants for eliminating undesired plants. The following crops are considered, for example:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirs tum,Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea libericaus), Cucumodison , Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirs tum,
(Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N.rustica) , Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre) , Theobroma cacao, Trifo- lium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera und Zea mays .(Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus vulgaris, phaseolus vulgaris, phaseolus vulgaris abies, Pinus spec, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (see vulgar), Theobroma cacao, Trifolitic aestiv , Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera and Zea mays.
Darüber hinaus können die Verbindungen der Formel I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.In addition, the compounds of the formula I can also be used in crops which are tolerant to the action of herbicides by breeding, including genetic engineering methods.
Die Verbindungen der Formel I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Oldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.The compounds of formula I or the herbicidal compositions containing them can be sprayed, for example, in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, including high-strength aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oldispersions, pastes, dusts, sprinkling agents or granules , Atomizing, dusting, scattering or pouring can be used. The application forms depend on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
Die herbiziden Mittel enthalten eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I und für die Formulierung von Pflan- zenschutzmitteln übliche Hilfsmittel.The herbicidal compositions comprise a herbicidally effective amount of at least one compound of the formula I or an agriculturally useful salt of I and auxiliaries customary for the formulation of crop protection agents.
Als inerte Hilfsstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht:The following are essentially considered as inert auxiliaries:
Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon und Wasser.Mineral oil fractions from medium to high boiling point such as kerosene and diesel oil, also coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes and their derivatives, alkylated benzenes or their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone, strongly polar solvents, e.g. Amines such as N-methylpyrrolidone and water.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen können die Cyclohexenondioxothiochromanoyl-Derivate der Formel I als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.Aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water. The cyclohexenone dioxothiochromanoyl derivatives of the formula I as such can be used to prepare emulsions, pastes or oldispersions or dissolved in an oil or solvent, homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers. However, it is also possible to prepare concentrates consisting of an active substance, wetting agent, tackifier, dispersant or emulsifier and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Poly- oxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl - arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen- oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.The surfactants (adjuvants) are the alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids, e.g. Lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, as well as of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, as well as salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols as well as of fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives Formaldehyde, condensation products of naphthalene or of naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctyl, octyl or nonylphenol, alkylphenyl, tributylphenyl polyglycol ether, alkyl aryl polyether alcohols, isotridecyl ethoxylated, polyethylenethoxy alcohol, fatty alcohol alcohol, fatty alcohol Polyoxypropylene alkyl ether, lauryl alcohol polyglycol ether acetate, sorbitol ester, lignin sulfite waste liquor or methyl cellulose.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Verm hlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calciu - und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Dünge- mittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.Granules, e.g. Coated, impregnated and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers. Solid carriers are mineral soils such as silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, Ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
Die Konzentrationen der Verbindungen der Formel I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Im allgemeinen enthalten die Formulierungen etwa von 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR- Spektrum) eingesetzt. Die folgenden Formulierungsbeispiele verdeutlichen die Herstellung solcher Zubereitungen:The concentrations of the compounds of the formula I in the ready-to-use preparations can be varied within a wide range. In general, the formulations contain from about 0.001 to 98% by weight, preferably 0.01 to 95% by weight, of at least one active ingredient. The active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum). The following formulation examples illustrate the preparation of such preparations:
I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2.9 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertemI. 20 parts by weight of compound no. 2.9 are dissolved in a mixture which is alkylated from 80 parts by weight
Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.Benzene, 10 parts by weight of the adduct of 8 to 10 moles of ethylene oxide in 1 mole of oleic acid-N-monoethanolamide, 5 parts by weight of calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid and 5 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide in 1 mole of castor oil. By pouring the solution into 100,000 parts by weight of water and finely distributing it therein, an aqueous dispersion is obtained which contains 0.02% by weight of the active ingredient.
II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2.9 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctyl- phenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.II. 20 parts by weight of compound no. 2.9 are dissolved in a mixture consisting of 40 parts by weight of cyclohexanone, 30 parts by weight of isobutanol, 20 parts by weight of the adduct of 7 mol of ethylene oxide and 1 mol of isooctylphenol and 10 parts by weight of the adduct of 40 mol of ethylene oxide on 1 Mole of castor oil consists. Pouring the solution into 100,000 parts by weight of water and finely distributing it therein gives an aqueous dispersion which comprises 0.02% by weight of the active ingredient.
III. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2.9 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungs- produktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl be- steht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.III. 20 parts by weight of compound no. 2.9 are dissolved in a mixture consisting of 25 parts by weight of cyclohexanone, 65 parts by weight of a mineral oil fraction with a boiling point of 210 to 280 ° C. and 10 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide and 1 mole of castor oil. Pouring the solution into 100,000 parts by weight of water and finely distributing it therein gives an aqueous dispersion which comprises 0.02% by weight of the active ingredient.
IV. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2.9 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin- sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.IV. 20 parts by weight of compound no. 2.9 are mixed well with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalenesulfonic acid, 17 parts by weight of the sodium salt of lignosulfonic acid from a sulfite waste liquor and 60 parts by weight of powdered silica gel and ground in a hammer mill. By finely distributing the mixture in 20,000 parts by weight of water, a spray liquor is obtained which contains 0.1% by weight of the active ingredient.
V. 3 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2.9 werden mitV. 3 parts by weight of compound no. 2.9 are with
97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält. VI. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2.9 werden mit97 parts by weight of finely divided kaolin mixed. In this way, a dust is obtained which contains 3% by weight of the active ingredient. VI. 20 parts by weight of compound no
2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkoholpolyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kon- densates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen2 parts by weight of calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, 8 parts by weight of fatty alcohol polyglycol ether, 2 parts by weight of sodium salt of a phenol-urea-formaldehyde condensate and 68 parts by weight of a paraffinic
Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.Mineral oil mixed intimately. A stable oily dispersion is obtained.
VII. 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. 2.9 wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.VII. 1 part by weight of compound no. 2.9 is dissolved in a mixture consisting of 70 parts by weight of cyclohexanone, 20 parts by weight of ethoxylated isooctylphenol and 10 parts by weight of ethoxylated castor oil. A stable emulsion concentrate is obtained.
VIII. 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. 2.9 wird in einerVIII. 1 part by weight of compound no. 2.9 is in a
Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtεteilen WettolR EM 31 (= nichtionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Rizinusöl) besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.Dissolved mixture, which consists of 80 parts by weight of cyclohexanone and 20 parts by weight Wettol R EM 31 (= nonionic emulsifier based on ethoxylated castor oil). A stable emulsion concentrate is obtained.
Die Applikation der Verbindungen der Formel I bzw. der herbiziden Mittel kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .The compounds of the formula I or the herbicidal compositions can be applied pre- or post-emergence. If the active ingredients are less compatible with certain crop plants, application techniques can be used in which the herbicidal compositions are sprayed with the aid of sprayers in such a way that the leaves of the sensitive crop plants are not hit as far as possible, while the active ingredients are applied to the leaves of undesirable plants growing below them or the uncovered floor area (post-directed, lay-by).
Die Aufwandmengen an Verbindung der Formel I betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0.001 bis 3.0, vorzugsweise 0.01 bis 1.0 kg/ha aktive Substanz (a.S.).The application rates of the compound of the formula I are 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1.0 kg / ha of active substance (as specified), depending on the control target, the season, the target plants and the growth stage.
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die Cyclohexenondioxothiochromanoyl-De- rivate der Formel I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1, 2 , 4-Thiadiazole, 1, 3 , 4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphor - säure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, Aryloxy-/Hete- roaryloxyalkansäuren und deren Derivate, Benzoesaure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-Aroyl-l, 3-cyclohexandione, Hete- roaryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, meta-CF3-Phenyl- derivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexenonoximetherderivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrof ran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenyl - ether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harn- Stoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phe- nyl-3, 4, 5, 6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- und Heteroaryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessig- säure und deren Derivate, 2-Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbon- säure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonyl - harnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxa- mide und Uracile in Betracht.To widen the spectrum of activity and to achieve synergistic effects, the cyclohexenone dioxothiochromanoyl derivatives of the formula I can be mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active compound groups and applied together. For example, 1, 2, 4-thiadiazoles, 1, 3, 4-thiadiazoles, amides, aminophosphoric acid and their derivatives, aminotriazoles, anilides, aryloxy- / heteroaryloxyalkanoic acids and their derivatives, benzoic acid and their derivatives, benzothiadiazinones, 2-aroyl-l, 3-cyclohexanediones, heteroaryl aryl ketones, benzylisoxazolidinones, meta-CF 3 phenyl derivatives, carbamates, quinolinecarboxylic acid and their derivatives, Chloroacetanilides, cyclohexenone oxime ether derivatives, diazines, dichloropropionic acid and their derivatives, dihydrobenzofurans, dihydrofran-3-ones, dinitroanilines, dinitrophenols, diphenyl ethers, dipyridyls, halocarboxylic acids and their derivatives, urine substances, 3-phenidylazole, imid-azoleazole, imid-azoleazole, imid-azidazoles - nyl-3, 4, 5, 6-tetrahydrophthalimides, oxadiazoles, oxiranes, phenols, aryloxy and heteroaryloxyphenoxypropionic esters, phenylacetic acid and its derivatives, 2-phenylpropionic acid and its derivatives, pyrazoles, phenylpyrazoles, pyridazines, and pyridinecarboxylic acid , Pyrimidyl ether, sulfonamides, sulfonylureas, triazines, triazinones, triazolinones, triazolecarboxamides and uracils.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen der Formel I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernahrungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.It may also be useful to apply the compounds of the formula I, alone or in combination with other herbicides, mixed with other crop protection agents, for example with agents for controlling pests or phytopathogenic fungi or bacteria. Also of interest is the miscibility with mineral salt solutions, which are used to remedy nutritional and trace element deficiencies. Non-phytotoxic oils and oil concentrates can also be added.
AnwendungsbeispieleExamples of use
Die herbizide Wirkung der Cyclohexenondioxothiochromanoyl-Deri- vate der Formel I ließ sich durch die folgenden Gewächshaus - versuche zeigen:The herbicidal activity of the cyclohexenone dioxothiochromanoyl derivatives of the formula I was demonstrated by the following greenhouse experiments:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.Plastic flower pots with loamy sand with about 3.0% humus as substrate served as culture vessels. The seeds of the test plants were sown separately according to species.
Bei Vorauf laufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein vertei- lender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test- pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.In pre-emergence treatment, the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing using finely distributing nozzles. The tubes were lightly sprinkled to promote germination and growth, and then covered with clear plastic hoods until the plants had grown. This cover causes the test plants to germinate evenly, provided that this has not been impaired by the active ingredients.
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emul- gierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0.5, 0.25, 0.125 bzw. 0.0625 kg/ha a.S. (aktive Substanz).For the purpose of post-emergence treatment, depending on the growth habit, the test plants were first grown to a height of 3 to 15 cm and only then treated with the active ingredients suspended or emulsified in water. For this purpose, the test plants were either sown directly and grown in the same containers or they were first grown separately as seedlings and some Planted into the test tubes days before treatment. The application rate for post-emergence treatment was 0.5, 0.25, 0.125 and 0.0625 kg / ha aS (active substance).
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 bis 25°C bzw. 20 bis 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.The plants were kept in a species-specific manner at temperatures of 10 to 25 ° C and 20 to 35 ° C. The trial period lasted 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for and their response to each treatment was evaluated.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf .Evaluation was carried out on a scale from 0 to 100. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the aerial parts and 0 means no damage or normal growth.
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:The plants used in the greenhouse experiments are composed of the following types:
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Bei Aufwandmengen von 0.5 bzw. 0.25 kg/ha zeigt die Ver- bindung 2.3 im Nachauflauf eine sehr gute Wirkung gegen die oben genannten Schadpflanzen Große Borstenhirse, Weißer Gänsefuß undAt application rates of 0.5 or 0.25 kg / ha, compound 2.3 has a very good post-emergence effect against the harmful plants mentioned above. Large bristle millet, white goose foot and
Schwarzer Nachtschatten während die Kulturpflanze Weizen nicht beeinträchtigt wird.Black nightshade while the wheat crop is not affected.
Die Verbindung 2.9 bekämpft bei Aufwandmengen von 0.25 bzw. 0.125 kg/ha im Nachauflauf die Schadpflanzen Ackerfuchsschwanz, Flug- hafer. Chinesischer Hanf, Weißer Gänsefuß und Weißer Senf sehr gut, ebenso wie die Verbindung 2.12 hervorragende Wirkung gegen Hühnerhirse, Chinesischen Hanf, Weißen Gänsefuß, Schwarzen Nachtschatten und Flohknöterich bei 125 bzw. 62.5 g/ha im Nachauflauf zeigt. Compound 2.9 combats the harmful plants field foxtail, wild oats at a rate of 0.25 or 0.125 kg / ha. Chinese hemp, white goose foot and white mustard very good, as well as the compound 2.12 excellent effect against Chicken millet, Chinese hemp, white goosefoot, black nightshade and knotweed at 125 and 62.5 g / ha in the post-emergence shows.

Claims

Patentansprüche claims
Cyclohexenondioxothiochromanoyl-Derivate der Formel ICyclohexenone dioxothiochromanoyl derivatives of the formula I.
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000049_0001
in der die Variablen folgende Bedeutungen haben:in which the variables have the following meanings:
Rl Wasserstoff, Nitro, Halogen, Cyano, Cι-C6-Alkyl, Ci-Cß-Halogenalkyl, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Halogen- alkoxy, Ci-Cβ-Alkylthio, Cι-C6-Halogenalkylthio, Ci-Cβ-Alkylsulfinyl, Cι-C6-Halogenalkylsulfinyl, Cι-C6-Alkylsulfonyl, Cι-C6-Halogenalkylsulfonyl, Aminosulfonyl, N- (Cχ-C6-Alkyl) -aminosulfonyl, N,N-Di- (Cι-C6-alkyl) -aminosulfonyl, N- (Cι-C6-Alkyl- sulfonyl) -amino, N- (Cι-C6-Halogenalkylsulfonyl) - amino, N- (Cι-C6-Alkyl) -N- (Cι-C6-alkylsulfonyl) - amino oder N- (Cι-C6-Alky) -N- (Cι-C6-halogenalkylsul- fonyl) -amino;Rl is hydrogen, nitro, halogen, cyano, C 6 alkyl, Ci-C ß haloalkyl, Cι-C 6 -alkoxy, halo-C 6 alkoxy, Ci-Cβ alkylthio, Cι-C 6 - Haloalkylthio, Ci-Cβ-alkylsulfinyl, Cι-C 6 -haloalkylsulfinyl, Cι-C 6 -alkylsulfonyl, Cι-C 6 -haloalkylsulfonyl, aminosulfonyl, N- (Cχ-C 6 -alkyl) -aminosulfonyl, N, N-di- (Cι-C 6 -alkyl) aminosulfonyl, N- (Cι-C6 alkyl sulfonyl) amino, N- (Cι-C6 haloalkylsulfonyl) - amino, N- (Cι-C6 alkyl) - N- (-C 6 alkylsulfonyl) amino or N- (-C 6 alkyl) -N- (-C 6 haloalkylsulfonyl) amino;
R2 Ci -Cε -Alkyl , Ci -Ce -Halogenalkyl , Cι - C6 -Alkoxy oder Ci -Cö -Halogenalkoxy;R 2 Ci -Cε alkyl, Ci -Ce haloalkyl, -C - C 6 alkoxy or Ci -C ö haloalkoxy;
R3 Wasserstof f , Cι-C6-Alkyl oder Halogen;R 3 hydrogen f, -CC 6 alkyl or halogen;
X bildet eine -O- (CH2) n-Kette, die durch einen bis drei Reste aus folgender Gruppe substituiert sein kann:X forms an -O- (CH 2 ) n chain, which can be substituted by one to three radicals from the following group:
Halogen, Cyano, C1-C4 -Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl;Halogen, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl;
oderor
eine - (CH )p-Kette, die durch einen Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann und/oder durch einen bis vier Reste aus folgender Gruppe substituiert sein kann:a - (CH) p chain which can be interrupted by an oxygen or sulfur and / or can be substituted by one to four radicals from the following group:
Halogen, Cyano, C1-C4 -Alkyl, C1.-C4-Halogenalkyl oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl; m 0 bis 4 ;Halogen, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C1 . -C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl; m 0 to 4;
n 1 bis 5 ;n 1 to 5;
p 2 bis 6 ;p 2 to 6;
R4, R8 Wasserstoff, C1-C4 -Alkyl oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl;R 4 , R 8 are hydrogen, C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl;
R5, R7, R9 Wasserstoff oder C1-C4 -Alkyl;R 5 , R 7 , R 9 are hydrogen or C 1 -C 4 alkyl;
R6 Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Cι-C6 -Alkyl, Cι-C6 -Halogenalkyl, Di- (Cι-C6- alkoxy) -methyl, (Cι-C6 -Alkoxy) - (Ci-C6-alkyl- thio) -methyl, Di- (Cι-C6-alkylthio) methyl, Cχ-C6 -Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, Cj-Cβ-Alkylthio,R 6 is hydrogen, halogen, hydroxy, Cι-C 6 -alkyl, C 6 -haloalkyl, di- (Cι-C 6 - alkoxy) methyl, (Cι-C 6 alkoxy) - (Ci-C 6 - alkyl-thio) -methyl, di- (-C-C 6 -alkylthio) methyl, C,-C 6 -alkoxy, Cι-C 6 -haloalkoxy, Cj-Cβ-alkylthio,
Ci-Cβ-Halogenalkylthio, C1.-C6-Alkylsulfinyl, Ci -C6 -Halogenalkylsulfinyl , Ci -Cδ -Alkylsulfonyl, Ci -Cζ -Halogenalkylsulfonyl , Ci-C6 -Alkoxycarbonyl , Ci-C6 -Halogenalkoxycarbonyl,-Ci-Cβ-haloalkylthio, C1.-C6-alkylsulfinyl, Ci -C 6 haloalkylsulfinyl, Ci -C δ- alkylsulfonyl, Ci -Cζ -haloalkylsulfonyl, Ci-C 6 -alkoxycarbonyl, Ci-C 6 -haloalkoxycarbonyl, -
l,3-Dioxolan-2-yl, 1, 3 -Dioxan-2 -yl, 1,3-Oxa- thiolan-2-yl, 1, 3 -Oxathian-2-yl, 1,3-Dithio- lan-2-yl oder 1, 3-Dithian-2-yl, wobei die sechs letztgenannten Reste durch einen bis drei Cι-C4-Alkylreste substituiert sein können;1,3-dioxolan-2-yl, 1,3-dioxan-2-yl, 1,3-oxathiolan-2-yl, 1,3-oxathian-2-yl, 1,3-dithiolane 2-yl or 1, 3-dithian-2-yl, it being possible for the six latter radicals to be substituted by one to three C 1 -C 4 -alkyl radicals;
oderor
R5 und R6 oder R6 und R9 bilden gemeinsam eine π-Bindung oder eine Cτ.-C5-Alkylkette, die einen bis drei Reste aus folgender Gruppe tragen kann: Halogen, Cyano, C1-C4 -Alkyl, C1-C4 -Halogenalkyl oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl, aus;R 5 and R 6 or R 6 and R 9 together form a π bond or a Cτ . -C 5 alkyl chain which can carry one to three radicals from the following group: halogen, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, from;
oderor
R5 und R9 bilden gemeinsam eine Cι-C4-Alkylkette, die einen bis drei Reste aus folgender Gruppe tragen kann: Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, C1-C4 -Halogenalkyl oder Cι-C4-Alkoxy- carbonyl , aus ;R 5 and R 9 together form a Cι-C 4 -alkyl chain which may carry one to three radicals from the following group: halogen, cyano, C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or Cι-C 4 - Alkoxycarbonyl, from;
oderor
R6 und R7 bilden gemeinsam eine -0- (CH2) q-0- , -0- (CH2) q-S- , -S- (CH2)q-S- , -0-(CH2)r- oder -S- (CH2) r-Kette, die durch einen bis drei Reste aus folgender Gruppe substituiert sein kann: Halogen, Cyano, C1-C4 -Alkyl, C1.-C4 -Halogenalkyl oder c l "c 4 -Alkoxycarbonyl ;R 6 and R 7 together form a -0- (CH 2 ) q -0-, -0- (CH 2 ) q -S-, -S- (CH 2 ) q -S-, -0- (CH 2 ) r - or -S- (CH 2 ) r chain, which can be substituted by one to three radicals from the following group: Halogen, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C1 . -C 4 haloalkyl or c 1 " c 4 alkoxycarbonyl;
oderor
R6 und R7 bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an dem sie gebunden sind eine Carbonylgruppe aus;R 6 and R 7 together with the carbon to which they are attached form a carbonyl group;
q 2 bis 4;q 2 to 4;
r 1 bis 5;r 1 to 5;
2. Cyclohexenondioxothiochromanoyl -Derivate der Formel I gemäß Anspruch 1, wobei2. Cyclohexenone dioxothiochromanoyl derivatives of the formula I according to claim 1, wherein
R1 Halogen, C1.-C4 -Alkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Ci -C4 -Alkylsulfonyl;R 1 halogen, C1.-C 4 alkyl, -C-C 4 alkoxy or Ci -C 4 alkylsulfonyl;
R3 Wasserstoff;R 3 is hydrogen;
bedeuten.mean.
3. Cyclohexenondioxothiochromanoyl-Derivate der Formel I gemäß den Ansprüchen 1 oder 2 , wobei3. Cyclohexenone dioxothiochromanoyl derivatives of the formula I according to claims 1 or 2, wherein
X eine -O- (CH2) - oder eine - (CH2)p-Kette bildet, wobei letztere durch ein bis drei Halogenatome, C1-C -Alkyl- oder C -C4 -Halogenalkyl -Reste substituiert sein kann;X forms an -O- (CH 2 ) - or a - (CH 2 ) p chain, the latter being able to be substituted by one to three halogen atoms, C 1 -C -alkyl or C -C 4 -haloalkyl radicals;
p 2 bis 5;p 2 to 5;
bedeuten.mean.
4. Cyclohexenondioxothiochromanoyl -Derivate der Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, wobei4. Cyclohexenone dioxothiochromanoyl derivatives of the formula I according to claims 1 to 3, wherein
R6 Wasserstoff, Hydroxy, Cι-C6 -Alkyl,R 6 is hydrogen, hydroxy, -CC 6 alkyl,
Di- (Ci-Cβ -Alkoxy) methyl, (Cι-C6 -Alkoxy) (Cι-C6-alkyl- thio) methyl, Di (Cι-C6 -alkylthio) -methyl oderDi- (Ci-Cβ-alkoxy) methyl, (-C-C 6 -alkoxy) (Cι-C 6 -alkyl-thio) methyl, di (Cι-C 6 -alkylthio) methyl or
Ci -C6-Alkoxy;Ci -C 6 alkoxy;
R7 Wasserstoff oder C1.-C4 -Alkyl;R 7 is hydrogen or C1 . -C 4 alkyl;
oder R6 und R7 bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an dem sie gebunden sind eine Carbonylgruppe aus;or R 6 and R 7 together with the carbon to which they are attached form a carbonyl group;
bedeuten.mean.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aktivierte Benzoesaure Ila oder eine Benzoesaure Ilb,A process for the preparation of compounds of formula I according to claim 1, characterized in that an activated benzoic acid Ila or a benzoic acid Ilb,
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000052_0001
Ila IlbIla Ilb
wobei die Variablen R1 bis R3, X und m die in Anspruch 1 genannte Bedeutungen haben und L1 für eine nucleophil verdräng- bare Abgangsgruppe steht, mit einem Cyclohexandion der Formel IIIwhere the variables R 1 to R 3 , X and m have the meanings given in claim 1 and L 1 represents a nucleophilically displaceable leaving group, with a cyclohexanedione of the formula III
Figure imgf000052_0002
Figure imgf000052_0002
umsetzt und das Acylierungsprodukt in Gegenwart eines Katalysators zu den Verbindungen der Formel I umlagert.reacted and rearranged the acylation product in the presence of a catalyst to the compounds of formula I.
Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens eines Cyclohexenondioxothiochromanoyl-Derivates der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I gemäß Anspruch 1 und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel.Agent containing a herbicidally effective amount of at least one cyclohexenone dioxothiochromanoyl derivative of the formula I or an agriculturally useful salt of I according to claim 1 and auxiliaries customary for the formulation of crop protection agents.
Verfahren zur Herstellung von Mitteln gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines Cyclohexenondioxothiochromanoyl-Derivates der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I gemäß Anspruch 1 und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel mischt.A process for the preparation of agents according to claim 6, characterized in that a herbicidally effective amount of at least one cyclohexenone dioxothiochromanoyl derivative of the formula I or an agriculturally useful salt of I according to claim 1 and for the formulation of crop protection agents customary auxiliaries.
Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines Cyclohexenondioxothiochromanoyl-Derivates der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I gemäß Anspruch 1, auf Pflanzen, deren Lebensraum und/ oder auf Samen einwirken läßt.Process for combating undesirable plant growth, characterized in that a herbicidally effective amount of at least one cyclohexenone dioxothiochromanoyl derivative of the formula I or an agriculturally useful salt of I according to claim 1 is allowed to act on plants, their habitat and / or on seeds.
Verwendung von Cyclohexenondioxothiochromanoyl-Derivaten der Formel I oder deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze gemäß Anspruch 1 als Herbizide.Use of cyclohexenone dioxothiochromanoyl derivatives of the formula I or their agriculturally useful salts according to claim 1 as herbicides.
Benzoesaure-Derivate der Formel IIBenzoic acid derivatives of the formula II
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000053_0001
wobei R10 für Hydroxy oder einen abhydrolysierbaren Rest steht und die Variablen R1 bis R3, X und m die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben. where R 10 is hydroxy or a hydrolyzable radical and the variables R 1 to R 3 , X and m have the meaning given in claim 1.
Cyclohexenondioxothiochromanoyl-DerivateCyclohexenone dioxothiochromanoyl derivatives
ZusammenfassungSummary
Cyclohexenondioxothiochromanoyl -Derivate der Formel I,Cyclohexenone dioxothiochromanoyl derivatives of the formula I,
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000054_0001
in der die Variablen folgende Bedeutungen haben:in which the variables have the following meanings:
Ri Wasserstoff, Nitro, Halogen, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl - thio, Alkylsulfinyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfo- nyl, Halogenalkylsulfonyl, ggf. sub. Aminosulfonyl, oder ggf. sub. Sulfonylamino;Ri hydrogen, nitro, halogen, cyano, alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, optionally sub. Aminosulfonyl, or optionally sub. Sulfonylamino;
R2 Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy,-R 2 alkyl, haloalkyl, alkoxy or haloalkoxy,
R3 Wasserstoff, Alkyl oder Halogen;R 3 is hydrogen, alkyl or halogen;
oderor
X bildet eine -0- (CH )n-Kette, die substituiert sein kann; oder eine - (CH2) -Kette, die substituiert und/oder durch einen Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann;X forms a -0- (CH) n chain, which can be substituted; or a - (CH 2 ) chain which can be substituted and / or interrupted by an oxygen or sulfur;
m 0 bis 4;m 0 to 4;
n 1 bis 5;n 1 to 5;
p 2 bis 6;p 2 to 6;
R4, R8 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxycarbonyl;R 4 , R 8 are hydrogen, alkyl or alkoxycarbonyl;
R5, R7, R9 Wasserstoff oder Alkyl; R6 Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Alkyl - thio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Alkoxycarbonyl, wobei die Alkylreste der genannten Substituenten substituiert sein können;R 5 , R 7 , R 9 are hydrogen or alkyl; R 6 is hydrogen, halogen, hydroxyl, alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl or alkoxycarbonyl, it being possible for the alkyl radicals of the substituents mentioned to be substituted;
sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze;and their agriculturally useful salts;
Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung der Cyclohexenon- dioxothiochromanoyl -Derivate; Mittel, welche diese enthalten, so- wie die Verwendung dieser Derivate oder diese enthaltende Mittel zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen. Processes and intermediates for the preparation of the cyclohexenone dioxothiochromanoyl derivatives; Agents containing them, as well as the use of these derivatives or agents containing them for controlling unwanted plants.
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