WO2000063182A2 - 2,4-diamino-pyrimidin-derivate und ihre verwendung als mikrobizide und heribizide - Google Patents

2,4-diamino-pyrimidin-derivate und ihre verwendung als mikrobizide und heribizide Download PDF

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WO2000063182A2
WO2000063182A2 PCT/EP2000/003158 EP0003158W WO0063182A2 WO 2000063182 A2 WO2000063182 A2 WO 2000063182A2 EP 0003158 W EP0003158 W EP 0003158W WO 0063182 A2 WO0063182 A2 WO 0063182A2
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acid
alkyl
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Hans-Jochem Riebel
Astrid Mauler-Machnik
Karl-Heinz Kuck
Mark Wilhelm Drewes
Ingo Wetcholowsky
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/47—One nitrogen atom and one oxygen or sulfur atom, e.g. cytosine
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/48—Two nitrogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to new 2,4-diamino-pyrimidine derivatives, several processes for their preparation and their use as microbicides and
  • R 1 represents trifluoromethyl, difluoromethyl, chlorofluoromethyl, methyl, methoxy, trifluoromethoxy, methylthio, trifluoromethylthio, methylsulfinyl, methylsulfonyl, cyano, chlorine, bromine, carboxyl, aminocarbonyl or alkoxycarbonyl,
  • R 2 represents halogen, cyano or nitro
  • R 3 represents hydrogen, alkyl, hydroxy, alkoxy, amino, alkylamino, dialkylamino, methylsulfonyl, acetyl, carboxyl, alkoxycarbonyl, aminocarbonyl, alkylaminocarbonyl or trifluoromethylcarbonyl
  • R 4 for optionally substituted cycloalkyl, optionally substituted
  • Aryl optionally substituted aralkyl, optionally substituted aryloxyalkyl, optionally substituted heteroaryl or optionally substituted heteroarylalkyl, and
  • R 5 and R 6 independently of one another are hydrogen, alkyl, methylsulfonyl, acetyl,
  • R 5 and R 6 together represent an alkylene chain having 4 to 6 carbon atoms or a - (CH2) 2 -O- (CH 2 ) 2 group
  • R 1 for trifluoromethyl, difluoromethyl, chlorofluoromethyl, methyl, methoxy, trifluoromethoxy, methylthio, trifluoromethylthio, methylsulfonyl, cyano,
  • R 2 represents hydrogen
  • R 3 represents hydrogen, alkyl, hydroxy, alkoxy, amino, alkylamino, dialkylamino, methylsulfonyl, acetyl, carboxyl, alkoxycarbonyl, aminocarbonyl, alkylaminocarbonyl or trifluoromethylcarbonyl,
  • R 4 for optionally substituted cycloalkyl, optionally substituted aryl, optionally substituted aralkyl, optionally substituted Aryloxyalkyl, optionally substituted heteroaryl or optionally substituted heteroarylalkyl,
  • R 5 represents hydrogen
  • R 6 represents methylsulfonyl or trifluoromethylcarbonyl
  • 2,4-diamino-pyrimidine derivatives of the formula (I) and their acid addition salts and metal salt complexes can be prepared by:
  • R 1 , R 2 , R 5 and R 6 have the meanings given above and
  • X represents chlorine or bromine
  • R 3 and R 4 have the meanings given above,
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meanings given above,
  • R 7 represents alkyl, acetyl, trifluoromethylcarbonyl, methylsulfonyl or alkoxycarbonyl, if appropriate in the presence of an acid binder and if appropriate in the presence of a diluent,
  • R 8 represents methyl or trifluoromethyl
  • R 9 represents alkyl
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 and R 6 have the meanings given above,
  • R 7 represents alkyl, acetyl, trifluoromethylcarbonyl, methylsulfonyl or alkoxycarbonyl,
  • R 8 represents methyl or trifluoromethyl
  • R 9 represents alkyl
  • Herbicides can be used.
  • the 2,4-diamino-pyrimidine derivatives of the formula (I) and their acid addition salts and metal salt complexes according to the invention show a substantially better microbicidal and herbicidal activity than the structurally most similar, known substances of the same action. For example, they outperform 2-amino-4-benzylamino-6-trifluoromethyl-pyrimidine in terms of microbicidal, especially fungicidal, properties.
  • Formula (I) provides a general definition of the 2,4-diaminopyrimide derivatives according to the invention.
  • R 1 for trifluoromethyl, difluoromethyl, chloro-difluoromethyl, methyl, methoxy
  • R 2 represents fluorine, chlorine, bromine, cyano or nitro
  • R 3 represents hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, hydroxy, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, amino, alkylamino having 1 to 4 carbon atoms, dialkylamino having 1 to 4 carbon atoms in each alkyl group, methylsulfonyl, acetyl, carboxyl, alkoxycarbonyl having 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy group, aminocarbonyl, alkylaminocarbonyl with 1 to
  • R 4 represents cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms, where each of these radicals can be substituted once to three times, identically or differently by
  • Halogen alkyl with 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl with 1 to 4
  • R 4 represents phenyl or naphthyl, where each of these radicals can be monosubstituted to triple, identical or differently substituted by halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms , Haloalkoxy with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, nitro,
  • R 4 represents phenylalkyl or naphthylalkyl, each having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, it being possible for the aromatic ring to be substituted once to three times, in the same way or differently, by halogen or alkyl
  • R 4 represents phenoxyalkyl or naphthoxyalkyl, each having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, it being possible for the aromatic ring to be substituted once to three times, in the same way or differently, by halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, haloalkoxy with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, nitro, phenyl and / or phenoxy, or
  • R 4 represents five- or six-membered heteroaryl with 1 to 3 heteroatoms, such as nitrogen, sulfur and / or oxygen, where each heterocycle can be mono- or disubstituted by halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, haloalkoxy with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, nitro, phenyl and / or phenoxy, or
  • R 4 represents five- or six-membered heteroarylalkyl having 1 to 3 heteroatoms, such as nitrogen, sulfur and / or oxygen, in the heteroaryl part and 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, where each heterocycle can be mono- or disubstituted by halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, haloalkoxy with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, nitro, phenyl and / or phenoxy, and
  • R 5 and R 6 independently of one another represent hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, methylsulfonyl, acetyl, carboxyl, alkoxycarbonyl having 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part, aminocarbonyl, alkylaminocarbonyl having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part or trifluoromethylcarbonyl or R 5 and R 6 together represent an alkylene chain with 4 or 5 carbon atoms or a - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 group.
  • R 1 represents trifluoromethyl, difluoromethyl, chlorofluoromethyl, methyl, methoxy, trifluoromethoxy, methylthio, trifluoromethylthio, methylsulfmyl, methylsulfonyl, cyano, chlorine, bromine, carboxyl, aminocarbonyl or alkoxycarbonyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part,
  • R 2 represents hydrogen
  • R 3 represents hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, hydroxy, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, amino, alkylamino having 1 to 4 carbon atoms, dialkylamino having 1 to 4 carbon atoms in each alkyl group,
  • R 4 represents cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms, each of these radicals being monosubstituted to triple, identical or differently substituted by halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, alkoxy having 1 up to 4 carbon atoms, haloalkoxy with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, nitro, phenyl and / or phenoxy, or
  • R 4 represents phenyl or naphthyl, where each of these radicals can be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by halogen or alkyl
  • R 4 represents phenylalkyl or naphthylalkyl each having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, where the aromatic ring can in each case be substituted once to three times, in the same way or differently, by halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, haloalkoxy with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, nitro, phenyl and / or phenoxy, or
  • R 4 represents phenoxyalkyl or naphthoxyalkyl each having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, where the aromatic ring can in each case be substituted once to three times, in the same way or differently, by halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and
  • halogen atoms 1 to 5 halogen atoms, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, haloalkoxy with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, nitro, phenyl and / or phenoxy, or
  • R 4 for five- or six-membered heteroaryl with 1 to 3 heteroatoms, such as
  • R 4 for five- or six-membered heteroarylalkyl having 1 to 3 heteroatoms, such as
  • R 5 represents hydrogen
  • R 6 represents methylsulfonyl or trifluoromethylcarbonyl.
  • R 1 represents trifluoromethyl, difluoromethyl, chlorofluoromethyl, methyl, methoxy, trifluoromethoxy, methylthio, trifluoromethylthio, methylsulfonyl, methylsulfonyl, cyano, chlorine, bromine, carboxyl, aminocarbonyl, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl,
  • R 2 represents fluorine, chlorine, bromine, cyano or nitro
  • R 3 for hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, hydroxy, methoxy, ethoxy, amino, methylamino,
  • Carboxyl methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, aminocarbonyl, methylaminocarbonyl, ethylaminocarbonyl or trifluoromethylcarbonyl,
  • R 4 represents cycloalkyl having 3 to 7 carbon atoms, each of these radicals being monosubstituted to triple, identical or differently substituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, difluoromethyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethoxy, nitro, phenyl and / or phenoxy, or R 4 represents phenyl or naphthyl, where each of these radicals can be substituted once to three times, identically or differently, by fluorine, chlorine, bromine,
  • R 4 represents phenylalkyl or naphthylalkyl each having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, where the aromatic ring can in each case be substituted one to three times, in the same way or differently, by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl,
  • R 4 represents phenoxyalkyl or naphthoxyalkyl each having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, where the aromatic ring can in each case be substituted once to three times, in the same way or differently, by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, difluoromethyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethoxy, nitro, phenyl and / or phenoxy, or
  • R 4 represents pyrrolyl, pyrazolyl, pyridyl, pyrimidinyl, imidazolyl, triazolyl, thiazolyl, thiadiazolyl, thienyl or furyl, it being possible for these radicals to be substituted once or twice, in the same or different manner, by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- Propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, difluoromethyl,
  • R 4 represents pyrrolylalkyl, pyrazolylalkyl, pyridylalkyl, pyrimidinylalkyl, imidazolylalkyl, triazolylalkyl, thiazolylalkyl, thiadiazolylalkyl, thienylalkyl or furylalkyl each having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, the heterocycle in each case being single or double, identical or different can be substituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec.
  • R 5 and R 6 independently of one another are hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, methylsulfonyl, acetyl, carboxyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, aminocarbonyl, Methylaminocarbonyl, ethylaminocarbonyl or trifluoromethylcarbonyl are or
  • R 5 and R 6 together represent an alkylene chain with 4 or 5 carbon atoms or a - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 group.
  • R 1 represents trifluoromethyl, difluoromethyl, chlorofluoromethyl, methyl, methoxy, trifluoromethoxy, methylthio, trifluoromethylthio, methylsulfinyl, methylsulfonyl, cyano, chlorine, bromine, carboxyl, aminocarbonyl, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl,
  • R 2 represents hydrogen
  • R 3 for hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, hydroxy, methoxy, ethoxy, amino, methylamino,
  • Carboxyl methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, aminocarbonyl, methylaminocarbonyl, ethylaminocarbonyl or trifluoromethylcarbonyl,
  • R 4 represents cycloalkyl having 3 to 7 carbon atoms, where each of these radicals can be substituted once to three times, identically or differently by Fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, difluoromethyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethoxy, nitro, phenyl and / or phenoxy, or
  • R 4 represents phenyl or naphthyl, where each of these radicals can be monosubstituted to triple, identical or differently substituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec.- Butyl, tert-butyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, difluoromethyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethoxy, nitro, phenyl and / or phenoxy, or
  • R 4 represents phenylalkyl or naphthylalkyl each having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, where the aromatic ring can in each case be substituted one to three times, in the same way or differently, by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, difluoromethyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethoxy, nitro, phenyl and / or phenoxy, or
  • R 4 represents phenoxyalkyl or naphthoxyalkyl, each having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, it being possible for the aromatic ring to be substituted once to three times, in the same way or differently, by fluorine, chlorine, bromine,
  • Thiazolyl, thiadiazolyl, thienyl or furyl where these radicals can be substituted once or twice, in the same way or differently, by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec.- Butyl, tert-butyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, difluoromethyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethoxy, nitro, phenyl and / or phenoxy, or R 4 stands for pyrrolylalkyl, pyrazolylalkyl, pyridylalkyl, pyrimidinylalkyl, imidazolylal yl, triazolylalkyl, thiazolylalkyl, thiadiazolylalkyl, thienylalkyl or for furylalkyl each having 1 to 4 carbon atoms
  • R 5 represents hydrogen
  • R 6 represents methylsulfonyl or trifluoromethylcarbonyl.
  • a very particularly preferred group of substances according to the invention are 2,4-diaminopyrimidine derivatives of the formula
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 have the meanings given above as being particularly preferred.
  • Another group of very particularly preferred substances according to the invention are 2,4-diamino-pyrimidine derivatives of the formula in which
  • R 3 , R 4 and R 5 have the meanings given above as being particularly preferred.
  • Another group of very particularly preferred substances according to the invention are 2,4-diamino-pyrimidine derivatives of the formula
  • R 4 and R 5 have the meanings given above as being particularly preferred.
  • R 5 for hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, methylsulfonyl, acetyl, carboxyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, aminocarbonyl, methylaminocarbonyl, ethylaminocarbonyl or for Trifluoromethylcarbonyl,
  • R 10 represents phenyl, naphthyl, phenoxy or naphthoxy, where each of these radicals can be substituted once to three times, in the same way or differently, by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl , sec-butyl, tert-butyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, difluoromethyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethoxy, nitro, phenyl and / or phenoxy, or
  • R 10 represents pyrrolyl, pyrazolyl, pyridyl, pyrimidinyl, imidazolyl, triazolyl, thiazolyl, thiadiazolyl, thienyl or furyl, these radicals being able to be substituted once or twice, in the same or different manner, by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- Propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, difluoromethyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethoxy, nitro, phenyl and / or phenoxy, and
  • n stands for the numbers 0, 1 or 2.
  • the 2,4-diamino-pyrimidine derivatives of the formula (If) contain an asymmetrically substituted carbon atom. They can therefore be in the form of optically active compounds or as mixtures thereof.
  • Preferred substances according to the invention are also addition products of acids and those 2,4-diamino-pyrimidine derivatives of the formula (I) in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 have those meanings which have been mentioned as preferred for these radicals.
  • the acids that can be added preferably include hydrohalic acids, e.g. hydrochloric acid and hydrobromic acid, especially hydrochloric acid, also phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, e.g. Acetic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, sorbic acid and lactic acid, as well as sulfonic acids, e.g. p-toluenesulfonic acid, 1,5-naphthalenedisulfonic acid, saccharin and thiosaccharin.
  • hydrohalic acids e.g. hydrochloric acid and hydrobromic acid, especially hydrochloric acid, also phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, e.g. Acetic acid, maleic acid, succinic acid
  • Preferred substances according to the invention are also addition products from salts of metals of the II. To IV. Main and of I. and II. And IV. To VIII. Subgroup of the periodic table of the elements and those 2,4-diamino-pyrimidine derivatives of the formula (I) in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are those
  • Salts of copper, zinc, manganese, magnesium, tin, iron and nickel are particularly preferred.
  • Anions of these salts are those which are derived from acids which lead to physiologically tolerable addition products.
  • Particularly preferred such acids in this connection are the hydrohalic acids, e.g. hydrochloric acid and hydrobromic acid, also phosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid.
  • Formula (II) provides a general definition of the 4-halo-2-aminopyrimidines required as starting materials when carrying out process (a) according to the invention.
  • R 1 , R 2 , R 5 and R 6 preferably have those meanings which have already been mentioned as preferred for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • X also preferably represents chlorine or bromine.
  • R 1 , R 5 , R 6 and X have the meanings given above and
  • Z represents chlorine or bromine.
  • the 4-halo-2-aminopyrimidines of the formula (Ila) can be prepared by
  • R 1 , R 5 , R 6 and Z have the meanings given above,
  • Formula (VIII) provides a general definition of the 4-hydroxy-pyrimidine derivatives required as starting materials when carrying out process (d).
  • R 1 , R 5 and R 6 preferably have those meanings which already in connection with the description of the substances of the invention
  • Z also preferably represents chlorine or bromine.
  • the 4-hydroxy-pyrimidine derivatives of the formula (VIII) are new. They can be made by
  • R 1 , R 5 and R 6 have the meanings given above,
  • Formula (X) provides a general definition of the pyrimidine derivatives required as starting materials when carrying out process (e).
  • R 1 , R 5 and R 6 preferably have those meanings which have already been mentioned as preferred for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • the pyrimidine derivatives of the formula (X) are known or can be prepared by known methods (cf. J. Het. Chem. 20, 219 (1983)).
  • Suitable diluents for carrying out process (e) are all organic solvents customary for such reactions.
  • Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride, or aliphatic carboxylic acids, such as acetic acid, are preferably usable.
  • reaction temperatures can be varied within a certain range. Generally one works at
  • process (e) As in carrying out processes (a) to (d), the process is preferably carried out under atmospheric pressure.
  • Formula (IX) defines the phosphorus oxyhalides required as reaction components when carrying out process (d). It is the
  • Suitable diluents for carrying out process (d) are all solvents customary for such reactions. However, it is also possible to work in the absence of additional diluents.
  • Suitable acid binders for carrying out process (d) are all customary inorganic or organic bases. Alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, can preferably be used ,
  • N-methylmorpholine N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundecene (DBU).
  • DABCO diazabicyclooctane
  • DBN diazabicyclonones
  • DBU diazabicycloundecene
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (d). Generally one works at
  • an equivalent amount or an excess of phosphorus oxyhalide of the formula (IX) and an approximately equivalent amount of acid binder are generally employed per mole of 4-hydroxypyrimidine derivative of the formula (VIII) .
  • the processing takes place according to usual methods. In general, the procedure is such that the reaction mixture is concentrated under reduced pressure, the remainder is poured into ice water, the solid which is obtained is filtered off with suction, washed and dried. The product obtained can be freed of any impurities that may still be present using customary methods.
  • Formula (III) provides a general definition of the amines required as reaction components when carrying out process (a) according to the invention.
  • R 3 and R 4 preferably have those meanings which have already in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention for these radicals have been mentioned as preferred.
  • the amines of the formula (III) are known or can be prepared by known methods.
  • Suitable acid binders for carrying out process (a) according to the invention are all customary inorganic and organic bases.
  • Alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, are preferably usable.
  • DABCO diazabicyclooctane
  • DBN diazabicyclonones
  • DBU diazabicycloundecene
  • Suitable diluents for carrying out process (a) according to the invention are all inert organic solvents.
  • Aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin can preferably be used; halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane; Ether like
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 10
  • reaction mixture is concentrated, the remaining residue is stirred with water, the solid formed is filtered off with suction, washed and freed from any impurities which may still be present by customary methods, such as recrystallization and / or chromatography.
  • Formula (Ia) generally defines the 2,4-diamino-pyrimidine derivatives required as starting materials when carrying out process (b) according to the invention.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 preferably have those meanings which have already been mentioned for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • the 2,4-diamino-pyrimidine derivatives of the formula (Ia) are substances according to the invention which can be prepared by process (a) according to the invention.
  • Formula (IV) provides a general definition of the halogen compounds required as reaction components when carrying out process (b, variant ⁇ ) according to the invention.
  • R 7 preferably for alkyl having 1 to 4 carbon atoms, acetyl, trifluoromethylcarbonyl, methylsulfonyl or alkoxycarbonyl having 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part,
  • R 7 particularly preferably represents methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, acetyl, trifluoromethylcarbonyl, methylsulfonyl, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl.
  • halogen compounds of the formula (IV) are known or can be prepared by known processes.
  • Suitable diluents for carrying out the process (b, variant ⁇ ) are all customary inert organic solvents. All those solvents which have already been mentioned as preferred in connection with the description of process (a) according to the invention can preferably be used.
  • reaction temperatures can also be varied within a certain range when carrying out the process according to the invention (b, variant ⁇ ). In general, temperatures between 0 ° C and 100 ° C, preferably between 10 ° C and 80 ° C.
  • an equivalent amount or an excess of halogen compound of the formula is generally employed per mol of 2,4-diamino-pyrimidine derivative of the formula (Ia) (IV) and an equivalent amount or an excess of acid binder.
  • the processing takes place according to usual methods. In general, the procedure is such that the reaction mixture is diluted with water, the organic phase is separated off, washed, dried and concentrated under reduced pressure. However, it is also possible to first concentrate the reaction mixture, then to add a water-immiscible organic solvent, to wash the resulting organic phase and, after drying, to concentrate under reduced pressure. If necessary, the resulting product can be freed of any impurities that may still be present, using customary methods.
  • Formula (V) defines the acid anhydrides required as reaction components when carrying out process (b, variant ⁇ ) according to the invention.
  • the compounds in question are known.
  • Suitable acid binders when carrying out process (b, variant ⁇ ) according to the invention are all inorganic and organic bases customary for such reactions.
  • Suitable diluents for carrying out the process according to the invention are all inert organic solvents which are customary for such reactions.
  • reaction temperatures can also be varied within a certain range when carrying out the process (b, variant ⁇ ). In general, temperatures between 0 ° C and 100 ° C, preferably between 10 ° C and 80 ° C.
  • Formula (VI) provides a general definition of the isocyanates required as reaction components when carrying out process (b, variant ⁇ ).
  • R 9 preferably represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably methyl or ethyl.
  • the isocyanates of the formula (VI) are known.
  • Suitable diluents for carrying out the process (b, variant ⁇ ) are all inert organic solvents which are customary for such reactions.
  • reaction temperatures can also be varied within a certain range when carrying out the process (b, variant ⁇ ). In general, temperatures between 0 ° C and 80 ° C, preferably between 10 ° C and 60 ° C.
  • Refurbishment is carried out using customary methods.
  • the carbamic acid ethyl ester of the formula (VII) required as reaction component when carrying out the process (b, variant ⁇ ) is known.
  • Suitable diluents for carrying out the process (b, variant ⁇ ) are all inert organic solvents which are customary for such reactions.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol can preferably be used.
  • reaction temperatures can also be varied within a certain range when carrying out the process (b, variant ⁇ ). In general, temperatures between 20 ° C and 100 ° C, preferably between 30 ° C and 90 ° C.
  • Formula (Ib) provides a general definition of the 2,4-diamino-pyrimidine derivatives required as starting materials when carrying out process (c) according to the invention.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 and R 6 preferably have those meanings which have already been mentioned for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • the 2,4-diamino-pyrimidine derivatives of the formula (Ib) are substances according to the invention which can be prepared by process (a) according to the invention.
  • the 2,4-diaminopyrimidine derivatives of the formula (I) according to the invention can be converted into acid addition salts or metal salt complexes.
  • the acid addition salts of the compounds of formula (I) can be easily prepared by conventional salt formation methods, e.g. by disconnecting the
  • Formula (I) in a suitable inert solvent and adding the acid e.g. Hydrochloric acid can be obtained and in a known manner, e.g. by filtration, isolated and, if necessary, cleaned by washing with an inert organic solvent.
  • metal salt complexes of the compounds of formula (I) preference is given to those salts of metals which have already been mentioned as preferred metal salts in connection with the description of the metal salt complexes according to the invention.
  • the metal salt complexes of the compounds of formula (I) can be obtained in a simple manner by customary processes, for example by dissolving the metal salt in alcohol, for. B. ethanol and adding to compounds of formula (I). You can metal salt complexes in a known manner, for. B. by filtering, isolate and, if necessary, clean by urine crystallization.
  • the substances according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to control unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in material protection.
  • Fungicides can be used to control Plasmodiophoromycetes
  • Bactericides can be used in crop protection to combat Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
  • Xanthomonas species such as, for example, Xanthomonas campestris pv. Oryzae;
  • Pseudomonas species such as, for example, Pseudomonas syringae pv. Lachrymans;
  • Erwinia species such as, for example, Erwinia amylovora
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Bremia species such as, for example, Bremia lactucae
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or P. brassicae;
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or P. graminea (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Sclerotinia species such as, for example, Sclerotinia sclerotiorum
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae;
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea
  • Septoria species such as, for example, Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodorum
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens
  • Alternaria species such as, for example, Alternaria brassicae;
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporella he otrichoides.
  • the active compounds according to the invention are particularly suitable for combating cereal diseases, such as Erysiphe, Puccinia and Leptosphaeria species.
  • cereal diseases such as Erysiphe, Puccinia and Leptosphaeria species.
  • the substances according to the invention can be used very well against Pyricularia oryzae on rice.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for increasing the crop yield. They are also less toxic and have good plant tolerance. In material protection, the substances according to the invention can be used to protect technical materials against attack and destruction by undesired microorganisms.
  • technical materials which are to be protected against microbial change or destruction by active substances according to the invention can be adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, paints and plastic articles, cooling lubricants and other materials which can be attacked or decomposed by microorganisms .
  • parts of production plants for example cooling water circuits, are also mentioned which can be impaired by the multiplication of microorganisms.
  • the preferred technical materials are adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints,
  • Cooling lubricants and heat transfer liquids called, particularly preferably wood.
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and mucilaginous organisms may be mentioned as microorganisms which can cause degradation or a change in the technical materials.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular mold, wood-discoloring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime organisms and algae.
  • microorganisms of the following genera may be mentioned:
  • Alternaria such as Alternaria tenuis
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium like Chaetomium globosum
  • Coniophora such as Coniophora puetana
  • Lentinus such as Lentinus tigrinus
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Trichoderma such as Trichoderma viride
  • Escherichia such as Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the active compounds according to the invention also have a herbicidal activity and can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as
  • Weed killers are used. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable.
  • Active ingredients are between 0.001 and 10 kg / ha, preferably between 0.005 and 5 kg / ha.
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • the compounds are suitable for total weed control, e.g. on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops e.g. Forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants, on ornamental and sports turf and pasture land and for selective weed control be used in annual crops.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and ULV -Cold and warm mist formulations.
  • These formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-producing agents Means.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-producing agents Means.
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-
  • Extenders can, for example, also use organic solvents as auxiliary solvents.
  • organic solvents such as auxiliary solvents.
  • the following are essentially suitable as liquid solvents: aromatics, such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols, such as Butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • solid carriers for example, natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silicic acid, aluminum oxide and silicates.
  • Possible solid carriers for granules are: e.g.
  • Suitable emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates.
  • Possible dispersants are, for example, lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to broaden the spectrum of activity or to prevent the development of resistance.
  • fungicides bactericides
  • acaricides nematicides or insecticides
  • synergistic effects are obtained, i.e. the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • Fungicides aldimorph, ampropylfos, ampropylfos potassium, andoprim, anilazine, azaconazole,
  • Buthiobate calcium polysulfide, capsimycin, captafol, captan, carbendazim, carboxin, carvon,
  • Debacarb dichlorophene, diclobutrazole, diclofluanide, diclomezin, dicloran, diethofencarb, difenoconazole, dimethirimol, dimethomorph, diniconazole, diniconazol-M, dinocap, diphenylamine, dipyrithione, ditalimfos, dodithine, dithianon, dithianon,
  • Fenpiclonil fenpropidin, fenpropimorph, fentin acetate, fentin hydroxide, ferbam, ferimzon, fluazinam, flumetover, fluoromid, fluquinconazole, flurprimidol,
  • Flusilazole Flusilazole, flusulfamide, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetyl-aluminum, fosetyl
  • copper preparations such as: copper hydroxide, copper phthalate, copper oxychloride, copper sulfate, copper oxide, oxy-copper and
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl,
  • Metconazole methasulfocarb, methfuroxam, metiram, metomeclam, metsulfovax,
  • Oxadixyl Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
  • Paclobutrazole pefurazoate, penconazole, pencycuron, phosdiphen, pimaricin
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazen, tetcyclacis, tetraconazole, thiabendazole,
  • Thicyofen Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl,
  • Tolylfluanid Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
  • Fenamiphos fenazaquin, fenbutatin oxide, fenitrothion, fenobucarb, fenothiocarb,
  • Fipronil Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
  • Mecarbam Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyde, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
  • Parathion A Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Prome- carb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetroos, Pyri- phllos daphenthion, pyresmethrin, pyrethrum, pyridaben, pyrimidifen, pyriproxifen,
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, atomizing, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume process or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient into the soil itself. The seeds of the plants can also be treated.
  • the application rates can be varied within a relatively wide range, depending on the type of application.
  • the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 10 and 1,000 g / ha.
  • the active compound application rates are generally between 0.001 and 50 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 10 g per kilogram of seed.
  • the active compound application rates are generally between 0.1 and
  • the agents used to protect industrial materials generally contain the active ingredients in an amount of 1 to 95% by weight, preferably 10 to 75% by weight.
  • the application concentrations of the active compounds according to the invention depend on the type and the occurrence of the microorganisms to be controlled and on the composition of the material to be protected. The optimal amount can be determined by test series. In general, the application concentrations are in the range from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.05 to
  • the effectiveness and the spectrum of activity of the active substances to be used according to the invention in the protection of materials or of the agents, concentrates or very generally formulations which can be produced therefrom can be increased if further antimicrobial compounds, fungicides, bactericides, herbicides, insecticides or other active substances are used to increase the Spectrum of effects or achieving special effects such as added protection against insects. These mixtures can have a broader spectrum of activity than the compounds according to the invention.
  • a mixture of 4.8 g (0.02 mol) of 4,5-dichloro-6-trifluoromethyl-2-aminopyrimidine in 80 ml of dioxane is mixed with 2.8 g (0.022 mol) of N, N-diisopropyl- ethylamine and 3.03 g (0.022 mol) of 3-phenyl-1-propylamine were added and the mixture was heated to 60 ° C. for 18 hours with stirring. Then 0.3 g of N, N-diisopropylethylamine and 0.3 g of 3-phenyl-1-propylamine are added and a further 8 are heated
  • a mixture of 1.2 g (0.005 mol) of 4,5-dichloro-6-trifluoromethyl-2-aminopyrimidine, 15 ml of dioxane and 0.5 g (0.005 mol) of triethylamine is stirred at room temperature with a solution of 0. 62 g (0.005 mol) of 1-phenylethylamine in 1 ml of dioxane were added.
  • the reaction mixture is stirred at 95 ° C. for 18 hours, then with 0.62 g (0.005 ml) 1-phenylethylamine was added and the mixture was stirred at 95 ° C. for 5 hours.
  • Solvent 25 parts by weight of N, N-dimethylacetamide emulsifier: 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative humidity of approx. 80% in order to promote the development of mildew pustules.
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Emulsifier 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in a greenhouse at a temperature of approximately 20.degree. C. and a relative atmospheric humidity of 80% in order to promote the development of rust pustules.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Emulsifier 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 15 ° C and a relative humidity of approx. 80%.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Test plants which have a height of 5 to 15 cm are sprayed with the active compound preparation in such a way that the desired amounts of active compound are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that in
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.

Abstract

Neue 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivate der Formel (I), in welcher R?1, R2, R3, R4, R5 und R6¿ die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe, mehrere Verfahren zur Herstellung der neuen Stoffe und deren Verwendung als Mikrobizide und Herbizide. Neue Zwischenprodukte der Formeln (IIa) und (IIb), worin R?1, R5, R6¿, X und Z die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Description

2.4-Diammo-pyrimidin-Derivate
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivate, mehrere Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Mikrobizide und
Herbizide.
Es ist bereits bekannt geworden, daß zahlreiche substituierte 2,4-Diamino-pyrimidine herbizide und in manchen Fällen auch mikrobizide Eigenschaften besitzen (vgl. JP-A 68 563-1991, JP-A 227 978-1991 und DE-A 3 717 480). So läßt sich z.B. 2-Amino-
4-benzylamino-6-trifluormethyl-pyrimidin sowohl zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen als auch von Unkräutern einsetzen. Die Wirksamkeit dieses Stoffes ist aber vor allem bei niedrigen Aufwandmengen nicht immer befriedigend.
Es wurden nun neue 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivate der Formel
Figure imgf000003_0001
in welcher
R1 für Trifluormethyl, Difluormethyl, Chlor-difluor-methyl, Methyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Methyl- sulfonyl, Cyano, Chlor, Brom, Carboxyl, Aminocarbonyl oder Alkoxy- carbonyl steht,
R2 für Halogen, Cyano oder Nitro steht, R3 für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxy, Alkoxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Methylsulfonyl, Acetyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Amino- carbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Trifluormethylcarbonyl steht,
R4 für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes
Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroarylalkyl steht, und
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Methylsulfonyl, Acetyl,
Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Trifluormethylcarbonyl stehen oder
R5 und R6 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine -(CH2)2-O-(CH2)2-Gruppe stehen
oder
R1 für Trifluormethyl, Difluormethyl, Chlor-difluor-methyl, Methyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfonyl, Cyano,
Chlor, Brom, Carboxyl, Aminocarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht,
R2 für Wasserstoff steht,
R3 für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxy, Alkoxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Methylsulfonyl, Acetyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Trifluormethylcarbonyl steht,
R4 für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroarylalkyl steht,
R5 für Wasserstoff steht und
R6 für Methylsulfonyl oder Trifluormethylcarbonyl steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.
Weiterhin wurde gefunden, daß sich 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivate der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe herstellen lassen, indem man
a) 4-Halogen-2-amino-pyrimidine der Formel
Figure imgf000005_0001
in welcher
R1, R2, R5 und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X für Chlor oder Brom steht,
mit Aminen der Formel
RJ
/
HN (III) in welcher
R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
b) 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivate der Formel
Figure imgf000006_0001
in welcher
R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
entweder
α) mit Halogen- Verbindungen der Formel
R7-Cl (IV) in welcher
R7 für Alkyl, Acetyl, Trifluormethylcarbonyl, Methylsulfonyl oder Alkoxycarbonyl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
ß) mit Säureanhydriden der Formel
O O
8 H N
R -C— O— C-R
(N) in welcher
R8 für Methyl oder Trifluormethyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
γ) mit Isocyanaten der Formel
R9-Ν=C=O (VI) in welcher
R9 für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
δ) mit Carbaminsäure-ethylester der Formel
Figure imgf000008_0001
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
2,4-Diamino-pyrimidin-Derivate der Formel
Figure imgf000008_0002
in welcher
R1, R2, R4, R5 und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
entweder
α) mit Halogen- Verbindungen der Formel
R7-Cl (IV) in welcher
R7 für Alkyl, Acetyl, Trifluormethylcarbonyl, Methylsulfonyl oder Alkoxycarbonyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenen- falls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
ß) mit Säureanhydriden der Formel
O O
, 11 II 8
R -C— O— C-R8
(V) in welcher
R8 für Methyl oder Trifluormethyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
γ) mit Isocyanaten der Formel
R -N=C=O (VI) in welcher
R9 für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
δ) mit Carbaminsäure-ethylester der Formel
Figure imgf000010_0001
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls anschließend an die Verbindungen der Formel (I) eine
Säure oder ein Metallsalz addiert.
Schließlich wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen 2,4-Diamino-pyrimidin- Derivate der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe sehr gut zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen sowie auch als
Herbizide verwendbar sind.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 2,4-Diamino-pyrimidin-Deri- vate der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalzkomplexe eine wesentlich bessere mikrobizide und herbizide Wirksamkeit als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Stoffe gleicher Wirkungsrichtung. So übertreffen sie beispielsweise das 2-Amino-4-benzylamino-6-trifluormethyl-pyrimidin bezüglich der mikrobiziden, insbesondere der fungiziden Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen 2,4-Diaminopyrimidm-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen
R1 für Trifluormethyl, Difluormethyl, Chlor-difluor-methyl, Methyl, Methoxy,
Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Cyano, Chlor, Brom, Carboxyl, Aminocarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil steht,
R2 für Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder Nitro steht, R3 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Amino, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, Methylsulfonyl, Acetyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für Trifluormethylcarbonyl steht,
R4 für Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch
Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis
5 Halogenatomen, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R4 für Phenyl oder Naphthyl steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen- alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Nitro,
Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R4 für Phenylalkyl oder Naphthylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei der aromatische Ring jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder R4 für Phenoxyalkyl oder Naphthoxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei der aromatische Ring jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R4 für fünf- oder sechsgliedriges Heteroaryl mit 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Schwefel und/oder Sauerstoff, steht, wobei jeder Heterocyclus einfach oder zweifach substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R4 für fünf- oder sechsgliedriges Heteroarylalkyl mit 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Schwefel und/oder Sauerstoff, im Heteroarylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei jeder Heterocyclus einfach oder zweifach substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, und
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methylsulfonyl, Acetyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für Trifluormethylcarbonyl stehen oder R5 und R6 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen oder für eine -(CH2)2-O-(CH2)2-Gruppe stehen.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel (I), in denen
R1 für Trifluormethyl, Difluormethyl, Chlor-difluor-methyl, Methyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfmyl, Methylsulfonyl, Cyano, Chlor, Brom, Carboxyl, Aminocarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil steht,
R2 für Wasserstoff steht,
R3 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Amino, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe,
Methylsulfonyl, Acetyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für Trifluormethylcarbonyl steht,
R4 für Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Rest einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R4 für Phenyl oder Naphthyl steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen- alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R4 für Phenylalkyl oder Naphthylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei der aromatische Ring jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R4 für Phenoxyalkyl oder Naphthoxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei der aromatische Ring jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
1 bis 5 Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R4 für fünf- oder sechsgliedriges Heteroaryl mit 1 bis 3 Heteroatomen, wie
Stickstoff, Schwefel und/oder Sauerstoff, steht, wobei jeder Heterocyclus einfach oder zweifach substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Nitro, Phenyl und/oder
Phenoxy, oder
R4 für fünf- oder sechsgliedriges Heteroarylalkyl mit 1 bis 3 Heteroatomen, wie
Stickstoff, Schwefel und/oder Sauerstoff, im Heteroarylteil und 1 bis 4 Koh- lenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei jeder Heterocyclus einfach oder zweifach substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit 1 bis 5 Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy,
R5 für Wasserstoff steht und
R6 für Methylsulfonyl oder Trifluormethylcarbonyl steht.
Besonders bevorzugt sind 2,4-Diaminopyrimidin-Derivate der Formel (I), in denen
R1 für Trifluormethyl, Difluormethyl, Chlor-difluor-methyl, Methyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfϊnyl, Methylsulfonyl, Cyano, Chlor, Brom, Carboxyl, Aminocarbonyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
R2 für Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder Nitro steht,
R3 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.- Butyl, tert.-Butyl, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Amino, Methylamino,
Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methylsulfonyl, Acetyl,
Carboxyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Methylamino- carbonyl, Ethylaminocarbonyl oder Trifluormethylcarbonyl steht,
R4 für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder R4 für Phenyl oder Naphthyl steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom,
Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl,
Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluor- methoxy, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R4 für Phenylalkyl oder Naphthylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei der aromatische Ring jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl,
Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R4 für Phenoxyalkyl oder Naphthoxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei der aromatische Ring jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R4 für Pyrrolyl, Pyrazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Imidazolyl, Triazolyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Thienyl oder Furyl steht, wobei diese Reste einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl,
Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R4 für Pyrrolylalkyl, Pyrazolylalkyl, Pyridylalkyl, Pyrimidinylalkyl, Imidazolyl- alkyl, Triazolylalkyl, Thiazolylalkyl, Thiadiazolylalkyl, Thienylalkyl oder für Furylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei der Heterocyclus jeweils einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek. -Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, und
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Methylsulfonyl, Acetyl, Carboxyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Methylamino- carbonyl, Ethylaminocarbonyl oder Trifluormethylcarbonyl stehen oder
R5 und R6 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen oder für eine -(CH2)2-O-(CH2)2-Gruppe stehen.
Besonders bevorzugt sind auch 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivate der Formel (I), in denen
R1 für Trifluormethyl, Difluormethyl, Chlor-difluor-methyl, Methyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Cyano, Chlor, Brom, Carboxyl, Aminocarbonyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
R2 für Wasserstoff steht,
R3 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.- Butyl, tert.-Butyl, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Amino, Methylamino,
Ethylamino, Dimethyla ino, Diethylamino, Methylsulfonyl, Acetyl,
Carboxyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Methyl- aminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl oder Trifluormethylcarbonyl steht,
R4 für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R4 für Phenyl oder Naphthyl steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R4 für Phenylalkyl oder Naphthylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei der aromatische Ring jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R4 für Phenoxyalkyl oder Naphthoxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei der aromatische Ring jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom,
Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R4 für Pyrrolyl, Pyrazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Imidazolyl, Triazolyl,
Thiazolyl, Thiadiazolyl, Thienyl oder Furyl steht, wobei diese Reste einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder R4 für Pyrrolylalkyl, Pyrazolylalkyl, Pyridylalkyl, Pyrimidinylalkyl, Imidazolyl- al yl, Triazolylalkyl, Thiazolylalkyl, Thiadiazolylalkyl, Thienylalkyl oder für Furylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei der Heterocyclus jeweils einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl,
Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy,
R5 für Wasserstoff steht und
R6 für Methylsulfonyl oder Trifluormethylcarbonyl steht.
Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Stoffe sind 2,4-Di- amino-pyrimidin-Derivate der Formel
Figure imgf000019_0001
in welcher
R2, R3, R4, R5 und R6 die oben als besonders bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.
Eine weitere Gruppe ganz besonders bevorzugter erfindungsgemäßer Stoffe sind 2,4- Diamino-pyrimidin-Derivate der Formel
Figure imgf000020_0001
in welcher
R3, R4 und R5 die oben als besonders bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.
Eine weitere Gruppe ganz besonders bevorzugter erfindungsgemäßer Stoffe sind 2,4- Diamino-pyrimidin-Derivate der Formel
Figure imgf000020_0002
in welcher
R4 und R5 die oben als besonders bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.
Eine weitere Gruppe ganz besonders bevorzugter erfindungsgemäßer Stoffe sind schließlich 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivate der Formel
Figure imgf000020_0003
in welcher R5 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.- Butyl, tert.-Butyl, Methylsulfonyl, Acetyl, Carboxyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl oder für Trifluormethylcarbonyl steht,
R10 für Phenyl, Naphthyl, Phenoxy oder Naphthoxy steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R10 für Pyrrolyl, Pyrazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Imidazolyl, Triazolyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Thienyl oder Furyl steht, wobei diese Reste einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, und
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht.
Die angegebenen Substituenten-Defmitionen sind untereinander beliebig kombinierbar. Außerdem können auch einzelne Substituenten-Defmitionen entfallen.
Die 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivate der Formel (If) enthalten ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom. Sie können deshalb in Form von optisch aktiven Verbindungen oder als deren Gemische vorliegen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Stoffe sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivaten der Formel (I), in denen R1, R2, R3, R4, R5 und R6 diejenigen Bedeutungen haben, die für diese Reste als bevorzugt genannt wurden.
Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasser- stoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpeter, säure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure, sowie Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsul- fonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure, Saccharin und Thiosaccharin.
Bevorzugte erfindungsgemäße Stoffe sind außerdem auch Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und denjenigen 2,4-Diamino- pyrimidin-Derivaten der Formel (I), in denen R1, R2, R3, R4, R5 und R6 diejenigen
Bedeutungen haben, die für diese Reste als bevorzugt genannt wurden.
Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.
Verwendet man 4,5-Dichlor-6-trifluormethyl-2-amino-pyrimidin und 1-Phenyl-ethyl- amin als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000023_0001
Verwendet man 5 -Chlor-6-trifluormethyl-2-amino-4-( 1 -phenyl- 1 -ethy lamino)- pyrimidin und Acetylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b, Variante α) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000023_0002
Verwendet man 5 -Chlor-6-trifluormethyl-2-amino-4-( 1 -phenyl- 1 -ethylamino)- pyrimidin und Trifluoressigsäureanhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b, Variante ß) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000024_0001
Verwendet man 5 -Chlor-6-trifluormethy l-2-amino-4-( 1 -phenyl- 1 -ethy lamino)- pyrimidin und Methyhsocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b, Variante γ) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000024_0002
Verwendet man 5-Chlor-6-trifluormethyl-2-amino-4-(l-phenyl-4-ethyl-amino)- pyrimidin und Carbaminsäure-ethylester als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b, Variante δ) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000025_0001
Verwendet man 5-Chlor-6-trifluormethyl-2-dimethylamino-4-(l-phenyl-l-ethyl- amino)-pyrimidin und Acetylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c, Variante α) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
Verwendet man 5-Chlor-6-trifluormethyl-2-dimethylamino-4-(l -phenyl- 1 -ethyl- amino)-pyrimidin und Trifluoressigsäureanhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c, Variante ß) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000026_0003
Verwendet man 5 -Chlor-6-trifluormethyl-2-dimethylamino-4-( 1 -phenyl- 1 -ethyl- amino)-pyrimidin und Methyhsocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c, Variante γ) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
Verwendet man 5-Chlor-6-trifluormethyl-2-dimethylamino-4-( 1 -phenyl- 1 -ethyl- amino)-pyrimidin und Carbaminsäure-ethylester als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c, Variante δ) durch das folgende
Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten 4-Halogen-2-amino-pyrimidine sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel haben R1, R2, R5 und R6 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt genannt wurden. X steht auch bevorzugt für Chlor oder Brom.
Die 4-Halogen-2-amino-pyrimidine der Formel (II) sind teilweise bekannt (vgl. J.
Het. Chem. 20, 219 (1983), JP-A 68 563-1991, JP-A 227 978-1991 und DE-A 3 717 480).
Neu sind 4-Halogen-2-amino-pyrimidme der Formel
Figure imgf000028_0003
in welcher
R1, R5, R6 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Z für Chlor oder Brom steht.
Die 4-Halogen-2-amino-pyrimidine der Formel (Ila) lassen sich herstellen, indem man
d) 4-Hydroxy-pyrimidin-Derivate der Formel
Figure imgf000029_0001
in welcher
R1 , R5, R6 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Phosphoroxy-halogeniden der Formel
O=PX3 (IX)
in welcher
X die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt. Die bei der Durchführung des Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe benötigten 4-Hydroxy-pyrimidin-Derivate sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel haben R1, R5 und R6 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der
Formel (I) für diese Reste als bevorzugt genannt wurden. Z steht auch bevorzugt für Chlor oder Brom.
Die 4-Hydroxy-pyrimidin-Derivate der Formel (VIII) sind neu. Sie lassen sich her- stellen, indem man
e) Pyrimidin-Derivate der Formel
Figure imgf000030_0001
in welcher
R1, R5 und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Chlor oder Brom, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe benötigten Pyrimidin-Derivate sind durch die Formel (X) allgemein definiert. In dieser Formel haben R1, R5 und R6 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zu- sammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt genannt wurden. Die Pyrimidin-Derivate der Formel (X) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. J. Het. Chem. 20, 219 (1983)).
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des Verfahrens (e) alle für derartige Umsetzungen üblichen organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, oder aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens (e) inner- halb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei
Temperaturen zwischen 0°C und 50°C, vorzugsweise zwischen 5°C und 40°C.
Bei der Durchführung des Verfahrens (e) arbeitet man ebenso wie bei der Durchführung der Verfahren (a) bis (d) vorzugsweise unter Atmosphärendruck.
Bei der Durchführung des Verfahrens (e) setzt man auf 1 Mol an Pyrimidin-Derivat der Formel (X) im allgemeinen eine äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an Chlor oder Brom ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Base alkalisch stellt, in Wasser gibt, den anfallenden Feststoff absaugt, das Filtrat mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert, die vereinigten organischen Phasen trocknet und einengt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (d) als Reaktionskomponenten benötigten Phosphoroxyhalogenide sind durch die Formel (IX) definiert. Es handelt sich um die
Verbindungen Phosphoroxychlorid und Phosphoroxybromid.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des Verfahrens (d) alle für derartige Umsetzungen üblichen Solventien in Frage. Es ist aber auch möglich, in Abwesenheit zusätzlicher Verdünnungsmittel zu arbeiten. Als Säurebindemittel kommen bei der Durchfuhrung des Verfahrens (d) alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natrium- amid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, ferner Ammonium- Verbindungen, wie Ammoniumhydroxid, Ammoniumacetat oder Am- moniumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributyl- amin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin,
N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Di- azabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens (d) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei
Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 100°C.
Bei der Durchführung des Verfahrens (d) setzt man auf 1 Mol an 4-Hydroxy- pyrimidin-Derivat der Formel (VIII) im allgemeinen eine äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an Phosphoroxyhalogenid der Formel (IX) sowie eine annähernd äquivalente Menge an Säurebindemittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, daß man das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck einengt, den Rest auf Eiswasser gibt, den anfallenden Feststoff absaugt, wäscht und trocknet. Das erhaltene Produkt kann nach üblichen Methoden von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit werden.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Reaktionskomponenten benötigten Amine sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel haben R3 und R4 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zu- sammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt genannt wurden.
Die Amine der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) alle üblichen anorganischen und organischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie Natriumhydrid, Na- triumamid, Natriummethylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, ferner
Ammoniumhydroxid, Ammoniumacetat oder Ammoniumcarbonat, oder tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-
Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Di- methylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrol- ether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlor- methan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie
Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N- Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methyl- pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und l30°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man auf 1 Mol an 4-Halogen-2-amino-pyrimidin der Formel (II) im allgemeinen eine äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an Amin der Formel (III) sowie eine äquivalente Menge an Säurebindemittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Im allgemeinen verfährt man in der Weise, daß man das Reaktionsgemisch einengt, den verbleibenden Rückstand mit Wasser verrührt, den entstehenden Feststoff absaugt, wäscht und nach üblichen Methoden, wie Umkristallisation und/oder Chromatographie, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivate sind durch die Formel (la) allgemein definiert. In dieser Formel haben R1, R2, R3 und R4 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs- gemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.
Bei den 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivaten der Formel (la) handelt es sich um erfindungsgemäße Stoffe, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) herstellen lassen.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b, Variante α) als Reaktionskomponenten benötigten Halogen- Verbindungen sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel steht R7 vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acetyl, Trifluormethylcarbonyl, Methylsulfonyl der Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil,
R7 steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Acetyl, Trifluormethylcarbonyl, Methylsulfonyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl.
Die Halogen- Verbindungen der Formel (IV) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b, Variante α) alle üblichen anorganischen und organischen Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind alle diejenigen Säurebindemittel, die schon im Zusammenhang mit der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als bevorzugt genannt wurden.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b, Variante α) alle üblichen inerten organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind alle diejenigen Lösungsmittel, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als bevorzugt genannt wurden.
Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchführung des erfindungsge- mäßen Verfahrens (b, Variante α) innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 80°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b, Variante α) setzt man auf 1 Mol an 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivat der Formel (la) im allgemeinen eine äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an Halogen- Verbindung der Formel (IV) sowie eine äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an Säurebindemittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, die organische Phase abtrennt, wäscht, trocknet und unter vermindertem Druck einengt. Es ist jedoch auch möglich, das Reaktionsgemisch zunächst einzuengen, dann mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmittel zu versetzen, die entstehende organische Phase zu waschen und nach dem Trocknen unter vermindertem Druck einzuengen. Das entstehende Produkt kann gegebenenfalls nach üblichen Methoden von eventuell noch enthaltenen Verunreinigungen befreit werden.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b, Variante ß) als Reaktionskomponenten benötigten Säureanhydride sind durch die Formel (V) definiert. Die betreffenden Verbindungen sind bekannt.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b, Variante ß) alle für derartige Umsetzungen üblichen anorganischen und organischen Basen in Betracht.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b, Variante ß) alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten organischen Solventien in Frage.
Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Duchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b, Variante ß) innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwichen 10°C und 80°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b, Variante ß) setzt man auf 1 Mol an 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivat der Formel (la) im allgemeinen 1 bis 4 Mol an Säureanhydrid der Formel (V) sowie eine äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an Säurebindemittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch einengt, mit Wasser versetzt, dann mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Solvens extrahiert und die vereinigten organischen Phasen nach dem Trocknen unter vermindertem Druck einengt. Das entstehende Produkt kann gegebenenfalls nach üblichen Methoden von noch anhaftenden Verunreinigungen befreit werden.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b, Variante γ) als Reaktionskomponenten benötigten Isocyanate sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel steht R9 vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen, besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl.
Die Isocyanate der Formel (VI) sind bekannt.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b, Variante γ) alle für derartige Umsetzungen üblichen, inerten organischen Solventien in Betracht.
Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b, Variante γ) innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 60°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b, Variante γ) setzt man auf 1 Mol an 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivat der Formel (la) im allgemeinen eine äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an Isocyanat der Formel (VI) ein. Die
Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Der bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b, Variante δ) als Reaktionskomponente benötigte Carbaminsäure-ethylester der Formel (VII) ist bekannt. Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b, Variante δ) alle für derartige Umsetzungen üblichen, inerten organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol.
Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b, Variante δ) in einem bestimmten Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 30°C und 90°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b, Variante δ) setzt man auf 1 Mol an 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivat der Formel (la) im allgemeinen eine äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an Carbaminsäure-ethylester der Formel (VII) ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigen 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivate sind durch die Formel (Ib) allgemein definiert. In dieser Formel haben R1, R2, R4, R5 und R6 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs- gemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.
Bei den 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivaten der Formel (Ib) handelt es sich um erfindungsgemäße Stoffe, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) herstellen lassen.
Als Reaktionskomponenten dienen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) nach den Varianten (α, ß, γ und δ) alle diejenigen Komponenten, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) genannt wurden. Außerdem sind bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) nach den Varianten (α, ß, γ und δ) auch die Reaktionsbedingungen identisch mit denjenigen, die bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) erwähnt wurden.
Die erfindungsgemäßen 2,4-Diaminopyrimidin-Derivate der Formel (I) können in Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe überführt werden.
Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als bevorzugte Säuren genannt wurden.
Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der
Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Metallsalz-Komplexe als bevorzugte Metallsalze genannt wurden.
Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z. B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Urnkristallisation reinigen. Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes,
Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.
Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas- Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas- Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora; Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora- Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder
Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara- Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola; Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;
Peronospora- Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe- Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca- Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera- Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha; Venturia- Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora- Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus- Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces- Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus; Puccinia- Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Tilletia- Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago- Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii; Pyricularia- Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium- Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria- Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum; Cercospora- Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria- Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella he otrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie Erysiphe-, Puccinia- und Leptosphaeria-Arten. Außerdem lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe sehr gut gegen Pyricularia oryzae an Reis einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglich- keit auf. Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende
Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel,
Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana, Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum, Polyporus, wie Polyporus versicolor, Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila, Trichoderma, wie Trichoderma viride, Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe besitzen auch eine herbizide Wirksamkeit und können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als
Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind.
Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die zur Unkrautbekämpfung notwendigen Dosierungen der erfindungsgemäßen
Wirkstoffe liegen zwischen 0,001 und 10 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,005 und 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium,
Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotola, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum. Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere
Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermit- teln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als
Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aro- maten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylen- chlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmo- rillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kie- seisäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaum- erzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emul- gatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß- hydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiaräbicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi- pide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide: Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol,
Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos,
Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat,
Buthiobat, Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon,
Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chlo- ropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyprocona- zol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Dietho- fencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemoφh, Dodine,
Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan,
Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol,
Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-
Natrixim, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol,
Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat,
Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Iso- valedione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfemaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und
Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl,
Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax,
Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin,
Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazole, Prochloraz, Procymidon,
Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB), Quinoxyfen, Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol,
Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl,
Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G, OK-8705,
OK-8801, α-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichlθφhenyl)-ß-fluor-b-propyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichlθφhenyl)-ß-methoxy-a-methyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, -(5-Methyl-l,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]-lH- 1,2,4- triazol-1 -ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-3-octanon,
(E)-a-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
{2-Methyl- 1 -[[[ 1 -(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl} -carbaminsäure- 1-isopropylester
1 -(2,4-Dichloφhenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim,
1 -(2-Methyl- 1 -naphthalenyl)- 1 H-pyrrol-2,5-dion, l-(3,5-Dichloφhenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion, l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol, l-[[2-(2,4-Dichloφhenyl)-l,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-lH-imidazol,
1 -[[2-(4-Chloφhenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]- 1H- 1 ,2,4-triazol,
1 - [ 1 - [2- [(2,4-Dichloφheny l)-methoxy] -phenyl] -etheny 1] - 1 H-imidazol, l-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2',6'-Dibrom-2-methyl-4,-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl-l,3-thiazol-5- carboxanilid,
2 ,2-Dichlor-N- [ 1 -(4-chloφheny l)-ethy 1] - 1 -ethy 1-3 -methy 1-cy clopropancarboxamid, 2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3 ,3 -Triiod-2-proρenyl)-2H-tetrazol, 2-[(l -Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)- 1 ,3 ,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy- 1 H-pyrrolo [2,3 -d]pyrimidin- 5 -carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril, 2-Chlor-N-(2,3-dihydro-l,l,3-trimethyl-lH-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP),
3 ,4-Dichlor- 1 - [4-(difluormethoxy)-pheny 1] - 1 H-pyrrol-2, 5 -dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan[(l-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid, 3 -( 1 , 1 -Dimethylpropyl- 1 -oxo- 1 H-inden-2-carbonitril,
3 -[2-(4-Chloφhenyl)-5 -ethoxy-3 -isoxazolidinyl] -pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)-lH-imidazol-l-sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo[ 1 ,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl- 1 ,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin, 8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid, bis-( 1 -Methy lethy l)-3 -methyl-4- [(3 -methy lbenzoyl)-oxy] -2,5 -thiophendicarboxy lat, cis-l-(4-Chloφhenyl)-2-(lH-l ,2,4-triazol-l -yl)-cycloheptanol, cis-4-[3-[4-(l,l-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-moφholin- hydrochlorid,
Ethyl- [(4-chlθφhenyl)-azo] -cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl- 1 -(2,3-dihydro-2,2-dimethyl- 1 H-inden- 1 -yl)- 1 H-imidazol-5-carboxylat, Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat, N-(2,3-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-l-methyl-cyclohexancarboxamid.
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid, N-(4-Cyclohexylphenyl)- 1 ,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)- 1 ,4,5 ,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,
N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor- 1 -[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid, N- [3 -Chlor-4, 5 -bis-(2-propinyloxy)-phenyl] -N'-methoxy-methanimidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat,
O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioat,
S-Methyl- 1 ,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat, spiro[2H]-l-Benzopyran-2,r(3Η)-isobenzofuran]-3'-on,
Bakterizide:
Bromopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz,
Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chloφhenyl)- 1 -(ethoxymethyl)-5-(trifluorome- thyl)-lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocar- boxim, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos,
N-[(6-Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N,-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chlor- pyrifos, Chloφyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon,
Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dime- thoat,
Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos,
Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb,
Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate,
Fipronil, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Flu- valinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Metha- midophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Mono- crotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phos- phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Prome- carb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyri- daphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin,
Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiacloprid, Thiafenox, Thiametoxam, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin,
Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron,
Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus be- reiteten -Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und
10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5.000 g/ha.
Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95 Gewichts-%, bevorzugt von 10 bis 75 Gewichts-%. Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzμng des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungs- konzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise von 0,05 bis
1,0 Gewichts-% bezogen auf das zu schützende Material.
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäß im Materialschutz zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der daraus herstellbaren Mittel, Kon- zentrate oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z.B. dem zusätzlichen Schutz vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungs- spektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Verbindungen.
Die Herstellung und die Verwendung von erfindungsgemäßen Wirkstoffen werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Figure imgf000054_0001
Ein Gemisch aus 4,8 g (0,02 mol) 4,5-Dichlor-6-trifluormethyl-2-amino-pyrimidin in 80 ml Dioxan wird bei Raumtemperatur mit 2,8 g (0,022 mol) N,N-Diisopropyl- ethylamin und 3,03 g (0,022 mol) 3 -Phenyl- 1-propylamin versetzt und daim 18 Stunden unter Rühren auf 60°C erhitzt. Danach fügt man noch 0,3 g N,N-Di- isopropyl-ethylamin und 0,3 g 3 -Phenyl- 1-propylamin hinzu und erhitzt weitere 8
Stunden unter Rühren auf 80°C. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeengt und mit Wasser sowie mit einer geringen Menge an Salzsäure versetzt. Der anfallende Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen in Diethylether gelöst. Diese Lösung wird über Kieselgel abgesaugt, und das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 4 g (60 % der Theorie) an 5-Chlor-6-trifluormethyl-2-amino- 4-(3 -phenyl- l-propylamino)-pyrimidin in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 106°C.
Herstellung von Ausgangssubstanzen
Figure imgf000054_0002
16,3 g (0,076 mol) 5-Chlor-6-trifluormethyl-2-amino-4-hydroxy-pyrimidin werden bei Raumtemperatur unter Rühren und unter Kühlung mit 78 ml Phosphoroxychlorid und 22 ml N,N-Diethyl-anilin versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1,5 Stunden unter Rühren auf 90°C erhitzt. Anschließend wird unter vermindertem Druck auf ein Drittel des ursprünglichen Volumens eingeengt.
Das verbleibende Gemisch wird langsam in kaltes Wasser eingerührt. Der anfallende Feststoff wird abgesaugt, nacheinander einmal mit Wasser und einmal mit n-Hexan gewaschen und dann getrocknet. Man erhält auf diese Weise 13,9 g (78,8 % der Theorie) an 4,5-Dichlor-6-trifluormethyl-2-aminopyrimidin in Form einer Fest- Substanz vom Schmelzpunkt 105°C.
Figure imgf000055_0001
In ein Gemisch aus 11 g (0,06 mol) 6-Trifluormethyl-2-amino-4-hydroxy-pyrimidin und 45 ml Essigsäure werden unter Rühren bei Raumtemperatur und unter Kühlung
4,2 g (0,06 mol) Chlorgas so eingeleitet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 30°C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe wird noch 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegeben und durch Hinzufügen von wäßrigem Ammoniak alkalisch gestellt. Der dabei an- fallende Feststoff wird abgesaugt und getrocknet. Das Filtrat wird dreimal mit Essig- säureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Auf diese Weise erhält man insgesamt 5,2 g (40 % der Theorie) an 5-Chlor-6-trifluormethyl-2-amino-4-hydroxypyrimidin in Form einer Festsubstanz mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 260°C.
Figure imgf000056_0001
Zu 320 ml n-Butanol werden bei Raumtemperatur unter Kühlen und unter Argonatmosphäre zunächst 92 g (0,8 mol) Kalium-tert.-butylat und dann 38,2 g (0,4 mol) Guanidin-Hydrochlorid unter Rühren hinzugefügt. Danach läßt man das
Gemisch bei einer Badtemperatur von 120°C 15 Minuten unter Rückfluß sieden, kühlt dann auf 60°C ab und tropft 73,6 g (0,4 mol) Ethyl-4,4,4-trifluoracetoacetat schnell hinzu. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der anfallende Niederschlag wird abgesaugt und mit 25 ml n-Butanol nachgewaschen. Das Filtrat wird durch Zugabe von Essigsäure auf pH 5 eingestellt. Der dabei anfallende Feststoff wird abgesaugt, einmal mit n-Hexan verrührt und erneut abgesaugt. Das Festprodukt wird mit kaltem Wasser verrührt, wiederum abgesaugt und getrocknet, wobei man unter vermindertem Druck bei einer Badtemperatur von 60°C arbeitet. Man erhält auf diese Weise 35 g (49 % der Theorie) an 6-Trifluormethyl-2-amino-4-hydroxypyrimidin in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 282°C.
Beispiel 2
Figure imgf000056_0002
Ein Gemisch aus 1,2g (0,005 mol) 4,5-Dichlor-6-trifluormethyl-2-amino-pyrimidin, 15 ml Dioxan und 0,5 g (0,005 mol) Triethylamin wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit einer Lösung von 0,62 g (0,005 mol) 1-Phenyl-ethylamin in 1 ml Dioxan versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 18 Stunden bei 95 °C gerührt, dann mit 0,62 g (0,005 ml) 1-Phenyl-ethylamin versetzt und 5 Stunden bei 95°C gerührt. Nach weiterer Zugabe von 1 g (0,01 mol) Triethylamin und 0,62 g (0,005 mol) 1-Phenyl- ethylamin wird noch 64 Stunden bei 95 °C gerührt und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mehrmals mit Wasser gewaschen, dann mit Cyclohexan verrührt und abgesaugt. Das verbleibende Produkt wird mit Cyclohexan : Aceton = 8:2 als Laufmittel an Kieselgel chromatographiert. Nach dem Einengen des Eluates unter vermindertem Druck erhält man 0,85 g (54 % der Theorie) an 5-Chlor-6-trifluormethyl-2-amino-4-( 1 -phenyl- 1 -ethylamino)-pyrimidin in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 118°C.
Nach den zuvor angegebenen Methoden werden auch die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Stoffe der Formel
Figure imgf000057_0001
hergestellt.
Tabelle 1
Figure imgf000058_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000059_0001
Beispiel 19
Figure imgf000060_0001
Ein Gemisch aus 1,23 g (0,0035 mol) 5-Chlor-6-trifluormethyl-2-amino-4-[l-(4- chlor-phenyl)-l-ethyl-amino]-pyrimidin, 25 ml Methylenchlorid, 0,82 g (0,0104 mol)
Pyridin und 0,22 g (0,0018 mol) Dimethylamino-pyridin wird bei 0°C unter Rühren mit 0,32 g (0,0039 mol) Acetylchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend fügt man noch 0,08 g Pyridin, 0,02 g Dimethylamino-pyridin und 0,03 g Acetylchlorid hinzu und rührt weitere 6 Stunden bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Wasser versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit leicht angesäuertem Wasser (pH 4) gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird in Toluol aufgenommen. Das entstehende Gemisch wird filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 0,9 g (65 % der Theorie) an der Verbindung der oben angegebenen Struktur in Form einer
Festsubstanz vom Schmelzpunkt 127°C.
Beispiel 20
Figure imgf000060_0002
Ein Gemisch aus 1,5 g (0,0048 mol) 6-Trifluormethyl-2-amino-4-(3-phenyl-l- methyl-prop-l-yl-amino)-pyrimidin und 4 g (0,0061 mol) Pyridin wird bei Raum- temperatur mit 0,7 g (0,0061 mol) Methansulfonsäurechlorid versetzt und dann 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend engt man unter vermindertem Druck ein, löst den verbleibenden Rückstand in Essigsäureethylester, wäscht die Lösung mit leicht angesäuertem Wasser (pH 4), trocknet und engt unter vermindertem Druck ein. Der verbleibende Rückstand wird mit n-Hexan:Aceton = 8:2 an Kieselgel chromatographiert. Nach dem Einengen des Eluates erhält man 0,7 g (37 % der Theorie) an der Verbindung der oben angegebenen Formel in Form eines Öles mit einem log P-Wert von 3,36.
Beispiel 21
Figure imgf000061_0001
Ein Gemisch aus 0,75 g (0,0022 mol) 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-amino-4-(3-phenyl- l-methyl-prop-l-yl-amino)-pyrimidin, 0,85 g (0,0085 mol) Triethylamin und 15 ml Acetonitril wird bei 0°C unter Rühren portionsweise mit 0,5 g (0,0024 mol) Trifluoressigsäureanhydrid versetzt. Nach beendeter Zugabe rührt man 18 Stunden bei Raumtemperatur, versetzt dann mit 0,05 g Trifluoressigsäureanhydrid und 0,085 g Triethylamin und rührt weitere 6 Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend wird noch einmal mit 0,085 g Triethylamin und 0,05 g Trifluoressigsäureanhydrid versetzt und noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Wasser versetzt und mehrfach mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 0,8 g (92 % der Theorie) an der Verbindung der oben angegebenen Struktur in Form eines Öles mit einem log P-Wert von 4,74. Nach den zuvor angegebenen Methoden werden auch die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Stoffe der Formel
Figure imgf000062_0001
hergestellt.
Tabelle 2
Figure imgf000063_0001
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Figure imgf000064_0001
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Figure imgf000065_0001
") Die Substanz zeigt im "H-NMR-Spektrum (d6-DMSO) für die Gruppe -NH-SO2CH3 ein Signal bei 11,12 ppm
Nach den zuvor angegebenen Methoden werden auch die in den folgenden Beispielen aufgeführten Stoffe hergestellt.
Beispiel 35
Figure imgf000066_0001
Schmelzpunkt: 149°C
Beispiel 36
Figure imgf000066_0002
Schmelzpunkt: 139-141°C
Verwendungsbeispiele
Beispiel A
Erysiphe-Test (Weizen) / protektiv
Lösungsmittel: 25 Gew.-Teile N,N-Dimethylacetamid Emulgator: 0,6 Gew.-Teile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirk- Stoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge.
Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. tritici bestäubt.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Tabelle A
Erysiphe-Test (Weizen) / protektiv
Figure imgf000068_0001
Beispiel B
Puccinia-Test (Weizen) / protektiv
Lösungsmittel: 25 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Puccinia recondita besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Rostpusteln zu begünstigen.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Tabelle B
Puccinia-Test (Weizen) / protektiv
Figure imgf000070_0001
Beispiel C
Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen) / kurativ
Lösungsmittel: 25 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit einer Konidien- Suspension von Leptosphaeria nodorum besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine und werden dann mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht.
Die Pflanzen werden im Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 15°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden
Tabelle hervor. Tabelle C
Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen) / kurativ
Figure imgf000072_0001
Beispiel D
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 bis 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in
1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden
Tabelle hervor. Tabelle D
Post emergence/Gewächshaus
Figure imgf000074_0001

Claims

Patentansprfiche
1. 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivate der Formel
Figure imgf000075_0001
in welcher
R1 für Trifluormethyl, Difluormethyl, Chlor-difluor-methyl, Methyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Methyl- sulfinyl, Methylsulfonyl, Cyano, Chlor, Brom, Carboxyl, Aminocarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht,
R2 für Halogen, Cyano oder Nitro steht,
R3 für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxy, Alkoxy, Amino, Alkylamino,
Dialkylamino, Methylsulfonyl, Acetyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Trifluormethylcarbonyl steht,
R4 für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroarylalkyl steht, und
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Methylsulfonyl,
Acetyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Trifluormethylcarbonyl stehen oder R5 und R6 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine -(CH2)2-O-(CH2)2-Gruppe stehen
oder
R1 für Trifluormethyl, Difluormethyl, Chlor-difluor-mefhyl, Methyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfonyl, Cyano, Chlor, Brom, Carboxyl, Aminocarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht,
R2 für Wasserstoff steht,
R3 für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxy, Alkoxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Methylsulfonyl, Acetyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl,
Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Alkyl oder Trifluormethylcarbonyl steht,
R4 für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls sub- stituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroarylalkyl steht,
R5 für Wasserstoff steht und
R6 für Methylsulfonyl oder Trifluormethylcarbonyl steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe. Verfahren zur Herstellung von 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz- Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) 4-Halogen-2-amino-pyrimidine der Formel
Figure imgf000077_0001
in welcher
R1, R2, R5 und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X für Chlor oder Brom steht,
mit Aminen der Formel
Figure imgf000077_0002
in welcher
R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivate der Formel
Figure imgf000078_0001
in welcher
R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
entweder
α) mit Halogen- Verbindungen der Formel
R7-C1 (IV) in welcher
R7 für Alkyl, Acetyl, Trifluormethylcarbonyl, Methylsulfonyl oder Alkoxycarbonyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
ß) mit Säureanhydriden der Formel
Figure imgf000079_0001
in welcher
R8 für Methyl oder Trifluormethyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
γ) mit Isocyanaten der Formel
R9-Ν=C=O (VI) in welcher
R9 für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels um- setzt,
oder
δ) mit Carbaminsäure-ethylester der Formel
Figure imgf000079_0002
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
2,4-Diamino-pyrimidin-Derivate der Formel
Figure imgf000080_0001
in welcher
R1, R2, R4, R5 und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
entweder
α) mit Halogen-Verbindungen der Formel
R7-Cl (IV) in welcher
R7 für Alkyl, Acetyl, Trifluormethylcarbonyl, Methylsulfonyl oder Alkoxycarbonyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels um- setzt,
oder ß) mit Säureanhydriden der Formel
O O II
R8X-O— C-R8
(N) in welcher
R8 für Methyl oder Trifluormethyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
γ) mit Isocyanaten der Formel
R9-Ν=C=O (VI) in welcher
R9 für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
δ) mit Carbaminsäure-ethylester der Formel
Figure imgf000082_0001
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls anschließend an die Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
3. Mikrobizide und herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivat der Formel (I) gemäß
Anspruch 1 bzw. an einem Säureadditions-Salz oder Metallsalz-Komplex eines 2,4-Diaminopyrimidin-Derivates der Formel (I) neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
4. Verwendung von 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivaten der Formel (I) gemäß
Anspruch 1 bzw. von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen als Mikrobizide und Herbizide.
5. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen und Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,4-Diamino-pyrimidin-Deri- vate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditions-Salze oder
Metallsalz-Komplexe auf die Mikroorganismen bzw. Unkräuter und/oder deren Lebensraum ausbringt.
6. Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden und herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditions-Salze oder Metallsalz- Komplexe mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
. 4-Halogen-2-amino-pyrimidine der Formel
Figure imgf000083_0001
in welcher
R1 für Trifluormethyl, Difluormethyl, Chlor-difluor-methyl, Methyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Methyl- sulfinyl, Methylsulfonyl, Cyano, Chlor, Brom, Carboxyl, Aminocarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Methylsulfonyl, Acetyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Trifluormethylcarbonyl stehen oder
R5 und R6 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine -(CH2)2-O-(CH2)2-Gruppe stehen,
X für Chlor oder Brom steht und
Z für Chlor oder Brom steht.
8. Verfahren zur Herstellung von 4-Halogen-2-amino-pyrimidinen der Formel (Ila) gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
d) 4-Hydroxy-pyrimidin-Derivate der Formel
Figure imgf000084_0001
in welcher
R1, R5, R6 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
mit Phosphoroxy-halogeniden der Formel
O=PX3 (IX)
in welcher
X die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
9. 4-Hydroxypyrimidin-Derivate der Formel
Figure imgf000084_0002
in welcher R1 für Trifluormethyl, Difluormethyl, Chlor-difluor-methyl, Methyl,
Methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Methyl- sulfinyl, Methylsulfonyl, Cyano, Chlor, Brom, Carboxyl, Aminocarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Methylsulfonyl, Acetyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Trifluormethylcarbonyl stehen oder
R5 und R6 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine -(CH2)2-O-(CH2)2-Gruppe stehen und
Z für Chlor oder Brom steht.
10. Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-pyrimidin-Derivaten der Formel (VIII) gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man
e) Pyrimidin-Derivate der Formel
Figure imgf000085_0001
in welcher
R1, R5 und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Chlor oder Brom, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
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