WO2000050178A1 - Hochkratzfeste mehrschichtlackierung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Hochkratzfeste mehrschichtlackierung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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WO2000050178A1
WO2000050178A1 PCT/EP2000/000837 EP0000837W WO0050178A1 WO 2000050178 A1 WO2000050178 A1 WO 2000050178A1 EP 0000837 W EP0000837 W EP 0000837W WO 0050178 A1 WO0050178 A1 WO 0050178A1
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WO
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layer
group
highly scratch
resistant multi
clear coat
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PCT/EP2000/000837
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Inventor
Donald Campbell
Hubert Baumgart
Thomas Farwick
Ulrike RÖCKRATH
Original Assignee
Basf Coatings Ag
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    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B05D7/574—Three layers or more the last layer being a clear coat at least some layers being let to dry at least partially before applying the next layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B05D7/577—Three layers or more the last layer being a clear coat some layers being coated "wet-on-wet", the others not
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a new, highly scratch-resistant, multi-layer coating comprising a multi-layer clearcoat. Furthermore, the present invention relates to a new process for producing highly scratch-resistant multi-layer coatings, which is based on the wet-on-wet process. Last but not least, the present invention relates to the use of the new, highly scratch-resistant multi-layer coatings, in particular in automotive OEM painting and industrial painting.
  • topcoats which are exposed to the weather, in particular sunshine and acid rain, and also more frequently mechanical stress, in particular by washing brush cleaning systems, are constantly increasing. This is especially true for vehicle paintwork, which meet these requirements and also have to meet the highest optical standards in terms of gloss, surface smoothness and color.
  • a multi-layer coating essentially composed of aqueous coating materials is applied to the substrates.
  • this is known to be produced from an aqueous electrocoat material, a water filler, a water-based lacquer and a solvent-based clear lacquer.
  • the electrocoat and the water filler are each baked after their application and then form the primer.
  • the waterborne basecoat is then applied and dried.
  • the clear lacquer is applied to this not yet hardened layer, after which the two layers are hardened together (wet-on-wet method).
  • hydro primers are known to be used instead of electrocoat materials.
  • the top two layers of the multi-layer paintwork are responsible for the visual or visual appearance and weather resistance.
  • the waterborne basecoat gives the multi-layer coating the color and / or optical effects such as metallic effects or interference effects, while the clearcoat provides scratch and etch resistance, i.e. H. resistance to environmentally harmful substances, for the so-called appearance, d. H. the shine, the brilliance and the flow, ensures.
  • Waterborne basecoat and clearcoat must be finely coordinated to provide a composite with the desired advantageous property profile.
  • These waterborne basecoats mainly contain anionically stabilized polyurethanes, with multiply functional amines and / or amino alcohols such as triethylamine, methylethanolamine and / or dimethylethanolamine being used as neutralizing agents.
  • the solvent-based clearcoats are usually one-component (IC), two-component (2K) or multicomponent (3K, 4K) clearcoats, as described, for example, in the patents EP-A-0 604 992, WO 94/22969, EP-A-0 596 460 or WO 92/22615.
  • the one-component (IC) clearcoats are often not weatherproof enough, whereas the two-component (2K) or multi-component (3K, 4K) clearcoats are often not sufficiently abrasion-resistant.
  • powder clearcoat materials such as are known, for example, from German patent DE-A-42 22 194, powder slurry clearcoat materials, such as is used, for example, in German patent DE-A-196 13 547 are known, or of UV-curable clearcoats, as are described, for example, in the patents EP-A-0 540 884, EP-A-0 568 967 or US-A-4,675,234. Meanwhile, one is then U. other disadvantages, such as a not entirely satisfactory interlayer adhesion, without the problems of scratch resistance or etch resistance were completely solved.
  • coating materials which contain at least one oligomer and / or polymer with at least one pendant carbamate group of the formula:
  • crosslinking agent containing at least 2 functional groups which undergo crosslinking reactions with the carbamate group.
  • These known coating compositions provide clear lacquers which have an extremely high scratch resistance and etch resistance.
  • Highly etherified melamine- ⁇ naldehyde resins are used as crosslinking agents.
  • the crosslinking itself is acid-catalyzed, preference being given to strong protonic acids, in particular sulfonic acids, which i. d. R. blocked with amines can be used.
  • the object of the present invention is to provide a new multi-layer coating which no longer has the disadvantages of the prior art, but which, in addition to an excellent optical property profile or an outstanding appearance, has high scratch resistance and etch resistance, surface defects no longer occurring.
  • the new highly scratch-resistant multi-layer coating was found on an optionally primed substrate, which
  • the second clear lacquer layer (C) in this order contains one another and which is characterized in that the second clear lacquer layer (C) can be produced from a coating material (C) containing
  • (Cl) at least one ougomer and / or polymer with at least one pendant carbamate group and / or allophanate group (cll), in particular carbamate group (cl l), of the formulas:
  • multi-layer coating at least one crosslinking agent, containing at least 2 functional groups (c21) which undergo crosslinking reactions with the carbamate group and / or allophanate group (cll).
  • the new, highly scratch-resistant multi-layer coating is referred to as “multi-layer coating according to the invention”.
  • the new process for producing a highly scratch-resistant multi-layer coating which comprises at least the following process steps:
  • (Cl) at least one oligomer and / or polymer with at least one pendant carbamate group and / or allophanate group (cll), in particular carbamate group (cll), of the formulas:
  • the new process for producing a highly scratch-resistant multilayer coating is referred to below as the “first process according to the invention”.
  • the new process for producing a highly scratch-resistant multi-layer coating which comprises at least the following process steps:
  • Multi-coat painting is the second clear coat (C).
  • a coating material (C) which, as the first essential component, has at least one oligomer and / or polymer (Cl) with at least one pendant carbamate group and / or AUophanativa (cll), in particular carbamate group (cll) of the formulas:
  • oligomeric and / or polymeric (Cl) can be considered as oligomeric and / or polymeric (Cl).
  • suitable oligomers and polymers are linear and / or branched and / or block-like, comb-like and / or random copolymers of ethylenically unsaturated Monomers, in particular poly (meth) acrylates, and also polyesters, alkyds, polyurethanes, acrylic polyurethanes, acrylic polyesters, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, (meth) acrylate diols, partially saponified polyvinyl esters or polyureas, of which the copolymers of ethylenically unsaturated monomers, in particular poly (meth) acrylates, are particularly advantageous and are therefore used with particular preference.
  • the carbamate group (cl 1) can be introduced by incorporating monomers which contain these groups (cl 1).
  • suitable monomers of this type are ethylenically unsaturated monomers which contain a carbamate group or an allophanate group (cl 1).
  • Suitable ethylenically unsaturated monomers containing a carbamate group are described in the patents US-A-3,479,328, US-A-3,674,838, US-A-4,126,747, US-A-4,279,833 or US-A-4,340,497.
  • the introduction of the carbamate group (cll) can also be introduced into the oligomers and or polymers (Cl) by polymer-analogous reactions. Examples of suitable methods of this type are known from US-A-4,758,632, US-A-4,301,257 or US-A-2,979,514.
  • poly (meth) acrylates (Cl) to be used particularly preferably according to the invention are described in the patents US Pat. No. 5,474,811, US Pat. No. 5,356,669, US Pat. No. 5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94 / 10213, EP-A-0 594068, EP-A-0 594071 or EP-A-0 594 142.
  • AUophanat phenomenon (cl l) oligomers and polymers which have at least two, preferably at least three primary and / or secondary, but in particular primary, hydroxyl groups, with allophanoic acid alkyl and aryl esters at 30 to 200 ° C, preferably 50 to 160 ° C, particularly preferably 60 to 150 ° C and in particular 80 to 140 ° C transallophanatized.
  • the reaction is carried out in solution or in bulk, preferably in solution. It is advisable to add conventional and known inhibitors such as trialkyl phosphites, in particular triisodecyl phosphite, to the reaction mixture. It is also advantageous to use conventional and known transesterification catalysts such as tin compounds, especially dibutyltin dioxide.
  • Suitable allophanates to be used according to the invention are methyl allophanoate, ethyl allophanoate, propyl butyl aophosphate, butyl pentylate, pentyl aophyl ester or phenyl allophanoate, of which methyl and allophanoic acid alylophanoate are particularly advantageous and are therefore used with particular preference in accordance with the invention.
  • Suitable oligomers and polymers to be used according to the invention which have at least two, preferably at least three primary and / or secondary, but in particular primary, hydroxyl groups are preferably novel and / or branched and / or block-like, comb-like and / or random copolymers of ethylenically unsaturated Monomers, especially poly (meth) acrylates, as well as polyesters, alkyds, polyurethanes, acrylic polyurethanes, acrylic polyesters, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, (meth) acrylate diols, partially saponified polyvinyl esters, polyureas, oligomeric polyols, which are made from Ougomers which are obtained by metathesis reactions of acycüschen monoolefins and cycüschen monoolefins are obtainable by hydroforming and subsequent hydrogenation; or aliphatic Polyols into consideration, of which the copo
  • the oligomers and polymers mentioned can also contain other functional groups such as acryloyl, ether, amide, imide, thio, carbonate or epoxy groups.
  • the second essential component of the coating material (B) to be used according to the invention is the crosslinking agent (C2).
  • Suitable crosslinking agents are aminoplast resins, in particular melamine formaldehyde resins, polysiloxanes, compounds with at least one cycüsche carbonate group and / or polyanhydrides, but especially aminoplast resins.
  • Any aminoplast resin suitable for topcoats or transparent clearcoats or a mixture of such aminoplast resins (C2) can be used.
  • the usual and known aminoplast resins come into consideration, the methylol and / or methoxymethyl groups z. T. malfunctioned by means of carbamate or AUophanat phenomenon.
  • Crosslinking agents of this type are described in the patents US-A-4 710 542 and EP-B-0 245 700 and in the article by B. Singh and co-workers "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crossünkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Volume 13, pages 193 to 207.
  • Suitable siloxanes are siloxanes with at least one trialkoxy or dialkoxysilane group, such as trimethoxysiloxane.
  • An example of a suitable polyanhydride (C2) is polysuccinic anhydride.
  • the coating material (C) to be used according to the invention contains at least one optionally blocked acid as the crosslinking catalyst (C 3).
  • crosslinking catalysts (C3) are p-toluenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid or acidic phosphoric acid esters. Further examples of suitable crosslinking catalysts (C 3) can be found in US Pat. No. 5,605,965. Examples of suitable blocking agents are amines.
  • the coating material (C) to be used according to the invention can contain at least one compound (C4) with at least one epoxy group.
  • This is advantageously an ougomer or polymer with pendant epoxy groups.
  • suitable oligomers or polymers come from the polymer classes mentioned above.
  • Poly (meth) acrylates with pendant epoxy groups are particularly preferably used.
  • the compounds (C4) can advantageously in amounts of 0.1 to 15, preferably 0.5 to 10, particularly preferably 0.8 to 5 and in particular 1 to 2 wt .-%, based on the solids content of the coating material (C), be applied.
  • the coating material (C) can contain customary and known solvents (C5) and / or additives (C6).
  • suitable solvents (C5) are esters such as butyl acetate or methyl octoatisomers (Exxate®) or aromatic solvent mixtures such as Solvesso®.
  • Suitable additives are UV absorbers; Radical scavenger; Rheological agents; Silicas; reactive and inert nanon particles as described for example in the patent EP-A-0 832 947; colloidal metal hydroxides which have blocked isocyanate groups, as are described, for example, in patent specification EP-A-0 872 500; Slip additives; Polymerization inhibitors; Defoamers; Leveling agents or film-forming aids such as cellulose derivatives. It is essential that these additives (C6) do not adversely affect the transparency and other particularly advantageous properties of the clear lacquer layer (C), but rather vary and improve in an advantageous manner. Further examples of suitable additives (C6) can be found in US Pat. No. 5,605,695.
  • composition of the coating materials (C) to be used according to the invention can vary widely and depends on the property profile of the clear coat (C) and its coordination with the property profile of the clear coat (B).
  • the person skilled in the art can determine suitable compositions on the basis of his specialist knowledge, with the aid of simple preliminary tests, the prior art being able to serve as a guideline for him. In general, it is advisable to use the methods described in US Pat. Nos. 5,474,811, 5,356,669, 5,605,965, 94/10211, 94/10212, 94/10213, 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071 or EP-A-0 594 142.
  • the production of the coating material (C) from its components has no peculiarities, but is carried out in a customary and known manner by mixing the constituents in suitable mixing units such as dissolvers.
  • the second essential component of the multi-layer coating according to the invention is the first clear lacquer layer (B).
  • all coating materials (B) which can be applied to basecoats (A), in particular waterborne basecoats (A), by the wet-on-wet process are suitable for their production.
  • the first essential component of the coating material (B) is at least one binder (B1).
  • Suitable binders (B1) come from the polymer classes mentioned above and are described, for example, in the patents EP-A-0 832 947, EP-A-0 604 992, WO 94/22969, EP-A-0 596 460, WO 92/22615 , DE-A-42 22 194, DE-A-196 13 547, EP-A-0 540 884, EP-A-0 568 967 or US-A-4,675,234.
  • the coating materials (B) are additionally or can be curable with actmatic radiation, in particular UV radiation and / or electron radiation, they contain binders (B1) which are curable with actmatic radiation.
  • Suitable binders (B 1) of this type are in principle all compounds curable with actinic radiation, in particular UV radiation and / or electron radiation, ougomeric and polymeric compounds, of the kind conventionally used in the field of UV-curable or electronically curable coating materials become.
  • These radiation-curable coating materials usually contain at least one, preferably a plurality of radiation-curable binders (B1), in particular based on ethylenically unsaturated prepolymers and / or ethylenically unsaturated oligomers.
  • Suitable radiation-curable binders (B1) are (meth) acrylic-functional (meth) acrylic copolymers, polyether acrylates, polyester acrylates, unsaturated polyesters, epoxy acrylates, urethane acrylates, amino acrylates, melamine acrylates, silicone acrylates and the corresponding methacrylates. Binders (B1) which are free from aromatic structural units are preferably used. Urethane (meth) acrylates and / or polyester (meth) acrylates are therefore preferably used, particularly preferably aphatic urethane acrylates.
  • the binders (B1) contain functional groups (bl1) which undergo crosslinking reactions with the functional groups (b21) of the crosslinking agent (B2) (principle of complementary groups).
  • Suitable functional groups (B1) are thio, amino, hydroxy, carboxy, epoxy or (meth) acrylate groups.
  • the second essential component of the coating material (B) is at least one crosslinking agent.
  • Suitable functional Grappen (b21) are anhydride, carboxy, epoxy, isocyanate, blocked isocyanate, urethane, methylol, methylol ether, siloxane, Amino, hydroxy or beta-hydroxyalkylamide groups or ethylenically unsaturated groups which can be crosslinked with actmatic radiation.
  • variable R stands for an acycüschen or cycüschen aüphatic, an aromatic and / or an aromatic-aüphatic (araliphatic) radical
  • the variables R 1 and R 2 stand for the same or different aiphatic radicals or are linked to one another to form an aphatic or heteroaliphatic ring.
  • crosslinking agents (B2) are the above-mentioned crosslinking agents (C2). These crosslinking agents (B2) are mainly used in one-component (IC) clearcoats.
  • crosslinking agents (B2) for this purpose are polyepoxides (b21), in particular all known aepathic and / or cycloaphatic and / or aromatic polyepoxides, for example based on bisphenol-A or bisphenol-F.
  • polyepoxides (B2) are, for example, those polyepoxides obtainable commercially under the names Epikote® from Shell, Denacol® from Nagase Chemicals Ltd., Japan, such as e.g. Denacol EX-411 (pentaerythritol polyglycidyl ether), Denacol EX-321
  • crosslinking agents (B2) for this use are tris (a] -koxycarbonylamino) triazines of the formula: in
  • tris ( ⁇ -alkoxycarbonylamino) triazines (b21) examples include the tris (methoxy, tris utoxy and / or tris (2-ethylhexoxycarbonylamino) triazines are used.
  • methyl-butyl mixed esters the butyl-2-ethylhexyl mixed esters and the butyl esters are advantageous. Compared to the pure methyl ester, these have the advantage of better solubility in polymer melts and are also less prone to crystallize out.
  • crosslinking agents (B1) for this purpose are the polyisocyanates (B2) described below, their free ones
  • Isocyanate groups are blocked with suitable blocking agents.
  • blocking agents are the blocking agents known from US Pat. No. 4,444,954:
  • phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, chlorophenol, ethylphenol, t-butylphenol, hydroxybenzoic acid, esters of this acid or 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene;
  • lactams such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam or ß-propiolactam
  • active methylenic compounds such as diethyl malonate, dimethyl malonate, ethyl or methyl acetoacetate or acetylacetone;
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, n-amyl alcohol, t-amyl alcohol, lauryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether,
  • Ethylene glycol monobutyl ether diethylene glycounonomethyl ether, Diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether,
  • Methoxymethanol glycolic acid, glycolic acid ester, lactic acid, lactic acid ester, methylolurea, methylolmelamine, diacetone oil, ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, 1,3-dichloro-2-propanol, 1,4-cyclohexyldimethanol or acetocyanhydrin;
  • mercaptans such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thiophenol, methylthiophenol or ethylthiophenol;
  • acid amides such as acetoanüd, acetoanisidinamide, acrylamide, methacrylamide, acetic acid amide, stearic acid amide or benzamide;
  • imides such as succinimide, phthalumide or maleimide
  • amines such as diphenylamine, phenylnaphthylamine, xyüdin, N-phenylxyüdin,
  • imidazoles such as imidazole or 2-ethyumidazole
  • ureas such as urea, thiourea, ethylene urea, ethylene thiourea or 1,3-diphenyl urea;
  • xi) carbamates such as phenyl N-phenylcarbamate or 2-oxazoedone
  • xü unine such as ethyleneimine
  • oximes such as acetone oxime, formal doxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, DüsobutyU etoxim, diacetyl monoxime
  • xv) hydroxamic acid esters such as benzyl methacrylohydroxamate (BMH) or AUyl methacrylohydroxamate; or
  • crosslinking agents (B2) of higher reactivity can be used, which can already undergo crosslinking reactions below 100 ° C, preferably below 80 ° C .
  • Coating materials (B) of this type will be chosen if the substrates must not be exposed to high baking temperatures and / or if, due to the physical crosslinking of the basecoat (A), no high baking temperatures are necessary.
  • Suitable reactive crosslinking agents (B2) are the polyepoxides described above. Further examples of suitable reactive crosslinking agents (B2) are organic polyisocyanates, in particular so-called lacquer polyisocyanates, with free, isocyanate groups bound with aphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or aromatic. Polyisocyanates (B2) with 2 to 5 isocyanate groups per molecule and with viscosities of 100 to 10,000, preferably 100 to 5000 and - if manual mixing of the components is provided - in particular 500 to 2000 mPas (at 23 ° C.) are preferably used.
  • organic solvent preferably 1 to 25% by weight, based on pure polyisocyanate
  • solvents suitable as additives for the polyisocyanates (B2) are, for example, ethoxyethyl propionate, amyl methyl ketone or butyl acetate.
  • the polyisocyanates (B2) can be hydrophilically or hydrophobically modified in a customary and known manner.
  • polysocyanates (B2) are, for example, in "Methods of Organic Chemistry", Houben-Weyl, Volume 14/2, 4th Edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, pages 61 to 70, and by W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, Volume 562, pages 75 to 136.
  • the polyurethane prepolymers (B2) containing isocyanate groups are suitable, which can be prepared by reacting polyols with an excess of polyisocyanates and which are preferably low-viscosity.
  • polyisocyanates (b21) are isocyanurate, biuret, AUophanat, iminooxadiazindone, urethane, urea and / or uretdione groups containing polyisocyanates.
  • Polyisocyanates (B2) containing urethane groups are, for example, reacted with a part of the isocyanate groups Polyols such as trimethylolpropane and glycerol are obtained.
  • aliphatic or cycloeopathic polyisocyanates (b21), in particular hexamethylene diisocyanate, dimerized and trimerized hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, diisocyanates derived from dimeric fatty acids such as D under the trade name D, as they are under the trade name D, such as D under fatty acids, as they under the trade name D as fatty acids 1410 sold by the Henkel company and described in the patent specifications WO 97/49745 and WO 97/49747, in particular 2-heptyl-3,4-bis (9-isocyanatononyl) -l-pentyl-cyclohexane; or 1, 2-, 1, 4- or 1, 3- bis (isocyanatomethyl) cyclohexane,
  • the coating material (B) can contain customary and known solvents (B3).
  • suitable solvents (B3) are the solvents (C5) described above.
  • the coating material (B) can contain customary and known additives (B4) in effective amounts.
  • suitable additives (B4) are those above described additives (C6). If the coating material (B) is curable with active radiation, it can also contain customary and known photoinitiators as additives (B4).
  • the coating material (B) can be in the form of a solvent-based spray paint.
  • the coating material (B) can, however, also be a powder clearcoat.
  • the components (B1) and (B2) and, where appropriate, (B3) and (B4) are selected so that the resulting powder clearcoat (B) is solid and is filmed before curing.
  • the coating material (B) can, however, also be a powder slurry clearcoat.
  • the components must meet the above conditions. In addition, they must be selected so that the powder slurry particles are stably dispersible in water.
  • composition of the coating materials (B) to be used according to the invention i.e. H. the quantitative ratio of their components can vary widely and depends on the property profile of the clear coat (B) and its coordination with the property profile of the clear coat (C).
  • the person skilled in the art can determine suitable compositions based on his specialist knowledge, if necessary with the aid of simple preliminary tests, the prior art mentioned at the outset being able to serve as a guide.
  • the production of the coating material (B) from its components has no peculiarities, but is carried out in a customary and known manner by mixing the components in suitable mixing units.
  • Spray paints (B) are used for this purpose, for example, dissolvers, in the case of powder clearcoats or powder slurry clearcoats (B), extruders and mills.
  • the third essential component of the multi-layer coating according to the invention is the basecoat layer (A).
  • the basecoat film (A) can be produced from a coating material (A), preferably an aqueous coating material (A), in particular a waterborne basecoat material (A), and is the coloring and or effect-giving component of the multi-layer coating system according to the invention.
  • the water-based lacquer (A) used with particular preference contains the following essential components dispersed in water:
  • (A2) at least one coloring and / or effect pigment.
  • suitable color and / or effect pigments are metal plate pigments such as commercially available aluminum bronzes. according to DE-A-36 36 183 chromated aluminum bronzes, and commercial stainless steel bronzes as well as non-metallic effect pigments, such as pearlescent or interference pigments.
  • suitable inorganic coloring pigments (A2) are titanium dioxide, iron oxides, Sicotrans yellow and carbon black.
  • suitable organic coloring pigments (A2) are indanthrene blue, cromophthal red, irgazin orange and heliogen green.
  • the coating material according to the invention can contain organic and inorganic additives (A3) in customary and known, effective amounts.
  • suitable fillers are chalk, calcium sulfate, barium sulfate, silicates such as talc or kaün, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as textile fibers, CeUulosefasem, polyethylene fibers or wood flour.
  • the coating material of the invention further contains paint additives (A4) in customary and known, effective amounts.
  • suitable additives are UV absorbers; Radical scavenger; Crosslinking catalysts, in particular organometallic compounds, preferably tin and / or organism bismuth or tertiary amines; reactive and inert nanon particles as described for example in the patent EP-A-0 832 947; coUoidal metal hydroxides which have blocked isocyanate groups, as are described, for example, in patent specification EP-A-0 872 500; Soup additives; Polymerization inhibitors; Defoamers; Adhesion promoter; Leveling agents or film-forming aids, e.g. Cellulose derivatives.
  • UV absorbers Radical scavenger
  • Crosslinking catalysts in particular organometallic compounds, preferably tin and / or organism bismuth or tertiary amines
  • reactive and inert nanon particles as described for example in the patent EP-A-0 832 947
  • coUoidal metal hydroxides which have blocked isocyanate groups, as are described,
  • At least one rheology-controlled additive can be used as additives (A4).
  • suitable rheology-controlling additives (A4) are those known from the patents WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 or WO 97/12945; crosslinked polymeric microparticles, such as are disclosed, for example, in EP-A-0 008 127; inorganic layer silicates such as aluminum-magnesium silicates, sodium-magnesium and
  • the waterborne basecoat (A) can contain at least one crosslinking agent (A5) in effective amounts if it is not to be cured only by physical drying.
  • crosslinking agents (A5) are the crosslinking agents (B2) described above, which are suitable for use in one-component (IC) clearcoats.
  • the waterborne basecoat (A) is considered a
  • the multi-layer coating according to the invention can be produced by a wide variety of processes. It is advantageous to produce them by the process according to the invention.
  • the method according to the invention is based on the substrate to be coated.
  • the substrate can consist of MetaU, wood, plastic, glass or paper or contain these substances as composites. It is preferably car body parts, industrial components or containers made of MetaU.
  • the substrate can be provided with a coating.
  • plastics is a so-called hydrograndierang, which is cured before the application of the basecoat (A), in particular the waterborne basecoat (A).
  • basecoat in particular the waterborne basecoat (A).
  • metals in particular automobile body parts, these are customary and known hardened electrocoating materials, to which a filler is applied and baked.
  • the basecoat (A) is applied to the surface of the substrate in a process step (I) and dried (process step II), but not cured.
  • a first clear coat (B) is applied to the surface of the basecoat layer (A), which later forms the intermediate layer.
  • layers (A) and (B) are cured together (wet-on-wet process).
  • layer (B) can be cured thermally and / or with actinic radiation.
  • the baking temperature depends primarily on whether the coating materials (A) and (B) are one-component (1K) or two-component (2K) or multi-component (3K, 4K) systems. In the case of one-component (IC) systems, baking temperatures above 120 ° C are generally used. In the case of two-component (2K) or multi-component (3K, 4K) systems, the baking temperatures are usually below 100 ° C, in particular below 80 ° C.
  • the material-specific clear lacquer layer (C) is applied to the surface of the clear lacquer layer (B) in method step (V) and cured in method step (VI). Baking temperatures of 120 to 150 ° C are usually used.
  • the second clear coat (C) can also be applied wet-on-wet, in order then to be baked with the first clear coat (B) and the basecoat (A).
  • the coating materials (A), (B) and (C) can be applied to the substrates by customary application methods, such as, for example, spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping or rolling.
  • customary and known methods such as heating in a forced air oven, irradiation with IR lamps and possibly UV lamps can be used for curing the individual layers.
  • the thickness of the individual layers (A), (B) and (C) can vary widely within the multi-layer coating system according to the invention.
  • the basecoat layer (A) has a thickness of 5 to 25 ⁇ m, in particular 7 to 15 ⁇ m, and the two clearcoat layers (B) and (C) have a total thickness of 15 to 120 ⁇ m, preferably 40 to 80 ⁇ m and in particular 60 to 70 ⁇ m.
  • the ratio of the layer thicknesses can vary widely, but it is also advantageous for economic reasons if the clear lacquer layer (B) is the thicker of the two layers.
  • the multi-layer coating according to the invention has excellent optical, mechanical and chemical properties. So it is free of any surface disturbances such as shrinking. It is of excellent transparency and scratch resistance. Delamination due to poor interlayer adhesion is not observed. The etch resistance is excellent.
  • the coating material (C) to be used according to the invention is thus outstandingly suitable for refining all conventional clearcoats without the customer having to make major changes to the coating systems. This represents a further particular advantage of the multi-coat coatings according to the invention.
  • the temperature was then raised to 80 ° C.
  • an isocyanate equivalent weight of 5900 to 6800 was reached, 0.9 part by weight of 1,4-cyclohexyldimethanol was added over 30 minutes at 80 ° C. with stirring.
  • an isocyanate equivalent weight of> 13,000 was reached, 5 parts by weight of n-butanol were added.
  • the temperature was lowered to 50 ° C., and the resulting blocked polyisocyanate was dissolved with 2 parts by weight of n-butanol to a theoretical solids content of 68% by weight.
  • the blocked polyisocyanate thus obtained had a solids content of 74.5% by weight (one hour; 130 ° C.) and an original viscosity of 41.6 dPas.
  • a monomer mixture of, 427.5 g of n-butyl acrylate, 180 g of n-butyl methacrylate, 450 g of styrene, 255 g of hydroxyethyl acrylate, 165 g of 4-hydroxybutyl acrylate and 22.5 g of acrylic acid were added within 4 hours and one Initiator solution of 120 g of t-butyl perethyl hexanoate in 90 g of the aromatic solvent described is metered uniformly into the reactor over the course of 4.5 hours.
  • the metering of the monomer mixture and the initiator solution was started simultaneously. After the initiator metering had ended, the reaction mixture was kept at 140 ° C.
  • the resulting polymer solution had a solids content of 60%, determined in a forced air oven for 1 h at 130 ° C., an acid number of 13 mg KOH / g, an OH number of 116 mg KOH / g, a glass transition temperature Tg of 3.23 ° C. and a viscosity of 9 dPas (measured on the 60% polymer solution in the aromatic solvent described using an ICI plate-cone viscometer at 23 ° C.).
  • a one-component clearcoat material according to the invention was produced from the constituents listed in TabeUe 1 by mixing.
  • Table 1 Composition of the one-component clearcoat according to the invention
  • Example 1 had a run-out time of 46 s in a DIN 4 cup at 21 ° C. For the application, it was set with 8 parts by weight of a thinner (organic solvent mixture) for a run-down time of 28 s.
  • an electro-dip coating dry layer thickness 22 ⁇ m
  • a water sensor FU63-9400 from BASF Coatings AG
  • the electrodeposition paint was baked at 170 ° C. for 20 minutes and the filler at 160 ° C. for 20 minutes.
  • a blue waterborne basecoat water percolor basecoat FW 05-513P from BASF Coatings AG was then applied with a layer thickness of 15-18 ⁇ m and flashed off at 80 ° C. for 10 minutes.
  • Example 1 The one-component clear coat of Example 1 (see Table 1) was then applied wet-on-wet for Example 2 and baked at 135 ° C. for 30 minutes, so that dry layer thicknesses of 35 ⁇ m resulted.
  • test panels obtained in this way were coated without intermediate layers with the coating clear lacquer URECLEAR® from BASF Coatings AG (spray viscosity 25 s in DIN 4- Overflow cup at 22 ° C).
  • the resulting clear lacquer layers were baked at 140 ° C. for 20 minutes, so that dry layer thicknesses of 20 ⁇ m resulted.
  • the adhesion of the multilayer coating ML according to the invention of Example 2 was determined after 24 positions in storage at room temperature after the cross-hatch test according to DIN 53151 (2 mm) [rating 0 to 5]. There was no waiver: grade GT0.
  • the adhesion properties of the multilayer coating ML according to the invention of Example 2 were determined using the cross-cut test after exposure to condensed water. The results can be found in Table 2. They again underpin the adhesive strength of the multilayer coating ML according to the invention.
  • the scratch resistance of the multilayer coating ML according to the invention on the test panels was determined using the BASF brush test described in FIG. 2 on page 28 of the article by P. Betz and A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), pages 27-37 , which was modified with regard to the weight used (2000 g instead of the 280 g mentioned there), was assessed as follows:
  • the paint surface was damaged with a sieve fabric that was loaded with a mass.
  • the screen fabric and the varnish surface were wetted with a detergent solution.
  • the test panel was moved back and forth under the screen fabric in a lifting motion by means of a motor drive.
  • test specimen was eraser covered with nylon sieve mesh (No. 11, 31 ⁇ m mesh size, Tg 50 ° C.) (4.5 ⁇ 2.0 cm, wide side perpendicular to the direction of scratching).
  • the coating weight is 2000 g.
  • the test panels had a gloss of 83.7, which only decreased by 10.1 gloss due to the damage. After a time of 2 levels at 40 ° C, the gloss is only 7.0, after a time of 2 levels at 60 ° C it is only 6.0. This underpins the excellent scratch resistance and the very good reflow behavior of the multi-layer coating according to the invention.
  • the scratch resistance was determined after the sand test.
  • the paint surface was loaded with sand (20g quartz-silver sand 1.5-2.0 mm).
  • the sand was placed in a beaker (floor cut off flat), which was firmly attached to the test panel.
  • the same test panels as described above in the brush test were used.
  • the table with the cup and sand was shaken by means of a motor drive.
  • the movement of the loose sand caused damage to the paint surface (100 double strokes in 20 s).
  • the test area was cleaned of abrasion, carefully wiped under a cold water jet and then dried with compressed air.
  • the gloss was measured according to DIN 67530 before and after damage.
  • the test panels had a gloss of 83.7, which only decreased by 19.1 due to the damage. After a period of 2 times at 40 ° C, the gloss was only 17.8, after a period of 2 hours at 60 ° C it was only 15.9. This once again underpins the excellent scratch resistance and the very good reflow behavior of the multi-layer coating according to the invention.
  • the chemical resistance according to was determined according to the BART (BASF ACID RESISTANCE TEST). It was used to determine the stability of Paint surfaces against acids, alkalis and water drops.
  • the multilayer coating line ML was exposed on a gradient oven after baking to further temperature bars (30 min 40 ° C, 50 ° C, 60 ° C and 70 ° C).
  • VE demineralized

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Abstract

Hochkratzfeste Mehrschichtlackierung auf einem gegebenenfalls grundierten Substrat, enthaltend in dieser Reihenfolge übereinander liegend (A) eine Basislackschicht, (B) eine erste Klarlackschicht als Zwischenschicht und (C) eine zweite Klarlackschicht als oberste Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Klarlackschicht (C) herstellbar ist aus einem Beschichtungsstoff (C), enthaltend (C1) mindestens ein Oligomer und/oder Polymer mit mindestens einer seitenständigen Carbamatgruppe und/oder Allophanatgruppe (c11), insbesondere Carbamatgruppe (C11), der Formeln: -O-(CO)-NH2; -O-(CO)-NH-(CO)-NH2 und (C2) mindestens einem Vernetzungsmittel, enthaltend mindestens 2 funktionelle Gruppen (c21), welche mit der Carbamatgruppe und/oder Allophanatgruppe (c11) Vernetzungsreaktionen eingehen; sowie ein Verfahren zur Herstellung hochkratzfester Mehrschichtlackierungen.

Description

Hochkratzfeste Mehrschichtlackierung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue hochkratzfeste Mehrschichtlackierung enthaltend einen Mehrschicht-Klarlack. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung hochkratzfester Mehrschichtlackierungen, welches auf dem Naß-in-naß-Verfahren beruht. Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen hochkratzfesten Mehrschichtlackierungen insbesondere in der Automobilserienlackierung und der industriellen -Lackierung.
Die -Anforderungen an die Beständigkeit von Decklacken, welche der Witterung, insbesondere der Sonneneinstrahlung und dem sauren Regen, ausgesetzt sind und zudem auch noch häufiger mechanischer Beanspruchung, insbesondere durch Waschbürstenreinigungsanlagen, werden stetig höher. Dies gilt ganz besonders für die Fahrzeuglackierungen, welche diese Anforderungen erfüllen und zusätzlich noch höchste optische Ansprüche an Glanz, Oberflächenglätte und Farbe befriedigen müssen.
Bisher wurde dieses Problem dadurch gelöst, daß entsprechend den gestiegenen Anforderungen an die Umweltverträglichkeit eine im wesentlichen aus wäßrigen Beschichtungsstoffen aufgebaute Mehrschichtlackierung auf die Substrate appliziert wird. Im Falle von Metallsubstraten wird diese bekanntermaßen aus einem wäßrigen Elektrotauchlack, einem Wasserfüller, einem Wasserbasislack und einem lösemittelhaltigen Klarlack hergestellt. Der Elektrotauchlack und der Wasserfüller werden jeweils nach ihrer Applikation eingebrannt und bilden dann die Grundierung. Hierauf wird der Wasserbasislack appliziert und zwischengetrocknet. Auf diese noch nicht ausgehärtete Schicht wird der Klarlack aufgetragen, wonach die beiden Schichten gemeinsam gehärtet werden (Naß-in-naß-Verfahren). Werden Kunststoffe als Substrate verwendet, werden bekanntermaßen an Stelle der Elektrotauchlacke Hydrogrundierungen angewandt.
Das Naß-in-naß-Verfahren für die Herstellung von mehrschichtigen Decklackierungen ist beispielsweise in den Patentschriften US-A-3,639,147, DE-A-3 3 33 072, DE-A-38 14853, GB-A-2 012 191, US-A-3 ,953,644, EP-A-0 260447, DE-A-39 03 804, EP-A-0 320552, DE-A-36 28 124, US-A-4,719,132, EP-A-0 297 576, EP-A-0 069 936, EP-A-0 089 497, EP-A-0 195 931, EP-A-0228 003, EP-A-0 038 127 und DE-A-28 18 100 beschrieben.
Für das optische oder visuelle Erscheinungsbild und die Witterungsbeständigkeit sind vor allem die beiden obersten Schichten der Mehrschichtlackierungen verantwortlich. So gibt der Wasserbasislack der Mehrschichtlackierung die Farbe und/oder optischen Effekte wie Metallic-Effekte oder Interferenzeffekte, während der Klarlack neben der Kratz- und Etchbeständigkeit, d. h. die Beständigkeit gegen umweltbedingte schädigende Substanzen, für das sogenannte Appearance, d. h. der Glanz, die Brillanz und der Verlauf, sorgt. Wasserbasislack und Klarlack müssen hierbei sehr fein aufeinander abgestimmt sein, um einen Verbund mit dem gewünschten vorteilhaften Eigenschaftsprofil zu liefern.
Wasserbasislacke sowie die entsprechenden Lackierungen, welche diesen Anforderungen im wesentlichen gerecht werden, sind aus den Patentschriften EP-A-0 089 497, EP-A-0 256 540, EP-A-0 260 447, EP-A-0 297 576, WO 96/12747, EP-A-0 523 610, EP-A-0 228 003, EP-A-0 397 806, EP-A-0 574 417, EP-A-0 531 510, EP- A-0 581 211, EP-A-0 708 788, EP-A-0 593 454, DE-A-43 28 092, EP-A-0 299 148, EP-A-0 394 737, EP-A-0 590 484, EP-A-0 234 362, EP-A-0 234 361, EP-A-0 543 817, WO 95/14721, EP-A-0 521 928, EP-A-0 522420, EP-A-0 522 419, EP-A-0 649 865, EP-A-0 536 712, EP-A-0 596 460, EP-A-0 596 461, EP-A-0 584 818, EP-A- 0 669 356, EP-A-0 634 431, EP-A-0 678 536, EP-A-0 354 261, EP-A-0 424 705, WO 97/49745, WO 97/49747 oder EP-A-0401 565 bekannt.
Diese Wasserbasislacke enthalten vor allem anionisch stabilisierte Polyurethane, wobei als Neutralisationsmittel mehrfach funktionelle Amine und/oder Aminoalkohole, wie Triethylamin, Methylethanolamin und/oder Dimethylethanolamin Verwendung finden.
Die lösemittelhaltigen Klarlacke sind üblicherweise Einkomponenten(lK)-, Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP-A-0 604 992, WO 94/22969, EP-A-0 596 460 oder WO 92/22615 beschrieben werden.
Zwar erhält man auf diesem Wege Mehrschichtlackierungen, die den optischen Anforderungen genügen, indes sind die Einkomponenten(lK)-Klarlacke oftmals nicht genügend witterungsbeständig, wogegen die Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke oftmals nicht genügend abriebfest sind.
Es hat außerdem nicht an Versuchen gefehlt, diesen Problemen durch Verwendung von Pulverklarlacken, wie sie beispielsweise aus der deutschen Patentschrift DE-A- 42 22 194 bekannt sind, von Pulverslurry-Klarlacken, wie sie beispielsweise aus der deutschen Patentschrift DE-A-196 13 547 bekannt sind, oder von UV-härtbaren Klarlacken, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP-A-0 540 884, EP-A- 0 568 967 oder US-A-4,675,234 beschrieben werden, Herr zu werden. Indes handelt man sich dann u. U. andere Nachteile ein, wie etwa eine nicht völüg befriedigende Zwischenschichthaftung, ohne daß die Probleme der Kratzfestigkeit oder der Etchbeständigkeit völlig gelöst wären. Aus den Patentschriften US-A-5, 474,811, US-A-5 ,356,669, US-A-5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594068, EP-A-0 594 071 oder EP- A-0 594 142 sind Beschichtungsstoffe bekannt, welche mindestens ein Oligomer und/oder Polymer mit mindestens einer seitenständigen Carbamatgruppe der Formel:
-0-(CO)-NH2
und mindestens einem Vernetzungsmittel, enthaltend mindestens 2 funktionelle Gruppen, welche mit der Carbamatgruppe Vernetzungsreaktionen eingehen, enthalten. Diese bekannten Beschichtungsmittel liefern Klarlacke, welche eine außerordentlich hohe Kratzfestigkeit und Etchbeständigkeit aufweisen. Als Vernetzungsmittel werden vor allem hochveretherte Melaminfo-πnaldehydharze angewandt. Die Vernetzung selbst ist säurekatalysiert, wobei als Katalysatoren bevorzugt starke Protonensäuren, insbesondere Sulfonsäuren, welche i. d. R. mit Aminen blockiert sind, verwendet werden.
Indes können diese vorteilhaften Beschichtungsstoffe nicht gemeinsam mit den vorstehend genannten Wasserbasislacken zum Aufbau von Mehrschichtlackierungen verwendet werden, weil es hierbei häufig in der Klarlackschicht zu Oberflächenstörungen durch den sogenannten Schrumpfeffekt (wrinkling) kommt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue Mehrschichtlackierung bereitzustellen, welche die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern neben einem hervorragenden optischen Eigenschaftsprofϊl bzw. einer hervorragenden Appearance eine hohe Kratzfestigkeit und Etchbeständigkeit aufweist, wobei Oberflächenstörungen nicht länger auftreten. Außerdem war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen bereitzustellen, welches in einfacher Weise sicher und zuverlässig die neuen Mehrschichtlackierungen liefert.
Demgemäß wurde die neue hochkratzfeste Mehrschichtlackierung auf einem gegebenenfalls grundierten Substrat gefunden, welche
(A) eine Basislackschicht,
(B) eine erste Klarlackschicht als Zwischenschicht und
(C) eine zweite Klarlackschicht als oberste Schicht,
in dieser Reihenfolge übereinander Hegend enthält und welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die zweite Klarlackschicht (C) herstellbar ist aus einem Beschichtungsstoff (C), enthaltend
(Cl) mindestens ein Oügomer und/oder Polymer mit mindestens einer seitenständigen Carbamatgruppe und/oder Allophanatgruppe (cll), insbesondere Carbamatgruppe (cl l), der Formeln:
-0-(CO)-NH2 -0-(CO)-NH-(CO)-NH2
und
(C2) mindestens einem Vernetzungsmittel, enthaltend mindestens 2 funktioneile Gruppen (c21), welche mit der Carbamatgruppe und/oder Allophanatgruppe (cll) Vernetzungsreaktionen eingehen. Im folgenden wird die neue hoch-kratzfeste Mehrschichtlackierung als „erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung" bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung einer hochkratzfesten Mehrschichtlackierung, das mindestens die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
(I) Applikation eines Basislacks (A) auf einem gegebenenfalls grundierten Substrat,
(II) Zwischentrocknen des applizierten Basislacks (A),
(III) Applikation eines ersten Klarlacks (B)
(IV) gemeinsames Aushärten der in den Verfahrensschritten (I) und (DI) applizierten Schichten (A) und (B) (Naß-in-naß-Verfahren);
gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
(V) auf die im Verfahrensschritt (IV) ausgehärtete Klarlackschicht (B) eine stofflich hiervon verschiedene zweite Klarlackschicht (C), enthaltend
(Cl) mindestens ein Oligomer und/oder Polymer mit mindestens einer seitenständigen Carbamatgruppe und/oder Allophanatgruppe (cll) insbesondere Carbamatgruppe (cll), der Formeln:
-0-(CO)-NH2 -0-(CO)-NH-(CO)-NH2
und (C2) mindestens einem Vernetzungsmittel, enthaltend mindestens 2 funktione-le Gruppen (c21), welche mit der Carbamatgruppe und/oder Allophanatgruppe Vernetzungsreaktionen eingehen;
appliziert und
(VI) ausgehärtet wird.
Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung einer hochkratzfesten Mehrschichtlackierung der Kürze halber als „erstes erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.
Des weiteren wurde das neue Verfahren zur Herstellung einer hoch-kratzfesten Mehrschichtlackierung, das mindestens die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
(I) Applikation eines Basislacks (A) auf einem gegebenenfalls grundierten Substrat,
(II) Zwischentrocknen des applizierten Basislacks (A) und
(m) Applikation eines ersten Klarlacks (B);
gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
(IV) der applizierte Klarlack (B) zwischengetrocknet wird und (V) auf die zwischengetrocknete Klarlackschicht (B) die stofflich hiervon verschiedene zweite Klarlackschicht (C) aufgertragen wird, wonach
(VI) die Schichten (A), (B) und (C) gemeinsam eingebrannt werden.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die Aufgabe, welche der vorüegenden Erfindung zugrundeliegt, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung und des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden konnte. Insbesondere war es überraschend, daß trotz des Mehrschichtaufbaus des Klarlacks keine Probleme der Zwischenschichthaftung auftreten.
Der erfindungswesentüche Bestandteil der erfindungsgemäßen
Mehrschichtlackierung ist die zweite Klarlackschicht (C).
Sie ist hersteUbar aus einem Beschichtungsstoff (C), welche als erste wesentliche Komponente mindestens ein Oligomer und/oder Polymer (Cl) mit mindestens einer seitenständigen Carbamatgruppe und/oder AUophanatgruppe (cll), insbesondere Carbamatgruppe (cll) der Formeln:
-0-(CO)-NH2 -0-(CO)-NH-(CO)-NH2
enthält.
Als oligomere und/oder polymere (Cl) kommen grundsätzüch alle übüchen und bekannten Oügomere oder Polymere in Betracht. Beispiele geeigneter Oligomere und Polymere sind üneare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Copolymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere Poly(meth)acrylate, sowie Polyester, Alkyde, Polyurethane, acryüerte Polyurethane, acryüerte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, (Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester oder Polyharnstoffe, von denen die Copolymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere Poly(meth)acrylate, besonders vorteilhaft sind und deshalb besonders bevorzugt verwendet werden.
Die Einführung der Carbamatgruppe (cl l) kann durch den Einbau von Monomeren, welche diese Gruppen (cll) enthalten, erfolgen. Beispiele geeigneter Monomere dieser Art sind ethylenisch ungesättigte Monomere, welche eine Carbamatgruppe oder eine Allophanatgruppe (cl l) enthalten.
Beispiele geeigneter ethylenisch ungesättigter Monomere, welche eine Carbamatgruppe (cll) enthalten, werden in den Patentschriften US-A- 3,479,328, US-A-3,674,838, US-A- 4,126,747, US-A- 4,279,833 oder US-A-4,340,497 beschrieben.
Die Einführung der Carbamatgruppe (cll) kann aber auch durch polymeranaloge Reaktionen in die Oligomeren und oder Polymeren (Cl) eingeführt werden. Beispiele geeigneter Methoden dieser Art sind aus den Patentschriften US-A- 4,758,632, US-A-4,301,257 oder US-A- 2,979,514 bekannt.
Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugt zu verwendende Poly(meth)acrylate (Cl) sind aus den Patentschriften US-A-5,474,811, US-A- 5,356,669, US-A-5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594068, EP-A-0 594071 oder EP-A-0 594 142 bekannt. Zur Einführung von AUophanatgruppen (cl l) werden Oligomere und Polymere, welche mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei primäre und/oder sekundäre, insbesondere aber primäre, Hydroxylgruppen aufweisen, mit Allophansäurealkyl- und arylestem bei 30 bis 200 °C, vorzugsweise 50 bis 160 °C, besonders bevorzugt 60 bis 150 °C und insbesondere 80 bis 140 °C transallophanatisiert. Die Reaktion wird in Lösung oder in Masse, vorzugsweise in Lösung durchgeführt. Es empfiehlt sich, dem Reaktionsgemisch übüche und bekannte Inhibitoren wie Trialkylphosphite, insbesondere Triisodecylphosphit, zuzusetzen. Außerdem ist es von Vorteil, übliche und bekannte Umesterungskatalysatoren wie Zinnverbindungen, insbesondere Dibutylzinndioxid, zu verwenden.
Beispiele geeigneter, erfindungsgemäß zu verwendender Allophanate sind Allophansäuremethyl-, Allophansäureethyl-, AUophansäurepropyl-, Aüophan- säurebutyl-, AUophansäurepentylester oder Allophansäurephenylester, von denen AJlophansäuremethyl- und Allophansäureethylester besonders vorteilhaft sind und deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet werden.
Als erfindungsgemäß zu verwendende Oligomere und Polymere, welche mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei primäre und/oder sekundäre, insbesondere aber primäre, Hydroxylgruppen aufweisen, kommen vorzugsweise üneare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Copolymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere Poly(meth)acrylate, sowie Polyester, Alkyde, Polyurethane, acryüerte Polyurethane, acryüerte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin- Addukte, (Meth)Acrylatdiole, partieU verseifte Polyvinylester, Polyhamstoffe, oligomere Polyole, welche aus Oügomeren, die durch Metathesereaktionen von acycüschen Monoolefinen und cycüschen Monoolefinen gewonnen werden, durch Hydroformyüerung und anschüeßender Hydrierung erhältüch sind; oder aliphatische Polyole in Betracht, von denen die Copolymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere die Poly(meth)acrylate, besonders vorteilhaft sind und deshalb besonders bevorzugt verwendet werden.
Neben dem Hydroxylgruppen können die genannten Oligomere und Polymere noch andere funktioneile Gruppen wie Acryloyl-, Ether-, Amid-, Imid-, Thio-, Carbonat- oder Epoxidgruppen enthalten.
Die zweite wesentüche Komponente des erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstof-s (B) ist das Vernetzungsmittel (C2).
Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (C2) sind -Aminoplastharze, insbesondere Melaminformaldehydharze, Polysiloxane, Verbindungen mit mindestens einer cycüschen Carbonatgruppe und/oder Polyanhydride, insbesondere aber Aminoplastharze.
Hierbei kann jedes für Decklacke oder transparente Klarlacke geeignete Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen Aminoplastharzen (C2) verwendet werden. Insbesondere kommen die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder Methoxymethylgruppen z. T. mittels Carbamat- oder AUophanatgruppen defunktionaüsiert sind. Vernetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US-A-4 710 542 und EP-B-0 245 700 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crossünkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben.
Beispiele geeigneter Siloxane (C2) sind Siloxane mit mindestens einer Trialkoxy- oder Dialkoxysilangruppe wie Trimethoxysiloxan. Ein Beispiel eines geeigneten Polyanhydrids (C2) ist Polysuccinsäureanhydrid.
Als weitere wesentliche Komponente enthält der erfindungsgemäß zu verwendende Beschichtungsstoff (C) mindestens eine gegebenenfalls blockierte Säure als Vernetzungskatalysator (C 3).
Beispiele geeigneter Vernetzungskatalysatoren (C3) sind p-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure oder saure Phosphorsäureester. Weitere Beispiele geeigneter Vemetzungskatalysatoren (C 3) gehen aus der Patentschrift US-A- 5,605,965 hervor. Beispiele geeigneter Blockierungsmittel sind Amine.
Der erfmdungsgemäß zu verwendende Beschichtungsstoff (C) kann mindestens eine Verbindung (C4) mit mindestens einer Epoxidgruppe enthalten. Vorteilhafterweise handelt es sich hier bei um ein Oügomer oder Polymer mit seitenständigen Epoxidgruppen. Beispiele geeigneter Oligomere oder Polymere entstammen den vorstehend genannten Polymerklassen. Besonders bevorzugt werden Poly(meth)acrylate mit seitenständigen Epoxidgruppen verwendet. Die Verbindungen (C4) können vorteilhafterweise in Mengen von 0,1 bis 15, bevorzugt 0,5 bis 10, besonders bevorzugt 0,8 bis 5 und insbesondere 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt des Beschichtungsstoffs (C), angewandt werden.
Darüber hinaus kann der Beschichtungsstoff (C) übüche und bekannte Lösemittel (C5) und/oder Additive (C6) enthalten. Beispiele geeigneter Lösemittel (C5) sind Ester wie Butylacetat oder Methyloctoatisomere (Exxate®) oder aromatische Lösemittelgemische wie Solvesso®.
Beispiele geeigneter Additive (C6) sind UV-Absorber; Radikalfänger; Rheologiemittel; Kieselsäuren; reaktive und inerte Nanonpartikel wie sie beispielsweise in der Patentschrift EP-A-0 832 947 beschrieben werden; kolloidale Metallhydroxide, welche blockierte Isocyanatgruppen aufweisen, wie sie beispielsweise in der Patentschrift EP-A-0 872 500 beschrieben werden; Slipadditive; Polymerisationsinhibitoren; Entschäumer; Verlaufmittel oder filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate. Wesentlich ist, daß diese Additive (C6) die Transparenz und anderen besonderen vorteilhaften Eigenschaften der Klarlackschicht (C) nicht nachteilig beeinflussen, sondern in vorteilhafter Weise variieren und verbessern. Weitere Beispiele geeigneter Additive (C6) gehen aus der Patentschrift US-A-5,605,695 hervor.
Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoffe (C), d. h. das mengenmäßige Verhältnis ihrer Komponenten, kann breit variieren und richtet sich nach dem Eigenschaftsprofil der Klarlackschicht (C) und seiner Abstimmung auf das Eigenschaftsprofil der Klarlackschicht (B). Der Fachmann kann geeignete Zusammensetzungen aufgrund seines Fachwissens gegebenenfaUs unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche ermitteln, wobei ihm der Stand der Technik als Richtschnur dienen kann. Im aügemeinen empfiehlt es sich, die in den Patentschriften US-A-5 ,474,811, US-A-5,356,669, US-A-5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071 oder EP-A-0 594 142 offenbarten Mengenverhältnisse zu wählen. Die Hersteüung des Beschichtungsstoffs (C) aus seinen Komponenten weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten wie Dissolvem.
Der zweite wesentüche Bestandteil der erfmdungsgemäßen Mehrschichtiackiemng ist die erste Klarlackschicht (B).
Erfindungsgemäß kommen für deren Herstellung sämtliche Beschichtungsstoffe (B) in Betracht, welche nach dem Naß-in-naß-Verfahren auf Basislacke (A), insbesondere Wasserbasislacke (A), appliziert werden können.
Die erste wesentliche Komponente des Beschichtungsstoffs (B) ist mindestens ein Bindemittel (Bl).
Beispiele geeigneter Bindemittel (Bl) entstammen den vorstehend genannten Polymerklassen und werden beispielsweise in den Patentschriften EP-A- 0 832 947, EP-A-0 604 992, WO 94/22969, EP-A-0 596 460, WO 92/22615, DE-A- 42 22 194, DE-A-196 13 547, EP-A- 0 540 884, EP-A- 0 568 967 oder US-A-4,675,234 beschrieben.
Wenn die Beschichtungsstoffe (B) zusätzlich oder aüeine mit aktmischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung und/oder Elektronenstrahlung, härtbar sein soüen, enthalten sie Bindemittel (Bl), welche mit aktmischer Strahlung, härtbar sind.
Als Bindemittel (B 1) dieser Art kommen grundsätzüch alle mit aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung und/oder Elektronenstrahlung, härtbaren, oügomeren und polymeren Verbindungen in Betracht, wie sie übücherweise auf dem Gebiet der UV- härtbaren oder mit Elektronenstrahlung härtbaren Beschichtungsstoffe verwendet werden. Diese strahlenhärtbaren Beschichtungsstoffe enthalten übücherweise mindestens ein, bevorzugt mehrere strahlenhärtbare Bindemittel (Bl), insbesondere auf Basis ethylenisch ungesättigter Präpolymerer und/oder ethylenisch ungesättigter Oügomerer.
Beispiele geeigneter strahlenhärtbarer Bindemittel (Bl) sind (meth)acrylfunktionelle (Meth)Acrylcopolymere, Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, ungesättigte Polyester, Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Aminoacrylate, Melaminacrylate, Silikonacrylate und die entsprechenden Methacrylate. Bevorzugt werden Bindemittel (Bl) eingesetzt, die frei von aromatischen Struktureinheiten sind. Bevorzugt werden daher Urethan(meth)acrylate und/oder Polyester(meth)acrylate, besonders bevorzugt aüphatische Urethanacrylate, eingesetzt.
Die Bindemittel (Bl) enthalten funktionelle G ppen (bl l), welche mit den funktioneUen Grappen (b21) der Vemetzungsmittel (B2) Vemetzungsreaktionen eingehen (Prinzip der komplementären Gruppen).
Beispiele geeigneter funktioneUer Gmppen (bll) sind Thio-, Amino-, Hydroxy-, Carboxy-, Epoxy- oder (Meth)acrylatgruppen.
Die zweite wesentüche Komponente des Beschichtungsstoffs (B) ist mindestens ein Vemetzungsmittel. Dieses enthält funktioneüe Gmppen (b21), welche mit den funktioneUen Gruppen (bll) der Bindemittel (Bl) Vemetzungsreaktionen eingehen (Prinzip der komplementären Gmppen).
Beispiele geeigneter funktioneUer Grappen (b21) sind Anhydrid-, Carboxy-, Epoxy-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Amino-, Hydroxy- oder beta-Hydroxyalkylamidgrappen oder mit aktmischer Strahlung vernetzbare ethylenisch ungesättigte Gmppen.
Beispiele geeigneter erfmdungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktioneUer Grappen (bll) und (b21 ), welche Vemetzungsreaktionen eingehen, sind in der folgenden Übersicht zusammengesteUt. In der Übersicht steht die Variable R für einen acycüschen oder cycüschen aüphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aüphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R1 und R2 stehen für gleiche oder verschiedene aüphatischen Reste oder sind mit einander zu einem aüphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.
Übersicht: Beispiele komplementärer funktioneUer Gruppen (bll) und (b21) in
Bindemittel (Bl) und Vemetzungsmittel (B2) oder Vernetzungsmittel (B2) und Bindemittel (Bl)
-SH -C(O)-OH
-NH2 -C(O)-O-C(O)-
-OH -NCO
-NH-C(O)-OR
-CH2-OH -CH2-O-CH3
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)2
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)(-C(O)-R)
Figure imgf000019_0001
= Si(OR)2
O -CH-CH2
-C(O)-OH O -CH-CH2
-O-C(O)-CR=CH2 -OH
-O-CR=CH2 -NH2
-C(O)-CH2-C(O)-R
-CH=CH2 Beispiele geeigneter Vemetzungsmittel (B2) sind die vorstehend genannten Vemetzungsmittel (C2). Diese Vemetzungsmittel (B2) werden vor allem in Einkomponenten (lK)-Klarlacken angewandt.
Weitere Beispiele geeigneter Vemetzungsmittel (B2) für diesen Verwendungszweck sind Polyepoxide (b21), insbesondere aUe bekannten aüphatischen und/oder cycloaüphatischen und/oder aromatischen Polyepoxide, beispielsweise auf Basis Bisphenol-A oder Bisphenol-F. Als Polyepoxide (B2) geeignet sind beispielsweise auch die im Handel unter den Bezeichnungen Epikote® der Firma Shell, Denacol® der Firma Nagase Chemicals Ltd., Japan, erhältüchen Polyepoxide, wie z.B. Denacol EX-411 (Pentaerythritpolyglycidylether), Denacol EX-321
(Trimethylolpropanpolyglycidylether), Denacol EX-512 (Polyglycerol- polyglycidylether) und Denacol EX-521 (Polyglycerolpolyglycidylether).
Weitere Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (B2) für diesen Verwendungszweck sind Tris(a]-koxycarbonylamino)triazine der Formel: in
Figure imgf000020_0001
Beispiele geeigneter Tris(a-lkoxycarbonylamino)triazine (b21) werden in den Patentschriften US-A-4,939,213, US-A-5,084,541 oder der EP-A-0 624 577 beschrieben. Insbesondere werden die Tris(methoxy-, Tris utoxy- und/oder Tris(2- ethylhexoxycarbonylamino)triazine verwendet.
Von Vorteil sind die Methyl-Butyl-Mischester, die Butyl-2-Ethylhexyl-Mischester und die Butylester. Diese haben gegenüber dem reinen Methylester den Vorzug der besseren Löslichkeit in Polymerschmelzen und neigen auch weniger zum Auskristalüsieren.
Weitere Beispiele geeigneter Vemetzungsmittel (Bl) für diesen Verwendungszweck sind die nachstehend beschriebenen Polyisocyanate (B2), deren freien
Isocyanatgruppen mit geeigneten Blockierungsmitteln blockiert sind.
Beispiele geeigneter Blockierangsmittel sind die aus der US -Patentschrift US-A- 4,444,954 bekannten Blockierangsmittel:
i) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, t-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5- di-tert.-Butyl-4-hydroxytoluol;
ii) Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder ß- Propiolactam;
in) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;
iv) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether,
Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykoünonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether,
Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, DiacetonaU ohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, l,3-Dichloro-2-propanol, 1,4- Cyclohexyldimethanol oder Acetocyanhydrin;
v) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t- Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
vi) Säureamide wie Acetoaniüd, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;
vii) Imide wie Succinimid, Phthaümid oder Maleimid;
viii) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xyüdin, N-Phenylxyüdin,
Carbazol, Aniün, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder
Butylphenylamin;
ix) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethyümidazol;
x) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenhamstoff, Ethylen- thiohamstoff oder 1,3-Diphenylhamstoff;
xi) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazoüdon;
xü) ünine wie Ethylenimin; xiii) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, DüsobutyU etoxim, Diacetylmonoxim,
Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;
xiv) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaüumbisulfit;
xv) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder AUylmethacrylohydroxamat; oder
xvi) substituierte Pyrazole, Ketoxime, Imidazole oder Triazole; sowie
xvii) Gemische dieser Blockierangsmittel, insbesondere Dimethylpyrazol und Triazole, Malonester und Acetessigsäureester oder Dimethylpyrazol und Succinimid.
Wird der Beschichtungsstoff (B) als Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlack ausgelegt, können Vemetzungsmittel (B2) von höherer Reaktivität verwendet werden, welche bereits unter 100 °C, vorzugsweise unters 80 °C, Vemetzungsreaktionen eingehen können. Beschichtungsstoffe (B) dieser Art wird man dann wählen, wenn die Substrate durch hohe Einbrenntemperaturen nicht belastet werden dürfen und/oder wenn aufgrund der physikaüschen Vernetzung des Basislacks (A) grundsätzüch keine hohen Einbrenntemperaturen notwendig sind.
Beispiele geeigneter reaktiver Vemetzungsmittel (B2) sind die vorstehend beschriebenen Polyepoxide. Weitere Beispiele geeigneter reaktiver Vemetzungsmittel (B2) sind organische Polyisocyanate, insbesondere sogenannte Lackpolyisocyanate, mit aüphatisch, cycloaliphatisch, araüphatisch und/oder aromatisch gebundenen, freien Isocyanatgrappen. Bevorzugt werden Polyisocyanate (B2) mit 2 bis 5 Isocyanatgrappen pro Molekül und mit Viskositäten von 100 bis 10.000, vorzugsweise 100 bis 5000 und - sofern das manuelle Vermischen der Komponenten vorgesehen ist - insbesondere 500 bis 2000 mPas (bei 23°C) eingesetzt. GegebenenfaUs können den Polyisocyanaten (B2) noch geringe Mengen organisches Lösemittel, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf reines Polyisocyanat, zugegeben werden, um so die Einarbeitbarkeit des Polyisocyanats (B2) zu verbessern und gegebenenfaUs seine Viskosität auf einen Wert innerhalb der obengenannten Bereiche abzusenken. Als Zusatzmittel geeignete Lösemittel für die Polyisocyanate (B2) sind beispielsweise Ethoxyethylpropionat, Amylmethylketon oder Butylacetat. Außerdem können die Polyisocyanate (B2) in üblicher und bekannter Weise hydrophil oder hydrophob modifiziert sein.
Beispiele für geeignete Polysocyanate (B2) sind beispielsweise in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Band 14/2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, Seite 61 bis 70, und von W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, Band 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben. Beispielsweise geeignet sind die isocyanatgrappenhaltigen Polyurethanpräpolymere (B2), die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten hergestellt werden können und die bevorzugt niederviskos sind.
Weitere Beispiele geeigneter Polyisocyanate (b21) sind Isocyanurat-, Biuret-, AUophanat-, Iminooxadiazindon-, Urethan-, Harnstoff- und/oder Uretdiongrappen aufweisende Polyisocyanate. Urethangrappen aufweisende Polyisocyanate (B2) werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgrappen mit Polyolen, wie z.B. Trimethylolpropan und Glycerin, erhalten. Vorzugsweise werden aliphatische oder cycloaüphatische Polyisocyanate (b21), insbesondere Hexamethylendiisocyanat, dimerisiertes und trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Dicyclohexylmethan- 4,4'-diisocyanat, Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9- isocyanatononyl)-l-pentyl-cyclohexan; oder 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1 ,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(2- isocyanatoeth- l-yl)cyclohexan, 1 ,3-Bis(3-isocyanatoprop- 1- yl)cyclohexan oder 1,2-, 1 ,4- oder l,3-Bis(4-isocyanatobut- l- yl)cyclohexan, 1 ,8-Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-octan, 1 ,7-Diisocyanato-4- isocyanatomethyl-heptan oder l-Isocyanato-2-(3-isocyanatopropyl)cyclohexan oder Mischungen aus diesen Polyisocyanaten (B2) eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgrappen und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten (B2) auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligomerisierang von Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen, eingesetzt.
Darüber hinaus kann der Beschichtungsstoff (B) übliche und bekannte Lösemittel (B3) enthalten. Beispiele geeigneter Lösemittel (B3) sind die vorstehend beschriebenen Lösemittel (C5).
Des weiteren kann der Beschichtungsstoff (B) übüche und bekannte Additive (B4) in wirksamen Mengen enthalten. Beispiele geeigneter Additive (B4) sind die vorstehend beschriebenen Additive (C6). Ist der Beschichtungsstoff (B) mit aktmischer Strahlung härtbar, kann er außerdem noch übliche und bekannte Photoinitiatoren als Additive (B4) enthalten.
Der Beschichtungsstoff (B) kann als lösemittelhaltiger Spritzlack vorliegen.
Der Beschichtungsstoff (B) kann indes auch ein Pulverklarlack sein. Zu diesem Zweck werden die Komponenten (Bl) und (B2) sowie gegebenenfaUs (B3) und (B4) so ausgewählt, daß der resultierende Pulverklarlack (B) fest ist und vor der Aushärtung verfilmt.
Der Beschichtungsstoff (B) kann indes auch ein Pulverslurry-Klarlack sein. Zu diesem Zweck müssen die Komponenten die vorstehend genannten Bedingungen erfüllen. Zusätzlich müssen sie so ausgewählt werden, daß die Pulverslurry-Teilchen in Wasser stabil dispergierbar sind.
Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoffe (B), d. h. das mengenmäßige Verhältnis ihrer Komponenten, kann breit variieren und richtet sich nach dem Eigenschaf tsprofil der Klarlackschicht (B) und seiner Abstimmung auf das Eigenschaftsprofil der Klarlackschicht (C). Der Fachmann kann geeignete Zusammensetzungen aufgrund seines Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche ermitteln, wobei ihm der eingangs genannte Stand der Technik als Richtschnur dienen kann.
Die Herstellung des Beschichtungsstoffs (B) aus seinen Komponenten weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in übücher und bekannter Weise durch Vermischen der Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten. Im Falle von Spritzlacken (B) werden hierzu beispielsweise Dissolver, im FaUe von Pulverklarlacken oder Pulverslurry-Klarlacken (B) Extruder und Mühlen angewandt.
Der dritte wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung ist die Basislackschicht (A).
Die Basislackschicht (A) ist hersteUbar aus einem Beschichtungsstoff (A), vorzugsweise einem wäßrigen Beschichtungsstoff (A), insbesondere einem Wasserbasislack (A), und ist der färb- und oder effektgebende Bestandteil der erfmdungsgemäßen Mehrschichtlackierung.
Der erfmdungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Wasserbasislack (A) enthält bekanntermaßen die folgenden wesentlichen Komponenten in Wasser dispergiert:
(AI) mindestens ein anionisch und/oder nicht ionisch stabilisiertes Polyurethan und
(A2) mindestens ein färb- und/oder effektgebendes Pigment.
Beispiele geeigneter färb- und/oder effektgebender Pigmente (A2) sind Metallplättchenpigmente wie handelsübüche Aluminiumbronzen. gemäß DE-A-36 36 183 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübüche Edelstahlbronzen sowie nicht metalüsche Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente. Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente (A2) sind Titandioxid, Eisenoxide, Sicotransgelb und Ruß. Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente (A2) sind Indanthrenblau, Cromophthalrot, Irgazinorange und Heliogengrün. Desweiteren kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff organische und anorganische FüUstoffe (A3) in übüchen und bekannten, wirksamen Mengen enthalten. Beispiele für geeignete FüUstoffe sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaoün, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische FüUstoffe wie Textilfasem, CeUulosefasem, Polyethylenfasern oder Holzmehl.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff enthält des weiteren Lackadditive (A4) in üblichen und bekannten, wirksamen Mengen.
Beispiele geeigneter Additive (A4) sind UV-Absorber; Radikalfänger; Katalysatoren für die Vernetzung, insbesondere metallorganische Verbindungen, vorzugsweise Zinn und/oder wismutorganische Verbindungen oder tertiäre Amine; reaktive und inerte Nanonpartikel wie sie beispielsweise in der Patentschrift EP-A-0 832 947 beschrieben werden; koUoidale Metallhydroxide, welche blockierte Isocyanatgrappen aufweisen, wie sie beispielsweise in der Patentschrift EP-A-0 872 500 beschrieben werden; Süpadditive; Polymerisationsinhibitoren; Entschäumer; Haftvermittler; Verlaufmittel oder filmbildende Hilfsmittel, z.B. Cellulose-Derivate.
Insbesondere kann als Additive (A4) mindestens ein rheologiesteuemdes Additiv verwendet werden. Beispiele geeigneter rheologiesteuernder Additive (A4) sind die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 008 127 offenbart sind; anorganische Schichtsiükate wie Aluminium-Magnesium-Siükate, Natrium-Magnesium- und
Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsiükate des MontmoriUonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Grappen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrroüdon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxyüerte Urethane oder Polyacrylate. Bevorzugt werden als rheologiesteuernde Additive (A4) Polyurethane und/oder Schichtsiükate eingesetzt.
Außerdem kann der Wasserbasislack (A), wenn er nicht nur durch physikalische Trocknung ausgehärtet werden soll, mindestens ein Vemetzungsmittel (A5) in wirksamen Mengen enthalten.
Beispiele geeigneter Vemetzungsmittel (A5) sind die vorstehend beschriebenen Vemetzungsmittel (B2), welche für die Verwendung in Einkomponenten(lK)- Klarlacken geeignet sind. Wird der Wasserbasislack (A) als ein
Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlack ausgelegt, enthält er die vorstehend beschriebenen reaktiven Vemetzungsmittel (B2).
Zahlreiche Beispiele geeigneter anionisch und/oder nicht ionisch stabilisierter Polyurethane sowie zahlreiche Beispiele geeigneter Zusammensetzungen von Wasserbasislacken (A) gehen aus den Patentschriften EP-A-0 089 497, EP-A-0 256 540, EP-A-0 260447, EP-A-0 297 576, WO 96/12747, EP-A-0 523 610, EP-A-0 228 003, EP-A-0 397 806, EP-A-0 574 417, EP-A-0 531 510, EP-A-0 581 211, EP-A-0 708 788, EP-A-0 593 454, DE-A-43 28 092, EP-A-0 299 148, EP-A-0 394 737, EP- A-0 590484, EP-A-0 234362, EP-A-0 234361, EP-A-0543 817, WO 95/14721, EP- A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A-0 522 419, EP-A-0 649 865, EP-A-0 536 712, EP-A-0 596 460, EP-A-0 596 461, EP-A-0 584 818, EP-A- 0 669 356, EP-A-0 634 431, EP-A-0 678 536, EP-A-0 354 261, EP-A-0 424 705, WO 97/49745, WO 97/49747 oder EP-A-0401 565 hervor. Methodisch gesehen weist die Herstellung der Wasserbasislacke (A) keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden durch Vermischen der Komponenten in geeigneten Mischaggregaten wie Dissolvem.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung kann nach den unterschiedlichsten Verfahren hergestellt werden. Von Vorteil ist es, sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von dem zu beschichtenden Substrat. Das Substrat kann aus MetaU, Holz, Kunststoff, Glas oder Papier bestehen oder diese Stoffe als Verbünde enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um Automobilkarosserieteile, industrielle Bauteile oder Container aus MetaU.
Das Substrat kann mit einer Grandierung versehen sein. Im FaUe von Kunststoffen handelt es sich um eine sogenannte Hydrograndierang, welche vor der Applikation des Basislacks (A), insbesondere des Wasserbasislacks (A), ausgehärtet wird. Im Falle von MetaUen, insbesondere Automobilkarosserieteilen, handelt es sich um übliche und bekannte ausgehärtete Elektrotauchlacke, auf die ein Füller appliziert und eingebrannt wird.
m erfindungsgemäßer Verfahrensweise wird der Basislack (A) in einem Verfahrensschritt (I) auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht und zwischengetrocknet (Verfahrensschritt II), indes nicht ausgehärtet.
In einem Verfahrensschritt (TU) wird auf die Oberfläche der Basislackschicht (A) ein erster Klarlack (B) aufgetragen, welcher später die Zwischenschicht bildet. Im Verfahrensschritt (IV) werden die Schichten (A) und (B) gemeinsam ausgehärtet ( Naß-in-naß-Verfahren). Hierbei kann die Schicht (B) je nach ihrer Zusammensetzung thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung ausgehärtet werden. Was die thermische Härtung betrifft, richtet sich die Einbrenntemperatur vor allem danach, ob die Beschichtungsstoffe (A) und (B) Einkomponenten(lK)- oder Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Systeme sind. Im Falle von Einkomponenten(lK)-Systemen werden im aügemeinen Einbrenntemperaturen oberhalb 120 °C angewandt. Im Falle von Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Systemen liegen die Einbrenntemperaturen übücherweise unter 100 °C, insbesondere unter 80 °C.
Erfindungsgemäß wird auf die Oberfläche der Klarlackschicht (B) im Verfahrensschritt (V) die stoffliche hiervon verschiedene Klarlackschicht (C) appliziert und im Verfahrensschritt (VI) ausgehärtet. Üblicherweise werden hierbei Einbrenntemperaturen von 120 bis 150 °C angewandt.
Erfindungsgemäß kann aber die zweite Klarlackschicht (C) auch naß-in-naß aufgetragen werden, um dann mit der ersten Klarlackschicht (B) und der Basislackschicht (A) eingebrannt zu werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Beschichtungsstoffe (A), (B) und (C) durch übüche Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen oder Walzen auf die Substrate aufgebracht werden. Für die Aushärtung der einzelnen Schichten können die übüchen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen, Bestrahlen mit IR-Lampen sowie gegebenenfaUs mit UV-Lampen angewandt werden. Innerhalb der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung kann die Dicke der einzelnen Schichten (A), (B) und (C) breit variieren. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Basislackschicht (A) eine Dicke von 5 bis 25 μm, insbesondere 7 bis 15μm, und die beiden Klarlackschichten (B) und (C) insgesamt eine Dicke von 15 bis 120 μm, vorzugsweise 40 bis 80 μm und insbesondere 60 bis 70 μm aufweisen. Hierbei kann das Verhältnis der Schichtdicken breit variieren, indes ist es auch aus wirtschaftlichen Gründen von Vorteil, wenn die Klarlackschicht (B) die dickere der beiden Schichten ist.
Die erfmdungsgemäße Mehrschichtlackiemng weist hervorragende optische, mechanische und chemische Eigenschaften auf. So ist sie frei von jegüchen Oberflächenstörangen wie Schrumpf (wrinküng). Sie ist von hervorragender Transparenz und Kratzfestigkeit. Delamination wegen mangelhafter Zwischenschichthaftung ist nicht zu beobachten. Die Etchbeständigkeit ist hervorragend. Somit eignet sich der erfindungsgemäß zu verwendende Beschichtungsstoff (C) in hervorragender Weise dazu, sämtliche herkömmüchen Klarlackierungen zu veredeln, ohne daß beim Kunden größere Umstellungen der Lackieranlagen notwendig werden. Dies steüt einen weiteren besonderen Vorteil der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen dar.
Beispiele
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung eines Vernetzungsmittels
In einem 41-Edelstahlreaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Ölheizung und einem Zulaufgefäß für das Blockierungsmittel wurden 41,76 Gewichtsteüe Vestanat 1890 (Isocyanurat auf der Basis von Isophorondnsocyanat der Firma Creanova) und 20,76 Gewichtsteile Solventnaphtha eingewogen und auf 50 °C erhitzt. Innerhalb von vier Stunden wurden 23,49 Gewichtsteile Diethylmalonat, 5,81 Gewichtsteile Acetessigsäureethylester und 0,14 Gewichtsteile -Katalysatorlösung (Natriumethylhexanoat) gleichmäßige zudosiert. Nach Beendigung des Zulaufs wurden nochmals 0,14 Gewichtsteile Katalysatorlösung hinzugegeben. Im Anschluß daran wurde die Temperatur auf 80 °C erhöht. Bei Erreichen eines Isocyanat- Äquivalentgewichts von 5900 bis 6800 wurden 0,9 Gewichtsteile 1,4- Cyclohexyldimethanol während 30 Minuten bei 80 °C unter Rühren zugegeben. Nach Erreichen eines Isocyanat-Äquivalentgewichts von > 13.000 wurden 5 Gewichtsteile n-Butanol zugegeben. Die Temperatur wurde dabei auf 50 °C gesenkt, und das resultierende blockierte Polyisocyanat wurde mit 2 Gewichtsteilen n-Butanol auf einen theoretischen Festkörpergehalte von 68 Gew.-% angelöst. Das so erhaltene blockierte Polyisocyanat wies einen Festkörpergehalt von 74,5 Gew.-% (eine Stunde; 130 °C) und eine Original- Viskosität von 41 ,6 dPas auf.
Herstellbeispiel 2
Die Herstellung eines Polyacrylats
In einem Laborreaktor mit einem Nutzvolumen von 4 1, ausgestattet mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern für die Monomermischung resp. Initiatorlösung, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler, wurden 720 g einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158 - 172 °C eingewogen. Das Lösemittel wurde auf 140 °C aufgeheizt. Nach Erreichen von 140 °C wurden eine Monomermischung aus, 427,5 g n-Butylacrylat, 180 g n- Butylmethacrylat, 450 g Styrol, 255 g Hydroxyethylacrylat, 165 g 4- Hydroxybutylacrylat und 22,5 g Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden und eine Initiatorlösung von 120 g t-Butylperethylhexanoat in 90 g des beschriebenen aromatischen Lösemittels innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig in den Reaktor dosiert. Mit der Dosierung der Monomermischung und der Initiatoranlösung wurde gleichzeitig begonnen. Nach Beendigung der Initiatordosierung wurde die Reaktionsmischung zwei weitere Stunden auf 140 °C gehalten und danach abgekühlt. Die resultierende Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 60%, bestimmt in einem Umluftofen 1 h bei 130 °C, eine Säurezahl von 13 mg KOH/g, eine OH-Zahl von 116 mg KOH/g, eine Glasübergangstemperatur Tg von 3,23 °C und eine Viskosität von 9 dPas (gemessen an der 60%igen Polymerlösung in dem beschriebenen aromatischen Lösemittel unter Verwendung eines ICI Platte-Kegel Viskosimeters bei 23 °C).
Beispiel 1
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Einkomponentenklarlacks
Ein erfindungsgemäßer Einkomponentenklarlack wurde aus den in der TabeUe 1 aufgeführten Bestandteilen durch Vermischen hergestellt.
Tabelle 1: Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Einkomponentenklarlacks
Bestandteile Beispiel 1
(Gew.-Teile)
Polyacrylat gemäß HersteUbeispiel 2 43,4
Vemetzungsmittel 9,0 gemäß HersteUbeispiel 1
Handelsübüches Butanol- 16,0 verethertes Melamin-Form- aldehyd-Harz (60%-ig in Butanol/Xylol)
Setalux® C91756 13,5
(handelsübliches Thixotropierangsmittel der Firma Akzo)
Substituiertes Hydroxy- 0,6 phenyltriazin (65 %ig in Xylol) (Cyagard® 1164 L)
Aminoethermodifizierter 0,8
-2,2,6,6-Tetramethyl- piperydinylester (Tinuvin® 123 der Firma Ciba)
Byk® 390 (Byk Chemie) 0,05
Byk® 310 (Byk Chemie) 0,15
Tego® LAG 502 0,2
Butanol 11,4 Solventnaphtha® 2,5
Xylol 0,9
Butyldiglykolacetat 1,5
SUMME 100
Der Klarlack des Beispiels 1 wies im DIN 4-Becher bei 21 °C eine Auslaufzeit von 46 s auf. Für die Applikation wurde er mit 8 Gewichtsteilen eines Verdünners (organisches Lösemittelgemisch) auf eine Auslaufzeit von 28 s eingesteUt.
Beispiel 2
Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung ML
Zur Herstellung der Prüftafeln wurden nacheinander ein Elektrotauchlack (Trockenschichtdicke 22 μm) und ein WasserfüUer (FU63-9400 der Firma BASF Coatings AG) appüziert und eingebrannt (Trockenschichtdicke 30 μm). Hierbei wurde der Elektrotauchlack während 20 Minuten bei 170°C und der Füller während 20 Minuten bei 160°C eingebrannt. Anschließend wurde ein blauer Wasserbasislack (Wasser-Percolor-Basislack FW 05-513P der Firma BASF Coatings AG mit einer Schichtdicke von 15 - 18 μm aufgetragen und 10 Minuten bei 80°C abgelüftet.
Anschüeßend wurden für das Beispiel 2 der Einkomponentenklarlack des Beispiels 1 (vgl. Tabelle 1) naß-in-naß appüziert und während 30 Minuten bei 135 °C eingebrannt, so daß Trockenschichtdicken von 35 μm resultierten.
Die so erhaltenen Prüftafeln wurden ohne Zwischenschüff mit dem Überzugsklarlack URECLEAR® der Firma BASF Coatings AG (Spritzviskosität 25 s im DIN 4- Auslauf becher bei 22°C) überschichtet. Die resultierenden Klarlackschichten wurden während 20 Minuten bei 140°C eingebrannt, so daß Trockenschichtdicken von 20 μm resultierten.
Die Haftung der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackiemng ML des Beispiels 2 wurde nach 24 Standen Lagerang bei Raumtemperatur nach dem Gitterschnittest nach DIN 53151 (2 mm) [Note 0 bis 5] ermittelt. Es erfolgte keine Enthaf ung: Note GT0.
Des weiteren wurden die Haftungseigenschaften der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackiemng ML des Beispiels 2 mit Hilfe des Gitterschnittests nach Belastung mit Kondenswasser ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle 2. Sie untermauern erneut die Haftfestigkeit der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung ML.
Tabelle 2: Kondenswasser-Konstantklimatest (KK-Test)*) und Haftungseigenschaften der erfindungsgemäßen
Mehrschichtlackierung ML
Beispiel 2
Haftung nach dem Gitterschnittest b) GT1
a) übüches Verfahren zur Bewertung der Beständigkeit von Lackmateriaüen gegenüber einer Belastung mit Dauerfeuchte (240 Stunden, 100% rel. Feuchte, 40°C, Details in der von der BASF Coatings AG erhältlichen Prüfvorschrift MKK0001A, Ausgabe A/14.05.1996). Die Auswertung erfolgt eine Stunde nach Abschluß der Schwitzwasserbelastung.
b) Gitterschnitt nach DIN 53151 (2 mm) nach 240 Stunden SKK und 24 Stunden Regeneration; Note 0 bis 5: 0 = bester Wert; 5 = schlechtester Wert
Die Kratzfestigkeit der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung ML auf den Prüftafeln wurde mit Hilfe des in Fig. 2 auf Seite 28 des Artikels von P. Betz und A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), Seiten 27 - 37, beschriebenen BASF-Bürstentests, der aUerdings bezügüch des verwendeten Gewichts (2000 g statt der dort genannten 280 g) abgewandelt wurde, folgendermaßen beurteilt:
Bei dem Test wurde die Lackoberfläche mit einem Siebgewebe, welches mit einer Masse belastet wurde, geschädigt. Das Siebgewebe und die Lackoberfläche wurden mit einer Waschmittel-Lösung reichüch benetzt. Die Prüftafel wurde mittels eines Motorantriebs in Hubbewegungen unter dem Siebgewebe vor- und zurückgeschoben.
Der Prüfkörper war mit Nylon-Siebgewebe (Nr. 11, 31 μm Maschenweite, Tg 50 °C) bespanntes Radiergummi (4,5 x 2,0 cm, breite Seite senkrecht zur Kratzrichtung). Das Auflagegewicht betragt 2000 g.
Vor jeder Prüfung wurde das Siebgewebe erneuert, dabei war die Laufrichtung der Gewebemaschen paraüel zur Kratzrichtung. Mit einer Pipette wurde ca. 1 ml einer frisch aufgerührten 0,25%igen Persil-Lösung vor dem Radiergummi aufgebracht. Die Umdrehungszahl des Motors wurde so eingesteUt, daß in einer Zeit von 80 s 80 Doppelhübe ausgeführt wurden. Nach der Prüfung wurde die verbleibende Waschflüssigkeit mit kaltem Leitungswasser abgespült und die Prüftafel mit Druckluft trockengeblasen. Gemessen wurde der Glanz (20°) nach DIN 67530 vor und nach Beschädigung (Meßrichtung senkrecht zur Kratzrichtung).
Vor der Beschädigung wiesen die Prüftafeln ein Glanz von 83,7 auf, der durch die Beschädigung ledigüch um dGlanz 10,1 abnahm. Nach einer Zeit von 2 Standen bei 40°C betrag der dGlanz nur noch 7,0, nach einer Zeit von 2 Standen bei 60°C nur noch 6,0. Dies untermauert die hervorragende -Kratzfestigkeit und das sehr gute Reflow- Verhalten der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung.
Zusätzüch wurde die Kratzfestigkeit nach dem Sandtest bestimmt. Hierzu wurden die Lackoberfläche mit Sand belastet (20g Quarz-Silbersand 1,5-2,0 mm). Der Sand wurde in einen Becher (Boden plan abgeschnitten) gegeben, der fest auf der Prüftafel befestigt wurde. Es wurden die gleichen Prüftafeln wie oben im Bürstentest beschrieben verwendet. Mittels eines Motorantriebes wurde die Tafel mit dem Becher und dem Sand in Schüttelbewegungen versetzt. Die Bewegung des losen Sandes verursachte dabei die Beschädigung der Lackoberfläche (100 Doppelhübe in 20 s). Nach der Sandbelastung wurde die Prüffläche vom Abrieb gereinigt, unter einem kalten Wasserstrahl vorsichtig abgewischt und anschüeßend mit Druckluft getrocknet. Gemessen wurde der Glanz nach DIN 67530 vor und nach Beschädigung.
Vor der Beschädigung wiesen die Prüftafeln ein Glanz von 83,7 auf, der durch die Beschädigung ledigüch um dGlanz 19,1 abnahm. Nach einer Zeit von 2 Standen bei 40°C betrug der dGlanz nur noch 17,8, nach einer Zeit von 2 Stunden bei 60°C nur noch 15,9. Dies untermauert erneut die hervorragende Kratzfestigkeit und das sehr gute Reflow-Verhalten der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung.
Die Chemikaüenbeständigkeit nach wurde nach dem BART (BASF ACID RESISTANCE TEST) bestimmt. Er diente der Ermittlung der Beständigkeit von Lackoberflächen gegen Säuren, Laugen und Wassertropfen. Dabei wurde die Mehrschichtlackierang ML auf einem Gradientenofen nach der Einbrennung weiteren Temperatarbelastangen ausgesetzt (30 min 40°C, 50°C, 60°C und 70°C). Zuvor wurden die Testsubstanzen (Schwefelsäure l%ig, 10%ig, 36%ig; schweflige Säure 6%ig; Salzsäure 10%ig; Natronlauge 5%ig; VE ( = voUentsalztes) Wasser - je 1,2,3 bzw. 4 Tropfen) definiert mit einer Dosierpipette aufgebracht. Im Anschluß an die Einwirkung der Substanzen wurden diese unter fließendem Wasser entfernt und die Beschädigungen nach 24 h entsprechend einer vorgegebenen Skala visueü beurteilt:
Benotung Aussehen
0 kein Defekt
1 leichte Markierung
2 Markierung / Vermattung / keine Erweichung
3 Markierung / Vermattung / Farbtonveränderang / Erweichung 4 Risse / beginnende Durchätzung
5 Klarlack entfernt
Es wurde jede einzelne Markierung (Spot) ausgewertet und das Ergebnis in einer Notensumme für eine Temperatur festgehalten. Es resultierten die folgenden Werte: Summe 40°C: 0; Summe 50°C: 3; Summe 60°C: 7; und Summe 70°C: 19. Die Werte belegen die hohe Chemikaüenbeständigkeit der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung ML.

Claims

Hochkratzfeste Mehrschichtlackierung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Patentansprüche
1. Hochkratzfeste Mehrschichtlackierang auf einem gegebenenfaUs grandierten Substrat, enthaltend in dieser Reihenfolge überereinander hegend
(A) eine Basislackschicht,
(B) eine erste Klarlackschicht als Zwischenschicht und
(C) eine zweite Klarlackschicht als oberste Schicht,
dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Klarlackschicht (C) herstellbar ist aus einem Beschichtungsstoff (C), enthaltend
(Cl) mindestens ein Oügomer und/oder Polymer mit mindestens einer seitenständigen Carbamatgruppe und/oder Allophanatgruppe (cll), insbesondere Carbamatgruppe (C 11 ), der Formeln:
-0-(CO)-NH2 -0-(CO)-NH-(CO)-NH2
und
(C2) mindestens einem Vemetzungsmittel, enthaltend mindestens 2 funktioneUe Gruppen (c21), welche mit der Carbamatgruppe und/oder AUophanatgmppe (cll) Vemetzungsreaktionen eingehen. Verfahren zur Herstellung einer hochkratzfesten Mehrschichtlackierung, das mindestens die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
(I) Applikation eines Basislacks (A) auf einem gegebenenfaUs grandierten
Substrat,
(II) Zwischentrocknen des appüzierten Basislacks (A),
(in) Appükation eines ersten Klarlacks (B),
(IV) gemeinsames Aushärten der in den Verfahrensschritten (I) und (DI) appüzierten Schichten (A) und (B) (Naß-in-naß-Verfahren),
dadurch gekennzeichnet, daß
(V) auf die im Verfahrensschritt (IV) ausgehärtete Klarlackschicht (B) eine stofflich hiervon verschiedene zweite Klarlackschicht (C), enthaltend
(Cl) mindestens ein Oligomer und/oder Polymer mit mindestens einer seitenständigen Carbamatgruppe und/oder AUophanatgruppe (cll), insbesondere Carbamatgruppe (Cll), der Formeln:
-0-(CO)-NH2 -0-(CO)-NH-(CO)-NH2
und (C2) mindestens einem Vemetzungsmittel, enthaltend mindestens 2 ftmktioneUe Gmppen (c21), welche mit der Carbamatgruppe und/oder Allophanatgruppe Vemetzungsreaktionen eingehen;
appüziert und
(VI) ausgehärtet wird.
3. Verfahren zur Herstellung einer hochkratzfesten Mehrschichtlackierung, das mindestens die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
(I) Applikation eines Basislacks (A) auf einem gegebenenfalls grundierten Substrat,
(II) Zwischentrocknen des applizierten Basislacks (A) und
(TU) Applikation eines ersten Klarlacks (B),
dadurch gekennzeichnet, daß
(IV) der applizierte Klarlack (B) zwischengetrocknet wird und
(V) auf die zwischengetrocknete Klarlackschicht (B) eine stofflich hiervon verschiedene zweite Klarlackschicht (C), enthaltend
(Cl) mindestens ein Oügomer und/oder Polymer mit mindestens einer seitenständigen Carbamatgruppe und oder AUophanatgmppe (cll), insbesondere Carbamatgruppe (Cll), der Formeln:
-0-(CO)-NH2 -0-(CO)-NH-(CO)-NH2
und
(C2) mindestens einem Vemetzungsmittel, enthaltend mindestens 2 funktioneile Grappen (c21), welche mit der Carbamatgruppe und/oder -Allophanatgruppe Vemetzungsreaktionen eingehen;
appüziert wird, wonach
(VI) die Schichten (A), (B) und (C) gemeinsam eingebrannt werden.
4. Die hochkratzfeste Mehrschichtlackierung nach Ansprach 1 und das Verfahren nach Ansprach 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Oügomer und/oder Polymer (Cl) ein Copolymerisat von ethylenisch ungesättigten Monomeren ist.
5. Die hochkratzfeste Mehrschichtlackiemng nach Anspruch 4 und das Verfahren nach Ansprach 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der ethylenisch ungesättigten Monomeren eine Carbamatgruppe und/oder eine -AUophanatgmppe (cl l) enthält.
6. Die hochkratzfeste Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1, 4 oder 5 und das Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbamatgmppe und/oder die Allophanatgruppe (cll) durch polymeranaloge Reaktionen in die OUgomeren und/oder Polymeren (Cl) eingeführt werden.
7. Die hochkratzfeste Mehrschichtlackierang nach einem der Ansprüche 1 oder 4 bis 6 und das Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vemetzungsmittel (C2) mindestens ein Aminoplastharz, ein Polysiloxan, eine Verbindung mit mindestens einer cycüschen Carbonatgruppe und/oder Polyanhydrid, insbesondere ein Aminoplastharz, ist.
8. Die hochkratzfeste Mehrschichtlackierang nach einem der Ansprüche 1 oder 4 bis 7 und das Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsstoff (C) mindestens eine gegebenenfaUs blockierte Säure als Vernetzungskatalysator (C3) enthält.
9. Die hochkratzfeste Mehrschichtlackierang nach einem der Ansprüche 1 oder 4 bis 8 oder das Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsstoff (C) mindestens eine Verbindung (C4) mit mindestens einer Epoxidgruppe enthält.
10. Die hochkratzfeste Mehrschichüackiemng und das Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung (C4) um ein Poly(meth)acrylat mit seitenständigen Epoxidgruppen handelt.
11. Die hochkratzfeste Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 oder 4 bis 10 und das Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Klarlackschicht (B) hersteUbar ist aus einem Beschichtungsstoff (B), enthaltend
(Bl) mindestens ein Bindemittel mit funktioneUen Grappen (bll), welche mit den funktioneUen Gmppen (b21) der Vemetzungsmittel (B2)
Vemetzungsreaktionen eingehen, und
(B2) mindestens ein Vemetzungsmittel mit funktioneUen Gmppen (b21), welche mit den funktioneUen Gmppen (bll) der Bindemittel (Bl) Vemetzungsreaktionen eingehen (Prinzip der komplementären
Gmppen).
12. Die hochkratzfeste Mehrschichüackiemng oder das Verfahren nach Ansprach 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den funktioneUen Grappen (bll) um Thio -, Amino-, Hydroxy-, Carboxy-, Epoxy - und/oder
(Meth)acrylatgruppen und bei den funktioneUen Gmppen (b21) um Anhydrid- , Carboxy-, Epoxy-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta- Hydroxyalkylamidgruppen und/oder mit aktinischer Strahlung vernetzbare ethylenisch ungesättigte Grappen handelt.
13. Die hochkratzfeste Mehrschichüackierung und das Verfahren nach Ansprach 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsstoff (B) ein Einkomponenten(lK)-Klarlack, ein Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlack, ein Pulverklarlack oder ein
Pulverslurry-Klarlack ist.
14. Die hochkratzfeste Mehrschichüackierung und das Verfahren nach Ansprach 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsstoff (B) physikaüsch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung, insbesondere UN-Strahlung, härtbar ist.
15. Substrate, insbesondere Bauteile für Automobilkarosserien, enthaltend die hochkratzfeste Mehrschichüackierung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 4 bis 14 und/oder die gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 14 hergesteUte hochkratzfeste Mehrschichüackiemng.
Hochkratzfeste Mehrschichüackierung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Zusammenfassung
Hochkratzfeste Mehrschichüackierung auf einem gegebenenfaUs grandierten Substrat, enthaltend in dieser Reihenfolge übereinander hegend
(A) eine Basislackschicht,
(B) eine erste Klarlackschicht als Zwischenschicht und
(C) eine zweite Klarlackschicht als oberste Schicht,
dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Klarlackschicht (C) hersteUbar ist aus einem Beschichtungsstoff (C), enthaltend
(Cl) mindestens ein Oügomer und/oder Polymer mit mindestens einer seitenständigen Carbamatgruppe und/oder AUophanatgrappe (cll), insbesondere Carbamatgruppe (C 11 ), der Formeln:
-0-(CO)- H2 -0-(CO)-NH-(CO)-NH2
und
(C2) mindestens einem Vemetzungsmittel, enthaltend mindestens 2 fimktioneUe Gruppen (c21), welche mit der Carbamatgruppe und/oder AUophanatgrappe (cll) Vemetzungsreaktionen eingehen; sowie ein Verfahren zur HersteUung hochkratzfester Mehrschichüackierangen.
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