WO2000047800A1 - Solution of electrolytes and method for producing lead-tin layers - Google Patents

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WO2000047800A1
WO2000047800A1 PCT/EP2000/001146 EP0001146W WO0047800A1 WO 2000047800 A1 WO2000047800 A1 WO 2000047800A1 EP 0001146 W EP0001146 W EP 0001146W WO 0047800 A1 WO0047800 A1 WO 0047800A1
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tin
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electrolytic solution
electrolyte solution
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PCT/EP2000/001146
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Gernot Strube
Manfred Jordan
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Dr.-Ing. Max Schlötter Gmbh & Co. Kg
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/60—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of tin

Definitions

  • Electronic components e.g. System carriers for integrated circuits or connectors must be provided with solderable coatings to maintain good soft solderability.
  • the general state of the art is to provide such components electrolytically with a coating of tin or lead tin. Because of the risk of whisker formation in pure tin layers, coating with tin-lead alloys is particularly preferred. Any tin / lead alloy ratio can be used to maintain soft solderability.
  • solder connection is made by wave soldering or reflow soldering with the eutectic lead tin alloy with 63% tin and 37% lead or also with silver alloy solders with the composition 62% Sn 36% Pb 2% Ag, it was common in the past, also for the electrolytic coating to choose this eutectic composition.
  • the advantage of the eutectic alloy is that the system has the lowest melting point, so the solder connection can be made at a lower temperature than that of solder alloys with a non-eutectic composition.
  • Lead tin layers can be mechanically processed. Such mechanical processing steps are, for example, punching out the components from the system carrier strip and a mechanical reshaping of the connection legs of the circuits.
  • This processing leads to mechanical wear of the lead tin surface. Deposits of this lead tin surface are deposited on the forming tool. This process is known to the person skilled in the art under the term “solder peeling”. This leads to operational interruptions in order to clean the forming tools again. If this cleaning is not carried out at regular intervals, lead tin alloy particles can be transferred back to the components from the forming tool. With the small distance between the connecting pins in a grid dimension of 0.5 mm, this deposit can lead to an electrical short circuit between the individual connecting pins and thus to the failure of high-quality components.
  • Fig. 1 Cross section of a material coated with a lead tin coating
  • Fig. 2 Electronic component with bent
  • Connection leg Fig. 3 Electronic component with curved
  • FIG. 1 The ideal arrangement of the tin crystallites in the lead tin coating according to JP 100 72 694 is shown in FIG. 1.
  • the tin crystallites are aligned in the lead tin coating (2) along the normal to the base material surface (1).
  • FIG. 2 When bending the connections (4) of a component (3) into the so-called "J-shape" (FIG. 2) or the connections (6) of a component (5) into the so-called "gull-wing shape” (Fig. 3), due to the orientation of the tin crystallites according to FIG. 1, crack formation occurs along the grain boundaries. This allows the base material of the components to be exposed. The function of the electrodeposited lead tin coating to maintain solderability is no longer guaranteed. Furthermore, this patent application does not describe what the orientation of the lead crystallites must be in order to achieve the lowest possible lead-tin abrasion during mechanical processing.
  • an acidic electrolytic solution the alkyl sulfonic acids Tin salts, soluble lead salts and, as inhibitors, a mixture of one or more nonionic surface-active substances and one or more anionic surface-active substances, and dissolved by a process of electrolytic deposition of lead tin layers from such an acidic electrolyte solution.
  • Lead tin layers which are obtained from the electrolytic solution according to the invention are characterized by a texture which for the tin crystallites the reflections for the Millers indices ⁇ 220 ⁇ , ⁇ 321 ⁇ and ⁇ 501 ⁇ and for the lead crystallites the reflections for the Millers index ⁇ 200 ⁇ shows .
  • the ⁇ 220 ⁇ , ⁇ 321 ⁇ and ⁇ 50l ⁇ bands have the three highest intensities for the tin crystallites.
  • the band of the highest intensity for the lead crystallites is assigned to the ⁇ 200 ⁇ reflex.
  • Lead tin layers of the described texture are characterized by little or no lead-tin abrasion during mechanical processing.
  • Alkyl sulfonic acids according to the present invention preferably have 1-3 carbon atoms and can be substituted with one or more hydroxyl groups.
  • the alkylsulfonic acids are preferably present in a concentration of 20-500 g / 1 electrolyte solution, particularly preferably in the concentration range 50-300 g / 1 electrolyte solution.
  • Soluble tin and lead salts in the electrolyte solution according to the invention are preferably the corresponding alkyl sulfonates and hydroxyalkyl sulfonates, particularly preferably the methanesulfonates, ethanesulfonates, n-propanesulfonates, iso-propanesulfonates, methanedisulfonates, ethanedisulfonates, 2-hydroxyethanesulfonates, 2-hydroxy-n-2 -Hydroxy-n-propane sulfonates, 3-hydroxy-2-propane sulfonates, 2, 3-dihydroxy-n-propane sulfonates and 1,3-dihydroxy-2-propane sulfonates are present.
  • the concentration of the soluble tin salts is preferably 10-200 g / 1 electrolyte solution, particularly preferably 30-70 g / 1 electrolyte solution, in each case based on the pure metals.
  • the preferred concentration is in the range of 1 - 200 g / 1 electrolyte solution, particularly preferred are 1 - 20 g / 1 electrolyte solution, based in each case on the pure metals.
  • Preferred nonionic surface-active substances are one or more compounds of the following general formulas (I) to (VI):
  • n 1-100, preferably 6-15,
  • n 1-100, preferably 6-15,
  • the preferred concentration of the nonionic surfactants is 0.1-20 g / 1 electrolyte solution. Concentrations in the range from 0.5 to 5 g / l of electrolyte solution are particularly preferred.
  • Preferred anionic surface-active substances are one or more aromatic sulfonated compounds of the following general formulas (VII) to (VIII):
  • X is an alkali metal or NH 4 , preferably Na, K or NH 4
  • the preferred concentration of the anionic surfactants is 0.1 - 4 g / 1 electrolyte solution. Concentrations of 0.4-0.6 g / l electrolyte solution are particularly preferred.
  • a particularly preferred electrolyte solution comprises one or more compounds of the general formulas as nonionic surface-active substances
  • the electrolyte solution comprises a combination of compounds of the formulas (IV) and (VII), (IV) and (VIII) or (VIb) and (VII) as an inhibitor mixture.
  • ⁇ -naphthol ethoxylate-12-EO is used as the nonionic surface-active substance and the sodium salt of 1,8-naphtholsulfonic acid and the sodium salt of the naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product, which have an average degree of condensation of 2 to, as anionic surface-active substances 3 has before.
  • the pH of the electrolyte solution is preferably between 0 and 2.
  • the lead tin electrolyte further comprises 0.1-10 g / 1 electrolyte solution, particularly preferably 0.5-2 g / 1 electrolyte solution, oxidation stabilizers to prevent the oxidation of the tin salts.
  • Catechol, hydroquinone, resorcinol, pyrogallol and / or ascorbic acid are particularly preferably used as oxidation stabilizers.
  • the electrolytic solution defoamer e.g. include octyl alcohol.
  • lead tin layers which are characterized by little or no lead-tin abrasion during mechanical processing
  • a method is used according to the invention in which the lead tin layers are electrolytically extracted from the acidic electrolytic solution, the alkyl sulfonic acids, soluble tin salts, soluble lead salts and as inhibitors comprising a mixture of one or more nonionic surfactants and one or more anionic surfactants.
  • the process of electrolytic lead tin deposition is preferably carried out at current densities of greater than or equal to 5 A / dm 2 .
  • the current density is 15-25 A / dm 2 .
  • Current densities of 80-100 A / dm 2 are particularly preferably used in the jet plating process.
  • the working temperature during the electrolytic lead tin deposition is preferably in the range from 25 to 70 ° C., particularly preferably between 40 ° C. and 50 ° C.
  • the deposited layers are preferably characterized by a layer thickness of 5-20 ⁇ m.
  • a coating obtained by the process according to the invention preferably has a proportion of 60 to 98% by weight of tin and 2 to 40% by weight of lead, particularly preferably 80 to 90% by weight of tin and 10 to 20% by weight of lead.
  • the components to be coated can be pretreated according to methods known in the art, for example by alkaline degreasing and anodic activation.
  • the method according to the invention can advantageously be used to form lead tin coatings on electronic components.
  • the present invention is illustrated by the following example.
  • a lead tin electrolyte of the following composition was prepared:
  • Tin methanesulfonate (as Sn (II)) 40.0 g / 1
  • Methanesulfonic acid 70% 200.0 g / 1 ß-naphthol ethoxylate-12-EO 1.0 g / 1
  • a continuous high-speed system e.g. Meco-EPL, manufactured by Meco Equipment Engineers BV, Netherlands
  • the electronic components were arranged in a band and at a relative Flow velocity of 50 to 150 m / min and a throughput speed of 1 to 5 m / min in an electrolytic bath having the composition given above, coated at a current density of 20 A / dm 2 and an electrolyte temperature of 45 ° C for 1 min.
  • the three most intense bands represent the ⁇ 321 ⁇ , ⁇ 220 ⁇ and ⁇ 501 ⁇ reflections of the tin crystallites.
  • the band with the fourth highest intensity is assigned to the ⁇ 200 ⁇ plane of the lead crystallites.

Abstract

The invention relates to an acidic solution of electrolytes for producing lead-tin layers. The inventive electrolyte solution comprises alkyl sulfonic acids, soluble tin salts, soluble lead salts and a mixture of one or more nonionogenic surface-active substances and one or more anionic surface-active substances as inhibitors. The invention also relates to a method for producing lead-tin layers using the acidic solution of electrolytes. The inventive method provides a means for producing lead-tin coatings on electronic components.

Description

ELEKTROLYTLÖSUNG UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ELECTROLYTE SOLUTION AND METHOD FOR PRODUCING
BLEIZINNSCHICHTENLEATHER LAYERS
Elektronische Bauelemente, wie z.B. Systemträger für integrierte Schaltungen oder Steckverbinder müssen zur Erhaltung einer guten Weichlötbarkeit mit lötfähigen Beschichtungen versehen werden. Allgemeiner Stand der Technik ist es dabei, solche Komponenten elektrolytisch mit einem Überzug aus Zinn oder Bleizinn zu versehen. Wegen der Gefahr der Whiskerbildung bei Reinzinnschichten ist dabei die Beschichtung mit Zinn-Blei-Legierungen besonders bevorzugt. Für die Erhaltung der Weichlötbarkeit kann dabei jedes Legierungsverhältnis Zinn/Blei verwendet werden.Electronic components, e.g. System carriers for integrated circuits or connectors must be provided with solderable coatings to maintain good soft solderability. The general state of the art is to provide such components electrolytically with a coating of tin or lead tin. Because of the risk of whisker formation in pure tin layers, coating with tin-lead alloys is particularly preferred. Any tin / lead alloy ratio can be used to maintain soft solderability.
Da die Lötverbindung durch Wellenlöten oder Reflowlöten mit der eutektischen Bleizinnlegierung mit 63% Zinn und 37% Blei oder auch mit silberlegierten Loten der Zusammensetzung 62% Sn 36% Pb 2% Ag hergestellt wird, war es in der Vergangenheit üblich, auch für die elektrolytische Beschichtung diese eutektischen Zusammensetzung zu wählen. Der Vorteil der eutektischen Legierung besteht im systembedingt niedrigsten Schmelzpunkt, die Herstellung der Lötverbindung kann daher bei niedrigerer Temperatur erfolgen als bei Lotlegierungen von nicht eutektischer Zusammensetzung.Since the solder connection is made by wave soldering or reflow soldering with the eutectic lead tin alloy with 63% tin and 37% lead or also with silver alloy solders with the composition 62% Sn 36% Pb 2% Ag, it was common in the past, also for the electrolytic coating to choose this eutectic composition. The advantage of the eutectic alloy is that the system has the lowest melting point, so the solder connection can be made at a lower temperature than that of solder alloys with a non-eutectic composition.
Bauartbedingt müssen verschiedene der eingangs genannten elektronischen Bauteile nach der elektrolytischen Beschichtung mit den beschriebenen Zinn- oderDue to the design, various of the electronic components mentioned at the outset have to be coated with the tin or electrolytic coating described
Bleizinnschichten mechanisch weiterverarbeitet werden. Solche mechanischen Bearbeitungsschritte sind z.B. das Ausstanzen der Bauteile aus dem Systemträgerstreifen und ein mechanisches Umformen der Anschlußbeinchen der Schaltungen.Lead tin layers can be mechanically processed. Such mechanical processing steps are, for example, punching out the components from the system carrier strip and a mechanical reshaping of the connection legs of the circuits.
Diese Bearbeitung führt zu einem mechanischen Verschleiß der Bleizinnoberfläche. Es kommt zu Ablagerungen von Abrieb dieser Bleizinnoberfläche auf dem Umformwerkzeug. Dem Fachmann ist dieser Vorgang unter dem Begriff "Solder- Peeling" bekannt. Es kommt dadurch zu Betriebsunterbrechungen, um die Umformwerkzeuge wieder zu reinigen. Wird diese Reinigung nicht in regelmäßigen Intervallen durchgeführt, können Partikel der Bleizinnlegierung vom Umformwerkzeug wieder auf die Bauteile rückübertragen werden. Bei dem geringen Abstand der Anschlußbeinchen im Rastermaß von 0,5 mm kann es durch diese Ablagerung zu einer elektrischen KurzSchlußbildung zwischen den einzelnen Anschlußbeinchen und somit zum Ausfall hochwertiger Bauteile kommen .This processing leads to mechanical wear of the lead tin surface. Deposits of this lead tin surface are deposited on the forming tool. This process is known to the person skilled in the art under the term “solder peeling”. This leads to operational interruptions in order to clean the forming tools again. If this cleaning is not carried out at regular intervals, lead tin alloy particles can be transferred back to the components from the forming tool. With the small distance between the connecting pins in a grid dimension of 0.5 mm, this deposit can lead to an electrical short circuit between the individual connecting pins and thus to the failure of high-quality components.
Um dieses Risiko des Blei-Zinn-Abriebs während der mechanischen Bearbeitung zu verringern, wurde die früher häufig verwendete elektrolytische Beschichtung mit einer eutektischen Bleizinnlegierung durch solche mit einem geringeren Bleianteil ersetzt. Am häufigsten werden gegenwärtig Überzüge mit einer Zusammensetzung von 85 ± 5% Sn und 15 ± 5% Pb verwendet. Diese Schichten sollen wegen des geringeren Bleianteils eine höhere Härte und daher ein besseres Verschleißverhalten zeigen.In order to reduce this risk of lead-tin abrasion during mechanical processing, the electrolytic coating with a eutectic lead-tin alloy, which was frequently used in the past, was replaced by one with a lower proportion of lead. Coatings with a composition of 85 ± 5% Sn and 15 ± 5% Pb are currently used most frequently. These layers should show a higher hardness and therefore better wear behavior because of the lower lead content.
Bei der Herstellung von integrierten Schaltungen ist bezüglich der elektrolytischen Beschichtung eine Verfahrensänderung festzustellen. Die konventionelle Beschichtung mit Bleizinn in der sogenannten Gestelltechnik mit kathodischen Stromdichten im Bereich von 0,5 - 3 A/dm2 wird in zunehmendem Umfang durch Verfahren zur Hochgeschwindigkeitsabscheidung mit kathodischen Stromdichten von üblicherweise 5 - 50 A/dm2 ersetzt. In Hochgeschwindigkeitsverfahren wird. eine geeignete Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten eingestellt, wobei die Kathode (das zu beschichtende Bauteil) entgegen der Strömungsrichtung des Elektrolyten bewegt werden kann. In einem speziellen Hochgeschwindigkeitsverfahren, dem Jet- Plating-Verfahren, in dem der Elektrolyt mit hoher Strömungsgeschwindigkeit auf das zu beschichtende Bauteil aufgespritzt wird, betragen die Stromdichten üblicherweise 80 - 100 A/dm2.In the manufacture of integrated circuits, a change in the process can be observed with regard to the electrolytic coating. The conventional coating with lead tin in the so-called rack technology with cathodic current densities in the range of 0.5-3 A / dm 2 is increasingly being replaced by methods for high-speed deposition with cathodic current densities of usually 5-50 A / dm 2 . In high speed processes. an appropriate one Flow rate of the electrolyte set, wherein the cathode (the component to be coated) can be moved against the flow direction of the electrolyte. In a special high-speed process, the jet plating process, in which the electrolyte is sprayed onto the component to be coated at a high flow rate, the current densities are usually 80-100 A / dm 2 .
Im Zusammenhang mit dieser Verfahrensänderung wurde beobachtet, daß der Blei-Zinn-Abrieb beim mechanischen Bearbeiten von Bauteilen, die inIn connection with this process change, it was observed that the lead-tin abrasion during mechanical processing of components that are in
Hochgeschwindigkeitsverfahren beschichtet wurden, in stärkerem Umfang erfolgt als bei solchen, die in konventioneller Verfahrenstechnologie mit niedrigen kathodischen Stromdichten abgeschieden wurden. Diese Unterschiede konnten beobachtet werden, obwohl die Eigenschaften der Überzüge wie Morphologie der abgeschiedenen Schichten, Härte und Legierungszusammensetzung identisch waren.High-speed processes were coated, to a greater extent than those which were deposited in conventional process technology with low cathodic current densities. These differences could be observed, although the properties of the coatings, such as the morphology of the layers deposited, hardness and alloy composition, were identical.
Bei der Untersuchung der Ablagerung des Abriebes auf dem Umformwerkzeug konnte festgestellt werden, daß der Bleianteil darin deutlich höher war als in der ursprünglich auf den Bauteilen abgeschiedenen Legierung. Es kommt daher während der mechanischen Bearbeitung der Bauteile bevorzugt zu einer Ablagerung von Blei aus den Überzügen.When examining the deposition of the abrasion on the forming tool, it was found that the proportion of lead in it was significantly higher than in the alloy originally deposited on the components. Lead is therefore preferably deposited from the coatings during the mechanical processing of the components.
In der Patentanmeldung JP 100 72 694 wird zur Vermeidung des Blei-Zinn-Abriebs während der mechanischen Bearbeitung ein Beschichtungsmaterial vorgeschlagen, in dem die Gitterebenen der Zinnkristalle einen Winkel von 90° - 35° mit der Richtung der angreifenden Kraft bei der mechanischen Verformung der Bauteile zeigen. Obwohl eine solche Orientierung das Ausmaß des Blei-Zinn-Abriebs reduzieren kann, ist sie unter Berücksichtigung weiterer Anforderungen unerwünscht. Figuren 1 bis 3 dienen einer Verdeutlichung der Nachteile des Standes der Technik.In the patent application JP 100 72 694 to avoid lead-tin abrasion during mechanical processing, a coating material is proposed in which the lattice planes of the tin crystals form an angle of 90 ° - 35 ° with the direction of the force acting on the mechanical deformation of the components demonstrate. Although such an orientation can reduce the amount of lead-tin wear, it is undesirable considering other requirements. Figures 1 to 3 serve to illustrate the disadvantages of the prior art.
Fig. 1: Querschnitt eines mit einem Bleizinnüberzug beschichteten Materials Fig. 2: Elektronisches Bauelement mit gebogenenFig. 1: Cross section of a material coated with a lead tin coating Fig. 2: Electronic component with bent
Anschlußbeinchen Fig. 3: Elektronisches Bauelement mit gebogenenConnection leg Fig. 3: Electronic component with curved
AnschlußbeinchenLeg
Die nach JP 100 72 694 ideale Anordnung der Zinnkristallite im Bleizinnüberzug ist in Fig. 1 dargestellt. Die Zinnkristallite sind im Bleizinnüberzug (2) entlang der Normalen zur Grundmaterialoberfläche (1) ausgerichtet. Beim Biegen der Anschlüsse (4) eines Bauelements (3) , in die sogenannten "J-Form" (Fig. 2) oder der Anschlüsse (6) eines Bauelements (5) in die sogenannte "Gull-Wing-Form" (Fig. 3) , kommt es, aufgrund der Ausrichtung der Zinnkristallite gemäß Fig. 1, entlang der Korngrenzen zu einer Rißbildung. Dadurch kann das Grundmaterial der Bauteile freigelegt werden. Die Funktion des elektrolytisch abgeschiedenen Bleizinnüberzuges zur Erhaltung der Lötbarkeit ist dadurch nicht mehr gewährleistet. Weiterhin beschreibt diese Patentanmeldung nicht, wie die Orientierung der Bleikristallite sein muß, um einen möglichst geringen Blei-Zinn-Abrieb während der mechanischen Bearbeitung zu erreichen.The ideal arrangement of the tin crystallites in the lead tin coating according to JP 100 72 694 is shown in FIG. 1. The tin crystallites are aligned in the lead tin coating (2) along the normal to the base material surface (1). When bending the connections (4) of a component (3) into the so-called "J-shape" (FIG. 2) or the connections (6) of a component (5) into the so-called "gull-wing shape" (Fig. 3), due to the orientation of the tin crystallites according to FIG. 1, crack formation occurs along the grain boundaries. This allows the base material of the components to be exposed. The function of the electrodeposited lead tin coating to maintain solderability is no longer guaranteed. Furthermore, this patent application does not describe what the orientation of the lead crystallites must be in order to achieve the lowest possible lead-tin abrasion during mechanical processing.
Aus der vorstehend beschriebenen Situation ergab sich die Aufgabe, eine Elektrolytlösung zur Herstellung von lötbaren Bleizinnschichten, insbesondere auf elektronischen Bauteilen, unter Einsatz von Hochgeschwindigkeitsverfahren zur Verfügung zu stellen, die zu Schichten führt, die durch keinen oder nur geringen Blei-Zinn-Abrieb während der mechanischen Bearbeitung charakterisiert sind.From the situation described above, the task arose to provide an electrolytic solution for the production of solderable lead tin layers, in particular on electronic components, using high-speed processes, which leads to layers which lead to no or only slight lead-tin abrasion during the process mechanical processing are characterized.
Die obige Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung durch eine saure Elektrolytlösung, die Alkylsulfonsäuren, lösliche Zinnsalze, lösliche Bleisalze und als Inhibitoren eine Mischung ein oder mehrerer nichtionogener oberflächenaktiver Substanzen und ein oder mehrerer anionischer oberflächenaktiver Substanzen umfaßt, und durch ein Verfahren der elektrolytischen Abscheidung von Bleizinnschichten aus einer solchen sauren Elektrolytlösung gelöst.The above object is achieved according to the present invention by an acidic electrolytic solution, the alkyl sulfonic acids Tin salts, soluble lead salts and, as inhibitors, a mixture of one or more nonionic surface-active substances and one or more anionic surface-active substances, and dissolved by a process of electrolytic deposition of lead tin layers from such an acidic electrolyte solution.
Bleizinnschichten, die aus der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung erhalten werden, sind durch eine Textur gekennzeichnet, die für die Zinnkristallite die Reflexe für die Millerschen Indices {220}, {321} und {501} und für die Bleikristallite den Reflex für den Millerschen Index {200} zeigt .Lead tin layers which are obtained from the electrolytic solution according to the invention are characterized by a texture which for the tin crystallites the reflections for the Millers indices {220}, {321} and {501} and for the lead crystallites the reflections for the Millers index {200} shows .
In den RontgenbeugungsSpektren der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Beschichtungen weisen für die Zinnkristallite die {220}-, {321}- und {50l}-Banden die drei höchsten Intensitäten auf. Die Bande der höchsten Intensität für die Bleikristallite ist dem {200}-Reflex zuzuordnen.In the X-ray diffraction spectra of the coatings obtained by the process according to the invention, the {220}, {321} and {50l} bands have the three highest intensities for the tin crystallites. The band of the highest intensity for the lead crystallites is assigned to the {200} reflex.
Bleizinnschichten der beschriebenen Textur sind durch keinen oder nur geringen Blei-Zinn-Abrieb während der mechanischen Bearbeitung gekennzeichnet.Lead tin layers of the described texture are characterized by little or no lead-tin abrasion during mechanical processing.
Alkylsulfonsäuren gemäß der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugt 1 - 3 Kohlenstoffatome auf, und können mit einer oder mehreren Hydroxygruppe (n) substituiert sein. Besonders bevorzugt sind Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, n- Propansulfonsäure, iso-Propansulfonsäure, Methandisulfonsäure, Ethandisulfonsäure, 2- Hydroxyethansulfonsäure, 2-Hydroxy-n-propansulfonsäure, 3- Hydroxy-n-propansulfonsäure, 1-Hydroxy-2 -propansulfonsäure, 2, 3 -Dihydroxy-n-propansulfonsäure und 1, 3-Dihydroxy-2- propansulfonsäure . Die Alkylsulfonsäuren liegen bevorzugt in einer Konzentration von 20 - 500 g/1 Elektrolytlösung, besonders bevorzugt im Konzentrationsbereich von 50 - 300 g/1 Elektrolytlösung, vor.Alkyl sulfonic acids according to the present invention preferably have 1-3 carbon atoms and can be substituted with one or more hydroxyl groups. Methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, n-propanesulfonic acid, iso-propanesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanedisulfonic acid, 2-hydroxyethanesulfonic acid, 2-hydroxy-n-propanesulfonic acid, 3-hydroxy-n-propanesulfonic acid, 1-hydroxy-2-propanesulfonic acid, 2, 3 are particularly preferred -Dihydroxy-n-propanesulfonic acid and 1, 3-dihydroxy-2-propanesulfonic acid. The alkylsulfonic acids are preferably present in a concentration of 20-500 g / 1 electrolyte solution, particularly preferably in the concentration range 50-300 g / 1 electrolyte solution.
Als lösliche Zinn- und Bleisalze sind in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung bevorzugt die entsprechenden Alkylsulfonate und Hydroxyalkylsulfonate, besonders bevorzugt die Methansulfonate, Ethansulfonate, n- Propansulfonate, iso-Propansulfonate, Methandisulfonate, Ethandisulfonate, 2-Hydroxyethansulfonate, 2-Hydroxy-n- propansulfonate, 3-Hydroxy-n-propansulfonate, 3-Hydroxy-2- propansulfonate, 2, 3-Dihydroxy-n-propansulfonate und 1,3- Dihydroxy-2 -propansulfonate vorhanden .Soluble tin and lead salts in the electrolyte solution according to the invention are preferably the corresponding alkyl sulfonates and hydroxyalkyl sulfonates, particularly preferably the methanesulfonates, ethanesulfonates, n-propanesulfonates, iso-propanesulfonates, methanedisulfonates, ethanedisulfonates, 2-hydroxyethanesulfonates, 2-hydroxy-n-2 -Hydroxy-n-propane sulfonates, 3-hydroxy-2-propane sulfonates, 2, 3-dihydroxy-n-propane sulfonates and 1,3-dihydroxy-2-propane sulfonates are present.
Die Konzentration der löslichen Zinnsalze beträgt vorzugsweise 10 - 200 g/1 Elektrolytlösung, besonders bevorzugt 30 - 70 g/1 Elektrolytlösung, jeweils bezogen auf die reinen Metalle.The concentration of the soluble tin salts is preferably 10-200 g / 1 electrolyte solution, particularly preferably 30-70 g / 1 electrolyte solution, in each case based on the pure metals.
Für die löslichen Bleisalze liegt die bevorzugte Konzentration im Bereich von 1 - 200 g/1 Elektrolytlösung, besonders bevorzugt sind 1 - 20 g/1 Elektrolytlösung, jeweils bezogen auf die reinen Metalle.For the soluble lead salts, the preferred concentration is in the range of 1 - 200 g / 1 electrolyte solution, particularly preferred are 1 - 20 g / 1 electrolyte solution, based in each case on the pure metals.
Als nichtionogene oberflächenaktive Substanzen sind eine oder mehrere Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (VI) bevorzugt:Preferred nonionic surface-active substances are one or more compounds of the following general formulas (I) to (VI):
R-O-(CH2-CH2-O)n-H (I)RO- (CH 2 -CH 2 -O) n -H (I)
worin R eine lineare oder verzweigte C8 - C18-Alkylgruppe, bevorzugt eine lineare oder verzweigte C8 - C10-Alkylgruppe, z.B. eine Isodecylgruppe, und n = 1-100, bevorzugt 6-15, ist,wherein R is a linear or branched C 8 -C 18 alkyl group, preferably a linear or branched C 8 -C 10 alkyl group, for example an isodecyl group, and n = 1-100, preferably 6-15,
und/oder CH3 R-O-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CH-O)m-H (H)and or CH 3 RO- (CH 2 -CH2-O) n- (CH 2 -CH-O) mH (H)
worin R eine lineare oder verzweigte C8 - C18-Alkylgruppe, bevorzugt eine lineare oder verzweigte C8 - C10-Alkylgruppe, z.B. eine Isodecylgruppe, n = 1-100, bevorzugt 6-15, und m = 1-100, bevorzugt 6-15, ist,wherein R is a linear or branched C 8 -C 18 alkyl group, preferably a linear or branched C 8 -C 10 alkyl group, for example an isodecyl group, n = 1-100, preferably 6-15, and m = 1-100, preferably 6-15 is
und/oderand or
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worin R, das im Fall y > 1 gleich oder verschieden sein kann, eine lineare oder verzweigte C3 - C12-Alkylgruppe, bevorzugt eine lineare oder verzweigte C4 - Cg-Alkylgruppe, z.B. eine Isononylgruppe oder eine tert-Butylgruppe, y = 1-5 und n = 1- 100, bevorzugt 6-15, ist,wherein R, which may be the same or different in the case y> 1, is a linear or branched C 3 -C 12 alkyl group, preferably a linear or branched C 4 - Cg alkyl group, for example an isononyl group or a tert-butyl group, y = 1-5 and n = 1- 100, preferably 6-15,
und/oderand or
Figure imgf000009_0002
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worin n = 1-100, bevorzugt 6-15, ist,where n = 1-100, preferably 6-15,
und/oderand or
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000009_0003
worin n = 1-100, bevorzugt 6-15, ist,where n = 1-100, preferably 6-15,
und/oder H-(O-CH2-CH2)n-θHQ^X-^^-O-(CH2-CH2-O)n-H (VI)and or H- (O-CH 2 -CH 2 ) n -θHQ ^ X - ^^ - O- (CH 2 -CH 2 -O) nH (VI)
O CH3 O CH 3
II I worin X = — S— (Via) oder —C— (VIb) 0 CH3 und n = 1-100, bevorzugt 6-20, ist.II I wherein X = - S— (Via) or —C— (VIb) 0 CH 3 and n = 1-100, preferably 6-20.
Die bevorzugte Konzentration der nichtionogenen Tenside beträgt 0,1 - 20 g/1 Elektrolytlösung. Besonders bevorzugt sind Konzentrationen im Bereich von 0,5 - 5 g/1 Elektrolytlösung.The preferred concentration of the nonionic surfactants is 0.1-20 g / 1 electrolyte solution. Concentrations in the range from 0.5 to 5 g / l of electrolyte solution are particularly preferred.
Als anionische oberflächenaktive Substanzen sind eine oder mehrere aromatische sulfonierte Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (VII) bis (VIII) bevorzugt:Preferred anionic surface-active substances are one or more aromatic sulfonated compounds of the following general formulas (VII) to (VIII):
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0001
worin X ein Alkalimetall oder NH4, bevorzugt Na, K oder NH4 , ist und y = 1 - 2 ist und R, das im Fall y = 2 gleich oder verschieden sein kann, eine Hydroxyl- oder eine C^ - Cς- Alkylgruppe, bevorzugt eine C^- - C4-Alkylgruppe , wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- oder tert-Butylgruppe, darstellt,wherein X is an alkali metal or NH 4 , preferably Na, K or NH 4 , and y = 1 - 2 and R, which in the case y = 2 may be the same or different, is a hydroxyl or a C ^ - Cς alkyl group , preferably a C ^ - - C 4 alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl or tert-butyl group, represents
und/oderand or
Figure imgf000010_0002
worin X ein Alkalimetall oder NH4, bevorzugt Na, K oder NH4, ist und n = 1-10 ist.
Figure imgf000010_0002
wherein X is an alkali metal or NH 4 , preferably Na, K or NH 4 , and n = 1-10.
Die bevorzugte Konzentration der anionischen Tenside beträgt 0,1 - 4 g/1 Elektrolytlösung. Besonders bevorzugt sind Konzentrationen von 0,4 - 0,6 g/1 Elektrolytlösung.The preferred concentration of the anionic surfactants is 0.1 - 4 g / 1 electrolyte solution. Concentrations of 0.4-0.6 g / l electrolyte solution are particularly preferred.
Eine besonders bevorzugte Elektrolytlösung umfaßt als nichtionogene oberflächenaktive Substanzen eine oder mehrere Verbindung (en) der allgemeinen FormelnA particularly preferred electrolyte solution comprises one or more compounds of the general formulas as nonionic surface-active substances
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0001
worin n = 1-100 ist,where n = 1-100,
und/oderand or
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0002
worin n = 1-100 ist,where n = 1-100,
und/oderand or
H-(O-CH2-CH2)n-O-^ X^ Hθ-(CH2-CH2-O)n-H (VI)H- (O-CH 2 -CH 2 ) n -O- ^ X ^ Hθ- (CH 2 -CH 2 -O) nH (VI)
O CH3 O CH 3
II I worin X = — S — (Via) oder — C — (Nlb)II I where X = - S - (Via) or - C - (Nlb)
II |II |
O CH3 und n = 1 - 100 ist ,O is CH 3 and n = 1 - 100,
und als anionische oberflächenaktive Substanzen eine oder mehrere aromatische sulfonierte Verbindungen der allgemeinen Formeln O 00/47800and one or more aromatic sulfonated compounds of the general formulas as anionic surface-active substances O 00/47800
1010
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0001
worin X ein Alkalimetall oder NH4 und y = 1 - 2 ist und R, das im Fall y = 2 gleich oder verschieden sein kann, einewherein X is an alkali metal or NH 4 and y = 1 - 2 and R, which in the case of y = 2 may be the same or different, one
Hydroxyl- oder eine C]_ - Cg-Alkylgruppe darstellt,Represents hydroxyl or a C] - Cg alkyl group,
und/oderand or
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0002
worin X ein Alkalimetall oder NH4 und n = 1-10 ist.wherein X is an alkali metal or NH4 and n = 1-10.
In einer speziellen, besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Elektrolytlösung eine Kombination von Verbindungen der Formeln (IV) und (VII) , (IV) und (VIII) oder (VIb) und (VII) als Inhibitormischung.In a special, particularly preferred embodiment of the present invention, the electrolyte solution comprises a combination of compounds of the formulas (IV) and (VII), (IV) and (VIII) or (VIb) and (VII) as an inhibitor mixture.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung liegen als nichtionogene oberflächenaktive Substanz ß-Naphtholethoxylat-12-EO und als anionische oberflächenaktive Substanzen das Natriumsalz der 1, 8-Naphtholsulfonsäure und das Natriumsalz des Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, das einen mittleren Kondensationsgrades von 2 bis 3 aufweist, vor.In a further advantageous embodiment of the present invention, β-naphthol ethoxylate-12-EO is used as the nonionic surface-active substance and the sodium salt of 1,8-naphtholsulfonic acid and the sodium salt of the naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product, which have an average degree of condensation of 2 to, as anionic surface-active substances 3 has before.
Der pH-Wert der Elektrolytlösung liegt vorzugsweise zwischen 0 und 2.The pH of the electrolyte solution is preferably between 0 and 2.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfaßt der Bleizinnelektrolyt weiterhin 0,1 - 10 g/1 Elektrolytlösung, besonders bevorzugt 0,5 - 2 g/1 Elektrolytlösung, Oxidations- stabilisatoren zur Verhinderung der Oxidation der Zinnsalze.In a further preferred embodiment, the lead tin electrolyte further comprises 0.1-10 g / 1 electrolyte solution, particularly preferably 0.5-2 g / 1 electrolyte solution, oxidation stabilizers to prevent the oxidation of the tin salts.
Als Oxidationsstabilisatoren gelangen besonders bevorzugt Brenzcatechin, Hydrochinon, Resorcin, Pyrogallol und/oder Ascorbinsäure zum Einsatz.Catechol, hydroquinone, resorcinol, pyrogallol and / or ascorbic acid are particularly preferably used as oxidation stabilizers.
Weiterhin kann in einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Elektrolytlösung Entschäumer, z.B. Octylalkohol umfassen.Furthermore, in a preferred embodiment of the method according to the invention, the electrolytic solution defoamer, e.g. Include octyl alcohol.
Zur Herstellung von Bleizinnschichten, die durch keinen oder geringen Blei-Zinn-Abrieb während der mechanischen Bearbeitung gekennzeichnet sind, gelangt erfindungsgemäß ein Verfahren zur Anwendung, in dem die Bleizinnschichten elektrolytisch aus der sauren Elektrolytlösung, die Alkylsulfonsäuren, lösliche Zinnsalze, lösliche Bleisalze und als Inhibitoren eine Mischung ein oder mehrerer nichtionogener oberflächenaktiver Substanzen und ein oder mehrerer anionischer oberflächenaktiver Substanzen umfaßt, abgeschieden werden.For the production of lead tin layers, which are characterized by little or no lead-tin abrasion during mechanical processing, a method is used according to the invention in which the lead tin layers are electrolytically extracted from the acidic electrolytic solution, the alkyl sulfonic acids, soluble tin salts, soluble lead salts and as inhibitors comprising a mixture of one or more nonionic surfactants and one or more anionic surfactants.
Das Verfahren der elektrolytischen Bleizinnabscheidung wird bevorzugt bei Stromdichten von größer oder gleich 5 A/dm2 durchgeführt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Stromdichte 15 - 25 A/dm2. Im Jet-Plating- Verfahren werden besonders bevorzugt Stromdichten von 80 - 100 A/dm2 angewendet.The process of electrolytic lead tin deposition is preferably carried out at current densities of greater than or equal to 5 A / dm 2 . In a particularly preferred embodiment, the current density is 15-25 A / dm 2 . Current densities of 80-100 A / dm 2 are particularly preferably used in the jet plating process.
Die Arbeitstemperatur liegt während der elektrolytischen Bleizinnabscheidung vorzugsweise im Bereich von 25 - 70 °C, besonders bevorzugt zwischen 40°C und 50°C.The working temperature during the electrolytic lead tin deposition is preferably in the range from 25 to 70 ° C., particularly preferably between 40 ° C. and 50 ° C.
Die abgeschiedenen Schichten sind bevorzugt durch eine Schichtdicke von 5 -20 μm gekennzeichnet. Eine durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Beschichtung weist bevorzugt einen Anteil von 60 bis 98 Gew.% Zinn und 2 bis 40 Gew.% Blei, besonders bevorzugt 80 bis 90 Gew.% Zinn und 10 bis 20 Gew.% Blei, auf.The deposited layers are preferably characterized by a layer thickness of 5-20 μm. A coating obtained by the process according to the invention preferably has a proportion of 60 to 98% by weight of tin and 2 to 40% by weight of lead, particularly preferably 80 to 90% by weight of tin and 10 to 20% by weight of lead.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann vor der elektrolytischen Beschichtung eine Vorbehandlung der zu beschichtenden Bauteile gemäß im Stand der Technik bekannter Methoden erfolgen, zum Beispiel durch alkalisches Entfetten und anodische Aktivierung.In a further preferred embodiment, prior to the electrolytic coating, the components to be coated can be pretreated according to methods known in the art, for example by alkaline degreasing and anodic activation.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhafterweise zur Bildung von Bleizinnüberzügen auf elektronischen Bauteilen verwendet werden.The method according to the invention can advantageously be used to form lead tin coatings on electronic components.
Die vorliegende Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels erläutert .The present invention is illustrated by the following example.
Beispiel :For example:
Ein Bleizinnelektrolyt folgender Zusammensetzung wurde angesetzt :A lead tin electrolyte of the following composition was prepared:
Zinnmethansulfonat (als Sn(II)) 40,0 g/1Tin methanesulfonate (as Sn (II)) 40.0 g / 1
Bleimethansulfonat (als Pb) 4,0 g/1Lead methanesulfonate (as Pb) 4.0 g / 1
Methansulfonsäure, 70%ig 200,0 g/1 ß-Naphtholethoxylat-12-EO 1,0 g/1Methanesulfonic acid, 70% 200.0 g / 1 ß-naphthol ethoxylate-12-EO 1.0 g / 1
Catechol 1,0 g/1Catechol 1.0 g / 1
1, 8-Naphtholsulfonsäure-Na-Salz 0,3 g/1 Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensationsprodukt Na-Salz, mittlerer Kondensationsgrad 2 - 3 0,1 g/11, 8-naphtholsulfonic acid Na salt 0.3 g / 1 naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product Na salt, average degree of condensation 2 - 3 0.1 g / 1
In einer Durchlaufhochgeschwindigkeitsanlage (z. B. Meco-EPL, hergestellt von Meco Equipment Engineers B.V., Niederlande) wurden die elektronischen Bauteile (IC-Systemträger) bandförmig angeordnet und bei einer relativen Strömungsgeschwindigkeit von 50 bis 150 m/min und einer Durchlaufgeschwindigkeit von 1 bis 5 m/min in einem Elektrolytbad, das die obenangegebene Zusammensetzung aufweist, bei einer Stromdichte von 20 A/dm2 und einer Elektrolyttemperatur von 45°C für 1 min beschichtet.In a continuous high-speed system (e.g. Meco-EPL, manufactured by Meco Equipment Engineers BV, Netherlands), the electronic components (IC system carrier) were arranged in a band and at a relative Flow velocity of 50 to 150 m / min and a throughput speed of 1 to 5 m / min in an electrolytic bath having the composition given above, coated at a current density of 20 A / dm 2 and an electrolyte temperature of 45 ° C for 1 min.
Von den beschichteten Bauteilen wurden Rontgenbeugungs- spektren registriert.X-ray diffraction spectra were recorded from the coated components.
Fig. 4: Rontgenbeugungsspektrum einer durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Bleizinnbeschichtung4: X-ray diffraction spectrum of a lead tin coating produced by the method according to the invention
Im abgebildeten Röntgenbeugungsspektrum, in dem der Beugungswinkel 20 gegen die Intensität aufgetragen wurde, repräsentieren die drei intensivsten Banden die {321}-, {220}- und {501}-Reflexe der Zinnkristallite. Die Bande der vierthöchsten Intensität ist der {200}-Ebene der Bleikristallite zuzuordnen.In the X-ray diffraction spectrum shown, in which the diffraction angle 20 was plotted against the intensity, the three most intense bands represent the {321}, {220} and {501} reflections of the tin crystallites. The band with the fourth highest intensity is assigned to the {200} plane of the lead crystallites.
Beim späteren mechanischen Bearbeiten wurde für die entsprechend dem erfindungsgemäßen Beispiel beschichteten Bauteile nur ein geringes Auftreten von Blei-Zinn-Abrieb beobachtet (1,8% von insgesamt 800 untersuchten Anschlußbeinchen) . During later mechanical processing, only a slight occurrence of lead-tin abrasion was observed for the components coated in accordance with the example according to the invention (1.8% of a total of 800 connecting pins examined).

Claims

O 00/4780014Patentansprüche O 00 / 4780014Patent claims
1. Saure Elektrolytlösung zur Herstellung von Bleizinnschichten, die Alkylsulfonsäuren, lösliche Zinnsalze, lösliche Bleisalze und Inhibitoren umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß als Inhibitoren eine oder mehrere nichtionogene oberflächenaktive Substanz (en) gemeinsam mit einer oder mehreren anionischen oberflächenaktiven Substanz (en) eingesetzt sind.1. Acidic electrolyte solution for the production of lead tin layers, which comprises alkylsulfonic acids, soluble tin salts, soluble lead salts and inhibitors, characterized in that one or more nonionic surface-active substance (s) are used together with one or more anionic surface-active substance (s) as inhibitors.
2. Elektrolytlösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lösliche Zinnsalze die entsprechenden Alkylsulfonate oder Hydroxyalkylsulfonate eingesetzt sind.2. Electrolytic solution according to claim 1, characterized in that the corresponding alkyl sulfonates or hydroxyalkyl sulfonates are used as soluble tin salts.
3. Elektrolytlösung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als lösliche Bleisalze die entsprechenden Alkylsulfonate oder Hydroxyalkylsulfonate eingesetzt sind.3. Electrolytic solution according to claim 1 or 2, characterized in that the corresponding alkyl sulfonates or hydroxyalkyl sulfonates are used as soluble lead salts.
4. Elektrolytlösung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen Zinnsalze in einem Konzentrationsbereich von 10 - 200 g/1 Elektrolytlösung, bezogen auf das reine Metall, eingesetzt sind.4. electrolyte solution according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the soluble tin salts are used in a concentration range of 10 - 200 g / 1 electrolyte solution, based on the pure metal.
5. Elektrolytlösung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen Bleisalze in einem Konzentrationsbereich von 1 - 200 g/1 Elektrolytlösung, bezogen auf das reine Metall, eingesetzt sind. Elektrolytlösung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionogene oberflächenaktive Substanzen eine oder mehrere Verbindung (en) der allgemeinen Formeln (I) bis (VI)5. electrolyte solution according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the soluble lead salts are used in a concentration range of 1 - 200 g / 1 electrolyte solution, based on the pure metal. Electrolytic solution according to one or more of Claims 1 to 5, characterized in that one or more compounds of the general formulas (I) to (VI) are used as nonionic surface-active substances
R-O-(CH2-CH2-O)n-H (I)RO- (CH 2 -CH 2 -O) n -H (I)
worin R eine lineare oder verzweigte C8 - Cι_8-Alkylgruppe und n = 1-100 ist,wherein R is a linear or branched C 8 -C 8 alkyl group and n = 1-100,
und/oderand or
CH3 R-O-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CH-O)m-H ^CH 3 RO- (CH 2 -CH 2 -O) n - (CH 2 -CH-O) m -H ^
worin R eine lineare oder verzweigte C8 - Cη_8- Alkylgruppe, n = 1-100 und m = 1-100 ist,where R is a linear or branched C 8 -Cη_ 8 alkyl group, n = 1-100 and m = 1-100,
und/oderand or
(EI)
Figure imgf000017_0001
(EGG)
Figure imgf000017_0001
worin R, das im Fall y > l gleich oder verschieden sein kann, eine lineare oder verzweigte C3 - C1 -Alkylgruppe, y = 1-5 und n = 1-100 ist,wherein R, which in the case y> l may be the same or different, is a linear or branched C 3 -C 1 -alkyl group, y = 1-5 and n = 1-100,
und/oderand or
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0002
worin n = 1-100 ist,where n = 1-100,
und/oder O 00/47800and or O 00/47800
1616
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0001
worin n = 1-100 ist,where n = 1-100,
und/oderand or
H-(O-CH2-CH2)n-O-^-X^-O-(CH2-CH2-O)n-H (VI)H- (O-CH 2 -CH 2 ) n -O - ^ - X ^ -O- (CH 2 -CH 2 -O) nH (VI)
O CH3 O CH 3
II I worin X = — S— (Via) oder —C— (VIb) O CH3 II I where X = - S— (Via) or —C— (VIb) O CH 3
und n = 1-100 ist, eingesetzt sind.and n = 1-100 are used.
7. Elektrolytlösung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen in einem7. Electrolytic solution according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the nonionic surface-active substances in one
Konzentrationsbereich von 0,1- 20 g/1 Elektrolytlösung eingesetzt sind.Concentration range of 0.1-20 g / 1 electrolyte solution are used.
8. Elektrolytlösung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als anionische oberflächenaktive Substanzen eine oder mehrere aromatische sulfonierte Verbindung (en) der allgemeinen Formeln (VII) bis (VIII)8. Electrolytic solution according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that one or more aromatic sulfonated compound (s) of the general formulas (VII) to (VIII) as anionic surface-active substances
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0002
worin X ein Alkalimetall oder NH und y = 1 - 2 ist und R, das im Fall y = 2 gleich oder verschieden sein kann, eine Hydroxyl- oder eine Cι_ - Cg-Alkylgruppe darstellt, O 00/47800in which X is an alkali metal or NH and y = 1 - 2 and R, which in the case y = 2 may be the same or different, represents a hydroxyl or a C 1 -C 6 -alkyl group, O 00/47800
1717
und/oderand or
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0001
worin X ein Alkalimetall oder NH4 und n = 1-10 ist, eingesetzt sind.where X is an alkali metal or NH4 and n = 1-10 are used.
9. Elektrolytlösung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die anionischen oberflächenaktiven Substanzen in einem9. Electrolytic solution according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that the anionic surface-active substances in one
Konzentrationsbereich von 0,1 - 4 g/1 Elektrolytlösung eingesetzt sind.Concentration range of 0.1 - 4 g / 1 electrolyte solution are used.
10. Elektrolytlösung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionogene oberflächenaktive Substanzen eine oder mehrere Verbindung (en) der allgemeinen Formeln10. Electrolytic solution according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that one or more compound (s) of the general formulas as nonionic surface-active substances
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0002
worin n = 1-100 ist,where n = 1-100,
und/oderand or
Figure imgf000019_0003
Figure imgf000019_0003
worin n = 1-100 ist,where n = 1-100,
und/oder O 00/47800and or O 00/47800
1818th
H-(O-CH2-CH2)n-O \ xΛ f O-(CH2-CH2-O)n-H (VI)H- (O-CH 2 -CH 2 ) n -O \ x Λ f O- (CH 2 -CH 2 -O) n -H (VI)
O CH3 O CH 3
II I worin X -S- (Via) oder —C — (VIb)II I wherein X is -S- (Via) or —C - (VIb)
II I o CH3 II I o CH 3
und n = 1-100 ist,and n = 1-100,
und als anionische oberflächenaktive Substanzen eine oder mehrere aromatische sulfonierte Verbindung (en) der allgemeinen Formelnand one or more aromatic sulfonated compound (s) of the general formulas as anionic surface-active substances
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0001
worin X ein Alkalimetall oder NH4 und y = 1 - 2 ist und R, das im Fall y = 2 gleich oder verschieden sein kann, eine Hydroxyl- oder eine C - Cg-Alkylgruppe darstellt,in which X is an alkali metal or NH 4 and y = 1 - 2 and R, which in the case of y = 2 may be the same or different, represents a hydroxyl or a C - Cg alkyl group,
und/oderand or
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0002
worin X ein Alkalimetall oder NH4 und n = 1-10 ist, eingesetzt sind.wherein X is an alkali metal or NH 4 and n = 1-10 are used.
11. Elektrolytlösung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kombination von Verbindungen der Formeln (IV) und (VII) , (IV) und (VIII) oder (VIb) und (VII) als Inhibitormischung eingesetzt ist.11. Electrolytic solution according to claim 10, characterized in that a combination of compounds of Formulas (IV) and (VII), (IV) and (VIII) or (VIb) and (VII) are used as inhibitor mixtures.
12. Elektrolytlösung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionogene oberflächenaktive Substanz ß-Naphtholethoxylat-12-EO und als anionische oberflächenaktive Substanzen das Natriumsalz der 1,8- Naphtholsulfonsäure und das Natriumsalz des Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, das einen mittleren Kondensationsgrades von 2 bis 3 aufweist, eingesetzt sind.12. Electrolytic solution according to claim 10, characterized in that as nonionic surfactant ß-naphthol ethoxylate-12-EO and as anionic surfactants, the sodium salt of 1,8-naphtholsulfonic acid and the sodium salt of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product, which has an average degree of condensation 2 to 3, are used.
13. Elektrolytlösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolytlösung zur Verhinderung der Oxidation der Zinnsalze 0,1 - 10 g/1 Elektrolytlösung Oxidationsstabilisatoren zugesetzt sind.13. Electrolytic solution according to one of claims 1 to 12, characterized in that oxidation stabilizers are added to the electrolytic solution to prevent the oxidation of the tin salts 0.1-10 g / 1 electrolytic solution.
14. Elektrolytlösung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsstabilisatoren Brenzcatechin, Hydrochinon, Resorcin, Pyrogallol und/oder Ascorbinsäure eingesetzt sind.14. Electrolytic solution according to claim 13, characterized in that pyrocatechol, hydroquinone, resorcinol, pyrogallol and / or ascorbic acid are used as oxidation stabilizers.
15. Verfahren zur Herstellung von Bleizinnschichten, umfassend die elektrolytische Abscheidung der Bleizinnschichten aus einer sauren Elektrolytlösung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14.15. A method for producing lead tin layers, comprising the electrolytic deposition of the lead tin layers from an acidic electrolyte solution according to one or more of claims 1 to 14.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Bleizinnabscheidung bei Stromdichten von größer oder gleich 5 A/dm2 durchgeführt wird.16. The method according to claim 15, characterized in that the electrolytic lead tin deposition is carried out at current densities of greater than or equal to 5 A / dm 2 .
17. Verfahren gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische17. The method according to claim 15 or 16, characterized in that the electrolytic
Bleizinnabscheidung bei Arbeitstemperaturen von 25 - 70°C durchgeführt wird. Lead tin deposition is carried out at working temperatures of 25 - 70 ° C.
8. Verwendung des Verfahrens gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 17 zur Herstellung von Bleizinnbesx-hichtungen auf elektronischen Bauteilen. 8. Use of the method according to one or more of claims 15 to 17 for the production of lead tin coatings on electronic components.
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