WO2000046317A1

WO2000046317A1 - Resin compositions

Info

Publication number: WO2000046317A1
Application number: PCT/JP1999/004019
Authority: WO
Inventors: Masahiro Ikawa; Hiroyuki Okuhira; Keisuke Chino
Original assignee: The Yokohama Rubber Co., Ltd.
Priority date: 1999-02-08
Filing date: 1999-07-27
Publication date: 2000-08-10
Also published as: DE69921991T2; DE69921991D1; KR20010042508A; EP1081205B1; EP1081205A1; EP1081205A4; JP3913476B2; US6528595B1

Description

明細樹脂組成物技術分野

本発明は、エポキシ化合物が有するォキシラン環の全部または一部をチイラン環に置換してなる化合物（A) 、または該化合物（A) と分子内にォキシラン環を有し、チイラン環を含まない化合物 (B) とを含む樹脂成分を含有する各種の樹脂組成物に関し、詳しくは、

①上記樹脂成分を含有する接着剤組成物、

②上記樹脂成分を含有し、さらに特定の樹脂を含有する、接着性、引張り強度により優れるシーリング剤用樹脂組成物、

③上記樹脂成分を含有し、ポットライフカ S十分であるにもかかわらず硬化性に優れ基材密着性にも優れ、臭気が低い塗料およびコ一ティング剤用樹脂組成物、

④上記樹脂成分を含有し、短時間に絶縁性を発現し、難燃性を併せ持ち、硬化性、金属への接着性に優れ、プリント基板の封止、プリプレダ用含浸樹脂等に用いられる電気用樹脂組成物、

Φ)上記樹脂成分を含有し、速硬化性、特に低温での速硬ィヒ性と、高温での貯蔵安定性とが良好な樹脂組成物、

⑥上記樹脂成分にさらに特定の亜リン酸エステルを含む、高い接着力、低温での硬化性に優れ、低臭で、かつ、貯蔵安定性に優れる、接着剤等として好適な樹脂組成物、 ⑦ '上記榭脂成分にさらに特定のケチミンを含む、低温硬化性、貯蔵安定性に優れる、塗料、接着剤等として好適な速硬化 1液樹脂組成物、および、

⑧上記樹脂成分の結晶化による白濁を起こすことなく、低粘度化を図ることができる反応性希釈剤を配合した樹脂組成物

に関する。背景技術

エポキシ樹脂系接着剤は、金属、プラスチック、木材、ガラス、コンクリ一ト、セラミックス等の多種多様な被着体に接着性を示し、かつ強い接着力とともに、耐熱性、耐薬品性、電気 fe ^性等に優れるため、各種の産業分野で利用されている。例えば、自動車、航空機等の構造用接着剤、土木、建築用の接着剤等として使用されている。

また、耐熱性、電気絶縁性等の特性に優れ、さらに硬化時にガス発生が少なく、低収縮性である等の特性を有するため、近年、電気'電子分野での利用が増加している。

例えば、プリント基板を物理的、化学的に保護し、かつ固着するための封止材料や、プリプレダ用の含浸樹脂として使用されている。近年の使用用途の拡大に伴い、さらに高い糸觸性、難燃性と接着性力求められている。また、製造工程の短縮化のために短時間で硬化し、糸觸性が発現することが求められている。しかしながら、通常使用されるエポキシ樹脂組成物は、そのほとんどが主剤と硬化剤とからなる 2液型であり、混合後すぐに硬化反応が進むため使用可能な時間が短く、作業性に問題があった。このため可使時間を長くする方法として、例えばブロックイソシァネート変性エポキシ樹脂等の潜在性硬化剤を使用する方法等があるが、該硬化剤は本来加熱硬化形であり、常温乾燥用としては実用上満足できるものではない。また、反応性の低い例えば脂肪族エポキシ樹脂等を主剤に用いる方法があるが、しかしながらこの方法では、可使時間は長くなつたものの、乾燥性力低下し皮膜の硬化が極端に遅くなり作業効率が低下するという問題があつた。

チオール系化合物を硬化剤として用いれば速硬化性は得られるが、チオール系化合物は臭気が強く作業環境が悪化する。

ところで、エポキシ樹脂系接着剤の接着力は、主として硬化反応により発生する水酸基によって発現するものと考えられている。しかし、この水酸基は反応性 (酸性度）力低く、物理的な親和力によって接着力力発現していると考えられて (^る。したがって、硬ィ匕時に水酸基よりも化学的な反応性の高い置換基を発生させることができる高反応性の官能基を分子内に導入すれば、従来のエポキシ樹脂系接着剤よりも高い接着力を有し、かつ速硬化性の接着剤を得ることができると期待され、また、従来のエポキシ樹脂組成物よりも高い接着力あるいは基材密着力を有し、力つ速硬化性の塗料あるいはコーティング剤、封止剤を得ることができると期待される。

屋外で使用する 2液室温硬ィ匕型エポキシ樹脂系接着剤は、ポットライフと硬ィ匕速度のバランスが重要である。硬化剤として脂肪族ポリアミンを使用した場合は、硬化は速いという長所はある力^ ポットライフ力短いという問題点があった。一方、環状脂肪族ポリアミン化合物を使用すると、ポットライフは長く発熱量が低いという長所はある力^ 硬化 ® が遅く、低温で硬化しないという問題があった。

エポキシ樹脂のォキシラン環をチイラン環に変えたチイラン含有樹脂は、チイラン環がォキシラン環よりも環が歪んでいるため、高反応性であり、低温速硬化性を有し、また、開環して発生するチオール基が化学的な反応性の高い置換基であることからも、低温硬化性および接着性に優れ、かつ低臭気であるという特徴を有している。しかし、チオール基の化学的な反応性が高いため、チイラン含有樹脂は、貯蔵安定性、特に、 6 0 °Cといった高温での貯蔵安定性が良好ではないという問題があった。

一方、メルカプト基（一 S H) 含有重合体の貯蔵時の変質防止策としては、アルキルフエノール系、アミン系等の一次酸化防止剤、硫黄系、りん系等の二次酸化防止剤を併用添加し、気相部の酸素濃度を一定体積以下に抑制する手法力^ 特開平 1 0— 1 3 0 5 1 3号公報等に開示されている。し力し、チイラン含有樹脂に対して、汎用的な酸化防止剤であるアルキルフエノール系化合物を配合しても、貯蔵安定性を改善する効果は無かった。

1液型エポキシ樹脂組成物として、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤であるケチミン化合物とを配合した樹脂組成物が、特開平 5— 1 3 2 5 4 1号公報、特開平 5— 2 3 0 1 8 2号公報等により知られている。しかしケチミン化合物は、水存在下で加水分解 (W) 反応によって生成するァミン力ィヒ反応に寄与するため、硬化反応が非常に遅く、特に低温、例えば 5 °C以下では、硬化しないという問題を持っている。

一方、エポキシ樹脂のォキシラン環をチイラン環に変えたチイラン含有榭脂は、チイラン環がォキシラン環よりも環が歪んでいるため、高反応性であり、低温速硬化性を有し、また、開環して発生するチオール基が化学的な反応性の高い置換基であることから、低温硬化性および接着性に優れ、かつ低臭気であるという特徴を有している。しかし、チオール基の化学的な反応性が高いため、チイラン含有樹脂は貯蔵安定性に問題がある場合があり、また、チイラン含有樹脂は高粘度で、さらに容易に結晶化しやすいという問題を持っている。

また、チイラン含有樹脂は粘度が高いうえに、長期の保存によって粘度がさらに増加して作業性が悪化したり、結晶化を起こして棚皆組成物が白濁化して外観不良となったり、さらに固形状となり作業性が悪化してしまうという問題があった。

そこで、粘度を低下させるためにグリシジルエーテルィ匕合物等の反応性希釈剤等を配合すると、チイラン含有観旨が急激に結晶化を起こしてしまい、外観不良や作業性の低下という問題は解決することができなかった。

そこで、本発明の目的は、

従来のエポキシ樹脂系接着剤よりも高い接着力および速硬化性を有し、ゴム、金属またはプラスチック用の接着剤の用途に好適な接着剤組成物と、

ポットライフと低温硬化性力両立でき且つ接着性の高い接着剤組成物と、従来のエポキシ樹脂系接着剤よりも接着性、速硬ィ匕性、柔軟性に優れ低臭である土木建築用の接着剤の用途に好適な接着剤組成物と、

特定の樹脂を含有する接着性、弓 I張り強度により優れるシ一リング剤用樹脂組成物と、

ポットライフが長いにもかかわらず硬化性に優れ、従来のエポキシ樹脂系接着剤よりも高い基材密着性を有し、臭気も低い塗料およびコーティング剤用樹脂組成物と、

従来の電気用樹脂組成物よりも短時間に糸 fet性を発現し、難燃性を併せ持ち、硬化性、金属への接着性に優れ、プリン卜基板の封止、プリプレダ用含浸樹脂等の用途に好適な電気用樹脂組成物と、

高温においても良好な貯蔵安定性を有し、且つ、速硬化性をも併せ持つ樹脂組成物と、

接着性と低温硬化性とに優れ、低臭気で貯蔵安定性が良好な樹脂組成物と低温硬化性、貯蔵安定性に優れる、塗料、接着剤等として好適な速硬化 1液樹脂組成物と、

樹脂の結晶化を防止して白濁等の外観不良を起こさず、低粘度化を図ることができる樹脂組成物を提供することである。発明の開示

本発明は、前記課題を解決するために、エポキシ化合物が有するォキシラン環の全部または一部を下記構造式（1 ) ：

S

H₂C— CH ― (¹)

で表されるチイラン環に置換してなる化合物（A) 、または該ィ匕合物（A) と分子内にォキシラン環を有し、チイラン環を含まない化合物（B ) とを含み、ォキシラン環チイラン環の含有割合が 9 0 Z 1 0〜 1 0 Z 9 0である接着剤組成物を提供するものである。

さらに、本発明は、前記化合物（A) 、または該化合物（A) と化合物（B) とを含み、ォキシラン環 Zチイラン環の含有割合が 90Z1 0〜1 0Z90 であって、さらに、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基もしくはイソシァネート基を含む化合物、および酸無水物構造を有する化合物からなる硬化剤の群から選ばれる少なくとも 1種の硬化剤を含む接着剤組成物を提供するものである。

また、本発明は、上記硬化剤としてアミノ基を含む化合物を含む場合、環状脂肪族ポリァミン化合物を少なくとも 1種含む接着剤組成物を提供する。

また、本発明は、さらに、 25°Cにおける粘度が 10000 OmP a · s以下の液状硬化剤を含む接着剤組成物を提供するものである。

前記化合物（A) 、または、該化合物 (A) および前記化合物 (B) についての 25°Cにおける粘度が 10000 OmP a · s以下であるのが好ましい。チイラン含有率（ォキシラン環および Zまたはチイラン環を有する化合物中の、ォキシラン環およびチイラン環の合計に占めるチイラン環のモル分率（％) ) を x、ォキシラン環およびチイラン環の合計に対する硬化剤の当量比を yとした場合に、 x、 y力 s以下に示す関係式を満たすのが好ましい。

10%≤x< 50%の場合

y= (1 -x/100) ± 0. 2 (1)

50%≤x≤90%の場合

y= 0. ；！〜 0. 7 (2) また、本発明は、ポリサルファイド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、および、ブチルゴムからなる群より選ばれる少なくとも 1つと前記接着剤組成物とを含有するシーリング剤用樹脂組成物を提供するものである。

また、本発明は、前記化合物（A) 、または、該化合物（A) および化合物（B) の合計量 100重量部に対し、さらに、無機充填剤 10〜200重量部と、可塑剤 10〜200重量部とを含有するシーリング剤用樹脂組成物を提供するものである。

また、本発明は、前記化合物（A) 、または該化合物（A) と前記化合物（B) とを含み、ォキシラン環 Zチイラン環の含有割合が 95Z5〜1Z99 であり、さらに、水酸基、メルカプト基、アミノ基、もしくは、カルボキシル基を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硬化剤を含む塗料およびコ一ティング剤用翻旨組成物を提供する。

前記塗料およびコーティング剤用樹脂組成物において、チイラン含有率 Xと、ォキシラン環およびチイラン環の合計に対する硬ィ匕剤の当量比 yが、以下に示す関係式を満たすのが好ましい。

5%≤x< 50%の場合

y= (100— X) ノ 100 ± 0. 2 (1)

50%≤x≤99%の場合

y=0. 1〜0. 7 (2) 前記化合物（A) 、または、該化合物（A) および前記化合物（B) の合計量 100重量部に対し、さらに、改質用充填剤を 3〜 50重量部を含むのカ子ましい。

また、本発明は、前記化合物（A) 、または該化合物（A) と前記化合物（B) とを含み、ォキシラン環ノチイラン環の含有割合が 95Z5〜1Z99 であり、さらに、水酸基、メルカプト基、アミノ基、もしくは、カルボキシル基を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硬化剤を含む電気用樹脂組成物を提供する。

前記電気用樹脂組成物において、チイラン含有率 Xと、ォキシラン環およびチイラン環の合計に対する硬化剤の当量比 yとが、以下に示す関係を有するのが接着性能上好ましい。

5 ≤x< 50%の場合

y= (100-x) Zl 00± 0. 2 (1)

50%≤x≤99%の場合

y=0. 1-0. 7 (2) 前記化合物（A) 、または、該化合物（A) および前記化合物 (B) の合計量 100重量部に対し、さらに、難燃剤を 2〜30重量部を含むのが好ましい。また、本発明は、前記化合物（A) を含み、ォキシラン環 Zチイラン環の含有割合が 95Z5〜； LZ99の比である樹脂組成物であって、該樹脂組成物の水分率が 1 000— 1 0 X [p pm] 以下（式中、 xは、チイラン含有率 [%] を表す）である樹脂組成物を提供する。

さらに、前記樹脂組成物中に含まれる、ォキシラン環および Zまたはチイラン環を有する化合物 100重量部に対し、脱水剤を 1〜100重量部含有するのが好ましい。

さらに、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基もしくはイソシァネート基を含む化合物、および、酸無水物構造を有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の硬化剤を含むのが好ましい。本発明は、前記化合物（A) 、または、該化合物（A) と前記化合物（B) とを含む樹脂成分、および、亜リン酸エステル化合物を含有し、該樹脂成分に含まれるォキシラン環ノチイラン環の含有割合が 95Z5〜1Z99である樹脂組成物を提供する。

前記亜リン酸エステル化合物を、前記樹脂成分 100重量部に対し、 0. 1〜 30重量部含有するの力 S好ましい。

前記亜リン酸エステル化合物が、下記構造式（2) および（3) の亜リン酸エステルィヒ合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種を含むの力好ましレ^

(3)

(式中、 R¹ 〜R⁵ は、炭素数 30以下の炭化水素基を表す。）

前記亜リン酸エステル化合物が、上記構造式（2) において R' 〜R^:i の少なくともひとつが芳香環である亜リン酸エステル化合物、および、上記構造式 (3) において R¹ 〜R⁵ の少なくともひとつが芳香環である亜リン酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種を含むのが好ましい。

また、上記構造式（2) において R' 〜R^:1 の少なくともひとつが芳香環である亜リン酸エステル化合物が、ジァリーノ卜であるのが好ましい。

さらに、 7K酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基もしくはイソシァネ一卜基を含む化合物、および、酸無水物構造を有する化合物からなる硬化剤の群より選ばれる少なくとも 1種の硬化剤を含むの力好ましい。

また、本発明は、ォキシラン環とチイラン環の含有割合が、ォキシラン環 Zチイラン環 = 9 5 Z 5〜1 Z 9 9である樹脂成分と、ケチミン化合物とを含有する速硬化 1液樹脂組成物を提供する。

前記ケチミン化合物が、 2級または 3級炭素に結合した 1級ァミノ基含有化合物と、ケトンとから合成されるのが好ましい。

前記ケチミン化合物が、 1級炭素に結合した 1級ァミノ基含有化合物と、 a位に置換基を持つケトンとから合成されるの力子ましい。

さらに、上記構造式（2 ) および（3 ) の亜リン酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種を、前記樹脂成分 1 0 0重量部に対し、 0. 1〜3 0重量部含有するのが好ましい。

また、本発明は、前記化合物（A) 、又は、該化合物（A) と前記化合物 (B) とを含む樹脂成分、及び、液状グリシジルァミン化合物を含有し、前記樹脂成分と前記液状グリシジルァミン化合物との重量比が 9 5 Z 5〜6 0 Z4 0である樹脂組成物を提供する。

さらに、前記液状グリシジルァミン化合物が、液状ジグリシジルァミン化合物であるのが好ましい。

さらに、前記樹脂組成物中に含まれる、ォキシラン環及びチイラン環の少なくとも一方を有する化合物 1 0 0重量部に対し、亜リン酸エステル化合物、特に前記構造式（2 ) で表されるフエニル基とアルキル基を有する亜リン酸エステル化合物、及びノ又は、前記構造式（3 ) で表されるスピロ骨格を有する亜リン酸エステル化合物を 0 . 1〜3 0重量部含有するのが好ましい。

さらに、 7K酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、イソシァネート基若しくはイミン基を含む化合物、及び、酸無水物構造を有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の硬化剤を含むの力好ましい。

前記化合物（A) がビスフエノール Fのグリシジルェ一テル型エポキシ樹脂の有するォキシラン環の全部または一部を前記構造式 ( 1 ) で表されるチイラン環に置換してなるの力子ましい。

前記化合物（B) が、ビスフエノール Fのグリシジルェ一テル型エポキシ樹脂であるのが好ましい。図面の簡単な説明

第 1図は、チイラン含有率 Xと、ォキシラン環およびチイラン環の合計に対する硬化剤の当量比 yの関係を表すグラフである。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明は、エポキシ化合物が有するォキシラン環の全部または一部をチイラン環に置換してなる化合物（A) 、または該化合物（A) と分子内にォキシラン環を有し、チイラン環を含まない化合物（B) とを含む樹脂成分を含有する各種の樹脂組成物に関し、以下に示す第 1〜第 8の態様を含む。

第 1の態様：上記樹脂成分を含有する接着剤組成物

第 2の態様：第 1の態様の接着剤組成物に加え、さらにポリサルフアイド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、ブチルゴムからなる群より選ばれる少なくとも 1つを含有し、無機充填剤、可塑剤を含有することのできるシーリング剤用組成物

第 3の態様：上記樹脂成分と、好ましくは改質用充填剤を含有する塗料および

コ一ティング剤用樹脂組成物

第 4の態様：上記樹脂成分と好ましくは難燃剤を含有する電気用樹脂組成物第 5の態様：水分率が所定値以下の上記樹脂成分と好ましくは脱水剤を含有する樹脂組成物

第 6の態様：上記樹脂成分と亜リン酸エステル化合物を含有する貯蔵安定性を改良した樹脂組成物

第 7の態様：上記樹脂成分とケチミンを含有する速硬化一液樹脂組成物第 8の態様：上記樹脂成分と液状ダリシジルァミン化合物を含有する樹脂組成物

〔1〕本発明の各種の樹脂組成物に含有される主な成分

本発明が提供する各種の樹脂組成物は、基本的に、エポキシ化合物が有するォキシラン環の全部または一部をチイラン環に置換してなる化合物（A) 、または該化合物（A) と分子内にォキシラン環を有し、チイラン環を含まない化合物（B) とを含む樹脂成分を含有する樹脂組成物である。

く 1 > 化合物（A)

本発明の各種の樹脂組成物（以下、単に本発明の組成物と記す）の主成分である化合物（A) は、エポキシ化合物が有するォキシラン環の全部または一部をチイラン環に置換してなる化合物であり、分子内のォキシラン環の全部がチイラン環に置換され、チイラン環のみを有する化合物（A— 1) 、あるいは分子内のォキシラン環の一部のみがチイラン環に置換され、チイラン環とォキシラン環とを併有する化合物 (A-2) のいずれであってもよい。

化合物（A) を得るために用いられるエポキシ化合物は、例えば、下記構造式 (a) 、 (b) 、 (c) 、 (d) 、 (e) または（f) において、置換基 Yが全て下記構造式（4) ：

で表されるォキシラン環、または Zが酸素原子である化合物である。また nは、 0または 0以上の数である。

： a)

〇

II

Y— CH₂— Nノ Cヽ _N— CHつ— _γ

O I O (d)

CH₂— CH— CH₂

V

Y— CH₂— O - R -〇 - CH₂— Y (f) また、これらのエポキシ化合物は、分子内の水素原子またはその他の基がハロゲン原子で置換されたものであってもよい。例えば、下記構造式 (g) ：

(9)

CH₂— Y

(式中、 Halはノヽロゲン原子を示す）

で表される化合物であってもよい。ハロゲン原子としては、臭素、塩素、フッ素等が挙げられる。

本発明において、化合物（A) は、前記構造式（a) 、（b) 、 (c) 、 (d ) 、（e ) 、（f ) 、または（g ) において、 2以上の Yの少なくとも 1つ前記構造式（1 ) で表されるチイラン環であり、チイラン環以外の Yは前記構造式（4 ) で表されるォキシラン環である化合物、または Zの少なくとも 1つが Sであり、他の Zが〇である化合物である。

この化合物（A) の具体例として、下記構造式で表されるものが挙げられる。下記のそれぞれの構造式において、 2以上の Yの少なくとも 1つが前記構造式（1 ) で表されるチイラン環であり、チイラン環以外の Yは前記構造式（4) で表されるォキシラン環である化合物、または Zの少なくとも 1つが Sであり、他の Zが〇である化合物である。また、 nは、 0または 0以上の数である。

一 /66dfA:il

O

2 OHCOH

-<

〇

CD

0〇H

Y- -Y

-Y 〇

O

Y

N人 N

〇人A〇

L丫

また、化合物 (Α) として、下記構造式で表されるそれぞれの式のグリシジルァミン化合物において、 2以上の Yの少なくとも 1つが前記構造式（1) で表されるチイラン環であり、チイラン環以外のは前記構造式（4) で表される環である化合物であるものを使用してもよい。

この化合物（A) の製造は、前記エポキシ化合物と、ェピスルフィド化剤とを、極性溶媒中で、強攪拌下に反応させる方法にしたがって行うことができる。

用いられるェピスルフイド化剤としては、例えば、チォシアン酸カリウム

(KSCN) 、チォ尿素等が挙げられる:

極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、水、あるいはこれらの混合溶媒等を用いることができる。特に、ェピスルフイド化剤として KS CNを用いる場合、チイラン化率が 50%、すなわち、ォキシラン澴ノ環の含有割合が 1 Z 1の化合物（A) を得るためには、水 Zエタノールの 2Z1混合溶媒を用いるのが好ましい。また、チイラン化率が 100%、すなわち、ォキシラン環/チイラン環の含有割合が 0/100の化合物 (A) を得るためには、溶媒としてアセトンを用いるのが好ましい。

反応は、通常、 10〜35°Cの温度範囲、例えば、室温下、 10〜40時間程度、例えば、 20時間程度の反応時間で行うことができる。また、反応の雰囲気は、空気中でもよいし、窒素等の不活性雰囲気でもよい。

この化合物（A) の製造の具体例として、ビスフエノール A型エポキシ樹脂を出発原料として、チイラン環を有する化合物（A) を製造する方法を例にとると、下記反応式で表される方法にしたがって行うことができる。ここで、 Xは Sまたは〇である。

—— CH:

< 2 > 化合物（B )

本発明の組成物に含有される分子内にォ環を有し、環を含まない化合物（B ) としては、前述の化合物（A ) を得るために用いられるエポキシ化合物として例示されるエポキシ化合物の全てが利用可能である。具体的には、化合物（A) の具体例として挙げられている前記全ての式の置換基 Yが前記式（4 ) で表されるォキシラン環である化合物、または、すべての Zが〇である化合物力例示される。 nは 0または、 0以上の数である。

化合物（A) 、 (B) を得るために用いられるエポキシ化合物の中でも、分子内にォキシラン環を 2個持つ 2官能エポキシ化合物は、得られる本発明の組成物の接着性カ浪好となり、特に、分子内にォキシラン環を 2個持つ芳香族系の 2官能エポキシ化合物は、接着性に優れ、好適に用いられる。特に、ビスフエノール F型のエポキシ化合物力氐粘度であり作業性カ浪好であるため好ましい。

また、本発明の組成物は、第 1〜8の態様において、前記^:合物（A) 、または、該化合物（A) および前記化合物（B) について、 25°Cにおける粘度が 10000 OmP a · s以下、好ましくは 3000 OmP a · s以下の液状物であると、得られる本発明の組成物が室温においても速硬化性に優れるので好ましい。

上述の、 25°Cにおける粘度が 1 O O O O OmPa · s以下の化合物（A) 、または、化合物（B) は、チイラン変性前のエポキシ化合物として、当量 450 gZe Q以下のもの、または、平均当量が 450 gZe Q以下となるような組合わせの混合物が好ましい。このようなものの中でも、エポキシ当量 150〜300のビスフエノール Aのグリシジルェ一テル型エポキシ樹脂、ビスフエノール Fのグリシジルエーテル型ェポキシ樹脂等が最も好ましい。 < 3> 樹脂水分率

本発明の組成物は、その水分率 [ppm] (該組成物の全重量に対する含有する水分量の重量割合）を、下記関係式（3) に従い、本発明の組成物のチイラン含有率 [%] に逆比例して低減する範囲の値とするのが好ましい。

<本発明の組成物の水分率〉≤ 1000— 10 X [p pm] (3) 式中、 Xは、本発明の組成物のチイラン含有率 [%] を表す。チイラン含有率とは、本発明の組成物中のォキシラン環および Zまたはチイラン環を有する化合物、すなわち、上記化合物（A) 、または化合物（A) および化合物（B) 中のォキシラン環およびチイラン環の合計に占めるチイラン環のモル分率（％) をいう。

通常、エポキシ樹脂は、製造時の脱トルエン工程等により水分は除去されるものの、分子内に水酸基やエーテル基があり、一般に吸湿性が高く、貯蔵安定性を良好に保つには、汎用的なビスフエノール A型樹脂では水分率としておおよそ 1 0 0 0 p pm前後とすればよいことが観測された。上述の含有害恰でォキシラン環とチイラン環を含む本発明の組成物では、これと同程度の水分率では、貯蔵安定性を良好に維持することは困難であり、特に、高温（およそ 6 0 °C、もしくはそれ以上）での貯蔵安定性が良好ではない。これは、チイラン環がォキシラン環より反応性の高い基であり、水分により開環しやすく、また、開環により生じるチオール基が水酸基より高酸性基であるため、チオール基とチイラン環の自己重合力起こりやすく、従って、粘度が上昇することによると考えられる。そのため、貯蔵安定性を良好に維持するには、水分率を低減するの力子ましいと考えられる。

本発明の組成物では、その水分率 [ p p m] 力上記関係式（3 ) に従レチイラン含有率に一定の割合で逆比例して 1 0 0 0 p pmより少なければ、貯蔵安定性を良好に維持することができる。

特に、チイラン含有率が、 6 0 %以下の範囲では、本発明の組成物の水分率が 4 0 0 p p m以下であると、貯蔵安定性をより良好に維持することができ好ましい。

< 4 > 脱水剤

本発明の組成物において低い水分率を達成するには、脱水剤を添加することが有効である。脱水剤を添加する方法以外には、例えば、本発明の組成物の製造において、最後にトルエンと共沸する、あるいは、本発明の組成物に加水分解防止剤を配合する等の方法力 S挙げられる。

本発明に用いられる脱水剤には、無機系（鉱物系）脱水剤と有機系脱水剤とが含まれる。

無機系（鉱物系）脱水剤としては、一般に乾燥剤として使用されるものが全て利用可能である。例えば、シリカゲル、マグネシア、アルミナ、モレキユラーシ一ブ、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム、シリカ等が挙げられる。

有機系脱水剤としては、ビニルシラン；アルミニウムイソプロピレート、アルミニゥム一 s e c—フチレ一ト、テトライソフロピリレナ夕不一卜、テトラ一 n— ブチルチタネート、ジルコニウム一 2—プロピレート、ジルコニウム一 n—ブチレート、ェチルシリケート等の金属アルコキシド類；オルトギ酸メチル、オルトギ酸ェチル、ジメトキシプロパン等の有機アルコキシ化合物類；メチルイソシァネー卜、ェチルイソシァネート、プロピルイソシァネ一ト等の単官能ィソシァネー卜類等が挙げられる。

上述の脱水剤は、 1種単独でも、 2種併用でもよい。また、無機系脱水剤と有機系脱水剤とを併用してもよい。

< 5 > 硬化剤本発明の組成物は、第 1〜8の態様において、上述の樹脂成分と、硬化剤とを、それぞれ別体としておき、使用時に、両者を所定の割合で混合して調合を行う二液型組成物とすることができる。また、本発明の組成物は、上述の樹脂成分を、加熱または加圧により硬化作用を発揮する潜在性硬化剤と混合して、一液型組成物とすることもできる。

本発明の組成物に用いられる硬化剤としては、エポキシ樹脂系接着剤の硬化剤として使用されるものを用いることができる。例えば、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、イソシァネート基を含む化合物、酸無水物構造を有する化合物力例示される。この硬化剤としては、アミン系硬ィ匕剤、酸または酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、ポリメルカブタン系硬ィ匕剤、フエノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、イソシァネート系硬化剤、潜在性硬化剤、紫外線硬化剤等が挙げられる。

ただし、用いる硬化剤の種類は、本発明の各態様により異なる。

アミン系硬化剤の具体例として、エチレンジァミン、ジエチレン卜リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン夕ミン、へキサメチレンジァミン、イミノビスプロピルァミン、ビス（へキサメチレン）トリァミン、 1， 3， 6—トリスアミノメチルへキサン等のポリアミン；トリメチルへキサメチレンジァミン、ポリエーテルジァミン、ジェチルァミノプロピルアミン等のポリメチレンジァミン；メンセンジァミン（MDA) 、イソフォロンジァミン（ I P DA) 、ビス（4ーァミノ一 3—メチルシクロへキシル）メタン、 N—アミノエチルピペラジン（N— AE P) 、ジアミノジシクロへキシルメタン、ビスァミノメチルシクロへキサン、 3， 9一ビス（3—ァミノプロピル）一 2 , 4， 8 , 1 0—テ卜ラオキサスピロ（5 . 5 ) ゥンデカン等の環状脂肪族ポリアミン；メタキシリレンジァミン等の芳香環を含む脂肪族ポリアミン、メタフエ二レンジァミン、ジアミノジフエ二ルメタン、ジアミノジフエニルスルフォン、ジアミノジェチルジフエニルメタン等の芳香族ポリアミン、また、 3， 9一ビス（ 3—ァミノプロピル）一 2， 4， 8 , 1 0—テトラスピロ〔5 . 5〕ゥンデカン等が挙げられる。また、アミンァダクト（ポリアミンエポキシ樹脂ァダクト）、ポリアミン一エチレンォキシドアダク卜、ポリアミン一プロピレンォキシドアダクト、シァノエチル化ポリアミン、ポリアミンとケトンとの反応物であるケチミン化合物；直鎖状ジァミン、テトラメチルダァニジン、トリエタノールァミン、ピぺリジン、ピリジン、ベンジルジメチルァミン、ピコリン、 2— (ジメチルアミノメチル）フエノール、ジメチルシクロへキシルァミン、ジメチルベンジルァミン、ジメチルへキシルァミン、ジメチルァミノフエノール、ジメチルァミノ P—クレゾ一ル、 N， N ' —ジメチルピペラジン、ピぺリジン、 1， 4ージァザジシクロ（2， 2， 2 ) オクタン、 2 , 4， 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、 1 . 8—ジァザビシクロ（5 . 4 . 0 ) ゥンデセン一 1等の第二アミン類または第三アミン類など、あるいはダイマ一酸とジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミンとを反応させてなる液体ポリアミドなど力 S挙げられる。

これらの中でも、硬化剤として、環状脂肪族ポリアミン化合物を少なくとも 1種配合すると、得られる組成物はポットライフ力長く、かつ、低温でも硬化が速く、低温でもポットライフと硬化時間のバランスの良い組成物とすることができる。環状脂肪族ポリアミン化合物は、他のアミン系硬化剤と併用してもよいし、単独で用いてもよい。

環状脂肪族ポリアミン化合物の具体例としては、メンセンジァミン

(MDA) 、イソフォロンジァミン（I P DA) 、ビス（4ーァミノ一 3—メチルシクロへキシル）メタン、 N—アミノエチルピペラジン（N— A E P) 等、その変性体である、 3—アミノメチルー 3， 5 , 5—トリメチルシクロへキシルァミン 'ビスフエノール Aジグリシジルェ一テル付加物等力挙げられる。

酸系硬化剤の具体例としては、アジピン酸、ァゼライン酸、デカンジカルボン酸等のポリカルボン酸；

酸無水物系硬化剤の具体例として、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ェチレンダリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンドロトリメリテート）、無水ピロメリット酸、 3， 3 ' ， 4， 4 ' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フ夕ル酸、メチルテトラヒドロ無水フ夕ル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無水コハク酸、へキサヒドロ無水フ夕ル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロへキセンテトラカルボン酸無水物、無水メチルハイミック酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フ夕ル酸、ボリ（フエニルへキサデカン二酸）無水物等の環状脂肪族酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリァゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ポリ（ェチルォクタデカン二酸）無水物等の脂肪族酸無水物、クロレンド酸無水物、テ卜ラブロム無水フ夕ル酸、無水へット酸等のハロゲン化酸無水物など力挙げられる。

塩基性活性水素化合物の具体例としては、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジドなどが挙げられる。

イミダゾール類の具体例としては、 2—メチルイミダゾ一ル、 2—ェチルー 4 ーメチルイミダゾール、 2—ゥンデシルイミダゾ一ル、 2一ヘプ夕デシルイミダゾ一ル、 2—フエ二ルイミダゾ一ル、 1—ベンジル一 2—メチルイミダゾール、 1ーシァノエチル— 2—メチルイミダゾール、 1ーシァノエチル— 2—ェチルー 4一メチルイミダゾ一ル、 2—メチルイミダゾリウム ·イソシァヌレート、 2， 4ージアミノー 6— 〔2—メチルイミダゾリン一（1 ) 〕一ェチル一 S— トリァジン、 2， 4ージアミノー 6— 〔2—ェチルー 4ーメチルイミダゾリン一（1 ) 〕ーェチルー S—トリアジン等が挙げられる。

ポリメルカプ夕ン系硬化剤の具体例としては、 2， 2 ' 一ビスメルカプトェチルエーテルの部分エポキシ付加物、ペン夕エリスリトールテトラチォグリコレ一卜、ジペン夕エリスリトールへキサチォグリコレー卜、卜リメチロールプロパンドリチォダリコレート等のチォダリコール酸のエステル、末端にメルカプト基を有するポリスルフイドゴム等のメルカプト基を含む化合物など力挙げられる。イソシァネート系硬化剤の具体例としては、トルエンジイソシァネート、へキサメチレンジィソシァネート、キシレンジィソシァネ一ト等のィソシァネ一ト化合物、イソシァネ一ト基を、フエノール、アルコール、力プロラクタム等と反応させてマスクしてなるブロックイソシァネート化合物など力挙げられる。

また、本発明の組成物を、前記樹脂成分と加熱または加圧により硬化作用を発揮する潜在性硬化剤とを混合して、一液型とする場合、一液型硬化剤の調製に用いられる潜在性硬化剤としては、 n—へキシルァミン、モノェチルァミン、ベンジルァミン、ジェチルァミン、ピぺリジン、卜リエチルァミン、ァニリン等のァミンと、三フッ化ホウ素との化合物である三フッ化ホウ素一アミン錯体；ジシァンジアミド、または o—トリルビグアニド、 α— 2， 5—ジメチルビグアニド、 , ω—ジフエニルビグアニド、 5—ヒドロキシナフチルー 1 —ビグアニド等のジシアンジアミドの誘導体；コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、ィソフタル酸ヒドラジド、 ρ—ォキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フエニルァミノプロピオン酸ヒドラジド等の酸ヒドラジド；ジァミノマレオニトリルまたはその誘導体；ジァリルメラミン等のメラミンの誘導体；カルボン酸エステルとジメチルヒドラジンとエポキシ化合物により合成されるァミンイミド類；エチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ピぺリジン等のジァミンとセバチン酸等の脂肪族ジカルボン酸との塩、 2， 4， 4—トリメチルー 2， 4， 7—トリヒドロキシフラバン等のポリアミンと、 N， N ' ージメチル 1， 3—プ口パンジァミン等のポリヒドロキシフエノールとの塩、ポリアミンのフエニルホスホン酸塩、ポリアミンのフエニルリン酸塩；スルホン酸と第一アルコールとのエステル化合物、リン酸のモノエステルもしくはジエステルまたはその混合物、スルホン酸とエポキシ化合物との付加反応によるエステリレ化合物などが挙げられる。また、芳香族ジァゾニゥム塩、芳香族スルホ二ゥム塩等の紫外線硬化剤などあ挙げられる。

本発明の組成物を硬化させるために用いられる硬ィ匕剤の配合量は、チイラン環とォキシラン環の合計に対して、当量比 0 . 1〜1 . 5の割合となる量である。硬化剤が、チイラン環とォキシラン環の合計に対して当量比 0 . 1未満では組成物が硬化せず、また、当量比 1 . 5を超えると、得られる硬化物が脆いものとなってしまう。ただし、硬化剤として後述のケチミン化合物を用いる場合の好ましい配合量は、上述の範囲とは異なる。

また、 0 °cといった環境下での低温硬化性と、ポットライフとを両立させた接着剤組成物とする場合は、環状脂肪族ポリアミン化合物の配合カましい。この場合、硬化剤として、環状脂脑ポリアミン化合物のみを使用してもよいし、他の硬化剤と環状脂肪族ポリアミン化合物とを併用してもよい。併用する場合は、硬化剤中、環状脂肪族ポリアミン化合物の割合は、 30〜90モル％が好ましい。

また、本発明の組成物において、 25°Cにおける粘度が 10000 OmP a · s以下、好ましくは 3000 OmP a · s以下の液状硬ィ匕剤を含むと、室温におレても速硬化性に優れる。

25 °Cにおける粘度が 3000 OmP a - s以下の液状硬化剤としては、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン夕ミン等のエチレンジァミン類、 1— (2—アミノエチル）ピぺラジン等の複素環状系薬品、 m—キシリレンジァミン類の他、ポリアミドアミン類やポリチォ一リレ類等が例示される。

本発明の組成物におけるチイラン含有率を X、ォキシラン環およびチイラン環の合計に対する硬化剤の当量比を yとした場合に、 x、 yが以下に示す関係を有するのが好ましい。

x< 50 %の場合

(1一 xZl 00) ± 0. 2 (1)

50%≤xの場合

y=0. 1〜0· Ί (2) 図 1に、 Xと yの関係を表すグラフを示す。図 1において、，斜線の部分が Xと yの好ましい範囲である。

この範囲よりも硬ィ匕剤の当量比が大きいと、従来硬化剤は高価であるため、原料コストが高くなり好ましくない。この範囲よりも硬化剤の当量比が小さいと、硬化反応力什分に進まず組成物が硬化せず、接着性に劣る。

本発明の組成物においては、含有されるチイラン環は、化学的に反応性が高く、チイラン環の開環により生成する一 SP^¾¾化反応に寄与するため、ォキシラン環のみを含有する化合物を用いる場合に比べ、硬化剤の使用量は、チイラン環の寄与分だけ少なくても硬化性は良好に保たれる。

ただし、 Xが 50%以上の範囲では、理由は明確ではないが、反応性が飽和して、用いる硬化剤の当量比は、 y= (1 -x/100) ±0. 2で与えられる値に限定されず、 y=0. 1〜0. 7の範囲であれば、硬ィ匕反応は良好に進む。より好ましくは、接着性の観点から、 yは、 y= (1— xZl O O) —0. 1 で与えられる。

< 6 > ケチミン化合物

上述のアミン系硬化剤の中で、ケチミン化合物は、ケトンとポリアミンとから合成することができる化合物である。

ケチミン化合物は、エポキシ樹脂に混合したとき硬化カ斓めて遅いが、纏などにすると空気中の水分を吸収して、加水分解反応（平衡反応）によりアミンを再生し、常温硬化する。このため、これまでエポキシ樹脂の潜在性硬化剤等として用いられきた。しかし、ケチミン化合物を潜在性硬化剤として含有するェポキシ樹脂は硬化が非常に遅レゝという欠点がある。

環を含有する本発明の樹脂成分（以下、チイラン含有樹脂とも記す）にケチミン化合物を配合すると、速硬化性と、加えて優れた低温硬化性（例えば、 5 °C以下、 0 °Cでの硬化性）を示す。これは、チイラン環の反応性が高くチイラン含有樹脂がァミンと即座に反応する性質をもっためと考えられる。チイラン含有樹脂にケチミン化合物を配合すると、チイラン含有樹脂はケチミン化合物から再生されるァミンを急速に消費し、ケチミン化合物の加水分解をも促進するため、特異的な速硬化性、低温硬化性を発現すると考えられる。また、ケチミン化合物は低粘度液体であるため、粘度が高く結晶化しやすいチイラン含有樹脂に配合すると、チイラン含有樹脂の結晶化を阻止することができ、低粘度化することができる。

ケチミン化合物の合成の原料となるポリアミンとしては、例えば、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、プチレンジァミン、ジエチレン卜リアミン、トリエチレンテ卜ラミン、テトラエチレンペン夕ミン、ペン夕エチレンへキサミン、へキサメチレンジァミン、トリメチルへキサメチレンジァミン、 1， 2— プロパンジァミン、イミノビスプロピルァミン、メチルイミノビスプロピルァミン、デュポン 'ジャパン社製の M P M D、メタキシリレンジアミン等の脂肪族ポリアミン； N—アミノエチルピペラジン、 3—ブトキシイソプロピルアミン等の主鎖にエーテル結合を有するモノアミンゃ、サンテクノケミカル社製のジェファーミン E D R 1 4 8に代表されるポリエーテル骨格のジァミン；イソホロンジァミン、 1， 3—ビスアミノメチルシクロへキサン、 1ーシクロへキシルアミノー 3—ァミノプロパン、 3—アミノメチルー 3， 3， 5—トリメチルーシクロへキシルァミン等の脂環式ポリアミン；三井化学（株）製の N B DAに代表されるノルボルナン骨格のジァミン；ポリアミドの^末端にアミノ基を有するポリアミドアミン； 2， 5—ジメチルー 2， 5—へキサメチレンジァミン、メンセンジァミン、 1， 4一ビス（2—アミノー 2—メチルプロピル）ピぺラジン、ポリプロピレングリコ一ル（P P G ) を骨格に持つサンテクノケミカル社製のジエファ一ミン D 2 3 0、ジェファーミン D 4 0 0等が具体例として挙げられる。

ケトンとしては、メチルェチルケ卜ン（ME K) 、イソプチルメチルケ卜ン（ M I B K) 、メチルイソプロピルケトン（M I P K) 、メチル t—プチルケトン (MT B K) 等が挙げられる。

このようなケチミン化合物の中で、特に、 2級または 3級炭素に結合した 1級アミノ基含有化合物と、ケトンとから合成されるケチミン化合物力好ましい。このようなケチミン化合物では、ケチミン化合物の加水分解反応により生成するァミノ基の近くに嵩高い置換基を有しているため、ァミノ基の求核性が抑えられている。その結果、このようなケチミンを潜在性硬化剤として含有する本発明の組成物の貯蔵安定性は優れたものとなる。

2級または 3級炭素に結合した 1級ァミノ基含有化合物としては、イソホロンジァミン、下記構造式で表されるメンセンジァミン、 2， 5—ジメチルー 2 , 5—へキサメチレンジァミン、 1， 4一ビス（2—アミノー 2—メチルプロピル）ピぺラジン、ポリプロピレングリコール（P P G) を骨格に持つサンテクノケミカル社製のジェファーミン D 2 3 0、ジエファ一ミン D 4 0 0等力挙げられる。ケトンとしては、上述のケトンと同様のもの力例示される。

NH -NH- 2級または 3級炭素に結合した 1級ァミノ基含有化合物と、ケトンとから合成されるケチミン化合物としては、上記アミノ基含有化合物のそれぞれと、上記ケトンのそれぞれとを組み合わせて得られるケチミン化合物が好適に例示される力^ このうち、上記ケトンとイソホロンジアミン、メンセンジァミンとから合成されるケチミン化合物は、硬化速度と貯蔵安定性のバランスに特に優れ、その中でも特に貯蔵安定性に優れる。

具体的には、イソホロンジァミンと M I B Kとから得られるもの、メンセンジァミンと M I B Kとから得られるもの力挙げられる。

また、ケチミン化合物の中で、 1級炭素に結合した 1級ァミノ基含有化合物と、 α位に置換基を持つケトンとから合成されるケチミン化合物が好ましい。このようなケチミン化合物では、ケチミン基の 2重結合の近くに嵩高い置換基を有し、この置換基によりィミンとチイラン環あるいはォキシラン環との反応が抑えられ、ケチミン化合物の加水分解性が低下する。その結果、無水下での貯蔵安定性が向上する。

1級炭素原子に結合した 1級アミノ基を持つアミノ基含有化合物とは、 α位がメチレン基であるアミノ基を分子内に少なくとも 1個有する化合物であり、例えば、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、プチレンジァミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン夕ミン、ペン夕エチレンへキサミン、へキサメチレンジァミン、トリメチルへキサメチレンジァミン、 1 , 2—プロパンジァミン、イミノビスプロピルァミン、メチルイミノビスプロピルァミン、デュポン -ジャパン社製の M P M D、メタキシリレンジァミン等の旨方族ポリアミン、 N—アミノエチルピペラジン、 3—ブトキシイソプロピルアミン等の主鎖にエーテル結合を有するモノアミンゃ、サンテクノケミカル社製のジェファーミン E D R 1 4 8に代表されるポリエーテル骨格のジァミン、イソホロンジァミン、 1 , 3—ビスアミノメチルシクロへキサン、 1一シクロへキシルァミノ一 3—ァミノプロパン、 3—アミノメチルー 3， 3 , 5— トリメチル—シクロへキシルァミン等の脂環式ポリアミン、三井化学（株）製の N B D Aに代表されるノルポルナン骨格のジァミン、ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン等が挙げられる。

これらの中でも特に、メタキシリレンジァミン、 1 , 3—ビスァミノメチルシクロへキサン、ノルボルナンジァミン（N B D A) は、これらを用いて合成したケチミン化合物を含有する本発明の組成物が貯蔵安定性に優れるうえ、硬ィ匕性に特に優れることから、好ましい。

α位に置換基をもつケトンとは、カルボニル基から数えて α位に置換基を有するケトンのことで、メチル t一プチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン等の他、プロピオフエノン、ベンゾフエノン等が具体例として挙げられる。これらの中でも特にメチルイソプロピルケトン、メチル t 一ブチルケトンが、これらを用いて合成したケチミン化合物とエポキシ樹脂との配合物の、貯蔵安定性と硬化性のバランスが優れていることから好ましい。

1級炭素に結合した 1級ァミノ基含有化合物と、 α位に置換基を持つケトンとから合成されるケチミン化合物としては、上記アミノ基含有化合物のそれぞれと、上記ケトンのそれぞれとを組み合わせて得られるケチミン化合物が好適に例示されるが、このうち、上記アミノ基含有化合物とメチルイソプロピルケトン、メチル t—プチルケトンから合成されるケチミン化合物力鞭化と貯蔵安定性のバランスカ特に優れる。また、上記ケトンと 1， 3—ビスアミノメチルシクロへキサン、ノルボルナンジァミン、メタキシリレンジァミンから合成されるケチミン化合物も、硬ィ匕速度と貯蔵安定性のバランスに特に優れるが、その中でも特に硬ィ匕性に優れる。

具体的には、 1， 3—ビスアミノメチルシクロへキサンとメチル t一プチルケトンから得られるもの、三井化学（株）製の N B D Aとメチルイソプロピルケトンから得られるもの、 1 , 3—ビスアミノメチルシクロへキサンとメチルイソプロピルケトンから得られるもの、 N B D Aとメチル t一プチルケトンから得られるもの、三菱ガス化学社製の MXD Aとメチルイソプロピルケトンから得られるもの、三菱ガス化学社製の MXD Aとメチル t一プチルケトンから得られるもの等が例示される。

これらの中でも、特に三井化学（株）製の N B D Aとメチルイソプロピルケトンから得られるもの、 N B DAとメチル t—ブチルケトンから得られるも得られるもの、 1， 3—ビスアミノメチルシクロへキサンとメチル tーブチルケトンから得られるものは、硬化性に優れる。

上述のケチミン化合物は、上述のケトンとアミノ基含有化合物を無溶媒下、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下、加熱環流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることで得られる。

なお、本発明においては、上記ケトンとァミンとから合成される上記ケチミン化合物の代わりに、アルデヒドとァミンとから合成されるアルジミンも、上記ケチミン化合物と同様に用いることができる。本発明の組成物中でのケチミン化合物の添加量は、当量比で、（ケチミン化合物のイミノ基） / (本発明の樹脂成分中のォキシラン環およびチイラン環）が 0 . 1〜2 . 0であるのが好ましく、 0 . 3〜 1 . 5であるのがより好ましい。この範囲であれば、貯蔵安定性、硬化性がともに良好だからである。 < 7 > 硬化促進剤

また、本発明の組成物は、前記硬化剤以外に、硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤としては、例えば、フエノール類、三級アミン類等が挙げられる。三級ァミンとしては、ベンジルメチルァミン、トリェチルァミン、ジメチルァミノメチルフエノール、トリスジメチルァミノメチルフエノール、 1 , 8—ジァザビシクロ〔5. 4. 0〕ゥンデセン一 1、 1， 4—ジァザビシクロ〔2. 2. 2〕オクタン等が挙げられる。

く 8〉亜リン酸エステル化合物

上述のチイラン含有樹脂は、チイラン環が水分により開環して発生するチオール基が化学的に反応性の高い置換基であるため、チオール基とチイラン環との自己重合が起こりやすく、そのため、チイラン含有樹脂を含有する組成物は、低温硬化性および接着性には優れるが、貯蔵安定性は良好ではないという問題を持っている。

本発明の組成物は、チイラン含有樹脂と共に、亜リン酸エステル化合物を含有することができる。チイラン含有樹脂と共に、亜リン酸エステル化合物を含む本発明の組成物は、チイラン含有樹脂を含み、亜リン酸エステル化合物を含まない組成物に比べて、低温硬化性および接着性は同等に保ちながら、貯蔵安定性が著しく改善される。特に、リン原子周辺の立体障害の低い構造のものが貯蔵安定性改良に有効である。これは、亜リン酸エステル化合物に含まれるリン原子と、チイラン環が開環して生成するチオール基に含まれる硫黄原子との相互作用により、チオール基が安定化され、チオール基とチイラン環との自己重合力柳制されて、チイラン含有樹脂の貯蔵安定性が向上したためと考えられる。

また、亜リン酸エステル化合物は、液状化合物で粘度が低い。一方、チイラン含有樹脂は、チイラン環の代わりにォキシラン環を有するエポキシ樹脂に比して、粘度が高い。したがって、チイラン含有樹脂に、亜リン酸エステル化合物を添加すると、チイラン含有棚旨との組成物の粘度を低くでき、作業性が良好となり、好ましい。

本発明に用いられる亜リン酸エステル化合物は、ホスホン酸のエステルである各種の化合物が使用できるが、好ましくは、下記構造式 ( 2 ) および（3 ) の亜リン酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の亜リン酸エステル化合物を用いる。

(₃)

式中、 R , 〜R ₅ は、炭素数 3 0以下の炭化水素基である。

具体的には、構造式（2 ) で表される化合物としては、トリフエニルホスファイト、卜リス（ノニルフエニル）ホスファイト、トリェチルホスファイト、トリデシルホスフアイト、卜リス（トリデシル）ホスファイト、ジフエニルモノ ( 2—ェチルへキシル）ホスファイト、ジフエニルモノデシルホスファイト、ジフエニルモノ（トリデシル）ホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスフアイ卜、ジォレイルハイドロゲンホスファイト、ジフエ二ルハイドロゲンホスフアイト、テ卜ラフエニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフエニルテトラ（トリデシル）ペン夕エリスリトールテトラホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペン夕エリスリトールテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）ー4， 4 ' 一イソプロピリデンジフエニルジホスファイト、卜リラゥリルトリチォホスファイト、卜リステアリルホスファイト、トリス（2、 4—ジー t —プチルフエニル）ホスファイト等；

好ましくは、トリフエニルホスファイト、トリス（ノニルフエニル）ホスファイト、卜リエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、卜リス（トリデシル）ホスファイト、ジフエニルモノ（2—ェチルへキシル）ホスファイト、ジフエニルモノデシルホスフアイト、ジフエニルモノ（トリデシル）ホスファ構造式（3 ) で表される化合物としては、ビス（トリデシル）ペン夕エリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフエニル）ペン夕エリスリトールジホスファイト、ジステアリルペン夕エリスリ ] ルジホスファイト、水添ビスフエノール A ·ペン夕エリスリト一ルホスフアイトポリマ一、水添ビスフエノール A ·ホスフアイトポリマー等；

好ましくは、ビス（トリデシル）ペン夕エリスリト一ルジホスファイト、ビス (ノニルフエニル）ペン夕エリスリ 1、一ルジホスファイト、ジステアリルペン夕エリスリ 1 ^一ルジホスフアイト等；が挙げられ、これらのトリエステル体、または、これらトリエステル体を部分的に加水分解したジー、あるいはモノエステル体も用いることができる。これらは

1種単独でも 2種以上を組み合わせて配合してもよい。これらの亜リン酸エステル化合物は、リン原子周辺の立体障害が小さい。

貯蔵安定性の観点から、上述の構造式（2 ) または構造式 ( 3 ) で表される亜リン酸エステル化合物の中で、エステル ¾5分（― P—〇一 R) の少なくともひとつが、ベンゼン環等の芳香環を含む構造であるものが、特に好ましい。芳香環が置換基を有する場合は、置換基は炭素数 1〜 6のアルキル基であるのが好ましく、置換位置はメタ位もしくはパラ位であるのが好ましい。また、構造式 ( 3 ) で表される化合物では、エステル部分（― P— O— R) にアルキル基を含む構造であるものも好ましい。

構造式（2 ) で表される化合物の中でも、ジァリールモノアルキルホスファイトが、また、構造式 ( 3 ) で表される化合物の中でも、ジァリールペン夕エリスリトールジホスファイト、あるいは、ジアルキルペン夕エリスリト一ルジホスフアイ卜の化学構造をとるものが、それぞれ貯蔵安定性の効果が大きく好ましい。

具体的には、ジァリールモノアルキルホスファイトとしては、ジフエニルモノ ( 2—ェチルへキシル）ホスファイト、ジフエニルモノデシルホスファイト、ジフエニルモノ（トリデシル）ホスファイト等が、ジァリ一ルペン夕エリスリトールジホスファイトとしては、ビス（ノニルフエニル）ペン夕エリスリ）ルジホスフアイ卜等力ジアルキルペン夕エリスリト一ルジホスファイトとしては、ジステアリルペン夕エリスリトールジホスフアイト等カ挙げられる。また、相溶性の観点からは、上述の構造式（2) または構造式 (3) で表される亜リン酸エステル化合物の中で、エステル部分（― P— O— R) の少なくともひとつが、ベンゼン環等の芳香環を含む構造であるものが、好ましい。芳香環が置換基を有する場合は、置換基は炭素数 1〜 6のアルキル基であるのが好ましく、置換位置はメタ位もしくはパラ位であるの力子ましい。

このような亜リン酸エステル化合物として、例えば、構造式（2) で表される化合物としては、ジァリールモノアルキルホスファイト、モノアリールジアルキルホスファイト等が、また、構造式 (3) で表される化合物としては、ァリールモノアルキルペン夕エリスリ I ^一ルジホスフアイト等カ挙げられる。

具体的には、ジァリールモノアルキルホスファイトとしては、ジフエ二ルモノ (2—ェチルへキシル）ホスファイト、ジフエ二ルモノデシルホスファイト、ジフエニルモノ（トリデシル）ホスファイト等が、モノァリ一ルジアルキルホスフアイトとしては、フエニルジデシルホスファイト等カァリールモノアルキルペン夕エリスリト一ルジホスファイトとしては、ビスフエニルトリデシルペン夕エリスリ 1 ルジホスフアイト等が挙げられる。

亜リン酸エステル化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、城北化学社製の J PM— 308、 J PM—3 1 1、 J PM— 3 1 3、 J PP— 2000、旭電化工業社製のアデカスタブシリーズの (：、 1 35A、 PEP— 8、 PEP— 4C、 PEP— 8W、 PEP - 1 1 C、 PEP— 24G、 PEP— 36、 PEP - 36 Z、 HP - 1 0、 2 1 1 2、 2 1 1 2 RG、 260、 522 A、 329 K、 1 178、 1500、 3010、 TP P等力挙げられる。これらの中でも好ましくは、城北化学社製の J PM— 308、 J PM— 3 1 1、 J P M— 3 1 3、 J P P— 1 3、 J P P— 3 1等力挙げられる。

亜リン酸エステル化合物の添加量は、上述の樹脂成分 1 0 0重量部に対し、 0 . 1〜 3 0重量部が好ましく、 1〜 8重量部であるのがより好ましレ^ 0. 1重量部未満では、貯蔵安定性の効果がなく、 3 0重量部超では、硬化性、接着性が低下する。

く 9〉反応性希釈剤：液状ダリシジルァミン化合物

チイラン含有樹脂は、チイラン環がォキシラン環より反応性の高い基であり、開環により生じるチォ一ル基が水酸基より高反応性基であるため、チオール基とチイラン環の自己重合力起こりやすく、粘度が上昇しやすい。また、チイラン環を有する化合物同士の相互作用が強く、結晶化しやすいという問題を持っている。

本発明の組成物は、上記チイラン含有樹脂と共に、反応性希釈剤として液状グリシジルァミン化合物を含有することができる。これにより、液状グリシジルァミン化合物がチイラン含有樹脂の硬化前は希釈剤として働き、樹脂組成物の粘度を低下させると共に、樹脂組成物の結晶化も防止することができる。また、樹脂組成物の硬化時には、液状ダリシジルアミン化合物がチイラン含有樹脂の官能基と反応して結合する。ダリシジルアミン化合物を添加することによる結晶化抑制については明確ではないが、相溶性が高いために、特異的にチイラン含有化合物同士の相互作用を阻害するためであると考えられる。

本発明の液状グリシジルァミン化合物は、少なくとも一つのグリシジル基とアミノ基を有し、液状のものを使用できる。液状であることにより、樹脂組成物の結晶化の防止と低粘度化という本発明の効果を得ることができる。液状のものとしては、例えば凝固点が o°c以下、寒冷地における硬化性のためには特に一 40°C以下であるのが好ましい。

また、中でも硬化物の機械的物性が良好であるという点でグリシジル基を 2個有するジグリシジルァミン化合物が好ましい。液状ダリシジルァミン化合物の配合量は、樹脂成分と液状グリシジルァミン化合物との重量比で 95Z5〜60/ 40、好ましくは 90/10〜70Z30である。液状グリシジルァミン化合物が少なすぎると本発明の効果が得られず、多すぎると硬化物の機械的物性が低下してしまう。

液状グリシジルァミン化合物の具体例として、テトラダリシジルジァミノジフエ二ルメタン（TGDDM) 、トリグリシジル一パラアミノフエノール（T GPAP) 、トリグリシジル一メ夕ァミノフエノール（TGMAP) 、ジグリシジルァ二リン（DGA) 、ジグリシジルトルイジン（DGT) 、テトラグリシジルメ夕キシリレンジァミン（TGMXA) 、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロへキサン等力挙げられ特にジグリシジルァ二リン（DGA) 、ジグリシジルトルイジン（DGT) が好ましい。

チイラン含有樹脂と共に、脱水剤、ケチミン化合物、硬化促進剤、亜リン酸ェステル化合物、および、液状グリシジルァミン化合物を含有する本発明の組成物では、これらの化合物の 1つとチイラン含有樹脂とを配合して得られる組成物の特性に比べて、貯蔵安定性と速硬化性とが共に良好で、より高い次元で貯蔵安定性と ¾S化性とをバランスさせることができる。

< 10 > 添加剤

本発明の組成物には、前記化合物（A) 、または化合物（B) もしくは硬化剤以外に、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。例えば、充填剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤等を配合することができる。

充填剤としては、各種形状のものを使用することができ、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグレシゥム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラックなどの有機または無機充填剤が挙げられ、またこれらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。これらは 1種単独でも 2種以上を組み合わせても用いられる。

可塑剤としては、ジォクチルフ夕レート（D0P) 、ジブチルフタレート（DBP) ；アジピン酸ジォクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエー卜、ペン夕エリスリ ] ルエステル；ォレイン酸ブチル、ァセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコ一ルポリエステル、ァジピン酸プチレングリコ一ルポリエステル等力挙げられる。これらの可塑剤は、 1種単独でも、 2種以上を混合して使用してもよい。

酸化防止剤としては、例えば、プチルヒドロキシトルエン (BHT) 、プチルヒド口キシァ二ソ一ル (BHA) 等が挙げられる。

老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフエノール系等の化合物力律げられる。顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトボン、鉛、力ドミゥム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、ァゾ顔料、銅フタロシア二ン顔料等の有機顔料などが挙げられる。

チクソトロピ一性付与剤としては、例えば、エアロジル（日本エアロジル (株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）、炭酸カルシウム、テフロン等を、また帯電防止剤としては、一般的に、第 4級アンモニゥム塩、あるいはポリグリコールやエチレンォキサイド誘導体などの親水性化合物を挙げることができる。

接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フエノール樹脂、テルペン一フエノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等カ举げられる。

難燃剤としては、例えば、クロ口アルキルホスフェート、ジメチル.メチルホスホネート、臭素' リン化合物、アンモニゥムポリホスフェート、ネオペンチルプロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。

< 1 1 > 化合物（A) の硬化時の反応

本発明の組成物は、主成分である化合物（A) は、分子内にチイラン環を少なくとも 1個含み、例えば、下記式：

-〇- 〇 -C- -0-CH₂— CH— CH₂

CH₃

に一例を示すように、硬化時に水酸基の発生に加えてチイラン環が開環して水酸基よりも高い酸性度を有するチオール基を生じるため、従来のエポキシ樹脂系接着剤よりも高い接着力を示し、また、チイラン環はォキシラン環よりも高反応性であるため、速硬化性を示すことができるものである。

特に、硬化剤として環状脂肪族ポリアミン化合物を少なくとも 1種含有すると、 0 °Cといった低温下でも、ポットライフ（可使時間）は長く、同時に、硬化時間は遅くなることなく速硬化性を示し、作業性が良好である。これは、硬ィ匕剤として含有する環状脂肪族ポリアミン化合物分子の立体障害のために、ポットライフ力長く保たれ、かつ、チイラン環の反応性が高いため、立体障害のある環状脂肪族ポリアミン化合物とも速やかに反応するためと考えられる。

また、チイラン環の反応性のために、用いる硬化剤の量が、チイラン環を含まないォキシラン環のみの場合よりも少量ですみ、原料コス卜を低くおさえることができる。

〔2〕本発明の各種の榭脂組成物

く 1 > 本発明の第 1の態様

本発明の第 1の態様にかかる接着剤組成物は、上記化合物（A) 、または該化合物 (A) と上述の化合物（B) とを含み、ォキシラン環 Zチイラン環の含有割合が 9 0ノ 1 0〜： L 0 Z 9 0である接着剤組成物である。

本発明の第 1の態様にかかる接着剤組成物は、チイラン環のみを有する化合物 (A- 1 ) と、チイラン環とォキシラン環を併有する化合物（A— 2 ) との両者を含んでいてもよいし、いずれか一方のみを含むものであってもよい。例えば、下記のレ ^ずれの成分の組合せからなるものであってもよい。

( i ) 化合物（A— 1 ) と、化合物（B) とを含む組成物

(Π) 化合物（A— 2 ) のみを含む組成物

(i i i)化合物 (A- 2 ) と、化合物（B) とを含む組成物

(iv) 化合物（A— 1 ) と、化合物（A— 2 ) と、化合物（B ) とを含む組成物

特に、本発明の第 1の態様において、高接着力を発現する組成物が求められる場合には、前記の（i i i)の組合せからなる組成物が好ましい。本発明の第 1の態様にかかる接着剤組成物において、ォキシラン環 Zチイラン環の含有割合は、硬化時に水酸基とメルカプト基の両方の基を発生させることができる点で、 9 0 Z 1 0〜1 0 Z 9 0の範囲であり、高接着力を示す組成物が得られる点で、好ましくは 5 0 Z 5 0〜9 0 Z 1 0の範囲である。

本発明の第 1の態様にかかる接着剤組成物に用いられる硬化剤は、特に制限されず、エポキシ樹脂系接着剤の硬化剤として常用されるものを使用することができる。本発明の第 1の態様にかかる接着剤組成物においては、特に、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基もしくはイソシァネート基を含む化合物、および酸無水物構造を有する化合物から選ばれる少なくとも 1種が好ましい。この硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸または酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、ポリメルカプ夕ン系硬化剤、フエノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、イソシァネート系硬化剤、潜在性硬化剤、紫外線硬化剤等が挙げられる。

これらの硬化剤の具体例としては、前述の〔1〕く 5 >硬化剤、 < 6 > ケチミン化合物において例示したアミン系硬化剤、酸または酸無水物系硬化剤、イミダゾ一ル類、ポリメルカブタン系硬化剤、イソシァネート系硬化剤、潜在性硬化剤と同様のものが例示され、その配合量は、〔1〕く 5〉硬化剤、く 6〉ケチミン化合物において例示した当量比の割合となる量とすればよい。

特にアミン系硬化剤として、環状脂肪族ポリアミン化合物を少なくとも 1種配合すると、得られる組成物はポットライフ力長く、力つ、低温でも硬化が速く、低温でもポットライフと硬化時間のバランスの良い組成物とすることができる。環状脂肪族ポリアミン化合物は、他のアミン系硬化剤と併用してもよいし、単独で用いてもよい。環状脂肪族ポリアミン化合物の具体例としては、

〔1〕く 5〉硬化剤において例示した環状脂肪族ポリアミン化合物と同様のものが例示される。他の硬化剤と併用する場合の配合割合としては、〔1〕く 5>硬化剤において例示した配合割合と同様とすることができる。

また、本発明の第 1の態様にかかる接着剤組成物において、前記化合物 (A) 、または、該化合物 (A) および前記化合物（B) について、 25°Cにおける粘度が 10000 OmP a · s以下、好ましくは 3000 OmP a · s以下の液状物であり、さらに、 25°Cにおける粘度が 10000 OmP a · s以下、好ましくは 3000 OmP a · s以下の液状硬化剤を含む接着剤組成物は、室温においても速硬化性に優れるので、ゴム、金属またはプラスチック用、あるいは、土木建築用の低温硬化型の接着剤組成物として好適である。

25°Cにおける粘度が 3000 OmP a · s以下の液状硬化剤としては、〔1〕 < 5 >硬化剤において具体的に例示したものと同様のものが挙げられる。本発明の第 1の態様では、本発明の第 1の態様にかかる接着剤組成物におけるチイラン含有率 X、ォキシラン環およびチイラン環の合計に対する硬化剤の当量比 yが、 10 x< 50 %の場合は、〔 1〕く 5 >硬化剤において述べた関係式（1) 、 50%≤x≤90 %の場合は、関係式（ 2 ) に示す関係を有するのが好ましい。すなわち、

10 ≤x< 50%の場合

y= (1— xZl 00) ± 0. 2 (1) 50%≤x≤90%の場合

y=0. 1〜0. 7 (2) x力、 10%≤xく 50%の場合に、関係式（1) に示す関係を有するの力好ましいのは、〔1〕 < 5〉硬化剤において述べた、 < 50%にぉぃて、 yが関係式（1) に示す関係を有するのが好ましいのと同様の理由による。

また、 X力 50%≤x≤90%の場合に、関係式（2) に示す関係を有するのが好ましいのは、〔 1〕く 5〉硬化剤において述べた、 50%≤xにおいて x、 yが関係式（2) に示す関係を有するのが好ましいのと同様の理由による。

より好ましくは、接着性の観点から、 yは、 y= (1 -x/100) —0. 1 で与えられる。

また、本発明の第 1の態様にかかる接着剤組成物は、前記硬化剤以外に、硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤としては、例えば、フエノール類、三級ァミン類等が挙げられる。三級ァミン類としては、〔 1〕く 7〉硬化促進剤で例示した三級ァミン類と同様のものが例示される。

本発明の第 1の態様にかかる接着剤組成物には、前記化合物（A) 、または化合物（B) もしくは硬化剤以外に、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。例えば、充填剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤等を配合することができる。

充填剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤の具体例としては、前述の〔1〕く 10>添加剤に例示したものと同様のものを例示することができる。

〔1〕 < 11 > 化合物（A) の硬化時の反応、に記載したように、本発明の第 1の態様にかかる接着剤組成物の主成分である化合物（A ) は、従来のエポキシ樹脂系接着剤よりも高い接着力を示し、速硬化性を示すことができるものである。

特に、硬化剤として環状脂肪族ポリアミン化合物を少なくとも 1種含有する本発明の第 1の態様にかかる接着剤組成物は、 0 °Cといった低温下でも、ポットライフ（可使時間）は長く、同時に、硬化時間は遅くなることなく速硬化性を示し、作業性が良好である。

また、主成分である化合物 (A) と化合物（B) の 2 5 °Cにおける粘度が特定値以下の本発明の第 1の態様にかかる接着剤組成物、あるいはさらに、液状硬化剤を含む本発明の接着剤組成物では、室温でも硬化性に優れるので低温硬化型接着剤組成物として好適に用いることができる。そのため、本発明の第 1の態様にかかる接着剤組成物は、土木建築用の接着剤としての用途にも好適で、その速硬化性により工事期間の短縮を図ることができる。特に、硬化性に優れることから、本発明の第 1の態様にかかる接着剤組成物を土木建築用の接着剤として用 (^ると工事期間の短縮が可能である。

また、チイラン環の反応性のために、用いる硬化剤の量が、チイラン環を含まないォキシラン環のみの場合よりも少量ですみ、原料コストを低くおさえることができる。

これら上記の接着剤組成物は、上記特性に加え、柔軟性を有することができ低モジュラス品とすること力可能である。さらに、速硬化性の組成物でありながら従来の速硬化性の組成物と異なり臭いが少ないので使用時の作業環境が良好に維持できる。 < 2 > 本発明の第 2の態様

本発明の第 2の態様は、ポリサルファイド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン榭脂、変性シリコーン樹脂、および、ブチルゴムからなる群より選ばれる少なくとも 1つと、前記化合物（A) 、または、該化合物（A) および前記化合物（B) とを含有するシーリング剤用樹脂組成物と、さらに、上記シーリング剤用樹脂組成物に、前記化合物（A) 、または、該化合物（A) および前記化合物 (B) の合計量 1 0 0重量部に対し、無機充填剤 1 0〜2 0 0重量部と、可塑剤 1 0〜 2 0 0重量部とを含有するシーリング剤用樹脂組成物である。以下、本発明の第 2の態様に係るシ一リング剤用樹脂組成物を、本発明のシ一リング剤用樹脂組成物とち記す。

本発明の第 2の態様に用いるポリサルフアイド樹脂は、末端に反応性メルカプト基を有し、好ましくは、主鎖に一（R— S _m ) _n 一を有する重合体である。 mの平均値は 1 . 5〜2. 5であり、 nは 2〜4 5である。また、 Rは 2 価の脂肪族基であるが、炭素原子間に酸素原子を介在させることができる。ポリサルファイド樹脂としては、 1種類、もしくは 2種類以上を混合して用いてもよレ^ このようなポリサルファイド樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、チォコールケミカル社製の L P— 3等を例示することができる。

本発明のシ一リング剤用樹脂組成物に、ポリサルフアイド樹脂を含有すると、特に可撓性が増し、耐衝撃性が良くなり、硬ィ匕収縮力低減されるという利点がある。

ウレ夕ン樹旨としては、特に限定はなく、ウレタンプレボリマ一とポリイソシァネート化合物から合成される従来公知のウレタン樹脂が利用可能である。本発明のシ一リング剤用樹脂組成物に、ウレタン樹脂を含有すると、特に可撓性、耐衝撃性が増すという利点がある。

シリコーン樹脂は、多官能性シロキサンを共重合することにより得られる共重合体であり、本発明の第 2の態様では、そのままのものを用いることができるし、また、有機樹脂で変性したもの、例えばアルキッド変性、エポキシ変性等の変性シリコーン樹脂であってもよい。本発明のシ一リング剤用樹脂組成物に、シリコーン樹脂を含有すると、特に可撓性が増すと共に、耐候性が向上するという利点がある。

また、本発明のシ一リング剤用樹脂組成物に、変性シリコーン樹脂を含有すると、特に可撓性、耐衝撃性力曾すという利点がある。

ブチルゴムとしては、ハロゲン化ブチルゴムを用いてもよい。例えば、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴムが例示できる。本発明のシーリング剤用樹脂組成物に、ブチルゴムを含有すると、特に可撓性力増すと共に、気密性が向上するという利点がある。

上述のポリサルファイド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、ブチルゴムは、それぞれ単独で用いても、また、 2種以上を併用してもよい。

本発明のシ一リング剤用樹脂組成物中における、ポリサルフアイド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、および、ブチルゴムからなる群（以下、ポリマーと記す）より選ばれる少なくとも 1つと、化合物

(A) 、または、該化合物（A) および化合物 (B) の配合比は、

〔前記ポリマーより選ばれる少なくとも 1種〕 / 〔化合物（A) 、または、該化合物（A) および化合物 (B) 〕

= 5 0ノ 5 0〜 8 0 / 2 0

力好ましく、 6 0ノ 4 0〜 7 0 Z 3 0がより好ましい。この範囲であれば、得られるシ一リング剤用樹脂組成物の接着力や引張り強さを改良でき、機械的強度を損なわずに可撓性、その他の樹脂に固有の特性を付加することができるからである。

無機充填剤としては、各種形状のものを使用することができ、例えば、ヒユームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉碎シリカ、溶融シリカ；酸ィ匕鉄、酸ィ匕亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグレシゥム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシゥム、炭酸亜鉛；力一ボンブラックなどの力挙げられ、これらは 1種単独でも 2種以上を組み合わせても用いられる。

無機充填剤の配合量は、前記ポリマーの少なくとも 1種と、化合物 (A) 、または、該化合物（A) および化合物（B) の合計を 1 0 0重量部として、 1 0〜 2 0 0重量部、好ましくは 5 0〜 1 0 0重量部である。この範囲であれば、得られる本発明のシ一リング剤用樹脂組成物力可撓性を損なわずに弓 I張り強度に優れるからである。

可塑剤としては、前述した〔1〕く 1 0 >添加剤において、可塑剤として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの可塑剤は、 1種単独でも、 2種以上を混合して使用してもよい。

可塑剤の配合量は、前記ポリマーの少なくとも 1種と、化合物（A) 、または、該化合物（A) および化合物（B) の合計を 1 0 0重量部として、 1 0〜 2 0 0重量部、好ましくは 5 0〜 1 5 0重量部である。この範囲であれば、得られる本発明のシ一リング剤用棚旨組成物を柔軟ィヒすること力き、低モジュラス品とすること力可能であるからである。

本発明のシ一リング剤用删皆組成物には、化合物（A) や化合物（B) の硬化反応のために硬化剤を、前述の本発明の第 1の態様にかかる接着剤組成物と同じように含有することができ、硬化剤としては、例えば、前述の〔1〕 < 5 >硬化剤、〔 1〕 < 6〉ケチミン化合物において例示したエポキシ樹脂系接着剤の硬化剤として常用されるものと同様のものを挙げることができる。

また、シーリング剤用樹脂組成物には、上記成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合することができる。例えば、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤等を配合することができる。これらの添加剤としては、〔1〕 < 1 0 >添、加剤で例示したものと同様のものを挙げることができる。本発明のシ一リング剤用樹脂組成物は、一液型樹脂組成物とすることもできるし、また、二液型樹脂組成物とすることができる。二液型樹脂組成物とする場合、前記ポリマーは、主剤に含有されていてもよいし、硬化剤に含有されてもよい。

本発明のシ一リング剤用樹脂組成物は、上記構成をとることにより、速硬化性に優れ従来のエポキシ樹脂系接着剤と同等以上の強接着性を有し、弓 I張り S娘にも優れ、臭いも少なく作業環境を良好に保つことができる。さらに硬化後の硬化物を柔軟化すること力可能で、低モジュラス品とすることができる。耐衝撃性ゃ耐候性、気密性も良好である。また、上述のポリマーに加え、無機充填剤、可塑剤を含有する本発明のシーリング剤用樹脂組成物は、さらに可撓性に優れ、可撓性を損なわずに引張り強度にも優れる。

< 3 > 本発明の第 3の態様

本発明の第 3の態様にかかる塗料およびコ一ティング剤用樹脂組成物について詳細に説明する。

本発明の第 3の態様にかかる塗料およびコ一ティング剤用樹脂組成物は、化合物（A) 、または該化合物 (A) と〔化合物（B) とを含み、ォキシラン環 Zチィラン環の含有割合が 95ノ 5〜1Z99であり、さらに、水酸基、メルカプト基、アミノ基、もしくは、カルボキシル基を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硬化剤を含む組成物である。

本発明の第 3の態様にかかる塗料およびコ一ティング剤用榭脂組成物は、チイラン環のみを有する化合物（A— 1) と、チイラン環とォキシラン環を併有する化合物（A— 2) との両者を含んでいてもよいし、いずれか一方のみを含むものであってもよい。例えば、下記のいずれの成分の組合せからなるものであってもよい。

(i) 化合物 (A-1) と、化合物（B) とを含む組成物

(ii) 化合物 (A-2) のみを含む組成物

(iii)化合物（A— 2) と、化合物（B) とを含む組成物

(iv) 化合物（A— 1) と、化合物（A— 2) と、化合物（B) とを含む組成物

特に、本発明の第 3の態様において、高密着力を発現する組成物が求められる場合には、前記の（iii)の組合せからなる組成物が好ましい。

本発明の第 3の態様にかかる塗料およびコーティング剤用樹脂組成物において、ォキシラン環 Zチイラン環の含有割合は、 9 5Z5〜1Z99の範囲で、硬化時間とポッ卜ライフとのバランスに応じて決めることができる。硬化時に水酸基とメルカプト基の両方の基を発生させること力でき、高密着力を示す組成物力得られる点で、好ましくは 90Z1 0〜50/50の範囲である。チイラン含有率が大きい程、極めて速い硬化性を示す。

本発明の第 3の態様にかかる塗料およびコ一ティング剤用樹脂組成物は、さらに水酸基、メルカプト基、アミノ基、もしくは、カルボキシル基を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硬化剤を含む。この硬化剤としては、ァミン系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾ一ル類、ポリメルカブタン系硬化剤、フエノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、潜在性硬化剤等が挙げられる。

アミン系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、ポリメルカプ夕ン系硬化剤、潜在性硬化剤の具体例としては、前述の〔1〕 < 5 >硬化剤、く 6 >ケチミン化合物において例示したアミン系硬化剤、酸系（カルボン酸系）硬化剤、イミダゾール類、ポリメルカブタン系硬化剤、潜在性硬化剤と同様のものカ例示される。

本発明の第 3の態様にかかる塗料およびコ一ティング剤用樹脂組成物におけるチイラン含有率 x、ォキシラン環およびチイラン環の合計に対する硬化剤の当量比 yは、下記範囲において、下記関係式（1) 、（2) に示す関係を有するのが好ましい。

5%≤x< 50%の場合

y= (100— X) Z100±0. 2 (1) 50%≤x≤ 99%の場合

y=0. 1〜0. 7 (2) x力 5%≤ く 50%の場合に、関係式（1) に示す関係を有するの力好ましいのは、〔1〕く 5 >硬化剤において述べた、 Xく 50%において x、 yが関係式 (1) に示す関係を有するのが好ましいのと同様の理由による。

また、 Xが、 50%≤x≤99%の場合に、関係式（2) に示す関係を有するのが好ましいのは、〔 1〕 < 5 >硬化剤において述べた、 50% xにおいて x、 yが関係式（2) に示す関係を有するのが好ましいのと同様の理由による。

この範囲よりも硬化剤の当量比が小さいと、硬化反応が十分に進まず組成物が硬化せず、密着性に劣る。

X力 50 %未満の場合は、 Xと y力上記の範囲であれば硬化性に優れより好ましくは、 yは、 y= (100-x) Zl 00— 0. 1で与えられる。

また、本発明の第 3の態様にかかる塗料およびコーティング剤用樹脂組成物は、さらに改質用充填剤を含有することができる。改質用充填剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム、アルミニウム粉、硫酸バリゥム、硫酸カルシウム、炭酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、カオリン、マイ力、グラフアイト、シリカ、珪藻土、アスベスト等が挙げられる。これらは 1種単独でも 2種以上を組み合わせても用いられる。これらの中でも、タルクや炭酸カルシウムが好ましい。

本発明の第 3の態様にかかる塗料およびコーティング剤用樹脂組成物中の、改質用充填剤の含有量は、前記化合物（A) 、または該化合物（A) および前記ィ匕合物 (B) 1 0 0重量部に対し、 3〜5 0重量部が好ましく、 1 0〜3 0重量部がより好ましい。この範囲であると、本発明の第 3の態様にかかる塗料およびコーティング剤用榭脂組成物が良好なチクソ性を有することができるからである。

また、本発明の第 3の態様にかかる塗料およびコ一ティング剤用樹脂組成物は、化合物（A) 、または、化合物 (A) および化合物（B) に、硬化剤を含み、改質用充填剤を含み、さらに、着色剤、増粘剤、防腐剤、乳化剤のいずれか少なくとも 1種を含有することができる。これらの量は、化合物（A) 、または、化合物（A) および化合物（B) 1 0 0重量部に対し、 1〜3 0重量部が好ましい。

着色剤としては、無機顔料、有機顔料とがあり、無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトボン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、： W塩、硫酸塩等を、有機顔料としては、ァゾ顔料、銅フタロシァニン顔料等を挙げることができる。

増粘剤としては、メチルセルロース（CMC) 、炭酸カルシウム等の高粘度を付与できるものが好適に挙げられる。

防腐剤としては、有機錫、銅、砒素、塩素化合物等が使用でき、具体的にはペン夕クロ口フエノール、ペン夕クロ口フエノールラウレート、銅一 8—ヒド口キシキノリン、ビス（トリー n—ブチルチン）ォキシド、第 4級アンモニゥム塩等力挙げられる。これらの防腐剤を含むことにより、ノクテリア、菌に起因する、適温高湿の好条件のもとでの劣化、亀裂を有効に防止すること力できる。乳化剤としては、ベントナイト、充填土等が挙げられる。また、本発明の第 3の態様にかかる塗料およびコーティング剤用樹脂組成物は、前記硬化剤以外に、硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤としては、例えば、フエノール類、三級アミン類等が挙げられる。

三級アミン類としては、前述の〔1〕 < 7 >硬化促進剤において例示した三級ァミン類と同様のもの力例示される。

本発明の第 3の態様にかかる塗料およびコ一ティング剤用樹脂組成物には、前記化合物（A) 、または化合物 (B) もしくは硬化剤、改質用充填剤、着色剤 · 増粘剤 ·防腐剤 ·乳化剤のいずれか少なくとも 1種以外に、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。例えば、可塑剤、チクソトロピ一性付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤等を配合すること力できる。

可塑剤、チクソトロピー性付与剤、帯電防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、難燃剤、接着性付与剤の具体例としては、前述の〔1〕く 1 0 >添加剤に例示したものと同様のものを例示することができる。

本発明の第 3の態様にかかる塗料およびコ一ティング剤用樹脂組成物は、主成分である化合物（A) が、好内にチイラン環を少なくとも 1個含み、硬化時にチイラン環が開環して水酸基よりも高い酸性度を有するチォ一ル基を生じるため、従来のエポキシ樹脂系塗料やコーティング剤よりも高い密着力を示し、また、ポットライフを十分に保持しながらも、チイラン環がォキシラン環よりも高反応性であるために速硬化性を示すことができるものである。また、本発明の第 3の態様にかかる塗料およびコーティング剤用樹脂組成物は、臭いも少ない。従って、本発明の第 3の態様にかかる塗料およびコ一ティング剤用樹脂組成物を用いて塗装工事等を行えば、速硬化性により工事期間の短縮ができ、また、低臭であるので作業環境を良好に維持できる。また、高接着性のために塗装後、塗装表面に剥離力起こらない。

また、主成分である化合物 (A) と化合物 (B) のチイラン含有率 x、ォキシラン環およびチイラン環の合計に対する硬化剤の当量比 y力上記特定の関係式 ( 1 ) 、 ( 2 ) を満たす本発明の第 3の態様にかかる塗料およびコ一ティング剤用樹脂組成物では、接着性、硬化性力良好であり、好ましい。

また、改質用充填剤を含有する本発明の第 3の態様にかかる塗料およびコーティング剤用樹脂組成物では、従来のエポキシ樹脂系塗料ゃコ一ティング剤よりも高いチクソ性を示し、塗装作業時、液垂れが起こらない。

< 4 > 本発明の第 4の態様

本発明の第 4の態様は電気用樹脂組成物である。

本発明の第 3の態様に述べた、上記化合物（A) 、または該化合物（A) と上述の化合物（B) とを含み、ォキシラン環 Zチイラン環の含有害恰が 9 5 / 5〜 1 Z 9 9であり、さらに、 7]酸基、メルカプト基、アミノ基、もしくは、カルボキシル基を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硬化剤を含む組成物は、電気用樹脂組成物としても好適であり、本発明の第 4の態様の電気用樹脂組成物は、かかる組成物よりなる。ただし、本発明の第 3の態様にかかる塗料およびコ一ティング剤用組成物において含有することのできる改質充填剤、着色剤、増粘剤、防腐剤の代わりに、本発明の第 4の態様にかかる電気用樹脂組成物としては、難燃剤を含有するの力好ましい。また、本発明の第 4の態様にかかる電気用樹脂組成物においては、化合物

(A) 、もしくは化合物（B) を得るために用いられるエポキシ化合物の中で、分子内の水素原子またはその他の基がハロゲン原子で置換されたもの

( 〔1〕く 1〉化合物（A) において構造式（g) で示したエポキシ化合物）については、ハロゲン含有量が、これらのエポキシ化合物より合成される化合物（A) 、または、化合物（A) と化合物（B) の総量のうち、 1〜10重量％となる量が好ましい。

化合物 (A) としては、〔1〕く 1 >化合物 (A) に記載の種々のエポキシ化合物を用いて合成され、その分子内の水素原子またはその他の基、例えば芳香族環に結合するメチル基が臭素原子で置換されたものが、難燃性付与の観点から好ましい。

本発明の第 4の態様にかかる電気用樹脂組成物に用いられる化合物（A) の具体例としては、本発明の第 3の態様と同じく、上記〔1〕く 1 >化合物（A) に例示された具体例と同様のもの力示されるが、好ましくは、内の水素原子またはその他の基の一部力臭素原子で置換されたものである。

また、化合物 (B) も、化合物 (A) と同様に、上述のエポキシ化合物の分子内の水素原子またはその他の基の一部力臭素原子で置換されたものカ攤燃性付与の観点からさらにより好ましい。

本発明の第 4の態様にかかる電気用樹脂組成物において、チイラン含有率 x、ォキシラン環およびチイラン環の合計に対する硬化剤の当量比 yは、本発明の第 3の態様と同様に、 5%≤xく 50%の場合は、前述の関係式（1) すなわち、 y= (100— X) Z100±0. 2を、 50%≤x≤99%の場合は、前述の関係式（2 ) 、すなわち y = 0. 1〜0. 7の関係を有するの力好ましい。この範囲よりも硬化剤の当量比が大きいと、従来硬化剤は高価であるため、原料コス卜が高くなり好ましくない。この範囲よりも硬化剤の当量比が小さいと、硬化反応が十分に進まず組成物が硬化せず、接着性に劣る。 Xが 5 0 %未満の場合は、 Xと yが上記の範囲であれば硬化性に優れ、より好ましくは、 yは、 y = ( 1 0 0 - x) / 1 0 0 - 0. 1で与えられる。

また、本発明の第 4の態様にかかる電気用樹脂組成物は、上述のように、難燃剤を含有するのが好ましい。難燃剤としては、リン系、アンチモン系、ハロゲン系、アルミニウム系、マグネシウム系が挙げられ、具体的には、水酸化ジルコ二ゥム、メタホウ酸バリウム、水酸ィヒアルミニウム、水酸化マグネシウム、卜リクレジルホスフェート、ジフエニルクレジルホスフエ一ト、ジフエニルォクチルホスフエ一卜、トリスクロロェチルホスフェート、トリブチルホスフエ一ト、トリス（ジブロモプロピル）ホスフエ一ト、クロ口アルキルホスフェート、アンモニゥムポリホスフェート、クロ口ホスホネート、ブロモホスホネート、ジメチル- メチルホスホネート、四臭化工タン、塩素化パラフィン、塩素化ポリフエニル、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ネオペンチルブロマイド一ポリエーテル、臭素ィ匕ポリエーテル等力挙げられる。これらは 1種単独でも 2種以上を組み合わせても用いられる。

上記化合物（A) 、化合物（B ) と難燃剤の組合わせとしては、前記化合物（A) 、または化合物（B) としてハロゲン化エポキシ化合物と、アンチモン系難燃剤との併用が、難燃性についての高レ効果が期待でき好ましレ

本発明の第 4の態様にかかる電気用樹脂組成物中の、難燃剤の含有量は、難燃性付与の観点から、前記化合物 (A) 、または該化合物（A) および前記化合物 (B) 1 0 0重量部に対し、 2〜 3 0重量部が好ましく、 5〜 2 0重量部がより好ましい。

また、本発明の第 4の態様にかかる電気用樹脂組成物は、硬化剤以外に、硬ィ匕促進剤を配合してもよい。硬化促進剤としては、例えば、フエノ一ル類、三級ァミン類等が挙げられる。三級ァミン類の具体例としては、本発明の第 3の態様において例示したものと同様のものを挙げることができる。

本発明の第 4の態様にかかる電気用樹脂組成物には、前記化合物（A) 、または化合物（B) もしくは硬化剤、難燃剤以外に、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。例えば、充填剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、接着性付与剤、着色剤、分散剤、溶剤等を配合することができる。充填剤、可塑剤、チクソ卜ロピ一性付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、接着性付与剤、着色剤の具体例としては、前述の本発明の第 3の態様に例示したものと同様のものを例示することができる。本発明の第 4の態様にかかる電気用樹脂組成物は、主成分である化合物（A) が分子内にチイラン環を少なくとも 1個含み、硬化時にチイラン環が開環して水酸基よりも高い酸性度を有するチォ一ル基を生じるため、従来のプリント基板用封止剤やプリプレダ用含浸樹脂等の電気用樹脂組成物よりも高い接着力を示し、チイラン環がォキシラン環よりも高反応性であるために速硬化性を示すことができるものである。エポキシ樹脂の硬化物は従来より優れた絶縁性を示すものであるが、本発明の第 4の態様にかかる電気用樹脂組成物は、その速硬化性により短時間で高い絶縁性を発現することができる。また、本発明の第 4の態様にかかる電気用樹脂組成物は、臭いも少ない。

従って、本発明の第 4の態様にかかる電気用樹脂組成物を用いてプリント基板やプリプレダ等を製造すれば、速硬化性により工程時間の短縮ができ、また、低臭であるので作業環境を良好に維持できる。

また、主成分である化合物 (A) と化合物（B) のチイラン含有率 x、ォキシラン環およびチイラン環の合計に対する硬化剤の当量比 y力上記特定の関係式 ( 1 ) 、 ( 2 ) を満たす本発明の第 4の態様にかかる電気用樹脂組成物では、接着性、硬化性が良好であり、好ましい。

また、難燃剤を含有する本発明の第 4の態様にかかる電気用樹脂組成物では、従来のプリント基板用封止剤やプリプレダ用含浸樹脂よりも高い難燃性を示し、本発明の第 4の態様にかかる電気用樹脂組成物を用いた電気 ·電子製品の安全性、信頼性の向上に大いに寄与するものである。

< 5 > 本発明の第 5の態様にかかる樹脂組成物

本発明の第 5の態様にかかる樹脂組成物は、化合物（A) を含み、ォキシラン環/チイラン環の含有割合が所定の範囲の比である樹脂組成物であって、該樹脂組成物の水分率が 1 0 0 0— 1 0 X [ p m] 以下（式中、 xは、チイラン含有率 [%] を表す）である、良好な貯蔵安定性と速硬化性とを併せ持つ、土木建築用の接着剤、塗料等として好適な樹脂組成物である。

本発明の第 5の態様にかかる樹脂組成物は、チイラン環のみを有する化合物（A— 1 ) と、チイラン環とォキシラン環を併有する化合物（A— 2 ) との両者を含んでいてもよい。また、化合物（A) と共に化合物（B ) を含んでもよい。例えば、下記のいずれの成分の組合せからなるものであってもよい。 ( i ) 化合物（A— 2) のみを含む組成物

(ii) 化合物（A— 1) と、化合物（B) とを含む組成物

(iii)化合物（A— 2) と、化合物（B) とを含む組成物

特に、前記の（iii)の組合せからなる組成物は、高接着力を発現するので好ましい。

本発明の第 5の態様にかかる樹脂組成物において、ォキシラン環 Zチイラン環の含有割合は、硬化時に水酸基とメルカプ卜基の両方の基を発生させることができる点、および、貯蔵安定性の観点から、 95/5〜lZ99の範囲であり、高接着力を示す組成物が得られる点で、好ましくは 90Z10〜 60/40の範囲である。

本発明の第 5の態様にかかる樹脂組成物は、その水分率 [ p p m] (該組成物の全重量に対する含有する水分量の重量割合）を、下記関係式（3) に従い、本発明の第 5の態様にかかる樹脂組成物のチイラン含有率 [%] に逆比例して低減する範囲の値とする。

<本発明の第 5の態様にかかる樹脂組成物の水分率〉≤ 1000- 10 X [ppm ] (3) 式中、 Xは、本発明の第 5の態様にかかる樹脂組成物のチイラン含有率 [%] を表す。

本発明の第 5の態様にかかる樹脂組成物は、その水分率 [ppm] が、上記関係式（3 ) に従い、チイラン含有率に一定の割合で逆比例して 1 0 0 0 p pmより少なく、貯蔵安定性を良好に維持することができる。

特に、チイラン含有率が、 6 0 %以下の範囲では、本発明の第 5の態様にかかる樹脂組成物の水分率が 4 0 0 p pm以下であると、貯蔵安定性をより良好に維持することができ好ましい。

本発明の第 5の態様にかかる樹脂組成物の特徴である低い水分率を達成するには、脱水剤を添加することが有効である。脱水剤を添加する方法以外には、例えば、本発明の第 5の態様にかかる樹脂組成物の製造において、最後にトルエンと共沸する、あるいは、本発明の第 5の態様にかかる樹脂組成物に加水分解防止剤を配合する等の方法が挙げられる。

本発明に用いられる脱水剤には、無機系（鉱物系）脱水剤と有機系脱水剤とが含まれる。無機系（鉱物系）脱水剤と有機系脱水剤としては、前記〔1〕 < 4 > 脱水剤において例示した無機系（鉱物系）脱水剤と有機系脱水剤と同様のものを例示することができる。

脱水剤の配合量は、上述の化合物（A) 、または、化合物（A) と化合物 (B) 1 0 0重量部に対し、 1〜1 0 0重量部含有するのが好ましく、 5〜2 5 重量部がより好ましい。この範囲であれば、チイラン含有率が上述の範囲である本発明の第 5の態様にかかる樹脂組成物の水分率を低減でき、上記関係式（3 ) の範囲内の値にすることができ、本発明の第 5の態様にかかる樹脂組成物の高温、例えば、 6 0 °Cでの貯蔵安定性を良好に維持できる。本発明の第 5の態様にかかる樹脂組成物は、前記化合物（A) 、または化合物 (A) および化合物（B) 、さらに、好ましくは脱水剤と、硬化剤とを、それぞれ別体としておき、使用時に、両者を所定の割合で混合して、接着剤の調合を行う二液型接着剤とすることができる。また、前記化合物（A) 、または化合物（A) および化合物 (B) と潜在性硬ィ匕剤とを混合して、一液型接着剤とすることもできる。

本発明の第 5の態様に用いられる硬化剤は、特に制限されず、エポキシ樹脂系接着剤の硬化剤として常用されるものを使用することができる。本発明の第 5の態様においては、特に、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基もしくはィソシァネ一ト基を含む化合物、酸無水物構造を有する化合物のいずれか少なくとも 1種が好ましい。これらの硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸または酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、ポリメルカブタン系硬化剤、フエノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、イソシァネート系硬ィ匕剤、潜在性硬化剤、紫外線硬化剤等が挙げられる。

アミン系硬化剤、酸または酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、ポリメルカプ夕ン系硬ィ匕剤、イソシァネ一卜系硬化剤、潜在性硬化剤の具体例としては、〔1〕 < 5 >硬化剤、 < 6 >ケチミン化合物で例示したものと同様のものが例示され、その配合量は、〔1〕く 5〉硬化剤、く 6 >ケチミン化合物において例示した当量比となる量とすればよい。

また、アミン系硬化剤の中でも、環状脂肪族ポリアミン化合物を少なくとも 1種配合すると、得られる本発明の第 5の態様にかかる樹脂組成物はポットライフが長く、かつ、低温でも硬化速度が速く、低温でもポットライフと硬化時間のバランスの良い組成物とすることができる。環状脂肪族ポリアミン化合物は、他のアミン系硬化剤と併用してもよいし、単独で用いてもよい。環状脂肪族ポリアミン化合物の具体例としては、〔1〕く 5〉硬化剤で例示したものと同様のものが例示される。他の硬化剤と併用する場合の配合割合としては、〔1〕 < 5 >硬ィ匕剤において例示した配合割合と同様とすることができる。

また、本発明の第 5の態様にかかる樹脂組成物は、前記硬化剤以外に、硬ィ匕促進剤を配合してもよい。硬化促進剤としては、例えば、フエノール類、三級アミン類等力挙げられる。フエノール類、三級アミン類としては、〔1〕く 7 > 硬化促進剤で例示した三級ァミン類と同様のものが挙げられる。

これらの化合物は、 1種単独でも 2種以上を組み合わせて配合してもよい。本発明の第 5の態様にかかる樹脂組成物には、前記化合物 (A) 、または化合物（B) 、好ましくは脱水剤、もしくは硬化剤以外に、必要に応じて、各種の添カロ剤を配合することができる。例えば、充填剤、可塑剤、チクソトロピ一性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤等を配合することができる。

充填剤、可塑剤、チクソ卜ロピ一性付与剤、顔料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤としては、〔1〕く 1 0 >添加剤に例示したものと同様のもの力挙げられる。

チイラン環を含む化合物を含有する樹脂組成物では、チイラン含有率が低いか、樹脂組成物の水分率が低ければ、樹脂組成物の貯蔵安定性を良好に維持できる。しかし、接着性、硬化性、特に低温硬化性を良好に保っため、チイラン含有率は一定の値より大きくなければならない。また、良好な接着強度を得るために、ォキシラン環も一定割合含まれるのが好ましい。

本発明の第 5の態様にかかる樹脂組成物では、上記構成を採り、ォキシラン環 Zチイラン環の含有割合と、樹脂組成物の水分率が、上述の一定範囲の値であることにより、チイラン含有樹脂の特性である、高い接着力、速硬化性、特に低温下での速硬化性、低臭性を維持しつつ、高温、例えば 6 0 °Cでの貯蔵安定性が良好である。

脱水剤を含有する本発明の第 5の態様にかかる樹脂組成物では、本発明の第 5 の態様にかかる樹脂組成物の水分率を調節して、本発明の第 5の態様にかかる樹 fl旨組成物の水分率を容易に好ましい範囲の値とすることができる。

また、化合物（A) 、化合物（B ) を得るために得るために用いられるエポキシ化合物として、ビスフエノール F型エポキシ化合物を用いた本発明の第 5の態様にかかる樹脂組成物では、低粘度であり作業性が良好であるため好ましい。

< 6 > 本発明の第 6の態様

本発明の第 6の態様にかかる貯蔵安定性を改良した樹脂組成物は、上記化合物

(A) 、または該化合物（A) と上記化合物（B) とを含む樹脂成分、および、亜リン酸エステル化合物を含有し、該榭脂成分に含まれるォキシラン環とチイラン環の含有割合が 9 5 Z 5〜1 Z 9 9である、高接着力、低温硬化性に優れ、 ί験で、貯蔵安定性に優れる、接着剤として好適な榭脂組成物である。本発明の第 6の態様にかかる樹脂組成物は、樹脂成分としてチイラン環のみを有する化合物（Α— 1 ) と、チイラン環とォキシラン環を併有する化合物

(Α- 2 ) との両者を含んでいてもよい。例えば、下記のいずれの成分の組合せからなるものであってもよい。

(i) 化合物（A— 2) のみを含む組成物

(ii) 化合物（A— 1) と、化合物（B) とを含む組成物

(iii)化合物（A— 2) と、化合物（B) とを含む組成物

本発明の第 6の態様にかかる樹脂組成物において、ォキシラン環 Zチイラン環の含有割合は、低温硬化性を発現できる点で、 95/5〜 1ノ99の範囲であり、高接着力を示す組成物が得られる点で、好ましくは 60Z40〜90Z 10の範囲である。

チイラン含有樹脂は、低温硬化性および接着性には優れるが、貯蔵安定性は良好ではないという問題を持っている。

本発明の第 6の態様にかかる樹脂組成物は、上述のチイラン含有樹脂と共に、亜リン酸エステル化合物を含有する。チイラン含有樹脂と共に、亜リン酸エステル化合物を含む本発明の第 6の態様にかかる樹脂組成物は、チイラン含有樹脂を含み、亜リン酸エステル化合物を含まない組成物に比べて、低温硬化性および接着性は同等に保ちながら、貯蔵安定性が著しく改善される。特に、リン原子周辺の立体障害の低レゝ構造のものが貯蔵安定性改良に有効である。

また、亜リン酸エステル化合物は、液状化合物で粘度が低い。一方、チイラン含有樹脂は、チイラン環の代わりにォキシラン環を有するエポキシ樹脂に比して、粘度が高い。したがって、チイラン含有樹脂に、亜リン酸エステル化合物を添加すると、チイラン含有樹脂との組成物の粘度を低くでき、作業性が良好となり、好ましい。

本発明の第 6の態様に用いられる亜リン酸エステル化合物は、ホスホン酸のエステルである各種の化合物が使用できるが、好ましくは、下記構造式（2 ) および（3 ) の亜リン酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の亜リン酸エステル化合物を用いる。

(3)

式中、 R , 〜R ₅ は、炭素数 3 0以下の炭化水素基である。

具体的には、〔1〕く 8〉亜リン酸エステルイ匕合物において、構造式（2 ) 、 ( 3 ) の具体例とその好ましい例として例示したものと同様のものが例示される。また、利用できる市販品とその好ましい例としても、〔1〕く 8〉亜リン酸エステル化合物において例示したものと同様のものが例示される。

また、相溶性の観点から好ましい亜リン酸エステル化合物、貯蔵安定性の観点から好ましい亜リン酸エステル化合物についても、〔 1〕く 8〉亜リン酸エステル化合物において例示したものと同様の化合物力例示される。

これらは 1種単独でも 2種以上を組み合わせて配合してもよい。

亜リン酸エステル化合物の配合量は、〔 1〕く 8〉亜リン酸エステル化合物において例示した範囲の量とすればよレ

用いられる硬化剤は、特に制限されず、エポキシ樹脂系接着剤の硬化剤として常用されるものを使用することができる。本発明においては、特に、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基もしくはイソシァネート基を含む化合物、および酸無水物構造を有する化合物から選ばれる少なくとも 1種が好ましい。この硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸または酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、ポリメルカプ夕ン系硬化剤、フエノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、イソシァネート系硬化剤、潜在性硬化剤、紫外線硬化剤等が挙げられる。

これらの硬化剤の具体例としては、前述の〔 1〕 < 5〉硬化剤、く 6〉ケチミン化合物において例示したアミン系硬化剤、酸または酸無水物系硬化剤、イミダゾール類、ポリメルカブタン系硬化剤、イソシァネート系硬化剤、潜在性硬化剤と同様のものが例示され、その配合量は、〔1〕 < 5 >硬化剤、く 6〉ケチミン化合物において例示した当量比となる量とすればよい。

特にアミン系硬化剤として、環状脂肪族ポリアミン化合物を少なくとも 1種配合すると、得られる組成物はポットライフが長く、かつ、低温でも硬化 iiit力速く、低温でもポットライフと硬化時間のバランスの良い組成物とすることができる。環状脂肪族ポリアミン化合物は、他のアミン系硬化剤と併用してもよいし、単独で用いてもよい。環状脂肪族ポリアミン化合物の具体例としては、〔1〕く 5 >硬化剤において例示した環状脂肪族ポリアミン化合物と同様のもの力例示される。他の硬化剤と併用する場合の配合割合としては、〔 1〕く 5〉硬化剤におレゝて例示した配合割合と同様とすることができる。本発明の第 6の態様にかかる樹脂組成物におけるチイラン含有率を x、ォキシラン環およびチイラン環の合計に対する硬化剤の当量比を yとした場合に、 x、 yが以下の関係式（1) 、（2) に示す関係を有するのが好ましい。

5%≤xく 50%の場合

y= (100— X) Zl 00± 0. 2 (1) 50%≤χ≤99%の場合

y = 0. 1〜0. 7 (2) 上述の範囲において x、 yが関係式（1) 、（2) に示す関係を有するの力好ましい理由は、〔1〕く 5〉硬化剤において、 x、 yが関係式（1) 、（2) に示す関係を有するのが好ましい理由と同様である。この範囲よりも硬ィ匕剤の当量比が小さいと、硬化反応が十分に進まず組成物が化せず、接着性に劣る。また、本発明の第 6の態様にかかる樹脂組成物は、前記硬化剤以外に、硬ィ匕促進剤を配合してもよい。硬化促進剤としては、例えば、フエノール類、三級アミン類等が挙げられる。三級アミン類としては、〔 1〕く 7 >硬化促進剤で例示した三級アミン類と同様のもの力挙げられる。

これらの化合物は、 1種単独でも 2種以上を組み合わせて配合してもよい。本発明の第 6の態様にかかる樹脂組成物には、前記化合物（A) 、または化合物（B) 、亜リン酸エステルイ匕合物、もしくは硬ィ匕剤以外に、必要に応じて、各種の添加剤を配合すること力できる。例えば、充填剤、可塑剤、チクソトロピ一性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤等を配合することができる。

充填剤、可塑剤、チクソトロピ一性付与剤、顔料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤としては、〔1〕 < 1 0 >添加剤に例示したものと同様のもの力挙げられる。

本発明の第 6の態様にかかる貯蔵安定性を改良した樹脂組成物は、上記構成を採ることにより、チイラン含有樹脂の特性である、高い接着力、速硬ィ匕性、特に低温下での速硬化性、低臭性を維持しつつ、従来のチイラン含有樹脂に比べ、貯蔵安定性が優れる。また、チイラン含有觀旨は粘度が高く作業性力良好ではないが、亜リン酸エステル化合物を添加することにより、チイラン含有樹脂を含む本発明の第 6の態様にかかる樹脂組成物全体の低粘化が可能である。また、チイラン含有樹脂は、褐色を呈するが、亜リン酸エステル化合物を含むことにより、本発明の第 6の態様にかかる組成物は、チイラン含有樹脂の色を脱色することができ、全体として黄色〜無色透明の組成物とすることができる。

特に、亜リン酸エステル化合物として、特定構造の化合物、例えば、ジァリールモノアルキルホスフアイト、ジァリ一ルペン夕エリスリ 1 ^一ルジホスフアイト、ジアルキルペン夕エリスリ I ルジホスフアイトを含む本発明の組成物では、特に貯蔵安定性に優れる。

また、化合物（A) 、ィ匕合物（B) を得るために得るために用いられるェポキシ化合物として、ビスフエノール F型エポキシ化合物を用いた本発明の第 6の態様にかかる樹脂組成物では、低粘度であり作業性力良好であるため好ましい。 < 7 > 本発明の第 7の態様

本発明の第 7の態様にかかる速硬化 1液樹脂組成物は、ォキシラン環とチイラン環の含有割合が、ォキシラン環 Zチイラン環 = 9 5 Ζ 5〜1 / 9 9である樹脂成分と、潜在性硬ィ匕剤としてケチミン化合物とを含有する、塗料、接着剤等として好適な速硬化 1液樹脂組成物である。

本発明の第 7の態様にかかる速硬化 1液樹脂組成物は、ォキシラン環とチイラン環の含有割合が、ォキシラン環 Zチイラン環 = 95Z5〜1Z99の範囲内であればよく、エポキシ化合物が有するォキシラン環の全部あるいは一部をチイラン環に置換してなる化合物 (A) と肝内にォキシラン環のみを有するェポキシ化合物（B) とを含有しても良いし、あるいは、化合物（A) がチイラン環とォキシラン環を共に有する場合は化合物（A) のみを含有してもよい。化合物（A) としては、エポキシ化合物分子内のォキシラン環の全部がチイラン環に置換され、チイラン環のみを有する化合物（A— 1) 、あるいは分子内のォキシラン環の一部のみがチイラン環に置換され、チイラン環とォキシラン環とを併有する化合物（A— 2) のいずれであってもよい。

すなわち、本発明の第 7の態様にかかる速硬化 1液樹脂組成物の樹脂成分として、例えば、下記のいずれの成分の組合せからなるものであってもよい。

(1) 化合物（A— 2) のみを含む組成物

(ii) 化合物（A— 1) と、化合物（B) とを含む組成物

(iii)化合物（A— 2) と、化合物（B) とを含む組成物

(iv) 化合物（A— 1) と、化合物（A— 2) とを含む組成物化合物

(V) 化合物（A— 1) と、化合物（A— 2) と、化合物（B) とを含む組成物

特に、前記の（ )の組合せからなる組成物は、高接着力を発現するので好ましい。

本発明の第 7の態様にかかる速硬化 1液樹脂組成物において、チイラン環の含有割合は、貯蔵安定性、硬化時の観点から、 95Z5〜1Z 99の範囲であり、貯蔵安定性に優れるという理由から、好ましくは 90Z 10〜60ノ 40の範囲である。

本発明の第 7の態様にかかる速硬化 1液樹脂組成物の樹脂成分は、 25 °Cにおける粘度が 1 O O O O OmP a ' s以下の液状物であるのが好ましく、チイラン変性前のエポキシ化合物として、当量 450 gZe q以下のもの、または、平均当量が 450 g/e q以下となるような組合わせの混合物力好ましい。このようなものの中でも、エポキシ当量 1 50〜 300のビスフエノール A、ビスフエノール F等が最も好ましい。また、貯蔵安定性の観点からは、水添型ビスフエノ一ル A等の脂肪族エポキシ化合物力好ましレ。

本発明の第 7の態様に用いられるケチミン化合物は、ケトンとポリアミンとから合成することができる化合物である。

チイラン環を含有する本発明の第 7の態様にかかる速硬化 1液樹脂組成物に含まれる榭脂成分（以下、チイラン含有樹脂とも記す）にケチミン化合物を配合すると、速硬化性と、加えて優れた低温硬化性（例えば、 5°C以下、 0°Cでの硬化性）を示す。また、ケチミン化合物は低粘度液体であるために、粘度が高く結晶化しやすいチイラン含有樹脂に配合すると、チイラン含有樹脂の結晶化を阻止することができ、低粘度化することができる。

ケチミン化合物の合成の原料となるポリアミンとケトン、および、ポリアミンとケ卜ンの具体的な組み合わせとしては、〔 1〕 < 6 >ケチミン化合物において例示したものと同様のもの力例示される。

このようなケチミン化合物の中で、特に、 2級または 3級炭素に結合した 1級アミノ基含有化合物と、ケトンとから合成されるケチミン化合物力好ましい。このようなケチミンを潜在性硬化剤として含有する本発明の第 7の態様にかかる速硬化 1液樹脂組成物の貯蔵安定性は優れたものとなる。

2級または 3級炭素に結合した 1級ァミノ基含有化合物と、ケ卜ンの具体例、それぞれの好ましい具体例、 2級または 3級炭素に結合した 1級ァミノ基含有化合物とケトンの組み合わせの例とその好ましい具体例としては、〔1〕く 6 >ケチミン化合物において例示したものと同様のものが例示される。

また、ケチミン化合物の中で、 1級炭素に結合した 1級ァミノ基含有化合物と、 α位に置換基を持つケトンとから合成されるケチミン化合物が好ましい。このようなケチミン化合物では、無水下での貯蔵安定性が向上する。

1級炭素原子に結合した 1級アミノ基を持つアミノ基含有化合物と、 α位に置換基を持つケトンの具体例、それぞれの好ましい具体例、 1級アミノ基を持つァミノ基含有化合物と、ひ位に置換基を持つケトンの組み合わせの例とその好ましい具体例としては、〔1〕 < 6〉ケチミン化合物において例示したものと同様のものが例示される。

なお、本発明の第 7の態様においては、上記ケトンとァミンとから合成される上記ケチミン化合物の代わりに、アルデヒドとァミンとから合成されるアルジミンも、上記ケチミン化合物と同様に用いることができる。

本発明の第 7の態様にかかる速硬化 1液樹脂組成物中でのケチミン化合物の添加量は、当量比で、（ケチミン化合物のイミノ基） Ζ (本発明の第 7の態様にかかる樹脂組成物に含まれる樹脂成分中のォキシラン環およびチイラン環）力 0 . ：！〜 2 . 0であるのが好ましく、 0 . 3〜 1 . 5であるのがより好ましい。この範囲であれば、貯蔵安定性、硬化性がともに良好だからである。

本発明の第 7の態様にかかる速硬化 1液樹脂組成物には、上述のチイラン含有樹脂、ケチミン化合物を必須成分とするが、さらに、亜リン酸エステル化合物を含有してもよい。チイラン含有樹脂と共に、亜リン酸エステル化合物を含む本発明の第 7の態様にかかる速硬化 1液樹脂組成物は、チイラン含有樹脂を含み、亜リン酸エステリレ化合物を含まない組成物に比べて、低温硬化性および接着性は同等に保ちながら、貯蔵安定性が向上する。特に、リン原子周辺の立体障害の低い構造の亜リン酸エステルイ匕合物力貯蔵安定性向上に有効である。

また、亜リン酸エステル化合物は、液状化合物で粘度が低いので、チイラン含有樹脂に、亜リン酸エステルイヒ合物を添加すると、チイラン含有樹脂が容易に結晶化することを低減でき、チイラン含有樹脂を含有する組成物の粘度を低くでき、作業性が良好となり、好ましい。

本発明の第 7の態様に用いられる亜リン酸エステル化合物は、ホスホン酸のエステルである各種の化合物が使用できるが、好ましくは、〔1〕 < 8 > 亜リン酸エステル化合物において示した構造式（2 ) および（3 ) の亜リン酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の亜リン酸エステル化合物と同様の化合物を用いる。

具体的には、〔1〕く 8〉亜リン酸エステル化合物において、構造式（2 ) 、 ( 3 ) で表される亜リン酸エステル化合物の具体例とその好ましい例として例示したものと同様のものが例示される。また、利用できる市販品とその好ましい例としても、〔1〕く 8 >亜リン酸エステル化合物において例示したものと同様のものが例示される。また、相溶性の観点から好ましい亜リン酸エステル化合物、貯蔵安定性の観点力、ら好ましい亜リン酸エステル化合物についても、〔1〕 < 8 >亜リン酸エステル化合物において例示したものと同様の化合物力示される。

亜リン酸エステル化合物の添加量は、〔 1〕 < 8 >亜リン酸エステル化合物において例示した範囲の量とすれば良い。

本発明の第 7の態様にかかる速硬化 1液樹脂組成物は、上述の樹脂成分とケチミン化合物とを混合して、一液型樹脂組成物とするが、上述の樹脂成分とケチミン化合物とを、それぞれ別体としておき、使用時に両者を所定の割合で混合して調合を行う二液型樹脂組成物として用いることもできる。

また、本発明の第 7の態様にかかる速硬化 1液樹脂組成物は、前記ケチミン化合物以外に、硬化促進剤を併用しても良い。硬化促進剤としては、例えば、フエノール類、三級アミン類等が挙げられる。三級ァミンとしては、〔1〕く 7 >硬化促進剤で例示した化合物と同様のものを挙げることができる。

これらの化合物は、 1種単独でも 2種以上を組み合わせて配合してもよい。本発明の第 7の態様にかかる速硬化 1液樹脂組成物には、前記樹脂成分、ケチミン化合物、あるいは亜リン酸エステル化合物、硬化促進剤以外に、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。例えば、充填剤、可塑剤、チクソトロピ一性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤等を配合することができる。

充填剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤としては、〔1〕く 1 0 >添加剤に例示したものと同様のもの力挙げられる。

本発明の第 7の態様にかかる速硬化 1液樹脂組成物は、上記構成を採ることにより、チイラン含有樹脂の特性である、高い接着力、速硬化性、特に低温下での速硬化性、低臭性を維持しつつ、従来のチイラン含有樹脂に比べ、貯蔵安定性が優れる。また、チイラン含有樹脂は粘度が高く作業性カ浪好ではないが、低粘度液体であるケチミン化合物を添加することにより、チイラン含有樹脂を含む本発明の第 7の態様にかかる速硬化 1液樹組成物全体の低粘度化が可能である。チイラン含有樹は容易に結晶化する力、ケチミン化合物を含む本発明の組成物では結晶化が阻止される。

特に、ケチミン化合物として、 2級または 3級炭素に結合した 1級アミノ基含有化合物とケトンとから合成されるものや、 1級炭素に結合した 1級ァミノ基含有化合物と、 α位に置換基を持つケトンとから合成されるものを含む本発明の第 7の態様にかかる速硬化 1液樹組成物では、特に貯蔵安定性に優れる。

また、亜リン酸エステル化合物として、前記構造式 ( 2 ) 、 ( 3 ) で表される特定構造の化合物を含む本発明の第 7の態様にかかる速硬化 1液樹組成物では、チイラン含有樹脂の自己重合を抑えることができ貯蔵安定性がさらに優れたものとなる。

また、化合物（Α) 、化合物（Β) を得るために得るために用いられるェポキシ化合物として、ビスフエノ一ル F型エポキシ化合物を用いた本発明の第 7の態様にかかる樹脂組成物では、低粘度であり作業性が良好であるため好ましい。く 8〉本発明の第 8の態様

本発明の第 8の態様にかかる樹脂組成物は、上記化合物（Α) 、又は、該化合物（A) と上記化合物（B) とを含む樹脂成分、及び、液状グリシジルァミン化合物を含有し、前記樹脂成分と前記液状グリシジルァミン化合物との重量比が 95/5〜60Z40である樹脂組成物である。

本発明の第 8の態様にかかる樹脂組成物は、チイラン環のみを有する化合物（A— 1) と、チイラン環とォキシラン環を併有する化合物（A— 2) との両者を含んでいてもよいし、化合物（A— 2) のみを含んでもよい。また、化合物

(A) と共に化合物（B) を含んでもよい。例えば、下記のいずれの成分の組成からなるものであってもよい。

( i ) 化合物（A— 2) のみを含む組成物

(ii) 化合物（A— 1) と、ィ匕合物（B) とを含む組成物

(iii)化合物（A— 2) と、化合物（B) とを含む組成物

(iv) 化合物（A— 1) と、化合物（A— 2) とを含む組成物

特に、前記の（iii) の組合せからなる組成物は、高接着力を発現するので好ましい。

本発明の第 8の態様にかかる樹脂組成物において、榭脂成分に含まれるォキシラン環/チイラン環の含有割合は、低温硬化性を発揮できる点で、 95Z 5〜 1 / 99であり、高接着力を示す組成物が得られる点で、好ましくは 90 / 10〜60Z40の範囲である。

本発明の第 8の態様にかかる樹脂組成物は、上記チイラン含有樹脂と共に、反応性希釈剤として液状グリシジルァミン化合物を含有する。これにより、樹脂組成物の結晶化を防止することができる。

特に、ビスフエノール A型エポキシ化合物より得られるチイラン含有樹脂は結晶化しゃすいため、このようなチイラン含有樹脂を含有する本発明の第 8の態様にかかる樹 B旨組成物の結晶化抑制には、液状ダリシジルァミン化合物を含有することは特に有効である。

樹脂組成物の硬化時には、液状ダリシジルァミン化合物がチイラン含有樹脂の官能基と反応して結合する。

本発明の第 8の態様において用いられる液状ダリシジルァミン化合物は、少なくとも一つのグリシジル基とアミノ基を有し、液状のものを使用できる。樹脂組成物の結晶化の防止と低粘度化という本発明の効果を得ることができる。液状のものとしては、例えば凝固点が 0 ^DC以下、寒冷地における硬化性のためには特に一 4 0 °C以下であるの力好ましい。

また、中でも硬化物の機械的物性が良好であるという点でダリシジル基を 2個有するジグリシジルァミン化合物が好ましい。

液状グリシジルァミン化合物の配合量は、樹脂成分と液状ダリシジルァミン化合物との重量比で 9 5 / 5 - 6 0 /4 0 , 好ましくは 9 0 / 1 0〜 7 0ノ 3 0である。液状ダリシジルァミン化合物が少なすぎると第 8の態様にかかる本発明の効果が得られず、多すぎると硬ィ匕物の機械的物性が低下してしまう。

液状グリシジルァミン化合物の具体例としては〔1〕く 9〉反応性希釈剤：液状ダリシジルアミン化合物において例示したものと同様のもの力例示される _e 特にジグリシジルァ二リン（D GA) 、ジグリシジル卜ルイジン（D GT) 力好ましい。本発明の第 8の態様にかかる樹脂組成物は、貯蔵安定性改良に有効であることから、亜リン酸エステル化合物を含有するの力好ましい。

亜リン酸エステル化合物は、液状化合物で粘度が低い。一方、チイラン含有樹脂は、チイラン環の代わりにォキシラン環を有するエポキシ樹脂に比して、粘度が高い。したがって、チイラン含有樹脂に、亜リン酸エステル化合物を添加すると、チイラン含有樹脂との組成物の粘度を低くでき、作業性が良好となり好ましい。

本発明の第 8の態様に用いられる亜リン酸エステル化合物は、〔 1〕 < 8〉亜リン酸エステル化合物において示した構造式 ( 2 ) 及び（3 ) で表される亜リン酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の亜リン酸エステル化合物を用いる。

構造式 ( 2 ) 及び（3 ) で表される亜リン酸エステル化合物の例および禾拥することのできる市販品の例としては、〔1〕 < 8〉亜リン酸エステル化合物におて例示したものと同様のものを例示することができる。

亜リン酸エステル化合物の添加量は、〔 1〕く 8 >亜リン酸エステル化合物におレゝて例示した添、加量と同様の量とすれば良い。

また、本発明の第 8の態様にかかる樹脂組成物は、前記硬化剤以外に、硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤としては、例えば、フエノール類、三級アミン類等が挙げられる。三級ァミンとしては、〔1〕 < 7〉硬化促進剤で例示した化合物と同様のものを挙げることができる。これらの化合物は、 1種単独でも 2種以上を組み合わせて配合してもよい。

本発明の組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。例えば、充填剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤等を配合することができる。

充填剤、可塑剤、チクソトロピ一性付与剤、顔料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤としては、〔1〕く 1 0〉添加剤に例示したものと同様のもの力挙げられる

本発明の第 8の態様にかかる樹脂組成物は、上記のように液状グリシジルァミン化合物、特に、液状ジグリシジルァミン化合物を配合することにより、チイラン含有樹脂の特性である、高い接着力、速硬化性、特に低温下での速硬化性、低臭性を維持しつつ、従来のチイラン含有樹脂に比べ、低粘度で結晶化しにくく、外観不良を防止し作業性に優れる。

また、化合物（A) 、化合物（B) を得るために得るために用いられるェポキシ化合物として、ビスフエノール F型ェポキシ化合物を用レ ^た本発明の第 6の態様にかかる樹脂組成物では、低粘度であり作業性が良好であるため好ましい。実施例

以下、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。

<本発明の第 1の態様の実施例〉

〔チイラン環を含む化合物の合成例 1〕

チォシアン酸カリウム 1 2 1 gを、エタノール 7 5 m lと水 1 0 0 m 1の混合溶媒に溶解し、さらに、ビスフエノール Aジグリシジルエーテル 8 5 gを加えて 4時間放置した。その後、さらにビスフエノール Aジグリシジルェ一テル 8 5 g を加え、室温で 40時間激しく攪拌した。次に、クロ口ホルムで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムを用いて、反応混合物を乾燥し、クロ口ホルムを減圧留去した後、減圧乾燥して、反応生成物を得た。

得られた反応生成物のォキシラン環 Zチイラン環の含有割合を、 NMRによって測定したところ、 55Z45であった。

この合成例にしたがって、ビスフエノール A型エポキシ樹旨（2) (ダウケミカル社製、商品名： DER332) を用い、このビスフエノール A型エポキシ樹脂（2) 中のォキシラン環の全部または一部をチイラン環に置換して、チイラン環/ォキシラン環の含有割合が 80/20、 50750、 30/70および 100Z0の化合物（以下、それぞれ、（2) のチイラン 80 %含有樹脂、

( 2 ) のチイラン 50 %含有樹脂、（ 2 ) のチイラン 30 %含有樹脂または

(2) のチイラン 100%含有樹脂という）を製造した。

また、同様にして、脂 K¾エポキシ樹脂（3) (旭電化（株）製、商品名： ΕΡ 4080) 中のチイラン環 Ζォキシラン環の含有割合が 80/20である化合物

(以下、 (3) のチイラン 80%含有樹脂という）を製造した。

〔チイラン環を含む化合物の合成例 2〕

溶媒として、メタノールと水の混合溶媒の代わりにァセトンを用いた以外は、合成例 1と同様にして、反応生成物を得、そのチイラン環/ォキシラン環の含有害 |J合を、 NMRによって測定したところ、 90Z10であった。

〔チイラン環を含む化合物の合成例 3〕

機械式攪拌装置を備えた、内容量 2 1の 3つ口フラスコに、 0. 25当量のェポキシ樹脂の 300 m 1メ夕ノール溶液を入れた。室温下、 0. 375当量のチォ尿素の 300m 1メタノール溶液を、 45分かけて滴下した。次に、 12時間攪拌して反応させた。その後、反応混合物を冷水に投入した後、メタノールノ水混合溶媒で 3回洗浄した。さらに塩化メチレンに溶解させた後、水洗し、塩化メチレンを減圧留去した後、減圧乾燥して、反応生成物を得た。

得られた反応生成物のチイラン環 Zォキシラン環の含有割合を、によって測定したところ、 90Z10であった。

〔剥離強度〕

10 Ommx 25mmx 2 mmの寸法の下記材質の金属片を 2枚用意し、 J I S K 6850に準拠して、それぞれの金属片の端部から 1 2. 5 X 25 mmの面積に接着剤組成物を塗布し、 2枚の金属片の接着剤組成物を塗布した箇所を重ね合わせて接合して試験片を作成する。この試験片について、 5 Omm/m i nの速度で引張りせん断試験を行い、剥離強度を測定した。

銅板（J I S C 1220)

鋼板（ J I S G3141)

アルミニウム板 (J I S A1050)

また、加硫ゴムおよびポリカーボネートについても同様の引張りせん断試験を行った。用いた加硫ゴムは、下記の組成のものである。

加硫ゴム

NR 100重量部

CB 40重量部

Z ηθ 5重量部

ステアリン酸硫黄 2. 1重量部

〔硬化時間〕

接着剤組成物を調製後、 2 0 °Cに放置し、タックがなくなるまでの時間 (タックフリータイム）を硬化時間として測定した。

(実施例 1〜5、比較例ト 5 )

各例において、第 1表に示す配合処方で接着剤組成物を調製し、剥離強度および硬化時間の測定に供した。結果を第 1表に示す。

施例比較例

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 主剤

ビスフエノール A型ェポキシ樹 1 ) 50 100 cnu

ビスフエノール A型ェポキシ榭 100 50 50 配脂肪族エポキシ樹 100 50

(?乙)のvノ千ノィ 1 ラノン 8 o Π/ % o合ti右l^掛TSIfl曰

(2)のチイラン 5 0 %含有樹脂 100

)のチイラン 3 0 %含有樹脂 100 50

口のキイ、 P Πヅ会右 i BS 1 uu

(2)のチイラン 100%含有樹脂 100

CD

to 硬化剤

½ TSrJ¹"マ ^ ^ "Jffiル: ¾| o n n 匚

91. D yi. i 91. n

(J .4 o .4 91. U 87.2 65.9 (0.0 o 銅板（MP a) o

4. o 0.0 4. ϋ 0. ί 0.0 . L 1. n

9 2.1 1.3 1. 1. 剥

鋼板（MP a) 17.0 20.8 17.3 13.6 14.5 3.9 3.5 3.7 2.3 2.9 3.3 離

アルミニウム板（MP a) 23.5 29.8 24.8 18.8 14.8 4.4 3.9 4.2 2.6 3.3 3.2 強

加硫ゴム（MP a) 1.6 2.0 1.7 1.5 1.6 1.2 1.1 1.1 0.8 0.9 0.8 度

ポリカーボネー卜（MP a) 5.1 6.6 5.5 4.1 4.6 3.8 3.6 3.7 2.0 2.8 2.7 硬化時間（分） 17 22 26 15 28 35 31 33 40 35 20 表中、化合物の単位は重量部である

注ビスフエノール A型エポキシ樹脂（1) ：住友化学（株）製、

商品名： ELA— 128 ビスフエノール A型エポキシ樹脂（2) ：ダウケミカル社製、

商品名： D E R 332 脂肪族エポキシ樹脂（3) ：旭電ィ匕（株）製、商品名： E P 4080 複素環式ァミン系硬化剤：油化シェルエポキシ（株）製、

商品名：ェポメート QX— 2 ：

(2) のチイラン 80%含有樹脂：ビスフエノール A型エポキシ樹脂（2) のォキシラン環の一部をチイラン環に置換した化合物であつて、チイラン環ォキシラン環の含有割合が 80Z20であるもの (2) のチイラン 50%含有樹脂：ビスフエノール A型エポキシ樹脂（2) のォキシラン環の一部をチイラン環に置換した化合物であつて、チイラン環 Zォキシラン環の含有割合が 50/50であるもの

(2) のチイラン 30%含有 ¾f脂：ビスフエノール A型エポキシ榭脂（2) のォキシラン環の一部をチイラン環に置換した化合物であって、チイラン環 Zォキシラン環の含有割合が 30Z70であるもの

(3) のチイラン 80%含有樹脂：脂肪族エポキシ蘭旨（3) のォキシラン環の一部をチイラン環に置換した化合物であって、チイラン環 Z エポキシ基の含有割合が 80ノ 20であるもの

(2) のチイラン 100%含有樹脂：ビスフエノール A型エポキシ樹脂

(2) のォキシラン環の全部をチイラン環に置換した化合物 (実施例 6〜13、比較例 7〜 8) 下記第 2表に示す配合で、接着剤組成物を合成し、硬化性、接着性を評価した。〔硬化時間〕

接着剤組成物を調製後、 10°Cに放置し、タックがなくなるまでの時間 (タックフリータイム）を硬化時間として測定した。

〔剥離強度〕

10 Ommx 25mmx 2mmの寸法の純アルミ板（ J I S A1050) を 2枚用意し、 J I S K6850に準拠して、それぞれのアルミ板の端部から 12. 5X25 mmの面積に接着剤組成物を塗布し、 2枚のアルミ板の接着剤組成物を塗布した箇所を重ね合わせて接合して試験片を作成する。この試験片について、 5 OmmZmi nの速度で引張りせん断試験を行い、剥離強度を測定し

/し

結果を第 2表に示す。

第 2 表

CD

表中、化合物の単位は重量部である。

注ポリアミドアミン：三和化学工業（株）製、

商品名：サンマイド 301 D

(活性ァミン水素当量 150)

(1) のチイラン 30%含有樹脂：ビスフエノール A型エポキシ樹 JJ (1) のォキシラン環の一部をチイラン環に置換した化合物であつて、チイラン環 Zォキシラン環の含有割合が 30/70であるもの (1) のチイラン 50%含有榭：ビスフエノール A型エポキシ樹月旨（1) のォキシラン環の一部をチイラン環に置換した化合物であつて、チイラン環 Zォキシラン環の含有割合が 50/50であるもの (1) のチイラン 70%含有榭脂：ビスフエノール A型エポキシ樹脂（1) のォキシラン環の一部をチイラン環に置換した化合物であって、チイラン環 Zォキシラン環の含有割合が 70Z30であるもの (実施例 14〜； 17、比較例 9〜： L 3)

下記第 3表に示す配合で、接着剤組成物を合成し、ポットライフ、硬化性、接着性を測定し評価した。

〔ポットライフ〕

J I S K 6833 使用条件に関する試験「可使時間」に記載の方法に準拠して、 50gスケールにて、著しい粘度上昇の起こる時間を測定した。

〔硬化時間〕

接着剤組成物を設定温度（20°C、 0°C) にて調製後、放置し、タックがなくなり硬度がショァ D硬度計にて 60以上の硬度を発現するまでの時間を測定した。〔剥離強度〕

100 mm x 25 mm x 2 mmの鋼板（J I S G 3142) を 2枚用意し、 J I S K 6850に記載の方法に準拠して、それぞれの鋼板の端部から 12. 5X25mm² の面積に接着剤組成物を塗布し、 2枚の鋼板の接着剤組成物を塗布した箇所を重ね合わせて接合して、 5日間、 20°C、 0t：、各温度条件にて放置し、試験片を作製した。この試験片について、 50mm/mi nの速度で引っ張り剪断試験を行い、剥離強度を測定した。

結果を下記第 3表に示す。

第 3 表

CD

00

表中、化合物の単位は重量部である

実施例 1 4、 1 6は、チイラン 3 0 %含有樹脂を環状脂肪族ポリアミン化合物またはその含有樹脂で硬化した例である。実施例 1 7のポリアミドアミン単独で硬化した場合と比較して、 0 °Cでのポットライフは倍以上と長くなつているが、硬化時間はほとんど変わらず、低温での作業性に優れることが分かる。

実施例 1 5は、硬化剤としてポリアミドアミンと環状脂肪族ポリアミン化合物とを併用した例である。

比較例 9〜 1 1は、ビスフエノール A型エポキシ樹脂を各種硬化剤で硬ィ匕した例である。 2 0 °Cでの硬化は良好であるが、 0 °Cでは、特に、環状脂肪族ポリアミン化合物および変性環状脂肪族ポリアミン化合物で硬ィ匕した場合（比較例 1 0、 1 1 ) 、硬化が遅く、低温でのこれら硬化剤の使用は不適であることがわかる。

ポリアミドアミンで硬化した場合（比較例 9 ) でも、 0 °Cでは硬化が遅く、低温での実際の使用はできないこと力わかる。

比較例 9と 1 0、 1 1を比較すると、通常のビスフエノール A型エポキシ樹脂を硬化する場合、ポットライフと硬ィ匕時間は相関しており、ポットライフが長い環状脂肪族ポリアミン系硬化剤は、硬化時間も延長してしまうことがわかる。比較例 1 2は、チイラン 1 0 0 %含有樹脂を環状脂肪族ポリアミン化合物で硬化した例であるが、剥離強度（接着強度）が小さいことが分かる。

比較例 1 3は、チイラン 3 %含有删旨を環状脂脑ポリアミン化合物で硬化した例である。 0 °Cでの硬化時間が 7 2時間と長いため、低温では使用できない。注ビスフエノール A型エポキシ樹脂（1 ) ：住友化学（株）製

商品名： E L A— 1 2 8 ポリアミドアミン：三和化学工業（株）製

商品名： S UNAl IDE X— 2000

(活性ァミン水素当量 90)

環状脂肪族ポリアミン化合物（イソフォロンジァミン）： H u 1 s社製

(ァミン価 =41)

変性環状脂肪族ポリアミン化合物（3—アミノメチルー 3, 5， 5—トリメチルシクロへキシルァミン ·ビスフエノール Aジグリシジルエーテル付加物：三和化学工業（株）製

商品名： S UNM I D E IM-544

(活性ァミン水素当量 = 100)

(1) のチイラン 30%含有樹 S旨：ビスフエノール A型エポキシ榭脂（1) のォキシラン環の一部をチイラン環に置換した化合物であって、チイラン環 Zォキシラン環の含有割合が 30/70であるもの

(1) のチイラン 3%含有樹脂：ビスフエノール A型エポキシ樹脂（1) のォキシラン環の一部をチイラン環に置換した化合物であって、チイラン環 Zォキシラン環の含有割合が 3Z 97であるもの (1) のチイラン 100%含有樹脂：ビスフエノール A型エポキシ樹脂（1) のォキシラン環の全部をチイラン環に置換した化合物く本発明の第 2の態様の実施例 >

(実施例 18〜 22、比較例 14〜： 16 )

下記第 4表に示す配合で、土木建築用シーリング剤用樹脂組成物を合成し、硬ィ匕性、引張り強度、接着性を評価した。〔硬化時間〕

樹脂組成物を調製後、 20°Cに放置し、タックがなくなるまでの時間（タックフリータイム）を硬化時間として測定した。

〔引張強度〕

J I S K7113に記載の方法に準拠して測定した。試験片としては、 1号形試験片を使用し、引張りを 5 OmmZm i nとした。

〔剥離強度〕

J I S K6850に記載の方法に準拠して測定した。用いた被接着体は、以下のとおりである。

鋼板（ J I S G 3142)

塩ビ三菱樹脂社製 3001

なお、モルタル接着性については、 1 Omm厚みのモルタルの端部から 12. 5 mmx 5 Ommの面積に上記実施例、比較例で得られた樹脂組成物を塗布して剥離試験を行った。

結果を下記第 4表に示す。

第 4 表

〇

CO

表中、化合物の単位は重量部である

* 1 モルタル材破 * 2 塩ビ材破

（1) のチイラン 90%含有樹脂：ビスフエノール A型エポキシ樹 S (1) のォキシラン環の一部をチイラン環に置換した化合物であって、チイラン環 Zォキシラン環の含有割合が 90/10であるもの

(1) のチイラン 50%含有樹脂：ビスフエノール A型エポキシ樹脂 (1) のォキシラン環の一部をチイラン環に置換した化合物であって、チイラン環 Zォキシラン環の含有割合が 50/50であるもの

炭酸カルシウム：丸尾カルシウム社製、商品名： MS— 700

シリカ：日本ァエロジル（株）製、商品名： AEROS I L 200

エポキシ可塑剤： 1, 6—へキサンジオールのジグリシジルエーテル変性シリコーン観旨：鐘淵化学工業（株）製、

商品名： S AT 200、サイリル標準グレードアミノシラン粘着力付与剤：日本ュニ力一（株）製、商品名： AQ— 1121 ポリサルファイド樹脂：チォコールケミカル社製、商品名： LP— 3 ァミン触媒：東レチォコール社製、

商品名： DMP— 30

ポリアミドアミン：三和化学工業（株）製、

商品名：サンマイド 315

(活性ァミン水素当量 125)

スズ系触媒：サイリル硬化剤：三共有機合成（株）製、

商品名： No. 918 く本発明の第 3の態様の実施例 >

上述のチイラン環を含む化合物の合成例 1にしたがって、ビスフエノール A型エポキシ樹脂（1) (住友化学（株）製、商品名： ELA— 128) を用い、このビスフエノール A型エポキシ樹脂（1) 中のォキシラン環の全部または一部をチイラン環に置換して、チイラン環 Zォキシラン環の含有割合が 80/20、 50ノ 50、 30/ 70, 20Z80および 99Z 1の化合物（以下、それぞれ、 ( 1 ) のチイラン 80 %含有樹脂、 ( 1 ) のチイラン 50 %含有樹脂、

( 1 ) のチイラン 30 %含有樹脂、（ 1 ) のチイラン 20 %含有樹脂または

(1) のチイラン 99%含有樹脂という）を製造した。

また、同様にして、脂肪族エポキシ樹脂（2) (旭電ィ匕（株）製、商品名： E P4080) 中のチイラン環 Zォキシラン環の含有割合が 80/20である化合物（以下、 (2) のチイラン 80%含有樹脂という）を製造した。

(実施例 3—:！〜 3— 6、比較例 3— 1〜3— 3)

各例において、第 5表に示す配合処方で組成物を調製し、ポットライフ、剥離強度（基材密着性）および硬化時間（硬化性）の測定に供した。結果を第 5表に示す。

なお、実施例 3-1-3-6で得られた組成物 100重量部に対し、改質用充填剤としてタルクを 50重量部を配合した塗料組成物も、硬化性、基材密着性に優れる特性は同様であった。

〔ポットライフ〕

組成物を調製してから塗装開始までの保存安定性を観察し、比較例 3— 1 (従来例 1) を基準に評価した。比較例 3— 1で得られた組成物は、塗装開始まで約 10分間の保存安定性は良好であった。表中、〇は、比較例 3— 1に比して保存安定性が同等に良好であつたことを示す。 ◎は特に良好であったことを示す。〔剥離強度〕

10 Ommx 25mmX 2mmの寸法の鋼板（J I S G3141) を 2枚用意し、 J I S K6850に準拠して、それぞれの鋼板片の端部から 12. 5 X 25 mmの面積に実施例、比較例で得られた組成物を塗布し、 2枚の鋼板片の組成物を塗布した箇所を重ね合わせて接合して試験片を作成する。この試験片について、 5 OmmZm i nの速度で引張りせん断試験を行い、剥離強度を測定した。また、ポリカーボネートについても同様の引張りせん断試験を行った。〔硬化時間〕

組成物を調製後、 20°Cに放置し、タックがなくなるまでの時間（タックフリータイム）を硬化時間として測定した。

第 5 表 o

表中、化合物の単位は重量部である。

注ビスフエノール A型エポキシ棚旨（1) ：住友化学（株）製、

商品名： ELA— 128 脂肪族エポキシ樹脂（2) ：旭電化（株）製、商品名： EP4080 複素環式ァミン系硬化剤：油化シェルエポキシ（株）製、

商品名：ェポメート QX— 2 ：

(1) のチイラン 99%含有樹脂：ビスフエノール A型エポキシ樹脂（1) のォキシラン環の一部をチイラン環に置換した化合物であつてチイラン環 Zォキシラン環の含有割合が 99Z1であるもの (1) のチイラン 80%含有樹脂：ビスフエノール A型エポキシ榭脂（1) のォキシラン環の一部をチイラン環に置換した化合物であつて、チイラン環/ォキシラン環の含有割合が 80/20であるもの (1) のチイラン 50%含有樹脂：ビスフエノール A型エポキシ樹脂（1) のォキシラン環の一部をチイラン環に置換した化合物であつて、チイラン環 Zォキシラン環の含有割合が 50Z50であるもの

(1) のチイラン 30%含有樹脂：ビスフエノール A型エポキシ樹脂（1) のォキシラン環の一部をチイラン環に置換した化合物であつて、チイラン環 Zォキシラン環の含有割合が 30Z70であるもの

(2) のチイラン 80%含有樹脂：脂肪族エポキシ樹脂 (2) のォキシラン環の一部をチイラン環に置換した化合物であって、チイラン環 Z エポキシ基の含有割合が 80/20であるもの <本発明の第 4の態様の実施例〉

上述のチイラン環を含むィヒ合物の合成例 1にしたがって、ビスフエノール A型エポキシ樹脂（1) (住友化学（株）製、商品名： ELA— 128) を用い、このビスフエノール A型エポキシ樹脂（1) 中のォキシラン環の全部または一部をチイラン環に置換して、チイラン環 Zォキシラン環の含有割合が 50Z50の化合物（以下、 (1) のチイラン 50%含有樹脂という）を製造した。

(実施例 4一：！〜 4一 6、比較例 4— 1〜4— 2)

各例において、第 6表に示す配合処方で組成物を調製し、硬化性（タックフリータイム）、絶縁性（体積抵抗）、接着性（引張り剪断強度）、難燃性の測定に供した。結果を第 6表に示す。

〔硬化性〕

組成物を調製後、 20°Cに放置し、タックがなくなるまでの時間（タックフリータイム）を計測した。

瞧性 3

J I S K6911に記載の方法に準拠して、 50 V、 1分間印加法で測定した。サンプルは室温で 3日間放置後に測定に用いた。体積抵抗率を求め絶縁性として評価した。

C接着性 3

10 Ommx 25mmX 2mmの寸法の銅板（ J I S C 1020) を 2枚用意し、 J I S K6850に準拠して、それぞれの鋼板片の端部から 12. 5 X 25 mmの面積に実施例、比較例で得られた組成物を塗布し、 2枚の鋼板片の組成物を塗布した箇所を重ね合わせて接合して試験片を作成する。この試験片について、 5 OmmZm i nの速度で引張りせん断試験を行い、剥離強度を測定した。また、アルミニウム板（J I S A2024P) についても同様の引張りせん断試験を行った。

〔難燃性〕

実施例、比較例で得られた組成物を含浸させた 6インチ X 0 . 5インチ（厚み l mm) の銅張積層体を試験片とし、 UL規格の垂直法に準じて、試験片の長軸を垂直にし、 1 0秒間炎に下端をあて 4回繰り返し、消炎するまでの時間を測定した。

結果を第 6表に示す。

第 6 表

〇

表中、化勿の単位は部である。

商品名： EL A— 128 臭素化エポキシ樹脂（2) ：住友化学（株）製、商品名： E S B— 340

臭素含有量 46〜 50重量％

エポキシ当量 330〜380

五酸化アンチモン：日酸化学社製

シリカ：日本ァエロジル（株）製、商品名： AEROS I L 200 ポリアミドアミン：三和化学（株）製、

商品名：サンマイド 315 (活性水素当量 125) (1) のチイラン 50%含有樹脂：ビスフエノール A型エポキシ樹脂（1)

のォキシラン環の一部をチイラン環に置換した化合物であつて、チイラン環 Zォキシラン環の含有割合が 50/50であるものく本発明の第 5の態様の実施例〉

(実施例 5-1-5-4, 比較例 5— 1〜 5— 4)

まず、下記第 7表に記載の組成の、硬化剤を含まない樹脂組成物を調整し、得られた樹脂組成物について水分率を測定し、高温での貯蔵安定性を評価した。ついで、樹脂組成物にエポキシ樹脂硬化剤を添加し、得られた樹脂組成物について低温 (0°C) 硬化性、せん断接着力を測定し評価した。結果を第 7表に示す。〔水分率〕

カールフィッシヤー水分率計を用いて滴定し、水分率を測定した。

〔高温 60 貯蔵安定性〕

実施例、比較例で得られた、硬化剤を含まない樹脂組成物の、調整直後の粘度を測り、ついで樹脂組成物を密閉容器に封入し、 60°C、 2週間後、容器から出し、粘度を測り、貯蔵後の粘度を、調整直後の粘度で割って、粘度変化を算出した。粘度の測定は、 E型粘度計 3度コーンを使用して、 20°Cにて測定した。〔低温 0°C硬化性〕

硬化剤を含まない樹脂組成物に、エポキシ樹脂硬化剤（ポリアミドアミン、サンマイド 315、三和化学社製）を加え、樹脂組成物を調整し、 0°Cにて 6時間放置後、目視で樹脂組成物の硬化が確認された場合を〇、未硬化であった場合を Xとした。

〔せん断接着力〕

1 0 Ommx 25mmx 2 mmの寸法の鋼鈑 G 3 1 0 1を 2枚用意し、 J I S K 6850に準拠して、それぞれの金属片の端部から 12. 5X25 mmの面積に接着剤組成物を塗布し、 2枚の金属片の接着剤組成物を塗布した箇所を重ね合わせて接合して試験片を作成する。この試験片について、 5 Omm/ mi nの速度で引張りせん断試験を行い、剥離強度を測定した。

第 7 表

CO

化合物の単位は重量部である。

エポキシ樹脂： EL A— 128，住友化学（株）製、

ビスフエノール A型エポキシ樹脂、エポキシ当量 190 チイラン 80%含有樹脂： ELA— 128, 住友化学（株）製を変性し、チイラン含有率 80%として使用

チイラン 30%含有榭脂： ELA— 128，住友化学（株）製を変性し、チイラン含有率 30%として使用

チイラン 10%含有樹脂： ELA— 128，住友化学（株）製を変性し、チイラン含有率 10%として使用

チイラン 2 %含有樹脂： ELA— 128, 住友化学（株）製を変性し、チイラン含有率 2%として使用

(チイラン含有率は、 NMRにて各含有率でチイラン環を含む樹脂のチイラン環由来のピークの面積を測定し、算出した。）

モンモリロナイト：スメクタイト SA、クニミネ工業社製

ビニルシラン： A— 171、日本ュニ力一社製

<本発明の第 6の態様の実施例 >

(実施例 6—；！〜 6— 4、比較例 6-1-6-4)

下記第 8表に記載の化合物を、第 8表に記載の組成（重量部、但しカツコ内の数値はモル数）にて配合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、貯蔵安定性を評価した。ついで、樹脂組成物にエポキシ樹脂硬化剤を添加し、得られた組成物について低温（5°C) 硬化性、せん断接着性を評価した。結果を第 8表に示す。

〔貯蔵安定性〕実施例、比較例で得られた、硬化剤を含まない樹脂組成物の、調整直後の粘度を測り、ついで樹脂組成物を密閉容器に封入し、 70°C、 1日後、粘度を測り、貯蔵後の粘度を、調整直後の粘度で割って、粘度変化を算出した。粘度の測定は、 E型粘度計 3度コーンを使用して、 20°Cにて測定した。

〔低温硬化性〕

硬化剤を含まない丽旨組成物に、エポキシ樹脂硬化剤（変性脂環式ポリアミン系硬化剤、 EH— 3895、旭電化工業社製）を加え、樹脂組成物を調整し、 5 °Cにて 1時間放置後の粘度変化が、硬化剤を含む樹脂組成物調整直後の粘度に対し、 3倍以上を〇、 3倍未満を Xとした。

〔せん断接着性〕

10 Ommx 25mmx 2 mmの寸法の鋼鈑 A 2024 Pを 2枚用意し、 J I S K 6850に準拠して、それぞれの金属片の端部から 12. 5X25 mmの面積に接着剤組成物を塗布し、 2枚の金属片の接着剤組成物を塗布した箇所を重ね合わせて接合して試験片を作成する。この試験片について、 50mmZ mi nの速度で引張りせん断試験を行い、剥離強度を測定した。

第 8 表 J5

ビスフエノール A型エポキシ樹脂 (1) ：

ELA— 128、住友化学（株）製、エポキシ当量 190

(1) のチイラン 30%含有樹脂：

ELA-128, 住友化学（株）製を変性し、チイラン含有率 30%として使用

ビスフエノール F型エポキシ It脂（2) ：

EP I CLON830、大日本インキ化学（株）製、エポキシ当量 170

(2) のチイラン 30%含有樹脂：

EP I CLON830, 大日本インキ化学（株）製を変性し、チイラン含有率 30%として使用

亜リン酸エステル化合物 1 ： J PP— 13、城北化学工業社製

亜リン酸エステル化合物 2 ： J PP—88、城北化学工業社製

亜リン酸エステル化合物の混合物

亜リン酸エステル化合物 3 ： J DM- 31 1、城北化学工業社製厂 Oj~P-〇C₁₀H₂₁ ブチルフエニルダリシジルエーテル（稀釈剤）：

デナコール E X— 1 4 6、ナガセ化成工業社製ビニルシラン（吸水剤）： A— 1 7 1、日本ュニ力一社製

比較例 6— 1、 6— 5は、汎用のエポキシ樹脂である。 7 0 °C、 1日貯蔵後でも粘度変化はほとんどない。比較例 6— 2は、チイラン含有樹脂である。 7 0 ° 1日貯蔵後に、 1 . 5倍強増粘し貯蔵安定性が悪化している。

これに対し、実施例 6— 1、 6— 2では、増粘は 1 . 2程度に抑制され、実施例 6 _ 3〜 6 — 5では、増粘が抑えられ、エポキシ樹脂の貯蔵安定性と同等である。

比較例 6 - 3では、稀釈剤であるブチルフエ二ルグリシジルエーテルを配合しているが、貯蔵安定性は低い。比較例 6— 4では、吸水剤であるビニルシラン化合物を配合しているが、やはり、貯蔵安定性は低い。

7 0 °C、 1日貯蔵後の粘度変化は、好ましくは 1 . 2程度以下である。

ついで、エポキシ樹脂硬ィヒ剤 E H— 3 8 9 5を配合すると、 5 °Cの低温で 1時間放置後、比較例 6— 1の樹脂組成物は粘度変化が 3倍に満たなかったが、他の樹脂組成物は、良好な硬化性を示した。

また、せん断接着力も良好であった。

これより、チイラン含有榭脂に亜リン酸エステル化合物を配合しても、 (低温）硬化性、接着性を損なわないこと力わかる。

なお、比較例 6— 2の樹脂組成物は、褐色を呈したが、実施例 6— 1〜6— 5 の、亜リン酸エステル化合物を含有する組成物では、淡黄色〜無色透明であった。 <本発明の第 7の態様の実施例 >

(実施例 7 - :！〜 7 - 5、比較例 7 -：！〜 7— 4 )

下記第 9表に記載の化合物を、第 9表に記載の組成（重量部）にて配合し、榭脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、貯蔵安定性、硬化性、低温 ( 0 °C) 硬化性を評価した。結果を第 9表に示す。

〔粘度変化（貯蔵安定性の評価）〕

実施例、比較例で得られた樹脂組成物の調整直後の粘度を測り、ついで樹脂組成物を密閉容器に封入し、 7 0 °C、 1日後、粘度を測り、貯蔵後の粘度を、調整直後の粘度で割って、粘度変化を算出した。単位は（倍）である。粘度の測定は、 E型粘度計 3度コーンを使用して、 2 0 °Cにて測定した。

〔タックフリータイム（硬化性の評価）〕

2 0 °C、相対湿度 5 6 %の恒温室において、樹脂組成物の表面にポリエチレンシートカ够行しなくなるまでの時間を測定した。単位は（時間）である。

〔0 °C硬化試験（低温硬化性の評価）〕

樹脂組成物を調整し、 0 °Cの低温オーブンに放置し、 7 2時間以内にタックフリ一が発現した場合は〇、発現しない場合を Xとした。

第 9 表 σ

ビスフエノール A型エポキシ樹脂（1) ：

EP I CLON 840, エポキシ当量 190

大日本インキ化学（株）製

ビスフエノール F型エポキシ樹脂（2) ：

EP I CL〇N830、エポキシ当量 170

大日本インキ化学（株）製

(1) のチイラン 30%含有樹脂：

EP I CLON840を変性し、チイラン含有率 30% (ォキシラン環/チイラン環 =70/30) として使用

(1) のチイラン 95%含有樹脂：：

EP I CLON840を変性し、チイラン含有率 95 %として使用

( 2 ) のチイラン 30 %含有樹脂：

EP I CLON830を変性し、チイラン含有率 30 %として使用水添 A— 30 ：

ビスフエノール A型エポキシ樹脂の水素添加物、

EP— 4080 (エポキシ当量 240、旭電化工業（株）製）を変性し、チイラン含有率 30% (ォキシラン環ノチイラン環 = 70/ 30) として使用

亜リン酸エステル化合物：

J PM - 311、

ジフエ二ルモノデシルホスフアイト、分子量 374、城北化学工業社製ケチミン A：ケチミン化合物、 H— 30、油化シェル社製て合成されたケチミンケチミン B：下記式で表されるケチミン化合物

<第 8の態様の実施例〉

(実施例 8-1-8-6, 比較例 8— ;！〜 8— 7 )

まず、下記第 10表に記載の組成の硬化剤を含まない棚旨組成物を調製し、得られた樹脂組成物について白濁の有無を観察し、初期粘度及び 70°C1日放置後の粘度変化を測定した。ついで、樹脂組成物にエポキシ樹脂硬ィヒ剤として変性脂環式ポリアミン系硬化剤（旭電化工業（株）社製 EH— 3895) を添加し、得られた樹脂組成物について硬ィヒを測定し評価した。結果を第 10表に示す。表中、化合物の単位は重量部である。

〔白濁の有無〕

硬化剤を含まない樹脂組成物を密閉容器に封入し、 20°C、 1ヶ月後、容器から出し、樹脂組成物の状態を目視により観察し、白濁が発生したものを「有り」、白濁が認められなかったものを「無し」とした。

〔初期粘度及び粘度変化〕

硬化剤を含まない樹脂組成物の、調整直後の初期粘度を測り、ついで樹脂組成物を密閉容器に封入し、 70で、 1日後、容器から出し、粘度を測り、その粘度を初期の粘度で割って、粘度変化の倍率を算出した。粘度の測定は、 E型粘度計 3度コーンを使用して、 20°Cにて測定した。〔硬化細

硬化剤を含まない棚旨組成物に、変性脂環式ポリアミン系硬化剤を、樹脂に対して当量配合し、樹脂組成物を調製し、 5 °Cにて 3 0分放置した。硬化剤配合直後と 3 0分放置後の粘度を上記と同様に測定し、 3 0分放置後の粘度を硬化剤配合直後の粘度で割って、粘度変化を算出した。

第 10 表

比較例施例

8-1 8-2 8-3 8-4 8-1 8-2 8-3 エホキン樹脂

チイフン 30%含有樹脂 100 80 80 80 80 80 80 グリシジルエーテル化合物 1 20

グリシジルエーテル化合物 2 20

ダリシジルエーテル化合物 3 20

液状ダリシジルァミン化合物 1 20

r

液状ダリシジルァミン化合物 2 20 20 液状グリシジルァミン化合物 3

液状グリシジルァミン化合物 4

亜リン酸エスアル化合物

白濁の有無有り有り有り有り無し無し初期粘度 nPa' s) 128400 12200 5600 3575 10300 15650 10075

70°C 1日後粘度変化 [倍] 1. 9 1.24 1.23 1.25 1.22 1.17 1.10 硬化粘度変化 [倍] 2.91 2.65 2.78 2.72 2.78 2.78 2.74

第 10 表（つづき）

施例比較例

8-4 8— 6 8-5 8リ— 6リ 8— 7 エポキシ樹 flg 80

チイラン 30%含有 ;f f Htd 70 sn ϋリ 40リ门シジル： Γ—亍 >レィ物 Ύ/ 1

H\]シジルて一テル合物 Ύ ？

グリ、、レエー ÷ルイ合物 \ j .3

液 4 ¹1シ、、リレアン ί匕合物 1 20

液状グリシルァン化合物 2 30 2 60 液 4犬グリシリしアミン化合物 l 3 uリ

液状グリジルァン化合物 4 20

亜 ¹ Jン酸エステル化合物 4 4

白濁の有無 f ί 無し有り ^te f , 初期粘度（mPa · s ) 9327 22250 8327 4875 116540 6200

70°C 1日後粘度変化 [倍] 1.20 1.22 1. 0 1.11 し 28 1.15 硬化速度粘度変化 [倍] 2.62 2.71 2.82 1.13 2.82 1.3

エポキシ樹脂：ェピコート 8 2 8、油化シェルエポキシ（株）製、

ビスフエノール A型エポキシ樹 J^、エポキシ当量 1 9 0 チイラン 3 0 %含有樹脂：ェピコート 8 2 8、油化シェルエポキシ（株）製を変性し、チイラン含有率 3 0 %として使用

(チイラン含有率は、 NMRにて各含有率環を含む樹脂のチイラン環由来のピークの面積を測定し、算出した。）

グリシジルエーテル化合物 1 ：トリメチ口、 -テルダリシジルエーテル化合物 2 ：ネオペンチルグリコールジグリシジルェ一テルグリシジルエーテル化合物 3 ：へキサンジオールジグリシジルエーテル液状グリシジルァミン化合物 1 ：

日本化薬（株）製

液状ダリン化合物 2 ：ジグリシジルァ二リン、日本化薬（株）

液状グリシジルァミン化合物 3 ：テトラグりシジルメタキシリレンジァミン、テトラッド X、三菱瓦斯化学（株)

液状グリシジルァミン化合物 4 ： 1， 3—ビス（N, N ' —ジグリシジルァミノメチル）シクロへキサン、テトラッド C、三菱瓦斯化学（株）

2 6 亜リン酸エステル化合物：ジフエニルモノデシルフォスフアイト、

J P M— 3 1 1、城北化学工業（株）

反応性希釈剤を配合しなかった比較例 8— 1、及び、汎用の反応性希釈剤であるダリシジルエーテル化合物を配合した比較例 8— 2〜 8— 4は、樹脂組成物の結晶化による白濁が認められた。比較例 8— 5は、榭脂成分としてエポキシ樹脂のみを用いたので、硬化速度に劣る。比較例 8— 6は、液状グリシジルァミン化合物が少なすぎるため白濁化を防止できなかった。比較例 8 — 7は、逆に液状ダリシジルァミン化合物力多すぎるため反応性が低下してしまい硬化速度が小さくなつてしまった。実施例 8— 1〜 8— 6は、いずれも低粘度や速硬化性を維持しながら、樹脂組成物の結晶化による白濁力起きずに外観に優れた結果力 S得られた。

(実施例 8— 7〜 8— 1 4、比較例 8— 8〜 8— 1 0 )

下記第 1 1表に記載の組成の硬化剤を含まない樹脂組成物を調製し、得られた榭脂組成物について、初期粘度及び 7 0 °C 1日放置後の粘度変化を測定し、さらに 7 0 °C 1 日放置後の結晶の有無を観察した。ついで、樹脂組成物にエポキシ棚旨硬化剤として変性脂環式ポリアミン系硬化剤（旭電化工業（株）社製 E H— 3 8 9 5 ) を添加し、得られた樹脂組成物について低温（0 °C ) 硬化性、せん断接着力を測定し評価した。結果を第 1 1表に示す。表中、化合物の単位は重量部である。

せん断接着力の測定方法は、前述のく本発明の第 5の態様の実施例 >におけるせん断接着力の測定方法と同じ方法によった。

〔結晶性〕得られた樹脂組成物をガラス瓶に封入し、 2 0 °Cにて放置した。 1ヶ月後の結晶の有無を目視にて判別した。表中、曇りがある場合を X、透明な場合を〇として表した。

〔0 °C硬化性〕

硬化剤を含まない樹脂組成物に、変性脂環式ポリアミン系硬化剤（E H— 3 8 9 5、旭電化工業（株）製）を加え、樹脂組成物を調整し、 0 °Cにて 6時間放置後、目視で榭脂組成物の硬化状態を確認し、タックがある場合を X、ややタックがある場合を△、無い場合を〇とした。

2 8 第 1 1 表

CO

CD

貯蔵安定性及び結晶性（上記配合物を評価）

低温硬化性及び接着性（硬化剤 ΕΗ- 3895を配合し、評価）

E H - 3 8 9 5配合量

60 54 57 54 54 54 54 54 53 52 54 (重量部

0 °C 硬化性 X X 〇 Δ 〇 O 〇〇〇〇〇せん断接着力（MPa) 9.6 9.8 10.2 11.3 12.5 11.1 10.5 12.4 11.8 12.0 13.2

ール A型エポキシ樹脂（1)

EP I CLON840, エポキシ当量 190

大日本インキ化学（株）製

ビスフエノール F型エポキシ樹脂（2) ：

EP I CLON830, エポキシ当量 170

大日本インキ化学（株）製

亜リン酸エステル化合物：ジフエニリ

J PM— 311、城北化学工業（株）製

反応性希釈剤 (1) ： ED— 503、エポキシ当量 165

旭電化工業（株）製

反応性希釈剤 (2) ：ジグリシジルァ二リン、エポキシ当量 135

GAN、日本化薬（株）製

変性 β 式ポリアミン系硬化剤： ΕΗ— 3895、旭電化工業（株）製

比較例 8— 8、 8— 9はそれぞれ、ビスフエノール Α型、ビスフエノール F型のエポキシ樹脂であり、貯蔵安定性が良好だが、 0°Cでの硬化性が低いという問題があった。

比較例 8 _ 1 0は、ビスフエノール A型チイラン含有樹脂（チイラン含有率 1 00%) を用いた例であり完全に固体化しており、結晶性に問題があつ/こ <

実施例 8— 7〜8— 14は、ビスフエノール F型チイラン含有樹脂を用いた例である。実施例 8— 11は、亜リン酸エステル化合物を加えた実施例で、実施例 8— 8と比較すると特に貯蔵安定性が向上したこと力分かる。

30 実施例 8— 1 4は、ビスフエノール A型チイラン含有樹脂、ビスフエノール F 型チイラン含有樹脂、反応性希釈剤、および、亜リン酸エステル化合物を加えた実施例で、特に貯蔵安定性、結晶性、低温硬化性、接着性のいずれもが良好でバランスがとれており優れている。産業上の利用可能性

以上の説明から明らかなように、本発明の第 1の態様の接着剤組成物は、ゴム、金属またはプラスチック用の接着剤としての用途に好適なものである。特に、本発明の組成物は、従来のエポキシ系接着剤では、十分な接着力が得られな力、つたアルミニウムやステンレスに対しても高い接着力を示し、有用なものである。

本発明の第 2の態様にかかるシーリング剤用樹脂組成物は、土木建築用等のシーリング剤として有用である。

本発明の第 3の態様にかかる塗料およびコーティング剤用樹脂組成物は、金属やプラスチック等、種々の材質用の塗料もしくはコーティング剤として有用である。

本発明の第 4の態様にかかる電気用樹脂組成物は、プリント基板用封止剤、プリプレダ用含浸樹脂、コイル等の注型用樹脂、プリント基板用レジストインク、プリント基板用銅張積層材用樹脂等として有用である。 s

本発明の第 5の態様にかかる棚旨組成物は、土木建築用の接着剤、塗料等として有用である。

本発明の第 6の態様にかかる貯蔵安定性を改良した樹脂組成物は、土木建築用の接着剤、塗料、繊隹処理剤、舗装材料、防錡塗料、ライニング材等として有用である。

本発明の第 7の態様にかかる速硬化 1液樹脂組成物は、土木建築用の接着剤、塗料、防錡塗料等として有用である。

本発明の第 8の態様にかかる棚組成物は、土木建築用の接着剤、塗料、纖佳処理剤、舗装材料、防鐯塗料、ライニング材等として有用である。

Claims

請求の範囲

1. エポキシ化合物が有するォキシラン環の全部または一部を下記構造式（1) ：

S

H₂C— CH ― (" で表されるチイラン環に置換してなる化合物（A) 、または該ィ匕合物（A) と分子内にォキシラン環を有し、チイラン環を含まない化合物（B) とを含み、ォキシラン環チイラン環の含有割合が 90Z10〜10Z90である接着剤組成物。

2. 前記化合物（A) i 分子内にチイラン環とォキシラン環を併有する化合物である請求の範囲第 1項に記載の接着剤組成物。

3. 前記化合物（A) i ^内にチイラン環のみを有し、ォキシラン環を有しない化合物である請求の範囲第 1項に記載の接着剤組成物。

4. さらに、 7酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基もしくはイソシァネート基を含む化合物、および酸無水物構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の硬化剤を含む請求の範囲第 1〜 3項のいずれかに記載の接着剤組成物。

5. 前記アミノ基を含むィ匕合物が、環状脂肪族ポリアミン化合物を少なくとも 1 種含む請求の範囲第 4項に記載の接着剤組成物。

6. さらに、 25°Cにおける粘度が 1 O O O O OmPa ' s以下の液状硬化剤を含む請求の範囲第 4項または 5項に記載の接着剤組成物。

7. 前記化合物（A) 、または、該化合物（A) および前記化合物（B) についての 25°Cにおける粘度が 10000 OmP a · s以下である請求の範囲第 1〜 6項のいずれかに記載の接着剤組成物。

8. チイラン含有率（ォキシラン環および Zまたはチイラン環を有する化合物中の、ォキシラン環およびチイラン環の合計に占めるチイラン環のモル分率））を x、ォキシラン環およびチイラン環の合計に対する硬化剤の当量比を yとした場合に、 x、 yが以下に示す関係式（1) 、（2) を満たす請求の範囲第 4〜7 項のレずれかに記載の接着剤組成物。

10 %≤x< 50%の場合

y= (1 -x/100) ± 0. 2 (1) 50 %≤x≤ 90 %の場合

y=0. ト 0. 7 (2)

9. ゴム、金属またはプラスチック用に用いられる請求の範囲第 1〜 8項のいずれかに記載の接着剤組成物。

10. ポリサルファイド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、および、ブチルゴムからなる群より選ばれる少なくとも 1つと、請求の範囲第 1〜 8項のいずれかに記載の接着剤組成物とを含有するシ一リング剤用樹脂組成物。

11. 前記化合物（A) 、または、該化合物（A) および化合物（B) の合計量 1 00重量部に対し、さらに、無機充填剤 10〜200重量部と、可塑剤 10〜200重量部とを含有する請求の範囲第 10項に記載のシーリング剤用樹脂組成物。

12. 請求の範囲第 1項に記載の化合物（A) 、または、該化合物（A) および請求の範囲第 1項に記載の化合物（B) を含み、ォキシラン環 Zチイラン環の含有割合が 95ズ5〜1ノ99であり、さらに、水酸基、メルカプト基、アミノ基、もしくは、カルボキシル基を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硬化剤を含む塗料およびコーティング剤用樹脂組成物。

13. チイラン含有率 Xと、ォキシラン環およびチイラン環の合計に対する硬ィ匕剤の当量比 y力以下に示す関係式（1) 、（2) で表される関係を有する請求の範囲第 12項に記載の塗料およびコ一ティング剤用樹脂組成物。

5%≤x< 50%の場合

y= (100-x) Zl 00 ± 0. 2 (1) 50%≤x≤99%の場合

y=0. ト 0. 7 (2)

14. 前記化合物（A) 、または、該化合物（A) および前記化合物（B) の合計量 100重量部に対し、さらに、改質用充填剤を 3〜 50重量部を含む請求の範囲第 12項または 13項に記載の塗料およびコーティング剤用樹脂組成物。

15. 請求の範囲第 1項に記載の化合物（A) 、または、該化合物 (A) および請求の範囲第 1項に記載の化合物 (B) を含み、ォキシラン環 Zチイラン環の含有割合が 95Z5〜1Z99であり、さらに、水酸基、メルカプト基、アミノ基、もしくは、カルボキシル基を含むィヒ合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硬化剤を含む電気用樹脂組成物。

16. チイラン含有率 Xと、ォキシラン環およびチイラン環の合計に対する硬化剤の当量比 y力、 5%≤x< 50 %の場合では請求の範囲第 13項に記載の関係式（1) で表される関係を有し、 50%≤x≤99%の場合では、請求の範囲第 13項に記載の関係式（2) で表される関係を有する請求の範囲第 15項に記載の電気用樹脂組成物。

17. 前記化合物（A) 、または、該化合物（A) および前記化合物（B) の合計量 100重量部に対し、さらに、難燃剤を 2〜 30重量部を含む請求の範囲第 15項または 16項に記載の電気用樹脂組成物。

18. 請求の範囲第 1項に記載の化合物（A) を含み、ォキシラン環 Zチイラン環の含有割合が 95Z5〜： LZ99の比である樹脂組成物であつて、該樹脂組成物の水分率が 1000— 10 X [p pm] 以下（式中、 xは、チイラン含有率 [%] ) を表す）である樹脂組成物。

19. さらに、前記樹脂組成物中に含まれる、ォキシラン環およびノまたはチイラン環を有する化合物 100重量部に対し、脱水剤を 1〜： L 00重量部含有する請求の範囲第 18項に記載の樹脂組成物。

20. さらに、 τΚ酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基もしくはイソシァネート基を含むィ匕合物、および、酸無水物構造を有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の硬化剤を含む請求の範囲第 18項または 19項に記載の樹脂組成物。

21. 請求の範囲第 1項に記載の化合物（Α) 、または、該化合物 (Α) および請求の範囲第 1項に記載の化合物 (Β) とを含む樹脂成分、および、亜リン酸ェステル化合物を含有し、該榭脂成分に含まれるォキシラン環 /チイラン環の含有割合が 95Ζ5〜； LZ99である樹脂組成物。

22. 前記亜リン酸エステル化合物を、前記樹脂成分 100重量部に対し、 0. ；!〜 30重量部含有する請求の範囲第 21項に記載の樹脂組成物。

23. 前記亜リン酸エステル化合物が、下記構造式 (2) および（3) の亜リン酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種を含む請求の範囲第 21項または 22項に記載の樹脂組成物。

、

24. 前記亜リン酸エステル化合物が、前記構造式 (2) において〜R³ の少なくともひとつが芳香環である亜リン酸エステル化合物、および、前記構造式

(3) において R⁴ 〜R⁵ の少なくともひとつ力芳香環である亜リン酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種を含む請求の範囲第 21〜23項のレ ^ずれかに記載の樹脂組成物。

25. 前記構造式 (2) において R^l 〜R³ の少なくともひとつが芳香環である亜リン酸エステル化合物が、ジァリールモノアルキルホスフアイトである請求の範囲第 4項に記載の樹脂組成物。

26. さらに、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基もしくはイソシァネート基を含む化合物、および、酸無水物構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の硬ィヒ剤を含む請求の範囲第 21〜 25項のいずれかに記載の樹脂組成物。

27. 請求の範囲第 1項に記載の化合物（A) , または、該化合物（A) および請求の範囲第 1項に記載の化合物（B) を含み、ォキシラン環/チイラン環の含有割合が、ォキシラン環 Zチイラン環 = 9 5 Ζ 5〜1 / 9 9である樹脂成分と、ケチミン化合物とを含有する速硬化 1液樹脂組成物。

2 8. 前記ケチミン化合物が、 2級または 3級炭素に結合した 1級ァミノ基含有化合物と、ケトンとから合成される請求の範囲第 2 7項に記載の速硬化 1液樹脂組成物。

2 9. 前記ケチミン化合物が、 1級炭素に結合した 1級ァミノ基含有化合物と、ひ位に置換基を持つケトンとから合成される請求の範囲第 2 7項に記載の速硬化 1液樹脂組成物。

3 0. さらに、請求の範囲第 2 3項に記載の構造式 ( 2 ) および（3 ) の亜リン酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種を、前記樹脂成分 1 0 0重量部に対し、 0. 1〜 3 0重量部含有する請求の範囲第 2 7〜 2 9項のいずれかに記載の速硬化 1液樹脂組成物。

3 1 . 請求の範囲第 1項に記載の化合物（A) 、または、該化合物（A) および請求の範囲第 1項に記載の化合物 (B) を含む樹脂成分、及び、液状グリシジルァミン化合物を含有し、前記樹脂成分と前記液状ダリシジルァミン化合物との重量比が 9 5Z 5〜6 0 Z4 0である樹脂組成物。

3 2. 前記液状グリシジルァミン化合物が、液状ジグリシジルァミン化合物である請求の範囲第 3 1項に記載の樹脂組成物。

3 3. さらに、前記樹脂組成物中に含まれる、ォキシラン環及びチイラン環の少なくとも一方を有する化合物 1 0 0重量部に対し、亜リン酸エステル化合物を 0. 1〜 3 0重量部含有する請求の範囲第 3 1項または 3 2項に記載の樹脂組成物。

3 4. 前記亜リン酸エステル化合物が、請求の範囲第 2 3項に記載の構造式 ( 2 ) および Zまたは（3 ) の亜リン酸エステル化合物である請求の範囲第 3 3 項に記載の樹脂組成物。

3 5 . さらに、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、イソシァネート基若しくはイミン基を含む化合物、及び、酸無水物構造を有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の硬化剤を含む請求の範囲第 3 1〜 3 4 項のいずれかに記載の樹脂組成物。

3 6. 前記化合物（A) 力ビスフエノール Fのグリシジルエーテル型エポキシ柳旨が有するォキシラン環の全部または一部を請求の範囲第 1項に記載の構造式 ( 1 ) で表されるチイラン環に置換してなる化合物（A) である請求の範囲第 1〜3 5項のいずれかに記載の樹脂組成物。

3 7. 前記化合物 (B) がビスフエノール Fのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である請求の範囲第 1〜 3 6項のいずれかに記載の樹脂組成物。