WO2000037162A1 - Verfahren und vorrichtung zur selektiven katalytischen reduktion von stickoxiden in sauerstoffhaltigen abgasen - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a method for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides in oxygen-containing exhaust gases, in particular from internal combustion engines, in which a gaseous or liquid reducing agent is added to the exhaust gas.
- the invention relates to the associated device for performing this method.
- the 3-level catalytic converter for reducing nitrogen oxides while simultaneously oxidizing the CO and hydrocarbons is state of the art.
- the 3-stage catalytic converter does not reduce the nitrogen oxides due to the high oxygen content in the exhaust gas in the di-gasoline engines currently being developed, which are operated lean in the part-load mode and in diesel engines.
- Urea is metered in such a way that the ammonia concentration formed by hydrolysis is below the NOx concentration.
- this process works without a combination with plasmas from 200 ° C, and in DE 198 20 682 AI, plasma-assisted selective catalytic reduction with ammonia or homologs of ammonia has been proposed, which has been proven to reduce nitrogen oxides down to temperatures of 60 ° C (1998 SAE Fall Fuels & Lubricants Meeting, San Francisco - Th. Hammer, St. Bröer: SAE paper no. 982428).
- An essential feature of this process is that a part of the NO is converted into N02 in a plasma-induced manner and enables the reduction of NO even at low temperatures.
- a disadvantage of the latter method is that the entire exhaust gas volume flow has to be treated in the plasma reactor for high degrees of conversion, which places limits on the flow resistance, the compactness of the reactors which can be used in the motor vehicle sector, and that not only NO to N02 but inevitably oxidizes hydrocarbons there , the end product of this partial oxidation being CO.
- radical injection with catalytic reduction processes (WO 98/11982 AI and DE 195 10 804 AI) is more advantageous, in which the radicals are intended to promote the catalytic reactions at low temperatures. It is possible, as proposed in DE 195 10 804 AI, to have the reducing agent treated by the plasma.
- WO 98/11982 AI only mentions the basic possibility of activating catalysts by injecting radicals, without explanations and / or specific examples being given.
- the problem in any case is that the radicals react with the pollutants in the exhaust gas before reaching the catalyst and (a) produce undesirable by-products, (b) reduce the efficiency of the process by using reducing agents for undesired processes .
- the lifespan of radicals in exhaust gases is in the sub-millisecond range, in extreme cases a few milliseconds.
- the object of the invention is therefore to improve the method of the type mentioned at the outset and to create an associated device.
- the object is achieved according to the method by the procedure according to method claim 1. Further developments are specified in the dependent method claims. With regard to the device, the object according to the invention is through the features of the device Claim 20 resolved, further developments are specified in the dependent method claims.
- a “low temperature” is defined by the fact that the catalytic reduction of the nitrogen oxides comes to a standstill without additional measures at this temperature.
- a “low heat of formation” is defined by the fact that the molecules of a chemical compound are at room temperature and normal pressure in air have a lifespan of at least one minute. As the heat of formation increases, the stability of the molecules and thus their lifespan decreases, e.g. m air.
- the process for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides in oxygen-containing exhaust gases from internal combustion engines is improved in particular in that, at the low temperatures defined above according to the invention, in addition to the reducing agent, an oxidizing agent with a lower one defined in addition to the reducing agent is also required for the catalytic reduction Educational warmth is added.
- Oxidizing agent refers to all chemical molecules that more easily split off atomic oxygen or other oxidizing radicals than molecular oxygen, to which the warmth of formation 0 kJ / mol is attributed in standard tables. This means that the oxidizing agents according to the invention have a higher warmth of formation than have molecular oxygen.
- an oxidizing agent is preferably used in which the heat of formation at room temperature is below 150 kJ / mol in order to avoid reactions of the oxidizing agent with components of a gas, especially a hydrocarbons.
- Such an oxidizing agent can preferably be ozone.
- Peroxides or other oxygen-releasing compounds can also be used. For example, H? 0? be used.
- the process according to the invention has advantages in all catalytic methods in which the adsorption of the reducing agent at active sites on the catalyst is a process step which limits at low temperatures.
- V 2 ⁇ 5 -W0 3 / T ⁇ 0 2 catalysts and ammonia, urea or other ammonia-releasing compounds as reducing agents with this process, since the adsorption of NH 3 requires the activation of the catalyst by oxygen .
- the oxidizing agent is added at the same location on the exhaust line, if possible together with the reducing agent.
- the reducing agent is an aqueous urea solution and the oxidizing agent H 2 0 2 in an aqueous solution, then the solutions can advantageously be mixed together before injection into the exhaust line.
- stable peroxides can advantageously be mixed into an aqueous urea solution.
- ozone Since ozone in particular cannot be stored in the long term, it is generated from non-thermal gas discharges from oxygen or air.
- a dielectric modified discharge on the gaseous medium is preferably used as the non-thermal gas discharge, and dry air is preferably used as the medium.
- dry air there are known devices from the prior art which allow ozone concentrations of a few percent to be generated in air in compact reactors (see, for example, Samoilovich, Gibalov, Kozlov: Physicai Chemistry of tne Barrier Discharge, DVS-Verlag Dusseldorf, 1997).
- the dry air is obtained from the ambient air by particle filtration and drying with a suitable desiccant.
- silica gel can be used as a drying agent.
- Devices with a dry filter which is regenerated when the exhaust gas temperature makes the addition of an oxidizing agent superfluous are advantageously suitable.
- the waste heat of the exhaust gas can be used via a heat exchanger.
- Devices with two filters, which are used alternately and regenerated, are also suitable.
- the ozone can be used both in combination with reducing agents in aqueous solutions and in combination with gaseous reducing agents.
- gaseous reducing agents it is advisable to mix the ozone / air mixture with the reducing agent before introducing the exhaust gas.
- Figure 1 shows an exhaust system with a device for
- Figure 2 shows a modification of Figure 1 with liquid reducing agent on the one hand and oxidizing agent on the other hand
- Figure 3 shows a modification of Figure 1 with an oxidizing agent / reducing agent mixture
- Figure 4 shows a modification of Figure 1 with a heatable Storage containers for solids.
- an exhaust system is designated 1 and a catalytic converter known per se is designated 2.
- the exhaust gas arriving from an engine in an exhaust line 3 is passed through the catalytic converter 2.
- the solution of a reducing agent RM carried in a storage container 4 is conveyed through a pressure-resistant line 5 by means of a metering device 6 for liquids suitable outlet opening as a spray mist injected into the exhaust gas stream and distributed evenly over the flow cross-section of the exhaust gas by a mixing element 7.
- a selective catalytic reduction can thus take place at sufficiently high temperatures in the catalyst 2.
- the catalytic reduction can now be required by deliberately influencing the adsorption of the reducing agent RM without the entire exhaust gas flow having to be treated or the reducing agent RM having to be activated.
- This is based on the finding that (a) the presence of active centers for the adsorption of reducing agents RM on catalysts does not necessarily have to be a metrical property of the catalyst, (b) the creation of active centers for the adsorption of reducing agent molecules on the catalyst surface usually through Components of the exhaust gas takes place, (c) the activation for the adsorption of reducing agents must consist in an oxidation that normally sometimes by molecular oxygen, and (d) this is a critical point of adsorption at low temperatures.
- an oxidizing agent OM such as ozone or a peroxide
- the heat of formation of the oxidizing agent OM plays an important role here: if the heat of formation is too high, the probability of a reaction in the gas phase increases exponentially, and the oxidant is consumed in undesired processes: if the heat of formation is too low, the probability of creating more actively decreases Centers on the catalyst, and the oxidizing agent OM escapes unused.
- the oxidizing agent OM used in the exemplary embodiment according to FIG. 1 is ozone, which is generated, for example, in a plasma reactor 11 for operating dielectrically impeded discharges.
- the reactor 11 is supplied with an AC or a pulse power supply 12 with high voltage, the power can be adapted to the current ozone demand via an electronic control.
- the ambient air 15 serves as the operating gas, which is treated with particle filter via an air inlet 13.
- silica gel can be used as a means for filtering particles and drying the air as a starting material for the production of ozone.
- the pump requests the dry air with a uniform volume flow to the ozone generator 11.
- the ozone / air mixture is supplied to the exhaust gas A in the exhaust line 3 via a line 16 which runs parallel to the line 5 for the reducing agent RM and this, for example includes coaxially.
- a mixer 7 being provided in front of the catalytic converter 2 for producing a uniform distribution of the additives over the flow cross section of the catalytic converter 2.
- the reducing agent is injected as in FIG. 1.
- the reducing agent RM passes from a tank 4 via line 5 and the metering device 6 m to the exhaust system 1.
- the liquid reducing agent RM becomes an aqueous one Solution of an oxidizing agent OM admixed in a controlled manner from a storage container 21 via a line 22 and a metering device 23 for liquids.
- FIG. 3 shows a device for the injection of a chemically stable mixture of oxidizing agent OM and reducing agent RM aqueous solution.
- the oxidizing agent / reducing agent mixture is located in a storage container 31, a feed line 32 with a suitable outlet opening for the mixture and a metering device 33 for liquids being present.
- FIG. 4 shows a device for using a solid precursor substance, such as ammonium carbamate ([NH 4 CO,] - NH), for a reducing agent RM.
- a solid precursor substance such as ammonium carbamate ([NH 4 CO,] - NH)
- Solids are stored in an enchantable storage tank 41, from which ammonia, for example, is obtained as a gaseous reducing agent by heating to above about 60 ° C. by thermal decomposition (thermolysis)
- Mass flow controller 42 doses the exhaust gas A in the exhaust line 3 can be added.
- the reducing agent RM is advantageously mixed before the introduction into the exhaust gas stream with ⁇ em as the oxidizing agent OM ozone used as an example. In this case, only a gas mixture is injected into the exhaust line 3.
- the oxidizing agent OM can also be obtained by thermolysis of a solid.
- the oxidizing agent OM is fed to the reducing agent RM in precise doses.
- a catalytic reduction is thus also achieved at temperatures at which otherwise no effect has been achieved.
- the common addition of reducing agent and oxidizing agent can be controlled for practical use, for example in cars, by the characteristic field of the internal combustion engine. Since the apparatus and the energy expenditure for exhaust gas purification are also reduced at practice-relevant temperatures in the method according to the invention, and the expenditure on apparatus for the associated device is low, considerable progress has been made.
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Abstract
Es ist bekannt, insbesondere zur Reinigung von Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen, dem Abgas ein gasförmiges oder flüssiges Reduktionsmittel hinzuzugeben. Gemäß der Erfindung wird zur Förderung der katalytischen Reduktion bei niedrigen Temperaturen neben dem Reduktionsmittel (RM) auch ein Oxidationsmittel (OM) zugegeben. Vorzugsweise wird ein Oxidationsmittel (OM) mit niedriger Bildungswärme verwendet und zwar insbesondere unter 150 KJ/mol bei Zimmertemperatur. Bei der zugehörigen Vorrichtung sind einem Abgasstrang eines Motors oder einer anderen Verbrennungskraftmaschine Mittel (5 bis 7, 13 bis 16) zur Zuführung des Reduktionsmittels (RM) einerseits und des Oxidationsmittels (OM) andererseits vorhanden.
Description
Beschreibung
Verfahren und Vorrichtung zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden in sauerstoffhaltigen Abgasen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden m sauerstoffhaltigen Abgasen, insbesondere von Verbrennungskraftmaschinen, bei dem dem Abgas ein gasformiges oder flussiges Reduktionsmittel hinzugegeben wird. Daneben bezieht sich die Erfindung auf die zugehörige Vorrichtung zur Durchfuhrung dieses Verfahrens.
Für Ottomotor-getriebene Pkw' s ist der 3- ege-Katalysator zur Reduktion der Stickoxide unter gleichzeitiger Oxidation des CO und der Kohlenwasserstoffe Stand der Technik. Bei den derzeit in Entwicklung befindlichen, im Teillastbetπeb mager betriebenen Di-Ottomotoren und bei Dieselmotoren reduziert der 3- ege-Katalysator wegen des hohen Sauerstoffgehaltes im Abgas die Stickoxide allerdings nicht.
Ein aussichtsreiches Verfahren für die Stickoxidreduktion m Dieselfahrzeugen ist die selektive katalytische Reduktion (SCR) mit Harnstoff oder anderen Homologen des Ammoniak als Reduktionsmittel. Um die Verwendung zusätzlicher Betπebs- Stoffe im Kraftfahrzeug zu vermeiden, wurde die plasmagestutzte katalytische Reduktion mit Kohlenwasserstoffen als Reduktionsmittel vorgeschlagen ( sh. WO 98/09699 AI und US 5 711 147 A sowie EP 0 659 465 A2 ) .
Bei niedrigen Abgastemperaturen, wie sie m der Startphase und im Stadtverkehr auftreten, arbeiten jedoch praktiscn alle katalytische Verfahren zur Stickoxidreduktion nicht mehr. Hier soll die plasmagestutzte katalytische Reduktion Abhilfe schaffen. Mit Kohlenwasserstoffen als Reduktionsmittel ist jedoch bisher kein Potential zur NOx-Reduktion bei niedrigen Temperaturen erkennbar. Außerdem müssen die Kohlenwasserstoffe erfahrungsgemäß in hohen Konzentrationen zudosiert
werden, die beim fünf- bis achtfachen des Stickoxidgehaltes im Abgas liegen (sh. WO 98/09699 AI und 1998 SAE Fall Fuels & Lubricants Meeting, San Francisco - J. Hoard, M. L. Bal er: SAE paper no . 982429; R, Slone et al . : SAE paper no . 982431; B.M. Penetrante et al.: SAE paper no . 982508). Da diese Kohlenwasserstoffkonzentrationen weit über denen im Abgas moderner Verbrennungsmotoren liegen, wird scho-n allein dadurch der Kraftstoffverbrauch deutlich erhöht.
Hier liegt ein Vorteil des Harnstoff-SCR-Verfahrens :
Harnstoff wird so dosiert, daß die durch Hydrolyse gebildete Ammoniakkonzentration unter der NOx-Konzentration liegt. Außerdem arbeitet dieses Verfahren schon ohne Kombination mit Plasmen bereits ab 200°C, und in der DE 198 20 682 AI wurde die plasmagestützte selektive katalytische Reduktion mit Ammoniak oder Homologen des Ammoniak vorgeschlagen, die nachgewiesenermaßen bis hinunter zu Temperaturen von 60 °C noch Stickoxide reduziert (1998 SAE Fall Fuels & Lubricants Meeting, San Francisco - Th. Hammer, St. Bröer: SAE paper no . 982428) . Wesentliches Merkmal dieses Verfahrens ist, daß ein Teil des NO plasmainduziert zu N02 umgewandelt wird und die Reduktion auch von NO bei niedrigen Temperaturen ermöglicht.
Ein Nachteil letzteren Verfahrens liegt darin, daß für hohe Konversionsgrade der gesamte Abgasvolumenstrom im Plasmareaktor behandelt werden muß, wodurch wegen des Strömungswiderstands der Kompaktheit der im Kfz-Bereich einsetzbaren Reaktoren Grenzen gesetzt sind, und daß dort nicht nur NO zu N02 sondern unvermeidlich Kohlenwasserstoffe partiell oxidiert werden, wobei das Endprodukt dieser partiellen Oxidation CO ist.
Radikalinjektionsverfahren haben keine Probleme mit dem Strömungswiderstand. Hier besteht eine der Möglichkeiten in der Verwendung von Stickstoff als Reduktionsmittel, der in einer Gasentladung zu chemisch sehr aktiven Radikalen dissoziiert wird (WO 98/11982 AI) . Das setzt jedoch die ener-
gieaufwendige Bildung reinen Stickstoffs an Bord eines Kfz z.B. durch Membranverfahren voraus. Bei der Verwendung von Ammoniak (JP 3275119 AI) ist bei niedrigen Temperaturen die Bildung von Ammoniumnitrat unvermeidlich, das als Aerosol anfällt und deshalb unerwünscht ist. In beiden Fällen muß im Unterschied zur plasmagestützten selektiven katalytischen Reduktion, bei der Plasmabetrieb nur bei niedrigen Temperaturen erforderlich ist, ständig elektrische Energie für die Plasmaerzeugung bereitgestellt werden. Vorteilhafter ist die Kombination der Radikalinjektion mit katalytischen Reduktionsverfahren (WO 98/11982 AI und DE 195 10 804 AI), bei der die Radikale die katalytischen Reaktionen bei niedrigen Temperaturen fördern sollen. Möglich ist, wie in DE 195 10 804 AI vorgeschlagen, dafür das Reduktionsmittel durch das Plasma behandeln zu lassen.
In der WO 98/11982 AI wird nur die prinzipielle Möglichkeit der Aktivierung von Katalysatoren durch Injektion von Radikalen erwähnt, ohne daß Erläuterungen und/oder spezifische Beispiele gegeben werden. Als Problem ist in jedem Fall zu sehen, daß die Radikale mit den Schadstoffen im Abgas bereits vor Erreichen des Katalysators Reaktionen eingehen und dabei (a) unerwünschte Nebenprodukte erzeugen, (b) die Effizienz des Verfahrens dadurch senken, daß Reduktionsmittel für unerwünschte Prozesse verbraucht wird. Die Lebensdauer von Radikalen in Abgasen liegt erfahrungsgemäß im sub-Milli- sekunden-Bereich, im Extremfall bei einigen Millisekunden.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, das Verfahren der ein- gangs genannten Art zu verbessern und eine zugehörige Vorrichtung zu schaffen.
Die Aufgabe ist erfindungsgemäß bezüglich des Verfahrens durch die Vorgehensweise entsprechend Verfahrensanspruch 1 gelöst. Weiterbildungen sind in den abhängigen Verfahrensansprüchen angegeben. Bezüglich der Vorrichtung ist die Aufgabe erfindungsgemäß durch die Merkmale des Vorrichtungs-
anspruches 20 gelost, wobei Weiterbildungen in den abhangigen Verfahrensanspruchen angegeben sind.
Im Rahmen der Erfindung wird eine „niedrige Temperatur" da- durch definiert, daß bei dieser Temperatur die katalytische Reduktion der Stickoxide ohne zusätzliche Maßnahmen zum Erliegen kommt. Gleichermaßen wird eine „niedrige Bildungswarme" dadurch definiert, daß bei einer chemischen Verbindung deren Moleküle bei Zimmertemperatur und Normaldruck in Luft eine Lebensdauer von mindestens einer Minute haben. Mit steigender Bildungswarme sinkt die Stabilität der Moleküle und damit auch deren Lebensdauer z.B. m Luft.
Überraschenderweise wird bei der Erfindung speziell das Ver- fahren zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden in sauerstoffhaltigen Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen dadurch verbessert, daß bei den vorstehend erfmdungsgemaß definierten niedrigen Temperaturen zur Forderung der katalytischen Reduktion neben dem Reduktionsmittel auch ein Oxi- dationsmittel mit vorstehend erfmdungsgemaß definierter niedriger Bildungswarme zugegeben wird. Mit „Oxidationsmittel" sind dabei alle chemischen Moleküle angesprochen, die leichter atomaren Sauerstoff oder andere oxidierende Radikale abspalten als molekularer Sauerstoff, dem in Standard-Tabel- lenwerken die Bildungswarme 0 kJ/Mol zugescnrieben wird. Das bedeutet, daß die erfmdungsgemaßen Oxidationsmittel eine höhere Bildungswarme als molekularer Sauerstoff haben.
Vorzugsweise wird bei αer Erfindung ein Oxidationsmittel verwendet, bei dem die Bildungswarme bei Zimmertemperatur unter 150 kJ/mol liegt, um Reaktionen des Oxidations ittels mit Komponenten αes A_ogases, speziell αen Kohlenwasserstoffen zu vermeiden. Ein solches Oxidationsmittel kann vorzugsweise Ozon sein. Weiterhin können Peroxide oder andere Sauerstoff abspaltende Verbindungen verwendet werden. Beispielsweise kann auch H?0? verwendet werden.
Das erfmdungsgemaße Verfahren bringt Vorteile bei allen katalytischen Methoden, bei denen die Adsorption des Reduktionsmittels an aktiven Platzen des Katalysators ein bei niedrigen Temperaturen limitierender Prozeßschritt ist. Ins- besondere ist es vorteilhaft, bei V2θ5-W03/Tι02-Katalysatoren und Ammoniak, Harnstoff oder anderen Ammoniak abspaltenden Verbindungen als Reduktionsmittel mit diesem Verfahren zu arbeiten, da die Adsorption von NH3 die Aktivierung des Katalysators durch Sauerstoff voraussetzt. Stromungstechnisch vorteilhaft wird das Oxidationsmittel am gleichen Ort des Abgasstranges, möglichst gemeinsam mit dem Reduktionsmittel zugesetzt.
Wenn das Reduktionsmittel eine wäßrige Harnstofflosung und das Oxidationsmittel H202 in wäßriger Losung ist, dann können die Losungen vorte lhafterweise vor der Injektion in den Abgasstrang miteinander vermischt werden. Bestandige Peroxide können dagegen vorteilhafterweise einer wäßrigen Harnstofflosung zugemischt werden.
Da speziell Ozon nicht langfristig gespeicnert werden kann, wird es durch nichtthermische Gasentladungen aus Sauerstoff oder Luft erzeugt. Als nichtthermische Gasentladung wird bevorzugt eine dielektrisch be mderte Entladung am gasfor- migen Medium, als Medium bevorzugt trockene Luft verwendet. Hierzu gibt es bekannte Einrichtungen vom Stand der Technik, die in kompakten Reaktoren Ozonkonzentrationen von menreren Prozent in Luft zu erzeugen gestatten (siehe z.B. Samoilo- vich, Gibalov, Kozlov: Physicai Chemistry of tne Barrier Discharge, DVS-Verlag Dusseldorf, 1997) . Die trockene Luft wird durch Partikelfllterung und Trocknung mit einem geeigneten Trockenmittel aus der Umgebungsluf gewonnen. Als Trockenmittel kommt z.B. Silikagel m Frage. Vorteilhaft geeignet sind Vorrichtungen mit einem Trockenfilter, der regeneriert wird, wenn die Abgastemperatur den Zusatz eines Oxidationsmittels überflüssig macht. Dazu kann über einen Wärmetauscher die Abwarme des Abgases genutzt werden.
Geeignet sind auch Vorrichtungen mit zwei Filtern, die jeweils im Wechsel benutzt und regeneriert werden.
Das Ozon kann im Rahmen der Erfindung sowohl m Kombination mit Reduktionsmitteln in wäßrigen Losungen als auch in Kombination mit gasformigen Reduktionsmitteln eingesetzt werden. Bei gasformigen Reduktionsmitteln bietet sich die Vermischung des Ozon/Luft-Gemisches mit dem Reduktionsmittel vor der Einleitung m das Abgas an.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Figurenbeschreibung von Ausfu rungs- beispielen anhand der Zeichnung in Verbindung mit weiteren Unteranspruchen. Es zeigen jeweils n schematischer Darstel- lung
Figur 1 ein Abgassystem, das mit einer Vorrichtung zur
Zufuhrung eines Reduktionsmittel/Oxidationsmittel- Gemisches komplettiert ist, Figur 2 eine Abwandlung von Figur 1 mit flussigem Reduktionsmittel einerseits und Oxidationsmittel andererseits, Figur 3 eine Abwandlung von Figur 1 mit einem Oxidationsmittel/Reduktionsmittel-Gemiseh und Figur 4 eine Abwandlung von Figur 1 mit einem beheizbaren Vorratsbehalter für Feststoffe.
In den Figuren haben gleiche bzw. gleichwirkende Teile gleiche Bezugszeichen. Die Figuren werden teilweise gemeinsam beschrieben .
In den Figuren sind jeweils ein Abgassystem mit 1 und ein an s ch bekannter katalytisener Konverter mit 2 bezeicnnet. Im Abgassystem 1 wird das von einem Motor m einem Abgasstrang 3 ankommende Abgas A duren den katalytischen Konverter 2 ge- leitet. Die in einem Vorratsbehalter 4 mitgefuhrte Losung eines Reduktionsmittels RM wird mittels einer Dosieremrich- tung 6 für Flüssigkeiten durch eine druckfeste Leitung 5 mit
geeigneter Austrittsöffnung als Sprühnebel in den Abgasstrom injiziert und durch ein Mischelement 7 gleichmäßig über den Stromungsquerschnitt des Abgases verteilt. Damit kann bei genügend hohen Temperaturen im Katalysator 2 eine selektive katalytische Reduktion erfolgen.
Vom Stand der Technik ist es bekannt, daß die Fähigkeit von beispielsweise V203-W03/Ti02-Katalysatoren zur selektiven katalytischen Reduktion von NO bei Temperaturen unter 200 °C rapide sinkt. In der DE 198 20 682 AI wird über eigene Ergebnisse berichtet, gemäß denen N02 die selektive katalytische Reduktion von NO fördert. In einem einfachen Reaktionsmodell lassen sich diese Erkenntnisse folgendermaßen zusammenfassen:
Die Reduktion von NO für T > 200 °C
4 NO + 4 NH3 + 02 → 4 N2 + 6 H20 ( 1 ) , die Reduktion von N02 auch bei T < 200 °C
6 N02 + 8 NH3 → 7 N2 -r 12 H20 (2) und die bevorzugt bei T < 200 °C ablaufende Bildung von festem Ammoniumnitrat
2 N02 + 2 NH3 → N2 + H20 + NH„N03(s) (3) sind literaturbekannt. Hinzu kommt für die gemeinsame Reduktion von NO und N02 in einem weiten Temperaturbereich NO + N02 + 2 NH3 → 2 N: + 3 H20 (4)
Überraschenderweise kann nun die katalytische Reduktion durch gezielte Beeinflussung der Adsorption des Reduktionsmittels RM gefordert werden, ohne daß dafür der gesamte Abgasstrom behandelt oder das Reduktionsmittel RM aktiviert werden muß. Dem liegt die Erkenntnis zugrunde, daß (a) das Vorhandensein aktiver Zentren für die Adsorption von Reduktionsmitteln RM auf Katalysatoren nicht unbedingt eine mtrinsische Eigenschaft des Katalysators sein muß, (b) die Schaffung aktiver Zentren für die Adsorption von Reduktions ittelmolekulen auf der Katalysatoraberflache normalerweise durch Komponenten des Abgases erfolgt, (c) die Aktivierung für die Adsorption von Reduktionsmitteln in einer Oxidation bestehen muß, die nor-
malerweise durch molekularen Sauerstoff erfolgt, und (d) dies ein entscheidender Punkt der Adsorption bei niedrigen Temperaturen ist.
Wesentliche Idee ist nun, daß die Oxidation durch ein Oxidationsmittel OM, wie beispielsweise Ozon oder ein Peroxid, bei wesentlich niedrigeren Temperaturen noch erfolgreich ablaufen kann. Die Bildungswarme des Oxidationsmittels OM spielt dabei eine wichtige Rolle: Bei zu hoher Bildungswarme steigt die Wahrscheinlichkeit einer Reaktion in der Gasphase exponen- tiell an, und es kommt zum Verbrauch des Oxidationsmittels in unerwünschten Prozessen: Bei zu niedriger Bildungswarme sinkt die Wahrscheinlichkeit für die Schaffung aktiver Zentren auf dem Katalysator, und das Oxidationsmittel OM entweicht unge- nutzt.
Als Oxidationsmittel OM wird beim Ausfuhrungsbeispiel gemäß Figur 1 Ozon verwendet, das beispielsweise m einem Plasmareaktor 11 zum Betrieb dielektrisch behinderter Entladungen erzeugt wird. Der Reaktor 11 wird mit einem AC- oder mit einem Pulsnetzteil 12 elektrisch mit Hochspannung versorgt, wobei die Leistung über eine elektronische Regelung dem momentanen Ozonbedarf angepaßt werden kann. Als Betriebsgas dient die Umgebungsluft 15, die über einen Lufteinlaß 13 mit Partikelfllter aufbereitet wird. Als Mittel zur Partikel- filtεrung und Trocknung der Luft als Ausgangsstoff für die Ozonherstellung kann m bekannter Weise Silikagel verwendet werden. Es können zwei Trockner vorhanden sein, die im Wechsel arbeiten, wobei der jeweils nicht benotigte Trockner regeneriert wird, wofür die Abwarme des Abgases verwendet werden kann.
In Figur 1 fordert die Pumpe die trockene Luft mit gleichmäßigem Volumenstrom zum Ozonerzeuger 11. Das Ozon-/Luft- Gemisch wird dem Abgas A im Abgasstrang 3 über eine Leitung 16 zugeführt, die parallel zu der Leitung 5 für das Reduktionsmittel RM verlauft und diese z.B. koaxial umfaßt. Damit
wird eine gemeinsame Injektion des flussigen Reduktionsmittels RM und des Ozongases erreicht, wobei vor dem Katalysator 2 ein Mischer 7 zur Erzeugung einer gleichmäßigen Verteilung der Additive über den Stromungsquerschnitt des Katalysators 2 vorhanden ist.
In Figur 2 erfolgt die Reduktionsmittelmjektion wie in Figur 1. Das Reduktionsmittel RM gelangt aus einem Tank 4 über die Leitung 5 und die Dosiereinrichtung 6 m das Abgassystem 1. Vor der Injektion m den Abgasstrang 3 mit dem Abgas A wird dem flussigen Reduktionsmittel RM eine wäßrige Losung eines Oxidationsmittels OM aus einem Vorratsbehalter 21 über eine Leitung 22 und eine Dosiereinrichtung 23 für Flüssigkeiten geregelt beigemischt.
Figur 3 zeigt eine Vorrichtung für die Injektion eines chemisch stabilen Gemisches aus Oxidationsmittel OM und Reduktionsmittel RM wäßriger Losung. Das Oxidationsmittel/ Reduktionsmittel-Gemisch befindet sich m einem Vorrats- behalter 31, wobei eine Zuleitung 32 mit geeigneter Aus- tπttsoffnung für das Gemisch und eine Dosiereinrichtung 33 für Flüssigkeiten vorhanden ist.
In Figur 4 ist eine Vorrichtung für die Verwendung einer festen Vorlaufersubstanz, wie beispielsweise Ammoniumcarbamat ([NH4CO,]- NH ) , für ein Reduktionsmittel RM vorhanden. Die
Feststoffe sind m einem beneizbaren Vorratsbenalter 41 gelagert, aus dem durch Heizen auf über ca. 60 °C durch thermische Zerlegung (Thermolyse) beispielsweise Ammoniak als gas- formiges Reduktionsmittel gewonnen wird, das uoer einen
Masse flußregler 42 dosiert dem Abgas A im Abgasstrang 3 zugegeben werden kann. Das Reduktionsmittel RM wird vorteil- hafterweise vor der Einleitung m den Abgasstrom mit αem als Oxidationsmittel OM oeispielhaft verwendeten Ozon vermiscnt. In diesem Fall wird ausschließlich ein Gasgemisch m den Abgasstrang 3 injiziert.
Gleichermaßen wie das Reduktionsmittel RM in Figur 4 kann auch das Oxidationsmittel OM durch Thermolyse eines Feststoffes gewonnen werden.
Wesentlich ist bei allen beschriebenen Vorrichtungen, daß das Oxidationsmittel OM jeweils in genauer Dosierung zum Reduktionsmittel RM zugeführt wird. Durch entsprechende Auswahl des Oxidationsmittels OM mit vorgegebener niedriger Bildungs- wärme bei Raumtemperatur wird somit eine katalytische Reduk- tion auch bei solchen Temperaturen realisiert, bei der ansonsten keine Wirkung erreicht wurde. Die gemeinsame Zugabe von Reduktionsmittel und Oxidationsmittel kann für die praktische Anwendung beispielsweise bei PKW' s durch das Kennlinienfeld der Verbrennungskraftmaschine gesteuert erfolgen. Da beim er indungsgemäßen Verfahren der apparative und der energetische Aufwand für eine Abgasreinigung auch bei praxisrelevanten Temperaturen reduziert wird und der apparative Aufwand bei der zugehörigen Vorrichtung gering ist, ergibt sich ein beachtlicher Fortschritt.
Claims
1. Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden in sauerstoffhaltigen Abgasen von Verbrennungs- kraftmaschmen, bei dem dem Abgas em gasformiges oder flussiges Reduktionsmittel hinzugegeben wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß zur Forderung der katalytischen Reduktion bei Temperaturen, die so niedrig sind, daß die katalytische Reduktion der Stickoxide ohne zusatz- liehe Maßnahmen zum Erliegen kommt, neben dem Reduktionsmittel (RM) auch em Oxidationsmittel (OM) zugegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß em Oxidationsmittel (OM) verwendet wird, dessen Bildungswarme so niedrig ist, daß seine Moleküle in Luft bei Normaldruck und Zimmertemperatur eine Lebensdauer von mindestens einer Minute haben.
3. Verfahren nach A-nspruch 1 und Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß em Oxidationsmittel (OM) mit einer Bildungswarme unter 150 kJ/mol bei Zimmertemperatur verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a - d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , αaß als Oxidationsmittel (OM) Peroxide oder andere Sauerstoff abspaltende Verbindungen verwendet werden.
5. Verfahren nach Ansprucn 4, d a d u r c h g e k e n - z e i c h n e t , daß als Oxidationsmittel (OM) Ozon verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n z e i c h n e t , daß als Oxidationsmittel (OM) Wasser- stoffperoxid (H202) m wäßriger Losung verwendet wirα. O 00/37162
12 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Reduktionsmittel Harnstoff in wäßriger Losung verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Reduktionsmittel Ammoniakgas verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a - d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Dosierung des Oxidationsmittels (OM) anhand der Parameter, Reduktions- mittelzugabe λ und ,Abgastemperatur λ geregelt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, d a d u r c h g e - k e n n z e i c h n e t , daß die Regelung so erfolgt, daß die Anzahl der mit dem Oxidationsmittel (OM) zur Verfugung gestellten Sauerstoffatome stets kleiner ist als die Zahl der Reduktionsmittelmolekule .
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Zugabe von Reduktionsmittel (RM) und Oxidationsmittel (OM) durch das Kennfeld der Verbrennungskraf maschine geregelt erfolgt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei em Motor oder eine andere Verbrennungskraftmaschine vorhanden ist, die einen Abgasstrang aufweist, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Oxidationsmittel (OM) und das Reduktionsmittel (RM) dem Abgas (A) an unmittelbar benachbarten Orten des Abgasstranges (3) zugesetzt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Oxidationsmittel (OM) dem Abgas (A) gemeinsam mit dem Reduktions- mittel (RM) zugesetzt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei Oxidations- und Reduktionsmittel beide gasformig oder flussig sind, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Oxidationsmittel (OM) mit dem Reduktionsmittel (RM) vor der Injektion in den Abgasstrang vermischt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Ozon durch nichtthermische Gasentladungen aus Sauerstoff und/oder Luft erzeugt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die nichtthermische Gasentladung eine dielektrisch behinderte Entladung ist.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Medium zur Erzeugung des Ozons trockene Luft verwendet wird, die durch Partikelfilterung und Trocknung mit einem geeigneten Trockenmittel aus der Umgebungsluft gewonnen wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß zwei Trockner im Wechsel verwendet werden, der jeweils nicht benotigte Trockner regeneriert und dafür αie Abwarme des Abgases verwendet wird.
19. Verfahren nach Ansprucn 17, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß bei Erreichen einer Abgastemperatur von 200 °C die Ozonerzeugung gestoppt und der Trockner mit Hilfe der Abwarme des Abgases regeneriert wird.
20. Vorrichtung zur Durchfuhrung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 19 mit einem Abgasstrang (1) eines Motors oder einer anderen Verbrennungskraftmaschine, bei der Mittel (5-7, 13-16) zur Zufuhrung des Reduktionsmittels (RM) einerseits und des Oxidationsmittels (OM) andererseits vorhanden sind.
21. Vorrichtung nach Anspruch 20, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß eine Mischduse (5, 7) zur gemeinsamen Injektion von Reduktionsmittel (RM) und Oxida- tionsmittel (OM) vorhanden ist.
22. Vorrichtung nach Anspruch 20, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß separate Behalter (4, 21) und Mittel für die dosierte Injektion flussiger Reduktionsmittel (RM) und Oxidationsmittel (OM) vorhanden sind.
23. Vorrichtung nach Anspruch 20, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß em Modul (11) zur Durchfuhrung von nichtthermischen Gasentladungen, insbesondere dielektrisch behinderten Entladungen, an Sauerstoff und/oder Luft zwecks Erzeugung von Ozon als gasformigem Oxidationsmittel (OM) vorhanden ist.
24. Vorrichtung nach Anspruch 23, d a d u r c h g e - k e n n z e i c h n e t , daß dem Modul (11) zur Ozonerzeugung eine Pumpe (14) und em Partikelfilter mit Trockner (14) für Umgebungsluft (15) vorgeschaltet ist.
25. Vorrichtung nach Anspruch 20, d a d u r c h g e - k e n n z e i c h n e t , daß em gemeinsamer Behalter (31) für em Gemisch einer wäßrigen Losung eines Reduktionsmittels (RM) und eines Oxidationsmittels (OM) und eine Dosieremπch- tung für Flüssigkeiten (33) vorhanden sind.
26. Vorrichtung nach Anspruch 20, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß für die Gewinnung und Dosierung gasformiger Reduktionsmittel (RM) und/oder Oxidationsmittel aus Feststoffen durch thermolytische Prozesse wenigstens e beneizbarer Behalter (41) für Feststoffe und wen g- stens em Massenflußregler für Gase (42) vorhanden sind.
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