WO1999055786A1 - Compositions liquides de desencrage a base de composes terpeniques polyalkoxyles et leur utilisation pour le desencrage du papier - Google Patents

Compositions liquides de desencrage a base de composes terpeniques polyalkoxyles et leur utilisation pour le desencrage du papier Download PDF

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WO1999055786A1
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radical
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bicyclo
cyclo
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PCT/FR1999/000983
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Inventor
Marie-Odile Lafon
Original Assignee
Rhodia Chimie
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
    • D21C5/02—Working-up waste paper
    • D21C5/025—De-inking
    • D21C5/027—Chemicals therefor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/64—Paper recycling

Definitions

  • the present invention relates to a liquid paper deinking composition, used in the regeneration of pulp from old printed papers from newspapers, magazines, photocopies and computer papers.
  • the present invention also relates to the use of a liquid deinking composition for deinking paper.
  • the subject of the present invention is a liquid deinking composition as well as its use, suitable for deinking paper by flotation and / or washing, making it possible to obtain a regenerated pulp of high quality having a high whiteness index and a content residual in very low ink and ensuring a stable and reliable deinking process.
  • the deinking operation is very important because it represents one of the fundamental steps for recycling old paper.
  • the conventional and usual methods of deinking old paper to provide basic material for papermaking fall into two categories; the first is a deinking process by flotation and the second is a deinking process by washing.
  • deinking processes essentially consist of two phases. The first consists in defibrating the old paper, an operation also called pulping, and the second in removing the ink by flotation or washing.
  • the first phase is carried out by bringing old paper into contact, with stirring, with water and a chemical system generally comprising a silicate, a basic agent, a soap or a surfactant, for example an ethoxylated and / or propoxylated fatty alcohol. , and a bleaching agent, introduced separately.
  • a chemical system generally comprising a silicate, a basic agent, a soap or a surfactant, for example an ethoxylated and / or propoxylated fatty alcohol.
  • a bleaching agent introduced separately.
  • the pulp is diluted and transferred to a flotation cell into which air is injected through the bottom of the tank. A foam is then produced which entrains the ink particles, either by overflowing the tank in which the pulp is located, or by suction.
  • the pulp is diluted and washed in water, then separated from the ink particles dispersed in water by filtration or centrifugation, this step being repeated as much as necessary in order to obtain a pulp whose qualities are suitable for reuse.
  • a third alternative is to combine the washing and flotation steps to separate the ink from the pulp.
  • the chemical systems used for deinking are generally selected according to the mode of separation of the pulp and the ink particles.
  • the chemical system For separation procedures by washing, the chemical system must be almost non-foaming in operational conditions in order to limit any mechanical problem with the devices used.
  • the ink particles to be extracted from the pulp must be fine and well dispersed in the presence of the chemical system to increase the efficiency of the separation of said particles and obtain a high quality pulp.
  • the chemical system must have greater foaming properties than that of washing processes.
  • the ink particles in this case adhere to the foam generated within the flotation cell, which thus allows their separation from the pulp.
  • the ink particles must be able to agglomerate in order to form large aggregates, also facilitating and increasing their separation from the pulp and their elimination by air bubbles.
  • the Applicant has developed a new liquid paper deinking composition which can be used both in deinking processes by flotation, and in deking processes by flotation and washing.
  • the new liquid composition according to the invention provides a high quality regenerated pulp with a high whiteness index and a very low residual ink content, while ensuring high performance and reliability in the industrial process using said composition.
  • the liquid composition according to the invention has the advantage of being completely non-ecotoxic, and therefore its use for deinking paper has almost no impact on the environment.
  • the new liquid deinking composition developed by the applicant comprises at least one surfactant of polyalkoxylated terpene origin of formula:
  • the symbol X represents a group: * -CH2-C (R 1 ) (R 2 ) -0- in which the symbols R and R 2 , identical or different, represent a linear (cyclo) alkyl or (cyclo) alkenyl group or branched in Ci-Cg, methyl in particular, or preferably a hydrogen atom,
  • R ' 1 and R' 2 identical or different, represent a (cyclo) alkyl group or
  • R *> and R *> different, one represents a hydrogen atom and the other a group (cyclo) alkyl or (cyclo) alkenyl linear or branched in C ⁇ - C22, preferably methyl;
  • - q is an average value between 1 and 30, preferably between 5 and 20,
  • - W represents a polysequence group consisting of different sequences - [B] n - and - [C] p -,
  • R 3 and R4 t which are identical or different, represent a hydrogen atom or a C-1-C22 group (cyclo) linear or branched alkyl or (cyclo) alkenyl, of 4
  • R 3 and R 4 being different when one of them represents hydrogen
  • n being an average value between 1 and 10, preferably between 2 and 4,
  • * p being an average value between 1 and 100, preferably between 3 and 20,
  • the symbol Z represents a radical Z 1 or Z 2 , * Z " 1 being a radical:
  • bicyclo [3.1.1] heptenyl preferably substituted on its carbon atom at 6 with at least one C- alkyl radical
  • bicyclo [2.2.1] heptenyl preferably substituted on its carbon atom at 7 by at least one C 1 -C 6 alkyl radical, very particularly by two methyl radicals, said bicyclo [2.2.1] heptenyl radical being linked to unit X of formula -CH2-C (R ' ') (R 2 ) -O -, by means of its carbon atom in 2 or 3;
  • Z 2 being a bicyclo [2.2.1] heptyl radical, preferably substituted on its carbon atom in 7 by at least one C- ⁇ -CQ alkyl radical, very particularly by two methyl radicals, said bicyclo radical [2.2. 1] heptyl being linked to the X motif of formula -0-CH (R ' 1 ) -CH (R' 2 ) -0-, via its carbon atom in 2 or 3.
  • sequences [B] n and [CH (R 5 ) -CH (R 6 ) -0] q are polyoxypropylenated sequences [PO] n and [PO] q . 5
  • the symbol W represents a bisequenced grouping - [B] n - [C] p -, the sequence [B] n being a polyoxypropylenated sequence [PO] n and the sequence [C] p being a polyoxyethylenated sequence [ EO] p .
  • the present invention more particularly relates to the new polyalkoxylated terpene compounds of formula
  • compositions are either prepared within the operational environment during the implementation of the industrial paper deinking process or, preferably, are prepared in advance.
  • compositions are stable over time and do not particularly require the presence of stability additives.
  • compositions can be added in the preparation of the compositions or when they are used in the deinking process.
  • the liquid composition according to the invention can be packaged in different forms and allows its use in all types of industrial devices used for deinking inked old paper.
  • the liquid composition is used as 6
  • the surfactants used in the context of the invention are prepared according to different methods.
  • the surfactants forming the subject of the invention can be prepared by successive polyalkoxylation reactions of the reagent of formula Z - XH, with at least two different types of alkoxylation agents, one of which is ethylene oxide and the others are a higher alkylene oxide, with final alkoxylation using a higher alkylene oxide, then optional functionalization of the terminal hydrogen atom.
  • said reagent Z - XH is subjected to successive polyalkoxylation reactions, with:
  • alkylene oxides (OA1) and (OE) are introduced successively and the alkylene oxide (OA2) is introduced last, to obtain a product of formula: Z - CH 2 -C (R 1 ) (R 2 ) -0 - W - [CH (R 5 ) -CH (R 6 ) -0] q H in which W and q have the definition given above, then optionally functionalization to transform the terminal hydrogen atom into a substituents A other than hydrogen as defined above.
  • the new polyalkoxylated terpene compounds of formula (I) forming the subject of the invention can be obtained by reaction of polyalkoxylation of a reagent of formula (I "): Z -0-CH (R ' 1 ) -CH (R') -OH (I") in which the symbols Z, R'1 and R ' 2 have definitions identical to those given above, with alkylene oxide (OA1), alkylene oxide (OE), and alkylene oxide (OA2), by successive introduction of the oxides of alkylene (OA1) and (OE) and final introduction of alkylene oxide (OA2), to obtain a product of formula:
  • the alkylene oxides (OA1) and (OA2) are propylene oxide.
  • Polyalkoxylation reactions are carried out according to well-known methods at a temperature above 100 ° C, preferably between 120 and 250 ° C, especially between 150 and 200 ° C, in the presence of a catalyst (strong bases, aiiphatic amines , Lewis acids).
  • the operation is carried out in the presence of an inert gas such as nitrogen or of a rare gas such as argon or carbon monoxide, preferably at a pressure of the order of 1 to 4 bar. Further details concerning this type of reaction are given in international application WO 96/01245.
  • alkylene oxide (OA1) and the ethylene oxide (OE) are introduced successively, before the final introduction of the alkylene oxide (OA2).
  • the quantities of alkylene or ethylene oxide used correspond to the numbers of molar equivalents n, p and q sought. The conditions for carrying out such a procedure are well known to those skilled in the art. 8
  • the optional functionalization operation to transform the terminal hydrogen atom into one of the other substituents A can be, for example, an etherification or esterification operation of the terminal hydrogen atom; this stage is well known in itself; it is preferably carried out after neutralization.
  • the preparation can be carried out:
  • the deinking process using the liquid composition according to the invention consumes little energy and natural resources; furthermore, it has little impact on the environment, while providing high quality regenerated pulp.
  • This original process in which the liquid composition according to the invention is used has two phases.
  • the first phase is the pulping step where the inked papers are brought into contact with said composition and water in a pulper to transform the papers into pulp.
  • the second phase includes at least one flotation step where the pulp is diluted in water.
  • the pH is either unmodified or advantageously adjusted to basic pH.
  • the basic pH is preferably between 8.5 and 9.
  • the usual additives not contained in the liquid composition are added, if necessary.
  • the composition according to the invention is advantageously used with a surfactant concentration of the order of 0.01 to 0.02% by weight in the medium of the first phase, although higher or lower concentrations are not excluded.
  • to treat represents 5 to 20% by weight, and more particularly between 10 and 15% by weight in the medium.
  • This contacting operation can be carried out at room temperature, but more particularly it is carried out at a temperature between 30 and 70 ° C. It takes place in any type of known pulping apparatus provided with stirring and defibration means.
  • the pulp can be left to stand for 0.5 to 4 hours.
  • the pulp is diluted so as to obtain a concentration of the pulp in water of 1 to 3% by weight.
  • flotation This is done by injecting air through the bottom of the tank.
  • the foam that forms carries the ink particles and separates it from the pulp.
  • the foam is drawn out of the tank by overflow or else by suction.
  • the pulp free of ink particles can then be used in the preparation of papers.
  • one or more surfactants can be added after pulping and before the flotation phase.
  • Examples 1 and 3 illustrate the use of deinking preparations according to the invention and Examples 2 and 4 illustrate the use of a deinking composition according to the prior art.
  • the effectiveness of the deinking treatment is carried out by measuring the ISO whiteness of a sheet of paper formed from the pulp resulting from the pulping and flotation treatments. 10
  • the first step corresponding to pulping is carried out in a 2 liter pulper fitted with the KENWOOD robot type.
  • the surfactant of terpene origin used, NOPOL 30E / 3 OP, has the formula:
  • the old paper is introduced into the pulper with the reagents, except the hydrogen peroxide which is introduced after 2 minutes of pulping.
  • the pulping is carried out for approximately 20 minutes.
  • the pulp is then left to stand at 45 ° C for 30 minutes.
  • the second stage corresponding to the flotation, is implemented in a 15-liter flotation cell of the LAMORT type.
  • the pulp previously obtained is diluted with water of controlled hardness as defined above, so as to obtain a solid suspension at 1% solids.
  • the flotation step is carried out at natural pH for 5 minutes by injecting air.
  • the float suspension is then filtered through a form filler.
  • the form is then dried and its ISO whiteness (diffuse reflectance factor in blue), measured according to standard NF Q 03-039, is 46.
  • Example 2 Under the same conditions as Example 1, instead of the composition according to the invention, ethoxylated propoxylated fatty alcohol sold under the name Rhoditek 1000 by the company Rhodia Chimie is used.
  • the suspension is then filtered on a form filler.
  • the form is then dried and its ISO whiteness (diffuse reflectance factor in blue), measured according to standard NF Q 03-039, is 46.6.
  • the first step corresponding to pulping is carried out in a 2 liter pulper fitted with the KENWOOD robot type.
  • the surfactant of terpene origin used has the formula: 10 - [PO] 4 -A
  • Terpene surfactant 0.44 g sodium silicate 7N34 2.94 g water of controlled hardness (3.10 ' 3 mol / l Ca 2+ ) at 50 ° C: 1330 g
  • the old paper is introduced into the pulper with the reagents, except the hydrogen peroxide which is introduced after 2 minutes of pulping.
  • the pulping is carried out for approximately 20 minutes.
  • the pulp is then left to stand at 45 ° C for 30 minutes.
  • the second stage corresponding to the flotation, is implemented in a 15-liter flotation cell of the LAMORT type.
  • the pulp previously obtained is diluted with water of controlled hardness as defined above, so as to obtain a solid suspension at 1% solids.
  • the flotation step is carried out at natural pH for 5 minutes by injecting air. 12
  • the float suspension is then filtered through a form filler.
  • the form is then dried and its ISO whiteness (diffuse reflectance factor in blue), measured according to standard NF Q 03-039, is 57.2.
  • Example 3 In the same conditions as Example 3, instead of the composition according to the invention, ethoxylated propoxylated fatty alcohol sold under the name Rhoditek 1000 by the company Rhodia Chimie is used.
  • the suspension is then filtered on a form filler.
  • the form is then dried and its ISO whiteness (diffuse reflectance factor in blue), measured according to standard NF Q 03-039, is 56.7.

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Abstract

La présente invention a pour objet une composition liquide de désencrage comprenant au moins un tensioactif d'origine terpénique polyalcoxylé de formule: Z-X-W-[CH(R?5)-CH(R6)-O]¿q-A dans laquelle: Z est un radical bicycloheptényle ou bicycloheptyle, de préférence substitué par des radicaux méthyles; X est de préférence un radical -CH2-CH2-O- ou -O-CH2-CH2-O-; W est une polyséquence, de préférence polyoxypropylénée et polyoxyéthylénée; [CH(R?5)-CH(R6)-O]¿q est une séquence différente d'une séquence polyoxyéthylénée, de préférence polyoxypropylénée; A est un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné ou fonctionnel. La présente composition peut être utilisée pour le désencrage du papier.

Description

1
COMPOSITIONS LIQUIDES DE DESENCRAGE A BASE DE COMPOSES
TERPENIQUES POLYALKOXYLES
ET LEUR UTILISATION POUR LE DESENCRAGE DU PAPIER
La présente invention concerne une composition liquide de désencrage de papier, employée dans la régénération de pulpe issue de vieux papiers imprimés de journaux, magazines, photocopies et papiers d'ordinateur. La présente invention concerne aussi l'utilisation d'une composition liquide de désencrage pour le désencrage du papier.
Principalement, la présente invention a pour objet une composition liquide de désencrage ainsi que son utilisation, adaptées pour le désencrage du papier par flottation et/ou lavage, permettant d'obtenir une pulpe régénérée de grande qualité ayant un indice élevé de blancheur et une teneur résiduelle en encre très faible et assurant un procédé de désencrage stable et fiable. L'opération de désencrage est très importante car elle représente l'une des étapes fondamentales pour le recyclage de vieux papiers.
De nombreuses méthodes de désencrage de vieux papiers sont connues. Le recyciage de vieux papiers est devenu une industrie très importante dans laquelle on souhaite développer et mettre au point de nouvelles compositions de désencrage et leurs procédés les utilisant qui soient peu consommatrices d'énergie et de ressources naturelles et ayant peu d'impact sur l'environnement, tout en fournissant de la pulpe régénérée de grande qualité.
Les procédés classiques et habituels de désencrage de vieux papiers pour donner de la matière de base pour la fabrication de papier, se divisent en deux catégories ; la première est un procédé de désencrage par flottation et la deuxième est un procédé de désencrage par lavage.
Ces procédés de désencrage essentiellement comprennent deux phases. La première consiste à défibrer les vieux papiers, opération appelée aussi pulpage, et la seconde à éliminer l'encre par flottation ou lavage.
La première phase est effectuée en mettant en contact, sous agitation, de vieux papiers avec de l'eau et un système chimique comprenant généralement un silicate, un agent basique, un savon ou un tensioactif, par exemple un alcool gras éthoxylé et/ou propoxylé, et un agent de blanchiment, introduits séparément. Une fois que les papiers 2
ont été défibrés, selon une première alternative, la pulpe est diluée et transférée dans une cellule de flottation où l'on injecte de l'air par le fond de la cuve. Il se produit alors une mousse qui entraîne les particules d'encre, soit par débordement de la cuve dans laquelle se trouve la pulpe, soit par aspiration. Selon une deuxième alternative, la pulpe est diluée et lavée dans de l'eau, puis séparée des particules d'encre dispersées dans l'eau par filtration ou centrifugation, cette étape étant répétée autant que nécessaire afin d'obtenir une pulpe dont les qualités sont adéquates à sa réutilisation. Une troisième alternative consiste à combiner les étapes de lavage et de flottation pour séparer l'encre de la pulpe.
Les systèmes chimiques utilisés en désencrage sont sélectionnés généralement en fonction du mode de séparation de la pulpe et des particules d'encre.
Pour les procédés de séparation par lavage, le système chimique doit être quasiment non moussant en conditions opérationnelles afin de limiter tout problème mécanique au niveau des dispositifs utilisés. De plus, les particules d'encre à extraire de la pulpe doivent être fines et bien dispersées en présence du système chimique pour augmenter l'efficacité de la séparation desdites particules et obtenir une pulpe de grande qualité.
Pour les procédés de séparation par flottation, le système chimique doit posséder des propriétés de moussage plus importantes que celui des procédés par lavage. En effet, les particules d'encre dans ce cas adhèrent sur la mousse générée au sein de la cellule de flottation, ce qui permet ainsi leur séparation de la pulpe. D'autre part, les particules d'encre doivent être en mesure de s'agglomérer afin de former des agrégats de taille importante, facilitant et augmentant également leur séparation de la pulpe et leur élimination par des bulles d'air.
La demanderesse a mis au point une nouvelle composition liquide de désencrage de papier pouvant être utilisée aussi bien dans les procédés de désencrage par flottation, et les procédés de désencrage par flottation et lavage.
La nouvelle composition liquide selon l'invention procure une pulpe régénérée de haute qualité avec un indice de blancheur élevé et une teneur résiduelle en encre très faible, tout en assurant une grande performance et fiabilité au procédé industriel utilisant ladite composition. En outre, la composition liquide selon l'invention présente l'avantage d'être totalement non écotoxique, et donc son emploi pour le désencrage de papier n'a quasi pas d'impact sur l'environnement. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.
La nouvelle composition liquide de désencrage mise au point par la demanderesse comprend au moins un tensioactif d'origine terpénique polyalcoxylé de formule :
Z - X - W - [CH(R5)-CH(R6)-0]q - A (I)
dans laquelle : le symbole Z représente un radical bicyclo[a,b,c]heptényle ou bicyclo[a,b,c]heptyle, éventuellement substitué par au moins un radical alkyle en C^-C , méthyle de préférence, a, b et c étant tels que: * a + b + c = 5,
* a = 2, 3 ou 4,
* b = 1 ou 2,
* c = 0 ou 1 ,
- le symbole X représente un groupement : * -CH2-C(R1)(R2)-0- dans lequel les symboles R et R2 , identiques ou différents, représentent un groupement (cyclo)alkyle ou (cyclo)alcényle linéaire ou ramifié en C-i-Cg, méthyle notamment, ou de préférence un atome d'hydrogène ,
* ou -0-CH(R'1)-CH(R'2)-0- dans lequel les symboles R'1 et R'2 , identiques ou différents, représentent un groupement (cyclo)alkyle ou
(cyclo)alcényle linéaire ou ramifié en C1-C22. méthyle notamment, ou de préférence un atome d'hydrogène ;
- les symboles R*> et R*> , différents, représentent l'un un atome d'hydrogène et l'autre un groupement (cyclo)alkyle ou (cyclo)alcényle linéaire ou ramifié en C^- C22 , méthyle de préférence ;
- q est une valeur moyenne comprise entre 1 et 30, de préférence entre 5 et 20 ,
- W représente un groupement polysequence constitué de séquences différentes - [B]n - et - [C]p - ,
* B représentant un groupement -CH(R3)-CH(R4)-O- , dans lequel R3 et R4 t identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe en C-1-C22 (cyclo)alkyle ou (cyclo)alcényle linéaire ou ramifié, de 4
préférence méthyle, R3 et R4 étant différents lorsque l'un d'eux représente de l'hydrogène,
* C représentant un groupement oxyéthyléné -CH2-CH2-O- (EO),
. n étant une valeur moyenne comprise entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 4,
* p étant une valeur moyenne comprise entre 1 et 100, de préférence entre 3 et 20,
* ledit groupement polysequence W étant lié au motif X par une de ses séquences - [B]n -, - A représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C<\ -CQ, un radical aryle ou alkylaryle, un atome d'halogène, un groupement -CH2-CH(OH)R7 , où le symbole R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ou cyclique en C1-C22 ou aryle, ou un groupement choisi parmi -SO3M , -OPθ3(M)2 , -(CH2)a-COOM , -(CH2) -Sθ3M , avec a et b allant de 1 à 6, M représentant H , Na , K , Li , N(RR'R"R"')+ où les symboles R, R', R" et R'" sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ou cyclique en C-1-C22 éventuellement hydroxylé.
De préférence, le symbole Z représente un radical Z1 ou Z2, * Z"1 étant un radical :
- bicyclo[3.1.1]heptényle, de préférence substitué sur son atome de carbone en 6 par au moins un radical alkyle en C-| -CQ, tout particulièrement par deux radicaux méthyles, ledit radical bicyclo[3.1.1]heptényle étant lié au motif X de formule -CH2-C(Rl)(R2)-0 - , par l'intermédiaire de son atome de carbone en 2 ;
- ou bicyclo[2.2.1]heptényle, de préférence substitué sur son atome de carbone en 7 par au moins un radical alkyle en C^-Cg, tout particulièrement par deux radicaux méthyles, ledit radical bicyclo[2.2.1]heptényle étant lié au motif X de formule -CH2-C(R'')(R2)-O - , par l'intermédiaire de son atome de carbone en 2 ou en 3 ;
* Z2 étant un radical bicyclo[2.2.1]heptyle, de préférence substitué sur son atome de carbone en 7 par au moins un radical alkyle en C-\ -CQ, tout particulièrement par deux radicaux méthyles, ledit radical bicyclo[2.2.1]heptyle étant lié au motif X de formule -0-CH(R'1)-CH(R'2)-0-, par l'intermédiaire de son atome de carbone en 2 ou en 3.
De préférence, les séquences [B]n et [CH(R5)-CH(R6)-0]q sont des séquences polyoxypropylénées [PO]n et [PO]q . 5
De préférence tout particulièrement, le symbole W représente un groupement biséquencé -[B]n-[C]p- , la séquence [B]n étant une séquence polyoxypropylénée [PO]n et la séquence [C]p étant une séquence polyoxyéthylénée [EO]p .
La présente invention a plus particulièrement pour objet les nouveaux composés terpéniques polyalcoxylés de formule
Z1 - CH2-CH2- O - [PO]n-[EO]p- [PO]q- A ou Z2 - O -CH2-CH2- O - [PO]n-[EO]p- [PO]q- A
Z"! et Z2 ayant des définitions identiques à celles données ci-dessus.
A titre d'exemples de ces nouveaux composés on peut mentionner notamment ceux de formule :
CH2-CH2-0-[P0]n-[E0]p-[P0]q-A
Figure imgf000007_0001
ou 0-CH2-CH2-0-[P0] n-[EO]p-[PO]q-A
Figure imgf000007_0002
Ces compositions sont soit préparées au sein même du milieu opérationnel lors de la mise en oeuvre du procédé industriel de désencrage des papiers ou, de préférence, soit préparées à l'avance.
Dans le cas de préparation à l'avance, les compositions sont stables dans le temps et ne nécessitent pas particulièrement la présence d'additifs de stabilité.
D'autres composés peuvent être ajoutés dans la préparation des compositions ou lors de leur emploi dans le procédé de désencrage. On peut notamment ajouter de la soude, du silicate de sodium et du peroxyde d'hydrogène.
La composition liquide selon l'invention peut être conditionnée sous différentes formes et permet son utilisation dans tous les types de dispositifs industriels utilisés pour désencrer les vieux papiers encrés. Ainsi, la composition liquide est utilisée telle 6
quelle ou sous forme de solution diluée, sans que l'on note de modifications sensibles de ses performances.
Les tensioactifs utilisés dans le cadre de l'invention sont préparés selon différents procédés.
A titre d'exemple, les tensioactifs faisant l'objet de l'invention, peuvent être préparés par réactions de polyalcoxylations successives du réactif de formule Z - XH, par au moins deux types d'agents d'alcoxylation différents, dont l'un est de l'oxyde d'éthylène et le ou les autres un oxyde d'alkylene supérieur, avec alcoxylation finale à l'aide d'un oxyde d'alkylene supérieur, puis fonctionnalisation éventuelle de l'atome d'hydrogène terminal.
Plus précisément ledit réactif Z - XH est soumis à des réactions de polyalcoxylations successives, avec :
- de l'oxyde d'alkylene (OA1) de formule : (R )CH-CH(R4) 0
- de l'oxyde d'alkylene (OE) de formule :
CH2-CH2
V - et de l'oxyde d'alkylene (OA2) de formule :
(R5)CH-CH(R6) ^0 R3, R4, R5 et R6 ayant des définitions identiques à celles données ci-dessus. Lesdits oxydes d'alkylènes (OA1) et (OE) sont introduits successivement et l'oxyde d'alkylene (OA2) est introduit en dernier, pour obtenir un produit de formule :
Z - X - W - [CH(R5)-CH(R6)-0]q H dans laquelle W et q ont des définitions identiques à celles données ci-dessus, puis éventuellement fonctionnalisation pour transformer l'atome d'hydrogène terminal en un des substituants A autres que l'hydrogène tels que définis ci-dessus.
Ainsi les nouveaux composés terpéniques polyalcoxylés de formule (I) faisant l'objet de l'invention, formule dans laquelle X représente -CH2-C(Rl)(R2)-0- , peuvent être obtenus par réaction de polyalcoxylation d'un réactif de formule (I') :
Z - CH2-C(R1)(R2) OH (I') dans laquelle les symboles Z, R^ et R2 ont des définitions identiques à celles données ci-dessus, avec de l'oxyde d'alkylene (OA1) , de l'oxyde d'alkylene (OE) et de l'oxyde d'alkylene (OA2). 7
Lesdits oxydes d'alkylènes (OA1) et (OE) sont introduits successivement et l'oxyde d'alkylene (OA2) est introduit en dernier, pour obtenir un produit de formule : Z - CH2-C(R1)(R2)-0 - W - [CH(R5)-CH(R6)-0]q H dans laquelle W et q ont la définition donnée ci-dessus, puis éventuellement fonctionnalisation pour transformer l'atome d'hydrogène terminal en un des substituants A autres que l'hydrogène tels que définis ci-dessus.
Les nouveaux composés terpéniques polyalcoxylés de formule (I) faisant l'objet de l'invention, formule dans laquelle X représente -0-CH(R'1)-CH(R'2)-0- , peuvent être obtenus par réaction de polyalcoxylation d'un réactif de formule (I") : Z -0-CH(R'1)-CH(R' )-OH (I") dans laquelle les symboles Z, R'1 et R'2 ont des définitions identiques à celles données ci-dessus, avec de l'oxyde d'alkylene (OA1), de l'oxyde d'alkylene (OE) , et de l'oxyde d'alkylene (OA2), par introduction successive des oxydes d'alkylènes (OA1) et (OE) et introduction finale d'oxyde d'alkylene (OA2), pour obtenir un produit de formule :
Z - 0-CH(R'1)-CH(R'2)-0 - W - [CH(R5)-CH(R6)-0]q H dans laquelle W et q ont la définition donnée ci-dessus, puis éventuellement fonctionnalisation pour transformer l'atome d'hydrogène terminal en un des substituants A autres que l'hydrogène tels que définis ci-dessus.
Les modes de préparation des réactifs de formule (I') et (I") sont décrits dans la demande internationale WO 96/01245.
D'une manière préférentielle, les oxydes d'alkylènes (OA1) et (OA2) sont de l'oxyde de propylène. Les réactions de polyalcoxylation sont réalisées selon les méthodes bien connues à une température supérieure à 100°C, de préférence entre 120 et 250°C, tout particulièrement entre 150 à 200°C, en présence d'un catalyseur (bases fortes, aminés aiiphatiques, acides de Lewis). D'une manière avantageuse, l'opération est réalisée en présence d'un gaz inerte tel que l'azote ou d'un gaz rare tel que l'argon ou du monoxyde de carbone, de préférence à une pression de l'ordre de 1 à 4 bar. De plus amples détails concernant ce type de réaction sont donnés dans la demande internationale WO 96/01245.
L'oxyde d'alkylene (OA1) et l'oxyde d'éthylène (OE) sont introduits successivement, avant l'introduction finale de l'oxyde d'alkylene (OA2). Les quantités d'oxyde d'alkylene ou d'éthylène mises en oeuvre correspondent aux nombres d'équivalents molaires n, p et q recherchés. Les conditions de réalisation d'un tel mode opératoire sont bien connues de l'homme de l'art. 8
L'opération de fonctionnalisation éventuelle pour transformer l'atome d'hydrogène terminal en un des substituants A autres, peut être, par exemple, une opération d'éthérification ou d'estérification de l'atome d'hydrogène terminal ; cette étape est bien connue en elle-même ; elle est de préférence réalisée après neutralisation. Ainsi, peut être réalisée la préparation :
- d'éthersulfates (A = -SO3M ), selon le mode opératoire décrit dans GB 1 111 208 ou US-A-3,392,185;
- d'étherphosphates (A = -OPθ3(M)2 ), selon le mode opératoire décrit dans US-A-3,331 ,896; - d'éthercarboxylates (A = -(CH2)a-COOM ), selon le mode opératoire décrit dans US-A-2,623,900 ou US-A-2,983,738
- d'éthersuifonates (A = -(CH2)t>-Sθ3M ), selon le mode opératoire décrit dans US-A-2,115,192 , US-A-4,978,780 ou K. SUGA, Austr. J. Chem., 21, 2333 (1968) - d'alkyléthers (A = alkyle ), selon le mode opératoire décrit dans US-A-
2,913,416. De plus amples détails concernant ces modes de fonctionnalisation sont décrits dans WO 96/01245 .
Le procédé de désencrage utilisant la composition liquide selon l'invention est peu consommateur d'énergie et de ressources naturelles ; en outre, il a peu d'impact sur l'environnement, tout en fournissant de la pulpe à papier régénérée de grande qualité. Ce procédé original dans lequel est mise en oeuvre la composition liquide selon l'invention comporte deux phases.
La première phase est l'étape de pulpage où les papiers encrés sont mis en contact avec ladite composition et de l'eau dans un pulpeur pour transformer les papiers en pulpe. La seconde phase comporte au moins une étape de flottation où la pulpe est diluée dans de l'eau. Dans cette étape le pH est soit non modifié soit ajusté avantageusement à pH basique. Le pH basique est de préférence compris entre 8,5 et 9.
Au cours de la première phase, sont ajoutés, le cas échéant, les additifs usuels non contenus dans la composition liquide. En général, la composition selon l'invention est employée avantageusement avec une concentration en tensioactif de l'ordre de 0,01 à 0,02% en poids dans le milieu de la première phase, bien que des concentrations supérieures ou inférieures ne soient pas exclues. La teneur en vieux papiers encrés à 9
traiter représente 5 à 20% en poids, et plus particulièrement entre 10 et 15% en poids dans le milieu.
Cette opération de mise en contact peut être effectuée à température ambiante, mais plus particulièrement elle est réalisée à une température comprise entre 30 et 70°C. Elle a lieu dans tout type d'appareillage de pulpage connu muni de moyens d'agitation et de défibration.
Une fois l'opération d'imprégnation du vieux papier avec le mélange de la composition liquide et des additifs optionnels, la pulpe peut-être laissée au repos pendant 0,5 à 4 heures. En général, avant la seconde phase comportant au moins une étape de flottation, on procède à une dilution de la pulpe de manière à obtenir une concentration de la pulpe dans l'eau de 1 à 3% en poids.
On procède ensuite à la seconde phase, dite de flottation. Celle-ci est effectuée en injectant de l'air par le fond de la cuve. La mousse qui se forme entraîne les particules d'encre et la sépare de la pulpe. La mousse est entraînée hors de la cuve par débordement ou bien par aspiration.
La pulpe débarrassée des particules d'encre peut ensuite être employée dans la préparation de papiers.
A titre de variante selon l'invention, on peut ajouter un ou plusieurs tensioactifs après le pulpage et avant la phase de flottation.
Les exemples et tests suivants, à caractère non limitatif, illustrent la préparation et la mise en oeuvre des compositions selon l'invention.
EXEMPLES
Les exemples 1 et 3 illustrent l'utilisation de préparations de désencrage selon l'invention et les exemples 2 et 4 illustrent l'utilisation d'une composition de désencrage selon l'art antérieur.
L'efficacité du traitement de désencrage est effectuée par mesure de la blancheur ISO d'une feuille de papier formée à partir de la pulpe issue des traitements de pulpage et de flottation. 10
Exemple 1
La première étape correspondant au pulpage est effectuée dans un pulpeur de 2 litres muni de type robot KENWOOD.
Le tensio-actif d'origine terpénique utilisé, NOPOL 30E/ 3 OP, est de formule :
Figure imgf000012_0001
On introduit dans le pulpeur le mélange suivant :
Anciens journaux d'environ 6 mois 200 g soude (25%) : 5,6 g
Peroxyde d'hydrogène (30%) : 5,3 g Tensioactif terpénique : 0,44 g silicate de sodium 7N34 2,94g eau de dureté contrôlée (3.10"3mol/l Ca2+) à 50°C : 1330 g
On introduit les vieux papiers dans le pulpeur avec les réactifs, sauf l'eau oxygénée qui est introduite après 2 minutes de pulpage.
Le pulpage est effectué pendant 20 minutes environ. La pulpe est ensuite laissée au repos à 45°C pendant 30 minutes.
La seconde étape, correspondant à la flottation est mise en oeuvre dans une cellule de flottation de 15 litres de type LAMORT. La pulpe précédemment obtenue est diluée avec de l'eau à dureté contrôlée telle que définie ci-dessus, de manière à obtenir une suspension solide à 1% de matières solides. L'étape de flottation est effectuée à pH naturel pendant 5 minutes par injection d'air.
La suspension flottée est ensuite filtrée sur une tireuse de formettes. La formette est ensuite séchée et sa blancheur ISO (facteur de réflectance diffuse dans le bleu), mesurée selon la norme NF Q 03-039, est de 46.
Exemple 2- Art antérieur. 11
Dans les mêmes conditions que l'exemple 1, on utilise à la place de la composition selon l'invention l'alcool gras éthoxylé propoxylé commercialisé sous le nom Rhoditek 1000 par la société Rhodia Chimie.
La suspension est ensuite filtrée sur une tireuse de formettes. La formette est ensuite séchée et sa blancheur ISO (facteur de réflectance diffuse dans le bleu), mesurée selon la norme NF Q 03-039, est de 46,6.
Exemple 3
La première étape correspondant au pulpage est effectuée dans un pulpeur de 2 litres muni de type robot KENWOOD.
Le tensio-actif d'origine terpénique utilisé, est de formule : 10-[PO]4-A
Figure imgf000013_0001
On introduit dans le pulpeur le mélange suivant : Mélange anciens journaux (40%) et anciens magazines (60%) 200 g soude (25%) : 5,6 g
Peroxyde d'hydrogène (30%) : 5,3 g
Tensioactif terpénique : 0,44 g silicate de sodium 7N34 2,94g eau de dureté contrôlée (3.10'3mol/l Ca2+) à 50°C : 1330 g
On introduit les vieux papiers dans le pulpeur avec les réactifs, sauf l'eau oxygénée qui est introduite après 2 minutes de pulpage.
Le pulpage est effectué pendant 20 minutes environ. La pulpe est ensuite laissée au repos à 45°C pendant 30 minutes.
La seconde étape, correspondant à la flottation est mise en oeuvre dans une cellule de flottation de 15 litres de type LAMORT.
La pulpe précédemment obtenue est diluée avec de l'eau à dureté contrôlée telle que définie ci-dessus, de manière à obtenir une suspension solide à 1% de matières solides. L'étape de flottation est effectuée à pH naturel pendant 5 minutes par injection d'air. 12
La suspension flottée est ensuite filtrée sur une tireuse de formettes. La formette est ensuite séchée et sa blancheur ISO (facteur de réflectance diffuse dans le bleu), mesurée selon la norme NF Q 03-039, est de 57,2.
Exemple 4 - Art antérieur.
Dans les mêmes conditions que l'exemple 3, on utilise à la place de la composition selon l'invention l'alcool gras ethoxylé propoxylé commercialisé sous le nom Rhoditek 1000 par la société Rhodia Chimie.
La suspension est ensuite filtrée sur une tireuse de formettes. La formette est ensuite séchée et sa blancheur ISO (facteur de réflectance diffuse dans le bleu), mesurée selon la norme NF Q 03-039, est de 56,7.

Claims

13
REVENDICATIONS
1. Composition liquide de désencrage comprenant au moins un tensioactif d'origine terpénique polyalcoxylé de formule : Z - X - W - [CH(R5)-CH(R6)-0]q - A (I)
dans laquelle : le symbole Z représente un radical bicyclo[a,b,c]heptényle ou bicyclo[a,b,c]heptyle, éventuellement substitué par au moins un radical alkyle en C-j-Cβ, méthyle de préférence, a, b et c étant tels que: * a + b + c = 5,
* a = 2, 3 ou 4,
* b = 1 ou 2, * c = 0 ou 1 ,
- le symbole X représente un groupement
* -CH2-C(R1)(R2)-O- dans lequel les symboles R1 et R2 , identiques ou différents, représentent un groupement (cyclo)alkyle ou (cyclo)alcényle linéaire ou ramifié en C^ -CQ, méthyle notamment, ou de préférence un atome d'hydrogène
* ou -0-CH(R'1)-CH(R'2)-0- dans lequel les symboles R'1 et R'2 , identiques ou différents, représentent un groupement (cyclo)alkyle ou (cyclo)alcényle linéaire ou ramifié en C-1-C22, méthyle notamment, ou de préférence un atome d'hydrogène - les symboles R5 et R*> , différents, représentent l'un un atome d'hydrogène et l'autre un groupement (cyclo)alkyle ou (cyclo)alcényle linéaire ou ramifié en C-|- C22 > méthyle de préférence
- q est une valeur moyenne comprise entre 1 et 30, de préférence entre 5 et 20
- W représente un groupement polysequence constitué de séquences différentes - [B]n - et - [C]p - ,
* B représentant un groupement -CH(R3)-CH(R4)-0- , dans lequel R3 et R4 , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe en C-1-C22 (cyclo)alkyle ou (cyclo)alcényle linéaire ou ramifié, de préférence méthyle, R3 et R4 étant différents lorsque l'un d'eux représente de l'hydrogène,
* C représentant un groupement oxyéthyléné -CH2-CH2-O- (EO), 14
. n étant une valeur moyenne comprise entre 1 et 10, de préférence entre
2 et 4,
* p étant une valeur moyenne comprise entre 1 et 100, de préférence entre
3 et 20, * ledit groupement polysequence W étant lié au motif X par une de ses séquences - [B]n -, - A représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C-|-Cg, un radical aryle ou alkylaryle, un atome d'halogène, un groupement -CH2-CH(OH)R7 , où le symbole R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ou cyclique en C-1-C22 ou aryle, ou un groupement choisi parmi -SO3M , -OPθ3(M)2 , -(CH2)a-COOM
. -(CH2) -Sθ3M , avec a et b allant de 1 à 6, M représentant H , Na , K , Li , N(RR'R"R'")+ où les symboles R, R', R" et R'" sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ou cyclique en C1-C22 éventuellement hydroxylé.
2. Composition liquide de désencrage selon la revendication 1 caractérisée en ce que le symbole Z représente un radical Z^ ou Z2:
* Z"* étant un radical :
- bicyclo[3.1.1]heptényle, de préférence substitué sur son atome de carbone en 6 par au moins un radical alkyle en C^-Cg, tout particulièrement par deux radicaux méthyles, ledit radical bicyclo[3.1.1]heptényle étant lié au motif X de formule -CH2-C(R^)(R2)-0 - , par l'intermédiaire de son atome de carbone en 2 ;
- ou bicyclo[2.2.1]heptényle, de préférence substitué sur son atome de carbone en 7 par au moins un radical alkyle en C-j-Cg, tout particulièrement par deux radicaux méthyles, ledit radical bicyclo[2.2.1]heptényle étant lié au motif X de formule -CH2-C(R'')(R2)-0 - , par l'intermédiaire de son atome de carbone en 2 ou en 3 ;
* Z2 étant un radical bicyclo[2.2.1]heptyle, de préférence substitué sur son atome de carbone en 7 par au moins un radical alkyle en Ci-C , tout particulièrement par deux radicaux méthyles, ledit radical bicyclo[2.2.1]heptyle étant lié au motif X de formule -O-CH(R'1)-CH(R'2)-O-, par l'intermédiaire de son atome de carbone en 2 ou en 3.
3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que les séquences [B]n et [CH(R5)-CH(R6)-O]q sont des séquences polyoxypropylénées [PO]n et [PO]q . 15
Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce le symbole W représente un groupement biséquencé -[B]n-[C]p- , la séquence [B]n étant une séquence polyoxypropylénée [PO]n et la séquence [C]p étant une séquence polyoxyéthylénée [EO]p .
Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que les nouveaux composés terpéniques polyalcoxylés sont de formule
Z1 - CH2-CH2- O - [PO]n-[EO]p- [PO]q- A ou Z2 - O -CH2-CH2- O - [PO]n-[EO]p- [PO]q- A
6. Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce qu'ils ont pour formules
CH2-CH2-0-[P0]n-[E0]p-[P0]q-A
Figure imgf000017_0001
ou
0-CH2-CH2-0-[P0]n-[E0]p-[P0]q-A
Figure imgf000017_0002
7. Utilisation d'une composition liquide selon l'une des revendications 1 à 6 pour le désencrage du papier.
Procédé de désencrage de vieux papiers encrés en présence d'une composition liquide selon l'une des revendications 1 à 6 comprenant deux phases :
- la première phase consistant en une étape de pulpage où les vieux papiers encrés sont mis en contact avec ladite composition et de l'eau dans un pulpeur pour transformer les papiers en pulpe.
- la seconde phase comprenant au moins une étape de flottation où la pulpe est diluée dans de l'eau à pH non modifié dans le milieu ou à pH modifié basique compris entre environ 8,5 et 9.
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