WO1999055738A1 - Verfahren zur polymerisation und copolymerisation von ethylen - Google Patents

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Frank-Olaf Mähling
Roger Klimesch
Andreas Deckers
Michael Buback
Lars Wittkowski
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F210/02—Ethene

Definitions

  • the present invention relates to a process for the polymerization of ethylene or copolymerization of ethylene with vinylically unsaturated comonomers at temperatures from 110 to 350 ° C. and pressures from 1000 to 4000 bar in the presence of peroxidic polymerization initiators.
  • the invention further relates to the use of non-polymerizable carboxylic acids in such processes.
  • the present invention was therefore based on the object of avoiding the use of such peroxides which decompose at low temperature and nevertheless of achieving an effective and controllable initiation of the polymerization.
  • Both homopolymers of ethylene and copolymers of ethylene with various vinylically unsaturated comonomers can be prepared by the process according to the invention.
  • One embodiment of the process according to the invention therefore consists in the copolymerization of ethylene with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids or derivatives of such carboxylic acids.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids which can be used as comonomers in the process according to the invention are generally short-chain carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms. Examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid and fumaric acid, acrylic acid and methacrylic acid being preferred comonomers.
  • esters of C to C 6 alkanols that is to say ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl esters, can also be used as comonomers.
  • Another preferred embodiment of the process relates to the copolymerization of ethylene with vinyl acetate.
  • the polymerization and copolymerization process according to the invention is preferably carried out at temperatures between 140 and 320.degree. C., particularly preferably between 160 and 300.degree. C., with polymerizations being carried out with sensitive comonomers, in particular carboxylic acid esters, preferably at temperatures below 220.degree.
  • the preferred pressure range for carrying out the method according to the invention is between 1500 and 3500 bar, in particular between 2000 and 3000 bar.
  • the process according to the invention can be carried out in various reactors known to the person skilled in the art.
  • processes in Ruhr autoclaves such as those for 3
  • Tubular reactors are understood to mean tubular polymerization vessels, the ratio of the length to the diameter of the pressure-resistant tubes generally being in the range from 10,000 to 60,000 to 1.
  • Information on ethylene high-pressure polymerization processes using tubular reactors can be found, for example, in "Ulimanns Encyklpadie der technical chemistry", 1980, 4th edition, volume 19, pages 167 to 178, Verlag Chemie GmbH, D-6940 Wemheim.
  • reactor types can be used, e.g. Reactors with or without cold gas addition, reactors with pressurized water cooling, etc.
  • the polymerization is initiated by peroxidic polymerization initiators.
  • peroxides are considered which only decompose m radicals at relatively high temperatures. Decay temperature is understood to mean the temperature at which 50% of the peroxide molecules disintegrate within one minute.
  • Suitable peroxidic polymerization initiators are, for example, 1,1-bis (t-butyl peroxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butyl peroxy) butane, t. -Butylperoxy- 3, 5, 5 - t ⁇ methylhexanoat, t.-Butylperoxybenzoat, 2, 5 -Bis (t. -Butylperoxy) -2,5 -dimethylhexane, t. - Butyl cumyl peroxide, diet. -butyl peroxide and 2, 5 -bis (t .butylperoxy) 2, 5 -d ⁇ methyl-3 -hexin m consideration, particularly preferred is tert. -butyl peroxide used.
  • those with a decomposition temperature of at least 150 ° C. are used as peroxidic polymerization initiators. Both individual peroxides and mixtures of different peroxides can be used.
  • aliphatic and aromatic carboxylic acids come into consideration as non-polymerizable carboxylic acids with which the rate of decomposition of the peroxidic initiators can be influenced.
  • Short-chain aliphatic carboxylic acids in particular C 1 -C 4 -alkane carboxylic acid, have proven particularly useful for regulating the peroxide decomposition in the course of the polymerization.
  • the use of acetic acid is particularly advantageous.
  • the amount or concentration of the non-polymerizable carboxylic acids used depends on the type and decomposition temperature of the peroxides used and on the desired initiator activity. It must therefore be tailored to the specific polymerization requirements. In general, amounts of 0.05 to 1.0% by weight, in particular 0.08 to 0.8% by weight, based in each case on the total amount of ethylene in the polymerization mixture, have proven useful.
  • the polymerization mixture can additionally contain customary additives, such as molecular weight regulators.
  • molecular weight regulators such as hydrogen, ketones, aldehydes, alcohols, ethers and linear and branched hydrocarbons. Propane, propylene, methyl ethyl ketone or propionaldehyde are preferably used.
  • the polymerization regulators are generally used in amounts of 0.2 to 5 mol percent, based on the ethylene to be polymerized.
  • ethylene was polymerized at a throughput of 1.4 t / h under a pressure of 2800 bar and an inlet temperature of 180 ° C.
  • TBPIN tert-butyl per - 5 oxy-3, 5, 5 - trimethylhexanoate, decomposition temperature 160 ° C
  • DTBP di-tert-butyl peroxide , Decay temperature 190 ° C
  • Ethylene 5 was polymerized under conditions similar to those in Example VI, but without TBPIN and in the presence of 0.1% by weight of acetic acid. See Table 1 for results
  • Ethylene was polymerized under the conditions of Example 1, but in the presence of 0.5% by weight of acetic acid. See Table 1 for results

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Abstract

Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit vinylisch ungesättigten Comonomeren bei Temperaturen von 110 bis 350 DEG C und Drücken von 1000 bis 4000 bar in Gegenwart von peroxidischen Polymerisationsinitiatoren, wobei man zur Beeinflussung der Zerfallsgeschwindigkeit der peroxidischen Polymerisationsinitiatoren dem Polymerisationsgemisch mindestens eine nichtpolymerisierbare Carbonsäure in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Ethylens im Polymerisationsgemisch zugibt.

Description

Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit vinylisch ungesättigten Comonomeren bei Temperaturen von 110 bis 350°C und Drücken von 1000 bis 4000 bar in Gegenwart von peroxi- dischen Polymerisationsinitiatoren.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von nichtpolyme- risierbaren Carbonsäuren in solchen Verfahren.
Verfahren von Polymerisation von Ethylen, gegebenenfalls in
Gegenwart weiterer vinylisch ungesättigter Monomerer, sind seit langem bekannt und werden in großem Umfang industriell genutzt. Zur Initiierung der Polymerisation werden dabei meist radikalischen Initiatoren wie Sauerstoff oder Initiatoren, die unter den Reaktionsbedingungen zu Radikalen zerfallen, eingesetzt. Zu den letzteren Verbindungen zählen besonders organische Peroxide. Derartige Verfahren werden beispielsweise in US-A-3 917 577 sowie in DE-A- 196 475 64 beschrieben.
Bei diesen Polymerisationsverfahren ist es von Vorteil, die
Polymerisation bei relativ niedrigen Temperaturen zu starten und anschließend die Temperatur langsam zu erhöhen. Auf diese Weise erreicht man hohe Umsätze und hohe Polymerdichten. Zum Start werden daher Polymerisationsinitiatoren benötigt, die schon bei niederen Temperaturen in Radikale zerfallen. .Solche Initiatoren, in der Regel organische Peroxide, stellen jedoch ein erhebliches Gefahrenpotential dar und erfordern zur Lagerung aufwendige Vorsichtsmaßnahmen .
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den Einsatz solcher bei niedriger Temperatur zerfallender Peroxide zu vermeiden und trotzdem eine wirksame und regulierbare Initiierung der Polymerisation zu bewerkstelligen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit vinylisch ungesättigten Comonomeren bei Temperaturen von 110 bis 350°C und Drücken von 1000 bis 4000 bar in Gegenwart von peroxidischen Polymerisationsinitatoren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Beein- flussung der Zerfallsgeschwindigkeit der peroxidischen Polymerisationsinitiatoren dem Polymerisationsgemisch mindestens eine nichtpolymerisierbare Carbonsäure in einer Menge von 0,01 bis 2,0 2
Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmenge des Ethylens im Polymensati - onsgemisch, zugibt.
Weiterhin wurde die Verwendung von nichtpolymeπsierbaren Carbon- sauren zur Beeinflussung der Zerfallsgeschwmdigkeit von peroxidischen Polymerisationsinitiatoren in solchen Polymerisationsverfahren gefunden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl Homopoly- meπsate des Ethylens als auch Copolymerisate des Ethylens mit verschiedenen vinylisch ungesättigten Comonomeren hergestellt werden.
Eine Ausfuhrungsform des erfindungsge aßen Verfahrens besteht daher in der Copolymerisation von Ethylen mit α, ß-ungesattigten Carbonsauren oder Derivaten solcher Carbonsauren.
Die als Comonomere m dem erfindungsgemaßen Verfahren einsetzbaren α, ß-ungesattigten Carbonsauren sind im allgemeinen kurzkett ge Carbonsauren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Zu nennen sind beispielsweise Acrylsaure, Methacrylsaure, Crotonsaure, Maleinsäure und Fumarsaure, wobei besonders Acrylsaure und Methacrylsaure bevorzugte Comonomere darstellen.
Neben den freien Sauren können als Comonomere auch Derivate, insbesondere Ester von C bis C6 -Alkanolen, also Ethyl-, Propyl - , Butyl-, Pentyl- und Hexylester eingesetzt werden.
Eine weitere bevorzugte Ausfuhrungsform des Verfahrens betrifft die Copolymerisation von Ethylen mit Vinylacetat.
Das erfmdungsgemaße Polymerisations- und Copolymerisationsver- fahren wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 140 und 320°C, besonders bevorzugt zwischen 160 und 300°C durchgeführt, wobei bei Copolymeπsationen mit empfindlichen Comonomeren, insbesondere von Carbonsaureestern, vorzugsweise bei Temperaturen unter 220°C polymerisiert wird.
Der bevorzugte Druckbereich zur Durchführung des erfindungs - gemäßen Verfahrens liegt zwischen 1500 und 3500 bar, insbesondere zwischen 2000 und 3000 bar.
Das erfmdungsgemaße Verfahren kann in verschiedenen dem Fachmann bekannten Reaktoren durchgeführt werden. Zu nennen sind beispielsweise Verfahren in Ruhrautoklaven, wie sie besonders zur 3
Herstellung von Copolymerisaten mit honen Vmylesteranteilen vor teilhaft benutzt werden.
Im allgemeinen ist jedoch ein Verfahren bevorzugt, bei dem man die Polymerisation m einem Rohrreaktor durchfuhrt.
Unter Rohrreaktoren versteht man rohrformige Polymeπsationsge- faße, deren Verhältnis Lange zum Durchmesser der druckfesten Rohre im allgemeinen im Bereich 10 000 bis 60 000 zu 1 liegt. Angaben über Ethylenhochdruckpolymeπsationsverfahren, bei denen Rohrreaktoren benutzt werden, finden sich beispielsweise m "Ulimanns Encyklpadie der technischen Chemie", 1980, 4. Auflage, Band 19, Seiten 167 bis 178, Verlag Chemie GmbH, D-6940 Wemheim.
Dabei können alle bekannten Reaktortypen eingesetzt werden, also z.B. Reaktoren mit oder ohne Kaltgaszugabe, Reaktoren mit Druckwasserkuhlung, usw.
Bei dem erfindungsgemaßen Verfahren wird die Polymerisation durch peroxidische Polymerisationsinitiatoren initiiert. Insbesondere kommen dabei solche Peroxide m Betracht, die erst bei relativ hohen Temperaturen m Radikale zerfallen. Unter Zerfalls - temperatur soll dabei die Temperatur verstanden werden, bei der innerhalb einer Minute 50 % der Peroxidmolekule zerfallen.
Als geeignete peroxidische Polymerisationsinitiatoren kommen beispielsweise 1, 1-Bιs (t. -butylperoxy) cyclohexan, 1, 1 -Bis (t . -bu- tylperoxy) butan, t . -Butylperoxy- 3 , 5 , 5 - tπmethylhexanoat, t.-Bu- tylperoxybenzoat, 2 , 5 -Bis ( t . -butylperoxy) -2,5 -dimethylhexan, t . - Butylcumylperoxid, Di t . -butylperoxid und 2 , 5 -bis (t .butylperoxy) 2 , 5 -dιmethyl-3 -hexin m Betracht, besonders bevorzugt wird Di- tert. -butylperoxid eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemaßen Ver- fahrens werden als peroxidische Polymerisationsinitiatoren solche m t einer Zerfallstemperatur von mindestens 150°C eingesetzt. Dabei können sowohl einzelne Peroxide als auch Gemische verschiedener Peroxide zum Einsatz kommen.
In Abhängigkeit von der Konzentration der zur Beeinflussung der Zerfallsgeschwmdigkeit zugegebenen nichtpolymerisierbaren Carbonsauren können dabei auch Peroxide mit sehr hohen Zerfalls - temperaturen, die üblicherweise nicht für derartige Polymerisationsverfahren eingesetzt werden, verwendet werden, wie beispielsweise Hydroperoxide. 4
Als nichtpolymerisierbare Carbonsäuren, mit denen die Zerfallsge- schwindigkeit der peroxidischen Initiatoren beeinflußt werden kann, kommen die verschiedensten aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren in Betracht. Besonders zur Regulierung des Peroxid- Zerfalls im Verlauf der Polymerisation haben sich kurzkettige aliphatische Carbonsäuren, insbesondere Ci bis C4 -Alkancarbonsäure bewährt. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von Essigsäure.
Zur Vermeidung eines Übertritts peroxidischer Initiatoren in den Produktaustrags hat sich daneben ein Verfahren bewährt, bei dem man am Ende des Rohrreaktors dem Polymerisationsgemisch eine bei der maximalen Reaktionstemperatur unter Normaldruck nicht gasförmige Carbonsäure zugibt. Zu nennen ist beispielsweise Erucasäure oder Ölsäure. Auf diese Weise wird der Zerfall überschüssigen Peroxids bewirkt und dadurch die Qualität des Polymerisationsprodukts verbessert.
Die Menge bzw. Konzentration der verwendeten nichtpolymerisierbaren Carbonsäuren hängt von der Art und Zerfallstemperatur der eingesetzten Peroxide und von der gewünschten Initiatoraktivität ab. Sie muß daher auf die speziellen Polymerisationsanforderungen abgestimmt werden. Im allgemeinen haben sich Mengen von 0,05 bis 1,0 Gew. -%, insbesondere von 0,08 bis 0,8 Gew. -%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge Ethylen im Polymerisationsgemisch, bewährt.
Zur Erzielung eines gleichmäßigen Polymerisationsverlaufs hat sich insbesondere für Polymerisationen im Rohrreaktor ein Verfahren als vorteilhaft erwiesen, bei dem man die nichtpolymerisierbaren Carbonsäuren an mehreren verschiedenen Stellen des Reaktors in das Polymerisationsgemisch einbringt. Methoden zur Injektion der Carbonsäuren in den Hochdruckreaktor sind dem Fachmann bekannt .
Neben den erwähnten Komponenten kann das Polymerisationsgemisch zusätzlich übliche Zusätze wie beispielsweise Molekulargewichts - regier enthalten. Mit Hilfe solcher Polymerisationsregler ist es möglich, den Schmelzindex der entstehenden Ethylencopolymerisate einzustellen. Als Regler eignen sich beispielsweise Wasserstoff, Ketone, Aldehyde, Alkohole, Ether sowie lineare und verzweigte Kohlenwasserstoffe. Vorzugsweise verwendet man Propan, Propylen, Methylethylketon oder Propionaldehyd. die Polymerisationsregler werden im allgemeinen in Mengen von 0,2 bis 5 Molprozent, bezogen auf das zu polymerisierende Ethylen eingesetzt.
Die Verwendung von nichtpolymerisierbaren Carbonsäuren zur Beeinflussung der Zerfallsgeschwindigkeit von peroxidischen Polymerisationsinitiatoren in den erfindungsgemäßen Polymerisationsver- fahren hat zahlreiche Vorteile: Der Einsatz hochexplosiver Peroxide wird vermieden, die Regulation der Initiatoraktivität kann einfach über die Zugabe der Carbonsäure erfolgen, auf den Einsatz komplexer Peroxidgemische kann verzichtet werden. Die An- 5 zahl der zu lagernden organischen Peroxide kann so reduziert werden. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Vergleichsbeispiel VI (nicht erfindungsgemäß)
0 In einem Rohrreaktor mit 15 mm Rohrinnendurchmesser und 200 m Länge wurde bei einem Durchsatz von 1,4 t/h Ethylen unter einem Druck von 2800 bar und einer Eingangs temperatur von 180°C poly- merisiert. Die Polymerisation wurde mit einer Mischung eines Peroxids mit niedriger Zerfallstemperatur (TBPIN = tert . -Butylper - 5 oxy- 3 , 5, 5 - trimethylhexanoat, Zerfallstemperatur 160°C) und einem Peroxid mit hoher Zerfallstemperatur (DTBP = Di - tert . -butylperoxid, Zerfallstemperatur 190°C) gestartet. Als Molekulargewichts - regier wurde Propen (2,8 Gew. -%) eingesetzt. Die maximale Polymerisationstemperatur und die Produkteigenschaften zeigt Tabelle 1 0
Beispiel 1
Unter analogen Bedingungen wie in Beispiel VI, jedoch ohne TBPIN und in Gegenwart von 0,1 Gew. -% Essigsäure, wurde Ethylen 5 polymerisiert . Ergebnisse siehe Tabelle 1
Beispiel 2
Unter den Bedingungen von Beispiel 1, jedoch in Gegenwart von 0,5 0 Gew. -% Essigsäure, wurde Ethylen polymerisiert. Ergebnisse siehe Tabelle 1
Tabelle 1: Peroxid- initierte Polymerisation von Ethylen in Gegenwart von Essigsäure 5
Bei TBPIN DTBP Säure tiax . Dichte MFI Umsatz spiel [Gew . pp [Gew . pp [Gew . %] [kg/m3 ] [g/lOmi [%] m] m] n . ]
VI 17 13 - 293 923 , 8 2 , 1 11 , 8
1 ~ 25 0 , 1 29 8 923 , 7 2 , 0 12 , 1 0 HOAc
2 ~ 25 0 , 5 292 924 , 0 2 , 0 11 , 4 HOAc
Figure imgf000007_0001
Ergebnis: Unter indentischen Betriebsbedingungen konnte mit einer ,-. Mischung aus TBPIN bzw. Essigsäure/DTBP polymerisiert werden. Umsatz und Produkteigenschaften blieben von der Art der Initiierung weitgehend unbeeinflußt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder Copolymeri- sation von Ethylen mit vinylisch ungesättigten Comonomeren bei Temperaturen von 110 bis 350°C und Drücken von 1000 bis 4000 bar in Gegenwart von peroxidischen Polymerisationsinitatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Beeinflussung der Zerfallsgeschwindigkeit der peroxidischen Polymerisati - onsinitiatoren dem Polymerisationsgemisch mindestens eine nichtpolymerisierbare Carbonsäure in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmenge des Ethylens im Polymerisationsgemisch, zugibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisationsgemisch mindestens eine nichtpolymerisierbare Carbonsäure in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gew. -% zugibt .
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als peroxidische Polymerisationsinitiatoren solche mit einer Zerfallstemperatur von mindestens 150°C eingesetzt werden .
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtpolymerisierbare Carbonsäuren Ci - C4-Alkan- carbonsäuren eingesetzt werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich- net, daß man die Polymerisation in einem Rohrreaktor durchführt .
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die nicht polymerisierbaren Carbonsäuren an mehreren verschiedenen Stellen des Rohrreaktors in das Polymerisationsgemisch einbringt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende des Rohrreaktors dem Polymerisationsgemisch eine bei der maximalen Reaktionstemperatur unter Normaldruck nicht gasförmige Carbonsäure zugegeben wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 zur Homopolymerisation von Ethylen. 7
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 zur Copolymerisation von Ethylen mit α, ß-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 zur Copolymerisation von Ethylen mit Vinylacetat.
11. Verwendungen von nichtpolymerisierbaren Carbonsäuren zur
Beeinflussung der Zerfallsgeschwindigkeit von peroxidischen Polymerisationsinitiatoren in Polymerisationsverfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10.
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