WO1999045069A1 - Polyamide/polyphenylene ether moulding materials with mineral filling materials - Google Patents

Abstract

Thermoplastic moulding materials, containing the following essential components: A) 15-84.5 wt. % thermoplastic polyamide, B) 15-84.5 wt. % polyphenylene ether, C) 0.5 - 10 wt. % kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, wollastonite, enstatite, diopsite or spodumen, D) 0-20 wt. % of at least one polymer modifying the resistance to impact of the polyphenylene ether phase, E) 0-10 wt. % of at least one polymer modifying the resistance to impact of the polyamide phase, F) 0-20 wt. % flameproofing agent, G) 0-30 wt. % glass or carbon fibres, carbon fibrils, carbon black, glass beads or cut glass and H) 0-10 wt. % other additives or processing agents.

Description

Polyamid/Polyphenylenether-Formmassen mit mineralischen FüllstoffenPolyamide / polyphenylene ether molding compounds with mineral fillers

Beschreibungdescription

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche KomponentenThe present invention relates to thermoplastic molding compositions containing as essential components

A) 15 bis 84,5 Gew. -% eines thermoplastischen Polyamids,A) 15 to 84.5% by weight of a thermoplastic polyamide,

B) 15 bis 84,5 Gew. -% eines Polyphenylenethers,B) 15 to 84.5% by weight of a polyphenylene ether,

C) 0,5 bis 10 Gew. -% Kaolinit, Dickit, Nakrit, Halloysit, Wollastonit, Enstatit, Diopsit oder Spodumen,C) 0.5 to 10% by weight of kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, wollastonite, entatitol, diopsite or spodumene,

D) 0 bis 20 Gew. -% mindestens eines die Polyphenylenetherphase schlagzähmodifizierenden Polymeren,D) 0 to 20% by weight of at least one polymer impact-modifying the polyphenylene ether phase,

E) 0 bis 10 Gew. -% mindestens eines die Polyamidphase schlagzähmodifizierenden Polymeren,E) 0 to 10% by weight of at least one polymer which impact-modifies the polyamide phase,

F) 0 bis 20 Gew. -% eines Flammschutzmittels,F) 0 to 20% by weight of a flame retardant,

G) 0 bis 30 Gew. -% Glas- oder Kohlenstoffasem, KohlenstoffibriUen, Ruß, Glaskugeln oder Schnittglas undG) 0 to 30% by weight of glass or carbon fibers, carbon fibers, carbon black, glass balls or cut glass and

H) 0 bis 10 Gew.- weitere Zusatzstoffe oder Verarbeitungshilfsmittel.H) 0 to 10% by weight of further additives or processing aids.

Des weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Karosseriebauteilen. Außerdem betrifft die Erfindung die erhaltenen Formkörper.Furthermore, the invention relates to the use of these molding compositions for the production of moldings, in particular body components. The invention also relates to the moldings obtained.

Blends auf der Basis von Polyamiden und Polyphenylenethern sind für vielfältige Anwendungen bekannt. Das große anwendungs- technische Interesse an dieser Blendklasse basiert unter anderem darauf, daß die Einzelkomponenten sich in ihren vorteilhaften Ei- genschaften sehr gut ergänzen. Während thermoplastische Polyphe- nylenetherpolymerisate u.a. über eine relativ gute Wärmeformbeständigkeit und Dimensionsstabilität, jedoch über eine schlechte Lösungsmittelbeständigkeit und eine hohe Schmelzeviskosität verfügen, weisen Polyamidthermoplaste eine gute Lösungsmittelbeständigkeit und eine gute Verarbeitbarkeit auf. Polyamide haben hingegen Schwachstellen bei der Wärmeformbeständigkeit und der Dimensionsstabilität. Trotz der positiven Eigenschaften von Polyamid/Polyphenylenetherblends sind diese für viele Anwendungen in der Regel immer noch unzureichend im Hinblick auf Dimensionsstabilität, Wärmeformbeständigkeit und Stei- figkeit. Diese Mängel versucht man beispielsweise dadurch zu be- heben, daß man das Blendmaterial mit anorganischen Füllstoffen versetzt. Blends mit faserför igen oder mit mineralischen Füllstoffen werden zum Beispiel in der WO 85/5372, EP-A 0 260 123, WO 87/5304, EP-A 0 046 040, WO 86/2086 oder DE-A 34 43 154 beschrieben.Blends based on polyamides and polyphenylene ethers are known for a wide range of applications. The great application-technical interest in this blend class is based, among other things, on the fact that the individual components complement each other very well in their advantageous properties. While thermoplastic polypropylene ether polymers, inter alia, have a relatively good heat resistance and dimensional stability, but have poor solvent resistance and a high melt viscosity, polyamide thermoplastics have good solvent resistance and good processability. Polyamides, on the other hand, have weaknesses in heat resistance and dimensional stability. Despite the positive Properties of polyamide / polyphenylene ether blends are usually still insufficient for many applications with regard to dimensional stability, heat resistance and rigidity. One tries to remedy these deficiencies, for example, by adding inorganic fillers to the blend material. Blends with fibrous or mineral fillers are described, for example, in WO 85/5372, EP-A 0 260 123, WO 87/5304, EP-A 0 046 040, WO 86/2086 or DE-A 34 43 154.

Gemäß der EP-A 0 375 177 wird einer Polyamid/Polyphenylenether- mischung beispielsweise Talk mit einer Partikelgröße von 5,0 μm oder weniger, der bei Erhitzung auf 300°C über einen Zeitraum von 2 Stunden einen Gewichtsverlust von maximal 0,2 Gew. -% zeigt, zugesetzt, um zu Formmassen mit verbesserter Dimensionsstabilität, Oberflächenbeschaffenheit und verbesserter Lösungsmittelbeständigkeit zu gelangen. Allerdings lassen sich Einbußen beim Zähigkeitsverhalten selbst bei nur geringen Füllstoffmengen nicht vermeiden. Mit steigendem Füllstoffgehalt nimmt die Schlagzähig- keit rapide ab. Weiterhin von Nachteil ist, daß zwar mit steigendem Füllstoffanteil die Wärmeformbeständigkeit zunimmt, gleichzeitig die Schlagzähigkeit jedoch stark abnimmt, obgleich bekannt ist, daß mineralische Füllstoffe wie Talk die Schlagzähigkeit weniger stark beeinflussen als Faserfüllstoffe. In diesem Zu- sammenhang ist es nicht besonders vorteilhaft, daß erst mit steigendem Füllstoffanteil eine verbesserte Dimensionsstabilität verzeichnet wird.According to EP-A 0 375 177, a polyamide / polyphenylene ether mixture, for example talc with a particle size of 5.0 microns or less, which, when heated to 300 ° C over a period of 2 hours, a weight loss of a maximum of 0.2 wt. -% shows added to obtain molding compositions with improved dimensional stability, surface properties and improved solvent resistance. However, losses in toughness behavior cannot be avoided even with only small amounts of filler. The impact strength decreases rapidly as the filler content increases. Another disadvantage is that although the heat resistance increases with increasing filler content, at the same time the impact strength decreases sharply, although it is known that mineral fillers such as talc influence the impact strength less than fiber fillers. In this context, it is not particularly advantageous that an improved dimensional stability is only recorded with an increasing proportion of filler.

Es wäre somit wünschenswert, auf Polyamid/Polyphenylenether-Form- massen zurückgreifen zu können, die sich bereits bei geringen Füllstoffgehalten durch eine gute Dimensionsstabilität auszeichnen.It would therefore be desirable to be able to use polyamide / polyphenylene ether molding compositions which are characterized by good dimensional stability even at low filler contents.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ther- moplastische Formmassen auf der Basis von Polyamid und Polyphenylenethern zur Verfügung zu stellen, die die geschilderten Nachteile nicht oder nur in vermindertem Umfang aufweisen und die bereits bei geringen Füllstoffgehalten über eine gute Dimensions- stabilität verfügen, ohne Einbußen bei der Wärmeformbeständigkeit oder der Zähigkeit zu zeigen.The present invention was therefore based on the object of providing thermoplastic molding compositions based on polyamide and polyphenylene ethers which do not have the disadvantages described or only do so to a limited extent and which have good dimensional stability even at low filler contents, without showing any loss in heat resistance or toughness.

Demgemäß wurden die eingangs beschriebenen thermoplastischen Formmassen gefunden. Weiterhin wurde die Verwendung dieser Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von großflä- chigen Karosserieaußenteilen gefunden. Außerdem wurden die erhaltenen Formkörper gefunden. Besonders bevorzugt sind solche thermoplastischen Formmassen, dieWe have found that this object is achieved by the thermoplastic molding compositions described at the outset. Furthermore, the use of these molding compositions for the production of moldings, in particular of large-area exterior parts of the body, was found. The moldings obtained were also found. Thermoplastic molding compositions which are particularly preferred are

A) 20 bis 70 Gew. -% eines thermoplastischen Polyamids,A) 20 to 70% by weight of a thermoplastic polyamide,

B) 20 bis 70 Gew. -% eines Polyphenylenethers,B) 20 to 70% by weight of a polyphenylene ether,

C) 1,0 bis 8,0 Gew.-% Kaolinit oder Wollastonit,C) 1.0 to 8.0% by weight of kaolinite or wollastonite,

D) 2,5 bis 20 Gew. -% mindestens eines die Polyphenylenetherphase schlagzähmodifizierenden Polymeren,D) 2.5 to 20% by weight of at least one polymer impact-modifying the polyphenylene ether phase,

E) 0 bis 8 Gew. -% mindestens eines die Polyamidphase schlagzähmodifizierenden Polymeren,E) 0 to 8% by weight of at least one polymer which impact-modifies the polyamide phase,

F) 1 bis 15 Gew. -% eines Flammschutzmittels,F) 1 to 15% by weight of a flame retardant,

G) 0 bis 20 Gew. -% Glas- oder Kohlenstoffasem, KohlenstoffibriUen, Ruß, Glaskugeln oder Schnittglas undG) 0 to 20% by weight of glass or carbon fibers, carbon fibers, carbon black, glass balls or cut glass and

H) 0 bis 5 Gew. -% weitere Zusatzstoffe oder VerarbeitungshilfsmittelH) 0 to 5% by weight of further additives or processing aids

enthalten, wobei die Summe der Gew. -% der Komponenten A) -H) 100 ergibt.included, the sum of the% by weight of components A) -H) giving 100.

Die als Komponente A) in den thermoplastischen Formmassen enthaltenen Polyamide sind an sich bekannt und umfassen die halb- kristallinen und amorphen Harze mit Molekulargewichten (Gewichts - mittelwerten) von mindestens 5000, die gewöhnlich als Nylon be- zeichnet werden. Solche Polyamide und Verfahren zu deren Herstellung sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften US-2, 071,250, US-2, 071,251, US-2 , 130, 523, US-2 , 130, 948, US-2,241,322, US-2, 312, 606 und US-3, 393,210 beschrieben.The polyamides contained as component A) in the thermoplastic molding compositions are known per se and comprise the semi-crystalline and amorphous resins with molecular weights (weight average values) of at least 5000, which are usually referred to as nylon. Such polyamides and processes for their production are e.g. in U.S. Patents US-2, 071,250, US-2, 071,251, US-2, 130, 523, US-2, 130, 948, US-2,241,322, US-2, 312, 606 and US-3, 393,210 .

Die Polyamide können z.B. durch Kondensation aquimolarer Mengen einer gesättigten oder einer aromatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, 1, 12-Dodekandicarbonsäure, Terephthal- und Iso- phthalsäure, mit einem gesättigten oder aromatischen Diamin, welches bis 14 Kohlenstoffato e aufweist, also zum BeispielThe polyamides can e.g. by condensation of equimolar amounts of a saturated or an aromatic dicarboxylic acid with 4 to 12 carbon atoms, for example adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, 1, 12-dodecanedicarboxylic acid, terephthalic and isophthalic acid, with a saturated or aromatic diamine which has up to 14 carbon atoms, for example

1,6-Diaminohexan, 1, 4-Diaminobutan, m-Xyloldiamin, Di-(4-amino- phenyDmethan, Di- (4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Di- (4-amino- pheny1) propan oder 2,2-Di- (4-aminocyclohexyl) propan, erhalten werden. Des weiteren können geeignete Polyamide durch Konden- sation von ω-Aminocarbonsäuren oder durch Polyaddition von Lactamen unter Ringöffnung zu zum Beispiel Polycaprolactam (bspw. Nylon 6) oder Polylauryllactam hergestellt werden.1,6-diaminohexane, 1,4-diaminobutane, m-xylene diamine, di- (4-aminophenyDmethane, di- (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-di- (4-aminopheny1) propane or 2 , 2-di- (4-aminocyclohexyl) propane, and suitable polyamides can also be obtained by condensing ω-aminocarboxylic acids or by polyaddition of Lactams with ring opening to, for example, polycaprolactam (for example nylon 6) or polylauryl lactam.

Beispiele für geeignete Polyamide sind Polycaprolactam (Nylon 6) , Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66) , Polyhexamethylen- azelainsäureamid (Nylon 69) , Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon 610) , Polyhexamethylendodecandisäureamid (Nylon 612) , die durch Ringöffnung von Lactamen erhaltenen Polyamide wie Polycaprolactam, Polylaurinsäurelactam, ferner Poly-11-aminoundecan- säure und ein Polyamid aus (Di (p-aminocyclohexyl) -methan- und Dodecandisäure.Examples of suitable polyamides are polycaprolactam (nylon 6), polyhexamethylene adipic acid amide (nylon 66), polyhexamethylene azelaic acid amide (nylon 69), polyhexamethylene sebacic acid amide (nylon 610), polyhexamethylene dodecanedioic acid amide (nylon 612), the polyamides obtained by ring opening of lactams, such as polylauric acid amide such as polylaurolamide Poly-11-aminoundecanoic acid and a polyamide made from (di (p-aminocyclohexyl) methane and dodecanedioic acid.

Es ist auch möglich, gemäß der Erfindung Polyamide zu verwenden, die durch Copolykondensation von zwei oder mehr der obengenannten Polymeren oder ihrer Komponenten hergestellt worden sind, z.B. Copolymere aus Adipinsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure und Hexamethylendiamin oder Copolymere aus Caprolactam, Terephthalsäure und Hexamethylendiamin. Bevorzugt werden lineare Polyamide mit einem Schmelzpunkt über 200°C.It is also possible to use polyamides made according to the invention by copolycondensation of two or more of the above-mentioned polymers or their components, e.g. Copolymers of adipic acid, isophthalic acid or terephthalic acid and hexamethylene diamine or copolymers of caprolactam, terephthalic acid and hexamethylene diamine. Linear polyamides with a melting point above 200 ° C. are preferred.

Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Poly- hexamethylensebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Polyamid 6/6T und Polyamid 66/T, besonders bevorzugt ist Polyhexa- methylenadipinsäureamid.Preferred polyamides are polyhexamethylene adipic acid amide, polyhexamethylene sebacic acid amide and polycaprolactam as well as polyamide 6 / 6T and polyamide 66 / T, particularly preferred is polyhexamethylene adipic acid amide.

Die Polyamide weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl im Bereich von 90 bis 350 ml/g auf, bestimmt nach ISO 307 an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in 96 %iger Schwefelsäure bei 23°C. Dieses entspricht in der Regel einem Molekulargewicht von etwa 15 000 bis 45 000 g/mol. Polyamide mit einer Viskositätszahl im Bereich von 110 bis 240 ml/g werden bevorzugt verwendet.The polyamides generally have a viscosity number in the range from 90 to 350 ml / g, determined according to ISO 307 on a 0.5% strength by weight solution in 96% strength sulfuric acid at 23 ° C. This generally corresponds to a molecular weight of approximately 15,000 to 45,000 g / mol. Polyamides with a viscosity number in the range from 110 to 240 ml / g are preferably used.

Außerdem seien noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1, 4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid-4, 6) . Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben. Polyamid-4,6 sowie Polyamid 6/6T und Polyamid 66/T werden bevorzugt mit einem Triamin- gehalt kleiner 0,5 Gew. -%, bezogen auf die Komponente A) , einge- setzt.Polyamides may also be mentioned, e.g. can be obtained by condensing 1,4-diaminobutane with adipic acid at elevated temperature (polyamide-4, 6). Manufacturing processes for polyamides of this structure are e.g. in EP-A 38 094, EP-A 38 582 and EP-A 39 524. Polyamide-4,6 as well as polyamide 6 / 6T and polyamide 66 / T are preferably used with a triamine content of less than 0.5% by weight, based on component A).

Mischungen verschiedener Polyamide sowie Polyamidcopolymere sind ebenfalls geeignet. Der Anteil der Polyamide A) an den erfindungsgemäßen Formmassen beträgt 15 bis 84,5, vorzugsweise 20 bis 70 und insbesondere 25 bis 60 Gew. - .Mixtures of different polyamides and polyamide copolymers are also suitable. The proportion of polyamides A) in the molding compositions according to the invention is 15 to 84.5, preferably 20 to 70 and in particular 25 to 60% by weight.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen werden Polyamide mit einem Aminoend- gruppengehalt im Bereich von 40 bis 80, bevorzugt von 40 bis 70 und insbesondere von 45 bis 65 μeq/g eingesetzt. Weiterhin bevorzugt sind solche Polyamide mit einer Restfeuchte kleiner 0,4 % insbesondere kleiner 0,25 %. Der Restfeuchtegehalt läßt sich z.B. nach dem Dampfdruckverfahren (ISO 960 D) oder der elektronisch gesteuerten Karl -Fischer-Titration (ISO-Entwurf 1988) bestimmen.In a preferred embodiment of the thermoplastic molding compositions according to the invention, polyamides with an amino end group content in the range from 40 to 80, preferably from 40 to 70 and in particular from 45 to 65 μeq / g are used. Polyamides with a residual moisture content of less than 0.4%, in particular less than 0.25%, are further preferred. The residual moisture content can e.g. Determine according to the vapor pressure method (ISO 960 D) or the electronically controlled Karl Fischer titration (ISO draft 1988).

Als Komponente B) wird erfindungsgemäß wenigstens ein an sich bekannter Polyphenylenether (PPE) verwendet, wobei es sich um Homo-, Co- oder Pfropfcopolymere handeln kann. Insbesondere sind dies Verbindungen auf Basis von substituierten, insbesondere disubstituierten Polyphenylenethem, wobei der Ethersauerstoff der einen Einheit an den Benzolkern der benachbarten Einheit gebunden ist. Vorzugsweise werden in 2- und/oder 6 -Stellung zum Sauerstoffatom substituierte Polyphenylenether verwendet. Als Beispiele für Substituenten sind Halogenatome, wie Chlor oder Brom, und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Vorzugs - weise kein α-ständiges tertiäres Wasserstoffatom aufweisen, z.B. Methyl- Ethyl-, Propyl- oder Butylreste, zu nennen. Die Alkylreste können wiederum durch Halogenatome, wie Chlor oder Brom, oder durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein. Weitere Beispiele möglicher Substituenten sind Alkoxyreste, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy, oder gegebenenfalls durch Halogenatome und/oder Alkylgruppen substituierte Phenylreste. Ebenfalls geeignet sind Copolymere verschiedener Phenole, beispielsweise Copolymere von 2 , 6 -Dimethylphenol und 2,3, 6 -Trimethylphenol . Selbst- verständlich können auch Gemische verschiedener Polyphenylenether eingesetzt werden. Die Polyphenylenether B) sind in den erfindungsgemäßen Formmassen in einer Menge von 15 bis 84,5, bevorzugt 20 bis 70 und insbesondere 25 bis 60 Gew. -% enthalten. Geeignete Polyphenylenether und Verfahren zu deren Herstellung werden zum Beispiel in den US -Patentschriften US- 3,306,874, US 3,306,875, US 3,257,357 und US 3,257,358 beschrieben.According to the invention, at least one polyphenylene ether (PPE) known per se is used as component B), which may be homo-, co- or graft copolymers. In particular, these are compounds based on substituted, in particular disubstituted, polyphenylene ethers, the ether oxygen of one unit being bound to the benzene nucleus of the adjacent unit. Polyphenylene ethers substituted in the 2- and / or 6-position relative to the oxygen atom are preferably used. Examples of substituents are halogen atoms, such as chlorine or bromine, and alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, which preferably have no α-tertiary hydrogen atom, e.g. Methyl, ethyl, propyl or butyl radicals to name. The alkyl radicals can in turn be substituted by halogen atoms, such as chlorine or bromine, or by a hydroxyl group. Further examples of possible substituents are alkoxy radicals, preferably having up to 4 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy and n-butoxy, or phenyl radicals optionally substituted by halogen atoms and / or alkyl groups. Copolymers of various phenols are also suitable, for example copolymers of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol. Mixtures of different polyphenylene ethers can of course also be used. The polyphenylene ethers B) are present in the molding compositions according to the invention in an amount of 15 to 84.5, preferably 20 to 70 and in particular 25 to 60% by weight. Suitable polyphenylene ethers and processes for their preparation are described, for example, in US Pat. Nos. 3,306,874, 3,306,875, 3,257,357 and 3,257,358.

Beispiele für geeignete Polyphenylenether sind Poly (2,6-dilauryl-l,4- phenylenether) ,Examples of suitable polyphenylene ethers are poly (2,6-dilauryl-1,4-phenylene ether),

Poly (2 , 6 -diphenyl -1,4 -phenylenether) , Poly (2 , 6 - dimeth- oxy- 1 , 4 -phenylenether) , Poly (2 , 6 -diethoxy- 1 , 4 -phenylenether) , Poly(2 -methoxy- 6-ethoxy- 1,4 -phenylenether) , Poly (2-ethyl- 6-stea- ryloxy-1, 4 -phenylenether) , Poly- (2, 6-dichlor-1, 4 -phenylenether) , Poly (2 -methyl - 6 -phenyl -1,4 -phenylenether) , Poly (2 , 6 - dibenzyl-1, 4 -phenylenether) , Poly (2-ethoxy-l,4-phenylenether) , Poly (2-chlor-l, 4 -phenylenether) , Poly (2,5 -dibrom- 1,4 -phenylenether) . Bevorzugt werden Polyphenylenether eingesetzt, bei denen die Substituenten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind; als besonders geeignet haben sich Poly(2, 6-dialkyl-1,4 -phenylenether) erwiesen, wie Poly (2, 6 -dimethyl-1, 4 -phenylenether) , Poly (2, 6 -diethyl- 1,4 -phenylenether) , Poly (2-methyl-6-ethyl- 1 , 4 -phenylenether) , Poly (2 -methyl - 6 -propyl -1,4 -phenylenether) , Poly (2, 6-dipropyl- 1,4 -phenylenether oder Poly (2-ethyl -6 -propyl - 1, 4 -phenylenether) . Besonders bevorzugt wird Poly(2, 6-dimethyl- 1,4 -phenylenether) eingesetzt, insbesondere solches mit einer in- trinsischen Viskosität im Bereich von 0,30 bis 0,60 dl/g (gemessen in Toluol bei 25°C und einer Konzentration von 0,6 g/100 ml).Poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dimethoxy-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diethoxy-1,4-phenylene ether), Poly (2-methoxy-6-ethoxy-1,4-phenylene ether), poly (2-ethyl-6-stearyloxy-1,4-phenylene ether), poly- (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) ), Poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2, 6-dibenzyl-1,4-phenylene ether), poly (2-ethoxy-l, 4-phenylene ether), poly (2 -chloro-1,4-phenylene ether), poly (2,5-dibromo-1,4-phenylene ether). Polyphenylene ethers in which the substituents are alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms are preferably used; poly (2,6-dialkyl-1,4-phenylene ether), such as poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene ether), have proven to be particularly suitable ), Poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene ether or Poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene ether) Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is particularly preferably used, in particular those with an intrinsic viscosity in the range of 0.30 up to 0.60 dl / g (measured in toluene at 25 ° C and a concentration of 0.6 g / 100 ml).

Unter Polyphenylenether im Sinne der Erfindung sollen auch solche verstanden werden, die mit Monomeren, wie Fumarsäure, Zi- tronensäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid modifiziert sind. Üblicherweise wird der Polyphenylenether durch Einbau mindestens einer Carbonyl-, Carbonsäure-, Säureanhydrid-, Säure- amid-, Säureimid, Carbonsäureester-, Carboxylat-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin- , Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppe modifiziert, so daß eine hinreichende Verträglichkeit mit dem zweiten Polymeren der Mischung, dem Polyamid, gewährleistet ist. Derartige Polyphenylenether sind u.a. in der WO-A 86/02086, WO-A- 87/00540, EP-A-0 222 246, EP-A-0 223 116 und EP-A-0 254 048 beschrieben.For the purposes of the invention, polyphenylene ethers are also to be understood as meaning those which have been modified with monomers such as fumaric acid, citric acid, maleic acid or maleic anhydride. Usually the polyphenylene ether is incorporated by incorporation of at least one carbonyl, carboxylic acid, acid anhydride, acid amide, acid imide, carboxylic ester, carboxylate, amino, hydroxyl, epoxy, oxazoline, urethane, urea, lactam or modified halogenobenzyl group, so that a sufficient compatibility with the second polymer of the mixture, the polyamide, is ensured. Such polyphenylene ethers include in WO-A 86/02086, WO-A-87/00540, EP-A-0 222 246, EP-A-0 223 116 and EP-A-0 254 048.

Die Modifizierung wird im allgemeinen durch Umsetzung eines Polyphenylenethers mit einem Modifiziermittel, das mindestens eine der oben genannten Gruppen enthält, in Lösung (WO-A 86/2086) , in wäßriger Dispersion, in einem Gasphasenverfahren (EP-A-25 200) oder bevorzugt in der Schmelze, gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten vinylaromatischen Polymeren oder Schlagzähmodifiern, durchgeführt, wobei wahlweise Radikalstarter zugegen sein können.The modification is generally carried out by reacting a polyphenylene ether with a modifier which contains at least one of the abovementioned groups in solution (WO-A 86/2086), in aqueous dispersion, in a gas phase process (EP-A-25 200) or preferred carried out in the melt, if appropriate in the presence of suitable vinylaromatic polymers or impact modifiers, with radical initiators optionally being present.

Besonders geeignete Modifiziermittel sind Maleinsäure, Methyl - maleinsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure, deren Anhydride und Imide, Fumarsäure, die Mono- und Diester dieser Säuren, z.B. mit Ci- bis Cs-Alkanolen, die Mono- oder Diamide dieser Säuren wie N-Phenylmaleinimid, Maleinhydrazid, das Säurechlorid des Tri- melithsäureanhydrids , Benzol - 1 , 2 -dicarbonsäureanhydrid- 4 -carbon- säure-essigsäureanhydrid, Chlorethanoylsuccinaaldehyd, Chlor- formylsuccinaldehyd, Zitronensäure und Hydroxysuccinsäure. Bevorzugt sind als Modifier Fumarsäure und Zitronensäure, besonders bevorzugt ist Zitronensäure, insbesondere wasserfreie Zitronensäure.Particularly suitable modifying agents are maleic acid, methyl maleic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, their anhydrides and imides, fumaric acid, the mono- and diesters of these acids, for example with Ci to Cs alkanols, the mono- or diamides of these acids such as N-phenylmaleimide, Maleic hydrazide, the acid chloride of trimelitic acid anhydride, benzene - 1, 2-dicarboxylic acid anhydride-4-carbon acid-acetic anhydride, chloroethanoylsuccinaaldehyde, chloroformylsuccinaldehyde, citric acid and hydroxysuccinic acid. Preferred modifiers are fumaric acid and citric acid, particularly citric acid is preferred, especially anhydrous citric acid.

Die Komponente B) kann ausschließlich aus nicht modifiziertem Polyphenylenether, ausschließlich aus modidiziertem Polyphenylenether oder aus einer beliebigen Mischung von nicht modidiziertem und modifiziertem Polyphenylenether bestehen. Hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften der Polyphenylenether werden bevorzugt solche eingesetzt, die ein mittleres Molekulargewicht M, (Gewichtsmittel) von 8000 bis 70000, vorzugsweise 12000 bis 60000 und insbesondere 25000 bis 50000 g/mol, aufweisen. Dies entspricht einer Grenzviskosität von etwa 0,18 bis 0,9, vorzugsweise von 0,25 bis 0,7 und insbesondere von 0,39 bis 0,6 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C nach DIN 53 726.Component B) can consist exclusively of unmodified polyphenylene ether, exclusively of modified polyphenylene ether or of any mixture of unmodified and modified polyphenylene ether. With regard to the physical properties of the polyphenylene ethers, preference is given to using those which have an average molecular weight M, (weight average) of 8000 to 70,000, preferably 12,000 to 60,000 and in particular 25,000 to 50,000 g / mol. This corresponds to an intrinsic viscosity of approximately 0.18 to 0.9, preferably 0.25 to 0.7 and in particular 0.39 to 0.6 dl / g, measured in chloroform at 25 ° C. according to DIN 53 726.

Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung erfolgt im allgemeinen mittels Gelpermeationschromatographie (Shodex-Trennsäule 0,8 x 50 cm des Typs A 803, A 804 und A 805 mit Tetrahydrofuran (THF) als Elutionsmittel bei Raumtemperatur) . Die Lösung der PPE- Proben in THF erfolgt unter Druck bei 110°C, wobei 0,16 ml einer 0,25 gew. -%igen Lösung injiziert werden. Die Detektion erfolgt im allgemeinen mit einem UV-Detektor. Die Säulen werden mit PPE-Proben geeicht, deren absolute Molekulargewichtsverteilungen über eine GPC-Laser-Lichtstreuungskombination bestimmt werden können.The molecular weight distribution is generally determined by means of gel permeation chromatography (Shodex separation column 0.8 × 50 cm of the types A 803, A 804 and A 805 with tetrahydrofuran (THF) as eluent at room temperature). The solution of the PPE samples in THF is carried out under pressure at 110 ° C., 0.16 ml of a 0.25 wt. -% solution to be injected. The detection is generally carried out with a UV detector. The columns are calibrated with PPE samples whose absolute molecular weight distributions can be determined using a GPC laser light scattering combination.

Zwecks Kompatibilisierung von Polyamid und Polyphenylenether kann man ebenfalls, wie in WO 85/05372 oder EP-A 0 024 120 beschrieben, Mischungen dieser Polymere mit funktionalisierten ungesättigten organischen Verbindungen versetzen.In order to make polyamide and polyphenylene ether compatible, it is also possible, as described in WO 85/05372 or EP-A 0 024 120, to admix mixtures of these polymers with functionalized unsaturated organic compounds.

Unter die Offenbarung der vorliegenden Erfindung fallen demgemäß selbstverständlich auch Mischungen aus Polyamid und Polyphenylen- ethern, denen eine ungesättigte organische Verbindung mit mindestens einer Carbonsäure-, Anhydrid-, Amid-, Imid- , Ester-, Amin- oder Hydroxyfunktionalität beigegeben wurde. Bevorzugt sind organische Verbindungen mit mindestens einer Carbonsäure-, Esteroder Amidfunktionalität. Die genannten organischen Verbindungen verfügen des weiteren über mindestens eine ungesättigte funktioneile Einheit. Hierunter sind sowohl Kohlenstoff/Kohlenstoff - Dreifachbindungen als auch -Zweifachbindungen zu verstehen, wobei letztere endständig, zwei-, drei- oder vierfach substituiert sein können. Als geeignete Verbindungen kommen z.B. in Frage Zitronensäure, Äpfelsäure oder Agaricinsäure in wasserfreier sowie in hy- dratisierter Form, Acetylzitrat, Mono- und/oder Distearylzitrat, N,N' -Diethylzitronensäureamid, N,N' -Dipropylzitronensäureamid, N-Phenylzitronensäureamid, N-Dodecylzitronensäureamid, N,N'-Dido- decylzitronensäureamid oder N-Dodecyläpfelsäureamid. Unter unge- sättigte organische Verbindungen mit Carbonsäurefunktionalität fallen insbesondere auch deren Salze. Beispielhaft seien die Ammoniumsalze sowie bevorzugt die Alkali- und Erdalkalimetall - salze wie Calciumzitrat oder Kaliumzitrat sowie die Calcium- und Kaliumsalze der Äpfelsäure genannt.Accordingly, the disclosure of the present invention also includes mixtures of polyamide and polyphenylene ethers to which an unsaturated organic compound with at least one carboxylic acid, anhydride, amide, imide, ester, amine or hydroxy functionality has been added. Organic compounds with at least one carboxylic acid, ester or amide functionality are preferred. The organic compounds mentioned also have at least one unsaturated functional unit. This includes both carbon / carbon triple bonds and double bonds, the latter being able to be substituted at the end, two, three or four times. Suitable compounds include, for example, citric acid, malic acid or agaricinic acid in anhydrous and hydrated forms, acetyl citrate, mono- and / or distearyl citrate, N, N '-diethyl citric acid amide, N, N' -dipropyl citric acid amide, N-phenyl citric acid amide Dodecyl citric acid amide, N, N'-didodecyl citric acid amide or N-dodecyl malic acid amide. Under Saturated organic compounds with carboxylic acid functionality in particular also fall in their salts. Examples include the ammonium salts and preferably the alkali and alkaline earth metal salts, such as calcium citrate or potassium citrate, and the calcium and potassium salts of malic acid.

Die vorgenannte funktionalisierte ungesättigte organische Verbindung setzt man vorzugsweise in Mengen im Bereich von 0,05 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen, ein.The aforementioned functionalized unsaturated organic compound is preferably used in amounts in the range from 0.05 to 4% by weight, based on the total weight of the thermoplastic molding compositions according to the invention.

Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,5 bis 10, bevorzugt 1 bis 8, besonders bevorzugt 1,5 bis 6,5 und insbesondere 2 bis 6 Gew.-% an Kaolinit, Dickit, Nakrit, Halloy- sit, Wollastonit, insbesondere ß-Wollastonit, Enstatit, Diopsit oder Spodumen. Besonders bevorzugt sind Kaolinit und Wollastonit. Unter Kaolinit im Sinne der vorliegenden Erfindung wird auch Kaolin mit einem Gesamtanteil an Glimmer, Feldspat und/oder Quarz nicht größer als 10 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Kaolin, verstanden. Die Minerale Kaolinit, Dickit, Nakrit und Halloysit werden bevorzugt in calcinierter Form verwendet, d.h. diese Stoffe werden einem Temperungsprozeß, beispielsweise bei etwa 800°C, über einen Zeitraum von mehreren Stunden unterzogen, bevor sie für die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse eingesetzt werden. Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Minerale eingesetzt werden, also z.B. Kaolinit und ß-Wollastonit oder Kaolinit und Enstatit.The molding compositions according to the invention contain, as component C), 0.5 to 10, preferably 1 to 8, particularly preferably 1.5 to 6.5 and in particular 2 to 6% by weight of kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, wollastonite, especially ß-wollastonite, entatite, diopsite or spodumene. Kaolinite and wollastonite are particularly preferred. For the purposes of the present invention, kaolinite is also to be understood as meaning kaolin with a total proportion of mica, feldspar and / or quartz not greater than 10% by weight, based on the amount of kaolin used. The minerals kaolinite, dickite, nacrite and halloysite are preferably used in calcined form, i.e. these substances are subjected to an annealing process, for example at about 800 ° C., over a period of several hours before they are used for the production of the molding composition according to the invention. Any mixtures of the aforementioned minerals can also be used, e.g. Kaolinite and ß-wollastonite or kaolinite and enstatite.

Besonders bevorzugt werden die unter die Komponente C) fallenden Verbindungen in beschichteter Form ("gecoatet") eingesetzt. Für die Beschichtung kann im Grunde auf aus der Glasfasertechnologie bekannte Schlichtematerialien zurückgegriffen werden. Geeignete Schlichtematerialien sind z.B. wäßrige Stärkeemulsionen, Schmieröle, wäßrige Dispersionen oberflächenaktiver Substanzen sowie si- liziumhaltige Verbindungen wie Vinylsilane, Alkyltrimethoxysi- lane, Aminosilane oder Trimethoxysilane. Als besonders vorteilhaft haben sich Aminosilane erwiesen. Diese können, ebenso wie die vorgenannten Silanschlichten, zusätzlich auch über Urethan-, Acrylat- oder Epoxyfunktionalitäten verfügen. Ebenso können die Silanschlichten im Gemisch mit Urethan-, Acrylat- oder Epoxyfunktionalitäten enthaltenden Verbindungen vorliegen. Mit Aminosilan- schlichten behandelte Mineralverbindungen der Komponente C) sind kommerziell erhältlich. Mit diesen Schlichten behandeltes Wollastonit oder Kaolinit kann z.B. über die Firma Quarzwerke oder die Firma ECC (Englisch China Clay) bezogen werden. Sehr gute Resultate im Hinblick auf Dimensionsstabilität und Wärmeformbeständigkeit werden insbesondere dann erzielt, wenn die Teilchen- bzw. Korngröße der verwendeten Füllmaterialien nicht zu hohe Werte annimmt. In der Regel werden die Verbindungen der Kom- ponente C) mit einer oberen Teilchen- bzw. Korngröße d_95% The compounds falling under component C) are particularly preferably used in coated form (“coated”). Basically, size materials known from glass fiber technology can be used for the coating. Suitable sizing materials are, for example, aqueous starch emulsions, lubricating oils, aqueous dispersions of surface-active substances and silicon-containing compounds such as vinylsilanes, alkyltrimethoxysilanes, aminosilanes or trimethoxysilanes. Aminosilanes have proven to be particularly advantageous. Like the silane sizes mentioned above, these can also have urethane, acrylate or epoxy functionalities. The silane sizes can likewise be present in a mixture with compounds containing urethane, acrylate or epoxy functionalities. Mineral compounds of component C) treated with aminosilane sizes are commercially available. Wollastonite or kaolinite treated with these sizes can be obtained, for example, from Quarzwerke or ECC (English China Clay). Very good results with regard to dimensional stability and heat resistance are achieved in particular if the particle or grain size of the filling materials used does not assume too high values. As a rule, the compounds of component C) with an upper particle or grain size d _95%

< 30 μm, bevorzugt < 20 μm und insbesondere < 15 μm eingesetzt. Als mittlere Korngröße dso_% wird günstigerweise ein Wert < 10 und insbesondere < 5 μm gewählt.<30 μm, preferably <20 μm and in particular <15 μm. A value <10 and in particular <5 μm is advantageously chosen as the average grain size dso _% .

Als Schlagzähmodifier für die Polyphenylenetherphase (Komponente D) werden schlagzähmodifizierende Kautschuke in Anteilen von 0 bis 20, bevorzugt 2,5 bis 20 und vorzugsweise in Anteilen von 4 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, eingesetzt.Impact modifiers are used as impact modifiers for the polyphenylene ether phase (component D) in proportions of 0 to 20, preferably 2.5 to 20 and preferably in proportions of 4 to 15% by weight, based on the total weight of the molding composition.

Als Komponente D) können natürliche und/oder synthetische Kautschuke eingesetzt werden. Neben Naturkautschuk sind als Schlagzähmodifier z.B. Polybutadien, Polyisopren oder Mischpolymerisate des Butadiens und/oder Isoprens mit Styrol und anderen Comonome- ren, die eine Glasübergangstemperatur, bestimmt nach K.H.Illers und H.Breuer, Kolloidzeitschrift 190 (1), 16-34 (1963), von -100°C bis +25°C, vorzugsweise unter 0°C aufweisen, geeignet. Außerdem können entsprechend hydrierte Produkte eingesetzt werden.Natural and / or synthetic rubbers can be used as component D). In addition to natural rubber, impact modifiers are e.g. Polybutadiene, polyisoprene or copolymers of butadiene and / or isoprene with styrene and other comonomers, which have a glass transition temperature, determined according to KHIllers and H. Breuer, Kolloidzeitschrift 190 (1), 16-34 (1963), of -100 ° C up to + 25 ° C, preferably below 0 ° C, suitable. Correspondingly hydrogenated products can also be used.

Bevorzugte Schlagzähmodifier D) sind Blockpolymere, insbesondere Zwei- oder Dreiblockcopolymere aus Vinylaromaten und Dienen. Schlagzähmodifier dieses Typs sind bekannt. In der DE-AS 1 932 234, der DE-AS 2 000 118 sowie der DE-OS 2 255 930 sind unterschiedlich aufgebaute vinylaromatische und Dienblöcke umfassende elastomere Blockcopolymerisate beschrieben. Die Verwendung entsprechender hydrierter Blockcopolymerisate gegebenenfalls im Gemisch mit der nicht hydrierten Vorstufe als Schlagzähmodifier ist beispielsweise beschrieben in der DE-OS 2 750 515, DE-OS 2 434 848, DE-OS 3 038 551, EP-A-0 080 666 und WO 83/01254. Auf die Offenbarung obiger Druckschriften wird hiermit ausdrücklichPreferred impact modifiers D) are block polymers, in particular two- or three-block copolymers of vinyl aromatics and dienes. Impact modifiers of this type are known. DE-AS 1 932 234, DE-AS 2 000 118 and DE-OS 2 255 930 describe differently constructed vinyl aromatic and diene blocks comprising elastomeric block copolymers. The use of corresponding hydrogenated block copolymers, optionally in a mixture with the non-hydrogenated precursor as an impact modifier, is described, for example, in DE-OS 2 750 515, DE-OS 2 434 848, DE-OS 3 038 551, EP-A-0 080 666 and WO 83/01254. The disclosure of the above publications is hereby expressly made

Bezug genommen. In Frage kommen in diesem Zusammenhang u.a. auch hydrierte Styrol -Butadien-Dreiblockcopolymere (SEBS) , wie das Handelsprodukt Kraton^® 1651, oder hydrierte Styrol -Isopren-Zwei - blockcopolymere (SEP) , wie das Handelsprodukt Kraton^® 1701 (bei- des Produkte der Fa. Shell) . Selbstverständlich können auch Mischungen von Zweiblock- und Dreiblockcopolymeren eingesetzt werden.Referred. Come into consideration in this regard, including hydrogenated styrene-butadiene-block copolymers (SEBS), such as the commercial product Kraton ^® 1651, or hydrogenated styrene isoprene-two - block copolymers (SEP) as the commercial product Kraton ^® 1701 (examples of products Shell). Mixtures of two-block and three-block copolymers can of course also be used.

Als die Polyamidphase schlagzähmodifizierende Polymere (Kompo- nente E) kommen zum Beispiel Copolymere des Ethylens mit Propylen (EP-Kautschuke) sowie gegebenenfalls mit einem konjugierten Dien (EPDM-Kautschuke) , wobei der Ethylengehalt bevorzugt 45 und ins- besondere 50 Gew.-% (bezogen auf die Komponente E) beträgt, in Frage. Derartige Schlagzähmodifier sind allgemein bekannt, weshalb für weitere Einzelheiten hier auf die Publikation von Carta- segna in Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 39, 1186-91 (1986) verwie- sen sei.As the polyamide phase, impact-modifying polymers (component E) are, for example, copolymers of ethylene with propylene (EP rubbers) and optionally with a conjugated diene (EPDM rubbers), the ethylene content preferably 45 and is particularly 50% by weight (based on component E). Such impact modifiers are generally known, for which reason reference is made here to the publication by Carta-segna in Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 39, 1186-91 (1986).

Die die Zähigkeit von Polyamiden verbessernden Kautschuke weisen im allgemeinen einen elastomeren Anteil mit einer Glastemperatur kleiner -10°C, vorzugsweise kleiner -30°C auf und enthalten minde- stens eine funktionelle Gruppe, die mit dem Polyamid reagieren kann. Geeignete funktioneile Gruppen sind beispielsweise Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäure- amid-, Carbonsäureimid- , Amino-, Hydroxyl-, Epoxid-, Urethan- und Oxazolingruppen. Als Kautschuke, die die Zähigkeit von Polyamiden erhöhen, seien zum Beispiel folgende genannt:The rubbers which improve the toughness of polyamides generally have an elastomeric component with a glass transition temperature of less than -10 ° C., preferably less than -30 ° C., and contain at least one functional group which can react with the polyamide. Suitable functional groups are, for example, carboxylic acid, carboxylic anhydride, carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, carboximide, amino, hydroxyl, epoxy, urethane and oxazoline groups. The following are examples of rubbers which increase the toughness of polyamides:

EP- beziehungsweise EPDM-Kautschuke, die mit den vorstehenden funktioneilen Gruppen gepfropft wurden. Geeignete Pfropf - reagentien sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Acrylsäure, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat . Diese Mono- meren können in der Schmelze oder in Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Radikalstarters wie Cumolhydroperoxid, auf das Polymere aufgepfropft werden. Weiterhin seien Copolymere von α-Olefinen mit (Meth) acrylaten und/oder Vinylestem genannt. Bei den α-Olefinen handelt es sich üblicherweise um Monomere mit 2 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise Ethylen und Propylen. Als Comonomere haben sich Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate, die sich von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise von Ethanol, Butanol oder Ethylhexanol ableiten, sowie reaktive Comonomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Glycidyl (meth) acrylat und weiterhin Vinylester, insbesondere Vinylacetat, als geeignet erwiesen. Mischungen verschiedener Comonomere können ebenfalls eingesetzt werden. Als besonders geeignet haben sich Copolymere des Ethylens mit Ethyl- oder Butyl- acrylat und Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid erwiesen. Die Copolymeren können in einem Hochdruckprozeß bei einem Druck von 400 bis 4500 bar oder durch Pfropfen der Comonomeren auf das Poly-α-Olefin hergestellt werden. Der Anteil des α-Olefins an dem Copolymeren liegt im allgemeinen Bereich von 99,95 bis 55 Gew.-%.EP or EPDM rubbers which have been grafted with the above functional groups. Suitable grafting reagents are, for example, maleic anhydride, itaconic acid, acrylic acid, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. These monomers can be grafted onto the polymer in the melt or in solution, if appropriate in the presence of a radical initiator such as cumene hydroperoxide. Copolymers of α-olefins with (meth) acrylates and / or vinyl esters may also be mentioned. The α-olefins are usually monomers with 2 to 8 carbon atoms, preferably ethylene and propylene. Suitable comonomers are alkyl acrylates or alkyl methacrylates which are derived from alcohols having 1 to 8 carbon atoms, preferably from ethanol, butanol or ethylhexanol, and reactive comonomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride or glycidyl (meth) acrylate and also vinyl esters, especially vinyl acetate, proved to be suitable. Mixtures of different comonomers can also be used. Copolymers of ethylene with ethyl or butyl acrylate and acrylic acid and / or maleic anhydride have proven to be particularly suitable. The copolymers can be produced in a high pressure process at a pressure of 400 to 4500 bar or by grafting the comonomers onto the poly-α-olefin. The proportion of the α-olefin in the copolymer is generally in the range from 99.95 to 55% by weight.

Als weitere Gruppe geeigneter Elastomere sind Kern-Schale- Pfropfkautschuke zu nennen. Hierbei handelt es sich um in Emulsion hergestellte Pfropfkautschuke, die aus mindestens einem harten und einem weichen Bestandteil bestehen. Unter einem harten Bestandteil versteht man üblicherweise ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von mindestens 25°C, unter einem weichen Bestandteil ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von höchstens 0°C. Diese Produkte weisen eine Struktur aus einem Kern und mindestens einer Schale auf, wobei sich die Struktur durch die Reihenfolge der Monomerzugabe ergibt. Die weichen Bestandteile leiten sich unter anderem von Butadien, Isopren, Alkylacrylaten oder Alkyl- methacrylaten und gegebenenfalls weiteren Comonomeren ab. Als ge- eignete Comonomere sind hier zum Beispiel Styrol, Acrylnitril und vernetzende oder pfropfaktive Monomere mit mehr als einer polyme- risierbaren Doppelbindung wie Diallylphthalat, Divinylbenzol, Butandioldiacrylat oder Triallyl (iso)cyanurat zu nennen. Die harten Bestandteile leiten sich unter anderem von Styrol, α-Methyl- styrol und deren Copolymerisäten ab, wobei hier als Comonomere vorzugsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat aufzuführen sind.Core-shell graft rubbers are another group of suitable elastomers. These are graft rubbers produced in emulsion, which consist of at least one hard and one soft component. A hard component is usually understood to mean a polymer with a glass transition temperature of at least 25 ° C., and a soft component is a polymer with a glass transition temperature of at most 0 ° C. These products have a structure of a core and at least a shell, the structure resulting from the order of the monomer addition. The soft constituents are derived, inter alia, from butadiene, isoprene, alkyl acrylates or alkyl methacrylates and, if appropriate, further comonomers. Suitable comonomers are, for example, styrene, acrylonitrile and crosslinking or graft-active monomers with more than one polymerizable double bond such as diallyl phthalate, divinylbenzene, butanediol diacrylate or triallyl (iso) cyanurate. The hard constituents are derived, inter alia, from styrene, α-methylstyrene and their copolymers, the preferred comonomers here being acrylonitrile, methacrylonitrile and methyl methacrylate.

Bevorzugte Kern-Schale-Pfropfkautschuke enthalten einen weichen Kern und eine harte Schale oder einen harten Kern, eine erste weiche Schale und mindestens eine weitere harte Schale. Der Einbau von funktionellen Gruppen wie Carbonyl-, Carbonsäure-, Säure- anhydrid-, Säureamid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppen erfolgt hierbei vorzugsweise durch den Zusatz geeigneter funktionalisierter Monomere bei der Polymerisation der letzten Schale. Geeignete funktionalisierte Monomere sind beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Mono- oder Diester der Maleinsäure, tert.-Butyl (meth) acrylat, Acrylsäure, Glycidyl (meth) acrylat und Vinyloxazolin. Der Anteil an Monomeren mit funktionellen Gruppen beträgt im allgemeinen 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kern-Schale-Pfropfkautschuks. Das Gewichtsverhältnis von weichen zu harten Bestandteilen beträgt im allgemeinen 1:9 bis 9:1, bevorzugt 3:7 bis 8:2.Preferred core-shell graft rubbers contain a soft core and a hard shell or a hard core, a first soft shell and at least one further hard shell. Functional groups such as carbonyl, carboxylic acid, acid anhydride, acid amide, acid imide, carboxylic ester, amino, hydroxyl, epoxy, oxazoline, urethane, urea, lactam or halobenzyl groups are incorporated here preferably by adding suitable functionalized monomers in the polymerization of the last shell. Suitable functionalized monomers are, for example, maleic acid, maleic anhydride, mono- or diesters of maleic acid, tert-butyl (meth) acrylate, acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate and vinyloxazoline. The proportion of monomers with functional groups is generally 0.1 to 25% by weight, preferably 0.25 to 15% by weight, based on the total weight of the core-shell graft rubber. The weight ratio of soft to hard components is generally 1: 9 to 9: 1, preferably 3: 7 to 8: 2.

Derartige Kautschuke, die die Zähigkeit von Polyamiden erhöhen, sind an sich bekannt und beispielsweise in der EP-A-0 208 187 beschrieben.Rubbers of this type which increase the toughness of polyamides are known per se and are described, for example, in EP-A-0 208 187.

Eine weitere Gruppe von geeigneten Schlagzähmodifiern sind thermoplastische Polyesterelastomere. Unter Polyesterelastomeren werden dabei segmentierte Copolyetherester verstanden, die lang- kettige Segmente, die sich in der Regel von Poly (alkylen) ether- glykolen, und kurzkettige Segmente, die sich von niedermolekularen Diolen und Dicarbonsäuren ableiten, enthalten. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, zum Beispiel in der US 3,651,015, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte unter den Bezeichnungen Hytrel® (Du Pont) , Arnitel® (Akzo) und Pelprene® erhältlich. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Kautschuke eingesetzt werden.Another group of suitable impact modifiers are thermoplastic polyester elastomers. Polyester elastomers are understood to mean segmented copolyether esters which contain long-chain segments which are generally derived from poly (alkylene) ether glycols and short-chain segments which are derived from low molecular weight diols and dicarboxylic acids. Products of this type are known per se and are described in the literature, for example in US Pat. No. 3,651,015. Corresponding products are also commercially available under the names Hytrel® (Du Pont), Arnitel® (Akzo) and Pelprene®. Mixtures of different rubbers can of course also be used.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können weiterhin Flammschutz- mittel F) in Mengen von 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Formmasse, enthalten.The molding compositions according to the invention can furthermore contain flame retardants F) in amounts of 0 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, based on the total weight of the molding composition according to the invention.

Es kommen alle bekannten Flammschutzmittel in Betracht, z.B. Polyhalogendiphenyl, Polyhalogendiphenylether, Polyhalogenphthal - säure und ihre Derivate, Polyhalogenoligo- und -polycarbonate, wobei die entsprechenden Bromverbindungen besonders wirksam sind.All known flame retardants can be used, e.g. Polyhalodiphenyl, polyhalodiphenyl ether, polyhalophthalic acid and its derivatives, polyhalo oligo- and polycarbonates, the corresponding bromine compounds being particularly effective.

Beispiele hierfür sind Polymere des 2, 6,2' , 6' -Tetrabrombis- phenols A der Tetrabromphthalsäure, des 2, 6-Dibromphenols und 2,4, 6-Tribromphenols und deren Derivate.Examples of these are polymers of 2, 6, 2 ', 6' tetrabromobisphenol A of tetrabromophthalic acid, 2, 6-dibromophenol and 2,4, 6-tribromophenol and their derivatives.

Ein bevorzugtes Flammschutzmittel F) ist elementarer Phosphor. In der Regel kann der elementare Phosphor mit z.B. Polyurethanen oder anderen Aminoplasten phlegmatisiert oder gecoatet werden. Außerdem sind Konzentrate von rotem Phosphor z.B. in einem Polyamid, Elastomeren oder Polyolefin geeignet.A preferred flame retardant F) is elemental phosphorus. As a rule, the elementary phosphorus can e.g. Polyurethanes or other aminoplasts are phlegmatized or coated. In addition, concentrates of red phosphorus are e.g. in a polyamide, elastomer or polyolefin.

Besonders bevorzugt ist 1,2,3,4,7, 8,9, 10, 13, 13, 14, 14 -Dodeca- chloro- 1, 4 , 4a, 5 , 6 , 6a, 7 , 10 , 10a, 11, 12 , 12a-dodecahy- dro- 1,4:7, 10-dimethanodibenzo (a, e) -cyclooctan (Dechlorane^®plus, Occidental Chemical Corp.), gegebenenfalls zusammen mit einem Synergisten, z.B. Antimontrioxid.1,2,3,4,7, 8,9, 10, 13, 13, 14, 14 -dodecachloro- 1, 4, 4a, 5, 6, 6a, 7, 10, 10a, 11 is particularly preferred , 12, 12a-dodecahy- DRO 1,4: 7, 10-dimethanodibenzo (a, e) cyclooctane (Dechlorane plus ^®, Occidental Chemical Corp.), optionally together with a synergist such as antimony trioxide.

Weitere Phosphorverbindungen wie organische Phosphorsäure, Phosphonate, Phosphinite, Phosphinoxide, Phosphine, Phosphite oder Phosphate sind ebenfalls bevorzugt. Als Beispiel sei Tri- phenylphosphinoxid genannt. Dieses kann allein oder vermischt mit Hexabrombenzol oder einem chlorierten Biphenyl oder rotem Phosphor und, wahlweise, Antimontrioxid verwendet werden.Other phosphorus compounds such as organic phosphoric acid, phosphonates, phosphinites, phosphine oxides, phosphines, phosphites or phosphates are also preferred. An example is triphenylphosphine oxide. This can be used alone or mixed with hexabromobenzene or a chlorinated biphenyl or red phosphorus and, optionally, antimony trioxide.

Typische bevorzugte Phosphorverbindungen sind solche der folgenden allgemeinen FormelTypical preferred phosphorus compounds are those of the following general formula

0 ||0 ||

QO P OQQO P OQ

II.

OQOQ

worin Q für Wasserstoff oder für gleiche oder verschiedenewhere Q is hydrogen or the same or different

Kohlenwasserstoffreste oder Halogenkohlenwasserstoffreste, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, alkylsubstituiertes Aryl und aryl- substituiertes Alkyl steht, vorausgesetzt, daß mindestens einer der für Q stehenden Reste ein Arylrest ist. Beispiele solcher geeigneter Phosphate sind z.B. die folgenden: Phenylbisdodecyl- phosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenylethylenhydrogen- phosphat, Phenyl-bis- (3 ,5,5' - trimethylhexylphosphat) , Ethyl- diphenylphosphat, 2 -Ethylhexyldi (p-tolyl) phosphat, Diphenyl- hydrogenphosphat, Bis - (2 -ethylhexyl)phenylphosphat, Tri (nonyl - phenyl) phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di (dodecyl) -p- tolylphosphat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat , Dibutyl- phenylphosphat und Diphenylhydrogenphosphat. Die bevorzugtenHydrocarbon radicals or halogenated hydrocarbon radicals, such as alkyl, cycloalkyl, aryl, alkyl-substituted aryl and aryl substituted alkyl is provided that at least one of the radicals Q is an aryl radical. Examples of such suitable phosphates are, for example, the following: phenylbisdodecyl phosphate, phenylbisneopentyl phosphate, phenylethylene hydrogen phosphate, phenyl bis (3,5,5 '- trimethylhexyl phosphate), ethyl diphenyl phosphate, 2-ethylhexyl di (p-tolyl) phosphate, diphenyl phosphate hydrogen phosphate, bis (2-ethylhexyl) phenyl phosphate, tri (nonyl phenyl) phosphate, phenyl methyl hydrogen phosphate, di (dodecyl) p-tolyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, dibutyl phenyl phosphate and diphenyl hydrogen phosphate. The preferred

Phosphate sind solche, bei denen jedes Q Aryl ist. Das am meisten bevorzugte Phosphat ist Triphenylphosphat. Weiter ist die Kombination von Triphenylphosphat mit rotem Phosphor bevorzugt.Phosphates are those in which each Q is aryl. The most preferred phosphate is triphenyl phosphate. The combination of triphenyl phosphate with red phosphorus is also preferred.

Bevorzugt sind weiterhin auch Hydrochinon- oder Resorcindiphenyl - diphosphate sowie Verbindungen, die durch Reaktion von Bisphenol A bzw. S mit Triphenylphosphat unter Basenkatalyse erhalten werden.Also preferred are hydroquinone or resorcinol diphenyl diphosphates and compounds which are obtained by reaction of bisphenol A or S with triphenyl phosphate with base catalysis.

Geeignet sind auch Mischungen von Phosphinoxiden mit Phosphaten. Exemplarisch seien Mischungen aus Triphenylphosphinoxid- Triphenylphosphat oder Trixylylphosphat, Tricyclohexylphosphin- oxid und Triphenylphosphat, Tris- (cyanoethyl)phosphinoxid und Triphenylphosphat, Tris- (n-octyl) - phosphinoxid und Triphenyl- phosphat genannt.Mixtures of phosphine oxides with phosphates are also suitable. Mixtures of triphenylphosphine oxide triphenylphosphate or trixylylphosphate, tricyclohexylphosphine oxide and triphenylphosphate, tris (cyanoethyl) phosphine oxide and triphenylphosphate, tris (n-octyl) phosphine oxide and triphenylphosphate may be mentioned as examples.

Als Flammschutzmittel sind schließlich auch solche Verbindungen geeignet, die Phosphor-Stickstoff -Bindungen enthalten, wie Phosphonnitrilchlorid, Phosphorsäureesteramide, Phosphorsäure- esteramine, Phosphorsäureamide, Phosphonsäureamide, Phosphin- säureamide, Tris (aziridinyl) -phosphinoxid oder Tetrakis (hydroxy- methyDphosphoniumchlorid. Diese entflammungshemmenden Additive sind größtenteils im Handel erhältlich.Finally, those compounds which contain phosphorus-nitrogen bonds, such as phosphonitrile chloride, phosphoric acid ester amides, phosphoric acid ester amines, phosphoric acid amides, phosphonic acid amides, phosphinic acid amides, tris (aziridinyl) phosphine oxide or tetrakis (hydroxymethylphosphonium chloride), are also suitable as flame retardants are mostly commercially available.

Weitere, halogenhaltige Flammschutzmittel sind Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol und Hexabrombenzol sowie halogenierte Polystyrole und Polyphenylenether.Other halogen-containing flame retardants are tetrabromobenzene, hexachlorobenzene and hexabromobenzene as well as halogenated polystyrenes and polyphenylene ethers.

Auch die in der DE-A 19 46 924 beschriebenen halogenierten Phthalimide können ebenfalls verwendet werden. Von diesen hat insbesondere N,N' -Ethylenbistetrabromphthalimid Bedeutung erlangt.The halogenated phthalimides described in DE-A 19 46 924 can also be used. Of these, N, N'-ethylene bistetrabromophthalimide in particular has become important.

Weiterhin können als Flammschutzmittel polymere Siloxanverbindun- gen oder Borverbindungen, wie in der EP-A 0 714 951 beschrieben, eingesetzt werden. Als siliziumhaltige Flammschutzmittel kommen solche aus der Gruppe der Siloxancopolymere, zum Beispiel Poly- phenylenether/- oder Polyetherimid/siloxancopolymere in Frage. Derartige Polysiloxane sind im Handel erhältlich. Unter geeignete Borverbindungen fallen sowohl anorganische als auch organische Borverbindungen, beispielsweise Borsäure, Metallborate, Phosphate der Borsäure oder Perborate, insbesondere Metallborate oder -per- borate, wie Alkalimetallborate (z.B. Natrium oder Kalium) , Erdalkalimetallborate (z.B. Calcium, Barium oder Magnesium) oder Übergangsmetallborate wie Zinkborat. Die Metallborate und -perborate werden bevorzugt in wasserfreier Form eingesetzt. Der Anteil der Borverbindungen an den erfindungsgemäßen Formmassen liegt vorzugsweise, bezogen auf die Menge an Bor, im Bereich von 0,02 bis 5, bevorzugt von 0,2 bis 1 Gew.-%.Polymeric siloxane compounds or boron compounds as described in EP-A 0 714 951 can also be used as flame retardants. The silicon-containing flame retardants are those from the group of the siloxane copolymers, for example poly phenylene ether / - or polyetherimide / siloxane copolymers in question. Such polysiloxanes are commercially available. Suitable boron compounds include both inorganic and organic boron compounds, for example boric acid, metal borates, phosphates of boric acid or perborates, in particular metal borates or perborates, such as alkali metal borates (for example sodium or potassium), alkaline earth metal borates (for example calcium, barium or magnesium) or transition metal borates like zinc borate. The metal borates and perborates are preferably used in anhydrous form. The proportion of boron compounds in the molding compositions according to the invention is preferably, based on the amount of boron, in the range from 0.02 to 5, preferably from 0.2 to 1,% by weight.

Als Komponente G) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 25 und insbesondere 0 bis 20 Gew. -% Glas- oder Kohlenstoff -Fasern, KohlenstoffibriUen, Ruß, Glaskugeln oder Schnittglas oder deren Mischungen.As component G), the molding compositions according to the invention contain 0 to 30, preferably 0 to 25 and in particular 0 to 20% by weight of glass or carbon fibers, carbon fibers, carbon black, glass balls or cut glass or mixtures thereof.

Wesentlich ist bei den Glas- und Kohlenstoffasem der Kompo- nente G) die mittlere Faserlänge I₅0 im Granulat oder im Formkörper, da diese Formkörper ein sehr gutes mechanischen Eigenschaftspro il aufweisen, wenn die mittlere Faserlänge I₅₀ 150 bis 400 μm, bevorzugt 170 bis 300 μm und insbesondere 180 bis 280 μm beträgt. Als mittlere Faserlänge I₅₀ wird im allgemeinen der Wert bezeichnet, bei dem 50 % der Fasern eine kleinere und 50 % der Fasern eine größere Länge als der 1₅₀-Wert aufweisen. Im allgemeinen haben die verwendeten Fasern einen Durchmesser im Bereich von 6 bis 20 μm.It is essential in the glass and carbon fibers of the compo- nent G) the average fiber length I ₅ 0 in the granules or in the molded body, since these molded articles have a very good mechanical Eigenschaftspro il, if the average fiber length I ₅₀ 150 .mu.m to 400, preferably 170 is up to 300 μm and in particular 180 to 280 μm. The mean fiber length I ₅₀ is generally the value at which 50% of the fibers have a shorter length and 50% of the fibers have a longer length than the 1 ₅₀ value. In general, the fibers used have a diameter in the range from 6 to 20 μm.

Die Glasfasern können sowohl alkalimetallhaltig als auch frei von Alkalimetallen sein. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Schlichte, z.B. Polyurethan oder Epoxid und einem Haftvermittler, z.B. Aminotrialkoxisilanen ausgerüstet sein. Im übrigen können auch die unter Komponente C) aufgeführten Schlichtematerialien zur Anwendung kommen.The glass fibers can contain alkali metals as well as be free of alkali metals. If glass fibers are used, they can be coated with a size, e.g. Polyurethane or epoxy and an adhesion promoter, e.g. Aminotrialkoxisilanen be equipped. Otherwise, the size materials listed under component C) can also be used.

Die Einarbeitung dieser Glasfasern kann sowohl in Form von Kurz- glasfasem als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfol- gen.These glass fibers can be incorporated both in the form of short glass fibers and in the form of endless strands (rovings).

Des weiteren können als Komponente G) Kohlenstof ibriUen bzw. -hohlfasern sowie Ruß zum Einsatz kommen. Unter den Rußen sind elektrisch leitfähige Ruße bevorzugt, insbesondere auch dann, wenn die Formmasse oder der Formkörper einem elektrostatischen Lackier- bzw. Färbeprozeß unterworfen werden soll. Vorteilhafterweise gibt man den leitfähigen Ruß bei einer Temperatur von min- destens 300°C wie in der EP-A 0 685 527 beschrieben zum Blend aus Polyphenylenether und Polyamid. Die Menge an Ruß liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 5 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Polymermischungen mit leitfähigem Ruß als Bestandteil weisen insbesondere einen Durchgangswiderstand kleiner 10⁶ Ohm • cm, bestimmt nach ISO 3167, auf.In addition, carbon fibers or hollow fibers and carbon black can be used as component G). Electrically conductive carbon blacks are preferred among the carbon blacks, in particular also when the molding composition or the shaped body is to be subjected to an electrostatic painting or coloring process. The conductive carbon black is advantageously added at a temperature of at least 300 ° C as described in EP-A 0 685 527 for the blend of polyphenylene ether and polyamide. The amount of carbon black is preferably in the range from 1 to 7% by weight, particularly preferably from 2 to 5% by weight. The polymer mixtures according to the invention with conductive carbon black as a constituent have, in particular, a volume resistance of less than 10 ⁶ ohm · cm, determined according to ISO 3167.

Außerdem können Glaskugeln bzw. Mikrokugeln oder Schnittglas als Komponente G) in die erfindungsgemäßen Formmassen eingearbeitet werden. Derartige Materialien als Zusätze für Polymermischungen sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und im Handel erhältlich.In addition, glass spheres or microspheres or cut glass can be incorporated as component G) into the molding compositions according to the invention. Such materials as additives for polymer mixtures are well known to the person skilled in the art and are commercially available.

Als Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel H) kommen Oxidationsverzögerer, Hitze- und Lichtstabilisatoren, Gleit- und Entformungsmittel sowie Färbemittel wie Farbstoffe oder Pigmente und Weichmacher in Mengen von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% in Frage. Auch niedermolekulare oder hochmolekulare Polymere kommen als Zusatzstoffe in Betracht, wobei Polyethylenwachs als Gleitmittel besonders bevorzugt ist.Possible additives and processing aids H) are oxidation retardants, heat and light stabilizers, lubricants and mold release agents and colorants such as dyes or pigments and plasticizers in amounts of 0 to 10, preferably 0 to 5,% by weight. Low molecular weight or high molecular weight polymers are also suitable as additives, polyethylene wax being particularly preferred as a lubricant.

Oxidationsverzögerer und Hitze- bzw. Wärmestabilisatoren, die den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zugesetzt werden können, sind z.B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Periodensystems, z.B. Natrium-, Kalium-, Lithiu -Halogenide, ggf. in Verbindung mit Kupfer- (I) -Halogeniden, z.B. Chloriden, Bromiden oder Iodiden. Weiterhin können Zinkfluorid und Zinkchlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch gehinderte Phenole, Hydro- chinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe und Mischungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, einsetzbar.Oxidation retarders and heat or heat stabilizers that can be added to the thermoplastic molding compositions according to the invention are e.g. Group I metals of the Periodic Table, e.g. Sodium, potassium, lithium halides, optionally in combination with copper (I) halides, e.g. Chlorides, bromides or iodides. Zinc fluoride and zinc chloride can also be used. Sterically hindered phenols, hydroquinones, substituted representatives of this group and mixtures of these compounds, preferably in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the mixture, can be used.

Beispiele für Licht- bzw. UV- Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzo- phenone, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-% eingesetzt werden.Examples of light and UV stabilizers are various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones, which are generally used in amounts of up to 2% by weight.

Materialien zur Erhöhung der Abschirmung gegen elektromagnetische Wellen, wie Metallflocken, -pulver, -fasern, metallbeschichtete Füllstoffe und leitfähige Polymere können ebenfalls mitverwendet werden.Materials for increasing the shield against electromagnetic waves, such as metal flakes, powders, fibers, metal-coated fillers and conductive polymers can also be used.

Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew. -% der thermoplastischen Masse zugesetzt werden, sind z.B. Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren. Unter Zusatzstoffe fallen auch Stabilisatoren, die die Zersetzung des roten Phosphors als Flammschutzmittel F) in Gegenwart von Feuchtigkeit und Luftsauerstoff verhindern. Als Beispiele seien Verbindungen des Cadmiums, Zinks, Aluminiums, Silbers, Eisens, Kupfers, Antimons, Zinns, Magnesiums, Mangans, Vanadiums, Bors, Aluminiums und Titans genannt. Besonders geeignete Verbindungen sind z.B. Oxide der genannten Metalle, ferner Carbonate oder Oxicarbonate, Hydroxide sowie Salze organischer oder anorganischer Säuren wie Acetate oder Phosphate bzw. Hydrogenphosphate und Sulfate.Lubricants and mold release agents, which are generally added in amounts of up to 1% by weight of the thermoplastic composition, are, for example, stearic acid, stearyl alcohol, alkyl stearates and amides and esters of pentaerythritol with long-chain fatty acids. Additives also include stabilizers which prevent the decomposition of the red phosphorus as flame retardant F) in the presence of moisture and atmospheric oxygen. Compounds of cadmium, zinc, aluminum, silver, iron, copper, antimony, tin, magnesium, manganese, vanadium, boron, aluminum and titanium may be mentioned as examples. Particularly suitable compounds include oxides of the metals mentioned, carbonates or oxicarbonates, hydroxides and salts of organic or inorganic acids such as acetates or phosphates or hydrogen phosphates and sulfates.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen erfolgt zweckmäßigerweise durch Mischen der Komponenten bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 320°C in üblichen Mischvorrichtungen, wie Knetern, Banbury-Mischern oder Ein- oder Zweischneckenextrudern. Vorzugsweise wird ein Zweischneckenextruder eingesetzt. Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine intensive Durchmischung notwendig. Die Reihenfolge des Mischens der Komponenten kann variiert werden, es können zwei oder gegebenenfalls mehrere Komponenten vorgemischt werden, oder es können auch alle Komponenten gemeinsam abgemischt werden. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, den Füllstoff (Komponente C) zusammen mit dem Polyamid (Komponente A) zu vermengen, z.B. mittels Extrusion, und in Form eines Polyamid/Füllstoff -Masterbatches mit den wei- teren Komponenten, wie beschrieben, abzumischen.The molding compositions according to the invention are expediently produced by mixing the components at temperatures in the range from 250 to 320 ° C. in conventional mixing devices, such as kneaders, Banbury mixers or single- or twin-screw extruders. A twin-screw extruder is preferably used. Intensive mixing is necessary to obtain the most homogeneous molding compound possible. The order of mixing the components can be varied, two or optionally more components can be premixed, or all components can also be mixed together. It has proven to be advantageous to mix the filler (component C) together with the polyamide (component A), e.g. by extrusion, and in the form of a polyamide / filler masterbatch with the other components, as described.

Aus den erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich z.B. durch Spritzguß oder Extrusion Formkörper herstellen, die sich durch eine besonders gute Dimensionsstabilität bei gleichzeitig gutem Zähigkeits- und Wärmeformbeständigkeitsverhalten auszeichnen.From the molding compositions according to the invention, e.g. by injection molding or extrusion to produce moldings which are notable for particularly good dimensional stability and, at the same time, good toughness and heat resistance properties.

Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich sehr gut zur Herstellung von Formteilen aller Art, z.B. durch Spritzguß oder Extrusion. Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich zum Bei- spiel im Automobilbau für die Herstellung von Karosserieteilen oder auch elektrischen Bauteilen.The molding compositions according to the invention are very suitable for the production of moldings of all kinds, e.g. by injection molding or extrusion. The molding compositions according to the invention are suitable, for example, in automobile construction for the production of body parts or else electrical components.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples.

Beispiele:Examples:

Die Einzelkomponenten A) bis D) der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen wurden auf einem ZweiSchnecken- extruder (ZSK 53 der Fa. Werner & Pfleiderer) bei Temperaturen im Bereich von 270 bis 310°C gemischt, aufgeschmolzen, extrudiert, anschließend granuliert und getrocknet. Der Extruder besteht aus insgesamt 9 Zonen mit folgendem Temperaturprofil (Zone 0-8) : Kalt-280-300-290-290-280-270-200-310°C. Die Komponenten B) , b) und D) wurden in Zone 0, die Komponenten A) und C) als Masterbatch (hergestellt auf einem Extruder ZSK 40 bei 280°C) in Zone 5 des 5 Zweischneckenextruders zudosiert. Das getrocknete Granulat wurde mittels Spritzguß zu den entsprechenden Formkörpern verarbeitet.The individual components A) to D) of the thermoplastic molding compositions according to the invention were mixed on a twin-screw extruder (ZSK 53 from Werner & Pfleiderer) at temperatures in the range from 270 to 310 ° C., melted, extruded, then granulated and dried. The extruder consists of A total of 9 zones with the following temperature profile (zone 0-8): Cold-280-300-290-290-280-270-200-310 ° C. Components B), b) and D) were metered into zone 0, components A) and C) as a masterbatch (produced on a ZSK 40 extruder at 280 ° C.) into zone 5 of the 5 twin-screw extruder. The dried granules were processed into the corresponding shaped articles by means of injection molding.

Der thermische Längenausdehnungskoeffizient (CTE) wurde nach DIN 53 752 (Verfahren A) bei kontinuierlicher Aufheizung an zwei 0 Probekörpern (10 mm x 10 mm x 4 mm) in Längs- und Querrichtung bestimmt. Um Orientierungseffekte auszuschließen, wurden jeweils zwei Meßzyklen durchgeführt. In der nachfolgenden Tabelle wird der CTE-Mittelwert (Längsrichtung) der Prüfkörper im zweiten Meß- lauf bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 180°C angegeben. 5The thermal expansion coefficient (CTE) was determined according to DIN 53 752 (method A) with continuous heating on two test specimens (10 mm x 10 mm x 4 mm) in the longitudinal and transverse directions. In order to rule out orientation effects, two measuring cycles were carried out. The following table shows the mean CTE (longitudinal direction) of the test specimens in the second measurement run at a temperature in the range from 140 to 180 ° C. 5

Die Schädigungsarbeit W-T wurde nach DIN 53443 bei -30°C bestimmt.The damage work W-T was determined according to DIN 53443 at -30 ° C.

Die Reißdehnung wurde im Zugversuch nach ISO 527 ermittelt.The elongation at break was determined in a tensile test according to ISO 527.

0 Es wurden die folgenden Komponenten eingesetzt:0 The following components were used:

Komponente A:Component A:

Polyamid 66 mit einer Viskositätszahl nach ISO 307 von 125, einem 25 Amino-Endgruppengehalt von 49 μeq/g und einer Restfeuchte von 0,2 %.Polyamide 66 with a viscosity number according to ISO 307 of 125, a 25 amino end group content of 49 μeq / g and a residual moisture of 0.2%.

Komponente B:Component B:

30 Poly (2, 6-dimethyl-1, 4 -phenylenether) mit einer mittleren Molmasse (Gewichtsmittel) von 29000 g/mol bestimmt mittels Gelpermeations - Chromatographie (GPC) in CHC1₃ gegen einen Polystyrolstandard.30 poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) with an average molecular weight (weight average) of 29,000 g / mol determined by means of gel permeation chromatography (GPC) in CHC1 ₃ against a polystyrene standard.

Komponente b: 35 Zitronensäure (wasserfrei)Component b: 35 citric acid (anhydrous)

Komponente Cl:Component Cl:

Talkum mit einer Dichte von 2,77 g/ml und folgender Teilchengrößenverteilung (in Gew.-%): 100 % <20 μm, 99 % < 10 μm, 40 85 % < 5 μm, 60 % < 3 μm, 43 % < 2 μm (Micro Tale i.T. Extra, Fa. Norwegian Tale)Talc with a density of 2.77 g / ml and the following particle size distribution (in% by weight): 100% <20 μm, 99% <10 μm, 40 85% <5 μm, 60% <3 μm, 43% < 2 μm (Micro Tale iT Extra, Norwegian Tale)

45 Komponente C2 :45 Component C2:

Wollastonit mit Aminosilan-Schlichte, einer Schüttdichte (DIN 53 468) von 0,58 g/ml, einer oberen Korngröße d_95% von 13 μm und einer mittleren Korngröße d_50% von 3,5 μm (Tremin 283/600 AST, 5 Fa. Quarzwerke)Wollastonite with aminosilane size, a bulk density (DIN 53 468) of 0.58 g / ml, an upper grain size d _95% of 13 μm and an average grain size d _50% of 3.5 μm (Tremin 283/600 AST, 5 Quartz movements)

Komponente C3 :Component C3:

Kalziniertes Kaolin mit Aminosilan-Schlichte und einer Dichte von 2,6 g/ml sowie folgender Teilchengrößenverteilung: 10 88 Gew.-% < 10 μm und 52,5 % < 2 μm (Polarite 102 A, Fa. ECC)Calcined kaolin with aminosilane size and a density of 2.6 g / ml and the following particle size distribution: 10 88% by weight <10 μm and 52.5% <2 μm (Polarite 102 A, ECC)

Komponente Dl: hydriertes Styrol-Butadien-Dreiblockcopolymer (SEBS) mit einem Styrolgehalt von 32 Gew.-%, einer Shore A-Härte von 75 und einer 15 Glastemperatur der Weichphase von -42°C (Kraton 1651, Fa. Shell) .Component D1: hydrogenated styrene-butadiene three-block copolymer (SEBS) with a styrene content of 32% by weight, a Shore A hardness of 75 and a glass transition temperature of -42 ° C (Kraton 1651, Shell).

Komponente D2 : hydriertes Styrol- Isopren-Zweiblockcopolymer (SEP) mit einem Styrolgehalt von 37 Gew.-%, einer Shore A-Härte von 72 und einer 20 Glastemperatur der Weichphase von -42°C (Kraton 1701, Fa. Shell) .Component D2: hydrogenated styrene-isoprene two-block copolymer (SEP) with a styrene content of 37% by weight, a Shore A hardness of 72 and a glass transition temperature of 20 ° C. of -42 ° C. (Kraton 1701, Shell).

Die Zusammensetzungen der Formmassen (in Gew. -Anteilen) und die Ergebnisse der Prüfungen sind den nachfolgenden Tabellen zu entnehmen.The compositions of the molding compositions (in parts by weight) and the results of the tests can be found in the tables below.

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Tabelle 1: Vergleichsversuche mit Talk (Cl) als FüllstoffTable 1: Comparative tests with talc (Cl) as filler

45 Tabelle 2: Thermoplastische Formmassen mit Wollastonit (C2) als Füllstoff (erfindungsgemäß)45 Table 2: Thermoplastic molding compositions with wollastonite (C2) as filler (according to the invention)

Tabelle 3: Thermoplastische Formmassen mit Kaolin als Füllstoff (C3) (erfindungsgemäß)Table 3: Thermoplastic molding compositions with kaolin as filler (C3) (according to the invention)

Claims

Patentansprüche claims

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche Kom- ponenten1. Thermoplastic molding compositions containing as essential components

A) 15 bis 84,5 Gew. -% eines thermoplastischen Polyamids,A) 15 to 84.5% by weight of a thermoplastic polyamide,

B) 15 bis 84,5 Gew. -% eines Polyphenylenethers,B) 15 to 84.5% by weight of a polyphenylene ether,

C) 0,5 bis 10 Gew. -% Kaolinit, Dickit, Nakrit, Halloysit, Wollastonit, Enstatit, Diopsit oder Spodumen,C) 0.5 to 10% by weight of kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, wollastonite, entatitol, diopsite or spodumene,

D) 0 bis 20 Gew. -% mindestens eines die Polyphenylenether- phase schlagzähmodifizierenden Polymeren,D) 0 to 20% by weight of at least one polymer impact-modifying the polyphenylene ether phase,

E) 0 bis 10 Gew. -% mindestens eines die Polyamidphase schlagzähmodifizierenden Polymeren,E) 0 to 10% by weight of at least one polymer which impact-modifies the polyamide phase,

F) 0 bis 20 Gew. -% eines Flammschutzmittels,F) 0 to 20% by weight of a flame retardant,

G) 0 bis 30 Gew. -% Glas- oder Kohlenstoffasem, KohlenstoffibriUen, Ruß, Glaskugeln oder Schnittglas undG) 0 to 30% by weight of glass or carbon fibers, carbon fibers, carbon black, glass balls or cut glass and

H) 0 bis 10 Gew.-% weitere Zusatzstoffe oder Verarbeitungs- hilfsmittel.H) 0 to 10% by weight of further additives or processing aids.

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie2. Thermoplastic molding compositions according to claim 1, characterized in that they

A) 20 bis 70 Gew. -% eines thermoplastischen Polyamids,A) 20 to 70% by weight of a thermoplastic polyamide,

B) 20 bis 70 Gew. -% eines Polyphenylenethers,B) 20 to 70% by weight of a polyphenylene ether,

C) 1,0 bis 8,0 Gew. -% Kaolinit oder Wollastonit,C) 1.0 to 8.0% by weight of kaolinite or wollastonite,

D) 2,5 bis 20 Gew. -% mindestens eines die Polyphenylenetherphase schlagzähmodifizierenden Polymeren,D) 2.5 to 20% by weight of at least one polymer impact-modifying the polyphenylene ether phase,

E) 0 bis 8 Gew. -% mindestens eines die Polyamidphase schlagzähmodifizierenden Polymeren,E) 0 to 8% by weight of at least one polymer which impact-modifies the polyamide phase,

F) 1 bis 15 Gew. -% eines Flammschutzmittels,F) 1 to 15% by weight of a flame retardant,

G) 0 bis 20 Gew.-% Glas- oder Kohlenstoffasem, KohlenstoffibriUen, Ruß, Glaskugeln oder Schnittglas und H) 0 bis 5 Gew.-% weitere Zusatzstoffe oder Verarbeitungs- hilfsmittelG) 0 to 20% by weight of glass or carbon fibers, carbon fibers, carbon black, glass balls or cut glass and H) 0 to 5% by weight of further additives or processing aids

enthalten, wobei die Summe der Gew. -% der Komponenten A) -H) 100 ergibt.included, the sum of the% by weight of components A) -H) giving 100.

3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polyamide mit einem Aminoend- gruppengehalt im Bereich von 40 bis 80 μeq/g eingesetzt wer- den.3. Thermoplastic molding compositions according to claims 1 or 2, characterized in that polyamides with an amino end group content in the range from 40 to 80 μeq / g are used.

4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Polyamide mit einer Restfeuchte, bestimmt nach dem Dampfdruckverfahren gemäß ISO 960 D, klei- ner 0,4 % eingesetzt werden.4. Thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 3, characterized in that polyamides with a residual moisture, determined by the vapor pressure method according to ISO 960 D, less than 0.4% are used.

5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B) ein5. Thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 4, characterized in that as component B)

Poly (2, 6-dialkyl- 1,4 -phenylenether) eingesetzt wird.Poly (2,6-dialkyl-1,4-phenylene ether) is used.

6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C) in mit Schlichte- materialien beschichteter Form eingesetzt wird.6. Thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 5, characterized in that component C) is used in a form coated with sizing materials.

7. Verwendung der Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von Formkörpern.7. Use of the molding compositions according to claims 1 to 6 for the production of moldings.

Formkörper, erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 als wesentliche Komponente. Moldings obtainable from the thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 6 as an essential component.