WO1999037688A1 - Microsuspension (graft)polymers and method for producing same - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to microsuspension (graft) polymers, processes for their preparation, their use and molding compositions containing them.
- Emulsion polymerization has long been used to produce small-particle polymer particles. It is a heterogeneous reaction process in which unsaturated monomers or monomer solutions are emulsified in a continuous phase, usually water, with the aid of an emulsifier system and polymerized with initiators which form free radicals. A colloidal dispersion of the polymer or the polymer solution, a so-called latex, is obtained as the product.
- the emulsifier system forms micelles into which the at least partially water-soluble monomers from the emulsified monomer droplets migrate through the water phase. With the help of initiators contained in the water phase, the polymerization is triggered in the micelles.
- the monomers used must have a certain water solubility in order to be able to migrate from the monomer droplets through the aqueous phase into the micelles.
- Examples of monomers that can be used are styrene, butadiene, acrylic acid, vinyl chloride, acrylonitrile and others. A corresponding procedure is described in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 6, page 1 (1986), John Wiley & Sons, New York.
- the object of the present invention is to provide a process for the production of particulate polymers of sparingly or not water-soluble monomers which avoids the disadvantages of the known processes.
- the object is achieved according to the invention by a rubber-elastic microsuspension polymer AI with an average particle diameter of 0.08 to 100 ⁇ m from components All to A13, the total weight of which is 100% by weight, all: 1 to 100% by weight of monomers a water solubility of less than
- al2 0 to 99% by weight of further copolymerizable monomers as component A12.
- al3 0 to 10% by weight of crosslinking monomers as component A13.
- microsuspension graft polymer A from al: 1 to 99.9% by weight of a graft core, as defined above, as component AI, a2: 0.1 to 99% by weight of at least one graft shell from an organic Polymer as component A2. - 3 -
- microsuspension polymerization is described, for example, in DE-A-44 43 886.
- the (graft) polymers according to the invention are preferably obtained as follows:
- the liquid monomer or liquid monomer mixture which is to be polymerized to give the particulate (core) polymer is mixed with water and a protective colloid.
- the (preferably water-insoluble) polymerization initiator is either counteracted either now or only after the monomers have been dispersed. - 4 -
- a dispersion of tiny monomer droplets in water is produced from the heterogeneous mixture by intensive stirring at high speed with strong shear. Intensive mixers of any type are suitable for this.
- the desired particle size can be determined, for example, by taking light micrographs and counting the number of particles which have a specific diameter.
- the polymerization is started by heating the dispersion.
- the reaction with moderate stirring, during which the droplets are no longer broken up, is continued until the conversion, based on the amount of monomers originally used, is above 50%, preferably above 85%.
- the reaction can be terminated at this stage. If a microsuspension polymer consisting of only one core is desired, the reaction can be terminated at this stage. If a microsuspension graft polymer is desired, the reaction with the monomers from which the corresponding shells are to be made is continued in a manner known per se. The grafting can also be started when the polymerization conversion of the core monomers is still incomplete and above 50%, preferably above 85%. In this case, the shell and core form a more fluid transition compared to the sharper demarcation of core and shell polymer in the event that the core monomers are initially completely converted.
- multi-shell polymers can be obtained. This can also depend on the particle size desired. Processes for the preparation of multi-shell graft copolymers are described, for example, in EP-A-0 548 762. If the graft cores are relatively small and it is desired to introduce a larger amount of the core polymer into the particles, multi-shell graft copolymers can also be produced in which one of the shells is built up from the core monomers. - 5 -
- the monomers are generally dispersed at a temperature of 0 to 100 ° C., preferably at about room temperature. As a rule, 0.2 to 10 kg of water are used per kg of monomers.
- the protective colloids suitable for stabilizing the dispersion are water-soluble polymers which coat the monomer droplets and the polymer particles formed therefrom and in this way protect against coagulation.
- Protective colloids are cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxymethyl cellulose, poly-N-vinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol and polyethylene oxide, anionic polymers such as polyacrylic acid and cationic polymers such as poly-N-vinyl imidazole.
- the amount of these protective colloids is preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total mass of the monomers of the core.
- low molecular weight surface-active compounds for example of the anionic or cationic soap type, can also be used.
- Such compounds, which are usually used for emulsion polymerizations are described, for example, in "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers", published by P.A. Lovell and M. El-Aasser, John Wiley & Sons, Chichester (1997), pages 224 to 227.
- Free radical initiators are suitable as polymerization initiators, in particular those which are soluble in the monomers and which preferably have a half-life of 10 hours when the temperature is between 25 and 150 ° C.
- Such initiators are described, for example, in the AKZO "Initiators for Polymer Production" product catalog.
- peroxides such as lauryl peroxide, peroxosulfates, tert-butyl perpivalate and azo compounds such as azodiisobutyronitrile are suitable.
- oil-soluble radical formers preferably dilauryl peroxide, benzoyl peroxide and 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile
- Initiators such as hydrogen peroxide, potassium, ammonium and sodium peroxide are used, in particular if smaller particles of less than 1.0 ⁇ m are also to be obtained.
- initiators can be used to produce the graft core and the graft shells.
- the amount of initiators is generally 0.1 to 2.5% by weight, based on the amount of monomers.
- reaction mixture preferably contains buffer substances, such as Na 2 HPO 4 / NaH 2 PO 4 or Na citrate / citric acid, in order to set an essentially constant pH.
- buffer substances such as Na 2 HPO 4 / NaH 2 PO 4 or Na citrate / citric acid
- molecular weight regulators such as ethylhexyl thioglycolate or decenyl mercaptan, are generally added during the polymerization, in particular of the monomers which make up the shells.
- the temperature in the polymerization of the monomers of the core is generally 25 to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C.
- the shells are generally grafted onto the core at a temperature of 25 to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C.
- the lower limit values of these ranges correspond to the decomposition temperatures of the polymerization initiators used in each case.
- the microsuspension polymer AI has an average particle diameter of 0.08 to 100 ⁇ m, preferably 0.2 to 50 ⁇ m, particularly preferably 0.3 to 30 ⁇ m.
- the particle size can be determined using different methods. For example, it is determined by light scattering. The light scattering method, as available from Leeds & Northrop, North Wales, PA, is preferred. It can also be used with devices from Particle Data, Elmhurst, Illinois, USA, for example with the ELZONE * 280PC system.
- Component AI contains 1 to 100% by weight, preferably 3 to 100% by weight, particularly preferably 5 to 100% by weight of monomers with a water solubility of less than 0.01% at 23 ° C., preferably less than 0.007%, particularly preferably less than 0.005% as component All.
- the figures are% by weight and relate to the amount of water.
- component AI are preferably C ⁇ Q-alkyl methOacrylate, C ⁇ - Aralkyl (meth) acrylate, C ⁇ o-Ary me ⁇ acrylate,. 2 o-alkaryl (meth) acrylate, ⁇ -olefins with 2 to 20 C atoms, polyisobutylenes with 3 to 50 isobutene units and optionally a terminal vinyl or vinylidene group, polypropylenes with a terminal vinyl or vinylidene group with 3 to 100 propylene units, oligohexene , Oligooctadecen, C ⁇ 40 -alkyl vinyl ether, mono- or diesters of maleic acid or fumaric acid with Cg ⁇ -alkanols, vinyl esters of saturated C 1M0 -carboxylic acids or mixtures thereof.
- Monomers whose water solubility is not above the water solubility of n-octyl acrylate are particularly preferably used.
- C 8 are particularly preferred.
- ⁇ - Aralkyl net acrylate C ⁇ o- aryl (meth) acrylate, C 7 . 2 o-alkaryl (meth) acrylate, ⁇ -olefins with 6-20 C atoms, polyisobutylenes with 5-30 isobutene units and possibly a terminal vinyl or vinylidene group, polypropylenes with a terminal vinyl vinylidene group with 7-30 propylene units, C 10.24 -Alkyl vinyl ether and vinyl esters of saturated C 10 . 24 carboxylic acids.
- the monomers of component All can be polymerized without comonomers or copolymerized with monomers of components A12 and A13.
- monomers of components A12 and A13 For example, 0 to 99% by weight, preferably 0 to 97% by weight, particularly preferably 0 to 95% by weight, of further copolymerizable monomers - 8th -
- component A12 can be used as component A12.
- These can be comonomers polymerizable with the emulsion polymerization (free radical).
- .g-alkyl meth acrylates preferably n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate, can be used.
- Styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile and methacrylonitrile can also be used.
- Other suitable comonomers are described in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19, pages 1-30, Verlag Chemie, Weinheim.
- crosslinking monomers can be used as component A13.
- this are bifunctional and polyfunctional comonomers such as butadiene and isoprene, divinyl esters of dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid, diallyl and divinyl ethers, bifunctional alcohols such as ethylene glycol or butane-l, 4-diol, diesters of acrylic acid and methacrylic acid with the bifunctionalelles Alcohols, 1,4-divinylbenzene and triallyl cyanurate.
- the acrylic ester of tricyclodecenyl alcohol is particularly preferred
- the microsuspension graft polymers A of this type are from 1 to 99.9% by weight, preferably 10 to 99.5% by weight, particularly preferably 40 to 99% by weight, one as above described graft core as component AI and 0.1 to 99% by weight, preferably 0.5 to 90% by weight, particularly preferably 1 to 60% by weight, of at least one graft shell composed of a polymer as component A2.
- Component A2 may in particular be styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, (meth) acrylic acid ester or mixtures thereof.
- the outermost shell preferably corresponds to the matrix polymer or is compatible or partially compatible with it.
- a very low degree of grafting is predominantly reactive groups that can react with the polymer matrix, for example. Examples are (meth) acrylic acid and glycidyl (meth) acrylate, which can react with polyamides, for example.
- the particulate graft polymers according to the invention serve mainly as additives to brittle, thermoplastic, macromolecular base materials (polymer matrix).
- the invention also relates to a molding composition of this type comprising components A to D, the total weight of which gives 100% by weight, a: 1 to 85% by weight, preferably 2 to 80% by weight, of at least one microsuspension graft polymer described above as component A, b: 15 to 99% by weight, preferably 20 to 98% by weight, of a polymer matrix, for example Polyamide, polyester, polyoxymethylene or preferably a polymer made from styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, (meth) acrylic acid esters or mixtures thereof as component B, c: 0 to 50% by weight, preferably 0 to 40% by weight, fibrous or particulate fillers or mixtures thereof as component C, and d: 0 to 40% by weight, preferably 0 to 30%
- component A By adding component A, the impact strength of the molding composition is improved. On the other hand, caused by diffuse reflection (scattering) of the light on the large particles, molding compounds with reduced surface gloss and correspondingly matt molded parts are obtained.
- the rubber-elastic particles are incorporated into the melt of matrix B, so that the molding composition formed is composed of thermoplastic matrix B and the graft polymer particles dispersed therein.
- the rule is that the outermost shell and the matrix material B are compatible or partially compatible with one another. In many cases this means - 10 -
- outer graft shell is made of the same or similar material as the base polymer.
- the technically most important base polymers are homopolymers of styrene, methyl acrylate, (C M alkyl) methacrylates and acrylonitrile, copolymers of these monomers and other comonomers such as methacrylonitrile, ie these monomers and monomer mixtures are suitable depending on the structure of base polymer B. to build up the outer graft shell.
- the outer shell is to be relatively hard, intermediate shells made of a less hard material can be recommended.
- the first hard grafting shell can be followed by a shell made of soft material, for example the core material, which can often further improve the properties of the thermoplastic molding compositions produced from the matrix B and the graft polymer particles A and the moldings produced therefrom.
- the relationships between the nature of both components in the molding compositions and the material properties correspond, moreover, to those known for the base material and graft polymers which are prepared by emulsion polymerization.
- base materials B other than those mentioned, e.g. Polyesters, polyamides, polyvinyl chloride, polycarbonates and polyoxymethylene. In these cases, compatible and partially compatible graft shells can be easily determined through a few preliminary tests.
- Compatibility is understood as miscibility at the molecular level.
- One polymer is considered to be compatible with another if the molecules of both polymers are statistically distributed in the solid state, i.e. if the concentration of a polymer along any vector neither increases nor decreases. Conversely, it is considered incompatible if two phases are formed in the solid state, which are separated from one another by a sharp phase boundary. Along a vector intersecting the phase interface, the concentration of one polymer suddenly increases from zero to 100% and that of the other from 100% to zero. - 11 -
- solubility parameter as a quantitative measure is e.g. the Polymer Handbook, ed. J. Brandrup and E.H. Immergut, 3rd edition, Wiley, New York 1989, pp. VII / 519-V ⁇ / 550.
- the graft polymers according to the invention are generally used in amounts of 1 to 85, preferably 2 to 80,% by weight, based on the amount of their mixture with the base polymer. Shaped bodies made from such mixtures are highly light-scattering and therefore particularly matt to opaque.
- concentrations of 2 to 10% by weight of the graft polymers are recommended. There with these - 12 -
- the particles according to the invention achieve a matting effect, often without impairing mechanical properties, as can be observed with conventional matting agents such as chalk or silica gel.
- the protective colloids used in the production of the core polymers have, because of their higher molecular mass and greater space filling of the molecules, much less effort than the low molecular weight emulsifiers to migrate to the surface of the plastic. High molecular protective colloids are therefore far less likely to exude from a molded part.
- the molding compositions modified with the particles according to the invention and the moldings produced therefrom have the advantages of improved printability and so-called anti-blocking properties, ie the surfaces of the moldings “roughened” by the particles do not adhere to one another.
- This effect due to adhesion is known, for example, from plastic films.
- Films containing particles according to the invention and layered on top of one another in a stack can be separated from one another without any problems, in contrast to films which do not contain such particles. - 13 -
- the molding compositions can contain fibrous or particulate fillers or mixtures thereof as component C.
- fibrous or particulate fillers or mixtures thereof are carbon fibers or glass fibers, for example made of E, A or C glass. They can preferably be equipped with a size and an adhesion promoter.
- Other fillers or reinforcing materials are glass balls, mineral fibers, whiskers, aluminum oxide fibers, mica, quartz powder and wollastonite.
- the molding compositions can also contain additives of all kinds as component D.
- additives of all kinds as component D for example, Lubricants and mold release agents, pigments, flame retardants, dyes, stabilizers and antistatic agents, all of which are added in the usual amounts.
- the molding compositions according to the invention can be prepared by mixing processes known per se, e.g. by incorporating the particulate graft polymer into the base material at temperatures above the melting point of the base material, in particular at temperatures of 150 to 350 ° C. in conventional mixing devices. Films, fibers and moldings with reduced surface gloss (mattness) and high impact strength can be produced from the molding compositions according to the invention.
- the polymer components do not separate in the films, fibers and moldings.
- the particle size distribution was determined using an Elzone ® 28.0PC device from Particle
- the D (50) value is the value at which 50 volume percent of the particles are larger and 50 volume percent of the particles are smaller than this value.
- the following batch was stirred under nitrogen with a Dispermat at 7000 rpm for 20 minutes.
- the Dispermat came from VMA-Getzmann GmbH, D-51580 Reichshof and was provided with a 5cm tooth lock washer. This process was repeated and the two emulsions obtained were mixed.
- step (a) To the finished and stable dispersion from step (a) came 1714.6 g of water, followed by 151.4 g of a 10% strength Mowiol 8-88 solution in water, 1135.8 g of styrene and 378.6 g of acrylonitrile, where the monomers were added as a feed of 120 minutes. After a reaction time of 150 minutes, the mixture was cooled. The amount of coagulum was 1 g (moist).
- the average particle size was 2.4 ⁇ m.
- Example 1 was repeated, but instead of 540.2 g of lauryl acrylate, 540.2 g became
- the amount of coagulum was 10 g (moist).
- the average particle size was 2.3 ⁇ m.
- Example 1 was repeated, but in addition 27.5 g of a 40% solution of the potassium salt of a C 12 were used in the emulsification step. lg -paraffin sulfonic acid in water (emulsifier K30) used per emulsifier.
- the amount of coagulum was 1 g and the mean particle size was 0.52 ⁇ m.
- Example 3 was repeated, but stearyl acrylate was used instead of lauryl acrylate.
- the amount of coagulum was 3 g and the mean particle size was 0.52 ⁇ m.
- Example 4 was repeated, but instead of 540.2 g butyl acrylate and 540.2 g stearyl acrylate, 110.3 g butyl acrylate and 992.3 g stearyl acrylate were used.
- the amount of coagulum was 1 g and the mean particle size was 0.77 ⁇ m.
- Example 5 was repeated, but lauryl acrylate was used instead of stearyl acrylate.
- the amount of coagulum was 2 g.
- Example 4 was repeated, but instead of 540.2 g of butyl acrylate and 540.2 g of stearyl acrylate, 1080.5 g of lauryl acrylate were used. The amount of coagulum was 1 g.
- Paraffin sulfonic acid in water 1.1 g potassium persulfate - 17 -
- the batch was polymerized for 60 minutes.
- stage 1 There was coagulation during the preparation of stage 1. The batch coagulated completely during grafting.
- Example 8 was repeated, but with stearyl acrylate instead of lauryl acrylate.
- stage 1 There was coagulation during the preparation of stage 1. The batch coagulated completely during grafting.
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Abstract
The invention relates to a rubber-elastic microsuspension polymer A1 with a mean particle diameter of between 0.08 and 100 νm, consisting of components A11 to A13, the total weight of which amounts to 100 weight percent, where a11 is between 1 and 100 weight percent monomers with a solubility in water of less than 0.01 % at 23 °C as component A11, a12 is between 0 and 99 weight percent additional copolymerisable monomers as component A12, and a13 is between 0 and 10 weight percent cross-linking monomers as component A13.
Description
Mikrosuspensions(pfropf)polymerisate und Verfahren zu ihrer HerstellungMicrosuspension (graft) polymers and process for their preparation
Die Erfindung betrifft Mikrosuspensions(pfropf)polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung und diese enthaltende Formmassen.The invention relates to microsuspension (graft) polymers, processes for their preparation, their use and molding compositions containing them.
Zur Herstellung von kleinteiligen Polymerpartikeln wird seit langem die Emulsionspolymerisation eingesetzt. Es handelt sich dabei um ein heterogenes Reaktionsverfahren, bei dem ungesättigte Monomere oder Monomerlösungen in einer kontinuierlichen Phase, in der Regel Wasser, mit Hilfe eines Emulgatorsystems emulgiert werden und mit freie Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert werden. Als Produkt wird eine kolloidale Dispersion des Polymers oder der Polymerlösung, ein sogenannter Latex, erhalten. Bei der Umsetzung bildet das Emulgatorsystem Micellen, in die die zumindest teilweise wasserlöslichen Monomere aus den emul- gierten Monomertröpfchen durch die Wasserphase wandern. Mit Hilfe von in der Wasserphase enthaltenen Initiatoren wird die Polymerisation in den Micellen ausgelöst. Die eingesetzten Monomere müssen eine gewisse Wasserlöslichkeit aufweisen, um aus den Monomertröpfchen durch die wäßrige Phase in die Micellen wandern zu können. Als Monomere können beispielsweise Styrol, Butadien, Acrylsäure, Vinylchlorid, Acrylnitril und andere eingesetzt werden. Ein entsprechendes Verfah- ren ist in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 6, Seite 1 (1986), John Wiley & Sons, New York, beschrieben.Emulsion polymerization has long been used to produce small-particle polymer particles. It is a heterogeneous reaction process in which unsaturated monomers or monomer solutions are emulsified in a continuous phase, usually water, with the aid of an emulsifier system and polymerized with initiators which form free radicals. A colloidal dispersion of the polymer or the polymer solution, a so-called latex, is obtained as the product. During the reaction, the emulsifier system forms micelles into which the at least partially water-soluble monomers from the emulsified monomer droplets migrate through the water phase. With the help of initiators contained in the water phase, the polymerization is triggered in the micelles. The monomers used must have a certain water solubility in order to be able to migrate from the monomer droplets through the aqueous phase into the micelles. Examples of monomers that can be used are styrene, butadiene, acrylic acid, vinyl chloride, acrylonitrile and others. A corresponding procedure is described in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 6, page 1 (1986), John Wiley & Sons, New York.
Werden jedoch weitgehend wasserunlösliche Monomere mit Hilfe der Emul- sionspolymersation polymerisiert, so bildet sich ein Koagulat aus den emulgierten Monomertröpfchen, da das wasserunlösliche Monomer nicht von den Monomertröpfchen durch die Wasserphase zu den Micellen migrieren kann. Es ist damit nicht möglich, ohne besondere Vorkehrungen feinteilige Polymerisate aus derartigen Monomeren zu erhalten.
Es wurde der Versuch unternommen, neben den wenig wasserlöslichen Monomeren weitere Verbindungen einzusetzen, die zum Aufbau einer supramolekularen Struktur fähig sind und mit dem wasserunlöslichen Monomer assoziieren. Durch die Assoziation mit dem wasserunlöslichen Monomer wird die Wasserdiffundierbarkeit des Monomers verbessert, so daß der Transport aus den Monomertröpfchen in die Micellen stattfinden kann. Ein derartiges Verfahren ist in der DE-A-195 48 038 beschrieben. Als supramolekulare Strukturen werden beispielsweise Cyclodextrine eingesetzt.However, if largely water-insoluble monomers are polymerized with the aid of the emulsion polymerization, a coagulate is formed from the emulsified monomer droplets, since the water-insoluble monomer cannot migrate from the monomer droplets through the water phase to the micelles. It is therefore not possible to obtain finely divided polymers from such monomers without special precautions. An attempt has been made to use, in addition to the sparingly water-soluble monomers, other compounds which are capable of building up a supramolecular structure and which associate with the water-insoluble monomer. The association with the water-insoluble monomer improves the water diffusibility of the monomer, so that the transport from the monomer droplets into the micelles can take place. Such a method is described in DE-A-195 48 038. Cyclodextrins, for example, are used as supramolecular structures.
Dieses Verfahren ist jedoch nicht generell für die Polymerisation wenig wasserlöslicher oder wasserunlöslicher Monomere geeignet. Zudem können im fertigen Polymer Teile der Verbindung mit supramolekularer Struktur enthalten sein.However, this process is not generally suitable for the polymerization of poorly water-soluble or water-insoluble monomers. In addition, parts of the compound with a supramolecular structure can be contained in the finished polymer.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Her- Stellung teilchenförmiger Polymere von wenig oder nicht wasserlöslichen Monomeren, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet.The object of the present invention is to provide a process for the production of particulate polymers of sparingly or not water-soluble monomers which avoids the disadvantages of the known processes.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein kautschukelastisches Mikrosus- pensionspolymerisat AI mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 bis 100 μm aus den Komponenten All bis A13, deren Gesamtgewicht 100 Gew.-% ergibt, all: 1 bis 100 Gew.-% Monomeren mit einer Wasserlöslichkeit von weniger alsThe object is achieved according to the invention by a rubber-elastic microsuspension polymer AI with an average particle diameter of 0.08 to 100 μm from components All to A13, the total weight of which is 100% by weight, all: 1 to 100% by weight of monomers a water solubility of less than
0.01 % bei 23°C als Komponente All, al2: 0 bis 99 Gew.-% weiteren copolymerisierbaren Monomeren als Komponente A12. al3: 0 bis 10 Gew.-% vernetzenden Monomeren als Komponente A13.0.01% at 23 ° C as component All, al2: 0 to 99% by weight of further copolymerizable monomers as component A12. al3: 0 to 10% by weight of crosslinking monomers as component A13.
Die Aufgabe wird zudem gelöst durch ein Mikrosuspensionspfropfpolymerisat A aus al: 1 bis 99,9 Gew.- eines Pfropfkerns, wie er vorstehend definiert ist, als Komponente AI, a2: 0,1 bis 99 Gew.-% mindestens einer Pfropfhülle aus einem organischen Polymer als Komponente A2.
- 3 -The object is also achieved by a microsuspension graft polymer A from al: 1 to 99.9% by weight of a graft core, as defined above, as component AI, a2: 0.1 to 99% by weight of at least one graft shell from an organic Polymer as component A2. - 3 -
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß stark wasserunlösliche Monomere, die insbesondere nicht durch Emulsionspolymerisation polymerisiert werden können, durch das Mikrosuspensionspolymerisationsverfahren polymerisierbar sind. Dabei können stark wasserunlösliche Monomere zusammen mit weiteren, gegebenenfalls wasserlöslichen, Monomeren polymerisiert werden. Die erhaltenen Polymere können verwendet werden, um Matrixpolymere schlagzäh, matt und hydrophob auszurüsten. Zudem können sie für die Herstellung von Formkörpern, Fasern und Filmen oder für die Behandlung von beispielsweise Papier, Textilien, Leder und anderen Materialien eingesetzt werden, um beispielsweise deren hydrophobe Eigenschaften zu verbessern.It has been found according to the invention that highly water-insoluble monomers, which in particular cannot be polymerized by emulsion polymerization, can be polymerized by the microsuspension polymerization process. Strongly water-insoluble monomers can be polymerized together with further, optionally water-soluble, monomers. The polymers obtained can be used to make matrix polymers impact-resistant, matt and hydrophobic. They can also be used for the production of moldings, fibers and films or for the treatment of, for example, paper, textiles, leather and other materials, for example in order to improve their hydrophobic properties.
Das Verfahren der Mikrosuspensionspolymerisation ist beispielsweise in der DE-A- 44 43 886 beschrieben.The process of microsuspension polymerization is described, for example, in DE-A-44 43 886.
Bevorzugt ist dabei ein Verfahren zur Herstellung der vorstehenden Mikrosuspen- sions(pfropf)polymerisate durchA method for producing the above microsuspension (graft) polymers is preferred
(1) Dispergieren der dem Mikrosuspensionspolymerisat AI entsprechenden Monomere in Wasser unter Verwendung eines Schutzkolloides zu einer Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 bis 100 μm,(1) dispersing the monomers corresponding to the microsuspension polymer AI in water using a protective colloid to give a dispersion having an average particle diameter of 0.08 to 100 μm,
(2) Polymerisation der Tröpfchen mit einem radikalischen Polymerisationsinitiator bis zu einem Umsatz von über 50 %, bezogen auf die Menge der Monomere, und gegebenenfalls(2) Polymerization of the droplets with a radical polymerization initiator up to a conversion of more than 50%, based on the amount of the monomers, and if appropriate
(3) Pfropfpolymerisation des in Stufe (2) erhaltenen Gemisches in Gegenwart von Monomeren der Komponente A2.(3) Graft polymerization of the mixture obtained in step (2) in the presence of monomers of component A2.
Man erhält die erfindungsgemäßen (Pfropf)polymerisate vorzugsweise wie folgt: Das flüssige Monomer bzw. flüssige Monomergemisch, das zum teilchenförmigen (Kern)polymer polymerisiert werden soll, wird mit Wasser und einem Schutzkolloid vermischt. Der (vorzugsweise wasserunlösliche) Polymerisationsinitiator wird entweder ebenfalls schon jetzt oder erst nach dem Dispergieren der Monomeren, gege-
- 4 -The (graft) polymers according to the invention are preferably obtained as follows: The liquid monomer or liquid monomer mixture which is to be polymerized to give the particulate (core) polymer is mixed with water and a protective colloid. The (preferably water-insoluble) polymerization initiator is either counteracted either now or only after the monomers have been dispersed. - 4 -
benenfalls auch nach dem Aufheizen der Dispersion zugegeben. Aus dem heterogenen Gemisch wird durch intensives Rühren bei hoher Geschwindigkeit unter starker Scherung eine Dispersion kleinster Monomertröpfchen in Wasser hergestellt. Hierzu eignen sich Intensivmischer beliebiger Bauart. Die gewünschte Teilchengröße läßt sich beispielsweise dadurch ermitteln, daß man lichtmikroskopische Aufnahmen anfertigt und die Zahl der Teilchen, die einen bestimmten Durchmesser haben, durch Auszählen ermittelt.also added after heating the dispersion. A dispersion of tiny monomer droplets in water is produced from the heterogeneous mixture by intensive stirring at high speed with strong shear. Intensive mixers of any type are suitable for this. The desired particle size can be determined, for example, by taking light micrographs and counting the number of particles which have a specific diameter.
Man startet die Polymerisation durch Erhitzen der Dispersion. Die Reaktion unter mäßigem Rühren, bei dem die Tröpfchen nicht mehr weiter zerteilt werden, wird so lange fortgesetzt, bis der Umsatz, bezogen auf die ursprünglich eingesetzte Menge an Monomeren, über 50%, bevorzugt über 85 % liegt.The polymerization is started by heating the dispersion. The reaction with moderate stirring, during which the droplets are no longer broken up, is continued until the conversion, based on the amount of monomers originally used, is above 50%, preferably above 85%.
Wird ein Mikrosuspensionpolymerisat gewünscht, das nur aus einem Kern besteht, so kann die Reaktion in diesem Stadium beendet werden. Wird ein Mikrosuspen- sionspfropfpolymerisat gewünscht, so setzt man die Reaktion mit den Monomeren, aus welchen die entsprechenden Schalen entstehen sollen, in an sich bekannter Weise fort. Man kann die Pfropfung auch bereits beginnen, wenn der Polymerisationsumsatz der Kernmonomeren noch unvollständig und über 50 %, vorzugsweise über 85 %, liegt. In diesem Fall bilden Schale und Kern einen mehr fließenden Übergang, verglichen mit der schärferen Abgrenzung von Kern- und Schale-Polymerisat im Falle des zunächst vollständigen Umsatzes der Kernmonomeren.If a microsuspension polymer consisting of only one core is desired, the reaction can be terminated at this stage. If a microsuspension graft polymer is desired, the reaction with the monomers from which the corresponding shells are to be made is continued in a manner known per se. The grafting can also be started when the polymerization conversion of the core monomers is still incomplete and above 50%, preferably above 85%. In this case, the shell and core form a more fluid transition compared to the sharper demarcation of core and shell polymer in the event that the core monomers are initially completely converted.
Man kann auf diese Weise ein- oder mehrschalige Polymere erhalten. Dies kann auch von der gewünschten Teilchengröße abhängen. Verfahren zur Herstellung von mehrschaligen Pfropfcopolymerisaten sind beispielsweise in EP-A-0 548 762 beschrieben. Wenn die Pfropfkerne relativ klein sind und man eine größere Menge des Kernpolymeren in die Teilchen einbringen möchte, können auch mehrschalige Pfropfcopolymerisate hergestellt werden, bei dem eine der Schalen aus den Kern- monomeren aufgebaut ist.
- 5 -In this way, single- or multi-shell polymers can be obtained. This can also depend on the particle size desired. Processes for the preparation of multi-shell graft copolymers are described, for example, in EP-A-0 548 762. If the graft cores are relatively small and it is desired to introduce a larger amount of the core polymer into the particles, multi-shell graft copolymers can also be produced in which one of the shells is built up from the core monomers. - 5 -
Die Dispergierung der Monomeren wird in der Regel bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise etwa bei Raumtemperatur durchgeführt. Pro kg an Monomeren werden in der Regel 0,2 bis 10 kg Wasser eingesetzt.The monomers are generally dispersed at a temperature of 0 to 100 ° C., preferably at about room temperature. As a rule, 0.2 to 10 kg of water are used per kg of monomers.
Die für die Stabilisierung der Dispersion geeigneten Schutzkolloide sind wasserlösliche Polymere, die die Monomertröpfchen und die daraus gebildeten Polymerteilchen umhüllen und auf diese Weise vor der Koagulation schützen.The protective colloids suitable for stabilizing the dispersion are water-soluble polymers which coat the monomer droplets and the polymer particles formed therefrom and in this way protect against coagulation.
Als Schutzkolloide eignen sich Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose und Hydroxymethylcellulose, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und Polyethy- lenoxid, anionische Polymere wie Polyacrylsäure und kationische Polymere, wie Poly-N-vinylimidazol. Die Menge dieser Schutzkolloide beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomere des Kerns. Es können zudem zusätzlich niedermolekulare oberflächenaktive Verbindungen, beispielsweise vom Typ der anionischen oder kationischen Seifen eingesetzt werden. Derartige Verbindungen, die üblicherweise für Emulsionspolymerisationen eingesetzt werden, sind beispielsweise in "Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers", herausgegeben von P.A. Lovell und M. El-Aasser, John Wiley & Sons, Chichester (1997), Seiten 224 bis 227, beschrieben.Protective colloids are cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxymethyl cellulose, poly-N-vinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol and polyethylene oxide, anionic polymers such as polyacrylic acid and cationic polymers such as poly-N-vinyl imidazole. The amount of these protective colloids is preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total mass of the monomers of the core. In addition, low molecular weight surface-active compounds, for example of the anionic or cationic soap type, can also be used. Such compounds, which are usually used for emulsion polymerizations, are described, for example, in "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers", published by P.A. Lovell and M. El-Aasser, John Wiley & Sons, Chichester (1997), pages 224 to 227.
Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich Radikalbildner, insbesondere solche, die in den Monomeren löslich sind und die vorzugsweise eine Halbwertszeit von 10 Stunden haben, wenn die Temperatur zwischen 25 und 150°C liegt. Derartige Initiatoren sind beispielsweise im Produktkatalog von AKZO "Initiators for Polymer Production" beschrieben. In Betracht kommen beispielsweise Peroxide wie Laurylperoxid, Peroxosulfate, tert-Butylperpivalat und Azo-Verbindungen, wie Azodiisobuty ronitril .Free radical initiators are suitable as polymerization initiators, in particular those which are soluble in the monomers and which preferably have a half-life of 10 hours when the temperature is between 25 and 150 ° C. Such initiators are described, for example, in the AKZO "Initiators for Polymer Production" product catalog. For example, peroxides such as lauryl peroxide, peroxosulfates, tert-butyl perpivalate and azo compounds such as azodiisobutyronitrile are suitable.
Neben den öllöslichen Radikalbildnern, vorzugsweise Dilaurylperoxid, Benzoylper- oxid und 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril können auch geringe Mengen wasserlösliche
Initiatoren, wie Wasserstoffperoxid, Kalium-, Ammonium- und Natriumperoxid eingesetzt werden, insbesondere wenn auch kleinere Teilchen von weniger als 1,0 μm erhalten werden sollen.In addition to the oil-soluble radical formers, preferably dilauryl peroxide, benzoyl peroxide and 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile, small amounts of water-soluble ones can also be used Initiators such as hydrogen peroxide, potassium, ammonium and sodium peroxide are used, in particular if smaller particles of less than 1.0 μm are also to be obtained.
Für die Herstellung des Pfropfkerns und der Pfropfschalen ist die Verwendung verschiedener Initiatoren möglich. Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomere.Various initiators can be used to produce the graft core and the graft shells. The amount of initiators is generally 0.1 to 2.5% by weight, based on the amount of monomers.
Weiterhin enthält das Reaktionsgemisch vorzugsweise Puffersubstanzen, wie Na2HPO4/NaH2Pθ4 oder Na-citrat/Citronensäure, um einen im wesentlichen konstant bleibenden pH-Wert einzustellen. Bei der Polymerisation, insbesondere der die Schalen aufbauenden Monomere, werden außerdem in der Regel Molekulargewichtsregler, wie Ethylhexylthioglykolat oder Decenylmercaptan zugefügt.Furthermore, the reaction mixture preferably contains buffer substances, such as Na 2 HPO 4 / NaH 2 PO 4 or Na citrate / citric acid, in order to set an essentially constant pH. In addition, molecular weight regulators, such as ethylhexyl thioglycolate or decenyl mercaptan, are generally added during the polymerization, in particular of the monomers which make up the shells.
Die Temperatur bei der Polymerisation der Monomere des Kerns beträgt in der Regel 25 bis 150°C, vorzugsweise 50 bis 120°C. Die Pfropfung der Schalen auf den Kern wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 25 bis 150°C, bevorzugt 50 bis 120°C vorgenommen. Die unteren Grenzwerte dieser Bereiche entsprechen den Zerfallstemperaturen der jeweils verwendeten Polymerisationsinitiatoren.The temperature in the polymerization of the monomers of the core is generally 25 to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C. The shells are generally grafted onto the core at a temperature of 25 to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C. The lower limit values of these ranges correspond to the decomposition temperatures of the polymerization initiators used in each case.
Das Mikrosuspensionspolymerisat AI weist einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 bis 100 μm, vorzugsweise 0,2 bis 50 μm, besonders bevorzugt 0,3 bis 30 μm auf. Die Teilchengröße kann dabei nach unterschiedlichen Verfahren bestimmt werden. Beispielsweise wird sie durch Lichtstreuung bestimmt. Vorzugsweise wird nach dem Lichtstreuverfahren gearbeitet, wie es von Leeds & Northrop, North Wales, PA, erhältlich ist. Es kann auch mit Geräten von Particle Data, Elmhurst, Illinois, USA, gearbeitet werden, beispielsweise mit dem ELZONE* 280PC System.The microsuspension polymer AI has an average particle diameter of 0.08 to 100 μm, preferably 0.2 to 50 μm, particularly preferably 0.3 to 30 μm. The particle size can be determined using different methods. For example, it is determined by light scattering. The light scattering method, as available from Leeds & Northrop, North Wales, PA, is preferred. It can also be used with devices from Particle Data, Elmhurst, Illinois, USA, for example with the ELZONE * 280PC system.
Die Komponente AI enthält 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 100 Gew.-%,
besonders bevorzugt 5 bis 100 Gew.-% Monomere mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 0,01% bei 23°C, vorzugsweise weniger als 0,007%, besonders bevorzugt weniger als 0,005% als Komponente All. Die Angaben sind Gew.-% und beziehen sich auf die Wassermenge.Component AI contains 1 to 100% by weight, preferably 3 to 100% by weight, particularly preferably 5 to 100% by weight of monomers with a water solubility of less than 0.01% at 23 ° C., preferably less than 0.007%, particularly preferably less than 0.005% as component All. The figures are% by weight and relate to the amount of water.
Als Komponente AI werden dabei vorzugsweise C^Q-Alkyl methOacrylat, C^- Aralkyl(meth)acrylat, C^o-Ary me^acrylat, .2o-Alkaryl(meth)acrylat, α-Olefine mit 2 bis 20 C-Atomen, Polyisobutylene mit 3 bis 50 Isobuteneinheiten und gegebenenfalls endständiger Vinyl- oder Vinylidengruppe, Polypropylene mit endständiger Vinyl- oder Vinylidengruppe mit 3 bis 100 Propyleneinheiten, Oligo- hexen, Oligooctadecen, Cισ40-Alkylvinylether, Mono- oder Diester von Maleinsäure oder Fumarsäure mit Cg^-Alkanolen, Vinylester von gesättigten C1M0-Carbonsäuren oder Gemische davon eingesetzt.As component AI are preferably C ^ Q-alkyl methOacrylate, C ^ - Aralkyl (meth) acrylate, C ^ o-Ary me ^ acrylate,. 2 o-alkaryl (meth) acrylate, α-olefins with 2 to 20 C atoms, polyisobutylenes with 3 to 50 isobutene units and optionally a terminal vinyl or vinylidene group, polypropylenes with a terminal vinyl or vinylidene group with 3 to 100 propylene units, oligohexene , Oligooctadecen, C ισ40 -alkyl vinyl ether, mono- or diesters of maleic acid or fumaric acid with Cg ^ -alkanols, vinyl esters of saturated C 1M0 -carboxylic acids or mixtures thereof.
Besonders bevorzugt werden Monomere eingesetzt, deren Wasserlöslichkeit nicht über der Wasserlöslichkeit von n-Octylacrylat liegt. Besonders bevorzugt sind C8.30-, insbesondere C^.^-Alky me^acrylate, dabei insbesondere Alkyl(meth)acrylate, die sich von Fettsäureresten ableiten.Monomers whose water solubility is not above the water solubility of n-octyl acrylate are particularly preferably used. C 8 are particularly preferred. 30 -, in particular C ^. ^ - Alky me ^ acrylate, in particular alkyl (meth) acrylates which are derived from fatty acid residues.
Weitere bevorzugte Verbindungen sind .^-Aralkyl net acrylat, C^o- Aryl(meth)acrylat, C7.2o-Alkaryl(meth)acrylat, α-Olefine mit 6-20 C-Atomen, Polyisobutylene mit 5-30 Isobuteneinheiten und ggf. endständiger Vinyl- oder Vinyliden- Gruppe, Polypropylene mit endständiger Vinyl-Vinylidengruppe mit 7-30 Propyleneinheiten, C10.24-Alkylvinylether sowie Vinylester von gesättigten C10.24-Carbonsäu- ren.Further preferred compounds are. ^ - Aralkyl net acrylate, C ^ o- aryl (meth) acrylate, C 7 . 2 o-alkaryl (meth) acrylate, α-olefins with 6-20 C atoms, polyisobutylenes with 5-30 isobutene units and possibly a terminal vinyl or vinylidene group, polypropylenes with a terminal vinyl vinylidene group with 7-30 propylene units, C 10.24 -Alkyl vinyl ether and vinyl esters of saturated C 10 . 24 carboxylic acids.
Die Monomere der Komponente All können ohne Comonomere polymerisiert werden oder mit Monomeren der Komponenten A12 und A13 copolymerisiert werden. Es können beispielsweise 0 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 97 Gew.- %, besonders bevorzugt 0 bis 95 Gew.-%, weitere copolymerisierbare Monomere
- 8 -The monomers of component All can be polymerized without comonomers or copolymerized with monomers of components A12 and A13. For example, 0 to 99% by weight, preferably 0 to 97% by weight, particularly preferably 0 to 95% by weight, of further copolymerizable monomers - 8th -
als Komponente A12 eingesetzt werden. Dabei kann es sich um mit der Emulsionspolymerisation (radikalisch) polymerisierbare Comonomere handeln. Beispielsweise können .g-Alkyl meth acrylate, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat eingesetzt werden. Zudem können Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril und Methacrylnitril eingesetzt werden. Weitere geeignete Comonomere sind in Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 19, Seiten 1-30, Verlag Chemie, Weinheim, beschrieben.can be used as component A12. These can be comonomers polymerizable with the emulsion polymerization (free radical). For example, .g-alkyl meth acrylates, preferably n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate, can be used. Styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile and methacrylonitrile can also be used. Other suitable comonomers are described in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19, pages 1-30, Verlag Chemie, Weinheim.
Zudem können 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 8 Gew.-%, besonders bevor- zugt 0 bis 6 Gew-% vernetzende Monomere als Komponente A13 eingesetzt werden. Beispiele dafür sind bifunktionelle und polyfunktionelle Comonomere, wie Butadien und Isopren, Divinylester von Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure und Adipinsäure, Diallyl- und Divinylether, bifunktionelle Alkohole wie Ethylenglykol oder Butan-l,4-diol, Diester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit den bifunktio- nellen Alkoholen, 1,4-Divinylbenzol und Triallylcyanurat. Besonders bevorzugt wird der Acrylester des TricyclodecenylalkoholsIn addition, 0 to 10% by weight, preferably 0 to 8% by weight, particularly preferably 0 to 6% by weight, of crosslinking monomers can be used as component A13. Examples of this are bifunctional and polyfunctional comonomers such as butadiene and isoprene, divinyl esters of dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid, diallyl and divinyl ethers, bifunctional alcohols such as ethylene glycol or butane-l, 4-diol, diesters of acrylic acid and methacrylic acid with the bifunctionalelles Alcohols, 1,4-divinylbenzene and triallyl cyanurate. The acrylic ester of tricyclodecenyl alcohol is particularly preferred
(Dihydrodicyclopentadienylacrylat), wie auch Allylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure eingesetzt.(Dihydrodicyclopentadienyl acrylate), as well as allyl esters of acrylic acid and methacrylic acid.
Liegen auf den Polymerkernen Schalen vor, so sind die derartigen Mikrosuspensi- onspfropfpolymerisate A aus 1 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 99,5 Gew.- %, besonders bevorzugt 40 bis 99 Gew.-%, eines wie vorstehend beschriebenen Pfropfkerns als Komponente AI und 0,1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 60 Gew.-% mindestens einer Pfropfhülle aus einem Polymer als Komponente A2 aufgebaut. Als Komponente A2 kommen insbesondere Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)acrylsäureester oder Gemische davon in Betracht. Sollen die Mikrosuspensionspfropfpolymerisate in Matrixpolymere eingebaut werden, so entspricht die äußerste Schale vorzugsweise dem Matrixpolymer bzw. ist mit ihm verträglich oder teilverträglich. Bei sehr niedrigem Pfropfungsgrad handelt es sich überwiegend um reaktive Gruppen, die
z.B. mit der Polymermatrix reagieren können. Beispiele sind (Meth)acrylsäure und Glycidyl(meth)acrylat, das z.B. mit Polyamiden reagieren kann.If shells are present on the polymer cores, the microsuspension graft polymers A of this type are from 1 to 99.9% by weight, preferably 10 to 99.5% by weight, particularly preferably 40 to 99% by weight, one as above described graft core as component AI and 0.1 to 99% by weight, preferably 0.5 to 90% by weight, particularly preferably 1 to 60% by weight, of at least one graft shell composed of a polymer as component A2. Component A2 may in particular be styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, (meth) acrylic acid ester or mixtures thereof. If the microsuspension graft polymers are to be incorporated into matrix polymers, the outermost shell preferably corresponds to the matrix polymer or is compatible or partially compatible with it. A very low degree of grafting is predominantly reactive groups that can react with the polymer matrix, for example. Examples are (meth) acrylic acid and glycidyl (meth) acrylate, which can react with polyamides, for example.
Die erfindungsgemäßen partikelförmigen Pfropfpolymerisate dienen hauptsächlich als Zusatzstoffe zu spröden, thermoplastischen, makromolekularen Basismaterialien (Polymermatrix). Die Erfindung betrifft auch eine derartige Formmasse, enthaltend die Komponenten A bis D, deren Gesamtgewicht 100 Gew.-% ergibt, a: 1 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 80 Gew.-%, mindestens eines vorste- hend beschriebenen Mikrosuspensionspfropfpolymerisats als Komponente A, b: 15 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 98 Gew.-%, einer Polymermatrix, z.B. Polyamid, Polyester, Polyoxymethylen oder vorzugsweise eines Polymers aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)acrylsäureestern oder Gemischen davon als Komponente B, c: 0 bis 50 Gew.- %, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.- %, faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente C, und d: 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-%, weiterer Zusatzstoffe als Komponente D.The particulate graft polymers according to the invention serve mainly as additives to brittle, thermoplastic, macromolecular base materials (polymer matrix). The invention also relates to a molding composition of this type comprising components A to D, the total weight of which gives 100% by weight, a: 1 to 85% by weight, preferably 2 to 80% by weight, of at least one microsuspension graft polymer described above as component A, b: 15 to 99% by weight, preferably 20 to 98% by weight, of a polymer matrix, for example Polyamide, polyester, polyoxymethylene or preferably a polymer made from styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, (meth) acrylic acid esters or mixtures thereof as component B, c: 0 to 50% by weight, preferably 0 to 40% by weight, fibrous or particulate fillers or mixtures thereof as component C, and d: 0 to 40% by weight, preferably 0 to 30% by weight, of further additives as component D.
Durch Einfügen der Komponente A wird die Schlagzähigkeit der Formmasse verbessert. Zum anderen erhält man, hervorgerufen durch diffuse Reflektion (Streuung) des Lichtes an den großen Partikeln, Formmassen mit reduziertem Oberflächenglanz und dementsprechend matte Formteile.By adding component A, the impact strength of the molding composition is improved. On the other hand, caused by diffuse reflection (scattering) of the light on the large particles, molding compounds with reduced surface gloss and correspondingly matt molded parts are obtained.
Die kautschukelastischen Partikel werden in die Schmelze der Matrix B eingearbeitet, so daß die entstandene Formmasse aus der thermoplastischen Matrix B und den hierin dispergierten Pfropfpolymerisat-Partikeln aufgebaut ist. Um die kautschulela- stischen Kern-Polymerisate AI für die genannten Zwecke mit dem Basispolymeren verträglich zu machen, gilt als Regel, daß die äußerste Hülle und das Matrixmaterial B miteinander verträglich oder teilverträglich sind. In vielen Fällen bedeutet dies,
- 10 -The rubber-elastic particles are incorporated into the melt of matrix B, so that the molding composition formed is composed of thermoplastic matrix B and the graft polymer particles dispersed therein. In order to make the core polymer elastomers AI compatible with the base polymer for the purposes mentioned, the rule is that the outermost shell and the matrix material B are compatible or partially compatible with one another. In many cases this means - 10 -
daß ihre äußere Pfropfschale aus dem gleichen oder möglichst ähnlichen Material besteht wie das Basispolymer. Die technisch wichtigsten Basispolymeren sind Ho- mopolymerisate des Styrols, des Methylacrylats, der (CM-Alkyl)-methacrylate und des Acrylnitrils, Copolymerisate dieser Monomeren und weiterer Comonomerer wie Methacrylnitril, d.h. diese Monomeren und Monomerengemische eigenen sich nach Maßgabe des Aufbaus des Basispolymeren B zum Aufbau der äußeren Pfropfschale.that their outer graft shell is made of the same or similar material as the base polymer. The technically most important base polymers are homopolymers of styrene, methyl acrylate, (C M alkyl) methacrylates and acrylonitrile, copolymers of these monomers and other comonomers such as methacrylonitrile, ie these monomers and monomer mixtures are suitable depending on the structure of base polymer B. to build up the outer graft shell.
Soll die äußere Schale beispielsweise verhältnismäßig hart sein, können sich Zwischenschalen aus einem weniger harten Material empfehlen. Ferner kann sich an die erste harte Pfropfschale eine Schale aus weichem Material, beispielsweise dem Kernmaterial, anschließen, wodurch sich die Eigenschaften der aus der Matrix B und den Pfropfpolymerisat-Teilchen A hergestellten thermoplastischen Formmassen und der daraus hergestellten Formkörper häufig noch weiter verbessern lassen. Die Zusammenhänge zwischen der Natur beider Komponenten in den Formmassen und den Materialeigenschaften entsprechen im übrigen denjenigen, wie sie für das Basismaterial und Pfropfpolymerisate bekannt sind, welche durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden.For example, if the outer shell is to be relatively hard, intermediate shells made of a less hard material can be recommended. Furthermore, the first hard grafting shell can be followed by a shell made of soft material, for example the core material, which can often further improve the properties of the thermoplastic molding compositions produced from the matrix B and the graft polymer particles A and the moldings produced therefrom. The relationships between the nature of both components in the molding compositions and the material properties correspond, moreover, to those known for the base material and graft polymers which are prepared by emulsion polymerization.
Dies trifft auch für andere als die genannten Basismaterialien B zu, z.B. Polyester, Polyamide, Polyvinylchlorid, Polycarbonate und Polyoximethylen. In diesen Fällen lassen sich verträgliche und teilverträgliche Pfropfschalen durch einige Vorversuche unschwer ermitteln.This also applies to base materials B other than those mentioned, e.g. Polyesters, polyamides, polyvinyl chloride, polycarbonates and polyoxymethylene. In these cases, compatible and partially compatible graft shells can be easily determined through a few preliminary tests.
Unter Verträglichkeit wird die Mischbarkeit auf molekularer Ebene verstanden. Ein Polymer gilt mit einem anderen als verträglich, wenn im festen Zustand die Moleküle beider Polymere statistisch verteilt sind, wenn also die Konzentration eines Polymers entlang eines beliebigen Vektors weder zu- noch abnimmt. Umgekehrt gilt es als unverträglich, wenn sich im festen Zustand zwei Phasen ausbilden, die durch eine scharfe Phasengrenze voneinander getrennt sind. Entlang eines die Phasen- grenzfläche schneidenden Vektors nimmt die Konzentration des einen Polymers schlagartig von null auf 100 % zu und die des anderen von 100 % auf null ab.
- 11 -Compatibility is understood as miscibility at the molecular level. One polymer is considered to be compatible with another if the molecules of both polymers are statistically distributed in the solid state, i.e. if the concentration of a polymer along any vector neither increases nor decreases. Conversely, it is considered incompatible if two phases are formed in the solid state, which are separated from one another by a sharp phase boundary. Along a vector intersecting the phase interface, the concentration of one polymer suddenly increases from zero to 100% and that of the other from 100% to zero. - 11 -
Zwischen beiden Extremen gibt es fließende Übergänge. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sich zwar eine Phasengrenze ausbildet, diese jedoch unscharf ist. An der Grenzfläche findet eine gegenseitige partielle Durchdringung der beiden Phasen statt. Die Konzentration des einen Polymers nimmt demnach entlang eines die Phasengrenze schneidenden Vektors mehr oder weniger schnell von null auf 100 % zu und die des anderen Polymeren mehr oder weniger schnell von 100 % auf null ab.There are smooth transitions between the two extremes. They are characterized in that a phase boundary is formed, but this is not clear. At the interface, there is mutual partial penetration of the two phases. The concentration of one polymer therefore increases more or less rapidly from zero to 100% along a vector which intersects the phase boundary and that of the other polymer more or less rapidly from 100% to zero.
In diesem letzten Fall spricht man auch von Teilverträglichkeit, wie sie in technisch wichtigen Polymeren häufig auftritt.In this latter case, one speaks of partial compatibility, as it often occurs in technically important polymers.
Beispiele für teilverträgliche Polymere sind die Paare Polymethylmethacrylat/- Copolymeres aus Styrol und Acrylnitril, Polymethylmethacrylat/Polyvinylchlorid und Polyvinylchlorid/Copolymeres aus Styrol und Acrylnitril sowie das dreiphasige System Polycarbonat/Polybutadien/Copolymeres aus Styrol und Acrylnitril ( =Polycarbonat/ABS) .Examples of partially compatible polymers are the pairs of polymethyl methacrylate / copolymer from styrene and acrylonitrile, polymethyl methacrylate / polyvinyl chloride and polyvinyl chloride / copolymer from styrene and acrylonitrile, and the three-phase system polycarbonate / polybutadiene / copolymer from styrene and acrylonitrile (= polycarbonate / ABS).
Näheres zum Begriff der Verträglichkeit von Polymeren und insbesondere dem sogenannten Löslichkeitsparameter als quantitativem Maß ist z.B. dem Polymer Handbook, Hrg. J. Brandrup und E.H. Immergut, 3. Auflage, Wiley, New York 1989, S. VII/519-Vπ/550 zu entnehmen.More information on the concept of compatibility of polymers and in particular the so-called solubility parameter as a quantitative measure is e.g. the Polymer Handbook, ed. J. Brandrup and E.H. Immergut, 3rd edition, Wiley, New York 1989, pp. VII / 519-Vπ / 550.
Zur Schlagzähmodifizierung verwendet man die erfindungsgemäßen Pfropfpolyme- risate in der Regel in Mengen von 1 bis 85, vorzugsweise 2 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Menge ihrer Mischung mit dem Basispolymeren. Formkörper aus derartigen Mischungen sind stark lichtstreuend und daher besonders matt bis lichtundurchlässig.For graft modification, the graft polymers according to the invention are generally used in amounts of 1 to 85, preferably 2 to 80,% by weight, based on the amount of their mixture with the base polymer. Shaped bodies made from such mixtures are highly light-scattering and therefore particularly matt to opaque.
Ist ein Mattierungseffekt bei noch hoher Transparenz erwünscht, empfehlen sich Konzentrationen von 2 bis 10 Gew.-% an den Pfropfpolymerisaten. Da bei diesen
- 12 -If a matting effect with still high transparency is desired, concentrations of 2 to 10% by weight of the graft polymers are recommended. There with these - 12 -
niedrigen Konzentrationen nur eine relativ geringe Erhöhung der Schlagzähigkeit bewirkt würde, kann man in diesem Falle herkömmliche, feinstteilige kautschukelastische Modifizierungsmittel in den hierfür üblichen Mengen, abzüglich der Menge des als Mattierungsmittel eingesetzten erfindungsgemäßen Pfropfpoly- merisates, mitverwenden.low concentrations would only result in a relatively small increase in impact strength, in this case it is possible to use conventional, very finely divided rubber-elastic modifying agents in the amounts customary for this, minus the amount of the graft polymer according to the invention used as a matting agent.
Außerdem können auch opake Polymere, die bereits schlagzäh machende Modifizierungsmittel enthalten, beispielsweise mit Polybutadien modifiziertes Styrol- Acrylnitril-Copolymeres (=ABS), mit Polyalkylacrylat modifiziertes Styrol- Acryl- nitril-Copolymeres (=ASA), oder mit Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM) modifiziertes Styrol- Acrylnitril-Copolymeres (=AES) durch Mitverwendung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate mattiert werden.In addition, opaque polymers which already contain modifying agents which make impact, for example styrene-acrylonitrile copolymer (= ABS) modified with polybutadiene, styrene-acrylonitrile copolymer (= ASA) modified with polyalkyl acrylate, or with ethylene-propylene-diene Monomer (EPDM) modified styrene-acrylonitrile copolymer (= AES) can be matted by using the graft polymers according to the invention.
Die erfindungsgemäßen Partikel erzielen einen Mattierungseffekt, oft ohne mecha- nische Eigenschaften zu beeinträchtigen, wie dies bei herkömmlichen Mattierungs- mitteln wie Kreide oder Kieselgel zu beobachten ist.The particles according to the invention achieve a matting effect, often without impairing mechanical properties, as can be observed with conventional matting agents such as chalk or silica gel.
Die bei der Herstellung der Kern-Polymerisate verwendeten Schutzkolloide haben wegen ihrer höheren Molekularmasse und größeren Raumerfüllung der Moleküle weit weniger als die niedermolekularen Emulgatoren das Bestreben, an die Ober- fläche des Kunststoffes zu wandern. Hochmolekulare Schutzkolloide neigen daher weit weniger zum Ausschwitzen aus einem Formteil.The protective colloids used in the production of the core polymers have, because of their higher molecular mass and greater space filling of the molecules, much less effort than the low molecular weight emulsifiers to migrate to the surface of the plastic. High molecular protective colloids are therefore far less likely to exude from a molded part.
Darüber hinaus besitzen die mit den erfindungsgemäßen Partikeln modifizierten Formmassen und die daraus hergestellten Formteile die Vorteile einer verbesserten Bedruckbarkeit und sog. anti-blocking-Eigenschaften, d.h. die von den Partikeln "angerauhten" Oberflächen der Formteile haften nicht aneinander. Dieser auf Adhäsion zurückführende Effekt ist beispielsweise von Kunststoffolien bekannt. Erfindungsgemäße Partikel enthaltende, zu einem Stapel aufeinander geschichtete Folien lassen sich problemlos voneinander trennen, im Gegensatz zu Folien, die solche o Partikel nicht enthalten.
- 13 -In addition, the molding compositions modified with the particles according to the invention and the moldings produced therefrom have the advantages of improved printability and so-called anti-blocking properties, ie the surfaces of the moldings “roughened” by the particles do not adhere to one another. This effect due to adhesion is known, for example, from plastic films. Films containing particles according to the invention and layered on top of one another in a stack can be separated from one another without any problems, in contrast to films which do not contain such particles. - 13 -
Die Formmassen können faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente C enthalten. Beispiele dafür sind Kohlenstoffasern oder Glasfasern, beispielsweise aus E-, A-, oder C-Glas. Sie können vorzugsweise mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Weitere Füll- oder Verstärkungsstoffe sind Glaskugeln, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit.The molding compositions can contain fibrous or particulate fillers or mixtures thereof as component C. Examples of these are carbon fibers or glass fibers, for example made of E, A or C glass. They can preferably be equipped with a size and an adhesion promoter. Other fillers or reinforcing materials are glass balls, mineral fibers, whiskers, aluminum oxide fibers, mica, quartz powder and wollastonite.
Die Formmassen können außerdem Zusatzstoffe aller Art als Komponente D ent- halten. Genannt seien z.B. Gleit- und Entformungsmittel, Pigmente, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Stabilisatoren und Antistatika, die jeweils in den üblichen Mengen zugesetzt werden.The molding compositions can also contain additives of all kinds as component D. For example, Lubricants and mold release agents, pigments, flame retardants, dyes, stabilizers and antistatic agents, all of which are added in the usual amounts.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach an sich bekannten Mischverfahren z.B. durch Einarbeiten des partikelförmigen Pfropfpolymerisates in das Basismaterial bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Basismaterials, insbesondere bei Temperaturen von 150 bis 350°C in üblichen Mischvorrichtungen erfolgen. Aus den erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich Folien, Fasern und Formkörper mit reduziertem Oberflächenglanz (Mattigkeit) und hoher Schlagzähigkeit herstellen. In den Folien, Fasern und Formkörpern tritt keine Entmischung der Polymerkomponenten ein.The molding compositions according to the invention can be prepared by mixing processes known per se, e.g. by incorporating the particulate graft polymer into the base material at temperatures above the melting point of the base material, in particular at temperatures of 150 to 350 ° C. in conventional mixing devices. Films, fibers and moldings with reduced surface gloss (mattness) and high impact strength can be produced from the molding compositions according to the invention. The polymer components do not separate in the films, fibers and moldings.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert:The invention is explained in more detail below with the aid of examples:
BEISPIELEEXAMPLES
Messungen der Teilchengröße:Particle size measurements:
Die Teilchengrößenverteilung wurde mit einem Elzone® 28.0PC Gerät von ParticleThe particle size distribution was determined using an Elzone ® 28.0PC device from Particle
Data, Elmhurst Illinois, USA, bestimmt.
- 14 -Data, Elmhurst Illinois, USA. - 14 -
Für die folgenden Versuche ist der D(50)-Wert angegeben.The D (50) value is given for the following experiments.
Der D(50)-Wert ist der Wert, bei dem 50 Volumenprozent der Teilchen größer und 50 Volumenprozent der Teilchen kleiner als dieser Wert sind.The D (50) value is the value at which 50 volume percent of the particles are larger and 50 volume percent of the particles are smaller than this value.
Beispiel 1example 1
(a) Herstellung der Laurylacrylat-Dispersion:(a) Preparation of the lauryl acrylate dispersion:
Folgender Ansatz wurde unter Stickstoff mit einem Dispermat 20 Minuten lang bei 7000 U/min gerührt. Der Dispermat stammte von VMA-Getzmann GmbH, D- 51580 Reichshof und war mit einer 5cm Zahnscheibe versehen. Dieser Vorgang wurde wiederholt, und die zwei erhaltenen Emulsionen wurden gemischt.The following batch was stirred under nitrogen with a Dispermat at 7000 rpm for 20 minutes. The Dispermat came from VMA-Getzmann GmbH, D-51580 Reichshof and was provided with a 5cm tooth lock washer. This process was repeated and the two emulsions obtained were mixed.
Ansatz:Approach:
1182,8 g Wasser1182.8 g water
220,5 g einer 10%igen Polyvinylalkohol (PVA)-Lösung in Wasser220.5 g of a 10% polyvinyl alcohol (PVA) solution in water
(PVA: Hydrolysegrad 88 mol-%, Viskosität gemäß DIN 53015 einer(PVA: degree of hydrolysis 88 mol%, viscosity according to DIN 53015 one
4%igen Lösung in Wasser bei 20°C: 8mPa/s,Mowiol 8-88 von Hoechst). 540,2 g n-Butylacrylat4% solution in water at 20 ° C: 8mPa / s, Mowiol 8-88 from Hoechst). 540.2 g of n-butyl acrylate
22,1 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat22.1 g dihydrodicyclopentadienyl acrylate
540,2 g Laurylacrylat540.2 g lauryl acrylate
5,5 g Dilaurylperoxid5.5 g dilauryl peroxide
100 g dieser gemischten Emulsionen wurden in einem mäßig gerührten (250100 g of these mixed emulsions were mixed in a moderately stirred (250
U/min) Glaskolben unter Stickstoff bei 66°C vorgelegt und anpolymerisiert. Die Dosierung des Restes der beiden Emulsionen erfolgte über einen Zeitraum von 180 Minuten. 60 Minuten lang wurde weiter polymerisiert.Rpm) glass flask placed under nitrogen at 66 ° C and polymerized. The remainder of the two emulsions were metered in over a period of 180 minutes. Polymerization was continued for 60 minutes.
(b) Pfropfung der Dispersion mit Styrol und Acrylnitril
- 15 -(b) grafting the dispersion with styrene and acrylonitrile - 15 -
Zu der fertigen und stabilen Dispersion aus Stufe (a) kamen 1714,6 g Wasser, gefolgt von 151,4 g einer 10%igen Mowiol 8-88-Lösung in Wasser, 1135,8 g Styrol und 378,6 g Acrylnitril, wobei die Zugabe der Monomeren als ein Zulauf von 120 Minuten erfolgte. Nach 150 Minuten Nachreaktionszeit wurde gekühlt. Die Koagulatmenge betrug 1 g (feucht).To the finished and stable dispersion from step (a) came 1714.6 g of water, followed by 151.4 g of a 10% strength Mowiol 8-88 solution in water, 1135.8 g of styrene and 378.6 g of acrylonitrile, where the monomers were added as a feed of 120 minutes. After a reaction time of 150 minutes, the mixture was cooled. The amount of coagulum was 1 g (moist).
Die mittlere Teilchengröße betrug 2,4 μm.The average particle size was 2.4 μm.
Beispiel 2Example 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, aber anstatt 540,2 g Laurylacrylat wurden 540,2 gExample 1 was repeated, but instead of 540.2 g of lauryl acrylate, 540.2 g became
Stearylacrylat verwendet.Stearyl acrylate used.
Die Koagulatmenge betrug 10 g (feucht).The amount of coagulum was 10 g (moist).
Die mittlere Teilchengröße lag bei 2,3 μm.The average particle size was 2.3 μm.
Beispiel 3Example 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, aber zusätzlich wurden bei dem Emulgierschritt 27,5 g einer 40% igen Lösung des Kaliumsalzes einer C12.lg-Paraffinsulfonsäure in Wasser (Emulgator K30) pro Emulgieransatz verwendet.Example 1 was repeated, but in addition 27.5 g of a 40% solution of the potassium salt of a C 12 were used in the emulsification step. lg -paraffin sulfonic acid in water (emulsifier K30) used per emulsifier.
Die Koagulatmenge betrug 1 g und die mittlere Teilchengröße 0,52 μm.The amount of coagulum was 1 g and the mean particle size was 0.52 μm.
Beispiel 4Example 4
Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde statt Laurylacrylat Stearylacrylat verwendet. Die Koagulatmenge betrug 3 g und die mittlere Teilchengröße 0,52 μm.Example 3 was repeated, but stearyl acrylate was used instead of lauryl acrylate. The amount of coagulum was 3 g and the mean particle size was 0.52 μm.
Beispiel 5
- 16 -Example 5 - 16 -
Beispiel 4 wurde wiederholt, aber statt 540,2 g Butylacrylat und 540,2 g Stearylacrylat wurden 110,3 g Butylacrylat und 992,3g Stearylacrylat verwendet. Die Koagulatmenge betrug 1 g und die mittlere Teilchengröße 0,77 μm.Example 4 was repeated, but instead of 540.2 g butyl acrylate and 540.2 g stearyl acrylate, 110.3 g butyl acrylate and 992.3 g stearyl acrylate were used. The amount of coagulum was 1 g and the mean particle size was 0.77 μm.
Beispiel 6Example 6
Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde statt Stearylacrylat Laurylacrylat verwendet. Die Koagulatmenge betrug 2 g.Example 5 was repeated, but lauryl acrylate was used instead of stearyl acrylate. The amount of coagulum was 2 g.
Beispiel 7Example 7
Beispiel 4 wurde wiederholt, aber statt 540,2 g Butylacrylat und 540,2 g Stea- rylacrylat wurden 1080,5 g Laurylacrylat verwendet. Die Koagulatmenge betrug 1 g.Example 4 was repeated, but instead of 540.2 g of butyl acrylate and 540.2 g of stearyl acrylate, 1080.5 g of lauryl acrylate were used. The amount of coagulum was 1 g.
Beispiel V 8Example V 8
Folgende Emulsionspolymerisation wurde durchgeführt:The following emulsion polymerization was carried out:
(a) In einem Glaskolben unter Stickstoff wurde die Vorlage bei mäßigem Rühren und einer Reaktionstemperatur von 65°C vorgelegt und der Zulauf in 100 Minuten zugegeben.(a) The initial charge was placed in a glass flask under nitrogen with moderate stirring and a reaction temperature of 65 ° C. and the feed was added in 100 minutes.
Vorlage (ohne Emulgierung):Template (without emulsification):
439,3 g Wasser 18,0 g einer 40%igen Lösung des Kaliumsalzes einer C12.lg-439.3 g of water 18.0 g of a 40% solution of the potassium salt of a C 12 . lg -
Paraffinsulfonsäure in Wasser (Emulgator K30) 1,1 g Kaliumpersulfat
- 17 -Paraffin sulfonic acid in water (emulsifier K30) 1.1 g potassium persulfate - 17 -
Zulauf:Intake:
176,4 g n-Butylacrylat176.4 g of n-butyl acrylate
7,2 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat7.2 g dihydrodicyclopentadienyl acrylate
176,4 g Laurylacrylat176.4 g lauryl acrylate
Der Ansatz wurde 60 Minuten auspolymerisiert.The batch was polymerized for 60 minutes.
(b) Pfropfung:(b) grafting:
Zu der Dispersion aus Stufe (a) wurden 302,8 g Wasser und 1,0 g Kaliumper- sulfat zugegeben. Es folgte ein Zulauf aus 185,1 g Styrol und 61,7 g Acrylnitril während 90 Minuten.302.8 g of water and 1.0 g of potassium persulfate were added to the dispersion from stage (a). This was followed by an inflow of 185.1 g of styrene and 61.7 g of acrylonitrile over 90 minutes.
Während der Herstellung von Stufe 1 gab es Koagulatbildung. Während der Pfropfung koagulierte der Ansatz vollständig.There was coagulation during the preparation of stage 1. The batch coagulated completely during grafting.
Beispiel V 9Example V 9
Beispiel 8 wurde wiederholt, aber mit Stearylacrylat statt Laurylacrylat.Example 8 was repeated, but with stearyl acrylate instead of lauryl acrylate.
Während der Herstellung von Stufe 1 gab es eine Koagulatbildung. Während der Pfropfung koagulierte der Ansatz vollständig.
There was coagulation during the preparation of stage 1. The batch coagulated completely during grafting.
Claims
1. Kautschukelastisches Mikrosuspensionspolymerisat AI mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 bis 100 μm aus den Komponenten All bis A13, deren Gesamtgewicht 100 Gew.-% ergibt,1. Rubber-elastic microsuspension polymer AI with an average particle diameter of 0.08 to 100 μm from components All to A13, the total weight of which is 100% by weight,
all: 1 bis 100 Gew.-% Monomere mit einer Wasserlöslichkeit von weniger alsall: 1 to 100% by weight of monomers with a water solubility of less than
0,01 % bei 23°C als Komponente All, al2: 0 bis 99 Gew.-% weitere copolymerisierbare Monomere als Komponente0.01% at 23 ° C as component All, al2: 0 to 99% by weight of further copolymerizable monomers as component
A12, al3: 0 bis 10 Gew.-% vernetzende Monomere als Komponente A13.A12, al3: 0 to 10% by weight of crosslinking monomers as component A13.
2. Mikrosuspensionspfropfpolymerisat A aus2. Microsuspension graft polymer A.
al: 1 bis 99,9 Gew.-% eines Pfropfkerns, wie er in Anspruch 1 definiert ist, als Komponente AI, a2: 0,1 bis 99 Gew.-% mindestens einer Pfropfhülle aus einem organischen Polymer als Komponente A2.al: 1 to 99.9% by weight of a graft core, as defined in claim 1, as component AI, a2: 0.1 to 99% by weight of at least one graft shell made of an organic polymer as component A2.
3. Mikrosuspensionspfropfpolymerisat A nach Anspruch 2, dadurch gekenn- zeichnet, daß als Komponente A2 Polymere aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)acrylsäureester oder Gemischen davon eingesetzt werden.3. microsuspension graft polymer A according to claim 2, characterized in that polymers of styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, (meth) acrylic acid esters or mixtures thereof are used as component A2.
4. Mikrosuspensions(pfropf)polymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da- durch gekennzeichnet, daß als Komponente All C^^-Al- kyl(meth)acrylat, ^-Aralky me^acrylat, ^-Ary metl acrylat, .^-Alkary metli acrylat, α-Olefine mit 2 bis 20 C-Atomen,
- 19 -4. microsuspension (graft) polymer according to one of claims 1 to 3, characterized in that as component All C ^^ - alkyl (meth) acrylate, ^ -Aralky me ^ acrylate, ^ -Arry metl acrylate,. ^ -Alkary metli acrylate, α-olefins with 2 to 20 C atoms, - 19 -
Polyisobutylene mit 3 bis 50 Isobuteneinheiten und gegebenenfalls endständiger Vinyl- oder Vinylidengruppe, Polypropylene mit endständiger Vinyl- oder Vinylidengruppe mit 3 bis 100 Propylenein- heiten, Oligohexen, Oligooctadecen, C1M0-Alkylvinylether, Mono- oder Diester von Maleinsäure oder Fumarsäure mit ^-Alkanolen,Polyisobutylenes with 3 to 50 isobutene units and optionally a terminal vinyl or vinylidene group, polypropylenes with a terminal vinyl or vinylidene group with 3 to 100 propylene units, oligohexene, oligooctadecene, C 1M0 -alkyl vinyl ether, mono- or diester of maleic acid or fumaric acid with ^ -alkanols ,
Vinylester von gesättigten C1(M0-Carbonsäuren oder Gemische davon eingesetzt werden.Vinyl esters of saturated C 1 (M0 carboxylic acids or mixtures thereof can be used.
5. Mikrosuspensions(pfropf)polymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da- durch gekennzeichnet, daß als Komponente A12 C^-Alky metfyacrylate eingesetzt werden.5. microsuspension (graft) polymer according to any one of claims 1 to 4, characterized in that methoxyacrylates are used as component A12 C ^ -alky.
6. Verfahren zur Herstellung von Mikrosuspensions(pfropf)polymerisaten nach einem der Ansprüche 1 bis 5 durch6. A process for the preparation of microsuspension (graft) polymers according to one of claims 1 to 5
(1) Dispergieren der dem Mikrosuspensionspolymerisat AI entsprechenden Monomere in Wasser unter Verwendung eines Schutzkolloides zu einer Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 bis 100 μm, (2) Polymerisation der Tröpfchen mit einem radikalischen Polymerisationsinitiator bis zu einem Umsatz von über 50 %, bezogen auf die Menge der Monomere, und gegebenenfalls(1) dispersing the monomers corresponding to the microsuspension polymer AI in water using a protective colloid to give a dispersion having an average particle diameter of 0.08 to 100 μm, (2) polymerizing the droplets with a radical polymerization initiator up to a conversion of over 50%, based on the amount of monomers, and optionally
(3) Pfropfpolymerisation des in Stufe (2) erhaltenen Gemisches in Gegenwart von Monomeren der Komponente A2.(3) Graft polymerization of the mixture obtained in step (2) in the presence of monomers of component A2.
7. Verwendung von Mikrosuspensions(pfropf)polymerisaten, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert sind, in Polymerformmassen oder zur Behandlung von Papier, Textilien oder Leder.7. Use of microsuspension (graft) polymers as defined in one of claims 1 to 5, in polymer molding compositions or for the treatment of paper, textiles or leather.
8. Formmasse, enthaltend die Komponenten A bis D, deren Gesamtgewicht 100
- 20 -8. Molding composition containing components A to D, the total weight of which is 100 - 20 -
Gew.-% ergibt,Wt% gives
a: 1 bis 85 Gew.-% mindestens eines Mikrosuspensionspfropfpolymerisats gemäß einem der Ansprüche 2-5 als Komponente A, b: 15 bis 99 Gew.-% einer Polymermatrix eines Polymers aus Styrol, α-a: 1 to 85% by weight of at least one microsuspension graft polymer according to one of claims 2-5 as component A, b: 15 to 99% by weight of a polymer matrix of a styrene polymer, α-
Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)acrylsäureestern oder Gemischen davon als Komponente B, c: 0 bis 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente C, und d: 0 bis 40 Gew.-% weitere Zusatzstoffe als Komponente D.Methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, (meth) acrylic acid esters or mixtures thereof as component B, c: 0 to 50% by weight of fibrous or particulate fillers or mixtures thereof as component C, and d: 0 to 40% by weight of further additives as component D.
9. Verwendung von Formmassen nach Anspruch 8 zur Herstellung von Fasern, Folien oder Formkörpern.9. Use of molding compositions according to claim 8 for the production of fibers, films or moldings.
10. Fasern, Folien oder Formkörper aus einer Formmasse nach Anspruch 8.
10. Fibers, films or moldings from a molding composition according to claim 8.
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Legal Events
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Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CA JP KR MX US |
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AL | Designated countries for regional patents |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE |
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121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
DFPE | Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101) | ||
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: KR |
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122 | Ep: pct application non-entry in european phase | ||
NENP | Non-entry into the national phase |
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