WO1999037657A1 - Method for producing short-chain alkyl oligoglucosides and/or alkenyl oligoglucosides - Google Patents

Method for producing short-chain alkyl oligoglucosides and/or alkenyl oligoglucosides Download PDF

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WO1999037657A1
WO1999037657A1 PCT/EP1999/000197 EP9900197W WO9937657A1 WO 1999037657 A1 WO1999037657 A1 WO 1999037657A1 EP 9900197 W EP9900197 W EP 9900197W WO 9937657 A1 WO9937657 A1 WO 9937657A1
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WO
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water
alcohol
alkenyl
carbon atoms
alkyl
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PCT/EP1999/000197
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Rainer Eskuchen
Bernhard Gutsche
Jens Vier
Stephan Blum
Jörg KAHRE
Holger Tesmann
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Cognis Deutschland Gmbh
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
    • C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
    • C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical
    • C07H15/10—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical containing unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
    • C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
    • C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of short-chain glycosides by acid acetalization of glycoses with alcohols, in which the continuous removal of water from the reaction equilibrium is carried out with the aid of vapor permeation.
  • Alkyl glycosides are obtained by acid-catalyzed acetalization of aldo- or ketohexoses with alcohols or by transacetalization of short-chain glycosides with longer-chain alcohols.
  • the sugars can be used as solids or as aqueous starch breakdown products.
  • Also suitable as starting materials for the transacetalization are reaction mixtures of short-chain glucosides from starch degradation, which may contain water in addition to the alcohol.
  • the molar ratio of sugar to alcohol can influence the glycoside composition and thus the product properties.
  • Another important influencing factor is the amount of water that is present or formed during the reaction. In order to minimize the side reactions taking place in the presence of water and to achieve an acceptable reaction rate, the lowest possible water content is sought in the course of the reaction.
  • some of the alcohols, which often form azeotropes with water are also removed from the reaction mixture in the conventional removal of water by distillation, which leads to a reduction in the excess of alcohol.
  • fresh alcohol has hitherto been metered in continuously, which is associated with considerable technical outlay and additional costs.
  • Another problem is that the resulting alcohol / water mixture has to be worked up separately, which can be very expensive, particularly in the case of azeotropes. In addition, it is energetically unfavorable to first condense the steam flow and then to reheat it for the purpose of distillation separation.
  • the present invention is therefore based on the object of providing a process for the preparation of short-chain alkyl glycosides which is free from the disadvantages described.
  • the invention relates to a process for the preparation of short-chain alkyl and / or alkenyl oligoglycosides, in which glycoses are acetalized in the presence of acidic catalysts with an excess of saturated or unsaturated alcohols having 1 to 6 carbon atoms and water is continuously removed from the equilibrium, which is removed characterized in that the water in the form of a mixture with alcohol is drawn off in vapor form from the reaction space, passed through a membrane module, by applying a vacuum or flushing with a sweep gas stream, a partial pressure drop of the water to be separated off is generated from the feed side to the permeate side of the membrane, and in this way the water and small amounts of alcohol are separated off as permeate, while the concentrated retentate condenses outside the membrane module or as steam and is returned to the reactor.
  • both the water contained in the raw material and the water formed in the acetalization can be quantitatively removed from the equilibrium, and besides the low technical and energy expenditure, the particular advantage is that only very little alcohol passes through the membrane, so that there is no need to add fresh alcohol. This enables the glycoside composition to be set reliably without monitoring the concentration of the distillate stream.
  • R 1 is an alkyl and / or alkenyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms
  • p is a number from 1 to 10.
  • the alkyl and / or alkenyl oligogiycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose. Anhydrous glucose or aqueous glucose syrup are particularly suitable as starting materials.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligogiycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
  • alkyl and / or alkenyl oligogiycosides whose degree of oligomerization is less than 1.8 and is in particular between 1.4 and 1.6.
  • the alkyl or alkenyl radical R 1 can be derived from monohydric or polyhydric alcohols having 1 to 8, preferably 2 to 4, carbon atoms. Typical examples are methanol, ethanol, butanol, hexanol, allyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol.
  • the acetalization can be carried out in a manner known per se, as is described, for example, in the publications EP-A1 0301298 and WO 90/03977 (Henkel).
  • alcohol and catalyst for example, are initially introduced, heated to the reaction temperature and then the glycose, in this case preferably aqueous glucose syrup, is metered in. If one starts from anhydrous glucose, it is usually dispersed in the alcohol and the catalyst solution is introduced into the heated dispersion.
  • the molar use ratio of glycose to alcohol is generally in the range from 1: 1 to 1:10, preferably 1: 4 to 1: 8 and in particular 1: 5 to 1: 6.
  • mineral acids such as sulfuric acid
  • sulfocarboxylic acids such as sulfosuccinic acid or aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid or dodecylbenzenesulfonic acid are preferably used.
  • the choice of acid catalysts is for the success of the acetalization is not very critical, the amount used is 0.1 to 2, preferably 0.5 to 1% by weight, based on the starting materials.
  • the reaction temperature must be chosen so that no caramelization of the sugar can take place; it is usually in the range of 90 to 112 ° C.
  • the reaction time depends on the desired degree of conversion and polymerization; it is therefore also dependent on the excess alcohol used.
  • the reaction time is typically 3 to 4 hours, and after the end of the water separation, which indicates the end point of the acetalization, there is generally a subsequent stirring time of about 1 hour.
  • Both the water contained in the raw material (e.g. from aqueous glucose syrup) and the water formed in the acetalization as steam are continuously removed from the reactor in order to shift the reaction equilibrium to the side of the products.
  • the steam which essentially contains water and alcohol, is processed in the sense of the process according to the invention by connecting the reactor with the aid of a heatable line to a membrane module into which the vaporous alcohol / water mixture is passed.
  • a partial pressure drop of the water to be separated from the feed to the permeate side of the membrane is generated with the aid of a vacuum pump or by flushing with a sweep gas stream (for example air), which causes the smaller water molecules to pass through the membrane while the larger alcohol molecules remain on the retentate side.
  • a sweep gas stream for example air
  • the acidic catalyst is neutralized by adding a base, for example sodium hydroxide and / or magnesium oxide, and excess alcohol is removed quantitatively in vacuo, for example using a packed column, a falling-film or thin-layer evaporator.
  • a base for example sodium hydroxide and / or magnesium oxide
  • excess alcohol is removed quantitatively in vacuo, for example using a packed column, a falling-film or thin-layer evaporator.
  • the resulting glycoside can then be bleached with H2O2.
  • the short-chain alkyl or alkenyl glucosides obtainable by the process according to the invention are suitable, for example, as solubilizers (methyl glucosides, butyl glucosides) or as precursors for the preparation of organosilicon compounds (allyl glucosides) or for transacetalization with long-chain alcohols.
  • solubilizers methyl glucosides, butyl glucosides
  • organosilicon compounds allyl glucosides
  • transacetalization with long-chain alcohols for transacetalization with long-chain alcohols.
  • Comparative example V2 Comparative example V2. Comparative example V1 was repeated, but the alcohol-rich upper phase of the heterogeneous butanol / Vasser azeotrope was returned to the reactor. Details of the test procedure and the results can be found in Table 1.
  • Example 1 Analogous to Comparative Example V1, the experimental plant here also consisted of a 4-liter glass reactor provided with a double jacket, with a bottom drain and stirrer. The reactor was also equipped with a dropping funnel and connected via a heatable line to a membrane module from Langbein & Engelbracht, the permeate side of which was connected to a vacuum pump via a cooler and water separator. The temperature was controlled using a circulating thermostat with thermal oil. For acetalization, butanol and acid catalyst were placed in the reactor and heated to the reaction temperature, then liquid 70% by weight glucose syrup (99% by weight glucose) was again metered in with vigorous stirring.
  • Example 1 The water contained in the glucose syrup was withdrawn from the reactor together with the condensation water as a vaporous butanol / water mixture and passed through the heated line into the membrane module.
  • the vacuum created on the permeate side created a partial pressure drop in the water.
  • the water and small amounts of butanol passed through the membrane and were separated, while the concentrated retentate was condensed outside the membrane module and returned to the reactor.
  • the reaction mixture was neutralized by adding magnesium oxide. Details of the test procedure and the results can be found in Table 1.
  • Example 2 Example 1 was repeated using anhydrous glucose and allyl alcohol. For this purpose, the glucose was initially introduced together with the alcohol and the catalyst was metered in after the reaction temperature had been reached. The reaction was continued as in Example 1, but without stirring.

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Abstract

The invention relates to a method for producing short-chain alkyl oligoglucosides and/or alkenyl oligoglucosides in which glucoses are acetalated in the presence of acidic catalysts with an excess of saturated or unsaturated alcohols having 1 to 8 carbon atoms, and water is continuously removed from the equilibrium. Water in the mixture containing alcohol is drawn out of the reaction chamber in a vaporous manner and is fed through a membrane module. A partial drop in pressure of the water which is to be separated from the feed side to the permeate side of the membrane is generated by applying a vacuum or by rinsing with a sweep-gas stream. In this manner, the water and the low quantities of alcohol are separated off as permeate, whereas the concentrated retentate is condensed outside the membrane module or returned to the reactor as vapor.

Description

Verfahren zur Herstellung von kurzkettigen Alkyl- und/oder AlkenyloligoglykosidenProcess for the preparation of short-chain alkyl and / or alkenyl oligoglycosides
Gebiet der ErfindungField of the Invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kurzkettigen Glykosiden durch saure Aceta- lisierung von Glykosen mit Alkoholen, bei dem man die kontinuierliche Entfernung von Wasser aus dem Reaktionsgleichgewicht mit Hilfe einer Dämpfepermeation durchführt.The invention relates to a process for the production of short-chain glycosides by acid acetalization of glycoses with alcohols, in which the continuous removal of water from the reaction equilibrium is carried out with the aid of vapor permeation.
Stand der TechnikState of the art
Alkylglykoside werden durch säurekatalysierte Acetalisierung von Aldo- oder Ketohexosen mit Alkoholen oder durch Umacetalisierung von kurzkettigen Glykosiden mit längerkettigen Alkoholen erhalten. Die Zucker können als Feststoffe oder auch als wäßrige Stärkeabbauprodukte eingesetzt werden. Als Ausgangsstoffe für die Umacetalisierung eignen sich auch Reaktionsgemische kurzkettiger Glucoside aus dem Stärkeabbau, die neben dem Alkohol auch Wasser enthalten können.Alkyl glycosides are obtained by acid-catalyzed acetalization of aldo- or ketohexoses with alcohols or by transacetalization of short-chain glycosides with longer-chain alcohols. The sugars can be used as solids or as aqueous starch breakdown products. Also suitable as starting materials for the transacetalization are reaction mixtures of short-chain glucosides from starch degradation, which may contain water in addition to the alcohol.
Durch das molare Einsatzverhältnis von Zucker zu Alkohol können die Glykosidzusammensetzung und damit auch die Produkteigenschaften beeinflußt werden. Ein weiterer wichtiger Einflußfaktor stellt die Menge an Wasser dar, die während der Reaktion zugegen ist bzw. gebildet wird. Um die in Gegenwart von Wasser ablaufenden Nebenreaktionen zu minimieren und eine akzeptable Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, wird im Reaktionsverlauf ein möglichst niedriger Wassergehalt angestrebt. Beim Einsatz kurzkettiger Alkohole wird bei der üblichen destillativen Wasserabtrennung jedoch auch ein Teil der Alkohole, die oftmals mit Wasser Azeotrope bilden, aus dem Reaktionsgemisch entfernt, was zu einer Reduzierung des Alkoholüberschusses führt. Um eine Änderung der Produktzusammensetzung, insbesondere des Polymerisationsgrades zu vermeiden, muß daher bislang kontinuierlich Frischalkohol zudosiert werden, was mit erheblichem technischen Aufwand und zusätzlichen Kosten verbunden ist. Ein weiteres Problem besteht darin, daß das anfallende Alkohol/Wasser-Gemisch separat aufgearbeitet werden muß, was besonders bei Azeotropen sehr aufwendig sein kann. Hinzu kommt, daß es energetisch ungünstig ist, den Dampfstrom zunächst zu kondensieren und dann zum Zwecke der destilla- tiven Trennung wieder aufzuheizen.The molar ratio of sugar to alcohol can influence the glycoside composition and thus the product properties. Another important influencing factor is the amount of water that is present or formed during the reaction. In order to minimize the side reactions taking place in the presence of water and to achieve an acceptable reaction rate, the lowest possible water content is sought in the course of the reaction. When using short-chain alcohols, however, some of the alcohols, which often form azeotropes with water, are also removed from the reaction mixture in the conventional removal of water by distillation, which leads to a reduction in the excess of alcohol. In order to avoid changing the product composition, in particular the degree of polymerization, fresh alcohol has hitherto been metered in continuously, which is associated with considerable technical outlay and additional costs. Another problem is that the resulting alcohol / water mixture has to be worked up separately, which can be very expensive, particularly in the case of azeotropes. In addition, it is energetically unfavorable to first condense the steam flow and then to reheat it for the purpose of distillation separation.
Membranverfahren zur Fraktionierung von Gemischen mit organischen Komponenten sind in der Literatur ausführlich dargestellt, z.B. in dem Aufsatz von Rautenbach in Chem.Ing.Tech. 61, 535 (1989). Zum Einsatz der Pervaporation und der Dämpfepermeation liegt ebenfalls schriftlicher Stand der Technik vor, z.B. die Druckschriften DE-C 3610011, EP-A 0210055, EP-A 0294827, EP-A 0273267, EP-B 0535073 und US 2,956,070.Membrane processes for the fractionation of mixtures with organic components are described in detail in the literature, e.g. in the article by Rautenbach in Chem.Ing.Tech. 61, 535 (1989). Written prior art is also available for the use of pervaporation and steam permeation, e.g. the publications DE-C 3610011, EP-A 0210055, EP-A 0294827, EP-A 0273267, EP-B 0535073 and US 2,956,070.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung kurzkettiger Alkylglykoside zur Verfügung zu stellen, welches frei von den geschilderten Nachteilen ist.The present invention is therefore based on the object of providing a process for the preparation of short-chain alkyl glycosides which is free from the disadvantages described.
Beschreibung der ErfindungDescription of the invention
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kurzkettigen Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden, bei dem man Glykosen in Gegenwart von sauren Katalysatoren mit einem Überschuß an gesättigten oder ungesättigten Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen acetalisiert und Wasser kontinuierlich aus dem Gleichgewicht entfernt, welches sich dadurch auszeichnet, daß man das Wasser im Gemisch mit Alkohol dampfförmig aus dem Reaktionsraum abzieht, durch ein Membranmodul leitet, durch Anlegen eines Vakuums oder Spülung mit einem Sweepgasstrom ein Partialdruckgefälle des abzutrennenden Wassers von der Feed- zur Permeatseite der Membran erzeugt, und auf diese Weise das Wasser sowie geringe Mengen Alkohol als Permeat abtrennt, während das konzentrierte Retentat außerhalb des Membranmoduls kondensiert oder als Dampf und in den Reaktor zurückgeführt wird.The invention relates to a process for the preparation of short-chain alkyl and / or alkenyl oligoglycosides, in which glycoses are acetalized in the presence of acidic catalysts with an excess of saturated or unsaturated alcohols having 1 to 6 carbon atoms and water is continuously removed from the equilibrium, which is removed characterized in that the water in the form of a mixture with alcohol is drawn off in vapor form from the reaction space, passed through a membrane module, by applying a vacuum or flushing with a sweep gas stream, a partial pressure drop of the water to be separated off is generated from the feed side to the permeate side of the membrane, and in this way the water and small amounts of alcohol are separated off as permeate, while the concentrated retentate condenses outside the membrane module or as steam and is returned to the reactor.
Mit Hilfe der Dämpfepermeation lassen sich sowohl im Rohstoff enthaltenes Wasser als auch das bei der Acetalisierung gebildete Wasser quantitativ aus dem Gleichgewicht entfernen, wobei neben dem geringen technischen und energetischen Aufwand der besondere Vorteil darin besteht, daß nur sehr wenig Alkohol durch die Membran tritt, so daß auf die Nachdosierung von Frischalkohol verzichtet werden kann. Damit ist eine sichere Einstellung der Glykosidzusammensetzung möglich, ohne daß eine Konzentrationsüberwachung des Destillatstroms erfolgen muß. Kurzkettiqe Alkyl- und/oder AlkenyloliqoqlvkosideWith the help of vapor permeation, both the water contained in the raw material and the water formed in the acetalization can be quantitatively removed from the equilibrium, and besides the low technical and energy expenditure, the particular advantage is that only very little alcohol passes through the membrane, so that there is no need to add fresh alcohol. This enables the glycoside composition to be set reliably without monitoring the concentration of the distillate stream. Kurzkettiqe alkyl and / or alkenyl oligonucleotides
Die im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen kurzkettigen Alkyl- und Alkenyloligogiykoside stellen bekannte Stoffe dar, die der Formel (I) folgen,The short-chain alkyl and alkenyl oligogiycosides obtainable in the course of the process according to the invention are known substances which follow the formula (I)
R10-[G]P (I)R10- [G] P (I)
in der R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligogiykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Als Ausgangsstoffe kommen insbesondere wasserfreie Glucose oder wäßriger Glucosesirup in Frage. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligogiykoside sind somit Alkyl- und/ oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den durchschnittlichen Polymerisationsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyl- oligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligogiykoside mit einem mittleren Polymerisie- rungsgrad p von 1 ,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligogiykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1 ,8 ist und insbesondere zwischen 1 ,4 und 1 ,6 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R1 kann sich von einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Methanol, Ethanol, Butanol, Hexanol, Allylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglycol, Glycerin, Tri- methylolpropan und Pentaerythrit.in which R 1 is an alkyl and / or alkenyl radical having 1 to 8 carbon atoms, G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms and p is a number from 1 to 10. The alkyl and / or alkenyl oligogiycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose. Anhydrous glucose or aqueous glucose syrup are particularly suitable as starting materials. The preferred alkyl and / or alkenyl oligogiycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides. The index number p in the general formula (I) indicates the average degree of polymerization (DP), ie the distribution of mono- and oligoglycosides, and stands for a number between 1 and 10. While p must always be an integer in a given compound and here before can assume all the values p = 1 to 6, the value p for a specific alkyl oligoglycoside is an analytically determined arithmetic parameter, which usually represents a fractional number. Alkyl and / or alkenyl oligogiycosides with an average degree of polymerization p of 1.1 to 3.0 are preferably used. From an application point of view, preference is given to those alkyl and / or alkenyl oligogiycosides whose degree of oligomerization is less than 1.8 and is in particular between 1.4 and 1.6. The alkyl or alkenyl radical R 1 can be derived from monohydric or polyhydric alcohols having 1 to 8, preferably 2 to 4, carbon atoms. Typical examples are methanol, ethanol, butanol, hexanol, allyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol.
AcetalisierunqAcetalization
Die Acetalisierung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, wie dies beispielsweise in den Druckschriften EP-A1 0301298 und WO 90/03977 (Henkel) beschrieben wird. Hierzu werden beispielsweise Alkohol und Katalysator vorgelegt, auf Reaktionstemperatur erwärmt und dann die Glykose, in diesem Fall vorzugsweise wäßriger Glucosesirup zudosiert. Geht man von wasserfreier Glucose aus, wird diese üblicherweise im Alkohol dispergiert und die Katalysatorlösung in die aufgeheizte Dispersion eingetragen. Das molare Einsatzverhältnis von Glykose zu Alkohol liegt in der Regel im Bereich 1 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 4 bis 1 : 8 und insbesondere 1 : 5 bis 1 : 6. Als saure Katalysatoren kommen Mineralsäuren, wie z.B. Schwefelsäure in Frage, vorzugsweise werden jedoch Sulfocarbonsäuren, wie etwa Sulfobernsteinsäure oder aromatische Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluol- sulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure eingesetzt. Die Auswahl der sauren Katalysatoren ist für das Gelingen der Acetalisierung wenig kritisch, die Einsatzmenge liegt bei 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Einsatzstoffe. Die Reaktionstemperatur muß so gewählt werden, daß keine Karamelisierung des Zuckers stattfinden kann; sie liegt in der Regel im Bereich von 90 bis 112°C. Die Reaktionszeit richtet sich nach dem gewünschten Umsetzungs- und Polymerisationsgrad; sie ist damit auch von dem eingesetzten Alkoholüberschuß abhängig. Typischerweise liegt die Reaktionszeit bei 3 bis 4 h, wobei sich nach dem Ende der Wasserabscheidung, welches den Endpunkt der Acetalisierung anzeigt, in der Regel noch eine Nachrührzeit von etwa 1 h anschließt.The acetalization can be carried out in a manner known per se, as is described, for example, in the publications EP-A1 0301298 and WO 90/03977 (Henkel). For this purpose, alcohol and catalyst, for example, are initially introduced, heated to the reaction temperature and then the glycose, in this case preferably aqueous glucose syrup, is metered in. If one starts from anhydrous glucose, it is usually dispersed in the alcohol and the catalyst solution is introduced into the heated dispersion. The molar use ratio of glycose to alcohol is generally in the range from 1: 1 to 1:10, preferably 1: 4 to 1: 8 and in particular 1: 5 to 1: 6. Mineral acids, such as sulfuric acid, are suitable as acidic catalysts However, sulfocarboxylic acids such as sulfosuccinic acid or aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid or dodecylbenzenesulfonic acid are preferably used. The choice of acid catalysts is for the success of the acetalization is not very critical, the amount used is 0.1 to 2, preferably 0.5 to 1% by weight, based on the starting materials. The reaction temperature must be chosen so that no caramelization of the sugar can take place; it is usually in the range of 90 to 112 ° C. The reaction time depends on the desired degree of conversion and polymerization; it is therefore also dependent on the excess alcohol used. The reaction time is typically 3 to 4 hours, and after the end of the water separation, which indicates the end point of the acetalization, there is generally a subsequent stirring time of about 1 hour.
WasserabscheidungWater separation
Sowohl im Rohstoff enthaltenes Wasser (z.B. aus wäßrigem Glucosesirup) als auch das bei der Acetalisierung gebildete Wasser als Dampf werden kontinuierlich aus dem Reaktor abgeführt, um das Reaktionsgleichgewicht auf die Seite der Produkte zu verlagern. Die Aufbereitung des im wesentlichen Wasser und Alkohol enthaltenden Dampfes geschieht im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens, indem man den Reaktor mit Hilfe einer beheizbaren Leitung mit einem Membranmodul verbindet, in welches das dampfförmige Alkohol/Wasser-Gemisch geleitet wird. Auf der Permeatseite der semipermeablen Membran wird mit Hilfe einer Vakuumpumpe oder durch Spülung mit einem Sweepgasstrom (z.B. Luft) ein Partialdruckgefälle des abzutrennenden Wassers von der Feed- zur Permeatseite der Membran erzeugt, welches die kleineren Wassermoleküle veranlaßt, durch die Membran zu treten, während die größeren Alkoholmoleküle auf der Retentatseite verbleiben. Das Retentat wird außerhalb des Membranmoduls kondensiert oder als Dampf in den Reaktor zurückgeleitet.Both the water contained in the raw material (e.g. from aqueous glucose syrup) and the water formed in the acetalization as steam are continuously removed from the reactor in order to shift the reaction equilibrium to the side of the products. The steam, which essentially contains water and alcohol, is processed in the sense of the process according to the invention by connecting the reactor with the aid of a heatable line to a membrane module into which the vaporous alcohol / water mixture is passed. On the permeate side of the semipermeable membrane, a partial pressure drop of the water to be separated from the feed to the permeate side of the membrane is generated with the aid of a vacuum pump or by flushing with a sweep gas stream (for example air), which causes the smaller water molecules to pass through the membrane while the larger alcohol molecules remain on the retentate side. The retentate is condensed outside the membrane module or returned to the reactor as steam.
AufarbeitungRefurbishment
Nach Abschluß der Reaktion wird der saure Katalysator durch Zugabe einer Base, beispielsweise Natriumhydroxid und/oder Magnesiumoxid neutralisiert und überschüssiger Alkohol im Vakuum, beispielsweise unter Einsatz einer gepackten Kolonne, eines Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfers quantitativ abgetrennt. Das resultierende Glykosid kann danach mit H2O2 gebleicht werden.After completion of the reaction, the acidic catalyst is neutralized by adding a base, for example sodium hydroxide and / or magnesium oxide, and excess alcohol is removed quantitatively in vacuo, for example using a packed column, a falling-film or thin-layer evaporator. The resulting glycoside can then be bleached with H2O2.
Gewerbliche AnwendbarkeitIndustrial applicability
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen kurzkettigen Alkyl- bzw. Alkenylglucoside eignen sich beispielsweise als Lösevermittler (Methylglucoside, Butylglucoside) oder als Vorstufen zur Herstellung von siliciumorganischen Verbindungen (Allylglucoside), bzw. zur Umacetalisierung mit langkettigen Alkoholen. BeispieleThe short-chain alkyl or alkenyl glucosides obtainable by the process according to the invention are suitable, for example, as solubilizers (methyl glucosides, butyl glucosides) or as precursors for the preparation of organosilicon compounds (allyl glucosides) or for transacetalization with long-chain alcohols. Examples
Vergleichsbeispiel V1. Die Versuchsanlage bestand aus einem mit einem Doppelmantel versehenen 4-l-Glasreaktor mit Bodenablaß und Rührer. Der Reaktor war mit einem Tropftrichter, einer Kolonne (Länge = 50 cm, Füllung: Raschig-Ringe), einem Kühler und einem Wasserabscheider ausgestattet. Die Temperierung erfolgte über einen Umwälzthermostaten mit Wärmeträgeröl. Zur Acetalisierung wurden im Reaktor Butanol und saurer Katalysator vorgelegt und auf Reaktionstemperatur aufgeheizt, anschließend wurde unter intensivem Rühren flüssiger 70 Gew.-%iger Glucosesirup (99 Gew.-% Glucose) zudosiert. Das anfallende Wasser wurde als Azeotrop destillativ aus dem Reaktionssystem entfernt. Die mit abgetrennte Menge Butanol wurde durch eine entsprechende Menge Frischalkohol ersetzt. Nach Abschluß der Reaktion, erkenntlich dadurch, daß kein weiteres Wasser mehr überdestillierte, wurde im Anschluß an eine Nachrührzeit von 1 h der Reaktionsansatz durch Zugabe von Magnesiumoxid neutralisiert. Einzelheiten zur Versuchsdurchführung und zu den Ergebnissen sind Tabelle 1 zu entnehmen.Comparative Example V1. The test facility consisted of a 4-liter glass reactor with a double jacket and a bottom drain and stirrer. The reactor was equipped with a dropping funnel, a column (length = 50 cm, filling: Raschig rings), a cooler and a water separator. The temperature was controlled using a circulating thermostat with thermal oil. For acetalization, butanol and acid catalyst were placed in the reactor and heated to the reaction temperature, then liquid 70% by weight glucose syrup (99% by weight glucose) was metered in with vigorous stirring. The water was removed as an azeotrope by distillation from the reaction system. The amount of butanol separated off was replaced by a corresponding amount of fresh alcohol. After completion of the reaction, recognizable by the fact that no further water distilled over, the reaction mixture was neutralized by adding magnesium oxide after a subsequent stirring time of 1 h. Details of the test procedure and the results can be found in Table 1.
Vergleichsbeispiel V2. Vergleichsbeispiel V1 wurde wiederholt, jedoch die alkoholreiche obere Phase des heterogenen ButanolΛ/Vasser-Azeotrops wieder in den Reaktor zurückgeführt. Einzelheiten zur Versuchsdurchführung und zu den Ergebnissen sind Tabelle 1 zu entnehmen.Comparative example V2. Comparative example V1 was repeated, but the alcohol-rich upper phase of the heterogeneous butanol / Vasser azeotrope was returned to the reactor. Details of the test procedure and the results can be found in Table 1.
Beispiel 1. Analog Vergleichsbeispiel V1 bestand die Versuchsanlage auch hier aus einem mit einem Doppelmantel versehenen 4-l-Glasreaktor mit Bodenablaß und Rührer. Der Reaktor war ebenfalls mit einem Tropftrichter ausgestattet und über eine beheizbare Leitung an ein Membranmodul der Fa. Langbein & Engelbracht angeschlossen, dessen Permeatseite über einen Kühler und Wasserabscheider mit einer Vakuumpumpe verbunden war. Die Temperierung erfolgte über einen Umwälzthermostaten mit Wärmeträgeröl. Zur Acetalisierung wurden im Reaktor Butanol und saurer Katalysator vorgelegt und auf Reaktionstemperatur aufgeheizt, anschließend wurde wieder unter intensivem Rühren flüssiger 70 Gew.-%iger Glucosesirup (99 Gew.-% Glucose) zudosiert. Das im Glucosesirup enthaltene Wasser wurde zusammen mit dem Kondensationswasser als dampfförmiges Butanol/Wasser-Gemisch aus dem Reaktor abgezogen und über die beheizte Leitung in das Membranmodul geleitet. Durch das auf der Permeatseite angelegte Vakuum wurde ein Partialdruckgefälle des Wassers erzeugt. Dies hatte zur Folge, daß das Wasser sowie geringe Mengen Butanol durch die Membran durchtraten und abgetrennt wurden, während das konzentrierte Retentat außerhalb des Membranmoduls kondensiert und in den Reaktor zurückgeführt wurde. Nach Abschluß der Reaktion, erkenntlich dadurch, daß kein weiteres Wasser mehr überdestillierte, wurde der Reaktionsansatz durch Zugabe von Magnesiumoxid neutralisiert. Einzelheiten zur Versuchsdurchführung und zu den Ergebnissen sind Tabelle 1 zu entnehmen. Beispiel 2. Beispiel 1 wurde unter Einsatz von wasserfreier Glucose und Allylalkohol wiederholt. Hierzu wurde die Glucose zusammen mit dem Alkohol vorgelegt und der Katalysator nach Erreichen der Reaktionstemperatur zudosiert. Die weitere Durchführung der Reaktion erfolgte analog Beispiel 1 , jedoch ohne Nachrühren.Example 1. Analogous to Comparative Example V1, the experimental plant here also consisted of a 4-liter glass reactor provided with a double jacket, with a bottom drain and stirrer. The reactor was also equipped with a dropping funnel and connected via a heatable line to a membrane module from Langbein & Engelbracht, the permeate side of which was connected to a vacuum pump via a cooler and water separator. The temperature was controlled using a circulating thermostat with thermal oil. For acetalization, butanol and acid catalyst were placed in the reactor and heated to the reaction temperature, then liquid 70% by weight glucose syrup (99% by weight glucose) was again metered in with vigorous stirring. The water contained in the glucose syrup was withdrawn from the reactor together with the condensation water as a vaporous butanol / water mixture and passed through the heated line into the membrane module. The vacuum created on the permeate side created a partial pressure drop in the water. As a result, the water and small amounts of butanol passed through the membrane and were separated, while the concentrated retentate was condensed outside the membrane module and returned to the reactor. After completion of the reaction, recognizable by the fact that no further water distilled over, the reaction mixture was neutralized by adding magnesium oxide. Details of the test procedure and the results can be found in Table 1. Example 2. Example 1 was repeated using anhydrous glucose and allyl alcohol. For this purpose, the glucose was initially introduced together with the alcohol and the catalyst was metered in after the reaction temperature had been reached. The reaction was continued as in Example 1, but without stirring.
Tabelle 1: AcetalisierungsversucheTable 1: Acetalization experiments
2 sammeττsetamg :Vt * . F -2 collecting set: Vt *. F -
EinsatzstoffeFeedstocks
- Glucosesirup [g] 848 848 848 .- glucose syrup [g] 848 848 848.
- wasserfreie Glucose [g] - . . 1054- anhydrous glucose [g] -. . 1054
- n-Butanol [g] 1952 1952 1952 .n-butanol [g] 1952 1952 1952.
- Allylalkohol [g] - . . 2040- Allyl alcohol [g] -. . 2040
- p-Toluolsulfonsäure [g] 6,2 6,2 6,2 -- p-toluenesulfonic acid [g] 6.2 6.2 6.2 -
- Sulfobernsteinsäure [g] - - . 8,2- sulfosuccinic acid [g] - -. 8.2
ReaktionsparameterReaction parameters
- Temperatur [°C] 112 112 112 90- Temperature [° C] 112 112 112 90
- Reaktionsdruck [bar] 1 1 1 1- Reaction pressure [bar] 1 1 1 1
- Druck, Permeatseite [bar] . - 0,02 0,02- Pressure, permeate side [bar]. - 0.02 0.02
- Dosierzeit Sirup [h] 3 3 3 -- dosing time syrup [h] 3 3 3 -
- Nachreaktionszeit [h] 1 1 1 -- Post-reaction time [h] 1 1 1 -
- Gesamtreaktionszeit [h] 4 4 4 3- total reaction time [h] 4 4 4 3
Destillatdistillate
- ohne Rückführung Wasser [g] 314 - - - Alkohol* [g] 391- without return water [g] 314 - - - alcohol * [g] 391
- mit Rückführung der oberen Phase** Wasser [g] - 314 - - Alkohol* [g] 26- with return of the upper phase ** water [g] - 314 - - alcohol * [g] 26
- Dampfpermeation (Permeat) Wasser [g] - - 314 10,5
Figure imgf000008_0001
Alkohol [g] 6,4 1 ,5 i im Verlauf des Versuchs durch Frischalkohol ersetzt **) heterogenes Azeotrop - vapor permeation (permeate) water [g] - - 314 10.5
Figure imgf000008_0001
Alcohol [g] 6.4 1, 5 i replaced by fresh alcohol in the course of the experiment **) heterogeneous azeotrope

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Hersteilung von kurzkettigen Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden, bei dem man Glykosen in Gegenwart von sauren Katalysatoren mit einem Überschuß an gesättigten oder ungesättigten ein- und mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen acetalisiert und Wasser kontinuierlich aus dem Gleichgewicht entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser im Gemisch mit Alkohol dampfförmig aus dem Reaktionsraum abzieht, durch ein Membranmodul leitet, durch Anlegen eines Vakuums oder Spülung mit einem Sweepgasstrom ein Partialdruckgefälle des abzutrennenden Wassers von der Feed- zur Permeatseite der Membran erzeugt, und auf diese Weise das Wasser sowie geringe Mengen Alkohol als Permeat abtrennt, während das konzentrierte Retentat außerhalb des Membranmoduls kondensiert oder als Dampf und in den Reaktor zurückgeführt wird.1. A process for the preparation of short-chain alkyl and / or alkenyl oligoglycosides, in which glycoses are acetalized in the presence of acidic catalysts with an excess of saturated or unsaturated monohydric and polyhydric alcohols having 1 to 8 carbon atoms and water is continuously removed from equilibrium, thereby characterized in that the water in the form of a mixture with alcohol is withdrawn in vapor form from the reaction space, passed through a membrane module, by applying a vacuum or flushing with a sweep gas stream, a partial pressure drop of the water to be separated off is generated from the feed side to the permeate side of the membrane, and in this way that Water and small amounts of alcohol are separated off as permeate, while the concentrated retentate condenses outside the membrane module or as steam and is returned to the reactor.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man Alkyl- und/oder Alkenyloligogiykoside der Formel (I) einsetzt,2. The method according to claim 1, characterized in that alkyl and / or alkenyl oligogiycosides of the formula (I) are used,
10-[G]p (I) 1 0- [G] p (I)
in der R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht.in which R 1 is an alkyl and / or alkenyl radical having 1 to 8 carbon atoms, G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms and p is a number from 1 to 10.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man als Glykoside Glucosesirup oder wasserfreie Glucose einsetzt.3. The method according to claim 1, characterized in that the glycosides used are glucose syrup or anhydrous glucose.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohole Methanol, Ethanol, Butanol oder Allylalkohol einsetzt.4. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the alcohols used are methanol, ethanol, butanol or allyl alcohol.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glykosen und die Alkohole im molaren Verhältnis 1 : 2 bis 1 : 10 einsetzt. 5. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the glycoses and the alcohols are used in a molar ratio of 1: 2 to 1:10.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1300413A1 (en) * 2001-10-05 2003-04-09 Haltermann GmbH Synthesis of glycosides
DE10218916A1 (en) * 2002-04-27 2003-11-06 Degussa Process for the production of acetals and ketals with the aid of multi-stage pervaporation or vapor permeation

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3839318A (en) * 1970-09-27 1974-10-01 Rohm & Haas Process for preparation of alkyl glucosides and alkyl oligosaccharides
EP0301298A1 (en) * 1987-07-18 1989-02-01 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Process for the preparation of alkyl glycosides
WO1990003977A1 (en) * 1988-10-05 1990-04-19 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for directly producing alkylglycosides
EP0492397A1 (en) * 1990-12-26 1992-07-01 Kao Corporation Process for producing alkyl glycoside
WO1995007915A1 (en) * 1993-09-17 1995-03-23 Unichema Chemie B.V. Process for the preparation of alkylglycosides

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8518575D0 (en) * 1985-07-23 1985-08-29 Bp Chem Int Ltd Esterification process
DE3610011A1 (en) * 1986-03-25 1987-10-08 Geesthacht Gkss Forschung METHOD FOR SEPARATING THE COMPONENTS OF A LIQUID MIXTURE
JPH069645B2 (en) * 1986-12-25 1994-02-09 リグナイト株式会社 Separation method of mixed solution
US4894163A (en) * 1987-06-12 1990-01-16 Kuraray Co., Ltd. Separation of liquid mixtures
DE4019170A1 (en) * 1990-06-15 1991-12-19 Henkel Kgaa METHOD FOR CARRYING OUT A BALANCE REACTION USING DAMPER PERMEATION

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3839318A (en) * 1970-09-27 1974-10-01 Rohm & Haas Process for preparation of alkyl glucosides and alkyl oligosaccharides
EP0301298A1 (en) * 1987-07-18 1989-02-01 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Process for the preparation of alkyl glycosides
WO1990003977A1 (en) * 1988-10-05 1990-04-19 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for directly producing alkylglycosides
EP0492397A1 (en) * 1990-12-26 1992-07-01 Kao Corporation Process for producing alkyl glycoside
WO1995007915A1 (en) * 1993-09-17 1995-03-23 Unichema Chemie B.V. Process for the preparation of alkylglycosides

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