WO1999029885A1 - Abbau von biologisch abbaubaren polymeren - Google Patents

Abbau von biologisch abbaubaren polymeren Download PDF

Info

Publication number
WO1999029885A1
WO1999029885A1 PCT/EP1998/007610 EP9807610W WO9929885A1 WO 1999029885 A1 WO1999029885 A1 WO 1999029885A1 EP 9807610 W EP9807610 W EP 9807610W WO 9929885 A1 WO9929885 A1 WO 9929885A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
bifunctional
alcohols
small amounts
optionally
aliphatic
Prior art date
Application number
PCT/EP1998/007610
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rainhard Koch
Simone Wiegand
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Priority to AU18755/99A priority Critical patent/AU1875599A/en
Publication of WO1999029885A1 publication Critical patent/WO1999029885A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P13/00—Preparation of nitrogen-containing organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P1/00—Preparation of compounds or compositions, not provided for in groups C12P3/00 - C12P39/00, by using microorganisms or enzymes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P13/00—Preparation of nitrogen-containing organic compounds
    • C12P13/001—Amines; Imines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P13/00—Preparation of nitrogen-containing organic compounds
    • C12P13/005—Amino acids other than alpha- or beta amino acids, e.g. gamma amino acids

Definitions

  • the invention relates to the degradation of moldings, fabrics, coatings, adhesions or foams from biodegradable polymers with pure cultures of microorganisms and the enzymes which are formed by these microorganisms.
  • the biodegradation is demonstrated by incubating the test material with a mixed culture of microorganisms and by demonstrating the degradation by converting the polymer to CO 2 .
  • Polyester amides are generally known to be subject to biodegradation (J. Appl. Polym. Sei., 1979, S 1701-1711, US Pat. 4343931, US Pat. 4529792, Jap. Pat. 79119593, Jap. Pat. 79119594, EP-A 641817). In the cases shown, degradation with mixed cultures is demonstrated. The biodegradation of polyester amides by pure cultures has not yet been described.
  • Polyester urethanes containing urea groups are also known to be completely biodegradable. The speed and scope of the
  • Bacteria have been isolated that grow as pure culture on the investigated polymers can. These bacteria are, for example, a strain of the Pseudomonas fluorescence type.
  • biodegradable polyesteramides and polyurethanes containing urea groups can be degraded by selected bacteria.
  • Another new feature is that the bacteria mentioned here have the property of being biodegradable
  • Penicillium spp 14-1 and 26-1 (Tokiwa et al., 1974, J Ferment Technol 52: 393; Tokiwa et al., 1976, J Ferment. Technol. 54: 603), Acidovorax avenae susp avenae, Paecilomyces marquandii (Mergaert , J .; Swings, I, 1996, J. Ind. Microbiol.
  • Thermophilic bacteria which are able to degrade degradable polyester amides or polyester urethanes containing urea groups at 60 ° C. have so far not been known. Furthermore, no bacteria are known which are able to grow on such plastics in the presence of increased salt concentrations.
  • the invention relates to a process for the degradation of biodegradable polymers, in particular polyester amides and urea groups
  • the invention also relates to the deposited microorganisms, and to their mutants and variants, which still have the ability to degrade the polymers mentioned here.
  • mutants and variants of the deposited microorganisms according to the invention are understood in particular to be bacteria which have a homology of at least 70%, preferably at least 80% and very particularly preferably at least 90% to the deposited microorganisms at the nucleic acid level.
  • Suitable biodegradable and compostable polymers are aliphatic or partially aromatic polyesters, thermoplastic aliphatic or partially aromatic polyester urethanes, which may also have urea groups, aliphatic-aromatic polyester carbonates and aliphatic or partially aromatic polyester amides. Polyester amides and polyester urethanes containing urea groups are preferred. The following polymers are suitable:
  • A) linear bifunctional alcohols preferably C 2 -C 1 -alkyldiols, such as ethanediol, butanediol, hexanediol, preferably butanediol, and / or optionally cycloaliphatic bifunctional alcohols such as, for example, cyclohexanedimethanol and / or optionally small amounts of branched bifunctional alcohols, preferably C 3 -C ⁇ 2- alkyldiols, such as neopentyl glycol, and additionally optionally small amounts of higher-functional alcohols, preferably C 3 -C 2 -alkyl polyols, such as 1,2,3-propanetriol or trimethylolpropane, and from aliphatic bifunctional acids, preferably C 2 -C ⁇ 2- alkyl dicarboxylic acids, such as, for example and preferably, succinic acid or adipic acid, and / or optionally aromatic bifunctional acids such
  • C atoms in the alkyl chain for example hydroxybutyric acid or hydroxyvaleric acid or lactic acid, or their derivatives, for example ⁇ -caprolactone or dilactide,
  • aromatic acids making up no more than 50% by weight, based on all acids.
  • the acids can also be in the form of derivatives such as acid chlorides or
  • Esters are used; Aliphatic or partially aromatic polyester urethanes, which can also have urea groups
  • bifunctional alcohols preferably C 2 -C 2 alkyldiols such as ethanediol, butanediol, hexanediol, preferably butanediol, and / or cycloaliphatic bifunctional or polycyclic aliphatic alcohols such as cyclohexanedimethanol and / or optionally smaller amounts branched bifunctional alcohols, preferably C 3 -C 2 alkyldiols, such as neopentyl glycol, and in addition, if appropriate, small amounts of higher functional alcohols, preferably
  • C 3 -C-alkyl polyols such as 1,2,3-propanetriol or trimethylol propane
  • aliphatic bifunctional acids preferably C 2 -C ⁇ -alkyl dicarboxylic acids, such as and preferably succinic acid or adipic acid, and / or aromatic bifunctional acids such as, for example, terephthalic acid or isophthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid and additionally, if appropriate, small amounts of higher functional acids such as, for example, trimellitic acid or
  • Lactic acid or its derivatives, for example ⁇ -caprolactone or dilactide,
  • ester fraction C) and / or D) is at least 75% by weight, based on the sum of C), D) and E);
  • an ester fraction from linear bifunctional alcohols preferably C 2 -C 12 -alkyldiols such as, for example, ethanediol, butanediol, hexanediol, preferably butanediol and / or cycloaliphatic bifunctional alcohols, such as, for example, cyclohexanedimethanol and / or optionally small amounts of branched bifunctional alcohols, preferably with 3 up to 12 C atoms in the alkyl chain, such as neopentyl glycol, and additionally, if appropriate, small amounts of higher-functional alcohols, preferably with 3 to 12 C atoms in the alkyl chain, such as 1,2,3-propanetriol or trimethylolpropane, and from linear and / or cycloaliphatic bifunctional and additionally optionally small amounts of higher functional acids, preferably with 2 to 12 carbon atoms in the alkyl chain, preferably adipic acid,
  • H a carbonate component which was produced from aromatic bifunctional phenols, preferably bisphenol-A, and carbonate donors, for example phosgene.
  • ester fraction F) and / or G) must be at least 70% by weight, based on the sum of F), G) and H);
  • C 2 -C 2 alkyldiols such as ethanediol, butanediol, hexanediol, preferably butanediol and / or cycloaliphatic bifunctional alcohols such as cyclohexanedimethanol and / or optionally small amounts of branched bifunctional alcohols, preferably C 3 -C 2 alkyldiols, such as Neopentylglycol, and additionally optionally small amounts of higher functional alcohols, preferably C 3 -C 8 alkyl polyols, such as 1,2,3-propanetriol or trimethylolpropane, and from linear and / or cycloaliphatic bifunctional, and additionally optionally small amounts of higher functional acids, preferably with 2 to 12 carbon atoms in the alkyl chain or phenyl or naphthyl rings, preferably adipic acid, or
  • K from acid- and alcohol-functionalized building blocks, preferably with 2 to 12 carbon atoms in the carbon chain, for example hydroxybutyric acid or hydroxyvaleric acid or lactic acid, or their derivatives, for example ⁇ -caprolactone or dilactide,
  • the ester content A) and / or B) must be at least 30% by weight, based on the sum of I), K), L) and M).
  • alcohol component it is also possible in part or in whole to use monomeric or oligomeric polyols based on ethylene glycol, propylene glycol, tetrahydrofuran or copolymers thereof with molecular weights (weight average) of up to 4,000, preferably up to 1,000, instead of the diols.
  • All degradable polyester urethanes, polyesters, polyester carbonates and polyester amides have a molecular weight of at least 10,000 g / mol and generally have a statistical distribution of the starting materials in the polymer. In the case of a typical polymer structure, possibly from C) and D) and from E), a completely statistical distribution of the monomer units is not always to be expected.
  • All biodegradable polyester urethanes, polyesters, polyester carbonates and Polyesteramides, preferably polyester urethanes can be present as a substance, solution or dispersion, preferably as a dispersion in water.
  • biodegradable polyester urethanes, polyesters, polyester carbonates and polyester amides mentioned here can be equipped with fillers and reinforcing materials and / or with processing aids such as, for example, nucleation aids, mold release agents or stabilizers, it being important to ensure that the biodegradability is not impaired or the remaining ones Substances in terms of further treatment (eg wastewater treatment) are harmless.
  • Suitable fillers and reinforcing materials can be minerals such as kaolin, chalk, gypsum, lime or talc or natural substances such as starch or modified starch, cellulose or cellulose derivatives or cellulose products, wood flour or natural fibers such as hemp, flax, rapeseed or ramie.
  • biodegradable polyester urethanes, polyester carbonates and polyester amides mentioned here can be mixed with each other and also with other blend partners, whereby it must be ensured that the remaining substances are harmless in terms of further treatment (e.g. wastewater treatment).
  • Other biodegradable or non-biodegradable can be used as additional blend partners
  • biodegradable polymers are introduced into an aqueous nutrient solution and inoculated with a pure culture or a mixed culture of the microorganisms.
  • the following microorganisms can be used: Paenibaccillus lautus, Bacillus pumilus, Aeromocrobium spec, Thermobi ⁇ ora bispora, Bacillus spec. RNA group V, Brevibacillus spec.
  • Degradation is preferably carried out with the following microorganisms: Paenibaccillus lautus (DSMZ 11870), Bacillus pumilus (DSM 11871), Aeromicrobium spec. (DSM 11872) and Thermobispora bispora (DSM 11873).
  • DSMZ 11870 Paenibaccillus lautus
  • DSM 11871 Bacillus pumilus
  • Aeromicrobium spec. DSM 11872
  • Thermobispora bispora DSM 11873
  • Nutrient salts are added and which can be aerated.
  • the nutrient solution consists, for example, of the following components (per liter): K 2 HPO 4 , 3.5 g; NaH 2 PO x 2 H 2 O, 3.5 g; NHtNOs, 0.5 g; MgSO 4 x 7 H 2 O, 0.2 g; Trace element solution 1.0 ml (Hormann and Andreesen, 1989, Ach. Microbiol., 153, 50-59); Vitamin solution, 1.0 ml (Pfenning, N., Lippert, D., 1966, Arch. Mikrobiol. 55: 245-256); Yeast extract, 0.05 g; CaCl 2 x 2 H 2 O, 0.05 g.
  • the pH was adjusted to 7.0 with 5 M KOH.
  • the nutrient solution may have been sterilized beforehand.
  • the degradation can be carried out at temperatures between 15 and 70, preferably at temperatures between 25 and 60 and particularly preferably at 30-50 ° C.
  • the degradation can be carried out at a pH between pH 4.0 and 9.0, preferably at pH values between 5.0 and 8.0 and particularly preferably at pH 6.0-7.0.
  • Another method according to the invention is characterized in that the bacteria according to the invention are cultivated before the treatment of the biodegradable polymer.
  • the biodegradable polymers are then added to this solution.
  • the microorganisms according to the invention can be grown in the nutrient solution described above.
  • Another method according to the invention is characterized in that the microorganisms on the polymer, oligomers or monomers are grown in an aqueous nutrient solution in order to enrich, purify or concentrate the enzymes formed from the bacterial culture in order to use the latter for enzymatic polymer degradation.
  • the methods described in the literature for growing the microorganisms and for enriching, purifying or concentrating enzymes can be used.
  • Another method according to the invention is characterized in that the genes of the enzymes which are able to degrade the polymers are isolated from the bacteria according to the invention, are transferred to other microorganisms and the polymer-degrading enzymes are then produced in these microorganisms Methods for cloning genes and for expression of proteins are used
  • the polymer is added to the aqueous nutrient solution inoculated with bacteria.
  • the biodegradable polymer can be added as a film, film or granulate. Shaped bodies can be added as a whole or crushed.
  • Coated or bonded materials or materials in which coatings have been applied or created with biodegradable polymers such as paper or cardboard and coated paper or coated cardboard, can be added as a whole or crushed to the nutrient solution containing the bacteria according to the invention
  • aqueous nutrient solution containing bacteria can be applied or sprayed onto the coating to be broken down or the molded body to be broken down
  • BAP biodegradable polymers
  • BAP e.g. capsules and microcapsules
  • Wood composites for formwork e.g. building formwork
  • formwork e.g. building formwork
  • Paper with the aim of microbially degrading and removing BAP This includes in particular the recycling of coated and / or sized paper, laminating foils or blister packs. This also includes blends made from BAP and non-degradable polymers, which can be removed or dissolved by the microbial treatment. This also includes the coating of cardboard or paper
  • BAP with the aim of removing printing inks that are difficult to remove (e.g. those that can be crosslinked with UV) with the help of microorganisms in a deinking process.
  • plastics or lacquers are, inter alia, according to the invention: polyesters, polyamides, polyurethanes, polyolefins, in particular polyethylene and polypropylene, polyacrylates, elastomers such as rubber and its derivatives, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, cellulose esters, acrylonitrile-containing styrene-butadiene polymers and melanin resins. This includes in particular the recycling of coated paper, laminating films or blister packs.
  • BAP as a binder for applying microcapsules to carbonless carbonless papers with the aim of selectively removing the binder by selected bacteria in order to recycle the paper.
  • BAP for the production of printing inks with the aim of producing a bacterially resolvable and / or detachable ink for a bacterial deinking process.
  • BAP for packaging active substances or toxic compounds, in particular pesticides, with the aim of producing a bacterially dissolvable packaging or a bacterially dissolvable inlay that enables the repackaging to be recycled without harmful substances.
  • BAP in combination with other materials or as their coating (e.g. metals or non-degradable plastics) with the aim of bacterially degrading the BAP after use in order to recover the other materials. This applies in particular to the recycling of electronic components.
  • Cresol at 20 ° C is placed in a solid nutrient medium.
  • the nutrient solution described above was [from the following components (per liter): K 2 HPO, 3.5 g; NaH PO 4 x 2 HO, 3.5 g; NH4NO 3 , 0.5 g; MgSO 4 x 7 H 2 O, 0.2 g; Trace element solution 1.0 ml (Hormann and Andreesen, 1989, Arch. Microbiol., 153, 50-59); Vitamin solution, 1.0 ml (Pfenning, N., Lippert, D., 1966, Arch. Mikrobiol.
  • Yeast extract 0.05 g
  • CaCl 2 x 2 H 2 O 0.05 g
  • the pH was adjusted to 7.0 with 5 M KOH.] 10.0 g of agar were added and the solution was autoclaved at 121 ° C. for 20 min.
  • the plastic was separated from the medium in ethanol pa and sterilized at 70 ° C for 30 min (2.0 g
  • the microorganism strains according to the invention ⁇ Paenibaccillus lautus (DSM 11870), Bacillus pumilus (DMS 11871),
  • Aeromicrobium spec. (DSM 11872)) with a vaccine pea and the plates incubated at 27-37 ° C for several days to several weeks. The growth of the microorganisms was checked every 1-5 days. The degradation of the polymer is detected by the formation of a clear courtyard around a colony.
  • Thermophilic microorganisms (Thermobi ⁇ ora bi ⁇ ora (DSM 11873), Bacillus ⁇ ec. RNA group V, Brevibacillus spec.) Were cultivated in a similar manner to that described under 1.) Incubation took place at 60 ° C. To avoid premature drying of the
  • a bacterial suspension of a strain (Paenibaccillus lautus (DSM 11870), Bacillus pumilus (DSM 11871), Thermobi ⁇ ora bi ⁇ ora (DSM 11873), Aeromicrobium spec. (DSM 11872)) were applied uniformly to an agar plate. After the plate had been completely covered by the organism and had become clear after polymer degradation, the agar was dissolved by agarase (Fluka, Neu-Ulm; activity: 6.4 U / mg). For this purpose, the microorganisms were first rinsed off the plates. The agar plate was transferred with a spatula into a 50 ml falcon tube.
  • the mixture was heated to 100 ° C. without enzyme and the agar was dissolved.
  • the mixture was then cooled to 48 ° C. and 250 ⁇ l of a 0.1% (wt / vol) solution of the agarase were added.
  • the agar was incubated with the enzyme at 48 ° C. on the shaker. The incubation of the batches was stopped after complete lysis of the agar by heating the entire sample to 90 ° C. for 30 min. After the mixture had cooled, centrifugation was carried out at 12,000 ⁇ m and 4 ° C. for 15 minutes. The supernatant was sterile filtered.

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Mycology (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft den Abbau von Formkörpern, Flächengebilden, Beschichtungen, Verklebungen oder Schäumen aus biologisch abbaubaren Polymeren mit Reinkulturen von Mikroorganismen sowie den Enzymen, die von diesen Mikroorganismen gebildet werden. Insbesondere betrifft sie den mikrobiellen Abbau von Polyesteramiden und Harnstoffgruppen aufweisenden Polyesterurethanen.

Description

Abbau von biologisch abbaubaren Polymeren
Die Erfindung betrifft den Abbau von Formkörpern, Flächengebilden, Beschichtungen, Nerklebungen oder Schäumen aus biologisch abbaubaren Polymeren mit Reinkulturen von Mikroorganismen sowie den Enzymen, die von diesen Mikroorganismen gebildet werden.
Insbesondere betrifft sie den Abbau von Polyesteramiden und Harnstoffgruppen aufweisenden Polyesterurethanen.
Vollständig biologisch abbaubare und kompostierbare Werkstoffe gewinnen zunehmend an Bedeutung. In den letzten Jahren ist eine Vielzahl derartiger Polymere mit dem Ziel entwickelt worden, einen Kunststoff verfügbar zu haben, der durch Kompostierung verwertet werden kann. Zur gleichen Zeit sind verschiedene Verordnungen und Normen erlassen worden, die den Zugang derartiger Materialien zur Kompostierung regeln (LAGA Merkblatt M 10; Bioabfall- und Kompostverordnung) bzw. die schadlose Kompostierbarkeit nachzuweisen vermögen (DEN 54900). Unter biologischem Abbau wird in diesem
Zusammenhang immer verstanden, daß die so bezeichneten Materialien in Gegenwart von Mikroorganismen durch diese zu CO2 und Biomasse verstoffwechselt werden.
In den meisten bisher untersuchten Fällen wird der biologische Abbau dadurch nachgewiesen, daß das Prüfmaterial mit einer Mischkultur von Mikroorganismen inkubiert wird und der Abbau über die Umsetzung des Polymers zu CO2 nachgewiesen wird.
Von Polyesteramiden ist allgemein bekannt, daß sie einem biologischen Abbau unterliegen können (J. Appl. Polym. Sei., 1979, S 1701 - 1711, US-Pat 4343931, US-Pat 4529792, Jap. Pat. 79119593, Jap. Pat. 79119594, EP-A 641817). In den dargestellten Fällen wird der Abbau mit Mischkulturen nachgewiesen. Der biologische Abbau von Polyesteramiden durch Reinkulturen ist bisher nicht beschrieben worden.
Von Harnstoffgruppen aufweisenden Polyesterurethanen ist ebenfalls bekannt, daß sie vollständig biologisch abbaubar sein können. Die Geschwindigkeit und der Umfang des
Abbaus hängen von der Monomerzusammensetzung ab (DE-A 195 17 185). Weiter sind
Bakterien isoliert worden, die als Reinkultur auf den untersuchten Polymeren wachsen können. Bei diesen Bakterien handelt es sich beispielsweise um einen Stamm der Art Pseudomonas fluoreszenz.
Der enzymatische Angriff einzelner Bindungen durch ein proteolytisches Enzym bei solchen Polymeren ist beschrieben worden (G. T. Howard, R. C. Blake, ASM General
Meeting 1996, Abstracts S 430).
Es wurde gefunden, daß biologisch abbaubare Polyesteramide und Harnstoffgruppen aufweisende Polyurethane von ausgewählten Bakterien abgebaut werden können. Neu ist weiter, daß die hierin erwähnten Bakterien die Eigenschaft haben, biologisch abbaubare
Polyesteramide und Harnstoffgruppen aufweisende Polyurethane abzubauen. Bakterien, die auf Polyester haltigen abbaubaren Polymeren wachsen können, sind aus folgenden Gruppen bekannt:
Penicillium spp 14-1 und 26-1 (Tokiwa et al., 1974, J Ferment Technol 52: 393; Tokiwa et al., 1976, J Ferment. Technol. 54: 603), Acidovorax avenae susp avenae, Paecilomyces marquandii (Mergaert, J.; Swings, I, 1996, J. Ind. Microbiol. Biotechnol., 17(5/6), 463- 469), Aspergillus ßimigatus, Aspergillus terreus, Penicillium olscnii und Fusarium semitectum (Kang et al., 1996, Pollimo, 20 (6), 960-970), Alternaria sp. (Tsuju et al., 1978, Hakko Kogaku Kaishi, 56 (6), 799-801), Pseudomonas testosteroni ATCC 17510,
Alcaligene paradoxus ATCC17718 (Tanaka et al., 1976, Nippon Nogei Kagaku Kaishi, 50 (9), 431-6).
Thermophile Bakterien, die abbaubare Polyesteramide oder Harnstoffgruppen aufweisende Polyesterurethane bei 60 °C abzubauen vermögen, sind bisher nicht bekannt. Weiter sind keine Bakterien bekannt, die in Gegenwart erhöhter Salzkonzentrationen auf derartigen Kunststoffen zu wachsen vermögen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Abbau von biologisch abbaubaren Polymeren, insbesondere Polyesteramiden und Harnstoffgruppen aufweisenden
Polyesterurethanen durch Stämme der Bakterienarten Paenibaccillus lautus, Bacillus pumilus, Aeromicrobium spec, Thermobispora bispora, Bacillus spec. RNA-Gruppe V, Brevibacillus spec. sowie den aus ihnen zu gewinnenden Esterasen, Lipasen oder Oligoamidasen, wobei man die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polymere in eine wäßrige Nährlösung einbringt und diese mit einer Reinkultur oder einer Mischkultur der genannten Bakterienarten beimpft.
Für den biologischen Abbau der abbaubaren Polyesteramide und Harnstoff aufweisenden Polyesterurethanen kommen Reinkulturen der folgenden Mikroorganismen in Fragen: Paenibaccillus lautus, Bacillus pumilus, Aeromicrobium spec, Thermobispora bispora, Bacillus spec. RNA-Gruppe V, Brevibacillus spec. Bevorzugt wird der Abbau mit folgenden Mikroorganismen durchgeführt: Paenibacillus lautus (DSM 11870), Bacillus pumilus (DSM 11871), Thermobispora bispora (DSM 11873), Aeromocrobium spec. (DSM 11872). Diese Stämme sind bei der Deutschen Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH (DSMZ), Braunschweig, Mascheroder Weg lb hinterlegt. Das Hinterlegungsdatum ist der 24.11.1997.
Gegenstand der Erfindung sind auch die hinterlegten Mikroorganismen, sowie deren Mutanten und Varianten, welche noch die Fähigkeit besitzen, die hierin genannten Polymere abzubauen.
Als erfindungsgemäße Mutanten und Varianten der hinterlegten Mikroorganismen werden insbesondere Bakterien verstanden, die auf Nukleinsäureebene eine Homologie von mindestens 70 %, vorzugsweise von mindestens 80% und ganz besonders bevorzugt von mindestens 90 % zu den hinterlegten Mikroorganismen aufweisen.
Als biologisch abbaubare und kompostierbare Polymere kommen aliphatische oder teilaromatische Polyester, thermoplastische aliphatische oder teilaromatische Poly- esterurethane, die auch Harnstoffgruppen aufweisen können, aliphatisch-aromatische Polyestercarbonate und aliphatische oder teilaromatische Polyesteramide in Frage. Bevorzugt kommen Polyesteramide und Harnstoffgruppen aufweisende Polyester- urethane in Frage. Die folgenden Polymere sind geeignet:
Aliphatische oder teilaromatische Polyester aus
A) linearen bifünktionellen Alkoholen, vorzugsweise C2-Cι -Alkyldiolen, wie beispielsweise Ethandiol, Butandiol, Hexandiol, bevorzugt Butandiol, und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifünktionellen Alkoholen wie beispielsweise Cyclohexandimethanol und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifünktionellen Alkoholen, vorzugsweise C3-Cι2-Alkyldiolen, wie beispiels- weise Neopentylglykol, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfünktionellen Alkoholen, vorzugsweise C3-Cι2-Alkylpolyole, wie beispielsweise 1,2,3-Propantriol oder Trimethylolpropan, sowie aus aliphatischen bifünktionellen Säuren, vorzugsweise C2-Cι2-Alkyldicarbonsäuren, wie beispielsweise und bevorzugt Bernsteinsäure oder Adipinsäure, und/oder gegebe- nenfalls aromatischen bifünktionellen Säuren wie beispielsweise Terephthal- säure oder Isophthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfünktionellen Säuren wie beispielsweise Trimellitsäure oder
B) aus säure- und alkoholfünktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis 12
C-Atomen in der Alkylkette, beispielsweise Hydroxybuttersäure oder Hy- droxyvaleriansäure oder Milchsäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton oder Dilactid,
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus A und B,
wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen.
Die Säuren können auch in Form von Derivaten wie beispielsweise Säurechloride oder
Ester eingesetzt werden; Aliphatische oder teilaromatische Polyesterurethane, die auch Harnstoffgruppen aufweisen können, aus
C) einem Esteranteil aus bifünktionellen Alkoholen, vorzugsweise C2-Cι2-Alkyl- diolen wie beispielsweise Ethandiol, Butandiol, Hexandiol, bevorzugt Butandiol, und/oder cycloaliphatischen bifünktionellen oder polycyclischen aliphati- schen Alkoholen wie beispielsweise Cyclohexandimethanol und/oder gegebenenfalls geringeren Mengen verzweigten bifünktionellen Alkoholen, vorzugsweise C3-Cι2-Alkyldiolen, wie beispielsweise Neopentylglykol, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfünktionellen Alkoholen, vorzugsweise
C3-Cι -Alkylpolyolen, wie beispielsweise 1,2,3-Propantriol oder Trimethylol- propan, sowie aus aliphatischen bifünktionellen Säuren, vorzugsweise C2-Cπ- Alkyldicarbonsäuren, wie beispielsweise und bevorzugt Bernsteinsäure oder Adipinsäure, und/oder gegebenenfalls aromatischen bifünktionellen Säuren wie beispielsweise Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder Naphthalindicarbon- säure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfünktionellen Säuren wie beispielsweise Trimellitsäure oder
D) aus säure- und alkoholfünktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen beispielsweise Hydroxybuttersäure oder Hydroxyvaleriansäure oder
Milchsäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton oder Dilactid,
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus C und D, und
E) aus dem Reaktionsprodukt von C und/oder D mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bifünktionellen und zusätzlich gegebenenfalls höherfünktionellen Isocyanaten, mit vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen bzw. 5 bis 8 C-Atomen im Falle von cycloaliphatischen Isocyanaten, z.B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, gegebenenfalls zusätzlich mit linearen und/oder verzweigten und/oder cycloaliphatischen bifünktionellen und/oder höherfünktionellen Alkoholen, vorzugsweise C3-Cι -Alkylpolyolen bzw. 5-8 C-Atomen im Falle von cycloaliphatischen Alkoholen, z.B. Ethan- diol, Hexandiol, Butandiol, Cyclohexandimethanol, und/oder gegebenenfalls zusätzlich mit linearen und/oder verzweigten und/oder cycloaliphatischen bifünktionellen und/oder höherfünktionellen Dialkylaminen oder Aminoalkoho- len mit vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, wie beispielsweise Ethylendiamin oder Aminoethanol und/oder gegebenenfalls weitere modifizierte Amine oder Alkohole wie beispielsweise Ethylendiaminethansulfon- säure, als freie Säure oder Salz,
wobei der Esteranteil C) und/oder D) mindestens 75 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus C), D) und E), beträgt;
Aliphatisch-aromatische Polyestercarbonate aus
F) einem Esteranteil aus linearen bifünktionellen Alkoholen, vorzugsweise C2-C12-Alkyldiolen wie beispielsweise Ethandiol, Butandiol, Hexandiol, bevorzugt Butandiol und/oder cycloaliphatischen bifünktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifünktionellen Alkoholen, vorzugsweise mit 3 bis 12 C- Atomen in der Alkylkette, wie beispielsweise Neopentylglykol, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfünktionellen Alkoholen, vorzugsweise mit 3 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, wie beispielsweise 1,2,3-Propantriol oder Trimethylolpropan, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifünktionellen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfünktionellen Säuren, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette bevorzugt Adipinsäure,
oder
G) aus säure- und alkoholfünktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, beispielsweise Hydroxybuttersäure oder Hy- droxyvaleriansäure oder Milchsäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton oder Dilactid, oder einer Mischung oder einem Copolymer aus F) und G) und
H) einem Carbonatanteil, der aus aromatischen bifünktionellen Phenolen, bevor- zugt Bisphenol-A, und Carbonatspendern, beispielsweise Phosgen, hergestellt wurde.
Der Esteranteil F) und/oder G) muß mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus F), G) und H) beträgt;
Aliphatische oder teilaromatische Polyesteramide aus
I) einem Esteranteil aus linearen oder aromatischen Alkoholen, vorzugsweise
C2-Cι2-Alkyldiolen, wie beispielsweise Ethandiol, Butandiol, Hexandiol, be- vorzugt Butandiol und/oder cycloaliphatischen bifünktionellen Alkoholen wie beispielsweise Cyclohexandimethanol und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifünktionellen Alkoholen, vorzugsweise C3-Cι2-Alkyldiolen, wie beispielsweise Neopentylglykol, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfünktionellen Alkoholen, vorzugsweise C3-Cι -Alkylpolyole, wie beispielsweise 1,2,3-Propantriol oder Trimethylolpropan sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifünktionellen, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfünktionellen Säuren, vorzugsweise mit 2 bis 12 C- Atomen in der Alkylkette bzw. Phenyl- oder Naphtylringe, bevorzugt Adipin- säure, oder
K) aus säure- und alkoholfünktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Kohlenstoffkette, beispielsweise Hydroxybuttersäure oder Hydroxyvaleriansäure oder Milchsäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton oder Dilactid,
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus I) und K) und L) einem Amidanteil aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifünktionellen und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifünktionellen Ami- nen mit vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette bzw. C5 oder Cβ cycloaliphatischen bifünktionellen Aminen und zusätzlich gegebenenfalls gerin- gen Mengen höherfünktionellen Aminen, unter den Aminen bevorzugt Isopho- rondiamin und besonders bevorzugt Hexamethylendiamin, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifünktionellen und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifünktionellen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfünktionellen Säuren, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, bevorzugt Adipinsäure, oder
M) aus einem Amidanteil aus säure- und aminfünktionalisierten cycloaliphatischen Bausteinen, vorzugsweise mit 4 bis 20 C-Atomen in der cycloaliphatischen Kette, bevorzugt ω-Laurinlactam und besonders bevorzugt ε-Caprolactam,
oder einer Mischung aus L) und M) als Amidanteil.
Der Esteranteil A) und/oder B) muß mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus I), K), L) und M) betragen.
Als Alkoholkomponente können jeweils auch teilweise oder vollständig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetrahy- drofüran oder Copolymere daraus mit Molekulargewichten (Gewichtsmittel) bis 4 000, bevorzugt bis 1 000, eingesetzt werden.
Alle abbaubaren Polyesterurethane, Polyester, Polyestercarbonate und Polyesteramide haben ein Molgewicht von mindestens 10.000 g/mol und besitzen im allgemeinen eine statistische Verteilung der Ausgangsstoffe im Polymer. Bei polyurethantypischem Polymeraufbau, gegebenenfalls aus C) und D) sowie aus E) ist eine vollständig statistische Verteilung der Monomerbausteine nicht immer zu erwarten. Alle biologisch abbaubaren Polyesterurethane, Polyester, Polyestercarbonate und Polyesteramide, bevorzugt Polyesterurethane, können als Substanz, Lösung oder Dispersion, als Dispersion bevorzugt in Wasser, vorliegen.
Die hieringenannten biologisch abbaubaren Polyesterurethane, Polyester, Polyestercarbonate und Polyesteramide können mit Füll- und Verstärkungsstoffen und/oder mit Verarbeitungshilfsmitteln wie beispielsweise Nukleierungshilfsmitteln, Entformungs- hilfsmitteln oder Stabilisatoren ausgestattet sein, wobei darauf zu achten ist, daß die biologische Abbaubarkeit nicht beeinträchtigt wird oder die verbliebenen Substanzen im Sinne einer Weiterbehandlung (z.B. Abwasserreinigung) unschädlich sind.
Geeignete Füll- und Verstärkungsstoffe können sein Mineralien wie beispielsweise Kaolin, Kreide, Gips, Kalk oder Talk oder Naturstoffe wie beispielsweise Stärke oder modifizierte Stärke, Cellulose oder Cellulosederivate oder Celluloseprodukte, Holzmehl oder Naturfasern wie beispielsweise Hanf, Flachs, Raps oder Ramie.
Die hieringenannten biologisch abbaubaren Polyesterurethane, Polyestercarbonate und Polyesteramide können miteinander und auch mit anderen Blendpartnern gemischt werden, wobei darauf zu achten ist, daß die verbliebenen Substanzen im Sinne einer Weiterbehandlung (z.B. Abwasserreinigung) unschädlich sind. Als weitere Blendpartner können andere biologisch abbaubare oder biologisch nicht abbaubare
Polymere verwendet werden.
Für den biologischen Abbau der hieringenannten biologisch abbaubaren Polymere werden diese in eine wässrigen Nährlösung eingebracht und mit einer Reinkultur oder einer Mischkultur der Mikroorganismen beimpft. Folgende Mikroorganismen können eingesetzt werden: Paenibaccillus lautus, Bacillus pumilus, Aeromocrobium spec, Thermobiψora bispora, Bacillus spec. RNA-Gruppe V, Brevibacillus spec. Bevorzugt wird der Abbau mit den folgenden Mikroorganismen durchgeführt: Paenibaccillus lautus (DSMZ 11870), Bacillus pumilus (DSM 11871), Aeromicrobium spec. (DSM 11872) und Thermobispora bispora (DSM 11873). Der Abbau der Polymere geschieht in einer wässrigen Lösung, der
Nährsalze zugesetzt werden und die belüftet werden kann. Die Nährlösung besteht beispielsweise aus den folgenden Komponenten (pro Liter): K2HPO4, 3,5 g; NaH2PO x 2 H2O, 3,5 g; NHtNOs, 0,5 g; MgSO4 x 7 H2O, 0,2 g; Spurenelementlösung 1,0 ml (Hormann und Andreesen, 1989, Ach. Microbiol.,153, 50-59); Vitaminlösung, 1,0 ml (Pfenning, N., Lippert, D., 1966, Arch. Mikrobiol. 55:245-256); Hefeextrakt, 0,05 g; CaCl2 x 2 H2O, 0,05 g. Der pH-Wert wurde mit 5 M KOH auf 7,0 eingestellt. Die Nährlösung kann zuvor sterilisiert worden sein.
Der Abbau kann bei Temperaturen zwischen 15 und 70, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 25 und 60 und besonders bevorzugt bei 30-50 °C durchgeführt werden. Der Abbau kann bei einem pH-Wert zwischen pH 4,0 und 9,0, bevorzugt bei pH-Werten zwischen 5,0 und 8,0 und besonders bevorzugt bei pH 6,0-7,0 durchgeführt werden.
Es kann eine allgemein bekannte Nährlösung verwendet werden (Schlegel, Allgemeine Mikrobiologie, Thieme 1992).
Obiges Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroorganismen während der
Inkubation wachsen und dabei das Polymer abbauen.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die erfindungsgemäßen Bakterien vor der Behandlung des biologisch abbaubaren Polymers kultiviert werden. Dieser Lösung werden die biologisch abbaubaren Polymere dann zugesetzt. Die Anzucht der erfindungsgemäßen Mikroorganismen kann in der oben beschriebenen Nährlösung durchgeführt werden.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Mikro- Organismen auf dem Polymer, Oligomeren oder Monomeren in einer wässrigen Nährlösung angezogen werden um aus der Bakterienkultur die gebildeten Enzyme anzureichern, zu reinigen oder zu konzentrieren um letztere für einen enzymatischen Polymerabbau einzusetzen. Dabei können die in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Anzucht der Mikroorganismen sowie zur Anreicherung, Aufreinigung oder Konzentrierung von Enzymen angewandt werden. Ein weiteres erfindungsgemaßes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Gene der Enzyme, die die Polymere abzubauen vermögen, aus den erfindungsgemaßen Bakterien isoliert werden, auf andere Mikroorganismen übertragen werden und in diesen Mikroorganismen die Polymer abbauenden Enzyme dann hergestellt werden Dabei können die in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Klonierung von Genen und zur Expression von Proteinen angewandt werden
Das Verfahren kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden
Das Polymer wird der wässrigen mit Bakterien beimpften Nährlösung zugesetzt Das biologisch abbaubare Polymer kann als Film, Folie oder Granulat zugesetzt werden Formkorper können als Ganzes oder zerkleinert zugesetzt werden Beschichtete oder verklebte Materialien oder Materialien, bei denen mit biologisch abbaubaren Polymeren Beschichtungen aufgetragen wurden oder Verklebungen erzeugt wurden, wie beispielsweise Papier oder Pappe sowie beschichtetes Papier oder beschichtete Pappe, können als Ganzes oder zerkleinert der Nährlösung, die die erfindungsgemaßen Bakterien enthält, zugesetzt werden
Weiter kann man die Bakterien enthaltende wassrige Nährlösung durch Aufsprühen auf die abzubauende Beschichtung oder den abzubauenden Formkorper auftragen oder aufsprühen
Das beschriebene Verfahren des mikrobiellen Abbaus von biologisch abbaubaren Polymeren (=BAP) sowie daraus hergestellten Blends kann erfindungsgemäß beispielsweise eingesetzt werden zum bzw. zur
Einschluß von Chemikalien, Wirkstoffen, Hormonen, Hilfsmitteln, Enzymen, Mikroorganismen, Pflanzensamen in BAP (z B Kapseln und Mikrokapseln) und deren gezielter Freisetzung durch den Zusatz von Enzymen Einsatz von BAP als Kleber oder Binder zum Herstellen von Verbundmaterialien oder Formteilen aus nicht formbaren Materialien mit dem Ziel, diese durch Zusatz von bakterienhaltiger Lösung wieder aufzulösen.
- Einsatz von BAP zur Herstellung polymerer Verbünde wie beispielsweise
Holzverbunde für Verschalungen (z.B. Bauverschalungen) mit dem Ziel, diese durch Zusatz von bakterienhaltiger Lösung aufzulösen bzw. ihre Ablösbarkeit zu beschleunigen
- Einsatz von BAP zum Beschichten, Verkleben oder Leimen von Pappe oder
Papier mit dem Ziel, BAP mikrobiell abzubauen und zu entfernen. Dieses umfaßt insbesondere das Recycling von beschichtetem und/oder geleimtem Papier, Kaschierfolien oder Blisterverpackungen. Dieses umfaßt auch Blends aus BAP und nicht abbaubaren Polymeren, die durch die mikrobielle Behandlung ab- oder auflösbar werden. Dies umfaßt weiter das Beschichten von Pappe oder Papier mit
BAP mit dem Ziel, schwer ablösbare Druckfarben (z.B. solche, die mit UV vernetzbar sind) mit Hilfe von Mikroorganismen in einem Deinkingprozeß zu entfernen.
- Einsatz von BAP zum Verkleben oder Beschichten von Pappe oder Papier mit anderen Kunststoffen, Lacken oder metallischen Materialien insbesondere Aluminium mit dem ZieL BAP mikrobiell abzubauen und so die anderen Kunststoffe, Lacke oder Metalle zu entfernen um sie gegebenenfalls zu recyclen. Folgende Kunststoffe oder Lacke sind u. a. erfindungsgemäß: Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyolefine insbesondere Polyethylen und Polypropylen, Polyacry- late, Elastomere wie Kautschuk und seine Derivate, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Celluloseester, Acrylnitril enthaltende Styrolbutadienpolymere und Melaninharze. Dieses umfaßt insbesondere das Recycling von beschichtetem Papier, Kaschierfolien oder Blisterverpackungen. Einsatz von BAP als Binder für das Aufbringen von Mikrokapseln auf kohlefreie Durchschreibepapiere mit dem Ziel, den Binder selektiv durch ausgewählte Bakterien zu entfernen um das Papier zu recyclen.
Einsatz von Formkörpern, Flächengebilden, Verklebungen, Beschichtungen oder Schäumen aus BAP mit dem Ziel, diese durch eine Vorbehandlung mit ausgewählte Bakterien abzubauen. Dies umfaßt insbesondere die Verflüssigung mit dem Ziel, die BAP nach Nutzung als Abfall über eine Kläranlage zu entsorgen oder das Volumen des Abfalls zu reduzieren.
Herstellung von Formkörpern, Flächengebilden, Schäumen oder Beschichtungen die durch den Zusatz geeigneter Enzyme gezielt porenhaltig gemacht werden können.
- Herstellung von Fasern, Geweben, Textilien aus BAP, die durch den Einsatz von den erfindungsgemäßen Bakterien aufgelöst oder in ihrem Volumen reduziert werden können.
Einsatz von ausgewählte Bakterien zum Abbau von BAP mit dem Ziel, daraus wassrige Dispersionen herzustellen.
Selektive Entfernung von Beschichtungen, Überzügen, Hüllen oder Lacken aus BAP mit Hilfe von ausgewählte Mikroorganismen.
- Hersteilung von Oligomeren aus BAP mit Hilfe von Bakterien.
Herstellung von Flächengebilden, Formkörpern, Schäumen oder Beschichtungen, die Chemikalien, Wirkstoffe, Hilfsmittel, Enzyme, Mikroorganismen oder Pflanzensamen enthalten können, um diese auszubringen und durch bakteriellen Abbau dann freizusetzen. Herstellung von Veφackungen aus BAP jeder Art mit dem Ziel, das Verpackte zu behandeln und nach der Behandlung durch Zusatz von Bakterien wieder freizusetzen. Dies betrifft insbesondere die Sammlung von Nahrungsmittelresten oder anderen Gütern in Folien aus BAP mit dem Ziel, diese zu sterilisieren, steril zu lagern und dann durch Zusatz von Mikroorganismen wieder freizusetzen.
Einsatz von BAP zur Herstellung von Druckfarben, mit dem Ziel, eine bakteriell auf- und/oder ablösbare Farbe für einen bakteriellen Deinkingprozess herzustellen.
- Einsatz von BAP zum Veφacken von Wirkstoffen oder toxischen Verbindungen insbesondere Pflanzenschutzmitteln mit dem Ziel, eine bakteriell auflösbare Veφackung oder ein bakteriell auflösbares inlay herzustellen, das ein schad- stofffreies Recycling der Umveφackung ermöglicht.
- Einsatz von BAP zum Sammeln von Abfällen insbesondere Fäkalien mit dem Ziel, die Veφackung nach der Sammlung mit Hilfe von Bakterien aufzulösen um das Veφackte freizusetzen und/oder zu entsorgen.
Einsatz vom BAP in Kombination mit anderen Werkstoffen oder als deren Beschichtung (z.B. Metallen oder nicht abbaubaren Kunststoffen) mit dem Ziel, die BAP nach Nutzung bakteriell abzubauen um die anderen Werkstoffe zurückzugewinnen. Dies gilt insbesondere für das Recycling von elektronischen Bauelementen.
- Einsatz einer Kombination von BAP und Mikroorganismen mit dem Ziel, die BAP mit Bakterien zu behandeln, um deren biologische Abbaubarkeit in einem Kom- postieφrozeß oder einem anaeroben Behandlungsprozeß zu beschleunigen. Beispiele
1. Granulat aus Polyesteramid aus 60 Gew.-% Caprolactam und 40 Gew.-% Ester aus Adipinsäure und Butandiol statistisch copolycondensiert mit einer relativen Lösungsviskosität von 2,5, gemessen an einer l-gew.-%igen Lösung in meta-
Kresol bei 20°C wird in ein festes Nährmedium eingebracht. Für die Erstellung des festen Mediums wurde der oben beschriebenen Nährlösung [aus den folgenden Komponenten (pro Liter): K2HPO , 3,5 g; NaH PO4 x 2 H O, 3,5 g; NH4NO3, 0,5 g; MgSO4 x 7 H2O, 0,2 g; Spurenelementlösung 1,0 ml (Hormann und Andreesen, 1989, Arch. Microbiol.,153, 50-59); Vitaminlösung, 1,0 ml (Pfenning, N., Lippert, D., 1966, Arch. Mikrobiol. 55:245- 256); Hefeextrakt, 0,05 g; CaCl2 x 2 H2O, 0,05 g. Der pH-Wert wurde mit 5 M KOH auf 7,0 eingestellt.] 10,0 g Agar hinzugefügt und die Lösung bei 121°C für 20 min autoklaviert. Der Kunststoff wurde getrennt von dem Medium in Ethanol p.a. gelöst und bei 70°C für 30 min sterilisiert (2,0 g
Granulat in 100 ml Ethanol pro Liter Medium). Die beiden Lösungen wurden direkt vor dem Gießen der Agaφlatten zusammengegeben
Figure imgf000017_0001
50°C,
Figure imgf000017_0002
70°C). So entstanden Platten mit einer gleichmäßigen Trübung. Darauf wurden die erfindungsgemäßen Mikroorganismenstämme {Paenibaccillus lautus (DSM 11870), Bacillus pumilus (DMS 11871),
Aeromicrobium spec. (DSM 11872)) mit einer Impfbse ausgestrichen und die Platten bei 27-37°C einige Tage bis zu mehreren Wochen inkubiert. Das Wachstum der Mikroorganismen wurde alle 1-5 Tage kontrolliert. Der Abbau des Polymers wird durch Bildung eines klaren Hofes um eine Kolonie detektiert.
2. In ähnlicher Weise wie unter 1. beschrieben wurden thermophile Mikroorganismen (Thermobiψora biψora (DSM 11873), Bacillus ψec. RNA- Gruppe V, Brevibacillus spec.) kultiviert. Die Inkubation erfolgte hier jedoch abweichend bei 60°C. Zur Vermeidung der vorzeitigen Austrocknung der
Platten wurden diese in einer nicht luftdicht abgeschlossenen Kiste inkubiert, die eine kleine Schale mit Wasser enthielt. Nach einigen Tagen wurde der Abbau des Polymers durch Bildung eines klaren Hofes um eine Kolonie sichtbar.
3. Für die Kultivierung von halophilen Organismen (Bacillus pumilus (DSM 11871)) wurde das unter 1. beschriebene Medium durch 30,0 g NaCl ergänzt.
Die Inkubation der auf diesem salzreichen Medium ausgestrichenen Mikroorganismen erfolgte bei 27°C. Nach 4-8 Wochen bildeten sich um die Kolonien ein deutlich sichtbarer Hof.
4. Es wurden 1,0 ml einer Bakteriensuspension eines Stammes (Paenibaccillus lautus (DSM 11870), Bacillus pumilus (DSM 11871), Thermobiψora biψora (DSM 11873), Aeromicrobium spec. (DSM 11872)) auf einer Agarplatte gleichmäßig ausgebracht. Nachdem die Platte durch den Organismus vollständig bewachsen war und nach Polymer-Abbau durchgehen klar geworden war wurde der Agar durch Agarase (Fluka, Neu-Ulm; Aktivität: 6,4 U/mg) aufgelöst. Dazu wurden zuerst die Mikroorganismen von den Platten abgespült. Die Agarplatte wurde mit einem Spatel in ein 50 ml Falconröhrchen überfuhrt. Der Ansatz wurde ohne Enzym auf 100°C erhitzt und so der Agar aufgelöst. Danach wurde der Ansatz auf 48°C abgekühlt und 250 μl einer 0, 1 % (wt/vol) Lösung der Agarase hinzugegeben. Die Inkubation des Agars mit dem Enzym erfolgte bei 48°C auf der Schüttelmaschine. Die Inkubation der Ansätze wurde nach vollständiger Lyse des Agars durch Erhitzen des gesamten Probe auf 90°C für 30 min abgebrochen. Nach Abkühlung des Ansatzes wurde bei 12.000 φm und 4°C für 15 min zentrifügiert. Der Überstand wurde sterilfiltriert. In der erhaltenen Lösung wurde der Gehalt an Adipinsäure und
Aminocapronsäure bestimmt. Adipinsäure und Aminocapronsäure sind zwei der Monomere, aus denen das untersuchte Polymer aufgebaut ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1: Nachgewiesene Abbauprodukte des Polyesteramids nach bakteriellem Abbau
Figure imgf000019_0001
n.n. nicht nachweisbar (Gehalt liegt unter der Nachweisgrenze)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum bakteriellen Abbau von biologisch abbaubaren Polymeren durch mindestens einen der Stämme der Bakterienarten Paenibaccillus lautus (DSM 11870, Hinterlegungsdatum 24.11.97), Bacillus pumilus (DSM 11871,
Hinterlegungsdatum 24.11.97, Aeromicrobium spec. (DSM 11872, Hinterlegungsdatum 24.11.97), Thermobiψora biψora (DSM 11873, Hinterlegungsdatum 24.11.97), Bacillus spec. RNA-Gruppe V, Brevibacillus spec. sowie den aus ihnen zu gewinnenden Esterasen, Lipasen oder Oligo- amidasen, wobei man die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polymere in eine wäßrige Nährlösung einbringt und diese mit einer Reinkultur oder einer Mischkultur der genannten Bakterienarten beimpft.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer als Film, Folie, Granulat oder als Beschichtung, als Ganzes oder zerkleinert vorliegt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei als biologisch abbaubare Polymere aliphatische oder teilaromatische Polyester, thermoplastische aliphatische oder teilaromatische Polyesterurethane, die auch Harnstoffgruppen aufweisen können, aliphatisch- aromatische Polyestercarbonate und/oder aliphatische oder teilaromatische Polyesteramide eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, wobei als Polymere eingesetzt werden:
Aliphatische oder teilaromatische Polyester aus
A) linearen bifünktionellen Alkoholen und gegebenenfalls cycloaliphatischen bifünktionellen Alkoholen und gegebenenfalls verzweigten bifünktionellen
Alkoholen und zusätzlich gegebenenfalls höherfünktionellen Alkoholen sowie aus aliphatischen bifünktionellen Säuren und/oder gegebenenfalls aromatischen bifünktionellen Säuren und zusätzlich gegebenenfalls höherfünktionellen Säuren oder B) aus säure- und alkoholfünktionalisierten Bausteinen oder deren Derivaten
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus A und B,
wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil bezogen auf alle Säuren, ausmachen, und die Säuren auch in Form von Derivaten eingesetzt werden können;
aliphatische oder teilaromatische Polyesterurethane, die auch Harnstoffgruppen aufweisen können, aus
C) einem Esteranteil aus bifünktionellen Alkoholen und/oder cycloaliphatischen bifünktionellen oder polycyclischen aliphatischen Alkoholen und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifünktionellen
Alkoholen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfünktionellen Alkoholen, sowie aus aliphatischen bifünktionellen Säuren und/oder gegebenenfalls aromatischen bifünktionellen Säuren und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfünktionellen Säuren oder
D) aus säure- und alkoholfünktionalisierten Bausteinen, oder deren Derivaten, oder einer Mischung oder einem Copolymer aus C und D, und
E) aus dem Reaktionsprodukt C und/oder D mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bifünktionellen und zusätzlich gegebenenfalls höherfünktionellen Isocyanaten, gegebenenfalls zusätzlich mit linearen und/oder verzweigten und/oder cycloaliphatischen bifünktionellen und/oder höherfünktionellen Alkoholen, und/oder gegebenenfalls zusätz- lieh mit linearen und/oder verzweigten und/oder cycloaliphatischen bifünktionellen und/oder höherfünktionellen Dialkylaminen oder Aminoalkoholen und oder gegebenenfalls weitere modifizierte Amine oder Alkohole als freie Säure oder Salz,
wobei der Esteranteil C) und/oder D) mindestens 75 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus C), D) und E), beträgt;
Aliphatisch-aromatische Polyestercarbonate aus
F) einem Esteranteil aus linearen bifünktionellen Alkoholen, und/oder cycloaliphatischen bifünktionellen Alkoholen, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifünktionellen Alkoholen, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfünktionellen Alkoholen, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifünktionellen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfünktionellen Säuren,
oder
G) aus säure- und alkoholfünktionalisierten Bausteinen, oder deren Derivaten,
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus F) und G) und
H) einem Carbonatanteil, der aus aromatischen bifünktionellen Phenolen, und Carbonatspendern hergestellt wird, wobei
der Esteranteil F) und/oder G) mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus F), G) und H) beträgt;
Aliphatische oder teilaromatische Polyesteramide aus
I) einem Esteranteil aus linearen oder aromatischen Alkoholen, und/oder cycloaliphatischen bifiinktionellen Alkoholen und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifünktionellen Alkoholen, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfünktionellen Alkoholen, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifünktionellen, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfünktionellen Säuren, oder
K) aus säure- und alkoholfünktionalisierten Bausteinen, oder deren Derivaten,
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus I) und K) und
L) einem Amidanteil aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifünktionellen und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifünktionellen Aminen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen hö- herfünktionellen Aminen, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifünktionellen und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifünktionellen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfünktionellen Säuren, oder
M) aus einem Amidanteil aus säure- und aminfünktionalisierten cycloaliphatischen Bausteinen, vorzugsweise mit 4 bis 20 C-Atomen in der cycloaliphatischen Kette, bevorzugt ω-Laurinlactam und besonders bevorzugt ε-Caprolactam,
oder einer Mischung aus L) und M) als Amidanteil, wobei der Esteranteil A) und/oder B) mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus I), K), L) und M) beträgt,
wobei als Alkoholkomponente jeweils teilweise oder vollständig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propylen- glykol, Tetrahydrofüran oder Copolymere daraus mit Molekulargewichten (Gewichtsmittel) bis 4 000, bevorzugt bis 1 000, eingesetzt werden können.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, wobei als Bakterienart Paenibacillus lautus, Bacillus pumilus, Aeromicrobium spec, Thermobiψora biψora, Bacillus spec. RNA-Gruppe V, Brevibacillus ψec. verwendet wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, wobei die Temperatur zwischen 15 und 70°C liegt.
7. Mikroorganismen der Bakterienarten Paenibacillus lautus (DSM 11870), Bacillus pumilus (DSM 11871), Thermobiψora biψora (DSM 11873) und
Aeromicrobium spec. (DSM 11872), Hinterlegungsdatum jeweils 24.11.97) sowie deren Mutanten und Varianten, welche die Fähigkeit besitzen, die in den vorhergehenden Ansprüchen genannten Polymere abzubauen.
PCT/EP1998/007610 1997-12-05 1998-11-25 Abbau von biologisch abbaubaren polymeren WO1999029885A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU18755/99A AU1875599A (en) 1997-12-05 1998-11-25 Degradation of biodegradable polymers

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19754063.5 1997-12-05
DE1997154063 DE19754063A1 (de) 1997-12-05 1997-12-05 Abbau von biologisch abbaubaren Polymeren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1999029885A1 true WO1999029885A1 (de) 1999-06-17

Family

ID=7850901

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1998/007610 WO1999029885A1 (de) 1997-12-05 1998-11-25 Abbau von biologisch abbaubaren polymeren

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU1875599A (de)
DE (1) DE19754063A1 (de)
WO (1) WO1999029885A1 (de)

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6468519B1 (en) 1997-09-10 2002-10-22 Rutgers, The State University Of New Jersey Polyanhydrides with biologically active degradation products
US6486214B1 (en) 1997-09-10 2002-11-26 Rutgers, The State University Of New Jersey Polyanhydride linkers for production of drug polymers and drug polymer compositions produced thereby
US6602915B2 (en) 2000-07-27 2003-08-05 Rutgers, The State University Of New Jersey Therapeutic azo-compounds for drug delivery
WO2003065928A2 (en) 2002-02-07 2003-08-14 Rutgers, The State University Of New Jersey Therapeutic polyesters and polyamides
US6685928B2 (en) 1999-12-07 2004-02-03 Rutgers, The State University Of New Jersey Therapeutic compositions and methods
US6689350B2 (en) 2000-07-27 2004-02-10 Rutgers, The State University Of New Jersey Therapeutic polyesters and polyamides
US7122615B1 (en) 1998-09-10 2006-10-17 Rutgers, The State University Of New Jersey Polyanhydrides with therapeutically useful degradation products
US7671168B2 (en) 2005-10-21 2010-03-02 Bezwada Biomedical, Llc Unsymmetrical aromatic ether diacids and absorbable polymers therefrom
US8007526B2 (en) 2005-12-01 2011-08-30 Bezwada Biomedical, Llc Difunctionalized aromatic compounds and polymers therefrom
US8048980B2 (en) 2007-09-17 2011-11-01 Bezwada Biomedical, Llc Hydrolysable linkers and cross-linkers for absorbable polymers
US8088405B2 (en) 1999-12-07 2012-01-03 Rutgers, The State University of New Jersery Therapeutic compositions and methods
US8217134B2 (en) 2007-08-30 2012-07-10 Bezwada Biomedical, Llc Controlled release of biologically active compounds
US9108070B2 (en) 2006-09-13 2015-08-18 Polymerix Corporation Active agents and their oligomers and polymers
US9144579B2 (en) 2012-08-17 2015-09-29 Rutgers, The State University Of New Jersey Polyesters and methods of use thereof
US9387250B2 (en) 2013-03-15 2016-07-12 Rutgers, The State University Of New Jersey Therapeutic compositions for bone repair
US9782432B2 (en) 2012-10-25 2017-10-10 Rutgers, The State University Of New Jersey Polymers and methods thereof for wound healing
US9862672B2 (en) 2013-05-29 2018-01-09 Rutgers, The State University Of New Jersey Antioxidant-based poly(anhydride-esters)
US10023521B2 (en) 2014-06-13 2018-07-17 Rutgers, The State University Of New Jersey Process and intermediates for preparing poly(anhydride-esters)
US10543162B2 (en) 2015-04-10 2020-01-28 Rutgers, The State University Of New Jersey Kojic acid polymers
CN112063295A (zh) * 2020-09-04 2020-12-11 宁波爱甬新材料科技有限公司 一种低光泽抗弯曲粉末涂料及其制备方法
WO2021121428A1 (zh) * 2020-07-10 2021-06-24 江苏省农业科学院 一种降解玉米赤霉烯酮的气微菌及其应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012113744A1 (de) * 2011-02-23 2012-08-30 Basf Se Polyesterfolie enthaltend nährsalze

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5282773A (en) * 1975-12-26 1977-07-11 Agency Of Ind Science & Technol Polyester decomposing agenc
JPS54119593A (en) * 1978-03-09 1979-09-17 Agency Of Ind Science & Technol Biodegradation of copolyester-amide
JPH0315469A (ja) * 1989-06-12 1991-01-23 Taihei Sansho:Kk 汚物収納容器
JPH0327290A (ja) * 1989-06-26 1991-02-05 Yuzo Kimura 好熱菌によってプラスチック等有機物質を分解する方法
DE4111321A1 (de) * 1990-04-14 1991-10-17 Kali Chemie Ag Alkalische bacillus-lipasen, hierfuer codierende dna-sequenzen sowie bacilli, die diese lipasen produzieren
JPH04146929A (ja) * 1990-10-09 1992-05-20 Agency Of Ind Science & Technol ポリカプロラクトン樹脂成形品及びその製造方法
JPH05344897A (ja) * 1992-06-12 1993-12-27 Amano Pharmaceut Co Ltd 酵素を用いた脂肪族ポリエステルの分解法及び表面処理方法
JPH07238153A (ja) * 1994-03-01 1995-09-12 Agency Of Ind Science & Technol 脂肪族ポリエステルエーテル
EP0679412A1 (de) * 1994-04-29 1995-11-02 Roche Diagnostics GmbH Abbaubare Polymere
EP0761732A1 (de) * 1995-02-28 1997-03-12 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Verfahren zum abbau von polymeren
DE19619236A1 (de) * 1996-05-13 1997-11-20 Bayer Ag Abbau von biologisch abbaubaren Polyesteramiden mit Enzymen
DE19706023A1 (de) * 1997-02-17 1998-08-20 Bayer Ag Abbau von biologisch abbaubaren Polymeren mit Enzymen

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5282773A (en) * 1975-12-26 1977-07-11 Agency Of Ind Science & Technol Polyester decomposing agenc
JPS54119593A (en) * 1978-03-09 1979-09-17 Agency Of Ind Science & Technol Biodegradation of copolyester-amide
JPH0315469A (ja) * 1989-06-12 1991-01-23 Taihei Sansho:Kk 汚物収納容器
JPH0327290A (ja) * 1989-06-26 1991-02-05 Yuzo Kimura 好熱菌によってプラスチック等有機物質を分解する方法
DE4111321A1 (de) * 1990-04-14 1991-10-17 Kali Chemie Ag Alkalische bacillus-lipasen, hierfuer codierende dna-sequenzen sowie bacilli, die diese lipasen produzieren
JPH04146929A (ja) * 1990-10-09 1992-05-20 Agency Of Ind Science & Technol ポリカプロラクトン樹脂成形品及びその製造方法
JPH05344897A (ja) * 1992-06-12 1993-12-27 Amano Pharmaceut Co Ltd 酵素を用いた脂肪族ポリエステルの分解法及び表面処理方法
JPH07238153A (ja) * 1994-03-01 1995-09-12 Agency Of Ind Science & Technol 脂肪族ポリエステルエーテル
EP0679412A1 (de) * 1994-04-29 1995-11-02 Roche Diagnostics GmbH Abbaubare Polymere
EP0761732A1 (de) * 1995-02-28 1997-03-12 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Verfahren zum abbau von polymeren
DE19619236A1 (de) * 1996-05-13 1997-11-20 Bayer Ag Abbau von biologisch abbaubaren Polyesteramiden mit Enzymen
DE19706023A1 (de) * 1997-02-17 1998-08-20 Bayer Ag Abbau von biologisch abbaubaren Polymeren mit Enzymen

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 7734, Derwent World Patents Index; Class A23, AN 77-60144Y, XP002099937 *
DATABASE WPI Section Ch Week 7943, Derwent World Patents Index; Class A23, AN 79-78350B, XP002099932 *
DATABASE WPI Section Ch Week 9110, Derwent World Patents Index; Class A96, AN 91-068331, XP002099936 *
DATABASE WPI Section Ch Week 9227, Derwent World Patents Index; Class A23, AN 92-222599, XP002099935 *
DATABASE WPI Section Ch Week 9405, Derwent World Patents Index; Class A23, AN 94-039714, XP002099934 *
DATABASE WPI Section Ch Week 9545, Derwent World Patents Index; Class A25, AN 95-348395, XP002099933 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 015, no. 150 (C - 0824) 16 April 1991 (1991-04-16) *

Cited By (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7534852B2 (en) 1997-09-10 2009-05-19 Rutgers, The State University Of New Jersey Polyanhydrides with therapeutically useful degradation products
US6486214B1 (en) 1997-09-10 2002-11-26 Rutgers, The State University Of New Jersey Polyanhydride linkers for production of drug polymers and drug polymer compositions produced thereby
US6468519B1 (en) 1997-09-10 2002-10-22 Rutgers, The State University Of New Jersey Polyanhydrides with biologically active degradation products
US8017714B2 (en) 1997-09-10 2011-09-13 Rutgers, The State University Of New Jersey Polyanhydrides with therapeutically useful degradation products
US7666398B2 (en) 1997-09-10 2010-02-23 Rutgers, The State University Of New Jersey Polyanhydride linkers for production of drug polymers and drug polymer compositions produced thereby
US7122615B1 (en) 1998-09-10 2006-10-17 Rutgers, The State University Of New Jersey Polyanhydrides with therapeutically useful degradation products
US8088405B2 (en) 1999-12-07 2012-01-03 Rutgers, The State University of New Jersery Therapeutic compositions and methods
US6685928B2 (en) 1999-12-07 2004-02-03 Rutgers, The State University Of New Jersey Therapeutic compositions and methods
US8241668B2 (en) 2000-07-27 2012-08-14 Rutgers, The State University Of New Jersey Therapeutic polyesters and polyamides
US6613807B2 (en) 2000-07-27 2003-09-02 Rutgers, The State University Of New Jersey Therapeutic polyanhydride compounds for drug delivery
US6689350B2 (en) 2000-07-27 2004-02-10 Rutgers, The State University Of New Jersey Therapeutic polyesters and polyamides
US6602915B2 (en) 2000-07-27 2003-08-05 Rutgers, The State University Of New Jersey Therapeutic azo-compounds for drug delivery
US8221790B2 (en) 2000-07-27 2012-07-17 Rutgers, The State University Of New Jersey Therapeutic polyesters and polyamides
WO2003065928A2 (en) 2002-02-07 2003-08-14 Rutgers, The State University Of New Jersey Therapeutic polyesters and polyamides
US7902319B2 (en) 2005-10-21 2011-03-08 Bezwada Biomedical, Llc Unsymmetrical aromatic ether diacids and absorbable polymers therefrom
US8318973B2 (en) 2005-10-21 2012-11-27 Bezwada Biomedical, Llc Functionalized sinapic acid and methyl sinapate
US7671168B2 (en) 2005-10-21 2010-03-02 Bezwada Biomedical, Llc Unsymmetrical aromatic ether diacids and absorbable polymers therefrom
US8802892B2 (en) 2005-10-21 2014-08-12 Bezwada Biomedical, Llc Functionalized phenolic compounds and polymers therefrom
US8007526B2 (en) 2005-12-01 2011-08-30 Bezwada Biomedical, Llc Difunctionalized aromatic compounds and polymers therefrom
US10092578B2 (en) 2006-09-13 2018-10-09 Polymerix Corporation Active agents and their oligomers and polymers
US9108070B2 (en) 2006-09-13 2015-08-18 Polymerix Corporation Active agents and their oligomers and polymers
US8217134B2 (en) 2007-08-30 2012-07-10 Bezwada Biomedical, Llc Controlled release of biologically active compounds
US8552139B2 (en) 2007-08-30 2013-10-08 Bezwada Biomedical Llc Controlled release of biologically active compounds
US8802147B2 (en) 2007-08-30 2014-08-12 Bezwada Biomedical, Llc Controlled release of biologically active compounds
US8664429B2 (en) 2007-09-17 2014-03-04 Bezwada Biomedical, Llc Hydrolysable linkers and cross-linkers for absorbable polymers
US9045396B2 (en) 2007-09-17 2015-06-02 Bezwada Biomedical, Llc Hydrolysable linkers and cross-linkers for absorbable polymers
US9174924B2 (en) 2007-09-17 2015-11-03 Bezwada Biomedical, Llc Hydrolysable linkers and cross-linkers for absorbable polymers
US8048980B2 (en) 2007-09-17 2011-11-01 Bezwada Biomedical, Llc Hydrolysable linkers and cross-linkers for absorbable polymers
US9144579B2 (en) 2012-08-17 2015-09-29 Rutgers, The State University Of New Jersey Polyesters and methods of use thereof
US9782432B2 (en) 2012-10-25 2017-10-10 Rutgers, The State University Of New Jersey Polymers and methods thereof for wound healing
US9387250B2 (en) 2013-03-15 2016-07-12 Rutgers, The State University Of New Jersey Therapeutic compositions for bone repair
US9862672B2 (en) 2013-05-29 2018-01-09 Rutgers, The State University Of New Jersey Antioxidant-based poly(anhydride-esters)
US10023521B2 (en) 2014-06-13 2018-07-17 Rutgers, The State University Of New Jersey Process and intermediates for preparing poly(anhydride-esters)
US10543162B2 (en) 2015-04-10 2020-01-28 Rutgers, The State University Of New Jersey Kojic acid polymers
WO2021121428A1 (zh) * 2020-07-10 2021-06-24 江苏省农业科学院 一种降解玉米赤霉烯酮的气微菌及其应用
CN112063295A (zh) * 2020-09-04 2020-12-11 宁波爱甬新材料科技有限公司 一种低光泽抗弯曲粉末涂料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE19754063A1 (de) 1999-06-10
AU1875599A (en) 1999-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1999029885A1 (de) Abbau von biologisch abbaubaren polymeren
EP0968300B1 (de) Abbau von biologisch abbaubaren polymeren mit enzymen
Savenkova et al. Mechanical properties and biodegradation characteristics of PHB-based films
Singh et al. Biodegradation of polythenes by bacteria isolated from soil
Hayase et al. Isolation and characterization of poly (butylene succinate-co-butylene adipate)-degrading microorganism
EP0019214B1 (de) Verwendung von reaktiven, organischen Füllstoffen zur Herstellung von Polyurethankunststoffen
EP0630664A1 (de) Microbiologische Methode zur Entsorgung von organischen Abfallstoff
DE69625812T2 (de) Bakterien welche cellulose produzieren
US11555105B2 (en) Method of producing bioplastic pellets using livestock manure method of producing bioplastic pellets using livestock manure
JP5941729B2 (ja) 分解速度が調節された生分解性プラスチック製品並びに当該製品の製造方法
Akhlaq et al. Polyhydroxybutyrate biosynthesis from different waste materials, degradation, and analytic methods: A short review
DE3937649A1 (de) Polyester auf der basis von 4-hydroxyalkansaeuren und verfahren zu ihrer herstellung
EP0912214B1 (de) Abbau von biologisch abbaubaren polyesteramiden mit enzymen
EP0593975B1 (de) Verwendung thermoplastischer Poly(ester-urethane) als kompostierbare Kunststoffe
Davis et al. The microbiology of pine bark composting: an electron-microscope and physiological study
DE69632849T2 (de) Verfahren zum abbau von polymeren
Agarwal et al. Novel bio-degradable lignin reinforced NBR composites
JP2006158237A (ja) ポリウレタン分解能を有する微生物及びポリウレタン分解方法
JP4649593B2 (ja) ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の分解方法
EP3950252B1 (de) Verfahren zur devulkanisation von gummipartikeln
JP2003310248A (ja) 生分解性ポリマーを分解する微生物、及びそれを用いて生分解性ポリマーを分解処理する方法
EP0679412A1 (de) Abbaubare Polymere
DE69222092T2 (de) Mikrobielle Umwandlung von Gallensäuren
DE69328719T2 (de) Microbiologische Methode zur Entsorgung von organischen Abfallstoff
CN114230019B (zh) 一种益生型活性污泥在污水处理上的应用

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY CA CH CN CU CZ DE DK EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MD MG MK MN MW MX NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT UA UG US UZ VN YU ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW SD SZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: KR

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: CA