WO1999024438A1 - Heterocyclic annealed photochromic 2h- and 3h-naphtopyran systems, method for producing the same and use thereof - Google Patents

Heterocyclic annealed photochromic 2h- and 3h-naphtopyran systems, method for producing the same and use thereof Download PDF

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WO1999024438A1
WO1999024438A1 PCT/DE1998/003281 DE9803281W WO9924438A1 WO 1999024438 A1 WO1999024438 A1 WO 1999024438A1 DE 9803281 W DE9803281 W DE 9803281W WO 9924438 A1 WO9924438 A1 WO 9924438A1
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WO
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photochromic
naphthopyran
phenyl
formula
group
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PCT/DE1998/003281
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German (de)
French (fr)
Inventor
Manfred Melzig
Udo Weigand
Original Assignee
Optische Werke G. Rodenstock
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • G—PHYSICS
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    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/23—Photochromic filters

Definitions

  • the invention relates to heterocyclically annealed photochromic 2H and 3H ⁇ naphthopyran systems with a special structure, which can be used in particular for the photochromic coloring of spectacle lenses made of plastic material, as well as a process for their production and their use.
  • pyrans have been a well-known class of compounds which, due to their properties, have been the subject of numerous studies. It is a highly regarded class of dyes that reversibly change color when irradiated with light of certain wavelengths, for example in the wavelength range of sunlight.
  • the excited state of the photochromic dye molecule absorbs in a different area than the unexcited state, which results in a corresponding color change on exposure.
  • This photochromic behavior can serve in various ways as protection against light of different strengths and intensities.
  • the compounds described in the last-mentioned application have the disadvantage that they have a tendency to fiourescence, especially if they have an endo or exo double bond conjugated to the naphthalene skeleton. It is therefore generally not possible to use such compounds in spectacle lenses.
  • the compounds described in the prior art do not disclose ring annellations on the h side of the naphthalene skeleton. It only so-called "curved" annelated systems are manufactured, ie systems that are condensed on the i or g side.
  • the object of the present invention is therefore to avoid the disadvantages of the prior art described and to provide a completely new class of photochromic compounds which have the advantageous properties of the known systems but also absorb at longer wavelengths.
  • annulation residue h represents a 5 or 6 ring annellated on the h side of the naphthopyran system, which has a heteroatom X which is directly linked to the naphthalene skeleton and where B and B 'are independently selected from the group consisting of the substituted or unsubstituted radicals phenyl and naphthyl with the substituents selected from the group Z, consisting of OH, Ci-Cs-alkyl, Ci-Cs-alkoxy, C 1 -C 5 alkoxy- (C 1 -C) alkyl , Phenyl- (-C 4 ) -alkyl, (CrCe ⁇ dialkylamino, pipidino, pyrrolidino, morpholino and halogen; and R 1 to R 4 are independently selected from the group consisting of hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, Hydroxy, CrC ⁇ alkyl, C 5 -C 7 cycloalkyl, -
  • directly linked means that there is a chemical bond between the hetero atom and the naphthalene skeleton, with no further atom being arranged in between.
  • the heteroatom X in the present invention is oxygen or sulfur.
  • Annulation residues h preferred according to the invention are selected by the following groupings, selected from the group consisting of:
  • Y Y ⁇ are independently selected from the group consisting of hydrogen, CrC 6 alkyl, C 5 -C cycloalkyl and phenyl and the heteroatom X is oxygen or sulfur.
  • two radicals Y on a carbon atom can be replaced by an oxo group.
  • the photochromic naphthopyrans according to the invention with the following general structural formulas (III) and (IV) have particularly advantageous properties:
  • Particularly preferred compounds according to the invention have the following structural formulas (purple) and (IVa):
  • the heterocyclically fused photochromic naphthopyran systems according to the invention surprisingly have a significantly longer wavelength absorption than the known compounds described in the prior art. This enables better utilization of the sunlight spectrum, which is desirable for spectacle lenses. This leads to improved protection of the eye against solar radiation and means increased comfort for those wearing glasses. This much longer-wavelength absorption is probably due to the fact that the heterocycle fused to the h side, such as the dihydrofuran group, is a very strong electron donor. To illustrate this property, the compound of the formula (purple) according to the invention is compared below with two compounds from the prior art:
  • the compound of the formula (purple) according to the invention has longer-wave absorption maxima compared to the two comparison compounds from the prior art, both in the closed and in the opened colored form. This could be due to the fact that, in contrast to the freely rotatable 8-methoxy group, the dihydrofuran group represents a "frozen" methoxy group. This is fixed to the rest of the molecule and can therefore achieve a maximum orbital overlap.
  • the freely rotatable 8-methoxy group is also turned out to a large extent from the molecular level, so that the orbital overlap is not maximal and the long-wave absorption maximum is correspondingly lower.
  • the following absorption maxima were measured on mass-colored test specimens, the production of the test specimens being described in detail in the examples:
  • the person skilled in the art is also aware of the general chemical reactions of how further substituents can be introduced into this basic structure.
  • the invention also relates to a process for the preparation of the heterocyclically fused photochromic naphthopyran dyes of the formula (I) and (II) with the following process steps:
  • the 3H-naphthopyran systems can be prepared from 3,7-dihydroxynaphthalenes, optionally with the corresponding substituents
  • 2H-naphthopyran systems can be prepared from 3,8-dihydroxynaphthalenes, optionally with the corresponding substituents. If the hydroxy group in the 3-position in the starting naphthalene is replaced by a mercapto group, the corresponding 2H or 3H naphthopyrans with fused sulfur heterocycles can be prepared in an analogous manner.
  • the invention further relates to the use of one or more of the heterocyclically fused photochromic naphthopyran dyes in plastics of all types and forms, in particular also for ophthalmic purposes.
  • the photochromic dyes according to the invention can be used in lenses, glasses for glasses of all kinds, such as ski goggles, sunglasses, motorcycle glasses, visors of protective helmets and the like.
  • the naphthopyrans according to the invention can also act as sun or privacy protection in vehicles, in residential complexes or on planes in the form of windows, protective screens, covers, roofs, foils or the like.
  • An ethereal diazomethane solution is prepared by introducing portions of 30 g of N-nitrosomethyl urea into a well-cooled and stirred mixture of 300 ml of ether, 64 g of potassium hydroxide and 120 ml of water.
  • the ethereal diazomethane phase is obtained by simply decanting.
  • a THF solution of the above reaction product is added dropwise to this well-cooled solution.
  • the mixture is then cooled to -20 ° C. and the yellow solid (28 g) which has precipitated is filtered off rapidly. This was identified by means of the NMR spectrum as 3,7-diacetoxy-2-naphthoyldiazomethan.
  • the crude product is digested in methanol and slightly warmed. After cooling, the suspension formed is suction filtered, washed with methanol and dried.
  • the colorless product (3 g) was identified by means of the NMR spectrum as 3,3-diphenyl-9,10-dihydrofuro [2,3-b] naphtho [2,1-b] pyran.
  • Steps i) to iii) are carried out analogously to Example 1.
  • step vi) 1- (2-fluorophenyl) -1-phenyl-2-propyn-1-ol (made from 2-fluorobenzophenone and sodium acetylide) is used instead of 1,1-diphenyl-2-propyn-1-ol.
  • a colorless solid (2 g) is obtained which, by means of the NMR spectrum, is 3- (2-fluorophenyl) -3-phenyl-10, 11-dihydro-9H-pyrano [2,3-b] naphtho [2, 1 - b] - pyran was identified.
  • Example 4 Preparation of 3- (2-fluoropheno-3-phenyl-10,11-dihydro-9-oxo-9H-pyranor2.3-blnaphthor2, 1-blpyran
  • the procedure is analogous to Example 2 with 3,7-dihydroxy-2-naphthylacetic acid (see Example 2, step v) instead of 3,7-dihydroxy-naphthoic acid.
  • step vii) 1- (2-fluorophenyl) -1-phenyl-2-propyne-1ol (made from 2-fluorobenzophenone and sodium acetylide) is used instead of 1,1-diphenyl-2-propyne-1-ol.
  • a colorless solid (2 g) is obtained which, by means of the NMR spectrum, is 3- (2-fluorophenyl) -3-phenyl-10,11-dihydro-9-oxo-9H-pyrano- [2,3-b] naph - tho [2,1-b] pyran was identified.
  • the respective photochromic dye 500 ppm are dissolved in the monomer used (TRANSHADE-150 from Tokuyama; refractive index 1, 52) at room temperature with stirring. After adding an initiator of the alkyl peroxyester type (1.5% by weight), degassing is carried out twice and then polymerization is carried out according to the temperature program recommended by the Tokuyama company. The glass molds are colored black so that all of the photochromic dyes can be built into the matrix in the non-excited state. After the polymerization has ended, the test specimens are heated at 100 ° C. for a further 2 h.

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Abstract

The present invention relates to annealed and photochromic 2H- and 3H-naphtopyran systems which are essentially used for colouring the lenses of glasses made of plastic material. This invention also relates to a method for producing these systems as well as to the use thereof. The photochromic 2H- and 3H-naphtopyrans of the present invention correspond to the structural formulae (I) and (II), wherein the substituents are such as described in the first claim. The compounds of the present invention are characterised by their absorption capacity in a much higher range of wavelengths as well as by an extended life-time relative to known compounds, which results in photochromic colouring agents that can be used in a wide range of applications.

Description

Heterozyklisch anneliierte photochrome 2H- und 3H-Naphthopyransysteme, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Heterocyclic annealed photochromic 2H and 3H naphthopyran systems, processes for their preparation and their use
BESCHREIBUNGDESCRIPTION
Technisches GebietTechnical field
Die Erfindung bezieht sich auf heterozyklisch anneliierte photochrome 2H- und 3H~Naphthopyransysteme mit spezieller Struktur, die insbesondere zur photo- chromen Einfärbung von Brillengläsern aus Kunststoffmaterial eingesetzt werden können, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.The invention relates to heterocyclically annealed photochromic 2H and 3H ~ naphthopyran systems with a special structure, which can be used in particular for the photochromic coloring of spectacle lenses made of plastic material, as well as a process for their production and their use.
Stand der TechnikState of the art
Seit über 30 Jahren sind Pyrane eine bekannte Klasse von Verbindungen, die aufgrund ihrer Eigenschaften immer wieder Gegenstand zahlreicher Untersuchungen sind. Es handelt sich um eine vielbeachtete Farbstoffklasse, die bei Bestrahlung mit Licht bestimmter Wellenlängen, beispielsweise im Wellenlängenbereich des Sonnenlichts, reversibel ihre Farbe ändern. Der angeregte Zustand des photochromen Farbstoffmoleküls absorbiert in einem anderen Bereich als der nicht angeregte Zustand, woraus eine entsprechende Farbveränderung bei Belichtung resultiert. Dieses photochrome Verhalten kann in verschiedener Weise als Schutz vor Licht unterschiedlicher Stärke und Intensität dienen.For more than 30 years, pyrans have been a well-known class of compounds which, due to their properties, have been the subject of numerous studies. It is a highly regarded class of dyes that reversibly change color when irradiated with light of certain wavelengths, for example in the wavelength range of sunlight. The excited state of the photochromic dye molecule absorbs in a different area than the unexcited state, which results in a corresponding color change on exposure. This photochromic behavior can serve in various ways as protection against light of different strengths and intensities.
Erstmals wurden im Jahr 1966 in der US-Patentanmeldung US 3.567.605 verschiedene Benzo- und Naphthopyrane detailliert beschrieben. Da sich diese Verbindungen nur bei extrem tiefen Temperaturen einfärbten, blieben sie über Jahrzehnte unbeachtet, und das Interesse wandte sich mehr den Naphthoxazi- nen zu.For the first time in 1966, various benzo and naphthopyrans were described in detail in US Pat. No. 3,567,605. Since these compounds only colored at extremely low temperatures, they remained Decades went unnoticed, and interest turned more to naphthoxacins.
In neuerer Zeit wurden jedoch vermehrt Anstrengungen unternommen, um in der Verbindungsklasse der Pyrane ebenfalls gut einfärbende Verbindungen aufzufinden, die auch unter Normaltemperatur einsetzbar sind.In recent times, however, efforts have been made to find compounds which also color well in the pyrane compound class and can also be used under normal temperature.
Im Stand der Technik sind beispielsweise 3,3-Diaryl-3H-naphtho[2,1-b]pyrane beschrieben, die für die Verwendung in Brillengläsern geeignet erscheinen (US 5.066.818). Dabei sind diese Verbindungen jedoch im Naphthalinteil nicht substituiert. Es werden in der US 5.066.818 ebenfalls 2,2-Diaryl-2H-naphtho[1 ,2- bjpyrane beschrieben, die im Vergleich zu den genannten zweifach in 3- Position substituierten Naphthopyranen interessanterweise eine langsamere Aufhellung zeigen.In the prior art, for example, 3,3-diaryl-3H-naphtho [2,1-b] pyrans are described which appear to be suitable for use in spectacle lenses (US 5,066,818). However, these compounds are not substituted in the naphthalene part. US Pat. No. 5,066,818 likewise describes 2,2-diaryl-2H-naphtho [1, 2-bjpyrane, which interestingly shows a slower brightening compared to the naphthopyrans which are substituted twice in 3-position.
Es ist auch bekannt, daß durch die Substitution mit elektronenspendenden Gruppen am Naphthalingerüst, wie in der US 5.369.158 oder der US 5.238.981 beschrieben, bei 3,3-Diaryl-3H-naphtho[2,1-b]pyranen eine intensivere Färbung erreicht wird. In der US 5.565.147 wird in einer weiteren Fortführung die- ses Ansatzes ein an der g, i oder I-Seite des Naphthalingerüsts annellierter 5- oder 6-Ring, der ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom enthält, beschrieben.It is also known that the substitution with electron-donating groups on the naphthalene backbone, as described in US Pat. No. 5,369,158 or US Pat. No. 5,238,981, results in a more intense reaction of 3,3-diaryl-3H-naphtho [2,1-b] pyrans Coloring is achieved. In a further development of this approach, US Pat. No. 5,565,147 describes a 5 or 6 ring fused to the g, i or I side of the naphthalene skeleton, which contains an oxygen or nitrogen atom.
Die in der letztgenannten Anmeldung beschriebenen Verbindungen besitzen in vielen Fällen den Nachteil, daß sie zur Fioureszenz neigen, insbesondere wenn sie eine zum Naphthalingerüst konjugierte endo- oder exo-Doppel- bindung aufweisen. Eine Verwendung derartiger Verbindungen in Brillengläsern ist daher generell nicht möglich.In many cases, the compounds described in the last-mentioned application have the disadvantage that they have a tendency to fiourescence, especially if they have an endo or exo double bond conjugated to the naphthalene skeleton. It is therefore generally not possible to use such compounds in spectacle lenses.
Ferner sind durch die im Stand der Technik beschriebenen Verbindungen kei- ne Ringannellierungen an der h-Seite des Naphthalingerüsts offenbart. Es werden ausschließlich sogenannte "gekrümmt" anneliierte Systeme hergestellt, d.h., solche Systeme, die an der i- oder g-Seite ankondensiert sind.Furthermore, the compounds described in the prior art do not disclose ring annellations on the h side of the naphthalene skeleton. It only so-called "curved" annelated systems are manufactured, ie systems that are condensed on the i or g side.
Darstellung der ErfindungPresentation of the invention
Die vorliegende Erfindung hat daher die Aufgabe, die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und eine vollständig neue Klasse pho- tochromer Verbindungen bereitzustellen, die die vorteilhaften Eigenschaften der bekannten Systeme aufweisen, darüber hinaus jedoch längerwellig absorbieren.The object of the present invention is therefore to avoid the disadvantages of the prior art described and to provide a completely new class of photochromic compounds which have the advantageous properties of the known systems but also absorb at longer wavelengths.
Ferner sollte ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen zur Verfügung gestellt werden, wodurch die Verbindungen bei verhältnismäßig einfacher Verfahrensführung in guten Ausbeuten erhalten werden.Furthermore, a process for the preparation of the new compounds should be made available, as a result of which the compounds are obtained in good yields with a relatively simple procedure.
Die Aufgabe der Erfindung wird nun gelöst durch die heterozyklisch annellier- ten photochromen 2H- und 3H-Naphthopyransysteme mit den nachfolgenden allgemeinen Struktur ormeln (I) und (II):The object of the invention is now achieved by the heterocyclically annealed photochromic 2H and 3H naphthopyran systems with the following general structures ormeln (I) and (II):
Figure imgf000005_0001
Formel (I)
Figure imgf000005_0001
Formula (I)
Figure imgf000006_0001
Formel (II)
Figure imgf000006_0001
Formula (II)
wobei der Annellierungsrest h einen an der h-Seite des Naphthopyransystems annellierten 5- oder 6-Ring darstellt, der ein Heteroatom X aufweist, welches direkt mit dem Naphthalingerüst verknüpft ist und wobei B und B' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus den substituierten oder unsubstituierten Resten Phenyl und Naphthyl mit den Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Z, bestehend aus OH, C-i-Cs-Alkyl, C-i-Cs-Alkoxy, C1-C5-Alkoxy-(C1-C )-Alkyl, Phenyl-(Cι-C4)-Alkyl, (CrCe^Dialkylamino, Pipe- ridino, Pyrrolidino, Morpholino und Halogen; und Ri bis R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, CrC^-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, Cι-C5-Alkoxy, C-1-C5- Alkoxy-(C-ι-C4)-Alkyl, Phenyl-(C-|-C4)-Alkyl, Phenyl, mono- und disubstituiertem Phenyl, Furyl, Thienyl, (C-|-C6)-Dialkylamino, Piperidino, Pyrrolidino und Morpholino, wobei die Phenylsubstituenten ausgewählt sind aus der Gruppe Z.wherein the annulation residue h represents a 5 or 6 ring annellated on the h side of the naphthopyran system, which has a heteroatom X which is directly linked to the naphthalene skeleton and where B and B 'are independently selected from the group consisting of the substituted or unsubstituted radicals phenyl and naphthyl with the substituents selected from the group Z, consisting of OH, Ci-Cs-alkyl, Ci-Cs-alkoxy, C 1 -C 5 alkoxy- (C 1 -C) alkyl , Phenyl- (-C 4 ) -alkyl, (CrCe ^ dialkylamino, pipidino, pyrrolidino, morpholino and halogen; and R 1 to R 4 are independently selected from the group consisting of hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, Hydroxy, CrC ^ alkyl, C 5 -C 7 cycloalkyl, -C 5 -C alkoxy, C 1 -C 5 alkoxy- (C 1 -C 4 ) alkyl, phenyl- (C- | -C 4 ) -alkyl, phenyl, mono- and disubstituted phenyl, furyl, thienyl, (C- | -C 6 ) -dialkylamino, piperidino, pyrrolidino and morpholino, the phenyl substituents being selected from group Z.
In diesem Zusammenhang bedeutet "direkt verknüpft", daß zwischen dem Heteroatom und dem Naphthalingerüst eine chemische Bindung besteht, wobei kein weiteres Atom dazwischen angeordnet ist.In this context, "directly linked" means that there is a chemical bond between the hetero atom and the naphthalene skeleton, with no further atom being arranged in between.
Vorteilhafterweise ist das Heteroatom X in der vorliegenden Erfindung Sauerstoff oder Schwefel.Advantageously, the heteroatom X in the present invention is oxygen or sulfur.
Erfindungsgemäß bevorzugte Annellierungsreste h werden durch die nachfol- genden Gruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
Figure imgf000007_0001
Annulation residues h preferred according to the invention are selected by the following groupings, selected from the group consisting of:
Figure imgf000007_0001
gebildet, wobei Y Yβ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, CrC6-Alkyl, C5-C -Cycloalkyl und Phenyl und das Heteroatom X Sauerstoff oder Schwefel ist.formed, wherein Y Yβ are independently selected from the group consisting of hydrogen, CrC 6 alkyl, C 5 -C cycloalkyl and phenyl and the heteroatom X is oxygen or sulfur.
In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform können zwei an einem Kohlenstoffatom befindliche Reste Y durch eine Oxo-Gruppe ersetzt werden.In another embodiment of the invention, two radicals Y on a carbon atom can be replaced by an oxo group.
Besonders vorteilhafte Eigenschaften besitzen die erfindungsgemäßen photo- chromen Naphthopyrane mit den nachfolgenden allgemeinen Strukturformeln (III) und (IV):The photochromic naphthopyrans according to the invention with the following general structural formulas (III) and (IV) have particularly advantageous properties:
Figure imgf000007_0002
Formel (III)
Figure imgf000007_0002
Formula (III)
Figure imgf000007_0003
Formel (IV) wobei in Formel (III) und (IV) gegebenenfalls die Reste R-, bis R , wie oben definiert, substituiert sind und n eine ganze Zahl 0 oder 1 und Ar wie oben beschrieben substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl ist.
Figure imgf000007_0003
Formula (IV) wherein in formulas (III) and (IV) the radicals R- to R as defined above are optionally substituted and n is an integer 0 or 1 and Ar is substituted or unsubstituted phenyl or naphthyl as described above.
Insbesondere bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen besitzen die nachfolgenden Strukturformeln (lila) und (IVa):Particularly preferred compounds according to the invention have the following structural formulas (purple) and (IVa):
Figure imgf000008_0001
Formel (lila)
Figure imgf000008_0001
Formula (purple)
Figure imgf000008_0002
Formel (IVa)
Figure imgf000008_0002
Formula (IVa)
Die erfindungsgemäßen heterozyklisch anneliierten photochromen Naphthopy- ransysteme besitzen in überraschender Weise gegenüber den bekannten im Stand der Technik beschriebenen Verbindungen eine wesentlich längerwelligere Absorption. Dadurch ist eine für Brillengläser wünschenswerte bessere Ausnutzung des Sonnenlichtspektrums möglich. Dies führt zu einem verbesserten Schutz des Auges gegen Sonnenstrahlung und bedeutet einen erhöhten Tragekomfort für Brillenträger. Diese wesentlich längerwellige Absorption kommt wahrscheinlich dadurch zustande, daß der an der h-Seite annellierte Heterozyklus, wie beispielsweise die Dihydrofuran-Gruppe, einen sehr starken Elektronen-Donator darstellt. Zur Veranschaulichung dieser Eigenschaft wird nachfolgend die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (lila) mit zwei Verbindungen aus dem Stand der Technik verglichen:The heterocyclically fused photochromic naphthopyran systems according to the invention surprisingly have a significantly longer wavelength absorption than the known compounds described in the prior art. This enables better utilization of the sunlight spectrum, which is desirable for spectacle lenses. This leads to improved protection of the eye against solar radiation and means increased comfort for those wearing glasses. This much longer-wavelength absorption is probably due to the fact that the heterocycle fused to the h side, such as the dihydrofuran group, is a very strong electron donor. To illustrate this property, the compound of the formula (purple) according to the invention is compared below with two compounds from the prior art:
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0001
Erfindung US 5 238 981 US 5 565 147 Formel (lila)Invention US 5 238 981 US 5 565 147 Formula (purple)
Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (lila) weist verglichen mit den beiden Vergleichsverbindungen aus dem Stand der Technik sowohl in der geschlossenen als auch in der geöffneten farbigen Form längerwellige Absorptiönsmaxima auf. Dies könnte darauf zurückzuführen sein, daß im Gegensatz zur frei drehbaren 8-Methoxygruppe die Dihydrofuran-Gruppe eine "eingefrore- ne" Methoxygruppe darstellt. Diese steht fixiert zum übrigen Molekül und kann damit eine maximale Orbitalüberlappung verwirklichen. Die frei drehbare 8- Methoxygruppe liegt im Zeitmittel auch zu einem großen Anteil aus der Molekülebene herausgedreht vor, wodurch die Orbitalüberlappung nicht maximal und das längstwellige Absorptionsmaximum dementsprechend geringer ist. Es wurden die nachfolgenden Absorptiönsmaxima an massegefärbten Probekörpern gemessen, wobei die Herstellung der Probekörpern in den Beispielen im einzelnen beschrieben wird:
Figure imgf000010_0001
The compound of the formula (purple) according to the invention has longer-wave absorption maxima compared to the two comparison compounds from the prior art, both in the closed and in the opened colored form. This could be due to the fact that, in contrast to the freely rotatable 8-methoxy group, the dihydrofuran group represents a "frozen" methoxy group. This is fixed to the rest of the molecule and can therefore achieve a maximum orbital overlap. The freely rotatable 8-methoxy group is also turned out to a large extent from the molecular level, so that the orbital overlap is not maximal and the long-wave absorption maximum is correspondingly lower. The following absorption maxima were measured on mass-colored test specimens, the production of the test specimens being described in detail in the examples:
Figure imgf000010_0001
Erfindung US 5 238 981 Formel (lila)Invention US 5 238 981 Formula (purple)
geschl. Form 379 nm 374 nmclosed Form 379 nm 374 nm
Λ-max offene Form 481 nm 472 nmΛ-max open form 481 nm 472 nm
Bei der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (lila) tritt darüber hinaus eine Erhöhung des Extinktionskoeffizienten im Vergleich zur 8-Methoxygruppe auf. Durch Anwesenheit der Dihydofuran-Gruppe in den erfindungsgemäßen Naphthopyransystemen werden demzufolge generell nicht nur längerwellig absorbierende, sondern auch intensiver eindunkelnde Verbindungen gemäß der Erfindung zur Verfügung gestellt.In the case of the compound of the formula (purple) according to the invention, there is also an increase in the extinction coefficient compared to the 8-methoxy group. As a result of the presence of the dihydofuran group in the naphthopyran systems according to the invention, not only longer-wave absorbing compounds, but also more intensely darkening compounds are accordingly generally made available according to the invention.
Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (lila), die an der h-Seite des Naphthopyrans anneliiert ist, weist auch im Vergleich zur Verbindung des US- Patents 5.565.147, die an der i-Seite anneliiert ist, unerwarteterweise längerwellige Absorptiönsmaxima auf. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die Dihydrofuran-Gruppe der letzteren Verbindung nicht planar vorliegen kann, da durch den an der 6-Position (peri-Position) sitzenden Wasserstoff eine sterische Hinderung ausgeübt wird, die die Dihydrofuran-Gruppe aus der Molekülebene herausdrückt. Insgesamt zeichnen sich sämtliche Verbindungen der erfindungsgemäßen Verbindungsklassen durch eine hohe chemische Stabilität aus, die sich bei den erfindungsgemäßen Strukturen in einer hohen Ermüdungsbeständigkeit bezüglich der reversiblen Aufhellung und Eindunkelung zeigt, und damit eine gute Lebensdauer der heterozyklisch annellierten photochromen Naphthopyransy- steme der vorliegenden Erfindung zur Folge hat.The compound of the formula (purple) according to the invention, fused to the h side of the naphthopyran, also unexpectedly exhibits longer-wave absorption maxima compared to the compound of US Pat. No. 5,565,147, fused to the i side. This is probably due to the fact that the dihydrofuran group of the latter compound cannot be planar, since the hydrogen located at the 6-position (peri-position) exerts a steric hindrance which pushes the dihydrofuran group out of the molecular level. Overall, all compounds of the classes of compounds according to the invention are distinguished by a high chemical stability, which is evident in the structures according to the invention in a high level of fatigue resistance with regard to reversible brightening and darkening, and thus a good lifespan of the heterocyclically fused photochromic naphthopyran systems of the present invention Has.
Durch die im Stand der Technik bekannten Verfahren sind die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Annellierung an der h-Seite des Naphthalingerüsts bislang auf chemischem Weg überhaupt noch nicht zugänglich (vergleiche beispielsweise die US 5.565.147, deren beschriebener Verfahrensweg nicht zu diesen erfindungsgemäßen Verbindungen führen kann). Somit ist es ebenfalls Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der heterozyklisch annellierten photochromen Naphthopyran-Farbstoffe der Formel (I) und (II) zur Verfügung zu stellen, welches die folgenden Verfahrensschritte aufweist:By means of the processes known in the prior art, the compounds according to the invention with annulation on the h side of the naphthalene skeleton have hitherto not been accessible chemically at all (compare, for example, US Pat. No. 5,565,147, whose process route cannot lead to these compounds according to the invention). It is therefore also an object of the invention to provide a process for the preparation of the heterocyclically fused photochromic naphthopyran dyes of the formulas (I) and (II) which comprises the following process steps:
- Umsetzen des gegebenenfalls entsprechend substituierten Ausgangsnaphthalinderivats in Form eines Dihydroxycarbonsäure- oder Mercaptohydroxycarbonsäurederivats zum geschützten Säurechlo- rid,Converting the optionally appropriately substituted starting naphthalene derivative in the form of a dihydroxycarboxylic acid or mercaptohydroxycarboxylic acid derivative to the protected acid chloride,
- Umsetzen des Säurechlorids mit Diazomethan zum Diazome- thanaddukt,- reacting the acid chloride with diazomethane to form the diazomethane adduct,
- Umsetzen mit verdünnter Säure unter Stickstoffabspaltung und Ringschluß, - Durchführen einer Wolff-Kishner-Reduktion mit Hydrazinhydrat und- Reacting with dilute acid with elimination of nitrogen and ring closure, - Carrying out a Wolff-Kishner reduction with hydrazine hydrate and
- Umsetzen mit einem 2-Propin-1-ol-Derivat zu den photochromen Verbindungen.- Reaction with a 2-propin-1-ol derivative to the photochromic compounds.
Demzufolge ist unmittelbar ersichtlich, daß aus 3,7-Dihydroxynaphthalinen, gegebenenfalls mit den entsprechenden Substituenten, die 3H-Naphtho- pyransysteme und aus 3,8-Dihydroxynaphthalinen, gegebenenfalls mit den entsprechenden Substituenten, die 2H-Naphthopyransysteme hergestellt werden können. Ersetzt man in der 3-Position im Ausgangsnaphthalin die Hy- droxygruppe durch eine Mercaptogruppe, kann man in analoger Weise die entsprechenden 2H- oder 3H-Naphthopyrane mit annellierten Schwefelheterozy- klen herstellen.Accordingly, it is immediately apparent that from 3,7-dihydroxynaphthalenes, optionally with the corresponding substituents, the 3H-naphthopyran systems and from 3,8-dihydroxynaphthalenes, optionally with the corresponding substituents that 2H-naphthopyran systems can be prepared. If the hydroxy group in the 3-position in the starting naphthalene is replaced by a mercapto group, the corresponding 2H- or 3H-naphthopyrans with fused sulfur heterocycles can be prepared in an analogous manner.
Das Herstellungsverfahren soll nachfolgend in einem Syntheseschema verdeutlicht werden, wonach die Herstellung anhand der 3H-Naphthopyrane im einzelnen dargestellt wird. Die Substituenten wurden der Übersichtlichkeit hal- ber weggelassen: The manufacturing process is to be illustrated below in a synthesis scheme, according to which the manufacture is illustrated in detail using the 3H-naphthopyrans. The substituents have been omitted for the sake of clarity:
. (CH2)nCOOH, (CH 2 ) n COOH
Figure imgf000013_0001
n = 0, 1
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n = 0.1
Figure imgf000013_0002
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Toluol- sulibnsäure
Figure imgf000013_0005
Toluenesulfonic acid
Figure imgf000013_0005
n = 0. 1n = 0. 1
Dem Fachmann sind darüber hinaus die allgemeinen chemischen Umsetzungen bekannt, wie in dieses Grundgerüst weitere Substituenten eingeführt wer- den können. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung der heterozyklisch annellierten photochromen Naphthopyran-Farbstoffe der Formel (I) und (II) mit den folgenden Verfahrensschritten:The person skilled in the art is also aware of the general chemical reactions of how further substituents can be introduced into this basic structure. The invention also relates to a process for the preparation of the heterocyclically fused photochromic naphthopyran dyes of the formula (I) and (II) with the following process steps:
- Umsetzen des gegebenenfalls entsprechend substituierten Ausgangsnaphthalinderivats in Form eines Dihydroxycarbonsäure- oder Mercaptohydroxycarbonsäurederivats zum geschützten Säurechlorid,Converting the optionally substituted starting naphthalene derivative in the form of a dihydroxycarboxylic acid or mercaptohydroxycarboxylic acid derivative to the protected acid chloride,
- Umsetzen des Säurechlorids mit Diazomethan zum Diazoketon, - Umsetzen des Diazoketons mit Silberoxid und Alkohol zum homologen Ester,- reacting the acid chloride with diazomethane to the diazoketone, - reacting the diazoketone with silver oxide and alcohol to give the homologous ester,
- Verseifen des Esters,- saponification of the ester,
- Umsetzen mit Phosphorpentoxid unter Ringschluß und- Implementation with phosphorus pentoxide with ring closure and
- Umsetzen mit einem 2-Propin-1-ol-Derivat zu den photochromen Verbindungen.- Reaction with a 2-propin-1-ol derivative to the photochromic compounds.
Demzufolge ist unmittelbar ersichtlich, daß aus 3,7-Dihydroxynaphthalinen, gegebenenfalls mit den entsprechenden Substituenten, die 3H-Naphtho- pyransysteme und aus 3,8-Dihydroxynaphthalinen, gegebenenfalls mit den entsprechenden Substituenten, die 2H-Naphthopyransysteme hergestellt werden können. Ersetzt man in der 3-Position im Ausgangsnaphthalin die Hy- droxygruppe durch eine Mercaptogruppe, kann man in analoger Weise die entsprechenden 2H- oder 3H-Naphthopyrane mit annellierten Schwefelheterozyklen herstellen.Accordingly, it is immediately apparent that the 3H-naphthopyran systems can be prepared from 3,7-dihydroxynaphthalenes, optionally with the corresponding substituents, and 2H-naphthopyran systems can be prepared from 3,8-dihydroxynaphthalenes, optionally with the corresponding substituents. If the hydroxy group in the 3-position in the starting naphthalene is replaced by a mercapto group, the corresponding 2H or 3H naphthopyrans with fused sulfur heterocycles can be prepared in an analogous manner.
Das Herstellungsverfahren soll nachfolgend in einem Syntheseschema verdeutlicht werden, wonach die Herstellung anhand der 3H-Naphthopyrane im einzelnen dargestellt wird. Die Substituenten wurden der Übersichtlichkeit halber weggelassen: . (CH2)nCOOHThe manufacturing process is to be illustrated below in a synthesis scheme, according to which the manufacture is illustrated in detail using the 3H-naphthopyrans. The substituents have been omitted for the sake of clarity: , (CH 2 ) n COOH
Figure imgf000015_0001
n = 0, 1
Figure imgf000015_0001
n = 0.1
ΛcO . ■ (CH2)nCOCIΛcO. ■ (CH 2 ) n COCI
SOC1,SOC1,
OAcOAc
Figure imgf000015_0002
n = 0, 1
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n = 0.1
Dem Fachmann sind darüber hinaus die allgemeinen chemischen Gesetzmäßigkeiten und Reaktionen geläufig, wie er dieses Gerüst modifizieren kann, um weitere Substituenten einzuführen. Durch die beiden erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten werden bei verhältnismäßig einfacher Verfahrensführung die neuen Verbindungsklassen in guten Ausbeuten zur Verfügung gestellt. Die Herstellung einiger erfindungsgemäßer Verbindungen wird bei den Beispielen im einzelnen beschrieben.The person skilled in the art is also familiar with the general chemical laws and reactions, how he can modify this structure in order to introduce further substituents. The two process variants according to the invention provide the new classes of compounds in good yields with a relatively simple procedure. The preparation of some compounds according to the invention is described in detail in the examples.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung eines oder mehrerer der heterozyklisch annellierten photochromen Naphthopyran-Farbstoffe in Kunststoffen aller Art und Form, insbesondere auch für ophthalmische Zwecke. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen photochromen Farbstoffe in Lin- sen, Gläsern für Brillen aller Art, wie beispielsweise Skibrillen, Sonnenbrillen, Motorradbrillen, Visieren von Schutzhelmen und dergleichen eingesetzt werden. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Naphthopyrane auch als Sonnen- oder Sichtschutz in Fahrzeugen, in Wohnanlagen oder Flugzeugen in Form von Fenstern, Schutzblenden, Abdeckungen, Dächern, Folien oder der- gleichen fungieren.The invention further relates to the use of one or more of the heterocyclically fused photochromic naphthopyran dyes in plastics of all types and forms, in particular also for ophthalmic purposes. For example, the photochromic dyes according to the invention can be used in lenses, glasses for glasses of all kinds, such as ski goggles, sunglasses, motorcycle glasses, visors of protective helmets and the like. In particular, the naphthopyrans according to the invention can also act as sun or privacy protection in vehicles, in residential complexes or on planes in the form of windows, protective screens, covers, roofs, foils or the like.
Nachfolgend wird die Herstellung der einzelnen erfindungsgemäßen Naph- thopyransysteme in Beispielen detailliert erläutert, wobei diese Beispiele selbstverständlich den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung nicht be- schränken, sondern nur zur Veranschaulichung dienen sollen.The manufacture of the individual naphthopyran systems according to the invention is explained in detail below in examples, these examples, of course, not restricting the scope of the present invention, but are only intended to be illustrative.
BeispieleExamples
Beispiel 1 : Herstellung von 3,3-Diphenyl-9,10-dihvdro-furor2,3-b1naphthor2,1- blpyranExample 1: Preparation of 3,3-diphenyl-9,10-dihvdro-furor2,3-b1naphthor2,1-blpyran
i) 3,7-Dihydroxy-2-naphthoesäure (35 g) wird mit 2 Äquivalenten Acetan- hydrid in Eisessig 5 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der feste Rückstand mit 200 ml Ether dige- riert. Man saugt ab und trocknet den so erhaltenen leicht gräulichen Feststoff (43 g) an der Luft. Dieser wurde mittels NMR-Spektrum als 3,7-Diacetoxy-2- naphthoesäure identifiziert.i) 3,7-Dihydroxy-2-naphthoic acid (35 g) is heated with 2 equivalents of acetic anhydride in glacial acetic acid under reflux for 5 h. The solvent is then distilled off and the solid residue is digested with 200 ml of ether. It is suctioned off and the slightly grayish solid thus obtained is dried (43 g) in air. This was identified by means of the NMR spectrum as 3,7-diacetoxy-2-naphthoic acid.
ii) Obiges Reaktionsprodukt wird in Thionylchlorid 2 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlorids hinterbleibt eine orange honigartige Substanz (45 g) die mittels NMR-Spektrum als 3,7-Diacetoxy-2-naphthoylchlorid identifiziert wurde. Diese wird ohne weitere Reinigung gleich weiter umgesetzt.ii) The above reaction product is refluxed in thionyl chloride for 2 hours. After the excess thionyl chloride has been distilled off, an orange honey-like substance (45 g) remains which was identified by means of the NMR spectrum as 3,7-diacetoxy-2-naphthoyl chloride. This is implemented immediately without further cleaning.
iii) Eine etherische Diazomethan-Lösung wird bereitet, indem man 30 g N- Nitrosomethylhamstoff portionsweise in eine gut gekühlte und gerührte Mischung aus 300 ml Ether, 64 g Kaliumhydroxid und 120 ml Wasser einbringt. Man gewinnt die etherische Diazomethan-Phase durch einfaches Abdekantieren. Zu dieser gut gekühlten Lösung wird eine THF-Lösung des obigen Reakti- onsproduktes zugetropft. Anschließend kühlt man den Ansatz auf -20°C und saugt den ausgefallenen gelben Feststoff (28 g) zügig ab. Dieser wurde mittels NMR-Spektrum als 3,7-Diacetoxy-2-naphthoyldiazomethan identifiziert.iii) An ethereal diazomethane solution is prepared by introducing portions of 30 g of N-nitrosomethyl urea into a well-cooled and stirred mixture of 300 ml of ether, 64 g of potassium hydroxide and 120 ml of water. The ethereal diazomethane phase is obtained by simply decanting. A THF solution of the above reaction product is added dropwise to this well-cooled solution. The mixture is then cooled to -20 ° C. and the yellow solid (28 g) which has precipitated is filtered off rapidly. This was identified by means of the NMR spectrum as 3,7-diacetoxy-2-naphthoyldiazomethan.
iv) 10 g des obigen Reaktionsproduktes werden in 100 ml Ethanol und 10 ml 2 N Schwefelsäure unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis die Stickstoffentwicklung beendet ist. Der nach Abkühlen auf -20°C ausgefallene gelbe Feststoff (6 g) wird abgesaugt. Dieser wurde mittels NMR-Spektrum als 2,3- Dihydro-6-hydroxy-naphtho[2,3-b]furan-3-on identifiziert.iv) 10 g of the above reaction product are refluxed in 100 ml of ethanol and 10 ml of 2N sulfuric acid until the evolution of nitrogen has ceased. The yellow solid (6 g) which has precipitated after cooling to -20 ° C. is filtered off with suction. This was identified by means of the NMR spectrum as 2,3-dihydro-6-hydroxy-naphtho [2,3-b] furan-3-one.
v) 5 g des obigen Reaktionsproduktes werden in 100 ml Diethylenglykol gelöst. Nach Zugabe von 12 g Hydrazinhydrat sowie 10 g Kaliumhydroxid wird die Mischung 2 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Anschließend ersetzt man den Rückflußkühler durch eine Destille und destilliert das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird in 1 I Wasser geschüttet und mit Salzsäure angesäu- ert. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der leicht beigefarbene Feststoff (4 g) wurde mittels NMR-Spektrum als 2,3- Dihydro-6-hydroxy-naphtho[2,3-b]furan identifiziert.v) 5 g of the above reaction product are dissolved in 100 ml of diethylene glycol. After adding 12 g of hydrazine hydrate and 10 g of potassium hydroxide, the mixture is heated to boiling under reflux for 2 hours. The reflux condenser is then replaced by a still and the solvent is distilled off. The residue is poured into 1 liter of water and acidified with hydrochloric acid. The precipitate is filtered off, washed with water and dried. The slightly beige-colored solid (4 g) was identified by means of an NMR spectrum as 2,3-dihydro-6-hydroxy-naphtho [2,3-b] furan.
vi) 3 g des obigen Reaktionsproduktes werden zusammen mit 1 ,1 -Diphenyl- 2-propin-1-ol (4 g; hergestellt aus Benzophenon und Natriumacetylid) in etwa 300 ml Toluol gelöst. Nach Zusatz einer Spatelspitze 4-Toluolsulfonsäure wird die Reaktionsmischung 1 ,5 h unter Rückfluß erhitzt. Nach kurzem Abkühlen wird das Toluol im Vakuum abrotiert und der Rückstand in 40 ml Dichlormethan gelöst und einer Säulenchromatographie mit Aluminiumoxid (Wassergehalt 3%) als stationärer und Dichlormethan/Hexan-Mischung (2:1 ) als mobiler Phase unterzogen. Zur endgültigen Reinigung wird das Rohprodukt in Methanol digeriert und leicht erwärmt. Nach Abkühlen wird die entstandene Suspension abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das farblose Produkt (3 g) wurde mittels NMR-Spektrum als 3,3-Diphenyl-9,10-dihydro- furo[2,3-b]naphtho[2,1-b]pyran identifiziert.vi) 3 g of the above reaction product are dissolved together with 1, 1-diphenyl-2-propyn-1-ol (4 g; made from benzophenone and sodium acetylide) in about 300 ml of toluene. After adding a spatula tip of 4-toluenesulfonic acid, the reaction mixture is heated under reflux for 1.5 hours. After briefly cooling, the toluene is spun off in vacuo and the residue is dissolved in 40 ml of dichloromethane and subjected to column chromatography with aluminum oxide (water content 3%) as the stationary phase and dichloromethane / hexane mixture (2: 1) as the mobile phase. For the final purification, the crude product is digested in methanol and slightly warmed. After cooling, the suspension formed is suction filtered, washed with methanol and dried. The colorless product (3 g) was identified by means of the NMR spectrum as 3,3-diphenyl-9,10-dihydrofuro [2,3-b] naphtho [2,1-b] pyran.
Beispiel 2: Herstellung von 3,3-Diphenyl-9,10-dihvdro-9-oxo-furor2,3-b1naph- thof2,1-blpyranExample 2: Preparation of 3,3-diphenyl-9,10-dihydro-9-oxo-furor2,3-b1naphthof2,1-blpyran
Die Stufen i) bis iii) werden analog Beispiel 1 durchgeführt.Steps i) to iii) are carried out analogously to Example 1.
iv) 10 g 3,7-Diacetoxy-2-naphthoyl~diazomethan werden portionsweise in eine ethanolische Suspension von 1 g frisch gefälltem Silberoxid bei 60°C eingetragen. Danach erhitzt man solange, bis die Stickstoffentwicklung beendet ist. Nach dem Abkühlen filtriert man und destilliert das Lösungsmittel ab. Es hinterbleibt eine honigartige Substanz (12 g), die mittels NMR-Spektrum als 3,7-Diacetoxy-2-naphthylessigsäureethylester identifiziert wurde. Diese wird ohne weitere Reinigung gleich weiter umgesetzt.iv) 10 g of 3,7-diacetoxy-2-naphthoyl ~ diazomethane are added in portions to an ethanolic suspension of 1 g of freshly precipitated silver oxide at 60 ° C. The mixture is then heated until the evolution of nitrogen has ended. After cooling, the mixture is filtered and the solvent is distilled off. This leaves a honey-like substance (12 g), which was identified by means of the NMR spectrum as 3,7-diacetoxy-2-naphthylacetic acid ethyl ester. This is implemented immediately without further cleaning.
v) Obiges Reaktionsprodukt wird 3 h in 250 ml 2N Natronlauge unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen säuert man mit konz. Salzsäure an und saugt den entstandenen Feststoff ab. Dieser wird sorgfältig mit Wasser gewaschen und zur Reinigung in 100 ml Methanol bei Raumtemperatur digeriert. Danach erhält man einen leicht beigefarbenen Feststoff (5 g), der mittels NMR-Spektrum als 3,7-Dihydroxy-2-naphthylessigsäure identifiziert wurde.v) The above reaction product is heated to boiling under reflux in 250 ml of 2N sodium hydroxide solution for 3 h. After cooling, acidify with conc. hydrochloric acid and sucks off the resulting solid. This is carefully washed with water and digested for cleaning in 100 ml of methanol at room temperature. This gives a slightly beige-colored solid (5 g), which was identified by means of the NMR spectrum as 3,7-dihydroxy-2-naphthylacetic acid.
vi) 3 g des obigen Reaktionsproduktes werden in 200 ml Xylol suspendiert und nach Zugabe von 8 g Phosphorpentoxid 2 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen flitriert man und destilliert das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Der erhaltene Feststoff (2 g) wurde mittels NMR-Spektrum als 2,3-Dihydro-6-hydroxy-naphtho[2,3-b]furan-2- on identifiziert.vi) 3 g of the above reaction product are suspended in 200 ml of xylene and heated to boiling under reflux for 2 hours after the addition of 8 g of phosphorus pentoxide. After cooling, the mixture is filtered and the solvent is distilled off. The residue is recrystallized from methanol. The solid obtained (2 g) was identified by means of NMR spectrum as 2,3-dihydro-6-hydroxy-naphtho [2,3-b] furan-2-one.
vii) Obiges Reaktionsprodukt wurde analog Beispiel 1 Schritt vi) umgesetzt. Man erhält einen farblosen Feststoff, der mittels NMR-Spektrum als 3,3- Diphenyl-9,10-dihydro-9-oxo-furo[2,3-b]naphtho[2,1-b]pyran identifiziert wurde.vii) The above reaction product was implemented analogously to Example 1 step vi). A colorless solid is obtained, which was identified by means of the NMR spectrum as 3,3-diphenyl-9,10-dihydro-9-oxo-furo [2,3-b] naphtho [2,1-b] pyran.
Beispiel 3: Herstellung von 3-,2-F)uorphenvD-3-phenyl-10,11-dihvdro-9H-pyra- nor2.3-b1naphtho[2, 1 -bloyranExample 3: Preparation of 3-, 2-F) uorphenvD-3-phenyl-10,11-dihvdro-9H-pyra-nor2.3-b1naphtho [2, 1-bloyran
Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 1 mit 3,7-Dihydroxy-2-naphthyl- essigsäure (s. Beispiel 2, Schritt v) statt 3,7-Dihydroxynaphthoesäure. In Schritt vi) wird 1-(2-Fluorphenyl)-1-phenyl-2-propin-1-ol (hergestellt aus 2- Fluorbenzophenon und Natriumacetylid) statt 1 ,1-Diphenyl-2-propin-1-ol verwendet. Man erhält einen farblosen Feststoff (2 g), der mittels NMR-Spektrum als 3-(2-Fluorphenyl)-3-phenyl-10, 11 -dihydro-9H-pyrano[2,3-b]naphtho[2, 1 -b]- pyran identifiziert wurde.The procedure is analogous to Example 1 with 3,7-dihydroxy-2-naphthylacetic acid (see Example 2, step v) instead of 3,7-dihydroxynaphthoic acid. In step vi) 1- (2-fluorophenyl) -1-phenyl-2-propyn-1-ol (made from 2-fluorobenzophenone and sodium acetylide) is used instead of 1,1-diphenyl-2-propyn-1-ol. A colorless solid (2 g) is obtained which, by means of the NMR spectrum, is 3- (2-fluorophenyl) -3-phenyl-10, 11-dihydro-9H-pyrano [2,3-b] naphtho [2, 1 - b] - pyran was identified.
Beispiel 4: Herstellung von 3-(2-FluorphenvO-3-phenyl-10,11-dihvdro-9-oxo- 9H-pyranor2.3-blnaphthor2, 1 -blpyran Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 2 mit 3,7-Dihydroxy-2-naphthyl- essigsäure (s. Beispiel 2, Schritt v) statt 3.7-Dihydroxy-naphthoesäure. In Schritt vii) wird 1-(2-Fluorphenyl)-1-phenyl-2-propin-1ol (hergestellt aus 2- Fluorbenzophenon und Natriumacetylid) statt 1 ,1-Diphenyl-2-propin-1-ol verwendet. Man erhält einen farblosen Feststoff (2 g), der mittels NMR-Spektrum als 3-(2-Fluorphenyl)-3-phenyl-10,11-dihydro-9-oxo-9H-pyrano-[2,3-b]naph- tho[2,1-b]pyran identifiziert wurde.Example 4: Preparation of 3- (2-fluoropheno-3-phenyl-10,11-dihydro-9-oxo-9H-pyranor2.3-blnaphthor2, 1-blpyran The procedure is analogous to Example 2 with 3,7-dihydroxy-2-naphthylacetic acid (see Example 2, step v) instead of 3,7-dihydroxy-naphthoic acid. In step vii) 1- (2-fluorophenyl) -1-phenyl-2-propyne-1ol (made from 2-fluorobenzophenone and sodium acetylide) is used instead of 1,1-diphenyl-2-propyne-1-ol. A colorless solid (2 g) is obtained which, by means of the NMR spectrum, is 3- (2-fluorophenyl) -3-phenyl-10,11-dihydro-9-oxo-9H-pyrano- [2,3-b] naph - tho [2,1-b] pyran was identified.
Herstellung der ProbekörperProduction of the test specimens
500 ppm des jeweiligen photochromen Farbstoffes werden im verwendeten Monomer (TRANSHADE-150 der Firma Tokuyama; Brechungsindex 1 ,52) bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst. Nach Zugabe eines Initiators vom Alkyl- peroxyester-Typ (1 ,5 Gew.-%) wird zweimal entgast und anschließend nach dem von der Firma Tokuyama empfohlenen Temperaturprogramm polymeri- siert. Die Glasgießformen sind schwarz gefärbt, damit die Gesamtheit der photochromen Farbstoffe im nichtangeregten Zustand in die Matrix eingebaut werden kann. Nach Beendigung der Polymerisation werden die Probekörper noch 2 h bei 100°C getempert. 500 ppm of the respective photochromic dye are dissolved in the monomer used (TRANSHADE-150 from Tokuyama; refractive index 1, 52) at room temperature with stirring. After adding an initiator of the alkyl peroxyester type (1.5% by weight), degassing is carried out twice and then polymerization is carried out according to the temperature program recommended by the Tokuyama company. The glass molds are colored black so that all of the photochromic dyes can be built into the matrix in the non-excited state. After the polymerization has ended, the test specimens are heated at 100 ° C. for a further 2 h.

Claims

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS
1. Heterozyklisch annellierte photochrome 2H- und 3H-Naphthopyran- systeme mit der nachfolgenden allgemeinen Strukturformel (I) und (II):1. Heterocyclically annealed photochromic 2H and 3H naphthopyran systems with the following general structural formula (I) and (II):
Figure imgf000021_0001
Formel (I)
Figure imgf000021_0001
Formula (I)
Figure imgf000021_0002
Formel (II) wobei der Annellierungsrest h einen an der h-Seite des Naphthopyransystems annellierten 5- oder 6-Ring darstellt, der ein Heteroatom X aufweist, welches direkt mit dem Naphthalingerüst verknüpft ist;
Figure imgf000021_0002
Formula (II) wherein the annulation radical h represents a 5 or 6 ring fused to the h side of the naphthopyran system, which has a heteroatom X which is linked directly to the naphthalene skeleton;
B und B' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus den substituierten oder unsubstituierten Resten Phenyl und Naphthyl mit den Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Z, bestehend aus OH, Ci-Cs-Alkyl, Cι-C5-Alkoxy, CrC5-Alkoxy- (C1-C4)-Alkyl, Phenyl-(C1-C4)-Alkyl, (C-|-C6)-Dialkylannino, Piperi- dino, Pyrrolidino, Morpholino und Halogen; und Ri bis R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Cι-C 0-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C C5-Alkoxy, d-Cs-Alkoxy- d^-Alkyl, Phe- nyl-(Cι-C4)-Alkyl, Phenyl, mono- und disubstituiertem Phenyl, Fu- ryl, Thienyl, (C-|-C6)-Dialkylamino, Piperidino, Pyrrolidino undB and B 'are independently selected from the group consisting of the substituted or unsubstituted radicals phenyl and naphthyl with the substituents selected from the group Z consisting of OH, Ci-Cs-alkyl, -C-C 5 alkoxy, CrC 5 -alkoxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl, phenyl- (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C- | -C 6 ) -dialkylannino, piperidino, pyrrolidino, morpholino and halogen; and R 1 to R 4 are selected independently of one another from the group consisting of hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, hydroxy, C 1 -C 6 -alkyl, C 5 -C 7 cycloalkyl, CC 5 -alkoxy, d-Cs-alkoxy- d ^ alkyl, phenyl- (-C-C4) alkyl, phenyl, mono- and disubstituted phenyl, furyl, thienyl, (C- | -C 6 ) dialkylamino, piperidino, pyrrolidino and
Morpholino, wobei die Phenylsubstituenten ausgewählt sind aus der Gruppe Z.Morpholino, the phenyl substituents being selected from the group Z.
2. Naphthopyransysteme nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Heteroatom X des Annellierungsrests h Sauerstoff oder Schwefel ist.2. Naphthopyran systems according to claim 1, characterized in that the heteroatom X of the annealing residue h is oxygen or sulfur.
3. Naphthopyransysteme nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Annellierungsrest h durch eine der Gruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:3. Naphthopyran systems according to claim 1 or 2, characterized in that the annealing residue h by one of the groupings selected from the group consisting of:
Figure imgf000022_0001
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gebildet wird, wobeiis formed, whereby
Y-ι-Y6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C C6-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl und Phenyl und das Heteroatom X Sauerstoff oder Schwefel ist. Y-ι-Y 6 are independently selected from the group consisting of hydrogen, CC 6 alkyl, C 5 -C 7 cycloalkyl and phenyl and the heteroatom X is oxygen or sulfur.
4. Naphthopyransysteme nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwei an einem Kohlenstoffatom befindliche Reste Y durch eine Oxo- Gruppe ersetzt werden können.4. naphthopyran systems according to claim 3, characterized in that two radicals Y located on a carbon atom can be replaced by an oxo group.
5. Heterozyklisch annelliertes photochromes Naphthopyransystem mit der nachfolgenden allgemeinen Strukturformel (III):5. Heterocyclically fused photochromic naphthopyran system with the following general structural formula (III):
Figure imgf000023_0001
Formel (III)
Figure imgf000023_0001
Formula (III)
wobeiin which
Ri bis R4 wie in Anspruch 1 definiert sind und n eine ganze Zahl 0 oder 1 und Ar ein wie in Anspruch 1 definiertes substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl ist.R 1 to R 4 are as defined in claim 1 and n is an integer 0 or 1 and Ar is a substituted or unsubstituted phenyl or naphthyl as defined in claim 1.
6. Heterozyklisch annelliertes photochromes Naphthopyransystem mit der nachfolgenden allgemeinen Strukturformel (IV):6. Heterocyclically fused photochromic naphthopyran system with the following general structural formula (IV):
Figure imgf000023_0002
Formel (IV) wobei
Figure imgf000023_0002
Formula (IV) in which
Ri bis R wie in Anspruch 1 definiert sind und n eine ganze Zahl 0 oder 1 und Ar ein wie in Anspruch 1 definiertes substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl ist.Ri to R are as defined in claim 1 and n is an integer 0 or 1 and Ar is a substituted or unsubstituted phenyl or naphthyl as defined in claim 1.
7. Heterozyklisch annelliertes photochromes Naphthopyransystem mit der nachfolgenden Strukturformel (lila):7. Heterocyclically fused photochromic naphthopyran system with the following structural formula (purple):
Figure imgf000024_0001
Formel (lila)
Figure imgf000024_0001
Formula (purple)
8. Heterozyklisch annelliertes photochromes Naphthopyransystem mit der nachfolgenden Strukturformel (IVa):8. Heterocyclically fused photochromic naphthopyran system with the following structural formula (IVa):
Figure imgf000024_0002
Formel (IVa)
Figure imgf000024_0002
Formula (IVa)
9. Verfahren zur Herstellung der heterozyklisch annellierten photochromen 2H- oder 3H-Naphthopyransysteme der allgemeinen chemischen Formel (I) und (II), gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte: - Umsetzen des gegebenenfalls entsprechend substituierten Ausgangsnaphthalinderivats in Form eines Dihydroxycarbonsäure- oder Mercaptohydroxycarbonsäurederivats zum geschützten Säurechlorid, - Umsetzen des Säurechlorids mit Diazomethan zum Diazome- thanaddukt,9. A process for the preparation of the heterocyclically fused photochromic 2H or 3H naphthopyran systems of the general chemical formula (I) and (II), characterized by the following process steps: - reacting the optionally substituted starting naphthalene derivative in the form of a dihydroxycarboxylic acid or mercaptohydroxycarboxylic acid derivative to the protected acid chloride, - reacting the acid chloride with diazomethane to form the diazomethane adduct,
- Umsetzen mit verdünnter Säure unter Stickstoffabspaltung und Ringschluß,- reaction with dilute acid with elimination of nitrogen and ring closure,
- Durchführen einer Wolff-Kishner-Reduktion mit Hydrazinhydrat und - Umsetzen mit einem 2-Propin-1 -ol-Derivat zu den photochromen- performing a Wolff-Kishner reduction with hydrazine hydrate and - reacting with a 2-propyne-1-ol derivative to the photochromic
Verbindungen.Links.
10. Verfahren zur Herstellung der heterozyklisch annellierten photochromen 2H- oder 3H-Naphthopyransysteme der allgemeinen chemischen Formel (I) und (II), gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:10. A process for the preparation of the heterocyclically fused photochromic 2H or 3H naphthopyran systems of the general chemical formula (I) and (II), characterized by the following process steps:
- Umsetzen des gegebenenfalls entsprechend substituierten Ausgangsnaphthalinderivats in Form eines Dihydroxycarbonsäure- oder Mercaptohydroxycarbonsäurederivats zum geschützten Säurechlo- rid,Converting the optionally appropriately substituted starting naphthalene derivative in the form of a dihydroxycarboxylic acid or mercaptohydroxycarboxylic acid derivative to the protected acid chloride,
- Umsetzen des Säurechlorids mit Diazomethan zum Diazoketon,- reacting the acid chloride with diazomethane to form the diazoketone,
- Umsetzen des Diazoketons mit Silberoxid und Alkohol zum homologen Ester,- reacting the diazoketone with silver oxide and alcohol to give the homologous ester,
- Verseifen des Esters, - Umsetzen mit Phosphorpentoxid unter Ringschluß und- saponification of the ester, - reaction with phosphorus pentoxide with ring closure and
- Umsetzen mit einem 2-Propin-1-ol-Derivat zu den photochromen Verbindungen.- Reaction with a 2-propin-1-ol derivative to the photochromic compounds.
11. Verwendung eines oder mehrerer der heterozyklisch annellierten photo- chromen 2H- und 3H-Naphthopyransysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 8, zur photochromen Einfärbung von Kunststoffen aller Art und Form, insbesondere für ophthalmische Zwecke.11. Use of one or more of the heterocyclically fused photochromic 2H and 3H naphthopyran systems according to one of the claims 1 to 8, for the photochromic coloring of plastics of all types and shapes, especially for ophthalmic purposes.
12. Verwendung eines oder mehrerer der heterozyklisch annellierten photochromen 2H- und 3H-Naphthopyransysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in Linsen, Gläsern, Visieren von Schutzhelmen, Fenstern, Brillengläsern, Schutzblenden, Abdeckungen, Dächern, Folien oder dergleichen. 12. Use of one or more of the heterocyclically fused photochromic 2H and 3H naphthopyran systems according to one of claims 1 to 8, in lenses, glasses, visors of protective helmets, windows, spectacle lenses, protective covers, covers, roofs, foils or the like.
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