WO1999010336A1 - Acetic acid 2-(1,4-dioxane-2-one-3-yl)-esters - Google Patents

Acetic acid 2-(1,4-dioxane-2-one-3-yl)-esters Download PDF

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WO1999010336A1
WO1999010336A1 PCT/EP1998/005044 EP9805044W WO9910336A1 WO 1999010336 A1 WO1999010336 A1 WO 1999010336A1 EP 9805044 W EP9805044 W EP 9805044W WO 9910336 A1 WO9910336 A1 WO 9910336A1
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acetic acid
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molar ratio
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PCT/EP1998/005044
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Hans-Joachim Traenckner
Friedrich-Wilhelm Ullrich
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/708—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings

Definitions

  • the present invention relates to 2- (1,4-dioxan-2-one-3-yl) acetic acid esters, a process for their preparation, their use and intermediates for the production process.
  • R 2 and R 3 have the meaning given above and
  • R 4 is straight-chain or branched C 1 -C 12 -alkyl
  • R 5 has the meaning given for R 4 independently of R 4 ,
  • the invention further relates to the use of the compounds of the formula (I) as solvents or as formulating agents, for example for the formulation of crop protection agents, pharmaceuticals or similar substances.
  • Alkyl in the formulas mentioned has 1 to 12 carbon atoms and means, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, the isomeric pentyls, hexyls, Octyle, decyle or dodecyle.
  • Alkyl preferably has 1 to 4 carbon atoms and particularly preferably means methyl or ethyl.
  • the maleic acid dialkyl esters to be used according to the invention result from the alkyl substituents mentioned in an obvious manner. Be particularly preferred
  • 1,2-glycols to be used according to the invention also result from the alkyl substituents mentioned in a manner which is obvious to the person skilled in the art.
  • Suitable alkaline compounds are (earth) alkali metal hydrides, amides and alcohols.
  • Amides are derived from NH 3 or from primary or secondary aliphatic amines with 1 to 6 carbon atoms; Amides can also from
  • Alcoholates are derived from C Cg alkanols. However, alcoholates can still be the mono- or bis-alcoholates derived from the 1,2-glycols to be reacted according to the invention. Such glycolates are formed in the reaction mixture by adding the hydrides, amides or alcoholates mentioned. However, they can also be prepared in a separate step before the reaction.
  • (earth) alkali metal hydroxides or carbonates can also be used to prepare the glycolates;
  • water since water is formed when they are used in the formation of glycolate, it is necessary to separate this water of reaction before the start of the reaction according to the invention, for example by an azeotropic distillation, in order to be able to maintain anhydrous conditions during the reaction according to the invention.
  • the substituted acetic acid ester (la) has the restricted scope of R 4 in its alcoholic ester component R 1 .
  • Such a course of the reaction occurs when the lower part of the molar ratio of (II): (III) is 1: 0.5-3, preferably 1: 0.7-2, particularly preferably 1: 0.9-1.1 , very particularly preferably 1: 1. If one chooses molar ratios in the upper part of the range, i.e.
  • the substituted acetic acid ester in its alcoholic component assumes the limited scope that is derived from 1,2-glycol (III).
  • the radicals R 2 and R 3 can be interchanged, as has already been shown in the context of the formula (Vb to e) in the right part of the formula with the ester-like 1,2-glycol.
  • the ethylene glycol is used as the glycol
  • the 2- (1,4-dioxan-2-one-3-yl) acetic acid ester is obtained as a racemate, since an asymmetry center is generated by the addition reaction.
  • substituted glycols which are generally used as a racemic mixture or as a mixture of the diastereomers
  • the diastereomers 2- (1,4-dioxan-2-one-3-yl) -acetic acid ester are accordingly also obtained.
  • R 2 and R 3 are different, two regioisomers are formed their diastereomers. In the manner mentioned, only one of these regioisomers is shown in the formula scheme above; the other results from swapping R 2 and R 3 .
  • the invention further relates to the intermediates (Va to e) produced by the addition reaction and not yet closed to form the 1,4-dioxane ring.
  • the 2- (1,4-dioxan-2-one-3-yl) acetic acid esters of the formula (I) are formed in the process according to the invention, which can also be represented by the sum of the partial formulas (Ia to c).
  • the reaction product is therefore generally a statistical mixture of the various ether esters of the formulas (Va to e), including possible diastereomers and regioisomers.
  • the substituted glycol can form the ether bond with each of the two hydroxyl groups and, independently, can also form the ester bond with each of the two hydroxyl groups. This creates eight regioisomeric compounds, each of which occurs in their diastereomeric species. Five of the possible reaction products (Va to e) are listed here as examples.
  • the other isomers result from exchanging the two substituents R 2 and R 3 on the ether-linked glycol. In the case of symmetrically substituted glycols, only a constitution with their diastereomers and with ethylene glycol a product as a racemic mixture is formed.
  • the desired acetic acid ester (I) is the species with sub-formula (la) in which the alcoholic ester component is from an alkanol
  • Acidic compounds for this are, for example, mineral acids, such as hydrogen chloride, sulfuric acid or phosphoric acid, or organic acids, such as benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, halogenated alkanesulfonic acids, or acidic ion exchangers;
  • Transesterification catalysts are, for example, titanium or tin tetraalcoholates.
  • the process according to the invention with catalysis by alkaline compounds can be carried out in the presence or in the absence of a solvent.
  • a dipolar aprotic is preferred.
  • cyclic lactams such as N-methyl-pyrrolidone
  • cyclic ureas such as 1,3-dimethyl-imidazolidin-2-one or acetonitrile.
  • the reaction can also be carried out in the absence of solvents if those species of (II) and (III) are used which have a low molecular weight and are therefore liquid or at least one of which is liquid and the other dissolves.
  • non-system solvents which would make work-up more difficult, if a higher molar excess of the 1,2-glycol is used to the extent mentioned and this glycol is liquid.
  • the reaction mixture of (II) and (III) is neutralized after the reaction has ended, for example by adding tartaric acid or another nonvolatile
  • the transesterification to convert the subgroup species (Ib) or (Ic) into the subgroup species (la) can also be carried out in the presence of an anhydrous inert
  • the substances of the formula (I) can be used in a variety of ways as solvents or as formulating agents, for example for crop protection agents and pharmaceuticals. They are characterized by a wide temperature range in which they are in a liquid state under normal pressure. For example, methyl 2- (dioxan-2- on-3-yl) -acetate melts at + 33 ° C, but has a strong tendency to hypothermia and is in the liquid state, especially in the presence of small amounts of residual ethylene glycol, from which it was produced to temperatures of around -5 to + 5 ° C. On the other hand, due to its high
  • Molecular weight has a high boiling point, which is, for example, below 2 mbar at 130 to 132 ° C and cannot be determined exactly under normal pressure due to decomposition phenomena.

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Abstract

It is possible to obtain acetic acid 2-(1,4-dioxane-2-one-3-yl)-esters of formula (I), where R?1, R2 et R3¿ represent, independently from each other, branched or unbranched C¿1?-C12-alkyl, where R?2 and R3¿ can also, independently from each other, represent hydrogen, or jointly represent -(-CH¿2?-)n for n = 3, 4 or 5, whereas R?1¿ can also represent -CH(R2)-OH or CH(R?3)-CH(R2)-CH(R2¿)-OH, by reacting maleic acid diethyl esters with 1,2-glucols of formula (II) and (III), where R?2 and R3¿ have the aforementioned meaning and R4 represents branched or unbranched C¿1?-C12-alkyl during a catalysis performed using alkaline compounds under water-free conditions.

Description

2-(l,4-Dioxan-2-on-3-vD-essigsäureester2- (1,4-dioxan-2-one-3-vD-acetic acid ester
Die vorliegende Erfindung betrifft 2-(l,4-Dioxan-2-on-3-yl)-essigsäureester, ein Ver- fahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung und Zwischenprodukte für das Herstellungsverfahren.The present invention relates to 2- (1,4-dioxan-2-one-3-yl) acetic acid esters, a process for their preparation, their use and intermediates for the production process.
Aus Chem. Prum. 1970, 20 (1), 20-22; zitiert nach CA. Vol. 72 (1970), 121 465 a, ist ein Gemisch der in 5- bzw. 6-Stellung durch Methyl substituierten 2-(l,4-Dioxan- 2-on-3-yl)-essigsäure bekannt. Sie wird hergestellt durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit der 4-fach molaren Menge von 1,2-Propandiol unter so drastischen Bedingungen, wie bei 180° für 48 Stunden. Die geringe Ausbeute von nur ca. 11 % und die Notwendigkeit einer Hydrolyse als Abschluß der Reaktion deuten auf eine weitgehende Bildung von Maleinsäure-Glykol-Oligoestern hin.From Chem. Prum. 1970, 20 (1), 20-22; cited from CA. Vol. 72 (1970), 121 465 a, a mixture of 2- (1,4-dioxan-2-one-3-yl) acetic acid substituted in the 5- or 6-position by methyl is known. It is produced by reacting maleic anhydride with the 4-fold molar amount of 1,2-propanediol under conditions as drastic as at 180 ° for 48 hours. The low yield of only about 11% and the need for hydrolysis to complete the reaction indicate extensive formation of maleic acid-glycol-oligoesters.
Es wurden 2-(l,4-Dioxan-2-on-3-yl)-essigsäureester der FormelThere were 2- (l, 4-dioxan-2-one-3-yl) acetic acid esters of the formula
Figure imgf000003_0001
Figure imgf000003_0001
gefunden, in derfound in the
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Cj-C^-Alkyl bedeuten, wobei R2 und R3 unabhängig voneinander zusätzlich Wasserstoff bedeuten können oder R2 und R3 gemeinsam -(-CH2-)n- mit n = 3, 4 oder 5 bedeuten können und wobei R1 zusätzlich -CH(R2)-CH(R3)-OH oderR 1 , R 2 and R 3 independently of one another represent straight-chain or branched C j -C ^ alkyl, where R 2 and R 3 can independently of one another additionally denote hydrogen or R 2 and R 3 together - (- CH 2 -) n - where n = 3, 4 or 5 and where R 1 is additionally -CH (R 2 ) -CH (R 3 ) -OH or
-CH(R3)-CH(R2)-OH bedeuten kann.-CH (R 3 ) -CH (R 2 ) -OH can mean.
Es wurde weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von 2-(l,4-Dioxan-2-on-3-yl)- essigsäureestern der Formel (I) gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Maleinsäuredialkylester mit 1,2-Glykolen der Formeln
Figure imgf000004_0001
A process for the preparation of 2- (1,4-dioxan-2-one-3-yl) acetic acid esters of the formula (I) was also found, which is characterized in that dialkyl maleic acid with 1,2-glycols of the formulas
Figure imgf000004_0001
in denenin which
R2 und R3 die obengenannte Bedeutung haben undR 2 and R 3 have the meaning given above and
R4 geradkettiges oder verzweigtes Cι-C12-Alkyl bedeuten,R 4 is straight-chain or branched C 1 -C 12 -alkyl,
im Molverhältnis von (II) : (III) = 1:0,5 - 100 bei 30 bis 80°C unter Katalyse durch alkalische Verbindungen und unter wasserfreien Bedingungen umsetzt und für den Fall, daß R1 die Bedeutung C^-C^- lkyl annehmen soll, eine zusätzliche Umsetzung des Umsetzungsproduktes aus (II) und (III) mit einem Alkanol der Formelin a molar ratio of (II): (III) = 1: 0.5-100 at 30 to 80 ° C with catalysis by alkaline compounds and under anhydrous conditions and in the event that R 1 is C ^ -C ^ - lkyl should assume an additional reaction of the reaction product from (II) and (III) with an alkanol of the formula
R5-OH (IV),R 5 -OH (IV),
in der R5 unabhängig von R4 die für R4 genannte Bedeutung hat,in which R 5 has the meaning given for R 4 independently of R 4 ,
in einem Molverhältnis von (II) : (IV) = 1: 1 - 50 unter Katalyse durch saure Verbin- düngen und unter wasserfreien Bedingungen durchführt.in a molar ratio of (II): (IV) = 1: 1 - 50 under catalysis by acid compounds and carried out under anhydrous conditions.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) als Lösungsmittel oder als Formulierungsmittel, beispielsweise für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln, Pharmaka oder ähnlichen Substanzen.The invention further relates to the use of the compounds of the formula (I) as solvents or as formulating agents, for example for the formulation of crop protection agents, pharmaceuticals or similar substances.
Alkyl in den genannten Formeln hat 1 bis 12 C-Atome und bedeutet beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, die isomeren Pentyle, Hexyle, Octyle, Decyle oder Dodecyle. Alkyl hat bevorzugt 1 bis 4 C-Atome und bedeutet besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.Alkyl in the formulas mentioned has 1 to 12 carbon atoms and means, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, the isomeric pentyls, hexyls, Octyle, decyle or dodecyle. Alkyl preferably has 1 to 4 carbon atoms and particularly preferably means methyl or ethyl.
Die erfmdungsgemäß einzusetzenden Maleinsäuredialkylester ergeben sich aus den genannten Alkylsubstituenten in naheliegender Weise. Besonders bevorzugt werdenThe maleic acid dialkyl esters to be used according to the invention result from the alkyl substituents mentioned in an obvious manner. Be particularly preferred
Maleinsäuredimethylester und Maleinsäurediethylester eingesetzt.Maleic acid dimethyl ester and maleic acid diethyl ester used.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden 1,2-Glykole ergeben sich aus den genannten Alkylsubstituenten ebenfalls in für den Fachmann naheliegender Weise. In bevorzugter Weise werden eingesetzt Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,2-Butandiol undThe 1,2-glycols to be used according to the invention also result from the alkyl substituents mentioned in a manner which is obvious to the person skilled in the art. Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol and are preferably used
2,3-Butandiol.2,3-butanediol.
Als alkalische Verbindungen kommen (Erd)Alkalimetallhydride, -amide und -alkoho- late in Frage. Amide sind hierbei von NH3 oder von primären oder sekundären aliphatischen Aminen mit 1 bis 6 C- Atomen abgeleitet; Amide können auch vonSuitable alkaline compounds are (earth) alkali metal hydrides, amides and alcohols. Amides are derived from NH 3 or from primary or secondary aliphatic amines with 1 to 6 carbon atoms; Amides can also from
Cι-C6-Acyl-aminen abgeleitet werden. Alkoholate werden von C Cg-Alkanolen abgeleitet. Alkoholate können jedoch weiterhin die von den erfindungsgemäß umzusetzenden 1,2-Glykolen abgeleiteten Mono- oder Bisalkoholate sein. Solche Glykolate entstehen im Reaktionsgemisch durch Zusatz der genannten Hydride, Amide bzw. Alkoholate. Sie können jedoch auch in einem separaten Schritt vor der Reaktion hergestellt werden. Zur Herstellung der Glykolate können grundsätzlich auch (Erd)- Alkalimetallhydroxide oder -carbonate verwendet werden; da jedoch bei deren Einsatz bei der Glykolatbildung Wasser entsteht, ist es erforderlich, dieses Reaktionswasser vor Beginn der erfindungsgemäßen Reaktion abzutrennen, beispielsweise durch eine azeotrope Destillation, um während der erfindungsgemäßen Reaktion wasserfreie Bedingungen einhalten zu können.-C-C 6 acyl amines are derived. Alcoholates are derived from C Cg alkanols. However, alcoholates can still be the mono- or bis-alcoholates derived from the 1,2-glycols to be reacted according to the invention. Such glycolates are formed in the reaction mixture by adding the hydrides, amides or alcoholates mentioned. However, they can also be prepared in a separate step before the reaction. In principle, (earth) alkali metal hydroxides or carbonates can also be used to prepare the glycolates; However, since water is formed when they are used in the formation of glycolate, it is necessary to separate this water of reaction before the start of the reaction according to the invention, for example by an azeotropic distillation, in order to be able to maintain anhydrous conditions during the reaction according to the invention.
Der Reaktionsverlauf kann durch das folgende Formelschema dargestellt werden: The course of the reaction can be represented by the following formula:
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0001
In diesem Formelschema hat der substituierte Essigsäureester (la) in seiner alkoholischen Esterkomponente R1 den eingeschränkten Umfang von R4. Ein solcher Reaktionsverlauf stellt sich ein, wenn im unteren Teil des Molverhältnisses von (II) : (III) von 1:0,5 - 3, bevorzugt 1 :0,7 - 2, besonders bevorzugt 1:0,9 - 1,1, ganz besonders bevorzugt 1 : 1 gearbeitet wird. Wählt man molare Verhältnisse im oberen Teil des Bereiches, also (II) : (III) = 1 :3 - 100, bevorzugt 1 : 10 - 30, so wird das erhöhte Angebot an 1,2-Glykol (III) zu einem Esteraustausch mit dem Rest OR4 des eingesetzten Maleinsäuredialkylesters führen, der im unteren Teil des Molverhältnisbereiches nur eine untergeordnete Rolle spielt. Das Formelschema nimmt dann die im folgenden dargestellte Form an:In this formula, the substituted acetic acid ester (la) has the restricted scope of R 4 in its alcoholic ester component R 1 . Such a course of the reaction occurs when the lower part of the molar ratio of (II): (III) is 1: 0.5-3, preferably 1: 0.7-2, particularly preferably 1: 0.9-1.1 , very particularly preferably 1: 1. If one chooses molar ratios in the upper part of the range, i.e. (II): (III) = 1: 3 - 100, preferably 1: 10 - 30, the increased supply of 1,2-glycol (III) becomes an ester exchange with lead the rest OR 4 of the maleic acid dialkyl ester used, which plays only a minor role in the lower part of the molar ratio range. The formula scheme then takes the form shown below:
Figure imgf000006_0002
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(III) (II)(III) (II)
Figure imgf000006_0003
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000006_0003
Figure imgf000007_0001
(Vd) (Ve)(Vd) (Ve)
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0002
(Ib) (Ic)(Ib) (Ic)
In diesem Fall nimmt der substituierte Essigsäureester in seiner alkoholischen Komponente den eingeschränkten Bedeutungsumfang an, der sich vom 1,2-Glykol (III) ableitet. Selbstverständlich ist es weiterhin möglich und wurde lediglich aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht dargestellt, daß im linken Teil der Formeln (Va bis e), in dem das 1,2-Glykol etherartig an das Gerüst des Maleinsäuredialkylesters (II) gebunden ist, die Reste R2 und R3 vertauscht sein können, wie dies im Rahmen der Formel (Vb bis e) bereits im rechten Formelteil mit dem esterartig gebundenen 1 ,2-Glykol gezeigt wurde.In this case, the substituted acetic acid ester in its alcoholic component assumes the limited scope that is derived from 1,2-glycol (III). Of course, it is still possible and was not shown for reasons of clarity that in the left part of the formulas (Va to e), in which the 1,2-glycol is ether-bound to the skeleton of the maleic acid dialkyl ester (II), the radicals R 2 and R 3 can be interchanged, as has already been shown in the context of the formula (Vb to e) in the right part of the formula with the ester-like 1,2-glycol.
Wird als Glykol das Ethylenglykol eingesetzt, so erhält man die 2-(l,4-Dioxan-2-on- 3-yl)-essigsäureester als Racemat, da durch die Additionsreaktion ein Asymmetrie- Zentrum erzeugt wird. Im Falle von substituierten Glykolen, die in der Regel als racemisches Gemisch bzw. als Gemisch der Diastereomeren eingesetzt werden, werden dementsprechend auch die Diastereomeren 2-(l,4-Dioxan-2-on-3-yl)-essig- säureester erhalten. Sind R2 und R3 unterschiedlich, entstehen zwei Regioisomere mit ihren Diastereomeren. In der erwähnten Weise ist in dem obigen Formelschema nur eines dieser Regioisomeren dargestellt; das andere ergibt sich durch Vertauschen von R2 und R3.If the ethylene glycol is used as the glycol, the 2- (1,4-dioxan-2-one-3-yl) acetic acid ester is obtained as a racemate, since an asymmetry center is generated by the addition reaction. In the case of substituted glycols, which are generally used as a racemic mixture or as a mixture of the diastereomers, the diastereomers 2- (1,4-dioxan-2-one-3-yl) -acetic acid ester are accordingly also obtained. If R 2 and R 3 are different, two regioisomers are formed their diastereomers. In the manner mentioned, only one of these regioisomers is shown in the formula scheme above; the other results from swapping R 2 and R 3 .
Die Erfindung betrifft weiterhin die durch die Additionsreaktion hergestellten, noch nicht zum 1,4-Dioxanring geschlossenen Zwischenprodukte (Va bis e).The invention further relates to the intermediates (Va to e) produced by the addition reaction and not yet closed to form the 1,4-dioxane ring.
Im erfindungsgemäßen Verfahren entstehen demnach die 2-(l,4-Dioxan-2-on-3-yl)- essigsäureester der Formel (I), die sich auch durch die Summe der Teilformeln (la bis c) darstellen lassen.Accordingly, the 2- (1,4-dioxan-2-one-3-yl) acetic acid esters of the formula (I) are formed in the process according to the invention, which can also be represented by the sum of the partial formulas (Ia to c).
Beim Einsatz von unsymmetrisch substituierten Glykolen ist demnach das Reaktionsprodukt in der Regel ein statistisches Gemisch der verschiedenen Ether-Ester der Formeln (Va bis e) einschließlich möglicher Diastereomerer und Regioisomerer. Das substituierte Glykol kann mit jeder der beiden Hydroxygruppen die Etherbindung und unabhängig ebenso mit jeder der beiden Hydroxygruppen die Esterbindung eingehen. Auf diese Weise entstehen acht regioisomere Verbindungen, von denen jede in ihren Diastereomerenspezies auftritt. Beispielhaft sind hier fünf der möglichen Reaktionsprodukte (Va bis e) aufgeführt. Die anderen Isomeren ergeben sich durch Ver- tauschen der beiden Substituenten R2 und R3 am etherartig verknüpften Glykol. Bei symmetrisch substituierten Glykolen entsteht nur eine Konstitution mit ihren Diastereomeren und mit Ethylenglykol ein Produkt als racemisches Gemisch.When unsymmetrically substituted glycols are used, the reaction product is therefore generally a statistical mixture of the various ether esters of the formulas (Va to e), including possible diastereomers and regioisomers. The substituted glycol can form the ether bond with each of the two hydroxyl groups and, independently, can also form the ester bond with each of the two hydroxyl groups. This creates eight regioisomeric compounds, each of which occurs in their diastereomeric species. Five of the possible reaction products (Va to e) are listed here as examples. The other isomers result from exchanging the two substituents R 2 and R 3 on the ether-linked glycol. In the case of symmetrically substituted glycols, only a constitution with their diastereomers and with ethylene glycol a product as a racemic mixture is formed.
Für den Fall, daß als substituierte Essigsäureester (I) die Spezies mit der Unterformel (la) gewünscht wird, in der die alkoholische Esterkomponente von einem AlkanolIn the event that the desired acetic acid ester (I) is the species with sub-formula (la) in which the alcoholic ester component is from an alkanol
R -OH (IV) abgeleitet ist, kann in der oben beschriebenen Weise im unteren Teil des Molverhältnisses (II): (III) gearbeitet werden. Arbeitet man zur Herstellung von (la) im oberen Teil des Molverhältnisses von (II):(III), werden die Zwischenprodukte der Formeln (Vb bis e) einer anschließenden Umsetzung mit dem genannten Alkanol R5-OH (IV) in einem Molverhältnis von (II) : (IV) = 1: 1 - 100, bevorzugt 1 :3 - 30 unter Katalyse durch saure Verbindungen oder durch Umesterungskatalysatoren und unter wasserfreien Bedingungen unterworfen. Diese Reaktionsfolge ermöglicht den Einsatz eines gut zugänglichen Maleinesters unabhängig davon, welche alkoholische Esterkomponente R4 das gewünschte Produkt (la) haben soll. Beispielsweise kann von Maleinsäuredimethyl- oder -diethylester aus- gegangen werden, mit R5-OH = Dodecylalkohol umgesetzt werden und so derR -OH (IV) is derived, can be carried out in the manner described above in the lower part of the molar ratio (II): (III). If one works to produce (la) in the upper part of the molar ratio of (II) :( III), the intermediates of the formulas (Vb to e) are then reacted with the alkanol R 5 -OH (IV) mentioned in a molar ratio of (II): (IV) = 1: 1 - 100, preferably 1: 3 - 30 with catalysis by acidic compounds or by transesterification catalysts and under anhydrous conditions. This reaction sequence enables the use of an easily accessible maleic ester, regardless of which alcoholic ester component R 4 the desired product (la) should have. For example, one can start from dimethyl or diethyl maleate, react with R 5 -OH = dodecyl alcohol and so on
Dodecylester (R4 = C12) erhalten werden.Dodecyl ester (R 4 = C12) can be obtained.
Saure Verbindungen hierfür sind beispielsweise Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoff, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder organische Säuren, wie Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, halogenierte Alkansulfonsäuren, oder saure Ionenaustauscher;Acidic compounds for this are, for example, mineral acids, such as hydrogen chloride, sulfuric acid or phosphoric acid, or organic acids, such as benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, halogenated alkanesulfonic acids, or acidic ion exchangers;
Umesterungskatalysatoren sind beispielsweise Titan- oder Zinntetraalkoholate.Transesterification catalysts are, for example, titanium or tin tetraalcoholates.
Das erfindungsgemäße Verfahren unter Katalyse durch alkalische Verbindungen kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Bei Gegenwart eines Lösungsmittels kommt vorzugsweise ein dipolar-aprotisches inThe process according to the invention with catalysis by alkaline compounds can be carried out in the presence or in the absence of a solvent. In the presence of a solvent, a dipolar aprotic is preferred
Frage, wie Dimethylformamid (DMF), cyclische Lactame, wie N-Methyl-pyrrolidon, cyclische Harnstoffe, wie l,3-Dimethyl-imidazolidin-2-on oder Acetonitril. Jedoch kann die Reaktion auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden, wenn solche Spezies von (II) und (III) eingesetzt werden, die ein niedriges Mole- kulargewicht haben und daher flüssig sind oder von denen wenigstens eine flüssig ist und die andere löst. Insbesondere ist der Verzicht auf systemfremde Lösungsmittel, die die Aufarbeitung erschweren würden, möglich, wenn ein höherer molarer Überschuß des 1,2-Glykols im genannten Umfang benutzt wird und dieses Glykol flüssig ist. Das Reaktionsgemisch von (II) und (III) wird nach beendeter Umsetzung neutra- lisiert, beispielsweise durch Zugabe von Weinsäure oder einer anderen nicht flüchtigenQuestion, such as dimethylformamide (DMF), cyclic lactams, such as N-methyl-pyrrolidone, cyclic ureas, such as 1,3-dimethyl-imidazolidin-2-one or acetonitrile. However, the reaction can also be carried out in the absence of solvents if those species of (II) and (III) are used which have a low molecular weight and are therefore liquid or at least one of which is liquid and the other dissolves. In particular, it is possible to dispense with non-system solvents, which would make work-up more difficult, if a higher molar excess of the 1,2-glycol is used to the extent mentioned and this glycol is liquid. The reaction mixture of (II) and (III) is neutralized after the reaction has ended, for example by adding tartaric acid or another nonvolatile
Säure und kann sodann destillativ, beispielsweise unter vermindertem Druck, aufgarbeitet werden. Die noch nicht zum 1,4-Dioxanring cyclisierten Zwischenprodukte (Va bis e) können durch unvollständige Durchführung der Reaktion erhalten werden, wozu man den Reaktionsansatz analytisch durch Probenahme verfolgen kann. Da sich im Reaktionsgemisch auch oligomere und polymere Ester bilden, handelt es sich um ein sehr komplexes Reaktionsgemisch, das aber nicht auf die genannten Zwischenprodukte aufgearbeitet werden muß, sondern als Rohgemisch durch Vervollständigung der Reaktion weiterverarbeitet wird.Acid and can then be worked up by distillation, for example under reduced pressure. The intermediates (Va to e) which have not yet cyclized to the 1,4-dioxane ring can be obtained by incomplete implementation of the reaction, for which purpose the reaction batch can be followed analytically by sampling. Since oligomeric and polymeric esters also form in the reaction mixture, it is a very complex reaction mixture, but does not apply to the above Intermediates must be worked up, but is further processed as a raw mixture by completing the reaction.
Die Umesterung zur Überführung der Untergruppenspezies (Ib) bzw. (Ic) in die Untergruppenspezies (la) kann ebenfalls in Gegenwart eines wasserfreien inertenThe transesterification to convert the subgroup species (Ib) or (Ic) into the subgroup species (la) can also be carried out in the presence of an anhydrous inert
Lösungsmittels aus der Gruppe der aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, der aliphatischen und aromatischen Halogenkohlenwasserstoffe und der Ether durchgeführt werden. In bevorzugter Weise wird jedoch auch hier mit überschüssigem Alkanol (IV) als systemeigenem Lösungsmittel gearbeitet. Dieses Alkanol wird demzufolge im molaren Verhältnis von (II) : (IV) = 1 : 1 -100, bevorzugt 1:3 -50 eingesetzt und dient so gleichzeitig als Reagenz und als Lösungsmittel.Solvents from the group of the aliphatic and aromatic hydrocarbons, the aliphatic and aromatic halogenated hydrocarbons and the ethers are carried out. In a preferred manner, however, excess alkanol (IV) is also used as the native solvent. This alkanol is therefore used in a molar ratio of (II): (IV) = 1: 1 -100, preferably 1: 3 -50 and thus serves simultaneously as a reagent and as a solvent.
Die Stoffe der Formel (I) sind in vielfältiger Weise als Lösungsmittel oder als Formulierungsmittel, beispielsweise für Pflanzenschutzmittel und Pharmaka einsetz- bar. Sie sind ausgezeichnet durch einen großen Temperaturbereich, in welchem sie in flüssigem Aggregatzustand unter Normaldruck vorliegen. So schmilzt 2-(Dioxan-2- on-3-yl)-essigsäuremethylester bei +33°C, neigt aber stark zur Unterkühlung und liegt insbesondere in Gegenwart von geringen Anteilen von restlichem Ethylenglykol, aus welchem es hergestellt wurde, im flüssigen Aggregatzustand bis zu Temperaturen von etwa -5 bis +5°C vor. Andererseits hat dieses Lösungsmittel aufgrund seines hohenThe substances of the formula (I) can be used in a variety of ways as solvents or as formulating agents, for example for crop protection agents and pharmaceuticals. They are characterized by a wide temperature range in which they are in a liquid state under normal pressure. For example, methyl 2- (dioxan-2- on-3-yl) -acetate melts at + 33 ° C, but has a strong tendency to hypothermia and is in the liquid state, especially in the presence of small amounts of residual ethylene glycol, from which it was produced to temperatures of around -5 to + 5 ° C. On the other hand, due to its high
Molekulargewichtes einen hohen Siedepunkt, der beispielsweise unter 2 mbar noch bei 130 bis 132°C liegt und unter Normaldruck wegen Zersetzungserscheinungen nicht exakt bestimmt werden kann.Molecular weight has a high boiling point, which is, for example, below 2 mbar at 130 to 132 ° C and cannot be determined exactly under normal pressure due to decomposition phenomena.
Die in den folgenden Beispielen diskontinuierlich beschriebenen Reaktionen können selbstverständlich auch kontinuierlich durchgeführt werden. Beispiel 1 (2-(Dioxan-2-on-3 -yl)-essigsäuremethylester)The reactions described discontinuously in the following examples can of course also be carried out continuously. Example 1 (methyl 2- (dioxan-2-one-3-yl) -acetate)
150 g Maleinsäuredimethylester (96 %ig) und 62 g Ethylenglykol wurden in einem Liter Acetonitril gelöst. Bei 50°C wurden 18 g Natriummethylatlösung (30 %ig) in Methanol zugegeben. Der Ansatz wurde vier Stunden gerührt, bevor man 5 g Weinsäure zugab. Am Rotationsverdampfer wurde die Lösung eingeengt, das Produkt wurde bei 2 mbar destilliert. Bei 130 bis 132°C nahm man das Produkt mit einem Gehalt von 84,6 % ab. Die Ausbeute betrug 27,5 % d. Th. Das Material konnte durch eine Feindestillation weiter angereichert werden. Η-NMR: 2,91 ppm dd (1H); 3,06 ppm dd (1H); 3,73 ppm s (3H); 3,89 bis 4,00 ppm m (2H); 4,41 ppm dt (1H);150 g of dimethyl maleate (96%) and 62 g of ethylene glycol were dissolved in one liter of acetonitrile. At 50 ° C, 18 g of sodium methylate solution (30%) in methanol were added. The mixture was stirred for four hours before adding 5 g of tartaric acid. The solution was concentrated on a rotary evaporator and the product was distilled at 2 mbar. At 130 to 132 ° C, the product was removed with a content of 84.6%. The yield was 27.5% of theory. Th. The material could be further enriched by fine distillation. Η NMR: 2.91 ppm dd (1H); 3.06 ppm dd (1H); 3.73 ppm s (3H); 3.89 to 4.00 ppm m (2H); 4.41 ppm dt (1H);
4,55 ppm dd (1H); 4,66 ppm td (1H). C, H- Analyse ber./gef: C 48,4 %/48,45 %; H 5,8 %/5,7 %,4.55 ppm dd (1H); 4.66 ppm td (1H). C, H analysis calc. / Found: C 48.4% / 48.45%; H 5.8% / 5.7%,
4040
Brechungsindex nD : 1,458Refractive index n D : 1.458
Beispiel 2 (2-(Dioxan-2-on-3 -yl)-essigsäuremethylester)Example 2 (methyl 2- (dioxan-2-one-3-yl) -acetate)
1240 g Ethylenglykol wurden vorgelegt. 18 g Natriummethylatlösung (30 %ig) in Methanol wurden zugetropft. Bei 120 mbar wurde die Mischung erwärmt, bis das Glykol zu sieden begann. Bei 100°C wurden in 1,5 h bei 120 bis 180 mbar 147 g1240 g of ethylene glycol were submitted. 18 g of sodium methylate solution (30%) in methanol were added dropwise. The mixture was heated at 120 mbar until the glycol began to boil. At 100 ° C, 147 g in 1.5 h at 120 to 180 mbar
Maleinsäuredimethylester (97,9 %ig) zugetropft. Man rührte den Ansatz 3 h und gab dann 5 g Weinsäure dazu. Bei 13 mbar wurde Glykol abdestilliert. Der Destillationsrückstand wurde mit 320 g Methanol und 17,2 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und 7 h unter Rückfluß erhitzt. Mit 9,2 g Natriumhydrogencarbonat neutralisierte man den Ansatz und engte am Rotationsverdampfer ein. Der Rückstand wurde einerMaleic acid dimethyl ester (97.9%) added dropwise. The mixture was stirred for 3 h and then 5 g of tartaric acid were added. Glycol was distilled off at 13 mbar. 320 g of methanol and 17.2 g of p-toluenesulfonic acid were added to the distillation residue and the mixture was heated under reflux for 7 h. The batch was neutralized with 9.2 g of sodium hydrogen carbonate and concentrated on a rotary evaporator. The backlog became one
Destillation unterworfen; bei 1,5 mbar erhielt man bei einer Kopftemperatur von 65 bis 124°C die erste Fraktion mit einem Gehalt von 42,3 % und bei 124 bis 126°C die zweite Fraktion mit einem Gehalt von 83,4 %. Die Ausbeute betrug 51,2 % d. Th. Beispiel 3 (2-(5-Methyldioxan-2-on-3-yl)-essigsäuremethylester und 2-(6-Methyl- dioxan-2-on-3-yl)-essigsäuremethylester)Subjected to distillation; at 1.5 mbar, the first fraction with a content of 42.3% was obtained at a top temperature of 65 to 124 ° C. and the second fraction with a content of 83.4% at 124 to 126 ° C. The yield was 51.2% of theory. Th. Example 3 (2- (5-Methyldioxan-2-one-3-yl) -acetic acid methyl ester and 2- (6-methyl-dioxan-2-one-3-yl) -acetic acid methyl ester)
450 g Maleinsäuredimethylester, 228,3 g 1,2-Propandiol und 16,2 g Natriummethylatlösung (30 %ig) in Methanol wurden in 3 1 Acetonitril gelöst. Man erhitzte die Mischung auf 50°C und rührte 4 h. Anschließend wurde der Ansatz mit 15 g Weinsäure verrührt, eingeengt und destilliert. Bei 1,5 mbar und 130 bis 136°C wurde ein Produkt-Gemisch überdestilliert, das die Stellungs- und Diastereomeren mit einem Gehalt von 74,4 % enthielt. Die Ausbeute betrug 37,7 % d. Th. 450 g of dimethyl maleate, 228.3 g of 1,2-propanediol and 16.2 g of sodium methylate solution (30%) in methanol were dissolved in 3 l of acetonitrile. The mixture was heated to 50 ° C. and stirred for 4 hours. The mixture was then stirred with 15 g of tartaric acid, concentrated and distilled. At 1.5 mbar and 130 to 136 ° C, a product mixture was distilled over, which contained the position and diastereomers with a content of 74.4%. The yield was 37.7% of theory. Th.

Claims

Patentansprücheclaims
1. 2-(l ,4-Dioxan-2-on-3-yl)-essigsäureester der Formel1. 2- (1,4-dioxan-2-one-3-yl) acetic acid ester of the formula
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0001
in derin the
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Cι-Ci2-Alkyl bedeuten, wobei R2 und R3 unabhängig voneinander zusätzlich Wasserstoff bedeuten können oder R2 und R3 gemeinsam -(-CH2-)n- mit n = 3, 4 oder 5 bedeuten können und wobei R1 zusätzlich -CH(R2)-CH(R3)-OH oder -CH(R3)-CH(R2)-OH bedeuten kann.R 1 , R 2 and R 3 independently of one another are straight-chain or branched C 1 -C 2 -alkyl, where R 2 and R 3 can, independently of one another, additionally mean hydrogen or R 2 and R 3 together - (- CH 2 -) n - with n = 3, 4 or 5 and where R 1 can additionally mean -CH (R 2 ) -CH (R 3 ) -OH or -CH (R 3 ) -CH (R 2 ) -OH.
Verfahren zur Herstellung von 2-(l,4-Dioxan-2-on-3-yl)-essigsäureestern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Maleinsäuredialkylester mit 1,2-Glykolen der FormelnA process for the preparation of 2- (l, 4-dioxan-2-one-3-yl) acetic acid esters according to claim 1, characterized in that maleic acid dialkyl esters with 1,2-glycols of the formulas
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0002
in denenin which
R2 und R3 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben undR 2 and R 3 have the meaning given in claim 1 and
R4 geradkettiges oder verzweigtes
Figure imgf000013_0003
bedeuten, i Molverhältnis von (II) : (in) = 1:0,5 -100 bei 30 bis 80°C unter Katalyse durch alkalische Verbindungen und unter wasserfreien Bedingungen umsetzt und für den Fall, daß mit einem Molverhältnis (II): (III) = 1 :3 -100 gearbeitet wird und R1 die Bedeutung Ci-C^-Alkyl annehmen soll, eine zusätzliche Umsetzung des Umsetzungsproduktes aus (II) und (III) mit einem Alkanol der FormelR 4 straight-chain or branched
Figure imgf000013_0003
mean, i molar ratio of (II): (in) = 1: 0.5-100 at 30 to 80 ° C. with catalysis by alkaline compounds and under anhydrous conditions and in the event that with a molar ratio (II): (III) = 1: 3 -100 is worked and R 1 is to assume the meaning Ci-C ^ alkyl, an additional reaction of the reaction product from (II) and (III) with an alkanol of the formula
R5-OH (IV),R 5 -OH (IV),
in der R5 unabhängig von R4 die für R4 genannte Bedeutung hat,in which R 5 has the meaning given for R 4 independently of R 4 ,
in einem Molverhältnis von (II) : (IV) = 1:1 -50 unter Katalyse durch saure Verbindungen und unter wasserfreien Bedingungen anschließt.in a molar ratio of (II): (IV) = 1: 1 -50 under catalysis by acidic compounds and under anhydrous conditions.
3. Zwischenverbindungen der Formeln (Va bis e) und ihre durch Vertauschung von R2 und R3 entstehenden Diasteromeren und Regioisomeren3. Intermediate compounds of the formulas (Va to e) and their diasteromers and regioisomers formed by interchanging R 2 and R 3
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0002
(Vb) (Vc)
Figure imgf000015_0001
(Vb) (Vc)
Figure imgf000015_0001
(Vd) (Ve),(Vd) (Ve),
worinwherein
R2, R3 und R4 die in Anspruch 2 genannte Bedeutung haben.R 2 , R 3 and R 4 have the meaning given in claim 2.
Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Lösungsmittel oder als Formulierungsmittel.Use of the compounds according to claim 1 as a solvent or as a formulation agent.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalische Verbindungen (Erd)Alkalimetallhydride, -amide oder -alkoholate mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt (Erd)Alkalimetallglykolate des umzusetzenden Glykols, eingesetzt werden.Process according to Claim 2, characterized in that the alkaline compounds used are (earth) alkali metal hydrides, amides or alcoholates having 1 to 6 carbon atoms, preferably (earth) alkali metal glycolates of the glycol to be reacted.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als saure Verbindungen bzw. Umesterungskatalysatoren anorganische oder organische Säuren, saure Ionenaustauscher oder Titan- oder Zinntetraalkoholate eingesetzt werden.Process according to Claim 2, characterized in that inorganic or organic acids, acidic ion exchangers or titanium or tin tetraalcoholates are used as acidic compounds or transesterification catalysts.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäurediethylester eingesetzt wird.7. The method according to claim 2, characterized in that dimethyl maleate or diethyl maleate is used.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ethylenglykol,8. The method according to claim 2, characterized in that ethylene glycol,
1,2-Propandiol, 1,2-Butandiol oder 2,3-Butandiol eingesetzt werden. 1,2-propanediol, 1,2-butanediol or 2,3-butanediol can be used.
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