WO1998050509A1 - Method for producing granulates with a long shelf life containing soil release polymers and the use thereof for the production of solid detergents and cleaning agents - Google Patents

Abstract

The invention relates to a method for the production of granulates, consisting chiefly of a soil release polymer, a fine-particled, absorbing, high-melt substrate and a coating material. In a first step of the inventive method, the soil release polymer is deposited on the substrate. In a second step, the primary granulate thus obtained is sprayed with a coating material to form a film. The invention also relates to the granulates thus obtained, to the use of said granulates in solid detergents and cleaning agents and to solid detergents and cleaning agents which contain granulates produced according to the inventive method.

Description

Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, schmutzablösevermögende Polymere (Soil Release Polymere, SRP) enthaltenden Granulaten und ihre Verwendung zur Herstellung fester Wasch- und ReinigungsmittelProcess for the production of storage-stable granules containing soil release polymers (Soil Release Polymers, SRP) and their use for the production of solid detergents and cleaning agents

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen schmutzablösevermögende Polymere (Soil Release Polymere, SRP) enthaltenden Granulaten und ihre Verwendung zur Herstellung fester Wasch- und Reinigungsmittel.The invention relates to a process for the production of storage-stable, dirt-releasing polymers (soil release polymers, SRP) containing granules and their use for the production of solid detergents and cleaning agents.

Wasch- und oberflächenaktive Reinigungsmittel enthalten neben den für den Waschprozeß essentiellen Inhaltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien weitere Bestandteile, die allgemein unter dem Begriff Waschhilfsmittel zusammengefaßt werden. Zu solchen Waschhilfsmitteln zählen so unterschiedliche Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel,In addition to the ingredients essential for the washing process, such as surfactants and builder materials, detergents and surface-active cleaning agents contain further constituents which are generally summarized under the term washing aids. Such washing aids include such different active ingredient groups as foam regulators, graying inhibitors, bleaches,

Bleichaktivatoren, Enzyme und Farbübertragungsinhibitoren. Ebenfalls gehören zu Waschhilfsmitteln Substanzen, die der Wäschefaser schmutzabweisende Eigenschaften verleihen, die Affinität des Gewebes gegenüber hydrophoben Öl- und Fettschmutz reduzieren und das Schmutzablösevermögen der übrigen Waschmittelbestandteile unterstützen. Derartige Substanzen werden oft als "SoilBleach activators, enzymes and dye transfer inhibitors. Also included in washing aids are substances that give the laundry fiber dirt-repellent properties, reduce the affinity of the fabric for hydrophobic oil and grease soiling and support the dirt-removing ability of the other detergent components. Such substances are often called "Soil

Release"-Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche, zum Beispiel Polyestergewebe, aber auch polyesterhaltiges Mischgewebe, schmutzablösend auszurüsten, als "Soil-Repellent" bezeichnet.Release "active ingredients or because of their ability to make the treated surface, for example polyester fabric, but also polyester-containing mixed fabric, dirt-removing, referred to as" soil repellent ".

Wegen ihrer chemischen Ähnlichkeit zu Polyesterfasern werden schmutzablösevermögende Polymere gut aus der wässrigen Waschflotte auf das Gewebe adsorbiert und bilden auf dem hydrophoben Gewebe einen hydrophilen Film aus. Dies bewirkt hohe Abstoßungseffekte gegenüber organischen Bestandteilen wie Fett, Ruß und Öl sowie gleichzeitig eine bessere Benetzbarkeit des Gewebes mit der wäßrigen Waschflotte. Darüber hinaus wird die Feuchtigkeitsaufnahme (Wasserabsorption und Saugfähigkeit) und werden die Antistatik- und die Gleiteigenschaften in den behandelten Geweben deutlich verbessert.Because of their chemical similarity to polyester fibers, dirt-releasing polymers are well adsorbed onto the fabric from the aqueous wash liquor and form a hydrophilic film on the hydrophobic fabric. This causes high rejection effects against organic constituents such as fat, soot and oil as well as better wettability of the fabric with the aqueous washing liquor. In addition, the Moisture absorption (water absorption and absorbency) and the antistatic and sliding properties in the treated tissues are significantly improved.

Besonders wirksame schmutzablösende Substanzen sind Copoiyester, dieParticularly effective dirt-removing substances are copoyesters which

Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalten. Der Einsatz von Copolyestern in Waschmitteln ist seit langer Zeit bekannt.Contain dicarboxylic acid units, alkylene glycol units and polyalkylene glycol units. The use of copolyesters in detergents has been known for a long time.

Schmutzablösevermögende Polymere haben häufig die Eigenschaft, eine harzige Konsistenz zu besitzen, die die Einarbeitung in feste, schüft- und rieselfähigeDirt-releasing polymers often have the property of having a resinous consistency that allows them to be incorporated into solid, pourable and free-flowing materials

Wasch- und Reinigungsmittel erschwert.Detergents and cleaning agents difficult.

Neben diesen Schwierigkeiten bei der Einarbeitung in feste Wasch- und Reinigungsmittel vermindert sich bei längerer Lagerdauer die Wirksamkeit der schmutzablösevermögenden Polymere selbst, da diese Polymere aufgrund ihres esterartigen Aufbaus unter den alkalisch wirkenden Bedingungen, wie sie in festen Wasch- und Reinigungsmitteln vorherrschen, chemisch nicht stabil sind.In addition to these difficulties when incorporating them into solid detergents and cleaning agents, the effectiveness of the dirt-releasing polymers themselves decreases with longer storage times, since these polymers are not chemically stable due to their ester-like structure under the alkaline conditions prevailing in solid detergents and cleaning agents are.

Ein bevorzugtes Verfahren, Hilfsstoffe in pulvrige, feste Wasch- und Reinigungsmittel einzuarbeiten, besteht in der Sprühtrocknung einer wäßrigenA preferred method of incorporating auxiliaries into powdery, solid detergents and cleaning agents is by spray drying an aqueous one

Aufschlämmung ihrer Bestandteile. Dieses Verfahren ist aber für die Einarbeitung der schmutzablösevermögenden Polymere in pulvrige, feste Wasch- und Reinigungsmittel in der Regel nicht geeignet, da diese Polymere bei dem Eintrag in die alkalische, wäßrige Aufschlämmung und der anschließenden Sprühtrocknung aufgrund der Esterfunktionen teilweise abgebaut werden.Slurry of its components. However, this method is generally not suitable for the incorporation of the dirt-releasing polymers into powdery, solid detergents and cleaning agents, since these polymers are partially broken down when they are introduced into the alkaline, aqueous slurry and then spray dried due to the ester functions.

In der deutschen Offenlegungsschrift DE 33 24 258 wird vorgeschlagen, eine Lösung beziehungsweise eine Dispersion von schmutzablösevermögendem Polymer in nichtionischem Tensid auf ein builderhaitiges Waschmittelteilchen aufzusprühen. Bei diesem Verfahren gelangt man zu Mitteln, welche ein nichtionisches Tensid enthalten müssen, was die Anwendungsbreite einschränkt. Überdies besteht die Gefahr des Zusammenklebens der besprühten Teilchen durch das an ihrer Oberfläche befindliche, einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisende nichtionische Tensid.German published patent application DE 33 24 258 proposes spraying a solution or a dispersion of dirt-releasing polymer in nonionic surfactant onto a builder-containing detergent particle. In this process, agents are obtained which must contain a nonionic surfactant, which limits the range of applications. Furthermore, there is a risk of the sprayed particles sticking together due to the low-melting point nonionic surfactant on their surface.

US-4 569 772 offenbart ein Verfahren, schmutzablösevermögende Polymere in lagerstabile Feststoffe einzuarbeiten, bei dem eine Schmelze aus diesem Polymer im Temperaturbereich von 70°C bis 150°C mit einem festem Alkalipolyacrylat versetzt wird und die homogene Mischung unter Kühlung zu festen Teilchen verarbeitet wird.US Pat. No. 4,569,772 discloses a process for incorporating dirt-releasing polymers into storage-stable solids, in which a melt of this polymer is mixed with a solid alkali polyacrylate in the temperature range from 70 ° C. to 150 ° C. and the homogeneous mixture is processed into solid particles with cooling .

In GB-1 332 732 wird vorgeschlagen, eine wäßrige Dispersion aus dem schmutzablösevermögenden Polymer und einen hydrophilen Material, wie zum Beispiel Methylcellulose , Carboxymethylcellulose oder Stärke sprühzutrocknen.In GB-1 332 732 it is proposed to spray dry an aqueous dispersion of the soil release polymer and a hydrophilic material such as methyl cellulose, carboxymethyl cellulose or starch.

DE-2 340 9 5 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten fürDE-2 340 9 5 discloses a process for the production of granules for

Reinigungsmittelformulierungen, bei dem eine Mischung aus dem schmutzablösevermögenden Polymer, einer Alkalimetallseife, einem anorganischen Absorptionsmittel, beispielsweise einem Alumosilikat, und einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, zu einem Granulat extrudiert und anschließend in Kugelform überführt wird.Detergent formulations in which a mixture of the soil release polymer, an alkali metal soap, an inorganic absorbent, for example an aluminosilicate, and an anionic surfactant, for example sodium lauryl sulfate, is extruded into granules and then converted into spherical form.

Nach der Lehre von EP-0 728 795 wird eine wäßrige Dispersion oder kolloidale wäßrige Lösung mindestens eines schmutzablösevermögenden Polymers und eine wäßrige Lösung eines Polycarboxylates, das beispielsweise durch Polymerisation ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylsäure oder Methacrylsäure erhältlich ist, vermischt oder das schmutzablösevermögende Polymer in der wäßrigen Lösung des Polycarboxylates dispergiert und die so erhältliche Dispersion durch Sprühtrocknung zu einer feinteiligen Polymermischung verarbeitet.According to the teaching of EP-0 728 795, an aqueous dispersion or colloidal aqueous solution of at least one dirt-releasing polymer and an aqueous solution of a polycarboxylate, which can be obtained, for example, by polymerizing ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid or methacrylic acid, are mixed, or the soil-releasing polymer is mixed in the aqueous Dispersed solution of the polycarboxylate and processed the dispersion thus obtained by spray drying to a finely divided polymer mixture.

DE-44 41 189 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen alsDE-44 41 189 discloses a process for the production of fine particles

Waschmittelzusatz geeigneten Mischungen, bei dem oberhalb der Erweichungstemperatur des schmutzablösevermögenden Polymers zu der Schmelze dieses Polymers ein anorganischer Feststoff, beispielsweise Natriumsulfat, hinzugefügt und die Mischung homogenisiert wird. Anschließend wird die so erhaltene Schmelze zerteilt und, um eine Entmischung zu vermeiden, rasch abgekühlt.Mixtures suitable for detergent, in which above the Softening temperature of the soil release polymer is added to the melt of this polymer an inorganic solid, for example sodium sulfate, and the mixture is homogenized. The melt thus obtained is then cut up and cooled rapidly to avoid segregation.

Die Offenlegungsschrift WO 95/25158 offenbart zur Herstellung von schürt- und rieselfähigen granulären Waschmittelbestandteilen, die ein schmutzablösevermögendes Polymer auf Basis von Ethylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat und ein feinteiliges Trägermaterial enthalten, einThe published patent application WO 95/25158 discloses a granular detergent components which contain a free-flowing and free-flowing material and which contain a dirt-releasing polymer based on ethylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate and a finely divided carrier material

Verfahren, bei dem bei erhöhter Temperatur die tensidfreie Polymerschmelze auf das feinteiiige Trägermaterial in einem verdichtenden Mischer oder auf eine Wirbelschicht des Trägermaterials aufgebracht wird. Als feinteiliges Trägermaterial werden beispielsweise Zeolithe verwendet.Process in which the surfactant-free polymer melt is applied to the finely divided support material in a compacting mixer or to a fluidized bed of the support material at elevated temperature. Zeolites, for example, are used as the finely divided carrier material.

Eigene Versuche zeigten, daß die nach dem Stand der Technik ein schmutzablösevermögendes Polymer und ein Trägermaterial enthaltende Granulate für die Verwendung in Waschmitteln und sonstigen festen Reinigungsmitteln bezüglich der chemischen Stabilität noch verbessert werden können.Our own experiments have shown that the state of the art granules containing a dirt-releasing polymer and a carrier material for use in detergents and other solid cleaning agents can be improved in terms of chemical stability.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung von granulären schmutzablösevermögende Polymere enthaltenden Waschmittelbestandteilen bereitzustellen, nach dem das schmutzablösevermögende Polymer in der Weise in das Granulat eingearbeitet wird, daß dieses Polymer unter den alkalisch wirkenden Bedingungen, wie sie in festen Wasch- undThe object of the invention was to provide a process for the preparation of detergent constituents containing granular dirt-releasing polymers, after which the dirt-releasing polymer is incorporated into the granules in such a way that this polymer is subjected to the alkaline conditions such as those found in solid detergents and

Reinigungsmitteln vorherrschen, eine verbesserte chemische Stabilität aufweist.Detergents predominate, has improved chemical stability.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten bestehend im wesentlichen aus einem schmutzablösevermögenden Polymer, einem feinteiligen, saugfähigen, hochschmelzenden Trägermaterial und einem Coatingmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Verfahrensschritt das schmutzablösevermögende Polymer auf das Trägermaterial aufbringt und das so erhaltene Primärgranulat, bestehend aus dem schmutzablösevermögenden Polymer und dem Trägermaterial, in einem zweiten Verfahrensschritt mit einem filmbildenden Coatingmaterial besprüht.The invention relates to a process for the production of granules consisting essentially of a dirt-releasing polymer, a finely divided, absorbent, high-melting carrier material and a coating material, characterized in that in a first Process step applies the dirt-releasing polymer to the carrier material and the resulting primary granules, consisting of the dirt-releasing polymer and the carrier material, are sprayed with a film-forming coating material in a second process step.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise schmutzablösevermögende Polymere mit Molmassen im Bereich von 600 bis 100 000 g/mol und mit Erweichungstemperaturen oder Schmelzpunkte im Bereich von 30°C bis 170°C, bevorzugt im Bereich von 40°C bis 80°C, besonders bevorzugt im Bereich von 55°C bis 60°C eingesetzt.In the process according to the invention, preferably dirt-releasing polymers with molecular weights in the range from 600 to 100,000 g / mol and with softening temperatures or melting points in the range from 30 ° C. to 170 ° C., preferably in the range from 40 ° C. to 80 ° C., particularly preferably in the Range from 55 ° C to 60 ° C used.

Als schmutzablösevermögende Polymere kommen Oligoester erhältlich aus vorzugsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und/oder deren Methylestern, aliphatischen Dicarbonsäuren (gesättigten und/oder ungesättigten), beispielsweise Adipinsäure, und/oder deren Anhydriden, aliphatischen substituierten Dicarbonsäuren, beispielsweise Nonylbemsteinsäure, Alkylenglykolen (Ethylen-, 1 ,2-Propylen-, 1 ,2-Butylenglykol), Polyethylengiykolen, Alkylpolyethylenglykolen, Polyethylenglykolbenzoesäureester, Polyethylenglykolsulfobenzoesäureester sowie gegebenenfalls Alkanolaminen zum Einsatz.Suitable dirt-removing polymers are oligoesters obtainable from, preferably, terephthalic acid, isophthalic acid, sulfoisophthalic acid and / or their methyl esters, aliphatic dicarboxylic acids (saturated and / or unsaturated), for example adipic acid, and / or their anhydrides, aliphatic substituted dicarboxylic acids, for example alkylene-succinic acid, e.g. 1, 2-propylene, 1, 2-butylene glycol), polyethylene glycols, alkyl polyethylene glycols, polyethylene glycol benzoic acid esters, polyethylene glycol sulfobenzoic acid esters and optionally alkanolamines.

Geeignet sind auch die aus EP 241 985 bekannten Polyester, die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten 1,2-Propylen-, 1 ,2-Butylen- und/oder 3-Methoxy-1 ,2-propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit C,- bis C₄-Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind, die in EP 253 567 eingesetzten schmutzablösevermögenden Polymere mit einer Molmasse von 900 bis 9000 g/mol aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxidterephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 300 bis 3000 g/mol aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat 0,6 bis 0,95 beträgt, die aus EP 272 033 bekannten, zumindest anteilig durch C_rC₄-Alkyl- oder Acylreste endgruppenverschlossenen Polyester mit Polypropylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat Einheiten, die in EP 274 907 genannten sulfoethyl- endgruppenverschlossenen terephthalathaltigen schmutzablösevermögenden Polyester, die durch Sulfonierung ungesättigter Endgruppen hergestellten schmutzablösevermögenden Polyester mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly- C₂-C₄-Glykol-Einheiten der EP 357 280, die aus EP 398 133 bekannten kationischen schmutzablösevermögenden Polyester mit Amin-, Ammonium- und/oder Aminoxid- Gruppen und die kationischen schmutzablösevermögenden Polyester mit ethoxilierten, quaternierten Morpholin-Einheiten der EP 398 137.Also suitable are the polyesters known from EP 241 985 which, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, contain 1,2-propylene, 1, 2-butylene and / or 3-methoxy-1,2-propylene groups and glycerol units, and with C, - C ₄ -alkyl groups are end-capped, the dirt-releasing polymers used in EP 253 567 with a molar mass of 900 to 9000 g / mol of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, the polyethylene glycol units having molecular weights of 300 to 3000 g / mol and the molar ratio of Ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate is 0.6 to 0.95, the polyesters known from EP 272 033 and at least partly end group capped by C _r C ₄ alkyl or acyl radicals with polypropylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units, the sulfoethyl units mentioned in EP 274 907 End-capped terephthalate-containing dirt-releasing polyester, the dirt-releasing polyester produced by sulfonation of unsaturated end groups with terephthalate, alkylene glycol and poly-C ₂ -C ₄ -glycol units of EP 357 280, the cationic dirt-releasing polyester with amine and ammonium known from EP 398 133 - And / or amine oxide groups and the cationic dirt-releasing polyesters with ethoxylated, quaternized morpholine units of EP 398 137.

Gleichfalls geeignet sind Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxidterephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 g/mol aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt und deren Einsatz in Waschmitteln in der deutschen Patentschrift DE 28 57 292 beschrieben ist, sowie Polymere mit Molgewicht von 15 000 bis 50 000 g/mol aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxidterephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte vonLikewise suitable are polymers of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, in which the polyethylene glycol units have molecular weights of 750 to 5000 g / mol and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate is 50:50 to 90:10 and their use in detergents in German patent DE 28 57 292 is described, as well as polymers with a molecular weight of 15,000 to 50,000 g / mol of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, the polyethylene glycol units having a molecular weight of

1000 bis 10 000 g/mol aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat 2:1 bis 6:1 beträgt, die gemäß DE 33 24 258 in Waschmitteln eingesetzt werden können.Have 1000 to 10,000 g / mol and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate is 2: 1 to 6: 1, which can be used in detergents according to DE 33 24 258.

Ebenfalls geeignet sind die in der Anmeldung DE 19 644 034 beschriebenen Oligoester der FormelThe oligoesters of the formula described in application DE 19 644 034 are also suitable

worinwherein

R¹ und R⁷ lineares oder verzweigtes C,- bis C₁₈-Alkyl,R ¹ and R ^{7 are} linear or branched C ¹ -C ₁₈ -alkyl,

R² und R⁶ Ethylen,R ² and R ⁶ ethylene,

R³ 1,4-Phenyien,R ³ 1,4-phenylene,

R⁴ Ethylen, R^s Ethylen, 1 ,2-Propylen oder statistische Gemische von beliebigerR ⁴ ethylene, R ^s ethylene, 1, 2-propylene or statistical mixtures of any

Zusammensetzung von beiden, x und y unabhängig voneinander eine Zahl zwischen 1 und 500, z eine Zahl zwischen 10 und 140, a eine Zahl zwischen 1 und 12, b eine Zahl zwischen 7 und 40, bedeuten, wobei a+b mindestens gleich 11 ist.Composition of both, x and y independently of one another a number between 1 and 500, z a number between 10 and 140, a a number between 1 and 12, b a number between 7 and 40, where a + b is at least equal to 11 .

Bevorzugt bedeuten unabhängig voneinander R¹ und R⁷ lineares oder verzweigtes C bis C₄-Alkyl, x und y eine Zahl zwischen 3 und 45, z eine Zahl zwischen 18 und 70, a eine Zahl zwischen 2 und 5, b eine Zahl zwischen 8 und 12, a+b eine Zahl zwischen 12 und 18 oder zwischen 25 und 35. Die in der AnmeldungPreferably, independently of one another, R ¹ and R ^{7 are} linear or branched C to C ₄ alkyl, x and y are a number between 3 and 45, z a number between 18 and 70, a a number between 2 and 5, b a number between 8 and 12, a + b a number between 12 and 18 or between 25 and 35. The in the application

DE 19 644 034 beschriebenen Oligoester werden aus Dimethylterephthalat,Oligoesters described in DE 19 644 034 are obtained from dimethyl terephthalate,

Ethylen- und/oder Propylenglykol, Polyethylenglykol und C_r bis C₁₈-Ethylene and / or propylene glycol, polyethylene glycol and C _r to C ₁₈ -

Alkylpolyethylenglykol unter Zusatz eines Katalysators zunächst durch Umesterung bei Temperaturen von 160 bis ca. 220°C und destillativer Abtrennung des Methanols bei Normaldruck und anschließender destillativer Abtrennung der überschüssigenAlkyl polyethylene glycol with the addition of a catalyst first by transesterification at temperatures from 160 to about 220 ° C. and removal of the methanol by distillation at atmospheric pressure and subsequent removal of the excess by distillation

Glykole bei Temperaturen von 160 bis ca. 240°C erhalten.Get glycols at temperatures from 160 to about 240 ° C.

Das schmutzablösende Polymer kann in Abmischung mit geringen Mengen weiterer Substanzen, zum Beispiel Gewebeweichmachern, Silikonen, Oxidationsinhibitoren und/oder Verfärbungsinhibitoren, im erfindungsgemäßen Verfahren aufgebracht werden, wobei die Beimischungen die Viskosität der dann vorliegenden Mischung nicht über 5000 mPas erhöhen dürfen. Der Anteil dieser Substanzen sollte vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% betragen.The dirt-removing polymer can be applied in the process according to the invention in admixture with small amounts of further substances, for example fabric softeners, silicones, oxidation inhibitors and / or discoloration inhibitors, the admixtures not being allowed to increase the viscosity of the mixture then present above 5000 mPas. The proportion of these substances should preferably not be more than 10% by weight.

Als feinteiliges, saugfähiges, hochschmelzendes Trägermaterial kommen im erfindungsgemäßen Verfahren Materialien mit Schmelzpunkten größer als 50°C und porösen Oberflächen, die sich mit diesen Polyestem weder mischen noch in diesen lösen und vorteilhafterweise Bestandteile von Waschmittelformulierungen sind, zum Einsatz.In the process according to the invention, materials with melting points greater than 50 ° C. and. Come as a finely divided, absorbent, high-melting carrier material porous surfaces which neither mix nor dissolve in these polyesters and which are advantageously constituents of detergent formulations are used.

Geeignete Trägermaterialien sind, ohne die Erfindung auf diese einzuschränken, bevorzugt Cellulose und Cellulosederivate beispielsweise Carboxymethylcellulose, beispielsweise ©Tylose CR 1500 W (Hersteller Clariant GmbH), Methylcelluiose, Hydroxyethylcellulose, Polyacrylate, beispielsweise ©Sokaian CP5 (Hersteller BASF), Polyvinylpyrrolidon, Zeolithe, insbesondere Zeolith A, Zeolith P und/oder Zeolith X, Bentonite, Alkalisulfate, insbesondere Na₂S0₄, Kieselsäuren, insbesondere synthetische, röntgenamorphe Kieselsäuren, sowie Alkalisilikate undSuitable carrier materials, without restricting the invention to them, are preferably cellulose and cellulose derivatives, for example carboxymethyl cellulose, for example © Tylose CR 1500 W (manufacturer Clariant GmbH), methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyacrylates, for example © Sokaian CP5 (manufacturer BASF), polyvinylpyrrolidone, zeolites, in particular Zeolite A, zeolite P and / or zeolite X, bentonites, alkali sulfates, in particular Na ₂ SO ₄ , silicas, in particular synthetic, X-ray amorphous silicas, and alkali silicates and

Alkalialumosilikate, die amorph oder kristallin vorliegen können, und Alkalicitrate und deren Mischungen.Alkali alumosilicates, which can be amorphous or crystalline, and alkali citrates and mixtures thereof.

Geeignete filmbildende Coatingsubstanzen sind solche, die bei 30° bis 100°C schmelzen, beispielsweise nichtionische Tenside (z.B. C₈-C₂₀-Suitable film-forming coating substances are those that melt at 30 ° to 100 ° C., for example nonionic surfactants (for example C ₈ -C ₂₀ -

Fettalkoholpolyalkoxylate mit 10 bis 100 Molen Ethylenoxid); Polymere (z.B. Polyvinylalkohole); Wachse (z.B. Montanwachse, Paraffinwachse, Esterwachse, Polyolefinwachse); Silikone; C₈-C₃₁-Fettsäuren (z.B. Laurin-, Myristin-, Stearinsäure); C₈-C₂₀-Fettalkohole (z.B. Cetyl-, Stearyl-, Behenylalkohol); Polyalkylenglykole (z.B. Polyethylenglykole mit einer Molmasse von 1000 bis 50000 g/mol, insbesondereFatty alcohol polyalkoxylates with 10 to 100 moles of ethylene oxide); Polymers (eg polyvinyl alcohols); Waxes (eg montan waxes, paraffin waxes, ester waxes, polyolefin waxes); Silicones; C ₈ -C ₃₁ fatty acids (eg lauric, myristic, stearic acid); C ₈ -C ₂₀ fatty alcohols (e.g. cetyl, stearyl, behenyl alcohol); Polyalkylene glycols (e.g. polyethylene glycols with a molecular weight of 1000 to 50,000 g / mol, in particular

Polyethylenglykol 10 000). Zusätzlich können diese Coatingsubstanzen noch weitere in diesem Temperaturbereich nicht erweichende oder schmelzende Substanzen in gelöster oder suspendierter Form enthalten, z.B. Polymere (z.B. Homo-, Co- oder Propfencopolymerisate ungesättigter Carbonsäuren und/oder Sulfonsäuren sowie deren Alkalisalze, Celluloseether, Stärke, Stärkeether,Polyethylene glycol 10,000). In addition, these coating substances can also contain other substances which do not soften or melt in this temperature range in dissolved or suspended form, e.g. Polymers (e.g. homo-, co- or graft copolymers of unsaturated carboxylic acids and / or sulfonic acids and their alkali salts, cellulose ethers, starch, starch ethers,

Polyvinylpyrrolidon); Organische Substanzen (z.B. ein- oder mehrwertige Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder Ethercarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren Salze); Farbstoffe; Anorganische Substanzen (z.B. Silikate, Sulfate, Phosphate, Phosphonate).Polyvinyl pyrrolidone); Organic substances (e.g. mono- or polyvalent carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids or ether carboxylic acids with 3 to 8 carbon atoms and their salts); Dyes; Inorganic substances (e.g. silicates, sulfates, phosphates, phosphonates).

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das schmutzablösevermögende Polymer, dessen Erweichungs- oder Schmelzpunkt im Bereich von 30°C bis 170°C, bevorzugt im Bereich von 40°C bis 80°C, besonders bevorzugt im Bereich von 55°C bis 60°C liegen kann, vorzugsweise in Form einer Schmelze aufgebracht. Die Viskosität dieser Schmelze soll im Bereich von 10 bis 5000 mPas, insbesondere im Bereich von 50 bis 2000 mPas liegen. Diese Schmelze wird auf das feinteilige, saugfähige, hochschmelzende Trägermaterial, das sich mit diesem Polymer nicht mischt oder sich in diesem nicht löst, vorzugsweise in einem verdichtenden Mischer aufgebracht, wobei die sich einstellende Mischungstemperatur sich bis zu 30°C über die Erweichungstemperatur des schmutzablösevermögenden Polymers erstrecken kann. Vorzugsweise wird dabei eine Mischungstemperatur von 30°C bis 70°C, besonders bevorzugt von 32°C bis 36°C eingestellt. Des weiteren kann die Schmelze auf das Trägermaterial in dem verdichtenden Mischer unter Außenkühlung aufgebracht werden, so daß die sich einstellende Mischungstemperatur in einem Bereich von 20°C bis 30°C gehalten werden kann. Anschließend wird ein Coatingmaterial, das bei Raumtemperatur fest ist und imIn the method according to the invention, the dirt-releasing property becomes Polymer whose softening or melting point can be in the range from 30 ° C to 170 ° C, preferably in the range from 40 ° C to 80 ° C, particularly preferably in the range from 55 ° C to 60 ° C, preferably in the form of a melt upset. The viscosity of this melt should be in the range from 10 to 5000 mPas, in particular in the range from 50 to 2000 mPas. This melt is preferably applied to the finely divided, absorbent, high-melting carrier material which does not mix with or dissolve in this polymer, in a compacting mixer, the resulting mixing temperature being up to 30 ° C. above the softening temperature of the dirt-releasing polymer can extend. A mixture temperature of 30 ° C. to 70 ° C., particularly preferably 32 ° C. to 36 ° C., is preferably set. Furthermore, the melt can be applied to the carrier material in the compacting mixer with external cooling, so that the resulting mixing temperature can be kept in a range from 20 ° C. to 30 ° C. Then a coating material that is solid at room temperature and in

Bereich von 30°C bis 100°C schmilzt, auf das in dem ersten Verfahrensschritt erhaltene Primärgranulat als Schmelze aufgesprüht. Dabei soll die Viskosität des geschmolzenen Coatingmaterials in einem Bereich von 10 bis 5000 mPas, insbesondere in einem Bereich von 50 bis 2000 mPas liegen.Range from 30 ° C to 100 ° C melts, sprayed onto the primary granules obtained in the first process step as a melt. The viscosity of the molten coating material should be in a range from 10 to 5000 mPas, in particular in a range from 50 to 2000 mPas.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Schmelze aus dem schmutzablösevermögenden Polymer auf die Wirbelschicht des feinteiligen, saugfähigen, hochschmelzenden Trägermaterials bei einer Temperatur aufgebracht werden, die höchstens so hoch wie die Erweichungstemperatur des schmutzablösevermögenden Polymers ist. Anschließend wird das Coatingmaterial auf das in dem ersten Verfahrensschritt erhaltene Primärgranulat aufgesprüht.In a further embodiment of the process according to the invention, the melt of the dirt-releasing polymer can be applied to the fluidized bed of the finely divided, absorbent, high-melting support material at a temperature which is at most as high as the softening temperature of the dirt-releasing polymer. The coating material is then sprayed onto the primary granules obtained in the first process step.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in dem ersten Verfahrensschritt das Trägermaterial in einem Intensivmischer, Typ Eirich R 02 bei Mischtrommeldrehzahlen von 86 min-1 vorgelegt. Der schmutzablösevermögende Polyester wird auf eine Temperatur von 30 - 170 °C, bevorzugt 40-80°C, besonders bevorzugt 55-60°C erwärmt, so daß er als Schmelze vorliegt. Die Schmelze wird mit einer Dosiergeschwindigkeit von ca. 75-85 g/min in den Mischer eingetragen und durch die Werkzeuge homogen mit dem Trägermaterial gemischt, so daß sich Mischungstemperaturen von 30°C bis 70°C, bevorzugt von 32°C bis 36°C einstellen. Ebenfalls kann der Eintrag der Schmelze in den Mischer unter Außenkühlung erfolgen, so daß die sich einstellende Mischungstemperatur in einem Bereich von 20°C bis 30°C gehalten werden kann. Das nach diesen Arbeitsweisen erhaltene Primärgranulat wird dann in einem zweiten Verfahrensschritt in einem Wirbelschichtapparat vorgelegt und mit Hilfe eines Gasstromes verwirbelt. Oberhalb der Wirbelschicht wird über eine beheizteIn a preferred embodiment of the process according to the invention, in the first process step the carrier material is placed in an intensive mixer, type Eirich R 02 at mixing drum speeds of 86 min-1. The dirt-releasing polyester is heated to a temperature of 30 - 170 ° C, preferably 40-80 ° C, particularly preferably 55-60 ° C heated so that it is in the form of a melt. The melt is introduced into the mixer at a metering rate of about 75-85 g / min and homogeneously mixed with the carrier material by the tools, so that mixing temperatures of from 30 ° C. to 70 ° C., preferably from 32 ° C. to 36 ° Set C. The melt can also be introduced into the mixer with external cooling, so that the resulting mixing temperature can be kept in a range from 20 ° C. to 30 ° C. The primary granules obtained by these procedures are then placed in a fluidized bed apparatus in a second process step and swirled using a gas stream. Above the fluidized bed is heated

Zweistoffdüse die Coatingsubstanz als Schmelze oder in gelöster Form, bevorzugt als Schmelze, aufgesprüht.Two-substance nozzle sprayed on the coating substance as a melt or in dissolved form, preferably as a melt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in dem ersten Verfahrensschritt das Trägermaterial in einemIn a further preferred embodiment of the method according to the invention, the carrier material is combined in one in the first method step

Wirbelschichtapparat vorgelegt und mit Hilfe eines Gasstroms verwirbelt. Über eine Zweistoffdüse wird eine Schmelze des schmutzablösevermögenden Polymers eingesprüht. Das auf diese Weise erhaltene Primärgranulat wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren dann in dem zweiten Verfahrensschritt mit einem Coatingmaterial besprüht.Fluidized bed apparatus presented and swirled using a gas stream. A melt of the dirt-releasing polymer is sprayed in via a two-component nozzle. The primary granules obtained in this way are then sprayed with a coating material in the second process step in accordance with the inventive method.

In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur Herstellung des Primärgranulates in einem Wrbelschichtapparat anstelle einer Schmelze eine Lösung des schmutzablösevermögenden Polymers (vorzugsweise als wässrige Lösung, mit einem Gehalt an schmutzablösevermögendem Polymer von vorzugsweise größer gleich 30 Gew.-%) auf das verwirbelte Trägermaterial gesprüht. Das so erhaltene Primärgranulat wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren dann in dem zweiten Verfahrensschritt mit einem Coatingmaterial besprüht.In a likewise preferred embodiment of the process according to the invention, in order to produce the primary granules in a fluidized bed apparatus, a solution of the dirt-releasing polymer (preferably as an aqueous solution with a dirt-releasing polymer content of preferably greater than or equal to 30% by weight) is placed on the swirled carrier material instead of a melt sprayed. The primary granules obtained in this way are then sprayed with a coating material in the second process step in accordance with the method according to the invention.

Durch das erfindungsgemäße zweistufige Verfahren gelingt es, riesel- und schüttfähige, nicht klebende Granulate mit hohem Gehalt an schmutzablösevermögendem Polymer herzustellen, in denen dieses Polymer eine verbesserte chemische Stabilität unter alkalisch wirkenden Bedingungen aufweist, wie sie in festen Wasch- und Reinigungsmitteln vorherrschen. Dadurch wird die Waschaktivität dieser für den Waschprozeß sehr wertvollen Substanzen über einen längeren Zeitraum bewahrt.The two-stage process according to the invention makes it possible to trickle and to produce pourable, non-sticky granules with a high content of dirt-releasing polymer, in which this polymer has an improved chemical stability under alkaline conditions, as prevailing in solid washing and cleaning agents. As a result, the washing activity of these substances, which are very valuable for the washing process, is preserved over a longer period of time.

Darüber hinaus erweist sich die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate in pulvrigen, festen Wasch- und Reinigungsmitteln bezüglich der mechanischen Lagerstabilität als vorteilhaft, da die ungewünschte Verfestigung während einer längeren Lagerdauer unterbleibt und die gewünschte Schutt- und Rieselfähigkeit erhalten bleibt.In addition, the use of the granules produced by the process according to the invention in powdery, solid detergents and cleaning agents has proven advantageous with regard to the mechanical storage stability, since the undesired solidification does not occur during a longer storage period and the desired rubble and free-flowing properties are retained.

Bezogen auf das Gesamtgewicht des Primärgranulats bringt man 15 Gew.-% bis 75 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% des schmutzablösevermögendenBased on the total weight of the primary granules, 15% by weight to 75% by weight, preferably 20% by weight to 60% by weight, of the dirt-releasing agent is added

Polymers auf das Trägermaterial auf.Polymers on the carrier material.

Die Menge des anschließend aufgesprühten Coatingmaterials beträgt 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, des nach dem Aufsprühen des Coatingmaterials erhaltenen Granulats.The amount of the coating material subsequently sprayed on is 5 to 30% by weight, preferably 10 to 15% by weight, based on the total weight of the granules obtained after spraying on the coating material.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate lassen sich vorteilhaft mit allen gängigen Waschmittelbestandteiien kombinieren.The granules produced by the process according to the invention can advantageously be combined with all common detergent ingredients.

Gängige Waschmittelbestandteile sind anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere bzw. zwitterionische Tenside. Typische Beispiele für anionische Tenside sind Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkyiethersulfonate, Glycerinethersulfonate, alpha- Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid-(ether)sulfate,Common detergent ingredients are anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric or zwitterionic surfactants. Typical examples of anionic surfactants are alkylbenzene sulfonates, alkane sulfonates, olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether sulfonates, alpha-methyl ester sulfonates, sulfo fatty acids, alkyl sulfates, fatty alcohol ether sulfates, glycerol ether sulfates, hydroxy mixed ether sulfates, monoglyceride (ether)

Fettsäureamid(ether)sulfate, Sulfosuccinate, Sulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren, Isethionate, Sarcosinate, Tauride, Alkyloligoglucosidsulfate, Acyllactylate und Alkyl(ether)phosphate. Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside, Fettalkoholpolyglykolether, Alkylphenolpolyglykolether, Fettsäurepolyglykolester, Fettsäureamidpolyglykolether, Fettaminpolyglykolether, alkoxilierte Triglyceride, Fettsäuregiucamide, Polyölfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester und Polysorbate.Fatty acid amide (ether) sulfates, sulfosuccinates, sulfosuccinamates, sulfotriglycerides, Amide soaps, ether carboxylic acids, isethionates, sarcosinates, taurides, alkyl oligoglucoside sulfates, acyl lactylates and alkyl (ether) phosphates. Typical examples of nonionic surfactants are alkyl and / or alkenyl oligoglycosides, fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, fatty acid giucamides, polyol fatty acid esters, polysorbate esters, sugar esters, sugar esters, sorbates.

Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine.Typical examples of amphoteric or zwitterionic surfactants are alkyl betaines, alkyl amido betaines, aminopropionates, aminoglycinates, imidazolinium betaines and sulfobetaines.

Die erfindungsgemäßen Granulate lassen sich mit weiteren bekannten Waschmittelbestandteilen wie beispielsweise Buildern, Salzen, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, optischen Aufhellern, Vergrauungsinhibitoren, Lösungsvermittlern, Entschäumern und Enzymen kombinieren.The granules according to the invention can be combined with other known detergent ingredients such as builders, salts, bleaches, bleach activators, optical brighteners, graying inhibitors, solubilizers, defoamers and enzymes.

Übliche Buiider sind Natriumaluminiumsilikate (Zeolithe), Schichtsilikate, beispielsweise ®SKS 6, das zu den von Clariant GmbH angebotenen Schichtsilikaten zählt, Phosphate, Phosphonate, Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriacetat, Citronensäure und/oder Polycarboxylate. Als Salze bzw. Stellmittel kommen beispielsweise Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder Natriumsilikat (Wasserglas) in Betracht. Als typische Einzelbeispiele für weitere Waschmittelbestandteile sind Natriumperborat, Natriumpercarbonat, Stärke, Saccharose, Polydextrose, TAED, Stilbenverbindungen, Methylcellulose, Silicone, Enzyme, beispielsweise Cellulasen, Amylasen, Lipasen und Proteasen zu nennen.Common builders are sodium aluminum silicates (zeolites), layered silicates, for example ®SKS 6, which is one of the layered silicates offered by Clariant GmbH, phosphates, phosphonates, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetate, citric acid and / or polycarboxylates. Suitable salts or adjusting agents are, for example, sodium sulfate, sodium carbonate or sodium silicate (water glass). Typical individual examples of further detergent components are sodium perborate, sodium percarbonate, starch, sucrose, polydextrose, TAED, stilbene compounds, methyl cellulose, silicones, enzymes, for example cellulases, amylases, lipases and proteases.

Die erfindungsgemäßen schmutzablösevermögende Polymere enthaltenden rieselfähigen Granulate zeichnen sich durch eine erhöhte chemische Stabilität der in ihnen enthaltenden schmutzablösevermögenden Polymere aus und führen zu einer erhöhten mechanischen Stabilität des rieselfähigen, festen Wasch- undThe free-flowing granules containing dirt-releasing polymers according to the invention are distinguished by an increased chemical stability of the dirt-releasing polymers contained in them and lead to increased mechanical stability of the free-flowing, solid washing and

Reinigungsmittels während einer längeren Lagerdauer. Sie sind geeignet zum Einsatz in Vollwaschmitteln und Feinwaschmitteln.Detergent for a long period of storage. They are suitable for Use in heavy duty detergents and mild detergents.

Im einfachsten Fall werden sie den übrigen als Pulver vorliegenden Komponenten beigemischt, vorzugsweise im Wege der "post addition" zugemischt.In the simplest case, they are admixed with the other components present as powder, preferably admixed by way of "post addition".

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.The following examples are intended to explain the subject matter of the invention in more detail without restricting it.

BeispieleExamples

Beispiel 1example 1

Ein Oligoester wurde auf ca. 70°C erwärmt und in einem Intensivmischer, Typ Eirich R 02 auf ein bei Raumtemperatur vorgelegtes Copolymehsat aus Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid (ΘSokalan CP 5, Hersteller BASF) aufgebracht, wobei sich eine Mischungstemperatur von 32-36°C ergab. Der Anteil an schmutzablösevermögendem Polymer in der granulären Mischung betrugAn oligoester was heated to approx. 70 ° C and applied in an intensive mixer, type Eirich R 02, to a copolymer of acrylic acid and maleic anhydride (ΘSokalan CP 5, manufacturer BASF) placed at room temperature, resulting in a mixing temperature of 32-36 ° C . The proportion of soil release polymer in the granular mixture was

21 Gew.-%.21% by weight.

In einem anschließenden Verfahrensschritt wurde das Primärgranulat in einer Laborwirbelschicht (Typ STREA-1 von Fa. Aeromatic) vorgelegt und mit Hilfe eines Gasstroms verwirbelt. Oberhalb der Wirbelschicht befand sich eine beheizte Zweistoffdüse, mit der die Coatingsubstanz aufgesprüht wurde. Als Coatingsubstanz wurde Polyethylenglykol 10 000 eingesetzt, das als Schmelze mit einer Temperatur von 80 - 84 °C vorlag. Bei einer Aufsprührate von ca. 7 g/ min ergab sich im Wirbelbett eine Temperatur von ca. 27 - 30°C. Das Gewichtsverhältnis Coatingsubstanz zu Primärgranulat betrug 1 : 10.In a subsequent process step, the primary granules were placed in a laboratory fluidized bed (type STREA-1 from Aeromatic) and swirled using a gas stream. Above the fluidized bed was a heated two-fluid nozzle with which the coating substance was sprayed on. Polyethylene glycol 10,000 was used as the coating substance, which was present as a melt at a temperature of 80-84 ° C. At a spray rate of approx. 7 g / min, the temperature in the fluidized bed was approx. 27-30 ° C. The weight ratio of coating substance to primary granules was 1:10.

Beispiel 2Example 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde das schmutzablösevermögende Polymer auf das Trägermaterial Na-Carboxymethylcellulose ©Tylose CP 1500 W, Hersteller Celanese, in gleicher Weise aufgebracht und bezogen auf das Gesamtgranulat mit 10 Gew.-% Polyethylenglykol 10 000 gecoatet. Das erhaltene Granulat enthält ca. 30 % schmutzablösevermögendes Polymer, ca. 60 % ©Tylose CP 1500 W und ca. 10 % Polyethylenglykol 10 000.As described in Example 1, the dirt-releasing polymer was applied to the carrier material Na-Carboxymethylcellulose © Tylose CP 1500 W, manufacturer Celanese, in the same way and coated with 10% by weight of polyethylene glycol 10,000, based on the total granules. The granules obtained contain approx. 30% dirt-releasing polymer, approx. 60% © Tylose CP 1500 W and approx. 10% polyethylene glycol 10,000.

Beispiel 3Example 3

In einem Intensivmischer, Typ Lödige, wurden 1000 g ©Wessalith P (Zeolith A, Hersteller Degussa AG) bei Mischtrommeldrehzahlen von 120 min^"1 und bei Außenkühlung (Temperatur des Kühlmantels 18-20°C) vorgelegt. Das schmutzablösevermögende Polymer wurde auf 50°C erwärmt und 785 g des Polymers wurden als Schmelze auf das vorgelegte Trägermaterial aufgebracht, wobei sich eine Mischungstemperatur von 22-24X einstellte. Der Anteil an dem schmutzablösevermögenden Polymer in dem Primärgranulat betrug 44 Gew.-%.In an intensive mixer, type Lödige, 1000 g © Wessalith P (Zeolite A, manufacturer Degussa AG) were placed at mixing drum speeds of 120 min ^"1 and with external cooling (temperature of the cooling jacket 18-20 ° C). The dirt-releasing polymer was brought to 50 ° C. and 785 g of the polymer were applied as a melt to the support material, a mixing temperature of 22-24X being established, and the proportion of the dirt-removing polymer in the primary granules was 44% by weight.

Analog der Arbeitsweise aus Beispiel 1 wurden 500 g Primärgranulat mit 50 g Polyethylenglykol 10 000 als Coatingsubstanz bei einer Aufsprührate von 6 g/min besprüht, wobei sich im Wirbelbett eine Temperatur von 24°C einstellte.Analogously to the procedure from Example 1, 500 g of primary granules were sprayed with 50 g of polyethylene glycol 10,000 as a coating substance at a spray rate of 6 g / min, a temperature of 24 ° C. being established in the fluidized bed.

Beispiel 4Example 4

1000 g Zeolith P wurden in einem Intensivmischer, Typ Lödige, bei Mischtrommeldrehzahlen von 160 min ¹ und bei Außenkühlung vorgelegt (Temperatur des Kühlmantels 18-20°C). Das schmutzablösevermögende Polymer wurde auf 51 °C erwärmt, und 827 g des Polymers wurden als Schmelze auf das vorgelegte Trägermaterial aufgebracht, wobei sich eine Mischungstemperatur von1000 g of zeolite P were placed in an intensive mixer, type Lödige, at mixing drum speeds of 160 min ¹ and with external cooling (temperature of the cooling jacket 18-20 ° C.). The soil release polymer was heated to 51 ° C, and 827 g of the polymer were melted onto the carrier material, with a mixing temperature of

25°C einstellte. Der Anteil an dem schmutzablösevermögenden Polymer in dem Primärgranulat betrug 45,3 Gew.-%.Set at 25 ° C. The proportion of the soil release polymer in the primary granules was 45.3% by weight.

Analog der Arbeitsweise aus Beispiel 1 wurden 400 g Primärgranulat mit 40 g Polyethylenglykol 10 000 als Coatingsubstanz bei einer Aufsprührate von 3-4 g/min besprüht. Die sich dabei im Wirbelbett einstellende Temperatur betrug 27-30°C.Analogously to the procedure from Example 1, 400 g of primary granules were sprayed with 40 g of polyethylene glycol 10,000 as a coating substance at a spray rate of 3-4 g / min. The temperature in the fluidized bed was 27-30 ° C.

Das in allen Beispielen benutzte schmutzablösevermögende Polymer wurde wie folgt hergestellt:The soil release polymer used in all examples was prepared as follows:

In einem 1-l-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, 20 cm Vigreux-Kolonne mit Claisen- Brücke, Innenthermometer und Gaseinleitungsrohr werden 194,2 g Dimethylterephthalat, 39,8 g Ethylenglykol, 90,6 g 1 ,2-Propylenglykol, 0,37 g wasserfreies Natriumacetat und 0,19 g Titantetraisopropylat vorgelegt. Dann wird mit Stickstoff inertisiert und innerhalb einer halben Stunde auf 165 - 167°C erhitzt. Innerhalb von weiteren 2,5 Stunden wird die Temperatur auf 215 - 220°C erhöht. Bei ca. 165°C Innentemperatur beginnt die Umesterung und somit die Destillation von Methanol. Nach ca. 5 Stunden sind > 98 % der zu erwartenden Methanolmenge abdestilliert. Der Ansatz wird auf ca. 80°C abgekühlt, dann werden 72,0 g Methyipolyethylenglykol 750, 91,2 g Methylpoiyethylenglykol 1820 und 387,5 g Polyethylenglykol 1500 zugegeben. Der Kolben wird wiederum inertisiert und aufIn a 1 liter four-necked flask with KPG stirrer, 20 cm Vigreux column with Claisen The bridge, internal thermometer and gas inlet tube are initially charged with 194.2 g of dimethyl terephthalate, 39.8 g of ethylene glycol, 90.6 g of 1,2-propylene glycol, 0.37 g of anhydrous sodium acetate and 0.19 g of titanium tetraisopropylate. The mixture is then rendered inert with nitrogen and heated to 165-167 ° C. in the course of half an hour. The temperature is raised to 215-220 ° C within a further 2.5 hours. The transesterification and thus the distillation of methanol begins at an internal temperature of approx. 165 ° C. After about 5 hours,> 98% of the expected amount of methanol has distilled off. The batch is cooled to approx. 80 ° C., then 72.0 g of methyl polyethylene glycol 750, 91.2 g of methyl polyethylene glycol 1820 and 387.5 g of polyethylene glycol 1500 are added. The flask is again rendered inert and open

200 - 220°C aufgeheizt, dann wird im Verlaufe von ca. 1 Stunde der Druck auf 5 mbar abgesenkt und bei 220 - 240°C weitere 2 - 5 Stunden kondensiert, wobei ein Gemisch aus Ethylenglykol und 1 ,2-Propylenglykol abdestilliert. Nach Beendigung der Kondensation wird mit Stickstoff belüftet und abgekühlt. Das Produkt erstarrt beim Abkühlen auf Raumtemperatur zu einer festen Masse. Ausbeute 730 g. Heated to 200-220 ° C, then the pressure is reduced to 5 mbar in the course of about 1 hour and condensed at 220-240 ° C for a further 2-5 hours, a mixture of ethylene glycol and 1,2-propylene glycol being distilled off. After the condensation has ended, the mixture is aerated with nitrogen and cooled. The product solidifies on cooling to room temperature to a solid mass. Yield 730 g.

Claims

Patentansprüche claims

1. Verfahren zur Herstellung von Granulaten bestehend im wesentlichen aus einem schmutzablösevermögenden Polymer, einem feinteiligen, saugfähigen, hochschmelzenden Trägermaterial und einem Coatingmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Verfahrensschritt das schmutzablösevermögende Polymer auf das Trägermaterial aufbringt und das so erhaltene Primärgranulat, bestehend aus dem schmutzablösevermögenden Polymer und dem Trägermaterial, in einem zweiten Verfahrensschritt mit einem filmbildenden Coatingmaterial besprüht.1. A process for the preparation of granules consisting essentially of a dirt-releasing polymer, a finely divided, absorbent, high-melting carrier material and a coating material, characterized in that the dirt-releasing polymer is applied to the carrier material in a first process step and the primary granules thus obtained, consisting of sprayed the dirt-releasing polymer and the carrier material in a second process step with a film-forming coating material.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man bezogen auf das Gesamtgewicht des Primärgranulates, 15 Gew.-% bis 75 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 60 Gew-% des schmutzablösevermögenden Polymer auf das Trägermaterial aufbringt.2. The method according to claim 1, characterized in that based on the total weight of the primary granules, 15 wt .-% to 75 wt .-%, in particular 20 wt .-% to 60 wt .-% of the dirt-releasing polymer is applied to the carrier material.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das Gesamtgewicht des nach dem Aufsprühen der Coatingsubstanz erhaltenen Granulats 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 15 Gew.- % Coatingsubstanz auf das Primärgranulat aufsprüht.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that, based on the total weight of the granules obtained after spraying the coating substance 5 wt .-% to 30 wt .-%, preferably 10 wt .-% to 15 wt .-% % Coating substance sprayed onto the primary granulate.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das schmutzablösevermögende Polymer als Schmelze auf das Trägermaterial aufbringt.4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the dirt-releasing polymer is applied as a melt to the carrier material.

5. Verfahren nach Anspruch 1 ,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein schmutzablösevermögendes Polymer mit einem Erweichungs- oder Schmelzpunkt im Bereich von 30°C bis 170°C, bevorzugt im Bereich von 40°C bis 80°C, besonders bevorzugt im Bereich von 55°C bis 60°C verwendet. 5. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that a dirt-releasing polymer with a softening or melting point in the range from 30 ° C to 170 ° C, preferably in the range from 40 ° C to 80 ° C, particularly preferred used in the range of 55 ° C to 60 ° C.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Coatingsubstanz auf eine solche Temperatur erwärmt, daß es eine Viskosität von 10 mPas bis 5000 mPas, insbesondere von 50 mPas bis 2000 mPas aufweist.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that a coating substance is heated to such a temperature that it has a viscosity of 10 mPas to 5000 mPas, in particular from 50 mPas to 2000 mPas.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Coatingsubstanz in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, löst, das Primärgranulat besprüht und anschließend trocknet.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the coating substance is dissolved in a solvent, preferably water, sprayed on the primary granules and then dried.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das schmutzablösevermögende Polymer als Schmelze auf das Trägermaterial in einem verdichtenden Mischer aufgebracht wird, wobei die Mischungstemperatur bis zu 30°C über der Erweichungstemperatur des schmutzablösevermögenden Polymers liegt.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the dirt-releasing polymer is applied as a melt to the carrier material in a compacting mixer, the mixing temperature being up to 30 ° C above the softening temperature of the dirt-releasing polymer.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungstemperatur im Bereich von 30° bis 70°C liegt.9. The method according to claim 8, characterized in that the mixing temperature is in the range of 30 ° to 70 ° C.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das schmutzablösevermögende Polymer als Schmelze auf das Trägermaterial in einem verdichtenden Mischer unter Außenkühlung aufgebracht wird.10. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the dirt-releasing polymer is applied as a melt to the carrier material in a compacting mixer with external cooling.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das schmutzablösevermögende Polymer als Schmelze auf die Wirbelschicht des Trägermaterials bei einer Temperatur aufgebracht wird, die höchstens so hoch ist wie die Erweichungstemperatur des schmutzablösevermögenden Polymers.11. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the dirt-releasing polymer is applied as a melt to the fluidized bed of the carrier material at a temperature which is at most as high as the softening temperature of the dirt-releasing polymer.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß man schmutzablösevermögendes Polymer mit einer Molmasse im Bereich von 600 bis 100 000 g/mol einsetzt. 12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that one uses dirt-releasing polymer with a molecular weight in the range of 600 to 100,000 g / mol.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein schmutzablösevermögendes Polymer, erhältlich aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und/oder deren Methylestern, gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure, Anhydriden von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, ungesättigten aliphatischen13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that a dirt-releasing polymer, obtainable from terephthalic acid, isophthalic acid, sulfoisophthalic acid and / or its methyl esters, saturated aliphatic dicarboxylic acids, especially adipic acid, anhydrides of saturated aliphatic dicarboxylic acids, unsaturated aliphatic

Dicarbonsäuren, Anhydriden von ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, aliphatischen substituierten Dicarbonsäuren, insbesondere Nonylbernsteinsäure, Alkylenglykolen, insbesondere C₂.C₄-Alkyienglykolen, Polyethylenglykolen, Alkylpolyethylenglykolen, insbesondere C_rC₁₈-Alkylpolyethylenglykolen, Polyethylenglykolbenzoesäureester, Polyethylenglykolsulfobenzoesäureester, Alkanoiaminen einsetzt.Using dicarboxylic acids, anhydrides of unsaturated aliphatic dicarboxylic acids, aliphatic substituted dicarboxylic acids, especially Nonylbernsteinsäure, alkylene glycols, in particular C ₂ .C ₄ -Alkyienglykolen, polyethylene glycols, Alkylpolyethylenglykolen, in particular C _r C ₁₈ -Alkylpolyethylenglykolen, Polyethylenglykolbenzoesäureester, Polyethylenglykolsulfobenzoesäureester, Alkanoiaminen.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein schmutzablösevermögendes Ethylenterephthalat- Polyoxyethylenterephthalat-Polymer einsetzt.14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that one uses a dirt-releasing ethylene terephthalate polyoxyethylene terephthalate polymer.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägermaterialien, Cellulose und Cellulosederivate, Polyacryiate, Natriumsulfat, Polyvinylpyrrolidon, Zeolithe, insbesondere Zeolith A, Zeolith P und/oder Zeolith X, Bentonite, Alkalisulfate, Kieselsäure, insbesondere synthetische, röntgenamorphe Kieselsäuren, sowie Alkalisilikate und Alkalialumosilikate, die amorph oder kristallin vorliegen können, und Alkalicitrate und deren Mischungen, einsetzt.15. The method according to any one of claims 1 to 14, characterized in that the carrier materials, cellulose and cellulose derivatives, polyacrylates, sodium sulfate, polyvinylpyrrolidone, zeolites, in particular zeolite A, zeolite P and / or zeolite X, bentonites, alkali sulfates, silica, in particular synthetic, X-ray amorphous silicas, as well as alkali silicates and alkali alumosilicates, which can be amorphous or crystalline, and alkali citrates and mixtures thereof.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial Natrium-Carboxymethylcellulose eingesetzt wird.16. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that sodium carboxymethyl cellulose is used as the carrier material.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Copolymerisat aus Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid als Trägermaterial eingesetzt wird. 17. The method according to any one of claims 1 to 16, characterized in that a copolymer of acrylic acid and maleic anhydride is used as the carrier material.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß nichtionische Tenside; Polymere; Wachse; Silikone; C₈-C₃₁-Fettsäuren; C₈-C₂₀- Fettalkohole als Coatingssubstanzen eingesetzt werden.18. The method according to any one of claims 1 to 17, characterized in that nonionic surfactants; Polymers; Waxes; Silicones; C ₈ -C ₃₁ fatty acids; C ₈ -C ₂₀ fatty alcohols can be used as coating substances.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß Polyalkylenglykole als Coatingsubstanzen eingesetzt werden.19. The method according to any one of claims 1 to 18, characterized in that polyalkylene glycols are used as coating substances.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Coatingsubstanz Polyethylenglykol 10 000 verwendet wird.20. The method according to any one of claims 1 to 19, characterized in that polyethylene glycol 10,000 is used as the coating substance.

21. Granulate bestehend im wesentlichen aus einem schmutzablösevermögenden Polymer, einem feinteiligen, saugfähigeπ Trägermaterial und einem Coatingmaterial erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 1.21. Granules consisting essentially of a dirt-releasing polymer, a finely divided, absorbent support material and a coating material obtainable by the process according to claim 1.

22. Pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend Granulate bestehend im wesentlichen aus einem schmutzablösevermögenden Polymer, einem feinteiligen, saugfähigen, hochschmelzenden Trägermaterial und einem filmbildenden Coatingmaterial. 22. Powdery washing and cleaning agents containing granules consisting essentially of a dirt-releasing polymer, a finely divided, absorbent, high-melting carrier material and a film-forming coating material.