WO1998044035A1

WO1998044035A1 - Rubber composition

Info

Publication number: WO1998044035A1
Application number: PCT/JP1998/001261
Authority: WO
Inventors: Yoshinori Fujii
Original assignee: Nippon Zeon Co., Ltd.
Priority date: 1997-03-28
Filing date: 1998-03-24
Publication date: 1998-10-08

Abstract

A rubber composition having not only oil resistance, heat resistance, and wearing resistance but high tensile strength and high tensile stress; and a modifier for preparing the same. By way of example, a modifier which comprises a carboxylated, highly saturated copolymer rubber containing nitrile groups and has an acid equivalent of 1.63x10-2 ephr, a value of the ratio of the height of the peak assignable to the carboxylic anhydride group to the sum of the height of the peak assignable to the carboxylic anhydride group and the height of the peak assignable to the carboxyl group in infrared absorption spectromety of 0.96, a Mooney viscosity of 65, an iodine value of 28, and a methly-ethyl-ketone-insolubles content of 0.2 % is prepared by masticating a highly saturated polymer rubber containing nitrile groups with a pressure kneader (capacity: 75 liters; MS type), introducing 1.8 parts by weight of maleic anhydride and 0.5 parts by weight of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) into the pressure kneader after the rubber temperature has reached 130 °C, continuously kneading the resultant mixture (prekneading) so as to regulate the rubber temperature to 250 °C by utilizing the heat of shearing generated by kneading, and further kneading the mixture at that temperature for 15 minutes to cause the rubber to undergo an ene-addition reaction. Incorporating this modifier into a polyether rubber serves to give the objective rubber composition having the aforementioned properties.

Description

明細書 Specification

ゴム組成物 Rubber composition

技術分野 Technical field

本発明はゴム組成物及びゴム用強度改質剤に関する。さらに詳しくは、本発明は改善された引張強さ及び引張応力を有し、且つ耐熱性、耐油性、低摩耗性に優れるゴム組成物、及び該ゴム組成物を得るためのゴム用強度改質剤に関する。 The present invention relates to a rubber composition and a rubber strength modifier. More specifically, the present invention provides a rubber composition having improved tensile strength and tensile stress, and having excellent heat resistance, oil resistance, and low abrasion resistance, and a rubber strength modification for obtaining the rubber composition. About the agent.

背景技術 Background art

エチレン性不飽和二トリル—共役ジェン共重合体中の炭素一炭素二重結合に水素を付加して得られる二トリル基含有高飽和共役ジェン重合体ゴムが知られている。この二トリル基含有高飽和共役ジェン重合体ゴムを、他のゴム、例えば、シリコーンゴム、アクリロニトリル一ブタジェンゴム、フッ素ゴム、ァクリルゴム、ヒドリンゴム、ェチレン一プロピレンゴム、エチレン一プロピレン一ジェンゴム、ポ.リエ一テルゴム、ゥレタンゴム、クロロプレンゴムなどと混合して、これら他のゴムの耐油性、耐熱性、低摩耗性などを改善することが提案されている。これら耐油性などを改善したゴム組成物（特開昭 6 0— 1 4 1 7 3 9号、特開昭 6 1— 6 2 5 3 8号、特開平 6 - 2 6 3 9 2 3号、特開平 8— 1 0 0 0 8 2号）は、シール材、ロール、ベルト、ホース、チューブなどに使用される。 BACKGROUND ART A highly saturated conjugated diene polymer rubber containing a ditolyl group obtained by adding hydrogen to a carbon-carbon double bond in an ethylenically unsaturated ditolyl-conjugated gen copolymer is known. This nitrile group-containing highly saturated conjugated polymer rubber is used as another rubber, for example, silicone rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, acryl rubber, hydrin rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-gene rubber. It has been proposed to improve the oil resistance, heat resistance, low abrasion, etc. of these other rubbers by mixing them with polyester rubber, polyurethane rubber, chloroprene rubber and the like. These rubber compositions having improved oil resistance and the like (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 60-141, 39-39, 61-625, 38-68, and 6-26-39 23, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-100082) is used for sealing materials, rolls, belts, hoses, tubes, and the like.

しかし、二トリル基含有高飽和共役ジェン重合体ゴムは他のゴムとの相溶性が低いので、該ニトリル基含有高飽和共役ジェン重合体ゴムと他のゴムとを含有するゴム組成物は、引張強さ、引張応力などにおいて、未だに満足できる特性を持っていない。本発明の目的は、耐油性、耐熱性及び耐摩耗性に加えて高引張強さ及ぴ高引張応力をも有するゴム組成物及びそれを得るための改質剤を提供することにある。 However, since the nitrile group-containing highly saturated conjugated polymer rubber has low compatibility with other rubbers, the rubber composition containing the nitrile group-containing highly saturated conjugated polymer rubber and the other rubber has a tensile strength. It does not yet have satisfactory properties such as strength and tensile stress. An object of the present invention is to provide a rubber composition having high tensile strength and high tensile stress in addition to oil resistance, heat resistance and wear resistance, and a modifier for obtaining the same.

本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のカルボキシル化ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを、改質剤として、耐熱性ゴム、特に二トリル基高飽和共重合体ゴムに配合することによって、前記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに到った。 The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, using a specific carboxylated nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber as a modifier, a heat-resistant rubber, particularly a nitrile group highly saturated copolymer. It has been found that the above object can be achieved by compounding the rubber, and the present invention has been completed based on this finding.

発明の開示 Disclosure of the invention

かくして本発明によれば、 Thus, according to the present invention,

(1) 酸当量が 1 X 10— ⁴e p h r以上、ム一ニー粘度（ML _{1+ 4}, 1 00°C) が 15〜200及びヨウ素価が 80以下のカルボキシル化二トリル基含有高飽和共重合体ゴム、並びに、その他のゴム、を含有してなることを特徴とするゴム組成物、 (1) an acid equivalent of 1 X 10- ⁴ ephr above, arm one knee viscosity _{(ML 1+ 4, 1 00 °} C) is 15 to 200 and carboxylation of 80 or less iodine value two preparative drill group-containing highly saturated copolymer A rubber composition comprising: a polymer rubber; and another rubber.

が提供される。 Is provided.

本発明のゴム組成物の好適な態様として以下のものが提供される。 The following are provided as preferred embodiments of the rubber composition of the present invention.

(2) 酸当量が 1 X 10— ⁴e p h r以上、赤外線吸光分析において [力ルボン酸無水物基のピーク高] / ( [カルボン酸無水物基のピーク高] + [カルボキシル基のピーク高] ) が 0. 5以上、ム一ニー粘度（ML ι ₊ 4, 100°C) が 1 5〜200及びヨウ素価が 80以下のカルボキシル化ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム、並びに、その他のゴム、を含有してなることを特徴とするゴム組成物。 (2) an acid equivalent of 1 X 10- ⁴ ephr above, [peak height of the force carboxylic acid anhydride group] in the infrared absorption analysis / ([peak height of a carboxylic acid anhydride group] + [peak height of a carboxyl group]) Is 0.5 or more, and the Mooney viscosity (ML ι ₊ 4, 100 ° C) is 15 to 200 and the carboxylated nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber having an iodine value of 80 or less, and other rubbers A rubber composition characterized by comprising:

(3) カルボキシル化二トリル基含有高飽和共重合体ゴムのメチルェチルケトン不溶解分が 10重量％以下である前記（ 1) 〜（2) のゴム組成物。 (3) The rubber composition according to (1) or (2), wherein the carboxylated nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber has a methylethylketone-insoluble content of 10% by weight or less. Adult.

(4) カルボキシル化二トリル基含有高飽和共重合体ゴムの結合二トリル量が 10〜60重量％である前記（1) 〜（3) のゴム組成物。 (4) The rubber composition according to any one of (1) to (3), wherein the amount of bound nitrile of the carboxylated nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber is 10 to 60% by weight.

(5) カルボキシル化二トリル基含有高飽和共重合体ゴムが、ァクリロ二トリル—ブタジエン共重合体ゴムに水素と、エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物とを付加してなるものである前記（1) 〜（4) のゴム組成物。 (5) The carboxylated nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber is obtained by adding hydrogen and ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride to an acrylonitrile-butadiene copolymer rubber. The rubber composition according to any one of (1) to (4).

(6) その他のゴムが、耐熱性ゴム、好適には二トリル基含有共重合体ゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジェンゴム、フッ素ゴム、ェピハロヒドリンゴムから選ばれるゴムである前記（1) 〜（5) のゴム組成物。 (6) The other rubber is a heat-resistant rubber, preferably a rubber selected from a nitrile group-containing copolymer rubber, an acrylic rubber, an ethylene propylene rubber, an ethylene propylene diene rubber, a fluorine rubber, and an ephalohydrin rubber. 1) The rubber composition according to (5).

(7) 二トリル基含有共重合体ゴムが、水素化二トリル基含有共重合体ゴム（あるいは二トリル基含有高飽和共重合体ゴム）である前記（6) のゴム組成物。 (7) The rubber composition according to (6), wherein the nitrile group-containing copolymer rubber is a hydrogenated nitrile group-containing copolymer rubber (or a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber).

(8) さらに架橋剤を含有する前記（1) 〜（7) のゴム組成物。 (8) The rubber composition according to any one of (1) to (7), further comprising a crosslinking agent.

また、本発明によれば、 According to the present invention,

(9) 酸当量が 1 X 1 0 ⁴ e p h r以上、ム一ニー粘度（ML_{1 + 4}, 1 00°C) が 15〜200及びヨウ素価が 80以下のカルボキシル化二トリル基含有高飽和共重合体ゴムからなることを特徴とするゴム用強度改質剤、 (9) acid equivalent of 1 X 1 0 ⁴ ephr above, arm one knee viscosity _{(ML 1 + 4, 1 00} ° C) is 15 to 200 and carboxylation of 80 or less iodine value two preparative drill group-containing highly saturated copolymer A strength modifier for rubber, comprising a polymer rubber;

が提供される。 Is provided.

本発明のゴム用強度改質剤の好適な態様として、以下のものが提供され^ ) o As preferred embodiments of the rubber strength modifier of the present invention, the following are provided ^) o

(10) 酸当量が 1 X 10— ⁴e p h r以上、赤外線吸光分析において [力ルボン酸無水物基のピーク高] / ( [カルボン酸無水物基のピーク高](10) acid equivalent of 1 X 10- ⁴ ephr above, in the infrared absorption analysis [force Peak height of sulfonic anhydride group] / ([Peak height of carboxylic anhydride group]

+ [カルボキシル基のピーク高] ) が 0. 5以上、ム一二一粘度（ML _{1+ 4}， 100°C) が 15〜200及びヨウ素価が 80以下のカルボキシル化ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムからなることを特徴とするゴム用強度改質剤。 + [Carboxyl group peak height]) is 0.5 or more, and the carboxylated nitrile group containing carboxylic acid having a viscosity of ML 1 _{+ 4} (100 ° C) of 15 to 200 and iodine value of 80 or less is highly saturated. A strength modifier for rubber, comprising a copolymer rubber.

(11) カルボキシル化二トリル基含有高飽和共重合体ゴムのメチルェチルケトン不溶解分が 10重量％以下である前記（9) 〜（10) のゴム用強度改質剤。 (11) The rubber strength modifier according to any one of (9) to (10), wherein the carboxylated nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber has a methylethylketone insoluble content of 10% by weight or less.

(12) カルボキシル化二トリル基含有高飽和共重合体ゴムの結合二トリル量が 10〜60重量％である前記（9) 〜（11) のゴム用強度改質剤。 (12) The rubber strength modifier according to any one of (9) to (11), wherein the amount of bound nitrile of the carboxylated nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber is 10 to 60% by weight.

(13) カルボキシル化二トリル基含有高飽和共重合体ゴムが、ァクリロニトリル一ブタジェン共重合体ゴムに水素と、ェチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物とを付加してなるものである前記（9) 〜（12) のゴム用強度改質剤。 (13) The carboxylated nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber is obtained by adding hydrogen to an acrylonitrile-butadiene copolymer rubber and an ethylenically unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof. (9) The strength modifier for rubber according to (12).

本発明に用いるカルボキシル化二トリル基含有高飽和共重合体ゴムは、分子中に二トリル基を有し、炭素一炭素不飽和結合が少なく、且つゴム弾性を示す共重合体であって、さらにカルボキシル基を分子内に有するものである。 The carboxylated nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber used in the present invention is a copolymer having a nitrile group in the molecule, having few carbon-carbon unsaturated bonds, and exhibiting rubber elasticity. It has a carboxyl group in the molecule.

カルボキシル化二トリル基含有高飽和共重合体ゴムの炭素一炭素不飽和結合の量は、ヨウ素価で代用的に表される。本発明のゴムは、ヨウ素価が 80以下、好ましくは 60以下のものである。ヨウ素価が大きすぎるものでは、耐油性及び耐熱性が低下してくる。 The amount of carbon-carbon unsaturated bonds in the carboxylated nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber is expressed by an iodine value instead. The rubber of the present invention has an iodine value of 80 or less, preferably 60 or less. If the iodine value is too large, oil resistance and heat resistance will decrease.

カルボキシル化二トリル基含有高飽和共重合体中の結合二トリル単位の量は、特に限定されないが、通常、 10〜60重量％、好ましくは 1 5〜40重量％である。結合二トリル単位の量が多くなると耐油性及び耐熱性が高くなり、結合二トリル単位の量が少なくなるとゴム弾性が大きくなるので、用途に応じて適宜選択する。 Bound nitrile units in highly saturated copolymers containing carboxylated nitrile groups. Although the amount of is not particularly limited, it is usually 10 to 60% by weight, preferably 15 to 40% by weight. Oil resistance and heat resistance increase as the amount of the binding nitrile unit increases, and rubber elasticity increases as the amount of the binding nitrile unit decreases. Therefore, it is appropriately selected according to the application.

カルボキシル化二トリル基含有高飽和共重合体ゴムの酸当量は、 I X 10"⁴e p h r以上、好ましくは 2x l 0_³〜5x l 0— ²e p h r、さらに好ましくは 5x l 0—³〜3 x l 0—²e p h rである。酸当量が少ないと該ゴムの引張強度ゃ耐摩耗性などが低くなる。 Acid equivalent of carboxylated nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber, IX 10 ^"4 ephr or more, preferably ^{^{2x l 0_ 3 ~5x l 0- 2}} ephr, preferably in the al 5x l 0- ³ to 3 a xl 0- ² ephr. acid equivalent is less the Most such as tensile strength Ya wear resistance of the rubber is lowered.

なお、酸当量は、ゴムをアセトンに溶解し、 n—へキサンで再沈精製した後、該再沈精製したゴムをピリジンに再溶解し、このゴム溶液を、 0. 02 Nの水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて、チモールフタレインを指示薬として、滴定し、ゴム 100 gに対する当量として求めた値である。 The acid equivalent was determined by dissolving the rubber in acetone and reprecipitating and refining with n-hexane. The reprecipitated and purified rubber was redissolved in pyridine. It is a value obtained by titration using an ethanol solution of potassium with thymolphthalein as an indicator and as an equivalent to 100 g of rubber.

カルボキシル化二トリル基含有高飽和共重合体ゴムの赤外線吸光分析における [酸無水物基のピーク高] / ( [酸無水物基のピーク高] + [力ルポキシル基のピーク高] ) の値は、特に限定されないが、通常、 0. 5以上、好ましくは 0. 7以上、さらに好ましくは 0. 8以上である。この値が小さすぎると、架橋時にスコーチが起きやすくなり、また、耐摩耗性が十分でなくなり、圧縮永久歪も大きくなる傾向になる。 In the infrared absorption analysis of a highly saturated copolymer rubber containing a carboxylated nitrile group, the value of [peak height of acid anhydride group] / ([peak height of acid anhydride group] + [peak height of lipoxyl group]) is as follows. Although not particularly limited, it is usually 0.5 or more, preferably 0.7 or more, and more preferably 0.8 or more. If this value is too small, scorch is likely to occur at the time of crosslinking, and the abrasion resistance becomes insufficient and the compression set tends to increase.

カルボキシル化二トリル基含有高飽和共重合体ゴムのム一二一粘度（M L_{1 + 4}, 100°C) は、 15〜200、好ましくは 30〜150である。ム一二一粘度が高すぎると、ゴムの練り加工性が悪くなり、逆に低すぎると、ゴムの高圧下での耐久性が不充分で、圧縮永久歪み及びつぶれ（圧縮緩和）が不十分になる。カルボキシル化二トリル基含有高飽和共重合体ゴムのメチルェチルケトン不溶解分の量は、通常、 1 0重量％以下、好ましくは 5重量％以下、さらに好ましくは 2重量％以下である。メチルェチルケトン不溶解分の量が多すぎると、ゴムの成形加工性が悪くなり、引張強さ及び伸びが低下してくる。 The carboxylated nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber has a viscosity of 12 to 21 (ML _{1 +4} , 100 ° C) of 15 to 200, preferably 30 to 150. If the viscosity is too high, the kneadability of the rubber will be poor, and if it is too low, the durability of the rubber under high pressure will be insufficient, resulting in permanent compression set and crushing (compression relaxation). Becomes insufficient. The amount of the methylethyl ketone insoluble portion of the carboxylated nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 2% by weight or less. If the amount of methylethyl ketone-insoluble components is too large, the processability of rubber becomes poor, and the tensile strength and elongation decrease.

なお、メチルェチルケトン不溶解分の量は、ゴムを細かく切り刻み、これを 8 0メッシュの金網製のかごに入れ、このかごを常温のメチルェチルケトンに 4 8時間浸潰し、かごに残った固形分を乾燥し、乾燥物の重量を測定し、かごに最初に入れたゴムの重量に対する乾燥物の重量を百分率で表した値である。 The amount of methylethyl ketone insolubles was determined by finely chopping the rubber, placing it in an 80-mesh wire mesh basket, immersing this basket in methyl ethyl ketone at room temperature for 48 hours, and remaining in the basket. The solid content is dried, the weight of the dried product is measured, and the weight of the dried product relative to the weight of the rubber initially placed in the basket is expressed as a percentage.

本発明に用いるカルボキシル化二トリル基含有高飽和共重合体ゴムの製造方''去としては、オートクレーブ等のような化学反応容器に二トリル基含有高飽和共重合体ゴム及びエチレン性不飽和カルボン酸の溶液を仕込み加熱して付加反応させる方法；二トリル基含有高飽和共重合体ゴム及びェチレン性不飽和カルボン酸と過酸化物とを混練してラジカル付加反応させる方法；加熱密閉式混練機において、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とをェン型付加反応させる方法、などが挙げられる。これらのうちェン付加反応させる方法が [カルボン酸無水物基のピーク高] Z ( [カルボン酸無水物基のピーク高] + [カルボキシル基のピーク高] ) の値を大きくすることが容易にできるので好適である。 The method for producing the carboxylated nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber used in the present invention is as follows: a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber and an ethylenically unsaturated copolymer are placed in a chemical reaction vessel such as an autoclave. A method in which a carboxylic acid solution is charged and subjected to an addition reaction by heating; a method of kneading a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber and an ethylenically unsaturated carboxylic acid with a peroxide to perform a radical addition reaction; In a kneader, a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber and an ethylenically unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof are subjected to an ene-type addition reaction. Of these, the method of performing the addition reaction can increase the value of [peak height of carboxylic acid anhydride group] Z ([peak height of carboxylic acid anhydride group] + [peak height of carboxyl group]). This is preferable because it can be easily performed.

カルボキシル化二トリル基含有高飽和共重合体ゴムの製造方法に使用する二トリル基含有高飽和共重合体ゴムは、エチレン性不飽和二トリル一共役ジェン系共重合体ゴムの共役ジェン単位部分を水素化したものである。 . The nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber used in the method for producing a carboxylated nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber is composed of an ethylenically unsaturated nitrile and a conjugated gen unit portion of a monoconjugated gen-based copolymer rubber. Hydrogenated is there. .

この二トリル基含有高飽和共重合体ゴムは、その結合二トリル単位の量が、通常、 1 0〜6 0重量％、好ましくは 1 5〜 4 0重量％であり、ヨウ素価が、通常、 8 0以下、好ましくは、 6 0以下であり、ムーニー粘度（M L _{1 + 4}， 1 0 0 °C ) が、通常、 3 0〜3 0 0未満、好ましくは 5 0〜2 0 0の範囲、さらに好ましくは 6 0〜 1 5 0の範囲である。ヨウ素価が大きすぎると、ゴムの耐熱性および強度が低下する。ヨウ素価の下限は格別限定されないが、過度に低いとゴムの架橋が困難になる場合があるので、通常、ヨウ素価が 1以上のものが用いられる。ム一二一粘度が低すぎると、ゴムの高圧下での耐久性が不充分で、圧縮永久ひずみ及びつぶれ（圧縮緩和）が改善されない。またムーニー粘度が大きすぎると混練時のゴムの加工性が悪くなる。 In the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber, the amount of the bound nitrile unit is usually 10 to 60% by weight, preferably 15 to 40% by weight, and the iodine value is usually 80 or less, preferably 60 or less, and the Mooney viscosity (ML1 _{+ 4} , 100 ° C) is usually in the range of 30 to less than 300, preferably in the range of 50 to 200, More preferably, it is in the range of 60 to 150. If the iodine value is too large, the heat resistance and strength of the rubber will decrease. The lower limit of the iodine value is not particularly limited. However, if the iodine value is excessively low, it may be difficult to crosslink the rubber. If the viscosity is too low, the durability of the rubber under high pressure is insufficient, and the compression set and crushing (compression relaxation) are not improved. On the other hand, if the Mooney viscosity is too high, the processability of the rubber during kneading deteriorates.

上記の二トリル基含有高飽和共重合体ゴムを製造するために使用するエチレン性不飽和二トリル一共役ジェン共重合体は、通常、エチレン性不飽和二トリルと共役ジェンとを含有する単量体混合物を重合することによって得られる。 The ethylenically unsaturated nitrile-conjugated gen copolymer used for producing the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber is usually a monomer containing ethylenically unsaturated nitrile and a conjugated gen. It is obtained by polymerizing a body mixture.

エチレン性不飽和二トリルの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロ二トリル、クロ口アクリロニトリル、メトキシァクリロ二トリル等のようなエチレン性不飽和二トリル等が挙げられる。これらのうちアクリロニトリルが好適に用いられる。エチレン性不飽和二トリルの量は、単量体混合物中に、通常、 1 0〜6 0重量％でぁる。 Specific examples of ethylenically unsaturated nitriles include ethylenically unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ethyl acrylonitrile, methoxyacrylonitrile, and the like. Of these, acrylonitrile is preferably used. The amount of ethylenically unsaturated nitrile is usually from 10 to 60% by weight in the monomer mixture.

共役ジェンの具体例としては、 1 , 3 —ブタジエン、 2 , 3 —ジメチルブタジエン、イソプレン、 1 , 3—ペンタジェン、クロ口プレン等が挙げられる。これらのうち 1， 3 —ブタジエンが好適に用いられる。共役ジェンの量は、単量体混合物中に、通常、 4 0〜9 0重量％でぁる。なお、共役ジェンとして、 1 , 3 —ブタジエンおよびイソプレンを併用した場合（すなわち、イソプレン一ブタジエンーァクリロニトリル共重合体ゴムの場合）は、通常、結合共役ジェン合計量中の結合 1 , 3— ブタジエン量は 3 0〜 7 0重量％であり、結合イソプレン量は 7 0〜 3 0重量％である。 Specific examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and chloroprene. Of these, 1,3-butadiene is preferably used. Both The amount of the acting agent is usually 40 to 90% by weight in the monomer mixture. In the case where 1,3-butadiene and isoprene are used together as the conjugated gen (ie, in the case of isoprene-butadiene-acrylonitrile copolymer rubber), the amount of 1,3-butadiene bonded to the total amount of the conjugated gen is usually determined. Is 30 to 70% by weight, and the amount of bound isoprene is 70 to 30% by weight.

前記単量体混合物には、エチレン性不飽和二トリル及び共役ジェンと共重合可能なエチレン性不飽和モノマ一を 0〜5 0重量％の範囲で含ませることができる。 The monomer mixture may contain 0 to 50% by weight of an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with ethylenically unsaturated nitrile and a conjugated diene.

エチレン性不飽和二トリル及び共役ジェンと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの具体例としては、 Specific examples of ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with ethylenically unsaturated nitrile and conjugated diene include:

スチレン、 α —メチルスチレンのごときビニル芳香族化合物；ァクリル酸メチル、ァクリル酸ェチル、ァクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ェチル、メタァクリル酸ブチル、メタアクリル酸プロピル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジェチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジ一 η _プチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ一 η —ペンチル、マレイン酸ジ一 η—へキシル、マレイン酸ジ _ 2—ェチルへキシル、フマル酸ジメチル，フマル酸ジェチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジー η—ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ一 η —ペンチル、フマル酸ジ一 η —へキシル、フマル酸ジー 2—ェチルへキシル、ィタコン酸ジメチル、イタコン酸ジェチル、ィタコン酸ジプロピル、ィタコン酸ジ一 η—ブチル、ィタコン酸ジイソブチル、ィタコン酸ジー η —ペンチル、ィタコン酸ジ — η —へキシル、ィタコン酸ジ一 2—ェチルへキシル、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジェチル、シトラコン酸ジプロピル、シトラコン酸ジ一 n—ブチル、シトラコン酸ジイソプチル、シトラコン酸ジ一 n— ペンチル、シトラコン酸ジ一 n—へキシル、シトラコン酸ジ _ 2—ェチルへキシル、メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジェチル、メサコン酸ジプロピル、メサコン酸ジ一 n—ブチル、メサコン酸ジイソブチル、メサコン酸ジ一 n—ペンチル、メサコン酸ジ一 n—へキシル、メサコン酸ジ — 2—ェチルへキシル、グルタコン酸ジメチル、グルタコン酸ジェチル、グルタコン酸ジプロピル、グルタコン酸ジ— n—ブチル、グルタコン酸ジイソブチル、グルタコン酸ジ一 n—ペンチル、グルタコン酸ジ一 n— へキシル、グルタコン酸ジー 2—ェチルへキシル、ァリルマロン酸ジメチル、ァリルマロン酸ジェチル、ァリルマロン酸ジプロピル、ァリルマロン酸ジ— n—ブチル、ァリルマロン酸ジイソブチル、ァリルマロン酸ジ一 n—ペンチル、ァリルマロン酸ジ一 n—へキシル、ァリルマロン酸ジ一 2—ェチルへキシル、テラコン酸ジメチル、テラコン酸ジェチル、テラコン酸ジプロピル、テラコン酸ジ一 n—ブチル、テラコン酸ジイソブチル、テラコン酸ジ一 n—ペンチル、テラコン酸ジ一 n—へキシル、テラコン酸ジ一 2—ェチルへキシルのごときェチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル； Vinyl aromatic compounds such as styrene and α-methylstyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, propyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylyl Propyl acid, dimethyl maleate, getyl maleate, dipropyl maleate, di-maleic acid butyl ester, diisobutyl maleate, di-maleic acid η-pentyl, di-maleic acid η-hexyl, di-maleic acid 2-ethylhexyl, dimethyl fumarate, getyl fumarate, dipropyl fumarate, di-η-butyl fumarate, diisobutyl fumarate, di-η-fumarate —pentyl, di-η-fumarate —hexyl, di-fumarate 2-ethylhexyl, dimethyl itaconate, itaconic acid Tyl, dipropyl itaconate, di-itaconate di-tert-butyl, diisobutyl itaconate, di-itaconate η-pentyl, di-itaconate-η-hexyl, di- 2-ethyl itaconate hexyl, di-citraconic acid To methyl, getyl citrate, dipropyl citrate, di-n-butyl citrate, diisobutyl citrate, di-n-pentyl citrate, pentyl, di-n-hexyl citrate, and di-2-ethyl citrate Xyl, Dimethyl Mesaconate, Getyl Mesaconate, Dipropyl Mesaconate, Di-n-butyl Mesaconate, Diisobutyl Mesaconate, Di-n-pentyl Mesaconate, Di-n-hexyl Mesaconate, Di-mesaconate — 2 —Ethylhexyl, dimethyl glutaconate, getyl glutaconate, dipropyl glutaconate, di-n-butyl glutaconate, diisobutyl glutaconate, di-n-pentyl glutaconate, di-n-pentyl glutaconate, n-hexyl glutaconate, glutaconate di-2 —Ethylhexyl, dimethylallylmalonate, aryl Getyl rumalonate, dipropyl arylmalonate, di-n-butyl arylmalonate, diisobutyl arylmalonate, di-n-pentyl arylmalonate, di-n-hexyl arylmalonate, di-1-2-ethylhexyl arylmalonate, terraconic acid Dimethyl, Jethyl terraconate, Dipropyl terraconate, Di-n-butyl terraconate, Diisobutyl terraconate, Di-n-pentyl terraconate, Di-n-hexyl terraconate, Di-2-hexyl terraconate Ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as;

メトキシァクリレート、ェトキシェチルァクリレート、メトキシェトキシェチルァクリレー卜のごときエチレン性不飽和カルボン酸アルコキシアルキルエステル； Ethylenically unsaturated carboxylic acid alkoxyalkyl esters such as methoxyacrylate, ethoxyxylacrylate, methoxetixylacrylate;

<¾—および一シァノエチルァクリレート、 α—， /3—およびアーシァノプロピルァクリレート、シァノブチルァクリレート、シァノォクチルァクリレート、 α—および /3—シァノエチルメタクリレート、 a一, yS—および 7—シァノプロピルメタクリレート、シァノブチルメタクリレート、シァノォクチルメタクリレー卜のごときエチレン性不飽和カルボン酸シァノ置換アルキルエステル； <¾— and monocyanoethyl acrylate, α—, / 3— and arcynopropyl acrylate, cyanobutyl acrylate, cyanooctyl acrylate, α— and / 3-cyanoethyl methacrylate, a-1, yS- and 7-cyanopropyl methacrylate, cyanobutyl methacrylate, cyanooctyl methacrylate, ethylenically unsaturated carboxylic acid cyano-substituted alkyl esters;

2—ヒドロキシェチルァクリレート、ヒドロキシプロピルァクリレ一ト、 2 —ヒドロキシェチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー卜のごときエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシル基置換アルキノレエステノレ； Substitution of ethylenically unsaturated carboxylic acid hydroxyl groups such as 2-hydroxyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate Al quinole estenore;

ァクリルァミド、メタクリルァミド、 N—メチ口一ルァクリルァミド、 N , N—ジメチロールアクリルアミド、 N—エトキシメチルアクリルァミド、 N—メチ口一ルメタクリルアミド、 N， N—ジメチロールメタクリルアミド、 N—エトキシメチルメタクリルァミドのごときェチレン性不飽和ァミド； Acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylolacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N, N-dimethylolmeta Ethylenic unsaturated amides such as acrylamide and N-ethoxymethyl methacrylamide;

ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジェン、 1 , 4 _へキサジェンのごとき非共役ジェン； Non-conjugated diene such as vinyl norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene;

エチレン性不飽和カルボン酸フルォロアルキルエステル； Ethylenically unsaturated carboxylic acid fluoroalkyl esters;

などを挙げることができる。 And the like.

エチレン性不飽和二トリル一共役ジェン共重合体ゴムの具体例としては、ァクリロニトリル一ブタジエン共重合体ゴム（N B R ) 、ァクリロ二トリル一ブタジエン一ィソプレン共重合体ゴム（N B I R ) 、ァクリロニトリル一ィソプレン共重合体ゴム（N I R ) 、ァクリロ二トリルーブタジェンーブトキシァクリレート共重合体ゴム、アタリロニトリルーブタジエン一ァクリル酸共重合体ゴム、ァクリロニトリル一ブタジエン一メタクリル酸共重合体ゴム等が挙げられる。これらのうち N B Rが好適に用いられる。かかるエチレン性不飽和二トリルー共役ジェン系共重合体ゴムは、通常、ラジカル重合開始剤の存在下、必要に応じて分子量調整剤を用い、エチレン性不飽和二トリルと共役ジェン、さらに必要に応じてその他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合することによって調製される。ラジカル重合開始剤や分子量調整剤などの重合副資材は、公知の重合において通常使用するものを使用することができる。 Specific examples of the ethylenically unsaturated nitrile-one conjugated copolymer rubber include acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), acrylonitrile-butadiene-isoprene copolymer rubber (NBIR), and acrylonitrile-one rubber. Isoprene copolymer rubber (NIR), acrylonitrile butadiene butoxy acrylate copolymer rubber, atarilonitrile butadiene-acrylic acid copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer Coalesced rubber and the like. Of these, NBR is preferably used. Such an ethylenically unsaturated nitrile-conjugated gen-based copolymer rubber is usually used in combination with an ethylenically unsaturated nitrile and a conjugated gen in the presence of a radical polymerization initiator, if necessary, using a molecular weight modifier as necessary. It is prepared by copolymerizing other ethylenically unsaturated monomers accordingly. As polymerization auxiliary materials such as a radical polymerization initiator and a molecular weight regulator, those commonly used in known polymerizations can be used.

重合の方法も特に限定されず、バルク重合、溶液重合、懸濁重合あるいは乳化重合等を必要に応じて適宜選択することができる。なかでも、乳化重合が好適である。乳化重合によって製造する場合には、たとえば、公知の乳化重合の手法により重合を行い、所定の転化率に達した時にヒドロキシルァミン、カルバミン酸ナトリゥム等を加えて重合を停止し、次いで、残存単量体を加熱、水蒸気蒸留等によって除去し、さらに、得られた重合体ラテツタスに無機の凝固剤、高分子凝集剤または感熱凝固剤等のような通常の乳化重合で使用される凝固剤を加えることによって- 共重合体を凝固させ、回収することができる。 The method of polymerization is not particularly limited, and bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or the like can be appropriately selected as necessary. Among them, emulsion polymerization is preferred. In the case of production by emulsion polymerization, for example, polymerization is carried out by a known emulsion polymerization technique, and when a predetermined conversion is reached, hydroxylamine, sodium carbamic acid, etc. are added to terminate the polymerization, and then the remaining The monomers are removed by heating, steam distillation, etc., and the obtained polymer latetus is further coated with a coagulant used in ordinary emulsion polymerization such as an inorganic coagulant, a polymer coagulant or a thermosensitive coagulant. By the addition, the copolymer can be coagulated and recovered.

エチレン性不飽和二トリル一共役ジェン系共重合体ゴムの共役ジェン単位部分を水素化する方法はとくに限定されず、通常の水素化方法を用いることにより行なわれる。 The method for hydrogenating the conjugated gen unit of the ethylenically unsaturated nitrile-conjugated gen-based copolymer rubber is not particularly limited, and is carried out by using a usual hydrogenation method.

具体的には、水素化は、エチレン性不飽和二トリル一共役ジェン系共重合体ゴムを溶媒に溶解した溶液中に、水素化触媒の存在下で、水素を吹き込むことによって行なわれる。 Specifically, the hydrogenation is carried out by blowing hydrogen into a solution of ethylenically unsaturated nitrile-one conjugated copolymer rubber dissolved in a solvent in the presence of a hydrogenation catalyst.

溶媒は、エチレン性不飽和二トリルー共役ジェン系共重合体ゴムを溶解可能なものである。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンのごとき芳香族化合物；シク口へキサノン、アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトンのごときケトン；テトラヒドロフラン；酢酸ェチル；ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。水素化触媒としては、例えば、パラジウムシリカおよびパラジウム錯体（特開平 3— 252405号）等が挙げられる。さらに、特開昭 6 2— 125858号、特開昭 62— 42937号、特開平 1一 4540 2号、特開平 1一 45403号、特開平 1一 45404号、特開平 1― 45405号等に記載されているようなロジウムまたはルテニウム化合物を使用することもできる。 The solvent is capable of dissolving the ethylenically unsaturated two-trilu-conjugated gen-based copolymer rubber. Specifically, aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene, and chlorobenzene; Ketones such as chillethyl ketone and getyl ketone; tetrahydrofuran; ethyl acetate; dimethylformamide. Examples of the hydrogenation catalyst include palladium silica and a palladium complex (JP-A-3-252405). Further, described in JP-A-62-125858, JP-A-62-42937, JP-A-11-45402, JP-A-11-45403, JP-A-11-45404, JP-A-1-45405, etc. Rhodium or ruthenium compounds as described can also be used.

水素化反応温度は、通常、 5〜150°C、好ましくは 10〜100°C である。高温では、水素化触媒が失活したり、又は二トリル基が水素化されたりするような副反応が起こりやすくなる。 The hydrogenation reaction temperature is usually 5 to 150 ° C, preferably 10 to 100 ° C. At a high temperature, a side reaction such as deactivation of the hydrogenation catalyst or hydrogenation of the nitrile group tends to occur.

二トリル基含有高飽和共重合体ゴムをカルボキシル化するために用いるェチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物は、特に限定されないが、炭素数が 4〜10のエチレン性不飽和ジカルボン酸またはその無水物、特に無水マレイン酸が好適である。 The ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride used for carboxylating the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber is not particularly limited, but the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms or its ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride is used. Anhydrides, especially maleic anhydride, are preferred.

エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸のごときエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸のごときェチレン性不飽和ジカルボン酸；無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸のごときエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ一 η—プチル、マレイン酸モノイソブチル、マレイン酸モノ一 η—ペンチル、マレイン酸モノー η— へキシル、マレイン酸モノ一 2—ェチルへキシル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノ一 η—ブチル、フマル酸モノイソプチル、フマル酸モノー n —ペンチル、フマル酸モノ一 n—へキシル、フマル酸モノ一 2—ェチルへキシル、ィタコン酸モノメチル、ィタコン酸モノエチル、ィタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノ一 n—ブチル、ィタコン酸モノイソブチル、ィタコン酸モノ一 n —ペンチル、ィタコン酸モノ一 η —へキシル、ィタコン酸モノ一 2— ェチルへキシル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノ一 η —ブチル、シトラコン酸モノイソプチル、シトラコン酸モノ _ η —ペンチル、シトラコン酸モノ一 η—へキシル、シトラコン酸モノ一 2—ェチルへキシル、メサコン酸モノメチル、メサコン酸モノエチル、メサコン酸モノプロピル、メサコン酸モノー η —ブチル、メサコン酸モノイソブチル、メサコン酸モノー η—ペンチル、メサコン酸モノー η —へキシル、メサコン酸モノ一 2—ェチルへキシル、グルタコン酸モノメチル、グルタコン酸モノェチル、グルタコン酸モノプロピル、グルタコン酸モノー η—ブチル、グルタコン酸モノイソブチル、グルタコン酸モノー η—ペンチル、グルタコン酸モノ一 η—へキシル、グルタコン酸モノー 2—ェチルへキシル、ァリルマロン酸モノメチル、ァリルマロン酸モノエチル、ァリルマロン酸モノプロピル、ァリルマロン酸モノ一 η —ブチル、ァリルマロン酸モノイソブチル、ァリルマロン酸モノー η—ペンチル、ァリルマロン酸モノ一 η—へキシル、ァリルマロン酸モノー 2—ェチルへキシル、テラコン酸モノメチル、テラコン酸モノエチル、テラコン酸モノプロピル、テラコン酸モノ一 η—ブチル、テラコン酸モノイソブチル、テラコン酸モノ — η—ペンチル、テラコン酸モノー η —へキシル、テラコン酸モノー 2 一ェチルへキシル等のごとき不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル；等が挙げられる。 Examples of ethylenically unsaturated carboxylic acids include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid; and maleic anhydride. , Ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydrides such as itaconic anhydride and citraconic anhydride; monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate, mono-mono-maleic acid η-butyl, monoisobutyl maleate, monoethyl maleate Mono-η-pentyl, mono-maleic-hexyl maleate, mono-2-ethylhexyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monopropyl fumarate, mono-mono-fumarate , Monoisobutyl fumarate, mono-n-fumarate, pentyl, mono-n-hexyl fumarate, mono-ethyl-2-hexyl fumarate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monopropyl itaconate, mono-itaconate n-butyl, monoisobutyl itaconate, mono-itaconate n-pentyl, mono-itaconate η—hexyl, mono-itaconate 2-ethylhexyl, monomethyl citrate, monoethyl citrate, monopropyl citrate, citracone Acid mono-η-butyl, citraconic acid monoisobutyl, citraconic acid mono-η-pentyl, citraconic acid mono-η-hexyl, citraconic acid mono-2-ethylhexyl, monomethyl mesaconic acid, monoethyl mesaconic acid, Monopropyl mesaconate, mesacon Mono-η-acid butyl, monoisobutyl mesaconic acid, mono-methaconate η-pentyl, mono-mesaconate η-hexyl, mono-l-ethyl 2-hexyl mesaconate, monomethyl glutaconate, monoethyl glutaconate, monopropyl glutaconate Mono-η-butyl glutaconate, monoisobutyl glutaconate, mono-η-pentyl glutaconate, mono-η-hexyl glutaconate, mono-2-ethylhexyl glutaconate, monomethyl arylmalonate, monomethyl arylmalonate, monoethyl arylmalon, arylmalon Monopropyl acid mono-η-butyl arylmalonate, Monoisobutyl arylmalonate, Mono-η-pentyl arylmalonate, Mono-η-hexyl arylmalonate, Mono-2-ηethylhexyl arylmalonate, Monomethyl terraconate Monoethyl terraconate, monopropyl terraconate, mono-η-butyl terraconate, monoisobutyl terraconate, mono- terraconate- η-pentyl, mono- terraconate η-hexyl, mono-teraconate-2-ethylhexyl, etc. Unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl ester And the like.

付加反応の方法は、特に限定されない。具体例としては、前記二トリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とを混練することによりェン型付加反応を行なう方法、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物と過酸化物とを混練することによりラジカル型付加反応を行なう方法、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムの溶液にエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を添加して加圧することにより付加反応を行なう方法、などが挙げられる。これら方法のうちェン型付加反応方法が好ましい。 The method of the addition reaction is not particularly limited. Specific examples include a method of performing an ene-type addition reaction by kneading the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber with an ethylenically unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, and a nitrile group-containing highly saturated copolymer. A method in which a radical type addition reaction is carried out by kneading a polymer rubber with an ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride and a peroxide, and adding a solution of a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber to an ethylenically unsaturated carboxylic acid. A method of performing an addition reaction by adding saturated carboxylic acid or its anhydride and applying pressure. Of these methods, the enzymatic addition reaction method is preferred.

ェン型付加反応を行なうためには、通常、ラジカル発生剤を使用することなく、高温下で前記二トリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とを混練する。 In order to carry out the ene-type addition reaction, the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber and the ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride are usually kneaded at a high temperature without using a radical generator. I do.

ラジカル発生剤を使用すると、ゲルの発生やゴムのムーニー粘度の上昇を起し、また、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとがラジカル型付加反応を起こすので、ェン型付加反応を行なうことができなくなる。 The use of a radical generator causes gel formation and an increase in the Mooney viscosity of the rubber, and radical-type addition of an ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride with a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber. Since the reaction occurs, it becomes impossible to carry out an ene-type addition reaction.

二トリル基含有高飽和共重合体ゴム及びエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の量は特に限定されないが、通常、二トリル基含有高飽和共重合体ゴム 1 0 0重量部に対して、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物 0 . 0 5 〜 1 0重量部、好ましくは、 0 . 2 〜 6重量部である。 The amounts of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber and the ethylenically unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof are not particularly limited, but usually, the amount of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber is 100 parts by weight. The amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 6 parts by weight.

本発明のゴム用強度改質剤は、前記のカルボキシル化二トリル基含有高飽和共重合体ゴムからなる。本発明のゴム用強度改質剤は、ゴムに配合することによって、該ゴムを含有するゴム組成物の引張強さ、引張応力などを高くすることができる。 The rubber strength modifier of the present invention comprises the above-mentioned carboxylated nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber. The strength modifier for rubber of the present invention is distributed to rubber. By the combination, the rubber composition containing the rubber can have high tensile strength and tensile stress.

本発明のゴム組成物は、前記ゴム用強度改質剤を構成する酸当量が 1 X 1 0 " ⁴ e p h r以上、ム一ニー粘度（M L _{1 + 4}， 1 0 0 °C) が 1 5〜 2 0 0及びヨウ素価が 8 0以下のカルボキシル化二トリル基含有高飽和共重合体ゴム、並びに、その他のゴム、を含有してなるものである。本発明のゴム組成物に使用するその他のゴムとしては、ポリブタジェンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン一ブタジエン系共重合体ゴム、ブチルァクリレ一ト一ブタジェン共重合体ゴム、ェチルァクリレート一ブタジェン共重合体ゴム、ブチルァクリレ一ト一ェチルァクリレートーブタジェン共重合体ゴム、ァクリロ二トリルーブタジェン共重合体ゴム、ァクリロニトリル一スチレン一ブタジエン共重合体ゴム、ァクリロニトリルーブチルァクリレートーブタジェン共重合体ゴム、アタリロニトリルーェチルアタリレート一ブタジエン共重合体ゴム、ブチルァクリレートースチレンーブタジェン共重合体ゴムなどのような共役ジェン系重合体ゴム；ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのごとき、前記共役ジェン系重合体ゴムの炭素一炭素不飽和結合部分に水素を付加させて得られる高飽和共役ジェン系重合体ゴム；カルボキシル基を有する単量体を共重合させたカルボキシル基含有共役ジェン系共重合体ゴム；ビニリデンフルォライド一へキサフルォロプロピレン共重合体ゴム、ビニリデンフルォライドーへキサフルォロプロピレン一テトラフルォロエチレン共重合体ゴム、テトラフルォロエチレン—プロピレン共重合体ゴム、含フッ素シリコーンゴム、フルォロホスファゼンゴム、テトラフルォロエチレン —フルォロアルキルビニルエーテル共重合体ゴムのごときフッ素ゴム；及びビニリデンフルオラィドーへキサフルォロプロピレン共重合体ゴムなどのようなフッ素ゴムからなるソフトセグメントの重合体ブロックとエチレンーテトラフルォロエチレン共重合体樹脂、ビニリデンフルオラィド樹脂などのようなフッ素樹脂からなるハードセグメン卜の重合体ブロックとからなる含フッ素ブロック共重合体ゴム；ェピクロルヒドリンゴム、ェチレンォキサイド一ェピクロロヒドリン共重合体ゴム、プロピレンォキサイドーェピクロロヒドリン共重合体ゴム、ェチレンォキサイド一ェピクロロヒドリンーァリルグリシジルエーテル共重合体ゴム、ェチレンォキサイドープロピレンォキサイドーェピクロロヒドリン共重合体ゴム、プロピレンオキサイド—ァリルグリシジルエーテルなどのようなポリエーテルゴム； The rubber composition of the present invention has an acid equivalent constituting the rubber strength modifier of at least 1 × 10 ⁴ ephr, and has a Mooney viscosity (ML _{1 +4} , 100 ° C.) of 15 to 150 ° C. A highly saturated copolymer rubber containing a carboxylated nitrile group having an iodine value of at most 80 and other rubbers, and other rubbers. Examples of rubbers include polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, butyl acrylate-butadiene copolymer rubber, ethyl acrylate-butadiene copolymer rubber, and butyl acrylate-butyl acrylate rubber. To-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-lilubutyl acrylate Conjugated gen-based polymer rubbers such as tobutadiene copolymer rubber, atarilonitrile ruethyl acrylate, butadiene copolymer rubber, butyl acrylate, tostyrene-butadiene copolymer rubber, and the like; highly saturated copolymer rubber containing a nitrile group A highly saturated conjugated polymer rubber obtained by adding hydrogen to a carbon-carbon unsaturated bond portion of the conjugated polymer rubber; a carboxyl group-containing conjugate obtained by copolymerizing a monomer having a carboxyl group; Gen-based copolymer rubber; vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer rubber, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer rubber, tetrafluoroethylene-propylene Copolymer rubber, fluorinated silicone rubber, fluorophos Azengomu, Te trough Ruo Russia ethylene - Full O b such vinyl ether copolymer rubber fluorine rubber; And polymer segments of fluorosegment, such as vinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymer rubber, etc., and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer resin, vinylidene fluoride resin, etc. Fluorinated block copolymer rubber composed of a hard-segment polymer block composed of a fluororesin, such as: epichlorohydrin rubber, ethylenoxyde-epichlorohydrin copolymer rubber, and propylene oxide dopechlorochlorohydrin copolymer rubber , Ethylene glycol-epichlorohydrin-aryl glycidyl ether copolymer rubber, ethylenoxy-do-propylene-doxychlorohydrin copolymer rubber, propylene oxide-aryl glycidyl ether, etc. Rieterugomu;

エチレン一プロピレン共重合体ゴム、エチレン一プロピレン一非共役ジェン共重合体ゴム、エチレン一プロピレン一 1ーブテン一非共役ジェン共重合体ゴムのごときエチレン系共重合体ゴム；ェチルァクリレート、プロピルァクリレート、プチルァクリレー卜などのような炭素数 8以下のアルキル基を有するアルキルァクリレート単位又はメトキシアルキルァクリレート単位を含む共重合体ゴム（いわゆるアクリルゴム）及び構造中にエポキシ基やビニル基などを含有する架橋性ァクリルゴム；ゥレタンゴム；シリコーンゴム；などが挙げられる。 Ethylene copolymer rubber, such as ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-non-conjugated gen copolymer rubber, ethylene-propylene-1-1-butene-non-conjugated gen copolymer rubber; ethyl acrylate, propyl acrylate Copolymer rubbers containing alkyl acrylate units or methoxyalkyl acrylate units having an alkyl group having 8 or less carbon atoms such as butyl acrylate, butyl acrylate, etc. (so-called acrylic rubber), and epoxy groups in the structure. And cross-linkable acryl rubber containing vinyl group, etc .; polyurethane rubber; silicone rubber;

これらその他のゴムのうち、いわゆる耐熱性ゴムが好適である。具体的には、ァクリロ二トリルーブタジェン共重合体ゴムのごとき二トリル基含有共役ジェン系重合体ゴム；水素化ァクリロニトリル一ブタジエン共重合体ゴムのごとき二トリル基含有高飽和共役ジェン系重合体ゴム：ァクリルゴム；ポリエーテルゴム；フッ素ゴム；及びェチレン系ゴムが挙げられる。これらのうち、二トリル基含有高飽和共役ジェン系重合体ゴムが好適である。前記で列挙したその他のゴムは単独で又は 2種以上の組み合わせで用いることができる。ゴム用強度改質剤を構成する力ルポキシル化二トリル基含有高飽和共重合体ゴムと、その他のゴムとの比率（カルボキシル化二トリル基含有高飽和共重合体ゴムその他のゴム）は、重量基準で、通常、 1 9 9〜 9 0 1 0、好ましくは 1 0 9 0〜 8 0ノ2 0である。 Of these other rubbers, so-called heat-resistant rubbers are preferred. Specifically, a nitrile group-containing conjugated polymer rubber such as an acrylonitrile-butadiene copolymer rubber; a nitrile group-containing highly saturated conjugated polymer rubber such as a hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer rubber : Acryl rubber; Polyether rubber; Fluorine rubber; and Ethylene rubber No. Of these, nitrile group-containing highly saturated conjugated polymer rubbers are preferred. The other rubbers listed above can be used alone or in combination of two or more. The ratio of the highly saturated copolymer rubber containing ropoxylated nitrile group to other rubbers (the highly saturated copolymer rubber containing carboxylated nitrile group and other rubber) that constitutes the rubber strength modifier is On a weight basis, it is usually from 199 to 90, preferably from 190 to 80.

本発明のゴム組成物には、さらに架橋剤を含有させることができる。架橋剤としては、ゴムの架橋に通常使用されるものが使用できる。 The rubber composition of the present invention may further contain a crosslinking agent. As the crosslinking agent, those commonly used for crosslinking rubber can be used.

具体的には、硫黄；硫黄供与化合物、たとえばモルホリンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのようなチウラム化合物；ジクミルパーオキサイド、ジ（ t—ブチルパーォキシ）ジイソプロピルベンゼン、 2 , 5—ジー t 一ブチルパーォキシ一 2， 5—ジメチルへキサン、ベンゾィルパーォキサイドのごとき過酸化物、などが挙げられる _c これらは単独で又は 2種以上の組み合わせで使用される。 Specifically, sulfur; sulfur-donating compounds, for example, thiuram compounds such as morpholine disulfide and tetramethylthiuram disulfide; dicumyl peroxide, di (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, and 2,5-di-t-butylperoxy. one 2, key San into 5- dimethyl, peroxides such as benzo I helper O wherein de, and the like _c which are used alone or in combination of two or more.

架橋剤の量はカルボキシル化二トリル基高飽和共重合体ゴム 1 0 0重量部に対して、通常、 0 . 0 5〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 1 〜 5重量部である。 The amount of the crosslinking agent is usually 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carboxylated nitrile group highly saturated copolymer rubber. .

架橋を効率良く行うために、架橋助剤及び架橋促進剤をも本発明の組成物に含有させてもよい。架橋助剤及び架橋促進剤としては、マレイミド、フヱ二レンビスマレイミドなどのようなマレイミド化合物；酸化亜鉛、過酸化亜鉛、活性亜鉛、炭酸亜鉛、酸化マグネシウム、一酸化鉛、鉛丹、水酸化カルシウムのごとき多価金属及びその化合物；ステアリン酸、ォレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛などのような脂肪酸及びその誘導体；などが挙げられる。これらのうち、多価金属化合物又は脂肪酸誘導体、特に脂肪酸多価金属塩、具体的にはステアリン酸亜鉛、を用いると、架橋したゴムの引張強度ゃ耐摩耗性などが改善されるので好ましい。さらに脂肪酸多価金属塩と多価金属化合物、具体的にはステアリン酸亜鉛と酸化亜鉛、とを組み合わせて用いるのが好ましい。 For efficient crosslinking, a crosslinking aid and a crosslinking accelerator may also be included in the composition of the present invention. Crosslinking assistants and accelerators include maleimide compounds such as maleimide and phenylene bismaleide; zinc oxide, zinc peroxide, activated zinc, zinc carbonate, magnesium oxide, lead monoxide, Polyvalent metals such as lead gallium and calcium hydroxide and their compounds; stearic acid, oleic acid, lauric acid, zinc stearate, zinc laurate, etc. And derivatives thereof; and the like. Of these, it is preferable to use a polyvalent metal compound or a fatty acid derivative, particularly a fatty acid polyvalent metal salt, specifically, zinc stearate, because the tensile strength of the crosslinked rubber and the abrasion resistance are improved. . Further, it is preferable to use a combination of a polyvalent metal salt of a fatty acid and a polyvalent metal compound, specifically, zinc stearate and zinc oxide.

本発明のゴム組成物には、さらに、必要に応じて老化防止剤、充填剤または補強剤、繊維補強材、導電性付与剤、可塑剤又は軟化剤、発泡剤、粘着付与剤、スコーチ防止剤、着色剤、滑剤、分散剤などを含有させることができる。 The rubber composition of the present invention may further contain an antioxidant, a filler or a reinforcing agent, a fiber reinforcing material, a conductivity-imparting agent, a plasticizer or a softening agent, a foaming agent, a tackifier, and a scorch inhibitor, if necessary. , A colorant, a lubricant, a dispersant, and the like.

産業上の利用可能性 Industrial applicability

本発明のゴム組成物は、これをそのまま架橋成形することによって、または繊維と複合することによって、インキ印刷用ロール、静電画像形成装置用ロール、給紙ロールのごときロール；自動車用パワーステアリングホース、油圧ホース、燃料ホースのごときホースまたはチューブ； Vベルト、ポリ Vベルト、歯付伝動ベル卜のごときベルト；タイヤ；電線被覆材；スポンジ；シー卜などのような成形物又は複合体にすることができる。また、制振材（防振材）；バネ材；防げん材； 0—リング、ガスケット、オイルシール、フレオンシールのごときシ一ル材；自動車のクラッチ板やブレーキシュ一のごとき摺動材（摩擦材）；などの用途にも適用できる。 The rubber composition of the present invention is obtained by subjecting it to cross-linking molding or compounding with a fiber to form a roll such as a roll for ink printing, a roll for an electrostatic image forming device, or a paper feed roll; Hose or tube such as hydraulic hose, hydraulic hose, fuel hose; belt such as V-belt, poly V-belt, toothed transmission belt; tire; wire covering material; sponge; can do. In addition, vibration damping materials (vibration-proof materials); spring materials; anti-fog materials; seal materials such as 0-rings, gaskets, oil seals, and freon seals; sliding materials such as clutch plates and brake shoes for automobiles (Friction material);

発明を実施するための最良の形態 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

[実施例] [Example]

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例の部及び％は特に断わりのない限り重量基準である。また、本発明がこれらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Note that the embodiment Parts and percentages are by weight unless otherwise specified. Further, the present invention is not limited by these examples.

本実施例等において行った測定及び分析の方法は以下のとおりである _c The measurement and analysis methods performed in this example and the like are as _follows.c

[酸当量の測定] [Measurement of acid equivalent]

カルボキシル化ゴム M ( g) をアセトンに溶解し、 n—へキサンで再沈精製した後、該再沈精製したゴムをピリジン（J I S K- 8777 試薬特級）に再溶解し、このゴム溶液を、 0. 02 N水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて、チモールフタレインを指示薬として、滴定し、滴定量 A (m l ) を得、一方で、カルボキシル化する前のゴム M (g) を同様にして滴定し、滴定値 B (m l ) を得、式 After dissolving the carboxylated rubber M (g) in acetone and reprecipitating and purifying with n-hexane, the reprecipitated and purified rubber is redissolved in pyridine (special grade of JIS K-8777 reagent). Using an ethanol solution of 0.02 N potassium hydroxide, titration was performed using thymolphthalein as an indicator to obtain a titer A (ml), while the rubber M (g) before carboxylation was obtained in the same manner. To obtain a titration value B (ml).

酸当量（e p h r) = [ (A-B) x 0. 02 x 100] / Acid equivalent (ephr) = [(A-B) x 0.02 x 100] /

[1000 XM] [1000 XM]

に従って酸当量を算出した。 The acid equivalent was calculated according to

[カルボン酸付加率の測定] [Measurement of carboxylic acid addition rate]

酸当量を換算して求めたカルボン酸付加量の、仕込んだ無水マレイン酸の量に対する割合（％) を算出して、カルボン酸付加率とした。 The ratio (%) of the amount of carboxylic acid addition calculated by converting the acid equivalent to the amount of maleic anhydride charged was calculated, and the result was defined as the carboxylic acid addition rate.

[カルボン酸残存率の測定] [Measurement of carboxylic acid residual rate]

カルボキシル化ゴムをピリジンに溶解し、この溶液を、水酸化力リウムのエタノール溶液を用いて、チモールフタレインを指示薬として、酸当量を求める方法と同様に滴定することによってカルボン酸量を測定し、この量から前記付加量を減じ、得られた値の、仕込んだ無水マレイン酸の量に対する割合（％) を算出して、カルボン酸残存率とした。 The carboxylated rubber is dissolved in pyridine, and the amount of carboxylic acid is measured by titrating this solution using an ethanolic solution of ruthenium hydroxide with thymolphthalein as an indicator to determine the acid equivalent. Then, the amount of addition was subtracted from this amount, and the ratio (%) of the obtained value to the amount of maleic anhydride charged was calculated to obtain the carboxylic acid residual ratio.

[赤外線吸光分析] [Infrared absorption analysis]

赤外線吸光分析基（（株）エス · ティ · ジャパン社製、アイリス走査型赤外顕微システムを用いて分析した。 Infrared absorption analysis group (ST Japan Co., Ltd., Iris scanning) Was analyzed using an infrared microscopy system.

カルボン酸無水物基は 1785 c m— ¹付近に、カルボキシル基は 17 10〜： L 740 cm— ¹付近にピークが出現する。 The carboxylic acid anhydride group in the vicinity of 1785 cm- ^1, the carboxyl group is 17 10: peak appears in the vicinity of L 740 cm- ^1.

[MEK不溶解分量の測定] [Measurement of MEK insoluble content]

ゴムを細かく切り刻み、これを 80メッシュの金網製のかごに入れ、このかごを常温のメチルェチルケトンに 48時間浸漬し、かごに残った固形分を乾燥し、乾燥物の重量を測定し、かごに最初に入れたゴムの重量に対する乾燥物の重量の百分率を算出して、 MEK不溶解分の量とし ο Finely chop the rubber, place it in an 80 mesh wire mesh basket, immerse the basket in methyl ethyl ketone at room temperature for 48 hours, dry the solids remaining in the basket, and weigh the dried material. Calculate the percentage of the weight of the dry matter relative to the weight of the rubber initially placed in the basket and determine the amount of the MEK-insoluble matter as ο

[引張試験] [Tensile test]

厚さ 2 mmの架橋ゴムシートを調製し、 3号形ダンベルを用いて該シ一トを打ち抜き、その打ち抜き片を用いて、 J I S K 6301に準拠して、引張速度 50 Ommノ分、チェック間距離 20mm、温度 25 °C 及び湿度 50%RHの条件で引張試験し、 300%伸張時の応力と、引張強さ及び伸びを測定した。 Prepare a cross-linked rubber sheet with a thickness of 2 mm, punch out the sheet using a No. 3 dumbbell, and use the punched piece according to JISK 6301, a tensile speed of 50 Omm, and a check distance. A tensile test was performed under the conditions of 20 mm, a temperature of 25 ° C, and a humidity of 50% RH, and the stress at 300% elongation, the tensile strength, and the elongation were measured.

[摩耗減量の測定] [Measurement of wear loss]

ASTM D 2228 - 88に準拠してピコ摩耗試験を行い、摩耗減量を測定した。値が小さい方が耐摩耗性が高いことを示す。 Pico abrasion tests were performed according to ASTM D 2228-88 to determine wear loss. A smaller value indicates higher abrasion resistance.

[繊維との接着試験] [Adhesion test with fiber]

繊維からなる基布をゴム組成物からのシート成型物と重ねて、プレス圧 5MP a、温度 150°Cで 30分間プレスし、架橋させて、基布とゴムとの積層体（複合体）を得た。 A base fabric made of fiber is superimposed on a sheet molding made of a rubber composition, pressed at a pressure of 5 MPa at a temperature of 150 ° C for 30 minutes, crosslinked, and a laminate of the base fabric and rubber (composite) I got

この複合体を 25 mmx 150 mmに打ち抜き、インストロン型引張試験機を用いて、 5 OmmZ分の引張速度で剥離試験を行った。上記の基布としては、水素化ァクリロニトリルブタジェンゴムラテツクスにナイロン 66繊維からなる基布を浸漬した後、 180°Cで 2分間熱処理して得られた表面処理ナイ口ン基布；水素化ァクリロニトリルブタジェンゴムラテツクスにガラス繊維からなる基布を浸漬した後、 18 0°Cで 2分間熱処理して得られた表面処理ガラス繊維基布；及び、ナイロン 66繊維からなる基布、を用いた。 This composite was punched into a size of 25 mm x 150 mm, and a peel test was performed using an Instron type tensile tester at a tensile speed of 5 OmmZ. As the above-mentioned base cloth, a surface-treated nylon cloth obtained by immersing a base cloth made of nylon 66 fiber in hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber latex and then heat-treating it at 180 ° C. for 2 minutes; A surface-treated glass fiber base fabric obtained by immersing a glass fiber base fabric in hydrogenated acrylonitrile butagen rubber latex and then heat-treating it at 180 ° C for 2 minutes; and Nylon 66 fiber The base fabric was used.

[耐寒性試験] [Cold resistance test]

A S TM-D 1329に従い、 TR試験により評価した。伸長させた試験片を凍結した後、昇温により試験片の長さが 10%回復する時の温度（TR— 10) をもって表示した（単位： °C) 。温度が低いほど耐寒性がよいことを示す。 It was evaluated by a TR test according to ASTM-D1329. The temperature (TR-10) at which the length of the test specimen recovers 10% by heating after freezing the elongated test specimen was expressed (unit: ° C). The lower the temperature, the better the cold resistance.

[空気加熱老化試験] [Air heating aging test]

試験片を 190°Cにて Ί 0時間放置後、 J I S K 6301に従って、伸び（％) を測定し、前記温度条件に放置前の伸び（％) に対する変化率（％) を求めた。変化率がマイナスを示す場合は、伸びが低下したことを示す。 After leaving the test piece at 190 ° C. for 0 hours, the elongation (%) was measured according to JIS K 6301, and the rate of change (%) with respect to the elongation (%) before being left under the above temperature conditions was determined. If the rate of change is negative, it indicates that growth has decreased.

[圧縮永久歪みの測定] [Measurement of compression set]

J I S K630 1に従って、試験片を空気中で 150°Cにて 70時間保持した後、測定した。 According to JIS K6301, the test piece was kept in air at 150 ° C. for 70 hours and then measured.

[低温圧縮永久歪みの測定] [Measurement of low temperature compression set]

J I S K630 1に従って、試験片を空気中で一 20°Cにて 70時間保持した後、測定した。 According to JIS K6301, the test piece was kept in air at 120 ° C for 70 hours and then measured.

[耐油試験] [Oil resistance test]

J I S K630 1に従い、潤滑油 N o. 3 (動粘度 31. 9〜34. 1、ァニリン点 69. 5± 1。C、引火点 162. 7°C) 中にゴム試験片を浸漬し、 150°Cで 70時間放置し、浸漬前からの体積変化率を求め o Lubricating oil No. 3 (Kinematic viscosity 31.9 to 34. 1, the aniline point 69.5 ± 1. C, flash point 162.7 ° C), immerse the rubber test piece, leave it at 150 ° C for 70 hours, and calculate the volume change rate from before the immersion o

[ロール混練性の評価] [Evaluation of roll kneading property]

ロール混練の際、通常の混練作業できるものを：〇、ロールに粘着したり、巻付かなかったりで通常の混練作業ができなかったものを：△、混練作業に困難があったものを： X、という指標で口一ル混練性の評価をした。 When kneading rolls, the ones that can be kneaded normally: 作業, those that could not be kneaded due to sticking or wrapping around the rolls: △, those that had difficulty in kneading: X The kneading performance was evaluated using the following indicators.

[引張試験] [Tensile test]

J I S K 6301に従い、試験片として B型を用いて行った。 According to JIS K 6301, the test was performed using a B-type test piece.

[反発弾性試験] [Rebound resilience test]

J I S K 6301に準拠して行なった。 Performed in accordance with JIS K 6301.

実施例 1 Example 1

二トリル基含有高飽和重合体ゴム（水素化ァクリロニトリル一ブタジェン共重合体ゴム、ヨウ素価 28、ゴム中の結合二トリル単位含量 36 %、ム粘度 58、このゴムを以下「H— NBRJ ということがある。） 100部を、加熱密閉式混練機である加圧ダ一（森山製作所製、混合量 75リットル、 MS式）を用いて 3分間素練りした。 Nitrile group-containing highly saturated polymer rubber (hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, iodine value 28, bound nitrile unit content in rubber 36%, rubber viscosity 58, 100 parts were masticated for 3 minutes using a pressurized drier (Moriyama Seisakusho, mixing volume 75 liters, MS type), which is a heated and sealed kneader.

このとき、加圧ダ一のジャケット（混合槽、側板、加圧蓋及びブレード軸のジャケット）に蒸気圧 3 k gZcm² のスチームを流してジャケットを 130°Cに加熱し、ブレード回転数 30/25 r pm. 加圧蓋圧力 8k gZcm²、せん断速度 500ノ秒の条件で運転した。加圧二ーダー内の充填率は、ダ一の全容量に対し約 89. 5体積％であつゴム温度が 130°Cまで上昇した後、 65 °Cで加熱溶融した無水マレイン酸 1. 8部及び 2, 6—ジ一 t e r t—ブチル一 4—メチルフヱノ —ル（BHT) 0. 5部をプランジャーポンプを用いて加圧ニーダー内に投入し、引き続き混練（予混練）した。 At this time, steam with a vapor pressure of 3 kgZcm ² was flowed through the jacket of the pressurizing tank (jacket of the mixing tank, side plate, pressurizing lid and blade shaft), and the jacket was heated to 130 ° C. The blade was operated under the conditions of a blade rotation speed of 30/25 rpm, a pressure lid of 8 kg gZcm ² and a shear rate of 500 ns. The filling rate in the pressurized kneader is about 89.5% by volume based on the total capacity of the kneader. After the rubber temperature rose to 130 ° C, 1.8 parts of maleic anhydride and 0.5 part of 2,6-di-tert-butyl-14-methylphenol (BHT) heated and melted at 65 ° C were added. The mixture was charged into a pressurized kneader using a plunger pump, and was continuously kneaded (pre-kneaded).

混練によって発生するせん断発熱を利用してゴム温度が 250°Cになるように調整し、その温度でさらに 15分間混練することによってェン型付加反応を行なった。ゴム温度の制御は、加圧二一ダ一のジャケット部に流す高圧熱水の温度を変化させることによって、あるいは、加圧二 —ダ一の加圧蓋の圧力を変化させることによって行った。 Using the shear heat generated by kneading, the rubber temperature was adjusted to 250 ° C, and kneading was performed at that temperature for another 15 minutes to carry out an ene-type addition reaction. The rubber temperature was controlled by changing the temperature of high-pressure hot water flowing through the jacket of the pressurized cylinder, or by changing the pressure of the pressurized lid of the pressurized cylinder. .

最後に、加圧二一ダ一の混合槽を倒し、約 30秒間空練りして、ゴム混合物を落下させ、加圧二一ダ一から取り出し、カルボキシル化二トリル基含有高飽和共重合体ゴム（以下、このゴムを「カルボキシル化 H— NBR 1J ということがある。）からなる改質剤を得た。加圧ニーダ一のブレードの汚れは全く認められなかった。この改質剤の物性を表 1に示した。 Finally, the mixing tank of the pressurized mixer is lowered, and the mixture is pulverized for about 30 seconds, the rubber mixture is dropped, taken out of the pressurized mixer, and a highly saturated copolymer containing a carboxylated nitrile group is contained. A modifier consisting of rubber (hereinafter, this rubber is sometimes referred to as “carboxylated H—NBR 1J”) was obtained. No stain was found on the blade of the pressure kneader. Are shown in Table 1.

実施例 2 Example 2

実施例 1において、無水マレイン酸の量を 0. 7部に変えた他は実施例 1と同様にしてカルボキシル化二トリル基含有高飽和共重合体ゴム（以下、このゴムを「カルボキシル化 H— NBR 2」ということがある。）からなる改質剤を得た。この改質剤の物性を表 1に示した。 A carboxylated nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (hereinafter referred to as “carboxylated H”) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of maleic anhydride was changed to 0.7 part. — NBR 2 ”). Table 1 shows the physical properties of this modifier.

実施例 3 Example 3

実施例 1において、無水マレイン酸の量を 3. 5部に変えた他は実施例 1と同様にしてカルボキシル化二トリル基含有高飽和共重合体ゴム（以下、このゴムを「カルボキシル化 H— NB R 3」ということがある。）からなる改質剤を得た。この改質剤の物性を表 1に示した。 A carboxylated nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (hereinafter referred to as “carboxylated H”) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of maleic anhydride was changed to 3.5 parts. — NB R 3 ”.) Was obtained. Table 1 shows the physical properties of this modifier.

表 1 table 1

赤外線吸光分析： [カルボン酸無水物基のピーク高] ノ ( [カルボン酸無水物基のピーク高] + [カルボキシル基のピーク高] ) の値である。比較例 3については付加率が低いので測定しなかった。実施例 4 (ポリエーテルゴムの改質）

Infrared absorption analysis: It is the value of [peak height of carboxylic acid anhydride group] ([peak height of carboxylic acid anhydride group] + [peak height of carboxyl group]). Comparative Example 3 was not measured because the addition rate was low. Example 4 (Modification of polyether rubber)

実施例 1で得られた改質剤 70部、ポリエーテルゴム [エチレンォキサイド（90モル％) —プロピレンォキサイド（10モル％) 共重合体ゴム、還元粘度（7? s pZC) 5. 3 (1 1 、以下「£0ポリマー1」ということがある。 ] 30部、酸化亜鉛 5部、ステアリン酸亜鉛 1部、酸化マグネシゥム 5部、滑剤（脂肪酸金属塩、グレツグ G— 8205 ) 1部、シリカ（カープレックス 1120) 40部、 1， 3—ビス（3 一ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン（濃度 40%) 4部、ジェチレングリコール 2部、シランカップリング剤（ A 172 ) 1. 5部、 2—メルカプトべンゾイミダゾール亜鉛塩（ノクラック MBZ) 1部及び置換ジフヱニルァミン（ナウガード # 445) 1部をロールで混合し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を 150°Cあるいは 170°C で加圧架橋した。このゴム組成物及びその架橋物の評価結果を表 2に示実施例 5〜 6及び比較例 1〜 3 70 parts of the modifier obtained in Example 1, polyether rubber [ethylene oxide (90 mol%)-propylene oxide (10 mol%) copolymer rubber, reduced viscosity (7? SpZC) 5. 3 (11, hereinafter sometimes referred to as "Polymer 1".) 30 parts, zinc oxide 5 parts, zinc stearate 1 part, magnesium oxide 5 parts, lubricant (fatty acid metal salt, Gretz G-8205) 1 Parts, Silica (Carplex 1120) 40 parts, 1,3-bis (3-butylperoxyisopropyl) benzene (concentration 40%) 4 parts, Gethylene glycol 2 parts, Silane coupling agent (A172) 1. Five parts, 1 part of 2-mercaptobenzoimidazole zinc salt (Nocrack MBZ) and 1 part of substituted diphenylamine (Naugard # 445) were mixed with a roll to obtain a rubber composition. Crosslinked under pressure at C or 170 ° C. Evaluation results of the rubber composition and its crosslinked product are set forth in Table 2 shows Examples 5-6 and Comparative Examples 1-3

実施例 4において用いた改質剤及び E 0ポリマー 1を表 2に示した配合処方のものに変えた他は実施例 4と同様にしてゴム組成物及び架橋物を得た。その結果を表 2に示した。 A rubber composition and a crosslinked product were obtained in the same manner as in Example 4, except that the modifying agent and E0 polymer 1 used in Example 4 were changed to those having the combination formulation shown in Table 2. Table 2 shows the results.

表 2 Table 2

Oポリマ一 2 ：エチレンォキサイド（90モル％) —プロピレンォキサイド（5モル％) —ァリルグリシジルエーテル（5 モル％) 共重合体ゴム、還元粘度（ s p/C) 4. 7 d 1 /g

O polymer 2: Ethylene oxide (90 mol%)-Propylene oxide (5 mol%)-arylglycidyl ether (5 mol%) Copolymer rubber, reduced viscosity (sp / C) 4.7 d 1 / g

Oポリマー：プロピレンォキサイド（9 7モル％) —ァリルダリシジルエーテル（3モル％) 共重合体ゴム、ム一二一粘度 70 表 2から H— NBRからなる改質剤を用いた場合（比較例 1〜3) に比べ、本発明の改質剤を用いた場合（実施例 4〜6) は、引張強さ及び引張応力が高くなり、空気加熱老化試験において伸びの変化率が小さくなることが分かる。 O-polymer: Propylene oxide (97 mol%)-arylidelicidyl ether (3 mol%) copolymer rubber, viscosity of 70 Table 2 shows that when the modifier of the present invention was used (Examples 4 to 6), the tensile strength and the tensile stress were higher than when the modifier composed of H—NBR was used (Comparative Examples 1 to 3). It can be seen that the rate of change in elongation in the air heating aging test decreases.

実施例 7 (エチレン系ゴムの改質） Example 7 (Modification of ethylene rubber)

実施例 2で得られた改質剤 30部、エチレン系ゴム（E PDM、三井 E PT 4070、ム一ニー粘度 68、ヨウ素価 22) 50部、酸化亜鉛 5部、ステアリン酸 1部、カーボンブラック（SRF) 40部、硫黄（3 25メッシュ） 0. 5部、テトラメチルチウラムジスルフイド 1. 5部、 N—シクロへキシル一 2—べンゾチアジルスルフヱンアミド 1部及びァミン系老化防止剤（ハーキュレス社製、ナウガード # 445) 1部をロールで混合し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を 150°Cあるいは 160°Cで加圧架橋した。このゴム組成物及びその架橋物の評価結果を表 3に示した。 30 parts of the modifier obtained in Example 2, ethylene rubber (EPDM, Mitsui EPT 4070, Muney viscosity 68, iodine value 22) 50 parts, zinc oxide 5 parts, stearate 1 part, carbon Black (SRF) 40 parts, sulfur (325 mesh) 0.5 parts, tetramethylthiuram disulphide 1.5 parts, N-cyclohexyl-1-2-benzothiazyl sulfonamide 1 part And 1 part of an amide-based antioxidant (Nowgard # 445, manufactured by Hercules) was mixed with a roll to obtain a rubber composition. This rubber composition was pressure-crosslinked at 150 ° C. or 160 ° C. Table 3 shows the evaluation results of the rubber composition and the crosslinked product thereof.

実施例 8〜 9及び比較例 4〜 5 Examples 8 to 9 and Comparative Examples 4 to 5

実施例 7において用いた改質剤及び E P DMを表 3に示した配合処方のものに変えた他は実施例 7と同様にしてゴム組成物及び架橋物を得た。その結果を表 3に示した。 A rubber composition and a crosslinked product were obtained in the same manner as in Example 7, except that the modifier and EPDM used in Example 7 were changed to those of the compounding recipe shown in Table 3. Table 3 shows the results.

表 3 Table 3

実施例比較例 Example Comparative example

7 8 9 4 5 配合処方 7 8 9 4 5 Formulation

改質剤 Modifier

カルボキシル化 H— N B R 2 30 50 70 - - Carboxylated H—NBR 2 30 50 70--

H-NB R 一一一 50 - ゴム H-NB R 1 1 1 50-Rubber

E P DM 70 50 30 50 100 E P DM 70 50 30 50 100

5l張験 5l trial

(架橋： 1 60°C、 20分） (Crosslinking: 1 60 ° C, 20 minutes)

引張強さ [kg/cm²) 186 206 217 167 118 伸び [%] 380 380 390 410 380Tensile strength [kg / cm ² ) 186 206 217 167 118 Elongation [%] 380 380 390 410 380

1 00%引張応力 [kg/cm²] 58 58 43 28 22 硬さ（ J I S A) 70 72 69 68 65 圧縮永久歪率 100% tensile stress [kg / cm ² ] 58 58 43 28 22 Hardness (JISA) 70 72 69 68 65 Compression set

1 50°C、 70時間 [%] 28 30 31 38 36 耐油試験 1 50°C、 70時間 1 50 ° C, 70 hours [%] 28 30 31 38 36 Oil resistance test 1 50 ° C, 70 hours

体積変化率（％) 61 56 42 66 87 耐寒性試験 Volume change rate (%) 61 56 42 66 87 Cold resistance test

TR I O (°C) - 33 -31 -30 -28 -45 ピコ摩耗試験 TR I O (° C)-33 -31 -30 -28 -45 Pico abrasion test

摩耗量 [ X 1 0—⁴cc] 234 156 243 276 328 Wear amount ^{[X 1 0- 4 cc] 234} 156 243 276 328

表 3から、 H— NBRからなる改質剤を用いた場合（比較例 4) に比ベ、本発明の改質剤を用いた場合（実施例 7〜9) は、引張強さが高くなり、圧縮永久歪率及び摩耗減量が小さくなることが分かる。 As can be seen from Table 3, the tensile strength was higher when the modifier of the present invention was used (Examples 7 to 9) than when the modifier composed of H—NBR was used (Comparative Example 4). It can be seen that the compression set and the wear loss are reduced.

実施例 10 (ァクリルゴムの改質） Example 10 (Modification of acryl rubber)

実施例 1で得られた改質剤 30部、アクリルゴム [AR1、ェチルァクリレート（98モル％) —ビニルクロロアセテート（2モル％) 共重合体ゴム、ム一ニー粘度 50] 70部、ステアリン酸 1部、カーボンブラック（F E F) 50部、酸化亜鉛 5部、ステアリン酸亜鉛 2部、 P Z (ジメチルジチォカルバミン酸亜鉛、ノクセラ一 P Z、大内新興社製）、 1部及び TTF e (ジメチルジチォカルバミン酸鉄、ノクセラー TTF E、大内新興社製） 0. 5部をロールで混合し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を約 155 °Cで架橋した。このゴム組成物及びその架橋物の評価結果を表 4に示した。 30 parts of the modifier obtained in Example 1, 70 parts of acrylic rubber [AR1, ethyl acrylate (98 mol%)-vinyl chloroacetate (2 mol%) copolymer rubber, municipality of 50], stearyl 1 part acid, 50 parts carbon black (FEF), 5 parts zinc oxide, 2 parts zinc stearate, 1 part PZ (Zinc dimethyldithiocarbamate, Noxera-I PZ, Ouchi Shinkosha), 1 part and TTF e (Iron dimethyldithiocarbamate, Noxeller TTF E, manufactured by Ouchi Shinko Co., Ltd.) 0.5 part was mixed with a roll to obtain a rubber composition. This rubber composition was crosslinked at about 155 ° C. Table 4 shows the evaluation results of the rubber composition and the crosslinked product thereof.

実施例 11〜12及び比較例 6〜 7 Examples 11 to 12 and Comparative Examples 6 to 7

実施例 10において用いた改質剤及びァクリルゴムを表 4に示した配合処方のものに変えた他は実施例 10と同様にしてゴム組成物及び架橋物を得た。その結果を表 4に示した。 A rubber composition and a crosslinked product were obtained in the same manner as in Example 10, except that the modifier and the acrylic rubber used in Example 10 were changed to those having the composition shown in Table 4. Table 4 shows the results.

表 4 実施例比較例Table 4 Example Comparative example

10 11 12 6 7 配合処方 [部] 10 11 12 6 7 Formulation [Parts]

改質剤 Modifier

カルボキシル化 H— NBR 1 30 50 70 一一 Carboxylated H— NBR 1 30 50 70

H-NB R - 一 - 50 - ゴム H-NB R-one-50-rubber

AR 1 70 50 30 50 100 ロール混練性〇〇〇 Δ Δ 引張試験 AR 1 70 50 30 50 100 Roll kneadability 〇〇 Δ Δ Δ Tensile test

(1次架橋： 1 55°C、 30分 (Primary crosslinking: 1 55 ° C, 30 minutes

2次架橋： 150°C、 4時間） Secondary crosslinking: 150 ° C, 4 hours)

引張強さ [kg/cm²) 174 212 196 132 130 伸び [%] 360 340 340 320 330Tensile strength [kg / cm ² ) 174 212 196 132 130 Elongation [%] 360 340 340 320 330

1 00%引張応力 [kg/cm²] 51 56 58 53 37 硬さ（ J I S A) 72 72 71 71 71 圧縮永久歪率 100% tensile stress [kg / cm ² ] 51 56 58 53 37 Hardness (JISA) 72 72 71 71 71 Compression set

1 50°C、 70時間 [%] 42 40 38 56 38 1 50 ° C, 70 hours [%] 42 40 38 56 38

表 4から、 H— NBRからなる改質剤を用いた場合（比較例 6) に比ベ、本発明の改質剤を用いた場合（実施例 10〜12) は、引張強さが高くなり、圧縮永久歪率が小さくなることが分かる。 As can be seen from Table 4, the tensile strength was higher when the modifier of the present invention was used (Examples 10 to 12) than when the modifier composed of H—NBR was used (Comparative Example 6). It can be seen that the compression set becomes small.

実施例 13 (ァクリロニトリル一ブタジェンゴムの改質） Example 13 (Modification of acrylonitrile-butadiene rubber)

実施例 3で得られた改質剤 30部、 NBR [アクリロニトリルーブタジェン共重合体ゴム、 DN 101、ム一二一粘度 78、結合ァクリロ二トリル量 42%, 日本ゼオン社製] 70部、亜鉛華 5部、ステアリン酸 1部、力一ボンブラック（SRF) 60部、可塑剤（チォコール TP— 95、チォコ一ルケミカル社製） 10部、硫黄（メッシュ 325) 0. 5部、テトラメチルチウラムジスルフイド 1. 5部、 N—シクロへキシルー 2—べンゾチアジルスルフヱンアミド 1部、老化防止剤（ナウガード 445、ハ一キュレス社製） 1部及び老化防止剤（ノクラック MB Z, 大内新興社製） 1部をロールで混合し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を架橋した。このゴム組成物及びその架橋物の評価結果を表 5に示した。 30 parts of the modifier obtained in Example 3, 70 parts of NBR [acrylonitrile butadiene copolymer rubber, DN 101, viscosity of 781-2, bound acrylonitrile amount of 42%, manufactured by Zeon Corporation], 5 parts of zinc white, 1 part of stearic acid, 60 parts of Ribonbon black (SRF), 10 parts of plasticizer (Chocol TP-95, manufactured by Choco Chemical) 0.5 part of sulfur (Mesh 325), tetra 1.5 parts of methylthiuram disulfide, 1 part of N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfonamide, 1 part of anti-aging agent (Naugard 445, manufactured by Haicules) and 1 part One part of the agent (Nocrack MB Z, Ouchi Shinko Co., Ltd.) was mixed with a roll to obtain a rubber composition. This rubber composition was crosslinked. Table 5 shows the evaluation results of the rubber composition and the crosslinked product thereof.

実施例 14〜15及び比較例 8〜9 Examples 14 to 15 and Comparative Examples 8 to 9

実施例 13において用いた改質剤及び N B Rを表 5に示した配合処方のものに変えた他は実施例 13と同様にしてゴム組成物及び架橋物を得た。その結果を表 5に示した。 A rubber composition and a crosslinked product were obtained in the same manner as in Example 13, except that the modifier and NBR used in Example 13 were changed to those having the compounding formulations shown in Table 5. Table 5 shows the results.

表 5 実施例比較例Table 5 Example Comparative example

13 14 15 8 9 配合処方 [部] 13 14 15 8 9 Formulation [Parts]

改質剤 Modifier

カルボキシル化 H— NB R 3 30 50 70 - ― Carboxylated H— NB R 3 30 50 70--

H-NBR - - - 50 ゴム H-NBR---50 Rubber

N B R 70 50 30 50 100 引張試験 NBR 70 50 30 50 100 Tensile test

(架橋： 1 60°C、 20分） (Crosslinking: 1 60 ° C, 20 minutes)

引張強さ [kg/cm²) 198 237 248 176 155 伸び [%] 380 380 390 430 360Tensile strength [kg / cm ² ) 198 237 248 176 155 Elongation [%] 380 380 390 430 360

1 00%引張応力 [kg/cm²] 48 57 58 36 32 硬さ（ J I S A) 66 69 67 65 63 引裂試験 [kg/cm] 40 46 51 37 35 圧縮永久歪率 100% tensile stress [kg / cm ² ] 48 57 58 36 32 Hardness (JISA) 66 69 67 65 63 Tear test [kg / cm] 40 46 51 37 35 Compression set

1 50°C、 70時間 [%] 14 24 28 32 9 低温圧縮永久歪率 1 50 ° C, 70 hours [%] 14 24 28 32 9 Low temperature compression set

— 20°C、 70時間 [%] 38 45 53 56 32 圧縮率 25% — 20 ° C, 70 hours [%] 38 45 53 56 32 Compression rate 25%

(架橋： 1 60°C、 20分） (Crosslinking: 1 60 ° C, 20 minutes)

1 50°C、 70時間 [%] 43 56 69 77 27 1 50 ° C, 70 hours [%] 43 56 69 77 27

表 5から、 H— NBRからなる改質剤を用いた場合（比較例 8) に比ベ、本発明の改質剤を用いた場合（実施例 13〜15) は、引張強さ、引張応力及び引裂強度が高くなり、圧縮永久歪率（常温及び低温において）が小さくなることが分かる。 From Table 5, the tensile strength and tensile stress were higher when the modifier of the present invention was used (Examples 13 to 15) than when the modifier composed of H—NBR was used (Comparative Example 8). It can be seen that the tensile strength increases and the compression set (at room temperature and low temperature) decreases.

実施例 16 (フッ素ゴムの改質) Example 16 (Modification of fluororubber)

実施例 1で得られた改質剤 30部、フッ素ゴム（V i t o n G F、デュボン社製） 70部、カーボンブラック（SFR) 30部、トリァリルイソシァヌレート（TA I C) 3部、酸化鉛（P bO) 3部及び 1， 3— ビス（3—ブチルバ一ォキシイソプロピル）ベンゼン（バルカップ 40 KE、ハーキュレス社製） 3部をロールで混合し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を架橋した。このゴム組成物及びその架橋物の評価結果を表 6に示した。 30 parts of the modifier obtained in Example 1, 70 parts of fluororubber (Viton GF, manufactured by Dubon), 30 parts of carbon black (SFR), 3 parts of triarylsocyanate (TA IC), 3 parts of lead oxide (P bO) 3 parts and 1,3-bis (3-butylvinyloxyisopropyl) benzene (3 parts) (Valcup 40KE, manufactured by Hercules) were mixed with a roll to obtain a rubber composition. This rubber composition was crosslinked. Table 6 shows the evaluation results of the rubber composition and the crosslinked product thereof.

実施例 17〜 18及び比較例 10〜： L 1 Examples 17 to 18 and Comparative Example 10: L 1

実施例 16において用いた改質剤及びフッ素ゴムを表 6に示した配合処方のものに変えた他は実施例 16と同様にしてゴム組成物及び架橋物を得た。その結果を表 6に示した。 A rubber composition and a crosslinked product were obtained in the same manner as in Example 16, except that the modifier and the fluororubber used in Example 16 were changed to those having the compounding recipe shown in Table 6. Table 6 shows the results.

表 6 Table 6

表 6から、 H— NBRからなる改質剤を用いた場合（比較例 10) に比べ、本発明の改質剤を用いた場合（実施例 16〜18) は、引張強さ及び反発弾性率が高くなり、圧縮永久歪率が小さくなることが分かる。実施例 19 (水素化ァクリロニトリル一ブタジェンゴムの改質）

From Table 6, it can be seen that the tensile strength and the rebound resilience were higher when the modifier of the present invention was used (Examples 16 to 18) than when the modifier composed of H—NBR was used (Comparative Example 10). And the compression set becomes small. Example 19 (Modification of hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber)

実施例 1で得られた改質剤 50部、 H— NBR50部、力一ボンブラック（FEF力一ボン旭 60、旭カーボン社製） 40部、亜鉛華 5部及び 1 , 3—ビス（3—ブチルバ一ォキシイソプロピル）ベンゼン（バルカ、、，プ 4 0 K E、ハーキュレス社製） 3部をロールで混合し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を架橋した。このゴム組成物及びその架橋物の評価結果を表 7に示した。 50 parts of the modifier obtained in Example 1, 50 parts of H-NBR, 40 parts of Riki-bon black (FEF Riki-bon Asahi 60, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.), 5 parts of zinc white and 1,3-bis (3 —Butyl propyl isopropyl) benzene (Burka ,,,, The mixture was mixed with a roll to obtain a rubber composition. This rubber composition was crosslinked. Table 7 shows the evaluation results of the rubber composition and the crosslinked product thereof.

比較例 1 2 Comparative Example 1 2

実施例 1 9において用いた改質剤及び H— N B Rを表 7に示した配合処方のものに変えた他は実施例 1 9と同様にしてゴム組成物及び架橋物を得た。その結果を表 7に示した。 A rubber composition and a crosslinked product were obtained in the same manner as in Example 19, except that the modifier and H—NBR used in Example 19 were changed to those having the compounding formulations shown in Table 7. Table 7 shows the results.

実施例 2 0 Example 20

実施例 1で得られた改質剤 5 0部、 H— N B R 5 0部、力一ボンブラック（F E F力一ボン旭 6 0、旭カーボン社製） 4 0部、酸化亜鉛 5部、硫黄（3 2 5メッシュ） 0 . 5部、ステアリン酸 1部、テトラメチルチウラムジスルフィド 1 . 5部及び N—シクロへキシル一 2—べンゾチアジルスルフヱンアミド 1部をロールで混合し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を架橋した。このゴム組成物及びその架橋物の評価結果を表 7に示した。 50 parts of the modifier obtained in Example 1, 50 parts of H-NBR, 40 parts of Riki Bon Black (FEF Riki Bon Asahi 60, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.), 5 parts of zinc oxide, 5 parts of sulfur ( 32.5 mesh) 0.5 part, 1 part of stearic acid, 1.5 parts of tetramethylthiuram disulfide and 1 part of N-cyclohexyl-12-benzothiazyl disulfide amide are mixed with a roll, and rubber is mixed. A composition was obtained. This rubber composition was crosslinked. Table 7 shows the evaluation results of the rubber composition and the crosslinked product thereof.

比較例 1 3 Comparative Example 1 3

実施例 2 0において用いた改質剤及び H— N B Rを表 7に示した配合処方のものに変えた他は実施例 2 0と同様にしてゴム組成物及び架橋物を得た。その結果を表 7に示した。 A rubber composition and a crosslinked product were obtained in the same manner as in Example 20, except that the modifier and H-NBR used in Example 20 were changed to those having the compounding formulations shown in Table 7. Table 7 shows the results.

表 7 実施例比較例Table 7 Example Comparative example

19 20 12 13 配合処方 [部] 19 20 12 13 Formulation [Parts]

改質剤 Modifier

カルボキシル化 H— NBR 1 50 50 一 - ゴム Carboxylated H— NBR 1 50 50 I-Rubber

H-N B R 50 50 100 100 引張試験 25°C測定 H-N BR 50 50 100 100 Tensile test 25 ° C measurement

(P O架橋： 1 70°C、 20分） (Po crosslinking: 170 ° C, 20 minutes)

硫黄架橋： 1 50°C、 30分） Sulfur crosslinking: 1 50 ° C, 30 minutes)

引張強さ [kg/cm²) 304 315 274 234 伸び [%] 410 410 450 470Tensile strength [kg / cm ² ) 304 315 274 234 Elongation [%] 410 410 450 470

1 00%引張応力 [kg/cm²] 53 56 38 37 硬さ（ J I S A) 71 73 69 70 引張試験 1 50°C測定 100% tensile stress [kg / cm ² ] 53 56 38 37 Hardness (JISA) 71 73 69 70 Tensile test 1 50 ° C measurement

(P O架橋： 1 70°C、 20分） (Po crosslinking: 170 ° C, 20 minutes)

硫黄架橋： 1 50で、 30分） Sulfur bridge: 150, 30 minutes)

引張強さ [kg/cm²) 88 78 65 51 伸び [%] 160 150 130 150Tensile strength [kg / cm ² ) 88 78 65 51 Elongation [%] 160 150 130 150

1 00%引張応力 [kg/cm²] 56 53 44 39 ピコ摩耗試験 100% tensile stress [kg / cm ² ] 56 53 44 39 Pico abrasion test

摩耗減量 [x l (T⁴cc] 38 32 62 56 維持接着試験 Abrasion loss [xl (T ⁴ cc) 38 32 62 56 Maintenance adhesion test

表面処理ナイロン繊維 [N/25mm] 290 300 230 270 表面処理ガラス繊維 [N/25匪] 310 315 250 280 未処理ナイ口ン繊維 [N/25關] 145 150 80 95 表 7から、本発明の改質剤を配合した場合（実施例 19〜20) は、配合しなかった場合（比較例 12〜13) に比べて、引張強さ及び引張応力が、常温及び高温においていずれも高くなり、摩耗減量が小さくなることが分かる。さらに、繊維との接着力が大きくなることもわかる。実施例 21 (ヒドリンゴムの改質) Surface treated nylon fiber [N / 25mm] 290 300 230 270 Surface treated glass fiber [N / 25 marauder] 310 315 250 280 Untreated nylon fiber [N / 25 related] 145 150 80 95 From Table 7, when the modifier of the present invention is blended (Examples 19 to 20), the tensile strength and the tensile stress are lower at room temperature and at higher temperatures than when the modifier is not blended (Comparative Examples 12 to 13). It can be seen that in each case, the wear increases and the wear loss decreases. Furthermore, it can be seen that the adhesive strength with the fiber is increased. Example 21 (Hydrogen rubber modification)

ヒドリンゴム（G e c h r o n 2000、日本ゼオン社製） 100部, シリカ（カープレックス 1120 ) 40部、酸化マグネシウム（# 15 0) 10部、滑剤（グレッダ G 8205) 1部、老化防止剤（ナウガ一ド 445) 1. 5部、老化防止剤（ノクラック 224、大内新興社製） 1. 5部、架橋剤（ジスネット F、日本ゼオン社製） 0. 9部及びシランカップリング剤（ A— 172、ビニル · トリス（ ;5—メトキシ）シラン、ヮッ力一ケミカルズ社製） 1部をロールで混練し、配合物 Aを得た ( 実施例 1で得られた改質剤 100部、シリカ（カープレックス 112 0) 40部、ステアリン酸亜鉛 2部、酸化亜鉛 5部、老化防止剤（ナウガード 445) 1. 5部、老化防止剤（ノクラック 224) 1. 5部、シリカカツプリング剤（A— 172) 1部及び 1, 3—ビス（3—プチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン（バルカップ 40KE、ハーキュレス社製） 7部をロールで混練し、配合物 Cを得た。 Hydrol rubber (Gechron 2000, manufactured by Zeon Corporation) 100 parts, silica (Carplex 1120) 40 parts, magnesium oxide (# 150) 10 parts, lubricant (Gredda G8205) 1 part, antioxidant (Naugai 1) 445) 1. 5 parts, anti-aging agent (Nocrack 224, manufactured by Ouchi Shinko Co., Ltd.) 1.5 parts, crosslinking agent (Disnet F, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) 0.9 part and silane coupling agent (A— 172, 1 part of vinyl tris (; 5-methoxy) silane, manufactured by Pokki-Ichi Chemicals Co., Ltd. was kneaded with a roll to obtain Formulation A (100 parts of the modifier obtained in Example 1, Silica (Carplex 112 0) 40 parts, zinc stearate 2 parts, zinc oxide 5 parts, antioxidant (Nowgard 445) 1.5 parts, antioxidant (Nocrack 224) 1.5 parts, silica cutting agent (A-172) 1 part and 1,3-bis (3-butylperoxyisopropyl) Seven parts of Nzen (Valcup 40KE, manufactured by Hercules) were kneaded with a roll to obtain Compound C.

配合物 A 70部と、配合物 C 30部とをロールで混合し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を架橋した。このゴム組成物及びその架橋物の評価結果を表 8に示した。 70 parts of compound A and 30 parts of compound C were mixed with a roll to obtain a rubber composition. This rubber composition was crosslinked. Table 8 shows the evaluation results of the rubber composition and the crosslinked product thereof.

比較例 14 Comparative Example 14

H— NBR100部、シリカ（カープレックス 1120) 40部、ステアリン酸亜鉛 2部、酸化亜鉛 5部、老化防止剤（ナウガード 445) 1. 5部、老化防止剤（ノクラック 224) 1. 5部、シリカカツプリング剤（A— 172) 1部及び 1， 3—ビス（3—ブチルバ一ォキシィソプロピル）ベンゼン（バルカップ 40KE、ハ一キュレス社製） 7部をロールで混練し、配合物 Bを得た。 H—100 parts NBR, 40 parts silica (Carplex 1120), 2 parts zinc stearate, 5 parts zinc oxide, antioxidant (Nowgard 445) 1.5 parts, anti-aging agent (Nocrack 224) 1.5 parts, silica coupling agent (A-172) 1 part and 1,3-bis (3-butylvinyloxysopropyl) benzene (Valcup 40KE, Hercules) Was kneaded with a roll to obtain Compound B.

配合物 A 70部と、配合物 B 30部とをロールで混合し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を架橋した。このゴム組成物及びその架橋物の評価結果を表 8に示した。 70 parts of the compound A and 30 parts of the compound B were mixed with a roll to obtain a rubber composition. This rubber composition was crosslinked. Table 8 shows the evaluation results of the rubber composition and the crosslinked product thereof.

実施例 22 Example 22

実施例 21において用いた配合物 A及び配合物 Cの量を表 8に示す処方のものに変えた他は実施例 21と同様にしてゴム組成物及び架橋物を得た。その結果を表 8に示した。 A rubber composition and a crosslinked product were obtained in the same manner as in Example 21, except that the amounts of the compound A and the compound C used in Example 21 were changed to those shown in Table 8. Table 8 shows the results.

比較例 15〜16 Comparative Examples 15-16

比較例 14において用いた配合物 A及び配合物 Bの量を表 8に示す処方のものに変えた他は比較例 14と同様にしてゴム組成物及び架橋物を得た。その結果を表 8に示した。 A rubber composition and a crosslinked product were obtained in the same manner as in Comparative Example 14, except that the amounts of the compound A and the compound B used in Comparative Example 14 were changed to those shown in Table 8. Table 8 shows the results.

表 8 Table 8

表 8から、 H— N B Rからなる改質剤を含有する配合物 Bを用いた場合（比較例 1 4〜1 5 ) に比べ、本発明の改質剤を含有する配合物 Cを用いた場合（実施例 2 2〜2 3 ) は、ロール加工性が良好で、引張応力が高くなり、耐油試験における体積変化率が小さくなることがわかる。発明の効果

From Table 8, it can be seen that the composition C containing the modifier of the present invention was used in comparison with the case of using the composition B containing the modifier composed of H-NBR (Comparative Examples 14 to 15). In the case (Examples 22 to 23), it can be seen that the roll workability was good, the tensile stress was high, and the volume change rate in the oil resistance test was small. The invention's effect

本発明の改質剤によれば、それを配合したゴム組成物の引張強さ、引張応力などが大きくなり、さらに、耐油性、耐摩耗性などの特性も改善される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the modifier of this invention, the tensile strength, the tensile stress, etc. of the rubber composition with which it was compounded become large, and the characteristics, such as oil resistance and abrasion resistance, are also improved.

本発明の改質剤及びそれを配合したゴム組成物は、上記のごとき優れた特性を有するので、インキ印刷用ロール、静電画像形成装置用口一ル、給紙ロールのごときロール；自動車用パワーステアリングホース、油圧ホース、燃料ホースのごときホースまたはチューブ；ベルト、ポリ V ベルト、歯付伝動ベルトのごときベルト；タイヤ；電線被覆材；スポンジ；シ一卜などのような成形物又は複合体；制振材（防振材）；バネ材Since the modifier of the present invention and the rubber composition containing the same have the above-mentioned excellent properties, they can be used for ink printing rolls, electrostatic image forming apparatus openings, Rolls such as paper feed rolls; hoses or tubes such as automotive power steering hoses, hydraulic hoses, and fuel hoses; belts such as belts, poly-V belts, and toothed transmission belts; tires; wire coating materials; sponges; Moldings or composites such as; damping material (vibration-proof material); spring material

；防げん材； 0—リング、ガスケット、オイルシール、フレオンシールのごときシ一ル材；自動車のクラッチ板やブレ一キシュ一のごとき摺動材（摩擦材）；などの用途に好適である。 Suitable for applications such as anti-friction materials; seal materials such as 0-rings, gaskets, oil seals and freon seals; sliding materials (friction materials) such as clutch plates and brakes for automobiles; .

Claims

請求の範囲 The scope of the claims

1. 酸当量が 1 X 10_⁴ e p h r以上、ム一二一粘度（ML_{1 + 4}， 1 00°C) が 15〜200及びヨウ素価が 80以下のカルボキシル化二トリル基含有高飽和共重合体ゴム、並びに、その他のゴムを、含有してなることを特徴とするゴム組成物。 1. acid equivalent is 1 X 10_ ⁴ ephr above, arm one hundred twenty-one viscosity _{(ML 1 + 4, 1 00} ° C) is 15 to 200 and carboxylation of 80 or less iodine value two preparative drill group-containing highly saturated copolymer heavy A rubber composition characterized by containing a combined rubber and another rubber.

2. 酸当量が 1 X 10— ⁴ e p h r以上、赤外線吸光分析において [力ルボン酸無水物基のピーク高] Z ( [カルボン酸無水物基のピーク高] + [カルボキシル基のピーク高] ) が 0. 5以上、ム一二一粘度（ML _{1+ 4}， 100°C) が 15〜200及びヨウ素価が 80以下のカルボキシル化ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム、並びに、その他のゴム、を含有してなることを特徴とするゴム組成物。 2. acid equivalent is 1 X 10- ⁴ ephr above, in the infrared absorption analysis [peak height of the force carboxylic acid anhydride group] Z ([peak height of a carboxylic acid anhydride group] + [peak height of a carboxyl group]) is 0.5 or more, arm one hundred twenty-one viscosity _{(ML 1+ 4, 100 ° C} ) is 15 to 200 and an iodine value of 80 or less of the carboxyl nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber, as well as other rubber, A rubber composition comprising:

3. 酸当量が 1 X 10— ⁴e p h r以上、ム一ニー粘度（ML_{1 + 4}, 1 00°C) が 15〜200及びヨウ素価が 80以下のカルボキシル化二トリル基含有高飽和共重合体ゴムからなることを特徴とするゴム用強度改質剤。 3. acid equivalent is 1 X 10- ⁴ ephr above, arm one knee viscosity _{(ML 1 + 4, 1 00} ° C) is 15 to 200 and carboxylation of 80 or less iodine value two preparative drill group-containing highly saturated copolymer heavy A strength modifier for rubber, comprising a united rubber.

4. 酸当量が 1 X 10— ⁴e p h r以上、赤外線吸光分析において [力ルボン酸無水物基のピーク高] / ( [カルボン酸無水物基のピーク高] + [カルボキシル基のピーク高] ) が 0. 5以上、ム一二一粘度（ML ι ₊ 4, 100°C) が 15〜200及びヨウ素価が 80以下のカルボキシル化ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムからなることを特徴とするゴム用強度改質剤。 4. acid equivalent is 1 X 10- ⁴ ephr above, [high force peaks carboxylic acid anhydride group] in the infrared absorption analysis / ([peak height of a carboxylic acid anhydride group] + [peak height of a carboxyl group]) is 0.5 or more, characterized by comprising a highly saturated copolymer rubber having a carboxylated nitrile group having a viscosity of 15 to 200 (ML ι ₊ 4, 100 ° C) and an iodine value of 80 or less. Strength modifier for rubber.