WO1998038222A2 - Cyclodextrin modifications with molecular channels, method for the production and use thereof - Google Patents

Cyclodextrin modifications with molecular channels, method for the production and use thereof Download PDF

Info

Publication number
WO1998038222A2
WO1998038222A2 PCT/DE1998/000566 DE9800566W WO9838222A2 WO 1998038222 A2 WO1998038222 A2 WO 1998038222A2 DE 9800566 W DE9800566 W DE 9800566W WO 9838222 A2 WO9838222 A2 WO 9838222A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cyclodextrin
modifications
molecular
cyclodextrin modifications
molecular channels
Prior art date
Application number
PCT/DE1998/000566
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
WO1998038222A3 (en
Inventor
Gerhard Wenz
Marc Steinbrunn
Original Assignee
Universität Karlsruhe (Th)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universität Karlsruhe (Th) filed Critical Universität Karlsruhe (Th)
Priority to AU68201/98A priority Critical patent/AU6820198A/en
Publication of WO1998038222A2 publication Critical patent/WO1998038222A2/en
Publication of WO1998038222A3 publication Critical patent/WO1998038222A3/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
    • C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/20—Organic adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
    • B01D2257/206—Organic halogen compounds
    • B01D2257/2064—Chlorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
    • B01D2257/206—Organic halogen compounds
    • B01D2257/2066—Fluorine
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Definitions

  • the invention relates to the production and use of a new modification of ⁇ -, ⁇ - and ⁇ -cyclodextrins, the crystals of which have a structure permeated by molecular channels, and tubular polymers of these modifications.
  • ⁇ -cyclodextrin forms two crystal modifications from an aqueous solution, which differ in that one or two water molecules are built into the inside of the ring, while four or five water molecules are attached to the outside of the cyclodextrin ring [13, 14].
  • ⁇ -cyclodextrin is present as round toms with Cö symmetry (see Fig la).
  • the carbon and hydrogen atoms of all anhydroglucose units are identical, like the simple 1 H - and 13 C-
  • the object of this invention is to enable the production of a completely empty channel structure of the cyclodextrin host crystal in a simple manner and thereby to expand the field of application of these compounds.
  • This object is achieved according to the invention in that a method is made available with which such an empty molecular channel system is created in a sufficiently large amount. This takes place, starting from a channel-like inclusion compound of cyclodextrin and a suitable guest molecule, by removing the guest molecule, for example by thermally expelling the guest molecule, while maintaining the present structure. This creates a crystalline structure with high absorption capacity that is traversed by molecular channels. For example, in the case of iodine, the absorption capacity can be increased fourfold compared to normal cyclodextrins.
  • cyclodextrin channel structures are also able to absorb additional guest molecules. This can be an advantage if the included molecules are to be transported across phase boundaries, for example. Due to the solubility of cyclodextrins in polar media, especially in water, is compared to other absorbents, such as. B. activated carbon and zeolites, an advantage can be expected if, for example, cyclodextrins are used in a liquid / liquid extraction, the cyclodextrin then being able to be recovered from the aqueous phase. Another advantage is the biodegradability of cyclodextrins, so that disposal here could be done, for example, by composting.
  • cyclodextrin can be seen, for example, as an alternative to classic adsorbents such as activated carbon or zeolites in the purification of gases.
  • adsorbents such as activated carbon or zeolites
  • the adsorption capacity of conventional microporous materials, such as activated carbon, which has a pore diameter between 400 and 2000 pm, or various metal phosphates and zeolites with pore diameters between 1000 and 1200 pm [1, 2, 3] can be attributed to their large surface area. Most of the The cavities inside the material are available on the surface.
  • cyclodextrin channels allow the guest molecules to escape just as slowly, they can also be used to control molecular transport processes.
  • Controlling molecular transport processes is understood to mean the selective complexation and the directed transport of guest molecules in the interior of the host channel and their metered and controlled release of the included molecules.
  • This can be, for example, the transportation of pharmaceuticals or fragrances or the use as a depot for these pharmaceuticals or fragrances.
  • a special application of this channel structure could, for example, be the creation of an iodine depot preparation that can be used to treat thyroid dysfunction. Further possible applications can be seen through the use of these channel structures in the implementation in suspensions (e.g. alcohols). This solid structure should be expected to be more reactive than native cyclodextrin in this area.
  • the cyclodextrin guest compounds are first produced and then linked to one another by polymerization with difunctional reagents, such as epichlorohydrin, bisepoxides, diisocyanate. The corresponding guest molecule is then removed either thermally or by ultrafiltration.
  • difunctional reagents such as epichlorohydrin, bisepoxides, diisocyanate.
  • the corresponding guest molecule is then removed either thermally or by ultrafiltration.
  • Polymers produced in this way have significant advantages over existing polymers (20). These are in detail - no high-molecular fractions form, which lead to gelation with previously known polymers (20). - Polymers produced in this way are readily soluble. Crosslinking reactions, for example with other bifunctional reagents such as epichlorohydrin, can be carried out more quickly and easily.
  • the polymers have, compared to known cyclodextrin polymers, a significantly increased specific surface area and therefore have a significantly improved absorption behavior.
  • cyclodextrin polymers can be seen in the use of such polymers as absorbents in the purification of gases or liquids. Furthermore, their use as a carrier base for active pharmaceutical ingredients or fragrances is conceivable. Such polymers can also be immobilized on stationary phases and used for chromatographic separation.
  • the proposed method is based on the incorporation of linear guest molecules, the linear arrangement of the cyclodextrin molecules caused by this procedure and the final removal of the guest molecules from the cyclodextrin crystal or polymer.
  • Pentane, hexane, heptane and octane - hereinafter also referred to as guest - can be used as guest molecules.
  • longer-chain aliphatic hydrocarbons and other long-chain compounds such as esters, ethers, alcohols, cycloaliphatics, aromatics, unsaturated aliphatics, bridged aliphatics or norbornene can also be used.
  • Example 1 Inclusion compounds ⁇ -cyclodextrin-pentane and ⁇ -cyclodextrin-octane
  • WAXS: 2 ⁇ 5.05m, 5.25m, 7.36m, 11.08s, 12.02w, 12.60m, 14.45w,
  • the WAXS shows that the columnar structure is preserved during the annealing.
  • WAXS: 2 ⁇ 5.3m, 7.5s, 14.2m, 14.9m, 15.7m, 16.7m (see Fig. 3)
  • the aqueous phase is neutralized with acetic acid and ultrafiltered against an ultrafiltration membrane (Hoechst High Chem, UF-PES-4H, 4000 Da cutoff) with water. The solution is then freeze-dried. The product is a white foam. Yield: 3.4g
  • a 0.8 10 "4 M solution of KI 3 in water is prepared and the tubular polymer dissolved in it at 0.4 g / L.
  • the UV spectrum shows one compared to that of an equally concentrated solution of ⁇ -cyclodextrin significant increase in intensity, a shift of the absorption maximum to longer wavelengths (from 353 nm to 360 nm) and an additional shoulder at 430 nm.
  • This UV spectrum is similar to that of the KI 3 complex of the tubular polymer from (22).
  • each of the crystalline channel structures of the ⁇ - and ⁇ -cyclodextrin and of the ⁇ - and ⁇ -cyclodextrin previously dried in vacuo at 130 ° C. are placed in a sealed container with 5 ml of benzene in the presence of a drying agent (Blaugel).
  • the four samples are only in contact with benzene through the gas phase.
  • DSC measurements are carried out after five days. As in Example 1, the amount of heat required to remove the benzene is determined.
  • Figure 7 shows that the expulsion of the guest molecules begins at about 50 ° C and continues up to a temperature of 160 ° C.
  • the comparison of the integrated signals shows that the absorption capacity of the ⁇ -cyclodextrin can be increased four to five times.
  • the signals between 220 and 235 ° C are not due to the expulsion of the guest, but are characteristic of ß-cyclodextrin.
  • FIG. 1 shows the X-ray diffractograms (WAXS) of a) native ⁇ -cyclodextrin, b) ⁇ -cyclodextrin-pentane c)) ⁇ -cyclodextrin-pentane after annealing 2d at 80 ° C
  • FIG. 2 shows X-ray diffractograms (WAXS) of native ⁇ -cyclodextrin
  • FIG. 3 shows X-ray diffractograms (WAXS) of ⁇ -cyclodextrin-methylcyclohexane
  • FIG. 4 shows the X-ray diffractogram (WAXS) of native ⁇ -cyclodextrin
  • Figure 5 shows the X-ray diffractogram (WAXS) of ⁇ -cyclodextrin octane
  • Figure 6 shows the NMR-NMR spectrum of the tubular polymer in DMSO-d 6
  • Figure 7 shows the UV spectra of a 0.8 10 "4 M aqueous solution of KI 3 A) without addition B) with 0.4 g / L ⁇ -cyclodextrin, C) with 0.4g / L tubular polymer.
  • FIG. 8 shows free ⁇ -cyclodextrin a) in aqueous solution and b) in the crystal (according to Saenger [12]).
  • FIG. 9 shows the H-NMR spectrum of a - cyclodextrin - pentane - clathrate in DMSO-d6.
  • FIG. 10 shows the diffractogram of the inclusion compound of a-cyclodextrin-pentane-clathrate (powder uptake).
  • FIG. 11 shows a diffractogram of the inclusion compound of cyclodextrin-pentane clathrate after the guest molecule has been driven out (powder uptake).
  • FIG. 12 shows the 13 C-CP-MAS NMR spectrum of the inclusion compound of cyclodextrin - pentane - clathrate after the guest molecule has been driven out.
  • FIG. 13 shows the DSC measurement of the inclusion compound of pentane in cyclodextrin pentane - clathrate, a) first heating cycle, b) second heating cycle

Abstract

The invention relates to a method and a novel modification of cyclodextrins. Said cyclodextrins crystallize with linear aliphatic guest molecules, e.g. pentane, as an inclusion compound. X-ray images reveal that the guest molecules can be expelled from the crystal while structure is maintained, thereby resulting in a remaining crystal with molecular canals. Said crystal modification has a considerably higher guest molecule absorption capacity than the previously known cyclodextrin crystal structure. Especially inorganic molecules such as aliphatic and aromatic hydrocarbons or fluoridized and chloridized hydrocarbons, which fit better into the cylclodextrin cavity by virtue of their dimensions, can be expected to be absorbed even better than iodine.

Description

Cyclodextrin-Modifikationen mit molekularen Kanälen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung Cyclodextrin modifications with molecular channels, processes for their production and their use
Die Erfindung betrifft die Herstellung und Anwendung einer neuen Modifikation von α- ,ß- und γ -Cyclodextrinen, deren Kristalle eine von molekularen Kanälen durchzogene Struktur aufweisen sowie tubuläre Polymerisate dieser Modifikationen.The invention relates to the production and use of a new modification of α-, β- and γ-cyclodextrins, the crystals of which have a structure permeated by molecular channels, and tubular polymers of these modifications.
Die Möglichkeit und der Bedarf, molekulare Prozesse steuern zu wollen, hat zu einer Vielzahl von Arbeiten, mit dem Ziel, neue kanalförmige Strukturen zu erzeugen, geführt. So wurde von S. Iijima 1991 die Synthese von Kohlenstoffröhren mit Innendurchmessern zwischen 2 und 7 nm beschrieben [4]. Die Synthese erfolgte dabei ähnlich zu der Synthese von Fullerenen [5], die Röhren bestehen dabei aus mehreren Kohlen- stofflagen, vergleichbar mit mehreren übereinandergesteckten Zylindern. 1992 stellten Kresge et al. die Synthese wabenartiger Kanalstrukturen durch Kalzination von Aluminiumsilikaten in Gegenwart von Cetyltrimethylammonium-chlorid vor [6]. Das Ammoniumsalz fungiert dabei als Templat, um das Aluminiumsilikat in die Wabenstruktur zu dirigieren und wird beim anschließenden Tempern der Probe entfernt. Gadiri et al. ge- lang 1995 die Synthese von Peptid-Nanoröhren ausgehend von einem zyklischen Octa- peptid [7, 8]. Die am Stickstoff methylierten Oligopeptide lagern sich dabei in Lösung übereinander an und bilden lange Kanäle, die in ihrem Inneren alternierend hydrophile und hydrophobe Segmente mit einer Länge von je 10 nm besitzen. Zur Synthese tubularer Strukturen ausgehend von Cyclodextrinen wurden ebenfalls schon Nersuche unternommen. So stellten Harada et al. eine polymere Röhre ausgehend von in α-Cyclodextrin inkludiertem Polyethylenglykol her. Die so aufgefädelten Cyclodextrine wurden, nach Verschluß der Polymerenden mit Sperrgruppen, durch Umsetzung mit Epichlorhydrin entlang der Polymerkette vernetzt [9]. Nach Hydrolyse der Soerrgruppen und Gelpermeationschromatographie in Natronlauge gelangten sie zu ei- nem löslichen Cyclodextrintubus. Aufgrund des aufwendigen chromatographischen Schritts läßt sich diese Methode nicht auf die Herstellung größerer Mengen übertragen. Über die Festkörpereigenschaften der Verbindung, insbesondere die Konformation der Cyclodextrinringe zueinander, ist nichts bekannt. Ein ähnlicher Ansatz wurde durch Kupplung von propinylsubstiruierten Cyclodextrinringen, die zuvor auf eine Polyamin- kette aufgefädelt wurden, unternommen [10].The possibility and the need to control molecular processes has led to a large number of works with the aim of creating new channel-shaped structures. S. Iijima described the synthesis of carbon tubes with inner diameters between 2 and 7 nm in 1991 [4]. The synthesis was similar to the synthesis of fullerenes [5], the tubes consist of several layers of carbon, comparable to several cylinders placed one on top of the other. In 1992 Kresge et al. the synthesis of honeycomb-like channel structures by calcination of aluminum silicates in the presence of cetyltrimethylammonium chloride [6]. The ammonium salt acts as a template to direct the aluminum silicate into the honeycomb structure and is removed during the subsequent tempering of the sample. Gadiri et al. 1995 the synthesis of peptide nanotubes based on a cyclic octa- peptide [7, 8]. The oligopeptides methylated on nitrogen accumulate in solution one above the other and form long channels, which have alternating hydrophilic and hydrophobic segments with a length of 10 nm each in their interior. Nesearch has also already been undertaken to synthesize tubular structures based on cyclodextrins. For example, Harada et al. a polymeric tube based on polyethylene glycol included in α-cyclodextrin. After the polymer ends had been blocked with blocking groups, the cyclodextrins thus threaded were crosslinked along the polymer chain by reaction with epichlorohydrin [9]. After hydrolysis of the Soerr groups and gel permeation chromatography in sodium hydroxide solution, they came to a soluble cyclodextrin tube. Due to the complex chromatographic step, this method cannot be transferred to the production of larger quantities. About the solid properties of the connection, especially the conformation of the Cyclodextrin rings to each other, nothing is known. A similar approach was taken by coupling propynyl-substituted cyclodextrin rings that had previously been threaded onto a polyamine chain [10].
Auch hier ist die Auftrennung des tubularen Polymeren sehr aufwendig. Wie beschrieben, hat der Bedarf durch die Schaffung von kanalförmigen molekularen Strukturen höhere Transport - und Aufhahmekapazitäten von Cyclodextrinkristallen zu erreichen, zu vielen Versuchen geführt, die jedoch alle keinen überzeugenden Erfolg brachten. Es existiert eine Vielzahl von Publikationen, die die Struktur monomerer Einschlußver- bindungen der einzelnen Cyclodextrine zum Inhalt haben [11, 12]. Das Austreiben der Gastmoleküle aus dem kristallinen Wirtgerüst wurde bisher jedoch kaum untersucht. Ein triviales Beispiel für das Austreiben eines Gastmoleküls aus α-Cyclodextrin ist das Trocknen. Denn α-Cyclodextrin bildet aus wässriger Lösung zwei Kristallmodifikationen, die sich darin unterscheiden, daß ein oder zwei Wassermoleküle im Inneren des Rings eingebaut sind, während vier beziehungsweise fünf Wassermoleküle außen am Cyclodextrinring angelagert sind [13, 14]. In Lösung liegt α-Cyclodextrin als runder Toms mit Cö-Symmetrie vor (s. Abb la). Die Kohlenstoff- und Wasserstoffato- me aller Anhydroglukoseeinheiten sind identisch, wie die einfachen 1 H - und 13 C-Here too, the separation of the tubular polymer is very complex. As described, the need to achieve higher transport and absorption capacities of cyclodextrin crystals by creating channel-shaped molecular structures has led to many attempts, but none of them have been convincing. A large number of publications exist that deal with the structure of monomeric inclusion compounds of the individual cyclodextrins [11, 12]. The expulsion of the guest molecules from the crystalline host structure has so far hardly been investigated. A trivial example of expelling a guest molecule from α-cyclodextrin is drying. Because α-cyclodextrin forms two crystal modifications from an aqueous solution, which differ in that one or two water molecules are built into the inside of the ring, while four or five water molecules are attached to the outside of the cyclodextrin ring [13, 14]. In solution, α-cyclodextrin is present as round toms with Cö symmetry (see Fig la). The carbon and hydrogen atoms of all anhydroglucose units are identical, like the simple 1 H - and 13 C-
NMR-Spektren zeigen. Im kristallinen Festkörper wird hingegen, wie Abbildung lb zeigt, diese Symmetrie gebrochen, woraus das sehr komplizierte 13 C-CP-MAS-Show NMR spectra. In contrast, as shown in Figure lb, this symmetry is broken in the crystalline solid, resulting in the very complicated 13 C-CP-MAS
Spektrum von kristallinem a-Cyclodextrin resultiert [18]. Die Brückenbindung zum eingelagerten Wasser wird dabei zum einen von der OH-6-Gruppe der leicht ins Torusinne- re gedrehten Anhydroglukoseeinheit 1 und zum anderen von der OH-6-Gruppe der stark verdrillten Glukoseeinheit 5 mit dem Sauerstoffatom des inkludierten Kristallwassers gebildet [13]. Daraus resultiert, daß die Anhydroglukoseeinheit 6 so verdreht ist, daß die OH-2- und OH-3-Gruppen sich auf der engen Seite des Torus befinden. Beide Kristalle liegen in der Fischgrätstruktur mit einer stöchiometrischen Zusammensetzung von a- Cyclodextrin * 6 H2O vor [14].Spectrum of crystalline a-cyclodextrin results [18]. The bridge bond to the stored water is formed on the one hand by the OH-6 group of the anhydroglucose unit 1, which is slightly turned inside the torus, and on the other hand by the OH-6 group of the strongly twisted glucose unit 5 with the oxygen atom of the included crystal water [13] . As a result, the anhydroglucose unit 6 is twisted so that the OH-2 and OH-3 groups are on the narrow side of the torus. Both crystals are present in the herringbone structure with a stoichiometric composition of a-cyclodextrin * 6 H2O [14].
Eine vollständig leere Struktur des Cyclodextrin - Wirtkristalls, konnte in keinem der beschriebenen Versuche erreicht oder beschrieben werden. Dieses ist jedoch unbedingt erforderlich, um ein System zur Verfügung zu stellen, das in der Lage ist molare Men- gen an Molekülen, z.B. Wirk -, Duft - oder Schadstoffen, aufzunehmen und diese anderenorts wieder abzugeben.A completely empty structure of the cyclodextrin host crystal could not be achieved or described in any of the experiments described. However, this is absolutely necessary in order to provide a system that is capable of molar molecules, such as active ingredients, fragrances or pollutants, and release them elsewhere.
Aufgabe dieser Erfindung ist die Herstellung einer vollständig leeren Kanalstruktur des Cyclodextrin - Wirtkristalls auf einfache Art und Weise zu ermöglichen und dadurch das Anwendungsfeld dieser Verbindungen zu erweitern.The object of this invention is to enable the production of a completely empty channel structure of the cyclodextrin host crystal in a simple manner and thereby to expand the field of application of these compounds.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur Verfügung gestellt wird, mit welchem ein solches, leeres molekulares Kanalsystem in hinreichend großer Menge geschaffen wird. Dieses erfolgt, ausgehend von einer kanalartigen Einschlußverbindung aus Cyclodextrin und einem geeigneten Gastmolekül, durch die Entfernung des Gastmoleküls, beispielsweise durch thermisches Austreiben des Gastmoleküls, unter Erhalt der vorliegenden Struktur. Dadurch wird eine von molekularen Kanälen durchzogene, kristalline Struktur mit hoher Aufhahmekapazität geschaffen. Beispielsweise kann, im Falle des Jods, die Aufhahmekapazität gegenüber normalen Cyclodextrinen um das 4 - fache gesteigert werden.This object is achieved according to the invention in that a method is made available with which such an empty molecular channel system is created in a sufficiently large amount. This takes place, starting from a channel-like inclusion compound of cyclodextrin and a suitable guest molecule, by removing the guest molecule, for example by thermally expelling the guest molecule, while maintaining the present structure. This creates a crystalline structure with high absorption capacity that is traversed by molecular channels. For example, in the case of iodine, the absorption capacity can be increased fourfold compared to normal cyclodextrins.
Diese Cyclodextrin-Kanalstrukturen sind ebenso in der Lage, weitere Gastmoleküle zu absorbieren. Dieses kann dann zum Vorteil gereichen, wenn inkludierte Moleküle bei- spielsweise über Phasengrenzen hinweg transportiert werden sollen. Durch die Löslichkeit von Cyclodextrinen in polaren Medien, vor allem in Wasser, ist gegenüber anderen Absorbentien, wie z. B. Aktivkohle und Zeolithen, dann ein Vorteil zu erwarten, wenn beispielsweise Cyclodextrine bei einer Flüssig/Flüssig Extraktion eingesetzt werden, wobei das Cyclodextrin anschließend aus der wässrigen Phase zurückgewonnen werden kann. Ein weiterer Vorteil ist die biologische Abbaubarkeit von Cyclodextrinen, so daß hier die Entsorgung zum Beispiel über die Kompostierung erfolgen könnte. Eine Anwendung für diese neue Modifikation des Cyclodextrins ist zum Beispiel als Alternative zu klassischen Adsorbentien wie Aktivkohle oder Zeolithen bei der Reinigung von Gasen zu sehen. Das Adsorptionsvermögen konventioneller mikroporöser Materialien, wie Aktivkohle, die einen Porendurchmesser zwischen 400 und 2000 pm besitzt, oder verschiedene Metallphosphate und Zeolithe mit Porendurchmessern zwischen 1000 und 1200 pm [1, 2, 3] ist auf deren große Oberfläche zurückzuführen. Den größten Teil der Oberfläche stellen dabei die im Inneren des Materials befindlichen Hohlräume zur Verfügung.These cyclodextrin channel structures are also able to absorb additional guest molecules. This can be an advantage if the included molecules are to be transported across phase boundaries, for example. Due to the solubility of cyclodextrins in polar media, especially in water, is compared to other absorbents, such as. B. activated carbon and zeolites, an advantage can be expected if, for example, cyclodextrins are used in a liquid / liquid extraction, the cyclodextrin then being able to be recovered from the aqueous phase. Another advantage is the biodegradability of cyclodextrins, so that disposal here could be done, for example, by composting. An application for this new modification of cyclodextrin can be seen, for example, as an alternative to classic adsorbents such as activated carbon or zeolites in the purification of gases. The adsorption capacity of conventional microporous materials, such as activated carbon, which has a pore diameter between 400 and 2000 pm, or various metal phosphates and zeolites with pore diameters between 1000 and 1200 pm [1, 2, 3] can be attributed to their large surface area. Most of the The cavities inside the material are available on the surface.
Da die Cyclodextrinkanäle die Gastmoleküle ebenso langsam wieder austreten lassen, können sie auch zur Steuerung molekularer Transportvorgänge verwendet werden. Unter Steuerung molekularer Transportvorgänge soll dabei die selektive Komplexierung und der gerichtete Transport von Gastmolekülen im Inneren des Wirtkanals und deren dosierte und kontrollierte Freigabe der inkludierten Moleküle verstanden werden. Dieses kann beispielsweise der Transport von Pharmaka oder Duftstoffen sein oder aber die Anwendung als Depot für eben diese Pharmaka oder Duftstoffe. Eine spezielle Anwen- düng dieser Kanalstruktur könnte beispielsweise die Schaffung eines Joddepotpräparats sein, welches zur Behandlung von Schilddrüsendysfunktionen angewendet werden kann. Weitere mögliche Anwendungen sind durch den Einsatz dieser Kanalstrukturen bei der Umsetzung in Suspensionen ( z. B. Alkoholen) zu sehen. Diese Festkörperstruktur sollte in diesem Bereich eine höhere Reaktivität erwarten lassen, als das native Cyclodextrin. Weitere Anwendungen können sich durch die Einlagerung von hochreaktiven Gastmolekülen in diese Kanalstruktur ergeben. Wobei dieses Clathrat dann unter Wasserausschluß die eingelagerten Moleküle bei entsprechenden Bedingungen nach und nach einer Reaktion zur Verfügung stellen könnte. Auf diese Weise kann zum Beispiel eine Phasentransferreaktion stattfinden oder katalysiert werden. Desweiteren können diese tubularen Kristallstrukturen zur Darstellung tubusartiger Cyclodextrin - Polymere Verwendung finden.Since the cyclodextrin channels allow the guest molecules to escape just as slowly, they can also be used to control molecular transport processes. Controlling molecular transport processes is understood to mean the selective complexation and the directed transport of guest molecules in the interior of the host channel and their metered and controlled release of the included molecules. This can be, for example, the transportation of pharmaceuticals or fragrances or the use as a depot for these pharmaceuticals or fragrances. A special application of this channel structure could, for example, be the creation of an iodine depot preparation that can be used to treat thyroid dysfunction. Further possible applications can be seen through the use of these channel structures in the implementation in suspensions (e.g. alcohols). This solid structure should be expected to be more reactive than native cyclodextrin in this area. Further applications can result from the incorporation of highly reactive guest molecules into this channel structure. This clathrate could then, under exclusion of water, gradually make the stored molecules available under appropriate conditions for a reaction. In this way, for example, a phase transfer reaction can take place or be catalyzed. Furthermore, these tubular crystal structures can be used to produce tubular cyclodextrin polymers.
Hierzu werden die Cyclodextrin-Gast-Verbindungen zunächst hergestellt und anschließend durch Polymerisation mit difunktionellen Reagenzien, wie beispielsweise Epichlorhydrin, Bisepoxide, Diisocyanat, untereinander verbunden. Anschließend wird das entsprechende Gastmolekül entweder thermisch oder aber durch Ultrafiltration entfernt. Solcherart hergestellte Polymere weisen gegenüber bestehenden Polymeren (20) wesentliche Vorteile auf. Dieses sind in Einzelnen - es bilden sich keine hochmolekularen Fraktionen, welche bei bisher bekannten Polymeren (20) zur Gelierung führen. - solcherart hergestellte Polymere sind gut löslich. - Vernetzungreaktionen, beispielsweise mit weiteren bifunktionellen Reagenzien, wie Epichlorhydrin, sind schneller und einfacher durchführbar.For this purpose, the cyclodextrin guest compounds are first produced and then linked to one another by polymerization with difunctional reagents, such as epichlorohydrin, bisepoxides, diisocyanate. The corresponding guest molecule is then removed either thermally or by ultrafiltration. Polymers produced in this way have significant advantages over existing polymers (20). These are in detail - no high-molecular fractions form, which lead to gelation with previously known polymers (20). - Polymers produced in this way are readily soluble. Crosslinking reactions, for example with other bifunctional reagents such as epichlorohydrin, can be carried out more quickly and easily.
- die Herstellung ist kostengünstiger, da die Austreibungsprozesse für das Gastmolekül erheblich vereinfacht sind. - das Komplexierungsvermögen gegenüber großen Gastmolekülen, wie z,B. Anthracen, ist gegenüber bekannten herkömmlich vernetzten Cycoldextrinen, erheblich verbessert.- The production is cheaper, since the expulsion processes for the guest molecule are considerably simplified. - The complexation ability against large guest molecules, such as. Anthracene, is considerably improved compared to known, conventionally cross-linked cyanodextrins.
- die Polymere weisen, gegenüber bekannten Cyclodextrinpolymeren eine erheblich gesteigerte spezifische Oberfläche auf und verfügen deshalb über ein wesentlich verbessertes Absorptionsverhalten.- The polymers have, compared to known cyclodextrin polymers, a significantly increased specific surface area and therefore have a significantly improved absorption behavior.
Die Anwendung solcher Cyclodextrinpolymerisate kann in der Verwendung solcher Polymerer als Absorbentien in der Reinigung von Gasen oder Flüssigkeiten gesehen werden. Desweiteren ist ihr Einsatz als Trägerbasis für pharmazeutische Wirkstoffe oder Duftstoffe denkbar. Ebenso können solche Polymere an stationären Phasen immobili- siert werden und zur chromatographischen Stofftrennung verwendet werden.The use of such cyclodextrin polymers can be seen in the use of such polymers as absorbents in the purification of gases or liquids. Furthermore, their use as a carrier base for active pharmaceutical ingredients or fragrances is conceivable. Such polymers can also be immobilized on stationary phases and used for chromatographic separation.
BeispieleExamples
Grundsätzliche Darstellungsweise von Kanalstrukturen in α-,ß- und γ - Cyclodextrin - Kristallen.Basic representation of channel structures in α-, ß- and γ-cyclodextrin crystals.
Prinzipiel beruht das vorgeschlagene Verfahren auf der Einlagerung linearer Gastmoleküle, der durch dieses Vorgehen hervorgerufenen linearen Anordung der Cyclodextrin- moleküle und der abschließenden Entfernung der Gastmoleküle aus dem Cyclodextrinkristall oder Polymer.In principle, the proposed method is based on the incorporation of linear guest molecules, the linear arrangement of the cyclodextrin molecules caused by this procedure and the final removal of the guest molecules from the cyclodextrin crystal or polymer.
Als Gastmoleküle können Pentan, Hexan, Heptan und Octan -im folgenden auch als Gast bezeichnet- eingesetzt werden. Grundsätzlich sind aber auch längerkettige aliphati- sche Kohlenwasserstoffe sowie andere langkettige Verbindungen wie Ester, Ether, Alkohole, Cycloaliphaten, Aromaten, ungesättigte Aliphaten, überbrückte Aliphaten oder Norbornen anwendbar.Pentane, hexane, heptane and octane - hereinafter also referred to as guest - can be used as guest molecules. In principle, however, longer-chain aliphatic hydrocarbons and other long-chain compounds such as esters, ethers, alcohols, cycloaliphatics, aromatics, unsaturated aliphatics, bridged aliphatics or norbornene can also be used.
Beispiel 1: Einschlußverbindungen α-Cyclodextrin-Pentan und α-Cyclodextrin-OktanExample 1: Inclusion compounds α-cyclodextrin-pentane and α-cyclodextrin-octane
In einen 100 ml Einhalskolben werden in 50 ml Wasser 7 g (7.2 mmol) α-Cyclodextrin gelöst und anschließend mit 5 ml Pentan/Oktan überschichtet. Die Mischung wird fünf Minuten geschüttelt und bei Raumtemperatur vier Tage stehengelassen. Dabei bildet sich ein kristalliner Niederschlag. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit 30 ml Wasser gewaschen. Zum Trocknen wird die Substanz im Exsikkator über P205 (ohne Vakuum) gestellt. Weiße Kristalle. Ausbeute: α-Cyclodextrm»Pentan: 6,4 g (90 % d. Th.) α-Cyclodextrin»Oktan: 6,2 g (87 % d. Th.) α-Cyclodextrin»Pentan Η-NMR (DMSO-d6): δ/ppm: 0.89 (t,3.3 H, H-b, c), 1.28 (m, 3.3 H, H-a), 3.27-3.507 g (7.2 mmol) of α-cyclodextrin are dissolved in 50 ml of water in a 100 ml one-necked flask and then covered with 5 ml of pentane / octane. The mixture is shaken for five minutes and left at room temperature for four days. A crystalline precipitate is formed. The precipitate is filtered off and washed with 30 ml of water. For drying, the substance is placed in the desiccator over P 2 0 5 (without vacuum). White crystals. Yield: α-cyclodextrm »pentane: 6.4 g (90% of theory) α-cyclodextrin» octane: 6.2 g (87% of theory) α-cyclodextrin »pentane NMR-NMR (DMSO-d 6 ): δ / ppm: 0.89 (t, 3.3 H, Hb, c), 1.28 (m, 3.3 H, Ha), 3.27-3.50
(m, 12 H, H-2.4), 3.63-3.84 (m, 24 H, H-3,-5,-6) 4.53 (t, 6 H, OH-6), 4.83 (m, 6 H, H-l), 5.47 (m, 6 H, OH-3), 5.55 (m, 6 H, OH-2). IR (KBr-Pressling) v/cm-1: 3280 (OH), 2935 (C-H), 1647, 1350, 1155-950 (C-O),(m, 12 H, H-2.4), 3.63-3.84 (m, 24 H, H-3, -5, -6) 4.53 (t, 6 H, OH-6), 4.83 (m, 6 H, St. ), 5.47 (m, 6 H, OH-3), 5.55 (m, 6 H, OH-2). IR (KBr pellet) v / cm-1: 3280 (OH), 2935 (C-H), 1647, 1350, 1155-950 (C-O),
849. WAXS: 2Θ = 6.52w, 7.36m, 11.05w, 12.60m, 15.99w, 19.52s, 20.66w,849. WAXS: 2Θ = 6.52w, 7.36m, 11.05w, 12.60m, 15.99w, 19.52s, 20.66w,
20.66w, 22.09w, 26.76w, 43.10w° Von einem Einkristall wurde eine Röntgenstrukturanalyse angefertigt (Prof. Klüfers Univ. Karlsruhe). Diese ergab eine trikline Elementarzelle mit a=1.3666 nm, b=1.3732 nm, c=1.5502 nm und α=91.43°, ß=92.98°, γ=l 19.49°. Diese Elementarzelle ist für eine ko- lumnare Packung der Cyclodextrinringe charakteristisch.20.66w, 22.09w, 26.76w, 43.10w ° X-ray structure analysis was carried out on a single crystal (Prof. Klüfers Univ. Karlsruhe). This resulted in a triclinic unit cell with a = 1.3666 nm, b = 1.3732 nm, c = 1.5502 nm and α = 91.43 °, ß = 92.98 °, γ = l 19.49 °. This unit cell is characteristic of a columnar packing of the cyclodextrin rings.
α-Cyclodextrin«Oktan: Η-NMR (DMSO-d6): δ/ppm: 0.89 (t, 8.9 H, H-b, c), 1.28 (m, 4.3 H, H-a), 3.27-3.50α-Cyclodextrin «octane: Η NMR (DMSO-d 6 ): δ / ppm: 0.89 (t, 8.9 H, Hb, c), 1.28 (m, 4.3 H, Ha), 3.27-3.50
(m, 12 H, H-2.4), 3.63-3.84 (m, 24 H, H-3,-5,-6) 4.53 (6, 6 H,(m, 12 H, H-2.4), 3.63-3.84 (m, 24 H, H-3, -5, -6) 4.53 (6, 6 H,
OH-6) 4.83 (m, 6 H, H-l), 5.47 (m, 6 H, OH-3), 5.47 (m, 6 H,OH-6) 4.83 (m, 6 H, H-1), 5.47 (m, 6 H, OH-3), 5.47 (m, 6 H,
OH-2).OH-2).
WAXS: 2Θ = 5,05m, 5.25m, 7.36m, 11.08s, 12.02w, 12.60m, 14.45w,WAXS: 2Θ = 5.05m, 5.25m, 7.36m, 11.08s, 12.02w, 12.60m, 14.45w,
15.97w, 17.13s, 19.57s, 20.66w, 22.65w° (s. Figur.l). Austreiben des Gastmoleküls:15.97w, 17.13s, 19.57s, 20.66w, 22.65w ° (see fig. L). Expelling the guest molecule:
Die Kristalle von α-Cyclodextrin»Pentan werden im Mörser zerkleinert und davon lg 2 Tage bei 80°C im Vakuumtrockenschrank (10 torr) getempert. Das ' H-NMR-Spektrum des Produkts ergab einen Restgehalt an Pentan von 19 mol% bezogen auf α-The crystals of α-cyclodextrin »pentane are crushed in a mortar and tempered for 2 days at 80 ° C in a vacuum drying cabinet (10 torr). The 'H-NMR spectrum of the product showed a residual pentane content of 19 mol% based on α-
Cyclodextrin. Das WAXS (siehe Figur.1.) zeigt daß die Kolumnarstruktur beim Tempern erhalten bleibt.Cyclodextrin. The WAXS (see Figure 1.) shows that the columnar structure is preserved during the annealing.
Absorption von IodAbsorption of iodine
300 mg der getemperten α-Cyclodextrin»Pentan Probe wurde in einer kleinen Kristallisierschale in ein Weithalsschraubdeckelgefäß (500 mL) mit Iodkristallen bei Raumtemperatur gestellt. Die Atmosphäre war mit Ioddampf gesättigt. Nach 2 Tagen war die Cyclodextrinprobe dunkelviolett gefärbt. Eine Vergleichsprobe mit nativem α- Cyclodextrin wurde nur gelb.300 mg of the tempered α-cyclodextrin »pentane sample was placed in a small crystallizing dish in a wide-mouth screw cap vessel (500 mL) with iodine crystals at room temperature. The atmosphere was saturated with iodine vapor. After 2 days, the cyclodextrin sample was colored dark purple. A comparison sample with native α-cyclodextrin only turned yellow.
Beispiel 2:Example 2:
Einschlußverbindung ß-Cyclodextrin» MethylcyclohexanInclusion compound ß-cyclodextrin »methylcyclohexane
In einem 250 ml Kolben werden 2.0 g (2.47 mmol) ß-Cyclodextrin in 150 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wird mit Methylcyclohexan versetzt. Anschließend wird die Lösung geschüttelt und vier Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Der weiße Niederschlag wird abfiltriert und mit 30 ml Wasser gewaschen. Das Produkt wird über P2O5 im Exsikkator getrocknet. Weißes Pulver.2.0 g (2.47 mmol) of β-cyclodextrin are dissolved in 150 ml of water in a 250 ml flask. This solution is mixed with methylcyclohexane. The solution is then shaken and left to stand at room temperature for four days. The white precipitate is filtered off and washed with 30 ml of water. The product is dried over P 2 O 5 in a desiccator. White dust.
Ausbeute: ß-Cyclodextrin»Methylcyclohexan 1.3 g (60 % d.Th.)Yield: ß-cyclodextrin »methylcyclohexane 1.3 g (60% of theory)
WAXS: 2Θ = 11.6s, 17.1m, 18.0s, 20.8m (s. Figur.2) Beispiel 3:WAXS: 2Θ = 11.6s, 17.1m, 18.0s, 20.8m (see Figure 2) Example 3:
Einschlußverbindung γ-Cyclodextrin*OktanInclusion compound γ-cyclodextrin * octane
24 g (8.5 mmol) γ-Cyclodextrin werden in 150 ml Wasser gelöst. Darstellung analog der Einschlußverbindung α-Cyclodextrin. Weißes Pulver. Ausbeute: γ-Cyclodextrin»Oktan: 23 g (95 % d. Th.)24 g (8.5 mmol) γ-cyclodextrin are dissolved in 150 ml water. Representation analogous to the inclusion compound α-cyclodextrin. White dust. Yield: γ-cyclodextrin »octane: 23 g (95% of theory)
Η-NMR (DMSO-d6): δ/ppm: 0.89 (t, 14.7 H, H-b, c), 1.28 (m, 7.2 H, H-a), 3.27-Η NMR (DMSO-d 6 ): δ / ppm: 0.89 (t, 14.7 H, Hb, c), 1.28 (m, 7.2 H, Ha), 3.27-
3.50 (m, 16 H, H-2.4), 3.63-3.84 (m, 32 H, H-3,-5,-6) 4.53 (t,3.50 (m, 16 H, H-2.4), 3.63-3.84 (m, 32 H, H-3, -5, -6) 4.53 (t,
8 H, OH6), 4.83 (m, 8 H, H-l), 5.63-5.81 (m, 16 H, 3.2). IR (KBr-Pressling) v/cm"1: 3280 (OH), 2940 (C-H), 1647, 1349, 1157-953 (C-O),8 H, OH6), 4.83 (m, 8 H, Hl), 5.63-5.81 (m, 16 H, 3.2). IR (KBr pellet) v / cm "1 : 3280 (OH), 2940 (CH), 1647, 1349, 1157-953 (CO),
489.489.
WAXS: 2Θ = 5.3m, 7.5s, 14.2m, 14.9m, 15.7m, 16.7m (s. Abb.3)WAXS: 2Θ = 5.3m, 7.5s, 14.2m, 14.9m, 15.7m, 16.7m (see Fig. 3)
Austreiben des Gastmoleküls: Die Kristalle von γ-Cyclodextrin«Oktan werden im Mörser zerkleinert und davon lg für 2 Tage bei 80°C im Vakuumtrockenschrank (10 torr) getempert. Das Η-NMR- Spektrum des Produkts ergab einen Restgehalt an Pentan von 1.6 mol% bezogen auf α- Cyclodextrin.Expulsion of the guest molecule: The crystals of γ-cyclodextrin «octane are crushed in a mortar and lg tempered for 2 days at 80 ° C in a vacuum drying cabinet (10 torr). The Η-NMR spectrum of the product showed a residual pentane content of 1.6 mol% based on α-cyclodextrin.
Beispiel 4:Example 4:
Tubulares CyclodextrinpolymerTubular cyclodextrin polymer
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0001
In einem 100 ml Einhalskolben werden 30 g (0.8 mmol) α-Cyclodextrin in 20 ml 10% NaOH gelöst. Zu der Lösung werden 10 ml Oktan zugefügt und geschüttelt. Es entsteht ein weißer Niederschlag. Die Mischung wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Von der getrockneten Substanz werden 13 g (1.2 mmol) abgenommen und in 3 ml 10 % NaOH suspendiert. Zu der Suspension werden 8 ml (0.1 mol) Epichlorhydrin bei 30°C innerhalb von 5 Stunden zugegeben. Anschließend wird eine weitere Stunde bei 30°C gerührt. Es resultiert eine klare Lösung. Überschüssiges Epichlorhydrin wird mit einem Scheidetrichter abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit Essigsäure neutralisiert und gegen eine Ultrafiltrationsmembran (Hoechst High Chem, UF-PES-4H, Ausschlußgrenze 4000 Da) mit Wasser ultrafiltriert. Anschließend wird die Lösung gefriergetrocknet. Das Produkt ist ein weißer Schaum. Ausbeute: 3.4g30 g (0.8 mmol) of α-cyclodextrin are dissolved in 20 ml of 10% NaOH in a 100 ml one-necked flask. 10 ml of octane are added to the solution and shaken. A white precipitate forms. The mixture is left overnight at room temperature. 13 g (1.2 mmol) are removed from the dried substance and suspended in 3 ml of 10% NaOH. 8 ml (0.1 mol) epichlorohydrin are added to the suspension at 30 ° C. within 5 hours. The mixture is then stirred at 30 ° C. for a further hour. The result is a clear solution. Excess epichlorohydrin will separated with a separatory funnel. The aqueous phase is neutralized with acetic acid and ultrafiltered against an ultrafiltration membrane (Hoechst High Chem, UF-PES-4H, 4000 Da cutoff) with water. The solution is then freeze-dried. The product is a white foam. Yield: 3.4g
Dünnschichtchromatographie,Si-60, Laufmittel: Wasser/n-Butanol/Ethanol 6/5/4 v/v/v: RF: = 0 - 0.18. Probe enthält kein monomeres α-Cyclodextrin (RF = 0.7). Η-NMR (DMSO-d6): δ/ppm: 2.92 (t, H-c), 3.72-3.81 (m, 12 H, H-2,-4), 3.84-4.35 (m, 21 H, H-5,-6,-3, H-a,-b), 5.00-5.22 (m, 6 H, OH-6), 5.38-5.84 (m, 6 H, H-l.l), 5.84-6.08 (m, 12 H, OH-2.3) identisch mit dem Spektrum des tubularen Polymeren (22).Thin layer chromatography, Si-60, eluent: water / n-butanol / ethanol 6/5/4 v / v / v: R F : = 0 - 0.18. Sample contains no monomeric α-cyclodextrin (R F = 0.7). Η NMR (DMSO-d 6 ): δ / ppm: 2.92 (t, Hc), 3.72-3.81 (m, 12 H, H-2, -4), 3.84-4.35 (m, 21 H, H-5 , -6, -3, Ha, -b), 5.00-5.22 (m, 6 H, OH-6), 5.38-5.84 (m, 6 H, Hl.l), 5.84-6.08 (m, 12 H, OH-2.3) identical to the spectrum of the tubular polymer (22).
Gelpermeationschromatographie (Suprema-100, Polymer-Standards-Service, Mainz, Laufmittel Wasser/ Acetonitril/Esssigsäure 80/20/0.02, Eichung mit Pullulan-Standards) Molmasse: Mw = 10 000 g/mol.Gel permeation chromatography (Suprema-100, Polymer Standards Service, Mainz, eluent water / acetonitrile / acetic acid 80/20 / 0.02, calibration with Pullulan standards) Molar mass: M w = 10,000 g / mol.
Einschluß von KI3 :Inclusion of AI 3 :
Es wird eine 0.8 10"4 M Lösung von KI3 in Wasser hergestellt und darin das tubulare Polymere zu 0.4 g/L gelöst. Das UV-Spektrum (s. Abb.5) zeigt verglichen mit dem einer gleichkonzentrierten Lösung von α-Cyclodextrin eine deutliche Intensitätserhöhung, eine Verschiebung des Absorptionsmaximums zu längeren Wellenlängen (von 353 nm auf 360 nm) und eine zusätzliche Schulter bei 430 nm. Dieses UV Spektrum ähnelt dem des KI3 -Komplex des tubularen Polymeren aus (22).A 0.8 10 "4 M solution of KI 3 in water is prepared and the tubular polymer dissolved in it at 0.4 g / L. The UV spectrum (see Fig. 5) shows one compared to that of an equally concentrated solution of α-cyclodextrin significant increase in intensity, a shift of the absorption maximum to longer wavelengths (from 353 nm to 360 nm) and an additional shoulder at 430 nm. This UV spectrum is similar to that of the KI 3 complex of the tubular polymer from (22).
Beispiel 5:Example 5:
Absorption von Benzol durch die leeren Kanalstrukturen des ß- und γ-CyclodextrinsAbsorption of benzene through the empty channel structures of the ß- and γ-cyclodextrin
Je ca. 1 g der kristallinen Kanalstrukturen des ß- und γ-Cyclodextrins und von zuvor im Vakuum bei 130°C getrocknetem ß- und γ-Cyclodextrin werden in Gegenwart eines Trockenmittels (Blaugel) mit 5 ml Benzol in ein verschlossenes Gefäß gegeben. Die vier Proben haben dabei nur durch die Gasphase Kontakt zum Benzol. Um den Gehalt an Benzol in den kanalförmigen Proben zu bestimmen und mit dem der nativen Cyclodextrine zu vergleichen werden nach fünf Tagen DSC-Messungen durchgeführt. Dabei wird wie in Beispiel 1 die zur Entfernung des Benzols notwendige Wärmemenge bestimmt. Figur 7 zeigt, daß das Austreiben der Gastmoleküle bei ca 50°C beginnt und sich bis zu einer Temperatur von 160°C fortsetzt. Der Vergleich der integrierten Signale zeigt, daß die Aufnahmefähigkeit des ß-Cyclodextrins um das vier- bis fünffache gesteigert werden kann. Die Signale zwischen 220 und 235°C sind nicht auf das Austreiben des Gastes zurückzuführen, sondern charakteristisch für ß-Cyclodextrin. Durch GC-MSApprox. 1 g each of the crystalline channel structures of the β- and γ-cyclodextrin and of the β- and γ-cyclodextrin previously dried in vacuo at 130 ° C. are placed in a sealed container with 5 ml of benzene in the presence of a drying agent (Blaugel). The four samples are only in contact with benzene through the gas phase. In order to determine the benzene content in the channel-shaped samples and to compare it with that of the native cyclodextrins, DSC measurements are carried out after five days. As in Example 1, the amount of heat required to remove the benzene is determined. Figure 7 shows that the expulsion of the guest molecules begins at about 50 ° C and continues up to a temperature of 160 ° C. The comparison of the integrated signals shows that the absorption capacity of the β-cyclodextrin can be increased four to five times. The signals between 220 and 235 ° C are not due to the expulsion of the guest, but are characteristic of ß-cyclodextrin. By GC-MS
(Gaschromatograph mit Massenspektrometer als Detektor) wurde nachgewiesen, daß es sich bei den ausgetriebenem Gastmolekülen tatsächlich um Benzol handelt.(Gas chromatograph with mass spectrometer as a detector) it was demonstrated that the expelled guest molecules are actually benzene.
Quellennachweise:References:
1. Davies R. M., Saldarriaga C, Montes C, Garces J. und Crowder C, Nature 331 (1988), S. 698-699.1. Davies R.M., Saldarriaga C, Montes C, Garces J. and Crowder C, Nature 331 (1988), pp 698-699.
2. Dessau R. M., Schlenker J.L. und Higgins J. B.„ Zeolites 10 (1990), S. 522-524.2. Dessau R. M., Schlenker J.L. and Higgins J.B. "Zeolites 10 (1990) pp. 522-524.
3. Esterman M., McCusker L.B., Merrouche A. und Kessler H., Nature 352 (1991), S. 320-328.3. Esterman M., McCusker L.B., Merrouche A. and Kessler H., Nature 352 (1991), pp. 320-328.
4. Iijima S., Nature 354 (1991), S. 56-58.4. Iijima S., Nature 354 (1991), pp. 56-58.
5. Kroto H. W., Heath J.R., O'Brien S. C, Curl R. F. und Smalley R. E., Nature 318 (1985), S. 162-163.5. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F. and Smalley R.E., Nature 318 (1985), pp. 162-163.
6. Kresge T. C, Leonowicz M. E., Roth W. J., Vartuli J. C. und Beck J. S., Nature 359 (1992), S. 710-712.6. Kresge T.C., Leonowicz M.E., Roth W.J., Vartuli J.C. and Beck J.S., Nature 359 (1992), pp. 710-712.
7. Gadiri M. R., Kobayashi K., Granja J. R., Chadha R. K. und McRee D. E., Angew. Chem. 107 (1995) Nr. 1, S. 76-78.7. Gadiri M.R., Kobayashi K., Granja J.R., Chadha R.K. and McRee D.E., Angew. Chem. 107 (1995) No. 1, pp. 76-78.
8. Gadiri, J. R. Granja, R. M. Milligan, McRee D. E. und Khazanovicch N., Nature 366 (1993), S. 324-327. 9. Harada, J. Li und M. Kamachi, Nature 364 (1993), S. 516-518.8. Gadiri, J.R. Granja, R.M. Milligan, McRee D.E. and Khazanovicch N., Nature 366 (1993), pp. 324-327. 9. Harada, J. Li and M. Kamachi, Nature 364 (1993), pp. 516-518.
10. Steinbrunn, Diplomarbeit, Synthese eines tubularen Polymeren aus Cyclodextrin,10. Steinbrunn, diploma thesis, synthesis of a tubular polymer from cyclodextrin,
Mainz 1993. l l.Saenger und B. Pullman (ed), Enviromental Effects on Molecular Strucure and Properties, D. Reidel Publishing Company, Dortrecht Holland 1976, S. 265-305. 12.Saenger, Structural Aspects of Cyclodextrins and their Inclusion Complexes, in: Inclusion Compounds 2 (J. L. Atwood, J. E. D. Davies und D. D. MacNicol, Hrsg.), Acad. Press, London 1984, S. 231-259. 13.Manor und W. Saenger, J. Am. Chem. Soc. 96 (1974) Nr. 11, S. 3630-9. 14.Lindner und W. Saenger, Acta Cryst. 38 (1982), S. 203-10. j. A. Ripmeester, 15. Inclusion Phenom. 4 (1986), S. 129-34. lό.Cramer und F. M. Henglein, Chem. Ber. 90 (1957), S. 2561-71. 17.Harada und M. Kamachi, Macromolecules 23 (1990), S. 2821-2823. lδ.Ding, T. Steiner, W. Saenger, Acta Cryst. B47 (1991), S. 731-738. 19.A. Ripmeester, J. Inclusion Phenom. 4 (1986), S. 129-134.Mainz 1993. l l.Saenger and B. Pullman (ed), Enviromental Effects on Molecular Strucure and Properties, D. Reidel Publishing Company, Dortrecht Holland 1976, pp. 265-305. 12.Saenger, Structural Aspects of Cyclodextrins and their Inclusion Complexes, in: Inclusion Compounds 2 (JL Atwood, JED Davies and DD MacNicol, ed.), Acad. Press, London 1984, pp. 231-259. 13.Manor and W. Saenger, J. Am. Chem. Soc. 96 (1974) No. 11, pp. 3630-9. 14. Lindner and W. Saenger, Acta Cryst. 38 (1982), pp. 203-10. j. A. Ripmeester, 15th Inclusion Phenom. 4 (1986), pp. 129-34. lό.Cramer and FM Henglein, Chem. Ber. 90 (1957), pp. 2561-71. 17. Harada and M. Kamachi, Macromolecules 23 (1990), pp. 2821-2823. lδ.Ding, T. Steiner, W. Saenger, Acta Cryst. B47 (1991), pp. 731-738. 19.A. Ripmeester, J. Inclusion Phenom. 4 (1986), pp. 129-134.
20.E. Renard, A. Deratani, G. Violet und B. Sebille et al Eur. Polym. j. (1997) Vol. 33, No. 1, pp 49-57 21.R.K.McMullan, W. Saenger, j. Favos, D. Mootz; Carbohydr. Res. (1973), 31, 37-46 22.Harada, A.; Li, j.; Kamachi, M.; Nature (1993) 364, 516-51820.E. Renard, A. Deratani, G. Violet and B. Sebille et al Eur. Polym. j. (1997) Vol. 33, No. 1, pp 49-57 21.R.K. McMullan, W. Saenger, j. Favos, D. Mootz; Carbohydr. Res. (1973), 31, 37-46 22. Harada, A .; Li, j .; Kamachi, M .; Nature (1993) 364, 516-518
HETZBLATT (REGEL 26) Zeichnungen und Figuren:HETZBLATT (RULE 26) Drawings and figures:
Es zeigen die Figuren:The figures show:
Figur 1 zeigt die Röntgendiffraktogramme (WAXS) von a) nativem α-Cyclodextrin, b) α-Cyclodextrin-Pentan c) ) α-Cyclodextrin-Pentan nach Tempern 2d bei 80°CFIG. 1 shows the X-ray diffractograms (WAXS) of a) native α-cyclodextrin, b) α-cyclodextrin-pentane c)) α-cyclodextrin-pentane after annealing 2d at 80 ° C
Figur 2 zeigt Röntgendiffraktogramme (WAXS) von nativem ß-CyclodextrinFIG. 2 shows X-ray diffractograms (WAXS) of native β-cyclodextrin
Figur 3 zeigt Röntgendiffraktogramme (WAXS) von ß-Cyclodextrin-MethylcyclohexanFIG. 3 shows X-ray diffractograms (WAXS) of β-cyclodextrin-methylcyclohexane
Figur 4 zeigt das Röntgendiffraktogramm (WAXS) von nativem γ-Cyclodextrin,FIG. 4 shows the X-ray diffractogram (WAXS) of native γ-cyclodextrin,
Figur 5 das Röntgendiffraktogramm (WAXS) von γ-Cyclodextrin-OktanFigure 5 shows the X-ray diffractogram (WAXS) of γ-cyclodextrin octane
Figur 6 zeigt das Η-NMR Spektrum des tubularen Polymeren in DMSO-d6 Figure 6 shows the NMR-NMR spectrum of the tubular polymer in DMSO-d 6
Figur 7 zeigt das UV-Spektren einer 0.8 10"4 M wässrigen Lösung von KI3 A) ohne Zusatz B) mit 0.4 g/L α-Cyclodextrin, C) mit 0.4g/L tubulärem Polymer.Figure 7 shows the UV spectra of a 0.8 10 "4 M aqueous solution of KI 3 A) without addition B) with 0.4 g / L α-cyclodextrin, C) with 0.4g / L tubular polymer.
Figur 8 zeigt freies α-Cyclodextrin a) in wässriger Lösung und b) im Kristall (nach Saenger [12]).FIG. 8 shows free α-cyclodextrin a) in aqueous solution and b) in the crystal (according to Saenger [12]).
Figur 9 zeigt H-NMR-Spektrum von a - Cyclodextrin - Pentan - Clathrat in DMSO-d6.FIG. 9 shows the H-NMR spectrum of a - cyclodextrin - pentane - clathrate in DMSO-d6.
Figur 10 zeigt emDiffraktogramm der Einschlußverbindung von a - Cyclodextrin- Pentan - Clathrat (Pulveraufhahme).FIG. 10 shows the diffractogram of the inclusion compound of a-cyclodextrin-pentane-clathrate (powder uptake).
Figur 11 zeigt ein Diffraktogramm der Einschlußverbindung von Cyclodextrin - Pentan - Clathrat nach Austreiben des Gastmoleküls (Pulveraufhahme). Figur 12 zeigt das 13C-CP-MAS-NMR-Spektrum der Einschlußverbindung von Cyclodextrin - Pentan - Clathrat nach Austreiben des Gastmoleküls.FIG. 11 shows a diffractogram of the inclusion compound of cyclodextrin-pentane clathrate after the guest molecule has been driven out (powder uptake). FIG. 12 shows the 13 C-CP-MAS NMR spectrum of the inclusion compound of cyclodextrin - pentane - clathrate after the guest molecule has been driven out.
Figur 13 zeigt die DSC-Messung der Einschlußverbindung von Pentan in Cyclodextrin Pentan - Clathrat, a) erster Heizzyklus, b) zweiter Heizzyklus FIG. 13 shows the DSC measurement of the inclusion compound of pentane in cyclodextrin pentane - clathrate, a) first heating cycle, b) second heating cycle

Claims

Patentansprüche claims
1.) Cyclodextrinmodifikationen mit molekularen Kanälen dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur aus mehreren hintereinander folgenden Cyclodextrineinheiten besteht.1.) Cyclodextrin modifications with molecular channels, characterized in that the structure consists of several successive cyclodextrin units.
2.) Cyclodextrinenmodifikationen mit molekularen Kanälen nach Anspruch 1, worin die verwendeten Cyclodextrine α-, ß- und γ - Cyclodextrine sind.2.) Cyclodextrin modifications with molecular channels according to claim 1, wherein the cyclodextrins used are α-, ß- and γ - cyclodextrins.
3.) Cyclodextrinenmodifikationen mit molekularen Kanälen nach Anspruch 1 und 2, worin die Cyclodextrineinheiten tubular angeordnet sind.3.) Cyclodextrin modifications with molecular channels according to claim 1 and 2, wherein the cyclodextrin units are tubular.
4.) Cyclodextrinenmodifikationen mit molekularen Kanälen nach Anspruch 1 und 3, worin die Cyclodextrineinheiten polymer miteinander verbunden sind.4.) Cyclodextrin modifications with molecular channels according to claim 1 and 3, wherein the cyclodextrin units are polymer-linked.
5.) Verfahren zur Darstellung von Cyclodextrinenmodifikationen mit molekularen Kanälen dadurch gekennzeichnet, daß zunächst Cyclodextrine in Lösung, bevorzugt wässri- ger Lösung, in Kontakt mit linearen Kohlenwasserstoffen gebracht werden, diese linearen Kohlenwasserstoffe als Gastmoleküle eingelagert werden und nach der Kristallbildung entfernt werden und dabei kanalartige molekulare Strukturen hinterlassen.5.) Process for the preparation of cyclodextrin modifications with molecular channels, characterized in that first cyclodextrins in solution, preferably aqueous solution, are brought into contact with linear hydrocarbons, these linear hydrocarbons are incorporated as guest molecules and are removed after the crystal formation and thereby channel-like leave molecular structures behind.
6.) Verfahren zur Darstellung von Cyclodextrinmodifikationen mit molekularen Kanälen nach den Ansprüchen 1-5, worin die als Gastmolekül verwendeten linearen Kohlenwasserstoffe aliphatisch, bevorzugt C3 bis C8 Aliphaten, sowie Ester, Ether, Alkohole, Cy- cloaliphaten, Aromaten, ungesättigte Aliphaten, überbrückte Aliphaten oder Norbornene sind.6.) Process for the preparation of cyclodextrin modifications with molecular channels according to claims 1-5, wherein the linear hydrocarbons used as the guest molecule are aliphatic, preferably C3 to C8 aliphatics, and also esters, ethers, alcohols, cycloaliphatics, aromatics, unsaturated aliphatics, bridged Are aliphatic or norbornene.
7.) Verfahren zur Darstellung von Cyclodextrinmodifikationen mit molekularen Kanälen nach Anspruch 1-6, worin die Entfernung des Gastmoleküls durch Ausheizen der Wirt - Gast - Verbindung bei Temperaturen von 100 - 250 C° sowohl bei Raumdruck wie auch bei Unterdruck erfolgen kann. 7.) Process for the preparation of cyclodextrin modifications with molecular channels according to claims 1-6, wherein the removal of the guest molecule can be carried out by heating the host-guest compound at temperatures of 100-250 ° C. both under room pressure and under vacuum.
8.) Verfahren zur Darstellung von Cyclodextrinmodifikationen mit molekularen Kanälen nach den Ansprüchen 1 - 7, worin die verwendeten Lösungsmittel Alkane, Cycloalkane, Alkohole, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe oder Wasser sind.8.) Process for the preparation of cyclodextrin modifications with molecular channels according to claims 1-7, wherein the solvents used are alkanes, cycloalkanes, alcohols, ketones, aromatic hydrocarbons or water.
9.) Verfahren zur Herstellung polymerer Cyclodextrinenmodifikationen mit molekularen Kanälen nach Anspruch 3 und 4, worin die Polymerisation unter Verwendung von bi- funktionellen Reagenzien erfolgt.9.) Process for the preparation of polymeric cyclodextrin modifications with molecular channels according to claim 3 and 4, wherein the polymerization is carried out using bifunctional reagents.
10.) Verfahren zur Herstellung polymerer Cyclodextrinenmodifikationen mit molekula- ren Kanälen nach Anspruch 3, 4 und 9, worin die Polymerisation durch Epichlorhydrin, Bisepoxide oder Diisocyanat oder Mischungen derselben erfolgt.10.) Process for the preparation of polymeric cyclodextrin modifications with molecular channels according to claim 3, 4 and 9, wherein the polymerization is carried out by epichlorohydrin, bisepoxides or diisocyanate or mixtures thereof.
11.) Anwendung der Cyclodextrinenmodifikationen nach den Ansprüchen 1 - 10 als molekularer Carrier in der pharmazeutischen Industrie.11.) Use of the cyclodextrin modifications according to claims 1-10 as a molecular carrier in the pharmaceutical industry.
12.) Anwendung der Cyclodextrinenmodifikationen nach den Ansprüchen 1 - 10 als Bestandteil galenischer Zubereitungen.12.) Use of the cyclodextrin modifications according to claims 1-10 as a component of galenical preparations.
13.) Anwendung der Cyclodextrinenmodifikationen nach den Ansprüchen 1 - 10 als Carrier für Phasentransferreaktionen.13.) Use of the cyclodextrin modifications according to claims 1-10 as carriers for phase transfer reactions.
14.) Anwendung der Cyclodextrinenmodifikationen nach den Ansprüchen 1 - 10 als Absorbentien zur Entfernung von Schad und/oder Giftstoffen aus Luft, Wasser und Boden.14.) Use of the cyclodextrin modifications according to claims 1-10 as absorbents for removing harmful and / or toxic substances from air, water and soil.
15.) Anwendung der Cyclodextrinenmodifikationen nach den Ansprüchen 1 - 10 zur Reinigung von Gasen.15.) Use of the cyclodextrin modifications according to claims 1-10 for the purification of gases.
16.) Anwendung der Cyclodextrinenmodifikationen nach den Ansprüchen 1 - 10, als Absorbentien zur Entfernung von Schadstoffen aus dem tierischen oder menschlichen Körper. X.) Anwendung der Cvclodextπnenmodifikationen nach den Ansprüchen 1 - 10 für die Herstelluns Dolvmerer tubulärer Mischpolymere.16.) Use of the cyclodextrin modifications according to claims 1-10, as absorbents for removing pollutants from the animal or human body. X.) Use of the Cvclodextπnenmodierungen according to claims 1-10 for the manufacture D olvmerer tubular mixed polymers.
•RSATZBLATT (REGEL 26) • SPARE BLADE (RULE 26)
PCT/DE1998/000566 1997-02-27 1998-02-26 Cyclodextrin modifications with molecular channels, method for the production and use thereof WO1998038222A2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU68201/98A AU6820198A (en) 1997-02-27 1998-02-26 Cyclodextrin modifications with molecular channels, method for the production and use thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19707855 1997-02-27
DE19707855.9 1997-02-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO1998038222A2 true WO1998038222A2 (en) 1998-09-03
WO1998038222A3 WO1998038222A3 (en) 1998-12-17

Family

ID=7821647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/DE1998/000566 WO1998038222A2 (en) 1997-02-27 1998-02-26 Cyclodextrin modifications with molecular channels, method for the production and use thereof

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU6820198A (en)
DE (1) DE19808063A1 (en)
WO (1) WO1998038222A2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114618266A (en) * 2020-12-10 2022-06-14 中国石油天然气股份有限公司 Solubilization absorbent, preparation method thereof and organic waste gas treatment method

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU5991501A (en) * 2000-08-18 2002-02-21 Procter & Gamble Company, The Reduction of odor from a process
WO2002077000A2 (en) * 2001-03-23 2002-10-03 University College Dublin Macrocyclic oligosaccharide derivatives which form manoscale assemblies
DE102006007796B3 (en) * 2006-02-20 2008-01-10 Kist-Europe Forschungsgesellschaft Mbh Process for the selective treatment of persistent and / or toxic compounds in sewage or water
WO2013135247A2 (en) * 2012-03-13 2013-09-19 Amphidex A/S Production of channel type cyclodextrin crystals
WO2013135248A2 (en) * 2012-03-13 2013-09-19 Amphidex A/S Production of stabilized channel type cyclodextrin crystals
DE102018200520A1 (en) 2018-01-15 2019-07-18 Robert Bosch Gmbh A method for providing a solution of the substance in a microfluidic device

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5321014A (en) * 1991-06-28 1994-06-14 The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services Molecular encapsulation and delivery of alkenes alkynes and long chain alkanes, to living mammalian cells

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3288149B2 (en) * 1993-08-05 2002-06-04 日本食品化工株式会社 Cyclodextrin polymer and method for producing the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5321014A (en) * 1991-06-28 1994-06-14 The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services Molecular encapsulation and delivery of alkenes alkynes and long chain alkanes, to living mammalian cells

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 95, no. 005, 30. Juni 1995 & JP 07 048451 A (NIPPON SHOKUHIN), 21. Februar 1995 & DATABASE WPI Week 9517 Derwent Publications Ltd., London, GB; AN 126208 A *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114618266A (en) * 2020-12-10 2022-06-14 中国石油天然气股份有限公司 Solubilization absorbent, preparation method thereof and organic waste gas treatment method
CN114618266B (en) * 2020-12-10 2023-07-25 中国石油天然气股份有限公司 Solubilizing absorbent, preparation method thereof and treatment method of organic waste gas

Also Published As

Publication number Publication date
WO1998038222A3 (en) 1998-12-17
AU6820198A (en) 1998-09-18
DE19808063A1 (en) 1998-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Morin-Crini et al. Environmental applications of water-insoluble β-cyclodextrin–epichlorohydrin polymers
Nojavan et al. Micro-solid phase extraction of benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes from aqueous solutions using water-insoluble β-cyclodextrin polymer as sorbent
Celebioglu et al. Cyclodextrin-grafted electrospun cellulose acetate nanofibers via “Click” reaction for removal of phenanthrene
Bekers et al. Cyclodextrins in the pharmaceutical field
EP0521970B1 (en) Water-insoluble cyclodextrin polymerizates and process for producing them
US4274985A (en) Cyclodextrin-polyvinyl alcohol polymers and a process for the preparation thereof in a pearl, foil, fiber or block form
EP0524969B1 (en) Cyclodextrin polymerizates and process for producing them
US11339227B2 (en) Cyclodextrin polymer for fast absorption of organic pollutants dissolved in water
Topuz et al. Poly-cyclodextrin cryogels with aligned porous structure for removal of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) from water
Duran et al. Functionalization of gum arabic including glycoprotein and polysaccharides for the removal of boron
DE102005017775A1 (en) New complex of vitamin-D-compounds with 5Z,7E,10(19)-triene system and methylene derivatives of beta-cyclodextrin, useful for the preparation of medicament and to treat psoriasis
Mohamed et al. Novel materials for environmental remediation of tailing pond waters containing naphthenic acids
WO1998038222A2 (en) Cyclodextrin modifications with molecular channels, method for the production and use thereof
Niedergall et al. Removal of micropollutants from water by nanocomposite membrane adsorbers
CN103357388A (en) Preparation method for cyclodextrin- graphene microsphere used for water purification
Utzeri et al. Amine-β-cyclodextrin-based nanosponges. The role of cyclodextrin amphiphilicity in the imidacloprid uptake
Crini et al. Outstanding contribution of Professor József Szejtli to cyclodextrin applications in foods, cosmetics, drugs, chromatography and biotechnology: a review
Ginés et al. Inclusion of the herbicide 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid (2, 4-D) with β-cyclodextrin by different processing methods
DE102007062525A1 (en) New polyurethanes containing cyclodextrins in chemically bonded form, show complexing power and are useful e.g. in producing filter materials or protective clothing
Scriba et al. Cyclodextrins
DE60212619T2 (en) METHOD OF PREPARING A FILLER FOR SEPARATING AN OPTICAL ISOMER AND USE IN CHROMATOGRAPHY
Chandrul Role of macromolecules in chromatography: Cyclodextrines
Sopková et al. Combinations of cyclodextrins with synthetic and natural compounds
JP3611534B2 (en) Fibers comprising polymeric inclusion compounds for the removal of harmful substances, methods for their production and use
DE102004051807A1 (en) Sorption unit for removal of organic silicon compounds and use of hydrophobized silica gel as a selective sorbent

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AU CA GB JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
AK Designated states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AU CA GB JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

Ref document number: 1998537177

Format of ref document f/p: F

122 Ep: pct application non-entry in european phase