Elektrochemische Durchflußzelle Flow electrochemical cell
Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Durchflußzelle zur elektrischen Strom-/Spannungsmessung an Flüssigkeiten.The invention relates to an electrochemical flow cell for electrical current / voltage measurement on liquids.
Dickschichtsensoren im klassischen Sinne sind planare Detektoren, wie sie z.B. für thermische, piezoelektrische, potentio- metrische und ampero etrische Messungen eingesetzt werden. Um diese Meßfühler in automatische Fließsysteme zu integrieren, wie sie für elektrochemische Messungen verwendet werden, müssen sie in extra zu fertigenden Durchflußzellen eingebaut werden. Derartige Durchflußzellen sind beispielsweise aus A. Günter, U. Bilitewski: Analytica Chemica Acta 300 (1975), Seite 120 bekannt, in der in einem Plexiglasblock eine Aussparung (Durchflußvolumen) vorgesehen ist, die mit einem Einlaß- und Auslaßkanal verbunden ist. In der dort dargestellten Durchflußzelle ist das Zellvolumen im Querschnitt rechteckig. An der Hy- pothenuse des dargestellten Querschnittsrechtecks ist eine auf einem Substrat aufgebrachte Dickfilmelektrode befestigt. Eine derartige Konstruktion weist ein großes Totvolumen auf und bedingt eine aufwendige Herstellungstechnik. Es handelt sich hier um eine Einzelanfertigung im Labormaßstab und daher ist eine derartige, quasi in Handarbeit hergestellte Durchflußzelle zu teuer und für eine Massenproduktion ungeeignet.
Ferner ist eine Durchflußzelle von Hewlett Packard bekannt, die ebenfalls aus einer Vielzahl einzelner Komponenten zusammengesetzt ist. In einem Gehäuse werden zwei hochplanare Teile, in die Elektroden integriert sind, durch eine dünne nichtleitende Folie getrennt. In der Folie ist ein Fließweg für den Transport der flüssigen Probe durch die Zelle ausgespart, so daß das Innenvolumen der Durchflußzelle durch die Dicke der Folie und die Fläche der Aussparung in dieser Folie bestimmt wird. Die Gesamthöhe dieser Zelle beträgt ca. 9 cm. Zwar besitzt eine derartig bekannte Zelle ein deutlich geringeres Totvolumen als die obige Zelle, allerdings ist die Fertigung aufgrund der notwendigen Präzision der Komponenten und des Gehäuses sowie der hochplana- ren Teile sehr aufwendig, so daß durch die geforderte Qualität bei der Fertigung der Einzelteile derartige Zellen üblicherweise im Kostenbereich einiger tausend DM liegen. Daher sind derartige Zellen wegen der Fertigung einerseits und des Preises andererseits für eine Massenherstellung bzw. Massenverwendung ungeeignet.Thick film sensors in the classic sense are planar detectors, such as those used for thermal, piezoelectric, potentiometric and amperometric measurements. In order to integrate these sensors into automatic flow systems, such as those used for electrochemical measurements, they have to be installed in flow cells that have to be specially manufactured. Flow cells of this type are known, for example, from A. Günter, U. Bilitewski: Analytica Chemica Acta 300 (1975), page 120, in which a recess (flow volume) is provided in a plexiglass block and is connected to an inlet and outlet channel. In the flow cell shown there, the cell volume is rectangular in cross section. A thick film electrode attached to a substrate is attached to the hypotenuse of the cross-sectional rectangle shown. Such a construction has a large dead volume and requires a complex manufacturing technique. This is a one-off production on a laboratory scale and therefore such a flow cell, which is quasi handcrafted, is too expensive and unsuitable for mass production. A flow cell from Hewlett Packard is also known, which is also composed of a large number of individual components. Two highly planar parts, into which electrodes are integrated, are separated in a housing by a thin non-conductive film. A flow path for the transport of the liquid sample through the cell is omitted in the film, so that the internal volume of the flow cell is determined by the thickness of the film and the area of the recess in this film. The total height of this cell is approx. 9 cm. Although such a known cell has a significantly smaller dead volume than the cell above, the production is very complex due to the necessary precision of the components and the housing as well as the highly planar parts, so that due to the required quality in the production of the individual parts such cells usually in the cost range of a few thousand DM. Therefore, cells of this type are unsuitable for mass production or mass use, on the one hand, because of their manufacture and their price.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine einfach und kostengünstig herstellbare Durchflußzelle mit geringem Totvolumen im Bereich von wenigen μ-Liter und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen zu schaffen.The invention is therefore based on the object of providing a flow cell which is simple and inexpensive to produce and has a small dead volume in the range of a few μ-liters and a method for producing such a cell.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Vorrichtungsanspruchs 1 und des Verfahrensanspruchs 8 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.This object is achieved by the features of device claim 1 and method claim 8. Preferred embodiments of the invention are the subject of the dependent claims.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochemische Durchflußzelle mit zwei voneinander beabstandet angeordneten Elektroden und einem dazwischen angeordneten Fließweg, der mit einem Einlaß und einem Auslaß verbunden ist, wobei der Abstandshalter zwischen den Elektroden durch eine in Dickschichttechnik hergestellte Isolatorschicht gebildet wird und eine flächenhafte Aussparung der Isolatorschicht das Innenvolumen des Fließwegs bestimmt .
Vorzugsweise werden die Elektroden der erfindungsgemäßen elektrochemischen Durchflußzelle durch planare Dickschichtelektroden gebildet, wobei die erfindungsgemäße Zelle ein oberes und ein unteres Substrat aufweist, die als Basis für die entsprechenden Elektroden dient. Zwischen den Elektroden und den entsprechenden Substraten können Leiterbahnen und Lötfahnen angeordnet sein, die ebenfalls in Dickschichttechnik, d.h. Siebdruck, ausgeführt sein können. Die erfindungsgemäße elektrochemische Durchflußzelle kann ferner Heiz- und/oder Temperaturelemente aufweisen, die ebenfalls in Dickschichttechnik hergestellt werden können. Statt einzelner Elektroden können auch mehrere Elektroden oder ein Elektrodenarray verwendet werden, wobei die gedruckte leitfähige Fläche beispielsweise mit einem Lasertrim- mer strukturiert werden kann, um einen Elektrodenarray zu erhalten.The present invention relates to an electrochemical flow cell with two electrodes arranged at a distance from one another and a flow path arranged between them, which is connected to an inlet and an outlet, the spacer between the electrodes being formed by an insulator layer produced using thick-film technology and a planar recess in the insulator layer Internal volume of the flow path determined. The electrodes of the electrochemical flow cell according to the invention are preferably formed by planar thick-film electrodes, the cell according to the invention having an upper and a lower substrate, which serves as the basis for the corresponding electrodes. Conductor tracks and solder lugs can be arranged between the electrodes and the corresponding substrates, which can also be implemented using thick-film technology, ie screen printing. The electrochemical flow cell according to the invention can furthermore have heating and / or temperature elements which can also be produced using thick-film technology. Instead of individual electrodes, it is also possible to use a plurality of electrodes or an electrode array, it being possible for the printed conductive surface to be structured, for example with a laser trimmer, in order to obtain an electrode array.
Vorzugsweise kann eine elektrochemische Mehrkanaldurchflußzelle gemäß der vorliegenden Erfindung durch die Schichtung oder Stapelung von mindestens zwei elektrochemischen Durchflußzellen hergestellt werden.Preferably, a multi-channel electrochemical flow cell according to the present invention can be manufactured by layering or stacking at least two electrochemical flow cells.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Durchflußzelle, wobei auf jeweils einem Substrat mindestens eine Elektrode oder ein Elektrodenarray in Dickschichttechnik aufgebracht wird, und durch die Verbindung der zwei mit Elektroden (Elektrodenarrays) versehenen planaren Dickschichtsubstrate mittels einer in Dickschichttechnik hergestellten Isolatorschicht, die eine mit Einlaß und Auslaß verbundene Aussparungsfläche aufweist, die Durchflußzelle gebildet wird. Das Innenvolumen der Durchflußzelle wird durch die Aussparungsfläche und die Schichtdicke der Isolatorschicht über der Elektrodenfläche bestimmt. Diese Volumendefinition geschieht vorteilhafterweise schon während des Siebdruckprozesses der Elektroden, bzw. durch die Wahl einer entsprechenden Schablone (Schablonen) für die Isolatorschicht
(Isolatorschichten) . Ferner können mittels der Dickschichttechnik Heiz- und/oder Temperaturelemente aufgebracht werden. Für die E-lektrodenflache können alle für die Dickschichttechnik geeigneten leitfähigen Pasten (z.B. Platin-, Ag/AgPd-, Gold- oder Graphitpasten) verwendet werden, wobei die Dickschichten wie Elektroden, Isolatorschicht etc., vorzugsweise mittels Siebdruck hergestellt werden.Furthermore, the present invention relates to a method for producing an electrochemical flow-through cell, at least one electrode or an electrode array using thick film technology being applied to each substrate, and by connecting the two planar thick film substrates provided with electrodes (electrode arrays) by means of an insulator layer produced using thick film technology, which has a recess area connected to the inlet and outlet, the flow cell being formed. The internal volume of the flow cell is determined by the recess area and the layer thickness of the insulator layer over the electrode area. This volume definition advantageously already takes place during the screen printing process of the electrodes, or by the choice of a suitable template (templates) for the insulator layer (Insulator layers). Furthermore, heating and / or temperature elements can be applied using thick-film technology. All conductive pastes suitable for thick-film technology (eg platinum, Ag / AgPd, gold or graphite pastes) can be used for the electrode surface, the thick layers such as electrodes, insulator layer etc. being produced preferably by means of screen printing.
Um eine erfindungsgemäße Durchflußzelle herzustellen, werden auf das obere und untere Substrat in Siebdrucktechnik die Elektrodenflächen sowie zuvor die entsprechenden Zuleitungen aufgebracht. Anschließend wird mittels Siebdruck auf der Elektrodenseite von mindestens einem mit einer Elektrode versehenen Substrat der Abstandshalter aufgebracht. Es ergeben sich in dem einen Fall zwei Zellhälften, und zwar ein mit einer Elektrode versehenes Substrat und ein weiteres mit einer Elektrode und der Isolatorschicht versehenes Substrat. In dem anderen Fall, in dem auf beide Elektroden ein Abstandshalter per Siebdruck aufgebracht wurde, umfaßt jede Zellhälfte ein mit einer Elektrode und einem Abstandshalter versehenes Substrat. Die beiden Zellhälften werden anschließend mit einem Kleber, beispielsweise einem Sekundenkleber, einmal auf der Oberfläche der Elektrode und der des Abstandhalters, bzw. auf den Oberflächen der beiden Abstandshalter, beschichtet und miteinander zur Klebung verpreßt, um die komplette Zelle zu erhalten.In order to produce a flow cell according to the invention, the electrode surfaces and previously the corresponding supply lines are applied to the upper and lower substrates using screen printing technology. The spacer is then applied by means of screen printing on the electrode side of at least one substrate provided with an electrode. In the one case there are two cell halves, namely a substrate provided with an electrode and a further substrate provided with an electrode and the insulator layer. In the other case, in which a spacer was applied to both electrodes by screen printing, each cell half comprises a substrate provided with an electrode and a spacer. The two cell halves are then coated with an adhesive, for example a superglue, once on the surface of the electrode and that of the spacer, or on the surfaces of the two spacers, and pressed together for adhesive in order to obtain the complete cell.
In dem oben beschriebenen Verfahren des Verklebens der beiden Zellhälften ist allerdings eine manuelle Tätigkeit erforderlich, die einerseits ungenau und andererseits für eine Serienproduktion zu teuer ist. Ferner muß der Sekundenkleber die notwendige Viskosität aufweisen, d.h. der Kleber darf nicht zu flüssig sein, damit er nicht in den Fließweg läuft, und er darf nicht zu zäh sein, damit die Klebeschicht nicht zu dick wird, wodurch die geplante Geometrie der Zelle und damit das Volumen des Fließwegs geändert wird.
Als Alternative zu dem obigen Klebeprozeß können die nach den oben genannten zwei Fällen hergestellten Zellhälften durch siebdruckfähige SMD-Kleber verklebt werden. Diese leitfähigen und nichtleitfähigen Kleber, die normalerweise zur Integration aktiver SMD-Elemente in gedruckte, passive Schaltungen verwendet werden, können im Siebdruckverfahren auf die entsprechenden Klebeoberflächen der Zellhälften aufgebracht werden (d.h. einer Elektrodenoberfläche und der Isolatorschichtoberfläche oder der eiden Isolatorschichtoberflächen) , wodurch die gleichförmige Dicke und die Definition der Klebeschicht, d.h. die gleichförmige Beschichtung der Klebefläche mit der Klebeschicht, gewährleistet ist. Ferner kann bei der Verwendung eines nichtleitfähigen, d.h. isolierenden SMD-Kleber die Isolatorschicht durch den isolierenden SMD-Kleber gebildet werden, wodurch eine Zelle erhalten wird, die vollständig in Siebdrucktechnik hergestellt ist. Damit ist eine automatische Produktion der Siebdruckzellen möglich.In the above-described method of gluing the two cell halves, however, manual action is required, which is imprecise on the one hand and too expensive for series production on the other hand. Furthermore, the superglue must have the necessary viscosity, ie the glue must not be too fluid so that it does not run into the flow path, and it must not be too tough so that the adhesive layer does not become too thick, which means the planned geometry of the cell and thus the volume of the flow path is changed. As an alternative to the above gluing process, the cell halves produced according to the above two cases can be glued using screen-printable SMD glue. These conductive and non-conductive adhesives, which are normally used to integrate active SMD elements into printed, passive circuits, can be screen-printed onto the corresponding adhesive surfaces of the cell halves (i.e., an electrode surface and the insulator layer surface or the two insulator layer surfaces), which results in the uniform thickness and the definition of the adhesive layer, ie the uniform coating of the adhesive surface with the adhesive layer, is guaranteed. Furthermore, when using a non-conductive, ie insulating SMD adhesive, the insulator layer can be formed by the insulating SMD adhesive, whereby a cell is obtained which is produced entirely using screen printing technology. This enables automatic production of the screen printing cells.
Zusammenfassend weist die Erfindung gegenüber bekannten Durchflußzellen die folgenden Vorteile auf:In summary, the invention has the following advantages over known flow cells:
Eine erfindungsgemäße Durchflußzelle läßt sich einfach und kostengünstig basierend auf der Dickschichttechnik erzeugen.A flow cell according to the invention can be produced simply and inexpensively based on the thick-film technology.
Wird ein siebdruckfähiger Kleber zum Verkleben der Zellhälften verwendet, so wird die Zelle vollständig in Siebdrucktechnik hergestellt und eine vollautomatische maschinelle Produktion ist möglich.If a screen-printable adhesive is used to glue the cell halves, then the cell is manufactured entirely using screen printing technology and fully automated machine production is possible.
Die Verwendung eines speziellen Gehäuses, das die Elektroden aufnimmt und als eigentliche Durchflußzelle dient, wie beispielsweise bei der bekannten HP-Durchflußzelle, ist nicht nötig, da durch die Verbindung zweier, mit Elektroden versehener planarer Dickschichtsubstrate eine Durchflußkammer gebildet wird.The use of a special housing which receives the electrodes and serves as the actual flow cell, as for example in the known HP flow cell, is not necessary since a flow chamber is formed by the connection of two planar thick-film substrates provided with electrodes.
Die Flüssigkeit kann nicht, wie im Fall der konventionellen Durchflußzelle, zwischen Isolierschicht (Folie) und Elektrode gelangen. Somit bleibt die aktive, flüssigkeitsbenetzte Elektro-
denfläche, die durch die Isolatorschicht definiert wird, konstant.As in the case of the conventional flow cell, the liquid cannot get between the insulating layer (foil) and the electrode. This means that the active, liquid-wetted electrical the area defined by the insulator layer is constant.
Da die Isolatorschicht eine solide Struktur besitzt und fest auf der Elektrodenschicht haftet, kann sie beim Zusammenbau im Gegensatz zu der Folie der konventionellen Durchflußzelle nicht beschädigt werden.Since the insulator layer has a solid structure and adheres firmly to the electrode layer, it cannot be damaged during assembly, in contrast to the film of the conventional flow cell.
Mit der erfindungsgemäßen Technik werden kleinere Bauformen der Durchflußzelle bei gleicher Elektrodengröße erzielt, so daß eine hohe Integration der Meßapparatur erzielt wird.With the technology according to the invention, smaller designs of the flow cell are achieved with the same electrode size, so that a high integration of the measuring apparatus is achieved.
Ferner ist die Herstellung von Mehrkanaldurchflußzellen auf geringem Raum möglich.It is also possible to produce multi-channel flow cells in a small space.
Es ist eine einfache Integrierung von Heiz- und/oder Temperaturelementen möglich.Simple integration of heating and / or temperature elements is possible.
Ferner wird es dadurch möglich, auf kleinstem Raum dreidimensionale Schichtstrukturen in Dickschichttechnik mit einer Vielzahl von kommerziell erhältlichen Dickschichtpasten für die Multilayerkonstruktion zu erzeugen.This also makes it possible to produce three-dimensional layer structures using a large number of commercially available thick-film pastes for multilayer construction in a small space using thick-film technology.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird nachfolgend anhand der Figur erklärt, wobeiA preferred embodiment of the invention is explained below with reference to the figure, wherein
Fig. 1 eine schematische Explosionsdarstellung einer erfindungsgemäßen Durchflußzelle zeigt.Fig. 1 shows a schematic exploded view of a flow cell according to the invention.
Die Durchflußzelle umfaßt ein oberes Substrat 1, auf dessen unterer Oberfläche Leiterbahnen und Lötfahnen 2 aufgebracht sind. Daran anschließend ist mittels Dickschichttechnik eine obere flächige Elektrode 3, beispielsweise aus Platin, Gold oder Graphit oder einem anderen leitfähigen Material, aufgebracht. Die obere Elektrode 3 ist von einer unteren Elektrode 5, die ebenfalls in Dickschichttechnik hergestellt wird, durch eine gedruckte Isolierschicht 4 beabstandet, deren flächige Aussparung 4a den Fließweg bildet. Die untere Elektrode 5 ist auf ein unteres Substrat 7 aufgedruckt, wobei sich zwischen der unteren Elektrode 5 und dem unteren Substrat 7 ebenfalls Leiterbahnen und Lötfahnen 6 befinden. Ferner weist die obere 3 und untere
Elektrode 5 sowie das obere 1 bzw. das untere Substrat 7 ent- sprechende Aussparungen bzw. Löcher 8, 9, 10, 11 auf, die den Zufluß/Abfluß für den Fließweg 4a bilden. Nicht dargestellt, aber mit derselben Dickschichttechnik sind Temperaturfühler und/oder Heizelemente aufbringbar. Die Abmessungen der erfindungsgemäßen Durchflußzelle richten sich im wesentlichen nach den gestellten Anforderungen der speziellen Verwendung. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Zelle ca. 10 mm breit, 25 mm tief und 3 mm dick.The flow cell comprises an upper substrate 1, on the lower surface of which conductor tracks and solder tags 2 are applied. Subsequently, an upper flat electrode 3, for example made of platinum, gold or graphite or another conductive material, is applied by means of thick-film technology. The upper electrode 3 is spaced from a lower electrode 5, which is also produced using thick-film technology, by means of a printed insulating layer 4, the flat recess 4a of which forms the flow path. The lower electrode 5 is printed on a lower substrate 7, conductor tracks and soldering lugs 6 likewise being located between the lower electrode 5 and the lower substrate 7. Furthermore, the upper 3 and lower Electrode 5 and the upper 1 or lower substrate 7 have corresponding recesses or holes 8, 9, 10, 11, which form the inflow / outflow for the flow path 4a. Not shown, but with the same thick-film technology, temperature sensors and / or heating elements can be applied. The dimensions of the flow cell according to the invention depend essentially on the requirements of the specific use. In a preferred embodiment, the cell is approximately 10 mm wide, 25 mm deep and 3 mm thick.
Die erfindungsgemäße Durchflußzelle wird hergestellt, indem auf die mit Leiterbahnen und Lötfahnen 2 , 6 versehenen unteren und oberen Substrate 1, 7 in Siebdrucktechnik Elektroden 3, 5 aufgedruckt werden. Es werden dann auf einem der mit einer Elektrode versehenen Substrate 3 , 5 eine Isolatorschicht 4 mittels Siebdruck aufgebracht. Anschließend werden die beiden Zellhälften verklebt. Zur Verklebung kann ein Sekundenkleber verwendet werden. Es ist jedoch auch möglich entweder auf der freien Elektrodenfläche oder der Isolatorschichtoberfläche oder auf beiden Oberflächen einen siebdruckfähigen SMD-Kleber aufzubringen und anschließend die Zellhälften zu verkleben. Ferner ist es möglich, daß die Isolatorschicht 4 aus einem nichtleitfähigen SMD- Kleber mittels Siebdruck gedruckt wird und anschließend die Zellhälften direkt mittels der Isolatorschicht 4 verklebt werden.The flow cell according to the invention is produced by printing electrodes 3, 5 onto the lower and upper substrates 1, 7 provided with conductor tracks and soldering lugs 2, 6 using screen printing technology. An insulator layer 4 is then applied to one of the substrates 3, 5 provided with an electrode by means of screen printing. Then the two cell halves are glued. A superglue can be used for gluing. However, it is also possible to apply a screen-printable SMD adhesive either to the free electrode surface or the insulator layer surface or to both surfaces and then to glue the cell halves together. It is also possible that the insulator layer 4 is printed from a non-conductive SMD adhesive by means of screen printing and then the cell halves are glued directly by means of the insulator layer 4.
Als SMD-Kleber können beispielsweise die SMD-Kleber PD 860002, PD 860002 S, PD 860002SA, PD 860002 SP und PD 860002 M sowie die SMD-Kleber PD945 und PD 944 der Fa. Heraeus verwendet werden, wobei hauptsächlich der SMD-Kleber PD 860002 zum Einsatz gelangte.For example, the SMD adhesive PD 860002, PD 860002 S, PD 860002SA, PD 860002 SP and PD 860002 M as well as the SMD adhesive PD945 and PD 944 from Heraeus can be used as SMD adhesive, whereby mainly the SMD adhesive PD 860002 was used.
Ferner ist ohne Darstellung ersichtlich, daß beispielsweise eine Stapelung oder Schichtung mehrerer Durchflußzellen gemäß der Fig. 1 eine Mehrkanaldurchflußzelle auf geringem Raum ermöglicht.
Die Kombination von Multilayer-Schichten erlaubt die Konstruktion und die kostengünstige Fertigung höherer Stückzahlen von Durchflußzellen mit wenigen Mikrolitern Innenvolumen, wobei das Innenvolumen der Durchflußzelle, wie aus der Fig. 1 zu entnehmen ist, durch die Größe der Aussparung 4a in der Isolatorschicht 4 bzw. durch die Dicke der Isolatorschicht 4 bestimmt werden kann, so daß sich das Fließvolumen durch die Wahl der Parameter während des Druckvorgangs bestimmen läßt.
Furthermore, it can be seen without illustration that, for example, stacking or layering several flow cells according to FIG. 1 enables a multi-channel flow cell in a small space. The combination of multilayer layers allows the design and the cost-effective production of larger numbers of flow cells with a few microliters of internal volume, the internal volume of the flow cell, as can be seen from FIG. 1, due to the size of the recess 4a in the insulator layer 4 or can be determined by the thickness of the insulator layer 4, so that the flow volume can be determined by the choice of parameters during the printing process.
Bezugs zeichenlisteReference character list
SubstratSubstrate
Leiterbahnen und LötfahnenConductor tracks and solder tags
Elektrodeelectrode
IsolatorschichtInsulator layer
Fließweg (flächige Aussparung)Flow path (flat recess)
Elektrodeelectrode
Leiterbahnen und LötfahnenConductor tracks and solder tags
SubstratSubstrate
Zufluß/AbflußInflow / outflow
Zufluß/AbflußInflow / outflow
Zufluß/AbflußInflow / outflow
Zufluß/Abfluß
Inflow / outflow