WO1998024545A1 - Systeme catalytique notamment pour l'oxydation menagee et selective des alcanes en alcenes et aldehydes insatures - Google Patents

Systeme catalytique notamment pour l'oxydation menagee et selective des alcanes en alcenes et aldehydes insatures Download PDF

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WO1998024545A1
WO1998024545A1 PCT/FR1997/002128 FR9702128W WO9824545A1 WO 1998024545 A1 WO1998024545 A1 WO 1998024545A1 FR 9702128 W FR9702128 W FR 9702128W WO 9824545 A1 WO9824545 A1 WO 9824545A1
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Michel Simon
Franck Daubrege
Eric Etienne
Charlotte Pham
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Elf Atochem S.A.
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    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
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    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a bifunctional catalytic system, applicable in particular in the controlled and selective oxidation of alkanes to the corresponding unsaturated alkenes and aldehydes.
  • Japanese Patent No. 7-10782 discloses a process for the preparation of isobutylene and methacrolein by bringing isobutane into contact with molecular oxygen in the vapor phase in the presence of a catalyst consisting of a mix of :
  • the Applicant Company has now discovered that it is possible to achieve higher performances than those obtained with the catalyst of this Japanese patent, if a lanthanum or yttrium oxide is used instead of molybdenum oxide and of bismuth described in this Japanese patent.
  • the present invention therefore firstly relates to a catalytic system comprising:
  • the oxidation catalyst (A) can be a catalyst represented by formula (I):
  • - A represents nickel or cobalt or both at the same time
  • B represents one or more elements chosen from alkali metals, alkaline earth metals and thallium; - C represents one or more elements chosen from phosphorus, arsenic, antimony, lead, cerium, niobium, boron, manganese and zinc; D represents one or more elements chosen from silicon, aluminum, titanium and zirconium; - 0 represents oxygen; a, b, c, d, e, f, g, h and are respectively the atomic proportions of Mo,, Bi, Fe, A, B, C f D and 0; a having a value from 2 to 12, b a value from 0 to 10, c a value from 0.1 to 10, d a value from 0.1 to 20, e a value from 2 to 20, f a value from 0 at 10, g a value from 0 to 4, h a value from 0 to 30, and x being a number determined by the atomic valences of the individual elements.
  • the catalytic system is in the form of pellets or grains based on a mechanical mixture of the pulverulent catalytic substances proper of (A) and of (B), these pellets or grains having been obtained by compression of powders, pelleting, granulation or extrusion, the pulverulent catalytic substances proper, which may have been mixed with at least one diluent or lubricant for their shaping, at a rate of at most 20% by weight, in particular from 1 to 10% by weight, relative to the substance catalytic with which it is associated.
  • the catalytic system is in the form of a mechanical mixture of pellets or grains based on the pulverulent catalytic substance proper of (A) and pellets or grains based on the pulverulent catalytic substance proper of (B), these pellets or grains having been obtained by compression of powders, pelleting, granulation or extrusion, the pulverulent catalytic substances proper may have been mixed with at least one diluting or lubricating material for their shaped at a rate of at most 20% by weight, in particular from 1 to 10% by weight, relative to the catalytic substance with which it is associated.
  • the dilution or lubricant material is chosen in particular from graphite, talc, stearic acid and stearates.
  • the catalytic system of the present invention may also comprise pellets or grains of at least one diluent chosen in particular from Sic and Si0 2 , the volume ratio of the pellets or grains based on the catalytic substances (A) and (B) to the pellets or grains of diluent being of the order of 10: 90 to 90: 10. It is also possible that a blowing agent, such as ammonium nitrate, was also mixed with the pulverulent catalytic substances proper at the time of their shaping.
  • a blowing agent such as ammonium nitrate
  • the weight ratio of the grains or pellets based on (A) - any dilutants or lubricants included - to the grains or pellets based on (B) including any dilution materials or lubricants - is in particular between 10:90 and 90:10.
  • a suspension of compounds is prepared containing the elementary compounds of the catalytic substance of (A), so as to precipitate, if necessary under heating, the catalytic substance of (A) , then drying said suspension, for example at 90 - 120 ° C for 2-16 hours then at 180 - 250 'C for 5-16 hours, and the solid obtained is subjected to shaping, in particular by tableting, the pellets obtained being calcined at 350-500 ° C for 5-16 hours then crushed to an average grain size of 0.1-2 mm, then mixed with grains of (B) and if necessary with grains of diluent .
  • the present invention relates to a controlled and selective oxidation process in the vapor phase of alkanes, in particular C 3 -C 6 , to unsaturated alkenes and aldehydes, said process consisting in bringing the alkane into contact with molecular oxygen or an oxygen-containing gas, and, where appropriate, an inert diluent gas, in the presence of a catalytic system as defined in one of claims 1 to 10, with an overall charge volume per volume of total catalyst system per hour between 300 and 7200 h -1, in particular between 600 and 3600 h -1 at a reaction temperature of 200 'C and 700' C, particularly between 300 and 600 ° C, under a pressure of 1 to 20 bars, in particular from 1 to 3 bars, the molar ratio of alkan
  • a conventional oxidation catalyst is prepared as follows:
  • the final suspension is left to dry for 4 hours at 120 ° C. and then overnight at 200 ° C.
  • the solid obtained is mixed with 3% by weight of graphite and then pelletized (solid pellets with a diameter of 4 mm).
  • the pellets are calcined for 4 hours at 500 ° C. and crushed to an average grain size of 1 mm.
  • a mixture consisting of one third by mass of pellets prepared according to the Reference Example and two thirds of 2 0 3 pellets (Fluka) is prepared.
  • the 2 ° 3 pellets were pelletized (solid pellets 4 mm in diameter) with 6% by weight of graphite used as a lubricant; the pellets were then crushed to an average grain size of 1 mm.
  • 3 ml of this mixture are loaded into a reactor 14 mm in diameter with 3 ml of silicon carbide.
  • the silicon carbide is in the form of crushed grains with a grain size of approximately 1.19 mm.
  • the contact time expressed relative to the catalyst, is 2.3 s.
  • the gaseous reaction mixture is subjected to analysis by gas chromatography. It is found that 35.2% of the isobutane is converted, and that the selectivities for methacrolein and acrolein are 26.8% and 4.7% respectively. Isobutene and propylene selectivities of 0.2 and 7.8% are also obtained.
  • Example 2 Preparation of a catalyst by mechanical mixing (1/3 - 2/3 mass) of pellets of the catalyst prepared according to the Reference Example and of pellets based on La 2 0 3 , and oxidation of isobutane.
  • a mixture consisting of isobutane / 0 2 50/50 (% by volume) is injected onto the catalyst at atmospheric pressure at a salt bath temperature of 410 ° C.
  • the gaseous reaction mixture is subjected to analysis by gas chromatography. It is found that 20.2% of the isobutane is converted, and that the selectivities for methacrolein and acrolein are 14.0% and 7.27% respectively. Isobutene and propylene selectivities are also obtained of 0 and 2.2% respectively.

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Abstract

Ce système catalytique comprenant (A) au moins un catalyseur d'oxydation à base de molybdène et de bismuth, est caractérisé par le fait qu'il comprend en outre (B) au moins un co-catalyseur à base d'un oxyde de lanthane ou d'yttrium. L'invention concerne également un procédé d'oxydation ménagée et sélective en phase vapeur d'alcanes en C3-C6 en les alcènes et aldéhydes insaturés correspondants, ledit procédé consistant à mettre en contact l'alcane avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène, et, le cas échéant, un gaz diluant inerte, en présence d'un système catalytique tel que défini précédemment avec un volume de charge globale par volume de système catalytique global par heure compris entre 300 et 7200 h-1, à une température de réaction comprise entre 200 °C et 700 °C, sous une pression de 1 à 20 bars, le rapport molaire de l'alcane à l'oxygène étant compris entre 0,05 et 2.

Description

SYSTÈME CATALYTIQUE NOTAMMENT POUR L'OXYDATION MÉNAGÉE ET SÉLECTIVE DES ALCANES EN ALCÈNES ET ALDÉHYDES INSATURÉS
La présente invention porte sur un système catalytique bifonctionnel, applicable notamment dans l'oxydation ménagée et sélective des alcanes en les alcènes et aldéhydes insaturés correspondants.
Avec des catalyseurs oxydes traditionnels, la productivité en produits d'oxydation ménagée est généralement faible lorsque la molécule de départ est un alcane.
Par le brevet japonais n' 7-10782, on connaît un procédé de préparation de l'isobutylène et de la méthacroléine par mise en contact de l'isobutane avec de l'oxygène moléculaire en phase vapeur en présence d'un catalyseur constitué par un mélange de :
(a) un catalyseur d'oxydation-déshydrogénation ; et
(b) un catalyseur de type oxyde composite de molybdène et de bismuth.
La Société déposante a maintenant découvert que l'on pouvait atteindre des performances supérieures à celles obtenues avec le catalyseur de ce brevet japonais, si l'on utilise un oxyde de lanthane ou d'yttrium, à la place de l'oxyde de molybdène et de bismuth décrit dans ce brevet japonais. La présente invention a donc d'abord pour objet un système catalytique comprenant :
(A) au moins un catalyseur d'oxydation à base de molybdène et de bismuth,
caractérisé par le fait qu'il comprend en outre :
(B) au moins un co-catalyseur à base d'un oxyde de lanthane ou d'yttrium. Le catalyseur d'oxydation (A) peut être un catalyseur représenté par la formule (I) :
Moa bBicFedAeBfCgDhOχ (I)
dans laquelle : - A représente le nickel ou le cobalt ou les deux à la fois ;
B représente un ou plusieurs éléments choisis parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et le thallium ; - c représente un ou plusieurs éléments choisis parmi le phosphore, l'arsenic, l'antimoine, le plomb, le cérium, le niobium, le bore, le manganèse et le zinc ; D représente un ou plusieurs éléments choisis parmi le silicium, l'aluminium, le titane et le zirconium ; - 0 représente l'oxygène ; a, b, c, d, e, f, g, h et sont respectivement les proportions atomiques de Mo, , Bi, Fe, A, B, C f D et 0 ; a ayant une valeur de 2 à 12 , b une valeur de 0 à 10, c une valeur de 0,1 à 10, d une valeur de 0,1 à 20, e une valeur de 2 à 20, f une valeur de 0 à 10, g une valeur de 0 à 4 , h une valeur de 0 à 30, et x étant un nombre déterminé par les valences atomiques des éléments individuels.
Conformément à un premier mode de réalisation de la présente invention, le système catalytique se présente sous la forme de pastilles ou grains à base d'un mélange mécanique des substances catalytiques pulvérulentes proprement dites de (A) et de (B) , ces pastilles ou grains ayant été obtenus par compression de poudres, pastillage, granulation ou extrusion, les substances catalytiques pulvérulentes proprement dites pouvant avoir été mélangées avec au moins une matière de dilution ou lubrifiant pour leur mise en forme, à raison d'au plus 20% en poids, en particulier de 1 à 10% en poids, par rapport à la substance catalytique à laquelle elle est associée.
Conformément à un second mode de réalisation de la présente invention, le système catalytique se présente sous la forme d'un mélange mécanique de pastilles ou grains à base de la substance catalytique pulvérulente proprement dite de (A) et de pastilles ou grains à base de la substance catalytique pulvérulente proprement dite de (B) , ces pastilles ou grains ayant été obtenus par compression de poudres, pastillage, granulation ou extrusion, les substances catalytiques pulvérulentes proprement dites pouvant avoir été mélangées avec au moins une matière de dilution ou lubrifiant pour leur mise en forme à raison d'au plus 20% en poids, en particulier de 1 à 10% en poids, par rapport à la substance catalytique à laquelle elle est associée.
Dans tous les cas, la matière de dilution ou lubrifiant est choisi notamment parmi le graphite, le talc, l'acide stéarique et les stéarates.
Le système catalytique de la présente invention peut également comprendre des pastilles ou grains d'au moins un diluant choisi notamment parmi Sic et Si02, le rapport volu ique des pastilles ou grains à base des substances catalytiques (A) et (B) aux pastilles ou grains de diluant étant de l'ordre de 10 : 90 à 90 :10. II est également possible qu'un agent porogène, tel que le nitrate d'ammonium, ait été également mélangé avec les substances catalytiques pulvérulentes proprement dites au moment de leur mise en forme.
Le rapport en poids des grains ou pastilles à base de (A) - éventuelles matières de dilution ou lubrifiants comprises - aux grains ou pastilles à base de (B) éventuelles matières de dilution ou lubrifiants comprises- est notamment compris entre 10:90 et 90:10.
Pour fabriquer le système catalytique tel que défini ci-dessus, on prépare une suspension de composés contenant les composés élémentaires de la substance catalytique de (A) , de façon à faire précipiter, le cas échéant sous chauffage, la substance catalytique de (A) , puis on sèche ladite suspension, par exemple à 90 - 120 'C pendant 2-16 heures puis à 180 - 250 'C pendant 5-16 heures, et on soumet le solide obtenu à une mise en forme, notamment par pastillage, les pastilles obtenues étant calcinées à 350-500 'C pendant 5-16 heures puis concassées à une taille de grain moyen de 0,1- 2 mm, puis on mélange avec des grains de (B) et le cas échéant avec des grains de diluant. Comme matière servant à la préparation du catalyseur selon l'invention, on peut citer les sels d'ammonium et nitrates, et, d'une manière générale tous les composés pouvant donner naissance, par calcinâtion, aux oxydes catalytiques. Enfin, la présente invention porte sur un procédé d'oxydation ménagée et sélective en phase vapeur d'alcanes, notamment en C3-C6, en alcènes et aldéhydes insaturés, ledit procédé consistant à mettre en contact l'alcane avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène, et, le cas échéant, un gaz diluant inerte, en présence d'un système catalytique tel que défini à l'une des revendications 1 à 10, avec un volume de charge globale par volume de système catalytique global par heure compris entre 300 et 7200 h-1, en particulier compris entre 600 et 3600 h-1, à une température de réaction comprise entre 200 'C et 700 'C, en particulier entre 300 et 600 *C, sous une pression de 1 à 20 bars, en particulier de 1 à 3 bars, le rapport molaire de l'alcane à l'oxygène étant compris entre 0,05 et 2, en particulier entre 0,1 et 2. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple de Référence : Préparation du catalyseur d'oxydation dont la composition en métaux est la suivante : Mo12 2Co10Bi1Fe1Si1 # 35Cs0 f 4
Un catalyseur d'oxydation classique est préparé comme suit :
145,6 g de Co(N03)2 et 20,2 g de Fe(N03)3 sont dissous dans 100 ml d'eau. 24,3 g de Bi(N03)2 sont également dissous dans une solution contenant 120 ml d'eau et 9 ml d'acide nitrique concentré (68% en poids) . Séparément, 800 ml d'eau sont chauffés sous agitation, 106 g d'heptamolybdate d'ammonium et 26,5 g de paratungstate d'ammonium y sont respectivement dissous et les deux solutions aqueuses de nitrates sont ajoutées goutte à goutte à cette solution. Ensuite une solution contenant 3,9 g de Cs(N03) dans 100 ml d'eau distillée et 10,3 g de silice colloïdale à 40% en poids est ajoutée à la solution précédente pour former une suspension.
La suspension finale est mise à sécher 4 h à 120 'C puis une nuit à 200 'C. Le solide obtenu est mélangé à 3% en poids de graphite puis pastillé (pastilles pleines de 4 mm de diamètre). Les pastilles sont calcinées 4 h à 500 'C et concassées à une taille de grain moyen de 1 mm.
Exemple 1 : Préparation d'un catalyseur par mélange mécanique (1/3 - 2/3 massique) de pastilles du catalyseur préparé selon l'Exemple de Référence et de pastilles à base de Y203 , et oxydation de l'isobutane
Un mélange constitué d'un tiers en masse de pastilles préparées suivant l'Exemple de Référence et de deux tiers de pastilles de 203 (Fluka) est préparé. Les pastilles de 2°3 ont été pastillées (pastilles pleines de 4 mm de diamètre) avec 6% en poids de graphite utilisé comme lubrifiant ; les pastilles ont ensuite été concassées à une taille de grain moyen de 1 mm. 3 ml de ce mélange sont chargés dans un réacteur de 14 mm de diamètre avec 3 ml de carbure de silicium. Le carbure de silicium se présente sous forme de grains concassés à une taille de grain d'environ 1,19 mm. Un mélange constitué d'isobutane/02 = 50/50 (% en volume) est injecté sur le catalyseur à pression atmosphérique à une température de bain de sel de 410 'C . Le temps de contact, exprimé par rapport au catalyseur, est de 2,3 s. Après 17 h de fonctionnement, le mélange réactionnel gazeux est soumis à une analyse par chromatographie en phase gazeuse. On trouve que 35,2% de l'isobutane sont convertis, et que les sélectivités en méthacroléine et acroléine sont de respectivement 26,8% et 4,7%. On obtient également des sélectivités en isobutène et propylène de respectivement 0,2 et 7,8%.
Exemple 2 : Préparation d'un catalyseur par mélange mécanique (1/3 - 2/3 massique) de pastilles du catalyseur préparé selon l'Exemple de Référence et de pastilles à base de La203 , et oxydation de l'isobutane.
Un mélange constitué d'un tiers en masse de pastilles préparées suivant l'Exemple de Référence et de deux tiers de pastilles de L 203 (Fluka) est préparé.
3 ml de ce mélange sont chargés dans un réacteur de 14 mm de diamètre avec 3 ml de carbure de silicium.
Un mélange constitué d'isobutane/02 = 50/50 (% en volume) est injecté sur le catalyseur à pression atmosphérique à une température de bain de sel de 410 'C . Le temps de contact, exprimé par rapport au catalyseur, est de 2,3 s. Après 17 h de fonctionnement, le mélange réactionnel gazeux est soumis à une analyse par chromatographie en phase gazeuse. On trouve que 20,2% de l'isobutane sont convertis, et que les sélectivités en méthacroléine et acroléine sont de respectivement 14,0% et 7,27%. On obtient également des sélectivités en isobutène et propylène de respectivement 0 et 2,2%.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Système catalytique comprenant :
(A) au moins un catalyseur d'oxydation à base de molybdène et de bismuth,
caractérisé par le fait qu'il comprend en outre :
(B) au moins un co-catalyseur à base d'un oxyde de lanthane ou d'yttrium.
2 - Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur d'oxydation (A) est représenté par la formule (I) :
MoawbBicFedAeBfcgDh°x <*>
dans laquelle :
A représente le nickel ou le cobalt ou les deux à la fois ; - B représente un ou plusieurs éléments choisis parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et le thallium ;
C représente un ou plusieurs éléments choisis parmi le phosphore, l'arsenic, l'antimoine, le plomb, le cériu , le niobium, le bore, le manganèse et le zinc ;
D représente un ou plusieurs éléments choisis parmi le silicium, l'aluminium, le titane et le zirconium ;
0 représente l'oxygène ; a, b, c, d, e, f, g, h et x sont respectivement les proportions atomiques de Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D et
0 ; a ayant une valeur de 2 à 12 , b une valeur de 0 à 10, c une valeur de 0,1 à 10, d une valeur de 0,1 à 20, e une valeur de 2 à 20, f une valeur de 0 à 10, g une valeur de 0 à 4 , h une valeur de 0 à 30, et x étant un nombre déterminé par les valences atomiques des éléments individuels.
3 - Système catalytique selon l'une des revendications 1 et 2 , caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme de pastilles ou grains à base d'un mélange mécanique des substances catalytiques pulvérulentes proprement dites de (A) et de (B) , ces pastilles ou grains ayant été obtenus par compression de poudres, pastillage, granulation ou extrusion, les substances catalytiques pulvérulentes proprement dites pouvant avoir été mélangées avec au moins une matière de dilution ou lubrifiant pour leur mise en forme, à raison d'au plus 20% en poids, en particulier de 1 à 10% en poids, par rapport à la substance catalytique à laquelle elle est associée.
4 - Système catalytique selon l'une des revendications 1 et 2 , caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme d'un mélange mécanique de pastilles ou grains à base de la substance catalytique pulvérulente proprement dite de (A) et de pastilles ou grains à base de la substance catalytique pulvérulente proprement dite de (B) , ces pastilles ou grains ayant été obtenus par compression de poudres, pastillage, granulation ou extrusion, les substances catalytiques pulvérulentes proprement dites pouvant avoir été mélangées avec au moins une matière de dilution ou lubrifiant pour leur mise en forme à raison d'au plus 20% en poids, en particulier de 1 à 10% en poids, par rapport à la substance catalytique à laquelle elle est associée.
5 - Système catalytique selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé par le fait que la matière de dilution ou lubrifiant est choisie parmi le graphite, le talc, l'acide εtéarique et les stéarates. 6 - Système catalytique selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre des pastilles ou grains d'au moins un diluant choisi notamment parmi SiC et Si02, le rapport volumique des pastilles ou grains à base des substances catalytiques (A) et (B) aux pastilles ou grains de diluant étant de l'ordre de 10 : 90 à 90 :10.
7 - Système catalytique selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé par le fait que le rapport en poids des grains ou pastilles à base de (A) - éventuelles matières de dilution ou lubrifiants comprises - aux grains ou pastilles à base de (B) - éventuelles matières de dilution ou lubrifiants comprises - est compris entre 10:90 et 90:10. 8 - Procédé d'oxydation ménagée et sélective en phase vapeur d'alcanes en C3-C6 en les alcèneε et aldéhydes insaturés correspondants, ledit procédé consistant à mettre en contact l'alcane avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène, et, le cas échéant, un gaz diluant inerte, en présence d'un système catalytique tel que défini à l'une des revendications 1 à 7, avec un volume de charge globale par volume de système catalytique global par heure compris entre 300 et 7200 h-1, à une température de réaction comprise entre 200 'C et 700 'C, sous une pression de 1 à 20 bars, le rapport molaire de l'alcane à l'oxygène étant compris entre 0,05 et 2.
9 - Procédé selon la revendication 8 , caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à une température comprise entre 300 et 600 'C, sous une pression de 1 à 3 bars.
10 - Procédé selon l'une des revendications 8 et
9, caractérisé par le fait que le volume de charge globale par volume de système catalytique global par heure est compris entre 600 et 3600 h"1. 11 - Procédé selon l'une des revendications 8 à
10, caractérisé par le fait que le rapport molaire de l'alcane à l'oxygène est compris entre 0,1 et 2.
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