WO1998021048A1

WO1998021048A1 - Materiau absorbant l'encre aqueuse et film stratifie comportant une couche dudit materiau

Info

Publication number: WO1998021048A1
Application number: PCT/JP1997/004032
Authority: WO
Inventors: Hiroki Satoh; Yoshio Taguchi; Noriko Shoyama
Original assignee: Bando Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 1996-11-11
Filing date: 1997-11-05
Publication date: 1998-05-22
Also published as: US6040035A; AU4884197A; EP0879708A4; EP0879708A1; CA2242956A1; DE69704267T2; EP0879708B1; ATE199684T1; DE69704267D1

Description

明糸田 β 水性ィンク吸収材及び該吸収材層を有する積層フィルム

[技術分野]

本発明は、水性インクで印刷したり、あるいは水性インクを用いたジエツトプリンターでプリント（印刷ないしは複写）するために用いられる水性インク吸収材、及び該水性インク吸収材の層を有する積層フィルムに関する。

[背景技術]

最近、ィンクジエツトプリンタ一でプリン卜されたフィルムを各種基材と貼り合わせ、屋外用又は屋内用の看板、懸垂幕、ロールスクリーン、ブラインド、カーテン、シャッター、壁装材等に使用することが検討されている。

インクジヱットプリン夕一によるプリントは、ノズルよりインクを噴射してフィルムに付着させる方式である。このプリンターの場合、溶剤系のインクでは早期に乾燥してノズルが詰まりやすくなるため、水性インクが一般に用いられている。この水性インクは、着色剤として顔料若しくは染料、又は該顔料と染料との両者を用い、分散剤が水溶性であるインクのことであり、青色、赤色、黄色、黒色の 4色のインクの重なりで目的の色が得られている。プリントされるフィルムについては、使用場所（屋外、屋内等），使用方法（基材への貼り合わせ方法）等の用途別により、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ァクリル樹脂等の熱可塑性樹脂フィルムゃ紙、布、ターボリン等から選択されている。

特開平 5— 2 2 9 2 4 6号公報には、上記インクジエツトプリンタ一による画像の鮮明度及び水性インクの吸収性を高めるために、プラスチック製のベ一スフイルムの表面にインク吸収材層を設けること、該インク吸収材層を、ポリエステル樹脂水分散体をべ一スフィルムに塗工することによって形成すること力く記載されている。この塗ェ液は、ポリエステル樹脂をビニルモノマ一のような重合性二重結合を有する化合物によって変性し、さらに不飽和カルボン酸アミド等を共重合させてなるものである。特開平 8— 1 1 4 2 1号公報には、ポリビニルピロリドン、非水溶性ァクリル系樹脂、シリ力及び有機質微粒子を溶剤と共に混合してなる塗工液によってインク吸収材層を形成することが記載されている。

し力、し、上記熱可塑性樹脂フィルムや、布、ターボリン等に対し水性インクによつて直接印刷しょうとした場合には、その材質が樹脂や繊維であるため、水性インクを吸収せずにはじき、目的とする絵柄や模様を鮮明に印刷することが難しい。特に、水性インクには、水及び不揮発性有機溶剤（エチレングリコール、ジェチレングリコ一ル、メチルカルピトール等）が溶媒として使用されていて、その乾燥速度力 <遅いため、多色印刷を施した場合、 1色目を印刷して 2色目を印刷したときに 1色目と 2色目のインク同士が混ざり合ってにじんだようになり易く、このため乾燥時間を長くとる必要があって、作業性がよくない。

これに対して、上述のインク吸収材層をベースフィルムに設けた積層フィルムによれば、印刷性の向上が図れるものの、上記絵柄等の鮮明度や水性インクの乾燥性、水性インクの密着性等において必ずしも十分な性能が得られていない。

[発明の開示]

そこで、本発明は、水性インクのぬれ性、吸収性、乾燥性に優れ、色の濃淡やインクのにじみを招くことなく、模様ないしは絵柄を鮮やかに印刷することができるィク吸収材を提供するものである。

本発明は、このような課題に対して、水性インク吸収材をそのぬれ指数（ぬれ張力）、透湿度及び接触角の観点から検討して、それらの最適ィ匕を図ったものである。

すなわち、この発明は、水性インクを定着させるためにベースの表面に設けられる水性ィンク吸収材であって、次の①〜③の条件を全て満足することを特徴とする。

① 水を用い液滴法によって常温で測定した接触角が 5 0度以下。

② J I S (日本工業規格のこと。以下、同じ。 ) 一 K— 6 7 6 8に規定された「ポリェチレン及びポリプロピレンフィルムのぬれ試験方法」によって測定したぬれ指数が 4 0 dynZcm以上。

③ J I S— Z— 0 2 0 8に規定された「防湿包装材料の透湿度試験方法（力ップ法）」によつて温湿度条件 Bで測定した透湿度 P 'を次式によって 0 . 1 mmの厚さに換算してなる透湿度 Pが 8 0 0〜2 0 0 0 0 g /m² /24 h / 0. 1 ππη。 P = d x P ' / 0. 1

但し、 dは透湿度 P 'の測定に供した試験片の厚さ（mm) である。

接触角について

上記①の接触角は、液体に固体がぬれ易いか否かを判断する基本的な物理量であり、水性インク吸収材（以下、単にインク吸収材という。）が水にぬれ易い場合にその値が小さくなるが、該ィンク吸収材の吸水性が大きい場合にもその値が小さくなる。このため、この接触角は、水性インクのぬれという面でインク吸収材の適性をみるための、ひいては得られる印刷濃度がどの程度になるかをみるための代用特性となる一方、水性ィンク中の溶媒成分の吸収という面でィンク吸収材の適性をみるための、ひいてはインクの乾燥性をみるための代用特性となり得る。

すなわち、インク吸収材が水にぬれ易いということは、インク吸収材と水性インクとの関係でみれば、 K性インクがィンク吸収材に接触したときに該ィンク吸収材がぬれ易い（インク吸収材と水性インクとがなじみ易い）ということにつながる。これに対して、水性インクがインク吸収材になじまずにはじくのであれば、該水性インクはインク吸収材の表面で凝集して盛り上がる。インクジエツ卜の場合には、そのドット面積が予定よりも小さくなつて、全体的にみるとドット間隔が大きくなつた（ドット間の空白部の面積が大きくなつた）粗い印刷となり、得られる印刷濃度が結果的には薄くなる。し力、し、上述の如く、 7性インクがインク吸収材になじんでぬれるのであれば、インクジヱッ卜の場合には予定のドット形状で印刷され易くなるため、印刷濃度は濃くなる。このため、上記接触角は印刷濃度の代用特性となるものである。

一方、インク吸収材の吸水性が良いということは、インク吸収材と水性インクとの関係でみれば、水性インクがィンク吸収材に接触したとき該水性ィンク中の溶媒成分である水と不揮発性の有機溶剤（エチレングリコール、ジエチレングリコール、メチルカルピトール等）を良く吸収し、インクが乾燥し易いことにつながる。このため、上記接触角はインクの乾燥性をみるための代用特性にもなるものである。

インク吸収材のインク乾燥性が悪いと、印刷後の経過時間が短い場合には、未乾燥のインクが流れたり、手についたり、印刷面に他の物を重ねたときにインクが当該他の物に転写され易くなり、作業性が悪く、良好な仕上がりを得ることが難しくなる。また、多色印刷の場合は、 1色目のインクと 2色目のインクとが混ざり合ってにじみ易く、仕上がりが悪くなる。

そこで、当該発明では、上記印刷濃度及びインク乾燥性の観点から、上記接触角を

5 0度以下に設定しているものである。すなわち、接触角が 5 0度を越える場合には、水性ィンクの良好なぬれを得て印刷濃度を高めること力基本的に難しくなり、また、インク吸収材の吸収性も悪くなるから、インクの乾燥性も低くなる。かかる観点から、当該接触角のより好ましい範囲は 4 0度以下であり、さらに好ましい範囲は 1 0〜 3 0度である。

し力、し、上記接触角には上述の如く水のぬれ性と吸水性とが関与するから、たとえ、その値が 5 0度以下になる場合でも、水のぬれ性は良いが吸水性が悪いことがあり、逆に吸水性は良いがぬれ性が悪いこともある。従って、当該インク吸収材が水性インクによる印刷に適するためには、接触角が小さいというだけでは足りない。

そこで、当該発明では、上記①の接触角の他に上記②のぬれ指数及び上記③の透湿度を規定しているものである。

ぬれ指数について

上記②のぬれ指数は、表面張力が順を追って異なるような一連の混合液をィンク吸収材表面に塗布していき、該吸収材表面をちようどぬらすと判定されるときの混合液の表面張力をいい、厳密に言えば、混合液の表面張力がインク吸収材のぬれ指数（ぬれ張力）と等しいときに、該混合液がインク吸収材にちようどぬれる、ということになる。

従って、このぬれ指数によって、 7K性インクがインク吸収材に接触したときに該ィンク吸収材にどの程度なじむか（ぬれるか）をみることができ、該ぬれ指数は、水性ィンクのぬれという面でのィンク吸収材の適性をみるための、ひいては得られる印刷濃度がどの程度になるかをみるための代用特性となる。

具体的に説明すると、水性インクの表面張力は一般には 4 0 dynZcm以上になっている。従って、インク吸収材のぬれ指数が 4 0 dynZcm未満というように低い場合は、水性インクがインク吸収材になじまずにはじくことになる。このため、水性インクはインク吸収材の表面で凝集して盛り上がる結果となる。インクジヱッ卜の場合には、そのドット面積が予定よりも小さくなつて、全体的にみるとドット間隔が大きくなつた（ドッ卜間の空白部の面積が大きくなつた）粗い印刷となり、得られる印刷濃度が結果的には薄くなる。

これに対して、インク吸収材のぬれ指数が 4 0 dynZcm以上あれば、水性インクはィンク吸収材に比較的良くなじんでぬれ、インクジヱッ卜の場合には予定のドット形状で印刷され易くなるため、印刷濃度は濃くなる。かかる観点から、当該ぬれ指数のより好ましい範囲は 4 5 dynZcm以上であり、さらに好ましい範囲は 5 4 dyn/cm以上である。その上限については、 J I Sでは当該ぬれ指数測定用の標準液として 5 6 dyn/cmのものまでしか規定されていな L、が、実質的にこれを越えるぬれ張力であつてもよく、例えば、水を用いた場合の接触角が 0度になるようなぬれ張力（使用する液が異なるため、上記 J I Sによるぬれ指数との厳密な対応関係がなくなる力水の表面張力が常温で 7 2. 7 5 dynZcmであるから、その場合のぬれ張力は 7 2 . 7 5 dyn/cmとなる。）であってもよい。

透湿度について

上記③の透湿度は、一定時間（2 4時間）に単位面積（l m² ) の膜状物質を通過する水蒸気の量をいう。従って、この透湿度によって、水性インクがインク吸収材に接触したとき該水性ィンク中の溶媒成分である水と不揮発性の有機溶剤をいかに良く吸収することができるか、そのことによって、水性インクがインク吸収材に接触したときに良く乾燥するかをみることができる。つまり、この透湿度は、水性インク中の溶媒成分を吸収することに関するィンク吸収材の適性をみるための、ひいてはインクの乾燥性をみるための代用特性となる。

但し、上記透湿度は、試験雰囲気の温度及び湿度の影響を強く受けるため、当該発明では、その条件として J I S— Z— 0 2 0 8に規定されている温湿度条件 B (温度 4 0 ± 0 . 5 °C，相対湿度 9 0 ± 2 %) を採用し、また、供試材の厚みによって透湿度の値が異なるものになるため、 J I S— Z— 0 2 0 8の規定に基づいて測定した透湿度を 0 . 1匪の厚さでの透湿度に換算している。

上記透湿度が水性ィンクによる印刷に及ぼす影響を具体的に説明すると、この値が 8 0 0 g /m² /24 h / 0. 1 mm未満であれば、水性ィンク中の溶媒成分の吸収能が低いためにインクの乾燥が遅くなる。このため、印刷後の経過時間が短い場合には、未乾燥のインクが流れたり、手についたり、印刷面に他の物を重ねたときにインクが当該他の物に転写され易くなり、作業性が悪く、良好な仕上がりを得ることが難しくなる。また、多色印刷の場合は、 1色目のインクと 2色目のインクとが混ざり合ってにじみ易く、仕上がりが悪くなる。

このような観点から、当該透湿度のより好ましい範囲は 1 5 0 0 g Zm² /24 h / 0. 1 mm以上であり、さらに好ましい範囲は 4 8 0 0 g/m² Z24 h Z O . 1議以上である。この透湿度の上限としては、 2 0 0 0 0 g/m² /24 h / 0. 1 mm程度が好適であり、より好ましい上限は 1 0 0 0 0 g Zn^ Z24 h / 0. 1隱程度である。

7_K性インクについて

本発明にかかるインク吸収材に適用する水性インクは、先に説明したように、着色剤として顔料若しくは染料、又は該顔料と染料との両者を用い、分散剤が水溶性であるインクのことである力その種類を問わない。例えば、顔料、分散剤及び溶媒からなる水性ィンク組成物であって、分散剤が芳香環や所定以上の炭素数を有するアルキル基を親油性部分として有し且つカルボン酸（塩）基ゃスルホン酸基等を親水性部分として有するようなァクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする重合体であり、上記溶媒が水と不揮発性の親水性有機溶剤との混合物であるものが好適である。

ィンク吸収材の厚みについて

上述の如きィンク吸収材の厚み、つまりベースの表面に設けられるときの該インク吸収材の層厚は、該ィンク吸収材に水性ィンクを確実に吸収させて乾燥 ·定着させるために 5 z m以上とすることが好適であり、 1 0 m以上とすることがさらに好ましい。また、その上限は特に問わず、ベースに塗工することによってインク吸収材層を形成する場合は当該厚みを 5 0 / m程度までにする方が塗工作業性の面から有利であるが、その厚みは 1 0 0〃mであっても、 2 0 0〃mであっても水性インクの定着という面では何の問題もない。但し、 2 0 0 z mを越えて厚くする必要は特にない。ベースにおけるィンク吸収材層の形成等について

ベースの表面に水性ィンク吸収材層を形成する手段としては、上述の塗工を採用することができるが、インク吸収材のフィルムを形成してその片面に粘着剤層を介して剥離紙を貼付けておき、この剥離紙を剥がしてィンク吸収材のフィルムをベースに貼付けることによってインク吸収材層を形成するようにしてもよい。従って、その場合のベースはフィルム状のものである必要はない。フィルム状のベース表面に上記ィンク吸収材層を形成して積層フィルムの形にする場合、このベース層用フィルムとしては、塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム等の熱可塑性樹脂フィルム、ポリエステル系布、綿布、又はターボリン等を採用することができる。このような積層フィルムの裏面（ベース層の上記インク吸収材層とは反対側の面）には粘着剤層を形成することができる。

上述のィンク吸収材又はベースに粘着剤層を設ける場合の粘着剤については、例えばァクリル系粘着剤を採用することができるが、相手材との接着性が得られるものであれば、その種類は問わない。

また、上述の塗工によってベースの表面にインク吸収材層を形成する場合において、該ベースとィンク吸収材との接着が不充分になる懸念があるときは、この両者の接着の仲立ちとなるプライマ一を塗布し、その上からインク吸収材を塗布するようにすればよい。また、インク吸収材層あるいは積層フィルムに湿度、圧力をかけて艷出しを行なう後加工をしてもよい。

以上のように、ベースの表面に設けられる水性インク吸収材の上記①の接触角が 5 0度以下であり、上記②のぬれ指数が 4 0 dynZcm以上であり、上記③の透湿度が 8 0 0〜2 0 0 0 0 g /m² Z24 h Z O . 1 mmであるから、 7K性インクのぬれが良好になって高いインク濃度（印刷濃度）を実現することができるとともに、水性インクの乾燥性が良くなつて印刷作業性を高めることができるようになり、し力、も、水性インクの密着性を高めることができる。

また、上記インク吸収材の厚みを 5 // m以上にすれば、該インク吸収材によって上述の効果を得る上で有利になる。

この出願の他の発明は、吸水機能を有するウレタン樹脂を主成分として水性ィンク吸収材を構成すると、期待する効果が得られる点に着目して完成したものである。すなわち、その発明は、水性インクを定着させるためにベースの表面に設けられる 7性インク吸収材であって、ポリエチレンォキサイドを含有するポリエーテルポリオールを用いて合成されたポリウレタン樹脂（以下、吸水性ウレタン樹脂という。）に吸水剤が配合されていることを特徴とする。

上記水性インク吸収材は、ポリエチレンォキサイドの存在によって、水性インクと接触したときに該インク中の水分を吸収すると同時に膨潤する。単なる吸収機能ではなく、そこに膨潤があることに本発明に係るインク吸収材の重要な特徴がある。

この点を具体的に説明すると、仮に水性ィンク吸収材が水性ィンク中の水分を浸透させる機能だけしか有しない場合、該インク吸収材に水性インクが接触すると、インク中の顔料ないしは染料が水分と共に該インク吸収材の表面に沿って浸透して水平に広がっていくとともに、該表面から内部に垂直に浸透していく。このような機能が強すぎる場合には、顔料等の水平方向及び垂直方向のにじみによってィンク濃度が薄くなり、鮮やかさに欠ける印刷になる。

一方、上記水分を浸透させる機能が弱いと、上記にじみの問題は避けられるカ^ 水性インクの水分の吸収が不充分になるためその乾燥が遅くなる。このため、印刷後の経過時間が短い場合には、未乾燥のインクが流れたり、手についたり、印刷面に他の物を重ねたときにインクが当該他の物に転写され易くなり、作業性が悪く、良好な仕上がりを得ることが難しくなる。また、多色印刷の場合は、 1色目のインクと 2色目のインクとが混ざり合ってにじみ易く、仕上がりが悪くなる。

これに対して、当該発明では、上記ポリエチレンォキサイドがインク吸収材に対して、水性インク中の水分を吸って膨潤する機能を与える。このため、水性インクは、ィンク吸収材に接触したときに該ィンク吸収材に水分を吸収されて比較的速やかに乾燥するものの、インク吸収材は膨潤することによつて水分を当該ィンク接触部位に保持しょうとするから、該水分が該接触部位から周囲に大きく広がっていくことはなく、従って、顔料等のにじみが少なくなつてインク濃度の低下が防止される。

上記吸水機能を有するポリウレタン樹脂としては、面積膨潤率が 1 0〜 2 0 0 %を示す樹脂が好ましい。この面積膨潤率は、以下の方法によって測定された値である。すなわち、約 1 0 0 m厚みの縦横 1 O cm x 1 O cmのフィルムを水中に浸漬して 1 時間後縦、横の寸法を測定して以下の式により算出する。

醒膨潤率（％) = ( 1時間後の醒） - 1 0 0 _χ！ 0 0

1 0 0

面積膨潤率が 1 0 %未満では、水性ィンク印刷特性が不充分であり、一方、 2 0 0 %を越えると、耐水性に問題を生じる。

このようなポリウレタン樹脂としては、ポリエチレンォキサイドを含有するポリエ —テルポリオールを用いて合成されたものが好ましい。具体的には三洋化成工業（株）製の商品名サンプレン H M P— 1 7 A (面積膨潤率： 4 0 %) 、セイコー化成（株）製の商品名ラックスキン U— 2 5 0 6— 1 (面積膨潤率： 2 0 %) が挙げられる。また水性ィンク吸収材には、吸水性樹脂と吸水剤以外に、必要により湿潤剤などの表面張力低下剤などを添加してもよい。

また、インク吸収材中の吸水剤は、上記ポリエチレンォキサイドによる吸水を補助又は促進し、インクの乾燥性及びインクの定着性を向上させる。この吸水剤としては、無機物であっても、蛋白質その他の有機物であってもよいが、次に述べるシリカ、コラーゲン、架橋アクリル酸、炭酸カルシウムが好適であり、これらを単独で又は適宜組み合わせて使用することによって、所期の効果を得ることができる。以下、この吸水剤について具体的に説明する。

シリカについて

シリカ（二酸化ケイ素）としては、その種類は問わないが、含水無晶形で粒径 2 0 〜 3 0 n m程度の球形の 1次粒子が 2次、 3次に凝集して 1つの粒子をつくっている比表面積、細孔容積の大きなものが、インク吸収材の吸水性向上の観点から好適であすなわち、上記吸水性ウレタン樹脂にシリ力を添加してなるィンク吸収材の場合、これに水性インクで印刷を行なうと、上記吸水性ウレタン樹脂の吸水 ·膨潤作用に加えて、シリ力の有する比表面積及び細孔容積が大きいという構造上の特性によって、水性インク中の水分を吸収する能力が高まり、インクの乾燥性向上に有利になる。しかも、シリカの細孔内に水性インク中の着色剤（顔料，染料）が捕捉されるため、該着色剤がまわりに必要以上に浸透していくことが防止され、印刷が鮮やかなものにな上記シリ力の配合量は、上記吸水性ゥレタン樹脂 1 0 0重量部（溶剤を含まない固形の樹脂量が 1 0 0重量部の意味である。以下、特に断りがない限り同じ。）に対して、 3 0〜5 0 0重量部が好適である。それは、 3 0重量部未満では、上述の作用効果を得るには不充分であり、一方、 5 0 0重量部を越えると、当該インク吸収材をべースに接着する場合の接着性が損なわれるためである。このシリ力の大きさについては平均粒径 1〜1 5 // m程度のものが好適であり、 1〜1 0 i m程度のものがさらに好適である。

コラーゲンについて

コラーゲンは、動物の皮膚、腱等の結合組織や、骨、象牙質等の硬組織に存在する繊維状の蛋白質であり、吸湿 ·吸水の作用を有する。

上記吸水性ゥレタン樹脂にコラーゲンを添加してなるインク吸収材の場合、これに水性ィンクで印刷を行なうと、上記吸水性ゥレタン樹脂の吸水 ·膨潤作用に加えて、コラーゲンの吸水作用によつて水性ィンク中の水分を吸収する能力が高まり、インクの乾燥性が向上する。し力、も、コラーゲンの添加によってインク吸収材の表面に微細な凹凸ができ、該微細凹凸によって水性インク中の着色剤が捕捉され、該着色剤がまわりに必要以上に浸透していくことが防止され、印刷が鮮やかなものになる。また、このコラーゲンは印刷面のベとつきを防止する。

上記コラーゲンの配合量は、上記吸水性ウレタン榭脂 1 0 0重量部に対して、 3 0 〜5 0 0重量部が好適である。それは、 3 0重量部未満では、上述の作用効果を得るには不充分であり、一方、 5 0 0重量部を越えると、当該インク吸収材におけるコラ —ゲンの分散不良を生じ易くなり、これをベースに塗工した場合のィンク吸収材層の表面状態が悪くなるからである。コラーゲンの大きさとしては、平均粒径が 6〜1 5 m程度のものが好適であり、さらに好適な粒径 6〜1 0 / mである。

架橋ァクリル酸塩について

架橋ァクリル酸塩は、ポリマーの長い鎖同士がところどころ結合して三次元構造を形成したものであり、吸水作用を有する。すなわち、この架橋アクリル酸塩は、水を含んでいないときは収縮して全体が密に固まっている力、上記鎖は多くの親水基（力ルポキシル基）を有するため、水中に入れると水に溶けようとして広がりはじめる。上記親水基はその電荷がマイナス側に片寄っているため、この親水基同士の反発があり、それによつて広がりがさらに助長される。し力、し、この塩は、三次元網目構造になっているため、ある程度広がるとそれ以上は広がらず、網目構造中に水を閉じ込めた膨潤状態になる。

このような架橋ァクリル酸塩を上記吸水性ゥレタン樹脂に添加してなるインク吸収材の場合、これに水性インクで印刷を行なうと、上記吸水性ウレタン樹脂の吸水 '膨潤作用に加えて、架橋ァクリル酸塩の吸水 ·膨潤作用によって水性ィンク中の水分を吸収する能力が高まり、インクの乾燥性が向上する。し力、も、架橋アクリル酸塩の添加によってィンク吸収材の表面に微細な凹凸ができ、該微細凹凸によって水性インク中の着色剤が捕捉され、該着色剤がまわりに必要以上に浸透していくことが防止され、印刷が鮮やかなものになる。

上記架橋ァクリル酸塩の配合量は、上記吸水性ウレタン樹脂 1 0 0重量部に対して、 3 0 - 3 0 0重量部が好適である。それは、 3 0重量部未満では、上述の作用効果を得るには不充分であり、一方、 3 0 0重量部を越えると、当該インク吸収材における分散不良を生じ易くなり、これをべ一スに塗工した際の表面状態が悪くなるからである。ここに、架橋アクリル酸塩の配合量の上限がシリカやコラーゲン、あるいは次に述べる炭酸カルシウムに比べて低いのは、該架橋ァクリル酸塩の粒径が他に比べて大きく、塗工面の凹凸を招き易いためである。すなわち、架橋アクリル酸塩は、 1 0〜 5 0 / m程度の粒径をもつのが普通である。

炭酸カルシウムについて

炭酸カルシウムは、一般に水圏に溶解している C a C Og が生物を通して、あるいは化学的な原因によって沈殿し、堆積したものであり、水中で一定の溶解度をもっている。この性質のために、上記吸水性ウレタン樹脂に炭酸カルシウムを添加すると、得られたインク吸収材では、炭酸カルシウムが、水性インク中の水分を吸収し該水性ィンクの乾燥を促進する成分として働く。

また、炭酸カルシウムは、一般に樹脂溶液と混和性がよく、その混合液をバーコ一夕一、グラビアコ一ター等によってコーティングした場合の塗膜（インク吸収材層）の平滑性を損なわない。しかも、炭酸カルシウム、その平均粒径が 0. 1 ~ 3 mと小さいため均一に分散し易く、得られるインク吸収材は水性ィンクの吸収むらが実質的にないものになり、一定のインク濃度を有する印刷を行なう上で有利になる。

なお、炭酸カルシウムと樹脂との混和性を良くするために、炭酸カルシウムの粒子表面を脂肪酸、カチオン種等でコーティングすることもできるが、当該発明では炭酸カルシウムを吸水剤として使用するものであるから、そのようなコ一ティング処理はない方が好ましい。

上記炭酸カルシウムの配合量は、上記吸水性ウレタン樹脂 1 0 0重量部に対し 3 0 ~ 5 0 0重量部とすることが好適である。これは、 3 0重量部未満では、上述の作用効果を得るには不充分であり、 5 0 0重量部を超えると炭酸カルシウムの分散不良を招き易くなり、塗工面の状態が悪くなるためである。

τΚ性ィンク等について

当該インク吸収材に適用する水性インク、当該インク吸収材の厚み、ベースにおけるインク吸収材層の形成等については、先に説明した発明と同様である。

従って、当該発明によれば、ベースの表面に設けられる水性インク吸収材が、ポリエチレンォキサイドを含有するポリエーテルポリオールを用いて合成されたポリウレタン樹脂に吸水剤が配合されたものであるから、 7k性インクのぬれが良好になって高いインク濃度（印刷濃度）を実現することができるとともに、水性インクの乾燥性が良くなつて印刷作業性を高めることができるようになり、し力、も、水性インクの密着性を高めることができる。

また、上記吸水剤として、シリカ、コラーゲン、架橋ァクリル酸塩又は炭酸カルシゥムを単独で、又はこれらから選択される 2以上のものを組み合わせて使用することにより、水性インクの乾燥性を高めるうえで有利になり、また、水性インク中の着色剤の捕捉を良くすることができ、鮮やかな印刷仕上がりを得るうえで有利になる。また、上記インク吸収材の厚みを 5 m以上にすれば、該インク吸収材によって上述の効果を得るうえで有利になる。

この出願のさらに他の発明は、同じく、水性インクを定着させるためにベースの表面に設けられる水性インク吸収材であって、吸水性樹脂に、多孔質炭酸カルシウム、ウイスカ一状炭酸カルシウム、水膨潤性雲母、タルク、及びゼォライ卜の群より選ばれた 1種または 2種以上の吸水剤が配合されていることを特徴とする。

すなわち、当該発明では、吸水性樹脂に上記吸水剤を配合することにより、水性ィンク中の水分を吸って膨潤する機能を与えている。このため、水性インクは、インク吸収材に接触したときに該ィンク吸収材に水分を吸収されて比較的速やかに乾燥するものの、インク吸収材は膨潤することによつて水分を当該インク接触部位に保持しようとするから、該水分が該接触部位から周囲に大きく広がっていくことはなく、従つて、顔料等のにじみが少なくなってインク濃度の低下が防止される。

上記吸水剤としては、多孔質炭酸カルシウム、ウイスカ一状炭酸カルシウム、水膨潤性雲母、タルク、又はゼォライトカ好ましく、これらのうちから 1種を選択し、又は 2種以上を組み合わせて選択して使用することができる。以下、この吸水剤について具体的に説明する。

多孔質炭酸力ルシゥムについて

これは、通常の炭酸カルシウムとは形態が異なり、微粒子炭酸カルシウムをポーラスな状態になるように集合一体化させたもので、高容積、高吸油量、高吸水量を示す。具体的には、（株）白石中央研究所製の商品名カルライト一 K T力挙げられる。例えば、見掛比重（タップ法）が 0. 1〜0. 5 g/ml. 吸油量（小倉法）が 5 0〜3 0 O ml/ 1 0 0 g、比表面積（B E T法）が 1 0〜： L 0 0 m² Z gのものが好ましい。ウイスカ一状炭酸カルシウムについて

これは、形状が繊維状をした炭酸カルシウムである。このウイスカ一状炭酸カルシゥムの製造方法は、工業用炭酸カルシウムと同じく、 C a (O H) ₂ の水スラリーに C Oりを導入するというものである力、炭酸化させる気液反応において反応条件の制御により一定方向に結晶を成長させることにより得られるものである。具体的には、丸尾カルシウム（株）製の商品名ウイスカルが挙げられる。例えば、平均繊維長が 1. 0〜4 0〃m、平均繊維径が 0. 5〜3. 0〃mのものが好ましい。

水膨潤性雲母について

これは、タルクを主原料として合成された高純度フッ素雲母であり、水中で膨潤し、粘性のある微細結晶の分散液が得られる性質を示す。具体的には、コープケミカル (株）製の商品名ソマシフ M E— 1 0 0シリーズが挙げられる。例えば、カザ密度が 0. 2〜0. 8 g/cm³ 、比表面積が 2〜3 0 m" Z gのものが好ましい。

タルクについて

タルク（ゲイ酸マグネシウム）としては、その種類は問わないが、平均粒径が 0. 5〜5 mというように粒子径が小さく、白色度が 8 5 %以上のものが好ましい。具体的には富士タルク工業（株）製の商品名 L MG— 1 0 0などが挙げられる。例えば、平均粒径が 1. 6〜2. 0 / m、白色度 8 5 %のものがより好ましい。

ゼォライトについて

ゼォライトとしては、ゲイ酸ソ一ダ、 τΚ酸化アルミニウム、力性ソ一ダを原料として、化学的に反応、合成された合成ゼォライ卜が好適である。微粉末状の形状が好ましく、具体的には、東ソ一（株）製の商品名トヨビルダ一粉末が挙げられる。例えば、 CT/J 平均粒子径が 0 . 5 ~ 5 m、カザ密度が 0 . 1〜0 . 7 g Zcm³ のものが好ましい。吸水剤の配合量について

上記吸水剤の配合量は、吸水性樹脂 1 0 0重量部（溶剤を含まない固形の樹脂量が 1 0 0重量部の意味である。）に対して、 5 0〜5 0 0重要部が好適である。それは、 5 0重量部未満では、上述の作用効果を得るには不充分であり、一方、 5 0 0重量部を越えると、当該ィンク吸収材をベースに接着する場合の接着性が損なわれるためである

また上記配合量については、各吸水剤を単独で配合する場合も、また 2種類以上の組合せで配合する場合でも同様にいえることである。

吸水性樹脂について

吸水性樹脂としては、吸水機能を有するだけでなく、膨潤機能をも有する樹脂を使用すること力好ましい。吸水 *膨潤機能としては、面積膨潤率が 1 0〜2 0 0 %を示す樹脂が好ましい。面積膨潤率が 1 0 %未満では、水性インク印刷特性が不充分であり、一方、 2 0 0 %を越えると、耐水性に問題を生じる。

これらの吸水性樹脂としては、ポリエチレンォキサイドを含有するポリエーテルポリオールを用いて合成されたポリウレタン樹脂が好ましい。具体的には三洋化成工業 (株）製の商品名サンプレン HM P— 1 7 A (面積膨潤率： 4 0 %) 、セイコー化成 (株）製の商品名ラックスキン U— 2 5 0 6— 1 (面積膨潤率： 2 0 %) が挙げられる。また水性インク吸収材には、吸水性樹脂と吸水剤以外に、必要により湿潤剤などの表面張力低下剤などを添加してもよい。

水性インク等について

従って、当該発明によれば、ベースの表面に設けられる水性インク吸収材が、吸水性樹脂に多孔質炭酸カルシウム、ゥイスカー状炭酸カルシウム、水膨潤性雲母、タルク、ゼォライ卜の群より選ばれた 1種または 2種以上の吸水剤が配合されたものであるから、水性インクのぬれが良好になって高いインク濃度（印刷濃度）を実現することができるとともに、水性ィンクの乾燥性が良くなつて印刷作業性を高めることができるようになり、し力、も、水性インクの密着性を高めることができる。また、吸水性樹脂として、ポリエチレンォキサイドを含有するポリエーテルポリオールを用いて合成されたポリウレタン樹脂を用 L、たものによれば、その吸水 ·膨潤機能によって印刷性がさらに向上する。

[図面の簡単な説明]

図 1は積層フィルムの実施形態を示す断面図である。

図 2は積層フィルムの他の実施形態を示す断面図である。

図 3は透湿度測定器具の断面図である。

[発明を実施するための最良の形態]

図 1には水性インク用の積層フィルムが示されている。該フィルムにおいて、 1はベース層、 2はべ一ス層 1の表面に形成されたインク吸収材層、 3はベース層 1の裏面に形成された粘着剤層、 4は離型紙である。

図 2には、積層フィルムの他の例が示されている。すなわち、この例ではベース層 1とィンク吸収材層 2との間にプライマ一層 5が設けられている。このプライマ一層 5は、ベース層 1とインク吸収材層 2との結合を補助するための層であり、例えばべース層 1をポリエステル系フィルムによって形成する場合には、該ベース層 1の材質に応じたプライマ一、例えばポリエステル系のプライマ一を使用するものである。以下、具体的な実施例及び比較例を説明する。

(実施例 1 )

塩化ビニル樹脂（重合度 1 0 5 0 ) 1 0 0重量部に対し、可塑剤を 2 8重量部、並びにチタン系顔料、 B a— Z n系安定剤、及びァクリル系加工助剤を適量配合した材料をカレンダ一加工にて厚み 5 0〃mでシ一ティングすることによってべ一ス層用のフィルムを得た。

次に、このベース層フィルムの裏面に粘着剤層 3を形成するために、厚み 1 7 0〃 mの離型紙 4にァクリル系粘着剤（主剤が 2—ェチルへキシルァクリレート、ブチルァクリレート、ァクリル酸の混合物（綜研化学（株）製 S Kダイン 1 3 1 1 ) 、硬化剤が T D I系イソシァネートであり、主剤と硬化剤とを 1 0 0 ： 3の割合で混合した粘着剤）を塗工し、乾燥することによって 3 0 / mの粘着剤層 3を形成した。そして、この粘着剤層 3を有する剥離紙 4と上記ベース層 1とを圧着ロールによりラミネ一トした。

次にインク吸収材層 2を形成するために、吸水性ウレタン樹脂（三洋化成工業（株）製の高吸水性ポリマ一；サンプレン HM P— 1 7 A (ポリエチレンォキサイドを含有するポリエーテルポリオールを用いて合成されたウレタン樹脂であり樹脂固形分 3 0 %である。）） 1 0 0重量部に対し、シリカ（塩野義製薬（株）製カープレックス B S - 3 0 4 F) を 3 6重量部、溶剤として D M F (ジメチルホルムァミド）を 1 0 0 重量部添加し、 3 0分間撹拌することによってインク吸収材用液を調製した。このィンク吸収材用液を上記剥離紙 4がラミネートされたベース層フィルムの表面にバーコ —ターによって塗工し、乾燥させることによって厚さ 3 0 mのインク吸収材層 2を形成した。

(実施例 2〜3 0 , 比較例 1〜9 )

上記インク吸収材のゥレタン樹脂の種類、吸水剤の種類又は配合量等を変えて実施例 2〜3 0及び比較例 1〜9の積層フィルムを先の実施例 1と同様の方法によって作製し、実施例 1〜3 0及び比較例:！〜 9について後述する物性試験及び性能評価を行つた。それらの結果は配合等と共に表 1〜4に示されている。

各表の配合欄は溶剤が乾燥によって除去された後の膜状態のィンク吸収材層（固形分）の組成を示す。例えば、実施例 1の場合、樹脂固形分 3 0 %の吸水性ウレタン樹脂 1 0 0重量部に対してシリカを 3 6重量部添加している。従って、この吸水ウレタン樹脂 1 0 0重量部に含まれる固形樹脂量（溶剤を除いた量）は 3 0重量部である。この固形樹脂量を 1 0 0重量部としたときのシリカ量は、

3 6重量部÷ 0. 3 = 1 2 0重量部、となる。よって、表 1では実施例 1については吸水性ウレタン樹脂の量を 1 0 0とし、シリカ量を 1 2 0としているものである（単位は重量部である。）。他の実施例及び比較例も同様である。また。表中の厚み欄にはインク吸収材層の厚みを記載している。

但し、比較例 1では、吸水性ウレタン樹脂は用いずに、エステル系ポリオ一ル（セイコー化成（株）製ラックスキン U— 4 6，溶剤トルエン、樹脂固形分 2 0 %) 1 0 0重量部に対し、 H MD I系イソシァネート（セイコー化成（株）製ラックスキン U 一 4 0 0 0 ) を 2. 0重量部添加し、 3 0分間攪拌してなるものをインク吸収材用液として用い、他は実施例 1と同様にして同様の積層フィルムを作製した。また、比較例 8も、エステル系ポリオール 100重量部に対し、 MD I系イソシァネートを 2. 0重量部添加し、さらに実施例 1と同様のシリカを 2重量部、ポリエーテル変性シリコンオイル（信越化学（株）製 KF— 618) を 2重量部添加し、 30 分間攪拌してなるものをインク吸収材用液として用い、他は実施例 1と同様にして同様の積層フィルムを作製した。

コラーゲンとしては、昭和電工（株）製トリァゼット CX285— 1を用い、架橋ァクリル酸塩としては、三洋化成工業（株）製サンフレッシュ ST— 100 S Pを用い、炭酸カルシウムとしては、白石カルシウム工業（株）製 Brilliant - 1500を用いた。

また、溶剤としては実施例 1と同様に DMFを用いたが、その使用量は吸水剤の添加量によって異なり、実施例 2~4, 6， 11は 100重量部、実施例 5, 9， 10, 12, 16, 19， 20は 150重量部、実施例 7， 8， 13〜15, 17， 18， 23は 200重量部、実施例 21， 22, 24〜30は 300重量部、比較例 2〜7 は 50重量部である。

表 1

施例

1 2 3 A 5 6 7 8 9 1 0 配吸水性 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 八 I ゥレ夕ン J5旨

シリ力 120 50 100 100 120 コラーゲン 100 200 200

架橋 80 100 100 部ァク ') ル酸塩

炭酸カルシウム 300 150 厚み ( ) 3 0 3 0 2 0 3 0 9 0 2 n 3 0 1 5 3 0 2 0 ンヌレ指数 5 A 5 A 5 A 5 4 5 4

5 2 4 5 5 4 5 4

5 2

ク吸 (dyn/cm) 以上以上以上以上以上以上以上収透湿度

7000 2600 3000 1500 5000 3500 1500 8500 6200 7500 材

接触角 16° 36 20° 40 25 18° 45 20 23° 10 塗工面の

良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好評表面状態

ベ良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好価インクのつき非常に非常に非常に非常に非常に良好良好良好良好良好

(にじみ,はじき）良好良好良好良好良好インクの乾燥性乾燥乾燥乾燥燥乾燥乾燥乾燥インクの非常に非常に非常に非常に高い高い问ぃ高い高い高い果濃度向い问ぃ高い高いインクの剥離なしなしなしなしなしなしなしなしなしなし合評価 ◎ 〇

〇 ◎ 〇〇 ◎ 〇 ◎ 表 2

9 /JP 表 3

施例

21 ？ 9 ？ Q 9 A 9 9 a ？ 7 9 R 9 Q Q 0

B曰Pし吸水性

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 ゥレタン樹脂

シリカ 600 300 300 300

ラーゲン 600 300 300 架橋 400 350 部ァクリル酸塩

炭酸カルシウム 600 300 300 300 厚 30 20 20 30 30 20 3 n 20 ンヌレ指数 5 A 5 A 5 A 5 A A. ς A 5 A 5 A 5 A 5 A ク吸 (dyn/cm) P ト ] 卜 yi 卜 jト C) ト pi卜 i 卜 J 卜 J卜以上収透湿度

9800 9500 7000 1900 9600 10500 9500 5700 7500 4200 材 (g/nf)

接触角 0° 5° 0° 40 9° n° 10 28° 2° 22 塗工面の凹凸— 凹凸凹凸 rui凸凹 ιπι凸凹凸 απ凸凹凸口表面状態あありあ^ あありありあああありぺ -スとの接着不良不良不良不良不良不良不良不良不良不良価インクのつき非常にま常に

良好良好良好良好良好良好良好良好 (にじみ，はじき）良好良好

インクの乾燥性乾燥乾燥乾燥乾燥乾燥乾燥乾乾燥乾燥乾燥インクの非常に非常に非常に非常に

高い向い问ぃ高い高い高い果濃度高い问ぃ问ぃ高い

インクの剥離ありありありありありありありありありあり合評価 Δ Δ Δ Δ Δ △ Δ △ Δ Δ 表 4

* ；吸水性ウレタンに代えてエステル系ポリオ一ルを使用

# ；インク濃度に濃淡あり。 <実施例 ·比較例の評価 >

一物性測定試験—

上記実施例及び比較例の各々について、それらのインク吸収材層の接触角、ぬれ指数及び透湿度を測定した。

(接触角）

接触角については、純水を用い液滴法によって常温で、液滴から 1 0秒後に測定した。使用した接触角計は、協和界面科学（株）製の F A C E接触角計（コンタクタングルメ一夕）である。

(ぬれ指数）

ぬれ指数については、 J I S— K— 6 7 6 8に規定された「ポリエチレン及びポリプロピレンフィルムのぬれ試験方法」によって測定した。標準液はホルムアミドとェチレングリコールモノェチルエーテルとの混合液である。温湿度条件は、温度が 2 3 ± 2 °C，相対湿度が 5 0 ± 5 %である。具体的な測定方法を次に説明する。

試験片の前処理

試験片は上記温湿度状態に 6時間以上置き、該温湿度の平衡状態に達した後に試験に供する。

試験器具（綿棒）

直径約 l mmの棒の先端に脱脂綿を巻いてなる綿棒を使用する。脱脂綿の量は 1 5 ~ 2 O m g量とし、棒の先端に少なくとも 1 5 mmの長さになるよう均一に巻く。表 5に示す割合で作つた混合液に着色度の高い染料をごく少量したものを標準液として使用する。ホルムアミド及びエチレングリコールモノェチルエーテルは純度の高い高級品を使用する。着色剤としてはビクトリア 'ピュア ·ブル一 B Oを用い、濃度は 0. 0 3 %以下であることが望ましい。表 5

力法

綿棒を標準液に液滴がたれない程度にたつぶり浸し、この綿棒を試験片に水平にあて一方向に移動させて塗布する。塗布される液膜ができるだけ幅広くなるようにし、その面積が約 6 c m² になるようにする。塗布は 0. 5秒で完了するようにする。ぬれ指数の判定

ぬれ指数の判定は、標準液を塗布してから 2秒後の液膜の状態によって行なう。液膜が破れを生じないで 2秒以上塗布された状態を保つているのは、ぬれていることになる。液膜がその周辺で少し収縮してもぬれていると判定する。

上記ぬれの状態を 2秒以上保つ場合は、表面張力が一段高い標準液に進み、 2秒以内で液膜の破れを生ずる場合は、表面張力が一段低い標準液に進む。この繰り返しによつて試験片表面を正確に 2秒間ぬらすに最も近い組成の標準液の種類を選ぶことができるまで、試験を継続する。そして、最終的に選ばれた標準液の表面張力 (dyn/cm) をその試験片のぬれ指数とする。

(透湿度）

透湿度については、 J I S— Z— 0 2 0 8に規定された「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」によって測定した。その温湿度条件は B (温度 4 0 ± 0. 5。C, 相対湿度 9 0 ± 2 %) である。また、供試材の厚みによって透湿度の値が異なるものになるため、 J I S — Z— 0 2 0 8の規定に基づいて測定した透湿度 P 'を 0. 1薩の厚さでの透湿度 Pに換算した。この換算は J I S— K— 6 7 3 4の透湿度試験の項に記載されている次式を用いて行なった。

P = d X P ' / 0. 1

但し、 dは J I S— Z — 0 2 0 8に規定されている透湿度の測定に供した試験片の厚さ（圆）である。透湿度 P 'の測定方法は次の通りである。

透湿力ップ

試験に使用する透湿カップの一例を図 3に示す。同図において、 1 1は黄銅铸物製カップ台、 1 2はアルミニウム製カップ、 1 3はガラス製さら、 1 4はアルミニウム製リング（直径 6 0 mm) 、 1 5は黄銅铸物製ガイド、 1 6は黄銅銪物製のおもり (質量約 5 0 0 g) である。

試験方法

( 1 ) カップ 1 2を清浄にし乾燥させた後 3 0〜4 0 °Cまで温める。吸湿剤（粒度 5 9 0〜2 3 8 0 μ πιの無水塩化カルシウム）を入れたさら 1 3をカップ 1 2に入れ、これを水平に保ったカップ台 1 1にのせる。このとき、吸湿剤と試験片下面との距離が約 3 mmとなるように、吸湿剤の表面でできるだけ平らにする。

(2) 試験片はカップ 12の内径よりも約 10 mm大きな直径を有する円形のものとし、これをカップ 12と同心円になるような位置にのせる。ガイド 15をカップ台 11に被せる。ガイド 15に合わせて試験片がカップ 12の上縁に密着するまで、リング 14を押し込みその上におもり 15をのせる。リング 14が移動しないようにガイド 15を垂直に引き上げて除く。

(3) カップ 12を水平に回転させながら、溶融した封ろう剤（ワックス類）をカツプ 12の周縁の溝に流し込み試験片の縁を封緘する。封ろう剤が固化してから、おもり 16及びカップ台 11を取り除き、残った試験体を温湿度条件 Bの恒温恒湿装置中に入れ、 16時間以上経過した後にこれを取り出して室温と平衡させ、化学はかりでその質量を測定する。

(4) 試験体を再び恒温恒湿装置中に入れ、適当な時間間隔でカップを取り出して秤量する操作を繰り返してカツプの質量増加を測定する。このとき 2つの連続する秤量でそれぞれ単位時間当たりの質量増加を求め、それが 5 %以内で一定になるまで試験を続ける。

(5) 透湿度 P 'は次式によって算出する。

P ' (gZm · 24 h) =240 xm÷ (t x s)

s ：透湿面積（cm² )

t ：試験を行なつた最後の 2つの秤量間隔の時間の合計（h ) m：試験を行なつた最後の 2つの秤量間隔の増加質量の合計 (m g)

—性能評価—

上記実施例及び比較例の各々について、以下の項目の評価を行なつた。

〈塗工面の表面状態〉

インク吸収材層の表面状態を目視にて評価した。その判断基準は、平滑で印刷に支障となる凹凸がなければ『良好』とし、そのような凹凸があれば『凹凸あり』とした。

〈ベース層とインク吸収材層との接着性〉

ィンク吸収材層に力ッタ一にて碁盤目状になるように縦横のそれぞれに 1mm間隔で 100本の切れ目を入れ、セロテープを貼り付け、該インク吸収材層の面と 90度をなす方向に急激に引き剥がすことによって、ベース層とィンク吸収材層との接着性を評価した。その判断基準は、剥がれなければ『良好』とし、剥がれが生ずる場合は『不良』とした。

〈インクつき性（インクのにじみ、はじき）〉

実施例及び比較例の各々の印刷面（インク吸収材層）に対して、カラ一インクを使用したインクジェットプリンタ一にて印刷を行ない、インクのにじみ、はじき具合を目視にて評価した。その判断基準は、インクのはじき、にじみがない場合を『非常に良好』、『良好』の 2段階の評価とし、インクのはじきがある場合を『インクのはじきあり』、『インクのにじみあり』とした。

カラ一ィンクとしては、顔料、分散剤及び溶媒からなる水性ィンク組成物であって、分散剤が親油性部分と親水性部分とを有するァクリル酸のアルキルエステルを主成分とする重合体であり、上記溶媒が水と不揮発性の親水性有機溶剤との混合物であるものを用いた。また、インクジェットプリンタ一としては、武藤工業（株）製 R J— 1 3 0 0を用いた。

〈ィンクの乾燥性〉

上記ィンクジヱットプリンターによる印刷から 1 0分後に手で乾燥状態を評価した。その判断基準は、乾燥していれば『乾燥』とし、乾燥していなければ『未乾』とした。

〈インクの濃度（印刷濃度）〉

上記インクジヱットプリンタ一による印刷後、インクの濃度及び濃度差を目視にて評価した。その判断基準は、インクの濃度については『非常に高い』、『高い』、

『低い』の 3段階評価とした。インクに濃度差（濃淡）があるものについては「#」マークを付した。

〈ィンクの密着性〉

上記インクジヱットプリンタ一による印刷から 1 0分後に印写面にセロテープを貼り、指で 1 0往復擦った後、セロテープを剥離したときにインクが積層フィルム側に残っているか否かを目視にて評価した。その判断基準は、インクがフィルム側に残つていればインクの剥離『なし』とし、インクがフィルム側に残っていなければインクの剥離『あり』とした。

〈総合評価〉総合評価は、上記の 6つの評価項目の結果を総合して〇x式で行った。

◎印は非常に良いことを、〇印は◎印の次に良いことを、 △印は少しだけ悪いことを、 X印は△印よりも悪いことをそれぞれ示す。

上記実施例及び比較例についての以上の物性及び評価結果は表 1〜 4に各例の配合等と共に示されている。表 1〜4のぬれ指数の欄の「5 4以上」は、表面張力 5 4 dyn Zcmの標準液を当該ィンク吸収材層に塗布しても、液膜が収縮することなくぬれ状態が保たれたため、さらに高い表面張力の液を塗布しても充分に「ぬれる」ことが予測されたものである。

(評価結果について）

一物性と評価結果との関係一

表 6〜 8は上記実施例及び比較例を接触角の大きさの順に並べ変えて整理したものである。但し、配合については省略している。供試材の欄の「実」は実施例を意味し、「比」は比較例を意味する。また、評価に関しては次のように略記している。

『非常に良好』 →『最良』

『インクのはじきあり』 →『はじきあり』

『ィンクのにじみあり』 ―『にじみあり』

J 表 6 w 1 W Q 比 6 h 7 H- 9 J+ A hp 接角 i角 1 2 0 1 0 2 6 5 6 1 6 0 6 0 5 4 ぬれ指数 3リ 2 3 2 3 5 3 8 3リ 7 3 7 4 1 透湿度 300 100以下 1400 1000 1800 1200 1200 表面状態良好良好良好良好良好良好ベ一ス IBとの良好良好良好良好良好良好インクのつきはじきありはじきありはじきありはじきありはじきありはじきありはじきありィンクの乾燥性禾¾ 未乾未乾未乾未乾未乾未乾インクの濃度低い低い ^# 低い低い低い低い低いインクの剥離ありありありなしありありあり総合評価 X X X X X X X 比 3 実 1 1 比 8 実 1 7 実 2 4 接触角 5 0 4 7 4 6 4 5 4 1 4 0 4 0 ぬれ指数 3 8 5 1 4 2 5 2 5 4肚 4 5 5 4以上透湿度 1500 1600 500 1500 1700 1500 1900 表面状態良好良好良好良好良好良好凹凸ありベ -ス層との接着良好良好良好良好良好良好不良インクのつき 14 はじきあり良好にじみあり良好良好良好良好ィンクの乾燥性未乾乾燥未乾乾燥 ¾fe 乾燥インクの濃度低い问 ■ 低い高い高い高い问ぃインクの剥離ありなしありなしなしなしあり総合評価 X 〇 X 〇〇〇 Δ 表 7 実 1 8 実 1 2 実 2 8 ¾ 1 3 実 9 接触角 3 6 3 0 3 0 2 8 2 5 2 5 2 3 ぬれ指数 5 2 5 4 Ri 5 4 R1 5 4 Rt 5 ΰ1 5 4 HI 5 4以上透湿度 2600 8200 4200 5700 5000 8700 6200 表面状態良好良好良好凹凸あり良好良好良好ベ -ス層との接着良好良好良好不良良好良好良好インクのつき 14 良好最良良好良好最良良好最良ィンクの乾燥性乾燥乾燥乾燥乾燥乾燥乾燥乾燥ィンクの非常に非常に

高い高い向い高い高い濃度高い高い

インクの剥離なしなしなしありなしなしなし総合評価〇 ◎ 〇 Δ ◎ 〇〇実 3 0 実 1 9 実 8 実 1 6 実 6 実 1 5 接触角 2 2 2 1 2 0 2 0 2 0 1 8 1 8 ぬれ指数 5 4以上 5 4 HI 5 4 RJ: 5 4 Rt 5 5 4R1 5 4以上透湿度 4200 4800 3000 8500 6300 3500 8400 表面状態凹凸あり良好良好良好良好良好良好不良良好良好良好良好良好良好インクのつき良好最良良好最良最良良好最良ィンクの乾燥性乾燥乾燥 ¾te ¾te 乾燥乾燥インクの非常に非常に非常に非常に高い高い高い濃度高い高い高い高いインクの剥離ありなしなしなしなしなしなし総合評価 Δ ◎ 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ /JP 7 表 8 実"！ 4 ¾ Π リ？ 5 接 ¾ΐ角 1 7 1 6 1 5 1 π 1 n 5 2 ぬれ指数 5 4以上 5 4以上 5 4以上 5 4 £Li 5 4 (1 5 4 it 5 4以上透湿度 6500 7000 6800 7500 9500 9500 9600 表面状能良好良好良好良好 ππ凸凹凸あり rui凸ありベ一スの^ 良好良好良好良好不良不良不良インクのつ # 良好最良良好最き良好最良良好ィンクの乾燥性乾燥乾燥乾燥 fete 乾燥乾燥インクの非常に非常に非常に非常に非常に高い高い

濃度高い高い高い高い高いインクの剥離なしなしなしなしありありあり総合評価〇 ◎ 〇 ◎ Δ Δ Δ 実 2 9 実 2 1 実 2 3 実 2 6

接触角 2 0 0 0

ぬれ指数 5 4以上 5 4 Hi 5 4 R1 5 4 1

湿度 7500 9800 7000 10500

表面状態凹凸あり凹凸あり凹凸あり凹凸あり

不良不良不良不良

インクのつき t生良好最良良好良好

ィンクの乾燥性乾燥燥乾燥

インクの非常に

高い高い高い

濃度高い

インクの剥離ありありありあり

総合評価 △ Δ Δ Δ 接触角が 5 0度を越えると、表 6に示す比較例 5のようにぬれ指数が 4 1 (以下ではぬれ指数及び透湿度については各々の単位の記載を省略する。）、透湿度が 1 2 0 0であって、これらが比較的大きい場合でも、印刷性能の評価は良くない。比較例 5 は、水性インクのつきが悪く、乾燥性もよくないため、印刷濃度が低くなり、また、インクの密着も不充分になっている。これに対して、接触角が 5 0度以下になると、概ね良好な結果が得られている。

比較例 5の場合は、接触角は大きいけれども、ぬれ指数が比較的大きいから水性ィンクの良好なぬれ性が見込まれ、透湿度が比較的大きいから水性ィンクの良好な乾燥性も見込まれるはずであるが、それにも拘らず期待する効果が得られていない。この理由は定かでないが、水性ィンク自体が種々の特性を有する材料を混合してなる比較的複雑な組成物であるから、ィンク吸収材との関係における水性ィンクの実際のぬれ性と乾燥性は上記ぬれ指数と透湿度のみによっては一義的には決まらない、ということができる。すなわち、ぬれ指数及び透湿度だけでなく、これらに「接触角」というぬれ性と吸水性の双方が関係してくる物性条件を加味してはじめて、実際のぬれ性と乾燥性とを満足し得るものにすることができる、ということができる。

一方、接触角が 5 0度以下であっても、比較例 3のようにぬれ指数が 4 0未満であれば、水性インクのつきが悪くなる。なお、この比較例 3の場合はインクの乾燥もあまり良いものではなかった。これに対して、ぬれ指数が 4 0を越えるものは、接触角が 4 0〜5 0度というように比較的大きい場合でも水性ィンクのっきに関しては良い結果を示している（実施例 1 1 , 7 , 1 7 , 4参照）。

このことから、接触角を 5 0度以下とする場合でも、水性インクのぬれ性を確保する観点から、ぬれ指数を 4 0以上、特に 4 5以上にすることが好適である、ということができる。

また、接触角が 5 0度以下で且つぬれ指数が 4 0以上であっても、表 6に示す比較例 8のように透湿度が 8 0 0未満であれば、水性ィンクの乾燥性が悪く、インクの剥離が見られる。これに対して、透湿度が 8 0 0を越えるものは、接触角が 4 0〜5 0 度というように比較的大きい場合でも水性ィンクの乾燥性に関しては良い結果を示している（実施例 1 1 , 7 , 1 7 , 4参照）。

このことから、接触角を 5 0度以下とする場合でも、水性インクの乾燥性を確保する観点から、透湿度を 8 0 0以上、特に 1 5 0 0以上にすることが好適である、ということができる。

接触角が 4 0度以下になると、特に表 7及び表 8に示す 3 0度以下になると、水性インクのつき性及び乾燥性については非常に良い結果を示すものが多くなつてきている。但し、接触角を小さくするには、インク吸収材の主剤たる樹脂以外のシリカ等の吸水剤その他の充填剤を多く使用する必要があり、その分散性が悪くなるため、塗工不良を招き易くなるとともに、インク吸収材層とベース層との接着性も悪くなり、ィンクの剥離を生じ易くなる。この場合のインクの剥離は、インクがインク吸収材層と共にベース層から剥離する現象である。従って、接触角については 1 0度以上とする方が好適である、ということができる。

上記分散性の問題は透湿度との関係でも同様に言えることである。すなわち、透湿度が高くなるほど、水性インクの乾燥性は良くなるが、そのためには上記吸水剤を多量に使用する必要があり、その分散不良を招く。従って、透湿度についても、その値が例えば 2 0 0 0 0以上になるように、さらに言えば 1 0 0 0 0以上の値になるようにインク吸収材を調製することにはそれほど意味がない、ということができる。

(実施例 3 1〜3 5 , 比較例 1 0〜： 1 4 )

これらは、表 9に示すように、上記インク吸収材の吸水剤の種類や配合量をさらに変えて積層フィルムを先の実施例 1と同様の方法によって作成したものである。表 9 各実施例及び各比較例の欄の数値は配合量（重量部数）を示し、且つその量は溶剤等を含まない固形分での量を表わす。インク吸収材層の厚みについてはいずれも 3 0〃 mとした。

なお、表 9において、各吸水剤の種類は次のとおりである。

多孔質炭酸カルシウム；（株）白石中央研究所製の商品名カルライト— K T ウイスカ一状炭酸カルシウム；丸尾カルシウム（株）製の商品名ウイスカル水膨潤性雲母；コープケミカル（株）製の商品名ソマシフ M E— 1 0 0 タルク；富士タルク工業（株）製の商品名 L M G— 1 0 0

ゼォライト；東ソ一（株）製の商品名トヨビルダー

酸化マグネシウム；協和化学工業（株）製のミクロマグ 5—1 5 0

硫酸バリウム；堺化学工業（株）製の B F— 2 0 表 9 実施例比較例

3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 1 0 1 1 1 1 3 1 4 吸水性樹脂 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 多孔質

120 30 600 炭酸カルシウム

ウイスカ一状

120

炭酸カルシウム

水膨潤性雲母 300

タルク 300

ゼォライト 300

120

炭酸カルシウム

ィ匕マグネシゥム 120

硫酸バリゥム 300

良好良好良好良好良好良好良好良好良好不良ィンクのっき性はじきはじきはじき

良最良最良良好最良艮好良好 (にじみ，はじき）ありありありインクの乾燥性乾燥乾燥乾燥乾燥未 ¾ 未乾未乾未乾 ¾燥ィンクの濃度非常に非常に

问ぃ向い高い低い低い低い低い高い高い高い

インクの剥離なしなしなしなしなしありありありありあり総合評価 ◎ 〇〇

。 ◎ X X X X X <実施例 ·比較例の評価〉

上記実施例 3 1〜3 5及び比較例 1 0〜1 4の各々について、先と同様の性能評価を行なった。結果は表 9に示されている。

実施例 3 ：!〜 3 5は全ての評価項目について良好な結果を示し、特に実施例 3 1及び実施例 3 5はインクのつき性及びインク濃度の面で非常に良い結果を示し、総合評価力最も高い。

これに対して、軟質炭酸カルシウムを吸水剤に用いた比較例 1 0は、インク吸収材層とベース層との接着性は良好であるものの、インクのつき性、乾燥性、濃度並びに密着性、という印刷性能の面で悪い結果を示している。酸化マグネシウムを吸水剤に用いた比較例 1 1もインクのつき性、乾燥性及び密着性の面で良好な結果が得られておらず、硫酸バリウムを吸水剤に用いた比較例 1 2もベース層との接着性及びインクのっき性は良いものの、乾燥性、濃度、密着性の点で満足が得られていない。

また、比較例 1 3は、吸水剤として実施例 3 1と同じく多孔質炭酸カルシウムを用いたものである力、その配合量が少ないため、ベース層との接着性は良くても、吸水剤によるィンク吸収材層の膨潤機能の向上が十分でないため、満足できる印刷性能が得られていない。一方、比較例 1 4は実施例 3 1と同じ吸水剤（多孔質炭酸カルシゥム）を多量に配合したものであるが、印刷性能は良好であるものの、ベース層との接着性が悪くなっている。

Claims

請求の範囲

1. 水性ィンクを定着させるためにベースの表面に設けられる水性ィンク吸収材であつて、次の①〜③の条件を全て満足することを特徴とする水性インク吸収材。

① 水を用い液滴法によって常温で測定した接触角が 50度以下である。

② J I S-K-6768に規定された「ポリエチレン及びポリプロピレンフィルムのぬれ試験方法」によって測定したぬれ指数が 40 dynZcm以上である。

③ J I S— Z— 0208に規定された「防湿包装材料の透湿度試験方法（力ップ法）」によつて温湿度条件 Bで測定した透湿度 P 'を次式によって 0. 1匪の厚さに換算してなる透湿度 Pが 800〜20000 g/m^A /24h/0. 1mmであ

P = dxP ' /0. 1

2. 請求項 1に記載されている水性インク吸収材の厚みが 5~ 200 //mであることを特徴とする水性インク吸収材。

3. ベース層の表面に請求項 1又は請求項 2に記載されている水性ィンク吸収材の層が形成されていることを特徴とする積層フィルム。

4. 請求項 3に記載されている積層フィルムにおいて、

上記ベース層の裏面に粘着剤層が形成されていることを特徴とする積層フィルム

5. 請求項 3に記載されている積層フィルムにおいて、

上記ベース層が、熱可塑性樹脂フィルム、ポリエステル系布、綿布又はターポリンであることを特徴とする積層フィルム。

6. 水性ィンクを定着させるためにベースの表面に設けられる水性ィンク吸収材であつて、

ポリェチレンォキサイドを含有するポリェ一テルポリオールを用いて合成されたポリウレタン樹脂に吸水剤が配合されていることを特徴とする水性インク吸収材。

7. 請求項 6に記載されている水性ィンク吸収材において、

上記ポリェチレンォキサイドを含有するポリェ一テルポリオールを用いて合成されたポリウレタン樹脂 100重量部に対して、上記吸水剤としてシリカが 30〜 5 0 0重量部配合されていることを特徴とする水性ィンク吸収材。

8. 請求項 6に記載されている水性インク吸収材において、

上記ポリェチレンォキサイドを含有するポリエーテルポリオールを用いて合成されたポリウレタン樹脂 1 0 0重量部に対して、上記吸水剤としてコラーゲンが 3 0 〜5 0 0重量部配合されていることを特徴とする水性インク吸収材。

9. 請求項 6に記載されている水性インク吸収材において、

上記ポリェチレンォキサイドを含有するポリエーテルポリオ一ルを用いて合成されたポリゥレタン樹脂 1 0 0重量部に対して、上記吸水剤として架橋ァクリル酸塩が 3 0〜3 0 0重量部配合されていることを特徴とする水性ィンク吸収材。

1 0. 請求項 6に記載されている水性インク吸収材において、

上記ポリェチレンォキサイドを含有するポリエーテルポリオ一ルを用いて合成されたポリウレタン樹脂 1 0 0重量部に対して、上記吸水剤として炭酸カルシウムが 3 0〜5 0 0重量部配合されていることを特徴とする水性ィンク吸収材。

1 1. 請求項 6に記載されている水性インク吸収材において、

上記ポリェチレンォキサイドを含有するポリエーテルポリオールを用いて合成されたポリウレタン樹脂 1 0 0重量部に対して、上記吸水剤としてシリカとコラーゲンとの混合物が 3 0〜5 0 0重量部配合されていることを特徴とする水性ィンク吸収材。

1 2. 請求項 6に記載されている水性ィンク吸収材において、

上記ポリエチレンォキサイドを含有するポリエーテルポリオ一ルを用いて合成されたポリウレタン樹脂 1 0 0重量部に対して、上記吸水剤としてシリカと架橋ァクリル酸塩との混合物が 3 0〜5 0 0重量部配合され、かつ該混合物中の架橋ァクリル酸塩の量が 3 0 0重量部以下であることを特徴とする水性ィンク吸収材。

1 3. 請求項 6に記載されている水性ィンク吸収材において、

上記ポリェチレンォキサイドを含有するポリエーテルポリオ一ルを用いて合成されたポリウレタン樹脂 1 0 0重量部に対して、上記吸水剤としてシリカと炭酸カルシゥムとの混合物が 3 0 - 5 0 0重量部配合されていることを特徴とする水性ィンク吸収材。

1 4. 請求項 6に記載されている水性インク吸収材において、上記ポリェチレンォキサイドを含有するポリエーテルポリオールを用いて合成されたポリウレタン樹脂 1 0 0重量部に対して、上記吸水剤としてコラーゲンと架橋ァクリル酸塩との混合物が 3 0〜5 0 0重量部配合され、かつ該混合物中の架橋ァクリル酸塩の量が 3 0 0重量部以下であることを特徴とする水性ィンク吸収材。 5. 請求項 6に記載されている水性ィンク吸収材において、

上記ポリェチレンォキサイドを含有するポリエーテルポリオ一ルを用いて合成されたポリウレタン樹脂 1 0 0重量部に対して、上記吸水剤としてコラーゲンと炭酸カルシウムとの混合物が 3 0〜5 0 0重量部配合されていることを特徴とする水性ィンク吸収材。

6. 請求項 6に記載されている水性ィンク吸収材において、

上記ポリエチレンォキサイドを含有するポリエーテルポリオ一ルを用、て合成されたポリウレタン樹脂 1 0 0重量部に対して、上記吸水剤として架橋ァクリル酸塩と炭酸カルシウムとの混合物が 3 0〜5 0 0重量部配合され、かつ該混合物中の架橋ァクリル酸塩の量が 3 0 0重量部以下であることを特徴とする水性ィンク吸収材。 7. 請求項 6に記載されている水性インク吸収材において、

上記ポリェチレンォキサイドを含有するポリエーテルポリオールを用いて合成されたポリウレタン樹脂 1 0 0重量部に対して、上記吸水剤としてシリカ、コラーゲン及び架橋ァクリル酸塩の混合物が 3 0〜5 0 0重量部配合され、かつ該混合物中の架橋ァクリル酸塩の量が 3 0 0重量部以下であることを特徴とする水性インク吸収材。

8. 請求項 6に記載されている水性ィンク吸収材において、

上記ポリェチレンォキサイドを含有するポリエーテルポリオールを用いて合成されたポリウレタン樹脂 1 0 0重量部に対して、上記吸水剤としてシリカ、コラーゲン及び炭酸カルシウムの混合物が 3 0〜5 0 0重量部配合されていることを特徴とする水性ィンク吸収材。

9. 請求項 6に記載されている水性ィンク吸収材において、

上記ポリェチレンォキサイドを含有するポリエーテルポリオ一ルを用いて合成されたポリウレタン樹脂 1 0 0重量部に対して、上記吸水剤としてコラーゲン、架橋ァクリル酸塩及び炭酸カルシウムの混合物が 3 0〜5 0 0重量部配合され、かつ該混合物中の架橋ァクリル酸塩の量が 3 0 0重量部以下であることを特徴とする水性インク吸収材。

0. 請求項 6に記載されている水性ィンク吸収材において、

上記ポリェチレンォキサイドを含有するポリエーテルポリオールを用いて合成されたポリウレタン樹脂 1 0 0重量部に対して、上記吸水剤としてシリカ、架橋ァクリル酸塩及び炭酸カルシウムの混合物が 3 0〜5 0 0重量部配合され、かつ該混合物中の架橋ァクリル酸塩の量が 3 0 0重量部以下であることを特徴とする水性ィンク吸収材。

1. 請求項 6に記載されている水性ィンク吸収材において、

上記ポリェチレンォキサイドを含有するポリエーテルポリオ一ルを用いて合成されたポリウレタン樹脂 1 0 0重量部に対して、上記吸水剤としてシリカ、コラ一ゲン、架橋ァクリル酸塩及び炭酸カルシウムの混合物が 3 0〜5 0 0重量部配合され、かつ該混合物中の架橋ァクリル酸塩の量が 3 0 0重量部以下であることを特徴とする水性ィンク吸収材。

2. 請求項 6乃至請求項 2 1のいずれか一に記載されている水性ィンク吸収材において、

その水性ィンク吸収材の厚みが 5〜 2 0 0 mであるもの。

3. ベース層の表面に請求項 1乃至請求項 2 1のいずれか一に記載されている水性インク吸収材の層が形成されていることを特徴とする積層フィルム。

4. 請求項 2 3に記載されている積層フィルムにおいて、

上記べ一ス層の裏面に粘着剤層が形成されていることを特徴とする積層フィルム₀

5. 水性ィンクを定着させるためにべ一スの表面に設けられる水性インク吸収材であつ乙、

吸水性樹脂に多孔質炭酸カルシウム、ゥイスカー状炭酸カルシウム、水膨潤性雲母、タルク、及びゼォライ卜の群より選ばれた 1種または 2種以上の吸水剤が配合されていることを特徴とする水性インク吸収材。

6. 請求項 2 5に記載されている水性インク吸収材において、

上記吸水性樹脂 1 0 0重量部に対して、上記吸水剤が 5 0 - 5 0 0重量部配合されていることを特徴とする水性ィンク吸収材。

7. 請求項 2 5に記載されている水性インク吸収材において、

上記吸水性樹脂がポリエチレンォキサイドを含有するポリエーテルポリオールを用いて合成されたポリウレタン樹脂であることを特徴とする水性ィンク吸収材。 8. 請求項 2 5〜2 7のいずれかに記載されている水性インク吸収材において、その水性ィンク吸収材の厚みが 5〜 2 0 0 // mであるもの。

9. ベース層の表面に請求項 2 5〜2 7のいずれかに記載されている水性ィンク吸収材の層が形成されていることを特徴とする積層フィルム。

0. 請求項 2 9に記載されている積層フィルムにおいて、

上記べ一ス層の裏面に粘着剤層が形成されていることを特徴とする積層フィルム。