WO1998017732A1 - Antifoulingbeschichtung - Google Patents

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WO1998017732A1
WO1998017732A1 PCT/EP1997/005626 EP9705626W WO9817732A1 WO 1998017732 A1 WO1998017732 A1 WO 1998017732A1 EP 9705626 W EP9705626 W EP 9705626W WO 9817732 A1 WO9817732 A1 WO 9817732A1
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biocide
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Markus Mechtel
Wolfgang Podszun
Karl-Heinz Kaesler
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
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    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent

Definitions

  • the invention relates to agents for the production of antifouling coatings which contain organopolysiloxanes as binders and biocides as active ingredients.
  • the anti-fouling coatings are used to protect objects from fouling, in particular ship hulls, sieves, nets, structures, quay systems, signaling systems and objects that come into contact with sea or brackish water.
  • Biocide-free antifouling coatings have non-stick properties, i.e. the establishment of marine organisms should be physically prevented.
  • US-A 5 298 060 a system based on organosilicon liquids in
  • Antifouling coatings containing biocides are also known (US-A).
  • biocides kill the growth-forming organisms.
  • Common antifouling biocides are organic tin compounds or copper antimony and bismuth compounds. The disadvantage of these biocides is their low environmental impact. Heavy metal-containing antifouling biocides are particularly problematic since they contaminate the seawater and the
  • the object of the present invention is therefore to provide a highly effective antifouling coating with a good long-term effect and improved environmental compatibility.
  • antifouling coatings with heavy metal-free biocides have significantly improved antifouling properties combined with a good long-term effect and improved environmental compatibility if organopolysiloxanes are used as binders in the antifouling coating.
  • compositions comprising a) at least one organopolysiloxane and b) at least one heavy metal-free biocide.
  • the good antifouling effect of the combination of heavy metal-free biocide and organopolysiloxane as a binder in the antifouling coating according to the invention is evidently caused by a synergism between the biological effect of the biocide and the physical effect of the organopolysiloxane.
  • organopolysiloxanes preferably used according to the invention such as silicone resins, silicone rubber systems, organomodified polysiloxanes such as polyether siloxanes, epoxy- or amino-functional siloxanes and silicone acrylates and / or
  • Organosilicone copolymers have a non-stick effect due to their hydrophobic surface. This reduces the growth of algae, barnacles, tube worms, mussels or other marine organisms on the surface of ship hulls and underwater structures.
  • the hydrophobic polymer matrix according to the invention has the effect that the heavy metal-free biocides contained therein have an improved long-term effect. This applies in particular to the biocides which are used in the preferred embodiment and are biodegradable in seawater.
  • the long-term effect is achieved by an additional microencapsulation of the heavy metal-free
  • Biocides increased. Suitable biocides are preferably heavy metal-free algicides, fungicides, insecticides, molluscicides and bactericides such as
  • Azocyclotine epoxyconazole, bitertanol, difenoconazole, fenbuconazole, fenchlorazole, fenethanil, fluquinconazole, flusilazole, flutriafol, imibenconazole, isozofos, myclobutanil, paclobutrazole, ( ⁇ ) -cis-l- (4-chloro , 2,4-triazol-l -yl) -cycloheptanol, tetraconazole, triadimefon, triadimenol, triapenthenol, triflumizole, triticonazole, uniconazole and their metal salts and acid adducts.
  • Thiazole carboxanilides such as 2 , 6'-dibromo-2-methyl-4-trifluoromethoxy-4 , -trifluoromethyl-l, 3-thiazole-5-carboxanilides and their metal salts and acid adducts.
  • Succinate dehydrogenase inhibitors such as:
  • Naphthalene derivatives such as:
  • Sulfenamides such as dichlofluanid, tolylfluanid, folpet, fluorfolpet; Captan, Captofol;
  • Benzimidazoles such as carbendazim, benomyl, furathiocarb, fuberidazole, thiophonate methyl, thiabendazole or their salts; Morpholine derivatives such as tridemorph, fenpropimorph, falimorph, dimethomorph, dodemorph; AI dimorphic, fenpropidine and their aryl sulfonic acid salts, such as p-toluenesulfonic acid and p-dodecylphenyl sulfonic acid;
  • Benzothiazoles such as 2-mercaptobenzothiazole
  • Benzamides such as 2,6-dichloro-N- (4-trifluoromethylbenzyl) benzamide
  • Boron compounds such as boric acid, boric acid ester, borax;
  • Formaldehyde and formaldehyde-releasing compounds such as benzyl alcohol mono- (poiy) hemiformal, oxazolidines, hexa-hydro-S-triazines, N-methylolchloroacetamide,
  • Aldehydes such as cinnamaldehyde, formaldehyde, glutardialdehyde, ⁇ -bromocinnamaldehyde; Thiocyanates such as thiocyanatomethylthiobenzothiazole, methylene bisthiocyanate, etc;
  • quaternary ammonium compounds such as benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzyldimethyldodecylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride;
  • Iodine derivatives such as diiodomethyl p-tolyl sulfone, 3-iodo-2-propynyl alcohol, 4-chlorophenyl-3-iodopropargyl formal, 3-bromo-2,3-diiodo-2-propenylethyl carbamate, 2,3,3-tri- iodallyl alcohol, 3-bromo-2,3-diiodo-2-propenyl alcohol, 3-iodo-2-propynyl-n-butyl carbamate, 3-iodo-2-propynyl-n-butyl urea, 3-iodo-2-propynyl n-hexyl carbamate, 3-iodo-2-propynyl cyclohexyl carbamate, 3-iodo-2-propynyl phenyl carbamate;
  • Phenol derivatives such as tribromophenol, tetrachlorophenol, 3-methyl-4-chlorophenol,
  • Microbicides with activated halogen group such as chloroacetamide, N-methylolchloroacetamide, Bronopol, Bronidox, tectamer such as 2-bromo-2-nitro-l, 3-propanediol, 2-bromo-4'-hydroxy-acetophenone, 2,2-dibromo-3- nitrile propionamide, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, ⁇ -bromo- ⁇ -nitrostyrene;
  • activated halogen group such as chloroacetamide, N-methylolchloroacetamide, Bronopol, Bronidox, tectamer such as 2-bromo-2-nitro-l, 3-propanediol, 2-bromo-4'-hydroxy-acetophenone, 2,2-dibromo-3- nitrile propionamide, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, ⁇ -bromo- ⁇ -
  • Pyridines such as l-hydroxy-2-pyridinthione (and their Na, Fe, Cu, Mn, Zn salts),
  • Tetrachloro-4-methylsulfonylpyridine pyrimethanol, mepanipyrim, dipyrithione;
  • Dialkyldithiocarbamates such as sodium salts of dialkyldithiocarbamates, tetramethylthiuram disulfide, potassium N-methyldithiocarbamate;
  • Nitriles such as 2,4,5, 6-tetrachloroisophthalonitrile, disodium cyano-dithioimidocarbamate;
  • Fthalide Furalaxyl, Guazatine, Hymexazol, Iprobefos, Iprodione, Isoprothiolane, Metalaxyl, Methasulfocarb, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadiyl, Perflurazoate, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Proponomone, Pyilonium, Propyloxinone, Proamonoxin, Proiloxin, Proamonoxin, Proconoxin, Proiloxin, Proconoxin, Proamon, Pyronoxin, Proconoxin, Proamonoxin Quintozene, Tar Oils, Tecnazene, Thicyofen, Thiophanate-methyl, Tolclofos-methyl, Triazoxide,
  • Phosphoric acid esters such as azinphos-ethyl, azinphos-methyl, ⁇ -l (4-chlorophenyl) -4- (O-ethyl, S-propyl) phosphoryloxy-pyrazole, chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, diazinon, dichlorvos, Dimethoate, Ethoate, Ethoprophos,
  • Etrimfos Fenitrothion, Fenthion, Heptenophas, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulfprofos, Triazophos and Trichlorphone;
  • Carbamates such as aldicarb, bendiocarb, ⁇ -2- (l-methylpropyl) phenylmethyl carbamate, butocarboxime, butoxycarboxime, carbaryl, carbofuran, carbosulfan, cloethocarb,
  • Isoprocarb methomyl, oxamyl, pirimicarb, promecarb, propoxur and thiodicarb;
  • Organosilicon compounds preferably dimethyl (phenyl) silyl-methyl-3-phenoxybenzyl ether such as dimethyl- (4-ethoxyphenyl) -silylmethyl-3-phenoxy-benzyl ether or
  • Pyrethroids such as Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3-phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3- (2-chloro-2-trif -methylvinyl) cyclopropane carboxylate, fenpropathrin, fenfluthrin, fenvalerate, flucythrinate, flumethrin, fluvalinate, permethrin, resmethrin and tralomethrin;
  • Nitroimines and nitromethylenes such as l - [(6-chloro-3-pyridinyl) methyl] -4,5-dihydro-N-nitro-lH-imidazol-2-amine (imidacloprid), N - [(6-chloro-3 -pyridyl) methyl-] N 2 - cyano-N ⁇ methylacetamide (NI-25);
  • Preferred biocides are algicides such as diuron, dichlorophene,
  • Biocides preferred according to the invention are also benzothiophene-2-carboxamide-S, S-dioxide of the formula (I)
  • R 1 stands for optionally substituted alkyl, for alkenyl or alkynyl, for each optionally substituted cycloalkyl or cycloalkylalkyl, or for each optionally substituted aralkyl, aralkenyl, aralkynyl or aryl,
  • R represents hydrogen or optionally substituted alkyl or R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached represent an optionally substituted heterocycle and
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, alkyl, alkoxy, alkylthio, haloalkyl, haloalkoxy or haloalkylthio.
  • the compound N-cyclohexylbenzothiophene-2-carboxamide-S, S-dioxide is particularly preferred.
  • Degradable in the sense of the invention is understood to mean those biocides which have a half-life of less than 180 days, preferably less than 90 days, in sea water at 25 ° C.
  • the mechanism of the degradation reaction is not critical to the inventive effect.
  • Chemical degradation by e.g. Hydrolysis or oxidation, photochemical degradation or biodegradation by microorganisms.
  • degradable active ingredients can be found, for example, in the group of phenoxyacetic acids, ureas, thioureas, thiocarbamates, sulfamides and halogen aromatics.
  • Preferred biocides are:
  • the long-term effect of the biocides is preferably enhanced by microencapsulation.
  • the materials known for this purpose in particular polymers, are suitable.
  • Suitable polymers are, for example, polyesters, natural and synthetic polyamides, melamine resins, polyurethanes, polyureas, polysiloxanes, poly (meth) acrylates and copolymers of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters.
  • crosslinked polymers are particularly suitable as a natural polyamide. This is used in particular as a coacervate and complex coacervate. Under gelatin-containing Kompexkoacervaten in the sense of the invention above all
  • Suitable synthetic polyelectrolytes are copolymers with built-in units of e.g. Maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide and methacrylamide.
  • Capsules containing gelatin can be coated with conventional hardening agents such as e.g. Formaldehyde or glutardialdehyde can be crosslinked.
  • the microencapsulated biocide can be present in such a way that a single biocide particle is enclosed by a polymer shell. However, there can also be a polymer particle in which a multiplicity of biocide particles are enclosed or the biocide is present in molecular dispersion.
  • the microencapsulation of isolated biocide particles can be carried out by known methods, for example by
  • polymer particles which contain a large number of biocide particles
  • the production of polymer particles can be carried out, for example, by melt compounding and subsequent comminution.
  • Another well-suited process for producing biocide-containing polymer particles is bead polymerization. In this process, liquid mixtures of monomers and biocide are broken up into small droplets and cured, giving spherical particles in which the active ingredient is enclosed.
  • the following monofunctional monomers and multifunctional monomers, which generally act as crosslinkers, are suitable for producing biocide-containing bead polymers: styrene, vinyl toluene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, meth- acrylamide, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, divinylbenzene, diethylene glycol divinyl ether, octadiene-1,7, hexadiene-1,5, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethachrylate and allyl methacrylate.
  • antifouling coatings with active ingredient-containing pearl polymers allow high filling levels and have very good processing properties.
  • the average particle size of the microencapsulated biocides is 0.1 to 200 ⁇ m, preferably 0.2 to 20 ⁇ m.
  • the proportion of the optionally microencapsulated biocides is 1 to 50, preferably 2 to 40% by weight, based on the antifouling coating.
  • At least one organopolysiloxane such as silicone resins, silicone rubber systems, organo-modified polysiloxanes such as polyether siloxanes, epoxy- or amino-functional siloxanes and silicone acrylates and organosilicone copolymers are used as binders for the antifouling coating according to the invention.
  • organopolysiloxane such as silicone resins, silicone rubber systems, organo-modified polysiloxanes such as polyether siloxanes, epoxy- or amino-functional siloxanes and silicone acrylates and organosilicone copolymers are used as binders for the antifouling coating according to the invention.
  • organopolysiloxane such as silicone resins, silicone rubber systems, organo-modified polysiloxanes such as polyether siloxanes, epoxy- or amino-functional siloxanes and silicone acrylates and organosilicone copolymers are used as binders for the antifouling coating according to the invention.
  • the silicone resins used are high molecular weight, physically drying silicone resins of the general formula (1)
  • R 1 for a monovalent hydrocarbon radical with 1-14 C atoms which may have substituents which are inert to water
  • R 2 stands for a monovalent hydrocarbon radical with 1 - 5 carbon atoms
  • Low molecular weight alkoxy-functional silicone resins of the general formula (2) are also used.
  • R 3 for a monovalent hydrocarbon radical having 1-14 carbon atoms can have the substituents which are inert to water
  • R 4 represents a monovalent hydrocarbon radical with 1-5 carbon atoms
  • b means 0, 1, 2, 3, on average 0.2 - 2.0
  • silicone rubber systems All condensation-crosslinking or addition-crosslinking systems known in the prior art, such as room temperature-crosslinking one- or two-component rubbers or vulcanizable two-component liquid rubber, are used as silicone rubber systems.
  • the composition of the silicone rubbers which can be used according to the invention is described, for example, in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A23, 306 ff.
  • Organomodified polysiloxanes can be linear or branched polysiloxanes, it being possible for the or the organofunctional radicals to be arranged terminally and / or laterally.
  • the binders are generally processed from organic solvents or as an aqueous dispersion.
  • Suitable organic solvents are e.g. aliphatic hydrocarbons, especially gasoline fractions, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, ketones, esters and ethers.
  • the antifouling coating compositions according to the invention may contain conventional ones Auxiliaries such as fillers, solvents, plasticizers, dyes, pigments, catalysts, inhibitors, adhesives, paint additives and / or common dispersing or formulation aids.
  • heavy metal-containing biocides such as N- (cyclo-hexyldiazeniumdioxy) -tributyltin or K-salts, bis-N- (cyclohexyldiazeniumdioxy) - copper;
  • Metal soaps such as tin, copper, zinc naphtenate, octoate, 2-ethylhexanoate, oleate, phosphate, benzoate, metal salts such as copper hydroxycarbonate, sodium dichromate, potassium dichromate, potassium chromate, copper sulfate, copper chloride, copper borate, zinc fluorosilicate, copper fluorosilicate, oxyfluorosilicate Tributyltin oxide, Cu 2 O, CuO, ZnO; Ag, Zn or Cu-containing zeolites can be contained alone or included in polymeric active ingredients, although the ecological advantage is limited.
  • the mixture was shaken for 20 h, during which the diuron particles were ground to a size of 0.5 to 1.0 ⁇ m.
  • the mixture was then acidified with 15 ml of 1N HCl, heated to 60 ° C. for 1 h, the solid was filtered off, washed with 30 ml of water and dried at 60 ° C. in vacuo. 14.2 g of microencapsulated diuron were obtained.
  • Example 1 was repeated, using Alsystin instead of diuron. 13.5 g of microencapsulated Alsystin were obtained.
  • Example 4 The same procedure as in Example 4. However, a dispersion of 50% by weight Alsystin was incorporated in Isopar G.
  • Example 7 Using a doctor blade with a wet film thickness of 250 ⁇ m applied to an epoxy coated metal plate. The coating was dried at 60 ° C for 10 h. A homogeneous coating with a layer thickness of approximately 150 ⁇ m was obtained.
  • Example 7 Using a doctor blade with a wet film thickness of 250 ⁇ m applied to an epoxy coated metal plate. The coating was dried at 60 ° C for 10 h. A homogeneous coating with a layer thickness of approximately 150 ⁇ m was obtained.
  • Solution 1 g of the microencapsulated diuron in Example 1 was dispersed using a high-speed stirrer. The dispersion was applied with the aid of a doctor blade with a wet film thickness of 250 ⁇ m to a metal plate coated with epoxy paint. The coating was dried at 60 ° C for 10 h. A homogeneous coating with a layer thickness of approximately 150 ⁇ m was obtained.
  • Example 7 The same procedure as in Example 7. However, 1 g of the Alsystin microencapsulated in Example 3 was dispersed in the dilute silicone resin solution.
  • Example 7 The same procedure as Example 7. However, a mixture consisting of 0.5 g of the microencapsulated diuron in Example 1 and 0.5 g of the microencapsulated Alsystin in Example 3 was dispersed in the dilute silicone resin solution.
  • Epoxy paint coated metal plate applied. The coating was dried at 60 ° C for 10 h. A homogeneous coating with a layer thickness of approximately 150 ⁇ m was obtained.
  • Example 2 The same procedure as in Example 11. However, 6.0 g of the microencapsulated diuron in Example 2 were used as the biocide.
  • Example 11 The same procedure as in Example 11. However, 6.0 g of the microencapsulated Alsystin in Example 3 were used as the biocide.
  • Example 16 The same procedure as in Example 11. However, no biocide was used. Example 16
  • 3 g of diuron were dispersed in 27 g of a linear, ⁇ -dihydroxypolydimethylsiloxane with a viscosity of approx. 500 mPas using a high-speed stirrer.
  • the dispersion was mixed with 0.81 crosslinker C5 (available from Bayer AG) and applied with the aid of a doctor blade with a wet film thickness of 250 ⁇ m to an epoxy lacquered metal plate.
  • the coating was dried at room temperature. A homogeneous coating with a layer thickness of approximately 250 ⁇ m was obtained.
  • Example 16 The same procedure as in Example 16. However, 3 g of the microencapsulated diuron in Example 2 were used as the biocide.
  • Example 3 microencapsulated Alsystins used.
  • Example 21 The same procedure as in Example 16. However, no biocide was used. Example 21
  • Example 21 The same procedure as in Example 21. However, 3 g of the microencapsulated diuron in Example 2 were used as the biocide.
  • Example 21 The same procedure as in Example 21. However, 3 g of the microencapsulated Alsystin in Example 3 were used as the biocide.
  • Example 26 The same procedure as in Example 21. However, no biocide was used. Example 26
  • Example 26 The same procedure as in Example 26. However, 2 g of the microencapsulated Alsystin in Example 3 were used as the biocide.
  • Test organism Diatom Nitzschia (benthic diatom) Medium: ASW medium Culture vessels: Erlenmeyer culture flasks Test conditions: Temperature: 18 ° C, artificial continuous light, permanent movement on a tumbler, without additional ventilation.
  • the coating according to the invention from Example 4 contained an organopolysiloxane as a binder and diuron as a degradable biocide. After 14 days of exposure of this coating to benthic diatoms at 18 ° C, artificial continuous light, permanent movement and without additional ventilation, there was only a very small one
  • the coating according to the invention from example 5 likewise showed only very slight fouling (+) in example 30. It contained an organopolysiloxane as binder and alystin as degradable biocide.
  • the coating according to the invention from Example 9 showed no fouling (-) under the test conditions indicated. It also contained an organopolysiloxane as a binder and a mixture of microencapsulated diuron and microencapsulated alystin as degradable biocides. This is surprising in that the biocides were microencapsulated for good long-term effects.
  • the coating from comparative example 10 was biocide-free.
  • the binder was an organopolysiloxane.
  • this coating showed low growth (++).
  • a metal plate coated with an epoxy varnish shows in Example 33 a uniformly good growth (+++).

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Abstract

Beschrieben werden Mittel zur Herstellung von Antifoulingbeschichtungen, die Organopolysiloxane als Bindemittel und mikroverkapselte schwermetallfreie Biozide als Wirkstoff enthalten.

Description

Antifoulingbeschichtung
Die Erfindung betrifft Mittel zur Herstellung von Antifoulingbeschichtungen, die Organopolysiloxane als Bindemittel und Biozide als Wirkstoff enthalten.
Die Antifoulingbeschichtungen dienen zum Schutz von Gegenständen vor Bewuchs, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen, Signalanlagen und Gegenständen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen.
Die Bewuchsbildung stellt insbesondere bei Schiffen ein großes Problem dar, da z.B. der Reibungswiderstand erhöht wird und infolge des gesteigerten Energieverbrauchs und häufigen Trockendockaufenthalten die Betriebskosten deutlich gesteigert werden. Aus diesem Grund werden Antifoulingbeschichtungen zur Verhinderung von Bewüchsen durch Algen, Seepocken, Röhrenwürmern, Muscheln oder anderen Meeresorganismen seit langem angewendet.
Dabei kann man prinzipiell zwischen biozidhaltigen und biozidfreien Antifoulingbeschichtungen unterscheiden.
Biozidfreie Antifoulingbeschichtungen besitzen Antihafteigenschaften, d.h., das Festsetzen von Meeresorganismen soll physikalisch verhindert werden. In der US- A 5 298 060 wird z.B. ein System auf Basis von Organosiliconflüssigkeiten in
Kombination mit Organosiliconpolymeren beschrieben. Die Wirksamkeit der biozidfreien Antifoulingbeschichtungen ist jedoch begrenzt, so daß dennoch eine mechanische Reinigung des Schiffsrumpfes oder der Unterwasserkonstruktion in relativ kurzen Zeiträumen notwendig wird.
Des weiteren sind Antifoulingbeschichtung die Biozide enthalten bekannt (US-A
4 769 398). Durch die Biozide werden die bewuchsbildenden Organismen abgetötet. Übliche Antifoulingbiozide sind organische Zinnverbindungen oder auch Kupfer- Antimon und Wismutverbindungen. Der Nachteil dieser Biozide ist ihre geringe Umweltvertäglichkeit. Besonders problematisch sind schwermetallhalige Antifoulingbiozide, da diese eine Kontamination des Seewassers und des
Seebodens, insbesondere im Bereich von Häfen verursachen. Die in der US-A 4 769 398 auch erwähnten rein organischen Biozide weisen dagegen keine gute Langzeitwirkung auf, da der Wirkstoff offensichtlich bereits in der Beschichtung vorzeitig abgebaut wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer hochwirksamen Antifoulingbeschichtung mit guter Langzeitwirkung und verbesser- ter Umweltverträglichkeit.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Antifoulingbeschichtungen mit schwermetallfreien Bioziden deutlich verbesserte Antifoulingeigenschaften, verbunden mit einer guten Langzeitwirkung und verbesserter Umweltverträglichkeit aufweisen, wenn als Bindemittel in der Antifoulingbeschichtung Organopolysiloxane verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung sind somit Mittel enthaltend a) mindestens ein Organopolysiloxan und b) mindestens ein schwermetallfreies Biozid.
Die gute Antifoulingwirkung der erfindungsgemäßen Kombination aus schwer- metallfreiem Biozid und Organopolysiloxan als Bindemittel wird bei der erfin- dungsgemäßen Antifoulingbeschichtung offensichtlich durch einen Synergismus aus biologischer Wirkung des Biozids und physikalischer Wirkung des Organo- polysiloxans hervorgerufen.
Die erfindungsgemäß vorzugsweise eingesetzten Organopolysiloxane wie Siliconharze, Silicon-Kautschuksysteme, organomodifizierte Polysiloxane wie Polyether- siloxane, epoxy- oder aminofunktionelle Siloxane und Siliconacrylate und/oder
Organosilicon Copolymere weisen durch ihre hydrophobe Oberfläche einerseits eine Antihaftwirkung auf. Dies reduziert den Bewuchs von Algen, Seepocken, Röhrenwürmern, Muscheln oder anderen Meeresorganismen an der Oberfläche von Schiffsrümpfen und Unterwasserkonstruktionen. Gleichzeitig bewirkt die erfin- dungsgemäße hydrophobe Polymermatrix, daß die darin enthaltenen schwermetallfreien Biozide eine verbesserte Langzeitwirkung aufweisen. Dies trifft insbesondere für die in der bevorzugten Ausführungsform eingesetzten, im Seewasser abbaubaren Biozide zu.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Langzeitwirkung durch eine zusätzliche Mikroverkapslung des schwermetallfreien
Biozids noch erhöht. Als Biozide eignen sich vorzugsweise schwermetallfreie Algizide, Fungizide, Insektizide, Molluskizide und Bakterizide wie z.B.
Triazole:
Azaconazole, Bromuconazole, Cyproconazole, Dichlobutrazol, Diniconazole, Hexconazole, Metconazole, Penconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Amitrole,
Azocyclotin, Epoxyconazole, Bitertanol, Difenoconazole, Fenbuconazole, Fenchlorazole, Fenethanil, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Imiben- conazole, Isozofos, Myclobutanil, Paclobutrazol, (±)-cis-l-(4-Chlorphenyl)-2-(lH- l ,2,4-triazol- l -yl)-cycloheptanol, Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizole, Triticonazole, Uniconazole sowie deren Metallsalze und Säureaddukte.
Imidazole:
Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole.
Thiazolcarboxanilide wie 2,,6'-Dibromo-2-methyl-4-trifluoromethoxy-4,-trifluoro- methyl-l,3-thiazole-5-carboxanilide sowie deren Metallsalze und Säureaddukte.
Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie:
Fenfuram, Furcarbanil, Cyclafluramid, Furmecyclox, Seedvax, Metsulfovax, Pyrocarbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Mebenil (Mepronil), Benodanil, Flutolanil (Moncut);
Naphthalin-Derivate wie:
Terbinafine, Naftifine, Butenafine;
Sulfenamide wie Dichlofluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Captofol;
Benzimidazole wie Carbendazim, Benomyl, Furathiocarb, Fuberidazole, Thiopho- natmethyl, Thiabendazole oder deren Salze; Morpholinderivate wie Tridemorph, Fenpropimorph, Falimorph, Dimethomorph, Dodemorph; AI dimorph, Fenpropidin und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z.B. p- Toluolsulfonsäure und p-Dodecylphenyl-sulfonsäure;
Dithiocarbamate, Cufraneb, Ferbam, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram Zeneb, Ziram:
Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazol;
Benzamide wie 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamide;
Borverbindungen wie Borsäure, Borsäureester, Borax;
Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkoholmono- (poiy)-hemiformal, Oxazolidine, Hexa-hydro-S-triazine, N-Methylolchloracetamid,
Paraformadehyd, Nitropyrin, Oxolinsäure, Tecloftalam;
Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium;
N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N- octylisothiazolin-3-on, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-isothiazolinone, 4,5-Benzisothiazolinone;
Aldehyde wie Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, ß-Bromzimtaldehyd; Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat, usw;
quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid, Didecyldimethylammoniumchlorid;
Iodderivate wie Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlor- phenyl-3-iodpropargylformal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Tri- iodallylalkohol, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-Iod-2-propinyl-n-butyl- carbamat, 3-Iod-2-propinyl-n-butylharnstoff, 3-Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat, 3- Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-phenylcarbamat;
Phenolderivate wie Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol,
3,5-Dimethyl-4-chlorphenol, Phenoxyethanol, Dichlorphen, o-Phenylphenol, m- Phenylphenol, p-Phenylphenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze. Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie Chloracetamid, N-Methylolchloracetamid, Bronopol, Bronidox, Tectamer wie 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol, 2- Brom-4'-hydroxy-acetophenon, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, 1 ,2-Dibrom-2,4- dicyanobutan, ß-Brom-ß-nitrostyrol;
Pyridine wie l-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Cu-, Mn-, Zn-Salze),
Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion;
Dialkyldithiocarbamate wie Na-Salze von Dialkyldithiocarbamaten, Tetramethyl- thiuramdisulfid, Kalium-N-methyl-dithiocarbamat;
Nitrile wie 2,4,5, 6-Tetrachlorisophthalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarba- mat;
Chinoline wie 8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;
Mucochlor säure, 5-Hydroxy-2(5H)-furanon;
4,5-Dichlorodithiazolinon, 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon, 4,5-Dichlor-(3H)-l,2-dithiol-3-on, 3,5-Dimethyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-2-thion,
N-(2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid, Kalium-N-hydroxy methyl-N'- methyl-dithiocarbamat,
2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acethydroximsäure-chlorid,
Phenyl-(2-chlor-cyan-vinyl)sulfon,
Phenyl-(l,2-dichlor-2-cyan-vinyl)sulfon;
Desweiteren werden auch gut wirksame Mittel mit den folgenden Wirkstoffen hergestellt:
Fungizide:
Methyl-(E)-methoximino[α-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetate, Methyl-(E)-2-{2-[6-(2- cyanphenoxy)-pyrimidin-4-yl-oxy]phenyl}-3-methoxyacrylat, Acypetacs, 2-Aminobutane, Ampropylfos, Anilazine, Benalaxyl, Bupirimate, Chinomethionat, Chloroneb, Chlozolinate, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezine, Dichloram, Diethofencarb, Dimethirimol, Diocab, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Ethirimol, Etridiazole, Fenarimol, Fenitropan, Fentin acetate, Fentin Hydroxide, Ferimzone, Fluazinam, Fluromide, Flusulfamide, Flutriafol, Fosetyl,
Fthalide, Furalaxyl, Guazatine, Hymexazol, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, Metalaxyl, Methasulfocarb, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadiyl, Perflurazoate, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Procymidone, Propamocarb, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Quintozene, Tar Oils, Tecnazene, Thicyofen, Thiophanate-methyl, Tolclofos-methyl, Triazoxide,
Trichlamide, Tricyclazole, Triforine, Vinclozolin.
Insektizide:
Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, α-l(4-Chlorphenyl)-4- (O-ethyl, S-propyl)phosphoryloxy-pyrazol, Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoate, Ethoprophos,
Etrimfos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophas, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulfprofos, Triazophos und Trichlorphon;
Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, α-2-(l-Methylpropyl)-phenylmethylcarbamat, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb,
Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb;
Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise Dimethyl(phenyl)silyl-methyl-3- phenoxybenzylether wie Dimethyl-(4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxy- benzylether oder
(Dimethylphenyl)-silyl-methyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether wie z.B. Dimethyl-
(9-ethoxy-phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether oder [(Phenyl)-3-(3- phenoxyphenyl)-propyl](dimethyl)-silane wie z.B. (4-Ethoxyphenyl)-[3-(4-fluoro-3- phenoxyphenyl-propyljdimethyl-silan, Silafluofen;
Pyrethroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3- phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-trifluor-methylvinyl)cyclopropan- carboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin, Resmethrin und Tralomethrin;
Nitroimine und Nitromethylene wie l-[(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl]-4,5-dihydro- N-nitro-lH-imidazol-2-amin (Imidacloprid), N-[(6-Chlor-3-pyridyl)methyl-]N2- cyano-N^methylacetamide (NI-25);
Abamectin, AC 303, 630, Acephate, Acrinathrin, Alanycarb, Aldoxycarb, Aldrin, Amitraz, Azamethiphos, Bacillus thuringiensis, Phosmet, Phosphamidon, Phosphine, Prallethrin, Propaphos, Propetamphos, Prothoate, Pyraclofos, Pyrethrins, Pyridaben, Pyridafenthion, Pyriproxyfen, Quinalphos, RH-7988, Rotenone, Sodium fluoride, Sodium hexafluorosilicate, Sulfotep, Sulfuryl fluoride,
Tar Oils, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, O-2-tert.-Butyl-pyrimidin-5-yl-o-isopropyl-phosphorothiate, Thiocyclam, Thiofanox, Thiometon, Tralomethrin, Trifiumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Verticillium Lacanii, XMC, Xylylcarb, Benfuracarb, Bensultap, Bifenthrin, Bioallethrin, MERbioallethrin (S)-cyclopentenyl isomer, Bromophos,
Bromophos-ethyl, Buprofezin, Cadusafos, Calcium Polysulfide, Carbophenothion, Cartap, Chinomethionat, Chlordane, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloropicrin, Chlorpyrifos, Cyanophos, Beta-Cyfluthrin, Alpha- cypermethrin, Cyophenothrin, Cyromazine, Dazomet, DDT, Demeton-S- methylsulphon, Diafenthiuron, Dialifos, Dicrotophos, Diflubenzuron, Dinoseb,
Deoxabenzofos, Diaxacarb, Disulfoton, DNOC, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Etofenprox, Fenobucarb, Fenoxycarb, Fensulfothion, Fipronil, Flucycloxuron, Flufenprox, Flufenoxuron, Fonofos, Formetanate, Formothion, Fosmethilan, Furathiocarb, Heptachlor, Hexaflumuron, Hydramethylnon, Hydrogen Cyanide, Hydroprene, IPSP, Isazofos, Isofenphos,
Isoprothiolane, Isoxathion, Iodfenphos, Kadethrin, Lindane, Malathion, Mecarbam, Mephosfolan, Mercurous, Chloride, Metam, Metarthizium, anisopliae, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methoxychlor, Methyl isothiocyanate, Metholcarb, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Neodiprion sertifer NPV, Nicotine, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Pentachlorophenol,
Petroleum oils, Phenothrin, Phenthoate, Phorate;
Molluscicides:
Fentinacetate, Metaldehyde, Methiocarb. Niclosamide, Thiodicarb, Trimethacarb; Algicide:
Dichlororphen, Endothal, Fentinacetate, Quinoclamine;
Herbicides:
Diuron, Dichlorophen, Endothal, Fentinacet, Quinochlamine.
Als Biozide eignen sich vorzugsweise Algizide wie Diuron, Dichlorophen,
Endothal, Fentinacetat, Quinoclamine, Molluscicide wie Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb, Fungizide wie Dichlo- fluanid, Tolylfluanid, Iodpropargylbutylcarbamat, Fluorfolpet und Azole wie Tebu- conazole oder herkömmliche Antifoulingwirkstoffe wie 2-(N,N-Dimethylthiocar- bamoylthio)-5-nitrothiazyl, Tetrabutyldistannoxan, 2-tert.-Butylamino-4-cyclo- propylamino-6-methylthio-l,3,5-triazin, 4,5-Dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on, 2,4,5,6-Tetrachloroisophthalodinitril, Tetramethylthiuramdisulfid, 2,4,6-Trichlor- phenylmaleinimid, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, Diiodmethyl- paratrylsulfon, Thiabendazol, Tetraphenylboronpyridinsalz, Natriumsalz von 2-Pyridinthiol-l-oxid.
Erfindungsgemaß bevorzugte Biozide sind auch Benzothiophen-2-carboxamid-S,S- dioxide der Formel (I)
Figure imgf000010_0001
in welcher
R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, für Alkenyl oder Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, Aralkenyl, Aralkinyl oder Aryl steht,
R für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht oder R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom an welches sie gebunden sind für einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus stehen und
R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio stehen.
Insbesondere bevorzugt ist die Verbindung N-Cyclohexylbenzothiophen-2-carb- oxamid-S,S-dioxid.
Besonders gute Wirkungen werden auch mit Wirkstoffkombinationen vozugsweise der genannten Biozide erzielt.
Besonders bevorzugt sind diejenigen Biozide die abbaubar sind.
Unter abbaubar im Sinne der Erfindung werden solche Biozide verstanden, die im Meerwasser bei 25°C eine Halbwertszeit von weniger 180 Tagen, vorzugsweise weniger als 90 Tagen aufweisen. Der Mechanismus der Abbaureaktion ist für den erfinderischen Effekt nicht entscheidend. Es kann ein chemischer Abbau durch z.B. Hydrolyse oder Oxidation, ein photochemischer Abbau oder ein biologischer Abbau durch Microorganismen sein.
Beispiele für geeignete abbaubare Wirkstoffe finden sich beispielsweise in der Gruppe der Phenoxiessigsäuren, Harnstoffe, Thioharn Stoffe, Thiocarbamate, Sulfamide und Halogenaromaten.
Bevorzugte Biozide sind:
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Die Langzeitwirkung der Biozide wird vorzugsweise noch durch eine Mikroverkapselung verstärkt. Dabei kommen für die Mikroverkapselung der Biozide kommen die für diesen Einsatzzweck bekannten Materialien, insbesondere Polymere in Frage. Geeignete Polymere sind beispielsweise Polyester, natürliche und synthetische Polyamide, Melaminharze, Polyurethane, Polyharnstoffe, Poly- siloxane, Poly(meth)acrylate sowie Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureester. In vielen Fällen ist es vorteilhaft vernetzte Polymere anzuwenden. Als natürliches Polyamid ist Gelatine besonders gut geeignet. Diese kommt insbesondere als Koazervat und Komplexkoazervat zur Anwendung. Unter gelatinehaltigen Kompexkoazervaten im Sinne der Erfindung werden vor allem
Kombinationen von Gelatine und synthetischen Polyelektrolyten verstanden. Geeignete synthetische Polyelektrolyte sind Copolymerisate mit eingebauten Einheiten von z.B. Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid. Gelatinehaltige Kapseln können mit üblichen Härtungsmitteln wie z.B. Formaldehyd oder Glutardialdehyd vernetzt werden.
Das mikroverkapselte Biozid kann in der Weise vorliegen, daß ein einzelnes Biozidteilchen von einer Polymerhülle umschlossen wird. Es kann aber auch ein Polymerpartikel vorliegen, in dem eine Vielzahl von Biozidteilchen eingeschlossen sind oder das Biozid molekulardispers vorliegt. Die Mikroverkapselung isolierter Biozidteilchen kann durch bekannte Methoden erfolgen zum Beispiel durch
Aufbringen eines fertigen Polymeren aus Lösung durch Ausfällen des Polymers oder Verdampfen des Lösungsmittels. Es ist auch möglich das Polymer durch Aufbaureaktionen, wie Polymerisation, Polyaddition oder Polykondensation auf der Oberfläche des Biozidteilchens zu erzeugen.
Die Herstellung von Polymerpartikel, die eine Vielzahl von Biozidteilchen eingeschlossen enthalten, kann z.B. durch Schmelzencompoundierung und anschließende Zerkleinerung erfolgen. Ein weiteres gut geeignetes Verfahren zur Herstellung von biozidhaltigen Polymerpartikeln ist die Perlpolymerisation. Bei diesem Verfahren werden flüssige Mischungen aus Monomeren und Biozid zu kleinen Tröpfchen zerteilt und ausgehärtet, wobei kugelförmige Partikel erhalten werden, in denen der Wirkstoff eingeschlossen ist. Zur Herstellung biozidhaltiger Perl- polymerisate sind beispielsweise die folgenden monofunktionellen Monomere und multifunktionellen Monomere, die in der Regel als Vernetzer wirken, geeignet: Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Chlormethylstyrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurester, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Methacrylnitil, Acrylamid, Meth- acrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Divinylbenzol, Diethylen- glycoldivinylether, Octadien-1,7, Hexadien-1,5, Ethylenglycoldimethacrylat, Tri- ethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropan-trimethachrylat und Allylmeth- acrylat.
Es wurde gefunden, daß Antifoulingbeschichtungen mit wirkstoffhaltigen Perlpoly- merisaten hohe Füllgrade erlauben und sehr gute Verarbeitungseigenschaften aufweisen.
Die mittlere Teilchengröße der mikroverkapselten Biozide beträgt 0.1 bis 200 μm, vorzugsweise 0.2 bis 20 μm.
Der Anteil der gegebenenfalls mikroverkapselten Biozide beträgt 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Antifoulingbeschichtung.
Als Bindemittel für die erfindungsgemäße Antifoulingbeschichtung werden mindestens ein Organopolysiloxan wie Siliconharze, Silicon-Kautschuksysteme, organo- modifizierte Polysiloxane wie Polyethersiloxane, epoxy- oder aminofunktionelle Siloxane und Siliconacrylate sowie Organosilicon Copolymere eingesetzt. Es können jedoch auch Mischungen der genannten Polysiloxane eingesetzt werden.
Als Siliconharze werden hochmolekulare, physikalisch trocknende Siliconharze der allgemeinen Formel (1)
(1) Ri(R2Q)bsi(0)(4.(a+b)) ,
2 wobei
R1 für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 14 C- Atomen der gegen Wasser inerte Substituenten aufweisen kann
R2 für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 5 C-Atomen steht
a 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,75 - 1,5, und
b 0, 1, 2, 3, durchschnittlich 0,01 - 0,1 bedeutet
eingesetzt. Ebenfalls eingesetzt werden niedernolekulare alkoxyfunktionelle Siliconharze der allgemeinen Formel (2)
(2) R x (R < Q ) y S i(Q ) (4_(x+y)) _
wobei R3 für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 14 C- Atomen der gegen Wasser inerte Substituenten aufweisen kann
R4 für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 5 C-Atomen steht
x 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,75 - 1,5, und
b 0, 1, 2, 3, durchschnittlich 0,2 - 2,0 bedeutet
sowie Mischungen aus hochmolekularen Siliconharzen und niedermolekularen alkoxyfunktionellen Siliconharzen.
Als Silicon-Kautschuksysteme werden alle nach dem Stand der Technik bekannten kondensationsvernetzenden oder additionsvernetzenden Systeme wie raumtemperaturvernetzende Ein- oder Zweikomponentenkautschuke oder vulkanisierbarer Zweikomponentenflüssigkautschuk verwendet. Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß einsetzbaren Silicon-Kautschuke wird beispielsweise beschrieben in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A23, 306 ff.
Organomodifizierte Polysiloxane können lineare oder verzweigte Polysiloxane sein, wobei der oder die organofunktionellen Reste endständig und/oder seiten- ständig angeordnet sein können.
Die Bindemittel werden im allgemeinen aus organischen Lösungsmitteln oder als wäßrige Dispersion verarbeitet. Geeignete organische Lösungsmittel sind z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzinfraktionen, aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ester und Ether.
Die erfindungsgemäßen Antifoulingbeschichtungsmittel enthalten neben den schwermetallfreien Bioziden und den Organopolysiloxanen gegebenenfalls übliche Hilfsmittel wie z.B. Füllstoffe, Lösungsmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Katalysatoren, Inhibitoren, Haftmittel, Lackadditive und/oder gängige Dispergier- bzw. Formulierhilfsmittel. Selbstverständlich können neben den schwermetallfreien Bioziden auch noch schwermetallhaltige Biozide wie z.B. N-(Cyclo-hexyl- diazeniumdioxy)-tributylzinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)- kupfer; Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat, Metallsalze wie Kupferhydroxycarbonat, Natrium- dichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat, Zinkfluorosilikat, Kupferfluorosilikat, Oxide wie Tributylzinnoxid, Cu2O, CuO, ZnO; Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere Wirkstoffe enthalten sein, wobei allerdings der ökologische Vorteil eingeschränkt wird.
Durch die folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt.
Beispiele:
Beispiel 1
Mikroverkapslung von Diuron (Umhüllung)
In einer Perlmühle wurden
12 g Diuron,
0,06 g Dispergiermittel (Baykanol SI, Bayer AG),
48 g einer 5 %igen, wäßrigen alkalischen Lösung eines Terpolymerisates aus 24 Gew.-% Methacrylsäure, 36 Gew.-% Methacrylat und 40 Gew.-% Butylacrylat und 10 g Wasser
eingewogen. Die Mischung wurde 20 h geschüttelt, wobei die Diuronpartikel auf eine Größe von 0,5 bis 1,0 μm zerkleinert wurden. Anschließend wurde mit 15 ml ln-HCl angesäuert, 1 h auf 60°C erhitzt, der Feststoff abfiltriert, mit 30 ml Wasser gewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 14,2 g mikrover- kapseltes Diuron.
Beispiel 2
Mikroverkapselung von Diuron (Perlpolymerisation)
In einer Kugelmühle wurden 100 g Diuron, 30 g hochdisperse Kieselsäure (HDK H 2000), Wacker Chemie GmbH), 285 g Methylmethacrylat und 15 g Ethylenglycoldimethacrylat 10 h bei Raumtemperatur intensiv durchmischt. Anschließend wurden 3 g Dibenzoylperoxid zugesetzt und die erhaltene Mischung in einen 31-Rührreaktor der 1,5 1 einer 1 %igen wäßrigen alkalischen Lösung (mit NaOH auf pH 0,8 eingestellt) eines Copolymerisates aus 50 Gew.-% Methacrylsäure und 50 Gew.-% Methylmethacrylat enthielt, überführt. Die Rührge- schwindigkeit wurde auf 600 rpm eingestellt und die Temperatur 2 h bei 78°C und dann 1 h bei 85°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der erhaltene Feststoff durch Dekantieren isoliert, mehrfach mit Wasser gewaschen und bei 80°C 12 h lang getrocknet. Man erhielt 385 g mikroverkapseltes Diuron in Form von Perl- polymerisaten mit einer mittleren Teilchengröße von 15 μm. Beispiel 3
Mikroverkapselung von Alsystin (Umhüllung)
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von Diuron Alsystin eingesetzt wurde. Man erhielt 13,5 g mikroverkapseltes Alsystin.
Beispiel 4
Erfindungsgemäße Beschichtung
2 g einer Dispersion, bestehend aus 50 Gew.-% Diuron und 50 Gew.-% Isopar G wurden in 11,67 g einer Siliconharzlösung mit einer Viskosität von 3 000 mPas, bestehend aus 77,1 Gew.-% eines hochmolekularen, physikalisch trocknenden Organopolysiloxans und 22,9 Gew.-% Isopar G mit Hilfe eines Schnellrührers dispergiert. Die Dispersion wurde mit Hilfe einer Rakel mit einer Naßfilmdicke von 250 μm auf eine Epoxidlack beschichtete Metallplatte aufgetragen. Die Beschichtung wurde 10 h bei 60°C getrocknet. Man erhielt eine homogene Beschichtung mit einer Schichtdicke von ca. 150 μm.
Beispiel 5
Erfindungsgemäße Beschichtung
Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 4. Es wurde jedoch eine Dispersion aus 50 Gew.-% Alsystin in Isopar G eingearbeitet.
Beispiel 6 Erfindungsgemäße Beschichtung
3 g einer Dispersion, bestehend aus 33 Gew.-% des in Beispiel 2 mikroverkapselten Diurons und 77 Gew.-% Isopar G wurden in 11,67 g einer Siliconharzlösung mit einer Viskosität von 3 000 mPas, bestehend aus 77,1 Gew.-% eines hochmolekularen, physikalisch trocknenden Organopolysiloxans und 22,9 Gew.-% Isopar G mit Hilfe eines Schnellrührers dispergiert. Die Dispersion wurde mit
Hilfe einer Rakel mit einer Naßfilmdicke von 250 μm auf eine Epoxidlack beschichtete Metallplatte aufgetragen. Die Beschichtung wurde 10 h bei 60°C getrocknet. Man erhielt eine homogene Beschichtung mit einer Schichtdicke von ca. 150 μm. Beispiel 7
Erfindungsgemäße Beschichtung
11,67 g einer Siliconharzlösung mit einer Viskosität von 3 000 mPas, bestehend aus 77,1 Gew.-% eines hochmolekularen, physikalisch trocknenden Organopoly- siloxans und 22,9 Gew.-% Isopar G wurde mit 4 g Isopar G verdünnt. In dieser
Lösung wurden 1 g des in Beispiel 1 mikroverkapselten Diurons mit Hilfe eines Schnellrührers dispergiert. Die Dispersion wurde mit Hilfe einer Rakel mit einer Naßfilmdicke von 250 μm auf eine Epoxidlack beschichtete Metallplatte aufgetragen. Die Beschichtung wurde 10 h bei 60°C getrocknet. Man erhielt eine homo- gene Beschichtung mit einer Schichtdicke von ca. 150 μm.
Beispiel 8
Erfindungsgemäße Beschichtung
Gleiches Vorgehen wie Beispiel 7. Es wurde jedoch 1 g des in Beispiel 3 mikroverkapselten Alsystins in der verdünnten Siliconharzlösung dispergiert.
Beispiel 9
Erfindungsgemäße Beschichtung
Gleiches Vorgehen wie Beispiel 7. Es wurde jedoch eine Mischung, bestehend aus 0,5 g des in Beispiel 1 mikroverkapseltem Diurons und 0,5 g des in Beispiel 3 mikroverkapselten Alsystin in der verdünnten Siliconharzllösung dispergiert.
Beispiel 10
Vergleichsbeispiel
1 1,67 g Siliconharzlösung mit einer Viskosität von 3 000 mPas, bestehend aus 77,1 Gew.-% eines hochmolekularen, physikalisch trocknenden Organopolysiloxans und 22,9 Gew.-% Isopar G wurde mit 4 g Isopar G verdünnt. Die Harz- lösung wurde mit Hilfe einer Rakel mit einer Naßfilmdicke von 250 μm auf eine
Epoxidlack beschichtete Metallplatte aufgetragen. Die Beschichtung wurde 10 h bei 60°C getrocknet. Man erhielt eine homogene Beschichtung mit einer Schichtdicke von ca. 150 μm. Beispiel 11
Erfindungsgemäße Beschichtung
In 26,7 g eines OH-funktionellen Polyoxyalkylen-Polynethylsiloxan-Copolymeren wurden mit Hilfe eines Schnellrührers 6 g Diuron, 1,8 g Baysilone®-Lack- additiv PL (erhältlich bei der Bayer AG) und 0,12 g Baysilone®-Lackadditiv Versuchsprodukt AI 3465 (erhältlich bei der Bayer AG) dispergiert. Die Dispersion wurde mit 27,3 g Polyisocyanat-Prepolymer (Desmodur E 21, erhältlich bei der Bayer AG) versetzt und mit Hilfe einer Rakel mit einer Naßfilmdicke von 250 μm auf eine Epoxidlack beschichtete Metallplatte aufgetragen. Die Beschichtung wurde bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhielt eine homogene Beschichtung mit einer Schichtdicke von ca. 250 μm.
Beispiel 12
Erfindungsgemäße Beschichtung
Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 11. Als Biozid wurden jedoch 6,0 g Alsystin eingesetzt.
Beispiel 13
Erfindungsgemäße Beschichtung
Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 11. Als Biozid wurden jedoch 6,0 g des in Beispiel 2 mikroverkapselten Diurons eingesetzt.
Beispiel 14
Erfindungsgemäße Beschichtung
Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 11. Als Biozid wurden jedoch 6,0 g des in Beispiel 3 mikroverkapselten Alsystin eingesetzt.
Beispiel 15 Vergleichsbeispiel
Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 11. Es wurde jedoch kein Biozid eingesetzt. Beispiel 16
Erfindungsgemäße Beschichtung
In 27 g eines linearen ,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer Viskosität von ca. 500 mPas wurden mit Hilfe eines Schnellrührers 3 g Diuron dispergiert. Die Dispersion wurde mit 0,81 Vernetzer C5 (erhältlich bei der Bayer AG) versetzt und mit Hilfe einer Rakel mit einer Naßfilmdicke von 250 μm auf eine Epoxidlack beschichtete Metallplatte aufgetragen. Die Beschichtung wurde bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhielt eine homogene Beschichtung mit einer Schichtdicke von ca. 250 μm.
Beispiel 17
Erfindungsgemäße Beschichtung
Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 16. Als Biozid wurden jedoch 6,0 g Alsystin eingesetzt.
Beispiel 18 Erfindungsgemäße Beschichtung
Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 16. Als Biozid wurden jedoch 3 g des in Beispiel 2 mikroverkapselten Diurons eingesetzt.
Beispiel 19
Erfindungsgemäße Beschichtung
Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 16. Als Biozid wurden jedoch 3 g des in
Beispiel 3 mikroverkapselten Alsystins eingesetzt.
Beispiel 20 Vergleichsbeispiel
Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 16. Es wurde jedoch kein Biozid eingesetzt. Beispiel 21
Erfindungsgemäße Beschichtung
In 27 g einer vinylgruppenhalügen Polymethylsiloxanmischung (Silopren® U Grundmischung H6, erhältlich bei der Bayer AG) werden mit Hilfe eines Schnellrührers 3 g Diuron dispergiert. Die Dispersion wurde mit 1,81 g eines SiH- haltigen Vernetzers (Silopren® U Vernetzer 830, erhältlich bei der Bayer AG) und 0,027 g eines Pt-Katalysators (Silopren® U Katalysator Pt/S. erhältlich bei der Bayer AG) versetzt und mit Hilfe einer Rakel mit einer Naßfilmdicke von 250 μm auf eine Epoxidlack beschichtete Metallplatte aufgetragen. Die Beschichtung wurde bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhielt eine homogene Beschichtung mit einer Schichtdicke von ca. 250 μm.
Beispiel 22
Erfindungsgemäße Beschichtung
Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 21. Als Biozid wurden jedoch 3 g Alsystin ein- gesetzt.
Beispiel 23
Erfindungsgemäße Beschichtung
Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 21. Als Biozid wurden jedoch 3 g des in Beispiel 2 mikroverkapselten Diurons eingesetzt.
Beispiel 24
Erfindungsgemäße Beschichtung
Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 21. Als Biozid wurden jedoch 3 g des in Beispiel 3 mikroverkapselten Alsystins eingesetzt.
Beispiel 25 Vergleichsbeispiel
Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 21. Es wurde jedoch kein Biozid eingesetzt. Beispiel 26
Erfindungsgemäße Beschichtung
In 30,2 g einer Lösung eines Siliconacrylat-Copolymeren (Baysilone® Imprägniermittel LF, erhältlich bei der Bayer AG) wurden mit Hilfe eines Schnellrührers 2 g Alsystin dispergiert. Mit Hilfe einer Rakel wurde die Dispersion mit einer Naß- filmdicke von 250 μm auf eine Epoxidlack beschichtete Metallplatte aufgetragen. Die Beschichtung wurde bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhielt eine homogene Beschichtung mit einer Schichtdicke von ca. 155 μm.
Beispiel 27 Erfindungsgemäße Beschichtung
Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 26. Als Biozid wurden jedoch 2 g des in Beispiel 3 mikroverkapselten Alsystins eingesetzt.
Beispiel 28 Vergleichsbeispiel
Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 21. Es wurde jedoch kein Biozid eingesetzt.
Anwendungsbeispiele 29-33 zur Prüfung der Anheftung von benthischen Kieselalgen (Nitzschia pusilla) an erfindungsgemäße Beschichtungen
Testorganismus: Kieselalge Nitzschia (benthischen Kieselalge) Medium: ASW-Medium Kulturgefäße: Erlenmeyer-Kulturkolben Testbedingungen: Temperatur: 18°C, künstliches Dauerlicht, permanente Bewegung auf einem Taumelschüttler, ohne Zusatzbelüftung.
Auswertung: Vergleich der erfindungsgemäßen Beschichtungen bezüglich Bewuchs mit Vergleichsbeispiel 10 und einer mit Epoxidlack beschichteten Metallplatte. Der Grad des Bewuchses wird folgendermaßen gekennzeichnet:
gleichmäßig guter Bewuchs geringer Bewuchs
+ ganz geringer Bewuchs kein Bewuchs
Figure imgf000024_0001
Ergebnis der Anwendungsbeispiele:
Die erfindungsgemäße Beschichtung aus Beispiel 4 enthielt ein Organopolysiloxan als Bindemittel und Diuron als abbaubares Biozid. Nach 14 Tagen Exposition dieser Beschichtung mit benthischen Kieselalgen bei 18°C, künstlichem Dauerlicht permanenter Bewegung und ohne Zusatzbelüftung war nur ein ganz geringer
Bewuchs (+) vorhanden.
Ebenfalls nur ganz geringen Bewuchs (+) zeigte in Beispiel 30 die erfindungsgemäße Beschichtung aus Beispiel 5. Sie enthielt ein Organopolysiloxan als Bindemittel und Alystin als abbaubares Biozid.
Kein Bewuchs (-) unter den angegebenen Testbedingungen zeigte die erfindungsgemäße Beschichtung aus Beispiel 9. Sie enthielt als Bindemittel ebenfalls ein Organopolysiloxan und als abbaubare Biozide eine Mischung aus mikrover- kapseltem Diuron und mikroverkapseltem Alystin. Dies ist insofern überraschend, da die Biozide zur Erzielung einer guten Langzeitwirkung mikroverkapselt waren.
Die Beschichtung aus Vergleichsbeispiel 10 war biozidfrei. Das Bindemittel war ein Organopolysiloxan. Diese Beschichtung zeigte in Beispiel 32 geringen Bewuchs (++). Eine mit einem Epoxidlack beschichtete Metallplatte zeige dagegen in Beispiel 33 einen gleichmäßig guten Bewuchs (+++).

Claims

Patentansprüche
1. Mittel enthaltend a) mindestens ein Organopolysiloxan und b) mindestens ein schwermetallfreies Biozid.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Biozide in Seewasser abbaubar sind.
3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Biozide im Meerwasser bei 25°C eine Halbwertszeit von weniger als 180 Tagen aufweisen.
4. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- zeichnet, daß die Biozide mikroverkapselt sind.
5. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan ein hochmolekulares Siliconharz der Formel
R (R *Q) b Si(0) (4,(,+b)) _
2 wobei
R1 für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 14 C- Atomen der gegen Wasser inerte Substituenten aufweisen kann,
R2 für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 5 C-Atomen steht,
a = 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,75 - 1,5 und b = 0, 1, 2, 3, durchschnittlich 0,01 - 0,1 bedeutet,
6. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan ein niedermolekulares alkoxyfunk- tionelles Siliconharz der Formel R x (R40)v Si(0) (4-(x+ y»
wobei
R3 für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 14 C-Atomen der gegen Wasser inerte Substituenten aufweisen kann,
R4 für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 5 C-Atomen steht,
x = 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,75 - 1,5 und
y = 0, 1, 2, 3, durchschnittlich 0,2 - 2,0 bedeutet,
ist.
7. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan ein Silicon-Kautschuk ist.
8. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan endständige und/oder seitenständige organofunktionelle Reste enthält.
9. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan ein Organosilicon Copolymersystem ist.
10. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zusätzlich anorganische Pigmente, organische Pigmente, Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind, und/oder übliche Hilfsmittel wie Füllstoffe, Lösungsmittel, Weichmacher, Katalysatoren, Inhibitoren, Haftmittel, Lackadditive und/oder gängige Dis- pergierhilfsmittel enthält.
11. Verwendung von a) mindestens einem Organopolysiloxan und b) minde- stens einem schwermetallfreien Biozid zur Herstellung von Antifouling- mitteln und Antifoulingbeschichtungen.
12. Verfahren zur Herstellung von Antifoulingmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die für Antifoulingmittel verwendbaren Bestandteile mit a) mindestens einem Organopolysiloxan und b) mindestens einem schwermetallfreien Biozid versetzt.
13. Die nach dem Verfahren gemäß Anspruch 11 erhältlichen Antifoulingmittel.
14. Verfahren zur Herstellung von Antifoulingbeschichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mittel enthaltend mindestens ein Organopolysiloxan und mindestens ein schwermetallfreies Biozid auf die zu schützenden Gegenstände aufträgt.
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