WO1998017607A1

WO1998017607A1 - Azide-free, gas-generating solid mixture

Info

Publication number: WO1998017607A1
Application number: PCT/EP1997/005789
Authority: WO
Inventors: Achim Hofmann; Roland Schropp; Karl-Heinz Rödig; Siegfried Zeuner
Original assignee: Trw Airbag Systems Gmbh & Co. Kg
Priority date: 1996-10-22
Filing date: 1997-10-21
Publication date: 1998-04-30
Also published as: DE19643468A1

Abstract

An azide-free solid mixture for pyrotechnically generating gas, in particular propellant gas for motor vehicle passenger protection systems, contains a fuel, an oxidiser and a coolant selected in the group of the inorganic carbonates. The disclosed mixture is characterised in that the proportion of coolant in the solid mixture amounts to at least 5 wt % and is shaped as coarse grains.

Description

Gaserzeuqendes , azidfreies Feststoffgemisch Gas-generating, acid-free solid mixture

Die Erfindung betrifft ein azidfreies Feststoffgemisch zur pyrotechnischen Erzeugung von Gasen, insbesondere von Treibgasen für Insassenschutzvorrichtungen in Kraftfahrzeugen wie z.B. Fahrer- und/oder Beifahrer-Airbagsysteme .The invention relates to an azide-free solid mixture for the pyrotechnic generation of gases, in particular propellant gases for occupant protection devices in motor vehicles, such as Driver and / or passenger airbag systems.

Passive Sicherheitseinrichtungen für Kraftfahrzeuge, wie beispielsweise Airbag-Systeme, dienen dazu, im Falle einer Kollision des Fahrzeuges die Fahrzeuginsassen vor Verletzungen zu schützen. Hierzu enthält ein Gaserzeuger in einem Brennraum ein gaserzeugendes Stoffgemisch in Form von Tabletten, Pellets oder Granulat, das nach einer elektrischen Aktivierung ein Treibgas erzeugt, das seinerseits einen Gassack aufbläst, wodurch vermieden wird, daß der Fahrzeuginsasse beispielsweise auf die Windschutzscheibe, das Lenkrad oder das Armaturenbrett aufschlägt.Passive safety devices for motor vehicles, such as airbag systems, serve to protect the vehicle occupants from injuries in the event of a collision of the vehicle. For this purpose, a gas generator in a combustion chamber contains a gas-generating mixture of substances in the form of tablets, pellets or granules which, after electrical activation, generates a propellant gas which in turn inflates a gas bag, thereby preventing the vehicle occupant from hitting the windshield, the steering wheel or the like Dashboard opens.

Als gaserzeugende Stoffgemische sind verschiedene Stoffgemische bekannt. So wird beispielsweise Natriumazid als gasliefernde Hauptkomponente, Kaliumnitrat als Oxidator und Siliziumdioxid als Schlackenbildner eingesetzt. Ein wesentlicher Nachteil der Verwendung von natriumazidhaltigen Treibstoffen ist deren hohe Toxizität, was besondere Maßnahmen unter anderem bei der Herstellung, dem Transport und der Entsorgung erfordert. Nachteilig sind auch die alkalisch reagierenden Verbrennungsrückstände, die eine Verätzungsgefahr hervorrufen können.Various mixtures of substances are known as gas-generating mixtures of substances. For example, sodium azide is used as the main gas-supplying component, potassium nitrate as the oxidizer and silicon dioxide as the slag former. A major disadvantage of the use of fuels containing sodium azide is their high toxicity, which requires special measures, for example in the manufacture, transport and disposal. Another disadvantage is the alkaline combustion residues, which can cause burns.

Aus der EP-A2-0659714 ist eine gaserzeugende Zusammensetzung bekannt, die aus 2 bis 45 Gewichtsprozent einer Tetrazol- oder Triazolverbindung als Brennstoff, 50 bis 75 Gew.-% eines Oxida- tors , 0,5 bis 30 Gew.-% Aluminiumoxid und 1 bis 10 Gew.-% eines Binders sowie, gegebenenfalls, 1 bis 10 Gew.-% eines aus der aus den Alkali- und Erdalkalimetallcarbonaten, -oxalaten und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählten Kühlmittels besteht. Die Verwendung von Aluminiumoxid wird als notwendig angesehen, um die Bildung einer leicht filtrierbaren Schlacke mit den chemisch agressiven Alkalimetalloxiden zu gewährleisten.EP-A2-0659714 discloses a gas-generating composition which consists of 2 to 45% by weight of a tetrazole or triazole compound as fuel, 50 to 75% by weight of an oxidizer, 0.5 to 30% by weight of aluminum oxide and 1 to 10% by weight of a binder and, optionally, 1 to 10% by weight of a coolant selected from the group consisting of the group consisting of alkali metal and alkaline earth metal carbonates, oxalates and mixtures thereof. The use of alumina is considered necessary to the formation of an easily filterable slag to ensure with the chemically aggressive alkali metal oxides.

Die EP-Al-0509763 beschreibt eine gaserzeugende Zusammensetzung, die als Brennstoff eine Tetrazol-, Bitetrazol- oder Tria- zolverbindung, einen sauerstoffhaltigen Oxidator, einen Hochtemperaturschlackenbildner und einen Niedertemperatur- schlackenbildner enthält. Als Hochtemperaturschlackenbildner werden unter anderem Erdalkalimetallcarbonate, insbesondere Magnesiumcarbonat, genannt, welches sich beim Abbrand der Zusammensetzung unter Bildung von hochschmelzendem Magnesiumoxid zersetzen soll. Beispiele für Niederte peraturschlackenbildner sind Siliziumdioxid, Boroxid, Vanadiumpentoxid, Tone und Talke sowie Alkalimetallsilikate, -borate, -carbonate, -nitrate, -perchlorate und -chlorate.EP-Al-0509763 describes a gas-generating composition which contains a tetrazole, bitetrazole or triazole compound, an oxygen-containing oxidizer, a high-temperature slag former and a low-temperature slag former as fuel. High-temperature slag formers include alkaline earth metal carbonates, in particular magnesium carbonate, which is said to decompose when the composition is burned off to form high-melting magnesium oxide. Examples of low temperature slag formers are silicon dioxide, boron oxide, vanadium pentoxide, clays and talcs and alkali metal silicates, borates, carbonates, nitrates, perchlorates and chlorates.

Darüber hinaus beschreibt die EP-Al-0509763 eine gaserzeugende Zusammensetzung, die als Brennstoff eine der genannten Azolver- bindungen, als Oxidator ein Alkali- oder Erdalkalinitrat und/oder -perchlorat, ein Alkalimetallcarbonat als chemisches Zusatzmittel zur Verringerung des Stickoxidanteils in den Verbrennungsprodukten der Zusammensetzung sowie einen Niedertem- peraturschlackenbildner umfaßt, der aus der Gruppe der natürlich vorkommenden Tone und Talke und Siliziumdioxid ausgewählt ist.In addition, EP-Al-0509763 describes a gas-generating composition which uses one of the abovementioned azole compounds as fuel, an alkali metal or alkaline earth metal nitrate and / or perchlorate as an oxidizer, an alkali metal carbonate as a chemical additive for reducing the nitrogen oxide content in the combustion products of the composition as well as a low-temperature slag former, which is selected from the group of naturally occurring clays and talcs and silicon dioxide.

Die DE-Al-19505568 beschreibt schließlich ein Treibmittel für Gasgeneratoren, welches als Brennstoff wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Tetrazole, Triazole, Triazine, Cyansäure, Harnstoff, deren Derivate, Abkömmlinge oder deren Salze, als Oxidationsmittel Verbindungen aus der Gruppe der Peroxide, Nitrate, Chlorate oder Perchlorate, weiterhin Abbrandmodera- toren, die geeignet sind, durch heterogene oder homogene Katalyse den Abbrand und seine Geschwindigkeit zu beeinflussen, sowie gegebenenfalls Zuschläge, die geeignet sind, den Anteil der toxischen Gase zu reduzieren, enthält. Als Abrandmoderatoren werden Metalloxide, Metallcarbonate, und/oder Metallsulfide genannt. Beispiele für die zur Reduzierung des Stickoxidanteils verwendeten Zuschlagsstoffe sind die Oxide, Hydroxide oder Carbonate nichttoxischer Elemente wie beispielsweise die der Alkali- und Erdalkalimetalle, des Zinks sowie deren Mischungen.DE-Al-19505568 finally describes a propellant for gas generators which uses at least one compound from the group tetrazoles, triazoles, triazines, cyanic acid, urea, their derivatives, derivatives or their salts, as oxidizing agents compounds from the group of peroxides, nitrates , Chlorates or perchlorates, furthermore combustion moderators, which are suitable for influencing the combustion and its speed by heterogeneous or homogeneous catalysis, as well as possibly supplements, which are suitable for reducing the proportion of toxic gases. Metal oxides, metal carbonates and / or metal sulfides are mentioned as edge moderators. Examples of those for reducing the nitrogen oxide content The additives used are the oxides, hydroxides or carbonates of non-toxic elements such as, for example, those of the alkali and alkaline earth metals, zinc and mixtures thereof.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein gaserzeugendes, azid- und schwermetallfreies Treibstoffgemisch bereitzustellen, das aus ungiftigen Komponenten besteht, eine hohe thermische und chemische Stabilität aufweist, gut verarbeitbar und nicht hygroskopisch ist, eine ausreichend hohe Ab- brandgeschwindigkeit sowie eine gute Anzündwilligkeit besitzt, wobei die Verbrennungstemperaturen gegenüber bekannten gaserzeugenden Mischungen merklich reduziert sind, der Anteil an gasförmig erzeugten Feinstaubpartikeln geringer ist, ein gut filtrierbarer, kondensierter Verbrennungsrückstand erzeugt wird, die Treibgaszusammensetzung im wesentlichen unbedenklich ist, die Konzentrationen an Schadgasen wie CO, N0χ im Treibgas möglichst gering sind und die Ausgangsstoffe dabei möglichst preiswert sind.In contrast, the invention is based on the object of providing a gas-producing, azide and heavy metal-free fuel mixture which consists of non-toxic components, has a high thermal and chemical stability, is easy to process and is not hygroscopic, has a sufficiently high rate of combustion and is readily ignitable , whereby the combustion temperatures are noticeably reduced compared to known gas-generating mixtures, the proportion of gaseous fine dust particles is lower, a well filterable, condensed combustion residue is generated, the propellant gas composition is essentially harmless, the concentrations of harmful gases such as CO, N0χ in the propellant gas are as low as possible and the raw materials are as inexpensive as possible.

Diese komplexe Aufgabe wird auf ebenso einfache wie überraschend wirkungsvolle Art mit einem Stoffgemisch der eingangs genannten Art gelöst, welches einen Brennstoff, einen Oxidator und ein aus der Gruppe der anorganischen Carbonate ausgewähltes Kühlmittel in einem Anteil von mindestens 5 Gew.-% im Feststoffgemisch umfaßt, und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Kühlmittel in grob gekörnter Form vorliegt.This complex problem is solved in a simple and surprisingly effective manner with a mixture of substances of the type mentioned at the beginning, which comprises a fuel, an oxidizer and a coolant selected from the group of inorganic carbonates in a proportion of at least 5% by weight in the solid mixture, and which is characterized in that the coolant is in a coarse granular form.

Bevorzugt sind Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Stoffgemisches, bei denen das Kühlmittel ein Alkali-, Erdalkalioder Übergangsmetallcarbonat oder eine Mischung aus diesen ist.Preferred embodiments of the mixture of substances according to the invention are those in which the coolant is an alkali metal, alkaline earth metal or transition metal carbonate or a mixture of these.

Bei bevorzugten Weiterbildungen dieser Ausführungsformen enthält das Kühlmittel Calciumcarbonat , Magnesiumcarbonat , Zink- carbonat, Mangancarbonat , Eisencarbonat oder eine Mischung aus diesen.In preferred developments of these embodiments, the coolant contains calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, manganese carbonate, iron carbonate or a mixture of these.

Besonders günstig ist es, wenn als Kühlmittel ein natürlich vorkommendes Carbonat, insbesondere Marmor, Kreide, Kalkstein, Dolomit, Eisenspat, Manganspat, Zinkspat oder eine Mischung aus diesen verwendet wird.It is particularly favorable if a naturally occurring carbonate, in particular marble, chalk, limestone, Dolomite, iron spar, manganese spar, zinc spar or a mixture of these is used.

Besonders bevorzugt enthält das Kühlmittel gekörnten Marmor, Dolomit oder Magnesit. Bei besonders vorteilhaften Weiterbildungen weist das Kühlmittel eine mittlere Korngröße von mindestens 25 um, vorzugsweise mindestens 50 μm und besonders bevorzugt zwischen 0,1 mm und 0,8 mm auf. Die im jeweiligen Anwendungsfall bevorzugte mittlere Korngröße des Kühlmittels ist abhängig von der Art des als Kühlmittel verwendeten Carbo- nats sowie der Korngröße und -Struktur des jeweiligen Brennstoffs und des Oxidators . Im allgemeinen wird die mittlere Korngröße des Kühlmittels mindestens etwa fünfmal so groß sein wie die Korngröße von Brennstoff und/oder Oxidator.The coolant particularly preferably contains granular marble, dolomite or magnesite. In particularly advantageous developments, the coolant has an average grain size of at least 25 μm, preferably at least 50 μm and particularly preferably between 0.1 mm and 0.8 mm. The average grain size of the coolant preferred in the respective application depends on the type of carbonate used as the coolant and the grain size and structure of the respective fuel and the oxidizer. In general, the mean grain size of the coolant will be at least about five times the grain size of fuel and / or oxidizer.

Während üblicherweise durch den Zusatz von Kühlmitteln wie CaCOß in feinverteilter Form zu TreibstoffZusammensetzungen die Abbrandgeschwindigkeiten stark reduziert werden, wurde überraschenderweise gefunden, daß die Verwendung von grobkörnigen, insbesondere natürlichen Materialien wie Marmor, zu keiner Abnahme der Abbrandgeschwindigkeit führt. Es wurde sogar im Gegenteil eine leichte Erhöhung der Abbrandgeschwindigkeit beobachtet. Dieser Effekt ist für den Anwendungszweck in höchstem Maße erwünscht, da einerseits niedrige Verbrennungstemperaturen sowie die damit verbundene bessere Rückhaltefähigkeit der Verbrennungsrückstände günstig im Hinblick auf die Belastung des Airbag-Materials sind und andererseits hohe Abbrandgeschwindigkeiten für die Funktion zum schnellen und sicheren Aufblasen generell benötigt werden.While the burning rates are usually greatly reduced by the addition of coolants such as CaCOß in finely divided form to fuel compositions, it has surprisingly been found that the use of coarse-grained, in particular natural materials such as marble does not lead to a decrease in the burning rate. On the contrary, a slight increase in the burning rate was observed. This effect is highly desirable for the application, since on the one hand low combustion temperatures and the associated better retention capacity of the combustion residues are favorable with regard to the load on the airbag material, and on the other hand high combustion rates are generally required for the function to inflate quickly and safely.

Die erfindungsgemäß besonders bevorzugte Verwendung von Erd- alkalicarbonaten als Kühlmittel, insbesondere mit mittleren Korngrößen im Bereich von 50 bis 100 um, führt ferner dazu, daß auf die im Stand der Technik beschriebene Kombination von Hoch- und Niedertemperaturschlackenbildnern verzichtet und trotzdem eine ausgezeichnete Rückhaltefähigkeit der Verbrennungsrückstände im Gasgenerator, ohne aufwendige Filtereinbauten, erzielt werden kann. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Treibstoffgemischs besteht daher im wesentlichen aus einem Brennstoff, einem Erdalkalinitrat, -chlorat und/oder -perchlorat als Oxidator sowie einem grobkörnigen Erdalkalicarbonat als Kühlmittel .The particularly preferred use according to the invention of alkaline earth carbonates as coolants, in particular with average grain sizes in the range from 50 to 100 μm, also means that the combination of high and low temperature slag formers described in the prior art is dispensed with and nevertheless an excellent retention capacity of the combustion residues can be achieved in the gas generator without complex filter installations. A particularly preferred embodiment The fuel mixture according to the invention therefore essentially consists of a fuel, an alkaline earth nitrate, chlorate and / or perchlorate as an oxidizer and a coarse-grained alkaline earth carbonate as a coolant.

Ein Erklärungsversuch für diese überraschende Wirkung der Erdalkalicarbonate geht davon aus, daß diese unter den Abbrand- bedingungen im Gasgenerator einen unterhalb der Verbrennungstemperatur liegenden Schmelzpunkt aufweisen. Der Schmelzpunkt von Calciumcarbonat bei 100 bar beträgt beispielsweise 1339 °C. Die im Vergleich zu den übrigen Bestandteilen des Feststoffgemisches groben Körner des Erdalkalicarbonats bilden daher an ihrer Oberfläche eine dünne geschmolzene Schicht aus, während das restliche Korn aufgrund der sehr kurzen Dauer der thermischen Belastung im Bereich von etwa 40 ms und der schlechten Wärmeleitfähigkeit des Erdalkalicarbonats in seinem Inneren fest bleibt. Die geschmolzene Oberflächenschicht bindet die aus der Verbrennung des Oxidators entstehenden Feinstaubpartikel, so daß sich die relativ groben Körner des Kühlmittels mit dem anhaftenden Feinstaub leicht von dem durch die Verbrennung freigesetzten Treibgas abtrennen lassen. Zugleich bewirkt das Erdalkalicarbonat als Kühlmittel eine Senkung der Verbrennungstemperatur und liefert ferner zusätzliches Gas in Form von Kohlendioxid aus seiner teilweisen Zersetzung. Wie oben ausgeführt, wird jedoch durch die Verwendung relativ grober Kühlmittelkörner die Abbrandgeschwindigkeit nicht unerwünscht stark erniedrigt. Die erfindungsgemäßen Treibstoffgemische zeichnen sich zudem durch eine in Lagerversuchen bei 110°C über 400 Stunden nachgewiesene ausgezeichnete Temperaturstabilität aus.An attempt to explain this surprising effect of the alkaline earth carbonates assumes that they have a melting point below the combustion temperature under the combustion conditions in the gas generator. The melting point of calcium carbonate at 100 bar is, for example, 1339 ° C. The coarse grains of the alkaline earth carbonate compared to the other constituents of the solid mixture therefore form a thin molten layer on their surface, while the remaining grains, due to the very short duration of the thermal load in the range of around 40 ms and the poor thermal conductivity of the alkaline earth carbonate in its Inside stays firm. The molten surface layer binds the fine dust particles resulting from the combustion of the oxidizer, so that the relatively coarse grains of the coolant with the adhering fine dust can easily be separated from the propellant gas released by the combustion. At the same time, the alkaline earth carbonate coolant lowers the combustion temperature and also supplies additional gas in the form of carbon dioxide from its partial decomposition. As stated above, however, the use of relatively coarse coolant grains does not undesirably reduce the burning rate. The fuel mixtures according to the invention are also distinguished by excellent temperature stability, as demonstrated in storage tests at 110 ° C. for 400 hours.

Als Brennstoffe kommen, bevorzugt, Triazole, Tetrazole, Bitetrazole, Azotetrazole und Verbindungen des Guanidins sowie deren Salze und Mischungen, zur Anwendung. Bei Verwendung von Guanidinverbindungen beträgt der Brennstoffanteil im Feststoffgemisch bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%. Azolverbindungen werden als Brennstoff bevorzugt in einem Anteil von 20 bis 40 Gew.-% verwendet . Die Oxidatoren können aus der aus Ammoniumnitrat, Ammoniumperchlorat sowie den Chloraten, Nitraten und Perchloraten der Alkali- und Erdalkalimetalle und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt sein.Triazoles, tetrazoles, bitetrazoles, azotetrazoles and guanidine compounds, and their salts and mixtures, are preferably used as fuels. When guanidine compounds are used, the proportion of fuel in the solid mixture is preferably 30 to 60% by weight. Azole compounds are preferably used as fuel in a proportion of 20 to 40% by weight. The oxidizers can be selected from the group consisting of ammonium nitrate, ammonium perchlorate and the chlorates, nitrates and perchlorates of the alkali and alkaline earth metals and mixtures thereof.

Besonders bervorzugt ist die Verwendung von Triazolen, Tetra- zolen, Bitetrazolen, Azotetrazolen, deren Salzen und Mischungen, insbesondere von 5-Aminotetrazol, Guanylaminotetrazol, Guanidiniumazotetrazol oder 5-Nitro-l, 2, 4 ,-triazol-3-on (NTO) als Brennstoff in einem Anteil von 20 bis 40 Gew.-% sowie von Ammoniumnitrat, Ammoniumperchlorat, Erdalkalinitraten und/oder Erdalkaliperchloraten als Oxidator in einem Anteil von 40 bis 60 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist der Oxidator Strontiumnitrat oder ein Gemisch aus Strontiumnitrat und Ammoniumperchlorat mit einem Ammoniumperchloratanteil von höchstens 10 Gew.-%. Der am meisten bevorzugte Brennstoff ist 5-Aminotetrazol im Gemisch mit Guanylaminotetrazol .The use of triazoles, tetrazoles, bitetrazoles, azotetrazoles, their salts and mixtures, in particular 5-aminotetrazole, guanylaminotetrazole, guanidiniumazotetrazole or 5-nitro-l, 2, 4, -triazol-3-one (NTO), is particularly preferred. as a fuel in a proportion of 20 to 40% by weight and of ammonium nitrate, ammonium perchlorate, alkaline earth nitrates and / or alkaline earth perchlorates as an oxidizer in a proportion of 40 to 60% by weight. The oxidizer is particularly preferably strontium nitrate or a mixture of strontium nitrate and ammonium perchlorate with an ammonium perchlorate content of at most 10% by weight. The most preferred fuel is 5-aminotetrazole mixed with guanylaminotetrazole.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungs- gemäßen_. Stoffgemisches enthält der Brennstoff ein Carbonat, ein Hydrogencarbonat, ein Nitrat oder ein organisches Salz einer Guanidinverbindung oder eine Mischung aus diesen.In a further preferred embodiment of the invention _. The fuel contains a carbonate, a hydrogen carbonate, a nitrate or an organic salt of a guanidine compound or a mixture of these.

Die Guanidinverbindung kann dabei aus Guanidin, Aminoguanidin, Diaminoguanidin, Triaminoguanidin, Nitroguanidin oder einer Mischung aus diesen bestehen.The guanidine compound can consist of guanidine, aminoguanidine, diaminoguanidine, triaminoguanidine, nitroguanidine or a mixture of these.

Besonders bevorzugt ist eine Weiterbildung, bei der der Brennstoff feingemahlenes Guanidinnitrat mit einer mittleren Korngröße von weniger als 20 μm, vorzugsweise weniger als 10 μm enthält.A development is particularly preferred in which the fuel contains finely ground guanidine nitrate with an average grain size of less than 20 μm, preferably less than 10 μm.

Bei Verwendung von Guanidinverbindungen als Brennstoff ist der Oxidator bevorzugt ein Chlorat und/oder ein Perchlorat mit einem Anteil im Feststoffgemisch von 10 bis 60 Gew.-%. Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist vorgesehen, daß das erfindungsgemäße Stoffgemisch zusätzlich einen Abbrandmode- rator und/oder ein Verschlackungsmittel aus der Gruppe der Metalloxide, insbesondere B2O3, AI2O3, Siθ2, iθ2 , Mnθ2 , Fe2Ü3, Fe3θ4, CuO, C 2θ, ZnO oder einer Mischung aus diesen mit einem Anteil von bis zu 55 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 20 Gew.-% enthält. Diese Metalloxide können gleichzeitig als weitere Oxi- datoren wirken.When using guanidine compounds as fuel, the oxidizer is preferably a chlorate and / or a perchlorate with a proportion in the solid mixture of 10 to 60% by weight. In further preferred embodiments, it is provided that the substance mixture according to the invention additionally contains a combustion moderator and / or a slagging agent from the group of metal oxides, in particular B2O3, Al2O3, SiO2, iO2, MnO2, Fe2O3, Fe3O4, CuO, C 2O, ZnO or one Mixture of these with a proportion of up to 55 wt .-%, preferably at most 20 wt .-%. These metal oxides can simultaneously act as further oxidizers.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung schließlich enthält das Stoffgemisch zusätzlich ein Verarbeitungshilfsmittel aus der Gruppe Graphit, Talkum, Bentonit, Bornitrid, Polyethylenglykole, Magnesiumstearat , Zinkstearat, Zellulose, Methylzellulose oder einer Mischung aus diesen mit einem Anteil bis zu 5 Gew.-%.Finally, in a further preferred embodiment of the invention, the mixture of substances additionally contains a processing aid from the group of graphite, talc, bentonite, boron nitride, polyethylene glycols, magnesium stearate, zinc stearate, cellulose, methyl cellulose or a mixture of these in a proportion of up to 5% by weight.

Die Komponenten des erfindungsgemäßen Stoffgemischs sind ungiftig und preiswert sowie recyclingfähig und zudem sehr gut verarbeitbar. Ferner wird mit diesem erfindungsgemäßen Treibstoffgemisch eine hohe Abbrandgeschwindigkeit bei dennoch niedrigen Verbrennungstemperaturen im Vergleich zu Mischungen ohne Carbonate erzielt. Weiter wird durch den Zusatz der Car- bonat-Kühlmittel auch eine Verbessserung des Verschlackungs- verhaltens und des Feinstaubausstosses erreicht. Die Verbrennungsrückstände sind ungiftig und das Treibgas selbst weist nur minimale Schadstoffgehalte auf. Schließlich ist das erfindungsgemäße Treibstoffgemisch auch azidfrei und schwermetallfrei und mit geringen Herstellungskosten zu fertigen.The components of the mixture of substances according to the invention are non-toxic and inexpensive as well as recyclable and, moreover, very easy to process. Furthermore, with this fuel mixture according to the invention, a high burning rate is achieved with low combustion temperatures in comparison to mixtures without carbonates. Furthermore, the addition of carbonate coolants also improves the slagging behavior and the fine dust emissions. The combustion residues are non-toxic and the propellant gas itself has only minimal levels of pollutants. Finally, the fuel mixture according to the invention can also be produced free of azide and heavy metals and at low production costs.

Darüber hinaus wird beim Abbrand der Stoffmischung ein merklicher Kühleffekt sowie eine verbesserte Rückhaltfähigkeit der bei der Verbrennung entstehenden Schlackestoffe erzielt, wobei jedoch wegen der groben Körnung des verwendeten Kühlmittels die Abbrandgeschwindigkeit nicht reduziert, sondern sogar mitunter leicht erhöht wird.In addition, a noticeable cooling effect and an improved retention capacity of the slag materials produced during the combustion are achieved when the mixture of materials burns off, although the burning rate is not reduced due to the coarse granularity of the coolant used, but is sometimes even increased slightly.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen. Ebenso können die vorstehend genannten und die noch weiter aufgeführten Merkmale erfindungsgemäß jeweils einzeln für sich oder zu mehreren in beliebigen Kombinationen Verwendung finden. Die beschriebenen Ausführungsformen sind nicht als abschließende Aufzählung zu verstehen, sondern haben vielmehr beispielhaften Charakter für die Schilderung der Erfindung.Further advantages and features of the invention result from the following description of preferred embodiments. Likewise, the features mentioned above and those listed further can be used according to the invention individually or in combination in any combination. The described embodiments are not to be understood as an exhaustive list, but rather have an exemplary character for the description of the invention.

Beispiel 1:Example 1:

300 g feingemahlenes Guanidinnitrat mit einer mittleren Korngröße von ca. 9 μm und 300 g feingemahlenes Kaliumperchlorat mit einer mittleren Korngröße von ca. 11 μm werden durch dreimaliges Durchreiben durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 315 μm gemischt. Anschließend werden 90 g gekörnter Marmor mit einem Kornbereich von 100 μm - 800 μm und einer mittleren Korngröße von 450 μm hinzugefügt und das gesamte Gemisch z.B. in einem Doppelkonusmischer homogenisiert.300 g of finely ground guanidine nitrate with an average grain size of approx. 9 μm and 300 g of finely ground potassium perchlorate with an average grain size of approx. 11 μm are mixed by rubbing three times through a sieve with a mesh size of 315 μm. Then 90 g of granulated marble with a grain size of 100 μm - 800 μm and an average grain size of 450 μm are added and the entire mixture e.g. homogenized in a double cone mixer.

Die erhaltene Masse kann direkt auf einer Rundläuferpresse, wie sie üblicherweise in der pharmazeutischen Industrie verwendet wird, zu Tabletten mit dem gewünschten Durchmesser verpreßt werden .The mass obtained can be pressed directly on a rotary press, as is usually used in the pharmaceutical industry, into tablets of the desired diameter.

Beispiel 2 ;Example 2;

180 g feingemahlenes Guanidincarbonat mit einer mittleren Korngröße von ca. 9 μm und 420 g feingemahlenes Kaliumperchlorat mit einer mittleren Korngröße von ca. 11 μm sowie 90 g gekörnter Marmor mit einem Kornbereich von 100 μm - 800 μm und einer mittleren Korngröße von 450 um werden gemäß der in Beispiel 1 angegebenen Weise verarbeitet und zu Tabletten verpreßt. Verσleichsbeispiel ;180 g of finely ground guanidine carbonate with an average grain size of approx. 9 μm and 420 g of finely ground potassium perchlorate with an average grain size of approx. 11 μm as well as 90 g of granulated marble with a grain size range of 100 μm - 800 μm and an average grain size of 450 μm processed in the manner indicated in Example 1 and compressed into tablets. Comparative example;

300 g feingemahlenes Guanidinnitrat mit einer mittleren Korngröße von ca. 7 μm und 300 g feingemahlenes Kaliumperchlorat mit einer mittleren Korngröße von ca. 10 μm werden 3 Stunden in einer Kugelmühle gemischt und anschließend, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu Tabletten gleicher Größe verpreßt.300 g of finely ground guanidine nitrate with an average grain size of approx. 7 μm and 300 g of finely ground potassium perchlorate with an average grain size of approx. 10 μm are mixed in a ball mill for 3 hours and then, as described in Example 1, compressed to tablets of the same size.

Jeweils 38 g Tabletten (4 mm x 1,5 m) aller drei oben beschriebenen Mischungen wurden in einen üblichen Airbag-Gasgenerator gefüllt und mittels einer geeigneten elektrischen Anzündeinheit, wie sie serienmäßig verwendet wird, gezündet.38 g tablets (4 mm x 1.5 m) of all three mixtures described above were filled into a conventional airbag gas generator and ignited by means of a suitable electrical ignition unit, as is used as standard.

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die prozentualen Verhältnisse der Komponenten der jeweiligen Treibstoffmischung sowie die Verbrennungstemperaturen in Kelvin angegeben:Table 1 below shows the percentages of the components of the respective fuel mixture and the combustion temperatures in Kelvin:

Zusammensetzung Beispiel 1 Beispiel 2 VergleichsbeispielComposition Example 1 Example 2 Comparative Example

Guanidinnitrat 43,5 50Guanidine nitrate 43.5 50

Guanidincarbonat 26,1Guanidine carbonate 26.1

Kaliumperchlorat 43,5 60,9 50Potassium perchlorate 43.5 60.9 50

gekörntes CaC03 13,0 13,0 -granular CaC03 13.0 13.0 -

Verbrennungs- temperatur [K] 1929 1888 2133Combustion temperature [K] 1929 1888 2133

Tabelle 1Table 1

Gegenüber dem Vergleichsbeispiel ohne Carbonatkühlmittel zeigt sich, daß die Beispiele 1 und 2 der erfindungsgemässen Treib- Stoffmischungen eine erheblich geringere Verbrennungstemperatur aufweisen.Compared to the comparative example without carbonate coolant, it can be seen that Examples 1 and 2 of the propellant according to the invention Mixtures have a significantly lower combustion temperature.

In der nachfolgenden Tabelle 2 ist das Emissionsverhalten sowie das Abbrandverhalten der Mischung nach Beispiel 1 dem der Mischung nach dem Vergleichsbeispiel gegenübergestellt:Table 2 below compares the emission behavior and the burn-up behavior of the mixture according to Example 1 with that of the mixture according to the comparative example:

Emission Beispiel 1 Vergl«siehsbeispielEmission Example 1 See example

gesamter Feststoff< 1 5,25 ausstoß [g]total solid <1 5.25 output [g]

Feinstaub [mg] 370 > 600Fine dust [mg] 370> 600

Abbranddauer [ms] 36 41Burning time [ms] 36 41

Tabelle 2Table 2

Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäße Treibstoffmischung eine relativ hohe Abbrandgeschwindigkeit, also eine geringe Abbranddauer, und eine ganz erheblich niedrigere Feststoffe ission, insbesondere eine sehr viel geringere Feinstaubemission aufweist, als die Mischung nach dem Vergleichsbeispiel, die keine Carbonatkühlmittel enthält. Damit ist das Verschlackungsver- halten bei der erfindungsgemäßen Mischung gegenüber dem Vergleichsbeispiel ganz erheblich verbessert.It can be seen that the fuel mixture according to the invention has a relatively high burning rate, that is to say a short burning time, and a very much lower solids emission, in particular a much lower fine dust emission, than the mixture according to the comparative example, which contains no carbonate coolants. The slagging behavior in the mixture according to the invention is thus considerably improved compared to the comparative example.

Beispiel 3:Example 3:

28,2 Teile 5-Aminotetrazol und 49,1 Teile Strontiumnitrat wurden miteinander vermischt. Anschließend wurden 22,7 Teile Marmor mit einer mittleren Korngröße von 75 μm und einem Kornbereich von 50 μm bis 100 μm hinzugefügt, und das gesamte Gemisch in bekannter Weise homogenisiert. Mittels im Stand der Technik bekannter Verfahren kann die so erhaltene Masse zu Tabletten verpreßt oder in eine andere Treibstoffkonfiguration gebracht werden. Die adiabatische Verbrennungstemperatur des Teibstoffgemischs betrug 1989 Kelvin.28.2 parts of 5-aminotetrazole and 49.1 parts of strontium nitrate were mixed together. Then 22.7 parts of marble with an average grain size of 75 μm and a grain range of 50 μm to 100 μm were added, and the entire mixture was homogenized in a known manner. By means of processes known in the prior art, the mass obtained in this way can be pressed into tablets or into another fuel configuration to be brought. The adiabatic combustion temperature of the fuel mixture was Kelvin in 1989.

Beispiel 4:Example 4:

25,2 Teile Guanylaminotetrazol und 52,1 Teile Strontiumnitrat wurden fein gemahlen und miteinander vermischt. Anschließend wurden 22,7 Teile Marmor mit einer mittleren Korngröße von 75 μm und einem Kornbereich von 50 μm bis 100 μm hinzugefügt und das so erhaltene Gemisch homogenisiert. Die adiabatische Verbrennungstemperatur dieses Gemischs lag bei 1797 Kelvin.25.2 parts of guanylaminotetrazole and 52.1 parts of strontium nitrate were finely ground and mixed together. Then 22.7 parts of marble with an average grain size of 75 μm and a grain range from 50 μm to 100 μm were added and the mixture thus obtained was homogenized. The adiabatic combustion temperature of this mixture was 1797 Kelvin.

Auch bei diesen Treibstoffgemischen bewirkt der Zuatz eines grobkörnigen Kühlmittels eine Absenkung der Verbrennungstemperatur unter Beibehaltung einer hohen Abbrandgeschwindigkeit. Zudem ist bei den erfindungsgemäßen Treibstoffgemischen die Feinstaubemission äußerst gering und das Verschlackungsver- halten stark verbessert. With these fuel mixtures too, the addition of a coarse-grained coolant lowers the combustion temperature while maintaining a high combustion rate. In addition, with the fuel mixtures according to the invention the fine dust emission is extremely low and the slagging behavior is greatly improved.

Claims

Patentansprüche claims

1. Azidfreies Feststoffgemisch zur pyrotechnischen Erzeugung von Gasen, insbesondere von Treibgasen für Insassenschutzvorrichtungen in Kraftfahrzeugen wie z.B. Fahrer-, Beifahrer- und/oder Seitenaufprallairbagsysteme, mit einem Brennstoff, einem Oxidator und einem in einem Anteil von mindestens1. Azide-free solid mixture for the pyrotechnic generation of gases, in particular propellant gases for occupant protection devices in motor vehicles, such as Driver, front passenger and / or side impact airbag systems, with a fuel, an oxidizer and one in a proportion of at least

5 Gew.-% im Feststoffgemisch enthaltenen und aus der Gruppe der anorganischen Carbonate ausgewählten Kühlmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlmittel in grob gekörnter Form vorliegt.5% by weight of coolant contained in the solid mixture and selected from the group of inorganic carbonates, characterized in that the coolant is present in coarse-grained form.

2. Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlmittel aus der aus den Alkali-, Erdalkali oder Über- gangsmetallcarbonaten oder deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.2. A mixture of substances according to claim 1, characterized in that the coolant is selected from the group consisting of the alkali metal, alkaline earth metal or transition metal carbonates or mixtures thereof.

3. Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlmittel aus der aus Calciumcarbonat , Magnesiumcarbonat , Zinkcarbonat, Mangancarbonat, Eisencarbonat oder deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.3. Mixture of substances according to claim 1, characterized in that the coolant is selected from the group consisting of calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, manganese carbonate, iron carbonate or mixtures thereof.

4. Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlmittel ein natürlich vorkommendes Carbonat, insbesondere Marmor, Kreide, Kalkstein, Dolomit, Eisenspat, Manganspat und Zinkspat, oder eine Mischung aus diesen ist.4. A mixture of substances according to claim 1, characterized in that the coolant is a naturally occurring carbonate, in particular marble, chalk, limestone, dolomite, iron spar, manganese spar and zinc spar, or a mixture of these.

5. Stoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlmittel eine mittlere Korngröße von mindestens 25 μm, vorzugsweise mindestens 50 μm, aufweist.5. Mixture of substances according to one of claims 1 to 4, characterized in that the coolant has an average grain size of at least 25 microns, preferably at least 50 microns.

6. Stoffgemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlmittel gekörnter Marmor mit einer mittleren Korngröße von 50 bis 100 μm ist. 6. A mixture of substances according to claim 5, characterized in that the coolant is granular marble with an average grain size of 50 to 100 microns.

7. Stoffgemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlmittel gekörnter Marmor mit einer mittleren Korngröße von zwischen 0 , 1 mm und 0,8 mm ist.7. A mixture of substances according to claim 5, characterized in that the coolant is granular marble with an average grain size of between 0.1 mm and 0.8 mm.

8. Stoffgemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlmittel gekörnter Dolomit mit einer mittleren Korngröße von 50 bis 100 μm ist.8. A mixture of substances according to claim 5, characterized in that the coolant is granular dolomite with an average grain size of 50 to 100 microns.

9. Stoffgemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlmittel gekörnter Magnesit mit einer mittleren Korngröße von 50 bis 100 μm ist.9. A mixture of substances according to claim 5, characterized in that the coolant is granular magnesite with an average grain size of 50 to 100 microns.

10. Stoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlmittel in einem Anteil von 10 bis 35 Gew.-% enthalten ist.10. Mixture of substances according to one of claims 1 to 9, characterized in that the coolant is contained in a proportion of 10 to 35 wt .-%.

11. Stoffgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidator aus der aus Ammoniumnitrat, Ammoniumperchlorat sowie den Chloraten, Nitraten und Perchloraten der Alkali- und Erdalkalimetalle und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.11. Mixture of substances according to one of the preceding claims, characterized in that the oxidizer is selected from the group consisting of ammonium nitrate, ammonium perchlorate and the chlorates, nitrates and perchlorates of the alkali and alkaline earth metals and mixtures thereof.

12. Stoffgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff aus der aus den Tria- zolen, Tetrazolen, Bitetrazolen, Azotetratzolen und Verbindungen des Guanidins, sowie deren Salze und Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.12. Mixture of substances according to one of the preceding claims, characterized in that the fuel is selected from the group consisting of the triazoles, tetrazoles, bitetrazoles, azotetratzoles and compounds of guanidine, and their salts and mixtures.

13. Stoffgemisch nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff eine in einem Anteil von 30 bis 60 Gew.-% im Feststoffgemisch enthaltene Guanidinverbindung ist.13. A mixture according to claim 12, characterized in that the fuel is a guanidine compound contained in a proportion of 30 to 60 wt .-% in the solid mixture.

14. Stoffgemisch nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Guanidinverbindung aus der aus Guanidin, Aminoguanidin, Diaminoguanidin, Triaminoguanidin, Nitroguanidin oder deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist. 14. A mixture of substances according to claim 13, characterized in that the guanidine compound is selected from the group consisting of guanidine, aminoguanidine, diaminoguanidine, triaminoguanidine, nitroguanidine or mixtures thereof.

15. Stoffgemisch nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff ein Carbonat, ein Hydrogencar- bonat, ein Nitrat oder ein organisches Salz der Guanidinverbindung oder eine Mischung aus diesen enthält.15. A mixture of substances according to claim 13 or 14, characterized in that the fuel contains a carbonate, a hydrogen carbonate, a nitrate or an organic salt of the guanidine compound or a mixture of these.

16. Stoffgemisch nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff feingemahlenes Guanidinnitrat mit einer mittleren Korngröße von höchstens 10 μm ist.16. A mixture of substances according to claim 13, characterized in that the fuel is finely ground guanidine nitrate with an average grain size of at most 10 microns.

17. Stoffgemisch nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidator in einem Anteil von 10 bis 60 Gew.-% im Feststoffgemisch enthalten und aus der Gruppe der Chlorate und Perchlorate sowie deren Mischungen ausgewählt ist.17. Mixture of substances according to one of claims 12 to 16, characterized in that the oxidizer in a proportion of 10 to 60 wt .-% in the solid mixture and is selected from the group of chlorates and perchlorates and their mixtures.

18. Stoffgemisch nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Treibstoff in einem Anteil von 20 bis 40 Gew.-% im Feststoffgemisch enthalten und aus der aus den Triazolen, Tetra- zolen, Bitetrazolen, Azotetrazolen, deren Salze und Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.18. A mixture of substances according to claim 12, characterized in that the fuel contains 20 to 40% by weight in the solid mixture and is selected from the group consisting of the triazoles, tetrazoles, bitetrazoles, azotetrazoles, their salts and mixtures .

19. Stoffgemisch nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff 5-Aminotetrazol, Guanylaminotetrazol, Guanidi- niumazotetrazol oder 5-Nitro-l, 2, 4-triazol-3-on (NTO) ist.19. A mixture of substances according to claim 18, characterized in that the fuel is 5-aminotetrazole, guanylaminotetrazole, guanidinium azotetrazole or 5-nitro-l, 2, 4-triazol-3-one (NTO).

20. Stoffgemisch nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff ein Gemisch aus 5-Aminotetrazol und Guanylaminotetrazol ist.20. A mixture of substances according to claim 12, characterized in that the fuel is a mixture of 5-aminotetrazole and guanylaminotetrazole.

21. Stoffgemisch nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidator ein Erdalkalinitrat, insbesondere Strontiumnitrat, ist.21. A mixture of substances according to one of claims 18 to 20, characterized in that the oxidizer is an alkaline earth nitrate, in particular strontium nitrate.

22. Stoffgemisch nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidator ein Gemisch aus Strontiumnitrat und Ammoniumperchlorat mit einem Ammoniumperchlorat- anteil von höchstens 10 Gew.-% ist. 22. A mixture of substances according to one of claims 18 to 20, characterized in that the oxidizer is a mixture of strontium nitrate and ammonium perchlorate with an ammonium perchlorate content of at most 10% by weight.

23. Stoffgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Stoffgemisch zusätzlich 0 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 20 Gew.-%, eines Abbrandmode- rators und/oder Verschlackungsmittels enthält, die aus der Gruppe der Metalloxide, insbesondere B2O3, AI2O3, Siθ2, Tiθ2, Mnθ2, Fe2θ3, Fe3θ4, CuO, Cu2θ, ZnO oder einer Mischung aus diesen, ausgewählt sind.23. Mixture of substances according to one of the preceding claims, characterized in that the mixture of substances additionally contains 0 to 55% by weight, preferably at most 20% by weight, of an erosion moderator and / or slagging agent which are from the group of metal oxides, in particular B2O3, Al2O3, SiO2, TiO2, MnO2, Fe2O3, Fe3O4, CuO, Cu2O, ZnO or a mixture of these are selected.

24. Stoffgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 0 bis 5 Gew.-% Verarbeitungshilfsmittel enthält.24. Mixture of substances according to one of the preceding claims, characterized in that the mixture contains 0 to 5% by weight of processing aids.

25. Stoffgemisch nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitungshilfsmittel aus der aus den Preßhilfsmitteln, Rieselhilfsmitteln und Gleitmitteln bestehenden Gruppe ausgewählt sind.25. A mixture of substances according to claim 24, characterized in that the processing aids are selected from the group consisting of the pressing aids, pouring aids and lubricants.

26. Stoffgemisch nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitungshilfsmittel aus der aus Graphit, Talkum, Bentonit, Bornitrid, Polyethylenglykole, Magnesiumstearat , Zinkstearat, Zellulose, Methylzellulose oder deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt sind. 26. A mixture of substances according to claim 24, characterized in that the processing aids are selected from the group consisting of graphite, talc, bentonite, boron nitride, polyethylene glycols, magnesium stearate, zinc stearate, cellulose, methyl cellulose or mixtures thereof.