WO1998004329A1 - Toy vehicles for children - Google Patents

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WO1998004329A1
WO1998004329A1 PCT/EP1997/004030 EP9704030W WO9804329A1 WO 1998004329 A1 WO1998004329 A1 WO 1998004329A1 EP 9704030 W EP9704030 W EP 9704030W WO 9804329 A1 WO9804329 A1 WO 9804329A1
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WO
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weight
component
graft
toy vehicles
parts
Prior art date
Application number
PCT/EP1997/004030
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German (de)
French (fr)
Inventor
Herbert Naarmann
Graham Edmund Mc Kee
Alfred Pirker
Hans-Josef Sterzel
Franz Brandstetter
Bernd-Steffen Von Bernstorff
Bernhard Rosenau
Ulrich Endemann
Burkhard Straube
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Filing date
Publication date
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    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
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Definitions

  • the invention relates to new toy vehicles for children and parts of toy vehicles.
  • the invention relates to new toy vehicles which have high rigidity and toughness and are weatherproof.
  • a material used is polyethylene. However, the toughness and rigidity of this material are insufficient. If the material is exposed to weathering, it then has a low breaking strength and breaks splintering. This creates an increased risk of accidents, especially when children are playing. In addition, the mapping of vehicle details during blow molding processing is restricted. Fine details of the shape are insufficiently reproduced.
  • ABS acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer
  • ABS also does not always show sufficient weather resistance. When used outdoors, it yellows and its mechanical strength drops to a low level after a short period of weathering.
  • thermoplastic molding composition different from ABS comprising, based on the sum of the amounts of components A and B, and optionally C and / or D, which gives a total of 100% by weight,
  • b 1-99% by weight of at least one amorphous or partially crystalline polymer as component B,
  • component D 0 - 50% by weight of fibrous or particulate fillers or mixtures thereof as component D.
  • thermoplastic molding compositions used for the production of the toy vehicles according to the invention are known per se. For example, DE-A-12 60 135, DE-C-19 11 882, DE-A-28 26 925, DE-A-31 49 358, DE-A-32 27 555 and DE-A-40 11 162 Molding compositions which can be used according to the invention are described.
  • the molding compositions used in accordance with the invention to produce the toy vehicles according to the invention which are different from ABS contain components A and B and, if appropriate, C and / or D, as defined below. They contain, based on the sum of the amounts of components A and B, and if appropriate C and / or D, which gives a total of 100% by weight,
  • b 1-99% by weight, preferably 40-85% by weight, in particular 50-75% by weight, of at least one amorphous or partially crystalline polymer as component B,
  • d 0 - 50% by weight of fibrous or particulate fillers or their mixtures as component D.
  • Component A is a particulate emulsion polymer with a glass transition temperature below 0 ° C and an average particle size of 50-1000 nm.
  • Component A is preferably a graft copolymer
  • a22 up to 60% by weight, preferably 15-35% by weight, of units of an ethylenically unsaturated monomer, preferably of acrylonitrile or Meü acrylonitrile, especially acrylonitrile as component A22.
  • the graft pad A2 consists of at least one graft shell, the graft copolymer A overall having an average particle size of 50-1000 nm.
  • component AI consists of the monomers
  • al2 0.01-20% by weight, preferably 0.1-1.0% by weight, of at least one polyfunctional crosslinking monomer, preferably diallyl phthalate and / or DCPA as component A12.
  • the average particle size of component A is 50-800 nm, preferably 50-600 nm.
  • the particle size distribution of component A is bimodal, 60-90% by weight having an average particle size of 50-200 nm and 10-40% by weight having an average particle size of 50-400 nm, based on the Total weight of component A.
  • the sizes determined from the integral mass distribution are given as the average particle size or particle size distribution.
  • the mean particle sizes according to the invention are in all cases the weight average of the particle sizes, as determined by means of an analytical ultracentrifuge according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. and Z.-Polymer 250 (1972), pages 782-796.
  • the ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen what percentage by weight of the particles have a diameter equal to or smaller than a certain size.
  • the average particle diameter which is also referred to as the d ⁇ value of the integral mass distribution, is defined as the particle diameter at which 50% by weight of the particles have a smaller diameter than the diameter which corresponds to the c ⁇ value. Likewise, 50% by weight of the particles then have a larger diameter than the d ⁇ value.
  • the d. 0 and d-jo values are used to characterize the width of the particle size distribution of the rubber particles.
  • the d 10 or d ⁇ value of the integral mass distribution is defined in accordance with the d 50 value with the difference that they are based on 10 or 90% by weight of the particles. The quotient
  • Emulsion polymers A which can be used according to the invention as component A preferably have Q values less than 0.5, in particular less than 0.35.
  • the glass transition temperature of the emulsion polymer A and also of the other components used according to the invention is determined by means of DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to ASTM 3418 (mid point temperature).
  • Relevant common rubbers can be used as emulsion polymer A, such as epichlorohydrin rubbers, ethylene-vinyl acetate rubbers, polyethylene chlorosulfone rubbers, silicone rubbers, polyether rubbers, hydrogenated diene rubbers, ethylene rubbers, ethylene rubbers, polyalkenate rubbers, polyalkename rubbers, according to one embodiment of the invention.
  • Ethylene propylene diene rubbers, butyl rubbers and fluororubbers Acrylate rubber, ethylene propylene (EP) rubber, ethylene propylene diene (EPDM) rubber, in particular acrylate rubber, are preferably used.
  • the diene basic building block content in the emulsion polymer A is kept so low that as few unreacted double bonds remain in the polymer. According to one embodiment, there are no basic diene building blocks in the emulsion polymer A.
  • the acrylate rubbers are preferably alkyl acrylate rubbers made from one or more C 1 -C 8 -alkyl acrylates, preferably C 4 . 8 -alkyl acrylates, butyl, hexyl, octyl or 2-ethylhexyl acrylate, in particular n-butyl and 2-ethylhexyl acrylate, preferably being used at least in part.
  • These alkyl acrylate rubbers can contain up to 30% by weight of copolymerized monomers which form hard polymers, such as vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, styrene, substituted styrene, methyl methacrylate or vinyl ether.
  • the acrylate rubbers further contain 0.01-20% by weight, preferably 0.1-5% by weight, of cross-linking polyfunctional monomers (crosslinking monomers).
  • cross-linking monomers examples for this are monomers which contain 2 or more double bonds capable of copolymerization, which are preferably not conjugated in the 1,3-positions.
  • Suitable crosslinking monomers are, for example, divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, diethyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tricyclodecenyl acrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, triallyl phosphate, allyl acrylate.
  • Dicyclopentadienyl acrylate (DCPA) has proven to be a particularly favorable crosslinking monomer (cf. DE-C-12 60 135).
  • Suitable silicone rubbers can be, for example, crosslinked silicone rubbers composed of units of the general formulas R-SiO, RSiO 3/2 , R 3 SiO 1/2 and SiO 2 4 , where the radical R represents a monovalent radical.
  • R represents a monovalent radical.
  • the amount of the individual siloxane units is such that 0 to 10 mol units of the formula RSiO 3/2 , 0 to 1.5 mol units R 3 SiO 1/2 and 0 to 3 per 100 units of the formula R 2 SiO Mol units of SiO 2 4 are present.
  • R can be either a monovalent saturated hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, the phenyl radical or the alkoxy radical or a group which is easily attackable by free radicals, such as the vinyl or mercaptopropyl radical. It is preferred that at least 80% of all R groups are methyl groups; combinations of methyl and ethyl or phenyl radicals are particularly preferred.
  • Preferred silicone rubbers contain built-in units of groups which can be attacked by free radicals, in particular vinyl, allyl, halogen, mercapto groups, preferably in amounts of 2-10 mol%, based on all radicals R. They can be prepared, for example, as in EP-A -0 260 558. In some cases it may be appropriate to use an emulsion polymer A made from uncrosslinked polymer. All of the monomers mentioned above can be used as monomers for the production of these polymers.
  • Preferred uncrosslinked emulsion polymers A are, for example, homopolymers and copolymers of acrylic esters, in particular n-butyl and ethylhexyl acrylate, and homopolymers and copolymers of ethylene, propylene, butylene, isobutylene and also poly (organosiloxanes), all with provided that they can be linear or branched.
  • the emulsion polymer A can also be a multi-stage polymer (so-called “core / shell structure", “core-shell morphology”).
  • core / shell structure a multi-stage polymer
  • core-shell morphology a rubber-elastic core (T g ⁇ 0 ° C) can be encased by a “hard” shell (polymers with T g > 0 ° C) or vice versa.
  • component A is a graft copolymer.
  • the graft copolymers A of the molding compositions according to the invention have an average particle size d 50 of 50-1000 nm, preferably 50-600 nm and particularly preferably 50-400 nm. These particle sizes can be achieved if, as the graft base AI of this component A, particle sizes of 50-350 nm, preferably from 50-300 nm and particularly preferably from 50-250 nm.
  • the graft copolymer A is generally one or more stages, ie a polymer composed of a core and one or more shells.
  • the polymer consists of a basic stage (graft core) AI and or - preferably - several stages A2 grafted thereon, the so-called graft stages or graft shells.
  • One or more graft shells can be applied to the rubber particles by simple grafting or multiple step-wise grafting, each graft sheath having a different composition.
  • poly-crosslinking monomers or monomers containing reactive groups can also be grafted on (see e.g. EP-A-0 230 282, DE-A-36 01 419, EP-A-0 269 861).
  • component A consists of a multi-stage graft copolymer, the graft stages being generally made from resin-forming monomers and having a glass transition temperature T g above 30 ° C., preferably above 50 ° C.
  • the multi-stage structure serves, inter alia, to achieve (partial) compatibility of the rubber particles A with the thermoplastic B.
  • Graft copolymers A are prepared, for example, by grafting at least one of the monomers A2 listed below onto at least one of the graft bases or graft core materials AI listed above. All polymers described above under emulsion polymers A are suitable as graft bases AI of the molding compositions according to the invention.
  • the graft base AI is composed of 15-99% by weight of acrylate rubber, 0.1-5% by weight of crosslinking agent and 0-49.9% by weight of one of the further monomers or rubbers indicated.
  • Suitable monomers for forming the graft A2 can be selected, for example, from the monomers listed below and their mixtures:
  • Vinylaromatic monomers such as styrene and its substituted derivatives, such as ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, o- and p-divinylbenzene and p-methyl- ⁇ -methylstyrene or C r C 8 -alkyl (meth) acrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate; styrene, ⁇ -methylstyrene, methyl methacrylate, in particular styrene and / or ⁇ -methylstyrene, and ethylenically unsaturated monomers, such as acrylic and methacrylic compounds, such as, for example, acrylonitrile, meth
  • styrene vinyl, acrylic or methacrylic compounds (eg, styrene, optionally substituted j with C ⁇ - alkyl groups, halogen atoms, halomethyl groups;. J vinyl ether with C ⁇ - ether radicals;; vinyl naphthalene, vinyl carbazole.
  • component A comprises 50-90% by weight of the above-described graft base AI and 10-50% by weight of the above-described graft base A2, based on the total weight of component A.
  • crosslinked acrylic acid ester polymers with a glass transition temperature below 0 ° C. serve as the graft base.
  • the crosslinked acrylic acid ester polymers should preferably have a glass transition temperature below -20 ° C., in particular below -30 ° C.
  • the graft A2 consists of at least one graft shell and the outermost graft shell thereof has a glass transition temperature of more than 30 ° C, a polymer formed from the monomers of the graft A2 would have a glass transition temperature of more than 80 ° C.
  • the graft copolymers A can also be prepared by grafting pre-formed polymers onto suitable graft homopolymers. Examples of this are the reaction products of copolymers containing maleic anhydride or acid groups with base-containing rubbers.
  • Suitable preparation processes for graft copolymers A are the emulsion,
  • Graft copolymers A prepared by radical emulsion polymerization, in particular in the presence of latices of component AI at temperatures temperatures from 20 ° C - 90 ° C using water-soluble or oil-soluble initiators such as peroxodisulfate or benzyl peroxide, or with the help of redox initiators. Redox initiators are also suitable for polymerization below 20 ° C.
  • Suitable emulsion polymerization processes are described in DE-A-28 26 925, 31 49 358 and in DE-C-12 60 135.
  • the graft casings are preferably constructed in the emulsion polymerization process, as described in DE-A-32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 118.
  • the defined particle sizes of 50-1000 nm according to the invention are preferably carried out after the processes that are described in DE-C-12 60 135 and DE-A-28 26 925, or Applied Polymer Science, Volume 9 (1965), page 2929.
  • the use of polymers with different particle sizes is known, for example, from DE-A-28 26 925 and US 5,196,480.
  • the graft base AI is first prepared by adding the acrylic acid ester (s) used according to one embodiment of the invention and the multifunctional monomers which bring about crosslinking, if appropriate together with the others Comonomers, in aqueous emulsion in a conventional manner at temperatures between 20 and 100 ° C, preferably between 50 and 80 ° C, polymerized.
  • the usual emulsifiers such as alkali salts of alkyl or alkylarylsulfonic acids, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates, salts of higher fatty acids with 10 to 30 carbon atoms or resin soaps can be used.
  • the sodium salts of alkyl sulfonates or fatty acids having 10 to 18 carbon atoms are preferably used.
  • the emulsifiers are used in amounts of 0.5-5% by weight, in particular 1-2% by weight, based on that of the Production of the graft base AI monomers used.
  • the weight ratio of water to monomers is from 2: 1 to 0.7: 1.
  • the usual persulfates, such as potassium persulfate, are used in particular as polymerization initiators. However, redox systems can also be used.
  • the initiators are generally used in amounts of 0.1-1% by weight, based on the monomers used in the preparation of the graft base AI.
  • buffer substances by means of which pH values are preferably set to 6-9, such as sodium bicarbonate and sodium pyrophosphate, and 0-3% by weight of a molecular weight regulator, such as mercaptans, terpinols or dimeric ⁇ -methylstyrene, can be added as further polymerization auxiliaries the polymerization can be used.
  • a molecular weight regulator such as mercaptans, terpinols or dimeric ⁇ -methylstyrene
  • the precise polymerization conditions in particular the type, dosage and amount of the emulsifier, are determined in detail within the ranges given above such that the latex of the crosslinked acrylic ester polymer obtained ad 50 value in the range from about 50-1000 nm, preferably 50- 150 nm, particularly preferably in the range of 80-100 nm.
  • the particle size distribution of the latex should preferably be narrow. The quotient
  • the weight ratio of styrene to acrylonitrile in the monomer mixture according to one embodiment of the invention should be in the range from 100: 0 to 40:60, preferably in the range from 65:35 to 85:15. It is advantageous to carry out this graft copolymerization of styrene and acrylonitrile on the crosslinked polyacrylic ester polymer used as the graft base again in an aqueous emulsion under the customary conditions described above.
  • the graft copolymerization can expediently take place in the same system as the emulsion polymerization for the preparation of the graft base A1, it being possible, if necessary, to add further emulsifier and initiator.
  • the monomer mixture of styrene and acrylonitrile to be grafted on according to one embodiment of the invention can be added to the reaction mixture all at once, batchwise in several stages or preferably continuously during the polymerization.
  • the graft copolymerization of the mixture of styrene and acrylonitrile in the presence of the crosslinking acrylic ester polymer is carried out in such a way that a degree of grafting of 1-99% by weight, preferably 20-45% by weight, in particular 35-45% by weight, based on the Total weight of component A, resulting in graft copolymer A. Since the graft yield in the graft copolymerization is not 100%, a somewhat larger amount of the monomer mixture of styrene and acrylonitrile must be used in the graft copolymerization than corresponds to the desired degree of grafting.
  • the control of the graft yield in the graft copolymerization and thus the degree of grafting of the finished graft copolymer A is known to the person skilled in the art and can be carried out, for example, by the metering rate of the monomers or by adding a regulator (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), page 329 ff .).
  • the emulsion graft copolymerization generally gives rise to about 5 to 15% by weight, based on the graft copolymer, of free, non-grafted styrene / acrylonitrile copolymer.
  • the proportion of the graft copolymer A in the polymerization product obtained in the graft copolymerization is determined by the method given above.
  • reproducible particle size changes are also possible, for example by at least partially agglomeration of the particles into larger particles. This means that polymers with different particle sizes can also be present in the graft copolymers A.
  • Component A in particular, consisting of the graft base and graft shell (s) can be optimally adapted for the particular application, in particular with regard to the particle size.
  • the graft copolymers A generally contain 1-99% by weight, preferably 55-80 and particularly preferably 55-65% by weight of graft base AI and 1-99% by weight, preferably 20-45, particularly preferably 35-45% by weight .-% of the graft A2, each based on the entire graft copolymer.
  • Component B is an amorphous or partially crystalline polymer.
  • Component B is preferably a copolymer of
  • bl 40-100% by weight, preferably 60-70% by weight, units of a vinylaromatic monomer, preferably styrene, a substituted styrene or a (meth) acrylic acid ester or mixtures thereof, in particular styrene and / or ⁇ -methylstyrene as component Bl
  • b2 up to 60% by weight, preferably 30-40% by weight, of units of an eulylenically unsaturated monomer, preferably of acrylonitrile or methacrylonitrile, in particular of acrylonitrile as component B2.
  • the viscosity number of component B is 50-90, preferably 60-80.
  • the amorphous or partially crystalline polymers of component B of the molding composition used according to the invention for producing the toy vehicles according to the invention are preferably composed of at least one polymer from partially crystalline polyamides, partially aromatic copolyamides, polyolefins, ionomers, polyesters, polyether ketones, polyoxyalkylenes, polyarylene sulfides and polymers from vinyl aromatic monomers and / or selected ethylenically unsaturated monomers. Polymer mixtures can also be used.
  • Component B of the molding composition used according to the invention for the production of the toy vehicles according to the invention are partially crystalline, preferably linear polyamides such as polyamide-6, polyamide-6,6, polyamide-4,6, polyamide-6, 12 and partially crystalline copolyamides based on these components .
  • partially crystalline polyamides can be used, the acid component of which consists entirely or partially of adipic acid and / or terephthalic acid and / or isophthalic acid and / or suberic acid and / or sebacic acid and / or azelaic acid and / or dodecanedicarboxylic acid and / or a cyclohexanedicarboxylic acid, and the like
  • Diamine component wholly or partly in particular consists of m- and / or p-xylylenediamine and / or hexamethylenediamine and / - or 2,2,4- and / or 2,4,4-trimemylhexamethylenediamine and / or isophorone-diamine, and their compositions in Principle from a standing start are known in the art (cf. Encyclopedia of Polymers, Vol. 11, p. 315 ff.).
  • Polymers are partially crystalline polyolefins, preferably homo- and copolymers of olefins such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1,
  • Suitable polyolefins are polyethylene, polypropylene, polybutene-1 or poly-4-methylpentene-1. In general, a distinction is made in the case of polyethylene (PE)
  • HDPE Density-PE
  • LDPE low-density-PE
  • component B is an ionomer.
  • polyolefins as described above, in particular polyethylene, which contain monomers co-condensed with acid groups, for example acrylic acid, methacrylic acid and optionally further copolymerizable monomers.
  • the acid groups are generally converted with the aid of metal ions such as Na + , Ca 2+ , Mg 2+ and Al 3 + into ionic, optionally ionically crosslinked polyolefins, which, however, can still be processed thermoplastically (see, for example, US Pat. No. 3,264,272; 3,404,134; 3,355,319 ; 4,321,337).
  • Component B according to the invention is also suitable for polyolefins containing free acid groups, which then generally have a rubber-like character and in some cases also contain further copolymerizable monomers, for example (meth) acrylates.
  • component B can also be polyester, preferably aromatic-aliphatic polyester.
  • polyester preferably aromatic-aliphatic polyester.
  • polyalkylene terephthalate latex for example based on ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane, and also polyalkylene naphthalate.
  • Aromatic polyether ketones such as those e.g. are described in GB 1 078 234, US 4,010,147, EP-A-0 135 938, EP-A-0 292 211, EP-A-0 275 035, EP-A-0 270 998, EP-A-0 165 406, and in the publication by CK Sham et. al., Polymer 29/6, 1016-1020 (1988).
  • component B of the molding compositions used according to the invention for the production of the toy vehicle according to the invention polyoxyalkylenes, e.g. Polyoxymethylene, and oxymethylene polymers are used.
  • suitable components B are the polyarylene sulfides, in particular the polyphenylene sulfide.
  • it is composed of 50-99% by weight of vinyl aromatic monomers and 1-50% by weight of at least one of the other specified monomers.
  • Component B is preferably an amorphous polymer, as described above as graft A2.
  • a copolymer of styrene and / or ⁇ -methylstyrene with acrylonitrile is used as component B.
  • the acrylonitrile content in these copolymers of component B is 0-60% by weight, preferably 30-40% by weight, based on the total weight of component B.
  • Component B also includes those formed in the graft copolymerization to produce component A. free, non-grafted styrene / acrylonitrile copolymers.
  • component B may be graft copolymerization for the preparation of the graft copolymer A chosen conditions. It may be possible that a sufficient proportion of component B has already been formed in the graft copolymerization. In general, however, it will be necessary to mix the products obtained in the graft copolymerization with additional, separately prepared component B.
  • This additional, separately produced component B can preferably be a styrene / acrylonitrile copolymer, an ⁇ -methylstyrene / acrylonitrile copolymer or an ⁇ -methylstyrene / styrene / acrylonitrile te polymer.
  • These copolymers can be used individually or as a mixture for component B, so that the additional, separately produced component B of the molding compositions used according to the invention is, for example, a mixture of a styrene / acrylonitrile copolymer and an ⁇ -methylstyrene / acrylonitrile Copolymer can act.
  • component B of the molding compositions used according to the invention consists of a mixture of a styrene / acrylonitrile copolymer and an ⁇ -methylstyrene / acrylonitrile copolymer
  • the acrylonitrile content of the two copolymers should preferably not be more than 10% by weight. %, preferably not more than 5% by weight, based on the total weight of the copolymer, differ from one another.
  • Component B of the molding compositions used according to the invention can, however, also consist of only a single styrene / acrylonitrile copolymer, if in the graft copolymerizations for the preparation of component A and also in the preparation of the additional, separately prepared component B the same monomer mixture of styrene and acrylonitrile is assumed.
  • the additional, separately manufactured component B can be obtained by the conventional methods.
  • the copolymerization of the styrene and / or ⁇ -methylstyrene with the acrylonitrile in bulk, solution, suspension or aqueous emulsion be performed.
  • Component B preferably has a viscosity number of 40 to 100, preferably 50 to 90, in particular 60 to 80. The viscosity number is determined in accordance with DIN 53 726, 0.5 g of material being dissolved in 100 ml of dimethylformamide.
  • Components A and B and optionally C, D can be mixed in any desired manner by all known methods. If components A and B have been prepared, for example, by emulsion polymerization, it is possible to mix the polymer dispersions obtained with one another, to precipitate the polymers together thereupon and to work up the polymer mixture. However, components A and B are preferably mixed by extruding, kneading or rolling the components together, the components having, if necessary, been isolated beforehand from the solution or aqueous dispersion obtained in the polymerization.
  • the products of the graft copolymerization (component A) obtained in aqueous dispersion can also only be partially dewatered and mixed as a moist crumb with component B, the graft copolymers then being completely dried during the mixing.
  • the molding compositions used according to the invention for producing the toy vehicles according to the invention contain, in addition to components A and B, additional components C and / or D, and, if appropriate, further additives, as described below.
  • Suitable polycarbonates C are known per se. You preferably have one
  • Molecular weight (weight average M w , determined by means of gel permeation chromatography in tetrahydromran against polystyrene standards) in the range from 10,000 to 60,000 g / mol. They can be obtained, for example, in accordance with the processes of DE-B-1 300 266 by interfacial polycondensation or in accordance with the process of DE-A-1 495 730 by reacting diphenyl carbonate with bisphenols.
  • Preferred bisphenol is 2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane, generally - as also hereinafter - referred to as bisphenol A.
  • aromatic dihydroxy compounds can also be used, in particular 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,6-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4 , 4'-dihydroxydiphenyl sulfite, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, l, l-di- (4-hydroxyphenyl) ethane, 4,4-dihydroxydiphenyl or dihydroxydiphenylcycloalkanes, preferably dihydroxydiphenylcyclohexanes or dihydroxylcyclopentanes, especially l, l-bis (4- hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and mixtures of the aforementioned dihydroxy compounds.
  • Particularly preferred polycarbonates are those based on bisphenol A or bisphenol A together with up to 80 mol% of the aromatic dihydroxy compounds mentioned above.
  • Copolycarbonates according to US Pat. No. 3,737,409 can also be used; Of particular interest are copolycarbonates based on bisphenol A and di (3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl) sulfone, which are characterized by high heat resistance. It is also possible to use mixtures of different polycarbonates.
  • the average molecular weights (weight average M w , determined by means of gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene standards) of the polycarbonates C are in the range from 10,000 to 64,000 g / mol. They are preferably in the range from 15,000 to 63,000, in particular in the range from 15,000 to 60,000 g / mol. This means that the polycarbonates C have relative solution viscosities in the range from 1.1 to 1.3, measured in 0.5% strength by weight solution in dichloromethane at 25 ° C., preferably from 1.15 to 1.33, to have.
  • the relative solution viscosities of the polycarbonates used preferably differ by no more than 0.05, in particular no more than 0.04.
  • the polycarbonates C can be used both as regrind and in granular form. They are present as component C in amounts of 0-50% by weight, preferably 10-40% by weight, based in each case on the total molding composition.
  • the addition of polycarbonates leads, inter alia, to higher thermal stability and improved crack resistance of the molding compositions used for producing the toy vehicles according to the invention.
  • the preferred thermoplastic molding compositions used according to the invention for the production of the toy vehicles according to the invention contain 0 to 50% by weight, preferably 0 to 40% by weight, in particular 0 to 30% by weight of fibrous or particulate fillers or mixtures thereof based on the total molding compound. These are preferably commercially available products.
  • Reinforcing agents such as carbon fibers and glass fibers are usually used in amounts of 5-50% by weight, based on the total molding composition.
  • the glass fibers used can be made of E, A or C glass and are preferably equipped with a size and an adhesion promoter. Their diameter is generally between 6 and 20 ⁇ m. Both continuous fibers (rovings) and chopped glass fibers (staples) with a length of 1-10 m, preferably 3-6 ⁇ m, can be used.
  • fillers or reinforcing materials such as glass balls, mineral fibers, whiskers, aluminum oxide fibers, mica, quartz powder and wollastonite can be added.
  • metal flakes e.g. aluminum flakes from Transmet Corp.
  • metal powder e.g. aluminum powder
  • metal fibers e.g. nickel-coated glass fibers
  • metal-coated fillers e.g. nickel-coated glass fibers
  • other additives that shield electromagnetic waves are mixed with the molding materials used for the production of the toy vehicles according to the invention.
  • Aluminum flakes K 102 from Transmet
  • EMI purposes electro-magnetic mterference
  • the compositions can also be mixed with additional carbon fibers, carbon black, in particular conductivity carbon black, or nickel-coated carbon fibers.
  • the molding compositions used according to the invention for the production of the toy vehicles according to the invention may also contain further additives which are typical and customary for polycarbonates, SAN polymers and graft copolymers or mixtures thereof.
  • additives are: dyes, pigments, colorants, antistatic agents, antioxidants, stabilizers to improve thermal stability, to increase light stability, to increase resistance to hydrolysis and chemicals, to prevent heat decomposition and in particular to lubricants / Lubricants that are useful for the production of moldings or moldings.
  • the dosing of these other additives can take place at any stage of the manufacturing process, but preferably at an early stage in order to take advantage of the stabilizing effects (or other special effects) of the additive at an early stage.
  • Heat stabilizers or oxidation retardants are usually metal halides (chlorides, bromides, iodides) which are derived from metals of group I of the periodic table of the elements (such as Li, Na, K, Cu).
  • Suitable stabilizers are the usual hindered phenols, but also vitamin E or compounds with an analog structure.
  • HALS stabilizers hindered amine light stabilizers
  • benzophenones hindered amine light stabilizers
  • resorcinols salicylates
  • benzotriazoles and other compounds are also suitable (for example Irangox *, Tinuvin *, such as Tinuvin * 770 (HALS absorber, bis (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebazate) or Tinuvin * P (UV absorber - (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol), topanol *).
  • Tinuvin * such as Tinuvin * 770 (HALS absorber, bis (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebazate) or Tinuvin * P (UV absorber - (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol), topanol *).
  • Suitable lubricants and mold release agents are stearic acids, stearyl alcohol, stearic acid esters or generally higher fatty acids, their derivatives and corresponding fatty acid mixtures with 12-30 carbon atoms.
  • the amounts of these additives are in the range of 0.05-1% by weight.
  • Silicone oils, oligomeric isobutylene or similar substances are also suitable as additives, the usual amounts being 0.05-5% by weight.
  • Pigments, dyes, color brighteners such as ulttamarine blue, phthalocyanines, titanium dioxide, cadmium sulfides, derivatives of perylene tetracarboxylic acid can also be used.
  • thermoplastic molding compositions used according to the invention for producing the toy vehicles according to the invention can be produced by methods known per se by mixing the components. It can be advantageous to premix individual components. Mixing the components in solution and removing the solvents is also possible.
  • Suitable organic solvents are, for example, chlorobenzene, mixtures of chlorobenzene and methylene chloride or mixtures of chlorobenzene or aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene.
  • the solvent mixtures can be evaporated, for example, in evaporation extruders.
  • Mixing the e.g. dry components can be made by all known methods. However, the mixing is preferably carried out by extruding, kneading or rolling the components together, preferably at temperatures of 180-400 ° C., the components having, if necessary, been isolated beforehand from the solution obtained in the polymerization or from the aqueous dispersion.
  • the components can be dosed together or toned / one after the other.
  • the toy vehicles and fastening parts according to the invention can be produced from the thermoplastic molding compositions used according to the known methods of thermoplastic processing.
  • the production can be carried out by thermoforming, extrusion, injection molding, calendering, blow molding, pressing, press sintering, deep drawing or sintering, preferably by extrusion blowing or injection molding.
  • the outer shell of the toy vehicles for children is made from the molding compositions of the invention.
  • parts of the toy vehicles are produced from the molding compositions according to the invention, for example seat surfaces, pedals, steering wheels, rims, wheels, blades, handlebars, etc.
  • the toy vehicles have a macroscopic fill, preferably made of foamed polymer, which is at least partially coated with a thermoplastic molding composition according to the invention on the surfaces.
  • a macroscopic filler preferably made of foamed polymer, lies between two layers of thermoplastic molding compositions. Both surface coatings are formed from the thermoplastic molding compound.
  • the play vehicles for children according to the invention have, according to one embodiment of the invention, a seat for the child. According to one embodiment of the invention, they are driven by muscle strength, in particular by the muscle strength of the child sitting on the vehicle. Examples of such vehicles are tricycles, gocards, tractors and land vehicle models on a scale that allows use by children.
  • Suitable vehicle models such as racing and sports cars, in which children can sit are known to the person skilled in the art.
  • the toy vehicle can consist of a closed hollow body on which the child sits.
  • Such vehicles often have 1 or 2 steerable and 2 non-steerable wheels, the steerable wheels being connected to a steering wheel via a handlebar.
  • the handlebar runs through the hollow body and ends in the steering wheel, which is located on the top of the hollow body. pers in front of the seat or seat for the child.
  • These vehicles are either driven by pushing the legs off the ground using muscle power, but can also have pedals by means of which the muscle power is transmitted to the wheels by means of suitable devices.
  • Vehicles in which the muscle power is transferred directly by pushing off the floor are particularly suitable for smaller children, while vehicles in which the muscle power is transferred to the wheels via pedals and chains, for example, are intended for older children.
  • a typical example of a toy vehicle for children according to the invention is a tractor, which consists of a hollow body, on the top of which a seat for a child is molded at the rear.
  • the tractor has 4 wheels, of which the front two can be steered via a steering linkage and a steering wheel.
  • Such a tractor often also has a tipping bucket in the front area that can be operated by the child.
  • the play vehicles for children according to the invention also include trailers and the like, which can be attached to play vehicles. It is also possible to use the molding compositions according to the invention for the manufacture of snow vehicles, such as bobs, in particular from plastic shells.
  • a toy vehicle can consist, for example, of a metal chassis which has a body in the form of a vehicle model which is placed on the chassis. A seat and drive means are connected to the chassis. The body has an opening through which the child can get into the vehicle.
  • Another toy vehicle according to the invention for children is a tricycle which has a steerable front wheel and 2 non-steerable rear wheels.
  • the tricycle has a seat on the top and a handlebar that is connected to the steerable front wheel via a steering linkage.
  • the tricycle can be moved off the ground by pushing the legs off. However, it preferably has pedals on the front wheel. It can also have pedals that are connected to the rear wheels so that the drive takes place via the rear wheels.
  • a scooter In a scooter, 2 wheels are arranged one behind the other and connected to each other by a running board.
  • the front wheel has a handlebar and a handlebar and is steerable.
  • the scooter is driven by a child who stands on the scooter and pushes off the floor with one leg.
  • the molding compositions used according to the invention are also used for the production of parts of the toy vehicles.
  • Such parts can be, for example, fastening parts, brake levers, steering wheels, wheel caps, etc.
  • Suitable parts are known to the person skilled in the art.
  • the play vehicles for children according to the invention which can be produced from the thermoplastic molding compositions described are very stable and have high rigidity and toughness. They are also scratch-resistant, chemical-resistant and have very good dimensional stability. In addition, they are very weather-resistant and resistant to yellowing, so that the risk of injuries when using the toy vehicles is greatly reduced. The risk of breakage in toy vehicles is very low even after long exposure to the weather. - 30 -
  • toy vehicles made from molded / wet which contain polycarbonates as component C, are very heat-resistant and resistant to lasting heat. By adding the polycarbonate as component C, the heat resistance and impact resistance of the toy vehicles is further improved.
  • These toy vehicles also have a balanced ratio of toughness and rigidity and good dimensional stability as well as excellent resistance to heat aging and a high resistance to yellowing under thermal stress and exposure to UV radiation.
  • Toy vehicles made of molding compounds, which contain components A and B, have excellent surface properties, which can be obtained without further surface treatment.
  • the appearance of the finished surfaces of the toy vehicles can be modified by suitable modification of the rubber morphology, for example in order to achieve glossy or matt surface designs.
  • the toy vehicles show a very low graying or yellowing effect when exposed to weather and UV radiation, so that the surface properties are retained.
  • Other advantageous properties of the toy vehicles are the high weather stability, good thermal resistance, high yellowing resistance under UV radiation and thermal stress, good stress crack resistance, in particular when exposed to chemicals, and good anti-electrostatic behavior.
  • they have high color stability, for example due to their excellent resistance to yellowing and embrittlement.
  • the toy vehicles according to the invention made of the thermoplastic molding compositions used according to the invention do not show any significant loss of toughness or impact strength at low temperatures or after prolonged exposure to heat, which loss is retained even when exposed to UV rays. The tensile strength is also retained. They also show a balanced relationship between rigidity and toughness. It is possible to recycle thermoplastic molding compositions already used to manufacture the toy vehicles according to the present invention. Due to the high color stability, weather resistance and aging resistance, the molding compositions used according to the invention are very suitable for reuse. The proportion of reused (recycled) molding compound can be high.
  • umpyrophosphate heated to 60 ° C with stirring.
  • a mixture of 82 parts of butyl acrylate and 1.6 parts of tricyclodecenyl acrylate was added within 3 hours 10 minutes after the start of the polymerization reaction. After the monomer had been added, the mixture was left to react for an hour.
  • the latex of the crosslinked butyl acrylate polymer obtained had a solids content of 40% by weight.
  • the mean particle size (weight average) was found to be 76 nm.
  • the polymerization product was precipitated from the dispersion using calcium chloride solution at 95 ° C., washed with water and dried in a warm air stream.
  • the degree of grafting of the graft copolymer was 35%.
  • the polymerization product obtained in the graft copolymerization was then precipitated from the dispersion using a calcium chloride solution at 95 ° C., separated off, washed with water and dried in a warm air stream.
  • the degree of grafting of the graft copolymer was determined to be 27%.
  • the product was precipitated from the dispersion using calcium chloride solution at 95 ° C., washed with water and dried in a warm air stream.
  • the degree of grafting of the graft copolymer was 35%, and the average particle size of the latex particles was found to be 238 nm.
  • the polymer mixture was then polymerized at 65 ° C. for a further 2 hours. An approximately 40% dispersion with an average particle diameter of approximately 500 nm was obtained.
  • Particle size 0.1 or 0.3 or 0.5 microns, 2 parts of potassium sulfate, 1.33 parts of lauryl peroxide and 1005 parts of water polymerized with stirring at 60 ° C. A 40% dispersion was obtained, from which the solid product was precipitated by adding a 0.5% calcium chloride solution, washed with water and dried.
  • copolymer (B) A monomer mixture of styrene and acrylonitrile was polymerized in solution under customary conditions.
  • the styrene / acrylonitrile copolymer obtained had an acrylonitrile content of 35% by weight, based on the copolymer, and a viscosity number of 80 ml / g.
  • a monomer mixture of styrene and acrylonitrile was polymerized in solution under customary conditions.
  • the styrene / acrylonitrile copolymer obtained had an acrylonitrile content of 35% by weight, based on the copolymer, and a viscosity number of 60 ml / g.
  • a high molecular weight polyethylene with a high density was also used as the comparative polymer. It is used in particular for the production of larger parts using the blow molding process.
  • MVR 190/2, 16 0.1 ml / 10 min
  • MVR 190 / 5.0 0.3 ml / 10 min
  • the graft rubber content was 23% by weight, based on the total weight of the finished polymer.
  • test specimens were produced from the molding compositions formed in this way under the conditions described in DIN standard 16777.
  • the test specimens had the dimensions 60 mm diameter x 2 mm thickness.
  • the impact strength according to ISO 8256 80 x 10 x 4 mm test specimens with double V-notch were used.
  • the UV-treated molding compositions contained 0.5% by weight of a HALS stabilizer (Tinuvin * 770) and 0.5% by weight of a UV absorber (Tinuvin * P).
  • the tensile modulus of elasticity was determined in accordance with DIN 53 457, the tensile notched impact strength in accordance with ISO 8256 and the Charpy notched impact strength in accordance with ISO 179 / leA.
  • the molding compositions according to the invention can thus be used advantageously for the production of toy vehicles for children.

Abstract

The invention concerns the use of thermoplastic moulding materials which are different from ABS and which, in relation to the sum of the quantities of components A and B and optionally C and/or D resulting in a total of 100 wt %, contain a) 1-99 wt %, preferably 15-60 wt %, in particular 25-50 wt % of a particulate emulsion polymer with a glass transition temperature of less than 0 °C and a mean particle size of 50-1000 nm, preferably 50-500 nm as component A, b) 1-99 wt %, preferably 40-85 wt %, in particular 50-75 wt % of at least one amorphous or semi-crystalline polymer as component B, c) 0-50 wt % polycarbonates as component C and d) 0-50 wt % fibre or particle-shaped filling materials or their mixtures as component D, for producing toy vehicles for children and parts of the toy vehicles.

Description

Spielfahrzeuge für Kinder Play vehicles for children
Die Erfindung betrifft neue Spielfahrzeuge für Kinder sowie Teile der Spielfahrzeuge. Insbesondere betrifft die Erfindung neue Spielfahrzeuge, die eine hohe Steifigkeit und Zähigkeit aufweisen und witterungsbeständig sind.The invention relates to new toy vehicles for children and parts of toy vehicles. In particular, the invention relates to new toy vehicles which have high rigidity and toughness and are weatherproof.
Für die Herstellung von Spielfahrzeugen für Kinder, wie Traktoren usw. werden bislang unterschiedliche polymere Werkstoffe verwendet.Different polymeric materials have hitherto been used for the production of toy vehicles for children, such as tractors, etc.
Ein verwendeter Werkstoff ist Polyethylen. Die Zähigkeit und Steifigkeit dieses Werkstoffs sind jedoch unzureichend. Ist das Material einer Bewitterung ausgesetzt, so weist es anschließend ein geringe Bruchfestigkeit auf und bricht splitternd. Dies bedingt eine erhöhte Unfallgefahr insbesondere beim Betrieb durch spielende Kinder. Zudem ist die Abbildung von Fahrzeugdetails bei der Blasformverarbeitung eingeschränkt. Feine Details der Form werden unzureichend wiedergegeben.A material used is polyethylene. However, the toughness and rigidity of this material are insufficient. If the material is exposed to weathering, it then has a low breaking strength and breaks splintering. This creates an increased risk of accidents, especially when children are playing. In addition, the mapping of vehicle details during blow molding processing is restricted. Fine details of the shape are insufficiently reproduced.
Als weiterer Werkstoff kommt ABS (Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer) zum Einsatz. Auch ABS zeigt nicht immer eine ausreichende Witterungsbeständigkeit. Bei der Verwendung im Freien vergilbt es und seine mechanische Festigkeit fällt nach kurzer Bewitterungsdauer auf ein niedriges Niveau ab.ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer) is used as a further material. ABS also does not always show sufficient weather resistance. When used outdoors, it yellows and its mechanical strength drops to a low level after a short period of weathering.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Spielfahrzeuge für Kinder bereitzustellen, die eine hohe Steifigkeit und Zähigkeit aufweisen und witterungsbeständig sind sowie kein Vergilben zeigen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Spielfahrzeugen für Kinder, die die Nachteile der bekannten Spielfahrzeuge vermeiden.The object of the present invention is to provide new play vehicles for children which have high rigidity and toughness and are weatherproof and do not show any yellowing. Another object of the invention is to provide toy vehicles for children which avoid the disadvantages of the known toy vehicles.
Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben gelöst durch Verwendung einer von ABS verschiedenen thermoplastischen Formmasse, enthaltend, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A und B, und ggf. C und/oder D, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt,According to the invention, these objects are achieved by using a thermoplastic molding composition different from ABS, comprising, based on the sum of the amounts of components A and B, and optionally C and / or D, which gives a total of 100% by weight,
a: 1 - 99 Gew.-% eines teilchenförmigen Emulsionspolymerisats mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C und einer mittleren Teilchengröße von 50 - 1000 nm als Komponente A,a: 1-99% by weight of a particulate emulsion polymer with a glass transition temperature below 0 ° C. and an average particle size of 50-1000 nm as component A,
b: 1 - 99 Gew.-% mindestens eines amorphen oder teilkristallinen Polymerisats als Komponente B,b: 1-99% by weight of at least one amorphous or partially crystalline polymer as component B,
c: 0 - 50 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C, undc: 0-50% by weight of polycarbonates as component C, and
d: 0 - 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente Dd: 0 - 50% by weight of fibrous or particulate fillers or mixtures thereof as component D.
zur Herstellung von Spielfahrzeugen für Kinder und Teilen der Spielfahrzeuge.for the production of toy vehicles for children and parts of toy vehicles.
Es wurde gefunden, daß die nachstehend beschriebenen Formmassen die Herstellung von Spielfahrzeuge für Kinder erlauben, die eine hohe Steifigkeit und Zähigkeit aufweisen und witterungsbeständig und vergilbungsbeständig sind. Zudem sind die Spielfahrzeuge kratzfest und chemikalienbeständig und weisen eine sehr gute Maßhaltigkeit auf. Sie weisen zudem eine geringe Dichte und damit ein geringes Gewicht auf. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielfahrzeuge erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Formmassen sind an sich bekannt. Beispielsweise sind in DE-A-12 60 135, DE-C-19 11 882, DE-A-28 26 925, DE-A- 31 49 358, DE-A-32 27 555 und DE-A-40 11 162 erfindungsgemäß ver- wendbare Formmassen beschrieben.It has been found that the molding compositions described below allow the production of play vehicles for children which have high rigidity and toughness and are weatherproof and yellowing resistant. In addition, the toy vehicles are scratch-resistant and chemical-resistant and have a very good dimensional stability. They also have a low density and thus a low weight. The thermoplastic molding compositions used for the production of the toy vehicles according to the invention are known per se. For example, DE-A-12 60 135, DE-C-19 11 882, DE-A-28 26 925, DE-A-31 49 358, DE-A-32 27 555 and DE-A-40 11 162 Molding compositions which can be used according to the invention are described.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielfahrzeuge erfindungsgemäß verwendeten von ABS verschiedenen Formmassen enthalten gemäß einer Aus- fuhrungsfoπn die nachstehend aufgeführten Komponenten A und B und ggf. C und/oder D, wie noch nachstehend definiert. Sie enthalten, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A und B, und ggf. C und/oder D, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt,According to an embodiment, the molding compositions used in accordance with the invention to produce the toy vehicles according to the invention which are different from ABS contain components A and B and, if appropriate, C and / or D, as defined below. They contain, based on the sum of the amounts of components A and B, and if appropriate C and / or D, which gives a total of 100% by weight,
a: 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 60 Gew.-% , insbesondere 25 - 50 Gew.-%, eines teilchenförmigen Emulsionspolymerisats mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C und einer mittleren Teilchengröße von 50 - 1000 nm, vorzugsweise 50 - 500 nm, als Komponente A,a: 1-99% by weight, preferably 15-60% by weight, in particular 25-50% by weight, of a particulate emulsion polymer with a glass transition temperature below 0 ° C. and an average particle size of 50-1000 nm, preferably 50 - 500 nm, as component A,
b: 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 40 - 85 Gew.-%, insbesondere 50 - 75 Gew.- , mindestens eines amorphen oder teilkristallinen Polymerisats als Komponente B,b: 1-99% by weight, preferably 40-85% by weight, in particular 50-75% by weight, of at least one amorphous or partially crystalline polymer as component B,
c: 0 - 50 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C, undc: 0-50% by weight of polycarbonates as component C, and
d: 0 - 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D.d: 0 - 50% by weight of fibrous or particulate fillers or their mixtures as component D.
Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert. Zunächst werden die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielfahrzeuge verwendeten Formmassen beschrieben und die Komponenten, aus denen diese aufgebaut sind.The invention is explained in more detail below. The molding compositions used to manufacture the toy vehicles according to the invention and the components from which they are constructed are first described.
KOΛIPONENTE AKOΛIPONENTE A
Komponente A ist ein teilchenföπniges Emulsionspolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C und einer mittleren Teilchengröße von 50 - 1000 nm.Component A is a particulate emulsion polymer with a glass transition temperature below 0 ° C and an average particle size of 50-1000 nm.
Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente A um ein Pfropfcopolymerisat ausComponent A is preferably a graft copolymer
al: 1 - 99 Gew.- , vorzugsweise 55 - 80 Gew.-%, insbesondere 55 - 65 Gew.-%, einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage AI mit eineral: 1-99% by weight, preferably 55-80% by weight, in particular 55-65% by weight, of a particulate graft base AI with a
Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C,Glass transition temperature below 0 ° C,
a2: 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 45 Gew.-%, insbesondere 35 -a2: 1-99% by weight, preferably 20-45% by weight, in particular 35-
45 Gew.-%, einer Pfropfauflage A2 aus den Monomeren, bezogen auf A2,45% by weight of a graft A2 composed of the monomers, based on A2,
a21: 40 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 65 - 85 Gew.-%, Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Ge- mische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols alsa21: 40-100% by weight, preferably 65-85% by weight, units of a vinyl aromatic monomer, preferably styrene, a substituted styrene or a (meth) acrylic acid ester or mixtures thereof, in particular styrene and / or α -Methylstyrene as
Komponente A21 undComponent A21 and
a22: bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 35 Gew.-%, Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise des Acrylnitrils oder Meü acrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente A22.a22: up to 60% by weight, preferably 15-35% by weight, of units of an ethylenically unsaturated monomer, preferably of acrylonitrile or Meü acrylonitrile, especially acrylonitrile as component A22.
Die Pfropfauflage A2 besteht dabei aus mindestens einer Pfropfhülle, wobei das Pfropfcopolymerisat A insgesamt eine mittlere Teilchengröße von 50 - 1000 nm aufweist.The graft pad A2 consists of at least one graft shell, the graft copolymer A overall having an average particle size of 50-1000 nm.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung besteht Komponente AI aus den MonomerenAccording to one embodiment of the invention, component AI consists of the monomers
all: 80 - 99,99 Gew.-%, vorzugsweise 95 - 99,9 Gew.-%, eines C,_8- Alkylesters der Acrylsäure, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder Ethylhexylacrylat als Komponente All,all: 80 - 99.99 weight .-%, preferably 95 - 99.9 weight .-%, of a C, _ 8 - alkyl ester of acrylic acid, preferably n-butyl acrylate and / or ethylhexyl acrylate, as component space,
al2: 0,01 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 - 5,0 Gew.-%, mindestens eines polyfunktionellen vernetzenden Monomeren, vorzugsweise Diallylphthalat und/oder DCPA als Komponente A12.al2: 0.01-20% by weight, preferably 0.1-1.0% by weight, of at least one polyfunctional crosslinking monomer, preferably diallyl phthalate and / or DCPA as component A12.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die mittlere Teilchen- große der Komponente A 50 - 800 nm, vorzugsweise 50 - 600 nm.According to one embodiment of the invention, the average particle size of component A is 50-800 nm, preferably 50-600 nm.
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Teilchengrößenverteilung der Komponente A bimodal, wobei 60 - 90 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50 - 200 nm und 10 - 40 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50 - 400 nm aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A.According to another embodiment of the invention, the particle size distribution of component A is bimodal, 60-90% by weight having an average particle size of 50-200 nm and 10-40% by weight having an average particle size of 50-400 nm, based on the Total weight of component A.
Als mittlere Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung werden die aus der integralen Massenverteilung bestimmten Größen angegeben. Bei den erfin- dungsgemäßen mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um die Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 - 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d^- Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem c^-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.- der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d^-Wert. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen werden neben dem d50-Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden d.0- und d-jo-Werte herangezogen. Der d10- bzw. d^-Wert der integralen Massenverteilung ist dabei entsprechend dem d50-Wert definiert mit dem Unterschied, daß sie auf 10 bzw. 90 Gew.- der Teilchen bezogen sind. Der QuotientThe sizes determined from the integral mass distribution are given as the average particle size or particle size distribution. The mean particle sizes according to the invention are in all cases the weight average of the particle sizes, as determined by means of an analytical ultracentrifuge according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. and Z.-Polymer 250 (1972), pages 782-796. The ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen what percentage by weight of the particles have a diameter equal to or smaller than a certain size. The average particle diameter, which is also referred to as the d ^ value of the integral mass distribution, is defined as the particle diameter at which 50% by weight of the particles have a smaller diameter than the diameter which corresponds to the c ^ value. Likewise, 50% by weight of the particles then have a larger diameter than the d ^ value. To characterize the width of the particle size distribution of the rubber particles, in addition to the d 50 value (average particle diameter), the d. 0 and d-jo values are used. The d 10 or d ^ value of the integral mass distribution is defined in accordance with the d 50 value with the difference that they are based on 10 or 90% by weight of the particles. The quotient
» " »10» " » 10
*50* 50
stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar. Als Komponente A erfindungsgemäß verwendbare Emulsionspolymerisate A weisen vorzugsweise Q- Werte kleiner als 0,5, insbesondere kleiner als 0,35 auf.represents a measure of the distribution width of the particle size. Emulsion polymers A which can be used according to the invention as component A preferably have Q values less than 0.5, in particular less than 0.35.
Die Glasübergangstemperatur des Emulsionspolymerisats A wie auch der anderen erfindungsgemäß verwendeten Komponenten wird mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) nach ASTM 3418 (mid point temperature) bestimmt. Als Emulsionspolymerisat A können einschlägig übliche Kautschuke Verwendung finden, wie gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung, Epichlorhy- drin-Kautschuke, Ethylen-Vinylacetat-Kautschuke, Polyethylenchlorsulfonkau- tschuke, Siliconkautschuke, Polyetherkautschuke, hydrierte Dienkautschuke, Polyalkenamerkautschuke, Acrylatkautschuke, Ethylen-Propylen-Kautschuke, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke, Butylkautschuke und Fluorkautschuke. Bevorzugt werden Acrylatkautschuk, EthyIen-Propylen(EP)-Kautschuk, Ethy- len-Propylen-Dien(EPDM)-Kautschuk, insbesondere Acrylatkautschuk, eingesetzt.The glass transition temperature of the emulsion polymer A and also of the other components used according to the invention is determined by means of DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to ASTM 3418 (mid point temperature). Relevant common rubbers can be used as emulsion polymer A, such as epichlorohydrin rubbers, ethylene-vinyl acetate rubbers, polyethylene chlorosulfone rubbers, silicone rubbers, polyether rubbers, hydrogenated diene rubbers, ethylene rubbers, ethylene rubbers, polyalkenate rubbers, polyalkename rubbers, according to one embodiment of the invention. Ethylene propylene diene rubbers, butyl rubbers and fluororubbers. Acrylate rubber, ethylene propylene (EP) rubber, ethylene propylene diene (EPDM) rubber, in particular acrylate rubber, are preferably used.
Reine Butadienkautschuke, wie sie in ABS Verwendung finden, können nicht als ausschließliche Komponente A verwendet werden.Pure butadiene rubbers, such as those used in ABS, cannot be used as exclusive component A.
Gemäß einer Ausfuhrungsform wird der Dien-Grundbaustein-Anteil im Emulsionspolymerisat A so gering gehalten, daß möglichst wenig nicht umgesetzte Doppelbindungen im Polymerisat verbleiben. Gemäß einer Ausführungsform liegen keine Dien-Grundbausteine im Emulsionspolymerisat A vor.According to one embodiment, the diene basic building block content in the emulsion polymer A is kept so low that as few unreacted double bonds remain in the polymer. According to one embodiment, there are no basic diene building blocks in the emulsion polymer A.
Bei den Acrylatkautschuken handelt es sich vorzugsweise um Alkylacrylat- Kautschuke aus einem oder mehreren C,_8-Alkylacrylaten, vorzugsweise C4.8- Alkylacrylaten, wobei bevorzugt mindestens teilweise Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder 2-Ethylhexylacrylat, insbesondere n-Butyl- und 2-Ethylhexylacrylat, verwendet wird. Diese Alkylacrylat-Kautschuke können bis zu 30 Gew.-% harte Polymere bildende Monomere, wie Vinylacetat, (Meth)acrylnitril, Styrol, sub- stituiertes Styrol, Methylmethacrylat oder Vinylether einpolymerisiert enthalten.The acrylate rubbers are preferably alkyl acrylate rubbers made from one or more C 1 -C 8 -alkyl acrylates, preferably C 4 . 8 -alkyl acrylates, butyl, hexyl, octyl or 2-ethylhexyl acrylate, in particular n-butyl and 2-ethylhexyl acrylate, preferably being used at least in part. These alkyl acrylate rubbers can contain up to 30% by weight of copolymerized monomers which form hard polymers, such as vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, styrene, substituted styrene, methyl methacrylate or vinyl ether.
Die Acrylatkautschuke enthalten gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weiterhin 0,01 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 5 Gew.-%, an vernetzend wirkenden, polyfunktionellen Monomeren (Vemetzungsmonomere). Beispiele hierfür sind Monomere, die 2 oder mehr zur Copolymerisation befähigte Doppelbindungen enthalten, die vorzugsweise nicht in den 1,3-Stellungen konjugiert sind.According to one embodiment of the invention, the acrylate rubbers further contain 0.01-20% by weight, preferably 0.1-5% by weight, of cross-linking polyfunctional monomers (crosslinking monomers). Examples for this are monomers which contain 2 or more double bonds capable of copolymerization, which are preferably not conjugated in the 1,3-positions.
Geeignete Vemetzungsmonomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylma- leat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Diethylphthalat, Triallylcyanurat, Triallyl- isocyanurat, Tricyclodecenylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Triallyl- phosphat, Allylacrylat, Allylmethacrylat. Als besonders günstiges Vernet- zungsmonomer hat sich Dicyclopentadienylacrylat (DCPA) erwiesen (vgl. DE-C-12 60 135).Suitable crosslinking monomers are, for example, divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, diethyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tricyclodecenyl acrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, triallyl phosphate, allyl acrylate. Dicyclopentadienyl acrylate (DCPA) has proven to be a particularly favorable crosslinking monomer (cf. DE-C-12 60 135).
Geeignete Siliconkautschuke können z.B. vernetzte Siliconkautschuke aus Einheiten der allgemeinen Formeln R-SiO, RSiO3/2, R3SiO1/2 und SiO2 4 sein, wobei der Rest R einen einwertigen Rest darstellt. Die Menge der einzelnen Siloxaneinheiten sind dabei so bemessen, daß auf 100 Einheiten der Formel R2SiO 0 bis 10 Mol-Einheiten der Formel RSiO3/2, 0 bis 1,5 Mol-Einheiten R3SiO1/2 und 0 bis 3 Mol-Einheiten SiO2 4 vorhanden sind. R kann dabei entweder ein einwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C- Atomen, der Phenylrest oder der Alkoxyrest oder eine radikalisch leicht an- greifbare Gruppe wie der Vinyl- oder der Mercaptopropylrest sein. Bevorzugt ist, daß mindestens 80% aller Reste R Methylreste sind; insbesondere bevorzugt sind Kombinationen aus Methyl- und Ethyl- oder Phenylresten.Suitable silicone rubbers can be, for example, crosslinked silicone rubbers composed of units of the general formulas R-SiO, RSiO 3/2 , R 3 SiO 1/2 and SiO 2 4 , where the radical R represents a monovalent radical. The amount of the individual siloxane units is such that 0 to 10 mol units of the formula RSiO 3/2 , 0 to 1.5 mol units R 3 SiO 1/2 and 0 to 3 per 100 units of the formula R 2 SiO Mol units of SiO 2 4 are present. R can be either a monovalent saturated hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, the phenyl radical or the alkoxy radical or a group which is easily attackable by free radicals, such as the vinyl or mercaptopropyl radical. It is preferred that at least 80% of all R groups are methyl groups; combinations of methyl and ethyl or phenyl radicals are particularly preferred.
Bevorzugte Siliconkautschuke enthalten eingebaute Einheiten radikalisch an- greifbarer Gruppen, insbesondere Vinyl-, Allyl-, Halogen-, Mercaptogruppen, vorzugsweise in Mengen von 2 - 10 mol-%, bezogen auf alle Reste R. Sie können beispielsweise hergestellt werden wie in EP-A-0 260 558 beschrieben. In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, ein Emulsionspolymerisat A aus unvernetztem Polymer zu verwenden. Als Monomere zur Herstellung dieser Polymere können alle voranstehend genannten Monomere dienen. Bevorzugte unvernetzte Emulsionspolymerisate A sind z.B. Homo- und Copolymere von Acrylsäureestem, inbesondere des n-Butyl- und des Ethyl- hexylacrylats, sowie Homo- und Copolymere des Ethylens, Propylens, Buty- lens, Isobutylens, als auch Poly(organosiloxane), alle mit der Maßgabe, daß sie linear oder auch verzweigt sein dürfen.Preferred silicone rubbers contain built-in units of groups which can be attacked by free radicals, in particular vinyl, allyl, halogen, mercapto groups, preferably in amounts of 2-10 mol%, based on all radicals R. They can be prepared, for example, as in EP-A -0 260 558. In some cases it may be appropriate to use an emulsion polymer A made from uncrosslinked polymer. All of the monomers mentioned above can be used as monomers for the production of these polymers. Preferred uncrosslinked emulsion polymers A are, for example, homopolymers and copolymers of acrylic esters, in particular n-butyl and ethylhexyl acrylate, and homopolymers and copolymers of ethylene, propylene, butylene, isobutylene and also poly (organosiloxanes), all with provided that they can be linear or branched.
Kern/Schale - Emulsionspolymerisat ACore / shell - emulsion polymer A
Bei dem Emulsionspolymerisat A kann es sich auch um ein mehrstufig aufgebautes Polymerisat handeln (sog. "Kern/Schale-Aufbau", "core-shell mor- phology"). Beispielsweise kann ein kautschukelastischer Kern (Tg < 0°C) von einer "harten" Schale (Polymere mit Tg > 0°C) oder umgekehrt umhüllt sein.The emulsion polymer A can also be a multi-stage polymer (so-called "core / shell structure", "core-shell morphology"). For example, a rubber-elastic core (T g <0 ° C) can be encased by a "hard" shell (polymers with T g > 0 ° C) or vice versa.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei der Komponente A um ein Pfropfcopolymerisat. Die Pfropfcopolymerisate A der erfindungsgemäßen Formmassen haben dabei eine mittlere Teilchengröße d50 von 50 - 1000 nm, bevorzugt von 50 - 600 nm und besonders bevorzugt von 50 - 400 nm. Diese Teilchengrößen können erzielt werden, wenn man als Pfropfgrundlage AI dieser Komponente A Teilchengrößen von 50 - 350 nm, bevorzugt von 50 - 300 nm und besonders bevorzugt von 50 - 250 nm verwendet.In a particularly preferred embodiment of the invention, component A is a graft copolymer. The graft copolymers A of the molding compositions according to the invention have an average particle size d 50 of 50-1000 nm, preferably 50-600 nm and particularly preferably 50-400 nm. These particle sizes can be achieved if, as the graft base AI of this component A, particle sizes of 50-350 nm, preferably from 50-300 nm and particularly preferably from 50-250 nm.
Das Pfropfcopolymerisat A ist im allgemeinen ein- oder mehrstufig, d.h. ein aus einem Kern und einer oder mehreren Hüllen aufgebautes Polymerisat. Das Polymerisat besteht aus einer Grundstufe (Pfropfkern) AI und einer oder - bevorzugt - mehreren darauf gepfropften Stufen A2 (Pfropfauflage), den sogenannten Pfropfstufen oder Pfropfhüllen.The graft copolymer A is generally one or more stages, ie a polymer composed of a core and one or more shells. The polymer consists of a basic stage (graft core) AI and or - preferably - several stages A2 grafted thereon, the so-called graft stages or graft shells.
Durch einfache Pfropfung oder mehrfache schrittweise Pfropfung können eine oder mehrere Pfropfhüllen auf die Kautschukteilchen aufgebracht werden, wobei jede Pfropfhülle eine andere Zusammensetzung haben kann. Zusätzlich zu den pfropfenden Monomeren können polyπinktionelle vernetzende oder reaktive Gruppen enthaltende Monomere mit aufgepfropft werden (s. z.B. EP- A-0 230 282, DE-A-36 01 419, EP-A-0 269 861).One or more graft shells can be applied to the rubber particles by simple grafting or multiple step-wise grafting, each graft sheath having a different composition. In addition to the grafting monomers, poly-crosslinking monomers or monomers containing reactive groups can also be grafted on (see e.g. EP-A-0 230 282, DE-A-36 01 419, EP-A-0 269 861).
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht Komponente A aus einem mehrstufig aufgebauten Pfropfcopolymerisat, wobei die Pfropfstufen im allgemeinen aus harzbildenden Monomeren hergestellt sind und eine Glastemperatur Tg oberhalb von 30°C, vorzugsweise oberhalb von 50°C haben. Der mehrstufige Aufbau dient u.a. dazu, eine (Teil-)Verträglichkeit der Kautschukteilchen A mit dem Thermoplasten B zu erzielen.In a preferred embodiment, component A consists of a multi-stage graft copolymer, the graft stages being generally made from resin-forming monomers and having a glass transition temperature T g above 30 ° C., preferably above 50 ° C. The multi-stage structure serves, inter alia, to achieve (partial) compatibility of the rubber particles A with the thermoplastic B.
Pfropfcopolymerisate A werden beispielsweise hergestellt durch Pfropfung von mindestens einem der im folgenden aufgeführten Monomeren A2 auf mindestens eine der vorstehend aufgeführten Pfropfgrundlagen bzw. Pfropfkernmaterialien AI. Als Pfropfgrundlagen AI der erfindungsgemäßen Formmassen sind alle Polymerisate geeignet, die oben unter den Emulsionspolymerisaten A beschrieben sind.Graft copolymers A are prepared, for example, by grafting at least one of the monomers A2 listed below onto at least one of the graft bases or graft core materials AI listed above. All polymers described above under emulsion polymers A are suitable as graft bases AI of the molding compositions according to the invention.
Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung ist die Pfropfgrundlage AI aus 15 - 99 Gew.-% Acrylatkautschuk, 0,1 - 5 Gew.-% Vernetzer und 0 - 49,9 Gew.-% eines der angegebenen weiteren Monomere oder Kautschuke zusammengesetzt. Geeignete Monomere zur Bildung der Pfropfauflage A2 können beispielsweise aus den im folgenden aufgeführten Monomeren und deren Gemischen ausgewählt sein:According to one embodiment of the invention, the graft base AI is composed of 15-99% by weight of acrylate rubber, 0.1-5% by weight of crosslinking agent and 0-49.9% by weight of one of the further monomers or rubbers indicated. Suitable monomers for forming the graft A2 can be selected, for example, from the monomers listed below and their mixtures:
Vinylaromatische Monomeren, wie Styrol und seine substituierten Derivate, wie α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, o- und p-Divinylbenzol und p-Methyl-α-methylstyrol oder CrC8-Al- kyl(meth)acrylate wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, s-Butylacrylat; bevorzugt sind Styrol, α-Methyl- styrol, Methylmethacrylat, insbesondere Styrol und/oder α-Methylstyrol, und ethylenisch ungesättigte Monomeren, wie Acryl- und Methacrylverbindungen, wie z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- und Methacrylsäure, Methylacrylat, E ylacrylat, n- und Isopropylacrylat, n- und Isobutylacrylat, tert.- Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n- und Isopropylmethacrylat, n- und Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobomylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid und dessen Derivate, wie Maleinsäureester, Maleinsäurediester und Maleύümide, z.B. Alkyl- und Arylmaleinimide, wie Methyl- oder Phenylmaleinimid. Bevorzugt sind Acrylnitril und Methacrylnitril, insbesondere Acrylnitril.Vinylaromatic monomers, such as styrene and its substituted derivatives, such as α-methylstyrene, p-methylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, o- and p-divinylbenzene and p-methyl-α-methylstyrene or C r C 8 -alkyl (meth) acrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate; styrene, α-methylstyrene, methyl methacrylate, in particular styrene and / or α-methylstyrene, and ethylenically unsaturated monomers, such as acrylic and methacrylic compounds, such as, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic and methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n- and isopropyl acrylate, n- and isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- and isopropyl methacrylate, n- and isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobomyl methane hydride, maleic acid and maleic acid, maleic acid, maleic acid, maleic acid, maleic acid and maleic acid, maleic acid and maleic acid Maleicides, for example alkyl and aryl maleimides, such as methyl or phenyl maleimide. Acrylonitrile and methacrylonitrile, in particular acrylonitrile, are preferred.
Weiterhin können als (Co-) Monomeren Styrol-, Vinyl-, Acryl- oder Methacrylverbindungen (z.B. Styrol, wahlweise substituiert mit Cj.^-Alkylresten, Halogenatomen, Halogenmethylenresten; Vinylnaphthalin, Vinylcarbazol; Vinylether mit Cj.^-Etherresten; Vinylimidazol, 3-(4-)Vinylpyridin, Dimethyl- aminoethyl(meth)acrylat, p-Dime ylaminostyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureethylhexylester und Methylmethacrylat sowie Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder deren Anhydride, Amide, Nitrile oder Ester mit 1 bis 22 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen) verwendet werden. Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung umfaßt Komponente A 50 - 90 Gew.-% der vorstehend beschriebenen Pfropfgrundlage AI und 10 - 50 Gew.-% der vorstehend beschriebenen Pfropfauflage A2, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A.Can continue as (co) monomers styrene, vinyl, acrylic or methacrylic compounds (eg, styrene, optionally substituted j with C ^ - alkyl groups, halogen atoms, halomethyl groups;. J vinyl ether with C ^ - ether radicals;; vinyl naphthalene, vinyl carbazole. Vinylimidazole , 3- (4-) vinyl pyridine, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, p-dimethylaminostyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate and methyl methacrylate as well as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid or their anhydrides, amides, nitriles or esters with 1 to 22 carbon atoms, preferably alcohols containing 1 to 10 carbon atoms) can be used. According to one embodiment of the invention, component A comprises 50-90% by weight of the above-described graft base AI and 10-50% by weight of the above-described graft base A2, based on the total weight of component A.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dienen als Pfropfgrundlage AI vernetzte Acrylsäureester-Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C. Die vernetzten Acrylsäureester-Polymerisate sollen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur unter -20°C, insbesondere unter -30°C, besit- zen.According to one embodiment of the invention, crosslinked acrylic acid ester polymers with a glass transition temperature below 0 ° C. serve as the graft base. The crosslinked acrylic acid ester polymers should preferably have a glass transition temperature below -20 ° C., in particular below -30 ° C.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Pfropfauflage A2 aus mindestens einer Pfropfhülle und die äußerste Pfropfhülle davon hat eine Glasübergangstemperatur von mehr als 30°C, wobei ein aus den Monomeren der Pfropfauflage A2 gebildetes Polymer eine Glasübergangstemperatur von mehr als 80°C aufweisen würde.In a preferred embodiment, the graft A2 consists of at least one graft shell and the outermost graft shell thereof has a glass transition temperature of more than 30 ° C, a polymer formed from the monomers of the graft A2 would have a glass transition temperature of more than 80 ° C.
Bezüglich der Messung der Glasübergangstemperatur und der mittleren Teilchengröße sowie der Q- Werte gilt für die Pfropfcopolymerisate A das für die Emulsionspolymerisate A Gesagte.With regard to the measurement of the glass transition temperature and the average particle size and the Q values, what has been said for the emulsion polymers A applies to the graft copolymers A.
Die Pfropfcopolymerisate A können auch durch Pfropfung von vorgebildeten Polymeren auf geeignete Pfropfhomopolymerisate hergestellt werden. Beispiele dafür sind die Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid- oder Säuregrup- pen enthaltenden Copolymeren mit basenhaltigen Kautschuken.The graft copolymers A can also be prepared by grafting pre-formed polymers onto suitable graft homopolymers. Examples of this are the reaction products of copolymers containing maleic anhydride or acid groups with base-containing rubbers.
Geeignete Herstellverfahren für Pfropfcopolymerisate A sind die Emulsions-,Suitable preparation processes for graft copolymers A are the emulsion,
Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymerisation. Bevorzugt werden dieSolution, bulk or suspension polymerization. The are preferred
Pfropfcopolymerisate A durch radikalische Emulsionspolymerisation herge- stellt, insbesondere in Gegenwart von Latices der Komponente AI bei Tem- peraturen von 20°C - 90°C unter Verwendung wasserlöslicher oder öllösli- cher Initiatoren wie Peroxodisulfat oder Benzylperoxid, oder mit Hilfe von Redoxinitiatoren. Redoxinitiatoren eignen sich auch zur Polymerisation unterhalb von 20°C.Graft copolymers A prepared by radical emulsion polymerization, in particular in the presence of latices of component AI at temperatures temperatures from 20 ° C - 90 ° C using water-soluble or oil-soluble initiators such as peroxodisulfate or benzyl peroxide, or with the help of redox initiators. Redox initiators are also suitable for polymerization below 20 ° C.
Geeignete Emulsionspolymerisationsverfahren sind beschrieben in den DE-A- 28 26 925, 31 49 358 und in der DE-C-12 60 135.Suitable emulsion polymerization processes are described in DE-A-28 26 925, 31 49 358 and in DE-C-12 60 135.
Der Aufbau der Pfropfhüllen erfolgt vorzugsweise im Emulsionspolymerisa- tionsverfahren, wie es beschrieben ist in DE-A-32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 118. Das definierte Einstellen der erfindungsgemäßen Teilchengrößen von 50 - 1000 nm erfolgt bevorzugt nach den Verfahren, die beschrieben sind in der DE-C-12 60 135 und DE-A-28 26 925, bzw. Applied Polymer Science, Band 9 (1965), Seite 2929. Das Verwenden von Polymerisaten mit unterschiedlichen Teilchengrößen ist beispielsweise bekannt aus DE-A-28 26 925 und US 5,196,480.The graft casings are preferably constructed in the emulsion polymerization process, as described in DE-A-32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 118. The defined particle sizes of 50-1000 nm according to the invention are preferably carried out after the processes that are described in DE-C-12 60 135 and DE-A-28 26 925, or Applied Polymer Science, Volume 9 (1965), page 2929. The use of polymers with different particle sizes is known, for example, from DE-A-28 26 925 and US 5,196,480.
Gemäß dem in der DE-C-12 60 135 beschriebenen Verfahren wird zunächst die Pfropfgrundlage AI hergestellt, indem der oder die gemäß einer Aus- führungsform der Erfindung verwendeten Acrylsäureester und das mehr- funktionelle, die Vernetzung bewirkende Monomere, ggf. zusammen mit den weiteren Comonomeren, in wäßriger Emulsion in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 80°C, polymerisiert werden. Es können die üblichen Emulgatoren, wie Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkohol- sulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoff atomen. Gemäß einer Ausführungsform werden die Emulgatoren in Mengen von 0,5 - 5 Gew.-%, insbesondere von 1 - 2 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage AI eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Im allgemeinen wird bei einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Monomeren von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate, wie Kaliumpersulfat. Es können jedoch auch Redoxsysteme zum Einsatz gelangen. Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 - 1 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage AI eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Als weitere Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch welche pH- Werte von vorzugsweise 6 - 9 eingestellt werden, wie Natriumbi- carbonat und Natriumpyrophosphat, sowie 0 - 3 Gew.-% eines Molekulargewichtsreglers, wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres α-Methylstyrol, bei der Polymerisation verwendet werden.According to the process described in DE-C-12 60 135, the graft base AI is first prepared by adding the acrylic acid ester (s) used according to one embodiment of the invention and the multifunctional monomers which bring about crosslinking, if appropriate together with the others Comonomers, in aqueous emulsion in a conventional manner at temperatures between 20 and 100 ° C, preferably between 50 and 80 ° C, polymerized. The usual emulsifiers, such as alkali salts of alkyl or alkylarylsulfonic acids, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates, salts of higher fatty acids with 10 to 30 carbon atoms or resin soaps can be used. The sodium salts of alkyl sulfonates or fatty acids having 10 to 18 carbon atoms are preferably used. According to one embodiment, the emulsifiers are used in amounts of 0.5-5% by weight, in particular 1-2% by weight, based on that of the Production of the graft base AI monomers used. In general, the weight ratio of water to monomers is from 2: 1 to 0.7: 1. The usual persulfates, such as potassium persulfate, are used in particular as polymerization initiators. However, redox systems can also be used. The initiators are generally used in amounts of 0.1-1% by weight, based on the monomers used in the preparation of the graft base AI. The usual buffer substances, by means of which pH values are preferably set to 6-9, such as sodium bicarbonate and sodium pyrophosphate, and 0-3% by weight of a molecular weight regulator, such as mercaptans, terpinols or dimeric α-methylstyrene, can be added as further polymerization auxiliaries the polymerization can be used.
Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators, werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche im einzelnen so bestimmt, daß der erhaltene Latex des vernetzten Acrylsäuree- sterpolymerisats einen d50-Wert im Bereich von etwa 50 - 1000 nm, vorzugsweise 50 - 150 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 80 - 100 nm, besitzt. Die Teilchengrößenverteilung des Latex soll dabei vorzugsweise eng sein. Der QuotientThe precise polymerization conditions, in particular the type, dosage and amount of the emulsifier, are determined in detail within the ranges given above such that the latex of the crosslinked acrylic ester polymer obtained ad 50 value in the range from about 50-1000 nm, preferably 50- 150 nm, particularly preferably in the range of 80-100 nm. The particle size distribution of the latex should preferably be narrow. The quotient
d<x> ~ *ιo d <x> ~ * ιo
*50* 50
soll < 0,5, vorzugsweise < 0,35 sein.should be <0.5, preferably <0.35.
Zur Herstellung des Pfropfpolymerisats A wird sodann in einem nächsten Schritt in Gegenwart des so erhaltenen Latex des vernetzten Acrylsäureester- Polymerisats gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung ein Monomerenge- misch aus Styrol und Acrylnitril polymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril in dem Monomerengemisch gemäß einer Ausführungsform der Erfindung im Bereich von 100 : 0 bis 40 : 60, vorzugsweise im Bereich von 65 : 35 bis 85 : 15, liegen soll. Es ist vorteilhaft, diese Pfropfcopolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf das als Pfropfgrundlage dienende vernetzte Polyacrylsäureesterpolymerisat wieder in wäßriger Emulsion unter den üblichen, vorstehend beschriebenen Bedingungen durchzuführen. Die Pfropfcopolymerisation kann zweckmäßig im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage AI, wobei, falls notwendig, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben wer- den kann. Das gemäß einer Ausführungsform der Erfindung aufzupfropfende Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfcopolymerisation des Gemisches von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des vernetzenden Acrylsäureesterpolymerisats wird so geführt, daß ein Pfropfgrad von 1 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 45 Gew.-%, insbesondere 35 - 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A, im Pfropfcopolymerisat A resultiert. Da die Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation nicht 100% beträgt, muß eine etwas größere Menge des Monomerengemisches aus Styrol und Acrylnitril bei der Pfropfcopolymerisation eingesetzt werden, als es dem gewünschten Pfropfgrad entspricht. Die Steuerung der Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation und somit des Pfropfgrades des fertigen Pfropfcopoly- merisats A ist dem Fachmann geläufig und kann beispielsweise u.a. durch die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren oder durch Reglerzugabe erfolgen (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), Seite 329 ff.). Bei der Emulsions-Pfropfcopolymerisation entstehen im allgemeinen etwa 5 - 15 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, an freiem, ungepfropftem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat. Der Anteil des Pfropfcopolymerisats A in dem bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Polymerisationsprodukt wird nach der oben angegebenen Methode ermittelt. Bei der Herstellung der Pfropfcopolymerisate A nach dem Emulsionsverfahren sind neben den gegebenen verfahrenstechnischen Vorteilen auch reproduzierbare Teilchengrößenveränderungen möglich, beispielsweise durch zumindest teilweise Agglomeration der Teilchen zu größeren Teilchen. Dies be- deutet, daß in den Pfropfcopolymerisaten A auch Polymere mit unterschiedlichen Teilchengrößen vorliegen können.To produce the graft polymer A, a monomer mixture of styrene and acrylonitrile is then polymerized in a next step in the presence of the latex of the crosslinked acrylic ester polymer obtained in accordance with one embodiment of the invention, the weight ratio of styrene to acrylonitrile in the monomer mixture according to one embodiment of the invention should be in the range from 100: 0 to 40:60, preferably in the range from 65:35 to 85:15. It is advantageous to carry out this graft copolymerization of styrene and acrylonitrile on the crosslinked polyacrylic ester polymer used as the graft base again in an aqueous emulsion under the customary conditions described above. The graft copolymerization can expediently take place in the same system as the emulsion polymerization for the preparation of the graft base A1, it being possible, if necessary, to add further emulsifier and initiator. The monomer mixture of styrene and acrylonitrile to be grafted on according to one embodiment of the invention can be added to the reaction mixture all at once, batchwise in several stages or preferably continuously during the polymerization. The graft copolymerization of the mixture of styrene and acrylonitrile in the presence of the crosslinking acrylic ester polymer is carried out in such a way that a degree of grafting of 1-99% by weight, preferably 20-45% by weight, in particular 35-45% by weight, based on the Total weight of component A, resulting in graft copolymer A. Since the graft yield in the graft copolymerization is not 100%, a somewhat larger amount of the monomer mixture of styrene and acrylonitrile must be used in the graft copolymerization than corresponds to the desired degree of grafting. The control of the graft yield in the graft copolymerization and thus the degree of grafting of the finished graft copolymer A is known to the person skilled in the art and can be carried out, for example, by the metering rate of the monomers or by adding a regulator (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), page 329 ff .). The emulsion graft copolymerization generally gives rise to about 5 to 15% by weight, based on the graft copolymer, of free, non-grafted styrene / acrylonitrile copolymer. The proportion of the graft copolymer A in the polymerization product obtained in the graft copolymerization is determined by the method given above. In the production of the graft copolymers A by the emulsion process, in addition to the given process engineering advantages, reproducible particle size changes are also possible, for example by at least partially agglomeration of the particles into larger particles. This means that polymers with different particle sizes can also be present in the graft copolymers A.
Vor allem die Komponente A aus Pfropfgrundlage und Pfropfhülle(n) kann für den jeweiligen Verwendungszweck optimal angepaßt werden, insbesondere in bezug auf die Teilchengröße.Component A, in particular, consisting of the graft base and graft shell (s) can be optimally adapted for the particular application, in particular with regard to the particle size.
Die Pfropfcopolymerisate A enthalten im allgemeinen 1 - 99 Gew.-%, bevorzugt 55 - 80 und besonders bevorzugt 55 - 65 Gew.-% Pfropfgrundlage AI und 1 - 99 Gew.-%, bevorzugt 20 - 45, besonders bevorzugt 35 - 45 Gew.-% der Pfropfauflage A2, jeweils bezogen auf das gesamte Pfropfcopolymerisat.The graft copolymers A generally contain 1-99% by weight, preferably 55-80 and particularly preferably 55-65% by weight of graft base AI and 1-99% by weight, preferably 20-45, particularly preferably 35-45% by weight .-% of the graft A2, each based on the entire graft copolymer.
KOMPONENTE BCOMPONENT B
Komponente B ist ein amorphes oder teilkristallines Polymerisat.Component B is an amorphous or partially crystalline polymer.
Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente B um ein Copolymerisat ausComponent B is preferably a copolymer of
bl: 40 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 - 70 Gew.-%, Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als Komponente Bl, b2: bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 - 40 Gew.-%, Einheiten eines eüiylenisch ungesättigten Monomers, vorzugsweise des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente B2.bl: 40-100% by weight, preferably 60-70% by weight, units of a vinylaromatic monomer, preferably styrene, a substituted styrene or a (meth) acrylic acid ester or mixtures thereof, in particular styrene and / or α-methylstyrene as component Bl, b2: up to 60% by weight, preferably 30-40% by weight, of units of an eulylenically unsaturated monomer, preferably of acrylonitrile or methacrylonitrile, in particular of acrylonitrile as component B2.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Viskositätszahl der Komponente B 50 - 90, vorzugsweise 60 - 80.According to a preferred embodiment of the invention, the viscosity number of component B is 50-90, preferably 60-80.
Die amorphen oder teilkristallinen Polymerisate der Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielfahrzeuge erfindungsgemäß verwendeten Formmasse sind vorzugsweise aus mindestens einem Polymeren aus teilkristallinen Polyamiden, teilaromatischen Copolyamiden, Polyolefinen, Iono- meren, Polyestem, Polyetherketonen, Polyoxyalkylenen, Polyarylensulfiden und Polymeren aus vinylaromatischen Monomeren und/oder ethylenisch unge- sättigten Monomeren ausgewählt. Es können auch Polymerisatgemische verwendet werden.The amorphous or partially crystalline polymers of component B of the molding composition used according to the invention for producing the toy vehicles according to the invention are preferably composed of at least one polymer from partially crystalline polyamides, partially aromatic copolyamides, polyolefins, ionomers, polyesters, polyether ketones, polyoxyalkylenes, polyarylene sulfides and polymers from vinyl aromatic monomers and / or selected ethylenically unsaturated monomers. Polymer mixtures can also be used.
Als Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielfahrzeuge erfindungsgemäß verwendeten Formmasse sind teilkristalline, bevorzugt line- are Polyamide wie Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-4,6, PoIyamid-6, 12 und teilkristalline Copolyamide auf Basis dieser Komponenten geeignet. Des weiteren können teilkristalline Polyamide eingesetzt werden, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Adipinsäure und/oder Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Acelainsäure und/oder Dodecandicarbonsäure und/oder einer Cyclohexandicar- bonsäure besteht, und deren Diaminkomponente ganz oder teilweise insbesondere aus m- und/oder p-Xylylendiamin und/oder Hexamethylendiamin und/- oder 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimemylhexamethylendiamin und/oder Isophoron- diamin besteht, und deren Zusammensetzungen im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt sind (vgl. Encyclopedia of Polymers, Vol. 11 , S. 315 ff.).Component B of the molding composition used according to the invention for the production of the toy vehicles according to the invention are partially crystalline, preferably linear polyamides such as polyamide-6, polyamide-6,6, polyamide-4,6, polyamide-6, 12 and partially crystalline copolyamides based on these components . Furthermore, partially crystalline polyamides can be used, the acid component of which consists entirely or partially of adipic acid and / or terephthalic acid and / or isophthalic acid and / or suberic acid and / or sebacic acid and / or azelaic acid and / or dodecanedicarboxylic acid and / or a cyclohexanedicarboxylic acid, and the like Diamine component wholly or partly in particular consists of m- and / or p-xylylenediamine and / or hexamethylenediamine and / - or 2,2,4- and / or 2,4,4-trimemylhexamethylenediamine and / or isophorone-diamine, and their compositions in Principle from a standing start are known in the art (cf. Encyclopedia of Polymers, Vol. 11, p. 315 ff.).
Beispiele für als Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielfahrzeuge erfindungsgemäß verwendeten Formmassen weiterhin geeigneteExamples of suitable as component B of the molding compositions used according to the invention for producing the toy vehicles according to the invention
Polymerisate sind teilkristalline Polyolefine, vorzugsweise Homo- und Copo- lymerisate von Olefinen wie Ethylen, Propylen, Buten- 1, Penten-1, Hexen- 1,Polymers are partially crystalline polyolefins, preferably homo- and copolymers of olefins such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1,
Hepten-1, 3-Methylbuten-l, 4-Methylbuten-l, 4-Methylpenten-l und Octen-1.Hepten-1, 3-methylbutene-1, 4-methylbutene-1, 4-methylpentene-1 and octene-1.
Geeignete Polyolefine sind Polyethylen, Polypropylen, Polybuten-1 oder Poly- 4-methylpenten-l. Allgemein unterscheidet man bei Polyemylen (PE) High-Suitable polyolefins are polyethylene, polypropylene, polybutene-1 or poly-4-methylpentene-1. In general, a distinction is made in the case of polyethylene (PE)
Density-PE (HDPE), Low-Density-PE (LDPE) und linear-low-density-PEDensity-PE (HDPE), low-density-PE (LDPE) and linear-low-density-PE
(LLDPE).(LLDPE).
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Komponente B um lonomere. Diese sind im allgemeinen Polyolefine, wie sie oben beschrieben wurden, insbesondere Polyethylen, die Monomere mit Säuregruppen cokondensiert enthalten, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und ggf. weitere copolymerisierbare Monomere. Die Säuregruppen werden im allgemeinen mit Hilfe von Metallionen wie Na+, Ca2+, Mg2+ und Al3 + in ionische, ggf. ionisch vernetzte Polyolefine umgewandelt, die sich jedoch noch thermoplastisch verarbeiten lassen (siehe z.B. US 3,264,272; 3,404,134; 3,355,319; 4,321,337). Es ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, die Säuregruppen enthaltenden Polyolefine mittels Metallionen umzuwandeln. Auch freie Säuregruppen enthaltende Polyolefine, die dann im allgemeinen einen kautschukartigen Charakter besitzen und teilweise noch weitere copolymerisierbare Monomere enthalten, z.B. (Meth)acrylate, sind als erfindungsgemäße Komponente B geeignet.In another embodiment of the invention, component B is an ionomer. These are generally polyolefins, as described above, in particular polyethylene, which contain monomers co-condensed with acid groups, for example acrylic acid, methacrylic acid and optionally further copolymerizable monomers. The acid groups are generally converted with the aid of metal ions such as Na + , Ca 2+ , Mg 2+ and Al 3 + into ionic, optionally ionically crosslinked polyolefins, which, however, can still be processed thermoplastically (see, for example, US Pat. No. 3,264,272; 3,404,134; 3,355,319 ; 4,321,337). However, it is not absolutely necessary to convert the polyolefins containing acid groups by means of metal ions. Component B according to the invention is also suitable for polyolefins containing free acid groups, which then generally have a rubber-like character and in some cases also contain further copolymerizable monomers, for example (meth) acrylates.
Daneben können als Komponente B auch Polyester, vorzugsweise aromatisch- aliphatische Polyester eingesetzt werden. Beispiele sind Polyalkylenterephtha- late, z.B. auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1 ,4, He- xandiol-1,6 und 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, sowie Polyalkylennaphtha- late.In addition, component B can also be polyester, preferably aromatic-aliphatic polyester. Examples are polyalkylene terephthalate latex, for example based on ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane, and also polyalkylene naphthalate.
Als Komponente B können weiterhin aromatische Polyetherketone eingesetzt werden, wie sie z.B. beschrieben sind in den Druckschriften GB 1 078 234, US 4,010,147, EP-A-0 135 938, EP-A-0 292 211, EP-A-0 275 035, EP-A-0 270 998, EP-A-0 165 406, und in der Publikation von C. K. Sham et. al., Polymer 29/6, 1016-1020 (1988).Aromatic polyether ketones, such as those e.g. are described in GB 1 078 234, US 4,010,147, EP-A-0 135 938, EP-A-0 292 211, EP-A-0 275 035, EP-A-0 270 998, EP-A-0 165 406, and in the publication by CK Sham et. al., Polymer 29/6, 1016-1020 (1988).
Weiterhin können als Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielfahrzeug erfindungsgemäß verwendeten Formmassen Polyoxyalky- lene, z.B. Polyoxymethylen, und Oxymethylenpolymerisate eingesetzt werden.Furthermore, as component B of the molding compositions used according to the invention for the production of the toy vehicle according to the invention, polyoxyalkylenes, e.g. Polyoxymethylene, and oxymethylene polymers are used.
Weiterhin geeignete Komponenten B sind die Polyarylensulfide, insbesondere das Polyphenylensulfid.Other suitable components B are the polyarylene sulfides, in particular the polyphenylene sulfide.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist sie dabei aus 50 - 99 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 1 - 50 Gew.-% mindestens eines der anderen angegebenen Monomeren aufgebaut.According to one embodiment of the invention, it is composed of 50-99% by weight of vinyl aromatic monomers and 1-50% by weight of at least one of the other specified monomers.
Vorzugsweise ist Komponente B ein amorphes Polymerisat, wie es vorstehend als Pfropfauflage A2 beschrieben ist. Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung wird als Komponente B ein Copolymerisat von Styrol und/- oder α-Methylstyrol mit Acrylnitril verwendet. Der Acrylnitrilgehalt in diesen Copolymerisaten der Komponente B beträgt dabei 0 - 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 - 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B. Zur Komponente B zählen auch die bei der Pfropfcopolymerisation zur Herstellung der Komponente A entstehenden freien, nicht gepfropften Styrol/- Acrylnitril-Copolymerisate. Je nach den bei der Pfropfcopolymerisation für die Herstellung des Pfropfcopolymerisats A gewählten Bedingungen kann es möglich sein, daß bei der Pfropfcopolymerisation schon ein hinreichender Anteil an Komponente B gebildet worden ist. Im allgemeinen wird es jedoch erforderlich sein, die bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Produkte mit zusätzlicher, separat hergestellter Komponente B abzumischen.Component B is preferably an amorphous polymer, as described above as graft A2. According to one embodiment of the invention, a copolymer of styrene and / or α-methylstyrene with acrylonitrile is used as component B. The acrylonitrile content in these copolymers of component B is 0-60% by weight, preferably 30-40% by weight, based on the total weight of component B. Component B also includes those formed in the graft copolymerization to produce component A. free, non-grafted styrene / acrylonitrile copolymers. Depending on the graft copolymerization for the preparation of the graft copolymer A chosen conditions, it may be possible that a sufficient proportion of component B has already been formed in the graft copolymerization. In general, however, it will be necessary to mix the products obtained in the graft copolymerization with additional, separately prepared component B.
Bei dieser zusätzlichen, separat hergestellten Komponente B kann es sich vorzugsweise um ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat, ein α-Methylstyrol/ Acrylnitril-Copolymerisat oder ein α-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Te oly- merisat handeln. Diese Copolymerisate können einzeln oder auch als Gemisch für die Komponente B eingesetzt werden, so daß es sich bei der zusätzlichen, separat hergestellten Komponente B der erfindungsgemäß verwendeten Formmassen beispielsweise um ein Gemisch aus einem Styrol/ Acrylnitril-Copolymerisat und einem α-Methylstyrol/ Acrylnitril-Copolymerisat handeln kann. In dem Fall, in dem die Komponente B der erfindungsgemäß verwendeten Formmassen aus einem Gemisch aus einem Styrol/Acrylnitril-Copoly- merisat und einem α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat besteht, sollte vorzugsweise der Acrylnitrilgehalt der beiden Copolymerisate um nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, voneinander abweichen. Die Komponente B der erfindungsgemäß verwendeten Formmassen kann jedoch auch nur aus einem einzigen Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat bestehen, wenn bei den Pfropfcopolymerisationen zur Herstellung der Komponente A als auch bei der Herstellung der zusätzlichen, separat hergestellten Komponente B von dem gleichen Monomergemisch aus Styrol und Acrylnitril ausgegangen wird.This additional, separately produced component B can preferably be a styrene / acrylonitrile copolymer, an α-methylstyrene / acrylonitrile copolymer or an α-methylstyrene / styrene / acrylonitrile te polymer. These copolymers can be used individually or as a mixture for component B, so that the additional, separately produced component B of the molding compositions used according to the invention is, for example, a mixture of a styrene / acrylonitrile copolymer and an α-methylstyrene / acrylonitrile Copolymer can act. In the event that component B of the molding compositions used according to the invention consists of a mixture of a styrene / acrylonitrile copolymer and an α-methylstyrene / acrylonitrile copolymer, the acrylonitrile content of the two copolymers should preferably not be more than 10% by weight. %, preferably not more than 5% by weight, based on the total weight of the copolymer, differ from one another. Component B of the molding compositions used according to the invention can, however, also consist of only a single styrene / acrylonitrile copolymer, if in the graft copolymerizations for the preparation of component A and also in the preparation of the additional, separately prepared component B the same monomer mixture of styrene and acrylonitrile is assumed.
Die zusätzliche, separat hergestellte Komponente B kann nach den herkömmlichen Verfahren erhalten werden. So kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Copolymerisation des Styrols und/oder α-Methylstyrols mit dem Acrylnitril in Masse, Lösung, Suspension oder wäßriger Emulsion durchgeführt werden. Die Komponente B hat vorzugsweise eine Viskositätszahl von 40 bis 100, bevorzugt 50 bis 90, insbesondere 60 bis 80. Die Bestimmung des Viskositätszahl erfolgt dabei nach DIN 53 726, dabei werden 0,5 g Material in 100 ml Dime ylformamid gelöst.The additional, separately manufactured component B can be obtained by the conventional methods. Thus, according to one embodiment of the invention, the copolymerization of the styrene and / or α-methylstyrene with the acrylonitrile in bulk, solution, suspension or aqueous emulsion be performed. Component B preferably has a viscosity number of 40 to 100, preferably 50 to 90, in particular 60 to 80. The viscosity number is determined in accordance with DIN 53 726, 0.5 g of material being dissolved in 100 ml of dimethylformamide.
Das Mischen der Komponenten A und B und gegebenenfalls C, D, kann nach jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen. Wenn die Komponenten A und B beispielsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, ist es möglich, die erhaltenen Polymerdispers ionen miteinander zu vermischen, darauf die Polymerisate gemeinsam auszufällen und das Polymerisatgemisch aufzuarbeiten. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen der Komponenten A und B durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten, sofern erforderlich, zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder wäßri- gen Dispersion isoliert worden sind. Die in wäßriger Dispersion erhaltenen Produkte der Pfropfcopolymerisation (Komponente A) können auch nur teilweise entwässert werden und als feuchte Krümel mit der Komponente B vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung der Pfropfcopolymerisate erfolgt.Components A and B and optionally C, D can be mixed in any desired manner by all known methods. If components A and B have been prepared, for example, by emulsion polymerization, it is possible to mix the polymer dispersions obtained with one another, to precipitate the polymers together thereupon and to work up the polymer mixture. However, components A and B are preferably mixed by extruding, kneading or rolling the components together, the components having, if necessary, been isolated beforehand from the solution or aqueous dispersion obtained in the polymerization. The products of the graft copolymerization (component A) obtained in aqueous dispersion can also only be partially dewatered and mixed as a moist crumb with component B, the graft copolymers then being completely dried during the mixing.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielfahrzeuge erfindungsgemäß verwendeten Formmassen neben den Komponenten A und B zusätzliche Komponenten C und/oder D, sowie ggf. weitere Zusatzstoffe, wie im folgenden beschrieben.In a preferred embodiment, the molding compositions used according to the invention for producing the toy vehicles according to the invention contain, in addition to components A and B, additional components C and / or D, and, if appropriate, further additives, as described below.
KOMPONENTE CCOMPONENT C
Geeignete Polycarbonate C sind an sich bekannt. Sie haben vorzugsweise einSuitable polycarbonates C are known per se. You preferably have one
Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert Mw, bestimmt mittels Gelpermeations- Chromatographie in Tetrahydromran gegen Polystyrolstandards) im Bereich von 10 000 bis 60 000 g/mol. Sie sind z.B. entsprechend den Verfahren der DE-B-1 300 266 durch Grenzflächenpolykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-1 495 730 durch Umsetzung von Diphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bervorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphe- nyl)propan, im allgemeinen - wie auch im folgenden - als Bisphenol A bezeichnet.Molecular weight (weight average M w , determined by means of gel permeation chromatography in tetrahydromran against polystyrene standards) in the range from 10,000 to 60,000 g / mol. They can be obtained, for example, in accordance with the processes of DE-B-1 300 266 by interfacial polycondensation or in accordance with the process of DE-A-1 495 730 by reacting diphenyl carbonate with bisphenols. Preferred bisphenol is 2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane, generally - as also hereinafter - referred to as bisphenol A.
Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbin- dungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6- Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl- ether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, l, l-Di-(4- hydroxyphenyl)ethan, 4,4-Dihydroxydiphenyl oder Dihydroxydiphenylcycloal- kane, bevorzugt Dihydroxydiphenylcyclohexane oder Dihydroxylcyclopentane, insbesondere l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan sowie Mi- schungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen.Instead of bisphenol A, other aromatic dihydroxy compounds can also be used, in particular 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,6-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4 , 4'-dihydroxydiphenyl sulfite, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, l, l-di- (4-hydroxyphenyl) ethane, 4,4-dihydroxydiphenyl or dihydroxydiphenylcycloalkanes, preferably dihydroxydiphenylcyclohexanes or dihydroxylcyclopentanes, especially l, l-bis (4- hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and mixtures of the aforementioned dihydroxy compounds.
Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 80 Mol-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.Particularly preferred polycarbonates are those based on bisphenol A or bisphenol A together with up to 80 mol% of the aromatic dihydroxy compounds mentioned above.
Es können auch Copolycarbonate gemäß der US 3,737,409 verwendet werden; von besonderem Interesse sind dabei Copolycarbonate auf der Basis von Bisphenol A und Di-(3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl)sulfon, die sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit auszeichnen. Femer ist es möglich, Mi- schungen unterschiedlicher Polycarbonate einzusetzen.Copolycarbonates according to US Pat. No. 3,737,409 can also be used; Of particular interest are copolycarbonates based on bisphenol A and di (3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl) sulfone, which are characterized by high heat resistance. It is also possible to use mixtures of different polycarbonates.
Die mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert Mw, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) der Polycarbonate C liegen erfindungsgemäß im Bereich von 10 000 bis 64 000 g/mol. Bevorzugt liegen sie im Bereich von 15 000 bis 63 000, insbesondere im Bereich von 15 000 bis 60 000 g/mol. Dies bedeutet, daß die Polycarbonate C relative Lösungsviskositäten im Bereich von 1,1 bis 1,3, gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dichlormethan bei 25°C, be- vorzugt von 1,15 bis 1,33, haben. Vorzugsweise unterscheiden sich die relativen Lösungsviskositäten der eingesetzten Polycarbonate um nicht mehr als 0,05, insbesondere nicht mehr als 0,04.The average molecular weights (weight average M w , determined by means of gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene standards) of the polycarbonates C are in the range from 10,000 to 64,000 g / mol. They are preferably in the range from 15,000 to 63,000, in particular in the range from 15,000 to 60,000 g / mol. This means that the polycarbonates C have relative solution viscosities in the range from 1.1 to 1.3, measured in 0.5% strength by weight solution in dichloromethane at 25 ° C., preferably from 1.15 to 1.33, to have. The relative solution viscosities of the polycarbonates used preferably differ by no more than 0.05, in particular no more than 0.04.
Die Polycarbonate C können sowohl als Mahlgut als auch in granulierter Form eingesetzt werden. Sie liegen als Komponente C in Mengen von 0 - 50 Gew.-%, bevorzugt von 10 - 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse, vor.The polycarbonates C can be used both as regrind and in granular form. They are present as component C in amounts of 0-50% by weight, preferably 10-40% by weight, based in each case on the total molding composition.
Der Zusatz von Polycarbonaten führt gemäß einer Ausführungsform der Er- findung unter anderem zu höherer Thermostabilität und verbesserter Rißbeständigkeit der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielfahrzeuge erfindungsgemäß verwendeten Formmassen.According to one embodiment of the invention, the addition of polycarbonates leads, inter alia, to higher thermal stability and improved crack resistance of the molding compositions used for producing the toy vehicles according to the invention.
KOMPONENTE DCOMPONENT D
Als Komponente D enthalten die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielfahrzeuge erfindungsgemäß verwendeten bevorzugten thermoplastischen Formmassen 0 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 40 Gew.-%, insbesondere 0 - 30 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen, jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse. Dabei handelt es sich vorzugsweise um kommerziell erhältliche Produkte.As component D, the preferred thermoplastic molding compositions used according to the invention for the production of the toy vehicles according to the invention contain 0 to 50% by weight, preferably 0 to 40% by weight, in particular 0 to 30% by weight of fibrous or particulate fillers or mixtures thereof based on the total molding compound. These are preferably commercially available products.
Verstärkungsmittel wie Kohlenstoffasern und Glasfasern werden üblicherweise in Mengen von 5 - 50 Gew.-% verwendet, bezogen auf die gesamte Form- masse. Die verwendeten Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugsweise mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet. Ihr Durchmesser liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 μm. Es können sowohl Endlosfasem (rovings) als auch Schnittglasfasern (staple) mit einer Länge von 1 - 10 m, vorzugsweise 3 - 6 μm, eingesetzt werden.Reinforcing agents such as carbon fibers and glass fibers are usually used in amounts of 5-50% by weight, based on the total molding composition. The glass fibers used can be made of E, A or C glass and are preferably equipped with a size and an adhesion promoter. Their diameter is generally between 6 and 20 μm. Both continuous fibers (rovings) and chopped glass fibers (staples) with a length of 1-10 m, preferably 3-6 μm, can be used.
Weitherhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaskugeln, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit zugesetzt werden.Furthermore, fillers or reinforcing materials such as glass balls, mineral fibers, whiskers, aluminum oxide fibers, mica, quartz powder and wollastonite can be added.
Außerdem können Metallflocken (z.B. Aluminiumflocken der Fa. Transmet Corp.), Metallpulver, Metallfasern, metallbeschichtete Füllstoffe, z.B. nickelbeschichtete Glasfasern sowie andere Zuschlagstoffe, die elektromagnetische Wellen abschirmen, den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielfahrzeu- ge erfindungsgemäß verwendeten Formmassen beigemischt werden. Insbesondere kommen Aluminiumflocken (K 102 der Fa. Transmet) für EMI-Zwecke (electro-magnetic mterference) in Betracht. Femer können die Massen mit zusätzlichen Kohlenstoffasern, Ruß, insbesondere Leitfähigkeitsruß, oder nickelbeschichteten C-Fasern vermischt werden.In addition, metal flakes (e.g. aluminum flakes from Transmet Corp.), metal powder, metal fibers, metal-coated fillers, e.g. nickel-coated glass fibers and other additives that shield electromagnetic waves are mixed with the molding materials used for the production of the toy vehicles according to the invention. Aluminum flakes (K 102 from Transmet) are particularly suitable for EMI purposes (electro-magnetic mterference). The compositions can also be mixed with additional carbon fibers, carbon black, in particular conductivity carbon black, or nickel-coated carbon fibers.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielfahrzeuge erfindungsgemäß verwendeten Formmassen können ferner weitere Zusatzstoffe enthalten, die für Polycarbonate, SAN-Polymerisate und Pfropfcopolymerisate oder deren Mischungen typisch und gebräuchlich sind. Als solche Zusatzstoffe seien bei- spielsweise genannt: Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Antistatika, Anti- oxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zur Erhöhung der Lichtstabilität, zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere die Schmier-/Gleitmittel, die für die Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen zweckmäßig sind. Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder anderen speziellen Effekte) des Zusatzstoffes auszunutzen. Wärmestabilisatoren bzw. Oxidationsverzögerer sind üblicherweise Metallhalogenide (Chloride, Bromide, Iodide), die sich von Metallen der Gruppe I des Periodensystems der Elemente ableiten (wie Li, Na, K, Cu).The molding compositions used according to the invention for the production of the toy vehicles according to the invention may also contain further additives which are typical and customary for polycarbonates, SAN polymers and graft copolymers or mixtures thereof. Examples of such additives are: dyes, pigments, colorants, antistatic agents, antioxidants, stabilizers to improve thermal stability, to increase light stability, to increase resistance to hydrolysis and chemicals, to prevent heat decomposition and in particular to lubricants / Lubricants that are useful for the production of moldings or moldings. The dosing of these other additives can take place at any stage of the manufacturing process, but preferably at an early stage in order to take advantage of the stabilizing effects (or other special effects) of the additive at an early stage. Heat stabilizers or oxidation retardants are usually metal halides (chlorides, bromides, iodides) which are derived from metals of group I of the periodic table of the elements (such as Li, Na, K, Cu).
Geeignete Stabilisatoren sind die üblichen gehinderten Phenole, aber auch Vitamin E bzw. analog aufgebaute Verbindungen. Auch HALS-Stabilisatoren (Hindered Amine Light Stabilizers), Benzophenone, Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und andere Verbindungen sind geeignet (beispielsweise Irga- nox*, Tinuvin*, wie Tinuvin* 770 (HALS-Absorber, Bis (2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)sebazat) oder Tinuvin*P (UV-Absorber - (2H-Benzotriazol-2-yl)-4- methylphenol), Topanol*). Diese werden üblicherweise in Mengen bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgemisch) verwendet.Suitable stabilizers are the usual hindered phenols, but also vitamin E or compounds with an analog structure. HALS stabilizers (hindered amine light stabilizers), benzophenones, resorcinols, salicylates, benzotriazoles and other compounds are also suitable (for example Irangox *, Tinuvin *, such as Tinuvin * 770 (HALS absorber, bis (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebazate) or Tinuvin * P (UV absorber - (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol), topanol *). These are usually used in amounts of up to 2% by weight (based on the total mixture).
Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und entsprechende Fettsäuregemische mit 12 - 30 Kohlenstoffatomen. Die Mengen dieser Zusätze liegen im Bereich von 0,05 - 1 Gew.-%.Suitable lubricants and mold release agents are stearic acids, stearyl alcohol, stearic acid esters or generally higher fatty acids, their derivatives and corresponding fatty acid mixtures with 12-30 carbon atoms. The amounts of these additives are in the range of 0.05-1% by weight.
Auch Siliconöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kommen als Zusatzstoffe in Frage, die üblichen Mengen betragen 0,05 - 5 Gew.-% . Pigmente, Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ulttamarinblau, Phthalocyanine, Titan- dioxid, Cadmiumsulfide, Derivate der Perylentetracarbonsäure sind ebenfalls verwendbar.Silicone oils, oligomeric isobutylene or similar substances are also suitable as additives, the usual amounts being 0.05-5% by weight. Pigments, dyes, color brighteners such as ulttamarine blue, phthalocyanines, titanium dioxide, cadmium sulfides, derivatives of perylene tetracarboxylic acid can also be used.
Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Schmiermittel und Antistatika werden üblicherweise in Mengen von 0,01 - 5 Gew.-% verwendet, bezogen auf die gesamte Formmasse. Die Herstellung der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielfahrzeuge erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Formmassen kann nach an sich bekannten Verfahren durch Mischen der Komponenten erfolgen. Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponenten vorzumischen. Auch das Mischen der Komponenten in Lösung und Entfernen der Lösungsmittel ist möglich.Processing aids and stabilizers such as UV stabilizers, lubricants and antistatic agents are usually used in amounts of 0.01-5% by weight, based on the total molding composition. The thermoplastic molding compositions used according to the invention for producing the toy vehicles according to the invention can be produced by methods known per se by mixing the components. It can be advantageous to premix individual components. Mixing the components in solution and removing the solvents is also possible.
Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzol, Gemische aus Chlorbenzol und Methylenchlorid oder Gemische aus Chlorbenzol oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Toluol.Suitable organic solvents are, for example, chlorobenzene, mixtures of chlorobenzene and methylene chloride or mixtures of chlorobenzene or aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene.
Das Eindampfen der Lösungsmittelgemische kann beispielsweise in Eindampfextrudern erfolgen.The solvent mixtures can be evaporated, for example, in evaporation extruders.
Das Mischen der z.B. trockenen Komponenten kann nach allen bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise geschieht jedoch das Mischen durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, bevorzugt bei Temperaturen von 180 - 400°C, wobei die Komponenten notwendigenfalls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder aus der wäßrigen Dispersion isoliert worden sind.Mixing the e.g. dry components can be made by all known methods. However, the mixing is preferably carried out by extruding, kneading or rolling the components together, preferably at temperatures of 180-400 ° C., the components having, if necessary, been isolated beforehand from the solution obtained in the polymerization or from the aqueous dispersion.
Dabei können die Komponenten gemeinsam oder gettennt/nacheinander eindosiert werden.The components can be dosed together or toned / one after the other.
Die erfindungsgemäßen Spielfahrzeuge und Befestigungsteile dafür können gemäß einer Ausführungsform der Erfindung nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung aus den erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Formmassen hergestellt werden. Insbesondere kann die Herstellung durch Thermoformen, Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen, Preßsintern, Tiefziehen oder Sintern, vorzugsweise durch Extrusionsblasen oder Spritzgießen, erfolgen. Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung wird die Außenhülle der Spielfahrzeuge für Kinder aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellt. Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung werden Teile der Spielfahrzeuge aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellt, beispielsweise Sitz- flächen, Pedale, Lenkräder, Felgen, Räder, Schaufeln, Lenkstangen usw..According to one embodiment of the invention, the toy vehicles and fastening parts according to the invention can be produced from the thermoplastic molding compositions used according to the known methods of thermoplastic processing. In particular, the production can be carried out by thermoforming, extrusion, injection molding, calendering, blow molding, pressing, press sintering, deep drawing or sintering, preferably by extrusion blowing or injection molding. According to one embodiment of the invention, the outer shell of the toy vehicles for children is made from the molding compositions of the invention. According to one embodiment of the invention, parts of the toy vehicles are produced from the molding compositions according to the invention, for example seat surfaces, pedals, steering wheels, rims, wheels, blades, handlebars, etc.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weisen die Spielfahrzeuge einen makroskopischen Füllkörper auf, vorzugsweise aus geschäumtem Polymerisat, der auf den Oberflächen zumindest teilweise mit einer erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse belegt ist. Auch eine Sandwich-Bauweise ist möglich, bei der ein makroskopischer Füllkörper, vorzugsweise aus geschäumtem Polymerisat, zwischen 2 Schichten von thermoplastischen Formmassen liegt. Beide Oberflächenbeschichtungen werden aus der thermoplastischen Formmasse gebildet.According to one embodiment of the invention, the toy vehicles have a macroscopic fill, preferably made of foamed polymer, which is at least partially coated with a thermoplastic molding composition according to the invention on the surfaces. A sandwich construction is also possible, in which a macroscopic filler, preferably made of foamed polymer, lies between two layers of thermoplastic molding compositions. Both surface coatings are formed from the thermoplastic molding compound.
Die erfindungsgemäßen Spielfahrzeuge für Kinder weisen gemäß einer Aus- fuhrungsform der Erfindung eine Sitzfläche für das Kind auf. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden sie durch Muskelkraft, insbesondere durch Muskelkraft des auf dem Fahrzeug sitzenden Kindes angetrieben. Bei- spiele solcher Fahrzeuge sind Dreiräder, Gocards, Traktoren sowie Landfahrzeugmodelle in einem Maßstab, der die Benutzung durch Kinder erlaubt.The play vehicles for children according to the invention have, according to one embodiment of the invention, a seat for the child. According to one embodiment of the invention, they are driven by muscle strength, in particular by the muscle strength of the child sitting on the vehicle. Examples of such vehicles are tricycles, gocards, tractors and land vehicle models on a scale that allows use by children.
Geeignete Fahrzeugmodelle, wie etwa Renn- und Sportwagen, in die sich Kinder hineinsetzen können, sind dem Fachmann bekannt.Suitable vehicle models, such as racing and sports cars, in which children can sit are known to the person skilled in the art.
Das Spielfahrzeug kann aus einem geschlossenen Hohlkörper bestehen, auf den das Kind sich setzt. Derartige Fahrzeuge weisen oft 1 oder 2 lenkbare und 2 nicht lenkbare Räder auf, wobei die lenkbaren Räder über eine Lenkstange mit einem Lenkrad verbunden sind. Die Lenkstange läuft durch den Hohlkörper und endet im Lenkrad, das sich an der Oberseite des Hohlkör- pers vor dem Sitz bzw. der Sitzfläche für das Kind befindet. Diese Fahrzeuge werden entweder durch Abstoßen der Beine am Boden mittels Muskelkraft angetrieben, können jedoch auch Pedale aufweisen, über die die Muskelkraft an die Räder durch geeignete Vorrichtungen übertragen wird. Fahrzeuge, bei denen die Muskelkraft direkt durch Abstoßen auf dem Boden übertragen wird, sind insbesondere für kleinere Kinder geeignet, während Fahrzeuge, in denen die Muskelkraft über Pedale und beispielsweise Ketten auf die Räder übertragen wird, für ältere Kinder bestimmt sind.The toy vehicle can consist of a closed hollow body on which the child sits. Such vehicles often have 1 or 2 steerable and 2 non-steerable wheels, the steerable wheels being connected to a steering wheel via a handlebar. The handlebar runs through the hollow body and ends in the steering wheel, which is located on the top of the hollow body. pers in front of the seat or seat for the child. These vehicles are either driven by pushing the legs off the ground using muscle power, but can also have pedals by means of which the muscle power is transmitted to the wheels by means of suitable devices. Vehicles in which the muscle power is transferred directly by pushing off the floor are particularly suitable for smaller children, while vehicles in which the muscle power is transferred to the wheels via pedals and chains, for example, are intended for older children.
Ein typisches Beispiel eines erfindungsgemäßen Spielfahrzeugs für Kinder ist ein Traktor, der aus einem Hohlkörper besteht, an dessen Oberseite hinten ein Sitz für ein Kind angeformt ist. Der Traktor weist 4 Räder auf, von denen die vorderen beiden über ein Lenkgestänge und ein Lenkrad lenkbar sind. Oft weist ein solcher Traktor auch noch eine Kippschaufel im vorde- ren Bereich auf, die durch das Kind bedient werden kann.A typical example of a toy vehicle for children according to the invention is a tractor, which consists of a hollow body, on the top of which a seat for a child is molded at the rear. The tractor has 4 wheels, of which the front two can be steered via a steering linkage and a steering wheel. Such a tractor often also has a tipping bucket in the front area that can be operated by the child.
Zu den erfindungsgemäßen Spielfahrzeugen für Kinder gehören auch Anhänger und ähnliches, die an Spielfahrzeuge angehängt werden können. Auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Schneefahrzeugen, wie Bobs, insbesondere aus Kunststoffschalen, ist möglich.The play vehicles for children according to the invention also include trailers and the like, which can be attached to play vehicles. It is also possible to use the molding compositions according to the invention for the manufacture of snow vehicles, such as bobs, in particular from plastic shells.
Die Spielfahrzeuge für Kinder müssen nicht vollständig aus dem erfindungsgemäßen Formmassen aufgebaut sein. Ein Spielfahrzeug kann beispielsweise aus einem Metallchassis bestehen, das eine Karosserie in Form eines Fahr- zeugmodells aufweist, die auf das Chassis aufgesetzt wird. Mit dem Chassis sind dabei eine Sitzfläche und Antriebsmittel verbunden. Die Karosserie weist eine Öffnung auf, durch die das Kind in das Fahrzeug einsteigen kann. Ein weiteres erfindungsgemäßes Spielfahrzeug für Kinder ist ein Dreirad, das ein lenkbares Vorderrad und 2 nicht lenkbare Hinterräder aufweist. Das Dreirad weist an der Oberseite einen Sitz auf sowie eine Lenkstange, die über ein Lenkgestänge mit dem lenkbaren Vorderrad verbunden ist. Das Dreirad kann direkt durch Abstoßen der Beine vom Boden fortbewegt werden. Vorzugsweise weist es jedoch Pedale am Vorderrad auf. Es kann auch Pedale aufweisen, die mit den Hinterrädern verbunden sind, so daß der Antrieb über die Hinterräder erfolgt.The play vehicles for children do not have to be constructed entirely from the molding compositions according to the invention. A toy vehicle can consist, for example, of a metal chassis which has a body in the form of a vehicle model which is placed on the chassis. A seat and drive means are connected to the chassis. The body has an opening through which the child can get into the vehicle. Another toy vehicle according to the invention for children is a tricycle which has a steerable front wheel and 2 non-steerable rear wheels. The tricycle has a seat on the top and a handlebar that is connected to the steerable front wheel via a steering linkage. The tricycle can be moved off the ground by pushing the legs off. However, it preferably has pedals on the front wheel. It can also have pedals that are connected to the rear wheels so that the drive takes place via the rear wheels.
Bei einem Roller sind 2 Räder hintereinander angeordnet und durch ein Trittbrett miteinander verbunden. Das vordere Rad weist eine Lenkstange und einen Lenker auf und ist lenkbar. Der Roller wird angetrieben von einem Kind, daß auf dem Roller steht und sich mit einem Bein vom Boden abstößt.In a scooter, 2 wheels are arranged one behind the other and connected to each other by a running board. The front wheel has a handlebar and a handlebar and is steerable. The scooter is driven by a child who stands on the scooter and pushes off the floor with one leg.
Die erfindungsgemäß verwendeten Formmassen werden auch zur Herstellung von Teilen der Spielfahrzeuge verwendet. Solche Teile können beispielsweise Befestigungsteile, Bremshebel, Lenkräder, Radkappen usw. sein. Geeignete Teile sind dem Fachmann bekannt.The molding compositions used according to the invention are also used for the production of parts of the toy vehicles. Such parts can be, for example, fastening parts, brake levers, steering wheels, wheel caps, etc. Suitable parts are known to the person skilled in the art.
Die aus den beschriebenen thermoplastischen Formmassen herstellbaren erfindungsgemäßen Spielfahrzeuge für Kinder sind sehr stabil, weisen eine hohe Steifigkeit und Zähigkeit auf. Zudem sind sie kratzfest, chemikalienbeständig und weisen eine sehr gute Maßhaltigkeit auf. Darüber hinaus sind sie sehr witterungsbeständig und vergilbungsbeständig, so daß die Gefahr von Verletzungen bei Benutzung der Spielfahrzeuge sehr stark herabgesetzt wird. Die Bruchgefahr ist bei den Spielfahrzeugen auch nach langer Witterungseinwirkung sehr gering. - 30 -The play vehicles for children according to the invention which can be produced from the thermoplastic molding compositions described are very stable and have high rigidity and toughness. They are also scratch-resistant, chemical-resistant and have very good dimensional stability. In addition, they are very weather-resistant and resistant to yellowing, so that the risk of injuries when using the toy vehicles is greatly reduced. The risk of breakage in toy vehicles is very low even after long exposure to the weather. - 30 -
Insbesondere Spielfahrzeuge aus Form/nassen, die als Komponente C Polycarbonate enthalten, sind sehr wärmeformbeständig und widerstandsfähig gegen anhaltende Wärme. Durch Zusatz des Polycarbonats als Komponente C wird dabei die Wärmeformbeständigkeit und Schlagzähigkeit der Spielfahrzeuge weiter verbessert. Diese Spielfahrzeuge weisen zudem ein ausgewogenes Verhältnis von Zähigkeit und Steifigkeit und eine gute Dimensionsstabilität sowie eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Wärmealterung und eine hohe Vergilbungsbeständigkeit bei thermischer Belastung und Einwirkung von UV-Strahlung auf.In particular, toy vehicles made from molded / wet, which contain polycarbonates as component C, are very heat-resistant and resistant to lasting heat. By adding the polycarbonate as component C, the heat resistance and impact resistance of the toy vehicles is further improved. These toy vehicles also have a balanced ratio of toughness and rigidity and good dimensional stability as well as excellent resistance to heat aging and a high resistance to yellowing under thermal stress and exposure to UV radiation.
Spielfahrzeuge aus Formmassen, die Komponenten A und B enthalten, weisen hervorragende Oberflächenbeschaffenheiten auf, die auch ohne weitere Oberflächenbehandlung erhalten werden. Durch geeignete Modifizierung der Kautschukmorphologie kann das Erscheinungsbild der fertigen Oberflächen der Spielfahrzeuge modifiziert werden, beispielsweise um glänzende oder matte Oberflächengestaltungen zu erreichen. Die Spielfahrzeuge zeigen bei Einwirkung von Witterung und UV-Bestrahlung einen sehr geringen Vergrau- ungs- bzw. Vergilbungseffekt, so daß die Oberflächeneigenschaften erhalten bleiben. Weitere vorteilhafte Eigenschaften der Spielfahrzeuge sind die hohe Witterungsstabilität, gute thermische Beständigkeit, hohe Vergilbungsbeständigkeit bei UV-Bestrahlung und thermischer Belastung, gute Spannungsrißbeständigkeit, insbesondere bei Einwirkung von Chemikalien, und ein gutes anti- elektrostatisches Verhalten. Zudem weisen sie eine hohe Farbstabilität auf, beispielsweise auch infolge der hervorragenden Beständigkeit gegen Vergilben und Verspröden. Die erfindungsgemäßen Spielfahrzeuge aus den erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Formmassen zeigen sowohl bei tiefen Temperaturen wie auch nach längerer Wärmeeinwirkung keinen signifikanten Verlust an Zähigkeit bzw. Schlagzähigkeit, die auch bei der Belastung durch UV-Strahlen erhalten bleibt. Auch die Zugfestigkeit bleibt erhalten. Zudem zeigen sie ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Steifigkeit und Zähigkeit. Es ist möglich, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spielfahrzeuge gemäß der vorliegenden Erfindung bereits verwendete thermoplastischen Formmassen wiederzuverwerten. Aufgrund der hohen Farbstabilität, Witterungsbeständigkeit und Alterungsbeständigkeit sind die erfindungsgemäß verwendeten Formmas- sen sehr gut geeignet für die Wiederverwendung. Dabei kann der Anteil an wiederverwendeter (recyclierter) Formmasse hoch sein. Bei Verwendung von beispielsweise 30 Gew.-% bereits verwendeter Formmasse, die in gemahlener Form den erfindungsgemäß verwendeten Formmassen beigemischt wurde, änderten sich die relevanten Materialeigeschaften wie Fließfähigkeit, Vicat- Erweichungstemperatur und Schlagzähigkeit der Formmassen und der daraus hergestellten erfindungsgemäßen Spielfahrzeuge nicht signifikant. Ähnliche Ergebnisse wurden bei der Untersuchung der Witterungsbeständigkeit erhalten. Die Schlagzähigkeit war auch bei Verwendung von wiederverwerteten thermoplastischen Formmassen über lange Zeit konstant, siehe Lindenschmidt, Ruppmich, Hoven-Nievelstein, International Body Engineering Conference, 21. - 23. September 1993, Detroit, Michigan, USA, Interior and Exterior Systems, Seiten 61 bis 64. Auch die Vergilbungsbeständigkeit blieb erhalten.Toy vehicles made of molding compounds, which contain components A and B, have excellent surface properties, which can be obtained without further surface treatment. The appearance of the finished surfaces of the toy vehicles can be modified by suitable modification of the rubber morphology, for example in order to achieve glossy or matt surface designs. The toy vehicles show a very low graying or yellowing effect when exposed to weather and UV radiation, so that the surface properties are retained. Other advantageous properties of the toy vehicles are the high weather stability, good thermal resistance, high yellowing resistance under UV radiation and thermal stress, good stress crack resistance, in particular when exposed to chemicals, and good anti-electrostatic behavior. In addition, they have high color stability, for example due to their excellent resistance to yellowing and embrittlement. The toy vehicles according to the invention made of the thermoplastic molding compositions used according to the invention do not show any significant loss of toughness or impact strength at low temperatures or after prolonged exposure to heat, which loss is retained even when exposed to UV rays. The tensile strength is also retained. They also show a balanced relationship between rigidity and toughness. It is possible to recycle thermoplastic molding compositions already used to manufacture the toy vehicles according to the present invention. Due to the high color stability, weather resistance and aging resistance, the molding compositions used according to the invention are very suitable for reuse. The proportion of reused (recycled) molding compound can be high. When using, for example, 30% by weight of molding compound already used, which was mixed in the ground form with the molding compounds used according to the invention, the relevant material properties such as flowability, Vicat softening temperature and impact resistance of the molding compounds and the toy vehicles according to the invention produced therefrom did not change significantly. Similar results were obtained when the weather resistance was examined. The impact strength was constant for a long time even when using recycled thermoplastic molding compositions, see Lindenschmidt, Ruppmich, Hoven-Nievelstein, International Body Engineering Conference, September 21-23, 1993, Detroit, Michigan, USA, Interior and Exterior Systems, pages 61 to 64. The resistance to yellowing was also retained.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples.
BEISPIELEEXAMPLES
Beispiel 1example 1
Herstellung von kleinteiligem Pfropfcopolymerisat (A)Production of small-part graft copolymer (A)
(al) 16 Teile Butylacrylat und 0,4 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von einem Teil des Natriumsalzes einer C12- bis C18-Paraffinsulfonsäure, 0,3 Teilen Kaliumper- sulfat, 0,3 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 0,15 Teilen Natri- 32 -(al) 16 parts of butyl acrylate and 0.4 part of tricyclodecenyl acrylate were added to 150 parts of water with the addition of part of the sodium salt of a C 12 to C 18 paraffinsulfonic acid, 0.3 part of potassium persulfate, 0.3 part of sodium hydrogen carbonate and 0. 15 parts of sodium 32 -
umpyrophosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurde innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 Teilen Butylacrylat und 1,6 Teilen Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Mono- merzugabe wurde noch eine Stunde nachreagieren gelassen. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) wurde zu 76 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q = 0,29).umpyrophosphate heated to 60 ° C with stirring. A mixture of 82 parts of butyl acrylate and 1.6 parts of tricyclodecenyl acrylate was added within 3 hours 10 minutes after the start of the polymerization reaction. After the monomer had been added, the mixture was left to react for an hour. The latex of the crosslinked butyl acrylate polymer obtained had a solids content of 40% by weight. The mean particle size (weight average) was found to be 76 nm. The particle size distribution was narrow (quotient Q = 0.29).
(a2) 150 Teile des nach (al) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 40 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Gewichtsverhältnis 75 : 25) und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Nach(a2) 150 parts of the polybutyl acrylate latex obtained according to (al) were mixed with 40 parts of a mixture of styrene and acrylonitrile (weight ratio 75:25) and 60 parts of water and with stirring after the addition of a further 0.03 part of potassium persulfate and 0. 05 parts of lauroyl peroxide heated to 65 ° C for 4 hours. To
Beendigung der Pfropfmischpolymerisation wurde das Polymerisationsprodukt mittels Calciumchloridlösung bei 95 °C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats betrug 35%.At the end of the graft copolymerization, the polymerization product was precipitated from the dispersion using calcium chloride solution at 95 ° C., washed with water and dried in a warm air stream. The degree of grafting of the graft copolymer was 35%.
Beispiel 2Example 2
Herstellung von großteiligem Pfropfcopolymerisat (A)Production of large-scale graft copolymer (A)
(al) Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen des in der Stufe (al) aus Beispiel 1 hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 50 Teilen Wasser und 0, 1 Teil Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 Teilen Butylacrylat und 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C12- bis C18-Paraffinsulfonsäure in 25 Teilen Wasser bei 60°C zulaufen gelassen. Nach Zulaufende wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten Bu- tylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel des Latex) wurde zu 288 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0,1).(al) On the one hand, after adding 50 parts of water and 0.1 part of potassium persulfate over the course of 3 hours, a mixture of 49 parts of butyl acrylate and 1 Part of tricyclodecenyl acrylate and, on the other hand, a solution of 0.5 part of the sodium salt of a C 12 to C 18 paraffin sulfonic acid in 25 parts Let water run in at 60 ° C. After the end of the feed, polymerization was continued for 2 hours. The latex of the crosslinked butyl acrylate polymer obtained had a solids content of 40%. The average particle size (weight average of the latex) was found to be 288 nm. The particle size distribution was narrow (Q = 0.1).
(a2) 150 Teile dieses Latex wurden mit 40 Teilen einer Mischung aus(a2) 150 parts of this latex were mixed with 40 parts of a mixture
Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 75 : 25) und 110 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 4 Stunden aufStyrene and acrylonitrile (ratio 75:25) and 110 parts of water mixed and stirring for 4 hours after adding a further 0.03 parts of potassium persulfate and 0.05 parts of lauroyl peroxide
65 °C erhitzt. Das bei der Pfropfmischpolymerisation erhaltene Polymerisationsprodukt wurde dann mittels einer Calciumchloridlösung bei 95 °C aus der Dispersion ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats wurde zu 27% ermittelt.Heated to 65 ° C. The polymerization product obtained in the graft copolymerization was then precipitated from the dispersion using a calcium chloride solution at 95 ° C., separated off, washed with water and dried in a warm air stream. The degree of grafting of the graft copolymer was determined to be 27%.
Beispiel 3Example 3
Herstellung von großteiligem Pfropfcopolymerisat (A)Production of large-scale graft copolymer (A)
(al) 16 Teile Butylacrylat und 0,4 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer Cι2- bis Cι8-Paraπτnsulfonsäure, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, 0,3 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 0,15 Teilen Natri- umpyrophosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 Teilen Butylacrylat und 1 ,6 Teilen Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Mono- merzugabe wurde noch eine Stunde nachreagieren gelassen. Der er- haltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) wurde zu 216 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0,29).(al) 16 parts of butyl acrylate and 0.4 part of tricyclodecenyl acrylate were in 150 parts of water with the addition of 0.5 part of the sodium salt of a -C 2 to C 8 -parasulfonic acid, 0.3 part of potassium persulfate, 0.3 part of sodium hydrogen carbonate and 0, 15 parts of sodium pyrophosphate are heated to 60 ° C. with stirring. A mixture of 82 parts of butyl acrylate and 1.6 parts of tricyclodecenyl acrylate was added within 3 hours 10 minutes after the start of the polymerization reaction. After the monomer had been added, the mixture was left to react for an hour. The latex of the crosslinked butyl acrylate polymer obtained had one Solids content of 40% by weight. The average particle size (weight average) was found to be 216 nm. The particle size distribution was narrow (Q = 0.29).
(a2) 150 Teile des nach (al) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 20 Teilen Styrol und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65 °C erhitzt. Nach Beendigung der ersten Stufe der Pfropfmischpolymerisation hatte das Pfropfmischpolymerisat einen Pfropfgrad von 17%. Diese Pfropfmischpolymerisatdispersion wurde ohne weitere Zusatzstoffe mit 20 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 75 : 25) weitere 3 Stunden polymerisiert. Nach Beendigung der Pfropfmischpolymerisation wurde das Produkt mittels Calciumchloridlösung bei 95 °C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats betrug 35%, die mittlere Teilchengröße der Latexteilchen wurde zu 238 nm ermittelt.(a2) 150 parts of the polybutyl acrylate latex obtained according to (a1) were mixed with 20 parts of styrene and 60 parts of water and heated with stirring after the addition of a further 0.03 part of potassium persulfate and 0.05 part of lauroyl peroxide to 65 ° C. for 3 hours. After the first stage of the graft copolymerization had ended, the graft copolymer had a degree of grafting of 17%. This graft copolymer dispersion was polymerized without further additives with 20 parts of a mixture of styrene and acrylonitrile (ratio 75:25) for a further 3 hours. After the graft copolymerization had ended, the product was precipitated from the dispersion using calcium chloride solution at 95 ° C., washed with water and dried in a warm air stream. The degree of grafting of the graft copolymer was 35%, and the average particle size of the latex particles was found to be 238 nm.
Beispiel 4Example 4
Herstellung von großteiligem Pfropfcopolymerisat (A)Production of large-scale graft copolymer (A)
(al) Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen des in Beispiel 3 (Komponente A) hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 50 Teilen Wasser und 0,1 Teil Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 Teilen Butylacrylat und 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C12- bis C18-Paraffinsulfonsäure in 25 Teilen Wasser bei 60°C zulaufen gelassen. Nach Zulaufende wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40% . Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) des Latex wurde zu 410 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0, 1).(al) On the one hand, a mixture of 49 parts of butyl acrylate and 1 part of tricyclodecenyl acrylate were added to a template from 2.5 parts of the latex produced in Example 3 (component A) after the addition of 50 parts of water and 0.1 part of potassium persulfate in the course of 3 hours and on the other hand a solution of 0.5 part of the sodium salt of a C 12 to C 18 paraffin sulfonic acid in 25 parts of water was run in at 60 ° C. After the end of the inflow, 2 Postpolymerized for hours. The latex of the crosslinked butyl acrylate polymer obtained had a solids content of 40%. The mean particle size (weight average) of the latex was found to be 410 nm. The particle size distribution was narrow (Q = 0.1).
(a2) 150 Teile des nach (al) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 20 Teilen Styrol und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65 °C erhitzt. Die bei dieser Pfropfmischpolymerisation erhaltene Dispersion wurde dann mit 20 Teilen eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 75 : 25 weitere 4 Stunden polymerisiert. Das Reaktionsprodukt wurde dann mittels einer Calciumchloridlösung bei 95 °C aus der Dispersion ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats wurde zu 35% ermittelt, die mittlere Teilchengröße der Latexteilchen betrug 490 nm.(a2) 150 parts of the polybutyl acrylate latex obtained according to (a1) were mixed with 20 parts of styrene and 60 parts of water and heated with stirring after the addition of a further 0.03 part of potassium persulfate and 0.05 part of lauroyl peroxide to 65 ° C. for 3 hours. The dispersion obtained in this graft copolymerization was then polymerized with 20 parts of a mixture of styrene and acrylonitrile in a ratio of 75:25 for a further 4 hours. The reaction product was then precipitated from the dispersion using a calcium chloride solution at 95 ° C., separated off, washed with water and dried in a warm air stream. The degree of grafting of the graft copolymer was determined to be 35%, and the average particle size of the latex particles was 490 nm.
Beispiel 5Example 5
Herstellung von großteiligem Pfropfcopolymerisat (A)Production of large-scale graft copolymer (A)
(al) 98 Teile Acrylsäurebutylester und 2 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden in 154 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen Dioctyl- sulfosuccinatnatrium (70%ig) als Emulgator und 0,5 Teilen Kaliumpersulfat unter Rühren 3 Stunden bei 65 °C polymerisiert. Man erhielt eine etwa 40% ige Dispersion. Die mittlere Teilchengröße des Latex war etwa 100 nm. - 36 -(al) 98 parts of butyl acrylate and 2 parts of tricyclodecenyl acrylate were polymerized in 154 parts of water with the addition of 2 parts of dioctylsulfosuccinate sodium (70% strength) as emulsifier and 0.5 parts of potassium persulfate with stirring at 65 ° C. for 3 hours. An approximately 40% dispersion was obtained. The average particle size of the latex was approximately 100 nm. - 36 -
Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen dieses Latex, 400 Teilen Wasser sowie 0,5 Teilen Kaliumpersulfat wurde bei 65 °C eine Mischung von 49 Teilen Acrylsäurebutylester, 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und 0,38 Teilen des Emulgators innerhalb von 1 Stunde zugegeben. Im Verlauf einer weiteren Stunde fügte man eine Mischung von 49A mixture of 49 parts of butyl acrylate, 1 part of tricyclodecenyl acrylate and 0.38 part of the emulsifier was added at 65 ° C. to an initial charge of 2.5 parts of this latex, 400 parts of water and 0.5 part of potassium persulfate within 1 hour. Over the course of another hour, a mixture of 49 was added
Teilen Acrylsäurebutylester, 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und 0,76 Teilen Emulgator zu. Nach Zugabe von 1 Teil Kaliumpersulfat in 40 Teilen Wasser wurde schließlich innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 196 Teilen Acrylsäurebutylester, 4 Teilen Tricyclode- cenylacrylat sowie 1,52 Teilen des Emulgators zugetropft. DieParts of butyl acrylate, 1 part of tricyclodecenyl acrylate and 0.76 part of emulsifier. After adding 1 part of potassium persulfate in 40 parts of water, a mixture of 196 parts of butyl acrylate, 4 parts of tricyclodecenyl acrylate and 1.52 parts of the emulsifier was finally added dropwise over the course of 2 hours. The
Polymerisatmischung wurde anschließend noch 2 Stunden bei 65 °C nachpolymerisiert. Man erhielt eine etwa 40% ige Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 500 nm.The polymer mixture was then polymerized at 65 ° C. for a further 2 hours. An approximately 40% dispersion with an average particle diameter of approximately 500 nm was obtained.
Gab man statt insgesamt 300 Teilen an Monomeren nur 100 Teile zu, so erhielt man einen Latex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 300 nm.If only 100 parts were added instead of a total of 300 parts of monomers, a latex with an average particle diameter of about 300 nm was obtained.
(a2) 465 Teile Styrol und 200 Teile Acrylnitril wurden in Gegenwart von 2500 Teilen des Polymerisatlatex nach (al) mit der mittleren(a2) 465 parts of styrene and 200 parts of acrylonitrile were in the presence of 2500 parts of the polymer latex according to (al) with the middle
Teilchengröße 0,1 bzw. 0,3 bzw. 0,5 μm, 2 Teilen Kaliumsul at, 1,33 Teilen Laurylperoxid und 1005 Teilen Wasser unter Rühren bei 60 °C polymerisiert. Man erhielt eine 40% ige Dispersion, aus der das Festprodukt durch Zusatz einer 0,5% igen Calciumchloridlö- sung ausgefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.Particle size 0.1 or 0.3 or 0.5 microns, 2 parts of potassium sulfate, 1.33 parts of lauryl peroxide and 1005 parts of water polymerized with stirring at 60 ° C. A 40% dispersion was obtained, from which the solid product was precipitated by adding a 0.5% calcium chloride solution, washed with water and dried.
Beispiel 6Example 6
Herstellung von Copolymerisat (B) Ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen Bedingungen in Lösung polymerisiert. Das erhaltene Styrol/ Acrylnitril-Copolymerisat hatte einen Acrylnitril-Gehalt von 35 Gew.-%, bezogen auf das Co- polymerisat, und eine Viskositätszahl von 80 ml/g.Production of copolymer (B) A monomer mixture of styrene and acrylonitrile was polymerized in solution under customary conditions. The styrene / acrylonitrile copolymer obtained had an acrylonitrile content of 35% by weight, based on the copolymer, and a viscosity number of 80 ml / g.
Beispiel 7Example 7
Herstellung von Copolymerisat (B)Production of copolymer (B)
Ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen Bedingungen in Lösung polymerisiert. Das erhaltene Styrol/Acrylnitril-Copoly- merisat hatte einen Acrylnitril-Gehalt von 35 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, und eine Viskositätszahl von 60 ml/g.A monomer mixture of styrene and acrylonitrile was polymerized in solution under customary conditions. The styrene / acrylonitrile copolymer obtained had an acrylonitrile content of 35% by weight, based on the copolymer, and a viscosity number of 60 ml / g.
Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1
PE-HD-PolymerisatPE-HD polymer
Als Vergleichspolymerisat wurde ein Polyethylen hoher Dichte verwendet, das leicht fließend ist. MVR 190/2,16 = 0,265 ml/10 min; MVR 190/5,0 = 1,3 ml/ 10 min; [MVR: Melt Volume Rate, Schmelzvolumenrate]. Es ist verarbeitbar nach dem Blasformverfahren.A high-density polyethylene which is easy to flow was used as the comparative polymer. MVR 190 / 2.16 = 0.265 ml / 10 min; MVR 190 / 5.0 = 1.3 ml / 10 min; [MVR: Melt Volume Rate]. It can be processed using the blow molding process.
Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2
PE-HD-PolymerisatPE-HD polymer
Als Vergleichspolymerisat wurde weiterhin ein hochmolekulares Polyethylen verwendet, das eine hohe Dichte aufwies. Es wird insbesondere für die Her- Stellung größerer Teile nach dem Blasformverfahren verwendet. MVR 190/2, 16 = 0, 1 ml/lOmin MVR 190/5,0 = 0,3 ml/10 minA high molecular weight polyethylene with a high density was also used as the comparative polymer. It is used in particular for the production of larger parts using the blow molding process. MVR 190/2, 16 = 0.1 ml / 10 min MVR 190 / 5.0 = 0.3 ml / 10 min
Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3
ABS-PolymerisatABS polymer
Als Vergleichspolymerisat wurde ein Polybutadien-Kautschuk verwendet, der gepfropft war mit einem Styrol-Acrylnitril-Copolymer als Komponente (A), die in einer Styrol-Acrylnitril-Copolymer-Matrix als Komponente (B) vorlag. Der Gehalt an Pfropfkautschuk betrug 23 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Polymerisats.A polybutadiene rubber which was grafted with a styrene-acrylonitrile copolymer as component (A), which was present in a styrene-acrylonitrile copolymer matrix as component (B), was used as the comparative polymer. The graft rubber content was 23% by weight, based on the total weight of the finished polymer.
Beispiel 8Example 8
Entsprechend den Angaben in der nachstehenden Tabelle 1 werden die angegebenen Mengen der entsprechenden Polymerisate (A) und (B) bzw. der Vergleichsmassen in einem Schneckenextruder bei einer Temperatur von 200°C - 230°C gemischt. Aus den dadurch gebildeten Formmassen wurden Probekörper hergestellt unter den in der DIN-Norm 16777 beschriebenen Bedingungen. Für die Freibewitterungsuntersuchungen hatten die Probekörper die Ausmaße 60 mm Durchmesser x 2 mm Dicke. Für die Schlagzähigkeit nach ISO 8256 wurden 80 x 10 x 4 mm Probekörper mit Doppel- V-Kerbe verwendet.According to the information in Table 1 below, the stated amounts of the corresponding polymers (A) and (B) or of the comparative compositions are mixed in a screw extruder at a temperature of 200 ° C. to 230 ° C. Test specimens were produced from the molding compositions formed in this way under the conditions described in DIN standard 16777. For the outdoor weathering tests, the test specimens had the dimensions 60 mm diameter x 2 mm thickness. For the impact strength according to ISO 8256, 80 x 10 x 4 mm test specimens with double V-notch were used.
Die UV-ausgerüsteten Formmassen enthielten 0,5 Gew.-% eines HALS-Stabi- lisators (Tinuvin* 770) und 0,5 Gew.-% eines UV-Absorbers (Tinuvin* P).The UV-treated molding compositions contained 0.5% by weight of a HALS stabilizer (Tinuvin * 770) and 0.5% by weight of a UV absorber (Tinuvin * P).
Für die in der Tabelle angegebenen Formmassen wurden Freibewitterungsver- suche durchgeführt. Dabei wurde der Gelbwert nach 0, 500, 1000, 2500 Sonnenstunden gemäß DIN-6167 bestimmt. Die Durchstoßarbeit wurde nach ISO-6603-2 bestimmt.Outdoor weathering tests were carried out for the molding compounds listed in the table. The yellowness index became 0, 500, 1000, 2500 Hours of sunshine determined according to DIN-6167. The penetration work was determined according to ISO-6603-2.
Zudem wurde der Glanz bestimmt in Anlehnung an DIN 67530 unter 45°.In addition, the gloss was determined based on DIN 67530 at 45 °.
Weiterhin wurden der Zug-E-Modul nach DIN 53 457, die Zug-Kerbschlagzähigkeit nach ISO 8256 und die Charpy-Kerbschlagzähigkeit nach ISO 179/leA bestimmt. Furthermore, the tensile modulus of elasticity was determined in accordance with DIN 53 457, the tensile notched impact strength in accordance with ISO 8256 and the Charpy notched impact strength in accordance with ISO 179 / leA.
Tabelle 1Table 1
FormKomp. Tle Freibewitterung Glanz in % Zug-E- Zug-KerbCharpy- masse aus Bsp. Gelbwert Durchstoft- nach Woch. Modul schlag- erb- nach Sonnen- Arbeit in % DIN 53 Zähigkeit schlag- Stunden Nm nach Woch. in Anlehnung an 457 kJ/nr ZählgkeitFormComp. Tle outdoor weathering gloss in% Zug-E- Zug-NotchCharpy- mass from eg Yellowness through- after week. Module impact-after sun work in% DIN 53 toughness impact-hours Nm after week. based on 457 kJ / nr count
ISO 6603-2 DIN 67530 unter MPa ISO 45° 1808256 179/leA ak(RT)V,ISO 6603-2 DIN 67530 under MPa ISO 45 ° 180 8256 179 / leA ak (RT) V,
23°C kJ/m2 23 ° C kJ / m 2
0 500 1000 2500 0 8 12 0 20 400 500 1000 2500 0 8 12 0 20 40
I A.l 25I A.l 25
A:3 10 8 7 7 7 39 30 30 100 94 84 2300 - 20A: 3 10 8 7 7 7 39 30 30 100 94 84 2300 - 20
B:6 10B: 6 10
B:7 55B: 7 55
10 U A:3 47 8 7 7 7 35 34 34 100 95 94 2000 - 4510 U A: 3 47 8 7 7 7 35 34 34 100 95 94 2000 - 45
B:6 53B: 6 53
Vergl. I Vergl. 1 n i c h t g e p r ü f t 1000 30 -Cf. I cf. 1 n i c h t g e p r ü f t 1000 30 -
Vergl. II Vergl.2 n i c h t g e p r ü f t 1000 30 -Cf. II Comp. 2 n i c h t g e p r ü f t 1000 30 -
Vergl. m Vergl.3 8 14 18 25 30 3 3 100 40 <20 2700 - 14Cf. m Compare 3 8 14 18 25 30 3 3 100 40 <20 2700 - 14
15 15
Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Formmassen einen wesentlich niedrigeren Gelbwert, eine wesentlich höhere Durchstoßarbeit und ein wesentlich höheren Glanz nach der Freibewitterung aufweisen. Zudem weisen sie einen wesentlich höheren Zug- E-Modul auf und eine höhere Charpy-Kerbschlag-Zähigkeit.The results of the above table show that the molding compositions according to the invention have a significantly lower yellowness index, a significantly higher penetration work and a significantly higher gloss after exposure to the weather. They also have a much higher tensile modulus of elasticity and a higher Charpy impact strength.
Die erfindungsgemäßen Formmassen sind somit vorteilhaft verwendbar für die Herstellung von Spielfahrzeugen für Kinder. The molding compositions according to the invention can thus be used advantageously for the production of toy vehicles for children.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verwendung einer von ABS verschiedenen thermoplastischen Formmasse, enthaltend, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A und B, und ggf. C und/oder D, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt,1. Use of a thermoplastic molding composition different from ABS, containing, based on the sum of the amounts of components A and B, and optionally C and / or D, which gives a total of 100% by weight,
a: 1 - 99 Gew.-% eines teilchenförmigen Emulsionspolymerisats mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C und einer mittleren Teilchengröße von 50 - 1000 nm als Komponente A,a: 1-99% by weight of a particulate emulsion polymer with a glass transition temperature below 0 ° C. and an average particle size of 50-1000 nm as component A,
b: 1 - 99 Gew.- mindestens eines amorphen oder teilkristallinen Polymerisats als Komponente B,b: 1-99% by weight of at least one amorphous or partially crystalline polymer as component B,
c: 0 - 50 Gew.- Polycarbonate als Komponente C, undc: 0-50% by weight of polycarbonates as component C, and
d: 0 - 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder de- ren Gemische als Komponente Dd: 0 - 50% by weight of fibrous or particulate fillers or their mixtures as component D.
zur Herstellung von Spielfahrzeugen für Kinder und Teilen der Spielfahrzeuge.for the production of toy vehicles for children and parts of toy vehicles.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente A um ein Pfropfcopolymerisat handelt aus2. Use according to claim 1, characterized in that component A is a graft copolymer from
al: 1 - 99 Gew.-% einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage AI mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C, a2: 1 - 99 Gew.-% einer Pfropfauflage A2 aus den Monomeren, bezogen auf A2,al: 1-99% by weight of a particulate graft base AI with a glass transition temperature below 0 ° C, a2: 1-99% by weight of a graft A2 from the monomers, based on A2,
a21 : 40 - 100 Gew.-% Einheiten eines vinylaromatischen Monome- ren als Komponente A21 unda21: 40-100% by weight of units of a vinylaromatic monomer as component A21 and
a22: bis 60 Gew.-% Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomeren als Komponente A22,a22: up to 60% by weight of units of an ethylenically unsaturated monomer as component A22,
wobei die Pfropfauflage A2 aus mindestens einer Pfropfhülle besteht und das Pfropfcopolymerisat A eine mittlere Teilchengröße von 50 - 1000 nm hat.wherein the graft A2 consists of at least one graft shell and the graft copolymer A has an average particle size of 50-1000 nm.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente AI besteht aus den Monomeren3. Use according to claim 1 or 2, characterized in that component AI consists of the monomers
al l : 80 - 99,99 Gew.-% eines Cj.g-Alkylesters der Acrylsäure, als Komponente All,al l: 80-99.99% by weight of a C j .g alkyl ester of acrylic acid, as component All,
al2: 0,01 - 20 Gew.-% mindestens eines polytunktionellen vernetzenden Monomeren als Komponente A12,al2: 0.01-20% by weight of at least one polyfunctional crosslinking monomer as component A12,
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Spielfahrzeuge eine Sitzfläche für das Kind aufweisen.4. Use according to one of claims 1 to 3, characterized in that the toy vehicles have a seat for the child.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Spielfahrzeug durch Muskelkraft angetrieben wird. 5. Use according to one of claims 1 to 4, characterized in that the toy vehicle is driven by muscle power.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Spielfahrzeug um einen Roller, ein Dreirad, ein Gocart, einen Traktor oder ein anderes Landfahrzeugmodell handelt.6. Use according to one of claims 1 to 5, characterized in that the toy vehicle is a scooter, a tricycle, a go-cart, a tractor or another model of land vehicle.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenhülle des Spielfahrzeugs aus der thermoplastischen Formmasse besteht.7. Use according to one of claims 1 to 6, characterized in that the outer shell of the toy vehicle consists of the thermoplastic molding compound.
8. Spielfahrzeuge für Kinder und Teile der Spielfahrzeuge aus einer ther- moplastischen Formmasse, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert ist.8. Toy vehicles for children and parts of the toy vehicles made of a thermoplastic molding material as defined in one of claims 1 to 3.
9. Spielfahrzeuge für Kinder und Teile der Spielfahrzeuge, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen makroskopischen Füllkörper, vorzugsweise aus geschäumtem Polymerisat aufweisen, der auf den Oberflächen zumindest teilweise mit einer thermoplastischen Formmasse belegt ist, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert ist.9. toy vehicles for children and parts of toy vehicles, characterized in that they have a macroscopic filler, preferably made of foamed polymer, which is at least partially coated on the surfaces with a thermoplastic molding composition as defined in one of claims 1 to 3.
10. Spielfahrzeuge für Kinder und Teile der Spielfahrzeuge nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Sitzfläche für das Kind aufweisen und/oder durch Muskelkraft angetrieben werden und/oder Roller, Dreiräder, Gocarts, Traktoren oder sonstige Landfahrzeugmodelle sind. 10. toy vehicles for children and parts of the toy vehicles according to claim 8 or 9, characterized in that they have a seat for the child and / or are driven by muscle power and / or scooters, tricycles, go-carts, tractors or other land vehicle models.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000020084A1 (en) * 1998-10-07 2000-04-13 Basf Aktiengesellschaft Outdoor toys

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19846209A1 (en) * 1998-10-07 2000-04-13 Basf Ag Sporting goods

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0576960A2 (en) * 1992-06-29 1994-01-05 BASF Aktiengesellschaft Moulding material with a mat surface
EP0592953A1 (en) * 1992-10-12 1994-04-20 BASF Aktiengesellschaft Thermoplastic moulding composition
DE4242485A1 (en) * 1992-12-16 1994-06-23 Basf Ag Particulate graft polymer and thermoplastic molding composition obtained therefrom
EP0711807A1 (en) * 1994-11-09 1996-05-15 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastic moulding compositions with a mat aspect

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0576960A2 (en) * 1992-06-29 1994-01-05 BASF Aktiengesellschaft Moulding material with a mat surface
EP0592953A1 (en) * 1992-10-12 1994-04-20 BASF Aktiengesellschaft Thermoplastic moulding composition
DE4242485A1 (en) * 1992-12-16 1994-06-23 Basf Ag Particulate graft polymer and thermoplastic molding composition obtained therefrom
EP0711807A1 (en) * 1994-11-09 1996-05-15 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastic moulding compositions with a mat aspect

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000020084A1 (en) * 1998-10-07 2000-04-13 Basf Aktiengesellschaft Outdoor toys

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DE19630135A1 (en) 1998-01-29

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