WO1998000362A1

WO1998000362A1 - Elektrode zur herstellung von höheren fullerenen nach dem krätschmer-huffman-lichtbogenverfahren

Info

Publication number: WO1998000362A1
Application number: PCT/DE1997/001398
Authority: WO
Inventors: Björn PIETZAK; Bernd Mertesacker; Alois Weidinger
Original assignee: Hahn-Meitner-Institut Berlin Gmbh
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1997-06-27
Publication date: 1998-01-08
Also published as: DE19780627B4; DE19780627D2; AU3618897A; DE19627338A1

Abstract

Zur Verbesserung der Arbeitsweise von höheren Fullerenen nach dem Krätschmer-Huffman-Lichtbogenverfahren enthält die Graphitelektrode sauerstoffgetterndes Material, dessen Siedepunkt nur wenig vom Verdampfungspunkt des Graphit abweicht.

Description

Bezeichnung

Elektrode zur Herstellung von höheren Fullerenen nach dem Krätschmer- Huffman-Lichtbogenverfahren

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Elektrode zur Herstellung von höheren Fullerenen nach dem Krätschmer-Huffman-Lichtbogenverfahren.

Bei dem nach Krätschmer und Huffman benannten Verfahren werden stabförmige Graphit-Elektroden im elektrischen Lichtbogen in einem mit Helium als Kühlgas gefüllten Rezipienten verdampft. Der Kohlenstoffdampf kondensiert zu kleinen Teilchen aus, die dann aufgefangen und untersucht werden können. Der He-Strom bewirkt, daß die Agglomerate, zu denen sich die verdampften C-Atome zunächst zusammenlagern, so lange in der Nähe des Lichtbogens gehalten werden, daß sie sich zu einer energetisch günstigen Struktur wölben und zu Käfigen schließen können.

In den letzten Jahren wurde nach Möglichkeiten gesucht, sowohl gezielt in ihrer Struktur geänderte Fullerene herzustellen, beispielsweise endohedrale Fullerene, als auch die Ausbeute des Verfahrens an sich zu verbessern.

Das üblicherweise zur Herstellung von reinen Fullerenen angewendete Krätschmer-Huffman-Lichtbogenverfahren wurde dahingehend weiterentwickelt, daß bei Verdampfen der Graphit-Elektroden, denen nunmehr Metalloxide oder -salze zugefügt wurden (d.h. die Graphit-Elektroden wurden mit diesen Metallverbindungen "dotiert"), ein Gemisch von Fullerenen und endohedralen Fullerenen aus den Ausgangsatomen hergestellt werden kann (beispielsweise beschrieben in Natυre 355, 239-240 [1992]).

Zur Verbesserung der Effizienz des Krätschmer-Huffman- Lichtbogenverfahrens, insbesondere zur Erhöhung des Anteils der Ausbeute von höheren Fullerenen wurde dem Stand der Technik nach die zu verdampfende Elektrode mit als Katalysator wirkenden Substanzen versehen. So ist in "Progress in Fullerene Research, International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials", ed. by H. Kuzmany, J. Fink, M. Mehring and S. Roth, (World Scientific, 1994) pp. 74 beschrieben, daß Elektroden aus Graphit und gefüllt mit Hafniumkarbid (HfC) verwendet werden. Ziel der Anwendung des Krätschmer-Huffman-Lichtbogenverfahrens mit derartigen Elektroden war es eigentlich, Hf-Fulleren-Komplexe herzustellen. Es konnte nachgewiesen werden, daß HfC einen katalytischen Effekt auf die Bildung höherer Fullerene ausübt.

In Synthetic Metals 77 (1996) 213 wird darüber berichtet, daß in weiterführenden Experimenten mit dem Ziel der Vergrößerung des Anteils an höheren Fullerenen (C_n mit n > 70) kein eindeutiger Zusammenhang zwischen der Fullerenausbeute und der Konzentration von HfC in den Elektroden, dem He-Druck und dem Strom für die Lichtbogenentladung nachgewiesen werden konnte.

Mit dem Ziel der Herstellung des dotierten Fullerens C₅₈B₂ wurde im Krätschmer-Huffman-Lichtbogenverfahren eine Elektrode mit Bor versehen, wie in J. Phys. Chem. 1995, 99, 17785-17788 berichtet wird, und das Verfahren in einem N₂-He₂-Gemisch durchgeführt. In der Auswertung zeigte sich, daß neben dem eigentlichen Ziel auch ein größerer Anteil von höheren Fullerenen mit den Bor aufweisenden Elektroden in einem bestimmten Konzentrationsbereich hergestellt werden konnte. Ein direkter und eindeutiger Zusammenhang zwischen Bor-Konzentration in der Elektrode und dem erzeugten Anteil höherer Fullerene an der Gesamtmenge der hergestellten Fullerene konnte nicht ermittelt werden. Außerdem wurden auch weiterführende Experimente mit Elektroden durchgeführt, die mit Si- oder AI- Pulver gemischt mit hochreinem Graphitpulver gefüllt waren. Es wurde festgestellt, daß die Menge der hergestellten höheren Fullerene zur Menge der entstehenden C₆₀-Fullerene von Elektrodenstab zu Elektrodenstab variiert.

In Chemical Physics Letters 246 (1995) 571-576, in dem ebenfalls Untersuchungen zur Abhängigkeit der Konzentration von Bor in den Graphit- Elektroden beschrieben sind, wird festgestellt, daß der Anteil an höheren Fullerenen bei Verwendung von mit Bor "volumendotierten" Graphit-Elektroden größer ist als bei Verwendung von "reinen" Graphit-Elektroden. Dieser Effekt wird begründet mit der katalytischen Wirkung der entstehenden Bor-Graphit- Cluster in einem frühen Stadium der Fulleren-Bildung.

Obwohl also verschiedene Untersuchungen zur Vergrößerung des Anteils bzw. zur Vergrößerung der Ausbeute von höheren Fullerenen durchgeführt wurden, konnte keine eindeutige Lösung angegeben bzw. konnten bisher keine reproduzierbaren Ergebnisse in Abhängigkeit von der Gestaltung der Graphit- Elektroden vorgelegt werden.

Deshalb ist es Aufgabe der Erfindung, eine Elektrode für das Krätschmer- Huffman-Lichtbogenverfahren anzugeben, die eine reproduzierbare Vergrößerung des Anteils von höheren Fullerenen ermöglicht.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Graphit-Elektrode sauerstoffgettemdes Material enthält, dessen Siedepunkt nur wenig vom Verdampfungspunkt des Graphit abweicht.

Bei Untersuchungen des entstehenden Rußgemisches mittels HPLC (high Performance liquid chromatography) wurde überraschenderweise festgestellt, daß der Anteil von höheren Fullerenen umgekehrt proportional ist zum Anteil von C₆₀O im entstehenden Fullerengemisch. Deshalb muß die Entstehung von C₆₀O unterdrückt werden. Dies erfolgt in der erfindungsgemäßen Lösung durch Zugabe von sauerstoffgettemden Materialien zu den zu verdampfenden Graphit-Elektroden. Damit wird der Sauerstoff im Reaktionsraum gebunden - der O₂-Partialdruck sinkt - und steht für die Bildung von C₆₀O nicht mehr zur Verfügung.

Auch Kohlenstoff selbst wirkt bereits als Gettermaterial, wodurch CO entstehen und die außerdem entstehenden Fullerene C_n zerstören könnte. Somit wirkt das Einbringen von sauerstoffgetterndem Material in die Graphit- Elektroden auch dieser unerwünschten Reaktion entgegen.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß das sauerstoffgettemde Material Substanzen aufweist, die der Gruppe Hf, Zr, Ti angehören. Diese Gettermaterialien haben sich in den durchgeführten Untersuchungen als besonders günstig in ihrer Wirkung herausgestellt. Das sauerstoffgettemde Material ist in der Elektrode in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gew.-% enthalten.

In weiteren Ausführungsformen sind die Gettermaterialien als zusätzliche Schicht auf der Graphit-Elektrode aufgebracht oder als gepreßte Pillen in eine mittig zur Längsrichtung der Graphit-Elektrode angeordnete Bohrung gefüllt.

Mit der erfindungsgemäßen Lösung wird der O₂-Partialdruck in der Reaktionskammer reduziert, was auf die Getterwirkung der verdampfenden Metalle zurückzuführen ist, und damit indirekt die Bildung von höheren Fullerenen unterstützt. Somit kann mit einfachen technischen Mitteln in vorhandenen Vorrichtungen zur Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung von höheren Fullerenen nach dem Krätschmer-Huffman- Lichtbogenverfahren deren Ausbeute wesentlich erhöht werden.

Die Erfindung wird im folgenden Ausführungsbeispiel anhand einer Figur näher erläutert.

Dabei zeigt

Fig. 1 die HPLC-Chromatogramme der im Krätschmer-Huffman- Lichtbogenverfahren mit einer Ti-Schicht bedeckten und mit einer reinen Graphit-Elektrode hergestellten Fullerene im Vergleich.

Das Krätschmer-Huffman-Lichtbogenverfahren wird in einer evakuierten Reaktionskammer durchgeführt, deren Druck auf 5 10-⁵ mbar mittels einer Turbomolekularpumpe eingestellt ist.

Die Lichtbogenentladung wird in einem kontinuierlichen He-Strom (200 mbar) durchgeführt. Der Abstand der Elektroden wird während der Entladung auf einem konstanten Wert (4 mm) durch einen Vorschub der Anode von 1 ,8 mm/min gehalten. Der Strom beträgt 150 A, die Spannung 24,5 V für diese Elektrodenkonfiguration. Die Lichtbogenentladung wird zum Vergleich der entstehenden Fullerene sowohl mit reinen Graphit-Elektroden als auch mit Graphit-Elektroden, die mit einer 300 nm dicken Ti-Schicht bedeckt sind, durchgeführt. Das Ergebnis ist in den HPLC-Chromatogrammen der jeweils entstehenden Fullerenproben - in Figur 1 ist das Absorptionsvermögen in Abhängigkeit von der Retentionszeit dargestellt - deutlich zu erkennen. Zu Vergleichszwecken wurden die Chromatogramme von Lösungen gleicher Konzentration angefertigt. Im unteren Teilbild für die Lichtbogenentladung mit reinen Graphit- Elektroden ist das C_ßoO-Maximum wesentlich größer als die Maxima für die höheren Fullerene C₇₆ bis C₈ . Im oberen Teilbild, das das Ergebnis der Lichtbogenentladung mit Ti-bedeckten Elektroden wiedergibt, verhalten sich die Maxima gerade umgekehrt. Somit konnte eine entgegengesetzte Abhängigkeit zwischen den Maxima von C₆₀O und denen der höheren Fullerene belegt werden.

Claims

Patentansprüche

1. Elektrode zur Herstellung von höheren Fullerenen nach dem Krätschmer- Huffman-Lichtbogenverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Graphitelektrode sauerstoffgetterndes Material enthält, dessen Siedepunkt nur wenig vom Verdampfungspunkt des Graphit abweicht.

2. Elektrode nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffgetternde Material Substanzen aufweist, die der Gruppe Hf, Zr,

Ti angehören.

3. Elektrode nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffgetternde Material in der Elektrode in einer Konzentration von

0,1 bis 1 Gew.-% enthalten ist.

4. Elektrode nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffgetternde Material als Schicht auf der Graphitelektrode aufgebracht ist.

5. Elektrode nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in eine mittig zur Längsrichtung der Graphitelektrode angeordnete Bohrung Pillen aus einem Graphit-sauerstoffgettemden Material-Gemisch gefüllt sind.