WO1997041197A1 - Vor exothermer zersetzung durch oxidation geschützte waschmittelbestandteile - Google Patents

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WO1997041197A1
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butyl
butylphenol
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Jürgen HUFF
Gunnar Schornick
Hans-Ulrich JÄGER
Jürgen Alfred LUX
Ulrich Bröckel
Ulrich LÖFFLER
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Definitions

  • the present invention relates to detergent components protected from exothermic decomposition by oxidation.
  • antioxidants to prevent or delay various oxidation processes, such as Autooxidation is known for a large number of organic substrates, see for example Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, 5th ed., vol. 3, pp. 91-111.
  • NL-A-7411994 describes the use of 2,6-di-tert. -butyl-4-methylphenol as an antioxidant in detergents containing enzymes to increase storage stability.
  • NL-A-6708730 describes the use of 1, 3, 5-trimethyl-2, 4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene for stabilizing soaps against oxidative decomposition.
  • US Pat. No. 3,369,304 describes the stabilization, by antioxidants, of water-soluble alkyl (polyoxyalkylene) ethers and detergent formulations which contain these polyethers and which are used as washing substances, before the oxidative decomposition as a result of heat and the presence of oxygen.
  • Such stabilization is necessary in order to be able to subject the polyethers or the detergent formulations to spray drying, in which conditions of this type generally occur.
  • Sterically hindered substituted phenols, bisphenols, thiobisphenols, aromatic amines and substituted quinolines are used as antioxidants.
  • the US-A-3, 436, 351 describes detergent based on alkyl benzene sulphonates, which antioxidants are added to improve the 'heat as well as color and odor stability.
  • Substituted aromatic amines, substituted phenols and bisphenols in combination with water-soluble inorganic salts are used as anti-oxidants. The method is used both for stabilization against elevated temperatures during production and during storage.
  • Modern detergents especially those for fabrics made of synthetic fibers, such as Polyesters generally contain water-soluble polymers with a graying-inhibiting and / or soil-release-promoting effect.
  • water-soluble polymers with a graying-inhibiting and / or soil-release-promoting effect.
  • These include e.g. the polyoxyalkylene ethers disclosed in US Pat. Nos. 3,369,304, and the graft copolymers of polyalkylene oxides and vinyl acetate described in EP-A-0 219 048 with a graying-inhibiting effect.
  • Copolyesters made from dicarboxylic acid units, alkylene glycol units and polyalkylene glycol units are known, particularly effective dirt-removing agents.
  • DE 4 408 360 e.g. describes a process for the preparation of dirt-dissolving, free-flowing and free-flowing granules which contain polymers with ethylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate groups.
  • WO-A-95/21880 describes processes for the production of amphiphilic polyesters with blocks which are produced using aromatic dicarboxylic acids and blocks which are produced using aliphatic carboxylic acids and their use as additives for detergents, other detergent additives and Laundry after-treatment agents.
  • the advantage over the polyesters of purely aromatic carboxylic acids disclosed in DE 4 408 360 lies in their better biodegradability.
  • the present invention is based on the object of providing detergent additives which comprise amphiphilic polyesters and carrier materials with large internal surfaces and which prevent exothermic decomposition by oxidation, even at elevated temperatures. temperatures are protected in the presence of oxygen or with prolonged storage.
  • the invention therefore relates to a detergent component comprising: a) at least one dirt-removing amphiphilic polyester; b) at least one antioxidant which is selected from phenols, bisphenols and thiobisphenols which are substituted with sterically hindering groups, aromatic amines, preferably secondary aromatic amines, and substituted p-phenylenediamines,
  • Suitable amphiphilic polyesters are known to the person skilled in the art. They preferably have a molecular weight M w of 1500 to 60,000 and contain, as hydrophilic units, polyethylene glycol, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide and / or butylene oxide with molecular weights M n of 500 to 8000 and / or mono- or polybasic containing sulfo groups Carboxylic acids and blocks of aromatic polybasic carboxylic acids condensed as hydrophobic units, optionally in combination with aliphatic polybasic carboxylic acids and C 2 -C 4 -alkylene glycols and / or trihydric or polyhydric alcohols.
  • polyesters are e.g. in US-A-3,557,039, EP-A-0 185 427, EP-A-0 241 984, EP-A-0 241 985, EP-A-0 272 033 and US-A-5 142 020 .
  • a preferred class of partially crystalline, amphiphilic polymers are polyesters, the units of
  • carboxylic acids with at least 2 carboxyl groups their esters, anhydrides or mixtures,
  • polyesters which contain (a) ester units from polyalkylene glycols with a molecular weight of 500 to 7500 and aliphatic dicarboxylic acids and / or monohydroxymonocarboxylic acids and (b) ester units from aromatic dicarboxylic acids and polyhydric alcohols and molecular weights from 1500 to 60,000 , especially 1500 to 25000.
  • ester units from polyalkylene glycols with a molecular weight of 500 to 7500 and aliphatic dicarboxylic acids and / or monohydroxymonocarboxylic acids
  • ester units from aromatic dicarboxylic acids and polyhydric alcohols and molecular weights from 1500 to 60,000 , especially 1500 to 25000.
  • Such polyesters are described in WO-A-95/21880.
  • Suitable carrier materials are preferably amorphous or crystalline alkali silicates, such as sodium orthosilicate or metasilicate, crystalline alkali alumosilicates (zeolites), such as sodium aluminum silicates, phosphates and polyphosphates, alkali carbonates, such as sodium carbonate, polycarboxylates (polyvinyl carboxylic acids), alkali metal silicates Cellulose derivatives, such as carboxymethyl cellulose, alkyl cellulose or hydroxyalkyl cellulose and alkali metal sulfates, such as Sodium sulfate. They can be used individually or in mixtures of two or more.
  • Preferred carriers are synthetic, crystalline alkali alumosilicates (Wessalith® types from Degussa, e.g. Wessalith P or SKS® types from Hoechst ;.
  • Suitable antioxidants are phenols, bisphenols and thiobisphenols substituted by sterically hindering groups; aromatic amines, preferably secondary aromatic amines and substituted p-phenylenediamines; Phosphorus compounds with trivalent phosphorus, such as phosphines, phosphites and phosphonites; Endiol Group-containing compounds, so-called reductones, such as ascorbic acid and its derivatives; Organosulfur compounds, such as "the esters of 3, 3 'thiodipropionic acid with C 1 -C 8 alkanols, in particular Cio-Cig alkanols; metal ion deactivators which are capable of metal ions catalyzing the autooxidation, such as copper, for example complex, such as EDTA, nitrilotriacetic acid etc .; and their mixtures.
  • Certain antioxidants e.g. those which contain hydroxyl groups can optionally also be bonded chemically to the amphiphilic polyester or the carrier via functional groups which react with one another.
  • the bond can e.g. by direct reaction of the antioxidant with the polyester with the formation of an ester.
  • polyesters or carriers with free hydroxyl end groups can be coupled to the hydroxyl groups of the anti-oxidant.
  • the detergent component according to the invention preferably comprises one or more of the following antioxidants: 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl-4 -aminophenol, 4-hydroxymethyl-2, 6-di-tert. - butylphenol, 2-tert.
  • gallic acid a butylated product of p-cresol and dicyclopene
  • the mixing ratio by weight of amphiphilic polyester to carrier is, according to the invention, in the range from 5:95 to 20 95: 5%, preferably 10:90 to 80: 20% and particularly preferably 15:85 to 70: 30%.
  • the amount of antioxidant, based on the mixture of carrier and polyester, for the mixtures 25 according to the invention is in the range from 0.0001 to 10% by weight, preferably 0.002 to 5% by weight.
  • the invention also relates to detergents which optionally contain a detergent component according to the invention with white
  • detergent and cleaning agent ingredients included. These agents can be prepared in a manner known to the person skilled in the art and then contain the detergent constituents in such an amount that the amphiphilic polyester in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, in particular preferably 0.5
  • Suitable detergent and cleaning agent ingredients are known to the person skilled in the art, see e.g. can Ulimann's Enzyklopä ⁇ die der technical chemistry, VCH, Weinheim 1983, 4th ed., pp. 63-160. These include, among other things, adjusting devices, such as Sodium-
  • soaps e.g. Soda
  • alkalis e.g. Soda
  • plasticizers e.g., polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium
  • the invention also relates to the use of the abovementioned 45 antioxidants of the detergent constituents defined above for protection against exothermic decomposition by oxidation as a result of high lower temperatures during production or storage in the presence of oxygen.
  • the detergent ingredients are preferably in the form of pourable and free-flowing granules.
  • a method for producing the detergent components according to the invention comprises melting the amphiphilic polyester, preferably under a nitrogen atmosphere, and mixing it with the antioxidant and, if appropriate, further auxiliaries. After cooling, the mixture is then ground with the carrier to produce a free-flowing formulation.
  • the preparation is preferably carried out by applying a molten mixture of the amphiphilic polyester and the antioxidant to the support in a mixer or in the fluidized bed.
  • the mixture temperature is at least as high as the softening temperature of the polyester, while in fluidized bed granulation it is at most as high as the softening temperature of the polyester.
  • the grain size of the low-dust granules obtained is preferably 3 mm and less.
  • the "soil-release" polyester used was a copolyester with a molecular weight of about 9000 from terephthalic acid, adipic acid, ethylene glycol and polyethylene glycol (molecular weight about 4000), as described in WO-A-95/21880.
  • the polyester mentioned above is melted under a nitrogen atmosphere at 120 ° C. and mixed with the amounts of antioxidant given in Table 1, column 4. Mixing with the carrier material takes place according to one of the two following mixing processes, designated 1 and 2.
  • the compounding is carried out in an intensive mixer from the company " Eirich Type R02 in an air atmosphere, the carrier material (Wessalith® P) with 75% by weight being introduced as a fluidized bed.
  • the molten mixture (25% by weight) consisting of the poly ester and antioxidant is injected into the mixer via a nozzle lance, preferably at 130 ° C. and 15 bar, the speed of the plate is 42 min -1 , that of the vortex 2500 min -1, after 3 to 5 minutes the granulation results free-flowing granules, the grain size of which is below 1.5 mm and which can be described as low-dust.
  • the effectiveness of the added antioxidants was checked by means of DSC (differential scanning calorimetry). DSC diagrams were made in the presence of air (platinum crucible, reference A1 2 0 3 , temperature range 0 to 350 ° C, air flow 70 ccm / min, heating rate 5 ° C / min). The effectiveness of the additives was compared by comparing the temperatures at which the first exothermic maxima could be seen in the DSC diagrams. The results are shown in Table 1. The higher the temperatures, the better the effectiveness of the antioxidants.
  • the influence of the antioxidant additive was checked in a series of washing tests.
  • test fabrics were prewashed three times (washing conditions see table 3).
  • test fabrics were soiled with used engine oil. This was left to act for 20 h and the reflectance of these tissues was determined using a photometer from Data Color (Rl). It was then washed again and the remission was measured (R2).
  • Detergent liquor 250 ml detergent dosage 6 g / 1 washing time 30 min. Washing temperature 60oC prewash cycles 3 test fabrics 10 g cotton, 5 g polyester / cotton,
  • the amount of polymer refers to the amount of detergent used
  • the graying-inhibiting effect was tested as follows: The test fabric was subjected to standard soiling in a series of 3 washes. The dirty fabric was renewed after each wash, with the test fabric becoming more soiled with each wash. The degree of whiteness of the test fabric after the 3rd wash was used to assess the degree of soiling. The photometric measurement of the reflectance in percent was measured with a photometer from Datacolor at the wavelength 460 nm (barium primary white standard according to DIN 5033).
  • the test detergent used in the tests had the following composition:
  • Table 7 shows the significant increase in the reflectance of polyester after addition of 1% polymer (active substance) 3 O
  • test fabrics were tested: EMPA 101, EMPA 104, EMPA 112, EMPA 116 from the Swiss Material Testing and Testing Institute (St. Gallen, Switzerland);
  • WFK 10D, WFK 20D, WFK 30D, WFK IOC from the Krefeld laundry research institute.
  • Ballast fabric 10 g cotton Test fabric combination 5 g EMPA 101, 5 g WFK 10D

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Waschmittelbestandteile, umfassend: (a) mindestens einen schmutzablösenden amphiphilen Polyester; (b) mindestens ein Antioxidationsmittel, das ausgewählt ist unter Phenolen, Bisphenolen und Thiobisphenolen, die mit sterisch hindernden Gruppen substituiert sind, aromatischen Aminen, bevorzugt sekundäre aromatische Amine und substituierten p-Phenylendiaminen, Phosphin-, Phosphit- und Phosphonitverbindungen, Ester der 3,3'-Thiodipropionsäure, Reduktonen und Metallionen-Desaktivatoren und (c) einen Träger.

Description

Vor exothermer Zersetzung durch Oxidation geschützte Waschmittel¬ bestandteile
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft vor exothermer Zersetzung durch Oxidation geschützte Waschmittelbestandteile.
Oxidationsreaktionen von oxidierbaren organischen Materialien mit großen Oberflächen stellen sowohl in bezug auf den Wirkungsver¬ lust der Inhaltsstoffe als auch in bezug auf Sicherheitsprobleme bei der Herstellung und Lagerung in Anwesenheit von Sauerstoff ein Problem dar. In bestimmten Fällen kann es besonders bei erhöhter Temperatur und anhaltendem Sauerstoffzutritt zu unkon¬ trollierbaren exothermen Zersetzungen kommen. Solche Bedingungen treten insbesondere dann auf, wenn die organischen Materialien in Kombination mit Trägern eingesetzt werden, die große Oberflächen aufweisen. Mischungen von organischen Materialien mit anorgani- sehen Trägern werden häufig z.B. zur Konfektionierung von Wasch¬ mitteln verwendet.
Die Verwendung von Antioxidationsmitteln zur Verhinderung oder Verzögerung von verschiedenen Oxidationsprozessen, wie z.B. der Autooxidation, bei einer Vielzahl von organischen Substraten ist bekannt, siehe beispielsweise Ullmann's Encyclopedia of Indu- strial Chemistry, VCH, Weinheim, 5. Aufl., Bd. 3, S. 91-111.
Die NL-A-7411994 beschreibt die Verwendung von 2 , 6-Di-tert . -bu- tyl-4-methylphenol als Antioxidationsmittel in enzymhaltigen Waschmitteln zur Erhöhung der Lagerstabilität. Die NL-A-6708730 beschreibt die Verwendung von 1, 3 , 5-Trimethyl-2, 4, 6-tris (3 , 5-di- tert. -butyl-4-hydroxybenzyl)benzol zur Stabilisierung von Seifen gegen oxidative Zersetzung.
Die US-A-3 , 369, 304 beschreibt die Stabilisierung von als waschak¬ tive Substanzen verwendeten wasserlöslichen Alkyl (polyoxyalky- len)ethern und Waschmittelformulierungen, die diese Polyether enthalten, durch Antioxidantien vor dem oxidativen Zerfall in- folge von Hitze und der Anwesenheit von Sauerstoff. Eine derar¬ tige Stabilisierung ist erforderlich, um die Polyether bzw. die Waschmittelformulierungen einer Sprühtrocknung unterziehen zu können, bei der derartige Bedingungen in der Regel auftreten. Als Antioxidantien werden sterisch gehinderte substituierte Phenole, Bisphenole, Thiobisphenole, aromatische Amine und substituierte Chinoline eingesetzt. Die US-A-3 , 436, 351 beschreibt Waschmittel auf Basis von Alkyl- benzolsulfonaten, denen Antioxidantien zugesetzt werden, um die 'Hitze- sowie Färb- und Geruchsstabilität zu verbessern. Als Anti¬ oxidantien werden substituierte aromatische Amine, substituierte Phenole und Bisphenole in Kombination mit wasserlöslichen anorga¬ nischen Salzen verwendet. Das Verfahren dient sowohl zur Stabili¬ sierung gegen erhöhte Temperaturen während der Herstellung als auch bei der Lagerung.
Moderne Waschmittel, besonders solche für Gewebe aus Synthese¬ fasern, wie z.B. Polyestern, enthalten im allgemeinen wasser¬ lösliche Polymere mit vergrauungsinhibierender und/oder schmutz- ablösefordernder ("soil-release" ) Wirkung. Dazu zählen z.B. die in der US-A-3 , 369, 304 offenbarten Polyoxyalkylenether, sowie die in der EP-A-0 219 048 beschriebenen Pfropfcopolymerisate aus Polyalkylenoxiden und Vinylacetat mit vergrauungsinhibierender Wirkung.
Copolyester aus Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten sind bekannte, besonders wirksame schmutzablösende Wirkstoffe. Die DE 4 408 360 z.B. beschreibt ein Verfahren zur Herstellung schmutzlösender, schütt- und rieselfä¬ higer Granulate, die Polymere mit Ethylenterephthalat- und Poly- oxyethylenterephthalat-Gruppen enthalten. Die WO-A-95/21880 be- schreibt Verfahren zur Herstellung amphiphiler Polyester mit Blöcken, die unter Verwendung aromatischer Dicarbonsäuren und Blöcken, die unter Verwendung aliphatischer Carbonsäuren herge¬ stellt sind, und ihre Verwendung als Zusatz zu Waschmitteln, an¬ deren Waschmitteladditiven und Wäschenachbehandlungsmitteln. Der Vorteil gegenüber den in der DE- 4 408 360 offenbarten Polyestern aus rein aromatischen Carbonsäuren liegt in ihrer besseren biolo¬ gischen Abbaubarkeit.
Durch die bei der Konfektionierung von Waschmitteln und Wasch- mitteladditiven, die die vorgenannten Polyester enthalten, häufig verwendeten Träger mit großen Oberflächen, wie z.B. kristallinen Alkalialumosilikaten (Zeolithen) , tritt das Problem der Zerset¬ zung und insbesondere der unkontrollierten exothermen Zersetzung durch Oxidation, infolge der großen Oberflächen und/oder kataly- tischen Wirkung der Trägermaterialien, verstärkt auf.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Waschmit¬ teladditive zur Verfügung zu stellen, die amphiphile Polyester und Trägermaterialien mit großen inneren Oberflächen umfassen und vor exothermer Zersetzung durch Oxidation, auch bei erhöhten Tem- peraturen in Anwesenheit von Sauerstoff oder bei längerer Lage¬ rung geschützt sind.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man die angegebenen Komponenten in Kombination mit ei¬ nem geeigneten Antioxidationsmittel verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Waschmittelbestandteil, umfassend: a) mindestens einen schmutzablösenden amphiphilen Polyester; b) mindestens ein Antioxidationsmittel, das ausgewählt ist unter Phenolen, Bisphenolen und Thiobisphenolen, die mit sterisch hindernden Gruppen substituiert sind, aromatischen Aminen, bevorzugt sekundäre aromatische Amine, und substituierten p-Phenylendiaminen,
Phosphin-, Phosphit- und Phosphonitverbindungen, Ester der 3 , 3 '-Thiodipropionsäure, Reduktonen und
Metallionen-Desaktivatoren und c) einen Träger.
Geeignete amphiphile Polyester sind dem Fachmann bekannt. Sie ha¬ ben vorzugsweise eine Molmasse Mw von 1500 bis 60.000 und enthal¬ ten als hydrophile Einheiten Polyethylenglykol, Blockcopolymeri- säte aus Ethylenoxid und Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit Molmassen Mn von 500 bis 8000 und/oder Sulfogruppen enthaltende ein- oder mehrbasische Carbonsäuren und als hydrophobe Einheiten kondensierte Blöcke aus aromatischen mehrbasischen Carbonsäuren, gegebenenfalls in Kombination mit aliphatischen mehrbasischen Carbonsäuren und C2- bis C4-Alkylenglykolen und/oder 3- oder mehr¬ wertigen Alkoholen.
Derartige Polyester werden z.B. in der US-A-3 557 039, EP- A-0 185 427, EP-A-0 241 984, EP-A-0 241 985, EP-A-0 272 033 und US-A-5 142 020 beschrieben.
Eine bevorzugte Klasse von teilweise kristallinen, amphiphilen Polymeren sind Polyester, die Einheiten von
(1) Ethylenterephthalat und
(2) Polyoxyethylenterephthalat von Polyethylenglykolen mit Mol¬ massen Mn von 1000 bis 7500
im Gewichtsverhältnis (1) : (2) von 1:1 bis 1:25 enthalten. Eine weitere bevorzugte Klasse von amphiphilen Polymeren sind die in der US-A-5 142 020 beschriebenen Polyester, die erhältlich " sind durch Kondensation von
(1) Carbonsäuren mit mindestens 2 Carboxylgruppen, deren Estern, Anhydriden oder Mischungen,
(2) mindestens zweiwertigen Alkoholen und/oder Additionsprodukten von 1 bis 5 mol mindestens eines Alkylenoxids mit 2 oder 3 C- Atomen an 1 mol eines mindestens zweiwertigen Alkohols oder Mischungen und
(3) wasserlöslichen Anlagerungεprodukten von 5 bis 80 mol minde¬ stens eines Alkylenoxids an 1 mol Cg- bis C24-Alkohole, Cg- bis Cis-Alkylphenole oder Cß- bis C24-Alkylamine
im Molverhältnis (1) : (2) : (3) von 100: (25 bis 2500) : (5 bis 110) bei Temperaturen von mindestens 120°C bis zu Molmassen Mw von 4000 bis 50.000.
Insbesondere bevorzugt handelt es sich um Polyester, die (a) Estereinheiten aus Polyalkylenglykolen einer Molmasse von 500 bis 7500 und aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder Monohydroxymono- carbonsäuren und (b) Estereinheiten aus aromatischen Dicarbonsäu- ren und mehrwertigen Alkoholen enthalten und Molmassen von 1500 bis 60000, insbesondere 1500 bis 25000 haben. Derartige Polyester sind in der WO-A-95/21880 beschrieben.
Geeignete Trägermaterialien sind vorzugsweise amorphe oder kri- stalline Alkalisilikate, wie Natriumortho- oder metasilikat, kri¬ stalline Alkalialumosilikate (Zeolithe) , wie Natriumaluminiumsi¬ likate, Phosphate und Polyphosphate, Alkalicarbonate, wie Natri- umcarbonat, Polycarboxylate (Polyvinylcarbonsäuren) , Alkalici- trate, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellu- losen oder Hydroxyalkylcellulosen und Alkalimetallsulfate, wie z.B. Natriumsulfat. Sie können einzeln oder in Mischungen von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Bevorzugt eingesetzte Träger sind synthetische, kristalline Alka- lialumosilikate (Wessalith®-Typen der Fa. Degussa, z.B. Wessa- lith P oder SKS®-Typen der Fa. Hoechst;.
Geeignete Antioxidationsmittel sind durch sterisch hindernde Gruppen substituierte Phenole, Bisphenole und Thiobisphenole; aromatische Amine, bevorzugt sekundäre aromatische Amine und sub¬ stituierte p-Phenylendiamine; Phosphorverbindungen mit dreiwerti¬ gem Phosphor, wie Phosphine, Phosphite und Phosphonite; Endiol- Gruppen enthaltende Verbindungen, sogenannte Reduktone, wie die Ascorbinsäure und ihre Derivate; OrganoschwefelVerbindungen, wie " die Ester der 3 , 3 '-Thiodipropionsäure mit Cι-Ci8~Alkanolen, insbe¬ sondere Cio-Cig-Alkanolen; Metallionen-Desaktivatoren, die in der Lage sind, die Autooxidation katalysierende Metallionen, wie z.B. Kupfer, zu komplexieren, wie EDTA, Nitrilotriessigsäure etc.; und ihre Mischungen.
Bestimmte Antioxidationsmittel, z.B. solche, die Hydroxygruppen enthalten, können gegebenenfalls auch chemisch über miteinander reagierende funktioneile Gruppen an den amphiphilen Polyester oder den Träger gebunden werden. Bei Polyestern mit freien Carbo- xylendgruppen kann die Bindung z.B. durch direkte Umsetzung des Antioxidationsmittels mit dem Polyester unter Esterbildung erfol- gen. Polyester oder Träger mit freien Hydroxylendgruppen können nach Umsetzung mit einem Di- oder Polyisocyanat, Dicarbonsäure- chlorid oder Bisglycidylether an die Hydroxygruppen des Anti¬ oxidationsmittels gekoppelt werden.
Vorzugsweise umfaßt der erfindungsgemäße Waschmittelbestandteil eines oder mehrere der folgenden Antioxidationsmittel: 2, 6-Di-tert.-Butylphenol, 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 2, 6-Di-tert.-butyl-4-aminophenol, 4-Hydroxymethyl-2, 6-di-tert. - butylphenol, 2-tert. -Butyl-4-methoxyphenol, 3-tert.-Butyl-4-me- thoxyphenol, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2 , 4, 6-Tri-tert.-butyl¬ phenol, 2, 3 , 6-Tri-tert .-butyl-4-methoxyphenol, 2, 6-Di-tert.-bu- tyl-4-nonylphenol, 2, 4-Di-tert .-butyl-6-nonylphenol, Gallussäure, ein butyliertes Produkt von p-Kresol und Dicyclopentadien (Wingstay® LT 40, Fa. Goodyear), 2,2'-Methylenbis-(6-tert. -bu- tyl-4-methylphenol) , 2,2'-Methylenbis-(4, 6-dimethylphenol) , 2,2'-Methylenbis- [4-methyl-6-(1-methylcyclohexyl)-phenol] , 2,2'-Methylenbis- (4-ethyl-6-tert.-butylphenol) , 1, 1-Bis- (5-tert .- butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 4,4'-Methylenbis- {3-me- thyl-6-tert.-butylphenol) , 4,4'-Ethylidenbis-(3-methyl-6-tert .- butylphenol) , 4,4'-Methylen-bis-(2-methyl-6-tert.-butylphenol) , 4,4'-Thiobis- (2, 6-di-tert. -butylphenol) , 4,4'-Thiobis- (3-me- thyl-6-tert. -butylphenol) , 4 , 4 '-Thiobis- (2-methyl-6-tert .-butyl¬ phenol) , 4,4'-Methylen-bis- (2 , 6-di-tert .-butylphenol) , 4,4' -Buty- liden-bis- (2 , 6-di-tert.-butylphenol) , 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hy- droxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, 1,3, 5-Trimethyl-2,4, 6-tris- (3 , 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl) -benzol, N,N'-Bis- [ (3 , 5-di- tert .-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]-hexamethylendiamin, N,N'- Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di- (naphthyl-2) -p-phenylen- diamin, 4-(p-Toluolsulfonamido)-diphenylamin und (o-Tolyl)-bigua- nid, Triphenylphosphin, Diethylphosphit, Triphenylphosphit, Tris- nonylphenylphosphit, Tris- (monononylphenylphosphit) , Tris-(dino- nylphenylphosphit) , Tridecylphosphit, Triisodecylphosphit, Octyl- diphenylphosphit, 3 , 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäu- rediethylester, 3 , 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure- ' di-n-octadecylester, Dilauryl-, Dimyristyl-, Distearylester der 3 , 3 ' -Thiodipropionsäure, Ascorbinsäure, 5, 6-Diacetylascorbin- 5 säure, 6-Palmitoylascorbinsäure und Hydrochinonmonomethylether.
Besonders bevorzugt sind eines oder mehrere der folgenden Anti¬ oxidationsmittel : Gallussäure, ein butyliertes Produkt von p-Kresol und Dicyclopen-
10 tadien (Wingstay® LT 40, Fa. Goodyear), N,N'-Bis [(3 , 5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl] -hexamethylendiamin, Ascorbin¬ säure, Triphenylphosphin, Hydrochinonmonomethylether und insbe¬ sondere 4, 4' -Thiobis-[3-methyl-6-tert.-butylphenol) , 1,1, 3-Tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl]butan und/oder
15 1,3, 5-Trimethyl-2, 4, 6-tris-(3 , 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyben- zyl) -benzol .
Das auf das Gewicht bezogene Mischungsverhältnis von amphiphilem Polyester zu Träger liegt erfindungsgemäß im Bereich von 5:95 bis 20 95:5%, bevorzugt 10:90 bis 80:20% und insbesondere bevorzugt 15:85 bis 70:30%.
Die Menge an Antioxidationsmittel, bezogen auf das Gemisch aus Träger und Polyester, liegt bei den erfindungsgemäßen Mischungen 25 im Bereich von 0,0001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 5 Gew.-%.
Gegenstand der Erfindung sind auch Waschmittel, die einen Wa- schmittelbestandteil gemäß der Erfindung gegebenenfalls mit wei-
30 teren Wasch- und Reinigungsmittelbestandteilen enthalten. Diese Mittel können in einer dem Fachmann bekannten Weise hergestellt werden und enthalten dann die Waschmittelbestandteile in solcher Menge, daß der amphiphile Polyester in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,5
35 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels, vorhanden ist. Geeignete Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffe sind dem Fachmann bekannt, siehe z.B. können Ulimann's Enzyklopä¬ die der technischen Chemie, VCH, Weinheim 1983, 4. Aufl., S. 63-160. Dazu zählen unter anderem Stellmittel, wie z.B. Natrium-
40 sulfat, Seifen, Alkalien, wie z.B. Soda, Weichmacher, Entschäu¬ mer, Parfümöle, optische Aufheller, Enzyme, Bleichaktivatoren und Farbübertragungsinhibitoren.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der genannten 45 Antioxidationsmittel der oben definierten Waschmittelbestandteile zum Schutz vor exothermer Zersetzung durch Oxidation infolge hö- herer Temperaturen bei der Herstellung oder bei der Lagerung in Gegenwart von Sauerstoff.
Die Waschmittelbestandteile liegen vorzugsweise als schütt- und rieselfähige Granulate vor. Ein Verfahren zur Herstellung der er¬ findungsgemäßen Waschmittelbestandteile umfaßt das Aufschmelzen des amphiphilen Polyesters, vorzugsweise unter Stickstoffatmo- sphäre und das Vermischen mit dem Antioxidationsmittel und gege¬ benenfalls weiteren Hilfsstoffen. Die Mischung wird dann nach dem Abkühlen zur Herstellung einer rieselfähigen Formulierung mit dem Träger vermählen.
Vorzugsweise erfolgt die Herstellung jedoch durch Aufbringen ei¬ ner geschmolzenen Mischung aus dem amphiphilen Polyester und dem Antioxidationsmittel auf den Träger in einem Mischer oder in der Wirbelschicht. Bei der Mischergranulation ist die Mischungstempe¬ ratur mindestens so hoch wie die Erweichungstemperatur des Poly¬ esters, während sie bei der Wirbelschichtgranulation höchstens so hoch wie die Erweichungstemperatur des Polyesters ist. Die Korn- große des erhaltenen staubarmen Granulats liegt bevorzugt bei 3 mm und geringer.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wasch¬ mittelbestandteile wird anhand der folgenden nicht einschränken- den Beispiele erläutert.
Der verwendete "soil-release"-Polyester war ein Copolyester mit einer Molmasse von etwa 9000 aus Terephthalsäure, Adipinsäure, Ethylenglykol und Polyethylenglykol (Molmasse etwa 4000) , wie in der WO-A-95/21880 beschrieben.
a) Herstellung von Mischungen aus Polyester und Antioxidations¬ mittel
Der oben genannte Polyester wird unter Stickstoffatmosphäre bei 120°C aufgeschmolzen und mit den in Tabelle 1, Spalte 4, angegebe¬ nen Mengen an Antioxidationsmittel gemischt. Die Mischung mit dem Trägermaterial erfolgt nach einem der beiden folgenden, mit 1 und 2 bezeichneten Mischverfahren.
Mischverfahren 1:
Nach dem Abkühlen der obigen Mischung werden 30 Gewichtsteile der Mischung mit 70 Gewichtsteilen eines kristallinen Alkalialumo- silikats (Wessalith® P der Firma Degussa) innig vermählen. Mischverfahren 2:
Die Compoundierung erfolgt in einem Intensivmischer der Firma " Eirich Typ R02 unter Luftatmosphäre, wobei das Trägermaterial (Wessalith® P) mit 75 Gew.-% als Wirbelschicht vorgelegt wird. Die geschmolzene Mischung (25 Gew.-%), bestehend aus dem Poly¬ ester und Antioxidationsmittel, wird bei vorzugsweise 130°C und 15 bar über eine Dusenlanze in den Mischer eingedüst. Die Dreh¬ zahl des Tellers beträgt 42 min-1, die des Wirbiers 2500 min-1. Nach 3 bis 5 Minuten ergibt die Granulation ein rieselfähiges Granulat, dessen Korngröße unterhalb 1, 5 mm liegt und das als staubarm bezeichnet werden kann.
b) Messung der Wirkung der Antioxidantien
Die Wirksamkeit der zugesetzten Antioxidationsmittel wurde mit¬ tels DSC (Differential Scanning Calorimetry) überprüft. Es wurden DSC-Diagramme in Gegenwart von Luft angefertigt (Platintiegel, Referenz A1203, Temperaturbereich 0 bis 350°C, Luftstrom 70 ccm/ min, Aufheizrate 5°C/min) . Der Vergleich der Wirksamkeit der Zu- sätze erfolgte durch Vergleich der Temperaturen, bei denen das erste exotherme Maxima in den DSC-Diagrammen erkennbar war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Je höher die Temperaturen sind, desto besser ist die Wirksamkeit der Antioxidantien.
3 o
Tabelle 1 vβ
vo
O H
Figure imgf000011_0001
vβ
©
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Es ist ersichtlich, daß die Mischungen, in denen die erfindungs- 'gemäßen Antioxidantien verwendet werden im Vergleich zur Referenz (Beispiele 1 und 2) ein höheres DSC-Maximum besitzen. Das bedeu- tet, daß die oxidative Zersetzung erst bei deutlich höherer Tem¬ peratur einsetzt.
Um die Wirkung der zugesetzten Antioxidationsmittel auch bei der Lagerung der Waschmittelbestandteile zu prüfen wurden adiabati- sehe Wärmestaumessungen an Proben in 100 ml Drahtkörben bei einer Aufheizrate von 0,01 bis 0,02 K/min durchgeführt. Solche adiaba- tiεchen Warmlagerversuche geben die Verhältnisse in großen Gebin¬ den, wie sie z.B. unter den Produktionsbedingungen auftreten, besonders gut wieder. Als Maß für die Wirksamkeit der Antioxida- tionsmittel gibt die folgende Tabelle 2 die Temperatur Tonset wie¬ der, bei der erstmalig eine durch exotherme Oxidation der Proben verursachte Wärmeproduktion meßbar ist.
3
Tabelle 2: adiabatische Wärmestaumessungen O vs
VO -4
Figure imgf000014_0001
2> Topanol® CA der Firma ICI
3) Santonox® R der Firma Monsanto to
Cl
H
VO δ oe
Die Werte aus den Versuchen unter adiabatischen Warmlagerbedin¬ gungen, die gut zur Darstellung der Verhältnisse in großen Gebin¬ den geeignet sind, zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusätze auch bei der Lagerung von großen Produktmengen wirksam sind.
c) Beschreibung der Waschversuche
Der Einfluß des Antioxidationsmittel-Zusatzes wurde in einer Reihe von Waschversuchen überprüft.
Die schmutzablösenden Eigenschaften der Polymere wurden in einem
Waschtest ermittelt.
Hierzu wurden die Prüfgewebe 3 mal vorgewaschen (Waschbedingungen siehe Tabelle 3).
Die Prüfgewebe wurden mit gebrauchtem Motoröl angeschmutzt. Die¬ ses ließ man 20 h einwirken und bestimmte die Remission dieser Gewebe mit einem Photometer der Fa. Data Color (Rl) . Danach wurde nochmals gewaschen und die Remission gemessen (R2) . Die Schmutz- ablösung S in % wurde nach der Formel S = (R3-R2) / (R1-R2) x 100 berechnet.
Tabelle 3 : Waschbedingungen
Waschgerät Launder-o-meter
Waschmittel Persil® Color (Firma Henkel KGaA)
Waschmittelflotte 250 ml Waschmitteldosierung6 g/1 Waschdauer 30 min. Waschtemperatur 60oC Vorwaschzyklen 3 Prüfgewebe 10 g Baumwolle, 5 g Polyester/Baumwolle,
5 g Polyester Anschmutzung 0,2 g gebrauchtes Motoröl Polymerzusatz 1% (100% wirksame Substanz) die Menge Polymer bezieht sich auf die eingesetzte Waschmittelmenge
Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, daß bei Zusatz von Polymer in allen Fällen eine Schmutzablösung von über 70% erreicht wird.
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
3
VoO
VO
Figure imgf000017_0002
2> Topanol® CA der Firma ICI
3) SantonoxCD R der Firma Monsanto u
Figure imgf000017_0001
i
o H
•voβ β
Die vergrauungsinhibierende Wirkung wurde folgendermaßen geprüft: Das Prüfgewebe wurde zusammen mit einer Standardanschmutzung ei¬ ner Serie von 3 Wäschen unterzogen. Das Schmutzgewebe wurde nach jeder Wäsche erneuert, wobei das Prüfgewebe mit jeder Wäsche stärker anschmutzte. Der Weißgrad des Prüfgewebes nach der 3. Wä¬ sche diente zur Beurteilung des Anschmutzungsgrades. Die photome¬ trische Messung der Remission in Prozent wurde mit einem Photome¬ ter der Fa. Datacolor bei der Wellenlänge 460 nm gemessen (Ba- rium-Primärweißstandard nach DIN 5033) . Das bei den Versuchen verwendete Testwaschmittel hatte folgende Zusammensetzung:
Tabelle 5: Zusammensetzung des Testwaschmittels
(%)
Na-Cιo-Cχ3-Alkylbenzolsulfonat 9, 0
Cι3-Cι5-Fettalkohol + 7 EO 6,6
Zeolith A 45, 0
Na-carbonat 7, 0 Mg-silikat 0, 8
Na-citrat 12,0
Seife 1,8
Die Formulierung wurde rechnerisch mit H20 auf 100% ergänzt.
Tabelle 6: Prüfbedingungen
Waschgerät Launder-o-meter
Waschflotte 250 ml Waschmitteldosierung 6 g/1
Wasserhärte 16,8°d
Flottenverhältnis 1:12,5
Waschtemperatur 60°C
Waschdauer 30 min Waschzyklen 3
Prüfgewebe 5 g Baumwolle, 2,5 g Polyester/Baumwolle,
2,5 g Polyester
Testgewebe 10 g WFK IOC (Standardanschmutzung der
Wäschereiforschungsanstalt Krefeld) bei jedem Zyklus erneuert
Polymerzusatz 1,0% (wirksame Substanz)
Tabelle 7 zeigt die deutliche Erhöhung der Remission von Poly¬ ester nach Zugabe von 1% Polymer (wirksame Substanz) 3
Figure imgf000019_0001
O
Tabelle 7: Vergrauungsinhibierende Wirkung VO Ungewaschenes PES-Gewebe: R = 75,4% ve
Figure imgf000019_0002
2> Topanol® CA der Firma ICI
3> Santonox® R der Firma Monsanto o
3 v -βα o
00
Der Einfluß auf die Primärwaschkraft wurde an 8 Standardanschmut- "zungen getestet.
Folgende Testgewebe wurden geprüft: EMPA 101, EMPA 104, EMPA 112, EMPA 116 von der Eidgenössischen Materialprüfungs- und Versuchs¬ anstalt (St. Gallen, Schweiz);
WFK 10D, WFK 20D, WFK 30D, WFK IOC von der Wäschereiforschungsan¬ stalt Krefeld.
Tabelle 8: Waschbedingungen
Waschgerät Launder-o-meter
Waschmittel Persil Color (Firma Henkel KGaA)
Waschmitteldosierung 6 g/1 Wasserhärte 16,8°d
Waschdauer 30 min.
Waschtemperatur 60°C
Flottenverhältnis 1:12,5
Ballastgewebe 10 g Baumwolle Testgewebekombination: 5 g EMPA 101, 5 g WFK 10D
5 g EMPA 104, 5 g WFK 20D 5 g EMPA 112, 5 g EMPA 116 5 g WFK IOC, 5 g WFK 30D
Tabelle 9: Waschergebnisse
Die Ergebnisse aus Tabelle 9 zeigen, daß durch Zusatz von 1% Po¬ lymer (wirksame Substanz) die Primärwaschkraft verbessert wird. Dazu wurden die gewaschenen Prüfgewebe mit einem Photometer der Fa. Datacolor (Elrepho® 2000) bei einer Wellenlänge von 460 nm vermessen. Angegeben sind in der Ergebnistabelle jeweils die Sum¬ menwerte der auf den einzelnen Prüfgeweben durch Mehrfachmessung erhaltenen Remissionsmittelwerte.
3O
Figure imgf000021_0001
Tabelle 9: Einfluß auf die Primärwaschkraft v©
M VO
Figure imgf000021_0002
2> Topanol® CA der Firma ICI
3) Santonox® R der Firma Monsanto
O H vβ δ
Es ist ersichtlich, daß Compounds aus schmutzablösend wirkenden "Polyestern auf anorganischen Trägern durch die Verwendung von An¬ tioxydanzien nicht in ihrer schmutzablösenden oder vergrauungsin- hibierenden oder in ihrer Primärwasch-Wirksamkeit beeinträchtigt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Waschmittelbestandteil, umfassend: a) mindestens einen schmutzablösenden amphiphilen Polyester; b) mindestens ein Antioxidationsmittel, das ausgewählt ist unter Phenolen, Bisphenolen und Thiobisphenolen, die mit sterisch hindernden Gruppen substituiert sind, aromatischen Aminen, bevorzugt sekundäre aromatische Amine, und substituierten p-Phenylendiaminen,
Phosphin-, Phosphit- und PhosphonitVerbindungen,
Ester der 3, 3 '-Thiodipropionsäure,
Reduktonen und
Metallionen-Desaktivatoren und c) einen Träger.
2. Waschmittelbestandteil nach Anspruch 1, worin das Antioxida¬ tionsmittel eine der folgenden Verbindungen ist:
2 , 6-Di-tert.-butylphenol, 2 , 6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 2, 6-Di-tert.-butyl-4-aminophenol, 4-Hydroxymethyl-2, 6-di- tert .-butylphenol, 2-tert .-Butyl-4-methoxyphenol, 3-tert.- Butyl-4-methoxyphenol, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2,4, 6-Tri-tert.-butylphenol, 2,3, 6-Tri-tert.-butyl-4-methoxy- phenol, 2, 6-Di-tert.-butyl-4-nonylphenol, 2 , 4-Di-tert.- butyl-6-nonylphenol, Gallussäure, ein butyliertes Produkt von p-Kresol und Dicyclopentadien, 2 ,2 '-Methylenbis-(6-tert. -bu- tyl-4-methylphenol) , 2,2'-Methylenbis- (4, 6-dimethylphenol) , 2,2' -Methylenbis-[4-methyl-6- (1-methylcyclohexyl) -phenol] , 2, 2 '-Methylenbis- (4-ethyl-6-tert.-butylphenol) , 1, 1-Bis- (5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenly) -butan,
4 , 4'-Methylenbis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) , 4,4' -Ethyli- denbis- (3-methyl-6-tert.-butylphenol) , 4, 4'-Methylen¬ bis-(2-methyl-6-tert.-butylphenol) , 4,4'-Thiobis-(2, 6-di- tert.-butylphenol) , 4,4'-Thiobis- (3-methyl-6-tert.-butyl- phenol) , 4,4' -Thiobis-(2-methyl-6-tert.-butylphenol) ,
4,4'-Methylen-bis-(2, 6-di-tert.-butylphenol) , 4,4'-Butyliden- bis- (2 , 6-di-tert.-butylphenol) , 1,1, 3-Tris- (2-methyl-4-hy- droxy-5-tert.-butylphenyl) -butan, 1,3, 5-Trime- thyl-2, 4, 6-tris-(3 , 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl) -benzol, N,N'-Bis-[ (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenol)propionyl] -he- xamethylendiamin, N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'- Di- (naphthyl-2) -p-phenylendiamin, 4- (p-Toluolsulfonamido) -di- phenylamin und (o-Tolyl) -biguanid, Triphenylphosphin, Di- ethylphosphit, Triphenylphosphit, Tris-nonylphenylphosphit, Tris- (monononylphenylphosphit) , Tris- (dinonylphenylphosphit) , Tridecylphosphit, Triisodecylphosph.it, Octyl-diphenylphos- phit, 3 , 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäurediethyl- ester, 3 , 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäuredi- n-octadecylester, Dilauryl-, Dimyristyl- und Distearylester der 3 , 3 '-Thiodipropionsäure, Ascorbinsäure, 5, 6-Diacetyl- ascorbinsäure, 6-Palmitoylascorbinsäure und Hydrochinonmono- methylether.
3. Waschmittelbestandteil nach Anspruch 1 oder 2, worin das Antioxidationsmittel eine der folgenden Verbindungen ist: Gallussäure, ein butyliertes Produkt von p-Kresol und Dicy- clopentadien, 4, 4 '-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol, 1,1, 3-Tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenol)butan, N,N'-Bis [ (3 , 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl] -hexa- methylendiamin, 1,3, 5-Trimethyl-2 , 4, 6-tris- (3, 5-di-tert .-bu- tyl-4-hydroxybenzyl) -benzol, Ascorbinsäure, Triphenylphosphin und Hydrochinonmonomethylether.
4. Waschmittelbestandteil nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, worin das Antioxidationsmittel 4,4'-Thiobis- [3-methyl-6-tert. -butylphenol) , 1, 1, 3-Tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl]butan und/ oder 1,3, 5-Trimethyl-2, 4, 6-tris- (3 , 5-di-tert.-butyl-4-hydro- xybenzyl) -benzol ist.
5. Waschmittelbestandteil nach einem der vorhergehenden Ansprü- ehe, worin der schmutzablösende Polyester Blöcke aus
Ester-Einheiten aus Polyalkylenglykolen mit einer Mol¬ masse von 500 bis 7500 und aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder Monohydroxycarbonsäuren und
Ester-Einheiten aus aromatischen Dicarbonsäuren und mehr¬ wertigen Alkoholen aufweist und eine Molmasse von 1500 bis 60000 hat.
6. Waschmittelbestandteil nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, worin der Träger ausgewählt ist unter amorphen oder kri¬ stallinen Alkalisilikaten, kristallinen Alkalialumosilikaten, Phosphaten und Polyphosphaten, Alkalicarbonaten, Polycarboxy- laten, Alkalicitraten, Cellulosederivaten, und Mischungen da- von.
7. Waschmittelbestandteil nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, wobei das auf das Gewicht bezogene Mischungsverhältnis von Polyester zu Träger 5:95 bis 95:5 %, bevorzugt 10:90 bis 80:20 % und insbesondere 15:85 bis 70:30 % beträgt.
8. Waschmittelbestandteil nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, wobei das Antioxidationsmittel b) , bezogen auf das Ge¬ misch aus Träger und Polyester, 0,0001 bis 10 Gew.-%, bevor¬ zugt 0,002 bis 5 Gew.-% beträgt.
5
9. Waschmittel, enthaltend einen Waschmittelbestandteil nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gegebenenfalls zusammen mit wei¬ teren Wasch- und Reinigungsmittelbestandteilen.
10 10. Verwendung eines wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definier¬ ten Antioxidationsmittels zum Schutz eines Waschmittelbe¬ standteils, der einen schmutzablösenden amphiphilen Polyester und einen Träger umfaßt, vor exothermer Zersetzung durch Oxi¬ dation bei der Herstellung oder der Lagerung in Gegenwart von
15 Sauerstoff.
11. Verfahren zur Herstellung eines Waschmittelbestandteils nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyester a) in flüssigem Zustand mit dem Antioxidations- 20 mittel b) vermischt und die Mischung nach dem Abkühlen mit dem Träger c) vermahlt.
12. Verfahren zur Herstellung eines Waschmittelbestandteils nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man 25 eine geschmolzene Mischung aus Polyester a) und Antioxida¬ tionsmittel b) auf den Träger aufbringt.
30
35
40
45
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