WO1997036820A1 - Modifizierte siliciumnitrid-kompositpulver für thermische beschichtungstechnologien und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Modifizierte siliciumnitrid-kompositpulver für thermische beschichtungstechnologien und verfahren zu ihrer herstellung Download PDF

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silicon
powder
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Lutz-Michael Berger
Mathias Herrmann
Manfred Nebelung
Robert B. Heimann
Bernhard Wielage
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
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    • C23C4/10—Oxides, borides, carbides, nitrides or silicides; Mixtures thereof
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    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • Coating technologies e.g. for the coating of highly stressed components, e.g. for chemical plants, by means of, for example, thermal spraying, and processes for the production of such modified silicon nitride composite powders.
  • silicon nitride is a versatile material (L. Michalowsky, Neue keramische Werkstoffe, German publishing house for basic material industry, Leipzig Stuttgart, 1994, pp. 395 - 432). Its processing into layers by means of various coating technologies, but especially by thermal spraying, has been attempted several times. Sublimation or decomposition prevents processing without additives. In the past, therefore, various materials science approaches and spraying processes have been used to create silicon nitride layers.
  • the object of the invention is to provide modified silicon nitride composite powders for thermal coating technologies and processes for their production, with which silicon nitride layers with known Coating technologies can be generated that can be used for technical applications.
  • silicon nitride particles are contained in an oxide nitride binder matrix, the oxide nitride binder matrix taking up 10-40 vol.% Of the total volume of the powder and the powder particle size dgrj ⁇ 100 ⁇ m.
  • the oxide nitride binder matrix is advantageously in the amorphous or partially crystalline state, contains sintering additives customary for silicon nitride, SiO 2 and partially dissolved silicon nitride and forms a liquid phase under the conditions of the thermal coating.
  • the powder particle size is likewise advantageously in the range from 20-63 ⁇ m or 20-45 ⁇ m.
  • the oxide nitride binder matrix takes up 20-35% by volume of the total volume of the powder.
  • the binder matrix made of silicon contains silicon nitride particles, the binder matrix made of silicon containing 10-40% by volume of the Total volume of the powder occupies and the powder particle size dgrj ⁇ 100 microns.
  • the binder matrix of silicon advantageously contains metal silicides and silicon and forms a liquid phase under the conditions of the thermal coating.
  • the metal silicides contain silicides of metals such as Fe, Ni, Co, Cr, Mo with a content of ⁇ 50% by volume in the binder matrix made of silicon.
  • the powder particle size is likewise advantageously in the range from 20-63 ⁇ m or 20-45 ⁇ m.
  • the binder matrix made of silicon takes up 20-35% by volume of the total volume of the powder.
  • modified silicon nitride composite powder in which a mixture is produced to produce a modified silicon nitride composite powder with an oxide nitride binder matrix, the silicon nitride and / or silicon and one or more oxides or mixtures of oxides contains or in which for the production of a modified silicon nitride composite powder with a binder matrix made of silicon, a mixture is prepared which contains silicon or silicon and silicon nitride, the mixture is homogenized and then granulated, a one-stage or multi-stage annealing in a nitrogen-containing atmosphere at a pressure of 0 , Subjected to 5 to 100 bar and processed by grinding.
  • modified silicon nitride composite powder with an oxide nitride binder matrix For the production of modified silicon nitride composite powder with an oxide nitride binder matrix, the tempering temperature between 1300 and 1950 ° C. is advantageously selected. It is also advantageous that for the production of modified silicon nitride composite powder with an oxide nitride binder matrix as an oxide or mixtures of oxides Al2O3, Y2O3, oxides of rare earth metals, MgO, ZrO2 or their mixtures and 0 to 18% by weight AIN, based on that Composite powder can be used.
  • modified silicon nitride composite powder with a binder matrix made of silicon a mixture is produced which additionally contains aluminum nitride and aluminum oxide in a molar ratio of 1: 1.
  • the tempering temperature below the melting temperature of the silicon is selected for the production of modified silicon nitride composite powder with a binder matrix made of silicon.
  • modified silicon nitride composite powder with a binder matrix made of silicon the level of the nitrogen content of the nitrogen-containing atmosphere for the heat treatment enables 10-40% of the binder matrix to be obtained.
  • These other substances are advantageously used as deposits, such as TiN, SiC, metal silicides, for producing a modified silicon nitride composite powder with an oxide nitride binder matrix ⁇ 30% by volume.
  • silicides of metals such as Fe, Ni, Co, Cr, Mo
  • silicide-forming metals such as Fe, Ni, Co, Cr, Mo
  • the granulation is carried out by compressing the homogenized mixture of the starting materials and comminuting the compact or compacts.
  • the object is further achieved by a process for the production of modified silicon nitride composite powder with a binder matrix made of silicon, in which a mixture is produced which contains silicon, the mixture is homogenized and granulated and the granules are converted into a mixture at temperatures above the melting temperature of the silicon Liquid is splashed.
  • powdered filler materials are necessary, the properties of which have a major influence on the usability of the Have layers.
  • the most important requirements include at least partial melting and melting during the spraying process, high density and good flowability of the powder.
  • silicon nitride itself does not form a molten phase, it can only be processed as a composite powder by thermal spraying processes to form layers with low porosity. Oxides and oxide mixtures or silicon are suitable as the molten phase.
  • the morphology of the powders is particularly important for materials with a low specific density. Spherical powder particles or granules, which are advantageously produced by spray drying in the sizes required for thermal spraying processes, have the best flowability. However, there are often problems with the porosity of the powder particles or granules, which can be transferred into the layer by the spraying process.
  • the present invention makes it possible, through the synthesis of composite powders containing high silicon nitride, to provide a powder which can be processed into layers containing high silicon nitride by thermal spraying processes, such as plasma spraying.
  • the silicon nitride is in Contain 10 to 40 vol .-% based on the total volume of the powder of an oxidic binder matrix or in a binder matrix made of silicon, which melts during the spraying process.
  • the modified silicon nitride composite powder according to the invention that, in contrast to mechanical mixtures of silicon nitride and binder components, the silicon nitride particles are present in a matrix, and they can therefore themselves be finely dispersed with grain sizes ⁇ 10 ⁇ m and thus by means of various thermal coating technologies, such as for example thermal spraying, can be processed and are protected against decomposition during the coating process.
  • the homogeneous composition of the composite powder according to the invention makes it possible to produce very homogeneous layers.
  • Si3N4 powder and / or silicon with an oxide such as Al2O3, Y2O3, oxides of rare earth metals, MgO, Zr ⁇ 2 or mixtures of oxides and 0 - 18 are used as starting materials Ma .-% AIN, based on the composite powder, and advantageously other inclusions, such as TiN, SiC, silicon or metal silicides.
  • the binder matrix is replaced by the added sintering additives, e.g. AI2O3, Y2O3. MgO, and SiO 2 formed, which is present on the surface of the silicon nitride.
  • silicon nitride also partially dissolves in this matrix.
  • This oxide nitride binder matrix becomes liquid above 1200 - 1400 ° C and enables redissolving and transport processes during tempering that lead to compaction. After cooling to room temperature, this binder matrix either solidifies as glass or is partially crystalline.
  • the oxide nitride binder matrix has a different function in the production of layers by thermal coating technologies from the modified silicon nitride composite powder according to the invention with an oxide nitride binder matrix. Due to the short time that the powder remains at high temperatures during the thermal coating, there is no redissolving and sintering of the silicon nitride. The liquid phase only leads to a rearrangement of the silicon nitride particles and an adaptation of the shape of the powder particles when they strike the surface to be coated.
  • a silicon nitride layer that can be used for technical applications can also be produced with the modified silicon nitride composite powder according to the invention with a silicon binder matrix.
  • the advantage of these layers is their electrical conductivity (semiconductor / conductor) with somewhat lower chemical resistance but at the same time higher hardness.
  • the task of the binder matrix in this case is the same as that of the oxide nitride binder matrix. It also fulfills the requirement that it is in equilibrium with silicon nitride.
  • the solubility of the silicon nitride is lower than in the oxide nitride binder matrix. Therefore, the redissolution in the production of the composite powder from ⁇ -silicon nitride to ⁇ -silicon nitride is slower. Lower temperatures are required to produce these powders according to the invention with the silicon binder matrix.
  • the starting materials for the modified silicon nitride composite powders according to the invention are homogenized and then granulated, preferably spray-dried.
  • the suspension and drying parameters are selected in such a way that granules with the highest possible green density and a particle size distribution that is favorable for the respective subsequent spraying process are produced.
  • the powder particle size is dgrj 5 100 ⁇ m, with narrow powder particle size ranges below this powder particle size, such as between 20 and 63 ⁇ m or 20 and 45 ⁇ m, being favorable for individual spraying processes.
  • a one- or multi-stage tempering in a nitrogen-containing atmosphere and at a pressure of 0.5 to 100 bar, in which essentially the same processes take place as in the sintering of compacts of an analogous composition.
  • the oxides or the oxide mixtures form a liquid phase in which Si3N4 is dissolved and preferably precipitates out again as ⁇ -Si3N4.
  • the annealing temperature is used to produce modified silicon nitride composite powder with an oxide nitride binder matrix between 1300 and 1950 ° C selected.
  • an annealing temperature is chosen which is below the melting temperature of the silicon.
  • ⁇ -Si3N4 is preferably present in addition to ⁇ -Si3N4 in an oxide-nitride binder matrix in the form of a glass phase or a partially crystalline phase.
  • the phase composition after the annealing depends both on the amount and on the composition of the oxide nitride phase, as well as on the annealing temperature.
  • AI2O3 / AIN in the ß-silicon nitride lattice Si6_ z Al z O z z z Ns- ⁇ 4
  • this procedure can be used to produce a well-flowing silicon nitride composite powder in which the dense granules have microstructures such as sintered bodies of an analogous composition.
  • the first step is nitriding, which is advantageously carried out below the melting temperature of the silicon down to a residual silicon content of ⁇ 10%, as is the case for RBSN materials of the prior art is.
  • the temperature is then increased to 1400 - 1950 ° C in a nitrogenous atmosphere in order to achieve a partial or complete reduction in porosity.
  • the tempering can be interrupted one or more times in order to reduce sintering between the powder particles and to promote the subsequent processing.
  • the pore reduction has the advantage of increasing the thermal conductivity and thus improving the layer production and the layer properties.
  • modified silicon nitride composite powder with a binder matrix made of silicon the amount of nitrogen is adjusted so that the necessary residual silicon content is retained.
  • the tempering takes place below the melting point of the silicon, otherwise the powder structure will be lost.
  • the silicon nitride particles in the composite powder according to the invention can be either ⁇ -silicon nitride or ⁇ -silicon nitride.
  • the ratio can be set within wide ranges (5-100% ⁇ -silicon nitride) during the production of the powder according to the invention.
  • An extension of the tempering treatment or an increase in the tempering temperature leads to an increase in the ⁇ -silicon nitride content.
  • ⁇ -silicon nitride has the greater hardness compared to ß-silicon nitride. Needle-shaped ß-silicon nitride structures lead to higher fracture toughness in the sintered material. The hardness and fracture toughness of the layers formed from the powders according to the invention can be influenced in an analogous manner.
  • the layer structure can be modified by additional inclusions, which are retained as particles in the binder matrix.
  • additional inclusions should be in balance with the silicon nitride and the glass phase during powder manufacture.
  • Such deposits are e.g. TiN, SiC, metal silicides.
  • this silicon nitride composite powder can be processed using all processes that can be assigned to the thermal spraying process group.
  • plasma spraying processes are favorably used which can better produce the required process temperature for melting the oxidic phase or the silicon phase.
  • layers can be produced by thermal spraying whose wear resistance is comparable to that of other thermally sprayed layers. This wear resistance relates in particular to abrasion wear and short-term fatigue, even at high temperatures in an aggressive environment. Furthermore, these layers also have a high level
  • adhesion promoter layers which can originate, for example, from the Fe-Si system, can be sprayed between the substrate and the silicon nitride layer to further improve the adhesive strength.
  • adhesion promoter layers which can originate, for example, from the Fe-Si system, can be sprayed between the substrate and the silicon nitride layer to further improve the adhesive strength.
  • the layer hardness is of the order of approximately 1000 HVr ⁇ os, whereby a higher content of ⁇ -S ⁇ 3N4 in the composite powder leads to higher layer hardness.
  • Vacuum plasma spraying can achieve layer thicknesses of up to 500 ⁇ m.
  • a silicon nitride powder with a composition of 84 mass% of ⁇ -Si3N4 and 16 mass% of ⁇ -Si3N4 is mixed with 16 mass% of Y2O3 and 16 mass% of AI2O3, which corresponds to around 30% by volume of binder matrix and dispersed in water.
  • This suspension is mixed with a binder and then granules are produced in a spherical shape by spray drying.
  • the binder is driven out in air at 450 ° C.
  • the granules are then tempered in two stages. In the first stage, the granules are heated to 1525 ° C.
  • the silicon nitride composite powder obtained in this way is then converted into a layer with a thickness of approximately 160 ⁇ m in a vacuum plasma spray system at a recipient pressure of 350 mbar with an Ar-H2 plasma and a plasma power of 45 KW processed.
  • the composition of the crystalline phase after spraying is determined using the X-ray phase analysis. It is 60% by mass of ⁇ -Si3N4 and 40% by mass of ⁇ -Si3N4, the Al- and oxygen incorporation into the silicon nitride lattice a slight shift in the reflex positions has been observed.
  • An incompletely nitrided silicon powder with a composition of 48.4 mass% of ⁇ -Si3N4, 12.9 mass% of ⁇ -Si3N4 and 38.7 mass% of Si is mixed with a silicon nitride powder with a composition of 84 masses. % ⁇ -Si3N4 and 16% by mass ⁇ -Si3N4 in a ratio of 60:40, which corresponds to approximately 29% by volume of binder matrix, mixed and dispersed and homogenized in isopropanol.
  • This suspension is mixed with a binder and then granules are produced in a spherical shape by spray drying. The granules are then tempered in two stages.
  • the granules are heated h to 300 ° C within 5 h then maintained within 20 min to 350 C C, where 1, remove the binder to form.
  • the granules are heated in an argon atmosphere at a heating rate of 10 K / min to 1370 ⁇ C and held there. 5 After the subsequent cooling to room temperature, gentle grinding and subsequent classification through a sieve and wind sifting are carried out to separate off the fine fraction.
  • the silicon nitride composite powder obtained in this way is then in an vacuum plasma spray system at a recipient pressure of 60 mbar with an Ar-H2 plasma and a plasma power of 40 KW processed into a layer with a thickness of around 100 ⁇ m.
  • a not completely nitrided silicon powder with a composition of 48.4 mass% of ⁇ -Si3N4, 12.9 mass% of ⁇ -Si3N4 and 38.7 mass% of Si and with a particle size of dgo 5.5 ⁇ m , is cold isostatically pressed at 200 MPa, pre-comminuted in a jaw crusher, further comminuted to a powder in a vibrating disc mill and classified according to that.
  • the powder is then tempered in one step.
  • the powder is heated to 1200 ° C. at a heating rate of 10 K / min and then heated to 1350 ° C. at a heating speed of 3 K / min.
  • the powder is kept at this temperature for 5 hours.
  • an atmosphere is set in the furnace chamber which contains 50 l nitrogen per kg powder.
  • the silicon content after annealing is 25.3% by mass.
  • gentle grinding and fractionation are carried out using a 63 ⁇ m and then a 32 ⁇ m sieve.
  • the silicon nitride composite powder obtained in this way with a grain size in the range of 32-63 ⁇ m is then converted into a layer with a thickness of approximately 120 ⁇ m in a vacuum plasma spraying system at a recipient pressure of 60 mbar with an Ar-H2 plasma and a plasma power of 40 KW processed.
  • a silicon nitride powder with a composition of 96 mass% of ⁇ -Si3N4 and 4 mass% of ⁇ -Si3N4 and silicon are mixed in a ratio of 80 mass% of silicon nitride and 20 mass% of silicon in polyethylene bottles in methanol and ceramic balls within 24 hours , then separated and dried in an oven at 110 ° C for 12 h.
  • This powder mixture is compressed by cold isostatic pressing at 200 bar and a powder with a fraction of 40-80 ⁇ m is obtained by grinding the shaped body and classifying it.
  • plasma spraying this powder in an ammonia shroud in water a flowable composite powder is obtained which is suitable for the actual coating process.
  • This composite powder contains Si, ot / ß-silicon nitride and traces of SiO 2.
  • the silicon nitride composite powder thus obtained with a grain size in the range of 40-80 ⁇ m is then in a vacuum plasma spraying unit at a recipient pressure of 60 mbar with an Ar-H2 plasma and a plasma power of 40 KW processed into a layer with a thickness of around 120 ⁇ m.
  • a silicon nitride powder with a composition of 84 mass% ⁇ -Si3N4 and 16 mass% ⁇ -Si3N4 is mixed with 15 mass% AIN, 44 mass% AI2O3 and 7 mass% Y2O3, which is about 15 vol .-% corresponds to binder matrix, mixed and dispersed in isopropanol.
  • This dispersion is mixed with a binder and then granules are produced in a spherical shape by spray drying.
  • the binder is driven out in air at 450 ° C.
  • the granules are then tempered in three stages. In the first stage, the granules are heated to 1525 ° C.
  • This silicon nitride composite powder with a grain size in the range of 32-63 ⁇ m is then converted into a layer with a thickness of approximately 150 ⁇ m and one in a vacuum plasma spraying system at a recipient pressure of 350 mbar with an Ar-H2 plasma and a plasma power of 45 kW Porosity of 5% processed.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Keramik und betrifft modifizierte Siliciumnitrid-Kompositpulver, wie sie z.B. für die Beschichtung von hoch beanspruchten Bauteilen angewandt werden. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, modifizierte Siliciumnitrid-Kompositpulver und ein Verfahren zu dessen Herstellung anzugeben, mit denen Siliciumnitridschichten mit bekannten Beschichtungstechnologien erzeugt werden können. Die Aufgabe wird gelöst durch ein modifiziertes Siliciumnitrid-Kompositpulver, bei dem in einer oxidnitridischen Bindermatrix oder in einer Bindermatrix aus Silicium Siliciumnitridpartikel enthalten sind, wobei die Bindermatrix 10 - 40 Vol.-% des Gesamtvolumens des Pulvers einnimmt und die Pulverteilchengröße d90 ≤ 100 νm beträgt. Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Verfahren, bei dem eine Mischung hergestellt wird, die Siliciumnitrid und/oder Silicium und ein oder mehrere Oxide oder Mischungen von Oxiden enthält oder die Silicium oder Silicium und Siliciumnitrid enthält, homogenisiert und anschließend granuliert, einer ein- oder mehrstufigen Temperung in stickstoffhaltiger Atmosphäre bei einem Druck von 0,5 bis 100 bar unterzogen und mahltechnisch aufbereitet wird.

Description

Modifizierte Siliciumnitrid-Kompositpulver für thermische
Beschichtungstechnologien und Verfahren zu ihrer Herstellung
Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Keramik und des Maschinenbaus und betrifft modifizierte Siliciumnitrid-Kompositpulver für thermische
Beschichtungstechnologien, wie sie z.B. für die Beschichtung von hoch beanspruchten Bauteilen, wie z.B. für Chemieanlagen, mittels beispielsweise thermischen Spritzens angewandt werden und Verfahren zur Herstellung derartiger modifizierter Siliciumnitrid- Kompositpulver.
Stand der Technik
Aufgrund seiner günstigen chemischen, thermischen und mechanischen Eigenschaften ist Siliziumnitrid ein vielseitig einsetzbarer Werkstoff (L. Michalowsky, Neue keramische Werkstoffe, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig Stuttgart, 1994, S. 395 - 432). Seine Verarbeitung zu Schichten durch verschiedene Beschichtungstechnologien, aber insbesondere durch thermisches Spritzen, ist mehrmals versucht worden. Die Sublimation bzw. Zersetzung verhindert die Verarbeitung ohne Zusätze. Es wurde daher in der Vergangenheit mit verschiedenen materialwissenschaftlichen Ansätzen und Spritzprozessen versucht, Siliciumnitridschichten zu erzeugen.
Bei der Anwendung von Verbundpulvern aus Siliciumnitrid mit Metallen, wie Nickel, (E.Lugscheider, R.Limbach, A.Liden, J.Lodin, High Temp. Mater. Power Eng. 1990, Proc. Conf., Vol.1 , p.877-880) werden zwar Schichten erzeugt, diese bestehen aber aus spröden Siliciden. Die Eigenschaften dieser Schichten sind für technische Anwendungen vollkommen unbefriedigend.
Es wurde weiterhin versucht, Siliciumnitridschichten durch reaktives Spritzen von metallischem Silicium in Stickstoff-Atmosphäre auf vorgewärmte Graphitsubstrate herzustellen (T.Eckart, W.Mallener, D.Stöver, Proc. 7th National Thermal Spray Conference 1994, ASM International, p.515-519). Die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch so gering, daß während des Spritzprozesses nur eine sehr geringe Nitridierung erreicht und damit nur eine nicht homogene Siliciumnitridschicht erzeugt werden kann. Nur bei sehr hohen Temperaturen wird auf der Außenfläche der Schicht eine hohe Nitridierung erreicht. Der Prozeß ist aber insgesamt für metallische Bauteile durch die angewendeten hohen Nitridierungstemperaturen (bis zu 1200°C) ungeeignet.
Der bisher einzige bekannte erfolgversprechende Versuch siliciumnitridhaltige Schichten zu erzeugen, ist der Einsatz von vorreagierten Sialonen (Si5_xAlxOxN8-χ mit x=3-4) mit einem hohen Substituierungsgrad in bekannten thermischen Beschichtungstechnologien (S. Sodeoka, K.Ueno, Y.Hagiwara, S.Kose, J. Thermal Spray Technology, Vol.1 (1992) p.153-159). Damit können siliciumnitridhaltige Schichten erzeugt werden, die eine Porosität von > 30 % aufweisen und damit nicht dicht sind.
Der Nachteil aller bekannten Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitridschichten besteht darin, daß bisher kein Siliciumnitridpulver hergestellt werden konnte, mit dem Siliciumnitridschichten mit bekannten Beschichtungstechnologien erzeugt werden können, die für technische Anwendungen einsetzbar sind.
Darstellung der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, modifizierte Siliciumnitrid-Kompositpulver für thermische Beschichtungstechnologien und Verfahren zu deren Herstellung anzugeben, mit denen Siliciumnitridschichten mit bekannten Beschichtungstechnologien erzeugt werden können, die für technischen Anwendungen einsetzbar sind.
Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst.
Bei dem erfindungsgemäßen modifizierten Siliciumnitrid-Kompositpulver für thermische Beschichtungstechnologien sind in einer oxidnitridischen Bindermatrix Siliciumnitridpartikel enthalten, wobei die oxidnitridische Bindermatrix 10 - 40 Vol.-% des Gesamtvolumens des Pulvers einnimmt und die Pulverteilchengröße dgrj < 100 μm beträgt.
Vorteilhafterweise ist die oxidnitridische Bindermatrix im amorphen oder teilweise kristallinen Zustand, enthält für Siliciumnitrid übliche Sinteradditive, Siθ2 und teilweise gelöstes Siliciumnitrid und bildet unter Bedingungen der thermischen Beschichtung eine flüssige Phase.
Es ist auch vorteilhaft, daß in die ß-Siliciumnitridpartikel zusätzlich Aluminium und Sauerstoff entsprechend der Formel Si6-zAlzN8-zOz mit z < 4 oder z < 3 eingebaut sind.
Weiterhin vorteilhafterweise sind < 30 Vol.-% weiterer Bestandteile, wie TiN-, SiC-, Metallsilicid-Partikel in der oxidnitridischen Bindermatrix enthalten.
Ebenfalls vorteilhafterweise liegt die Pulverteilchengröße im Bereich von 20 - 63 μm oder 20 - 45 μm.
Und ebenfalls vorteilhafterweise nimmt die oxidnitridische Bindermatrix 20 - 35 Vol.-% des Gesamtvolumens des Pulvers ein.
Bei dem ebenfalls erfindungsgemäßen modifizierten Siliciumnitrid-Kompositpulver für thermische Beschichtungstechnologien enthält die Bindermatrix aus Silicium Siliciumnitridpartikel, wobei die Bindermatrix aus Silicium 10 - 40 Vol.-% des Gesamtvolumens des Pulvers einnimmt und die Pulverteilchengröße dgrj < 100 μm beträgt.
Vorteilhafterweise enthält die Bindermatrix aus Silicium Metallsilicide und Silicium und bildet unter den Bedingungen der thermischen Beschichtung eine flüssige Phase.
Es ist auch vorteilhaft, daß in die ß-Siliciumnitridpartikel zusätzlich Aluminium und Sauerstoff entsprechend der Formel Si6_zAlzN8-zOz mit z < 4 oder z < 3 eingebaut sind.
Weiterhin vorteilhafterweise sind als Metallsilicide Silicide von Metallen, wie Fe, Ni, Co, Cr, Mo mit einem Gehalt von < 50 Vol.-% in der Bindermatrix aus Silicium enthalten.
Ebenfalls vorteilhafterweise liegt die Pulverteilchengröße im Bereich von 20 - 63 μm oder 20 - 45 μm.
Und ebenfalls vorteilhafterweise nimmt die Bindermatrix aus Silicium 20 - 35 Vol.-% des Gesamtvolumens des Pulvers ein.
Die Aufgabe wird weiterhin erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Siliciumnitrid-Kompositpulver gelöst, bei dem zur Herstellung eines modifizierten Siliciumnitrid-Kompositpulvers mit einer oxidnitridischen Bindermatrix eine Mischung hergestellt wird, die Siliciumnitrid und/oder Silicium und ein oder mehrere Oxide oder Mischungen von Oxiden enthält oder bei dem zur Herstellung eines modifizierten Siliciumnitrid-Kompositpulvers mit einer Bindermatrix aus Silicium eine Mischung hergestellt wird, die Silicium oder Silicium und Siliciumnitrid enthält, die Mischung homogenisiert und anschließend granuliert, einer ein- oder mehrstufigen Temperung in stickstoffhaltiger Atmosphäre bei einem Druck von 0,5 bis 100 bar unterzogen und mahltechnisch aufbereitet wird.
Vorteilhafterweise wird zur Herstellung von modifiziertem Siliciumnitrid-Kompositpulver mit einer oxidnitridischen Bindermatrix die Tempertemperatur zwischen 1300 und 1950 °C gewählt. Es ist weiterhin vorteilhaft, daß zur Herstellung von modifiziertem Siliciumnitrid- Kompositpulver mit einer oxidnitridischen Bindermatrix als Oxid oder Mischungen von Oxiden AI2O3, Y2O3, Oxide der Seltenerdmetalle, MgO, Zrθ2 oder deren Mischungen und 0 bis 18 Ma.-% AIN, bezogen auf das Kompositpulver, eingesetzt werden.
Auch ist es vorteilhaft, wenn zur Herstellung von modifiziertem Siliciumnitrid- Kompositpulver mit einer Bindermatrix aus Silicium eine Mischung hergestellt wird, die zusätzlich Aluminiumnitrid und Aluminiumoxid im Molverhältnis 1 : 1 enthält.
Weiterhin vorteilhafterweise wird zur Herstellung von modifiziertem Siliciumnitrid- Kompositpulver mit einer Bindermatrix aus Silicium die Tempertemperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Siliciums gewählt.
Es ist auch vorteilhaft, daß zur Herstellung von modifiziertem Siliciumnitrid- Kompositpulver mit einer Bindermatrix aus Silicium die Höhe des Stickstoffgehaltes der stickstoffhaltigen Atmosphäre für die Temperung den Erhalt von 10 - 40 % der Bindermatrix ermöglicht.
Ebenfalls vorteilhafterweise werden weitere Stoffe als Ausgangsstoffe zugegeben.
Als diese weiteren Stoffe werden vorteilhafterweise zur Herstellung eines modifizierten Siliciumnitrid-Kompositpulvers mit einer oxidnitridischen Bindermatrix < 30 Vol.-% als Einlagerungen, wie TiN, SiC, Metallsilicide eingesetzt.
Als diese weiteren Stoffe werden vorteilhafterweise zur Herstellung eines modifizierten Siliciumnitrid-Kompositpulvers mit einer Bindermatrix aus Silicium < 20 Vol.-% an Siliciden der Metalle, wie Fe, Ni, Co, Cr, Mo oder zur Bildung von < 20 Vol.-% Siliciden silicidbildende Metalle, wie Fe, Ni, Co, Cr, Mo eingesetzt. Die Silicide können sich aus den Metallen während der Temperung bilden.
Es ist auch vorteilhaft, wenn die Granulierung durch Sprühtrocknung erfolgt.
Ebenso vorteilhaft ist es, wenn die Granulierung durch Verpressen der homogenisierten Mischung der Ausgangsstoffe und Zerkleinerung des oder der Preßlinge erfolgt. Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Siliciumnitrid-Kompositpulver mit einer Bindermatrix aus Silicium, bei dem eine Mischung hergestellt wird, die Silicium enthält, die Mischung homogenisiert und granuliert wird und das Granulat bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur des Siliciums in eine Flüssigkeit verspritzt wird.
Für die Herstellung von thermisch gespritzten Schichten mit verschiedenen Technologien (z.B. Varianten des Plasmaspritzens wie APS, CAPS und VPS [LPPSJ, Varianten des Flammspritzens wie z.B. Hochgeschwindigkeitsflammspritzen [HVOF], und Laserbeschichten) sind pulverförmige Zusatzwerkstoffe notwendig, deren Eigenschaften großen Einfluß auf die Gebrauchsfähigkeit der Schichten haben. Zu den wichtigsten Anforderungen gehört ein zumindest teilweises An- und Aufschmelzen während des Spritzprozesses, hohe Dichte und gute Fließfähigkeit des Pulvers.
Da Siliciumnitrid selbst keine schmelzflüssige Phase bildet, kann dieses nur als Kompositpulver durch thermische Spritzprozesse zu Schichten mit niedriger Porosität verarbeitet werden. Als schmelzflüssige Phase bieten sich Oxide und Oxidmischungen oder Silicium an. Insbesondere bei Materialien geringer spezifischer Dichte ist die Morphologie der Pulver von Bedeutung. Kugelförmige Pulverteilchen oder Granalien, die in den für thermische Spritzprozesse benötigten Größen günstigerweise durch Sprühtrocknung hergestellt werden, weisen die beste Fließfähigkeit auf. Häufig bestehen hier aber Probleme bei der Porosität der Pulverteilchen oder Granalien, die durch den Spritzprozeß in die Schicht übertragen werden kann. Es ist daher wünschenswert möglichst dichte sprühgetrocknete (Grün-) pulverteilchen oder - granalien herzustellen, die durch einen Sinterprozeß weiter verdichtet werden, so daß möglichst eine Porosität in den Pulverteilchen oder Granalien von < 30 % vorhanden ist. Je geπnger die Porosität in den Pulverteilchen oder in den Granalien ist, um so günstiger ist dies für den weiteren Verarbeitungsprozeß.
Durch die vorliegende Erfindung ist es möglich, durch die Synthese von hoch siliciumnitridhaltigen Kompositpulvern, ein Pulver zu Verfügung zu stellen, welches durch thermische Spritzprozesse, wie z.B. Plasmaspritzen, zu hoch siliciumnitridhaltigen Schichten verarbeitet werden kann. Dabei ist das Siliciumnitrid in 10 bis 40 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des Pulvers einer oxidische Bindermatrix oder in einer Bindermatrix aus Silicium enthalten, die während des Spritzprozesses aufschmilzt. Bei einer derartigen Verarbeitung des Pulvers erfolgt im wesentlichen ein Übertrag der während des Temperprozesses vorgebildeten Struktur in die Schicht, wobei die Denitridierung weitestgehend vermieden wird. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen modifizierten Siliciumnitrid-Kompositpulvers, daß die Siliciumnitridteilchen im Gegensatz zu mechanischen Mischungen aus Siliciumnitrid und Binderkomponenten in einer Matrix vorliegen, sie daher auch selbst feindispers mit Korngrößen < 10 μm sein können und somit durch verschiedene thermische Beschichtungstechnologien, wie z.B. das thermische Spritzen, verarbeitet werden können und während des Beschichtungsprozesses gegen Zersetzung geschützt sind. Durch die homogene Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Kompositpulvers können sehr homogene Schichten erzeugt werden.
Für die Herstellung von einem modifiziertem Siliciumnitrid-Kompositpulver für thermische Beschichtungstechnologien mit einer oxidnitridischen Bindermatrix werden als Ausgangsstoffe Si3N4-Pulver und/oder Silicium mit einem Oxid, wie AI2O3, Y2O3, Oxiden der Seltenerdmetalle, MgO, Zrθ2 oder Mischungen von Oxiden und 0 - 18 Ma.-% AIN, bezogen auf das Kompositpulver, und vorteilhafterweise noch weitere Einlagerungen, wie TiN, SiC, Silicium oder Metallsilicide genutzt.
Wie aus dem Stand der Technik zum Sintern von Siliciumnitrid bekannt ist, wird die Bindermatrix durch die zugegebenen Sinteradditive, wie z.B. AI2O3, Y2O3. MgO, und Siθ2 gebildet, welches auf der Oberfläche des Siliciumnitrids vorhanden ist. Gleichzeitig löst sich in dieser Matrix auch teilweise Siliciumnitrid. Diese oxidnitridische Bindermatrix wird oberhalb 1200 - 1400 °C flüssig und ermöglicht beim Tempern Umlösungs- und Transportprozesse, die zur Verdichtung führen. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur erstarrt diese Bindermatrix entweder als Glas oder ist teilweise kristallin.
Bei der Herstellung von Schichten durch thermische Beschichtungstechnologien aus dem erfindungsgemäßen modifizierten Siliciumnitrid-Kompositpulver mit einer oxidnitridischen Bindermatrix hat die oxidnitridische Bindermatrix eine andere Funktion. Aufgrund der geringen Zeit bei der das Pulver bei hohen Temperaturen während der thermischen Beschichtung verweilt, kommt es zu keiner Umlösung und Sinterung des Siliciumnitrids. Die flüssige Phase führt nur zu einer Umordnung der Siliciumnitridpartikel und zu einer Anpassung der Form der Pulverpartikel beim Auftreffen auf die zu beschichtende Oberfläche.
Eine Siliciumnitridschicht, die für technische Anwendungen einsetzbar ist, läßt sich auch mit dem erfindungsgemäßen modifizierten Siliciumnitrid-Kompositpulver mit einer Bindermatrix aus Silicium herstellen. Der Vorteil dieser Schichten ist ihre elektrische Leitfähigkeit (Halbleiter/Leiter) bei etwas geringerer chemischer Beständigkeit aber gleichzeitig höherer Härte. Die Aufgabe der Bindermatrix ist in diesem Fall die gleiche, wie bei der oxidnitridischen Bindermatrix. Auch sie erfüllt den Anspruch, daß sie im Gleichgewicht mit Siliciumnitrid ist. Die Löslichkeit des Siliciumnitrids ist dabei geringer als in der oxidnitridischen Bindermatrix. Daher geht auch die Umlösung bei der Herstellung des Kompositpulvers von α-Siliciumnitrid in ß-Siliciumnitrid langsamer. Zur Herstellung dieser erfindungsgemäßen Pulver mit der Bindermatrix aus Silicium werden niedrigere Temperaturen benötigt.
Die Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäßen modifizierten Siliciumnitrid- Kompositpulver werden homogenisiert und anschließend granuliert, vorzugsweise sprühgetrocknet. Dabei werden die Suspensions- und Trocknungsparameter derart gewählt, daß Granalien mit einer möglichst hohen Gründichte und einer für den jeweiligen anschließenden Spritzprozeß günstigen Korngrößenverteilung entstehen. Die Pulverteilchengröße liegt dabei bei dgrj 5 100 μm, wobei für einzelne Spritzprozesse engere Pulverteilchengrößenbereiche unterhalb dieser Pulverteilchengröße, wie zwischen 20 und 63 μm oder 20 und 45 μm, günstig sind. Daran schließt sich eine ein- oder mehrstufige Temperung in stickstoffhaltiger Atmosphäre und bei einem Druck von 0,5 bis 100 bar an, bei der im wesentlichen die gleichen Vorgänge ablaufen wie bei der Sinterung von Preßlingen analoger Zusammensetzung. Dabei bilden die Oxide oder die Oxidgemische eine flüssige Phase, in der Si3N4 gelöst wird und sich vorzugsweise als ß-Si3N4 wieder ausscheidet. Die Tempertemperatur wird zur Herstellung von modifiziertem Siliciumnitrid-Kompositpulver mit einer oxidnitridischen Bindermatrix zwischen 1300 und 1950 °C gewählt. Zur Herstellung von modifiziertem Siliciumnitrid-Kompositpulver mit einer Bindermatrix aus Silicium wird eine Tempertemperatur gewählt, die unterhalb der Schmelztemperatur des Siliciums liegt. Nach der Temperung liegt vorzugsweise ß- Si3N4 neben α-Si3N4 in einer oxidnitridischen Bindermatrix in Form einer Glasphase oder einer teilkristallinen Phase vor. Die Phasenzusammensetzung nach der Temperung hängt sowohl von der Menge als auch von der Zusammensetzung der oxidnitridischen Phase, als auch von der Tempertemperatur ab. Dabei kann, wie aus dem Stand der Technik bekannt, AI2O3/AIN in das ß-Siliciumnitridgitter (Si6_z AlzNs- zOz z < 4) eingebaut werden.
Durch eine möglichst schonende Mahlbehandlung nach der Temperung und gegebenenfalls eine Fraktionierung kann mit dieser Vorgehensweise ein gut fließendes Siliciumnitrid-Kompositpulver hergestellt werden, bei dem die dichten Granalien MikroStrukturen wie Sinterkörper analoger Zusammensetzung besitzen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pulver kann man sowohl von Silicium als auch von Siliciumnitrid oder ihren Gemischen ausgehen.
Bei der Herstellung von modifiziertem Siliciumnitrid-Kompositpulver mit einer oxidnitridischen Bindermatrix aus Silicium oder Siliciumnitrid erfolgt als erster Schritt die Nitridierung, die vorteilhafterweise unterhalb der Schmelztemperatur des Siliciums bis zu einem Restsiliciumgehalt von < 10 % durchgeführt wird, wie es für RBSN- Werkstoffe Stand der Technik ist. Anschließend erfolgt dann eine Temperaturerhöhung auf 1400 - 1950 °C in stickstoffhaltiger Atmosphäre, um eine teilweise oder vollständige Reduzierung der Porosität zu erreichen. Die Temperung kann dabei ein- oder mehrmals unterbrochen werden, um ein Zusammensintern zwischen den Pulverteilchen zu reduzieren und die nachfolgende mahltechnische Aufbereitung zu begünstigen. Die Porenreduzierung hat den Vorteil der Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit und damit der Verbesserung der Schichtherstellung und der Schichteigenschaften. Bei der Herstellung von modifiziertem Siliciumnitrid-Kompositpulver mit einer Bindermatrix aus Silicium wird die Stickstoffmenge so eingestellt, daß der notwendige Restgehalt an Silicium erhalten bleibt. Bei der Berechnung der Stickstoffmenge ist davon auszugehen, daß der Stickstoff quantitativ mit dem Silicium reagiert. Die Temperung erfolgt unterhalb des Schmelzpunktes des Siliciums, da sonst die Pulverstruktur verloren geht. Die Siliciumnitridpartikel in dem erfindungsgemäßen Kompositpulver können sowohl ß- Siliciumnitrid oder α-Siliciumnitrid sein. Das Verhältnis kann während der Herstellung des erfindungsgemäßen Pulvers in weiten Bereichen ( 5 - 100 % ß-Siliciumnitrid) eingestellt werden. Eine Verlängerung der Temperbehandlung oder die Erhöhung der Tempertemperatur führt dabei zu einer Erhöhung des ß-Siliciumnitrid-Anteils.
α-Siliciumnitrid hat die größere Härte im Vergleich zu ß-Siliciumnitrid. Nadeiförmige ß- Siliciumnitrid-Strukturen führen zu höheren Bruchzähigkeiten im gesinterten Werkstoff. In analoger Weise kann man die Härte und Bruchzähigkeit der aus den erfindungsgemäßen Pulvern gebildeten Schichten beeinflussen.
Die Schichtstruktur kann durch zusätzliche Einlagerungen, die als Partikel in der Bindermatrix erhalten bleiben, modifiziert werden. Solche Einlagerungen sollten mit dem Siliciumnitrid und der Glasphase während der Pulverherstellung im Gleichgewicht stehen. Solche Einlagerungen sind z.B. TiN, SiC, Metallsilicide.
Die Verarbeitung dieses Siliciumnitrid-Kompositpulvers kann prinzipiell mit allen Prozessen erfolgen, die der Verfahrensgruppe des thermischen Spritzens zugeordnet werden können. Günstigerweise werden jedoch Plasmaspritzprozesse angewandt, die die erforderliche Prozeßtemperatur zum Aufschmelzen der oxidischen Phase oder der Phase aus Silicium besser erzeugen können. Für die Verarbeitung ist es weiterhin günstig, kontrollierte Atmosphären einzusetzen, um die Oxidation zu verringern. Mit den erfindungsgemäß beschriebenen Siliciumnitrid-Kompositpulvem können durch thermisches Spritzen Schichten erzeugt werden, deren Verschleißbeständigkeit mit der anderer thermisch gespritzter Schichten vergleichbar ist. Diese Verschleißbeständigkeit bezieht sich insbesondere auf den Abrasionsverschleiß und die Kurzzeitermüdung, auch bei hohen Temperaturen in aggressiver Umgebung. Desweiteren besitzen diese Schichten auch eine hohe
Temperaturwechselbeständigkeit. Zusätzlich können zwischen Substrat und Siliciumnitridschicht Haftvermittlerschichten, die z.B. aus dem System Fe-Si stammen können, zur weiteren Verbesserung der Haftfestigkeit gespritzt werden. Je nach angewendetem Spritzverfahren und Teilchengröße des Siliciumnitrid-Kompositpulvers können Porositäten kleiner 2% erreicht werden, was zu den guten Verschleißeigenschaften beiträgt und gleichzeitig gute Korrosionsbeständigkeit zur Folge hat. Die Schichthärten liegen in Größenordnungen von ca. 1000 HVr^os, wobei ein höherer Gehalt an α-SΪ3N4 im Kompositpulver zu höheren Schichthärten führt. Mittels Vakuumplasmaspritzen können Schichtdicken bis zu 500 μm erreicht werden.
Bester Weg zur Ausführung der Erfindung
Im weiteren wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen erläutert.
Beispiel 1
Ein Siliciumnitridpulver mit einer Zusammensetzung aus 84 Ma.-% α-Si3N4 und 16 Ma.-% ß-Si3N4 wird mit 16 Ma.-% Y2O3 und 16 Ma.-% AI2O3, was rund 30 Vol.-% Bindermatrix entspricht, gemischt und in Wasser dispergiert. Dabei wird diese Suspension mit einem Binder versetzt und anschließend durch Sprühtrocknung Granalien in einer kugeligen Form hergestellt. Der Binder wird an Luft bei 450 °C ausgetrieben. Anschließend erfolgt die Temperung der Granalien in zwei Stufen. In der ersten Stufe werden die Granalien mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min auf 1525 °C in Stickstoff (0,13 MPa) aufgeheizt und dort 5 min gehalten, danach auf Raumtemperatur abgekühlt und < 400μm-zerkleinert. In der zweiten Stufe werden die Granalien mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min auf 1550 °C erwärmt und dort 1 ,5 h gehalten. Nach der anschließenden Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgt eine schonende Mahlung und eine Fraktionierung durch ein 63 μm- und anschließend ein 32 μm-Sieb.
Das so erhaltene Siliciumnitrid-Kompositpulver mit einer Korngröße im Bereich von 32 - 63 μm wird dann in einer Vakuumplasmaspritzanlage bei einem Rezipientendruck von 350 mbar mit einem Ar-H2-Plasma und einer Plasmaleistung von 45 KW zu einer Schicht mit einer Stärke von rund 160 μm verarbeitet. Die Zusammensetzung der kristallinen Phase nach dem Spritzen wird mit Hilfe der Röntgenphasenanalyse ermittelt. Sie beträgt 60 Ma.-% α-Si3N4 und 40 Ma.-% ß-Si3N4, wobei durch den Al- und Sauerstoffeinbau in das Siliciumnitridgitter eine leichte Verschiebung der Reflexlagen beobachtet worden ist.
Beispiel 2
Ein nicht vollständig nitridiertes Siliciumpulver mit einer Zusammensetzung aus 48,4 Ma.-% α-Si3N4,12,9 Ma.-% ß-Si3N4 und 38,7 Ma.-% Si wird mit einem Siliciumnitridpulver mit einer Zusammensetzung aus 84 Ma.-% α-Si3N4 und 16 Ma.-% ß-Si3N4 im Verhältnis 60 : 40, was rund 29 Vol.-% Bindermatrix entspricht, gemischt und in Isopropanol dispergiert und homogenisiert. Dabei wird diese Suspension mit einem Binder versetzt und anschließend durch Sprühtrocknung Granalien in einer kugeligen Form hergestellt. Anschließend erfolgt die Temperung der Granalien in zwei Stufen. In der ersten Stufe werden die Granalien innerhalb von 5 h auf 300 °C aufgeheizt, danach innerhalb von 20 min auf 350 CC und dort 1 h gehalten, um den Binder zu entfernen. In der zweiten Stufe werden die Granalien in Argonatmosphäre mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min auf 1370 βC erwärmt und dort 5 h gehalten. Nach der anschließenden Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgt eine schonende Mahlung und anschließendes Klassieren durch ein Sieb und Windsichtung, zur Abtrennung des Feinanteils.
Das so erhaltene Siliciumnitrid-Kompositpulver mit einer Korngröße im Bereich von 10 - 63 μm, mit einem Anteil < 10 μm von < 10 %, wird dann in einer Vakuumplasmaspritzanlage bei einem Rezipientendruck von 60 mbar mit einem Ar-H2- Plasma und einer Plasmaieistung von 40 KW zu einer Schicht mit einer Stärke von rund 100 μm verarbeitet.
Beispiel 3
Ein nicht vollständig nitridiertes Siliciumpulver mit einer Zusammensetzung aus 48,4 Ma.-% α-Si3N4,12,9 Ma.-% ß-Si3N4 und 38,7 Ma.-% Si und mit einer Teilchengröße von dgo = 5,5 μm, wird bei 200 MPa kaltisostatisch verpreßt, in einem Backenbrecher vorzerkleinert, in einer Scheibenschwingmühle weiter zu einem Pulver zerkleinert und danach klassiert. Anschließend erfolgt die Temperung des Pulvers in einer Stufe. Das Pulver wird mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min auf 1200 °C aufgeheizt und dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3 K/min auf 1350 °C erwärmt. Auf dieser Temperatur wird das Pulver 5 h gehalten. Im Ofenraum wird zu Beginn der Temperung eine Atmosphäre eingestellt, die 50 I Stickstoff pro kg Pulver enthält. Der Siliciumgehalt nach der Temperung beträgt 25,3 Ma.-%. Nach der anschließenden Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgt eine schonende Mahlung und eine Fraktionierung durch ein 63 μm- und anschließend ein 32 μm-Sieb.
Das so erhaltene Siliciumnitrid-Kompositpulver mit einer Korngröße im Bereich von 32 - 63 μm wird dann in einer Vakuumplasmaspritzanlage bei einem Rezipientendruck von 60 mbar mit einem Ar-H2-Plasma und einer Plasmaleistung von 40 KW zu einer Schicht mit einer Stärke von rund 120 μm verarbeitet.
Beispiel 4
Ein Siliciumnitridpulver mit einer Zusammensetzung aus 96 Ma.-% α-Si3N4 und 4 Ma - % ß-Si3N4 und Silicium werden im Verhältnis 80 Ma.-% Siliciumnitrid und 20 Ma.-% Silicum in Polyethylenflaschen in Methanol und Keramikkugeln innerhalb 24 h gemischt, danach separiert und in einem Ofen bei 110 °C 12 h getrocknet. Diese Pulvermischung wird durch kaltisostatisches Pressen bei 200 bar verdichtet und durch Zerreiben des Formkörpers und Klassieren wird ein Pulver mit einer Fraktion von 40 - 80 μm gewonnen. Durch Plasmaspritzen dieses Pulvers in einem Ammoniakshroud in Wasser wird ein fließfähiges Kompositpulver gewonnen, welches für den eigentlichen Beschichtungsprozeß geeignet ist. Dieses Kompositpulver enthält Si, ot/ß-Siliciumnitrid und Spuren von Siθ2- Das so erhaltene Siliciumnitrid-Kompositpulver mit einer Korngröße im Bereich von 40 - 80 μm wird dann in einer Vakuumplasmaspritzanlage bei einem Rezipientendruck von 60 mbar mit einem Ar-H2-Plasma und einer Plasmaleistung von 40 KW zu einer Schicht mit einer Stärke von rund 120 μm verarbeitet. Beispiel 5
Ein Siliciumnitridpulver mit einer Zusammensetzung aus 84 Ma.-% α-Si3N4 und 16 Ma.-% ß-Si3N4 wird mit 15 Ma.-% AIN, 44 Ma.-% AI2O3 und 7 Ma.-% Y2O3, was rund 15 Vol.-% Bindermatrix entspricht, gemischt und in Isopropanol dispergiert. Dabei wird diese Dispersion mit einem Binder versetzt und anschließend durch Sprühtrocknung Granalien in einer kugeligen Form hergestellt. Der Binder wird an Luft bei 450 °C ausgetrieben. Anschließend erfolgt die Temperung der Granalien in drei Stufen. In der ersten Stufe werden die Granalien mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min auf 1525 °C aufgeheizt und dort 5 min gehalten, danach auf Raumtemperatur abgekühlt und < 400μm zerkleinert. In der zweiten Stufe werden die Granalien mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min auf 1550 °C erwärmt und dort 1 ,5 h gehalten. In der dritten Temperstufe werden die Granalien auf 1600 °C erwärmt und dort 1 ,5 h gehalten. Alle Temperschritte wurden unter einem Stickstoffdruck von 0,13 MPa durchgeführt. Nach der anschließenden Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgt eine schonende Mahlung und eine Fraktionierung durch ein 63 μm- und anschließend ein 32 μm-Sieb. An dem so hergestellten Siliciumnitrid-Kompositpulver wird nach der Temperung aus den Gitterparametern eine Zusammensetzung Si6-zAlzNs-ZOz mit z = 3,5 bestimmt.
Dieses Siliciumnitrid-Kompositpulver mit einer Korngröße im Bereich von 32 - 63 μm wird dann in einer Vakuumplasmaspritzanlage bei einem Rezipientendruck von 350 mbar mit einem Ar-H2-Plasma und einer Plasmaleistung von 45 kW zu einer Schicht mit einer Stärke von rund 150 μm und einer Porosität von 5 % verarbeitet.

Claims

Patentansprüche
1. Modifiziertes Siliciumnitrid-Kompositpulver für thermische Beschichtungstechnologien, bei dem in einer oxidnitridischen Bindermatrix Siliciumnitridpartikel enthalten sind, wobei die oxidnitridische Bindermatrix 10 - 40 Vol.-% des Gesamtvolumens des Pulvers einnimmt und die Pulverteilchengröße dgrj < 100 μm beträgt.
2. Modifiziertes Siliciumnitrid-Kompositpulver für thermische Beschichtungstechnologien nach Anspruch 1 , bei dem die oxidnitridische Bindermatrix im amorphen oder teilweise kristallinen Zustand ist, für Siliciumnitrid übliche Sinteradditive, Siθ2 und teilweise gelöstes Siliciumnitrid enthält und unter Bedingungen der thermischen Beschichtung eine flüssige Phase bildet.
3. Modifiziertes Siliciumnitrid-Kompositpulver für thermische Beschichtungstechnologien nach Anspruch 1 und 2, bei dem in die ß-Siliciumnitridpartikel zusätzlich Aluminium und Sauerstoff entsprechend der Formel Si6-zAlzN8-zOz mit z < 4 oder z < 3 eingebaut sind.
4. Modifiziertes Siliciumnitrid-Kompositpulver für thermische Beschichtungstechnologien nach Anspruch 1 und 2, bei dem < 30 Vol.-% weitere Bestandteile, wie TiN-, SiC-, Metallsilicid- Partikel in der oxidnitridischen Bindermatrix enthalten sind.
5. Modifiziertes Siliciumnitrid-Kompositpulver für thermische Beschichtungstechnologien nach Anspruch 1 und 2, bei dem die Pulverteilchengröße im Bereich von 20 bis 63 μm oder 20 bis 45 μm liegt.
6. Modifiziertes Siliciumnitrid-Kompositpulver für thermische Beschichtungstechnologien nach Anspruch 1 und 2 bei dem die oxidnitridische Bindermatrix 20 - 35 Vol.-% des Gesamtvolumens des Pulvers einnimmt.
7. Modifiziertes Siliciumnitrid-Kompositpulver für thermische Beschichtungstechnologien, bei dem in einer Bindermatrix aus Silicium Siliciumnitridpartikel enthalten sind, wobei die Bindermatrix aus Silicium 10 - 40 Vol.-% des Gesamtvolumens des Pulvers einnimmt und die Pulverteilchengröße dgrj < 100 μm beträgt.
8. Modifiziertes Siliciumnitrid-Kompositpulver für thermische Beschichtungstechnologien nach Anspruch 7, bei dem die Bindermatrix aus Silicium Metallsilicide und Silicium enthält und unter den Bedingungen der thermischen Beschichtung eine flüssige Phase bildet.
9. Modifiziertes Siliciumnitrid-Kompositpulver für thermische Beschichtungstechnologien nach Anspruch 7 und 8, bei dem in die ß-Siliciumnitridpartikel zusätzlich Aluminium und Sauerstoff entsprechend der Formel Si6-ZAlzN8-ZOz mit z < 4 oder z < 3 eingebaut sind.
10. Modifiziertes Siliciumnitrid-Kompositpulver für thermische Beschichtungstechnologien nach Anspruch 7 und 8, bei dem < 50 Vol.-% bezogen auf die Bindermatrix Silicide von Metallen, wie Fe, Ni, Co, Cr, Mo in der Bindermatrix aus Silicium enthalten sind.
11. Modifiziertes Siliciumnitrid-Kompositpulver für thermische Beschichtungstechnologien nach Anspruch 7 und 8, bei dem die Pulverteilchengröße im Bereich von 20 bis 63 μm oder 20 bis 45 μm liegt.
12. Modifiziertes Siliciumnitrid-Kompositpulver für thermische Beschichtungstechnologien nach Anspruch 7 und 8, bei dem die Bindermatrix aus Silicium 20 - 35 Vol.-% des Gesamtvolumens des Pulvers einnimmt.
13. Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Siliciumnitrid-Kompositpulver für thermische Beschichtungstechnologien bei dem zur Herstellung von modifiziertem Siliciumnitrid-Kompositpulver mit einer oxidnitridischen Bindermatrix eine Mischung hergestellt wird, die Siliciumnitrid und/oder Silicium und ein oder mehrere Oxide oder Mischungen von Oxiden enthält oder bei dem zur Herstellung von modifiziertem Siliciumnitrid-Kompositpulver mit einer Bindermatrix aus Silicium eine Mischung hergestellt wird, die Silicium oder Silicium und Siliciumnitrid enthält, die Mischung homogenisiert und granuliert, einer ein- oder mehrstufigen Temperung in stickstoffhaltiger Atmosphäre bei einem Druck von 0,5 bis 100 bar unterzogen und mahltechnisch aufbereitet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem zur Herstellung von modifiziertem Siliciumnitrid- Kompositpulver mit einer oxidnitridischen Bindermatrix die Tempertemperatur zwischen 1300 und 1950 °C gewählt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem zur Herstellung von modifiziertem Siliciumnitrid- Kompositpulver mit einer oxidnitridischen Bindermatrix als Oxid oder Mischungen von Oxiden AI2O3, Y2O3, Oxide der Seltenerdmetalle, MgO, Zrθ2 oder deren Mischungen und 0 - 18 Ma.-% AIN bezogen auf das Kompositpulver eingesetzt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 13, bei zur Herstellung von modifiziertem Siliciumnitrid- Kompositpulver mit einer Bindermatrix aus Silicium eine Mischung hergestellt wird, die zusätzlich Aluminiumnitrid und Aluminiumoxid im Molverhältnis 1 : 1 enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem zur Herstellung von modifiziertem Siliciumnitrid- Kompositpulver mit einer Bindermatrix aus Silicium die Tempertemperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Siliciums gewählt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem zur Herstellung von modifiziertem Siliciumnitrid- Kompositpulver mit einer Bindermatrix aus Silicium die Höhe des Stickstoffgehaltes der stickstoffhaltigen Atmosphäre für die Temperung den Erhalt von 10 - 40 % der Bindermatrix ermöglicht.
19. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem weitere Stoffe als Ausgangsstoffe zugegeben werden.
20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem zur Herstellung eines modifizierten Siliciumnitrid-Kompositpulvers mit einer oxidnitridischen Bindermatrix als weitere Stoffe < 30 Vol.-% als Einlagerungen, wie TiN, SiC, Metallsilicide eingesetzt werden.
21. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem bei der Herstellung eines modifizierten Siliciumnitrid-Kompositpulvers mit einer Bindermatrix aus Silicium als weitere Stoffe < 20 % an Siliciden der Metalle, wie Fe, Ni, Co, Cr, Mo oder zur Bildung von < 20 Vol.-% Silicide silicidbildende Metalle, wie Fe, Ni, Co, Cr, Mo eingesetzt werden.
22. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Granulierung durch Sprühtrocknung erfolgt.
23. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Granulierung durch Verpressen der homogenisierten Mischung der Ausgangsstoffe und Zerkleinerung des oder der Preßlinge erfolgt.
24. Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Siliciumnitrid-Kompositpulver mit einer Bindermatrix aus Silicium bei dem eine Mischung hergestellt wird, die Silicium enthält, die Mischung homogenisiert und granuliert wird und das Granulat bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur des Siliciums in eine Flüssigkeit verspritzt wird.
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