WO1997031060A1 - Formaldehydfreie beschichtungsmittel für formkörper - Google Patents

Formaldehydfreie beschichtungsmittel für formkörper Download PDF

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WO1997031060A1
WO1997031060A1 PCT/EP1997/000773 EP9700773W WO9731060A1 WO 1997031060 A1 WO1997031060 A1 WO 1997031060A1 EP 9700773 W EP9700773 W EP 9700773W WO 9731060 A1 WO9731060 A1 WO 9731060A1
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formaldehyde
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Bernd Reck
Eckehardt Wistuba
Wilhelm Friedrich Beckerle
Axel Kistenmacher
Robert Rupaner
Rainer Hummerich
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Basf Aktiengesellschaft
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    • Y10T442/25—Coating or impregnation absorbs sound

Definitions

  • the invention relates to the use of coating compositions for coating moldings and plates.
  • Molded articles e.g. Soundproofing panels often consist of fibers or fillers, which are separated by a binder, e.g. Starch or aqueous polymer dispersions bound, i.e. are solidified.
  • a binder e.g. Starch or aqueous polymer dispersions bound, i.e. are solidified.
  • Shaped bodies or plates can be coated or impregnated on the surface with a coating agent in order to further improve the properties of the shaped bodies or plates.
  • EP 386 579 describes moldings which can be obtained by impregnating moldings which are composed primarily of mineral fibers, non-fibrous mineral fillers and starch with compositions which contain copolymers as binders which consist of
  • EP 445 578 describes binders and coating compositions for boards which contain at least one high molecular weight polycarboxylic acid and at least one polyhydric amine, alkanolamine or a polyhydric alcohol.
  • Polyacrylic acid, poly (methyl methacrylate-co-n-butyl acrylate-co-methacrylic acid) and poly (methyl methacrylate-co-methacrylic acid) are described as high molecular weight polycarboxylic acids.
  • 2-Hydroxymethylbutanediol-1,4, trimethylol propane, glycerol, poly (methyl methacrylate-co-hydroxypropyl acrylate), diethanolamine and triethanolamine are used as polyhydric alcohols or alkanolamines.
  • Maleic acid is mentioned as a possible comonomer for the production of the high molecular polycarboxylic acids, but the use of copolymers containing maleic acid is not described in more detail.
  • ⁇ , ⁇ -Unsaturated carboxylic acids are preferably used.
  • triethanolamine as a crosslinking agent is mentioned in one example, but only in combination with an aqueous dispersion of a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid resulting from an emulsion polymerization.
  • a disadvantage is the insufficient flexural modulus of the coated, starchy plates. It is desirable to give the coated plate the highest possible flexural modulus so that no undesired deformations occur over the course of several years of use.
  • aqueous binders for the production of mechanically stable, heat-resistant glass fiber nonwovens are known.
  • the binders contain polycarboxylic acids and polyols.
  • the coating or impregnation of plates which are made up of organic and / or inorganic fibers, non-fibrous mineral fillers and starch and / or aqueous polymer dispersions is not mentioned.
  • EP 651 088 describes a method for solidifying cellulose substrates with aqueous compositions composed of polycarbonic acids, polyols and phosphorus-containing accelerators.
  • aqueous compositions composed of polycarbonic acids, polyols and phosphorus-containing accelerators.
  • the coating of the impregnation of plates which are composed of organic and / or inorganic fibers, non-fibrous mineral fillers and starch and / or aqueous polymer dispersions is not mentioned.
  • a disadvantage of previously known sheets and moldings made of organic and / or inorganic fibers, non-fibrous mineral fillers is their excessive deflection under moist and / or hot climatic conditions, especially when starch was used as a binder for the fibers or fillers.
  • the object of the present invention was therefore, formaldehyde-free coating and impregnating compositions for boards made of organic and / or inorganic fibers or non-fibrous mineral fillers.
  • the coated or impregnated plates should have good mechanical properties, in particular a high flexural modulus, under hot and humid climatic conditions.
  • the invention also relates to the coated moldings thus obtained.
  • the aqueous binder contains a polymer A) which comprises 5 to 100% by weight, preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight, of an ethylenically unsaturated acid anhydride or an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, the carbon thereof - Acid groups can form an anhydride group, is built up (hereinafter referred to as monomers a)).
  • a polymer A) which comprises 5 to 100% by weight, preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight, of an ethylenically unsaturated acid anhydride or an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, the carbon thereof - Acid groups can form an anhydride group, is built up (hereinafter referred to as monomers a)).
  • Dicarboxylic acid anhydrides are preferred as acid anhydrides.
  • Suitable ethylenically unsaturated dicarboxylic acids are generally those with carboxylic acid groups on adjacent carbon atoms.
  • the carboxylic acid groups can also be in the form of their salts.
  • Preferred monomers a) are maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, norbornene dicarboxylic acid, 1,2, 3, 6-tetrahydrophthalic acid, 1, 2, 3, 6-tetrahydrophthalic anhydride, their alkali and ammonium salts or mixtures thereof.
  • Maleic acid and maleic anhydride are particularly preferred.
  • the polymer can also contain monomers b).
  • monomers b) Monoethylenically unsaturated C 3 to C 1 -monocarboxylic acids (monomers bi), such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylic acid, allylacetic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, maleic acid semiesters such as monomethyl maleate, their mixtures or their alkali and ammonium salts.
  • monomers bi Monoethylenically unsaturated C 3 to C 1 -monocarboxylic acids
  • monomers bi such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylic acid, allylacetic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, maleic acid semiesters such as monomethyl maleate, their mixtures or their alkali and ammonium salts.
  • monomers b 3 such as, for example,
  • Acrylamides and alkyl-substituted acrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide.
  • Monomers containing sulfo groups e.g. Allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrene sulfonate, vinyl sulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, their corresponding alkali or ammonium salts or mixtures thereof.
  • Ci Ci to Cs alkyl esters or C 1 to C 4 hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid or esters of 2 to 50 moles of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures of alkoxylated C 1 -C 4 -alcohols with acrylic acid, Methacrylic acid or maleic acid (monomers b 6 ), such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, butanediol-1,4-monoacrylate, maleic acid dibutyl ester, Ethyl diglycol
  • Vinyl and allyl esters of ci- to C 3 o-monocarboxylic acids such as, for example, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl valerate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl nonoate, vinyl decanoate, vinyl pivalate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl laurat.
  • the polymer can also contain 0 to 95% by weight of monomers b.
  • the polymer preferably also contains monomers b in amounts of 50 to 95, particularly preferably 60 to 90,% by weight.
  • Preferred monomers are acrylic acid, methacrylic acid, ethene, propene, butene, isobutene, cyclopentene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinyl acetate, styrene, butadiene, acrylonitrile or mixtures thereof.
  • Acrylic acid methacrylic acid, ethene, acrylamide, styrene and acrylonitrile or mixtures thereof are particularly preferred.
  • Acrylic acid, methacrylic acid and acrylamide or mixtures thereof are very particularly preferred.
  • the polymers can be prepared by customary polymerization processes, for example by bulk, emulsion, suspension, dispersion, precipitation and solution polymerization.
  • the polymerization processes mentioned are preferably carried out in the absence of oxygen, preferably in a nitrogen stream.
  • the usual apparatuses are used for all polymerization methods, for example stirred kettles, stirred kettle cascades, autoclaves, tubular reactors and kneaders.
  • the method of solution, emulsion, precipitation or suspension polymerization is preferably used.
  • the methods of solution and emulsion polymerization are particularly preferred.
  • the polymerization can be carried out in solvents or diluents, such as, for example, toluene, o-xylene, p-xylene, cumene, chlorobenzene, ethylbenzene, technical mixtures of alkylarornates, cyclohexane, technical aliphatic mixtures, acetone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, glycols and glycol derivatives, polyalkylene glycols and their derivatives, diethyl ether, tert-butyl methyl ether, methyl acetate, isopropanol, ethanol, water or mixtures such as, for example, isopropanol / water mixtures.
  • Water is preferably used as the solvent or diluent, if appropriate with proportions of up to 60% by weight of alcohols or glycols. Water is particularly preferred.
  • the polymerization can be carried out at temperatures from 20 to 300 ° C., preferably from 60 to 200 ° C.
  • weight-average molecular weights can be e.g. from 800 to 5,000,000, in particular from 1,000 to 1,000,000.
  • the weight-average are preferably
  • M w in the range from 2000 to 400,000. M w is determined by gel permeation chromatography (detailed description in examples).
  • the polymerization is preferably carried out in the presence of radical-forming compounds. These compounds require up to 30, preferably 0.05 to 15, particularly preferably 0.2 to 8% by weight, based on the monomers used in the polymerization.
  • radical-forming compounds e.g. redox initiator systems
  • the above weight information relates to the sum of the components.
  • Suitable polymerization initiators are, for example, peroxides, hydroperoxides, peroxydisulfates, percarbonates, peroxiesters, hydrogen peroxide and azo compounds.
  • initiators which can be water-soluble or water-insoluble are hydrogen peroxide, dibenzoyl peroxide, dicyclohexyl peroxydicarbonate, dilauroyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, di-tert-butyl peroxide, acetylacetone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-decanoate, peroxide-cumene hydroperyl, cumene hydroperyl, cumene-hydroperyl, cumene-hydroperyl, cumene-hydroperyl, cumene-hydroperyl, cumene-hydroperyl, cumene-hydroperyl, and cumene-hydroperyl, cumene-hydroperyl, cumene
  • the initiators can be used alone or in a mixture with one another, e.g. Mixtures of hydrogen peroxide and sodium peroxydisulfate. Water-soluble initiators are preferably used for the polymerization in an aqueous medium.
  • redox initiator systems can also be used as polymerization initiators.
  • Such redox initiator systems contain at least one peroxide-containing compound in combination with a redox coinitiator, e.g. reducing sulfur compounds, for example bisulfites, sulfites, thiosulfates, dithionites and tetrathionates of alkali metals and
  • Ammonium compounds For example, combinations of peroxodisulfates with alkali metal or ammonium bisulfites can be used, e.g. Ammonium peroxydisulfate and ammonium disulfite.
  • the amount of the peroxide-containing compound to the redox coinitiator is 30: 1 to 0.05: 1.
  • transition metal catalysts can be used, e.g. Salts of iron, cobalt, nickel, copper, vanadium and manganese. Suitable salts are e.g. Iron (II) sulfate,
  • Redox co-initiators and / or transition metal catalysts can also be used in combination with the abovementioned initiators, for example in the polymerization in organic solvents, e.g. Benzoin, dirnethylaniline, ascorbic acid and organically soluble complexes of heavy metals such as copper, cobalt, iron, manganese, nickel and chromium.
  • organic solvents e.g. Benzoin, dirnethylaniline, ascorbic acid and organically soluble complexes of heavy metals such as copper, cobalt, iron, manganese, nickel and chromium.
  • the amounts of redox coinitiators or transition metal catalysts usually used here are usually about 0.1 to 1000 ppm, based on the amounts of monomers used.
  • reaction mixture is polymerized at the lower limit of the temperature range that is suitable for the polymerization and then polymerized out at a higher temperature, it is expedient to use at least two different initiators, which operate at different temperatures disintegrate so that a sufficient concentration of radicals is available in every temperature interval.
  • regulators can be used for this, such as, for example, compounds containing organic SH groups, such as 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropanol, mercaptoacetic acid, tert-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and tert-dodecyl mercaptan, ci- bis C 4 aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, hydroxylammonium salts such as hydroxylammonium sulfate, formic acid, sodium bisulfite or isopropanol.
  • organic SH groups such as 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropanol, mercaptoacetic acid, tert-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and tert-
  • the polymerization regulators are generally used in amounts of 0.1 to 10% by weight, based on the monomers.
  • the average molecular weight can also be influenced by the choice of the suitable solvent.
  • the polymerization in the presence of diluents with benzylic H atoms leads to a reduction in the average molecular weight by chain transfer.
  • crosslinking agents are compounds having two or more ethylenically unsaturated groups, such as, for example, diacrylates or dimethacrylates of at least divalent saturated alcohols, such as, for example, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,2-propylene glycol diacrylate, 1,2-propylene glycol dimethacrylate, butanediol-1 , 4-diacrylate, butanediol-1,4-dimethacrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, neopentylglycol diacrylate, neopentylglycol dimethacrylate, 3-methylpentanediol diacrylate and 3-methylpentanediol dimethacrylate.
  • diacrylates or dimethacrylates of at least divalent saturated alcohols such as, for example, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dime
  • the acrylic acid and methacrylic acid esters of alcohols with more than 2 OH groups can also be used as crosslinking agents, for example trimethylolpropane triacrylate or trimethylolpropane trimethacrylate.
  • Another class of crosslinking agents are diacrylates or dimethacrylates of polyethylene glycols or polypropylene glycols with molecular weights of 200 to 9,000 each.
  • Polyethylene glycols or polypropylene glycols which are used for the production of the diacrylates or dimethacrylates preferably have a molecular weight of in each case 400 to 2,000.
  • block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide or copolymers of ethylene oxide and propylene oxide which contain the ethylene oxide and propylene oxide units in a statistically distributed manner can also be used.
  • the oligomers of ethylene oxide or propylene oxide are also suitable for the preparation of the crosslinkers, for example diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate and / or tetraethylene glycol dimethacrylate.
  • crosslinking agents are vinyl acrylate, vinyl methacrylate, vinyl itaconate, adipic acid divinyl ester, butanediol divinyl ether, trimethylol propane trivinyl ether, allyla acrylate, allyl methacrylate, pentaerythritol triallyl ether, triallylsaccharose, penta allyl bisaccharide, methylene diol methylene, pentaallyl methylene , Triallyl cyanurate, tetraallylsilane, tetravinylsilane and bis- or polyacrylic siloxanes (eg Tegomere® from Th. Goldschmidt AG).
  • the crosslinkers are preferably used in amounts of 10 ppm to 5% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • emulsifiers or protective colloids are used for this.
  • Anionic, nonionic, cationic and amphoteric emulsifiers can be used.
  • Anionic emulsifiers are, for example, alkylbenzenesulfonic acids, sulfonated fatty acids, sulfosuccinates, fatty alcohol sulfates, alkylphenolsulfates and fatty alcohol ether sulfates.
  • nonionic emulsifiers which can be used are alkylphenol ethoxylates, primary alcohol ethoxylates, fatty acid ethoxylates, alkanolamide ethoxylates, fatty amine ethoxylates, EO / PO block copolymers and alkyl polyglucosides.
  • the following are used as cationic or amphoteric emulsifiers: quaternized amine alkoxylates, alkyl betaines, alkyl amido betaines and sulfobetaines.
  • Typical protective colloids are, for example, cellulose derivatives, polyethylene glycol, polypropylene glycol, copolymers of ethylene glycol and propylene glycol, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, starch and starch derivatives, dextran, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyethyleneimine, polyvinylimidazole, polyvinylsuccinimide, polyvinylsuccinimide, polyvinylsuccinimide Copolymers containing 1, 3-oxazolidone-2, polyvinyl-2-methylimidazoline and maleic acid or maleic anhydride, such as, for example are described in DE 2 501 123.
  • the emulsifiers or protective colloids are usually used in concentrations of 0.05 to 20% by weight, based on the monomers. If polymerization is carried out in aqueous solution or dilution, the monomers can be completely or partially neutralized by bases before or during the polymerization.
  • the bases include, for example, alkali or alkaline earth metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium oxide,
  • primary, secondary and tertiary amines such as ethylamine, propylamine, monoisopropylamine, monobutylamine, hexylamine, ethanolamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylaamine, tributylamine, triethanolamine, dimethoxyethylamine, 2-ethoxyethylamine, 3-ethoxypropylamine, dimethylethanol
  • Polybasic amines can also be used for neutralization, e.g. Ethylenediamine, 2-diethylaminethylamine, 2, 3-diaminopropane, 1,2-propylenediamine, dimethylaminopropylamine, neopentanediamine, hexamethylenediamine, 4, 9-dioxadodecane-l, 12-diamine, polyethyleneimine or polyvinylamine.
  • Ammonia, triethanolamine and diethanolamine are preferably used for the partial or complete neutralization of the ethylenically unsaturated carboxylic acids before or during the polymerization.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acids are particularly preferably not neutralized before and during the polymerization.
  • the polymerization can be carried out continuously or batchwise in a large number of variants. Usually, some of the monomers are initially introduced, if appropriate, in a suitable diluent or solvent and, if appropriate, in the presence of an emulsifier, a protective colloid or other auxiliaries, and the temperature is increased until the desired polymerization temperature is reached. However, only a suitable diluent can be provided.
  • the radical initiator, further monomers and other auxiliaries, such as e.g. Regulators or crosslinking agents are metered in, if appropriate, in a diluent.
  • the inflow times can be selected to be of different lengths. For example, a longer feed time can be selected for the initiator feed than for the monomer feed.
  • the polymer is obtained by the process of solution polymerization in water, it is usually not necessary to separate the solvent. However, there is a wish that To isolate the polymer, for example spray drying can be carried out.
  • the solvent can be separated off by introducing steam in order to obtain an aqueous solution or dispersion.
  • the polymer can also be separated from the organic diluent by a drying process.
  • the polymers A) are preferably in the form of an aqueous dispersion or solution with solids contents of preferably 10 to 80% by weight, in particular 40 to 65% by weight.
  • Polymer A) can also be obtained by grafting maleic acid or maleic anhydride or a monomer mixture containing maleic acid or maleic anhydride onto a graft base.
  • Suitable graft bases are, for example, monosaccharides, oligosaccharides, modified polysaccharides and alkyl polyglycol ethers. Such graft polymers are described, for example, in DE 4 003 172 and EP 116 930.
  • Alkanolamines with at least two OH groups are used as component B). Alkanolamines of the formula are preferred
  • R 1 represents an H atom, a C 1 -C 8 -alkyl group or a C ⁇ ⁇ C ⁇ o ⁇ hydroxyalkyl group and R 2 and R 3 represent a C ⁇ -C ⁇ o hydroxyalkyl group.
  • R 2 and R 3 are particularly preferably independently of one another a C 2 -Cs-hydroxyalkyl group and R 1 is a H atom, a C 1 -C 5 -alkyl group or a C 2 -Cs-hydroxyalkyl group.
  • Examples of compounds of the formula I are Diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, methyldiethanolamine, butyldiethanolamine and methyldiisopropanolamine. Triethanolamine is particularly preferred.
  • the polymer A) and the alkanolamine B) are preferably used in such a ratio to one another that the molar ratio of Carboxyl groups of component A) and the hydroxyl groups of component B) is 20: 1 to 1: 1, preferably 8: 1 to 5: 1 and particularly preferably 5: 1 to 1.7: 1 (the anhydride groups are here as 2nd Carboxyl groups calculated).
  • the formaldehyde-free, aqueous binders are produced, for example, simply by adding the alkanolamine to the aqueous dispersion or solution of the polymers A).
  • the binders according to the invention preferably contain less than 1.5% by weight, in particular less than 1.0% by weight, particularly preferably less than 0.5% by weight and very particularly preferably less than 0.3% by weight. %, in particular less than 0.1% by weight, based on the sum of A) + B) of a reaction accelerator containing phosphorus.
  • Reaction accelerators containing phosphorus are mentioned in US 651 088 and US 583 086. These are, in particular, alkali metal hypophosphites, phosphites, polyphosphates, dihydrogenphosphates, polyphosphoric acid, hypophosphoric acid, phosphoric acid, alkylphosphinic acid or oligomers or polymers of these salts and acids.
  • the binders preferably contain no phosphorus-containing reaction accelerators or no effective amounts of a phosphorus-containing compound to accelerate the reaction.
  • the binders according to the invention can contain an esterification catalyst, e.g. Sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid.
  • the binders according to the invention can be used as impregnating agents or coating agents.
  • the binders according to the invention can be the only constituent of the impregnating agent or coating agent.
  • the impregnating agents or coating agents can also contain further additives suitable for the intended use. For example, Dyes, pigments, fillers, flame retardants, water repellents, biocides, plasticizers, thickeners, adhesion promoters, reducing agents and transesterification catalysts.
  • the binders according to the invention preferably have a film in the air of 0.3 to 1 mm and subsequent curing for 15 minutes at 130 ° C. in air and have a gel content of more than 50% by weight. %, particularly preferably more than 60% by weight and very particularly preferably more than 70% by weight.
  • the cured films are stored in water at 23 ° C for 48 hours. Soluble components remain in the water.
  • the film is then dried to constant weight at 50 ° C. and weighed. The weight corresponds to the gel content in % By weight, based on the weight before the volatile constituents have been separated off. Weight consistency is achieved if less than 0.5, in particular less than 0.1,% by weight has been lost over a period of 3 hours. % is.
  • the formaldehyde-free, aqueous binders are used as coating agents or impregnating agents (collectively referred to as coating agents) for moldings.
  • the shaped bodies are, in particular, plates, preferably with a thickness of 5 to 100 mm, particularly preferably from 5 to 30 mm and very particularly preferably from 10 to 25 mm.
  • the edge lengths of the plates are usually between 200 and 2000 mm.
  • the moldings or plates preferably consist of organic or inorganic fibers or mineral fillers, the fibers and / or fillers being consolidated with a polymer binder.
  • its fibers are inorganic fibers, e.g. Mineral fibers, glass fibers and rock wool as well as organic fibers, e.g. cellulose fibers or wood fibers made from waste paper.
  • inorganic fibers e.g. Mineral fibers, glass fibers and rock wool
  • organic fibers e.g. cellulose fibers or wood fibers made from waste paper.
  • Perlite and clay may be mentioned as fillers.
  • polymer binders e.g. Phenol-formaldehyde resins
  • polymer dispersions and starch e.g.
  • the panels can also contain conventional fire protection agents such as Contain aluminum silicates and hydroxides, borates and / or phosphates.
  • the formaldehyde-free binders can additionally contain auxiliaries customary in coating and impregnation technology. Examples of this are finely divided inert fillers such as aluminum silicates, quartz, precipitated or pyrogenic silica, light and heavy spar, talc, dolomite or calcium carbonate, color pigments such as titanium white, zinc white, iron oxide black and others, foam inhibitors such as modified dimethylpolysiloxanes, adhesion promoters and preservatives.
  • the amounts of these additives to be used are known per se to the average person skilled in the art and are selected in individual cases according to the desired properties of the particular composition.
  • the proportion of the formaldehyde-free binder (calculated as A) + B)) is 1 to 65% by weight, the proportion of the inert fillers 0 to 85% by weight and the water proportion at least 10% by weight .
  • the coating compositions are expediently prepared by stirring the additives, which may be used, into a 5 to 65% strength aqueous solution or dispersion of the binder.
  • the coating compositions can be applied by spraying, rolling or pouring.
  • the amounts applied, based on the formaldehyde-free binder (calculated as sum A) + B)), are generally 2 to 300, preferably 2 to 100 g / m 2 .
  • the moldings or plates can be coated on all sides, on more than one side or on one side. In the case of panels, in particular soundproof panels, the coating is preferably carried out on both sides.
  • the coated moldings are dried at temperatures from 100 to 300, preferably from 150 to 250 ° C., and the coatings are hardened.
  • the coated moldings have very good mechanical properties, in particular good flexural strength under dry and moist conditions.
  • the coating compositions improve the mechanical properties, in particular the rigidity, even under moist and hot conditions. The improvement occurs particularly clearly in the case of moldings which have poor mechanical properties when uncoated. Examples
  • Viscosity 7900 mPas (at 250 sec " 1 in the Contraves Rheomat, DIN measuring system 108).
  • Active ingredients 49.0% by weight (active ingredients are all ingredients except water).
  • the gel content is calculated from the weight of the water-stored film after drying to constant weight in relation to the original weight of the film. It is 83% in the present example.
  • a mixture of 200 g of water, 36 g of polyacrylic acid (K value of the sodium salt in water at 25 ° C. 110), 6.2 g of glycerol and 7.4 g of trimethylpropane is produced.
  • Active ingredients 20% by weight
  • the coating materials specified in the table were applied to a commercially available 16 mm thick soundproofing board, which contained starch as a binder, with a brush on the decorative side.
  • the quantity applied was 100 g of active constituents / m 2 .
  • the plates were dried at 200 ° C for 15 minutes.
  • the modulus of elasticity E b of the uncoated and coated panels was tested according to DIN 53362 at 23 ° C and at 60 ° C.
  • the dimensions of the test specimens were 25x5x1.6 cm.

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Abstract

Verwendung eines formaldehydfreien, wäßrigen Bindemittels enthaltend: A) ein durch radikalische Polymerisation erhaltenes Polymerisat, welches zu 5 bis 100 Gew.-% aus einem ethylenisch ungesättigten Säureanhydrid oder einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Carbonsäuregruppen eine Anhydridgruppe bilden können, besteht, und B) ein Alkanolamin mit mindestens zwei Hydroxylgruppen als Beschichtungsmittel für Formkörper.

Description

Formaldehydfreie Beschichtungsmittel für Formkörper
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Beschichtungsmitteln zur Beschichtung von Formkörpern und Platten.
Formkörper, z.B. Schalldämmplatten, bestehen oft aus Fasern oder Füllstoffen, welche durch ein Bindemittel, z.B. Stärke oder wäßrige Polymerdispersionen gebunden, d.h. verfestigt sind.
Formkörper oder Platten können auf der Oberfläche mit einem Be¬ schichtungsmittel beschichtet bzw. imprägniert werden, um die Ei- genschaften der Formkörper bzw. Platten weiter zu verbessern.
In EP 123 234 wird darauf hingewiesen, daß solche Platten zur Verbesserung der Feuchtebeständigkeit häufig mit Formaldehyd-Kon¬ densationsharzen beschichtet bzw. imprägniert werden müssen. Nachteilig an derartig behandelten Platten ist die langsame Form¬ aldehydfreisetzung aus dem Kondensationsharz, was insbesondere bei einer Anwendung in geschlossenen Räumen von Nachteil ist.
In EP 386 579 sind Formkörper beschrieben, die dadurch erhältlich sind, daß man Formgrundkörper, die hauptsächlich aus minerali¬ schen Fasern, nichtfasrigen mineralischen Füllstoffen und Stärke aufgebaut sind, mit Massen imprägniert, die als Bindemittel Copolymerisate enthalten, die aus
60-95 Gew. -% Methylmethacrylat (I)
5-40 Gew. -% Acryl und/oder Methacrylsäure (II)
0-35 Gew. -% eines oder mehrerer Acrylsäureester eines Ci- bis
C8-Alkanols (III) 0- 5 Gew. -% copolymerisierbarer mehrfach ungesättigter Monome- rer (VI)
- 0- 5 % sonstiger copolymerisierbarer Monomerer (V)
in polymerisierter Form aufgebaut sind, wobei die Gewichtsanteile der Monomeren I, II, III und V innerhalb der angegebenen Grenzen so gewählt sind, daß ein nur aus diesen Monomeren aufgebautes Po¬ lymerisat eine Glastemperatur von 60 bis 125°C aufweisen würde.
Die mit derartigen Massen imprägnierten stärkehaltigen Platten weisen nach 48 stündiger Lagerung im feuchtwarmen Klima nicht be- friedigende Durchbiegungen auf . In EP 445 578 werden Bindemittel und Beschichtungsmittel für Platten beschrieben, die wenigstens eine hochmolekulare Poly¬ carbonsäure und wenigstens ein mehrwertiges Amin, Alkanolamin oder einen mehrwertigen Alkohol enthalten. Als hochmolekulare Polycarbonsäuren werden Polyacrylsäure, Poly(Methylmethacrylat- co-n-Butylacrylat-co-Methacrylsäure) und Poly(Methylmethacrylat- co-Methacrylsäure) beschrieben. Als mehrwertige Alkohole bzw. Alkanolamine werden 2-Hydroxymethylbutandiol-1,4, Trimethylol- propan, Glycerin, Poly(Methylmethacrylat-co-Hydroxypropylacry- lat), Diethanolamin und Triethanolamin eingesetzt. Maleinsäure wird zwar als ein mögliches Comonomer zur Herstellung der hochmo¬ lekularen Polycarbonsäuren genannt, die Verwendung von maleinsäu- rehaltigen Copolymerisaten wird aber nicht näher beschrieben. Vorzugsweise werden α,ß -ungesättigte Carbonsäuren verwendet. Die Verwendung von Triethanolamin als Vernetzer wird zwar in einem Beispiel genannt, aber nur in Kombination mit einer aus einer Emulsionspolymerisation hervorgehenden wäßrigen Dispersion eines Copolymeren aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure. Nachteilig ist der zu geringe Biegemodul der beschichteten, stärkehaltigen Platten. Es ist wünschenswert, der beschichteten Platte einen möglichst hohen Biegemodul zu verleihen, so daß auch im Laufe der mehrjährigen Verwendungsdauer keine unerwünschten Verformungen auftreten.
Aus der EP 583 086 sind formaldehydfreie, wäßrige Bindemittel zur Herstellung mechanisch stabiler, wärmeresistenter Glasfaservliese bekannt. Die Bindemittel enthalten Polycarbonsäuren und Polyole. Die Beschichtung oder Imprägnierung von Platten, die aus organi¬ schen und/oder anorganischen Fasern, nichtfasrigen mineralischen Füllstoffen sowie Stärke und/oder wäßrigen Polymerisat- dispersionen aufgebaut sind, wird nicht erwähnt.
EP 651 088 beschreibt eine Methode zur Verfestigung von Zellulo¬ se-Substraten mit wäßrigen Zusammensetzungen aus Polycarbon- säuren, Polyole und phosphorhaltigen Beschleunigern. Die Be¬ schichtung der Imprägnierung von Platten, die aus organischen und/oder anorganischen Fasern, nichtfasrigen mineralischen Füll¬ stoffen sowie Stärke und/oder wäßrigen Polymerisatdispersionen aufgebaut sind, wird nicht erwähnt.
Nachteilig bei bisher bekannten Platten und Formkörpern aus orga¬ nischen und/oder anorganischen Fasern, nichtfasrigen minerali¬ schen Füllstoffen ist ihre zu starke Durchbiegung unter feuchten und/oder heißen Klimabedingungen, insbesondere wenn Stärke als Bindemittel für die Fasern, bzw. Füllstoffe verwendet wurden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren daher, formaldehydfreie Beschichtungs- und Imprägniermassen für Platten aus organischen und/oder anorganischen Fasern oder nichtfasrigen mineralischen Füllstoffen. Die beschichteten bzw. imprägnierten Platten sollen gute mechanische Eigenschaften, insbesondere einen hohen Biegemo¬ dul, unter heißen und feuchten Klimabedingungen aufweisen.
Demgemäß wurde die Verwendung eines formaldehydfreien, wäßrigen Bindemittels enthaltend
A) ein durch radikalische Polymerisation erhaltenes Polymerisat, welches zu 5 bis 100 Gew. -% aus einem ethylenisch ungesättigten Säureanhydrid oder einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Carbonsäuregruppen eine Anhydridgruppe bilden können, besteht und
B) ein Alkanolamin mit mindestens zwei Hydroxylgruppen
als Beschichtungsmittel für Formkörper gefunden.
Gegenstand der Erfindung sind auch die so erhaltenen, beschichte¬ ten Formkörper.
Das wäßrige Bindemittel enthält ein Polymerisat A) , welches zu 5 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew. -%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% aus einem ethylenisch ungesättigten Säureanhydrid oder einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Carbon- säuregruppen eine Anhydridgruppe bilden können, aufgebaut ist (im folgenden Monomere a) genannt) .
Als Säureanhydride sind Dicarbonsäureanhydride bevorzugt. Geeig¬ nete ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren sind im allgemeinen solche mit Carbonsäuregruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen. Die Carbonsäuregruppen können auch in Form ihrer Salze vorliegen.
Als Monomere a) werden bevorzugt Maleinsäure, Maleinsäure- anhydrid, Itaconsäure, Norbornendicarbonsäure, 1,2, 3 , 6-Tetra- hydrophthalsäure, 1, 2, 3, 6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, deren Alkali- und Ammoniumsalze oder Mischungen daraus. Besonders be- vorzugt sind Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid.
Neben Monomeren a) kann das Polymerisat noch Monomere b) enthal¬ ten.
Als Monomere b) können beispielsweise eingesetzt werden: Monoethylenisch ungesättigte C3- bis Cι0-Monocarbonsäuren, (Monomere bi) , wie z.B. Acrylsaure, Methacrylsäure, Ethylacryl- säure, Allylessigsäure, Crotonsaure, Vinylessigsäure, Malein¬ säurehalbester wie Maleinsäuremonomethylester, deren Mischungen bzw. deren Alkali- und Ammoniumsalze.
Lineare 1-Olefine, verzweigtkettige 1-Olefine oder cyclische Olefine (Monomere b2) , wie z.B. Ethen, Propen, Buten, Isobuten, Penten, Cyclopenten, Hexen, Cyclohexen, Octen, 2,4,4-Tri- methyl-1-penten gegebenenfalls in Mischung mit 2,4,4-Tri- methyl-2-penten, Cß-Cio-Olefin, 1-Dodecen, Cι2-Cχ4-01efin, Octa- decen, 1-Eicosen (C2o) , C2n-C24-01efin; metallocenkatalytisch her¬ gestellte Oligoolefine mit endständiger Doppelbindung, wie z.B. Oligopropen, Oligohexen und Oligooctadecen; durch kationische Po- lymerisation hergestellte Olefine mit hohem α-Olefin-Anteil, wie z.B. Polyisobuten.
Vinyl- und Allylalkylether mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei der Alkylrest noch weitere Substituenten wie eine Hydroxylgruppe, eine Amino- oder Dialkylaminogruppe oder eine bzw. mehrere Alkoxylatgruppen tragen kann (Monomere b3) , wie z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Iso- butylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Vinylcyclohexylether, Vinyl-4-hydroxybutylether, Decylvinylether, Dodecylvinylether, Octadecylvinylether, 2- (Diethylamino)ethylvinylether, 2- (Di-n- butyl-amino)ethylvinylether, Methyldiglykolvinylether sowie die entsprechenden Allylether bzw. deren Mischungen.
Acrylamide und alkylsubstituierte Acrylamide (Monomere b4) , wie z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Me- thyl (meth)acrylamid.
Sulfogruppenhaltige Monomere (Monomere bs) , wie z.B. Allylsulfon- säure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonat, Vinylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon¬ säure, deren entsprechende Alkali- oder Ammoniumsalze bzw. deren Mischungen.
Ci- bis Cs-Alkylester oder Cι~ bis C4-Hydroxyalkylester der Acryl- säure, Methacrylsäure oder Maleinsäure oder Ester von mit 2 bis 50 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen da¬ von alkoxylierten Cι~ bis Ciβ-Alkoholen mit Acrylsaure, Methacryl¬ säure oder Maleinsäure (Monomere b6), wie z.B. Methyl (meth)acry- lat, Ethyl (meth)acrylat, Propyl (meth)acrylat, Isopropyl (meth) acrylat, Butyl (meth)acrylat, Hexyl (meth)acrylat, 2-Ethylhexyl (meth)acrylat, Hydroxyethyl (meth) acrylat, Hydroxypropyl (meth) acrylat, Butandiol-1, 4-monoacrylat, Maleinsäuredibutylester, Ethyldiglykolacrylat, Methylpolyglykolacrylat (11 EO) , (Meth)acrylsäureester von mit 3,5,7,10 oder 30 Mol Ethylenoxid umgesetztem Cxa/Cis-Oxoalkohol bzw. deren Mischungen.
Alkylaminoalkyl (meth)acrylate oder Alkylaminoalkyl (meth)acryl¬ amide oder deren Quaternisierungsprodukte (Monomere b7) , wie z.B. 2- (N,N-Dimethylamino)ethyl (meth)acrylat, 3- (N,N-Dimethyla- mino)propyl(meth)acrylat, 2- (N,N,N-Trimethylammonium)ethyl (meth)acrylat-chlorid, 2-Dimethylaminoethyl (meth)acrylamid, 3-Dimethylaminopropyl (meth)acrylamid, 3-Trimethylammoniumpro- pyl (meth)acrylamid-chlorid.
Vinyl- und Allylester von Ci- bis C3o-Monocarbonsäuren (Mono¬ mere bβ) , wie z.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylnonoat, Vinyldecanoat, Vinylpivalat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinyl- laurat.
Als weitere Monomere bo. seien noch genannt:
N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, Styrol, α-Methyl- styrol, 3-Methylstyrol, Butadien, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimi- dazol, l-Vinyl-2-methylimidazol, l-Vinyl-2-methyl-imidazolin, N- Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, Allylalkohol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Acrolein, Methacrolein und Vinyl- carbazol bzw. Mischungen davon.
Das Polymerisat kann neben Monomeren a) noch 0 bis 95 Gew. -% Monomere b enthalten. Bevorzugt enthält das Polymerisat neben Mo¬ nomeren a) noch Monomere b in Mengen von 50 bis 95, besonders be¬ vorzugt von 60 bis 90 Gew.-%.
Bevorzugte Monomere sind Acrylsaure, Methacrylsäure, Ethen, Propen, Buten, Isobuten, Cyclopenten, Methylvinylether, Ethyl¬ vinylether, Acrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylacetat, Styrol, Butadien, Acrylnitril bzw. Mischungen davon.
Besonders bevorzugt sind Acrylsaure, Methacrylsäure, Ethen, Acrylamid, Styrol und Acrylnitril bzw. Mischungen davon.
Ganz besonders bevorzugt sind Acrylsaure, Methacrylsäure und Acrylamid bzw. Mischungen davon.
Die Polymerisate können nach üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, z.B. durch Substanz-, Emulsions-, Suspensions-, Dispersions-, Fällungs- und Lösungspolymerisation. Bei den genannten Polymerisationsverfahren wird bevorzugt unter Ausschluß von Sauerstoff gearbeitet, vorzugsweise in einem Stick¬ stoffström. Für alle Polymerisationsmethoden werden die üblichen Apparaturen verwendet, z.B. Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Auto- klaven, Rohrreaktoren und Kneter. Bevorzugt wird nach der Methode der Losungs-, Emulsions-, Fällungs- oder Suspensionspolymerisa¬ tion gearbeitet. Besonders bevorzugt sind die Methoden der Losungs- und Emulsionspolymerisation. Die Polymerisation kann in Losungs- oder Verdünnungsmitteln, wie z.B. Toluol, o-Xylol, p-Xy- lol, Cumol, Chlorbenzol, Ethylbenzol, technischen Mischungen von Alkylarornaten, Cyclohexan, technischen Aliphatenmischungen, Ace¬ ton, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykolen und Glykol- derivaten, Polyalkylenglykolen und deren Derivate, Diethylether, tert.-Butylmethylether, Essigsäuremethylester, Isopropanol, Ethanol, Wasser oder Mischungen wie z.B. Isopropanol/Wasser-Mi- schungen ausgeführt werden. Vorzugsweise wird als Losungs- oder Verdünnungsmittel Wasser gegebenenfalls mit Anteilen bis zu 60 Gew.-% an Alkoholen oder Glykolen verwendet. Besonders bevor¬ zugt wird Wasser eingesetzt.
Die Polymerisation kann bei Temperaturen von 20 bis 300, vorzugs¬ weise von 60 bis 200°C durchgeführt werden. Je nach Wahl der Poly¬ merisationsbedingungen lassen sich gewichtsmittlere Molekularge¬ wichte z.B. von 800 bis 5 000 000, insbesondere von 1 000 bis 1 000 000 einstellen. Bevorzugt liegen die gewichtsmittleren
Molekulargewichte Mw im Bereich von 2000 bis 400.000. Mw wird be¬ stimmt durch Gelpermeationschromatographie (ausführliche Beschreibung in Beispielen) .
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen durchgeführt. Man benötigt von diesen Verbindungen bis zu 30, vorzugsweise 0,05 bis 15, besonders be¬ vorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren. Bei mehrkomponentigen Initiatorsystemen (z.B. Redox-Initiatorsystemen) beziehen sich die vorstehenden Gewichtsangaben auf die Summe der Komponenten.
Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Per¬ oxide, Hydroperoxide, Peroxidisulfate, Percarbonate, Peroxiester, Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen. Beispiele für Initiato¬ ren, die wasserlöslich oder auch wasserunlöslich sein können, sind Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxi- dicarbonat, Dilauroylperoxid, Methylethylketonperoxid, Di-tert.- Butylperoxid, Acetylacetonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Amylperpiva- lat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.- Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butyl-perbenzoat, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxidisulfat, Azodiisobutyro- nitril, 2,2' -Azobis (2-amidinopropan) dihydrochlorid, 2- (Carbamoyl - azo) isobutyronitril und 4,4-Azobis(4-cyanovaleriansäure) .
Die Initiatoren können allein oder in Mischung untereinander an¬ gewendet werden, z.B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxidisulfat. Für die Polymerisation in wäßrigem Medium werden bevorzugt wasserlösliche Initiatoren eingesetzt.
Auch die bekannten Redox-Initiatorsysteme können als Polymeri¬ sationsinitiatoren verwendet werden. Solche Redox-Initiatorsy¬ steme enthalten mindestens eine peroxidhaltige Verbindung in Kom¬ bination mit einem Redox-Coinitiator z.B. reduzierend wirkenden Schwefelverbindungen, beispielsweise Bisulfite, Sulfite, Thio- sulfate, Dithionite und Tetrathionate von Alkalimetallen und
Ammoniumverbindungen. So kann man Kombinationen von Peroxodisul- faten mit Alkalimetall- oder Ammoniumhydrogensulfiten einsetzen, z.B. Ammoniumperoxidisulfat und Ammoniumdisulfit. Die Menge der peroxidhaltigen Verbindung zum Redox-Coinitiator beträgt 30:1 bis 0,05:1.
In Kombination mit den Initiatoren bzw. den Redoxinitiator- systemen können zusätzlich Übergangsmetallkatalysatoren einge¬ setzt werden, z.B. Salze von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Vana- dium und Mangan. Geeignete Salz sind z.B. Eisen-II-sulfat,
Kobalt-II-chlorid, Nickel-II-sulfat, Kupfer-I-chlorid. Bezogen auf Monomeren wird das reduzierend wirkende Übergangsmetallsalz in einer Konzentration von 0,1 ppm bis 1 000 ppm eingesetzt. So kann man Kombinationen von Wasserstoffperoxid mit Eisen-II-Salzen einsetzen, wie beispielsweise 0,5 bis 30 % Wasserstoffperoxid und 0,1 bis 500 ppm Mohrsches Salz.
Auch bei der Polymerisation in organischen Lösungsmitteln können in Kombination mit den obengenannten Initiatoren Redox-Coinitia- toren und/oder Übergangsmetallkatalysatoren mitverwendet werden, z.B. Benzoin, Dirnethylanilin, Ascorbinsäure sowie organisch lös¬ liche Komplexe von Schwermetallen, wie Kupfer, Cobalt, Eisen, Mangan, Nickel und Chrom. Die üblicherweise verwendeten Mengen an Redox-Coinitiatoren bzw. Übergangsmetallkatalysatoren betragen hier üblicherweise etwa 0,1 bis 1 000 ppm, bezogen auf die einge¬ setzten Mengen an Monomeren.
Falls die Reaktionsmischung an der unteren Grenze des für die Polymerisation in Betracht kommenden Temperaturbereiches anpoly- merisiert und anschließend bei einer höheren Temperatur auspoly- merisiert wird, ist es zweckmäßig, mindestens zwei verschiedene Initiatoren zu verwenden, die bei unterschiedlichen Temperaturen zerfallen, so daß in jedem Temperaturintervall eine ausreichende Konzentration an Radikalen zur Verfügung steht.
Um Polymerisate mit niedrigem mittleren Molekulargewicht herzu- stellen, ist es oft zweckmäßig, die Copolymerisation in Gegenwart von Reglern durchzuführen. Hierfür können übliche Regler verwendet werden, wie beispielsweise organische SH-Gruppen ent¬ haltende Verbindungen, wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, Mercaptoessigsäure, tert.-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, n- Dodecylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan, Ci- bis C4-Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Hydroxylammonium- salze wie Hydroxylammoniumsulfat, Ameisensäure, Natriumbisulfit oder Isopropanol. Die Polymerisationsregler werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren einge- setzt. Auch durch die Wahl des geeigneten Lösungsmittels kann auf das mittlere Molekulargewicht Einfluß genommen werden. So führt die Polymerisation in Gegenwart von Verdünnungsmitteln mit benzy- lischen H-Atomen zu einer Verringerung des mittleren Molekularge¬ wichtes durch Kettenübertragung.
Um höhermolekulare Copolymerisate herzustellen, ist es oft zweck¬ mäßig, bei der Polymerisation in Gegenwart von Vernetzern zu ar¬ beiten. Solche Vernetzer sind Verbindungen mit zwei oder mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen, wie beispielsweise Diacrylate oder Dimethacrylate von mindestens zweiwertigen gesättigten Alko¬ holen, wie z.B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimeth- acrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1, 2-Propylenglykoldimeth- acrylat, Butandiol-1, 4-diacrylat, Butandiol-1,4-dimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldi- acrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 3-Methylpentandioldi- acrylat und 3-Methylpentandioldimethacrylat. Auch die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als 2 OH-Gruppen können als Vernetzer eingesetzt werden, z.B. Trimethylolpropan- triacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat. Eine weitere Klasse von Vernetzern sind Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit Molekularge¬ wichten von jeweils 200 bis 9 000. Polyethylenglykole bzw. Poly¬ propylenglykole, die für die Herstellung der Diacrylate oder Dimethacrylate verwendet werden, haben vorzugsweise ein Moleku- largewicht von jeweils 400 bis 2 000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Block¬ copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Copolymeri¬ sate aus Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden, die die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten statistisch verteilt ent- halten. Auch die Oligomeren des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids sind für die Herstellung der Vernetzer geeignet, z.B. Diethylen- glykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykol- diacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldi- acrylat und/oder Tetraethylenglykoldimethacrylat.
Als Vernetzer eignen sich weiterhin Vinylacrylat, Vinylmeth- acrylat, Vinylitaconat, Adipinsäuredivinylester, Butandiol- divinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Pentaerithrittriallylether, Triallylsaccharose, Pentaallylsaccharose, Pentaallylsucrose, Methylenbis (meth)acryl- amid, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylenharnstoff, Divinyl- benzol, Divinyldioxan, Triallylcyanurat, Tetraallylsilan, Tetra- vinylsilan und Bis- oder Polyacrylsiloxane (z.B. Tegomere®der Th. Goldschmidt AG) . Die Vernetzer werden vorzugsweise in Mengen von 10 ppm bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt.
Wird nach der Methode der Emulsions-, Fällungs-, Suspensions¬ oder Dispersionspolymerisation gearbeitet, so kann es vorteilhaft sein, die Polymertröpfchen bzw. Polymerteilchen durch grenz¬ flächenaktive Hilfsstoffe zu stabilisieren. Typischerweise verwendet man hierzu Emulgatoren oder Schutzkolloide. Es kommen anionische, nichtionische, kationische und amphotere Emulgatoren in Betracht. Anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkyl- benzolsulfonsäuren, sulfonierte Fettsäuren, Sulfosuccinate, Fett- alkoholsulfate, Alkylphenolsulfate und Fettalkoholethersulfate. Als nichtionische Emulgatoren können beispielsweise Alkylphenol- ethoxylate, Primäralkoholethoxilate, Fettsäureethoxilate, Alka- nolamidethoxilate, Fettaminethoxilate, EO/PO-Blockcopolymere und Alkylpolyglucoside verwendet werden. Als kationische bzw. ampho¬ tere Emulgatoren werden beispielsweise verwendet: Quaternisierte Aminalkoxylate, Alkylbetaine, Alkylamidobetaine und Sulfobetaine.
Typische Schutzkolloide sind beispielsweise Cellulosederivate, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol, Polyvinylacetat, Polyvinyl- alkohol, Polyvinylether, Stärke und Stärkederivate, Dextran, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Polyethylenimin, Poly- vinylimidazol, Polyvinylsuccinimid, Polyvinyl-2-methylsuccinimid, Polyvinyl-1, 3-oxazolidon-2, Polyvinyl-2-methylimidazolin und Ma¬ leinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid enthaltende Copolymerisate, wie sie z.B. in DE 2 501 123 beschrieben sind.
Die Emulgatoren oder Schutzkolloide werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Monomere, eingesetzt. Wird in wäßriger Lösung oder Verdünnung polymerisiert, so können die Monomere vor oder während der Polymerisation ganz oder teil¬ weise durch Basen neutralisiert werden. Als Basen kommen bei¬ spielsweise Alkali- oder Erdalkaliverbindungen wie Natrium- hydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid,
Natriumcarbonat; Ammoniak; primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Ethylamin, Propylamin, Monoisopropylamin, Monobutylamin, Hexylamin, Ethanolamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propyla- min, Tributylamin, Triethanolamin, Dimethoxyethylamin, 2- Ethoxyethylamin, 3-Ethoxypropylamin, Dimethylethanolamin, Diiso- propanolamin oder Morpholin in Frage.
Weiterhin können auch mehrbasische Amine zur Neutralisation ein¬ gesetzt werden, wie z.B. Ethylendiamin, 2-Diethylaminethylamin, 2, 3-Diaminopropan, 1,2-Propylendiamin, Dimethylaminopropylamin, Neopentandiamin, Hexamethylendiamin, 4, 9-Dioxadodecan-l, 12-di- amin, Polyethylenimin oder Polyvinylamin.
Vorzugsweise werden zur partiellen oder vollständigen Neutralisa- tion der ethylenische ungesättigten Carbonsäuren vor oder während der Polymerisation Ammoniak, Triethanolamin und Diethanolamin eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden die ethylenisch ungesättigten Carbon- säuren vor und während der Polymerisation nicht neutralisiert. Bevorzugt wird auch nach der Polymerisation kein Neutralisie- rungsmittel, abgesehen vom Alkanolamin B) , zugesetzt. Die Durch¬ führung der Polymerisation kann nach einer Vielzahl von Varianten kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Übli- cherweise legt man einen Teil der Monomeren gegebenenfalls in einem geeigneten Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel und gegebe¬ nenfalls in Anwesenheit eines Emulgators, eines Schutzkolloids oder weiterer Hilfsstoffe vor, inertisiert, und erhöht die Temperatur bis zum Erreichen der gewünschten Polymerisationstem- peratur. Es kann allerdings auch lediglich ein geeignetes Verdün¬ nungsmittel vorgelegt sein. Innerhalb eines definierten Zeit¬ raumes werden der Radikalinitiator, weitere Monomere und sonstige Hilfsstoffe, wie z.B. Regler oder Vernetzer jeweils gegebenen¬ falls in einem Verdünnungsmittel zudosiert. Die Zulaufzeiten können unterschiedlich lang gewählt werden. Beispielsweise kann man für den Initiatorzulauf eine längere Zulaufzeit wählen als für den Monomerzulauf.
Wird das Polymerisat nach dem Verfahren einer Lösungspolymeri- sation in Wasser gewonnen, so ist üblicherweise keine Abtrennung des Lösungsmittels notwendig. Besteht dennoch der Wunsch, das Polymerisat zu isolieren, kann z.B. eine Sprühtrocknung durchge¬ führt werden.
Wird das Polymerisat nach der Methode einer Losungs-, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation in einem wasserdampfflüchtigen Lösungsmittel oder Losungsmittelgemisch hergestellt, so kann das Lösungsmittel durch Einleiten von Wasserdampf abgetrennt werden, um so zu einer wäßrigen Lösung oder Dispersion zu gelangen. Das Polymerisat kann von dem organischen Verdünnungsmittel auch durch einen Trocknungsprozeß abgetrennt werden.
Bevorzugt liegen die Polymerisate A) in Form einer wäßrigen Dis¬ persion oder Lösung mit Feststoffgehalten von vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 40 bis 65 Gew.-% vor.
Polymerisat A) kann auch durch Pfropfung von Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid bzw. einer Maleinsäure oder Maleinsäure- anhydrid enthaltenden Monomermischung auf eine Pfropfgrundlage erhalten werden. Geeignete Pfropfgrundlagen sind beispielsweise Monosaccharide, Oligosaccharide, modifizierte Polysaccharide und Alkylpolyglykolether. Solche PfropfPolymerisate sind beispiels¬ weise in DE 4 003 172 und EP 116 930 beschrieben.
Als Komponente B) werden Alkanolamine mit mindestens zwei OH- Gruppen eingesetzt. Bevorzugt sind Alkanolamine der Formel
Figure imgf000013_0001
in der R1 für ein H-Atom, eine Cι-Cιo-Alkylgruppe oder eine cι~Cιo~Hydroxyalkylgruppe steht und R2 und R3 für eine Cι-Cιo-Hydroxyalkylgruppe stehen.
Besonders bevorzugt stehen R2 und R3 unabhängig voneinander für eine C2-Cs-Hydroxyalkylgruppe und R1 für ein H-Atom, eine C1-C5-Alkylgruppe oder eine C2-Cs-Hydroxyalkylgruppe.
Als Verbindungen der Formel I seien z.B. Diethanolamin, Tri¬ ethanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Methyldi- ethanolamin, Butyldiethanolamin und Methyldiisopropanolamin ge¬ nannt. Besonders bevorzugt ist Triethanolamin.
Zur Herstellung der formaldehydfreien Bindemittel werden das Po¬ lymerisat A) und das Alkanolamin B) bevorzugt in einem solchen Verhältnis zueinander eingesetzt, daß das Molverhältnis von Carboxylgruppen der Komponente A) und der Hydroxylgruppen der Komponente B) 20:1 bis 1:1, bevorzugt 8:1 bis 5:1 und besonders bevorzugt 5:1 bis 1,7:1 beträgt (die Anhydridgruppen werden hier¬ bei als 2 Carboxylgruppen berechnet) .
Die Herstellung der formaldehydfreien, wäßrigen Bindemittel er¬ folgt z.B. einfach durch Zugabe des Alkanolamins zur wäßrigen Dispersion oder Lösung der Polymerisate A) .
Die erfindungsgemäßen Bindemittel enthalten vorzugsweise weniger als 1,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1,0 Gew. -%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt we¬ niger als 0,3 Gew. -%, insbesondere weniger als 0,1 Gew. -%, bezo¬ gen auf die Summe aus A) + B) eines Phosphor enthaltenden Reakti- onsbeschleunigers. Phosphor enthaltende Reaktionsbeschleuniger sind in US 651 088 und US 583 086 genannt. Es handelt sich dabei insbesondere um Alkalimetallhypophoshpite, -phosphite, -poly- phosphate, -dihydrogenphosphate, Polyphosphorsäure, Hypophosphor- säure, Phosphorsäure, Alkylphosphinsäure oder Oligomere bzw. Po- lymere dieser Salze und Säuren.
Die Bindemittel enthalten vorzugsweise keine Phosphor enthalten¬ den Reaktionsbeschleuniger bzw. keine zur Reaktionsbeschleunigung wirksame Mengen einer Phosphor enthaltenden Verbindung. Die erfindungsgemäßen Bindemittel können einen Veresterungskatalysa¬ tor enthalten, wie z.B. Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Die erfindungsgemäßen Bindemittel können als Imprägnierungsmittel oder Beschichtungsmittel Verwendung finden. Die erfindungsgemäßen Bindemittel können einziger Bestandteil der Imprägnierungsmittel oder Beschichtungsmittel sein. Die Imprägnierungsmittel oder Be¬ schichtungsmittel können jedoch auch noch weitere für die jewei¬ lig beabsichtigte Verwendung geeignete Zusatzstoffe enthalten. In Betracht kommen z.B. Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Flamm¬ schutzmittel, Hydrophobierungsmittel, Biozide, Plastifizierungs- mittel, Verdickungsmittel, Haftverbesserer, Reduktionsmittel und Umesterungskatalysatoren.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel haben nach Trocknung (bei 50°C, Dauer 72 Stunden) zu einem Film der Dicke 0,3 bis 1 mm und an- schließender 15 minütiger Härtung bei 130°C an der Luft vorzugs¬ weise einen Gelgehalt über 50 Gew. -%, besonders bevorzugt über 60 Gew. -% und ganz besonders bevorzugt über 70 Gew. -%.
Nach Abschluß der Härtung werden die gehärteten Filme 48 Stunden in Wasser bei 23°C gelagert. Lösliche Anteile verbleiben dabei im Wasser. Der Film wird dann bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz ge¬ trocknet und gewogen. Das Gewicht entspricht dem Gelgehalt in Gew. -%, bezogen auf das Gewicht vor Abtrennen der flüchtigen An¬ teile.. Gewichtskonstanz ist erreicht, wenn über die Gewichtsab¬ nahme über einen Zeitraum von 3 Stunden weniger als 0,5 ins¬ besondere weniger als 0,1 Gew. -% beträgt.
Die formaldehydfreien, wäßrigen Bindemittel werden als Beschich¬ tungsmittel bzw. Imprägnierungsmittel (zusammenfassend als Be¬ schichtungsmittel bezeichnet) für Formkörper verwendet.
Bei den Formkörpern handelt es sich insbesondere um Platten, vor¬ zugsweise mit einer Dicke von 5 bis 100 mm, besonders bevorzugt von 5 bis 30 mm und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 25 mm. Die Kantenlängen der Platten liegen üblicherweise zwischen 200 und 2000 mm.
Insbesondere handelt es sich um Schalldämmplatten.
Die Formkörper bzw. Platten bestehen bevorzugt aus organischen oder anorganischen Fasern oder mineralischen Füllstoffen, wobei die Fasern und/oder Füllstoffe mit einem Polymerbindemittel ver¬ festigt sind.
Als Fasern seinen insbesondere anorganische Fasern, z.B. Mineral fasern, Glasfasern und Steinwolle sowie organische Fasern, z.B. aus Altpapier hergestellte Cellulosefasern oder Holzfasern ge¬ nannt.
Als Füllstoffe seien insbesondere Perlite, Ton genannt.
Als Polymerbindemittel seien z.B. Phenol-Formaldehydharze, Polymerdispersionen und Stärke genannt.
Neben den genannten Inhaltsstoffen können die Platten weiterhin noch übliche Brandschutzmittel wie z.B. Aluminiumsilikate und -hydroxide, Borate und/oder Phosphate enthalten.
Schließlich fügt man bei der Herstellung der Platten oft noch üb¬ liche Hydrophobierungsmittel wie z.B. Silikone (Polysiloxane) und/oder Wachse zu.
Verfahren zur Herstellung solcher Platten sind allgemein bekannt, Sie erfolgt z.B. durch Herstellung einer wäßrigen Suspension der Bestandteile, Entwässerung über ein Langsieb und anschließende Trocknung. Die formaldehydfreien Bindemittel können bei der Verwendung als Beschichtungsmittel für Formkörper zusätzlich in der Beschichtungs- und Imprägnierungstechnologie übliche Hilfsstoffe enthalten. Beispiele hierfür sind feinteilige inerte Füllstoffe wie Aluminiumsilikate, Quarz, gefällte oder pyrogene Kieselsäure, Leicht- und Schwerspat, Talkum, Dolomit, oder Calciumcarbonat, farbgebende Pigmente wie Titanweiß, Zinkweiß, Eisenoxidschwarz u.a., Schauminhibitoren wie z.B. modifizierte Dimethylpoly¬ siloxane, Haftvermittler sowie Konservierungsmittel. Die einzu- setzenden Mengen dieser Zusatzstoffe sind dem Durchschnittsfach¬ mann an sich bekannt und werden im Einzelfall gemäß den gewünsch¬ ten Eigenschaften der besonderen Masse ausgewählt.
Bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels beträgt der Anteil des formaldehydfreien Bindemittels (berechnet als A) + B) ) 1 bis 65 Gew.-%, der Anteil der inerten Füllstoffe 0 bis 85 Gew. -% und der Wasseranteil mindestens 10 Gew.-%.
Die Herstellung der Beschichtungsmassen erfolgt in zweckmäßiger Weise durch Einrühren der gegebenenfalls mitzuverwendenden Zu¬ satzstoffe in eine 5 bis 65 %ige wäßrige Lösung oder Dispersion des Bindemittels.
Das Auftragen der Beschichtungsmassen kann durch Sprühen, Rollen oder Gießen erfolgen. Die aufgetragenen Mengen, bezogen auf das formaldehydfreie Bindemittel (berechnet als Summe A) + B) ) , be¬ trägt im allgemeinen 2 bis 300, vorzugsweise 2 bis 100 g/m2. Die Formkörper bzw. Platten können allseitig, mehrseitig oder einsei¬ tig beschichtet werden. Im Falle der Platten, insbesondere Schalldämmplatten erfolgt die Beschichtung vorzugsweise auf bei¬ den Seiten.
Die beschichteten Formkörper werden bei Temperaturen von 100 bis 300, vorzugsweise von 150 bis 250°C getrocknet und die Beschich- tungen gehärtet.
Die beschichteten Formkörper weisen sehr gute mechanische Eigen¬ schaften, insbesondere eine gute Biegefestigkeit unter trockenen und feuchten Bedingungen auf . Die Beschichtungsmassen verbessern die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Steifigkeit auch unter feuchten und heißen Bedingungen. Die Verbesserung tritt be¬ sonders deutlich bei Formkörpern ein, die unbeschichtet schlechte mechanisch Eigenschaften haben. Beispiele
Abkürzungen: AS: Acrylsaure MS: Maleinsäure
Beschichtungsmittel A:
200 g einer wäßrigen Lösung eines Copolymerisates aus 80AS/20MS (Feststoffgehalt 44,5 %, pH 0,8; Mw 160000) werden gemischt mit 18 g Triethanolamin.
pH-Wert: 3,7
Viskosität: 7900 mPas (bei 250 sec"1 im Contraves Rheomat, DIN- Meßsystem 108) .
Aktive Inhaltsstoffe: 49,0 Gew. -% (aktive Inhaltsstoffe sind alle Inhaltsstoffe außer Wasser) .
Gelanteil:
Von der Mischung wird eine derart berechnete Menge in eine Sili¬ konform (15x7x0,5 cm) gegossen und bei 50°C (72 Stunden) getrock¬ net, so daß die Dicke des entstehenden Filmes zwischen ca. 0,3 und 0,7 mm liegt.
Etwa 1 g des so hergestellten Films werden 15 min bei 130°C in Luft gehärtet. Der gehärtete Film wird 48 h in destilliertem Was¬ ser bei 23°C gelagert.
Aus dem Gewicht des wassergelagerten Filmes nach Rücktrocknung bis zur Gewichtskonstanz im Verhältnis zum ursprünglichen Gewicht des Filmes wird der Gelanteil berechnet. Er beträgt im vorliegen¬ den Beispiel 83 %.
Beschichtungsmittel B:
200 g einer wäßrigen Lösung eines Copolymerisates aus 55AS/45MS (Feststoffgehalt 50,0 %, pH 1,0; Mw 3000, K-Wert in Wasser = 20) werden mit 30 g Triethanolamin gemischt.
pH-Wert: 3,4
Viskosität: 580 mPas
Aktive Inhaltsstoffe: 58,8 Gew. -% Gelanteil : 55 %
Beschichtungsmittel C :
Es wird eine Mischung aus 200 g Wasser, 36 g Polyacrylsäure (K- Wert des Natriumsalzes in Wasser bei 25°C = 110), 6,2 g Glycerin und 7,4 g Trimethylpropan hergestellt.
pH-Wert: 2,3
Viskosität: 26 mPas
Aktive Inhaltsstoffe: 20 Gew. -%
Beschichtung und Prüfung von Mineralfaserplatten:
Auf eine handelsübliche 16 mm dicke Schalldämmplatte, die als Bindemittel Stärke enthielt, wurden mit einem Pinsel auf der De¬ korseite die in der Tabelle angegebenen Beschichtungsmassen auf- getragen. Die Auftragsmenge betrug jeweils 100 g aktive Bestand¬ teile/m2. Die Platten wurden 15 min bei 200°C getrocknet.
Der Elastizitätsmodul Eb der unbeschichteten und beschichteten Platten wurde gemäß DIN 53362 bei 23°C und bei 60°C geprüft. Die Abmessungen der Prüfkörper betrug 25x5x1,6 cm.
Prüfergebnisse:
Figure imgf000018_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung eines formaldehydfreien, wäßrigen Bindemittels enthaltend
A) ein durch radikalische Polymerisation erhaltenes Polyme¬ risat, welches zu 5 bis 100 Gew. -% aus einem ethylenisch ungesättigten Säureanhydrid oder einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Carbonsäuregruppen eine Anhydridgruppe bilden können, besteht und
B) ein Alkanolamin mit mindestens zwei Hydroxylgruppen
als Beschichtungsmittel für Formkörper.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei den Form¬ körpern um Platten aus organischen oder anorganischen Fasern oder mineralischen Füllstoffen handelt und die Fasern bzw. Füllstoffe mit einem Polymerbindemittel verfestigt sind.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei den Formkörpern um Platten mit einer Dicke von 5 bis 100 mm han¬ delt.
4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich bei den Platten um Schalldämmplatten handelt.
5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das form- aldehydfreie Bindemittel in einer Menge von 2 bis 300 g (be¬ rechnet als Summe A) + B) pro m2 auf zumindest eine Ober¬ fläche der Formkörper aufgetragen wird.
6. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das form- aldehydfreie Bindemittel weniger als 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A) + B) eines Phosphor enthaltenden Reaktions- beschleunigers enthält.
7. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Poly- merisat A) zu 5 bis 100 Gew. -% aus Maleinsäure oder Malein¬ säureanhydrid aufgebaut ist.
8. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei es sich bei dem Alkanolamin um eine Verbindung
5 *2
Rι — N— R3 I,
handelt, in der R1 für ein H-Atom, eine Cι-C10-Alkylgruppe 10 oder eine Cχ-Cιo-Hydroxyalkylgruppe steht und R2 und R3 für eine Cι-Cιo-Hydroxyalkylgruppe stehen.
9. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei es sich bei dem Alkanolamin um Triethanolamin handelt.
15
10. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Mol- verhältnis der Carboxylgruppen und Säureanhydridgruppen
(1 Säureanhydridgruppe berechnet als 2 Carboxylgruppen) von A) zu den Hydroxylgruppen von B) 20:1 bis 1:1 beträgt. 20
11. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das formaldehydfreie Bindemittel nach 15 minütiger Trocknung bei 130°C einen Gelgehalt von größer 50 Gew. -% hat.
25 12. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Formkörpern, da¬ durch gekennzeichnet, daß ein Bindemittel gemäß einem der An¬ sprüche 1 bis 11 als Beschichtungsmittel verwendet wird.
13. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Formkörpern gemäß 30 Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper mit einem Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 be¬ schichtet werden und die Beschichtungen anschließend bei er¬ höhten Temperaturen gehärtet werden.
35 14. Formkörper, erhältlich durch Verwendung gemäß einem der An¬ sprüche 1 bis 11.
15. Formaldehydfreie, wäßrige Bindemittel, enthaltend
0 A) ein durch radikalische Polymerisation erhaltenes Polyme¬ risat, welches zu 5 bis 100 Gew. -% aus einem ethylenisch ungesättigten Säureanhydrid oder einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Carbonsäuregruppen eine Anhydridgruppe bilden können, besteht und 5 ein Alkanolamin mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, wo¬ bei das wäßrige Bindemittel weniger als 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A) + B) , eines Phosphor ent¬ haltenden Reaktionsbeschleunigers enthält.
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