WO1997016520A1 - Dishwasher detergent - Google Patents

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WO1997016520A1
WO1997016520A1 PCT/EP1996/004542 EP9604542W WO9716520A1 WO 1997016520 A1 WO1997016520 A1 WO 1997016520A1 EP 9604542 W EP9604542 W EP 9604542W WO 9716520 A1 WO9716520 A1 WO 9716520A1
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WO
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weight
water
soluble
inorganic
salts
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PCT/EP1996/004542
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German (de)
French (fr)
Inventor
Rainer Sorg
Willi Buchmeier
Peter Jeschke
Jürgen Härer
Christian Nitsch
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/046—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0073—Anticorrosion compositions

Definitions

  • the invention is in the field of machine dishwashing detergents and relates to the use of an active ingredient combination for preventing tarnishing of silver or silver-plated washware.
  • Silver can react here to sulfur-containing substances that are dissolved or dispersed in the rinsing water, because when cleaning dishes in household dishwashers (HGSM) food residues and thus u. a. mustard, peas, egg and other sulfur-containing compounds such as mercaptoamino acid are also introduced into the washing liquor.
  • HGSM household dishwashers
  • the much higher temperatures during machine washing and the longer contact times with the sulfur-containing food residues also favor the tarnishing of silver compared to manual washing. Due to the intensive cleaning process in the dishwasher, the silver surface is also completely degreased and therefore more sensitive to chemical influences.
  • active chlorine-containing cleaners When using active chlorine-containing cleaners, tarnishing can be largely prevented by sulfur-containing compounds, since these compounds are converted into sulfones or sulfates by oxidation of the sulfidic functions in a secondary reaction. Furthermore, active chlorine-containing cleaners, due to their generally high pH of more than 12, cause less tarnishing of silver due to electrochemical reasons because of a passivation of the silver surface.
  • active oxygen compounds are mainly used in modern low-alkaline machine dishwashing detergents of the new generation of detergents together with bleach activators.
  • These modern agents generally consist of the following functional components: builder component (complexing agent / dispersant), alkali carrier, bleaching system (bleach + bleach activator), enzymes and wetting agents (surfactants).
  • the silver surfaces are generally more sensitive to the changed recipe parameters of the new generation of active chlorine-free cleaners with lowered pH values and activated oxygen bleaching.
  • the low pH value results in a significantly lower passivation of the silver surface.
  • these agents release hydrogen peroxide or active oxygen in the cleaning cycle.
  • the bleaching effect of the active oxygen-containing cleaners is enhanced by bleach activators, so that the actual bleaching agent per (acetic) acid is formed even at low temperatures, thus achieving a good bleaching effect.
  • bleach activators so that the actual bleaching agent per (acetic) acid is formed even at low temperatures, thus achieving a good bleaching effect.
  • sulfidic deposits but preferably oxidic deposits on the silver surfaces due to the oxidizing attack of the intermediately formed peroxides or the active oxygen, are formed in the presence of silver.
  • Chloride deposits can also form under high salt loads.
  • the tarnishing of the silver is also reinforced by higher residual water hardness during the cleaning cycle.
  • alkaline dishwashing detergents which contain benzotriazoles as a corrosion inhibitor for silver.
  • machine-applicable dishwashing detergents which can contain, among other things, perborate with an organic bleach activator as the oxidizing agent.
  • Additives such as benzotriazole and iron (III) chloride are recommended as tarnish preventers. PH values of preferably 7-11.5 are mentioned.
  • European patent specifications EP 135 226 and EP 135 227 describe weakly alkaline, machine-usable dishwashing detergents containing peroxy compounds and activators which may contain, among other things, benzotriazoles and fatty acids as silver preservatives.
  • German Offenlegungsschrift DE 41 28 672 that peroxy compounds which are activated by addition of known organic bleach activators prevent silver parts from tarnishing in strongly alkaline cleaning agents.
  • the invention therefore relates to the use of a combination of water-soluble, inorganic redox-active metal compounds and inorganic, water-soluble fluorine compounds in machine dishwashing detergents to prevent silver corrosion and discoloration of the decor.
  • corrosion is to be interpreted in its broadest meaning in chemistry.
  • corrosion should stand for every visually just noticeable change in a metal surface, here silver, be it for example a selective discoloration, be it e.g. B. a large start-up.
  • corrosion relates only to the corrosion of metals, not to the corrosion of surfaces which have arisen from molten silicates. Such areas are generally not attacked by lower alkaline agents.
  • Inorganic redox-active substances are those inorganic substances which are amenable to easy reversible oxidation and / or reduction.
  • the oxides, hydroxides or halides of ammonium salts or of alkali or alkaline earth metals do not fall under this definition.
  • metal salts and / or metal complexes are particularly suitable.
  • the use of metal salts and / or metal complexes is preferably selected from the group of transition elements of the periodic table, in particular manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes to prevent silver corrosion, the metals being in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI.
  • the common definition for "oxidation level” in chemistry is given, for example, in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart / New York, 9th edition, 1991, page 3168".
  • the metal salts or metal complexes used are said to be at least partially soluble in water.
  • the counterions suitable for salt formation include all customary one, two or three times negatively charged inorganic anions, e.g. B. oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such. B. stearate.
  • metal complexes are compounds which consist of a central atom and one or more ligands.
  • the central atom is one of the above Metals in one of the above Oxidation levels.
  • the ligands are neutral molecules or anions that are monodentate or multidentate; the term "ligand” in the sense of the invention is e.g. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart / New York, 9th edition, 1990, page 2507" explained in more detail. If the charge of the central atom and the charge of the ligand (s) do not add up to zero in a metal complex, then depending on whether there is a cationic or an anionic excess charge, either one or more of the abovementioned.
  • Anions or one or more cations e.g. B. sodium, potassium, ammonium ions for the charge compensation.
  • Suitable complexing agents are e.g. Citrate, acetylacetonate or 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate.
  • metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4, Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [l-hydroxyethane-l, l diphosphonate], salts of acids of vanadium, based on V2O5, V2O4, VO2 (here: called vanadates), Ti0S04, C0SO4, Co (N03) 2, Ce (N03) 3 and mixtures thereof.
  • MnS04 is particularly preferred.
  • metal salts or metal complexes are generally commercially available substances which can be used for the purpose of the silver corrosion protection according to the invention without prior cleaning.
  • the mixture of pentavalent and tetravalent vanadium (V2O5, VO2, V2O4) known from S03 production (contact process) is suitable, as well as the titanyl sulfate, T1OSO4, formed by diluting a Ti (S ⁇ 4) 2 * solution.
  • the inorganic redox-active substances are preferably coated, i.e. completely coated with a waterproof material which is easily soluble at the cleaning temperatures in order to prevent their premature decomposition or oxidation during storage.
  • a waterproof material which is easily soluble at the cleaning temperatures in order to prevent their premature decomposition or oxidation during storage.
  • Preferred coating materials which are applied by known processes are paraffins, microwaxes, waxes of natural origin such as carnauba wax, candella wax, beeswax, higher-melting alcohols such as hexadecanol, soaps or fats acids.
  • the coating material which is solid at room temperature, is applied to the material to be coated in a molten state, e.g.
  • the melting point must be selected so that the coating material dissolves easily or quickly melts during the subsequent use of the silver corrosion inhibitor in the dishwasher.
  • the melting point should therefore ideally be in the range between 45 ° C. and 65 ° C. and preferably in the range 50 ° C. to 60 ° C. for most applications.
  • Inorganic, water-soluble, ionic fluorine compounds from the class of salts or complex salts which release fluoride ions under the conditions of automatic dishwashing can be used as fluorine compounds.
  • Salts of hydrofluoric acid or hexafluorosilicic acid or mono-, di- or pentafluorophosphoric acid are particularly suitable.
  • the fluorides of the alkali salts such as sodium or potassium, ammonium fluoride, magnesium fluoride and complex fluorides such as magnesium hexafluorosilicate, sodium hexafluorosilicate, potassium hexafluorosilicate, sodium hexafluorosilicate, ammonium hexafluorosilicate.
  • Fluorophosphates of alkali metals or ammonium are also suitable.
  • Preferred among these compounds are the hexafluorosilicate, in particular sodium or magnesium hexafluorosilicate. It is also possible Use of aluminum hexafluoride or tin tetrafluoride. However, these are
  • Quantities of 0.1 to 6% by weight are used, preferably 0.1 to 5 and in particular 0.2 to 2.5% by weight, based on the total mixture.
  • the inorganic redox-active substances described above are suitable for preventing silver corrosion if they are contained in alkaline cleaners for the automatic cleaning of dishes. This is all the more surprising since the effectiveness of these silver corrosion protection agents is not impaired by the presence of oxygen-based bleaching agents usually present in lower-alkaline cleaners.
  • Another subject of the invention is therefore low-alkaline agents for machine cleaning of dishes, the 1% by weight solutions of which have a pH of 8 to 11.5, preferably 9 to 10.5, containing 15 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight of a water-soluble builder component, 5 to 25% by weight, preferably 10 to 15% by weight of an oxygen-based bleach, 1 to 10% by weight, preferably 2 to 6% by weight of an organic , 0- or N- (Cj-Ci2) acyl group-containing bleach activator, 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to 2.5 wt .-% of an enzyme, in each case based on the total agent, and Silver corrosion protection agent, an inorganic redox-active substance being contained as the silver corrosion protection agent.
  • metal salts and / or metal complexes selected from the group consisting of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt, cerium salts and / or complexes, the metals being in one of the oxidation states II, III , IV, V or VI are present.
  • the inorganic redox-active substances are preferably present in the agents according to the invention in a total amount of 0.05 to 6% by weight, preferably 0.2 to 2.5% by weight, based on the total agent , contain.
  • Organic, 0- or N- (-C-Ci2 -) - acyl group-containing bleach activators are substances in which at least one -C-Ci2 acyl group, preferably the acetyl group, to which a 0 or N atom contained in the substance is bound, and the perhydrolysis of which gives C 1 -C 2 -alkanoic acids, preferably peracetic acid.
  • polymeric alkali metal phosphates which may be in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts. Examples of these are: tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • the amounts of phosphate are in the range of up to about 30% by weight, based on the total agent; however, the agents according to the invention are preferably free of such phosphates.
  • water-soluble builder components are e.g. B. organic polymers of native or synthetic origin, especially polycarboxylates, which act in particular in hard water systems as co-builders.
  • polyacrylic acids and copolymers of maleic anhydride and acrylic acid as well as the sodium salts of these polymer acids are suitable.
  • Commercial products include Sokalan (R) CP 5 and PA 30 from BASF, Alcosperse (R) 175 or 177 from Alco, LMW ( R ) 45 N and SP02 N from Norsohaas.
  • the native polymers include, for example, oxidized starch (e.g. German patent application P 4228786.3) and polyamino acids such as polyglutamic acid or polyaspartic acid and NTA and their derivatives.
  • hydroxy carboxylic acids such as. B. mono-, dihydroxysuccinic acid, ⁇ -hydroxypropionic acid and gluconic acid.
  • Preferred builder components are the salts of citric acid, especially sodium citrate. Water-free trisodium citrate or preferably trisodium citrate dihydrate are suitable as sodium citrate. Trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder.
  • citric acid may also be present.
  • Sodium perborate mono- and tetrahydrate or sodium percarbonate are primarily considered as oxygen-based bleaches. The oxygen-based bleach is therefore preferably a percarbonate salt, especially sodium percarbonate.
  • bleach activators are used to activate it in the dishwasher.
  • Organic, 0- or N- (-C-Ci2) acyl group-containing bleach activators, such as PAG (pentaacetylglucose), DADHT (1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexa- hydro-l, 3,5-triazine) are used as bleach activators ) and ISA (isatoic anhydride), but preferably N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine (TAED).
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • the addition of small amounts of known bleach stabilizers such as, for example, phosphonates, borates or metaborates and metasilicates and magnesium salts such as magnesium sulfate can also be useful.
  • the dishwashing detergents according to the invention contain enzymes such as proteases, amylases, lipases and cellulases, for example proteases such as BLAP ( R ) 140 from Henkel; Optimase ( R ) -M-440, Optimase ( R ) -M-330, Opticlean ( R ) -M-375, Opticlean ( R ) -M-250 from Solvay Enzymes; Maxacal ( R )
  • the dishwashing agents preferably contain proteases and / or amylases.
  • the agents according to the invention additionally contain the alkali carriers contained in customary low-alkaline machine dishwashing detergents, such as. B. alkali silicates, alkali carbonates and / or alkali hydrogen carbonates.
  • Alkali silicates can be used in amounts of up to 30% by weight. -%, based on the total Means to be included. The use of the highly alkaline metasilicates as alkali carriers is preferably avoided.
  • the alkali carrier system preferably used in the agents according to the invention is a mixture of essentially carbonate and bicarbonate, preferably sodium carbonate and bicarbonate, in an amount of up to 60% by weight, preferably 10 to 40% by weight. , based on the total agent, is included.
  • the ratio of the carbonate used and the hydrogen carbonate used varies depending on which pH value is ultimately desired or set; Usually, however, an excess of sodium hydrogen carbonate is used, so that the weight ratio between hydrogen carbonate and carbonate is generally 1: 1 to 15: 1.
  • surfactants in particular low-foaming nonionic surfactants, can also be added to the agents according to the invention, which improve the detachment of fatty food residues, as wetting agents, as granulating aids or as dispersing aids for better, homogeneous distribution of the aforementioned silver corrosion inhibitors in the washing liquor and on the Silver surfaces serve.
  • Their amount is then up to 5% by weight, preferably up to 2% by weight.
  • Extremely low-foam connections are usually used. These preferably include C12-C18 alkyl polyethylene glycol polypropylene glycol ethers, each containing up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule.
  • nonionic surfactants known as low-foam, such as.
  • APG ( R ) 225 and APG ( R ) 600 from Henkel e.g. APG ( R ) 225 and APG ( R ) 600 from Henkel
  • a bleached quality should be used, since otherwise brown granules are formed.
  • the cleaning agents foam too much during use, they can still contain up to 6% by weight, preferably about 0.5 to 4% by weight, of a foam-suppressing compound, preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, Paraffin oil / Guerbet alcohols, paraffins, hydrophobized silica, the bisstearic acid amides and other other known commercially available defoamers can be added.
  • a foam-suppressing compound preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, Paraffin oil / Guerbet alcohols, paraffins, hydrophobized silica, the bisstearic acid amides and other other known commercially available defoamers can be added.
  • Other optional additives are e.g. B. Perfume oils.
  • the dishwashing detergents according to the invention are preferably in the form of powdery, granular or tablet-like preparations which can be prepared in a conventional manner, for example by mixing, granulating, roller compacting and / or by spray drying.
  • Such procedure is to shear-mixing all ingredients in a Mi ⁇ together and the mixture using conventional Tablet ⁇ tenpressen, for example eccentric presses or rotary presses with press pressures in the range of 200 • 10 * - * Pa up to 1,500 • 10-> Pa pressed.
  • a tablet produced in this way preferably has a weight of 15 g to 40 g, in particular 20 g to 30 g, with a diameter from 35 mm to 40 mm.
  • the manufacture of machine dishwashing detergents in the form of non-dusting, storage-stable, free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range from 750 to 1000 g / l is characterized in that in a first process stage, the builder components are at least partially liquid Mixing components are mixed while increasing the bulk density of this premix and subsequently, if desired after an intermediate drying, the further constituents of the dishwasher detergent, including the inorganic redox-active substances, are combined with the premix obtained in this way.
  • the intermediate drying must be carried out so that the Decay of the sodium bicarbonate to sodium carbonate is as low as possible (or at least as constant as possible).
  • An additional sodium carbonate portion resulting from the drying would have to be taken into account when formulating the granule formulation.
  • Low drying temperatures not only counteract sodium bicarbonate decay, but also increase the solubility of the granulated detergent during use. It is therefore advantageous for drying to have a supply air temperature which, on the one hand, should be as low as possible to avoid bicarbonate decomposition and, on the other hand, must be as high as necessary in order to obtain a product with good storage properties.
  • a supply air temperature of approximately 80 ° C. is preferred during drying.
  • the builder is generally charged with the liquid components in admixture with at least one further component of the dishwashing detergent.
  • a precursor may be considered in which the builder component, mixed with perborate, is acted upon by the liquid nonionic surfactants and / or the solution of the fragrances and mixed intimately.
  • the remaining components are then added and the entire mixture is worked through and homogenized in the mixing device.
  • additional amounts of liquid in particular the use of additional water, is generally not necessary here.
  • the mixture of substances obtained is then in the form of a free-flowing, dust-free powder of the desired high bulk density in the range from 750 to 1000 g / l.
  • the pre-granules are then mixed with the still missing components of the dishwashing detergent, including inorganic redox-active substances, to form the finished product.
  • the mixing time is both in the preliminary stage of the compacting mixture under the influence of liquid components and in the subsequent final mixture with the other components in the range of a few minutes, for example in the range of 1 to 5 minutes.
  • the agents to be used can be used both in household dishwashers and in commercial dishwashers. They are added by hand or using suitable dosing devices.
  • the application concentrations in the cleaning liquor are about 2 to 8 g / 1, preferably 3 to 6 g / 1.
  • the washing program of a household dishwasher is generally supplemented and ended by a few intermediate rinsing cycles with clear water and a rinsing cycle with a common rinse aid following the cleaning cycle. After drying you get not only a completely clean and hygienically perfect tableware, but above all also bright silver cutlery items.
  • a low-alkaline cleaner for household dishwashers was produced, the weight percent solution of which in distilled water has a pH of 9.5. They were used for this
  • the base product obtained in this way was disassembled into a dishwashing detergent in the following manner: 81% by weight base product 12% by weight sodium percarbonate
  • Decorative glasses were used as washware, which were printed on the one hand with high-bleach, low-melting colors or on the other hand with lead-free colors based on bismuth. The print showed red, blue, yellow, green and white color patches.

Abstract

When water-soluble inorganic redox-active metal compounds are used as silver corrosion protection agents in dishwasher detergents, it is necessary to prevent discoloration of decorative patterns and plastic parts. This has been achieved by using water-soluble inorganic ionic fluorine compounds.

Description

"Geschirrspülmittel" "Dishwashing liquid"
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der maschinellen Geschirrspülmittel und betrifft die Verwendung einer Wirkstoffkombination zur Verhinderung des Anlaufens von silbernem oder versilberten Spülgut.The invention is in the field of machine dishwashing detergents and relates to the use of an active ingredient combination for preventing tarnishing of silver or silver-plated washware.
Bei der maschinellen Reinigung von Tafelsilber treten in der Praxis immer wieder Probleme in Form von Anlaufen und Verfärben der Silberoberflächen auf. Silber kann hier auf schwefelhaltige Substanzen, die im Spülwasser gelöst bzw. dispergiert sind, reagieren, denn bei der Reinigung von Ge¬ schirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen (HGSM) werden ja Speisereste und damit u. a. auch Senf, Erbsen, Ei und sonstige schwefelhaltige Verbindun¬ gen wie Mercaptoaminosäure in die Spülflotte eingebracht. Auch die während des maschinellen Spülens viel höheren Temperaturen und die längeren Kon¬ taktzeiten mit dem schwefelhaltigen Speiseresten begünstigen im Vergleich zum manuellen Spülen das Anlaufen von Silber. Durch den intensiven Reini¬ gungsprozeß in der Spülmaschine wird die Silberoberfläche außerdem voll¬ ständig entfettet und dadurch empfindlicher gegenüber chemischen Einflüs¬ sen.In the mechanical cleaning of silverware, problems repeatedly arise in the form of tarnishing and discoloration of the silver surfaces. Silver can react here to sulfur-containing substances that are dissolved or dispersed in the rinsing water, because when cleaning dishes in household dishwashers (HGSM) food residues and thus u. a. mustard, peas, egg and other sulfur-containing compounds such as mercaptoamino acid are also introduced into the washing liquor. The much higher temperatures during machine washing and the longer contact times with the sulfur-containing food residues also favor the tarnishing of silver compared to manual washing. Due to the intensive cleaning process in the dishwasher, the silver surface is also completely degreased and therefore more sensitive to chemical influences.
Bei der Anwendung aktivchlorhaltiger Reiniger kann das Anlaufen durch schwefelhaltige Verbindungen weitgehend verhindert werden, da diese Ver¬ bindungen durch Oxidation der sulfidischen Funktionen in Sekundärreaktion zu Sulfonen oder Sulfaten umgesetzt werden. Weiterhin führen aktivchlor¬ haltige Reiniger aufgrund ihres in der Regel hohen ph-Wertes von über 12, aus elektrochemischen Gründen wegen einer Passivierung der Silberoberflä¬ che weniger stark zum Anlaufen von Silber.When using active chlorine-containing cleaners, tarnishing can be largely prevented by sulfur-containing compounds, since these compounds are converted into sulfones or sulfates by oxidation of the sulfidic functions in a secondary reaction. Furthermore, active chlorine-containing cleaners, due to their generally high pH of more than 12, cause less tarnishing of silver due to electrochemical reasons because of a passivation of the silver surface.
Das Problem des Silberanlaufens wurde jedoch wieder aktuell, als alter¬ nativ zu den Aktivchlorverbindungen AktivsauerstoffVerbindungen, wie bei¬ spielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat eingesetzt wurden, welche zur Beseitigung bleichbarer Anschmutzungen, wie beispielsweise Teeflecken/Teebeläge, Kaffeerückstände, Farbstoffe aus Gemüse, Lippen¬ stiftreste und dergleichen dienen.However, the problem of silver tarnishing became a topical issue when active oxygen compounds, such as sodium perborate or sodium percarbonate, were used as an alternative to the active chlorine compounds. which serve to remove bleachable soiling, such as, for example, tea stains / tea deposits, coffee residues, dyes from vegetables, lipstick residues and the like.
Diese Aktivsauerstoffverbindungen werden vor allem in modernen niederal¬ kalischen maschinellen Spülmitteln der neuen Reinigergeneration zusammen mit Bleichaktivatoren eingesetzt. Diese modernen Mittel bestehen im all¬ gemeinen aus den folgenden Funktionsbausteinen: Builderkomponente (Kom¬ plexbildner/Dispergiermittel), Alkaliträger, Bleichsystem (Bleichmittel + Bleichaktivator), Enzyme und Netzmittel (Tenside).These active oxygen compounds are mainly used in modern low-alkaline machine dishwashing detergents of the new generation of detergents together with bleach activators. These modern agents generally consist of the following functional components: builder component (complexing agent / dispersant), alkali carrier, bleaching system (bleach + bleach activator), enzymes and wetting agents (surfactants).
Auf die veränderten Rezepturparameter der neuen aktivchlorfreien Reini¬ gergeneration mit abgesenkten pH-Werten und aktivierter Sauerstoffbleiche reagieren die Silberoberflächen grundsätzlich empfindlicher. Insbesondere ergibt sich aufgrund des niedrigen pH-Wertes eine wesentlich geringere Passivierung der Silberoberfläche. Während des maschinellen Spülens setzen diese Mittel im Reinigungsgang Wasserstoffperoxid bzw. Aktivsauerstoff frei. Die bleichende Wirkung der aktivsauerstoffhaltigen Reiniger wird durch Bleichaktivatoren verstärkt, so daß schon bei niedrigen Temperaturen das eigentlich bleichende Agens Per(essig)säure gebildet und damit eine gute Bleichwirkung erzielt wird. Unter diesen veränderten Spülbedingungen bilden sich in Gegenwart von Silber nicht nur sulfidische, sondern durch den oxidierenden Angriff der intermediär gebildeten Peroxide bzw. des Ak- tivsauerstoffs bevorzugt oxidische Beläge auf den Silberoberflächen. Unter hoher Salzbelastung können zusätzlich chloridische Beläge entstehen. Ver¬ stärkt wird das Anlaufen des Silbers außerdem durch höhere Restwasserhär¬ ten während des Reinigungsganges.The silver surfaces are generally more sensitive to the changed recipe parameters of the new generation of active chlorine-free cleaners with lowered pH values and activated oxygen bleaching. In particular, the low pH value results in a significantly lower passivation of the silver surface. During machine rinsing, these agents release hydrogen peroxide or active oxygen in the cleaning cycle. The bleaching effect of the active oxygen-containing cleaners is enhanced by bleach activators, so that the actual bleaching agent per (acetic) acid is formed even at low temperatures, thus achieving a good bleaching effect. Under these changed rinsing conditions, not only sulfidic deposits, but preferably oxidic deposits on the silver surfaces due to the oxidizing attack of the intermediately formed peroxides or the active oxygen, are formed in the presence of silver. Chloride deposits can also form under high salt loads. The tarnishing of the silver is also reinforced by higher residual water hardness during the cleaning cycle.
Die Vermeidung der Silberkorrosion, d. h. die Bildung sulfidischer, oxidischer oder chloridischer Beläge auf Silber ist das Thema zahlreicher Veröffentlichungen. Die Korrosion von Silber wird in diesen Beschreibungen vor allem durch sogenannte Silberschutzmittel verhindert.Avoiding silver corrosion, i. H. The formation of sulfidic, oxidic or chloride deposits on silver is the subject of numerous publications. The corrosion of silver is prevented in these descriptions primarily by so-called silver protection agents.
Aus der britischen Patentschrift GB 1 131 738 sind alkalische Geschirr¬ spülmittel bekannt, die als Korrosionsinhibitor für Silber Benzotriazole enthalten. In der amerikanischen Patentschrift US 3,549,539 werden stark alkalische, maschinell anwendbare Geschirreinigungsmittel beschrieben, die als Oxidationsmittel u. a. Perborat mit einem organischen Bleichaktivator enthalten können. Als Anlaufverhinderungsmittel werden Zusätze u. a. ebenfalls Benzotriazol und auch Eisen(III)chlorid empfohlen. Dabei werden pH-Werte von vorzugsweise 7 - 11,5 genannt. In den europäischen Patent¬ schriften EP 135 226 und EP 135 227 werden schwachalkalische, maschinell anwendbare Geschirrspülmittel mit einem Gehalt an Peroxyverbindungen und Aktivatoren beschrieben, die als Silberschutzmittel u.a. Benzotriazole und Fettsäuren enthalten können. Schließlich ist aus der deutschen Offenle¬ gungsschrift DE 41 28 672 bekannt, daß Peroxyverbindungen, die durch Zu¬ satz bekannter organischer Bleichaktivatoren aktiviert werden, in stark alkalischen Reinigungsmitteln das Anlaufen von Silberteilen verhindern.From the British patent specification GB 1 131 738, alkaline dishwashing detergents are known which contain benzotriazoles as a corrosion inhibitor for silver. In the American patent US 3,549,539 strong describes alkaline, machine-applicable dishwashing detergents, which can contain, among other things, perborate with an organic bleach activator as the oxidizing agent. Additives such as benzotriazole and iron (III) chloride are recommended as tarnish preventers. PH values of preferably 7-11.5 are mentioned. European patent specifications EP 135 226 and EP 135 227 describe weakly alkaline, machine-usable dishwashing detergents containing peroxy compounds and activators which may contain, among other things, benzotriazoles and fatty acids as silver preservatives. Finally, it is known from German Offenlegungsschrift DE 41 28 672 that peroxy compounds which are activated by addition of known organic bleach activators prevent silver parts from tarnishing in strongly alkaline cleaning agents.
In der auf die Anmelderin zurückgehenden W094/26859 wird vorgeschlagen, zur Verhinderung der Silberkorrosion anorganische redoxaktive Substanzen, insbesondere Salze bzw. Komplexverbindungen, bestimmter Metalle unter de¬ nen Mangan bevorzugt ist, zuzusetzen. Die so hergestellten Mittel zeichnen sich durch hervorragende Wirkung aus und haben sich in der Praxis bewährt. Unter ungünstigen Bedingungen können jedoch bestimmte Farbdekors, wie sie auf Trinkgläsern verwendet werden, oder auch Kunststoffgegenstände, die häufig gespült werden, farblich verändert bzw. mit Ablagerungen beauf¬ schlagt werden. Zumindest im Falle des Einsatzes von Mangansulfat sind derartige Ablagerungen braun gefärbt und werden daher vom Verbraucher nicht akzeptiert.In WO94 / 26859, which goes back to the applicant, it is proposed to add inorganic redox-active substances, in particular salts or complex compounds, of certain metals among their manganese to prevent silver corrosion. The agents produced in this way are notable for their outstanding effectiveness and have proven themselves in practice. Under unfavorable conditions, however, certain color decorations, such as those used on drinking glasses, or even plastic objects that are frequently rinsed, can be changed in color or deposits can be applied. At least when using manganese sulfate, such deposits are colored brown and are therefore not accepted by the consumer.
Aus der europäischen Patentanmeldung 288812 ist es bekannt, daß die Kor¬ rosion von silikatischen Oberflächen, die aus schmelzflüssigen Silikaten entstanden sind, weitgehend verhindert werden können, indem man Fluorver¬ bindungen einsetzt, die im wäßrigen Medium mindestens schwachlöslich sind. Genannt werden Alkali- oder Ammoniumfluoride oder Aluminiumhexafluorid oder Zinntetrafluorid, aber auch Fluorosilikate und Fluorophosphat. Im Gegensatz zum üblichen Sprachgebrauch dürfte unter Korrosion im Sinne dieser Entgegenhaltung der Aufbau von Siθ2~haltigen Ablagerungen aus silikatreichen Spülmitteln auf solchen Oberflächen verstanden werden. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß derartige Verbindungen den genannten Ablagerungen und Dekorverfärbungen entgegenwirken, wenn sie mit denen in der W094/26859 beschriebenen redoxaktiven anorganischen Substan¬ zen gemeinsam eingesetzt werden.From European patent application 288812 it is known that the corrosion of silicate surfaces which have arisen from molten silicates can be largely prevented by using fluorine compounds which are at least slightly soluble in the aqueous medium. Alkali or ammonium fluorides or aluminum hexafluoride or tin tetrafluoride are mentioned, but also fluorosilicates and fluorophosphate. Contrary to common usage, corrosion in the sense of this citation should be understood to mean the build-up of SiO 2 -containing deposits from silicate-rich detergents on such surfaces. Surprisingly, it has now been found that such compounds counteract the deposits and decor discoloration mentioned when they are used together with the redox-active inorganic substances described in WO94 / 26859.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer Kombination aus wasserlöslichen, anorganischen redoxaktiven MetallVerbindungen und anorganischen, wasserlöslichen Fluorverbindungen in Mitteln zum maschinellen Geschirrspülen zur Verhinderung von Sil¬ berkorrosion und Dekorverfärbung.The invention therefore relates to the use of a combination of water-soluble, inorganic redox-active metal compounds and inorganic, water-soluble fluorine compounds in machine dishwashing detergents to prevent silver corrosion and discoloration of the decor.
Das Wort "Korrosion" ist in seiner weitesten in der Chemie gebräuchlichen Bedeutung auszulegen, insbesondere soll hier "Korrosion" für jede visuell gerade noch erkennbare Veränderung einer Metalloberfläche, hier Silber, stehen, sei es zum Beispiel eine punktuelle Verfärbung, sei es z. B. ein großflächiges Anlaufen. Korrosion bezieht sich im Sinne dieser Anmeldung nur auf die Korrosion von Metallen, nicht auf die Korrosion von Flächen, welche aus schmelzflüssigen Silikaten entstanden sind. Derartige Flächen werden im allgemeinen von niederalkalischen Mitteln nicht angegriffen.The word "corrosion" is to be interpreted in its broadest meaning in chemistry. In particular, "corrosion" should stand for every visually just noticeable change in a metal surface, here silver, be it for example a selective discoloration, be it e.g. B. a large start-up. In the context of this application, corrosion relates only to the corrosion of metals, not to the corrosion of surfaces which have arisen from molten silicates. Such areas are generally not attacked by lower alkaline agents.
"Anorganische redoxaktive Substanzen" sind solche anorganischen Substan¬ zen, die einer leicht ablaufenden reversiblen Oxidation und/oder Reduktion zugänglich sind. So fallen beispielsweise die Oxide, Hydroxide oder Halo¬ genide von Ammoniumsalzen oder von Alkali- oder Erdalkalimetallen nicht unter diese Definition."Inorganic redox-active substances" are those inorganic substances which are amenable to easy reversible oxidation and / or reduction. For example, the oxides, hydroxides or halides of ammonium salts or of alkali or alkaline earth metals do not fall under this definition.
Besonders eignen sich jedoch die Salze bzw. Komplexverbindungen bestimmter Metalle. Bevorzugt ist die Verwendung von Metallsalzen und/oder Metall¬ komplexen ausgewählt aus der Gruppe der Übergangselemente des Perioden¬ systems, insbesondere Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe zur Verhinderung der Silberkor¬ rosion, wobei die Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen. Die in der Chemie geläufige Definition für "Oxidationsstufe" ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1991, Seite 3168" wiedergegeben.However, the salts or complex compounds of certain metals are particularly suitable. The use of metal salts and / or metal complexes is preferably selected from the group of transition elements of the periodic table, in particular manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes to prevent silver corrosion, the metals being in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI. The common definition for "oxidation level" in chemistry is given, for example, in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart / New York, 9th edition, 1991, page 3168".
Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z. B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z. B. Stearat.The metal salts or metal complexes used are said to be at least partially soluble in water. The counterions suitable for salt formation include all customary one, two or three times negatively charged inorganic anions, e.g. B. oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such. B. stearate.
Metallkomplexe im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die aus einem Zentralatom und einem oder mehreren Liganden bestehen. Das Zentralatom ist eines der o.g. Metalle in einer der o.g. Oxidationsstufen. Die Liganden sind neutrale Moleküle oder Anionen, die ein- oder mehrzähnig sind; der Begriff "Ligand" im Sinne der Erfindung ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1990, Seite 2507" nä¬ her erläutert. Ergänzen sich in einem Metallkomplex die Ladung des Zen¬ tralatoms und die Ladung des/der Liganden nicht auf Null, so sorgt, je nachdem, ob ein kationischer oder ein anionischer Ladungsüberschuß vor¬ liegt, entweder eines oder mehrere der o.g. Anionen oder ein oder mehrere Kationen, z. B. Natrium-, Kalium-, Ammoniumionen, für den Ladungsaus¬ gleich. Geeignete Komplexbildner sind z.B. Citrat, Acetylacetonat oder 1- Hydroxyethan-1,1-diphosphonat.For the purposes of the invention, metal complexes are compounds which consist of a central atom and one or more ligands. The central atom is one of the above Metals in one of the above Oxidation levels. The ligands are neutral molecules or anions that are monodentate or multidentate; the term "ligand" in the sense of the invention is e.g. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart / New York, 9th edition, 1990, page 2507" explained in more detail. If the charge of the central atom and the charge of the ligand (s) do not add up to zero in a metal complex, then depending on whether there is a cationic or an anionic excess charge, either one or more of the abovementioned. Anions or one or more cations, e.g. B. sodium, potassium, ammonium ions for the charge compensation. Suitable complexing agents are e.g. Citrate, acetylacetonate or 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate.
Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSθ4, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylaceto- nat, Mn(II)-[l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonat], Salze von Säuren des Vana¬ diums, basierend auf V2O5, V2O4, VO2 (hier: Vanadate genannt), Ti0S04, C0SO4, Co(N03)2, Ce(N03)3 sowie deren Gemischen. Insbesondere bevorzugt ist MnS04.Particularly preferred metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4, Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [l-hydroxyethane-l, l diphosphonate], salts of acids of vanadium, based on V2O5, V2O4, VO2 (here: called vanadates), Ti0S04, C0SO4, Co (N03) 2, Ce (N03) 3 and mixtures thereof. MnS04 is particularly preferred.
Bei diesen Metallsalzen bzw. Metallkomplexen handelt es sich im allgemei¬ nen um handelsübliche Substanzen, die zum Zwecke des erfindungsgemäßen Silberkorrosions-Schutzes ohne vorherige Reinigung eingesetzt werden kön¬ nen. So ist z.B. das aus der S03-Herstellung (Kontaktverfahren) bekannte Gemisch aus fünf- und vierwertigem Vanadium (V2O5, VO2, V2O4) geeignet, ebenso wie das durch Verdünnen einer Ti(Sθ4)2*-Lösung entstehende Titanyl- sulfat, T1OSO4.These metal salts or metal complexes are generally commercially available substances which can be used for the purpose of the silver corrosion protection according to the invention without prior cleaning. For example, the mixture of pentavalent and tetravalent vanadium (V2O5, VO2, V2O4) known from S03 production (contact process) is suitable, as well as the titanyl sulfate, T1OSO4, formed by diluting a Ti (Sθ4) 2 * solution.
Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, d.h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Mate¬ rial überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der La¬ gerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmit¬ telindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse na¬ türlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, hö¬ herschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fett¬ säuren. Dabei wird das bei Raumtemperatur feste Coatingmaterial in ge¬ schmolzenem Zustand auf das zu coatende Material aufgebracht, z.B. indem feinteiliges zu coatendes Material in kontinuierlichem Strom durch eine ebenfalls kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone des geschmolzenen Coatingmaterials geschleudert wird. Der Schmelzpunkt muß so gewählt sein, daß sich das Coatingmaterial während der anschließenden Verwendung der Silberkorrosionsschutzmittel in der Geschirrspülmaschine leicht löst bzw. schnell aufschmilzt. Der Schmelzpunkt sollte daher für die meisten Anwen¬ dungen idealerweise im Bereich zwischen 45 °C und 65°C und bevorzugt im Bereich 50 °C bis 60 °C liegen.The inorganic redox-active substances, in particular metal salts or metal complexes, are preferably coated, i.e. completely coated with a waterproof material which is easily soluble at the cleaning temperatures in order to prevent their premature decomposition or oxidation during storage. Preferred coating materials which are applied by known processes, for example melt coating processes according to Sandwik from the food industry, are paraffins, microwaxes, waxes of natural origin such as carnauba wax, candella wax, beeswax, higher-melting alcohols such as hexadecanol, soaps or fats acids. The coating material, which is solid at room temperature, is applied to the material to be coated in a molten state, e.g. by throwing finely divided material to be coated in a continuous stream through a likewise continuously generated spray zone of the molten coating material. The melting point must be selected so that the coating material dissolves easily or quickly melts during the subsequent use of the silver corrosion inhibitor in the dishwasher. The melting point should therefore ideally be in the range between 45 ° C. and 65 ° C. and preferably in the range 50 ° C. to 60 ° C. for most applications.
Als Fluorverbindungen können anorganische, wasserlösliche, ionische Flu¬ orverbindungen aus der Klasse der Salze oder Komplexsalze eingesetzt wer¬ den, die unter den Bedingungen des maschinellen Geschirrspülens Fluoridionen abspalten. Besonders geeignet sind Salze der Flußsäure bzw. der Hexafluorokiese1säure oder der Mono-, Di- oder Pentaf1uorophosphorsäure.Inorganic, water-soluble, ionic fluorine compounds from the class of salts or complex salts which release fluoride ions under the conditions of automatic dishwashing can be used as fluorine compounds. Salts of hydrofluoric acid or hexafluorosilicic acid or mono-, di- or pentafluorophosphoric acid are particularly suitable.
Es sind dies insbesondere die Fluoride der Alkalisalze wie Natrium oder Kalium, Ammoniumfluorid, Magnesiumfluorid sowie komplexe Fluoride wie Magnesiumhexafluorosilikat, Natriumhexafluorosilikat, Kaliumhexafluoro- silikat, Natriumhexafluorosilikat, Ammoniumhexafluorosilikat. Weiterhin geeignet sind auch Fluorophosphate der Alkalimetalle oder des Ammoniums. Bevorzugt unter diesen Verbindungen sind die Hexafluorsilikate, insbeson¬ dere Natrium- oder Magnesiumhexafluorosilikat. Möglich ist auch der Einsatz von Aluminiumhexafluorid oder Zinntetrafluorid. Jedoch sind dieseThese are, in particular, the fluorides of the alkali salts such as sodium or potassium, ammonium fluoride, magnesium fluoride and complex fluorides such as magnesium hexafluorosilicate, sodium hexafluorosilicate, potassium hexafluorosilicate, sodium hexafluorosilicate, ammonium hexafluorosilicate. Fluorophosphates of alkali metals or ammonium are also suitable. Preferred among these compounds are the hexafluorosilicate, in particular sodium or magnesium hexafluorosilicate. It is also possible Use of aluminum hexafluoride or tin tetrafluoride. However, these are
Substanzen nicht bevorzugt. Die genannten Fluorverbindungen werden inSubstances not preferred. The fluorine compounds mentioned are in
Mengen von 0,1 bis 6 Gew.-% eingesetzt, vorzugsweise 0,1 bis 5 und insbe¬ sondere 0,2 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung.Quantities of 0.1 to 6% by weight are used, preferably 0.1 to 5 and in particular 0.2 to 2.5% by weight, based on the total mixture.
Insbesondere eignen sich die oben beschriebenen anorganischen redoxaktiven Substanzen jedoch zur Verhinderung der Silberkorrosion, wenn sie in nie¬ deralkalischen Reinigern zum maschinellen Reinigen von Geschirr enthalten sind. Dies ist um so überraschender, als diese Silberkorrosionsschutzmit¬ tel in ihrer Wirkung nicht durch die Anwesenheit von üblicherweise in niederalkalischen Reinigern enthaltenen Bleichmitteln auf Sauerstoffbasis beeinträchtigt werden.In particular, however, the inorganic redox-active substances described above are suitable for preventing silver corrosion if they are contained in alkaline cleaners for the automatic cleaning of dishes. This is all the more surprising since the effectiveness of these silver corrosion protection agents is not impaired by the presence of oxygen-based bleaching agents usually present in lower-alkaline cleaners.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind deshalb niederalkalische Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, deren 1 Gew.-%ige Lösungen einen pH- Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 10,5 aufweisen, enthaltend 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer wasserlöslichen Builderkomponente, 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% eines Bleichmittels auf Sauerstoffbasis, 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% eines organischen, 0- oder N-(Cj-Ci2)-acylgruppenhaltigen Bleich¬ mittelaktivators, 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-% eines Enzyms, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und Silberkorrosions¬ schutzmittel, wobei als Silberkorrosionsschutzmittel eine anorganische redoxaktive Substanz enthalten ist. Insbesondere eignen sich Meta11salze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe der Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt-, Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.Another subject of the invention is therefore low-alkaline agents for machine cleaning of dishes, the 1% by weight solutions of which have a pH of 8 to 11.5, preferably 9 to 10.5, containing 15 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight of a water-soluble builder component, 5 to 25% by weight, preferably 10 to 15% by weight of an oxygen-based bleach, 1 to 10% by weight, preferably 2 to 6% by weight of an organic , 0- or N- (Cj-Ci2) acyl group-containing bleach activator, 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to 2.5 wt .-% of an enzyme, in each case based on the total agent, and Silver corrosion protection agent, an inorganic redox-active substance being contained as the silver corrosion protection agent. Particularly suitable are metal salts and / or metal complexes selected from the group consisting of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt, cerium salts and / or complexes, the metals being in one of the oxidation states II, III , IV, V or VI are present.
Vorzugsweise sind die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze und/oder Metallkomplexe, in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.The inorganic redox-active substances, in particular metal salts and / or metal complexes, are preferably present in the agents according to the invention in a total amount of 0.05 to 6% by weight, preferably 0.2 to 2.5% by weight, based on the total agent , contain.
Organische, 0- oder N- (Cι-Ci2-)-acylgruppenhaltige Bleichmittelaktivato- ren sind Substanzen, in denen mindestens eine Cι-Ci2-Acylgruppe, vorzugsweise die Acetylgruppe, an ein in der Substanz enthaltenes 0- oder ein N-Atom gebunden ist, und deren Perhydrolyse Cι-Ci2-Alkanpersäuren, vorzugsweise Peressigsäure, liefert.Organic, 0- or N- (-C-Ci2 -) - acyl group-containing bleach activators are substances in which at least one -C-Ci2 acyl group, preferably the acetyl group, to which a 0 or N atom contained in the substance is bound, and the perhydrolysis of which gives C 1 -C 2 -alkanoic acids, preferably peracetic acid.
Als wasserlösliche Builderkomponenten kommen prinzipiell alle in maschi¬ nellen Geschirreinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, z. B. polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neu¬ tralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind: Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pen- tanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die ent¬ sprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natrium- und Kaliumsal¬ zen. Die Mengen an Phosphat liegen im Bereich von bis zu etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel; vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Mittel jedoch frei von solchen Phosphaten. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind z. B. organische Polymere nativen oder syntheti¬ schen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwas¬ sersystemen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure so¬ wie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind z.B. Sokalan(R) CP 5 und PA 30 von BASF, Alcosperse(R) 175 oder 177 von Alco, LMW(R) 45 N und SP02 N von Norsohaas. Zu den nativen Polymeren ge¬ hören beispielsweise oxidierte Stärke (z. B. Deutsche Patentanmeldung P 4228786.3) und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyaspara¬ ginsäure und NTA und deren Derivate.In principle, all builders usually used in machine dishwashing detergents are suitable as water-soluble builder components, eg. B. polymeric alkali metal phosphates, which may be in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts. Examples of these are: tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts. The amounts of phosphate are in the range of up to about 30% by weight, based on the total agent; however, the agents according to the invention are preferably free of such phosphates. Other possible water-soluble builder components are e.g. B. organic polymers of native or synthetic origin, especially polycarboxylates, which act in particular in hard water systems as co-builders. For example, polyacrylic acids and copolymers of maleic anhydride and acrylic acid as well as the sodium salts of these polymer acids are suitable. Commercial products include Sokalan (R) CP 5 and PA 30 from BASF, Alcosperse (R) 175 or 177 from Alco, LMW ( R ) 45 N and SP02 N from Norsohaas. The native polymers include, for example, oxidized starch (e.g. German patent application P 4228786.3) and polyamino acids such as polyglutamic acid or polyaspartic acid and NTA and their derivatives.
Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxy¬ carbonsäuren wie z. B. Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropion¬ säure und Gluconsäure. Bevorzugte Builderkomponenten sind die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumeitrat. Als Natriumeitrat kommen was¬ serfreies Trinatriumcitrat bzw. vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert kann auch Citronensäure vorliegen. Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Natriumperbo- ratmono- und -tetrahydrat oder Natriumpercarbonat in Betracht. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Percarbonat-Salz, insbesondere Natriumpercarbonat. Da Aktivsauerstoff erst bei erhöhten Temperaturen von allein seine volle Wirkung entfaltet, werden zu seiner Aktivierung in der Geschirrspülmaschine sogenannte Bleichmit¬ telaktivatoren eingesetzt. Als Bleichmittelaktivatoren dienen organische, 0- oder N-(Cι-Ci2)-acylgruppenhaltige Bleichmittelaktivatoren, z.B. PAG (Pentaacetylglucose), DADHT (l,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexa- hydro-l,3,5-triazin) und ISA (Isatosäureanhydrid), vorzugsweise jedoch N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED). Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten bzw. Metaboraten und Metasilikaten sowie Magne¬ siumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.Other possible builder components are naturally occurring hydroxy carboxylic acids such as. B. mono-, dihydroxysuccinic acid, α-hydroxypropionic acid and gluconic acid. Preferred builder components are the salts of citric acid, especially sodium citrate. Water-free trisodium citrate or preferably trisodium citrate dihydrate are suitable as sodium citrate. Trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder. Depending on the pH ultimately set in the agents according to the invention, citric acid may also be present. Sodium perborate mono- and tetrahydrate or sodium percarbonate are primarily considered as oxygen-based bleaches. The oxygen-based bleach is therefore preferably a percarbonate salt, especially sodium percarbonate. Since active oxygen only develops its full effect on its own at elevated temperatures, so-called bleach activators are used to activate it in the dishwasher. Organic, 0- or N- (-C-Ci2) acyl group-containing bleach activators, such as PAG (pentaacetylglucose), DADHT (1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexa- hydro-l, 3,5-triazine) are used as bleach activators ) and ISA (isatoic anhydride), but preferably N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine (TAED). In addition, the addition of small amounts of known bleach stabilizers such as, for example, phosphonates, borates or metaborates and metasilicates and magnesium salts such as magnesium sulfate can also be useful.
Zur besseren Ablösung Eiweiß-, Fett- oder Stärke-haltiger Speisereste enthalten die erfindungsgemäßen Geschirreinigungsmittel Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP(R) 140 der Firma Henkel; Optimase(R) -M-440, Optimase(R) -M-330, Opticlean(R) -M-375, Opticlean(R) -M-250 der Firma Solvay Enzymes; Maxacal(R)For better detachment of food residues containing protein, fat or starch, the dishwashing detergents according to the invention contain enzymes such as proteases, amylases, lipases and cellulases, for example proteases such as BLAP ( R ) 140 from Henkel; Optimase ( R ) -M-440, Optimase ( R ) -M-330, Opticlean ( R ) -M-375, Opticlean ( R ) -M-250 from Solvay Enzymes; Maxacal ( R )
CX 450.000, Maxapem(R) der Firma Gist Brocades; Savinase(R) 4,0 T, 6,0 T, 8,0 T der Firma Novo; Esperase(R) T der Firma Ibis und Amylasen wie Term- amyl(R) 60 T, 90 T der Firma Novo; Amylase-LT(R) der Firma Solvay Enzymes oder Maxamyl(R) P 5000, CXT 5000 oder CXT 2900 der Firma Gist Brocades; Lipasen wie Lipolase(R) 30 T der Firm Novo; Cellulasen wie Celluzym(R) 0,7 T der Firma Novo Nordisk. Vorzugsweise enthalten die Geschirreinigungs¬ mittel Proteasen und/oder Amylasen.CX 450,000, Maxapem ( R ) from Gist Brocades; Savinase ( R ) 4.0 T, 6.0 T, 8.0 T from Novo; Esperase ( R ) T from Ibis and amylases such as Termamyl ( R ) 60 T, 90 T from Novo; Amylase-LT ( R ) from Solvay Enzymes or Maxamyl ( R ) P 5000, CXT 5000 or CXT 2900 from Gist Brocades; Lipases such as Lipolase ( R ) 30 T from Novo; Cellulases such as Celluzym ( R ) 0.7 T from Novo Nordisk. The dishwashing agents preferably contain proteases and / or amylases.
Gewünschtenfalls enthalten die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich die in üblichen niederalkalischen maschinellen Geschirreinigungsmitteln enthal¬ tenen Alkaliträger wie z. B. Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molver¬ hältnis Siθ2 / M2O (M = Alkaliatom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisili¬ kate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird vorzugsweise verzichtet. Das in den erfindungsge¬ mäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus im wesentlichen Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbo¬ nat und Hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vor¬ zugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht bzw. eingestellt wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydro¬ gencarbonat; üblicherweise wird jedoch ein Überschuß an Natriumhydrogen¬ carbonat eingesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencar¬ bonat und Carbonat im allgemeinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.If desired, the agents according to the invention additionally contain the alkali carriers contained in customary low-alkaline machine dishwashing detergents, such as. B. alkali silicates, alkali carbonates and / or alkali hydrogen carbonates. The alkali carriers commonly used include carbonates, hydrogen carbonates and alkali silicates with a SiO 2 / M2O molar ratio (M = alkali atom) of 1.5: 1 to 2.5: 1. Alkali silicates can be used in amounts of up to 30% by weight. -%, based on the total Means to be included. The use of the highly alkaline metasilicates as alkali carriers is preferably avoided. The alkali carrier system preferably used in the agents according to the invention is a mixture of essentially carbonate and bicarbonate, preferably sodium carbonate and bicarbonate, in an amount of up to 60% by weight, preferably 10 to 40% by weight. , based on the total agent, is included. The ratio of the carbonate used and the hydrogen carbonate used varies depending on which pH value is ultimately desired or set; Usually, however, an excess of sodium hydrogen carbonate is used, so that the weight ratio between hydrogen carbonate and carbonate is generally 1: 1 to 15: 1.
Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch noch Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Speisereste, als Netzmittel, als Granulierhilfsmittel oder als Dispergierhilfsmittel zur besseren, homoge¬ nen Verteilung der vorgenannten Silberkorrosionsschutzmittel in der Spül¬ flotte und auf den Silberoberflächen dienen. Ihre Menge beträgt dann bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-%. Üblicherweise werden extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C12-C18- Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch an¬ dere, als schaumarm bekannte nichtionische Tenside verwenden, wie z. B. Ci2-Ci8-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven Cß-C^-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 - 4 (z. B. APG(R) 225 und APG(R) 600 der Firma Henkel) und/oder Ci2-Ci4-Alkylpolyethylenglykole mit 3 - 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Es sollte eine gebleichte Qualität ver¬ wendet werden, da sonst ein braunes Granulat entsteht. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N- Methyl-Glucamide (Alkyl = Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C6-C14). Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, z. B. die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamide mit Alkylpolyglykosiden usw. Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffinöl/Guer- betalkohole, Paraffine, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisstearinsäure- amide und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Zusatzstoffe sind z. B. Parfümöle.If appropriate, surfactants, in particular low-foaming nonionic surfactants, can also be added to the agents according to the invention, which improve the detachment of fatty food residues, as wetting agents, as granulating aids or as dispersing aids for better, homogeneous distribution of the aforementioned silver corrosion inhibitors in the washing liquor and on the Silver surfaces serve. Their amount is then up to 5% by weight, preferably up to 2% by weight. Extremely low-foam connections are usually used. These preferably include C12-C18 alkyl polyethylene glycol polypropylene glycol ethers, each containing up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule. However, it is also possible to use other nonionic surfactants known as low-foam, such as. B. Ci2-Ci8-alkylpolyethylene glycol-polybutylene glycol ether, each with up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule, end-capped alkylpolyalkylene glycol mixed ethers and the foaming but ecologically attractive Cβ-C ^ -alkylpolyglucosides with a degree of polymerization of about 1 - 4 (e.g. APG ( R ) 225 and APG ( R ) 600 from Henkel) and / or Ci2-Ci4-alkyl polyethylene glycols with 3 - 8 ethylene oxide units in the molecule. A bleached quality should be used, since otherwise brown granules are formed. Also suitable are surfactants from the family of glucamides, such as, for example, alkyl-N-methyl-glucamides (alkyl = fatty alcohol with the C chain length C6-C14). It is partially advantageous if the surfactants described are used as mixtures, for. B. the combination of alkyl polyglycoside with fatty alcohol ethoxylates or glucamides with alkyl polyglycosides etc. If the cleaning agents foam too much during use, they can still contain up to 6% by weight, preferably about 0.5 to 4% by weight, of a foam-suppressing compound, preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, Paraffin oil / Guerbet alcohols, paraffins, hydrophobized silica, the bisstearic acid amides and other other known commercially available defoamers can be added. Other optional additives are e.g. B. Perfume oils.
Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise als pulver- förmige, granuläre oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompak¬ tieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt werden können.The dishwashing detergents according to the invention are preferably in the form of powdery, granular or tablet-like preparations which can be prepared in a conventional manner, for example by mixing, granulating, roller compacting and / or by spray drying.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mi¬ scher miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablet¬ tenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 • 10*-* Pa bis 1 500 • 10-> Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normaler¬ weise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.For the preparation of the inventive cleaning compositions in tablet form is preferably such procedure is to shear-mixing all ingredients in a Mi¬ together and the mixture using conventional Tablet¬ tenpressen, for example eccentric presses or rotary presses with press pressures in the range of 200 • 10 * - * Pa up to 1,500 • 10-> Pa pressed. In this way, unbreakable tablets are obtained which, under application conditions, dissolve sufficiently quickly and have a flexural strength of normally more than 150 N. A tablet produced in this way preferably has a weight of 15 g to 40 g, in particular 20 g to 30 g, with a diameter from 35 mm to 40 mm.
Die Herstellung der Maschinengeschirrspülmittel in Form von nicht stau¬ benden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 750 bis 1000 g/1 kennzeichnet sich dadurch, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschten¬ falls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Ma- schinengeschirrspülmittels, darunter die anorganischen redoxaktiven Sub¬ stanzen mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.The manufacture of machine dishwashing detergents in the form of non-dusting, storage-stable, free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range from 750 to 1000 g / l is characterized in that in a first process stage, the builder components are at least partially liquid Mixing components are mixed while increasing the bulk density of this premix and subsequently, if desired after an intermediate drying, the further constituents of the dishwasher detergent, including the inorganic redox-active substances, are combined with the premix obtained in this way.
Da ein eventueller Alkalicarbonat-Gehalt die Alkalität des Produktes stark beeinflußt, muß die Zwischentrocknung so durchgeführt werden, daß der Zerfall des Natriumbicarbonats zu Natriumcarbonat möglichst gering (oder zumindest möglichst konstant) ist. Ein zusätzlich durch die Trocknung entstehender Natriumcarbonat-Anteil müßte nämlich bei der Formulierung der Granulat-Rezeptur berücksichtigt werden. Niedrige Trocknungstemperaturen wirken dabei nicht nur dem Natriumbicarbonat-Zerfall entgegen, sondern erhöhen auch die Löslichkeit des granulierten Reinigungsmittels bei der Anwendung. Vorteilhaft ist daher beim Trocknen eine Zulufttemperatur, die einerseits zur Vermeidung des Bicarbonat-Zerfalls so gering wie möglich sein sollte und die andererseits so hoch wie nötig sein muß, um ein Pro¬ dukt mit guten Lagereigenschaften zu erhalten. Bevorzugt ist beim Trocknen eine Zulufttemperatur von ca. 80°C. Das Granulat selbst sollte nicht auf Temperaturen über etwa 60°C erhitzt werden. In der ersten Teilstufe des Mischverfahrens wird der Builder in der Regel in Abmischung mit wenigstens einer weiteren Komponente des Geschirrspülmittels mit den Flüssigkompo¬ nenten beaufschlagt. In Betracht kommt hier beispielsweise eine Vorstufe, in der die Builder-Komponente in Abmischung mit Perborat mit den flüssigen nichtionischen Tensiden und/oder der Lösung der Duftstoffe beaufschlagt und innig vermischt wird. Nachfolgend werden die restlichen Komponenten zugegeben und das Gesamtgemisch in der Mischvorrichtung durchgearbeitet und homogenisiert. Die Mitverwendung zusätzlicher Flüssigkeitsmengen, insbesondere also der Einsatz von zusätzlichem Wasser, ist hier in der Regel nicht erforderlich. Das angefallene Stoffgemisch liegt dann als rieselfähiges nicht staubendes Pulver der gewünschten hohen Schüttdichte etwa im Bereich von 750 bis 1000 g/1 vor.Since a possible alkali carbonate content strongly influences the alkalinity of the product, the intermediate drying must be carried out so that the Decay of the sodium bicarbonate to sodium carbonate is as low as possible (or at least as constant as possible). An additional sodium carbonate portion resulting from the drying would have to be taken into account when formulating the granule formulation. Low drying temperatures not only counteract sodium bicarbonate decay, but also increase the solubility of the granulated detergent during use. It is therefore advantageous for drying to have a supply air temperature which, on the one hand, should be as low as possible to avoid bicarbonate decomposition and, on the other hand, must be as high as necessary in order to obtain a product with good storage properties. A supply air temperature of approximately 80 ° C. is preferred during drying. The granules themselves should not be heated to temperatures above about 60 ° C. In the first sub-stage of the mixing process, the builder is generally charged with the liquid components in admixture with at least one further component of the dishwashing detergent. For example, a precursor may be considered in which the builder component, mixed with perborate, is acted upon by the liquid nonionic surfactants and / or the solution of the fragrances and mixed intimately. The remaining components are then added and the entire mixture is worked through and homogenized in the mixing device. The use of additional amounts of liquid, in particular the use of additional water, is generally not necessary here. The mixture of substances obtained is then in the form of a free-flowing, dust-free powder of the desired high bulk density in the range from 750 to 1000 g / l.
Die Vorgranulate werden dann mit den noch fehlenden Komponenten des Ge- schirrspülmittels, darunter anorganische redoxaktive Substanzen, zum Fer¬ tigprodukt abgemischt. Die Mischzeit liegt in allen hier dargestellten Fällen sowohl in der Vorstufe der verdichtenden Abmischung unter Einfluß von Flüssigkomponenten wie in der nachfolgenden Endabmischung mit den weiteren Komponenten im Bereich weniger Minuten, beispielsweise im Bereich von 1 bis 5 Minuten.The pre-granules are then mixed with the still missing components of the dishwashing detergent, including inorganic redox-active substances, to form the finished product. In all the cases shown here, the mixing time is both in the preliminary stage of the compacting mixture under the influence of liquid components and in the subsequent final mixture with the other components in the range of a few minutes, for example in the range of 1 to 5 minutes.
In einer besonderen Ausführungsform kann es bei der Herstellung von feinen Granulatkörnern zweckmäßig sein, durch Abpudern der Oberfläche des gebil¬ deten Granulatkorns eine weiterführende Stabilisierung und Egalisierung einzustellen. Geeignet sind hierzu insbesondere geringe Anteile an Was¬ serglaspulver bzw. pulverförmigem Alkalicarbonat.In a special embodiment, it may be expedient in the production of fine granules to further stabilize and level by powdering the surface of the granules formed adjust. Small amounts of water glass powder or powdered alkali carbonate are particularly suitable for this purpose.
Die zu verwendenden Mittel können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneten Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskon¬ zentrationen in der Reinigungsflotte betragen etwa 2 bis 8 g/1, vorzugs¬ weise 3 bis 6 g/1.The agents to be used can be used both in household dishwashers and in commercial dishwashers. They are added by hand or using suitable dosing devices. The application concentrations in the cleaning liquor are about 2 to 8 g / 1, preferably 3 to 6 g / 1.
Das Spülprogramm einer Haushaltsgeschirrspülmaschine wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichem Klarspülmittel er¬ gänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man nicht nur ein völlig sau¬ beres und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr, sondern vor allem auch hellglänzende Silberbesteckteile. The washing program of a household dishwasher is generally supplemented and ended by a few intermediate rinsing cycles with clear water and a rinsing cycle with a common rinse aid following the cleaning cycle. After drying you get not only a completely clean and hygienically perfect tableware, but above all also bright silver cutlery items.
Beispielexample
A) Herstellung des ReinigersA) Preparation of the cleaner
Es wurde ein niederalkalischer Reiniger für Haushaltsgeschirrspülmaschinen hergestellt, dessen Igewichtsprozentige Lösung in destilliertem Wasser einen pH-Wert von 9,5 aufweist. Dazu wurden eingesetztA low-alkaline cleaner for household dishwashers was produced, the weight percent solution of which in distilled water has a pH of 9.5. They were used for this
56.0 Gew.-% Trinatriumcitratdihydrat56.0% by weight of trisodium citrate dihydrate
36.1 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat 6,1 Gew.-% Natriumcarbonat, wasserfrei36.1% by weight sodium bicarbonate 6.1% by weight sodium carbonate, anhydrous
1,8 Gew.-% Gemisch nichtionischer Tenside aus Cβ- bis Cirj-Alkyloligo- glucosid und Cj2- bis Ci4-Fettalkohol-2E0-Ethoxylat im Verhältnis 1 : 1.1.8 wt .-% of a mixture of nonionic surfactants from Cβ- to Cir j -Alkyloligo- glucoside and Cj2- to Ci4 fatty alcohol 2E0 ethoxylate in a ratio of 1: 1.
Das so erhaltene Grundprodukt wurde in folgender Weise zu einem Geschirr¬ spülmittel entkonfektioniert: 81 Gew.-% Grundprodukt 12 Gew.-% NatriumpercarbonatThe base product obtained in this way was disassembled into a dishwashing detergent in the following manner: 81% by weight base product 12% by weight sodium percarbonate
4 Gew.-% Bleichaktivator TAED4% by weight bleach activator TAED
2 Gew.-% mit Paraffin gecoatetes Mangansulfatmonohydrat (Mangansalzanteil 1,5 Gew.-%, bezogen auf Rezeptur) Rest Enzyme, insbesondere Protease und Amylase.2% by weight of manganese sulfate monohydrate coated with paraffin (1.5% by weight of manganese salt, based on the recipe) remainder enzymes, especially protease and amylase.
Mit dem so erhaltenen Produkt wurde bei einer Dosierung von 30 g pro Spülprogramm, Spülversuche in einer Maschine vom Typ Bosch SMS 7082 bei 65 °C (Universalprogramm) durchgeführt. Die Maschine wurde mit Wasser von ca. 16 °dH gespeist.With the product obtained in this way, rinsing tests were carried out in a Bosch SMS 7082 machine at 65 ° C. (universal program) at a dosage of 30 g per washing program. The machine was fed with water of approx. 16 ° dH.
Als Spülgut wurden Dekorgläser eingesetzt, die mit hochbleichhaltigen, niederschmelzenden Farben einerseits bzw. mit bleifreien Farben auf Wis¬ mutbasis andererseit bedruckt waren. Der Aufdruck zeigte rote, blaue, gelbe, grüne und weiße Farbfelder.Decorative glasses were used as washware, which were printed on the one hand with high-bleach, low-melting colors or on the other hand with lead-free colors based on bismuth. The print showed red, blue, yellow, green and white color patches.
Nach 25 Spülzyklen zeigten sich im weißen Feld bereits starke Braunver¬ färbungen.After 25 rinsing cycles, there were already strong brown discolorations in the white field.
Die Spülversuche wurden mit einem zweiten Mittel wiederholt, dem 3 Gew.-% Magnesiumhexafluorosilikat zugemischt waren. Nach 25 Spülzyklen zeigten selbst weiße Felder höchstens geringe Verfärbungen. The rinsing experiments were repeated using a second agent to which 3% by weight of magnesium hexafluorosilicate had been added. After 25 rinsing cycles, even white areas showed at most little discoloration.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verwendung einer Kombination aus1. Use a combination of
- wasserlöslichen, anorganischen redoxaktiven Metallverbin¬ dungen und- Water-soluble, inorganic redox-active metal compounds and
- anorganischen, wasserlöslichen Fluorverbindungen in Mitteln zum maschinellen Geschirrspülen zur Verhinderung von Silberkorrosion und Dekorverfärbung.- Inorganic, water-soluble fluorine compounds in machine dishwashing detergents to prevent silver corrosion and discoloration of decor.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Me¬ talIsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt sind aus der Gruppe MnS04, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonat].2. Embodiment according to claim 1, characterized in that the metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnS04, Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II ) - [l-Hydroxyethane-l, l-diphosphonate].
3. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische, wasserlösliche, ionische Fluorverbindungen Salze oder Komplexsalze eingesetzt werden, die unter den Bedingungen des maschinellen Geschirrspülens Fluoridionen abspalten, insbesondere Al¬ kali- oder Ammoπiumsalze der Flußsäure, der Hexafluorokieselsäure, der Mono-, Di- oder Pentafluorophosphorsäure.3. Embodiment according to claims 1 and 2, characterized in that the inorganic, water-soluble, ionic fluorine compounds used are salts or complex salts which release fluoride ions under the conditions of automatic dishwashing, in particular aluminum or ammonium salts of hydrofluoric acid, hexafluorosilicic acid, of mono-, di- or pentafluorophosphoric acid.
4. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen, wasserlöslichen, ionischen Fluorverbindungen in Mengen von 0,1 bis 6 Gew.-% eingesetzt werden.4. Embodiment according to claims 1 to 3, characterized in that the inorganic, water-soluble, ionic fluorine compounds are used in amounts of 0.1 to 6 wt .-%.
5. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche, anorganische, redoxaktive Metallverbindungen Mangansulfat eingesetzt wird.5. Embodiment according to claims 1 to 4, characterized in that manganese sulfate is used as the water-soluble, inorganic, redox-active metal compounds.
6. Niederalkalisches Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, des¬ sen Igewichtsprozentige Lösung einen pH-Wert von 8 bis 11,5, vorzugs¬ weise 9 bis 10,5, aufweist, enthaltend 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer wasserlöslichen Builderkomponente, 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% eines Bleichmittels auf Sauer¬ stoffbasis, 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% eines organischen, 0- oder N-(Cj-Ci2)-acylgruppenhaltigen Bleichmittelakti- vators, 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-% eines Enzyms,jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und Silberkorrosions¬ schutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberkorrosionsschutz¬ mittel eine anorganische, wasserlösliche redoxaktive MetallVerbindung und zur Verhinderung von Dekorverfärbung eine anorganische, wasser¬ lösliche, ionische Fluorverbindung eingesetzt werden.6. Low-alkaline agent for machine cleaning of dishes, the weight percent solution of which has a pH of 8 to 11.5, preferably 9 to 10.5, containing 15 to 60% by weight, preferably 30 to 50% % By weight of a water-soluble builder component, 5 to 25% by weight, preferably 10 to 15% by weight of an oxygen-based bleach, 1 to 10% by weight, preferably 2 to 6% by weight of one organic bleach activator containing 0- or N- (Cj-Ci2) acyl groups, 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 2.5% by weight of an enzyme, in each case based on the total agent, and silver corrosion protection agents, characterized in that an inorganic, water-soluble redox-active metal compound is used as the silver corrosion protection agent and an inorganic, water-soluble, ionic fluorine compound is used to prevent decor discoloration.
7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz MnSθ4 ist*7. The composition according to claim 6, characterized in that the metal salt is MnSθ4 *
8. Mittel nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluorverbindungen Salze der Flußsäure, der Hexafluorokieselsäure oder der Fluorophoshorsäuren mit den Alkalimetallen, Ammonium oder Magne¬ sium eingesetzt werden.8. Composition according to claims 5 to 7, characterized in that salts of hydrofluoric acid, hexafluorosilicic acid or fluorophosphoric acids with the alkali metals, ammonium or magnesium are used as fluorine compounds.
9. Mittel nach den Ansprüchen 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen redoxaktiven Substanzen in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mit¬ tel, enthalten sind und daß die anorganischen, wasserlöslichen, io¬ nischen Fluorverbindungen in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 2,5 Gew.-%, eingesetzt werden.9. Composition according to claims 5 to 9, characterized in that the inorganic redox-active substances in an amount of 0.05 to 6 wt .-%, preferably 0.2 to 2.5 wt .-%, based on the total ¬ tel, are included and that the inorganic, water-soluble, ionic fluorine compounds in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, preferably in amounts of 0.2 to 2.5 wt .-%, are used.
10. Mittel nach den Ansprüchen 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Builderkomponente ein Salz der Citronensäure, vorzugs¬ weise Trinatriumcitrat und/oder dessen Dihydrat ist. 10. Composition according to claims 5 to 9, characterized in that the water-soluble builder component is a salt of citric acid, preferably trisodium citrate and / or its dihydrate.
11. Mittel nach den Ansprüchen 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ein Percarbonat-Salz, vorzugsweise Natriumpercarbonat, ist.11. Agent according to claims 5 to 10, characterized in that the oxygen-based bleach is a percarbonate salt, preferably sodium percarbonate.
12. Mittel nach den Ansprüchen 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der organische, 0- oder N-(Cι-Ci2)-acylgruppenhaltige Bleichmittelaktiva¬ tor N,N,N' ,N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) ist.12. Composition according to claims 5 to 11, characterized in that the organic, 0- or N- (-C-Ci2) acyl group-containing bleach activator is N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED).
13. Mittel nach den Ansprüchen 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Enzyme, insbesondere Amylasen, Proteasen und/oder Lipasen, eingesetzt werden. 13. Composition according to claims 5 to 12, characterized in that enzymes, in particular amylases, proteases and / or lipases, are used.
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