WO1997008598A1 - Verfahren zur simultanen, digitalen phasenempfindlichen detektion von zeitaufgelösten, quasi-gleichzeitig erfassten datenarrays eines periodisch stimulierten systems - Google Patents

Verfahren zur simultanen, digitalen phasenempfindlichen detektion von zeitaufgelösten, quasi-gleichzeitig erfassten datenarrays eines periodisch stimulierten systems Download PDF

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WO1997008598A1
WO1997008598A1 PCT/CH1996/000293 CH9600293W WO9708598A1 WO 1997008598 A1 WO1997008598 A1 WO 1997008598A1 CH 9600293 W CH9600293 W CH 9600293W WO 9708598 A1 WO9708598 A1 WO 9708598A1
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psd
phase
stimulation
array
original data
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Application number
PCT/CH1996/000293
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Inventor
Urs Peter Fringeli
Original Assignee
Gff Technopark
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Publication date
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G05—CONTROLLING; REGULATING
    • G05B—CONTROL OR REGULATING SYSTEMS IN GENERAL; FUNCTIONAL ELEMENTS OF SUCH SYSTEMS; MONITORING OR TESTING ARRANGEMENTS FOR SUCH SYSTEMS OR ELEMENTS
    • G05B17/00—Systems involving the use of models or simulators of said systems
    • G05B17/02—Systems involving the use of models or simulators of said systems electric

Definitions

  • the present invention relates to a method and its application for the simultaneous, digital phase-sensitive detection of time-resolved, quasi-simultaneous data arrays of a periodically stimulated system according to claim 1, and a device according to claim 16.
  • Phase-sensitive detection is an analytical measurement method that enables the selective and time-resolved detection of the periodic response of a system to a periodic change in external parameters, such as pressure (p), temperature (T), concentration (c), and electric field (E), electrical current density (j), radiation flux density (I) etc.
  • the information content on the dynamics (kinetics) of the stimulated process is in the frequency dependence of the signal amplitudes, as well as the phase shifts of the signals with respect to the external stimulation.
  • the selectivity of the method is given by the fact that only signals with the stimulation frequency ⁇ and their overtones n ⁇ are detected with PSD. All other signals are suppressed.
  • PSD processes have been used in a variety of ways and have been described in various ways (Hs.H. Günthard, Modulation Specroscopy, Ber. Bunsengesellschaft Phys.Chemie, 78, 1110-1115 (1974); Ch. J. Manning and PR Griffiths , Step-Scanning Interferometer with Digital Signal processing, Applied Specroscopy, 47, 1345-1349 (1993)).
  • FFT frequency sensitive detection
  • PSD phase sensitive detection
  • the object of the invention is to acquire and process measurement data arrays simultaneously or quasi-simultaneously, i.e. to proceed with the measurement data arrays as if they were individual measurement points.
  • the measuring time can be considerably shortened without any significant loss of accuracy.
  • the main area of application of the vectorial analysis method according to the invention is in modulation spectroscopy using Fourier transform and diode array spectrometers.
  • Output signal of the PSD during demodulation with the stimulation frequency ⁇ (fundamental tone frequency, index 1).
  • the signal is dependent on the phase shift ⁇ , the fundamental component of S (t) (see FIG. 1A), and on the choice of the phase angle of the PSD, ⁇ PSD _ ,.
  • ⁇ j is the system-related phase angle of the system response with the frequency ⁇ (see also FIG. 2A and modulation spectra).
  • Output signal of the PSD with simultaneous detection with the stimulation frequency ⁇ (fundamental tone frequency, index 1).
  • the signal is dependent on the phase shift ⁇ n of the fundamental component of the i-th data array component of S (t) (see FIG. IB), and on the choice of the phase angle of the PSD, ⁇ PSD> 1 . .phi..sub.i is the system ⁇ related phase angle array of the portion of the system response ⁇ with frequency. It consists of the components ⁇ llr where l ⁇ i ⁇ I (see also Fig. 2B and modulation spectra).
  • Support point array Support point spectra
  • S k Data array assigned to an interval k or coaddition of M data arrays with I components each, where 1 ⁇ k ⁇ N and 1 ⁇ i ⁇ I (see FIG. IB).
  • Period generated mean (see FIG. 2B).
  • the original data array S (t) (FIG. IB) consists of spectra, for example FIG. 5, fundamental and harmonics of the output signals of the PSD, respectively.
  • tion spectra of an FFT as Modula ⁇ refers to the corresponding result (see fundamental, harmonic, ORIGINAL DATA array).
  • Multiparametric stimulation multi-parametric stimulation of the system by simultaneously changing more than one external parameter.
  • the signal is dependent on the difference between the absolute phase shift ⁇ n of S (t) with regard to the stimulation and the phase setting ⁇ PSD, n at the PSD.
  • Output signal array (Fig. IB, item 20), the PSD when stimulated with the fundamental frequency ⁇ and simultaneous demodulation with the n-fold frequency (n ⁇ , (nl) th overtone).
  • the signal is dependent on the difference between the absolute phase shifts ⁇ 1R of the individual data array component S, (t) with regard to the stimulation and the phase setting ⁇ PSD> n on the PSD (see also FIG. 2A and modulation spectra).
  • the original data array consists of I components S, (t), (where 1 ⁇ i ⁇ I), for example the intensities, absorbances or transmittances in the wavenumbers v ,, or. the intensities an interferogram at the corresponding mirror positions of an interferometer.
  • I components S, (t), (where 1 ⁇ i ⁇ I) for example the intensities, absorbances or transmittances in the wavenumbers v ,, or. the intensities an interferogram at the corresponding mirror positions of an interferometer.
  • Each of these components shows a time dependency characteristic of the system.
  • each array component can be described by a Fourier series in the steady state. The corresponding Fourier coefficients are experimentally accessible through a PSD or FFT.
  • Thermodynamic parameters such as pressure p, temperature T, concentration c, electric field E, electric current density j, radiation flux density I, etc.
  • Phase shift of the system response with the frequency n ⁇ with respect to the stimulation Measure of the delay in the system response due to the dynamic properties of the periodically excited system (eg chemical reaction) with respect to the stimulation.
  • Each interpolation point is therefore assigned as many phase angles ⁇ n as there are demodulation frequencies.
  • phase array 1 .22 phase array, phase vector, phase angle array, ⁇ "
  • ⁇ n is composed of components I ⁇ nl and is a measure of the rule by the Dynami ⁇ properties of the excited system periodically (for example chemical reaction) induced delay of the system response.
  • Each interpolation point is therefore assigned as many phase vectors ⁇ n as there are demodulation frequencies. 1 . 23 phase resolution ⁇
  • phase resolution can be refined approximately arbitrarily by interpolation.
  • phase angle of the PSD switching function freely selectable by the experimenter based on the use of external stimulation.
  • n 1 there is the fundamental and for n> 1 the overtones.
  • the corresponding phase angles are, ⁇ PSD; 1 , ⁇ PSD . 2 / ⁇ PSD . 3 '/ ⁇ PSD. ⁇
  • the frequency is limited by the sampling theorem n ⁇ N / 2.
  • sampling time, sampling time, X
  • Time to acquire a data array e.g. of a spectrum.
  • Object e.g. chemical reaction mixture that can be influenced by changing external parameters.
  • thermodynamic equilibrium If a system that is in thermodynamic equilibrium is exposed to a periodic external stimulation, after a settling time t E (see there) it reaches a state that can be described component by component by Fourier series and is called stationary. See system response and Fig. IB, item 20.
  • the data acquisition in modulation experiments should only take place t E time units after switching on the periodic, external stimulation (see stationary state).
  • Theorems must be n ⁇ N / 2. N Number of intervals into which a period is divided
  • FIG. IA Schematic representation of a known method for conventional modulation spectroscopy
  • a one-component measuring device 1 which can be, for example, an FTIR spectrometer or a diode array spectrometer, contains a sample 2 or a system which is to be analyzed.
  • the sample 2 is periodically excited or stimulated via a stimulation and reference unit 3 with the frequency ⁇ , while the demodulation by the PSD at the frequencies ⁇ , 2 ⁇ , ... n ⁇ ,
  • the data acquisition unit 4 thus contains the time course of a one-component signal as a system response to a periodic, external one
  • the system response S (t) is demodulated in accordance with the reference signal S ref .
  • the system is characterized by the amplitudes of the DC term, the fundamental ( ⁇ ), the overtones (2 ⁇ ... n ⁇ ) and the corresponding phase shifts with respect to the excitation ( ⁇ ,, ⁇ 2 , ..., ⁇ n ).
  • the output unit 10 thus are the outputs of the PSD function of the freely chosen on the reference unit phases ⁇ angle ⁇ PSD and the typical system, absolute Phasenverschiebun ⁇ gen ⁇ , (root), ⁇ 2, ..., ⁇ n (overtones) for Grouting.
  • the corresponding components have the following designation: A Q for the DC component, Aj for the fundamental with the frequency ⁇ and A 2 , ..-. , A n for the overtones with the corresponding frequencies 2 ⁇ ..., n ⁇ .
  • IB shows a schematic representation of the method according to the invention for a simultaneous, multicomponent modulation spectroscopy.
  • Sample 2 stimulation and reference unit 3 and line 8 with the reference signal S ref correspond to FIG. 1A.
  • a multicomponent measuring device 11 or array measuring device which can be, for example, an FTIR spectrometer or a diode array spectrometer, contains a sample 2 or a system which is to be analyzed.
  • the sample 2 is periodically excited or stimulated by means of a stimulation and reference unit 3 with the frequency ⁇ .
  • Such periodic stimulation via an external parameter (p, T, c, E, j, I, etc.) triggers periodic reactions in the system.
  • the time profile of a multi-component signal is thus recorded as a system response to a periodic, external stimulation in the stationary state.
  • Each component S x (t) corresponds to a signal according to FIG. 1A.
  • a typical signal curve of the signals S S (t), which are recorded in the data acquisition unit 14, is shown schematically in three dimensions in FIG. 1B.
  • a digital multi-component phase-sensitive detector (PSD) 16 which is connected on the one hand via lines 17 to the data acquisition unit 14 and on the other hand via a line 8 to the stimulation and reference unit 3, the arrays are rectified in a phase-sensitive manner (Lock-m amplifier ), the reference signal S ref being fed to the PSD 16 via the line 8.
  • the digital multi-component phase-sensitive detector (PSD) is used for the simultaneous demodulation of the multi-component system response in accordance with the reference signal S ref , or. of the algorithms described.
  • the multi-component PSD works with entire signal vectors and is therefore more efficient (by a factor of one) in the number of vector components.
  • phase angle ⁇ PSD between the stimulation / reference unit 3 and the phase-sensitive detector 16 is kept constant, a data vector of the time-independent background absorption (DC component) A Q , the fundamental tone, is generated for each operation in the PSD of the signal S (t) A and the overtones A 2 , ..., A "registered.
  • the signals selectively rectified with respect to the frequencies ⁇ , 2 ⁇ ... n ⁇ are fed via lines 19 to an output unit 20, in which they are represented as a function of the phases ⁇ PSD ⁇ n , specifically as signal vectors A Q , A- ( ⁇ j — ⁇ PSD # 1 ), A 2 ( ⁇ 2 - ⁇ PSD 2 ), •
  • the multi-component output signals of the PSD are thus in the output unit 20 as a function of the difference in the freely selectable phase angle ⁇ pso. n and d of the system-typical phase vectors ⁇ n are available.
  • the corresponding output signals are: A Q for the DC components, A, for all fundamental tones (frequency ⁇ ) and A 2 , ..., A ,, for all overtones (frequencies 2 ⁇ ..., n ⁇ ).
  • the harmonic stimulation in which only one frequency is used and which is referred to below as monofrequency stimulation or single frequency stimulation (SFS), and the multifrequency Stimulation or Multiple Frequencies Stimulation (MFS), in which two or more frequencies are included in the excitation waveform. Since the excitation is periodic and can therefore be represented by a Fourier series, the MFS must be the fundamental tone frequency and the corresponding harmonic frequencies.
  • SFS has the advantage of simplicity and clarity ⁇ tion frequency arise, this is a clear indication that nonlinear processes are running in the system, which in turn allows important conclusions to be drawn about the dynamics (kinetics) of the stimulated process.
  • the range of suitable stimulation frequencies is described by equation (2), where ⁇ r min and ⁇ r max mean the shortest and the longest relaxation time of the system.
  • MFS always applies when a periodic function not re ⁇ r is harmonious.
  • the fundamental frequency ⁇ there is at least one frequency (overtone) n ⁇ with n> 2.
  • n there is at least one frequency (overtone) n ⁇ with n> 2.
  • the system responses are delayed in accordance with the characteristic relaxation times ⁇ r raln ⁇ r ⁇ r max by the phase angle ⁇ r and in parallel the corresponding amplitudes are damped.
  • the frequency dependency of both effects depends significantly on the reaction scheme on which the stimulated process is based.
  • MFS can therefore simultaneously provide information about the periodic behavior of a system at several frequencies, which means that the measurement effort involved in elucidating a reaction mechanism can be significantly reduced.
  • the generation of a sinusoidal stimulation waveform can be so complex that a harmonic excitation (see above) is intentionally dispensed with. This inevitably leads to an MFS. In this case it will be necessary to carry out a Fourier analysis of the excitation waveform in order to be able to carry out significant kinetic analyzes.
  • the function (3) results in a simultaneous excitation with the frequencies ⁇ , 3 ⁇ , 5ü), ie with the odd multiples of the
  • This waveform consists of the positive half wave of a sine function.
  • the second half wave (half period) is zero.
  • the Fourier series (4) represents:
  • Non-symmetrical rectangular stimulation broadband stimulation with possible amplitude adjustment
  • curve 26 represents a non-symmetrical rectangular stimulation that is centered in the middle of the period. It is represented by the Fourier series (5).
  • ⁇ (t) ⁇ max ⁇ / ⁇ + 2 / ⁇ ⁇ ⁇ (-l) ⁇ / ⁇ • sin ( ⁇ / ⁇ ) • sin ( ⁇ t) ⁇ (5) ⁇ -l
  • the amplitude pattern of the excitation frequencies can be influenced in a targeted manner by choosing the stimulation duration ⁇ .
  • Example 2.2.2.3 is intended to show that excitation waveforms can be assembled in order to generate certain frequency and amplitude patterns. The analysis of the response of a system to ready-made forms of stimulation can contribute significantly to elucidating the mechanism of the stimulated response.
  • Frg. 2A shows a section of a signal curve of the system response 22 of the i-th component of the data array with harmonic stimulation 21.
  • the reference zero crossing can be recognized at the beginning of the period.
  • the system response 22 here consists of the i-th component of the data array S ⁇ S.ft) with fundamental ( ⁇ ) and 1st overtone (2 ⁇ ) components.
  • the sluggishness of the system in response to the external stimulation leads to phase shifts ⁇ n ( ⁇ ) and ⁇ 12 (2 ⁇ ).
  • this process can be repeated for any number of P periods (1 ⁇ q ⁇ P), with data arrays being averaged during or after the data acquisition over each M within the interval ⁇ t, resulting in the corresponding interpolation point array arises.
  • averaging is generally carried out over P measurement cycles in the steady state (FIG. 2B).
  • the period ⁇ corresponds to the time between two successive sampling or stimulation points.
  • this process can be implemented using a PLL-controlled oscillator, item 52.
  • This control unit receives a signal, item 51, with the frequency ⁇ 0 and generates the N times the frequency Nc ⁇ t ,.
  • C ⁇ b can be, for example, the above-mentioned cosine-shaped interferogram of the monochromatic light source, the zero crossings of which determine the time when the sample is stimulated.
  • the zero crossings of the output signal of the frequency multiplication unit (frequency NC ⁇ f c)
  • the time-resolved data acquisition of the N interferogram points S ki to the respective ith reference points is triggered via a line, item 53, see FIG. 10.
  • the support points are recorded as in section 3.1.2. described.
  • This averaging process can improve the signal / noise ratio by a factor of 1 / "VP.
  • FTIR Fourier transform infrared
  • the system characteristic waves for pay ⁇ indicate the corresponding components of S kl the in Figure 2B behavior shown schematically, but which is still masked by the dominating, non-modulated background 42 (FIG. 6).
  • M 12 spectra were added and assigned to the k-th support point.
  • the numbering (k) of the spectra 27 (FIG. 4) gives the assignment to the corresponding reference points, the 1st and 17th spectrum being identical because of the periodicity of the process.
  • the N support points (arrays) (Fig. 2B) are with a rectangular switching function (6)
  • R (t) 4 / ⁇ ⁇ (i / 2 ⁇ + i) sin [(2 ⁇ + l) ( ⁇ t- ⁇ PSD / 1 )]; 6) ⁇ 0 multiplied.
  • R (t) takes the value +1 during one half-period and -1 during the following half-period. After that, the mean must be formed over a full period.
  • This switching function represents a Fourier series, the result still having to be scaled by the factor ⁇ / 2 in order to ensure a 1: 1 amplitude transmission.
  • ⁇ PSD ⁇ l is the phase setting that can be selected by the experimenter at the reference unit of the PSD.
  • phase resolution .DELTA..phi.
  • the overtones with angular frequencies 2 ⁇ , 3 ⁇ ,, n ⁇ result analogously, the corresponding periods being ⁇ / 2, ⁇ / 3,, ⁇ / n, with n ⁇ N / 2 (sampling theorem).
  • the original data can therefore be evaluated 2, 3, and n times to ensure that
  • the phase resolution is reduced accordingly, unless new interpolation points are approximated.
  • the number of interpolation points N should therefore be chosen such that N / 2, N / 3,, N / n are integers, which can also be achieved approximately by interpolation (preferably trigonometric).
  • the demodulation method described with square-wave switching functions has the great advantage of simplicity, since it mainly requires addition and subtraction operations. It is therefore usually possible to use commercial array acquisition systems (eg diode array spectrometers, CCD methods, array detectors in X-ray diffractometers), as well as with, without additional device modification.
  • fast registering devices quadsi-array detection, for example conventional Fourier transform (FT) spectrometer, rapid-scan FT spectrometer and rapid-scan dispersion spectrometer
  • FT Fourier transform
  • a disadvantage of square wave demodulation is, however, that due to the odd overtones present in the switching function R (t) (see Eq. (6)), corresponding overtones of the signal ((2 ⁇ + l) ⁇ ), which are caused by the system's orharmonicity caused by anharmonic stimulation (see also MFS) are demodulated into the fundamental tone array A, ( ⁇ j- ⁇ p sD i).
  • this disadvantage is hardly significant if no exact analysis of the dynamics (kinetics) of the stimulated process is required, ie if an exact phase / amplitude frequency analysis does not have to be carried out. Because of the general importance and the simple feasibility, the demodulation of the fundamental tone of a periodic signal 28 (FIG. 4) will be discussed in more detail here.
  • the DC component 31 of the demodulated signal 32 becomes maximally positive if the freely selectable PSD phase angle ⁇ PSD, n> and the phase shift ⁇ n caused by the system dynamics are the same size, 30, FIG. 5A, ie ⁇ n - ⁇ PSD .
  • Modulation signals can therefore have a positive or negative sign. In addition, they can disappear completely at a phase difference of ⁇ 90 °.
  • the demodulated signal 41 assumes an intermediate amplitude A n 40, A n max > -A n > A n min .
  • the N support points (arrays) (Fig. 2B) are component by component with the harmonic switching function (7)
  • the multiplier (8) results for each component S kl of the interpolation point array S k
  • the averaging takes place analogously to the rectangular demodulation, with a harmonic factor of 2 having to be taken into account in the harmonic demodulation so that the signal amplitudes are transmitted 1: 1.
  • the overtones with the angular frequencies 2 ⁇ , 3 ⁇ ,, n ⁇ result analogously, the corresponding periods being ⁇ / 2, ⁇ / 3,, ⁇ / n and can therefore be evaluated 2, 3,, n times in the original data array.
  • the phase resolution is reduced accordingly.
  • the number of interpolation points N should therefore be chosen such that N / 2, N / 3,, N / n are integers, which is also approximate
  • Interpolation (preferably trigonometric) can be achieved.
  • FFT Fast Fourier Transformation
  • modified algorithms applied to the N reference point arrays of a wave train also lead to the desired results, namely DC term, fundamental and overtone arrays (FIG. IB), whereby, as in the PSD method, the maximum evaluable number of overtones is limited by the sampling theorem n ⁇ N / 2.
  • the disadvantage of the FFT compared to rectangular or harmonic demodulation is the greater computing effort and memory requirement; Boundary conditions that are not always met by commercial device computers.
  • Double stimulation of the system by simultaneous external change of any two parameters is considered as an example.
  • the different frequencies were used to differentiate the corresponding system responses used.
  • Parts of the system that only respond to parameter P 1 react with the frequency and their overtones, while those that only respond to P 2 have only the frequency ⁇ in the system response and their overtones.
  • System parts that respond to both parameters react as usual with double modulation with the sums and differences of the corresponding frequencies, namely: and the same applies to the overtones and to all other possible linear combinations of the two fundamental frequencies.
  • double demodulation with a switching function of the frequency ( ⁇ ⁇ and ⁇ 2 is required. 5.
  • the intensity spectra 27 (FIG. 4), which lie between an initial and end wave number, v lt and . v ⁇ , recorded in a time ⁇ s per scan and possibly accumulated M times, correspond to the support points (data arrays) according to FIGS. 2A and 2B.
  • the i-th component of the k-th support point can be described as follows:
  • the question generally arises as to the behavior of the concentrations of the reaction participants, ie according to the respective phase and amplitude, or. according to the Fourier coefficients used to describe the behavior over time.
  • the Lambert-Beer law (9) shows that the relationship between the measured quantity S ki and the concentration c k is not linear. If the concentration c (t) changes periodically due to external stimulation, S (t) is also a periodic function and can therefore be described with a Fourier series. The corresponding Fourierko ⁇ modified Bessel functions of entire order are effective. These can be calculated from the Fourier coefficients of c (t) using the Jacobi-Anger theorem (E. Jahnke and F. Emde, Tables of Functions with Formulae and Curves, Dover Publication
  • a kl is the i-th component of the k-th absorption support array. For the entire array, this results from GI. (11)
  • the array of DC components 44, a 0 is shown in FIG. 6, while the 17 (N + l) time-resolved absorption spectra a k mod are shown in FIG. 7.
  • the index k stands for the kth support point.
  • the spectrum 45 in FIG. 7 forms, for example, the 7th support point of the period.
  • the experimentally relevant equation (20) requires numerical integration, which, however, is generally based on elementary arithmetic operations. can be carried out with the standard software of commercial spectrometer computers without any problems.
  • the reference point arrays used for the PSD are shown in FIG. 7. They were calculated according to equation (20).
  • the signal arrays appearing in the output unit 20, FIG. 1B are determined as follows:
  • the DC term A Q results from averaging (eg through numerical integration and scaling) via the absorbance
  • the basic tone array Aj ( ⁇ , - ⁇ PSD, ⁇ ) is obtained by forming the
  • ⁇ PSD . I 22.5 ° results from analog processing of the support point arrays 2 to 10, respectively. 10 to 2 of FIG. 7.
  • the periodicity of the steady-state process has to be taken into account, i.e. as soon as a node number exceeds the value of N, subtract N from it.
  • the periodicity of the steady-state process must be taken into account, ie as soon as a node number exceeds N, the value N must be subtracted from it.
  • a k m ° d The modulated, time-dependent portion (FIG. 7, item 45) of the absorption support points of the sample was calculated in accordance with equation (20).
  • a Q The DC term of the absorption spectrum of the system response corresponds to a c (see above).
  • Aj phase-resolved fundamental spectra which correspond to the fundamental part of the modulated absorbance of the system response. They were determined by phase-sensitive detection at the fundamental tone frequency ⁇ using a square-wave switching function (6). See section 5.3. above.
  • a 2 Phase-resolved 1st harmonic spectra which correspond to the proportion of the first harmonic of the modulated absorbance of the system response. They were determined by phase-sensitive detection at the frequency 2 ⁇ (1st overtone) with a square-wave switching function (6). See section 5.3. above.
  • Fourier transform devices deliver interferograms as original data arrays S k . With a Fourier transformation, these must be converted into interpretable spectra.
  • the original data arrays are acquired as shown in FIG. 2A.
  • the interpolation point arrays S k of a period q are, however, not continuously accumulated, but are stored and demodulated after this period, ie during the period q + 1, according to one of the methods described in the two sections below.
  • the results A Q , A ⁇ , A 2 ,, A “are continuously accumulated, ie with the
  • the evaluation is carried out off-line by reading stored data from the buffer during data acquisition and storage and processing it using one of the demodulation methods described below.
  • a u A 2 ,, A. can be determined in two ways, but in which the original data must always be logarithmized:
  • the original data arrays are directly logarithmic and then fed to the PSD.
  • FIG. 11 shows a device for carrying out a temperature (T) modulation experiment.
  • An FTIR spectrometer or a diode array spectrometer serves as the analytical instrument (60).
  • the system (2) or the sample is located on both reflection surfaces of an ATR (attenuated total reflection) crystal, of which only half of the ATR plate (70) is shown.
  • the incident into the ATR plate (70) beam of light (71) originates from an interferometer (64) or diode array spectrometer ⁇ Spec. After one or more total reflections in the ATR plate (70), in which the system absorbs light a k (see equation (14)), the emerging light beam (72) is guided onto a detector (61) or detector array, in which the optical signal is converted into an electrical signal.
  • the analytical instrument (60) exists - in addition to the interferometer (64) or monochromator - from the detector (61) and a computer unit (65), which in turn from a data acquisition
  • the control and monitoring unit (63) is connected via lines (73) to the interferometer (64) or monochromator, via which all signals necessary for the operation of the analytical instrument are carried, e.g. those for controlling the mirror position of an interferometer.
  • the detector (61) is connected via lines (74) to the data acquisition (14) of the computer unit (65), via which the original data arrays S (t) are fed to the data acquisition (14).
  • a stimulation / reference unit (3) is provided for the external stimulation of the system (2), which is indicated by the arrow
  • the PSD (not shown), one of which maintains the circulating fluid at a temperature T and the other at a temperature T 2 .
  • the heat transfer to the system or to the cuvette takes place via a metallic heat exchanger plate, which is connected to the thermostats via hose connections.
  • the control of the reference / reference unit (3) takes place via lines (76) which connect the former to the computer unit (65).
  • the monochromator can be arranged in the beam path either in front of the system (2) or before the sample, or after the system (2) or after the sample .
  • FIG. 12 shows a device for carrying out an XRD X-ray diffraction-moisture (c) modulation experiment in a schematic representation.
  • the system (2) is a crystal and is located on a goniometer attachment (90).
  • An x-ray source (84 ') which is connected via line 86 to the control unit (84) of an x-ray diffractometer (80), is arranged to the system (2) in such a way that the x-ray (x-ray) (91) hits the crystal hits and creates a diffraction pattern.
  • the diffracted X-rays (92) hit a two-dimensional matrix detector (81) which is part of the X-ray diffractometer (80).
  • the crystal is influenced from the outside by a periodic change in a parameter, for example by changing the air humidity, which is done by the stimulation / reference unit (3) and is indicated schematically by the arrow (95).
  • This also modulates reflections from crystal regions that are influenced by the external modulation.
  • the signals which are time-resolved on the matrix detector (81) are fed to a simultaneous, digital PSD.
  • the remaining reference numerals in FIG. 12 correspond to those in FIG. 11 and have been described there.
  • Phase-resolved modulation data arrays are also the basic data for 2D correlation analyzes (2D spectroscopy). If the stimulated process runs too quickly to carry out a time-resolved acquisition of the original data arrays, the new method still provides very precise static information about the state of the system when one or off stimulation. This enables quasi-drift-free differential measurements, which has proven to be a significant advantage over previous methods. 8.2. Special applications
  • the task of optical spectroscopy includes the identification and the determination of the concentration and structure of chemical and biochemical substances. This also enables the determination of reaction schemes for processes that are triggered by a periodic, external stimulation.
  • the equilibrium of a chemical reaction can be influenced via the pressure p, provided the total volume of the reactants involved changes during the reaction.
  • a periodic p-modulation can therefore trigger periodic reactions, the maximum oscillation between the states caused by the lower, respectively. upper limit pressure are determined, p-modulation can e.g. to investigate reaction mechanisms of homogeneous and heterogeneous processes in the following areas:
  • Biotechnology interaction of gases with cell cultures and cell colonies.
  • the equilibrium of a chemical reaction can be influenced via the temperature T, provided that the reaction produces a heat (heat of reaction).
  • a periodic T modulation can therefore trigger periodic reactions, whose maximum oscillation between the states, which are determined by the lower, respectively. upper limit temperature are determined.
  • T-modulation can be used, for example, to investigate the reaction mechanisms of homogeneous and heterogeneous processes in the following areas:
  • Biotechnology growth dynamics of cell cultures and cell colonies.
  • Liquid-crystal (LC) technology analysis of phase changes and the interaction between LC and electrode.
  • the periodic change in the concentration of a reactant causes a periodic course of all reactions of the system in which the externally c-modulated reactant is involved.
  • the maximum concentration amplitudes of the reactants move between the equilibrium values that the upper, respectively. correspond to the lower concentration of the externally modulated reactant.
  • c-modulation can e.g. to investigate the reaction mechanisms of homogeneous and heterogeneous processes in the following areas:
  • Biotechnology interaction of active substances with cell cultures and cell colonies.
  • the equilibrium of chemical reactions can be influenced via the electric field, provided that a change in the state of charge and / or total dipole moment occurs between the educts and products during the reaction.
  • molecules with electrical charges and / or dipole moments can be aligned and / or shifted in the electrical field.
  • a periodic E-field modulation can therefore trigger or influence various types of periodic reactions. E-field modulation can e.g. to investigate the reaction mechanisms of homogeneous and heterogeneous processes in the following areas:
  • Liquid crystal (LC) technology Analysis of the dynamics of the LC reorientation in the E field, as well as the interaction between the LC and the electrode.
  • I-modulation plays a role in clarifying the mechanism of photochemical reactions, as well as in the development of photosensitive elements (e.g. detectors, information storage, energy storage).
  • photosensitive elements e.g. detectors, information storage, energy storage.
  • POL modulation plays a role in the dynamic and static investigation of molecular order states.
  • X-ray diffraction Modulated diffraction patterns (data arrays) of crystals can e.g. generated by T and c modulation. In the latter e.g. humidity can be modulated to investigate the influence of water of hydration on the molecular structure.
  • XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy
  • ESCA X-Ray Fluorescence Spectroscopy
  • XRF X-Ray Fluorescence Spectroscopy
  • the periodic system response can be modulated onto the radio frequency (RF) field when using a continuous wave (CW) NMR spectrometer.
  • RF radio frequency
  • CW continuous wave
  • Demodulation of the RF signal generates the modulated system response r, which can be subjected to a simultaneous, digital PSD.
  • ESR Electron spin resonance spectroscopy
  • the periodic system response can be modulated onto the ESR signal ( ⁇ 100 kHz) by modulating external parameters.
  • the demodulation of this signal generates the modulated system response, which can be subjected to a simultaneous, digital PSD.
  • the modulation of external parameters can be used to modulate the quadrupole splitting, for example of iron in hamoglo am to generate in Mössbauer spectra (data arrays).

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Abstract

Verfahren für die Mess- und Analysetechnik, welches über eine phasenempfindliche Detektion die Systemantwort eines periodisch stimulierbaren Systems durch eine periodische Veränderung eines externen thermodynamischen Parameters liefert. Datenarrays werden an Stelle der bisher üblichen verwendeten skalaren Messgrössen sowohl bei der Datenerfassung als auch bei der Auswertung verwendet. Bei der Datenerfassung wird die Periode in eine bestimmte Anzahl Stützstellen unterteilt, wobei jede Stützstelle einen Datenvektor zur entsprechenden Zeit innerhalb dieser Periode darstellt. Der digitalen Speicherung der Stützstellen von mindestens einer Periode folgt die Durchführung einer simultanen PSD. Durch die simultane Verarbeitung der Messdaten wird bei gleichbleibendem Signal/Rauschverhältnis eine Zeiteinsparung im Ausmass der Anzahl Komponenten des Datenarrays erzielt. Als wesentliches Element zur Charakterisierung der Kinetik des stimulierten Prozesses ist der Phasenwinkelarray, der die Verzögerung der Systemantwort bezüglich der Stimulierung komponentenweise wiedergibt. Vorrichtungen für ein Fouriertransformation-Infrarot- und Röntgendiffraktions-Modulationsexperiment werden beschrieben. Das Verfahren findet Anwendungen in der optischen Spektroskopie, bei Diffraktionsmethoden, bei der Bildverarbeitung, und generell bei Messtechniken, bei denen ein- und zweidimensionale Array-Detektoren, oder schnelle (quasi-gleichzeitige) serielle Datenerfassung eingesetzt werden.

Description

Verfahren zur simultanen, digitalen phasenempfindlichen Detektion von zeitaufgelösten, quasi-gleichzeitig erfassten Datenarrays eines periodisch stimulierten Systems
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und dessen Anwendung zur simultanen, digitalen phasenempfindlichen Detektion von zeitaufgelösten, quasi-gleichzeitig erfassten Datenarrays eines periodisch stimulierten Systems gemäss Patentanspruch 1, sowie eine Vorrichtung gemäss Patentanspruch 16.
Phasenempfindliche Detektion (PSD) ist ein analytisches Mess¬ verfahren, das die selektive und zeitaufgelöste Erfassung der periodischen Antwort eines Systems auf eine periodische Ver¬ änderung externer Parameter, wie Druck (p) , Temperatur (T) , Konzentration (c) , elektrisches Feld (E) , elektrische Stromdichte (j), Strahlungsflussdichte (I) etc. ermöglicht. Der Informations¬ gehalt über die Dynamik (Kinetik) des stimulierten Vorgangs ist in der Frequenzabhängigkeit der Signalamplituden, sowie den Phasenverschiebungen der Signale bezüglich der externen Stimula¬ tion. Die Selektivität des Verfahrens ist dadurch gegeben, dass mit PSD nur Signale mit der Stimulationsfrequenz ω und deren Obertöne nω detektiert werden. Alle anderen Signale werden unterdrückt .
PSD-Verfahren sind schon vielfältig im Einsatz und verschie¬ dentlich beschrieben worden (Hs.H. Günthard, Modulation Spec- troscopy, Ber. Bunsengesellschaft Phys.Chemie, 78, 1110-1115 (1974); Ch . J. Manning and P.R. Griffiths, Step-Scanning Interferometer with Digital Signal processing, Applied Spec- troscopy, 47, 1345-1349 (1993)) .
Im Folgenden soll das Verfahren an einem System mit I Messgrossen dargestellt werden. Diese Messdaten können z.B. Intensitäten, Ab- sorbancen oder Transmittancen, bei den Wellenzahlen vιr v2, ... v, ... v. sein, die in einem Array, z.B. Spektrum, zusammen¬ gefasst sind. Wird das System einer periodischen, externen Stimulation mit der Grundfrequenz ω ausgesetzt, so tritt diese Frequenz je nach der Antwort des Systems bei allen oder auch nur bei einzelnen Komponenten dieses Arrays auf. Die Antwort des Systems muss bei jeder Komponente (z.B. Wellenzahl) mindestens während einer Periode gemessen und zur Charakterisierung des Systems einer Fourieranalyse durch Fast Fourier Transformation
(FFT) oder durch phasenempfindliche Detektion (PSD) unterzogen werden.
In den bisherigen, konventionellen Messverfahren wurde dieser Prozess immer punktweise durchgeführt, d.h. dass der normaler¬ weise kontinuierliche Registriervorgang (Scan) bei jeder Komponente (z.B. Wellenzahl vL, oder definierte Spiegelposition des Interferometers) unterbrochen wurde, um das Verhalten des Systems durch PSD (Günthard (1974)) oder FFT (Manning and Griffiths (1993)) zu analysieren. Im letzteren Fall handelte es sich um ein Step-Scanning-Interferometer, bei dem die eingangs erwähnten I charakteristischen Messgrössen die I Komponenten
(Intensitäten) des Interferogramms darstellen.
Aufgabe der Erfindung ist es, im Gegensatz zu den bisher beschriebenen Verfahren, Messdatenarrays gleichzeitig oder quasi¬ gleichzeitig zu erfassen und simultan zu bearbeiten, d.h. mit den Messdatenarrays so zu verfahren, wie wenn es sich um einzelne Messpunkte handeln würde. Dadurch kann eine beträchtliche Ver¬ kürzung der Messzeit ohne nennenswerte Einbusse der Genauigkeit erzielt werden.
Der Hauptanwendungsbereich des erfindungsgemässen vektoriellen Analyseverfahrens liegt bei der Modulationsspektroskopie unter Verwendung von Fourier-Transformations- und Diodenarray-Spektro- metern.
Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe mittels Verfahren gemass dem Wortlaut der Patentansprüche 1 - 15 und mittels Vorrichtungen gemäss dem Wortlaut der Patentansprüche 16 - 19 gelost. Der Erfindung werden die nachstehenden Begriffsdefinitionen zu Grunde gelegt . 1. Begriffsdefinitionen und Symbole
(Vektoren werden im weiteren durch fettgedruckte Buchstaben dargestellt) .
2.1 DC-Term, A0
Ausgangssignal des PSD (Fig. IA, Pos. 10), das bei Mittelung von S(t) über eine Periode entsteht. Zeitunabhängiger Anteil von S(t) .
1.2 DC-Term-Array, A0
Ausgangssignal des PSD (Fig IB, Pos. 20), das bei Mittelung der I Komponenten des Arrays S(t) über eine Periode entsteht. Zeit¬ unabhängiger Anteil der Systemantwort.
2.3 Grundton, A, ('φi-φpsD, ι)
Ausgangssignal des PSD bei Demodulation mit der Stimulations¬ frequenz ω (Grundtonfrequenz, Index 1) . Das Signal ist abhängig von der Phasenverschiebung φ, des Grundtonanteils von S(t) (siehe Fig. IA) , sowie von der Wahl des Phasenwinkels des PSD, φPSD_,. φj ist der systembedingte Phasenwinkel der Systemantwort mit der Frequenz ω (siehe auch Fig. 2A und Modulationsspektren) .
1 . 4 Grundt onarray, A- Cφj-φPSD , ι)
Ausgangssignal des PSD bei simultaner Detektion mit der Stimula¬ tionsfrequenz ω (Grundtonfrequenz, Index 1) . Das Signal ist abhängig von der Phasenverschiebung φn des Grundtonanteils der i-ten Datenarraykomponente von S(t) (siehe Fig. IB) , sowie von der Wahl des Phasenwinkels des PSD, φPSD>1. φi ist der system¬ bedingte Phasenwinkelarray des Anteils der Systemantwort mit der Frequenz ω. Er besteht aus den Komponenten φllr wobei l≤i≤I ist (siehe auch Fig. 2B und Modulationsspektren) .
2.5 Intervall
Das Intervall ist der N-te Teil einer Periode τ, wobei das k-te Intervall innerhalb einer Periode zur Zeit tk=(k-l)Δt beginnt (Fig. 2A) . 1 . 6 Komponenten (Array-, Vektor-) , 1, 1
Jeder Datenarray Sk(t), z.B. das zeitaufgelöste Spektrum an der k-ten Stützstelle, besteht aus I Komponenten Ski(t), z.B. die Intensitäten, Absorbancen oder Transmittancen bei den Wellenzah¬ len Vlf wobei 1 < i < I ist.
2.7 Messzyklus
(N+l) synchron zur externen Stimulation erfasste Stützstellen (Datenarrays mit je I Komponenten) innerhalb einer Periode τ. Wegen der Periodizität des Vorgangs sind die erste (k=l) und die letzte (k=N+l) Stützstelle identisch (Fig. 2B) .
1 . 8 Stützstelle Sk
Einem Intervall k zugeordneter Funktionswert oder Koaddition von M, wobei 1 < k < N (Fig. IA) .
1 . 9 Gemittelte Stützstelle, Sj,
Durch Koaddition von entsprechenden Stützstellen aus P Perioden erzeugter Funktionsmittelwert (Fig. IA) .
2.20 Stüt zstellenarray (Stützstellenspektren) , Sk Einem Intervall k zugeordneter Datenarray oder Koaddition von M Datenarrays mit je I Komponenten, wobei 1 < k < N und 1 < i < I ist (vgl. Fig. IB) .
2.22 Ge/nitte2ter St ützstellenarray, Sjr
Durch Koaddition von entsprechenden Stützstellenarrays aus P
Perioden erzeugter Mittelwert (vgl. Fig. 2B) .
1 . 12 St üt zstell earray Komponente, Skl, jS^ i-te Komponente des k-ten Stützstellenarrays, resp. des gemittel- ten k-ten Stützstellenarrays. Anfang des k-ten Intervalls.
1 . 13 Modulationsspektren, An (§n-$PSD, n)
Falls der Originaldatenarray S(t) (Fig. IB) aus Spektren besteht, z.B. Fig. 5, so werden Grund- und Obertöne der Ausgangssignale des PSD, resp. das entsprechende Resultat einer FFT als Modula¬ tionsspektren bezeichnet (siehe Grundton, Oberton, Originaldaten- array) .
1 714 Multikomponente Systemantwort, multikomponent Die Veränderung des Zustandes eines Systems manifestiert sich nicht nur in der Veränderung einer einzelnen Messgrösse (Skalar) , sondern von I Messgrössen, die man zu einem Vektor (Array) mit I Komponenten zusammenfassen und gleichzeitig oder quasi-gleich¬ zeitig experimentell erfassen kann, z.B. als Intentsitäts-, Absorbance- oder Transmittancespektrum, bei dem sich charakte¬ ristische Veränderungen bei bestimmten Wellenlängen zeigen, oder als Interferogramm, bei dem sich die entsprechenden Veränderungen bei I definierten Spiegelpositionen des Interferometers ergeben.
1 . 15 Multiparametrische Stimulation, mul tiparametrisch Stimulation des Systems durch gleichzeitige Veränderung von mehr als einem externen Parameter.
1 . 1 6 Oberton, A„ ($n-$PSDt π) , An
Ausgangssignal (Fig. IA, Pos. 10) des PSD bei Stimulation mit der Grundfrequenz ω und Detektion mit der n-fachen Frequenz (nω, (n- l)-ter Oberton) . Das Signal ist abhängig von der Differenz zwischen der absoluten Phasenverschiebung φn von S(t) bezüglich der Stimulation und der Phaseneinstellung φPSD,n am PSD.
2.27 Obertonarray, An (φn-φpSD,J , An
Ausgangssignalarray (Fig. IB, Pos. 20), des PSD bei Stimulation mit der Grundfrequenz ω und simultaner Demodulation mit der n- fachen Frequenz (nω, (n-l)-ter Oberton) . Das Signal ist abhängig von der Differenz zwischen den absoluten Phasenverschiebungen φ1R der einzelnen Datenarraykomponente S,(t) bezüglich der Stimula¬ tion und der Phaseneinstellung φPSD>n am PSD (siehe auch Fig. 2A und Modulationsspektren) .
1 . 18 Originaldatenarray S (t )
Antwort des Systems auf eine zeitabhängige (periodische) externe Störung. Der Originaldatenarray besteht aus I Komponenten S, (t), (wobei 1 < i < I), z.B. den Intensitäten, Absorbancen oder Transmittancen bei den Wellenzahlen v,, resp. den Intensitäten eines Interferogramms bei den entsprechendnen Spiegelpositionen eines Interferometers. Jede dieser Komponenten zeigt eine für das System charakteristische Zeitabhängigkeit. Bei einer periodischen Anregung ist jede Arraykomponente im stationären Zustand durch eine Fourierreihe beschreibbar. Die entsprechenden Fourierkoef fizienten sind experimentell durch eine PSD oder FFT zugänglich.
1 . 19 Externer Parameter, p, T, c, E, j, I, . . .
Thermodynamische Messgrössen wie Druck p, Temperatur T, Konzen tration c, elektrisches Feld E, elektrische Stromdichte j, Strah¬ lungsflussdichte I, etc.
1 .20 Periode, X
Zykluszeit der Stimulation, bzw. der Systemsantwort, τ = N-Δt, wobei Δt die Intervall-Zeit ist, siehe Fig. 2A.
2.22 Phasenwinkel, φ„
Phasenverschiebung der Systemantwort mit der Frequenz nω bezüglich der Stimulation. Mass für die durch die dynamischen Eigenschaften des periodisch angeregten Systems (z.B. chemische Reaktion) bedingte Verzögerung der Systemantwort bezüglich der Stimulation.n bezeichnet den (n-l)-ten Oberton mit der Kreis¬ frequenz nω, bei der die Demodulation im PSD durchgeführt wurde (n=l : Grundton) . Jeder Stützstelle sind deshalb so viele Phasenwinkel φn zugeordnet, wie es Demodulationsfrequenzen gibt.
1 .22 Phasenarray, Phasenvektor, Phasenwinkelarray, φ„
Array der Phasenverschiebungen (Phasenarray-Differenz) zwischen
Systemantwort mit der Frequenz nω und der Stimulation. φn besteht aus I Komponenten φnl und ist ein Mass für die durch die dynami¬ schen Eigenschaften des periodisch angeregten Systems (z.B. chemische Reaktion) bedingte Verzögerung der Systemantwort . φn kann komponentenweise (φni) variieren/ n bezeichnet den (n-l)-ten Oberton mit der Kreisfrequenz nω, bei der die Demodulation im PSD durchgeführt wurde (n=l : Grundton) . Jeder Stützstelle sind deshalb so viele Phasenvektoren φn, zugeordnet, wie es Demodula¬ tionsfrequenzen gibt . 1 . 23 Phasenauflösung Δφ
Wird durch die Anzahl Stützstellen N bestimmt: Δφ=360'/N. Durch Interpolation kann die Phasenauflösung approximativ beliebig verfeinert werden.
1 . 24 Phasenwinkel des PSD, PSD-Phasenwinkel , φPSD,n
Vom Experimentator frei wählbarer Phasenwinkel der PSD-Schalt- funktion bezogen auf den Einsatz der externen Stimulation. Generell ist die Detektionsfrequenz (Referenzfrequenz) das n- fache der Stimulations- (Grundton-)-frequenz (n = 1,2,3, ....N/2) . Für n=l ergibt sich der Grundton und für n>l die Obertöne. Die entsprechenden Phasenwinkeln sind, φPSD;1, ΦPSD.2/ ΦPSD.3' /ΦPSD.Π
(siehe Fig. 1) . Die Frequenz ist nach oben durch das Sampling Theorem n≤N/2 beschränkt.
1 . 25 Quasi-gleichzei tig, guasi -simul tan
Falls eine sequentielle Erfassung der Komponenten eines Ori- ginaldatenarrays (z.B. Spektrum) in einer Abtastzeit τs erfolgt, die sehr viel kürzer ist als die Dauer einer Periode τ, also τs < τ, so wird die Datenerfassung der Komponenten als quasi-gleich¬ zeitig und die Datenverarbeitung als quasi-simultan bezeichnet. Dies bedeutet, dass die Zeit, die zwischen der Erfassung der ersten und der letzten (I-ten) Komponente des Arrays verstreicht, vernachlässigt wird.
1 . 26 Abtastzei t , Samplingzei t, X,
Zeit zur Erfassung eines Datenarrays, z.B. eines Spektrums.
2.27 Stimula ti onsperiode, x = 2π/ω
Zeit nach der sich der periodische Prozess wiederholt (Fig. 2A) .
1 . 28 System
Objekt, z.B. chemisches Reaktionsgemisch, das durch Veränderung externer Parameter beeinflusst werden kann.
1 . 29 Systemant wort (peri odische)
(Periodische) Reaktion des Systems auf eine (periodische) Ver¬ änderung eines externen Parameters (siehe auch multikomponent) . 1 . 30 Stationärer Zustand
Wird ein System, das sich im thermodynamischen Gleichgewicht befindet, einer periodischen, externen Stimulation ausgesetzt, so erreicht es nach Ablauf einer Einschwingzeit tE (siehe dort) einen Zustand, der komponentenweise durch Fourierreihen be¬ schreibbar ist und als stationär bezeichnet wird. Siehe System antwort und Fig. IB, Pos. 20.
2.32 Einschwingzeit tE, Relaxationszei ten τf
Wird ein System, das sich im thermodynamischen Gleichgewicht befindet, einer sprunghaften Veränderung eines externen Parame ters (siehe dort) ausgesetzt, so relaxiert das System zum neuen Gleichgewichtszustand. Dieser Vorgang ist nach einer Zeit, die der dreifachen, längsten Relaxationszeit des Systems entspricht, tE = 3τr BΛX / praktisch abgeschlossen. τr πιax wird durch die Kinetik des stimulierten Prozesses bestimmt. Die Datenerfassung bei Modulationsexperimenten sollte erst tE Zeiteinheiten nach Einschaltung der periodischen, externen Stimulation erfolgen (siehe stationärer Zustand) .
2.33 Symbole
Im weiteren werden die nachstehenden Symbole wie folgt definiert:
τ Länge einer Stimulationsperiode τs Zeit für einen Scan τr Vektor der Relaxationszeiten des stimulierten Systems τr min Kürzeste Relaxationszeit des stimulierten Systems τr max Längste Relaxationszeit des stimulierten Systems
Ξ(t) Stimulations-(Anregungs-)Funktion (periodische)
Ξ_,ax Maximaler Wert der Stimulations- (Anregungs-)Funktion exp Exponentialfunktion zur Basis 10 i Index der i-ten Komponente des Datenarrays, die z.B. der
Wellenzahl vL oder der i-ten Stützstelle (Spiegelposition) eines Imterferogramms entspricht
I Anzahl Vektorkomponenten pro Datenarray k k-tes Intervall innerhalb einer Periode
M Anzahl Akkumulationen pro Stützstelle bei der Datenerfas- sung n Multiplikator für die Detektionsfrequenz n-ω; n=l ergibt den Grundton, n=2 den 1. Oberton, etc. Wegen des Sampling-
Theorems muss n < N/2 sein. N Anzahl Intervalle in die eine Periode unterteilt wird
(siehe Fig. 2B) P Anzahl akkumulierte Messzyklen (Perioden), (siehe Fig. 2A) q q-ter Messzyklus, wobei 1 < q < P ist (siehe Fig. 2A) Ro Referenzspektrum (Background Spektrum) , Einkanal-Spektrum ohne Probe. Vektor (Array) mit I Komponenten. tE Einschwingzeit des periodischen Vorgangs, tE = 3τr max
Die Erfindung wird im weiteren an Hand der Fig. 1 - 12 näher beschrieben. Es zeigen:
Fig. IA Schematische Darstellung eines bekannten Verfahrens für konventionelle Modulationsspektroskopie
Fig. IB Schematische Darstellung des erfindungsgemässen Ver¬ fahrens für Modulationsspektroskopie
Fig. 2A Ausschnitt aus dem Verlauf der harmonischen Stimula¬ tion und der i-ten Komponente des Datenarrays der Systemantwort im stationären Zustand
Fig. 2B Stationäres Verhalten der i-ten Vektorkomponente eines Datenarrays nach Mittelung über P Perioden
Fig. 3 Beispiele von periodischen Funktionen zur Multifre- quenz-Stimulation (MFS)
Fig. 4 Zeitaufgelöste Fouriertransform Infrarot (FTIR)
Intensitätsspektren als Arraystützstellen (Original- datenarrays)
Fig. 5 Prinzip der Demodulation mit einer Rechteck-Schalt¬ funktion (siehe Gleichung (6)) . Phasendifferenzen zwischen Signal und PSD-Schaltfunktion : A. φ-φPSD=0°, B : φ-φ PSD=180 ° , C : φ-φ PSD=67 . 5 °
Firg. 6 Nichtmodulierter, zeitunabhängiger Anteil der Stütz¬ stellenarrays
Fig. 7 Zeitaufgelöste Absorbance-Stützstellenspektren der Probe. Periodische Systemantwort
Fig. 8 Darstellung der phasenaufgelösten Grundton-Modula¬ tionsspektren (n=l), mit N=16 Intervallen und Δφ = 22.5° Phasenauflösung
Fig. 9 Darstellung der phasenaufgelösten 1. Oberton-Modula¬ tionsspektren (n=2) , mit N=16 Intervallen Δφ = 45° Phasenauflösung
Fig. 10 Vorrichtung zur schnellen Erfassung von Original- datenarrays bei FT-Geräten mit Hilfe einer gesteuerten Frequenz-Vervielfachungseinheit
Fig. 11 Vorrichtung zur Durchführung eines FTIR-Temperatur- (T) -Modulationsexperiments
Fig. 12 Vorrichtung zur Durchführung eines XRD-Feuchtigkeits- (c) -Modulationsexperiments
Fig. IA zeigt eine schematische Darstellung eines bekannten Verfahrens für Modulationsspektroskopie. Ein Einkomponenten- Messgerät 1, welches beispielsweise ein FTIR-Spektrometer oder ein Diodenarray-Spektrometer sein kann, enthält eine Probe 2, bzw. ein System, welches analysiert werden soll. Hierzu wird die Probe 2 über eine Stimulations- und Referenzeinheit 3 mit der Frequenz ω periodisch angeregt, bzw. stimuliert, während die Demodulation durch den PSD bei den Frequenzen ω, 2ω, ... nω,
(wobei n≤N/2) und den entsprechenden Phasen φPSD(1, ΦPSD,2^ ΦPSD.Γ, durch die Referenzeinheit 3 kontrolliert wird. Die periodische Stimulation über einen externen Parameter (p, T, c, E, j, I, etc.) löst im System periodische Reaktionen aus. In einer Datenerfassungseinheit 4, welche über Leitungen 5 mit dem Einkomponenten-Messgerät 1 verbunden ist, wird ein Messpunkt analog (Hs.H. Günthard, Modulation Spectroscopy, Ber. Bunsenge- sellschaft Phys.Chemie, 78, 1110-1115 (1974) oder digital (Ch. J. Manning and P.R. Griffiths, Step-Scanning Interferometer with Digital Signal processing, Applied Spectroscopy, 47, 1345-1349 (1993)) erfasst. Damit liegt in der Datenerfassungseinheit 4 der zeitliche Verlauf eines Einkomponentensignals als Systemantwort auf eine periodische, externe Anregung im stationären Zustand vor. Ein typischer Verlauf des Signals S=S(t) ist in Fig. IA angedeutet. In einem phasenempfindlichen Detektor (PSD) 6, welcher einerseits über Leitungen 7 mit der Datenerfassungsein¬ heit 4 und andererseits über eine Leitung 8 mit der Stimulations- /Referenzeinheit 3 verbunden ist, wird in bekannter Weise phasen¬ empfindlich gleichgerichtet (Lock-in-Verstärker, Quadraturdemodu- lator) , wobei dem PSD über die Leitung 8 das Referenzsignal Sref bezüglich der Frequenzen ω, 2ω, ..., nω und der Phasen φPSD>1, ΦPSD.2/ •••/ ΦPSD.Π zugeführt wird.
Im analogen oder digitalen PSD 6 erfolgt die Demodulation der Systemantwort S(t) entsprechend dem Referenzsignal Sref. Das System wird charakterisiert durch die Amplituden des DC-Terms, des Grundtons (ω) , der Obertone (2ω... nω) und den entsprechenden Phasenverschiebungen bezuglich der Anregung (φ,, φ2, ..., φn) . Bei konstant gehaltenem Phasenwinkel φPSD,n/ mit n=l,2, ..., ≤N/2, zwischen der Stimulations-/Referenzeinheit 3 und der Schaltfunk¬ tion des phasenempfindlichen Detektors 6 wird bei konventioneller PSD des Signals S(t) pro Arbeitsgang je ein Datenpunkt der zeitunabhängigen Untergrundabsorption A0 (DC-Anteil), des Grundtons Aj und der Obertone A2, ..., An registriert. Die bezüglich der Frequenzen ω, 2ω ... nω selektiv gleichgerichteten Signale werden über eine Leitung 9 einer Ausgabeeinheit 10 zugeführt, in welcher sie z.B. in Funktion der Phase φPSD n dargestellt werden, und zwar als Signale Aj (φ1-φPSD<j) , A2 (φ2-φPSD 2) , ..., An(φn-φPSD>n) , wobei φPSD,n = nφPΞD<1 = nφPSD.
In der Ausgabeeinheit 10 stehen somit die Ausgangssignale des PSD in Abhängigkeit des an der Referenzeinheit frei gewählten Phasen¬ winkels φPSD und der systemtypischen, absoluten Phasenverschiebun¬ gen φ, (Grundton), φ2, ..., φn (Obertone) zur Verfugung. Die entsprechenden Komponenten haben folgende Bezeichnung: AQ für die DC-Komponente, Aj für den Grundton mit der Frequenz ω und A2, ..-. , An für die Obertöne mit den entsprechenden Frequenzen 2ω ... , nω.
Fig. IB zeigt eine schematische Darstellung des erfindungs¬ gemässen Verfahrens für eine simultane, multikomponente Modula¬ tionsspektroskopie. Probe 2, Stimulations- und Referenzeinheit 3 und Leitung 8 mit dem Referenzsignal Sref entsprechen der Fig. IA. Ein Mehrkomponenten-Messgerät 11, bzw. Array-Messgerät, welches beispielsweise ein FTIR-Spektrometer oder ein Dioden- array-Spektrometer sein kann, enthält eine Probe 2, bzw. ein System, welches analysiert werden soll. Hierzu wird die Probe 2 über eine Stimulations- und Referenzeinheit 3 mit der Frequenz ω periodisch angeregt, bzw. stimuliert. Durch eine derartige periodische Stimulation über einen externen Parameter (p, T, c, E, j, I, etc.) werden im System periodisch ablaufende Reaktionen ausgelöst. In einer Datenerfassungseinheit 14, welche über Leitungen 15 mit dem Mehrkomponenten-Messgerät 11 verbunden ist, werden an Stelle der bekannten punktweisen Datenerfassung, PSD und Registrierung ganze Datenvektoren S(t) mit den Vektorkom¬ ponenten Si = Si(t) erfasst (i=l,2, ... , I) . In der Datenerfas¬ sungseinheit 14 wird somit der zeitliche Verlauf eines Mehrkom¬ ponentensignals als Systemantwort auf eine periodische, externe Stimulation im stationären Zustand erfasst. Jede Komponente Sx (t) entspricht einem Signal gemäss Fig. IA. Die Gesamtheit der Komponenten (i=l, 2, ... , I) bilden einen Array S(t) . Sie charak¬ terisieren das System durch die Amplituden des DC-Terms, des Grundtons (ω) , der Obertöne (2ω... nω) und der Phasenverschiebun¬ gen bezüglich der Anregung (φu, φ21, ..., φnι) .
Ein typischer Signalverlauf der Signale S=S(t), welche in der Datenerfassungseinheit 14 erfasst werden, ist in Fig. IB schematisch 3-dimensional dargestellt.
In einem digitalen Mehrkomponenten-phasenempfindlichen Detektor (PSD) 16, welcher einerseits über Leitungen 17 mit der Daten¬ erfassungseinheit 14 und andererseits über eine Leitung 8 mit der Stimulations- und Referenzeinheit 3 verbunden ist, werden die Arrays phasenempfindlich gleichgerichtet (Lock-m-Verstarker) , wobei dem PSD 16 über die Leitung 8 das Referenzsignal Sref zugeführt wird. Der digitale Mehrkomponenten-phasenempfindliche Detektor (PSD) dient der simultanen Demodulation der multikom- ponenten Systemantwort entsprechend dem Referenzsignal Sref, resp. der beschriebenen Algorithmen. Im Gegensatz zum Einkomponenten- PSD arbeitet der Mehrkomponenten-PSD mit ganzen Signalvektoren und ist deshalb um die Zahl der Vektorkomponenten (um das I- fache) effizienter.
Bei konstant gehaltenem Phasenwinkel φPSD zwischen der Stimula- tions-/Referenzeinheit 3 und dem phasenempfindlichen Detektor 16 wird bei der PSD des Signals S(t) pro Arbeitsgang je ein Daten¬ vektor der zeitunabhängigen Untergrundabsorption (DC-Anteil) AQ , des Grundtons A- und der Obertöne A2, ..., A„ registriert. Die selektiv bezüglich der Frequenzen ω, 2ω ... nω gleichgerichteten Signale werden über die Leitungen 19 einer Ausgabeeinheit 20 zugeführt, in welcher sie in Funktion der Phasen φPSDιn dargestellt werden, und zwar als Signalvektoren AQ, A- (φj—φPSD#1) , A2 (φ2-φPSD 2) ,
Figure imgf000015_0001
•
In der Ausgabeeinheit 20 stehen somit die Mehrkomponenten- Ausgangssignale des PSD in Abhängigkeit von der Differenz des frei wählbaren Phasenwinkels φpso.n und der systemtypischen Phasenvektoren φn zur Verfügung. Die entsprechenden Ausgangs¬ signale sind: AQ für die DC-Komponenten, A, für alle Grundtöne (Frequenz ω) und A2, ..., A,, für alle Obertöne (Frequenzen 2ω ... , nω) .
Anmerkung: Die Bearbeitung ganzer Datenvektoren S(t) führt zu einer Zeiteinsparung im Ausmass der Anzahl Komponenten des Datenvektors, was sich als besonders vorteilhaft erweist und was später detaillierter erläutert wird.
2. Stimulationsformen
Auf Grund der Wellenform der Stimulation können grundsätzlich zwei Stimulationsformen unterschieden werden. Die harmonische Stimulation, bei der nur eine Frequenz verwendet wird und die im Folgenden mit Monofrequenz-Stimuiation oder Single Frequency Stimulation (SFS) bezeichnet wird, sowie die Multifrequenz- Stimulation oder Multiple Frequencies Stimulation (MFS) , bei der zwei oder mehr Frequenzen in der Anregungswellenform enthalten srnd. Da die Anregung periodisch ist und deshalb durch eine Fourierreihe dargestellt werden kann, muss es sich bei der MFS um die Grundtonfrequenz und die entsprechenden Obertonfrequenzen handeln.
2.1. Monofrequenz-Stimulation (SFS)
Bei der SFS erfolgt die Anregung rein harmonisch, d.h. als Funk¬ tion vom Typ
Ξ(t) = (Ξ,„ax/2) [1 + sin(ωt - φs) ] , (1)
wobei φs einen beliebigen Phasenwinkel darstellt (φs=0' ergibt eine Sinus-Stimulation und φs=90" eine Cosinus-Stimulation) . SFS hat vom analytischen Standpunkt aus den Vorteil der Einfachheit und Übersichtlichkeit. Wenn z.B. bei SFS Obertöne zur Stimula¬ tionsfrequenz entstehen, so ist dies ein eindeutiger Hinweis dafür, dass im System nichtlineare Prozesse ablaufen, was wie¬ derum wichtige Rückschlüsse auf die Dynamik (Kinetik) des sti¬ mulierten Prozesses zulasst .
≤ ω ≤ —— (2)
2τB; nun
X r
SFS hat jedoch den Nachteil, dass pro Messung immer nur Informa¬ tionen zu einer Frequenz ω und deren Obertöne nω mit n=2,3, ..., N/2 anfallen. Dies bedeutet einen relativ grossen zeitlichen Auf¬ wand, da für eine kinetische Analyse des stimulierten Prozesses Messungen bei möglichst vielen Frequenzen sehr hilfreich oder gar erforderlich sind (Gunthard (1974) ) . Der Bereich der geeigneten Stimulationsfrequenzen ist durch Gleichung (2) beschrieben, wobei τr mιn und τr max die kürzeste und die längste Relaxationszeit des Systems bedeuten.
2.2. Multifrequenz-Stimulation (MFS)
MFS trifft immer zu, wenn eine periodische Funktion nicht reιr harmonisch ist. Zur Grundfrequenz ω kommt dann mindestens noch eine Frequenz (Oberton) nω mit n>2. Als Konsequenz wird das System nicht nur mit der Grundfrquenz, sondern auch mit Multiplen davon stimuliert. Die Systemantworten werden entsprechend den charakteristischen Relaxationszeiten τr raln < τr < τr max um die Phasenwinkel φr verzögert und parallel dazu werden die entspre¬ chenden Amplituden gedämpft. Die Frequenzabhängigkeit beider Effekte hängt signifikant vom Reaktionsschema ab, das dem stimulierten Prozess zugrunde liegt. MFS kann deshalb simultan Informationen über das periodische Verhalten eines Systems bei mehreren Frequenzen liefern, wodurch der messtechnische Aufwand bei der Aufklärung eines Reaktionsmechanismus wesentlich verklei¬ nert werden kann.
2.2.1. Experimentell bedingte MFS
Die Erzeugung einer sinusförmigen Stimulationswellenform kann in gewissen Fällen so aufwendig sein, dass auf eine harmonische Anregung (siehe oben) absichtlich verzichtet wird. Dies führt zwangsläufig zu einer MFS. In diesem Falle wird es nötig sein, eine Fourieranalyse der Anregungswellenform zu machen, um signi¬ fikante kinetische Analysen durchführen zu können.
2.2.2. Gezielte MFS
Da über MFS simultan bei verschiedenen Frequenzen angeregt werden kann, birgt diese Technik ein erhebliches, zeiteinsparendes Potential in sich. Im Folgenden werden Stimulationswellenformen diskutiert, mit deren Hilfe gezielt multifrequente Informationen über Grund- und Obertöne der Systemantwort, d.h. über den Mechanismus des stimulierten Prozesses gesammelt werden können.
2.2.2.1 Symmetrische Rechteck-Stimulation: Ungerade Vielfache der Grundtonfrequenz Diese Wellenform tritt auf, wenn die Stimulation sprunghaft ein¬ setzt und nach einer halben Periode wieder sprunghaft ausgeschal¬ tet wird. Diese Wellenform mit Maximalwert Ξ„,ax kann durch folgen¬ de Fourierreihe (3) dargestellt werden: Ξ (t ) = <Ξ,.ax/2 ) { l + 4 /π ∑ l / (2σ+l ) - sin [ (2σ+ l ) (ωt-φ.) ] } ( 3 ) σ-o
φs=0 bedeutet, dass die Einschaltvorgang zur Zeit t=0 erfolgt, wie in Fig. 3, Kurve 24 dargestellt ist. Bei φs>0 erfolgt der Einsatz der Stimulation um den Winkel φs verzögert. Die Funktion (3) ergibt eine simultane Anregung mit den Frequen¬ zen ω, 3ω, 5ü), , d.h. mit den ungeraden Vielfachen der
Grundtonfrequenz. Als Konsequenz kann das lineare Verhalten des Systems bei diesen Frequenzen simultan ermittelt werden. Zugleich kann eindeutig abgeklärt werden, ob das System durch Nicht- linearitäten (z.B. durch Reaktionen, die nicht 1. Ordnung sind), Obertöne der Frequenzen 2ω, 4ω, 6ω, ... erzeugt.
2.2.2.2 Positive Halbwelle einer Sinus-Stimulation: Gerade Vielfache der Grundtonfrequenz
Diese Wellenform besteht aus der positiven Halbwelle einer Sinusfunktion. Die zweite Halbwelle (Halbperiode) ist null. Die Darstellung erfolgt durch die Fourier-Reihe (4) :
Ξ(t) = Ξ^.fl/π + 1/2 sin(ωt-φ.) +
- 2/π ∑ l/[(2σ)2-l] cos[2σ(ωt-φs) ] ) (4)
O-l
Für φs=0 setzt die Stimulation am Anfang der Periode ein, d.h. in der zweiten Hälfte der Periode null, wie in Fig. 3, Kurve 25 dargestellt. Die Funktion (4) ergibt eine simultane Anregung mit den Frequenzen ω, 2ω, 4ω, , d.h. mit den geraden Vielfachen der Grundtonfrequenz. Als Konsequenz kann das lineare Verhalten des Systems bei diesen Frequenzen simultan untersucht werden. Zugleich kann eindeutig abgeklärt werden, ob das System durch Nichtlinearitäten (z.B. durch Reaktionen, die nicht 1. Ordnung sind), Obertöne der Frequenzen 3ω, 5ω, 7ω, erzeugt.
2.2.2.3 Nichtsymmetrische Rechteck-Stimulation: Breitband-Sti¬ mulation mit möglichem Amplitudenabgleich
Fig. 3, Kurve 26 stellt eine nichtsymmetrische Rechteck-Stimula¬ tion dar, die in die Mitte der Periode zentriert ist. Sie wird durch die Fourier-Reihe (5) dargestellt. Ξ (t ) = Ξmax {Δτ/τ + 2/π ∑ { (-l ) σ/σ} • sin (σπΔτ / τ ) • sin (σωt ) } (5 ) σ-l
Die Funktion (5) enthält alle Obertöne der Stimulationsfrequenz ω, sofern der Skalierungsfaktor sin (σπΔτ/τ)≠O ist, d.h. Δτ/τ≠n, mit n=l,2,3, , was z.B. in Falle Δτ=τ/2 für alle geraden
Werte von σ zutrifft. In diesem Falle entsteht eine symmetrische Rechteck-Stimulation. Gleichung (5) geht über in Gleichung (3) mit φs=- π/2. Bei nicht symmetrischer Anregung, d.h. Δτ≠τ/2 kann über die Wahl der Stimulationsdauer Δτ das Amplitudenmuster der Anregungsfreqenzen gezielt beeinflusst werden. Als Beispiel soll der 1. Oberton ((5=2 ) von (5) maximale Intensität erreichen. Dies trifft zu, falls der Skalierungsfaktor sin (2πΔτ/τ) =1 ist, d.h. Δτ/τ=l/4. Aus Gleichung (5) folgt, dass bei dieser Wahl die Amplitude des Grundtons 0.200-Ξ^ beträgt, während der maximierte 1. Oberton eine Amplitude von O.Sδδ-Ξ.-a,, besitzt.
2.2.2.4 Allgemeine, periodische Stimulationsformen
Es gibt beliebig viele periodische Anregungsformen, wovon allerdings nur eine beschränkte Zahl mit zumutbarem, experimen¬ tellem Aufwand realisierbar sind. Die grosste Auswahl steht sicher bei elektrischer Stimulation zur Verfugung. Das Beispiel 2.2.2.3 soll stellvertretend zeigen, dass Anregungswellenformen konfektioniert werden können, um bestimmte Frequenz- und Amplitudenmuster zu erzeugen. Die Analyse der Reaktion eines Systems auf konfektionierte Anregungsformen kann wesentlich zur Aufklärung des Mechanismus der stimulierten Reaktion beitragen.
2.2.2.5 Multiparameter-Stimulation
Durch gleichzeitige Stimulation des Systems über die Veränderung von zwei oder mehreren externen Parametern mit Wellenformen, wie in den Abschnitten 2.2.2.1 bis 2.2.2.4 beschrieben, jedoch mit verschiedener Frequenz fur jeden Parameter, gefolgt von ent¬ sprechender Signalverarbeitung und PSD, resp. FFT, können noch detailliertere Informationen über das System erhalten werden. 3. Datenerfassung
Frg. 2A zeigt einen Ausschnitt aus einem Signalverlauf der Sy¬ stemantwort 22 der i-ten Komponente des Datenarrays bei harmoni¬ scher Stimulation 21.
Bei der harmonischen Stimulation 21 ist der Referenz-Nulldurch¬ gang jeweils am Anfang der Periode erkennbar.
Die Systemantwort 22 besteht hier aus der i-ten Komponente des Datenarrays S^S.ft) mit Grundton- (ω) - und 1. Oberton- (2ω) - Anteilen. Die Trägheit des Systems bei der Reaktion auf die externe Stimulation, führt zu Phasenverschiebungen φn (ω) und φ12(2ω) .
Die Stimulationsperiode τ = 2π/ω wurde in N äquidistante Zeit¬ intervalle Δt unterteilt, was zu N+l Stützstellen führte. Wegen der Periodizität des Vorgangs sind die erste und die letzte Stützstelle (N+l) gleich, sobald der stationäre Zustand erreicht ist. Jedem Intervall (1 < k < N) ist mindestens ein Messdaten- array zugeordnet, repräsentativ für den Zustand des Systems zu der dem entsprechenden Intervall zugeordneten Zeit t = qτ+ (k- l)Δt. Die Erfassung der Datenarrays beginnt jeweils zu Beginn jedes neuen Intervalls. Nach Ablauf der ersten Periode im stationären Zustand kann dieser Prozess während einer beliebigen Anzahl von P Perioden (1 < q < P) wiederholt werden, wobei während oder nach der Datenerfassung über je M innerhalb des Intervalls Δt erfasste Datenarrays gemittelt wird, wodurch der entsprechende Stützstellenarray entsteht. Die kürzeste Periode wird somit durch die Abtastzeit, bzw. Samplingzeit, τs, zur Erfassung eines Datenarrays und durch die Zahl der Intervalle, N,bestimmt. Sie beträgt τmιn = N- τs; nach oben ist die Dauer einer Periode jedoch nicht beschränkt, da z.B. τ= N-M-τs mit M=l,2, ... gewählt werden kann.
3.1. Version mit internem Trigger
3.1.1. Scanzeit τc als Zeit-Masseinheit
Jeweils nach Ablauf einer Periode mit der Dauer τ erzeugt die Messapparatur ein Steuersignal, das eine verzugsfreie Stimulation des nächsten Messzyklus ermöglicht. Durch Ausgabe eines zweiten Steuersignals, resp. durch Ausschalten des ersten, nach der Zeit Δτ (vergl. Fig. 3) wird die Stimulation (Störung) des Systems wi-eder aufgehoben. Im allgemeinen erfolgt dieser Schritt nach einer halben Periode, d.h. Δτ=τ/2. Diese Steuersignale müssen zeitverzugsfrei verfügbar sein, damit das System im stationären Zustand bleibt. Die Periode beträgt minimal τmin = N- τs, sie kann jedoch beliebig verlängert werden, indem pro Stützstelle eine Anzahl von M Datenarrays koaddiert werden. Daraus ergibt sich für die Dauer eines Intervalls Δt = M- τs, resp. für die Periode τ = N*Δt = M- τmln = M-N-τs. Da bei diesem Verfahren die Zeitauflösung der Intervalldauer Δt entspricht, resultiert für die entsprechen¬ de Phasenauflösung Δφ = 360°/N. Die der k-ten Stützstelle im q- ten Messzyklus zugeordnete mittlere Zeit beträgt somit tk = q- τ + (k-l)-Δt mit 1 < q < P und 1 < k < N. Durch diese Approximation kann ein sehr gutes Signal/Rauschverhältnis bei minimalem Zeitaufwand erzielt werden. Dieses Verfahren ist immer zulässig, wenn die Intervalldauer klein ist gegenüber der kürzesten Relaxationszeit des stimulierten Systems: Δt < τr min. Zur Verbes¬ serung des Signal/Rausch-Verhältnisses wird im allgemeinen über P Messzyklen (Perioden) im stationären Zustand gemittelt (Fig. 2B) .
3.1.2. Interner Timer
Ein Timer des Datenerfassungssystems bestimmt die Intervalldauer Δt und löst jeweils nach einer Periode τ = N-Δt den externen Stimulationsvorgang aus. Wie in Abschnitt 3.1.1 beschrieben, erfolgt nach Δτ die Aufhebung der Stimulation. Ist der stationäre Zustand erreicht, so wird zu den Zeiten (q-l)-NΔt, mit (1 < q < P) , ein neuer Messzyklus stimuliert. Am Anfang jedes Intervalls wird die Datenerfassung für die entsprechende Stutzstelle gestartet (Fig. 2A) , wobei die Anzahl M der Koadditionen so gewählt werden muss, dass Δt > M-τs. Die Phasenauflösung kann mit diesem Verfahren, gegenüber jenem in Abschnitt 1.1 beschriebenen, auf den Wert Δφ = (360°/N) ■ (M- τs/Δt) verbessert werden, aller¬ dings zu Lasten des Signal/Rauschverhältnisses bei gleicher Messzeit. Zur Verbesserung des Signal/Rausch-Verhaltnisses wird im allgemeinen über P Messzyklen im stationären Zustand gemittelt (Fig. 2B) . 3.1.3. Zeit zwischen zwei aufeinanderfolgenden Samplingpunkten des Interferograms als Zeit-Masseinheit (Rapid Scan Ver¬ fahren) Dieses experimentell aufwendigere Verfahren kommt zur Anwendung, wenn die Kinetik des stimulierten Prozesses zu schnell ist, um mit der Zeitauflösung τs des Scanners erfasst zu werden (siehe 3.1.1.) .
In der optischen FT-Spektroskopie wird i.a. zur genauen Bestim¬ mung der relativen Position des beweglichen Spiegels das Inter- ferogramm, Pos. 50, Fig. 10, einer monochromatischen Lichtquelle mit der Wellenlänge λ verwendet. Dieses wird parallel zum spek¬ troskopischen Interferogramm (Originaldatenarray) im gleichen Interferometer erfasst und entspricht einer Cosinuswelle mit Nulldurchgängen bei den Spiegelpositionen x=(2m+l)λ/4, wobei m=0, 1, 2, ....ist . Diese Nulldurchgänge werden als Samplingpunkte für die Interferogramm-Stützstellen verwendet.
Verwendet man diese Nullstellen zudem als Stimulationspunkte des Systems, indem das Signal über eine Leitung, Pos. 51, der Stimulations- und Referenzeinheit, Pos. 3, zugeführt wird, so erfolgen bei I Stützstellen eines Interferogramms I Stimulationen pro Scan. Je nach der gewählten Scan-Geschwindigkeit kann dadurch die Zeitauflösung um mehrere lOer-Potenzen verbessert werden. Bei diesem Verfahren entspricht somit die Periode τ der Zeit zwischen zwei aufeinanderfolgenden Sampling-, resp Stimulationspunkten. Um nun eine simultane, digitale PSD durchführen zu können, muss die Periode noch in N Intervalle der Dauer Δt= τ/N unterteilt werden, wobei an jeder Stützstelle Sxl die Intensität des für die Spektroskopie verwendeten Lichtes gemessen, und dem i-ten Interferogrammpunkt in der k-ten Stützstelle zugeordnet wird. Dabei ist gemäss Fig. 2: i=l, 2, ...,I und k=l, 2, ...,N, wie bei den anderen schon beschriebenen Verfahren. Dies bedeutet, dass nach jedem Scan N exakt zeitaufgelöste Interferogramme Sk als Originaldatenarrays zur Verfügung stehen, die zur Verbesserung des Signal/Rausch-Verhältnisses noch P-fach koaddiert werden können .
Technisch lässt sich dieses Verfahren mit Hilfe eines PLL- gesteuerten Oszillators, Pos. 52, realisieren. Diese Steuer¬ einheit empfängt ein Signal, Pos. 51, mit der Frequenz ω0 und erzeugt daraus die N-fache Frequenz Ncύt,. Cύb kann z.B. das oben erwähnte cosinus-fόrmige Interferogramm der monochromatischen Lichtquelle sein, dessen Nulldurchgänge den Zeitpunkt der Stimulation der Probe bestimmen. Mit Hilfe der Nulldurchgange des Ausgangssignals der Frequenz-Vervielfachungseinheit (Frequenz NCύfc) wird dann die zeitaufgelöste Datenerfassung der N Inter- ferogrammpunkte Ski zu den jeweils i-ten Stützstellen über eine Leitung, Pos. 53, getriggert, siehe Fig. 10.
3.2. Version mit externem Trigger
Die Intervalldauer Δt wird durch einen externen Timer bestimmt. Nach jeder Periode τ = N-Δt wird der externe Stimulationsvorgang neu ausgelöst und nach Δτ wieder aufgehoben. Die Erfassung der Stützstellen er folgt wie in Abschnitt 3.1.2. beschrieben.
4. Datenverarbeitung: Phasenempfindliche Detektion (PSD)
Fig. 2B zeigt schematisch das über P Perioden gemittelte Signal 23, welches das periodische Verhalten der i-ten Vektorkomponente eines Datenarrays (z.B. Datenpunkt eines Interferogramms, oder Intensität, Absorbance, resp. Transmittance eines Spektrums bei der Wellenzahl vj an den N Stutzstellen darstellt (hier N=16) . Durch diesen Mittelungsvorgang kann das Signal/Rausch-Verhaltnis um den Faktor 1/"VP verbessert werden.
Die gemittelte l-te Vektorkomponente Si wird durch (N+l) -Stutz¬ stellen (hier N=16) im Abstand Δt (siehe Fig. 2B) digital gespeichert, wobei die Stutzstellen k=l und k=17 identisch sind.
Fig. 4 zeigt als Ausführungsbeispiel die als Fouriertransform Infrarot (FTIR) Intensitatsspektren (Einkanalspektren) zeitauf- gelost erfassten Stutzstellen (Datenarrays) 27 eines gemass Fig. 2B gemittelten Messzyklus mit N=16 Intervallen.
Jeder Array Sk besteht aus 1=3450 Komponenten entsprechend dem Wellenzahlenbereich von 600 cm"1 bis 4000 cm"1 mit ca. 1 cm" Abstand. An gewissen, fur das System charakteristischen Wellen¬ zahlen, zeigen die entsprechenden Komponenten Skl das in Fig. 2B schematisch dargestellte Verhalten, das jedoch durch den dominierenden nicht modulierten Untergrund 42 (Fig. 6) noch maskiert ist. In jedem Intervall k zu Δt= 16.5 s wurden M=12 Spektren koaddiert und der k-ten Stützstelle zugeordnet. N=16 Intervalle bilden eine Periode mit der Dauer τ=4.4 min. Die Mittelung erfolgte über P=10 Perioden im stationären Zustand. Zwischen den Stützstellen besteht somit eine Phasenverschiebung von Δφ = 22.5°. Die Numerierung (k) der Spektren 27 (Fig. 4) ergibt die Zuordnung zu den entsprechenden Stützstellen, wobei wegen der Periodizität des Prozesses das 1. und das 17. Spektrum identisch sind. Die Phasenverschiebung der k-ten Stützstelle gegenüber der 1. Stützstelle (Beginn des Messzyklus) beträgt somit φ0k = (k-l)-Δφ.
Nach einer Umformung, die später im Detail beschrieben wird, kann durch eine phasenempfindliche Detektion (PSD) nun jede Komponente Si(t), mit i = 1,2, ...,I des Originaldatenarrays S(t) zerlegt werden in einen konstanten, nicht moduluierten Teil der Daten¬ arrays A0i (Mittelwert über eine Periode) , sowie in den entspre¬ chenden Grundton Au (φn-φPSDj,) , mit Kreisfrequenz ω, und die Obertöne A^ (φnl-φPSD,n) mit den Kreisfrequenzen n-ω, wobei n=2,3, ...,N/2 ist. Die entsprechenden I Komponenten zum DC-Term, bzw. zu den Frequenzen ω, 2ω, ..., nω ergeben dann die in Fig. IB dargestellten Ausgangssignale A„(φn-φPSD n) des PSD. Bei spektroskopischen Experimenten sind noch gewisse Daten¬ umformungen erforderlich, auf die später eingegangen wird. Im folgenden werden Demodulationsverfahren (Schaltfunktionen) diskutiert, mit deren Hilfe Originaldatenarrays, wie in Fig. 4 dargestellt, in die soeben erwähnten Ausgangssignale 20 des PSD zerlegt werden können.
4.1. Demodulation mit Rechtecksfunktion
4.1.1. Grundton
Die N Stützstellen (Arrays) (Fig. 2B) werden mit einer Rechteck- Schaltfunktion (6)
R(t) 4/π ∑(i/2σ+i) sin[ (2σ+l) (ωt-φPSD/1) ] ;6) σ=0 multipliziert. R(t) nimmt während einer Halbperiode den Wert +1 und während der darauffolgenden Halbperiode den Wert -1 an. Danach muss der Mittelwert über eine volle Periode gebildet werden. Diese Schaltfunktion stellt eine Fourierreihe dar, wobei das Resultat noch mit dem Faktor π/2 skaliert werden muss, um eine 1:1-Amplitudenübertragung zu gewährleisten. φPSDιl ist die vom Experimentator wählbare Phaseneinstellung an der Referenzeinheit des PSD. φPSD/1 = 0 bedeutet, dass die Schaltfunktion R(t) phasen¬ gleich mit der Stimulation läuft; φPSD,ι ≠ 0 ergibt eine entspre¬ chende Versetzung des PSD-Schaltpunktes bezüglich dem Stimula¬ tionsbeginn. Aufgrund des im Abschnitt 2 beschriebenen Verfahrens zur Datenerfassung kann φPSD-1 die diskreten Werte φPSD/1 = (k-l)-Δφ annehmen, wobei 1 < k ≤ N ist.
Soll die Phasenauflösung Δφ verbessert werden, so muss die Zahl der Stützstellen N pro Periode entweder experimentell exakt oder approximativ durch Interpolation (bevorzugt trigonometrisch) verbessert werden.
4.1.2. Obertöne
Die Obertöne mit Kreisfrequenzen 2ω, 3ω, , nω ergeben sich sinngemass, wobei die entsprechenden Perioden τ/2, τ/3, , τ/n, mit n < N/2 (Sampling Theorem), betragen. Die Originaldaten können deshalb 2-, 3-, , n-fach ausgewertet werden, um das
Signal/Rauschverhältnis zu verbessern. Die Phasenauflösung wird entsprechend reduziert, sofern nicht durch Interpolation neue Stützstellen approximiert werden. Die Zahl der Stützstellen N sollte deshalb so gewählt werden, dass N/2, N/3, , N/n ganzzahlig sind, was approximativ auch durch Interpolation (bevorzugt trigonometrisch) erreicht werden kann.
4.1.3. Bedeutung der Rechteck-Demodulation
Das in den Abschnitten 4.1.1. und 4.1.2. beschriebene Demodula- tionsverfahren mit Rechteck-Schaltfunktionen hat den grossen Vorteil der Einfachheit, da es vorwiegend mit Additions- und Subtraktionsoperationen auskommt. Es kann deshalb meistens ohne zusätzliche Gerätemodifikation mit kommerziellen Array-Erfas- sungssystemen (z.B. Diodenarrayspektrometer, CCD-Verfahren, Arraydetektoren in Röntgendiffraktometer) , sowie mit. schnell registrierenden Geräten (Quasi-Array-Detektion, z.B. konventio¬ nelle Fouriertransform (FT)-Spektrometer, Rapid-Scan-FT-Spek- trometer und Rapid-Scan-Dispersionsspektrometer) verwendet werden, da die vom Gerätehersteller zur Verfügung gestellte Software durch Macroprogrammierung im allgemeinen ausreicht, um Rechteck-Demodulationen durchzuführen.
Ein Nachteil der Rechteck-Demodulation liegt jedoch darin, dass wegen der in der Schaltfunktion R(t) (siehe GI . (6)) vorhandenen ungeraden Obertöne entsprechende Obertöne des Signals ((2σ+l)ω), die durch Anharmonizität des Systems oder durch anharmonische Stimulation (siehe auch MFS) entstanden sind, in den Grundton- array A, (φj-φpsDi) demoduliert werden. Dieser Nachteil fällt jedoch kaum ins Gewicht, wenn keine exakte Analyse der Dynamik (Kinetik) des stimulierten Prozesses gefordert ist, d.h. wenn keine exakte Phasen-/Amplituden-Frequenzanalyse durchgeführt werden muss. Wegen der allgemeinen Bedeutung und der einfachen Durchführbar¬ keit soll hier die Demodulation des Grundtons eines periodischen Signals 28 (Fig. 4) detaillierter diskutiert werden. Die Recht¬ eck-Schaltfunktion 29 hat ihre positive Flanke (Beginn der Demodulation) bei k=3, d.h. dass der Phasenwinkel ΦPSD.I =67.5' beträgt. Da die Demodulation durch Multiplikation des Signalar- rays 28 mit der Schaltfunktion 29 erfolgt, bleibt das Signal 28 zwischen den Stützstellen k=3 und k=ll unverändert (Multiplika¬ tion mit +1) , während in der restlichen Halbperiode (k=ll bis k=3) die Stützstellen invertiert werden (Multiplikation mit -1) . Der DC-Anteil 31 des demodulierten Signals 32 wird maximal positiv, wenn der frei wählbare PSD-Phasenwinkel φPSD,n> und die durch die Systemdynamik bedingte Phasenverschiebung φn gleich gross sind, 30, Fig. 5A, d.h. φn-φPSD.n =0* • Entsprechend wird der DC-Anteil 34 des demodulierten Signals 35 maximal negativ, wenn φn-φPSD-n=±180 ° ist, d.h. wenn zwischen Signal und Demodulation eine halbe Periode Phasenverschiebung 33 liegt, siehe Figur 5B. Der DC-Anteil 37 des demodulierten Signals 38 verschwindet, wenn zwischen dem Signal 28 und der Schaltfunktion eine Phasendiffe¬ renz von φn-φPSD,n =±90° besteht 36, Fig. 5C. Modulationssignale können demzufolge positives oder negatives Vorzeichen haben. Zudem können sie bei einer Phasendifferenz von ±90° vollständig verschwinden. Fig. 5D zeigt noch den allgemeineren Fall φPSD,-=0°/ d.h. Stimulation und PSD-Schaltfunktion setzen zeitgleich ein, was im konkreten Beispiel 39 zu einer Phasendifferenz φn-φPSD,ι= ~ 67-.5" führt. In diesem Falle nimmt das demodulierte Signal 41 eine intermediäre Amplitude An 40 an, An max>-An>An min. Die Phase kann nun schrittweise, im konkreten Fall hier mit einer Auflösung von Δφ=22.5* (360 */N) verändert werden, was zu phasen¬ aufgelösten Modulationsspektren (siehe Fig. 8 und 9) führt. Diese Signalumformung erzeugt eine pulsierende Gleichspannung 32, 35, 41, von der durch Integration über eine ganze Periode der Gleich¬ spannungsanteil 31, 34, 40 herausgemittelt wird. Bei der Demodulation des n-ten Obertons wird analog vorgegangen. Das Signal 28 wird mit einer Rechteck-Schaltfunktion der Frequenz nωmultipliziert . Da die Periode der Schaltfunktion n-Mal kurzer ist als die Periode des Signals, betragt die Phasenauflösung nun Δφ=n-22.5*. Eine approximative Verbesserung der Phasenauflösung ist durch Interpolation möglich.
4.2. Harmonische Demodulation (Single Frequency Demodulation, SFD)
4.2.1. Grundton
Die N Stützstellen (Arrays) (Fig. 2B) werden komponentenweise mit der harmonischen Schaltfunktion (7)
R(t) = sin(ωt - φPSD(1) (7)
multipliziert. Auf den k-ten Stützstellenarray angewandt, ergibt sich fur jede Komponente Skl des Stützstellenarrays Sk der Multiplikator (8)
Rκ = sm[ (k-l)-Δφ - φPSD>1] = sιn[{ (k-1) • 360°/N} - φpSD.,] (8)
Wie bei der Rechteck-Demodulation nimmt der Phasenwinkel des PSD die diskreten Werte φPSD/1 = (k-l)-360°/N an, d.h. auch hier wird die Schaltfunktion in Intervallschritten über die gemittelten
Stützstellenarrays mit k = 1,2, ,N geschoben (siehe Fig. 2B und Fig. 5A-5D) , um die phasenaufgelosten Grundtonarrays (z.B. Modulationsspektren) A- (φi-φpsD,,) zu erhalten. Die Mittelwert¬ bildung erfolgt analog zur Rechteck-Demodulation, wobei bei der harmonischen Demodulation ein Skalierungsfaktor von 2 zu berücksichtigen ist, damit die Signalamplituden 1:1 übertragen werden.
4.2.2. Obertöne
Die Obertöne mit den Kreisfrequenzen 2ω, 3ω, , nω ergeben sich sinngemass, wobei die entsprechenden Perioden τ/2, τ/3, , τ/n betragen und deshalb im Originaldatenarray 2-, 3-, , n-fach ausgewertet werden können. Dabei reduziert sich jedoch die Phasenauflösung entsprechend. Die Zahl der Stütz¬ stellen N sollte deshalb so gewählt werden, dass N/2, N/3, , N/n ganzzahlig sind, was approximativ aber auch durch
Interpolation (bevorzugt trigonometrisch) erreicht werden kann.
4.2.3. Bedeutung der harmonischen Demodulation
Wenn genaue Informationen über Amplituden und Phasen einer Systemantworte gefragt sind, so kommt nur eine harmonische Demodulation (SFD) in Betracht, da jede andere periodische Demodulations-Wellenform, die Obertöne enthält, alle entsprechen¬ den Obertonfrequenzen der Systemantwort ebenfalls in eine Gleich- spannng umwandeln würde. Der Anteil des Grundtons kann dann nicht mehr auf direkte Weise von den Obertonanteilen unterschieden werden. Dies trifft in besonderem Masse zu, wenn spezielle Anregungsformen, wie sie im Abschnitt 2.2.2. Multifrequenz- Stimulation (MFS) beschrieben wurden, zur Anwendung kommen. SFD ermöglicht eine eindeutige Fourieranalyse der Systemantwort. Aus dem Vergleich der Fourierkoeffizienten der Systemantwort mit jenen der Stimulation ist eine Analyse des Verhaltens des Systems bezüglich linearem und nicht linearem Signaltransfer möglich. Besonders erwähnenswert ist der hohe Informationsgehalt pro Zeitaufwand bei der Kombination MFS/SFD bei digitaler PSD. Da die zeitaufgelösten Stützstellenarrays als Ausgangsdaten für die PSD digital gespeichert sind, kann eine SFD an diesem Datenmaterial bei der Grundfrequenz ω und den Obertönen nω mit beliebiger Phasenauflösung durchgeführt werden. Die Anzahl der auswertbaren Obertöne ist nur durch das Sampling-Theorem n≤N/2 beschränkt. Die experimentelle Phasenauflösung wird ebenfalls durch die Anzahl Intervalle N pro Periode τ bestimmt, sie ist jedoch durch Interpolation beliebig zu verfeinern (siehe dazu Abschnitt 3. Datenerfassung)
4.3. Demodulation mit Fouriertransformation
Fast Fourier Transformation (FFT) , oder modifizierte Algorithmen angewandt auf die N Stützstellenarrays eines Wellenzuges führen ebenfalls zu den gewünschten Resultaten, nämlich DC-Term-, Grundton- und Oberton-Arrays (Fig. IB) , wobei wie bei den PSD- Verfahren die maximal auswertbare Anzahl Obertöne durch das Sampling-Theorem n < N/2 beschränkt ist. Der Nachteil der FFT gegenüber der Rechteck- oder harmonischen Demodulation liegt im grösseren Rechenaufwand und Speicherbedarf; Randbedingungen, die von kommerziellen Gerätecomputern nicht immer erfüllt werden.
4.4. Multiparameter-Demodulation
Alle in den Abschnitten 4.1. bis 4.3. beschriebenen Demodula- tionsverfahren lassen sich auch bei Multiparameter-Stimulation anwenden. Als Beispiel sei eine Doppelstimulation des Systems durch gleichzeitige externe Veränderung von zwei beliebigen Parametern, allgemein bezeichnet mit Px und P2 betrachtet. Zur Unterscheidung der entsprechenden Systemantworten wurden die unterschiedlichen Frequenzen
Figure imgf000029_0001
verwendet. Teile des Systems, die nur auf den Parameter P1 ansprechen, reagieren mit der Frequenz
Figure imgf000029_0002
und deren Obetöne, während solche, die nur auf P2 ansprechen in der Systemantwort nur die Frequenz ω, und deren Obertöne haben. Systemteile, die auf beide Parameter ansprechen, reagieren wie bei einer Doppelmodulation üblich, mit den Summen und Differenzen der entsprechenden Frequenzen, nämlich:
Figure imgf000029_0003
und Dasselbe gilt für die Obertöne und für alle anderen möglichen Linearkombinationen der beiden Grundfrequenzen. Um Ausgangssignale entsprechend Fig. IA, Pos. 10, oder Fig. IB, Pos. 20 zu erhalten, ist eine doppelte Demodulation mit je einer Schaltfunktion der Frequenz (ύ} und ω2 erforderlich. 5. Anwendungsbeispiel in der FTIR Modulationsspektroskopie
5.-1. Stützstellen-Arrays
Die Intensitätsspektren 27 (Fig. 4), die zwischen einer Anfangs¬ und Endwellenzahl, vl t resp. vτ, in einer Zeit τs pro Scan registriert und eventuell M-fach akkumuliert werden, entsprechen den Stützstellen (Datenarrays) gemäss Fig. 2A und 2B. Die Zahl der Arraykomponenten wird durch den Messbereich und die spektrale Auflösung des Spektrometers bestimmt. In Fig. 4 ist das Resultat einer zeitaufgelösten Datenerfassung mit N=16 Intervallen
(Δφ=22.5° Phasenauflösung) dargestellt. Die einzelnen Stütz¬ stellenspektren entsprechen je dem Mittelwert von M=12 akkumu¬ lierten Einzelspektren, gemäss Fig. 2B. Sie entstanden als Antwort einer dünnen Schicht des Polypeptids Poly-L-Lysin- HBr, die auf einer ATR-Platte ausgestrichen war, auf eine externe Temperatur-Stimulation. Die Datenerfassung erfolgte im Infrarot¬ bereich unter Verwendung eines kommerziellen FTIR-Spektrometers . Zur Stimulation der Probe wurde die Temperatur angenähert sinusförmig gemäss Gleichung (1) mit der Amplitude Ξmax/2 = ΔT/2 = 2°C um den Mittelwert T = 28°C moduliert, was zu einer periodi¬ schen T-Modulation zwischen 26*C und 30*C führt. Die mittlere relative Luftfeuchtigkeit betrug 80%. P=5 Perioden wurden gemittelt (vgl. Fig. 2A und 2B) . Die Stimulationsperiode betrug x = 4.4 min. Jedes der 16 gemittelten Stützstellenspektren
(Arrays) Sk bestand aus I = 3450 Arraykomponenten (ca. 1 Daten¬ punkt pro cm"1) .
5.2. Umformung der Stützstellen bei spektroskopischen Experimen¬ ten
An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, dass im Folgenden der
Ausdruck 'exp' für die Exponentialfunktion zur Basis 10 verwendet wird.
Gemäss dem Lambert-Beer' sehen Gesetz kann die i-te Komponente der k-ten Stützstelle wie folgt beschrieben werden:
Ski = Rci" exp(-εiCkd) (9) R0i ist die Intensität 42 (Fig. 6) an der Stelle vi f ohne Probe im Strahlengang (Referenzintensität, Background) . e ist der molare Absorptionskoeffizient bei der Wellenzahl vx und ck die Konzentration zum k-ten Stützstellenspektrum, d.h. zur Zeit (k- 1) •Δt.
Anmerkung: Der Einfachheit halber wurde das Lambert-Beer' sehe Gesetz in Gleichung (9) und im Folgenden so formuliert, als gäbe es im System nur eine stimulierbare Spezies, deren Konzentration c(t) sei und die spektroskopisch durch den molaren Absorptions¬ koeffizienten e, einem Array mit I Komponenten, charakterisiert wird. Im Falle von ρ reagierenden Spezies, was i.a. zutrifft, müssen c und ε jeweils durch die Summen
Figure imgf000031_0001
+c2+....+c0, resp. ε=∑εp=ε1+ε2+....ε0 ersetzt werden. Diese Vereinfachung hat jedoch keine einschränkende Wirkung auf den Anwendungsbereich der Erfindung, sondern ermöglicht lediglich die mathematischen Formulierungen einfacher und überblickbarer zu gestalten. Bei einem spektroskopischen Modulationsexperiment stellt sich im allgemeinen die Frage nach dem Verhalten der Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer, d.h. nach der jeweiligen Phase und Am¬ plitude, resp. nach den Fourierkoeffizienten, mit denen das zeitliche Verhalten beschrieben wird. Das Lambert-Beer' sehe Gesetz (9) zeigt, dass der Zusammenhang zwischen der Messgrosse Ski und der Konzentration ck nicht linear ist. Falls sich durch externe Stimulation die Konzentration c(t) periodisch verändert, so ist auch S(t) eine periodische Funktion und lässt sich deshalb mit einer Fourierreihe beschreiben. Die entsprechenden Fourierko¬ effizienten sind modifizierte Besselfunktionen ganzer Ordnung. Diese lassen sich aus den Fourierkoeffizienten von c(t) mit Hilfe des Jacobi-Anger Theorems berechnen (E. Jahnke and F. Emde, Tables of Functions with Formulae and Curves, Dover Publication
Inc., New York (1945) , S ) . Umgekehrt lassen sich deshalo aus den experimentell zuganglichen Fourierkoeffizienten von S(t) die gesuchten Fourierkoeffizienten von c(t) berechnen. Eine Um¬ rechnung der Messdaten nach Jacobi-Anger ist jedoch unumgänglich, was mit der Hardware- und Software-Ausrüstung der Computer von kommerziellen Spektrometern nicht in jedem Fall zu bewältigen wäre . Eine Ausnahme bildet allerdings der Spezialfall, dass die Amplituden der Konzentrationsmodulation sehr klein sind, was eine Linearisierung der Gleichung (9) ermöglicht
Figure imgf000032_0001
Da dieser Fall nicht generell zutrifft, ist es empfehlenswert, bei spektroskopischen Anwendungen die Intensitäts-Stützstellen- spektren Sk vor der PSD in Absorbance-Spektren ak umzuwandeln, um eine direkte Proportionalität zu den Konzentrationen zu errei¬ chen. Es folgt somit für die i-te Komponente der k-ten Stütz¬ stelle
-log[Ski] = -log.RoJ + EiCkd = -log.RoJ + aki (11)
akl ist die i-te Komponente des k-ten Absorbance-Stützstellen- arrays. Für den ganzen Array ergibt sich deshalb aus GI . (11)
aκ = -log[Tk] = -log[Sk/Ro] = εckd (12)
An Stelle der Originaldatenarrays (Intensitätsspektren) Sk (vergl. Fig. 4 und GI . (9)) treten nun gemäss GI . (12) Ab¬ sorbance-Spektren ak als Stützstellen-Arrays . Diese sind nur noch vom Zustand der Probe abhängig. Im Grenzfall ck=0 verschwindet dementsprechend auch die Absorbance ak. Der Index k steht für die Nummer der k-ten Stützstelle, d.h. k=l,2, ....N+l . Da Konzentrationen grundsätzlich immer positiv sind, muss sich bei einem Modulationsexperiment die Konzentration ck eines Reaktionsteilnehmers an der Stützstelle k immer periodisch um den über eine ganze Periode gebildeten Mittelwert c0 bewegen, der nicht mehr von der Zeit abhängt. Aus diesem Grunde ist eine Zerlegung von ck in einen zeitunabhangigen (DC-Term) und einen zeitabhängigen (modulierten) Konzentrationsanteil möglich:
ck = c0 + ck mod (13)
Aus (12) und (13) folgt fur die entsprechende Absorbance ebenfalls ein DC- und ein modulierter Anteil: ak = ε - d ( c0 + ck mod) = a0 + ak mod ( 14 )
Der Array der DC-Komponenten 44, a0, ist in Fig. 6 dargestellt, während die 17 (N+l) zeitaufgelösten Absorbance-Spektren ak mod in Fig. 7 dargestellt sind. Der Index k steht für die k-te Stütz¬ stelle. Das Spektrum 45 in Fig. 7 bildet z.B. die 7. Stützstelle der Periode.
Anwendung des Lambert-Beer'sehen Gesetzes in der Form (9), resp. (12) auf Gleichung (14) ergibt für den Transmittance-Array:
Tk = Sk/Ro = exp(-ak) = exp (-εc0d) • exp (-εck modd) (15)
Auflösung von GI . (15) nach dem Stützstellen-Array 27 (Fig. 4) ergibt :
Sk = RQ- exp(-εc0d) • exp(-εck modd) = S0- exp (-εck modd) (16)
= S0-exp(-ak mod) mit
S0 = Ro- exp(-εc0d) = Ro-exp(-a0) (17)
als zeitunabhängiger, nicht modulierter Anteil 43 (Fig. 6) aller Stützstellen-Arrays k=l,2, ....N (Fig. 4, Sk) . RQ ist das zeit¬ unabhängige Intensitatsspektrum 42 (Fig. 6), das bei einer Messung ohne Probe entsteht. RQ wird i.a. als Referenzspektrum oder Background-Spektrum bezeichnet. Aus (17) ergibt sich fur den Mittelwert der Absorbance 44 der stimulierten Probe (Fig. 6) :
a0 = -log(T0) = -log(S0/Ro) (18)
Division von (16) durch (17) ergibt den k-ten zeitaufgelosten Transmittance-Stutzstellenarray Tk mod. Durch Logarithmieren erhalt man den entsprechenden, zur Konzentration direkt proportionalen Absorbance-Stutzstellenarray, (z.B. 45, Fig. 7, k=7) .
ak mod = -log Tk mod = ε cx modd ( 1 9 )
Diese zeitaufgelosten Spektren enthalten die relevante Informa¬ tion über die Dynamik der durch externe Stimulation erzeugten Konzentrationsmodulation ck mod.
Der oben beschriebene Weg zur Ermittlung von ak mod mit Hilfe der Gleichungen (12) -(19) zeigt den formalen Zusammenhang zwischen den relevanten Grossen eines spektroskopischen Modulations¬ experimentes. Im konkreten Fall kann jedoch ak mod direkter aus den Intensitäts-Stützstellenarrays Sk (Originaldatenarrays) 27 (Fig. 4) ermittelt werden. Da S0 gemäss (16) und (17) der Mittelwert von Sk über eine Periode ist, folgt aus (19) :
a *0 d = _ι0g(sk/jskdt) = -log(Sk/S0) (20)
Periode
Die experimentell relevante Gleichung (20) erfordert eine numerische Integration, die jedoch auf der Basis elementarer Rechenoperationen i.a. mit der Standardsoftware kommerzieller Spektrometer-Computer ohne Probleme durchgeführt werden kann.
5.3. Phasenempfindliche Detektion (PSD)
Die zur PSD verwendeten Stützstellenarrays sind in Fig. 7 dargestellt. Sie wurden gemäss Gleichung (20) berechnet. Die
Demodulation erfolgte mit einer Rechteck-Schaltfunktion 29 (Fig.
5), wie sie durch Gleichung (6) mit beschrieben wird. Es wurden der Grundton (ω) und der erste Oberton (2ω) detektiert. Das
Vorgehen ist in Fig. 5A-5D schematisch dargestellt und im
Abschnitt 4.1. beschrieben.
Im konkreten Fall (Fig. 4, 6-9) beträgt die Anzahl Stützstellen
N=16, was einer Phasenauflösung Δφ = 22.5° entspricht.
Die in der Ausgabeeinheit 20, Fig. IB erscheinenden Signalarrays werden wie folgt ermittelt :
Der DC-Term AQ ergibt sich durch Mittelwertbildung (z.B. durch numerische. Integration und Skalierung) über die Absorbance-
Stützstellen ak einer ganzen Periode. Gemäss Gleichung (14) entspricht dieser Wert dem DC-Term a0 der Absorbance der Probe
44, Fig. 6.
Den Grundtonarray Aj (φ,-φPSD,ι) erhält man durch Bildung des
Mittelwertes des Produktes S(t) -R(t) über eine Periode und Skalierung so, dass ein 1:1 Absorbance-Amplitudenverhältnis entsteht (siehe Abschnitt 4.1. und Fig. 5) . Ausgehend von den Absorbance-Stützstellenspektren ak mod (Fig. 7), ergibt sich für Ajtφi-0*) 46, Fig. 8, folgendes Berechnungsschema: Mittelwert¬ bildung über die Stützstellenarrays k=l-9 von Fig. 7 und Subtraktion des entsprechenden Mittelwertes über die Stütz¬ stellenarrays 9-17, wobei der erste und der 17. Array wegen der Periodizität identisch sind. Den Grundtonarray A1(φ1-22.5*) 47, Fig. 8, zum PSD-Phasenwinkel
ΦPSD.I = 22.5° ergibt sich durch analoge Verarbeitung der Stütz¬ stellenarrays 2 bis 10, resp. 10 bis 2 von Fig. 7. Allgemein erhält man die Grundtonarrays A, (φx- (k-1) • Δφ) zu den Phasen φPSD,ι = (k-l)-Δφ durch Mittelwertbildung über die Stütz¬ stellenarrays k bis (k+N/2) und durch Subtraktion des ent¬ sprechend gebildeten Mittelwertes über die Stützstellenarrays (k+N/2) bis (k+N) . Dabei ist die Periodizität des stationären Prozesses zu beachten, d.h. sobald eine Stützstellennummerden Wert von N übersteigt, ist davon N zu subtrahieren. Zudem muss die Prozedur nur bis k = (N/2)-l durchgeführt werden, da ebenfalls wegen der Periodizität Aι(φ,-0°)
Figure imgf000035_0001
gilt, d.h. nach einer halben Periode wiederholen sich die Funktions¬ werte mit umgekehrtem Vorzeichen, vergl. auch Fig. 5B. Bei der Rechteck-Demodulation des 1. Obertons wird sinngemass verfahren. Die Grundfrequenz von R(t) GI . (6) ist nun 2ω, dh.die experimentelle Phasenänderung von Stützstelle zu Stutzstelle beträgt nun Δφ=45'. Die Demodulation bei der PSD-Phase φPSD,2 = 2- ΦPSD,I =0* erfolgt durch Addition der Array-Mittelwerte über die Viertelperioden gebildet aus den Stützstellen k=l bis k=5, resp. k=9 bis k=13. Von diesem Array werden die Mittelwerte über die Bereiche k=5 bis k=9, resp. k=13 bis k=17 subtrahiert, wobei k=17 wiederum k=l entspricht. Das Resultat, A2 (φ2-0°) , entspricht, Modulationsspektrum 48 in Fig. 9. Das Modulationsspektrum 49 in Fig. 9, A2(φ2-45°), ergibt sich durch verschieben der Rechteck- Schaltfunktion um eine Intervallange, vergl. auch Fig. 5. Allgemein erhalt man die phasenaufgelosten Spektren zum ersten Oberton, A2 (φ2-2 (k-1) • Δφ) , zu den Phasen φPSD,2 = 2(k-l)-Δφ durch Addition der Mittelwerte, gebildet über die Stützstellenarrays K Ois (k+N/4) , resp. (k+N/2) bis (k+3N/4) , und durch Subtraktion αer entsprechenden Mittelwerte gebildet über die Stutzsteller- arrays (k+N/4) bis (k+N/2) und (k+3N/4) bis (k+N) . Dabei ist die Periodizität des stationären Prozesses zu beachten, d.h. sobald eine Stützstellennummer N übersteigt, ist davon der Wert N zu subtrahieren. Zudem muss die Prozedur nur bis k = (N/2)-l durch¬ geführt werden, da ebenfalls wegen der Periodizität A2 (φ2-0°) = - A2(φ2-180°) gilt, d.h. nach einer halben Periode wiederholen sich die Funktionswerte mit umgekehrtem Vorzeichen, vergl. Fig. 5B. Da in der Temperaturstimulation kein 2ω-Anteil enthalten war, weist die Existenz des ersten Obertons in den Modulationsspektren eindeutig auf Nichtlinearitäten des Systems hin. Im konkreten Fall bedeutet dies generell, dass sich unter den durch die Temperaturveränderung ausgelösten Reaktionen solche befinden, die nicht eine Kinetik 1. Ordnung haben. Dazu gehören z.B. chemische Reaktionen 2. Ordnung, aber auch komplexere Phänomene, wie kooperative und allosterische Effekte. Letztere spielen bei Konformationsänderungen von Makromolekülen eine wichtige Rolle.
5.4. Übersicht über die relevanten Auswertungsschritte bei der simultanen, digitalen phasenempfindlichen Detektion der zeitaufgelösten Originaldatenarrays Sk bezogen auf das Spektroskopische Anwendungsbeispiel
• RQ: Vor Beginn des Modulationsexperimentes wird das Refe¬ renzspektrum Ro (Fig. 6, Pos. 42) gemessen.
• S0: Mittelwertbildung (durch numerische Integration nach der Methode von Simpson über die volle Periode, mit Skalierung) der Funktion S(t) (Fig. IB, Pos. 14), die durch Stützstel¬ lenarrays Sk, (Fig. 4, Pos. 27) bestimmt ist. Dabei wurden die Stützstellenarrays Sk wie einzelne Punkte behandelt. Daraus ergab sich das zeitunabhängige Spektrum S0 (Fig. 6, Pos . 47) .
• a0: Der DC-Term a0, (Fig. 6, Pos. 44) wurde gemäss Gleichung (18) berechnet.
• ak m°d: Der modulierte, zeitabhängige Anteil (Fig. 7, Pos. 45) der Absorbance-Stützstellen der Probe wurde gemäss Glei¬ chung (20) berechnet.
• AQ: Der DC-Term des Absorbancespektrums der Systemantwort, entspricht ac (siehe oben) . • Aj: Phasenaufgelöste Grundtonspektren, die dem Grundton¬ anteil der modulierten Absorbance der Systemantwort ent¬ sprechen. Sie wurden durch phasenempfindliche Detektion bei der Grundtonfrequenz ω mit einer Rechteck-Schaltfunktion (6) ermittelt. Siehe Abschnitt 5.3. oben.
• A2: Phasenaufgelöste 1. Oberton-Spektren, die dem Anteil des ersten Obertons der modulierten Absorbance der System¬ antwort entsprechen. Sie wurden durch phasenempfindliche Detektion bei der Frequenz 2ω (1. Oberton) mit einer Rechteck-Schaltfunktion (6) ermittelt. Siehe Abschnitt 5.3. oben.
5.5. Auswertung der Daten auf der Ebene der Interferogramme
Fouriertransform-Geräte liefern Interferogramme als Original¬ datenarrays Sk. Mit eine Fouriertransformation müssen diese in interpretierbare Spektren umgerechnet werden.
Beim Anwendungsbeispiel, das unter 5.1. bis 5.4. ausführlich beschrieben ist, wurde diese Umrechnung gleich mit den Origi¬ naldatenarrays, d.h. unmittelbar nach der Datenerfassung durch geführt. Grundsätzlich kann diese Umrechnung jedoch an irgend¬ einer Stelle der im Anwendungsbeispiel beschriebenen Schritte zur Datenanalyse erfolgen, da ein eindeutiger Zusammenhang zwischen entsprechenden Rechenoperationen im Fourierbereich und im Zeit¬ bereich besteht. Aus rechentechnischen Gründen, ist auch ein mehrfacher Wechsel zwischen den beiden Bereichen denkbar.
6. Verfahrensvarianten in der optischen Spektroskopie
In der optischen Spektroskopie sind folgende Verfahrensvarianten möglich, um zu den angestrebten Ergebnissen AQ, Alr A2, , A^ gemäss Fig. IB, Pos. 20 zu gelangen:
6.1. Zeitpunkt der Durchführung der phasenempfindlichen Detek¬ tion (PSD) 6 . 1 . 1 On-Line PSD
Die Erfassung der Originaldatenarrays erfolgt wie in Fig. 2A dargestellt. Die Stützstellenarrays Sk einer Periode q werden jedoch nicht fortlaufend akkumuliert, sondern gespeichert und nach Ablauf dieser Periode, d.h. während der Periode q+1 nach einem der unter den beiden in den nachfolgenden Abschnitten beschriebenen Verfahren demoduliert. Die Resultate AQ, Aα, A2, , A„ werden jedoch fortlaufend akkumuliert, d.h. mit den
Mittelwerten der (q-1) vorangehenden Perioden gemittelt. Analog wird mit dem in der Periode (q+1) bis P erfassten Originaldaten¬ arrays verfahren. Die On-Line PSD hat den Vorteil, dass man während des Experimentes schon Informationen über die zu erwartenden Resultate zur Verfügung hat.
6.1.2. Off-Line PSD
Drei Verfahren sollen hier erwähnt werden:
- Speicherung der Originaldatenarrays unmittelbar nach der Er¬ fassung in einem Speichermedium (RAM, Hard Disk etc.) . Die gesamte Auswertung erfolgt off-line, nach einem der nachfolgend beschriebenen Demodulationsverfahren.
- Speicherung der Originaldatenarrays unmittelbar nach der Er¬ fassung in einem Speichermedium (RAM, Hard Disk etc.) . Die Auswertung erfolgt off-line, indem noch während der Daten¬ erfassung und Speicherung, gespeicherte Daten aus dem Buffer ausgelesen und nach einem der nachfolgend beschriebenen Demodu¬ lationsverfahren verarbeitet werden.
- Koadditon der Originaldatenarrays unmittelbar nach der Er¬ fassung. Dies entspricht der Darstellung in Fig. 2A und 2B und dem Anwendungsbeispiel. Die weitere Auswertung erfolgt nach einem der nachfolgend beschriebenen Demodulationsverfahren.
6.2. Demodulationsverfahren
6.2.1. Verfahren ohne Logarithmieren der Originaldatenarrays:
(Jacobi-Anger Transformation (JAT) ) Die zeitunabhängigien Arrays R^ und S0 werden wie im Anwendungs¬ beispiel ermittelt und in den DC-Term-Array AQ umgerechnet. Die Ermittlung von A,, A2, , A,, kann auf drei verschiedene Arten erfolgen, bei denen aber grundsätzlich die Reihenfolge:
Sk => PSD => JAT eingehalten werden muss. An irgendeiner der drei möglichen Stellen muss eine Division durch S0 erfolgen, also nach Sk, nach der PSD oder nach der JAT.
6.2.2. Verfahren mit Logarithmieren der Originaldatenarrays : Die zeitunabhängigien Arrays RQ und S0 werden wie im Anwendungs¬ beispiel ermittelt und in den DC-Term-Array AQ umgerechnet .
Die Ermittlung von Au A2, , A., kann auf zwei Arten erfolgen, bei denen aber grundsätzlich eine Logarithmierung der Original¬ daten erfolgen muss:
- Mit Berechnung der Transmittance (vergl. Gl. (15) und (19)) : Die Originaldatenarrays werden durch S0 dividiert, danach logarithmiert und der PSD zugeführt. Dieser Weg wurde im Anwendungsbeispiel beschriften.
- Ohne Berechnung der Transmittance:
Die Originaldatenarrays werden direkt logarithmiert und danach der PSD zugeführt.
7. Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens
Fig. 11 zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung eines Tem¬ peratur- (T) -Modulationsexperimentes .
Als analytisches Instrument (60) dient ein FTIR-Spektrometer, bzw. ein Diodenarray-Spektrometer.
Das System (2), bzw. die Probe, befindet sich auf beiden Reflexionsflächen eines ATR- (attenuated total reflection) - Kristalls, wovon nur eine Hälfte der ATR-Platte (70) dargestellt ist. Der in die ATR-Platte (70) einfallende Lichtstrahl (71) stammt aus einem Interferometer (64) oder Diodenarray-Spek¬ trometer. Nach einer oder mehreren Totalreflexionen in der ATR- Platte (70) , bei denen die Lichtabsorption ak des Systems erfolgt (siehe Gleichung (14)), wird der austretende Lichtstrahl (72) auf einen Detektor (61) oder Detektor-Array geführt, in welchem das optische Signal in ein elektrisches Signal umgewandelt wird. Das analytische Instrumente (60) besteht - neben dem Interferometer (64) oder Monochromator - aus dem Detektor (61) und einer Rechnereinheit (65), die ihrerseits aus einer Datenerfassung
(!4), einer Datenverarbeitung (62), einer phasenempfindlichen Detektion (16), einer Steuer- und Kontrolleinheit (63) und einer Ausgabeeinheit (20) besteht. Die Steuer- und Kontrollemheit (63) ist über Leitungen (73) mit dem Interferometer (64) oder Monochromator verbunden, worüber alle fur den Betrieb des analytischen Instrumentes notwendigen Signale geführt werden, wie z.B. jene zur Steuerung der Spiegelposition eines Interferome- ters. Der Detektor (61) ist über Leitungen (74) mit der Daten¬ erfassung (14) der Rechnereinheit (65) verbunden, über welche die Originaldatenarrays S(t) der Datenerfassung (14) zugeführt werden. Eine Stimulatιons-/Referenzeιnheit (3) ist fur die externe Stimulation des Systems (2) vorgesehen, was mit dem Pfeil
(75) dargestellt ist. Die externe Stimulation erfolgt hier als Temperaturstimulation mit Hilfe von zwei Umwälzthermostaten
(nicht dargestellt) , wovon der eine die Umwälzflussigkeit auf einer Temperatur T- und der andere auf einer Temperatur T2 halt. Die Wärmeübertragung an das System, bzw. an der Kuvette, erfolgt über eine metallische Warmetauscherplatte, die über Schlauchver¬ bindungen mit den Thermostaten verbunden sind. Die Steuerung der Stιmulatιons-/Referenzeιnheit (3) erfolgt über Leitungen (76), welche erstere mit der Rechnereinheit (65) verbinden. Der PSD
(16) erhält die Referenzinformation auf digitalem Weg, welche innerhalb der Rechnereinheit (65) aufbereitet wird.
Wird an Stelle des Interferometers ein Monochromator und ein Diodenarray-Detektor verwendet, so kann der Monochromator im Strahlengang entweder vor dem System (2), bzw. vor der Probe, oder nach dem System (2), bzw. nach der Probe, angeordnet werden.
Fig. 12 zeigt eine Vorrichtung zur Durchfuhrung eines XRD- Rontgendiffraktions-Feuchtigkeits- (c) -Modulationsexperiments in schematischer Darstellung.
Das System (2), bzw. die Probe, ist ein Kristall und befindet sich auf einem Goniometeraufsatz (90) . Eine Rontgenquelle (84'), welche über die Leitung 86 mit Steuereinheit (84) eines Rontgen- diffraktometers (80) verbunden ist, ist zum System (2) derart angeordnet, dass der Rontgenstrahl (x-ray) (91) auf den Kristall trifft und ein Beugungsbild erzeugt. Die gebeugten Röntgen¬ strahlen (92) treffen auf einen zweidimensionalen Matrix-Detektor (81), der Bestandteil des Röntgendiffraktometers (80) ist. Gleichzeitig wird der Kristall von aussen durch eine periodische Veränderung eines Parameters, z.B. durch Veränderung der Luft¬ feuchtigkeit beeinflusst, was durch die Stimulations-/Referenz- einheit (3) erfolgt und durch den Pfeil (95) schematisch angedeutet ist. Dadurch werden Reflexe von Kristallregionen, die durch die externe Modulation beeinflusst werden, ebenfalls moduliert. Die auf den Matrix-Detektor (81) zeitaufgelosten Signale werden einer simultanen, digitalen PSD zugeführt. Die übrigen Bezugzeichen in Fig. 12 entsprechen denjenigen in Fig. 11 und sind dort beschrieben worden.
8. Anwendungen
8.1. Generelle Anwendungen
Analyse des dynamischen und statischen Verhaltens eines beliebi¬ gen Systems, das durch eine periodische Veränderung eines externen thermodynamischen Parameters (Stimulation) beeinflussbar ist, und dessen periodische Antwort (Reaktion) mit einem Mehrkomponenten-Messgerät gleichzeitig oder quasi-gleichzeitig erfasst und als Originaldatenarrays digital gespeichert wird. Phasenaufgelöste Modulations-Datenarrays sind zudem die Basis¬ daten für 2D-Korrelatιonsanalysen (2D-Spektroskopie) . Falls der stimulierte Prozess zu schnell abläuft, um eine zeitaufgelöste Erfassung der Originaldatenarrays durchzufuhren, so liefert das neue Verfahren immer noch sehr genaue statische Informationen über den Zustand des Systems bei ein-, resp. ausgeschalteter Stimulation. Dadurch werden quasi-driftfreie Differenzmessungen ermöglicht, was sich gegenüber bisherigen Verfahren als wesentlicher Vorteil erweist. 8.2. Spezielle Anwendungen
8.-2.1. Optische Spektroskopie
Zur Aufgabe der optischen Spektroskopie gehört die Identifika¬ tion, sowie die Bestimmung von Konzentration und Struktur chemischer und biochemischer Substanzen. Dadurch wird auch die Ermittlung von Reaktionsschemen für Prozesse ermöglicht, die durch eine periodische, externe Stimulation ausgelöst werden.
8.2.1.1 Druck- (p) -Modulation
Das Gleichgewicht einer chemischen Reaktion kann über den Druck p beeinflusst werden, sofern sich bei der Reaktion das Gesamtvo¬ lumen der beteiligten Reaktanden verändert. Eine periodische p- Modulation kann deshalb periodisch ablaufende Reaktionen auslösen, deren maximale Oszillation zwischen den Zuständen, die durch den unteren, resp. oberen Grenzdruck bestimmt sind, p- Modulation kann z.B. zur Untersuchung von Reaktionsmechanismen von homogenen und heterogenen Prozessen in folgenden Bereichen verwendet werden:
• Umweltanalytik: Homogene und heterogene Reaktion von Luftschadstoffen untereinander und mit Katalysatorober¬ flächen.
• Chemische Verfahrenstechnik: Analyse von Mechanismen bei homogenen und heterogenen Reaktionen mit Gasen.
• Pharmazeutische Forschung: Untersuchung von Pharmaka- Biomembran-Wechselwirkungen, sowie von Pharmaka-Rezeptor- Wechselwirkungen in den Bereichen Drug-Design und Drug- Delivery.
• Chemie/Biochemie/Biologie: Analyse von Reaktionsmechanis¬ men, Konformationsanalyse.
• Biotechnologie: Wechselwirkung von Gasen mit Zellkulturen und Zellkolonien.
8.2.1.2 Tempera t ur- (T) -Modul ati on
Das Gleichgewicht einer chemischen Reaktion kann über die Temperatur T beeinflusst werden, sofern bei der Reaktion eine Wärmetönung (Reaktionswärme) auftritt. Eine periodische T-Modula- tion kann deshalb periodisch ablaufende Reaktionen auslösen, deren maximale Oszillation zwischen den Zuständen, die durch die untere, resp. obere Grenztemperatur bestimmt sind. T-Modulation kann z.B. zur Untersuchung von Reaktionesmechanismen von homogenen und heterogenen Prozessen in folgenden Bereichen verwendet werden:
• Chemische Verfahrenstechnik: Analyse von Mechanismen bei homogenen und heterogenen Reaktionen. Temperaturkritische Prozesse (Sicherheitstechnik) .
• Pharmazeutische Forschung: Untersuchung von Pharmaka- Biomembran-Wechselwirkungen, sowie von Pharmaka-Rezeptor- Wechselwirkungen in den Bereichen Drug-Design und Drug- Delivery. Temperatur- und wechselwirkungsbedingte Phasen¬ umwandlungen in Biomembranen. Korrelation der Daten mit der Wirksamkeit der Pharmaka.
• Chemie/Biochemie/Biologie: Analyse von Reaktionsmechanis¬ men, Konformationsanalyse.
• Biotechnologie: Wachstumsdynamik von Zellkulturen und Zell¬ kolonien.
• Flüssig-Kristall-(LC)-Technologie: Analyse von Phasen¬ umwandlungen, sowie der Wechselwirkung zwischen LC und Elektrode.
8.2.1.3 Konzentrations- (c) -Modulation
Bei konstantem Druck und konstanter Temperatur bewirkt die periodische Veränderung der Konzentration eines Reaktanden einen periodischen Ablauf sämtlicher Reaktionen des Systems, an denen der von aussen c-modulierte Reaktand beteiligt ist. Die maximalen Konzentrationsamplituden der Reaktionsteilnehmer bewegen sich zwischen den Gleichgewichtswerten, die der oberen, resp. unteren Konzentration des extern modulierten Reaktanden entsprechen. c-Modulation kann z.B. zur Untersuchung von Reaktionesmechanismen von homogenen und heterogenen Prozessen in folgenden Bereichen verwendet werden:
• Umweltanalytik: Homogene und heterogene Reaktion von Luftschadstoffen untereinander und mit Katalysatorober¬ flächen.
• Chemische Verfahrenstechnik: Analyse von Mechanismen bei homogenen und heterogenen Reaktionen. • Pharmazeutische Forschung: Untersuchung von Pharmaka- Biomembran-Wechselwirkungen, sowie von Pharmaka-Rezeptor- Wechselwirkungen in den Bereichen Drug-Design und Drug- Delivery. wechselwirkungsbedingte Phasenumwandlungen in Biomembranen, Peptiden und Proteinen. Korrelation der Daten mit der Aktivität der Pharmaka.
• Chemie/Biochemie/Biologie: Analyse von Reaktionsmechanis¬ men, Konformationsanalyse.
• Biotechnologie: Wechselwirkung von Wirkstoffen mit Zell¬ kulturen und Zellkolonien.
8.2.1.4 Elektrische Feld- (E) -Modulation
Das Gleichgewicht chemischer Reaktionen kann über das elektrische Feld beeinflusst werden, sofern bei der Reaktion eine Veränderung des Ladungszustandes und/oder Gesamtdipolmomentes zwischen Edukten und Produkten auftritt. Zudem können Moleküle mit elektrischen Ladungen und/oder Dipolmomenten im elektrischen Feld ausgerichtet und/oder verschoben werden. Eine periodische E-Feld- Modulation kann deshalb periodisch ablaufende Reaktionen verschiedenster Art auslösen oder beeinflussen. E-Feld-Modulation kann z.B. zur Untersuchung von Reaktionesmechanismen von homogenen und heterogenen Prozessen in folgenden Bereichen verwendet werden:
• Pharmazeutische Forschung: Untersuchung von Pharmaka- Biomembran-Wechselwirkung, sowie von Pharmaka-Rezeptor- Wechselwirkung unter E-Feld-Bedingungen, wie sie an nativen Systemen bestehen. Die Ergebnisse sind in den Bereichen Drug-Design und Drug-Delivery von Bedeutung.
• Chemie/Biochemie/Biologie: Analyse von Reaktionsmechanis¬ men, insbesondere E-Feld bedingte Strukturänderungen an Membranen, Peptiden und Proteinen.
• Flüssig-Kristall- (LC)-Technologie: Analyse der Dynamik der LC-Reorientierung im E-Feld, sowie der Wechselwirkung zwischen LC und Elektrode.
8.2.1.5 Elektrische Stromdichte- ( j) -Modulation j-Modulation spielt eine Rolle bei der Abklärung des Mechanismus von elektrochemischen Reaktionen an der Elektrodengrenzfläche, sowie bei der Entwicklung von leitenden Polymeren.
8.-2.1.6 Strahlungs flussdichte- (I) -Modulation
I-Modulation spielt eine Rolle der Abklärung des Mechanismus von photochemischen Reaktionen, sowie bei der Entwicklung von photosensitiven Elementen (z.B. Detektoren, Informationsspeiche- rung, Energiespeicherung) .
8.2.1.7 Polarisations- (POL) -Modulation
POL-Modulation spielt eine Rolle bei der dynamischen und statischen Untersuchung von molekularen Ordnungszustanden.
8.2.2. Durch Rontgenstrahlen erzeugte Effekte
Rontgendi ff raktion (XRD) : Modulierte Beugungsbilder (Daten¬ arrays) von Kristallen können z.B. durch T- und c-Modulation erzeugt werden. Bei letzterer kann z.B. die Luftfeuchtigkeit moduliert werden, um den Einfluss des Hydratwassers auf die Molekulstruktur zu untersuchen.
Rontgenstrahl-Photoelektron-Spektroskopie (XPS, ESCA) Rontgenstrahl-Fluoreszenz-Spektroskopie (XRF)
8.2.3. CW-Kernresonanz Spektroskopie (NMR)
Durch die Modulation externer Parameter kann die periodische Systemantwort bei Verwendung eines Continuous Wave- (CW) -NMR- Spektrometers dem Hochfrequenz- (HF-) feld aufmoduliert werden. Demodulation des HF-Signals erzeugt die modulierte Systemantwort r die einer simultanen, digitalen PSD unterzogen werden kann.
8.2.4. Elektronenspin-Resonanz-Spektroskopie (ESR)
Durch die Modulation externer Parameter kann die periodische Systemantwort dem ESR Signal (~ 100 kHz) aufmoduliert werden. Die Demodulation dieses Signals erzeugt die modulierte Systemantwort, die einer simultanen, digitalen PSD unterzogen werden kann.
8.2.5. Mossbauer-Spektroskopie
Die Modulation externer Parameter kann dazu verwendet werden, eine Modulation der QuadrupolaufSpaltung, z.B. von Eisen in Hamoglo- bin, in Mössbauerspektren (Datenarrays) zu erzeugen.
8.-2.6. Digitale Bilderfassung und Verarbeitung (CCD) CCD-Detektion von optischen Effekten ist eine schnelle, gleich¬ zeitige Erfassung von Originaldatenarrays. Eine externe Parame¬ ter-Modulation auf das abgebildete System ausgeübt, führt deshalb zu modulierten Anteilen in den Originaldatenarrays, die dann einer simultanen, digitalen phasenempfindlichen Detektion unterzogen werden können.

Claims

Patentansprüche:
1.- Verfahren zur quasi-simultanen Analyse und Charakterisierung der multikomponenten, periodischen Systemantwort eines Systems dadurch gekennzeichnet, dass das System mit einer Stimulation durch die Veränderung mindestens eines externen Parameters periodisch angeregt wird, dass dadurch eine periodische System¬ antwort bewirkt wird, wobei mindestens eine physikalische Grosse des Systems verändert wird, dass die Änderung der physikalischen Grosse des Systems detektiert wird, indem die gleichzeitig oder quasi-gleichzeitig in Form eines Originaldatenarrays S(t) regi¬ strierte Systemantwort in N äquidistanten Stützstellenarrays Sk mit 1 < k < N pro Periode als Daten digital erfasst, mindestens einmal gespeichert und zu einem beliebigen Zeitpunkt vor einer digitalen, phasenempfindlichen Detektion (PSD) verarbeitet wer¬ den, dass die so aufbereiteten Daten der digitalen, phasen¬ empfindlichen Detektion unterzogen werden, wobei mit den Stütz¬ stellenarrays so verfahren wird, als wären es skalare Mess- grössen, was zu einer quasi-simultanen Bestimmung von Phasen und Amplituden führt, resp. zur Bestimmung der Fourierkoeffizienten der I Komponenten Skl mit 1 < i < I ermöglicht, und dass über die Phasen und Amplituden die Charakterisierung der Systemantwort erfolgt .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Originaldatenarray S(t) in einem ersten Verarbeitungsschritt eine Stützstellenweise Mittelung durch Koaddition unmittelbar nach der Erfassung über eine gegebene Anzahl von Perioden erfolgt, und die so berechneten Mittelwerte als gemittelte Originaldatenarrays S_(t) gespeichert werden, dass der gemittelte Originaldatenarray S_(t) logarithmiert wird und danach der phasenempfindlichen Detektion '(PSD) zugeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Originaldatenarray S(t) in einem ersten Verarbeitungsschritt eine Stützstellenweise Mittelung durch Koaddition unmittelbar nach der Erfassung über eine gegebene Anzahl von Perioden erfolgt, und die so berechneten Mittelwerte als gemittelte Originaldatenarrays £3(t) gespeichert werden, dass der gemittelte Originaldatenarray ∑5(t) durch den Mittelwert S0 dividiert und logarithmiert wird und danach der phasenempfindlichen Detektion (PSD) zugeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Originaldatenarray S(t) in einem ersten Verarbeitungsschritt eine Stützstellenweise Mittelung durch Koaddition unmittelbar nach der Erfassung über eine gegebene Anzahl von Perioden erfolgt, und die so berechneten Mittelwerte als gemittelte Originaldatenarrays S_(t) gespeichert werden, dass der gemittelte Originaldatenarray ∑3(t) der phasenempfindlichen Detektion (PSD) zugeführt wird, dass danach eine Jacobi-Anger-Transformation (JAT) durchgeführt wird, und dass die Division durch den Mittelwert S0 an einer beliebigen Stelle, resp. vor oder nach der PSD oder nach der JAT, durch¬ geführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Originaldatenarray S(t) in einem ersten Verarbeitungsschritt eine Stützstellenweise Mittelung durch Koaddition unmittelbar nach der Erfassung über eine gegebene Anzahl von Perioden erfolgt, und die so berechneten Mittelwerte als gemittelte Originaldatenarrays S_(t) gespeichert werden, dass in einem zweiten Verarbeitungs¬ schritt die gespeicherten Mittelwerte S_(t) über eine Periode integriert und skaliert werden, und dass jeder gemittelte Stütz¬ stellenarray S^ durch diesen Mittelwert S^ dividiert wird, wobei bei schwacher Systemabsorbance nach Elimination des DC-Anteils Stützstellenarrays ak entstehen, die der phasenempfindlichen Detektion zugeführt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Originaldatenarray S(t) in der darauffolgenden Periode die Daten¬ aufbereitung bis zu den Ausgangssignalen Ak des PSD durchgeführt wird, und somit am Ende jeder Periode eine aktualisierte System¬ antwort zur Verfügung steht .
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Originaldatenarray S(t) über mindestens eine Periode erfasst und erst nach abgeschlossener Datenerfassung verarbeitet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Originaldatenarray S(t) über mindestens eine Periode erfasst und gespeichert wird und dass die Datenverarbeitung während der Datenerfassung beginnt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die Datenerfassung, die Verarbeitung und die Aus¬ wertung mindestens teilweise auf der Ebene der Interferogramme erfolgt, und dass die Fouriertransformation zu einem späteren, beliebigen Zeitpunkt durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die Stimulation durch eine Single-Frequenz-Stimu¬ lation (SFS) oder durch eine Multi-Frequenz-Stimulation (MFS) erfolgt .
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Single-Frequenz-Stimulation (SFS) eine Single-Frequenz-Demodula- tion (SFD) oder eine Multi-Frequenz-Demodulation (MFD) folgt oder dass der Multi-Frequenz-Stimulation (MFS) eine Single-Frequenz- Demodulation (SFD) oder eine Multi-Frequenz-Demodulation (MFD) folgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die Stützstellen einer Interpolation unterworfen werden und dadurch eine Verbesserung der Phasenauflösung und des Signal/Rauschverhältnisses erzielt wird.
13. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in der FT-Modulationsspektroskopie von schnellen Prozessen mit Hilfe der PLL-Technik (Phase Locked Loop) .
14. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12 bei Modulationsexperimenten in der optischen Spektroskopie, der CW-Kernresonanz-Spektroskopie (NMR) , der Elektronen-Resonanz- Spektroskopie (ESR) und der Mössbauer-Spektroskopie.
15. Anwendung des Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in der Röntgendiffraktion (XRD) und in der digitalen Bildver¬ arbeitung (CCD) .
16. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bestehend aus einem System (2) mit einer multikomponenten, periodischen Systemantwort, aus einer Stimula- tions-/Referenzeinheit (3) und einem analytischen Instrument
(60) , dadurch gekennzeichnet, dass ein System vorliegt, welches periodisch über eine Stimulations-/Referenzeinheit (3) extern stimulierbar ist, dass ein analytisches Instrument (60) mit Mitteln zur Charakterisierung der physikalischen Grossen des Systems (2) , sowie eine Rechnereinheit (65) mit Mitteln zur Datenerfassung (14), zur Datenverarbeitung (62), zur PSD (16) und Mitteln zur Ausgabe (20) der Messresultate vorgesehen sind, und dass die Stimulations-/Referenzeinheit (3) mit der Rechnereinheit (65) über Steuerleitungen (76) verbunden ist.
17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Mittel zur Charakterisierung der physikalischen Grossen des Systems (2) ein Interferometer (64) und ein Detektor (61) vorge¬ sehen sind.
18. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Mittel zur Charakterisierung der physikalischen Grossen des Systems (2) ein Monochromator und ein Diodenarray-Detektor vorge¬ sehen sind, wobei der Monochromator im Strahlengang entweder vor oder nach dem System (2) angeordnet ist.
19. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das analytische Instrument ein Röntgendiffraktometer (80) ist und als Mittel zur Charakterisierung der physikalischen Grossen des Systems (2) eine Röntgenquelle (84'), eine Steuereinheit (84) mit Leitung (86), ein Röntgenstrahl (91), die gebeugten Röntgen¬ strahlen (92) und ein Matrix-Detektor (81) vorgesehen sind.
PCT/CH1996/000293 1995-08-25 1996-08-26 Verfahren zur simultanen, digitalen phasenempfindlichen detektion von zeitaufgelösten, quasi-gleichzeitig erfassten datenarrays eines periodisch stimulierten systems WO1997008598A1 (de)

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