WO1997003098A1 - Verzweigte, wasserlösliche acrylamid-copolymere mit hohem molekulargewicht und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Verzweigte, wasserlösliche acrylamid-copolymere mit hohem molekulargewicht und verfahren zu ihrer herstellung Download PDF

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WO1997003098A1
WO1997003098A1 PCT/DE1996/001273 DE9601273W WO9703098A1 WO 1997003098 A1 WO1997003098 A1 WO 1997003098A1 DE 9601273 W DE9601273 W DE 9601273W WO 9703098 A1 WO9703098 A1 WO 9703098A1
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acrylamide
cationic
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mol
oil
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PCT/DE1996/001273
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Mathias Hahn
Werner Jaeger
Jeffrey Cramm
Wesley Whipple
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Nalco Chemical Company
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F271/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of nitrogen-containing monomers as defined in group C08F26/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • C02F1/56—Macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to novel, water-soluble, precisely branched, cationic, modified acrylamide copolymers with a high molecular weight and in particular to DADMAC-arylamide copolymers and to a process for their preparation.
  • Copolymers of this type are useful for water treatment processes as flocculants for cleaning industrial water, as sludge conditioners for urban water or as drainage and retention aids in paper manufacture.
  • DADMAC diallyl-dimethyl-ammonium chloride
  • acrylamide gives water-soluble polymers after polymerisation, which are essentially non-ionic in nature. Therefore, the copolymerization of DADMAC and acrylamide monomers leads to the formation of copolymers with different cation properties, depending on the amount of DADMAC units that have been incorporated into the copolymer chain.
  • chain transfer agents to prevent gel formation during the polymerization is considered necessary in any case. Suitable chain transfer agents are added at the beginning of the polymerization process. Examples of such
  • Additives are lower alkyl alcohols or mercaptoalcohols, but halogenated hydrocarbons have also been used to suppress gel formation.
  • the content of otherwise similarly carried out synthetic processes is the use of special types of chain transfer agents.
  • CA Patent No. 2 063 656 the need for sodium formate addition at the end of the polymerization is disclosed in order to obtain a gel-free latex copolymer.
  • EP Patent No. 0 363 024 explains the preferred use of sodium hypophosphite as a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent is also added here at the end of the process, immediately before a final heating period follows, in order to minimize the residual monomer content.
  • EP Patent No. 0 374 458 discloses the synthesis of such a type of DADMAC-acrylamide polymer emulsion by using small amounts of polyfunctional monomers such as methylene bisacrylamide as chain branching agents and the like
  • EP Patent No. 0 374 457 describes the same process in an inverse microemulsion. Due to the risk of gel formation due to an uncontrolled overdosage of the polyfunctional monomers, the use of polyfunctional monomers is disadvantageous from the point of view of safety of reaction.
  • the macromonomer is synthesized in a preliminary synthesis step in a solution polymerization process, inevitably using a peroxide as a free-radical initiator and Cu (II) sulfate as an oxidative chain transfer agent to produce a terminal unsaturated double bond.
  • the macromonomer obtained is then used as the cationic component in the copolymerization with acrylamide, the polymerization process being carried out in a customary inverse emulsion technique.
  • the object of the present invention is to provide novel, water-soluble, quaternary ammonium group-containing, branched, cationic acrylamide copolymers with a high molecular weight. Furthermore, it is an object of the invention to propose a process for the synthesis of such types of acrylamide copolymers. gene, which are characterized by polymerization conversion of 100% of both the acrylamide monomer and the DADMAC.
  • novel cationic, branched copolymers are characterized on the one hand by a comb-like structure, whereby, in contrast to copolymers of the prior art, the cationic functions represent the chain units of a rigid polymer backbone, but the acrylamide units in the side chains of the macromolecules are arranged.
  • the polymers according to the invention with acrylamide in the backbone are characterized by a more flexible backbone chain.
  • the backbone chain consists of chain units of low basicity or the backbone chain is a copolymer of acrylamide and a monomer of low basicity.
  • copolymers according to the invention have a prepolymer backbone, which is represented in the formula I:
  • the sequence - [AB-NR] n - of the branched macromolecular chain represents a stiff backbone of repeating cationic monomer units A which contains a well-defined amount of tertiary functional amine groups B-NR-.
  • the chain units A preferably consist of DAD-MAC, but other cationic monomeric structures are also like
  • 2-Acryloyloxy-ethyl-trimethyl-ammonium chloride, 3-methacrylamidopropyl-trimethyl-ammonium chloride or 2-methacryloyloxyethyl-trimethyl-ammonium chloride are useful for the formation of the polymer structure.
  • sequence - [AB-NR] n - also represents a more flexible backbone of repeating acrylamide units A and monomer units B-NR- containing tertiary functional amine groups.
  • the functional unit B-NR- of the backbone chain contains a compound that belongs to the class of ethylenically unsaturated monomers such as dialkylaminopropyl methacrylamide, dialkylaminoethyl acrylate or dialkyl and contains a functional amine group -Aminoethyl methacrylate and diallylakylamine is selected.
  • the preferred structure of the sequence [B-NR-] is triethanolamine.
  • an acrylamide (symbol [C]) is grafted onto the cationic prepolymer backbone containing amine groups, so that polymers of the general formula II with the groups defined above are formed.
  • the molecular weight of the water-soluble prepolymer backbone is in the range from 1000 to 200,000 g / mol, preferably from 10,000 to 100,000 g / mol.
  • the Degree of polymerization n of the prepolymer is therefore chosen so that a molecular weight as indicated above results.
  • novel, water-soluble, comb-like, cationic polyelectrolytes are polymers which are based on acrylic amide and on a suitable water-soluble, cationic prepolymer which consists of at least 1 mol% up to 50 mol% of compounds containing functional amine groups.
  • the molecular weights of the new, comb-like, cationic acrylamide copolymers are generally very high, but the molecular weights can be adjusted using the general laws of free radical polymerization. Furthermore, the polymer molecular weights can be selected depending on the desired application. The molecular weights are> 1 million, preferably> 10 million g / mol.
  • the new graft copolymers are produced by a two-step polymerization process.
  • the strongly cationic prepolymer containing the amine groups is obtained by free-radical copolymerization of DADMAC and the unsaturated amine monomer in a known manner or by DADMAC homopolymerization using a special redox initiation system consisting of triethanolamine and ammoni ⁇ umpersulfat is made.
  • the more flexible prepolymer is synthesized by free-radical homopolymerization of an unsaturated polymerizable amine monomer or by copolymerization of this type of monomer with acrylamide.
  • the polymerizations are preferably carried out using a solution polymerization technique.
  • the graft copolymers The formation of acrylamide on the cationic prepolymer containing amine groups is carried out using a water-in-oil emulsion technique.
  • the water-in-oil polymer emulsion can be prepared using any of the organic liquids of the following type:
  • Aromatics such as benzene, toluene or xylene or aliphatic hydrocarbons, mineral oils, kerosene, petroleum.
  • a particularly useful oil is the branched chain isoparaffin solvent with the trade name "Isopar M”.
  • Low HLB wetting agents of the sorbitan ester type can be chosen as the emulsifying agent and a preferred emulsifying agent is sorbitan monooleate (SPAN 80).
  • SPAN products with polyoxyethylene-modified sorbitan esters (TWEEN products, ICI) are also used successfully.
  • polymeric wetting agents can also be used as part of the stabilization system.
  • the polymerization is initiated by a redox reaction of the prepolymer containing amine groups with a suitable oxidizing agent.
  • the oxidizing agent in the initiation system is a salt of persulfuric acid, preferably persulfate ammonium.
  • the persulfate salt is in the aqueous phase together with the other components of this phase, the monomeric acrylamide and the prepolymer containing amine groups described above, which also serves as a reduction component of the initiation system.
  • the aqueous phase which consists of acrylamide, DADMAC prepolymer and persulfate, the proportion of these constituents between 20 and 70% by mass and the preferred solid proportion between 40 and 60% by mass, is reduced by blowing through with nitrogen gas Oxygen free. Separately, the oxygen is removed from the organic phase, which consists of the hydrocarbon liquid and the wetting agents, by blowing through with nitrogen gas.
  • the pH of the aqueous phase is adjusted to an optimal value, which is determined by the pK value of the functional amine group.
  • the "classic" inverse emulsion technique can be used.
  • the separate production of the oil and water phases is followed by the production of the w / o emulsion and the cleaning with nitrogen before the water solution of the persulfate salt is added.
  • the reaction temperature is kept constant in the course of the polymerization process and is set to between 15 and 50 ° C., preferably between 20 and 35 ° C.
  • the new water-in-oil emulsions using the ingredients described here and according to the processes described here were produced, have low volume viscosities and are characterized by a high degree of stability.
  • the inverse emulsion polymerization was carried out in a 1 liter glass reactor which was equipped with a special stirrer made of stainless steel.
  • the stirrer speed was 300 rpm.
  • Isopar M 145 g was placed in a separate container and mixed with the following reagents: 9.45 g Span 80 (sorbitan monooleate ICI) 5.25 g Tween 85 (POE (20) sorbitan trioleate ICI) 9.45 g Hypermer 1083 (a nonionic polymeric wetting agent ICI).
  • the mixture was blown through with nitrogen for 30 minutes.
  • the aqueous phase was then transferred to the oil phase and the mixture was homogenized to obtain a stable emulsion using an Ultra Turrax (8000 rpm).
  • the double-walled glass reactor was loaded with the emulsion and the latex was polymerized at a controlled temperature of 25 ° C for four hours. A low viscosity, stable latex with an average particle size of 5 ⁇ m was obtained. A complete polymerization conversion took place, which was determined by the gravimetric method.
  • the phase inversion was carried out by adding 10 g of latex to a mixture of 1 g of high HLB wetting agent (Nonidet P 40, FLUKA) in 150 g of deionized water at 60 ° C. while agitating with a propeller stirrer at 3000 rpm. The viscosity of a 0.2% solution of the inverted sample in IN NaCl was found to be 9.54 dl / g.
  • the following comparative examples show the peculiarity of the polymerization process using a polymer as part of the water-soluble initiation system in comparison to a conventional inverse emulsion technique.
  • This example is a sample process for the synthesis of acrylamide copolymer latex, which is characterized by a flexible backbone chain.
  • An 80:20 copolymer of acrylamide and dimethylaminopropyl methacrylamide was used as the polymeric amine compound.
  • the oil phase was placed in a 1.5 liter reactor. While the oil phase was being stirred at 938 rpm, the monomer phase was added to the reactor. The mixture obtained was stirred at 45 ° C. for 30 minutes (938 rpm) and bubbled through with nitrogen, whereupon the emulsion was cooled to 25 ° C.
  • the inverse emulsion polyemeration was carried out in a double-walled 1 liter glass reactor which was equipped with a special stirrer made of stainless steel.
  • the stirrer speed was selected at 750 rpm during the phase of the initiator addition and at 300 rpm in the polymerization phase.
  • the glass reactor was charged with 140 g of a 60% aqueous solution of acrylamide and a solution of 84 g of a DADMAC prepolymer, which contained 3 mol% of triethanolamine units in 75 g of water.
  • the viscous mixture was blown with nitrogen gas with gentle agitation for 30 minutes before 2 g IN NaOH was added.
  • the oil phase was then added to the aqueous phase within 5 minutes and the oil-in-water emulsion obtained was further blown with nitrogen for 30 minutes. At the same time, the reaction mixture was heated to 25 ° C.
  • a water-in-oil emulsion of the initiator was prepared in Isopar M.
  • a solution of 50 mg ammonium persulfate in 30 g water in a mixture of 3 g Span 80 and 7 g was used for this emulsion Hypermer 2296 dispersed in 30 g Isopar M using an Ultraturrax at 8000 rpm.
  • the emulsion obtained was also blown with nitrogen for 30 minutes.
  • the initiator emulsion was then added to the primary emulsion within 30 minutes, resulting in a subsequent inversion of the initial latex.
  • the latex was polymerized at a controlled temperature of 25 ° C for four hours. Low-viscosity, stable latex with an average particle size of 5 ⁇ m was obtained. The complete polymerization conversion was determined by gravimetry.
  • the phase reversal was carried out by adding 10 g of latex to a mixture of 1 g of high HLB wetting agent (Nonidet P40, FLUKA) in 150 g of deionized water at 60 ° C. with agitation using a propeller stirrer at 3000 rpm.
  • the viscosity (specific viscosity / c) of a 0.2% solution of the inverted sample in IN NaCl was determined to be 10.34 dl / g.
  • Example 7 The same procedure as in Example 7 was used and the preparation of the primary emulsion was also carried out in the same manner, but the addition procedure was changed.
  • the reagents to be added (the aqueous persulfate solution and the oil mixture) were metered in using two separate pump streams. Analysis of the stable latex finally achieved showed complete polymerization conversion and the viscosity of an inverted sample was also determined in the same order of magnitude (10.08 dl / g). There was a change observed in the particle size distribution. The result was a wider distribution with an average size of 8 ⁇ m.
  • the same rule was used as above.
  • the reagent addition was divided into two steps. After the first portions of the separated oil or water phase had been completely added, the system had an HLB value of 9. At this point, the reaction was held under the reaction conditions for 30 minutes before the second addition phase was started.
  • Span 80 5 g After the second addition period had ended, the polymerization was continued for a further four hours at the reaction temperature of 25 ° C. A stable latex resulted. The polymerization conversion was 100%. The latex was characterized by a double modality of the particle size distribution with two almost identical maxima of the distribution curve at 1.5 and 10 ⁇ m. The viscosity of the 0.2% solution of an inverted sample in IN NaCl was determined to be 13.36 dl / g.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out, but the ratio of DADMAC prepolymer to acrylamide was changed. The added reagents and the values of the viscosity (specific viscosity / c) of the 0.2% solutions of the obtained
  • the emulsions obtained were stable for a long time, the particle sizes were determined to be 4.5 ⁇ m and a 100% polymerization conversion was obtained in both comparative experiments.
  • the following comparative examples show the peculiarity of the polymerization process using a polymeric compound as part of the water-soluble initiation system compared with a conventional inverse emulsion technique.
  • the same procedure was used to prepare a graft copolymer emulsion as in Example 1.
  • a copolymer of DADMAC with dimethyl-aminoethyl methacrylate with 5.5 mol% was used as the DADMAC prepolymer.
  • the viscosity of the 0.2% solution of an inverted copolymer sample in IN NaCl was determined to be 11.37 dl / g.

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Abstract

In der vorliegenden Erfindung werden neuartige, wasserlösliche, in genau bestimmter Weise verzweigte, kationische, modifizierte Acrylamid-Copolymere mit hohem Molekulargewicht und insbesondere DADMAC-Acrylamid-Copolymere vorgestellt.

Description

Verzweigte, wasserlösliche Acrylamid- Copolymere mit hohem Molekulargewicht und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neuartige, wasserlösliche, in genau bestimmter Weise verzweigte, kationische, modifizierte Acrylamid-Copolymere mit hohem Molekulargewicht und insbesondere auf DADMAC- Arcylamid-Copolymere und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Copolymere dieses Typs sind für Wasser¬ aufbereitungsverfahren nützlich als Flockungsmittel zur Reinigung industrieller Wässer, als Schlammkon- ditionierer für städtische Wässer oder als Entwässe- rungε- und Rückhaltehilfe bei der Papierherstellung.
Aufgrund des zunehmenden Umweltbewußtseins bei der Durchführung industrieller Verfahren und unter dem Gesichtspunkt der abnehmenden Vorräte an Wasser ver- bunden mit dem Zwang zu seiner mehrfachen Benutzung sind wasserlösliche Polymere mit hohem Molekularge¬ wicht heutzutage Produkte mit ständig steigender wirtschaftlicher Bedeutung. Polyelektrolyte mit hohem Molekulargewicht werden in einer großen Zahl indu¬ strieller Verfahren benutzt, um den Grad der Trennung von festen Stoffen von flüssigen Strömen durch Koagu¬ lation, Ausflockung, Klärung, Ablagerung, Zurückhal¬ tung oder andere Mechanismen zu beeinflussen.
Die Polymerisation von Diallyl-Dimethyl-Ammoniumchlo- rid (DADMAC) führt zu wasserlöslichen kationischen Polymeren. Demgegenüber ergibt Acrylamid nach der Polymeristion wasserlösliche Polymere, die im wesent- liehen nichtionischer Natur sind. Daher führt die Copolymerisation von DADMAC und Acrylamidmonomeren zur Bildung von Copolymeren mit unterschiedlicher Kationeneigenschaft, abhängig von der Menge an DADMAC-Einheiten, die in die Copolymerkette eingebaut wurden.
Die Copolymerisation von DADMAC und Acrylamid in Lö¬ sung ist gut bekannt und zum Beispiel in dem US-Patent Nr. 2 923 701 beschrieben. Es ist ebenso bekannt, daß das Molekulargewicht der erhaltenen Co¬ polymere begrenzt ist, wenn ein Lösungspolymerisa- tionsverfahren angewandt wird. In vielen Beispielen aus dem Stand der Technik wird daher versucht, dies durch Verwendung einer Emulsionspolymerisationstech- nik zu überwinden. Gemäß der Lehre des US-Patents
Nr. 3 920 599 werden zum Beispiel stabile Wasser-in- Öl-Copolymeremulsionen hergestellt oder es wird die Herstellung stabiler Emulsionscopolymere aus DADMAC und Acrylamid in dem US-Patent Nr. 4 077 930 veröf- fentlicht, die durch die Zugabe von Wasser invertiert werden können. In weiteren Patentschriften wird er¬ läutert, daß die Benutzung unterschiedlicher Arten von Initiatoren für die Latexcopolymerisation zu be¬ vorzugen sei, wie im Falle des US-Patentes Nr. 4 439 500, bei dem Ammoniumpersulfat der bevorzugte freiradikalische Initiator ist, oder im Falle des CA- Patentes Nr. 2 021 984, bei dem 2,2'-Azobis-(2,4- Dimethyl)-Valeronitril als hervorragender Initiator veröffentlicht wird.
Die Zugabe von Kettenübertragungsagentien zur Verhin¬ derung von Gelbildung während der Polymerisation wird in jedem Falle für notwendig gehalten. Geeignete Ket¬ tenübertragungsagentien werden zu Beginn des Polyme- risationsverfahrens zugegeben. Beispiele für solche
Additive sind niedrige Alkylalkohole oder Mercaptoal- kohole, es wurden jedoch auch halogenierte Kohlenwas¬ serstoffe benutzt, um Gelbildung zu unterdrücken. Der Inhalt von ansonsten ähnlich durchgeführten Synthese- verfahren ist die Benutzung spezieller Arten von Ket¬ tenübertragungsagentien. So wird im Falle des CA-Pa- tentes Nr. 2 063 656 die Notwendigkeit einer Natri¬ umformiatzugabe am Ende der Polymerisation offenge¬ legt, um ein gelfreies Latexcopolymer zu erhalten. Demgegenüber wird in dem EP-Patent Nr. 0 363 024 die bevorzugte Benutzung von Natriumhypophosphit als ein Kettenübertragungsmittel erläutert. Die Zugabe des Kettenübertragungsmittel wird auch hier am Ende des Verfahrens durchgeführt, unmittelbar bevor eine letz- te Heizperiode folgt, um den Monomerrestgehalt zu minimieren.
Aufgrund der stark unterschiedlichen Reaktivitäten von Acrylamid und DADMAC bei der freiradikalischen Polymerisation ergeben sich unterschiedliche Copoly- merisationsparameter (Jaeger et. al. Acta Polymerica 36(1985), 100-102). Daher werden bei einem intermit¬ tierenden Copolymerisationsverfahren in der anfäng¬ lichen Phase acrylamidreiche Polymerketten gebildet. Später steigt aufgrund der rasch abnehmenden Acryla- midkonzentration in der Reaktionsmischung der Anteil an DADMAC in dem Copolymer zunehmend an. Zudem hört die Reaktion bei einer DADMAC-Konversion von ca. 80 % auf. Dieser Nachteil ist in allen Veröffentlichungen des Standes der Technik erwähnt, zum Beispiel in dem CA-Patent Nr. 2 021 984, dem CA-Patent Nr. 2 063 656 oder dem US-Patent Nr. 3 920 599.
Um den Grad der DADMAC-Umwandlung zu erhöhen, jedoch auch zur Erzielung einer gleichmäßigeren Verteilung der kationischen Funktionen in dem Copolymer wird in dem EP-Patent Nr. 0 363 024 eine schrittweise oder kontinuierliche Acrylamidzugabe zu dem ursprünglichen Latex veröffentlicht, das nur einen Teil der notwen- digen Acrylamidkonzentration enthält. Andererseits führt dieses Verfahren zu Polymeren mit Molekularge¬ wichten, die deutlich niedriger sind verglichen mit Polymeren, die durch ein entsprechendes intermittie¬ rendes Verfahren hergestellt wurden.
Es ist bekannt, daß die Anwendungseigenschaften was¬ serlöslicher Polymere ihrem Polymermolekulargewicht entsprechen. Weiterhin ist es heute allgemein aner¬ kannt, daß die Erhöhung des Polymermolekulargewichtes durch Kettenverzweigung zu Polymeren mit verbesserten Eigenschaften führt. Das EP-Patent Nr. 0 374 458 ver¬ öffentlicht die Synthese eines solchen Typs an DADMAC-Acrylamid-Polymeremulsion durch Verwendung ge¬ ringer Mengen polyfunktionaler Monomere wie Methylen- bisacrylamid als Kettenverzweigungsagentien und das EP-Patent Nr. 0 374 457 beschreibt dasselbe Verfahren in einer inversen Mikroemulsion. Aufgrund der Gefahr von Gelbildung durch eine unkontrollierte Überdosie¬ rung der polyfunktionalen Monomere ist die Benutzung polyfunktionaler Monomere vom Standpunkt der Reak¬ tionssicherheit aus nachteilig.
Ein verbessertes Verfahren zur Synthese von verzweig¬ ten Acrylamid-Copolymeren ist in dem US-Patent Nr. 5 211 854 beschrieben. Das Problem der Gelbildung während der Copolymerisation aufgrund der Benutzung polyfunktionaler Copolymere wird hier durch die Co¬ polymerisation von Acrylamid mit einem kationische Einheiten enthaltenden Macromonomer verhindert. Auf diese Art werden kammartige Polymerstrukturen mit Acrylamid als Polymerrückgrat erhalten, wobei die kationischen Ladungen als Ketteneinheiten der Seiten¬ kette angeordnet sind. Das Macromonomer wird in einem einleitenden Syntheseschritt in einem Lösungspolyme- risationsverfahren synthetisiert, wobei glücklicher¬ weise ein Peroxid als freiradikalischer Initiator und Cu(II)-Sulfat als ein oxidatives Kettenübertragungs¬ mittel benutzt wird, um eine endständige ungesättigte Doppelbindung zu erzeugen. Das erhaltene Macromonomer wird dann als die kationische Komponente in der Copo¬ lymerisation mit Acrylamid benutzt, wobei das Polyme¬ risationsverfahren in einer üblichen inversen Emul¬ sionstechnik durchgeführt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neuartige, wasserlösliche, quaternäre Ammoniumgruppen enthalten¬ de, verzweigte, kationische Acrylamid-Copolymere mit hohem Molekulargewicht anzugeben. Weiterhin es es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Synthe- se solcher Arten an Acrylamid-Copolymeren vorzuschla- gen, die durch Polymerisationsumwandlung von 100 % sowohl des Acrylamidmonomers als auch des DADMAC ge¬ kennzeichnet sind.
Die Aufgabe wird hinsichtlich der Copolymere durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1, hin¬ sichtlich des Verfahrens durch die Merkmale des An¬ spruchs 7 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteil¬ hafte Weiterbildungen auf.
Die neuartigen kationischen, verzweigten Copolymere sind zum einen durch eine kammartige Struktur gekenn¬ zeichnet, wobei im Gegensatz zu Copolymeren des Stan¬ des der Technik die kationischen Funktionen die Ket- teneinheiten eines steifen Polymerrückgrats darstel¬ len, jedoch die Acrylamideinheiten in den Seitenket¬ ten der Macromoleküle angeordnet sind. Die erfin¬ dungsgemäßen Polymeren mit Acrylamid im Rückgrat sind durch eine flexiblere Rückgratkette gekennzeichnet. In diesem Falle besteht die Rückgratkette aus Ketten¬ einheiten geringer Basizität oder die Rückgratkette ist ein Copolymer aus Acrylamid und einem Monomer geringer Basizität.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren besitzen ein Präpo¬ lymer-Rückgrat, das in der Formel I dargestellt ist:
—[A-B-NR]n- I
Die Sequenz —[A-B-NR]n- der verzweigten macromoleku- laren Kette stellt ein steifes Rückgrat aus sich wie¬ derholenden kationischen Monomereinheiten A dar, die eine wohlbestimmte Menge an tertiären funktionellen Amingruppen B-NR- enthält. Die Ketteneinheiten A bestehen vorzugsweise aus DAD¬ MAC, jedoch sind auch andere kationische monomere Strukturen wie
2-Acryloyloxy-Ethyl-Trimethyl-Ammoniumchlorid, 3-Methacrylamidopropyl-Trimethyl-Ammoniumchlorid oder 2-Methacryloyloxyethyl-Trimethyl-Ammoniumchlorid für die Bildung der PolymerStruktur nützlich.
Weiterhin stellt die Sequenz —[A-B-NR]n- auch ein flexibleres Rückgrat aus sich wiederholenden Acryla- mideinheiten A und tertiäre funktionelle Amingruppen enthaltenden Monomoreinheiten B-NR- dar.
Die funktionelle Einheit B-NR- der Rückgratkette be- inhaltet eine Verbindung, die aus der Klasse der et¬ hylenisch ungesättigten und eine funktionelle Amin- gruppe enthaltenden Monomere wie Dialkyl-Aminopropyl- Methacryl-Amid, Dialkyl-Aminoethyl-Acrylat oder Dial- kyl-Aminoethyl-Methacrylat und Diallylakylamin aus- gewählt ist. Die bevorzugte Struktur der Sequenz [B- NR-] ist jedoch Triethanolamin.
Auf das Amingruppen enthaltende kationische Präpoly¬ mer-Rückgrat ist in allen Fällen ein Acrylamid (Sym- bol [C]) aufgepfropft, so daß Polymere der allgemei¬ nen Formel II mit den vorstehend definierten Gruppen entstehen.
—[A-B-NR]n- II I
Das Molekulargewicht des wasserlöslichen Präpolymer- Rückgrats liegt im Bereich von 1000 bis 200.000 g/mol, bevorzugt von 10.000 bis 100.000 g/mol. Der Polymerisationsgrad n des Präpolymers wird deshalb so gewählt, daß ein Molekulargewicht wie vorstehend an¬ gegeben resultiert.
Die neuartigen, wasserlöslichen, kammartigen, katio¬ nischen Polyelektrolyte sind Polymere, die auf Acry¬ lamid als auch auf einem passenden wasserlöslichen, kationischen Präpolymer beruhen, das zu mindestens 1 Mol-% bis zu 50 Mol-% aus funktionelle Amingruppen enthaltenden Verbindungen besteht.
Die Molekulargewichte der neuen, kammartig verzweig¬ ten, kationischen Acrylamid-Copolymere sind im all¬ gemeinen sehr hoch, die Molekulargewichte sind jedoch unter Anwendung der allgemeinen Gesetze der freiradi- kalischen Polymerisation einstellbar. Weiterhin kön¬ nen die Polymermolekulargewichte abhängig von der gewünschten Anwendung ausgewählt werden. Die Moleku¬ largewichte sind > 1 Mio, bevorzugt > 10 Mio g/mol.
Die neuen Pfropf-Copolymere werden durch ein Zwei¬ schritt-Polymerisationsverfahren hergestellt. Zuerst wird das die Amingruppen enthaltende stark kationi¬ sche Präpolymer durch eine freiradikalische Copoly- merisation von DADMAC und dem ungesättigten Aminmono- mer in bekannter Weise oder durch DADMAC-Homopolyme- risation unter Benutzung eines besonderen Redox-In- itiationssystems, das aus Triethanolamin und Ammoni¬ umpersulfat besteht, hergestellt. Das flexiblere Prä- polymer wird durch eine freiradikalische Homopolyme- risation eines ungesättigten polymerisierbaren Amin- monomers oder durch Copolymerisation dieses Monomer- typs mit Acrylamid synthetisiert. Die Polymerisatio¬ nen werden vorzugsweise mit einer Lösungspolymerisa- tionstechnik durchgeführt. Die Pfropf-Copolymerisa- tion von Acrylamid auf das Amingruppen enthaltende kationische Präpolymer erfolgt mit einer Wasser-in- Öl-Emulsionstechnik.
Im allgemeinen kann die Wasser-in-Öl-Polymeremulsion unter Benutzung irgendeiner der organischen Flüssig¬ keiten des folgenden Typs hergestellt werden:
- Aromate wie Benzol, Toluen oder Xylen oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, Mineralöle, Kerosine, Petroleum.
Ein besonderes nützliches Öl ist das verzweigtkettige Isoparaffinlösungsmittel mit dem Handelsnamen "Isopar M".
Als Emulsionsmittel können niedrige HLB-Benetzungs- mittel vom Sorbitanestertypus (Produkte der SPAN-Se- rie, ICI) gewählt werden und ein bevorzugtes Emul¬ sionsmittel ist Sorbitanmonooleat (SPAN 80) . Mischun¬ gen von SPAN-Produkten mit Polyoxyethylen modifizier¬ ten Sorbitanestern (TWEEN-Produkte, ICI) werden eben¬ falls erfolgreich genutzt. Zusätzlich können auch polymere Benetzungsmittel als Teil des Stabilisie- rungssyεtems benutzt werden.
Die Initiation der Polymerisation erfolgt durch eine Redoxreaktion des Amingruppen enthaltenden Präpolyme- rs mit einem geeigneten oxidierenden Mittel. Das Oxi¬ dationsmittel in dem Initiationssystem ist ein Salz der Perschwefelsäure, vorzugsweise Persulfatammonium.
Das Persulfatsalz wird in der wässrigen Phase zusam- men mit den anderen Bestandteilen dieser Phase, dem monomeren Acrylamid und dem oben beschriebenen Amin¬ gruppen enthaltenden Präpolymer, das zugleich als Reduktionskomponente des Initiationssystems dient, gelöst.
Die wässrige Phase, die aus Acrylamid, DADMAC-Präpo- lymer und Persulfat besteht, wobei der Anteil dieser Inhaltstoffe zwischen 20 und 70 Massen-% und der be¬ vorzugte Festanteil zwischen 40 und 60 Massen-% liegt, wird durch Durchblasen mit Stickstoffgas von Sauerstoff befreit. Getrennt davon wird der Sauer¬ stoff aus der organischen Phase, die aus der Koh¬ lenwasserstoffflüssigkeit und den Benetzungsmitteln besteht, durch Durchblasen mit Stickstoffgas ent- fernt. Unmittelbar bevor die wässrige Phase in der Ölphase dispergiert wird, wird der pH der wässrigen Phase auf einen optimalen Wert eingestellt, der durch den pK-Wert der funktionellen Amingruppe bestimmt ist.
Im Falle einer niedrig viskosen Wasserphase kann das "klassische" Verfahren der inversen Emulsionstechnik verwendet werden. Dabei folgt der getrennten Herstel¬ lung der Öl- und der Wasserphase die Herstellung der w/o-Emulsion und die Reinigung mit Stickstoff, bevor die Wasserlösung des Persulfatsalzes zugegeben wird.
Die Reaktionstemperatur wird im Laufe des Polymerisa¬ tionsverfahren konstant gehalten und auf zwischen 15 und 50° C, vorzugsweise zwischen 20 und 35° C, einge¬ stellt. Die neuartigen Wasser-in-Öl-Emulsionen, die unter Benutzung der hier beschriebenen Inhaltstoffe und entsprechend den hier beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, haben niedrige Volumenviskositä¬ ten und sind durch einen hohen Grad an Stabilität gekennzeichnet.
Die folgenden Beispiele werden lediglich zum Zwecke der Erläuterung dargestellt und dürfen nicht als Grenzen der vorliegenden Erfindung betrachtet werden.
Beispiel 1:
Die inverse Emulsionspolymerisation wurde in einem 1 1 Glasreaktor durchgeführt, der mit einem besonde¬ ren Rührer aus rostfreiem Stahl ausgestattet war. Die Rührergeschwindigkeit betrug 300 Upm.
Herstellung der wässrigen Phase:
175 g 48 %ige wässrige Lösung von Acrylamid und eine Lösung von 84 g eines DADMAC-Präpolymers mit einem Gehalt von Triethanolamineinheiten von 3 Mol-% in 75 g Wasser wurden in einem geeigneten Behälter ge¬ mischt. Die viskose Lösung wurde mit Stickstoffgas 30 Minuten durchgeblasen bevor 2 g IN NaOH und 200 mg Ammoniumpersulfat (2 g einer zehnprozentigen Lösung) zugegeben wurden (in dieser Reihenfolge; das Persul¬ fat wurde zugegeben unmittelbar bevor diese Phase in der Ölphase dispergiert wurde) .
Herstellung der Ölphase:
145 g Isopar M (Exxon) wurden in einen getrennten Behälter gefüllt und mit den folgenden Reagentien gemischt: 9,45 g Span 80 (Sorbitanmonooleat-ICI) 5,25 g Tween 85 (POE-(20)-Sorbitantrioleat-ICI) 9,45 g Hypermer 1083 (ein nichtionisches, polymeres Benetzungsmittel-ICI) .
Die Mischung wurde 30 Minuten mit Stickstoff durch¬ blasen.
Die wässrige Phase wurde daraufhin in die Ölphase überführt und die Mischung wurde homogenisiert, um eine stabile Emulsion zu erhalten, wobei ein Ultra- turrax (8000 Upm) benutzt wurde. Der doppelwandige Glasreaktor wurde mit der Emulsion beladen und das Latex wurde bei einer kontrollierten Temperatur von 25° C für vier Stunden polymerisiert. Ein niedrig viskoses stabiles Latex mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 μm wurde erhalten. Es erfolgte eine vollständige Polymerisationsumwandlung, die durch die gravimetrische Methode bestimmt wurde. Die Phaseninversion wurde durch Zugabe von 10 g Latex zu einer Mischung aus 1 g Benetzungsmittel mit hohem HLB-Wert (Nonidet P 40, FLUKA) in 150 g deionisiertem Wasser bei 60° C unter Agitation mit einem Propeller¬ rührer bei 3000 Upm durchgeführt. Die Viskosität ei- ner 0,2 %igen Lösung der invertierten Probe in IN NaCI wurde zu 9,54 dl/g bestimmt.
Beispiele 2 und 3:
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchge¬ führt, das Verhältnis von Präpolymer zur Acrylamid wurde jedoch geändert. Die Reagentienmengen und die Viskositätszahlen (spezifische Viskosität/c) der 0,2 %igen Lösung der erhaltenen Pfropf-Copolymere in IN NaCI sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1: Pfropf-Copolymerisation durch inverse Emulsionspolymerisation
Reagens Beispiel 2 Beispiel 3
Acrylamid 48 % 175 g 175 g
DADMAC-Präpolymer 56 g 42 g
Wasser 50 g 37,5 g
Ammoniumpersulfat 200 mg 200 mg
Isopar M 122 g 111 g
Span 80 7,95 g 7,23 g
Tween 85 4,42 g 4,0 g
Hymermer 2296 7,95 g 7,23 g
Viskosität dl/g 12,35 16,87
Alle diese Polymerisationen verliefen bis zur voll¬ ständigen Umwandlung des monomeren Acrylamids.
Beispiele 4 und 5:
In den folgenden vergleichenden Beispielen wird die Besonderheit des Polymerisationsprozesses unter Be¬ nutzung eines Polymers als Teil des wasserlöslichen Initiationssystems im Vergleich zu einer üblichen inversen Emulsionstechnik gezeigt.
Dasselbe Verfahren wurde zur Erzeugung einer Pfropf- Copolymeremulsion von Acrylamid auf einem Amingruppen enthaltenen Präpolymer benutzt. Das Präpolymer wurde durch eine Copolymerisation von DADMAC mit Dimethyl- Aminopropyl-Methacrylamid synthetisiert. Der Gehalt an funktionellen Amingruppen dieses Copolymers betrug 10 Mol-%. Die folgende Tabelle 2 zeigt die eingesetz¬ ten Reagentien, die für beide Experimente gleich wa¬ ren. Tabelle 2: Benutzte Vorschrift
Reagentien Gramm
Isopar M 145
48 % Acrylamid 175
DADMAC-Präpolymer 84
Wasser 75
Natriumhydroxd 3,5
10 % Ammoniumpersulfat-Lösung 2
Hypermer 1599A 9,45
Tween 81 5,45
Span 60 9,45
In dem vergleichenden Beispiel 4 wurde die Persulfat- losung entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 zugegeben, während im Beispiel 5 die wässrige Initia¬ torlösung zu dem hergestellten inversen Latex zugege¬ ben wurde. Beispiel 4 führte zu einer stabilen Copo- lymeremulsion, wobei das monomere Acrylamid vollstän- dig umgewandelt wurde. Die Viskosität einer 0,2 %igen Lösung des inversen Polymers wurde zu 14,72 dl/g be¬ stimmt. Andererseits fand in dem vergleichenden Bei¬ spiel 5, bei dem der Initiator zu dem Latex zugegeben wurde, keine Polymerisation innerhalb einer Reak- tionszeit von 8 Stunden statt.
Beispiel 6:
Dieses Beispiel ist ein Musterverfahren zur Synthese von Acrylamid-Copolymerlatex, der durch eine flexible Rückgratkette gekennzeichnet ist. Als polymere Amin- verbindung wurde ein 80:20 Copolymer aus Acrylamid und Dimethyl-Aminopropyl-Methacrylamid benutzt. Herstellung der ölphase:
In ein 500 ml Becherglas wurden 6,35 g Tween 61, 8,65 g Span 80 und 130 g Kohlenwasserstofföl gegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf einer Heizplatte auf 58° C erwärmt. Man erhielt eine Lösung.
Herstellung der Monomerphase:
In ein 500 ml Becherglas wurden 2,05 g des festen 80:20 Copolymers aus Acrylamid und Dimethylaminopro- pylacrylamid, 79,19 g deionisiertes Wasser, 263,71 g einer 48 %igen Lösung von Acrylamid in Wasser und 0,05 g Versene gegeben. Die erhaltene Mischung wurde gerührt, bis das Präpolymer in Lösung ging. Es wurde ein pH von 10,97 gemessen.
Emulsionsbildung:
Die Ölphase wurde in einen 1,5 1 Reaktor gegeben. Während die Ölphase mit 938 Upm gerührt wurde, wurde die Monomerphase in den Reaktor gegeben. Die erhalte- ne Mischung wurde bei 45° C 30 Minuten (938 Upm) ge¬ rührt und mit Stickstoff durchblasen, woraufhin die Emulsion auf 25° C gekühlt wurde.
Eine Lösung von 0,856 g (3,75 mmol) Ammoniumpersulfat in 9,14 g Wasser wurde zu der Reaktionsmischung in einer konstanten Rate während 3, 15 Stunden (3,17 ml/h) gegeben. 45 Minuten nach Beginn der Reak¬ tion, als die Temperatur von 25° C auf 26° C gestie¬ gen war, wurde der Reaktor auf Eis gestellt. Die Po- lymerisationsumwandlung wurde aus Dichtemessungen abgeschätzt und nach 270 Minuten wurde eine vollstän¬ dige Umwandlung gemessen. Es wurde bei 30° C eine intrinsische Viskosität von 14,3 in 1 M NaN03 be¬ stimmt. Beispiel 7 :
Die inverse Emulsionspolyemeration wurde in einem doppelwandigen 1 1 Glasreaktor durchgeführt, der mit einem besonderen Rührer aus rostfreiem Stahl versehen war. Die Rührergeschwindigkeit wurde während der Pha¬ se der Initiatorzugabe zu 750 Upm und in der Polyme¬ risationsphase zu 300 Upm gewählt.
Herstellung der wässrigen Phase:
Der Glasreaktor wurde mit 140 g 60%ige wässrige Lö¬ sung von Acrylamid und einer Lösung von 84 g eines DADMAC-Präpolymers, die 3 Mol-% an Triethanolaminein- heiten in 75 g Wasser enthielt, beladen. Die viskose Mischung wurde unter sanfter Agitation 30 Minuten mit Stickstoffgas durchblasen, bevor 2 g IN NaOH zuge¬ geben wurde.
Herstellung der Ölphase:
5 g Tween 85 wurden in 100 g Isopar M in einem geeig¬ neten Behälter gelöst und die Mischung wurde mit Stickstoff 30 Minuten durchblasen.
Die Ölphase wurde dann innerhalb von 5 Minuten zu der wässrigen Phase zugegeben und die erhaltene Öl-in¬ Wasser-Emulsion wurde weiterhin mit Stickstoff 30 Minuten durchblasen. Gleichzeitig wurde die Reak- tionsmischung auf 25° C temperiert.
Hiervon getrennt wurde eine Wasser-in-Öl-Emulsion des Initiators in Isopar M hergestellt. Für diese Emul¬ sion wurde eine Lösung von 50 mg Ammoniumpersulfat in 30 g Wasser in einer Mischung aus 3 g Span 80 und 7 g Hypermer 2296 in 30 g Isopar M unter Benutzung eines Ultraturrax bei 8000 Upm dispergiert. Die erhaltene Emulsion wurde ebenfalls 30 Minuten mit Stickstoff durchblasen.
Daraufhin wurde die Initiatoremulsion innerhalb von 30 Minuten zu der Primäremulsion zugegeben, was zu einer nachfolgenden Inversion des anfänglichen Latex führt. Der Latex wurde bei einer geregelten Tempera- tur von 25° C für vier Stunden polymerisiert. Es wur¬ de niedrig viskoser, stabiler Latex mit einer durch¬ schnittlichen Teilchengröße von 5 μm erhalten. Die vollständige Polymerisationsumwandlung wurde durch Gravimetrie festgestellt. Die Phasenumkehr wurde durch Zugabe von 10 g Latex zu einer Mischung aus 1 g Hoch-HLB-Benetzungsmittel (Nonidet P40, FLUKA) in 150 g deonisiertem Wasser bei 60° C unter Agitation unter Benutzung eines Propellerrührers bei 3000 Upm durchgeführt. Die Viskosität (spezifische Viskosi- tät/c) einer 0,2 %igen Lösung der invertierten Probe in IN NaCI wurde zu 10,34 dl/g bestimmt.
Beispiel 8:
Es wurde diesselbe Vorschrift wie in Beispiel 7 be¬ nutzt und die Herstellung der primären Emulsion wurde ebenfalls in der gleichen Weise durchgeführt, es wur¬ de jedoch die Zugabevorschrift geändert. Die zuzuge¬ benden Reagentien (die wässrige Persulfatlösung und die Ölmischung) wurden unter Benutzung zweier ge¬ trennter Pumpströme dosiert. Die Analyse des schlie߬ lich erreichten stabilen Latex ergab vollständige Polymerisationsumwandlung und die Viskosität einer invertierten Probe wurde auch in der gleichen Größen- Ordnung (10,08 dl/g) bestimmt. Es wurde eine Änderung in der Teilchengrößenverteilung beobachtet. Es ergab sich hier eine breitere Verteilung mit einer durch¬ schnittlichen Größe von 8 μm.
Beispiel 9:
Es wurde dieselbe Vorschrift wie oben benutzt. Die Reagentienzugabe wurde in zwei Schritte geteilt. Nach vollständiger Zugabe der ersten Anteile der getrenn¬ ten Öl- bzw. Wasserphase ergab sich ein HLB-Wert des Systems von 9. An dieser Stelle wurde die Reaktion unter den Reaktionsbedingungen für 30 Minuten gehal¬ ten, bevor die zweite Zugabephase begonnen wurde.
Die zugegebenen Reagentien sind in Tabelle 1 angege¬ ben.
Tabelle 3: Pfropf-Copolymerisation durch inverse Emulsionspolymerisation
Zugegebene Reagentien Menge Zugabezeit/min
1. Zugabe:
Ammoniumpersulfat 20 mg
Wasser 15 g
10
Isopar M 15 g
Hypermer 2296 5 g
2. Zugabe:
Ammoniumpersulfat 30 mg
Wasser 15 g
30
Isopar M 15 g
Hypermer 2296 2 g
Span 80 5 g Nach Beendigung der zweiten Zugabenperiode wurde die Polymerisation für weitere vier Stunden bei der Reak- tionstemperatur von 25° C fortgesetzt. Es ergab sich ein stabiler Latex. Die Polymerisationsumwandlung betrug 100 %. Der Latex war durch eine Doppelmodali¬ tät der Teilchengrößenverteilung mit zwei nahezu gleichen Maxima der Verteilungskurve bei 1,5 und 10 μm gekennzeichnet. Die Viskosität der 0,2 %igen Lö¬ sung einer invertierten Probe in IN NaCI wurde zu 13,36 dl/g bestimmt.
Beispiele 10 und 11:
Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 ausge¬ führt, das Verhältnis von DADMAC-Präpolymer zu Acry¬ lamid wurde jedoch geändert. Die zugegebenen Reagen¬ tien und die Werte der Viskosität (spezifische Visko- sität/c) der 0,2 %igen Lösungen der erhaltenen
Pfropf-Copolymere in IN NaCI sind in Tabelle 2 aufge¬ führt.
Tabelle 4: Pfropf-Copolymerisation durch inverse Emulsionspolymerisation
Zugegebene Reagentien Beisp:Lei 10 Beispiel 11
Wasserphase
Acrylamid 60 % 140 g 140 g
DADMAC-Präpolymer 56 g 42 g
Wasser 50 g 37,5 g
IN NaOH 2 σ 2 g
Ölohase
Isopar M 95 g 85 g
Tween 85 5 er 5 g
Initiator-Emulsion
Ammoniumpersulfat 50 mg 50 mg
Wasser 25 g 25 g
Isopar M 25 g 25 g
Span 80 3 g 3 g
Hypermer 2296 7 g 7 g
Viskosität dl/g 13,46 17,13
Die erhaltenen Emulsionen waren für lange Zeit sta¬ bil, die Teilchengrößen wurden zu 4,5 μm bestimmt und es wurde eine 100 %ige Polymersationsumwandlung in beiden vergleichenden Versuchen erhalten.
Beispiele 12 und 13:
In den folgenden vergleichenden Beispielen wird die Besonderheit des Polymerisationsverfahrens unter Be¬ nutzung einer polymeren Verbindung als Teil des was- serlöslichen Initiationssystems verglichen mit einer gewöhnlichen inversen Emulsionstechnik gezeigt. Es wurde dasselbe Verfahren zur Herstellung einer Pfropf-Copolymeremulsion wie in Beispiel 1 benutzt. Als DADMAC-Präpolymer wurde ein Copolymer von DADMAC mit Dimethyl-Aminoethyl-Methacrylat mit 5,5 Mol-%
Aminfunktionen benutzt. Die folgende Tabelle 3 ent¬ hält die zugegebenen Reagentien für beide Experimen¬ te.
Die Latexpolymerisation des vergleichenden Beispiels 6 ergab eine stabile Copolymeremulsion, bei der das monomere Acrylamid vollständig umgewandelt wurde.
Die Viskosität der 0,2 %igen Lösung einer invertier- ten Copolymerprobe in IN NaCI wurde zu 11,37 dl/g bestimmt.
In dem Polymerisationsbeispiel 7, bei dem Persulfat in wassriger Lösung zugegeben wurde, erfolgte inner- halb einer Reaktionszeit von acht Stunden keine Poly¬ merisation.
Tabelle 5: Bei den vergleichenden Versuchen benutzte Vorschrift
Zugegebene Reagentien Beispiel 12 Beispiel 13
Wasserphase
48 % Acrylamid 175 g 175 g DADMAC-Präpolymer 84 g 84 g
Wasser 50 g 75 g
IN NaOH 3,5 g 3.5 g
Ölphase
Isopar M 120 g 145 g Tween 80 3 g 3 g
Hypermer 1083 7,5 g
Span 80 4,5 g
Initiator-Phase w/o Emulsion wässrige Lösung
Ammoniumpersulfat 200 mg 200 mg Wasser 25 g 1,8 g
Isopar M 25 g
Hypermer 1083 7,5 g
Span 80 4,5 g

Claims

Patentansprüche
1. Kammartig verzweigte, wasserlösliche kationische Acrylamid-Copolymere, hergestellt aus
1-40 Mol-% eines wasserlöslichen kationischen
Präpolymer-Rückgrates der allgemeinen Formel I
—[A-B-NR]n- I
worin A eine ungesättigte Ammoniumverbindung oder Acrylamid und B-NR- aus der Klasse der et¬ hylenisch ungesättigten, funktionellen Amingrup¬ pen enthaltenden Monomeren oder aus Triethanola¬ min oder Diethanolalkylamin ausgewählt ist und der Anteil von B-NR- 1 Mol-% bis zu 50 Mol-% beträgt und n ein Polymerisierungsgrad dar¬ stellt, der zu Molekulargewichten im Bereich von 1.000 bis 200.000 g/mol führt,
und 60 bis 99 Mol-% Acrylamid
durch eine Pfropfpolymerisation des Acrylamid auf das Amingruppen enthaltende kationische Prä¬ polymer-Rückgrat mit einer Waaser-in-Öl-Emul- sionstechnik,
und das die kammartig verzweigten Acrylamidcopo- lymere ein Molekulargewicht > 1 Mio, vorzugswei¬ se > 10 Mio besitzen. 2. Kationische Acrylamid-Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A eine ungesättigte, Ammoniumverbindung ist, so daß ein steifes Rück- grat resultiert.
3. Kationische Acrylamid-Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Ammoniumverbindung ausgewählt ist aus
2-Acryloyloxy-Ethyl-Trimethyl-Ammoniumchlorid, 3-Methacryloyloxy-Ethyl-Trimethyl-Ammoniumchlo- rid, vorzugsweise jedoch Diallyl-Dimethyl-Ammo- niumchlorid.
Kationische Acrylamid-Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A Acrylamid ist, so daß ein flexibles Rückgrat resultiert.
5. Kationische Acrylamid-Copolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die funktionelle Einheit B-NR- ausgewählt ist aus Dialkyl-Aminoethyl- Acrylate, Dialkyl-Aminoethyl-Methacrylate, Dial- kyl-Aminopropyl-Acrylamide, Dialkyl-Aminopropyl- Methacrylamide, alkylsubsitutierte und nichtsub- stituierte Diallylamine.
6. Kationische Acrylamid-Copolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylamid-Copo¬ lymere mit hohem Molekulargewicht durch ein freiradikalisches Polymerisationsverfahren unter Benutzung eines Redox-Initiationssystems erhal- ten werden, wobei das Amineinheiten enthaltende Präpolymer das Reduktionsmittel ist und ein Salz der Persulfonsäure das Oxidationsmittel des In¬ itiationssystems ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines kammartig ver¬ zweigten, wasserlöslichen kationischen Acryl- amid-Copolymers, bei dem mit
1-40 Mol-% eines steifen kationischen wasserlös¬ lichen Präpolymer-Rückgrates der allgemeinen Formel I
—[A-B-NR]n-
worin A eine ungesättigte Ammoniumverbindung oder Acrylamid und B-NR- aus der Klasse der et¬ hylenisch ungesättigten, funktionellen Amingrup¬ pen enthaltenden Monomeren oder aus Triethanola- min oder Diethanolalkylamin ausgewählt ist und der Anteil von B-NR- 1 Mol-% bis zu 50 Mol-% beträgt und n einen Polymerisierungsgrad dar¬ stellt, der zu einem Molekulargewicht von 1.000 bis 200.000 g/mol führt,
und 60 bis 99 Mol-% eines Acrylamids
eine Pfropfpolymerisation mittels eines inversen Emulsionspolymerisationsverfahren durchgeführt wird, wobei während der fortschreitenden Polyme¬ risation eine anfängliche, stabilisierte Öl-in- Wasser-Emulsion durch Zugabe einer inversen Emu¬ lsion eines wasserlöslichen Initiators in Öl oder durch getrennte Zugabe einer wäßrigen Lö- sung des Initiators und einer Lösung von Nieder- HLB-Benetzungsmitteln in Öl in eine Wasser-in- Öl-Emulsion umgekehrt wird.
8. Verfahren zur Herstellung kationischer Acryl- amid-Copolymere nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylamid-Copo¬ lymere mit hohem Molekulargewicht durch eine freiradikalische Polymerisation unter Benutzung eines Redox-Initiationssystems erhalten werden können, wobei das Amineinheiten enthaltende Prä¬ polymer das Reduktionsagens und ein Salz der Persulfonsäure ein Teil des Initiationssystems ist.
9. Verfahren zur Herstellung kationischer Acryla¬ mid-Copolymere nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die anfängliche Öl- in-Wasser-Emulsion eines Kohlenwasserstoffes in wäßriger Lösung von Acrylamid, kationischem Prä- polamer und Ätznatron, die durch ein Benetzungs¬ mittel mit hohem HLB stabilisiert ist, zwischen 75 und 95 %, vorzugsweise zwischen 80 und 90 % der Masse der gesamten Charge erreicht.
10. Verfahren zur Herstellung kationischer Acryla¬ mid-Copolymere nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Persulfatsalz in einer wäßrigen Lösung und Benetzungsmittel mit niedrigem HLB, gelöst in Öl, getrennt und gleichzeitig zu der anfänglichen Öl-in-Wasser-
Emulsion zugegeben werden, und daß die gleichen Anteile sowohl der wäßrigen als auch der Ölphase 5-25 %, bevorzugt 10-20 % der gesamten Charge erreichen. 11. Verfahren zur Herstellung kationischer Acryla¬ mid-Copolymere nach mindestens einem der Ansprü¬ che 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß A eine ungesättigte Ammoniumverbindung ist die aus
2-Acryloyloxy-Ethyl-Trimethyl-Ammoniumchlorid, 3-Methacrylamidopropyl-Trimethyl-Ammoniumchlo- rid, 2-Methacryloyloxy-Ethyl-Trimethyl-Ammonium- chlorid, vorzugsweise jedoch Diallyl-Dimethyl- Ammoniumchlorid (DADMAC) ausgewählt wird.
12. Verfahren zur Herstellung kationischer Acryla¬ mid-Copolymere nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß A Acrylamid ist.
13. Verfahren zur Herstellung kationischer Acryla¬ mid-Copolymere nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch un- gesättigte Aminfunktion enthaltenden Monomeren ausgewählt werden aus
Dialkyl-Aminoethy1-Acrylaten, Dialky1-Aminoet- hyl-Methacrylaten, Dialky1-Aminopropyl-Acrylami- den, Dialky1-Aminopropyl-Methacrylamiden, alkyl- substituierten und nichtsubstituierten Diallyl- aminen.
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