WO1996039394A1 - Mercapto-bis-triazoles - Google Patents

Abstract

Disclosed are novel mercapto-bis-triazoles of formula (I) in which R1 stands for alkyl with 1-6 carbon atoms, alkyl halide with 1-6 carbon atoms and 1-5 halogen atoms, cycloalkyl with 3-6 carbon atoms and optionally substituted with halogen and/or alkyl with 1-4 carbon atoms, optionally substituted aryl, or optionally substituted aralkyl; and R2 stands for hydrogen or alkyl with 1-4 carbon atoms. Also disclosed are their acid-addition salts and metal salt complexes, as well as a method of producing these substances and their use as microbicides for protecting plants and materials.

Description

Mercapto-bis-triazoleMercapto-bis-triazoles

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Mercapto-bis-triazole, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Mikrobizide.The present invention relates to new mercapto-bis-triazoles, a process for their preparation and their use as microbicides.

Es ist bereits bekannt geworden, daß zahlreiche Bis-triazol-Derivate fungizide und an timy kotische Eigenschaften besitzen (vgl. EP-A 0 044 605 und EP-A 0 069 442). So läßt sich zum Beispiel 2-(2,4-Difluor-phenyl)-l,3-bis-(l,2,4-triazol- l-yl)-propan-2-ol zur Bekämpfung von Pilzen verwenden. Die Wirksamkeit dieses Stoffes ist gut, läßt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.It has already become known that numerous bis-triazole derivatives have fungicidal and antimycotic properties (cf. EP-A 0 044 605 and EP-A 0 069 442). For example, 2- (2,4-difluorophenyl) -1,3-bis (1,2,4-triazol-l-yl) propan-2-ol can be used to combat fungi. The effectiveness of this substance is good, but leaves something to be desired in some cases at low application rates.

Es wurden nun neue Mercapto-bis-triazole der FormelThere have now been new mercapto-bis-triazoles of the formula

in welcher

in which

R¹ für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht undR ¹ for alkyl with 1 to 6 carbon atoms, haloalkyl with 1 to 6 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms optionally substituted by halogen and / or alkyl with 1 to 4 carbon atoms, optionally substituted aryl or for optionally substituted substituted aralkyl and

R² für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,R ^{2 represents} hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms,

sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.as well as their acid addition salts and metal salt complexes.

Die erfindungsgemäßen Stoffe enthalten mindestens ein asymmetrisch substi¬ tuiertes Kohlenstoffatom. Sie können daher in Form von optischen Isomeren anfallen. Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die einzelnen Isomeren als auch deren Gemische.The substances according to the invention contain at least one asymmetrically substituted carbon atom. They can therefore be in the form of optical isomers attack. The present invention relates both to the individual isomers and to their mixtures.

Weiterhin wurde gefunden, daß man Mercapto-bis-triazole der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe erhält, wenn man Bis-triazol- Derivate der FormelIt has also been found that mercapto-bis-triazoles of the formula (I) and their acid addition salts and metal salt complexes are obtained if bis-triazole derivatives of the formula

in welcher

in which

R die oben angegebene Bedeutung hat,R has the meaning given above,

nacheinander mit starken Basen und Schwefel in Gegenwart eines Verdünnungs- mittels umsetzt und dann mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure hydrolysiert und gegebenenfalls die dabei entstehenden Verbindungen der Formelreacted successively with strong bases and sulfur in the presence of a diluent and then hydrolyzed with water, if appropriate in the presence of an acid, and, if appropriate, the compounds of the formula formed

in welcher

in which

R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,R ^{1 has} the meaning given above,

mit Halogen- Verbindungen der Formelwith halogen compounds of the formula

R^J-Hal (HI) in welcherR ^J -Hal (HI) in which

R³ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht undR ^{3 represents} alkyl having 1 to 4 carbon atoms and

Hai für Chlor, Brom oder Iod steht,Shark represents chlorine, bromine or iodine,

in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,in the presence of an acid binder and in the presence of a diluent,

und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.and optionally then adding an acid or a metal salt to the compounds of formula (I) thus obtained.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Mercapto-bis-triazole der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe sehr gute mikrobizide Eigenschaften aufweisen und sowohl im Pflanzenschutz als auch im Material¬ schutz eingesetzt werden können.Finally, it was found that the new mercapto-bis-triazoles of the formula (I) and their acid addition salts and metal salt complexes have very good microbicidal properties and can be used both in crop protection and in material protection.

Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Stoffe eine bessere mikro¬ bizide Wirksamkeit als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Verbindungen gleicher Wirkungsrichtung. So übertreffen die erfindungsgemäßen Stoffe das 2- (2,4-Difluor-phenyl)-l,3-bis-(l,2,4-triazol-l-yl)-propan-2-ol bezüglich der fungi- ziden Eigenschaften.Surprisingly, the substances according to the invention have a better microbicidal activity than the structurally most similar, known compounds of the same activity. Thus, the substances according to the invention outperform 2- (2,4-difluorophenyl) -1,3-bis- (1,2,4-triazol-l-yl) propan-2-ol in terms of their fungicidal properties.

Die erfindungsgemäßen Mercapto-bis-triazole sind durch die Formel (I) allgemein definiert.The mercapto-bis-triazoles according to the invention are generally defined by the formula (I).

R¹ steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bisR ¹ preferably represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl having 1 to

4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Brom-Atomen, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch4 carbon atoms and 1 to 5 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, for optionally single to triple, identical or different

Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Phenyl, Benzyl oder Phenethyl, wobei jeder der drei zuletzt genannten Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4Fluorine, chlorine, bromine, methyl and / or ethyl-substituted cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms, for phenyl, benzyl or phenethyl, where each of the last three radicals can be substituted once to three times, identically or differently, by halogen, alkyl with 1 to 4th

Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen undCarbon atoms, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, alkylthio with 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms and

1 bis 5 Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenoxy.1 to 5 halogen atoms, haloalkoxy having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, haloalkylthio having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, phenyl optionally substituted by halogen and / or alkyl having 1 to 4 carbon atoms or phenoxy optionally substituted by halogen and / or alkyl having 1 to 4 carbon atoms.

R² steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.R ² preferably represents hydrogen, methyl or ethyl.

R¹ steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor- und/oder Brom-Atomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom,R ¹ particularly preferably represents methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 3 fluorine and chlorine - and / or bromine atoms, optionally one to three times, identical or different by fluorine, chlorine, bromine,

Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, sowie für Phenyl, Benzyl oder Phenethyl, wobei jeder der drei zuletzt genannten Reste im Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy,Methyl and / or ethyl substituted cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl, and for phenyl, benzyl or phenethyl, where each of the last three radicals in the phenyl part can be monosubstituted to triple, identical or differently substituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, Methoxy, methylthio, trichloromethyl, trifluoromethyl, trifluoromethoxy,

Difluormethoxy, Trifluormethylthio, Phenyl und/oder Phenoxy.Difluoromethoxy, trifluoromethylthio, phenyl and / or phenoxy.

.->.->

R~ steht auch besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.R ~ also particularly preferably represents hydrogen, methyl or ethyl.

Bevorzugte erfϊndungsgemäße Stoffe sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen Mercapto-bis-triazolen der Formel (I), in denen R¹ und R² diejenigen Bedeutungen haben, die für diese Substituenten als bevorzugt genannt wurden.Preferred substances according to the invention are also addition products of acids and those mercapto-bis-triazoles of the formula (I) in which R ¹ and R ^{2 have} those meanings which have been mentioned as preferred for these substituents.

Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogen¬ wasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoff säure und die Bromwasser¬ stoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure,The acids that can be added preferably include hydrohalic acids, such as e.g. the hydrochloric acid and the hydrobromic acid, in particular the hydrochloric acid, furthermore phosphoric acid, nitric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, such as e.g. Acetic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid,

Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure, sowie Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsäure oder Camphersulfon- säure, Saccharin oder Thiosaccharin. Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bisCitric acid, salicylic acid, sorbic acid and lactic acid, as well as sulfonic acids, e.g. p-toluenesulfonic acid and 1,5-naphthalenedisulfonic acid or camphorsulfonic acid, saccharin or thiosaccharin. In addition, preferred compounds according to the invention are addition products from salts of metals of the II. To IV. Main and of the I. and II. And IV

VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und denjenigen Mercapto- bis-triazolen der Formel (I) in denen R¹ und R² diejenigen Bedeutungen haben, die für diese Substituenten als bevorzugt genannt wurden.VIII. Subgroup of the Periodic Table of the Elements and those mercapto bis-triazoles of the formula (I) in which R ¹ and R ^{2 have} those meanings which have been mentioned as preferred for these substituents.

Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichenSalts of copper, zinc, manganese, magnesium, tin, iron and nickel are particularly preferred. Anions of these salts are those which are derived from acids which are too physiologically compatible

Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoff säure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefel¬ säure.Lead addition products. Particularly preferred such acids in this connection are the hydrohalic acids, e.g. the hydrochloric acid and the hydrobromic acid, also phosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid.

Die erfindungsgemäßen Mercapto-bis-triazole der Formel (I), in denen R² fürThe mercapto-bis-triazoles of the formula (I) according to the invention, in which R ^{2 is}

Wasserstoff steht, können in der "Mercapto"-Form der FormelHydrogen can be in the "mercapto" form of the formula

oder in der tautomeren "Thiono"-Form der Formel

or in the tautomeric "thiono" form of the formula

vorliegen. Der Einfachheit halber wird jeweils nur die "Mercapto"-Form aufge¬ führt.available. For the sake of simplicity, only the "mercapto" form is listed in each case.

Als Beispiele für erfindungsgemäße Stoffe seien die in der folgenden Tabelle aufgeführten Mercapto-bis-triazole genannt. Tabelle 1The mercapto-bis-triazoles listed in the following table may be mentioned as examples of substances according to the invention. Table 1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Table 1 (continued)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Table 1 (continued)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Table 1 (continued)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Table 1 (continued)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Table 1 (continued)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Table 1 (continued)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Table 1 (continued)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Table 1 (continued)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Table 1 (continued)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Table 1 (continued)

R¹ R² R ¹ R ²

Cl -CH₃ Cl -CH ₃

ClCl

Cl -CH₃ Cl -CH ₃

Verwendet man 2-(2,4-Difluor-phenyl)-l,3-bis-(l,2,4-triazol-l-yl)-propan-2-ol als Ausgangsstoff, n-Butyl-lithium als starke Base und Schwefel-Pulver als Reaktions¬ komponente, so kann der Verlauf der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.If 2- (2,4-difluorophenyl) -l, 3-bis- (l, 2,4-triazol-l-yl) -propan-2-ol is used as the starting material, n-butyl-lithium as the strong base and sulfur powder as a reaction component, the course of the first stage of the process according to the invention can be illustrated by the following formula.

Verwendet man 2-(2,4-Difluor-phenyl)- 1 -(5-mercapto- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-3 -( 1 ,2,4- triazol-l-yl)-propan-2-ol als Ausgangsstoff und Methyliodid als Reaktionskom¬ ponente, so kann der Verlauf der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.If 2- (2,4-difluorophenyl) - 1 - (5-mercapto-1, 2,4-triazol-1-yl) -3 - (1, 2,4-triazol-l-yl) - is used propan-2-ol as the starting material and methyl iodide as the reaction component, the course of the second stage of the process according to the invention can be illustrated by the following formula.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Bis-triazol-Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel hat R¹ vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diesen Rest als bevorzugt genannt wurden.Formula (II) provides a general definition of the bis-triazole derivatives required as starting materials when carrying out the process according to the invention. In this formula, R ¹ preferably has those meanings which have already been mentioned as preferred for this radical in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.

Die Bis-triazol-Derivate der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. EP-A 0 044 605 und EP-A 0 069 442).The bis-triazole derivatives of the formula (II) are known or can be prepared by known processes (cf. EP-A 0 044 605 and EP-A 0 069 442).

Als Basen kommen bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßenThe bases used in carrying out the first stage of the invention

Verfahrens alle für derartige Reaktionen üblichen, starken Alkalimetall-Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind n-Butyl-lithium, Lithium-diisopro- pylamid, Natriumhydrid, Natriumamid und auch Kalium-tert.-butylat im Gemisch mit Tetramethylethylen-diamin (= TMEDA).Process all strong alkali metal bases usual for such reactions into consideration. N-Butyl-lithium, lithium-diisopro- pylamide, sodium hydride, sodium amide and also potassium tert-butoxide in a mixture with tetramethylethylene diamine (= TMEDA).

Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten organischen Solventien als Verdünnungsmittel in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Ether, wieWhen carrying out the first stage of the process according to the invention, all inert organic solvents customary for such reactions can be considered as diluents. Ethers such as

Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether und 1,2-Dimethoxyethan, ferner flüssiger Ammoniak oder auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid.Tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether and 1,2-dimethoxyethane, furthermore liquid ammonia or also strongly polar solvents, such as dimethyl sulfoxide.

Schwefel wird vorzugsweise in Form von Pulver eingesetzt. Zur Hydrolyse verwendet man bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure. In Frage kommen hierbei alle für derartige Umsetzungen üblichen anorganischen oder organischen Säuren. Vorzugsweise verwendbar sind Essigsäure, verdünnte Schwefelsäure und verdünnte Salzsäure. Es ist jedoch auch möglich, die Hydrolyse mit wäßriger Ammoniumchlorid-Lösung durchzuführen.Sulfur is preferably used in the form of powder. For the hydrolysis, water is used when carrying out the first stage of the process according to the invention, if appropriate in the presence of an acid. All inorganic or organic acids customary for such reactions can be considered. Acetic acid, dilute sulfuric acid and dilute hydrochloric acid are preferably usable. However, it is also possible to carry out the hydrolysis with an aqueous ammonium chloride solution.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -70°C und +20°C, vorzugsweise zwischen -70°C und 0°C.The reaction temperatures can be varied within a certain range when carrying out the first stage of the process according to the invention. In general, temperatures between -70 ° C and + 20 ° C, preferably between -70 ° C and 0 ° C.

Bei der Durchführung aller Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man im allgemeinen unter Normaldruck.When carrying out all the steps of the process according to the invention, the procedure is generally under normal pressure.

Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol an Bis-triazol-Derivat der Formel (II) im allgemeinen 2 bis 3 Äquivalente, vorzugsweise 2,0 bis 2,2 Äquivalente, an starker Base und anschlie¬ ßend eine äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an Schwefel ein. Die Umsetzung kann unter Schutzgas-atmosphäre, z.B. unter Stickstoff oder Argon, vorgenommen werden. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch mit einem in Wasser wenig löslichen organischen Solvens extrahiert, die vereinigten organischen Phasen trocknet und einengt und den verbleibenden Rückstand gegebenenfalls durch Umkristallisation und/oder Chromatographie reinigt. - 19 -When carrying out the first stage of the process according to the invention, 2 to 3 equivalents, preferably 2.0 to 2.2 equivalents, of strong base and then one are generally employed per mol of bis-triazole derivative of the formula (II) equivalent amount or an excess of sulfur. The reaction can be carried out under an inert gas atmosphere, for example under nitrogen or argon. The processing takes place according to usual methods. In general, the procedure is that the reaction mixture is extracted with an organic solvent which is sparingly soluble in water, the combined organic phases are dried and concentrated and the remaining residue is optionally purified by recrystallization and / or chromatography. - 19 -

Die bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangssubstanzen benötigten Verbindungen der Formel (Ia) sind erfϊndungs- gemäße Stoffe.The compounds of the formula (Ia) required as starting substances when carrying out the second stage of the process according to the invention are substances according to the invention.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der zweiten Stufe als Reaktionskomponenten benötigten Halogen-Verbindungen sind durch dieThe halogen compounds required as reaction components in carrying out the process according to the invention in the second stage are indicated by

Formel (III) allgemein definiert.Formula (III) generally defined.

R steht vorzugsweise für Methyl oder Ethyl.R preferably represents methyl or ethyl.

Hai steht auch vorzugsweise für Chlor, Brom oder Iod.Shark also preferably represents chlorine, bromine or iodine.

Die Halogen- Verbindungen der Formel (III) sind bekannt.The halogen compounds of the formula (III) are known.

Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder auch Ammonium¬ hydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhy- drogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Alkali- oder Erdalkalimetallacetate wieSuitable acid binders for carrying out the second stage of the process according to the invention are all customary inorganic or organic bases. Alkaline earth metal or alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, or also ammonium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, alkali metal or alkaline earth metal acetates such as

Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethyl- amin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methyl- piperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabi- cyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).Sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, and also tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N-methylpiperidine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundecene (DBU).

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens alle für derartige Umsetzungen üblichen, inerten organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Ether, wie Diethylether, Methyl-tert.-butyl-ether, Ethylenglykol-dimethylether, Tetrahydro- furan und Dioxan, ferner Nitrile, wie Acetonitril, und außerdem stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid.Suitable diluents for carrying out the second stage of the process according to the invention are all inert organic solvents which are customary for such reactions. Ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, furthermore nitriles such as acetonitrile and also strongly polar solvents such as dimethyl sulfoxide or dimethylformamide can preferably be used.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C. Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol an Mercapto-bis-triazol der Formel (Ia) im allgemeinen 1 bis 2 Mol an Halogen- Verbindung der Formel (III) sowie eine äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an Säurebindemittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üb- liehen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch mit wäßriger Base und einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungs¬ mittel versetzt, die organische Phase abtrennt, trocknet und einengt. Das erhaltene Produkt kann gegebenenfalls nach üblichen Methoden, z.B. durch Umkristalli- sation, von noch vorhandenen Verunreinigungen befreit werden.The reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the second stage of the process according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 120 ° C, preferably between 20 ° C and 100 ° C. When carrying out the second stage of the process according to the invention, 1 to 2 mol of halogen compound of the formula (III) and an equivalent amount or also an excess of acid binder are generally employed per mol of mercapto-bis-triazole of the formula (Ia) on. The processing takes place according to usual methods. In general, the procedure is such that aqueous base and a water-immiscible organic solvent are added to the reaction mixture, the organic phase is separated off, dried and concentrated. The product obtained can, if appropriate, be freed from impurities which are still present by customary methods, for example by recrystallization.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Mercapto-bis-triazol- Derivate der Formel (I) können in Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe überführt werden.The mercapto-bis-triazole derivatives of the formula (I) obtainable by the process according to the invention can be converted into acid addition salts or metal salt complexes.

Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als bevorzugteFor the preparation of acid addition salts of the compounds of the formula (I), preference is given to those acids which are already preferred in connection with the description of the acid addition salts according to the invention

Säuren genannt wurden.Acids were called.

Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoff säure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.The acid addition salts of the compounds of formula (I) can be easily prepared by conventional salt formation methods, e.g. by dissolving a compound of formula (I) in a suitable inert solvent and adding the acid, e.g. Hydrogen chloride acid can be obtained and in a known manner, e.g. by filtration, isolated and, if necessary, cleaned by washing with an inert organic solvent.

Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Metallsalz-Kom¬ plexe als bevorzugte Metall salze genannt wurden.For the preparation of metal salt complexes of the compounds of formula (I), preference is given to those salts of metals which have already been mentioned as preferred metal salts in connection with the description of the metal salt complexes according to the invention.

Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z.B. durchThe metal salt complexes of the compounds of formula (I) can be obtained in a simple manner by conventional methods, e.g. by dissolving the metal salt in alcohol, e.g. Ethanol and adding to compounds of formula (I). Metal salt complexes can be prepared in a known manner, e.g. by

Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.Filter off, isolate and if necessary clean by recrystallization. The active compounds according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to combat unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in material protection.

Fungizide werden im Pflanzenschutz eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodio- phoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes,Fungicides are used in crop protection to combat Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes,

Basidiomycetes, Deuteromycetes.Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:Some pathogens of fungal and bacterial diseases that fall under the generic names listed above may be mentioned as examples, but not by way of limitation:

Xanthomonas- Arten, wie Xanthomonas oryzae;Xanthomonas species, such as Xanthomonas oryzae;

Pseudomonas-Arten, wie Pseudomonas lachrymans; Erwinia-Arten, wie Erwinia amylovora; Pythium-Arten, wie Pythium ultimum; Phytophthora-Arten, wie Phytophthora infestans; Pseudoperonospora- Arten, wie Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;Pseudomonas species, such as Pseudomonas lachrymans; Erwinia species, such as Erwinia amylovora; Pythium species, such as Pythium ultimum; Phytophthora species, such as Phytophthora infestans; Pseudoperonospora species, such as Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubensis;

Plasmopara-Arten, wie Plasmopara viticola; Peronospora-Arten, wie Peronospora pisi oder P. brassicae; Erysiphe-Arten, wie Erysiphe graminis; Sphaerotheca-Arten, wie Sphaerotheca fuliginea;Plasmopara species, such as Plasmopara viticola; Peronospora species, such as Peronospora pisi or P. brassicae; Erysiphe species, such as Erysiphe graminis; Sphaerotheca species, such as Sphaerotheca fuliginea;

Podosphaera-Arten, wie Podosphaera leucotricha; Venturia- Arten, wie Venturia inaequalis; Pyrenophora-Arten, wie Pyrenophora teres oder P. graminea;Podosphaera species, such as Podosphaera leucotricha; Venturia species, such as Venturia inaequalis; Pyrenophora species, such as Pyrenophora teres or P. graminea;

(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium); Cochliobolus-Arten, wie Cochliobolus sativus;(Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium); Cochliobolus species, such as Cochliobolus sativus;

(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);(Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);

Uromyces-Arten, wie Uromyces appendiculatus;Uromyces species, such as Uromyces appendiculatus;

Puccinia- Arten, wie Puccinia recondita;Puccinia species, such as Puccinia recondita;

Tilletia-Arten, wie Tilletia caries; Ustilago-Arten, wie Ustilago nuda oder Ustilago avenae;Tilletia species, such as Tilletia caries; Ustilago species, such as Ustilago nuda or Ustilago avenae;

Pellicularia-Arten, wie Pellicularia sasakii;Pellicularia species, such as Pellicularia sasakii;

Pyricularia-Arten, wie Pyricularia oryzae;Pyricularia species, such as Pyricularia oryzae;

Fusarium-Arten, wie Fusarium culmorum;Fusarium species, such as Fusarium culmorum;

Botrytis- Arten, wie Botrytis cinerea; Septoria-Arten, wie Septoria nodorum; Leptosphaeria-Arten, wie Leptosphaeria nodorum; Cercospora-Arten, wie Cercospora canescens; Alternaria- Arten, wie Alternaria brassicae; Pseudocercosporella-Arten, wie Pseudocercosporella herpotrichoides.Botrytis species, such as Botrytis cinerea; Septoria species, such as Septoria nodorum; Leptosphaeria species, such as Leptosphaeria nodorum; Cercospora species, such as Cercospora canescens; Alternaria species, such as Alternaria brassicae; Pseudocercosporella species, such as Pseudocercosporella herpotrichoides.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.The fact that the active compounds are well tolerated by plants in the concentrations required to combat plant diseases allows treatment of above-ground parts of plants, of propagation stock and seeds and of the soil.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von Pyricularia oryzae und Pellicularia sasakii an Reis sowie zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie Pseudocercosporella, Erysiphe- und Fusarium-Arten. Außerdem lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe sehr gut gegen Venturia und Sphaerotheca einsetzen. Sie besitzen darüber hinaus auch eine sehr gute in-vitro Wirkung.The active compounds according to the invention are particularly suitable for controlling Pyricularia oryzae and Pellicularia sasakii on rice and for controlling cereal diseases such as Pseudocercosporella, Erysiphe and Fusarium species. In addition, the substances according to the invention can be used very well against Venturia and Sphaerotheca. They also have a very good in-vitro effect.

Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.In material protection, the substances according to the invention can be used to protect technical materials against attack and destruction by undesired microorganisms.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungs¬ gemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, bei¬ spielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikro¬ organismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühl Schmiermittel und Wärmeübertragungs- flüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.In the present context, technical materials are to be understood as non-living materials that have been prepared for use in technology. For example, technical materials which are to be protected against microbial change or destruction by active substances according to the invention can be adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, paints and plastic articles, cooling lubricants and other materials which are attacked or decomposed by microorganisms can be. In the context of the materials to be protected, parts of production plants, for example cooling water circuits, may also be mentioned which can be impaired by the multiplication of microorganisms. Within the scope of the present invention, technical materials are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, coolants, lubricants and heat transfer liquids, particularly preferably wood.

Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holz¬ zerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.Bacteria, fungi, yeasts, algae, for example, are microorganisms which can cause degradation or a change in the technical materials and called mucus organisms. The active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular mold, wood-discoloring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime organisms and algae.

Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:For example, microorganisms of the following genera may be mentioned:

Alternaria, wie Alternaria tenuis,Alternaria, such as Alternaria tenuis,

Aspergillus, wie Aspergillus niger,Aspergillus, such as Aspergillus niger,

Chaetomium, wie Chaetomium globosum,Chaetomium, like Chaetomium globosum,

Coniophora, wie Coniophora puetana,Coniophora, such as Coniophora puetana,

Lentinus, wie Lentinus tigrinus, Penicillium, wie Penicillium glaucum,Lentinus, such as Lentinus tigrinus, Penicillium, such as Penicillium glaucum,

Polyporus, wie Polyporus versicolor,Polyporus, such as Polyporus versicolor,

Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,Aureobasidium, such as Aureobasidium pullulans,

Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,Sclerophoma, such as Sclerophoma pityophila,

Trichoderma, wie Trichoderma viride, Escherichia, wie Escherichia coli,Trichoderma, such as Trichoderma viride, Escherichia, such as Escherichia coli,

Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,Pseudomonas, such as Pseudomonas aeruginosa,

Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.Staphylococcus, such as Staphylococcus aureus.

Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapseiungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.Depending on their respective physical and / or chemical properties, the active ingredients can be converted into customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and ULV Cold and warm fog formulations.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermi¬ schen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unterThese formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate with

Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel wie Alkohole als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlen¬ wasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol -Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und frak¬ tionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen inUse of surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, organic solvents such as alcohols can also be used as auxiliary solvents. The following are essentially suitable as liquid solvents: aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols, how Butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water; Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide; Solid carrier materials are suitable: for example natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates; Possible solid carriers for granules are: eg broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; come in as emulsifying and / or foaming agents

Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol -Ether, z.B. Alkylarylpolygylkol -Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Disper¬ giermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methyl cellulose.Question: e.g. nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylarylpolygylkol ether, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; suitable dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür¬ liche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations. Other additives can be mineral and vegetable oils.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid,Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide,

Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.Ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc are used.

Die Formulierungen enthalten im Pflanzenschutz im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.In crop protection, the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können bei Verwendung im Pflanzenschutz in den Formulierungen in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden eingesetzt werden, um so z.B. das Wir- kungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In manchen Fällen treten auch synergistische Effekte auf.When used in crop protection, the active compounds according to the invention can be used in the formulations in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, broaden the range of products or prevent the development of resistance. In some cases, synergistic effects also occur.

Für die Mischungen kommen beispielsweise folgende Stoffe in Frage.The following substances are suitable for the mixtures, for example.

Fungizide: 2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me- thyl-4'-trifluoromeώoxy-4'-trifluoro-methyl- 1 ,3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-Dichlo- ro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoximino-N-methyl-2-(2-phen- oxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophen- oxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampro- pylfos, Anilazin, Azaconazol,Fungicides: 2-aminobutane; 2-anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidine; 2 ', 6'-dibromo-2-methyl-4'-trifluoromeώoxy-4'-trifluoro-methyl-1, 3-thiazole-5-carboxanilide; 2,6-dichloro-N- (4-trifluoromethylbenzyl) benzamide; (E) -2-methoximino-N-methyl-2- (2-phenoxyphenyl) acetamide; 8-hydroxyquinoline sulfate; Methyl- (E) -2- {2- [6- (2-cyanophenoxy) pyrimidin-4-yloxy] phenyl} -3-methoxyacrylate; Methyl (E) methoximino [alpha- (o-tolyloxy) -o-tolyl] acetate; 2-phenylphenol (OPP), aldimorph, ampropylfos, anilazine, azaconazole,

Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,

Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb,Calcium polysulfide, captafol, captan, carbendazim, carboxin, quinomethionate (quinomethionate), chloroneb, chloropicrin, chlorothalonil, chlozolinate, cufraneb,

Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,Cymoxanil, cyproconazole, cyprofuram,

Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl- amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,Dichlorophene, diclobutrazole, diclofluanid, diclomezin, dicloran, diethofencarb, difenoconazole, dimethirimol, dimethomorph, diniconazole, dinocap, diphenylamine, dipyrithione, ditalimfos, dithianon, dodine, drazoxosolidone, edoloxazidololidolol, epidonolol, epidonolol, epidonolol, epidonol, epidonol, epidonol, epidonol

Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanyl, Futrianolide, Futrianol, Futin Furmecyclox,

Guazatine,Guazatine,

Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,Hexachlorobenzene, hexaconazole, hymexazole,

Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobefos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, copper preparations, such as: copper hydroxide, copper naphthenate, copper oxychloride, copper sulfate, copper oxide, oxine copper and Bordeaux-

Mischung,Mixture,

Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickel-dimethyldithiocarbamate, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadarbox, Oxadoxcarbox Pefurazoate, penconazole, pencycuron, phosdiphen, pimaricin, piperalin, polyoxin, probenazole, prochloraz, procymidon, propamocarb, propiconazole, propineb, pyrazophos, pyrifenox, pyrimethanil, pyroquilon, quintozenes (PCNB) and sulfur

Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Validamycin A, Vinci ozolin,Tebuconazole, tecloftalam, tecnazene, tetraconazole, thiabendazole, Thicyofen, thiophanate-methyl, thiram, Tolclophos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol, triazoxide, Trichlamid, tricyclazole, tridemorph, triflumizole, triforine, triticonazole, validamycin A, Vinci Ozolin,

Zineb, Ziram.Zineb, ziram.

Bakterizide:Bactericides:

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy- cin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.Bronopol, dichlorophene, nitrapyrin, nickel dimethyldithiocarbamate, kasugamycin, octhilinone, furan carboxylic acid, oxytetracycline, probenazole, streptomycin, tecloftalam, copper sulfate and other copper preparations.

Insektizide / Akarizide / Nematizide:Insecticides / acaricides / nematicides:

Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alpha- methrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M,Abamectin, AC 303 630, acephate, acrinathrin, alanycarb, aldicarb, alpha-methrin, amitraz, avermectin, AZ 60541, azadirachtin, azinphos A, azinphos M,

Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin,Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin,

Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Buto- carboxim, Butylpyridaben,Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxim, Butylpyridaben,

Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157

419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlor- fluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin,419, CGA 184699, chloethocarb, chlorethoxyfos, chlorfenvinphos, chlorofluazuron, chlormephos, chlorpyrifos, chlorpyrifos M, cis-resmethrin,

Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin,Clocythrin, clofentezin, cyanophos, cycloprothrin, cyfluthrin, cyhalothrin,

Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,Cyhexatin, cypermethrin, cyromazine,

Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron,Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron,

Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat,Diazinon, dichlofenthion, dichlorvos, dicliphos, dicrotophos, diethion, diflubenzuron, dimethoate,

Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,Dimethylvinphos, dioxathione, disulfoton,

Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox,Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox,

Ethoprophos, Etrimphos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,Ethoprophos, Etrimphos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenothionx, Fhrionophon, Fufionophon, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufon, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufox, Fufox Heptenophos, hexaflumuron, hexythiazox,

Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,Imidacloprid, Iprobefos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,

Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyde, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,

Naled, NC 184, NI 25, NitenpyramNaled, NC 184, NI 25, Nitenpyram

Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,Omethoate, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,

Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,

Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos,Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos,

Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos, RH 5992, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos, Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin,Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos, RH 5992, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos, Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin

Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Xamidothionam, Xamidothion, Xamidothionam.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mitA mixture with other known active ingredients, such as herbicides or with

Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.Fertilizers and growth regulators are possible.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Ver¬ spritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren aus¬ zubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden: Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%.The active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the customary manner, for example by pouring, spraying, spraying, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume method or to prepare the active ingredient or the like Inject active ingredient into the soil yourself. The seeds of the plants can also be treated. In the treatment of parts of plants, the active compound concentrations in the use forms can be varied within a substantial range: they are generally between 1 and 0.0001% by weight, preferably between 0.5 and 0.001% by weight.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bisIn the seed treatment, amounts of active ingredient are generally from 0.001 to

50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.50 g per kilogram of seed, preferably 0.01 to 10 g.

Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforder¬ lich.When treating the soil, active ingredient concentrations of 0.00001 to 0.1% by weight, preferably 0.0001 to 0.02% by weight, are required at the site of action.

Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95%, bevorzugt von 10 bis 75 %.The agents used to protect industrial materials generally contain the active ingredients in an amount of 1 to 95%, preferably 10 to 75%.

Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatz¬ menge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwen¬ dungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gewichts-% bezogen auf das zu schützende Material.The application concentrations of the active compounds according to the invention depend on the type and the occurrence of the microorganisms to be controlled and on the composition of the material to be protected. The optimal amount of use can be determined by test series. In general, the application concentrations are in the range from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.05 to 1.0% by weight, based on the material to be protected.

Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäß im Material- schütz zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der daraus herstellbaren Mittel, Kon¬ zentrate oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebe¬ nenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungs¬ spektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z.B. dem zusätzlichen Schutz vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungs¬ spektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Verbindungen.The effectiveness and the spectrum of action of the active ingredients to be used according to the invention in the protection of materials or of the agents, concentrates or very generally formulations which can be produced therefrom can be increased if further antimicrobial compounds, fungicides, bactericides, herbicides, insecticides or others are used Active ingredients to increase the spectrum of activity or to achieve special effects such as added protection against insects. These mixtures can have a broader spectrum of activity than the compounds according to the invention.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe gehen aus den folgenden Beispielen hervor. HerstellungsbeispieleThe preparation and use of the substances according to the invention can be seen from the following examples. Manufacturing examples

Beispiel 1example 1

Ein Gemisch aus 1,53 g (5 mmol) 2-(2,4-Difluor-phenyl)-l,3-bis-(l,2,4-triazol-l- yl)-propan-2-ol und 30 ml absolutem Tetrahydrofuran wird bei -20°C mit 4,4 mlA mixture of 1.53 g (5 mmol) of 2- (2,4-difluorophenyl) -l, 3-bis- (l, 2,4-triazol-l-yl) propan-2-ol and 30 ml of absolute tetrahydrofuran is at -20 ° C with 4.4 ml

(11 mmol) n-Butyl-lithium in Hexan versetzt und 30 Minuten bei 0°C nachgerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf -70°C abgekühlt, unter Rühren mit 0,19 g (6 mmol) Schwefel-Pulver versetzt, dann 1 Stunde bei -70°C und danach 2 Stunden bei 0°C gerührt. Man verdünnt das entstehende Gemisch mit Essig- säureethylester und schüttelt mehrfach mit gesättigter, wäßriger Ammonium¬ chlorid-Lösung aus. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Das anfallende Rohprodukt (2,3 g) wird durch Chromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch aus Ethylacetat und Ethanol = 9: 1 als Laufmittel gereinigt. Man erhält auf diese Weise 1,0 g (59 % der Theorie) an 2-(2,4-Difluor-phenyl)-l-(5-mercapto-l,2,4-triazol-l-yl)-3-(l,2,4- triazol-l-yl)-propan-2-ol in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 187°C.(11 mmol) n-butyl lithium in hexane and stirred for 30 minutes at 0 ° C. The reaction mixture is then cooled to -70 ° C., 0.19 g (6 mmol) of sulfur powder is added with stirring, then the mixture is stirred at -70 ° C. for 1 hour and then at 0 ° C. for 2 hours. The resulting mixture is diluted with ethyl acetate and shaken out several times with saturated, aqueous ammonium chloride solution. The organic phase is dried over sodium sulfate and then concentrated under reduced pressure. The resulting crude product (2.3 g) is purified by chromatography on silica gel with a mixture of ethyl acetate and ethanol = 9: 1 as the eluent. In this way, 1.0 g (59% of theory) of 2- (2,4-difluorophenyl) -l- (5-mercapto-l, 2,4-triazol-l-yl) -3- (l, 2,4-triazol-l-yl) propan-2-ol in the form of a solid with a melting point of 187 ° C.

GC/MS (ci): 339 (M+FT) GC / MS (ci): 339 (M + FT)

Beispiel AExample A

Podosphaera-Test (Apfel) / protektivPodosphaera test (apple) / protective

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile AcetonSolvent: 4.7 parts by weight of acetone

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-PolyglykoletherEmulsifier: 0.3 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Kon¬ zentration.To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers Podosphaera leucotricha inokuliert.To test for protective efficacy, young plants are sprayed with the preparation of active compound as moist as dew. After the spray coating has dried on, the plants are inoculated by dusting with conidia of the pod mildew pathogen Podosphaera leucotricha.

Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 23 °C und einer relativen Luft¬ feuchtigkeit von ca. 70 % aufgestellt.The plants are then placed in a greenhouse at 23 ° C. and a relative atmospheric humidity of approx. 70%.

10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % einenEvaluation is carried out 10 days after the inoculation. 0% means one

Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungs¬ grad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.Efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Active substances, active substance concentrations and test results are shown in the following table.

TABE L LETABLE

Podosphaera-Test (Apfel) / protektivPodosphaera test (apple) / protective

Claims

Patentansprüche claims

1. Mercapto-bis-triazole der Formel1. Mercapto-bis-triazoles of the formula

in welcherin which

R¹ für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 6R ¹ for alkyl with 1 to 6 carbon atoms, haloalkyl with 1 to 6

Kohlenstoffatomen, und 1 bis 5 Halogenatomen, gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht undCarbon atoms, and 1 to 5 halogen atoms, optionally substituted by halogen and / or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms, optionally substituted aryl or optionally substituted aralkyl and

R² für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,R ^{2 represents} hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms,

sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe.as well as their acid addition salts and metal salt complexes.

2. Mercapto-bis-triazole der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen2. mercapto-bis-triazoles of the formula (I) according to claim 1, in which

R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4R ^{1 is} straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4

Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Brom- Atomen, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl sub¬ stituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Phenyl, Benzyl oder Phenethyl steht, wobei jeder der drei zuletzt genanntenCarbon atoms and 1 to 5 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, for optionally single to triple, identical or different cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms substituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl and / or ethyl, for phenyl , Benzyl or phenethyl, each of the last three

Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sub¬ stituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenoxy, undResidues can be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, alkylthio having 1 to 4 Carbon atoms, haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, haloalkoxy with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, haloalkylthio with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, optionally by halogen and / or alkyl with 1 to 4 carbon atoms substituted phenyl or for phenoxy optionally substituted by halogen and / or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, and

R² für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht.R ^{2 represents} hydrogen, methyl or ethyl.

3. Verfahren zur Herstellung von Mercapto-bis-triazolen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Kom¬ plexen, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-triazol-Derivate der Formel3. A process for the preparation of mercapto-bis-triazoles of the formula (I) according to claim 1 and of their acid addition salts and metal salt complexes, characterized in that bis-triazole derivatives of the formula

in welcher

in which

R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,R ^{1 has} the meaning given above,

nacheinander mit starken Basen und Schwefel in Gegenwart eines Ver¬ dünnungsmittels umsetzt und dann mit Wasser, gegebenenfalls in Gegen¬ wart einer Säure hydrolysiert und gegebenenfalls die dabei entstehenden Verbindungen der Formelreacted successively with strong bases and sulfur in the presence of a diluent and then hydrolyzed with water, if appropriate in the presence of an acid, and, if appropriate, the compounds of the formula formed

in welcher

in which

R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,R ^{1 has} the meaning given above,

mit Halogen- Verbindungen der Formelwith halogen compounds of the formula

R³-Hal (III)R ³ -Hal (III)

in welcherin which

R³ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht undR ^{3 represents} alkyl having 1 to 4 carbon atoms and

Hai für Chlor, Brom oder Iod steht,Shark represents chlorine, bromine or iodine,

in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines Verdün¬ nungsmittels umsetzt,in the presence of an acid binder and in the presence of a diluent,

und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen derand optionally subsequent to the compounds thus obtained

Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.Formula (I) added an acid or a metal salt.

4. Mikrobizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Mercapto-bis-triazol der Formel (I) bzw. an einem Säureadditions¬ salz oder Metallsalz-Komplex eines Mercapto-bis-triazoles der Formel (I).4. Microbicidal agents, characterized in that they contain at least one mercapto-bis-triazole of the formula (I) or an acid addition salt or metal salt complex of a mercapto-bis-triazole of the formula (I).

5. Verwendung von Mercapto-bis-triazolen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. von deren Säureadditionssalzen oder Metall salz-Kompl exen als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz.5. Use of mercapto-bis-triazoles of the formula (I) according to Claim 1 or of their acid addition salts or metal salt complices as microbicides in crop protection and in material protection.

6. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen im Pflanzenschutz und im Material schütz, dadurch gekennzeichnet, daß man Mercapto-bis-triazole der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säure¬ additionssalze oder Metallsalz-Komplexe auf die Mikroorganismen und/oder deren Lebensraum ausbringt.6. A method for controlling undesirable microorganisms in crop protection and in the material, characterized in that mercapto-bis-triazoles of the formula (I) according to Claim 1 or their acid addition salts or metal salt complexes on the microorganisms and / or their Brings living space.

7. Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man Mercapto-bis-triazole der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditionssalze oder Metallsalz-Komplexe mit Streck¬ mitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt. 7. A process for the preparation of microbicidal agents, characterized gekenn¬ characterized in that mercapto-bis-triazoles of the formula (I) according to claim 1 or their acid addition salts or metal salt complexes mixed with extenders and / or surface-active substances.