WO1996037436A1 - Sphäroidisch agglomeriertes basisches kobalt(ii)carbonat und sphäroidisch agglomeriertes kobalt(ii)hydroxid, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung - Google Patents

Sphäroidisch agglomeriertes basisches kobalt(ii)carbonat und sphäroidisch agglomeriertes kobalt(ii)hydroxid, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to basic cobalt (II) carbonate agglomerated from fine primary particles of the general composition Co [(OH) 2 ] a [CO 3 ] j . a with 0.1 ⁇ a ⁇ 0.9, spheroidal cobalt (II) hydroxide, process for their preparation and their use.
  • Phase-pure cobalt (II) hydroxide is required for a number of industrial applications. For example, it can be used directly or after previous calcination to cobalt (II) oxide as a component in the positive electrode of modern high-performance secondary batteries based on nickel / cadmium or nickel / metal hydride.
  • cobalt compounds in alkaline secondary batteries based on nickel / cadmium or nickel / metal hydride is disclosed in EP-A 353837. Pure cobalt (II) oxides are also used in electronics and catalyst technology.
  • Cobalt (II) hydroxide or carbonate are also used to produce other cobalt compounds. These include the cobalt salts of weak acids, the so-called metal soaps. These are not only used as siccatives for paints and varnishes, they are also used as a catalyst, like cobalt (II) oxide.
  • Cobalt (II) hydroxide can be prepared by precipitation from aqueous cobalt (II) salt solutions with alkaline solutions.
  • the resulting precipitates generally have a gel-like consistency and are difficult to filter and are therefore difficult to wash without neutral salt.
  • they are very sensitive to oxidation in the alkaline medium, so that the filtration and washing processes must be carried out with careful exclusion of atmospheric oxygen.
  • Fine primary particles are, however, often desirable for the applications described.
  • fine primary particles dissolve faster in acids, on the other hand, the calcination or reduction of such cobalt (II) hydroxides leads to correspondingly fine primary particles in cobalt (II) oxide or cobalt metal powder.
  • Corresponding cobalt (II) hydroxide with a fine primary particle structure can, however, only be prepared with considerable effort by conventional methods, so that there is a large discrepancy between the required property profile and a technically stable, reproducible and economical production method.
  • spherically agglomerated primary particles For example, spherical nickel hydroxide, which is used in modern alkaline secondary batteries, has an excellent filtration and washing behavior.
  • EP-A 353 837 discloses the preparation of spherical nickel hydroxide by precipitation from aqueous nickel salt solution with alkaline solutions in the presence of ammonia. In principle, this process can also be applied to the element cobalt.
  • cobalt (II) in the complexed state is easily oxidized into the trivalent stage complicates nickel. Even more than with conventional precipitation, care must therefore be taken to strictly exclude atmospheric oxygen.
  • a general disadvantage of this process, which applies to both nickel and cobalt, is the fact that the filtrates contain ammonia and complexed metal cations. Complex wastewater treatment is therefore essential.
  • the object of the present invention was therefore to provide a cobalt (II) hydroxide which does not have the disadvantages of the prior art described and which can be reproducibly produced in an economical process.
  • This cobalt carbonate is a basic cobalt (II) carbonate agglomerated from fine primary particles with the general composition Co [(OH) 2 ] a [CO 3 ] 1 . a with 0.1 ⁇ a ⁇ 0.9, the agglomerates having a spheroidal habit and the mean agglomerate diameter being 3 to 50 ⁇ m.
  • the agglomerate diameter is preferably 5-20 ⁇ m.
  • the basic cobalt (II) carbonate agglomerates according to the invention preferably have tap densities of> 1.6 g / cm 3 and bulk densities of> 1.2 g / cm 3 .
  • This invention also relates to a process for the preparation of the cobalt (II) carbonate agglomerates according to the invention.
  • the process according to the invention is preferably carried out with alkali metal carbonates both for ecological and economic reasons. However, in order to produce particularly low-alkali products, it can also be carried out using ammonium carbonates.
  • This process is preferably carried out continuously with thorough mixing of the reactants.
  • the residence times should preferably be between
  • the size of the primary particles and the size and distribution of the secondary particles can be set within wide limits, as in Examples 1 to 4 and Figures 1 to 4 are further described.
  • the method according to the invention is characterized by a simple procedure.
  • the basic cobalt (II) carbonates according to the invention are insensitive to oxidation by atmospheric oxygen, which allows simple handling.
  • This invention therefore also relates to a process for the preparation of agglomerated cobalt (II) hydroxide, the basic cobalt (II) carbonate agglomerates according to the invention being reacted with aqueous alkali metal lye and / or ammonia in suspension.
  • cobalt (II) hydroxide agglomerates obtainable by the process according to the invention are characterized in that they consist of spheroidally agglomerated, angular, plate-like primary particles which have average diameter to strength ratios between 3 and 15.
  • the spheroidal agglomerates have an average diameter of 3 to 50 ⁇ m, preferably 5 to 20 ⁇ m. Their tap densities are preferably> 1 g / cm 3 . Because of their special properties, such as high bulk densities, defined and uniform particle size distributions, flowability, etc., the cobalt (II) carbonates and cobalt (II) hydroxides according to the invention are technically interesting alternatives to the corresponding conventionally produced cobalt compounds with an irregular, non-spherical secondary structure.
  • the basic cobalt (II) carbonate agglomerates according to the invention are suitable starting compounds for various applications, e.g. B. the production of cobalt (II) salts or for the production of phase-pure cobalt (II) oxide by calcination, which takes place while maintaining the secondary morphology.
  • This invention therefore relates to the use of the basic cobalt (II) carbonate agglomerates according to the invention for the production of spheroidal, flowable cobalt (II) oxide and higher oxides by calcination under protective gas and / or air.
  • the cobalt carbonates are also suitable as a starting compound for the preparation of further cobalt compounds which are otherwise difficult or impossible to obtain in compact agglomerated form.
  • cobalt (II) salts of weak acids which cannot be obtained by direct reaction of the metallic cobalt with the corresponding acids, are of great technical importance.
  • cobalt (II) acetate is usually obtained by reacting conventional cobalt carbonate precipitates with acetic acid. These precipitations are carried out in the cold, giving rise to rod-shaped precipitates which are highly crystalline and hardly sedimentate.
  • the basic cobalt (II) carbonate according to the invention does not have the disadvantages just described, but nevertheless has a high reactivity with, for example, acetic acid, so that it can easily be dissolved in aqueous acetic acid and cobalt (II) acetate can be obtained from the solution by crystallization can.
  • acetic acid can be carried out in order to be able to suspend the solid sufficiently well. In the technical process, however, this acetic acid sensibly cycled, so that the described method is also characterized by economy.
  • a positive side effect is the fact that the last impurities in the basic cobalt carbonate remain in the mother liquor (cycle liquor) after the reaction and, depending on the technical implementation of the cycle concept, can be separated from this. This gives ultrapure cobalt (II) acetate, which is also a source of high-purity cobalt (II) compounds.
  • cobalt (II) salt of a weak acid is cobalt (II) phosphate.
  • the octahydrate Co 3 (PO 4 ) 2 8 H 2 O is a pink powder and is used for the blue coloring of porcelain, glass and for the production of enamels, glazes and pigments.
  • reaction with aqueous oxalic acid solutions can be carried out in an analogous manner
  • the cobalt (II) hydroxide according to the invention can also be used to produce cobalt (II) salts or can be calcined further to phase-pure cobalt (H) oxide while maintaining the spheroidal secondary structure.
  • This invention therefore also relates to the use of the cobalt (II) hydroxide according to the invention for the production of pure cobalt (L ⁇ ) salts for use in adhesion promoters and catalysts for the production of spheroidal, flowable cobalt (II) oxide or higher oxides, and as a component the nickel hydroxide electrode in alkaline secondary cells.
  • This invention also relates to the use of the basic cobalt (II) carbonate agglomerates according to the invention and / or the cobalt (II) hydroxides for the production of cobalt pigments.
  • the processing was carried out in such a way that the solids were first allowed to sediment and about 80% of the mother liquor was separated off by decanting.
  • the thickened suspension was transferred to a suction filter, the resulting one
  • the precipitate is filtered off and washed with about 10 l of washing water per kg of cobalt at the reaction temperature and the filter cake is then dried at 80 ° C. to constant weight in a drying cabinet.
  • the Na content was 85 ppm.
  • the carbonate content was determined to be 0.2%.
  • the SEM image (FIG. 5) shows that the spheroidal secondary structure of the starting material is largely retained.
  • the spheroidal agglomerates are made up of hexagonal flakes, which have a diameter of approx. 1 ⁇ m and thicknesses of 0.1 to 0.2 ⁇ m.
  • the cobalt content of the material was determined to be 62.1% by weight.
  • the chloride and sodium contents were ⁇ 100 ppm.
  • the residual carbonate content was determined to be 0.2% by weight.
  • the spheroidally agglomerated cobalt (II) hydroxide obtained was extremely free-flowing.
  • the SEM images (FIG. 6) show that the spheroidal structure of the starting material was almost completely retained.
  • the cobalt content was determined to be 78.58% by weight.
  • the SEM picture shows that the spheroidal secondary morphology of the starting material was retained during the calcination.
  • the yield obtained was 392 g of light brown, free-flowing cobalt (II) oxide which was phase-pure according to X-ray diffraction analysis.
  • the cobalt content of the material was determined to be 78.57% by weight.
  • the spheroidal secondary structure of the starting material remained, as the SEM image (FIG. 7) shows.
  • the remaining suspension was filtered through a filter filter and 15 min. sucked dry.
  • the puncture-resistant to crumbly filter cake was dried to constant weight at 75 ° C. in a drying cabinet. 65.3 g of pink, phase-pure cobalt (II) acetate were obtained.
  • the cobalt content was determined to be 27.7% by weight.
  • the SEM image (FIG. 8) shows uniform acicular crystals of 10 -
  • the mixture was heated to 60 ° C. and 140 g of H 3 PO 4 (85% by weight), dissolved in 1 l of water, were added with stirring over the course of 1.5 h. The mixture was then stirred for a further 0.5 h at the reaction temperature, then filtered through a suction filter and the product obtained was washed with 500 ml of water.
  • the cobalt content was determined to be 35.7% by weight.
  • the X-ray diffraction analysis shows the diffraction spectrum of the phase-pure cobalt (II) phosphate octahydrate.
  • the mixture was heated to 70 ° C. and 266 g of oxalic acid dihydrate, dissolved in 2 l of water, were added with stirring over the course of 2 h.
  • the mixture was stirred for a further 1 h at the reaction temperature, filtered through a suction filter and washed with 500 ml of water. After drying the filter cake to constant weight at 80 ° C 350 g of cobalt (II) oxalate dihydrate were obtained. The cobalt content was determined to be 30.9% by weight.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft aus feinen Primärteilchen agglomeriertes basisches Kobalt(II)carbonat der allgemeinen Zusammensetzung Co[(OH)2]a[CO3]1-a mit 0,1 « a « 0,9, sphäroidisches Kobalt(II)hydroxid, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung.

Description

Sphäroidisch agglomeriertes basisches KobaltflDcarbonat und sphäroidisch agglomeriertes KobaltdQhydroxid. Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft aus feinen Primärteilchen agglomeriertes basi¬ sches Kobalt(II)carbonat der allgemeinen Zusammensetzung Co[(OH)2]a[CO3]j.a mit 0,1 < a < 0,9, sphäroidisches Kobalt(II)hydroxid, Verfahren zu ihrer Herstel¬ lung sowie deren Verwendung.
Für eine Reihe industrieller Anwendungen wird phasenreines Kobalt(II)hydroxid benötigt. So kann es zum Beispiel direkt oder nach vorangegangener Kalzination zu Kobalt(II)oxid als Komponente in der positiven Elektrode von modernen Hoch¬ leistungssekundärbatterien auf Basis Nickel/Cadmium oder Nickel/Metallhydrid eingesetzt werden.
Über intermediär entstehende Kobaltate(II), die im alkalischen Elektrolyten der Batterie (30 Gew.-% KOH) löslich sind, wird es gleichmäßig in der Elektro¬ denmasse verteilt und dort durch Oxidation in den sogenannten Formierzyklen als elektrisch leitfähige CoOOH-Schicht auf den Nickelhydroxidpartikeln abgeschie¬ den. Im Ausgangsmaterial vorhandene Kobalt(III)-Anteile bilden keine löslichen Kobaltäte und sind daher nicht nutzbar.
Der Einsatz von Kobaltverbindungen in alkalischen Sekundärbatterien auf Basis Nickel/Cadmium oder Nickel/Metallhydrid ist in der EP-A 353837 offenbart. Reine Kobalt(II)oxide finden zudem Anwendung in der Elektronik und Kataly¬ satortechnologie.
Kobalt(II)hydroxid oder -carbonat dienen ebenso zur Herstellung weiterer Kobaltverbindungen. Hierzu zählen u.a. die Kobaltsalze schwacher Säuren, die sogenannten Metallseifen. Diese werden nicht nur als Sikkative für Lacke und Firnisse eingesetzt, sie finden ebenso wie Kobalt(II)oxid ihre Anwendung als Katalysator.
Als Beispiel sei der katalytische Einsatz von Kobalt(II)acetat bei der Herstellung von Adipinsäure genannt. Kobalt(II)hydroxid läßt sich durch Ausfällen aus wäßrigen Kobalt(II)-Salzlösungen mit Alkalilaugen herstellen. Die entstehenden Niederschläge besitzen in der Regel eine gelartige Konsistenz und sind schlecht filtrierbar und somit schwer neutral¬ salzfrei zu waschen. Außerdem sind sie im alkalischen Medium sehr oxidations- empfindlich, so daß die Filtrations- und Waschprozesse unter sorgfältigem Aus¬ schluß von Luftsauerstoff durchgeführt werden müssen.
Die Ursache der schlechten Filtrierbarkeit ist in der feinen Struktur der Primärkri¬ stalle und deren unregelmäßiger Agglomeration begründet. Feine Primärpartikel sind jedoch für die beschriebenen Anwendungen oft erwünscht. Zum einen lösen sich feine Primärpartikel schneller in Säuren, zum anderen führt die Kalzination oder Reduktion solcher Kobalt(II)hydroxide zu entsprechend feinen Primär¬ partikeln im Kobalt(II)oxid oder Kobaltmetallpulver.
Entsprechendes Kobalt(II)hydroxid mit feiner Primärteilchenstruktur läßt sich nach konventionellen Methoden aber nur mit erheblichem Aufwand herstellen, so daß eine große Diskrepanz zwischen dem geforderten Eigenschaftsprofil und einer technisch stabilen, reproduzierbaren und wirtschaftlichen Herstellungsmethode besteht.
Das oben beschriebene schlechte Filtrations- und Waschverhalten tritt bei sphä¬ risch agglomerierten Primärteilchen nicht auf. So weist zum Beispiel sphärisches Nickelhydroxid, welches Verwendung in modernen alkalischen Sekundärbatterien findet, ein exzellentes Filtrations- und Waschverhalten auf.
Die Herstellung von sphärischem Nickelhydroxid durch Fällung aus wäßriger Nickelsalzlösung mit Alkalilaugen in Gegenwart von Ammoniak wird in der EP-A 353 837 offenbart. Dieses Verfahren läßt sich prinzipiell auch auf das Element Kobalt übertragen. Erschwerend gegenüber Nickel wirkt sich dabei jedoch die allgemein bekannte Tatsache aus, daß Kobalt(II) im komplexierten Zustand leicht in die dreiwertige Stufe oxidiert wird. Noch mehr als bei der konventionellen Fäl¬ lung ist daher auf den strikten Ausschluß von Luftsauerstoff zu achten. Ein allgemeiner Nachteil dieses Verfahrens, der sowohl für Nickel als auch für Kobalt zutrifft, ist die Tatsache, daß die Filtrate Ammoniak und komplexierte Metallkationen enthalten. Eine aufwendige Abwasserbehandlung ist deshalb unumgänglich. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Kobalt(II)hydroxid bereitzu¬ stellen, welches die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik nicht auf¬ weist und in einem wirtschaftlichen Verfahren reproduzierbar herzustellen ist.
Es wurde nun gefunden, daß in einem technisch einfachen und wirtschaftlichen Prozeß, sphäroidisch agglomerierte Kobalt(II)carbonate mit variabel einstellbaren
Eigenschaften, wie z.B. mittlerer Agglomeratdurchmesser und spezifische Ober¬ fläche, hergestellt werden können, die anschließend in einer Reihe chemischer Reaktionen unter Erhalt der Sekundärmorphologie in andere Verbindungen, z. B. sphäroidisch agglomeriertes Kobalt(II)hydroxid, umgewandelt werden können.
Bei diesem Kobaltcarbonat handelt es sich um ein aus feinen Primärteilchen agglomeriertes basisches Kobalt(II)carbonat der aligemeinen Zusammensetzung Co[(OH)2]a[CO3]1.a mit 0,1 < a < 0,9, wobei die Agglomerate einen sphäroidi- schen Habitus aufweisen und der mittlere Agglomeratdurchmesser 3 bis 50 μm beträgt. Bevorzugt beträgt dabei der Agglomeratdurchmesser 5 - 20 μm. Die erfin- dungsgemäßen basischen Kobalt(II)carbonat- Agglomerate weisen bevorzugt Klopf¬ dichten von > 1,6 g/cm3 und Schüttdichten von > 1,2 g/cm3 auf.
Gegenstand dieser Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfin¬ dungsgemäßen Kobalt(II)carbonat-Agglomerate. Dieses ist dadurch gekennzeich¬ net, daß wäßrige Lösungen von Kobaltsalzen der allgemeinen Formel CoX2, wobei X = Cl", NO3 " und/oder V2 SO4 2" bedeutet, mit wäßrigen Lösungen oder Suspen¬ sionen von Alkali- und/oder Ammoniumcarbonaten und/oder Hydrogencarbonaten bei Temperaturen zwischen 40 und 100 °C, vorzugsweise 60 bis 90 °C, umgesetzt und die entstehenden basischen Kobalt(II)carbonat-Agglomerate anschließend ab¬ filtriert und neutralsalzfrei gewaschen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt sowohl aus ökologischen als auch ökonomischen Gründen mit Alkalicarbonaten durchgeführt. Um jedoch besonders alkaliarme Produkte herzustellen, kann es auch unter Einsatz von Ammoniumcarbonaten durchgeführt werden.
Bevorzugt wird dieses Verfahren unter intensiver Durchmischung der Reaktanden kontinuierlich durchgeführt. Hierbei sollten die Verweilzeiten bevorzugt zwischen
0,5 und 10 h, besonders bevorzugt zwischen 1 und 5 h betragen. In Abhängigkeit von den Verfahrensparametern, insbesondere Temperatur, Kon¬ zentration, pH-Wert, Verweilzeit und Rührintensität lassen sich die chemische Zusammensetzung, die Größe der Primärteilchen, sowie die Größe und Verteilung der Sekundärteilchen in weiten Grenzen einstellen, wie in den Beispielen 1 bis 4 und Fig. 1 bis 4 weiter beschrieben ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine einfache Verfahrens¬ führung aus. Die erfindungsgemäßen basischen Kobalt(II)carbonate sind unempfind¬ lich gegenüber einer Oxidation durch Luftsauerstoff, was eine einfache Hand¬ habung erlaubt.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß die erfindungsgemäßen basischen Kobalt(II)carbonat-Agglomerate in hochkonzentrierter Suspension mit Alkalilaugen ebenfalls unter Erhalt der sphäroidischen Sekundärmorphologie zu phasenreinen Kobalt(II)hydroxiden umgesetzt werden können, was näher in den Beispielen 5 und 6 beschrieben ist.
Dies kann in einem technisch einfachen Batch-Prozeß geschehen. Verbunden mit einem guten Sedimentations-, Filtrations- und Waschverhalten ist so eine bestmögliche Abschirmung vor Luftsauerstoff möglich und das gesamte Verfahren ohne hohen Aufwand auch im technischen Maßstab wirtschaftlich durchführbar.
Gegenstand dieser Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von agglomeriertem Kobalt(II)hydroxid, wobei die erfindungsgemäßen basischen Ko- balt(II)carbonat-Agglomerate mit wäßrigen Alkalilaugen und/oder Ammoniak in Suspension umgesetzt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Kobalt(II)hydroxid- Agglomerate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie aus sphäroidisch agglomerier- ten, kantigen, plättchenförmigen Primärteilchen bestehen, die durchschnittliche Durchmesser-zu Stärken- Verhältnisse zwischen 3 und 15 aufweisen.
Die sphäroidischen Agglomerate weisen einen mittleren Durchmesser von 3 - 50 μm, bevorzugt von 5 bis 20 μm, auf. Ihre Klopfdichten betragen vorzugsweise > 1 g/cm3. Aufgrund ihrer speziellen Eigenschaften, wie hoher Schüttdichten, definierter und gleichmäßiger Kornverteilungen, Fließfähigkeit usw. sind die erfindungsgemäßen Kobalt(II)carbonate und Kobalt(II)hydroxide technisch interessante Alternativen zu den entsprechenden konventionell hergestellten Kobaltverbindungen mit unregel- mäßiger, nicht sphäroidi scher Sekundärstruktur.
Die erfindungsgemäßen basischen Kobalt(II)carbonat-Agglomerate sind geeignete Ausgangsverbindungen für verschiedene Anwendungen, z. B. die Herstellung von Kobalt(II)salzen oder zur Herstellung von phasenreinem Kobalt(II)oxid durch Kalzination, welche unter Erhalt der Sekundärmorphologie abläuft.
Gegenstand dieser Erfindung ist somit die Verwendung der erfindungsgemäßen basischen Kobalt(II)carbonat-Agglomerate zur Herstellung von sphäroidischem, fließfähigem Kobalt(II)oxid sowie höherer Oxide durch Kalzination unter Schutz¬ gas und/oder Luft. Auch eignen sich die Kobaltcarbonate als Ausgangsverbindung zur Herstellung weiterer Kobaltverbindungen, die sonst nur schwer oder gar nicht in kompakt agglomerierter Form zu erhalten sind.
Wie bereits eingangs erwähnt, besitzen eine Reihe von Kobalt(II)salzen schwacher Säuren, die nicht durch direkte Umsetzung des metallischen Kobalts mit den entsprechenden Säuren gewonnen werden können, große technische Bedeutung. So gewinnt man beispielsweise Kobalt(II)acetat üblicherweise durch Umsetzung kon- ventioneller Kobaltcarbonatfällungen mit Essigsäure. Dabei werden diese Fällun¬ gen in der Kälte durchgeführt, wobei hoch kristallwasserhaltige, stäbchenförmige, kaum sedimentierende Niederschläge entstehen.
Das erfindungsgemäße basische Kobalt(II)carbonat weist die eben beschriebenen Nachteile nicht auf, besitzt aber trotzdem eine hohe Reaktivität gegenüber bei- spielsweise Essigsäure, so daß es leicht in wäßriger Essigsäure gelöst werden und aus der Lösung durch Kristallisation Kobalt(II)acetat gewonnen werden kann.
Es wurde nun gefunden, daß auch eine heterogene Umsetzung des erfindungs¬ gemäßen sphäroidisch agglomerierten basischen Kobalt(II)carbonates mit Eisessig möglich ist. Hierbei entstehen nadeiförmige, gleichmäßige Kristalle von 10 - 20 μm Länge und ca. 2 μm Durchmesser. Diese Umsetzung sollte mit einem
Überschuß an Essigsäure durchgeführt werden, um den Festkörper hinreichend gut suspendieren zu können. Im technischen Prozeß wird diese Essigsäure jedoch sinnvoll im Kreislauf gefahren, so daß das beschriebene Verfahren sich auch durch Wirtschaftlichkeit auszeichnet. Als positiver Nebeneffekt ist dabei die Tatsache zu nennen, daß letzte Verunreinigungen im basischen Kobaltcarbonat nach der Umsetzung in der Mutterlauge (Kreislauflauge) verbleiben und aus dieser, je nach technischer Realisierung des Kreislaufkonzeptes, abgetrennt werden können. Man erhält so also ultrareines Kobalt(II)acetat, welches ebenfalls eine Quelle für hochreine Kobalt(II)verbindungen darstellt.
Ein weiteres technisch wichtiges Kobalt(II)salz einer schwachen Säure ist Ko- balt(II)phosphat. Das Oktahydrat Co3(PO4)2 8 H2O ist ein rosafarbenes Pulver und wird zur Blaufärbung von Porzellan, Glas und zur Herstellung von Emails, Glasuren und Pigmenten verwendet.
In kompakt agglomerierter Form kann es durch Umsetzung des erfindungsgemäßen basischen Kobalt(II)carbonates mit wäßriger Phosphorsäure erhalten werden, wie es in Beispiel 11 beschrieben ist.
Auf analoge Weise läßt sich die Umsetzung mit wäßrigen Oxalsäurelösungen unter
Erhalt der agglomerierten Sekundärmorphologie zu Kobalt(II)oxalat durchführen, welches wiederum zur Herstellung von Kobaltmetallpulvern eingesetzt werden kann.
Die Kalzination agglomerierten Kobalt(II)oxalates, gegebenenfalls unterstützt oder modifiziert durch gasförmige Reduktionsmittel wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Distickstoffoxid, liefert dann Kobaltmetallpulver, die ebenfalls eine agglomerierte Sekundärstruktur aufweisen, aber aus kleinen Primärpartikeln aufge¬ baut sind und daher technisch bedeutsam sein könnten.
Wie schon für das basische Kobaltcarbonat beschrieben, kann auch das erfindungsgemäße Kobalt(II)hydroxid zur Herstellung von Kobalt(II)salzen ver¬ wendet werden oder unter Erhalt der sphäroidischen Sekundärstruktur weiter zu phasenreinem Kobalt(H)oxid kalziniert werden. Gegenstand dieser Erfindung ist somit auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Kobalt(II)hydroxides zur Herstellung von reinen Kobalt(LΪ)-Salzen für den Einsatz in Haftvermittlern und Katalysatoren zur Herstellung von sphäroidischem, fließfähigem Kobalt(II)oxid oder höherer Oxide, sowie als Komponente der Nickelhydroxidelektrode in alkalischen Sekundärzellen. Gegenstand dieser Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen basischen Kobalt(II)carbonat-Agglomerate und/oder der Kobalt(II)hydroxide zur Herstellung von Kobaltpigmenten.
Ohne einschränkend zu wirken, sind in den folgenden Beispielen die Herstellung der erfindungsgemäßen sphäroidisch agglomerierten basischen Kobalt(II)carbonate und Kobalt(II)hydroxide sowie deren Weiterverarbeitung zu diversen Folgepro¬ dukten beschrieben.
Beispiele
Beispiele 1 - 4
Herstellung von basischem Kobalt(H)carbonat
Die Herstellung der erfindungsgemäßen basischen Kobalt(II)carbonate in den Bei- spielen 1 bis 4 wurde in einem kontinuierlich betriebenen Durchflußreaktor mit
Radialflußrührer unter gleichzeitiger Zugabe wäßriger Kobaltchloridlösungen und wäßriger Alkalihydrogencarbonat- oder Alkalicarbonatlösungen durchgeführt. Die Dosierung der Lösungen erfolgte mit sehr genau und konstant arbeitenden Tau¬ melkolbenpumpen. Die Temperaturen wurden über einen regelbaren Thermostaten während der gesamten Reaktionsdauer konstant gehalten.
Proben für die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung zu Folgeprodukten wurden entnommen, nachdem der Reaktor seinen stationären Zustand erreicht hatte.
Die Aufarbeitung erfolgte in der Weise, daß man die Feststoffe zunächst sedimen- tieren ließ und etwa 80 % der Mutterlauge durch Dekantieren abtrennte. Die eingedickte Suspension wurde auf eine Filternutsche überführt, der entstandene
Niederschlag abfiltriert und mit ca. 10 1 Waschwasser pro kg Kobalt bei Reaktionstemperatur gewaschen und der Filterkuchen anschließend bei 80 °C bis zur Gewichtskonstanz im Trockenschrank getrocknet.
Die Reaktionsparameter, sowie charakteristische Produkteigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1: Beispiele 1 - 4, Herstellung basischer Kobalt(II)carbonate
CoCl2-Lsg. NaHC03-Lsg. Na2C03-Lsg. τ [h] θ [°C] Rührer¬ D50[μm] BET [m2/g] Co C03 2' REM drehzahl [Gew.-%] [Gew.-%] [Vergr.] [min'1] 1)
Beispiel g/i 1/h g i 1/h g/i 1 h
1 150 1,1 80 5,8 ~ 2,5 80 1100 10,6 1,3 54,1 29,0 Fig. 1 500 x
" 5000 x
2 103 0,39 " ~ 150 0,48 4 90 600 27,6 0,8 58,4 18,3 Fig. 2 500 x 5000 x
3 150 5,5 80 29,0 — 0,5 80 1000 3,4 29 53,9 29,5 Fig. 3 500 x
" 5000 x
4 103 0,29 - - 150 0,36 3 64 1200 7,8 1,1 53,3 36,7 Fig. 4 500 x
5000 x
1) bestimmt nach der Stickstoff- I-Punkt-Methode gemäß DIN 66131
Beispiel 5
Herstellung von sphäroidisch agglomeriertem Kobalt(H)hydroxid
100 g basischen Kobalt(II)carbonates aus Beispiel 4 wurden in 200 ml Wasser aufgeschlämmt und mit 80 g NaOH, gelöst in 600 ml Wasser, versetzt. Die Suspension wurde dann im Rotationsverdampfer unter Argon 1 h auf 85 °C erhitzt, der Feststoff abgenutscht und mit 2 1 Wasser nachgewaschen. Der Filter¬ kuchen wurde im Vakuumexsikkator über KOH bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Man erhielt 85,7 g rosafarbenen, nach Röntgenbeugungsanalyse phasenreinen Kobalt(II)hydroxids. Der Kobaltgehalt wurde zu 61,7 Gew-% bestimmt.
Der Na-Gehalt betrug 85 ppm. Der Carbonatgehalt wurde zu 0,2 % bestimmt. Die REM-Aufnahme (Fig. 5) zeigt neben geringen Mengen Feinanteils, daß die sphäroidische Sekundärstruktur des Ausgangsmaterials überwiegend erhalten bleibt. Die sphäroidischen Agglomerate sind aus hexagonalen Blättchen aufgebaut, welche Durchmesser von ca. 1 μm und Stärken von 0,1 bis 0,2 μm aufweisen.
Beispiel 6
Herstellung von sphäroidisch agglomeriertem Kobalt(H)hydroxid
2 kg basischen Kobaltcarbonates aus Beispiel 1 wurden in einem Rührreaktor unter Argon in 5 1 Wasser aufgeschlämmt. Die Suspension wurde mit 800 g NaOH, gelöst in 3 1 Wasser, versetzt und unter langsamem Rühren 2 h auf 60 °C erhitzt. Anschließend wurde filtriert und mit 40 1 60 °C warmen Wassers nachgewaschen. Der Filterkuchen wurde 12 h im Vakuumtrockenschrank bei 40 °C vorgetrocknet und anschließend im Trockenschrank bei 60 °C bis zur Gewichtskonstanz nachgetrocknet. Man erhielt 1,72 kg rosafarbenen, nach Röntgenbeugungsanalyse, phasenreinen Kobalt(II)hydroxids.
Der Kobaltgehalt des Materials wurde zu 62,1 Gew.-% bestimmt. Die Chlorid- und Natriumgehalte betrugen < 100 ppm. Der Restgehalt an Carbonat wurde zu 0,2 Gew.-% bestimmt. Das erhaltene sphäroidisch agglomerierte Kobalt(II)hydroxid war ausgesprochen gut fließfähig. Die REM-Aufnahmen (Fig. 6) zeigen, daß die sphäroidische Struktur des Ausgangsmaterials nahezu vollständig erhalten blieb.
Beispiel 7
Herstellung von sphäroidisch agglomeriertem Kobalt(II)oxid aus basischem
Kobalt(II)carbonat
500 g basischen Kobalt(II)carbonates aus Beispiel 1 wurden im Quarzschiffchen unter Argon 2 h bei 650 °C kalziniert. Als Auswaage erhielt man 342 g hellbraunen, nach Röntgenbeugungsanalyse phasenreinen Kobalt(II)oxids.
Der Kobaltgehalt wurde zu 78,58 Gew.-% bestimmt. Die REM- Aufnahme zeigt, daß die sphäroidische Sekundärmorphologie des Ausgangsmaterials bei der Kalzination erhalten blieb.
Beispiel 8
Herstellung von sphäroidisch agglomeriertem Kobalt(II)oxid aus Kobalt(H)hydroxid
500 g sphäroidischen Kobalt(II)hydroxides aus Beispiel 6, wurden im Quarz¬ schiffchen 2 h bei 650 °C unter Argon kalziniert.
Als Ausbeute erhielt man 392 g hellbraunen, fließfähigen, nach Röntgenbeu¬ gungsanalyse phasenreinen, Kobalt(II)oxids. Der Kobaltgehalt des Materials wurde zu 78,57 Gew.-% bestimmt. Die sphäroidische Sekundärstruktur des Ausgangs¬ materials blieb, wie die REM-Aufnahme (Fig. 7) zeigt, erhalten.
Beispiel 9
Umsetzung von sphäroidisch agglomeriertem basischen Kobalt(II)carbonat mit_£ssigsäure
100 g basischen Kobalt(II)carbonates aus Beispiel 1 wurden in einem 1-1 -Kolben mit Rückflußkühler und KPG-Rührer unter Argon in 500 ml Eisessig aufgeschlämmt. Anschließend wurde langsam die Temperatur der Mischung erhöht. Ab ca. 45 °C war das Anspringen der Reaktion an einer sich schnell verstärkenden CO2-Entwicklung zu beobachten. Die Reaktionstemperatur wurde 1 h bei 80 °C belassen und danach noch 1 h unter Rückfluß erhitzt, bis keine CO2- Entwicklung mehr zu beobachten war. Danach wurde die Reaktionsmischung wie folgt aufgearbeitet:
Ein aliquoter Anteil von 100 ml der Suspension wurde mit 200 ml Wasser versetzt und 5 min. bei 80 °C gerührt. Es bildete sich eine dunkelrote Lösung, aus der rote Kristalle von reinem Kobalt(II)acetat-tetrahydrat isoliert wurden.
Die restliche Suspension wurde über eine Filterautsche abfiltriert und 15 min. trockengesaugt. Der stichfeste bis krümelige Filterkuchen wurde bei 75 °C im Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhielt 65,3 g rosa¬ farbenes, phasenreines Kobalt(II)acetat. Der Kobaltgehalt wurde zu 27,7 Gew.-% bestimmt.
Die REM- Aufnahme (Fig. 8) zeigt einheitliche nadeiförmige Kristalle von 10 -
20 μm Länge und ca. 2 μm Dicke.
Beispiel 10
Umsetzung von sphäroidisch agglomeriertem basischen Kobalt(II)carbonat mit Essigsäure
20 g basischen Kobalt(II)carbonates aus Beispiel 1 wurden in 600 ml Wasser in einem 1-1 -Kolben mit Rückflußkühler unter Argon aufgeschlämmt und mit 30 ml Eisessig versetzt. Anschließend wurde die Mischung unter Rühren langsam erwärmt. Bereits bei gelinder Erwärmung war der Beginn der Reaktion an der einsetzenden CO2-Entwicklung zu erkennen.
Die Reaktion verlief wesentlich heftiger als bei der Umsetzung in unverdünntem Eisessig, gemäß Beispiel 9. Die Temperatur wurde vorsichtig auf 80 °C erhöht. Nach 0,5 h hatte sich eine klare, rote Kobalt(II)acetat-Lösung gebildet. Beispiel 11
Umsetzung von sphäroidisch agglomeriertem basischen Kobalt(II)carbonat mit Phosphorsäure
200 g basischen Kobalt(II)carbonates aus Beispiel 1 wurden in 1 1 Wasser suspendiert.
Die Mischung wurde auf 60 °C erwärmt und unter Rühren innerhalb von 1,5 h mit 140 g H3PO4 (85 Gew.-%), gelöst in 1 1 Wasser, versetzt. Anschließend wurde noch 0,5 h bei Reaktionstemperatur weitergerührt, dann über eine Filternutsche filtriert und das erhaltene Produkt mit 500 ml Wasser nachgewaschen.
Nach Trocknen des Filterkuchens bis zur Gewichtskonstanz bei 80 °C erhielt man
307 g eines rosafarbenen, nach leicht durchzuführender Deagglomeration, flie߬ fähigen Produkts. Der Kobaltgehalt wurde zu 35,7 Gew.-% bestimmt. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt das Beugungsspektrum des phasenreinen Kobalt(II)phosphat-octahydrats.
Aus der REM- Aufnahme (Fig. 9) ist zu erkennen, daß die agglomerierte Sekun¬ därmorphologie des Ausgangsmaterials weitgehend erhalten blieb.
Beispiel 12
Umsetzung von sphäroidisch agglomeriertem basischen KobaIt(II)carbonat mit Oxalsäure
200 g basischen Kobalt(II)carbonates aus Beispiel 1 wurden in 1 1 Wasser sus¬ pendiert.
Die Mischung wurde auf 70 °C erwärmt und unter Rühren innerhalb von 2 h mit 266 g Oxalsäure-dihydrat, gelöst in 2 1 Wasser, versetzt.
Nach Beendigung der Zugabe wurde noch 1 h bei Reaktionstemperatur weitergerührt, über eine Filternutsche filtriert und mit 500 ml Wasser nachge¬ waschen. Nach Trocknen des Filterkuchens bis zur Gewichtskonstanz bei 80 °C erhielt man 350 g Kobalt(II)oxalat-dihydrats. Der Kobaltgehalt wurde zu 30,9 Gew.-% bestimmt.
Die agglomerierte Sekundärmorphologie des Ausgangsmaterials blieb erhalten (Fig. 10).

Claims

Patentansprüche
1. Aus feinen Primärteilchen agglomeriertes basisches Kobalt(II)carbonat der allgemeinen Zusammensetzung Co[(OH)2]a[CO3]1_.1 mit 0,1 < a < 0,9, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomerate einen sphäroidischen Habitus aufweisen, wobei der mittlere Agglomeratdurchmesser 3 bis 50 μm beträgt.
2. Basische Kobalt(II)carbonat- Agglomerate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Agglomeratdurchmesser 5 bis 20 μm beträgt.
3. Basische Kobalt(II)carbonat- Agglomerate gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Klopfdichten von > 1,6 g/cm3 und Schüttdichten von > 1,2 g/cm3 aufweisen.
4. Verfahren zur Herstellung basischer Kobalt(II)carbonat-Agglomerate gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Lösungen von Kobaltsalzen der allgemeinen Formel CoX2, wobei X = Cl", NO3 " und/oder lΛ SO4 2" bedeutet, mit wäßrigen Lösungen oder Suspensionen von Alkali- und/oder Ammoniumcarbonaten und/oder
Hydrogencarbonaten bei Temperaturen zwischen 40 und 100 °C, vorzugs¬ weise 60 bis 90 °C, umgesetzt und die entstehenden basischen Kobalt- carbonat-Agglomerate anschließend abfiltriert und neutral salzfrei ge¬ waschen werden.
5. Verfahren zur Herstellung von agglomeriertem Kobalt(II)hydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß basische Kobalt(II)carbonat-Agglomerate gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 mit wäßrigen Alkalilaugen und/oder Ammoniak in Suspension umgesetzt werden.
6. Kobalt(II)hydroxid, erhältlich gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus sphäroidisch agglomerierten, kantigen, plättchenförmigen Primärteilchen bestehen, die durchschnittliche
Durchmesser von 0,3 bis 1,5 μm und Durchmesser-zu Stärke- Verhältnisse zwischen 3 und 15 aufweisen.
7. Kobalt(II)hydroxid gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die sphäroidischen Agglomerate einen mittleren Durchmesser von 3 - 50 μm, vorzugsweise 5 - 20 μm aufweisen.
8. Kobalt(II)hydroxid gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es Klopfdichten von > lg/cm3 aufweist.
9. Verwendung der basischen Kobalt(II)carbonat-Agglomerate gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von sphäroidischem, fließfähigem Kobalt(II)oxid sowie höherer Oxide.
10. Verwendung der basischen Kobalt(II)carbonat- Agglomerate gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von reinen
Kobalt(II)salzen für den Einsatz in der Katalysatortechnik oder bei Haftvermittlern.
11. Verwendung von Kobalt(II)hydroxiden gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8 als Komponenten der Nickelhydroxidelektrode in alkalischen Sekundärzellen.
12. Verwendung von Kobalt(II)hydroxid gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8 zur Herstellung von reinen Kobalt(II)-Salzen für den Einsatz in Haftvermittlern und Katalysatoren.
13. Verwendung von Kobalt(II)hydroxid gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8 zur Herstellung von sphäroidischem, fließfähigen
Kobalt(II)oxid oder höherer Oxide durch Kalzination.
14. Verwendung von basischen Kobalt(II)carbonat-Agglomeraten gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 und/oder Kobalt(II)hydroxid gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8 zur Herstellung von Kobalt- pigmenten.
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AU58958/96A AU713857B2 (en) 1995-05-26 1996-05-14 Spheroidally agglomerated basic cobalt (II) carbonate and spheroidally agglomerated cobalt (II) hydroxide, a process for producing them and their use
CA002221825A CA2221825C (en) 1995-05-26 1996-05-14 Spheroidally agglomerated basic cobalt (ii) carbonate and spheroidally agglomerated cobalt (ii) hydroxide, process for their production and their use
JP53533196A JP4018138B2 (ja) 1995-05-26 1996-05-14 長球的に集塊した塩基性炭酸コバルト（ｉｉ）及び長球的に集塊した水酸化コバルト（ｉｉ）、それらの製法及び使用法
EP96916060A EP0828690B1 (de) 1995-05-26 1996-05-14 Sphäroidisch agglomeriertes basisches kobalt(ii)carbonat und sphäroidisch agglomeriertes kobalt(ii)hydroxid, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung
NO19975414A NO319152B1 (no) 1995-05-26 1997-11-25 Sfaeroidisk agglomererte basiske kobolt(II)karbonater, sfaeroidisk agglomererte kobolt(II)hydroksider, samt fremgangsmate for fremstilling og anvendelse derav

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US10/737,000 Division US20040131530A1 (en) 1995-05-26 2003-12-16 Spheroidally agglomerated basic cobalt(II) carbonate and spheroidally agglomerated cobalt(II) hydroxide, a process for producing them and their use

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0905855A2 (de) * 1997-08-06 1999-03-31 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Verfahren und Vorrichtung zum Laden einer Nickelbatterie
US6699453B1 (en) 1995-05-26 2004-03-02 H.C. Starck Gmbh & Co Kg Spheroidally agglomerated basic cobalt(II) carbonate and spheroidally agglomerated cobalt(II) hydroxide, process for their production and their use
FR2857957A1 (fr) * 2003-07-23 2005-01-28 Sumitomo Metal Mining Co Carbonate de cobalt a basse teneur en metal alcalin, procede de production de celui-ci et oxyde de cobalt produit a partir de celui-ci
CN101973591A (zh) * 2010-09-30 2011-02-16 安徽亚兰德新能源材料有限公司 连续法生产球形碳酸钴的方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19910461A1 (de) * 1999-03-10 2000-09-14 Starck H C Gmbh Co Kg Mit Kobalthydroxid beschichtetes Nickelhydroxid
KR100855509B1 (ko) * 2007-07-18 2008-09-01 주식회사 엘 앤 에프 구상분말 수산화코발트의 제조방법
CN101830521B (zh) * 2010-04-22 2012-11-21 江苏凯力克钴业股份有限公司 一种碳酸钴的生产方法
JP5758743B2 (ja) * 2010-09-02 2015-08-05 日本化学工業株式会社 水酸化コバルト及びその製造方法並びに酸化コバルト及びその製造方法
JP5961004B2 (ja) * 2012-02-21 2016-08-02 日本化学工業株式会社 水酸化コバルトの製造方法、酸化コバルトの製造方法及びコバルト酸リチウムの製造方法
CN105384197B (zh) * 2014-09-05 2018-10-19 河南科隆新能源有限公司 球形氢氧化钴及其制备方法
CN105304897B (zh) * 2014-11-29 2017-09-15 广东天劲新能源科技股份有限公司 一种大颗粒氢氧化钴电池材料的制备方法
CN104591298B (zh) * 2015-01-15 2016-10-05 燕山大学 一种超薄Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O纳米片胶状产品的制备方法
CN105152231B (zh) * 2015-09-20 2017-03-08 贵州中伟正源新材料有限公司 锂电池正极材料氢氧化钴的制备方法
KR102327118B1 (ko) * 2017-03-08 2021-11-17 유미코아 충전식 리튬 이온 배터리용 캐소드 물질의 전구체
CN109837558B (zh) * 2017-11-28 2020-09-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种水热电沉积结合的羟基氧化铁-镍铁水滑石析氧电极的制备方法
CN110335760B (zh) * 2019-04-30 2021-02-02 安徽大学 一种镍掺杂的带状纳米碱式碳酸钴电极材料的制备方法
CN110028110A (zh) * 2019-05-16 2019-07-19 赣州逸豪优美科实业有限公司 一种以铜钴矿为原料制备碱式碳酸钴的工艺
CN112010357B (zh) * 2019-05-30 2023-11-07 荆门市格林美新材料有限公司 一种小粒径、高密度碳酸钴的制备方法
CN112723424A (zh) * 2019-10-14 2021-04-30 荆门市格林美新材料有限公司 一种棒状复合碱式碳酸钴前驱体及其制备方法
CN113371764B (zh) * 2020-03-10 2023-11-07 荆门市格林美新材料有限公司 一种花棒状碳酸钴的制备方法
CN111825125B (zh) * 2020-09-16 2020-12-22 金驰能源材料有限公司 一种掺杂型碱式碳酸钴/碳酸钴复合前驱体及其制备方法和应用
CN114873653B (zh) * 2022-05-11 2023-10-13 金驰能源材料有限公司 碱式碳酸钴及其制备方法
CN114988489B (zh) * 2022-05-30 2023-11-21 荆门市格林美新材料有限公司 一种氧化亚钴及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU548570A1 (ru) * 1975-03-20 1977-02-28 Способ получени гидрата закиси кобальта
JPS5321099A (en) * 1976-08-10 1978-02-27 Agency Of Ind Science & Technol Fine spherical porovs cobalt ( ) carbonate particles and production thereof
JPS54131597A (en) * 1978-04-04 1979-10-12 Sumitomo Metal Mining Co Manufacture of high reactive basic cobalt carbonate
JPH0459622A (ja) * 1990-06-28 1992-02-26 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 高純度一酸化コバルトの製造方法
US5240692A (en) * 1991-06-04 1993-08-31 Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha Basic magnesium carbonate and process for preparation thereof

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US34752A (en) 1862-03-25 Improvement in stoves
CA975568A (en) * 1972-09-11 1975-10-07 David A. Huggins Precipitation of nickel carbonate
US4002719A (en) * 1975-09-22 1977-01-11 The Lummus Company Recovery of nickel and cobalt carbonates from ammoniacal leach solutions
US4317749A (en) * 1980-08-22 1982-03-02 Ferro Corporation Thick film conductor employing cobalt oxide
DE68917045T2 (de) 1988-07-19 1995-03-16 Yuasa Battery Co Ltd Nickelelektrode für eine alkalische Batterie.
US5250101A (en) * 1991-04-08 1993-10-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for the production of fine powder
TW412505B (en) 1995-05-26 2000-11-21 Starck H C Gmbh Co Kg Process for producing spheroidally agglomerated basic cobalt (II) carbonate
JP4059622B2 (ja) * 2000-12-08 2008-03-12 株式会社ケンウッド 音響電気変換装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU548570A1 (ru) * 1975-03-20 1977-02-28 Способ получени гидрата закиси кобальта
JPS5321099A (en) * 1976-08-10 1978-02-27 Agency Of Ind Science & Technol Fine spherical porovs cobalt ( ) carbonate particles and production thereof
JPS54131597A (en) * 1978-04-04 1979-10-12 Sumitomo Metal Mining Co Manufacture of high reactive basic cobalt carbonate
JPH0459622A (ja) * 1990-06-28 1992-02-26 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 高純度一酸化コバルトの製造方法
US5240692A (en) * 1991-06-04 1993-08-31 Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha Basic magnesium carbonate and process for preparation thereof

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 92, no. 8, 25 February 1980, Columbus, Ohio, US; abstract no. 61186, SUMITOMO: "highly active basic cobalt carbonate" XP002012046 *
DATABASE WPI Derwent World Patents Index; AN 78-27542, XP002012047 *
DATABASE WPI Section Ch Week 7748, Derwent World Patents Index; Class E31, AN 77-86019Y, XP002012048 *
DATABASE WPI Section Ch Week 9215, Derwent World Patents Index; Class E31, AN 92-118237, XP002012049 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6699453B1 (en) 1995-05-26 2004-03-02 H.C. Starck Gmbh & Co Kg Spheroidally agglomerated basic cobalt(II) carbonate and spheroidally agglomerated cobalt(II) hydroxide, process for their production and their use
EP0905855A2 (de) * 1997-08-06 1999-03-31 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Verfahren und Vorrichtung zum Laden einer Nickelbatterie
EP0905855A3 (de) * 1997-08-06 2004-10-20 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Verfahren und Vorrichtung zum Laden einer Nickelbatterie
FR2857957A1 (fr) * 2003-07-23 2005-01-28 Sumitomo Metal Mining Co Carbonate de cobalt a basse teneur en metal alcalin, procede de production de celui-ci et oxyde de cobalt produit a partir de celui-ci
CN101973591A (zh) * 2010-09-30 2011-02-16 安徽亚兰德新能源材料有限公司 连续法生产球形碳酸钴的方法

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