WO1996033949A1 - Procede et dispositif de production de graphite oxyde - Google Patents

Procede et dispositif de production de graphite oxyde Download PDF

Info

Publication number
WO1996033949A1
WO1996033949A1 PCT/RU1996/000106 RU9600106W WO9633949A1 WO 1996033949 A1 WO1996033949 A1 WO 1996033949A1 RU 9600106 W RU9600106 W RU 9600106W WO 9633949 A1 WO9633949 A1 WO 9633949A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
gρaφiτa
acid
graphite
anode
Prior art date
Application number
PCT/RU1996/000106
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Viktor Vasilievich Avdeev
Alexandr Ivanovich Finaenov
Irina Viktorovna Nikolskaya
Ljudmila Arkadievna Monyakina
Vladimir Vasilievich Krasnov
Sergei Petrovich Apostolov
Igor Andreevich Godunov
Viktor Afanasievich Shkirov
Igor Jurievich Martynov
Original Assignee
Viktor Vasilievich Avdeev
Alexandr Ivanovich Finaenov
Irina Viktorovna Nikolskaya
Ljudmila Arkadievna Monyakina
Vladimir Vasilievich Krasnov
Sergei Petrovich Apostolov
Igor Andreevich Godunov
Viktor Afanasievich Shkirov
Igor Jurievich Martynov
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from RU95106784/25A external-priority patent/RU95106784A/ru
Priority claimed from RU96103479A external-priority patent/RU2090498C1/ru
Priority claimed from RU96103543A external-priority patent/RU2089495C1/ru
Application filed by Viktor Vasilievich Avdeev, Alexandr Ivanovich Finaenov, Irina Viktorovna Nikolskaya, Ljudmila Arkadievna Monyakina, Vladimir Vasilievich Krasnov, Sergei Petrovich Apostolov, Igor Andreevich Godunov, Viktor Afanasievich Shkirov, Igor Jurievich Martynov filed Critical Viktor Vasilievich Avdeev
Priority to DE69606529T priority Critical patent/DE69606529T2/de
Priority to EP96915254A priority patent/EP0823398B1/en
Publication of WO1996033949A1 publication Critical patent/WO1996033949A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/23—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/22—Intercalation
    • C01B32/225—Expansion; Exfoliation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density

Definitions

  • the regulator when processing a gray acid charge, the regulator is also regulated by a combination of oxidizing agents.
  • the introduction of the necessary fuming ⁇ 0 3 add ⁇ 2 0 5 ( ⁇ Economics ⁇ ⁇ ., ⁇ . ⁇ gd. ⁇ d.Set., 1938, ⁇ 238, ⁇ 1, 5.1 -50; ⁇ . ⁇ réelle * ⁇ réelle ⁇ ⁇ . ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ... ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , 22 ⁇ 2, ⁇ . 131 -133, 1984; ⁇ . ⁇ . ⁇ Indian ⁇ réelle ⁇ Certainly ⁇ . Cactus, 30 ⁇ 6, pp. 819-823, 1992).
  • Foam - extremely light chemically inert carbon material with a developed specific turnaround and good dehumidifying, non-corrosive and non-corrosive materials. Foam is easy to press into a flexible group foil. Products on its basis find a wide range of applications, including storage, packing, rings, antiques and t. ⁇ . (Pat. F. Stations ⁇ 1395964, ⁇ 04 ⁇ 35/54, 1965; Pat. ⁇ ⁇ 4102960, ⁇ 04 ⁇ 35/52, 1978).
  • the method of receipt of an acidified group is known, which is included in the processing of a group of a quick acid with an addition of 2-5 parts by weight. water soda per 100 parts by weight ⁇ 2 50 4 .
  • the process needs to be used 80-90% ⁇ 2 0 2 (United States ⁇ 4091083, ⁇ 01 ⁇ 31/04, 1978).
  • the aforementioned method is purely environmentally friendly, the only use of which is a high concentration of processed water results in a loss of health.
  • Wastewater is a large profit of an oxidizing agent, and it is also not necessary to use a medium acid solution of 98%.
  • Serious acid is not disposed of.
  • the density of the flow is 40–50 m ⁇ / cm 2 , the voltage increases in the process of processing from 2.3 to 4.4 ⁇ .
  • Received a further processing charge has a bulk density of 0.004 g / cm 3 .
  • the method is cyclic and inefficient due to the large process: the process is carried out for 7 hours.
  • ⁇ ed ⁇ s ⁇ a ⁇ m s ⁇ s ⁇ ba yavlyae ⁇ sya ⁇ a ⁇ zhe ⁇ vedenie ele ⁇ imiches ⁇ g ⁇ ⁇ isleniya g ⁇ a ⁇ i ⁇ a ⁇ i ⁇ s ⁇ yann ⁇ y ⁇ l ⁇ n ⁇ s ⁇ i ⁇ a, ch ⁇ not ⁇ zv ⁇ lyae ⁇ ⁇ lucha ⁇ ⁇ dn ⁇ dny ⁇ du ⁇ ⁇ i is ⁇ lz ⁇ vanii b ⁇ lsh ⁇ g ⁇ ⁇ liches ⁇ va g ⁇ a ⁇ i ⁇ a.
  • the oxidized group is produced with a bulk density of 0.012 g / cm 3 (Patent ⁇ ⁇ 4244934, ⁇ 01 1981. Unequivocally used is an unacceptable oxidizer that makes the process uneconomical. At the same time, the oxidized group has a low degree of expansion.
  • the proposed method makes it possible to enjoy a high share of the product in an oxidized manner with a high rate of loss. To ensure that the equipment is available in the factory, the equipment is also available as an option.
  • the indicated range of potentials ensures the receipt of a single, acidified unit with an adjustable degree of expansion.
  • a decrease in potentials below the indicated values results in the increase of only the highest degrees of compounds of incorporation into the group with a low degree of expansion.
  • Boosting Potentially Unskilled Engineers, t. ⁇ . Reduces oxidation of the graphite and reduces the degree of its expansion.
  • the degree of expansion of the acidified load depends on the number of degrees of integration of the installation: the lower the speed is, the larger the more Therefore, the redundancy of the group should be subject to the directly controlled conditions that ensure the connection of the connected connection.
  • One of the basic factors that determine the synthesis of a given degree is the potential value, and the value 6 The machine is being processed.
  • the equal values of the analogous potentials necessary for the synthesis of I – III degrees are 0.46–0.55 ⁇ for the III stage, 0.55–0.83 ⁇ for the II stage and above 0.83 ⁇ for the I connection ) group.
  • the oxidizing potential of the oxidizing agent in the sulfuric acid industry is dependent on the oxidizing agent and the sulfuric acid concentration.
  • E ⁇ s ⁇ e ⁇ imen ⁇ aln ⁇ us ⁇ an ⁇ vlen ⁇ if the value ch ⁇ ⁇ ed ⁇ s- ⁇ entsiala ⁇ isli ⁇ elya in ⁇ as ⁇ v ⁇ e se ⁇ n ⁇ y ⁇ isl ⁇ y s ⁇ v ⁇ adae ⁇ with ele ⁇ imiches ⁇ imi ⁇ entsialami ⁇ b ⁇ az ⁇ vaniya I s ⁇ u ⁇ eni, ⁇ in ⁇ ezul ⁇ a ⁇ e ⁇ imiches ⁇ g ⁇ sin ⁇ eza bude ⁇ ⁇ luchena I s ⁇ u ⁇ en bisul ⁇ a ⁇ a g ⁇ a ⁇ i ⁇ a.
  • the diaphragm is made in the form of a ring with pores for the blades;
  • the appliance is made in the form of a wheel with rotors for the blades secured on the sowing shaft.
  • the unit has a user interface and is installed in the lower part of the compartment between the loading and unloading units.
  • the negative shaft is displaced by the negative output shaft with an increase in the gap between the anode and the inlet at 1, 5-3 of the inlet of the outlet ⁇ me ⁇ g ⁇ , us ⁇ ys ⁇ v ⁇ m ⁇ zhe ⁇ by ⁇ snabzhen ⁇ smesi ⁇ elem with ⁇ a ⁇ ub ⁇ ami for ⁇ dachi ⁇ eagen ⁇ v and inzhe ⁇ m for ⁇ dachi gaz ⁇ b ⁇ azny ⁇ ⁇ isli ⁇ eley and ⁇ a ⁇ ub ⁇ m Removal ⁇ dyaschi ⁇ gaz ⁇ v and ⁇ a ⁇ ub ⁇ ami Removal ⁇ b ⁇ az ⁇ vavshi ⁇ sya ⁇ du ⁇ v, ⁇ din of ⁇ y ⁇ ⁇ ds ⁇ edinen ⁇ zag ⁇ uz ⁇ chn ⁇ mu ⁇ a ⁇ ub ⁇ u ⁇ ea ⁇ a che ⁇ ez ⁇ i ⁇ a ⁇ el.
  • Fig. 1 a cross-section of the process, which is a part of the device for receiving an acidified product, is provided.
  • Fig. 2 it is a device for receiving an oxidized unit with a mixer and a unit for chemical processing of a unit.
  • the unit is equipped with a cylinder 1 with a cylindrical internal unit with units 2 and 3, which is suitable for downloading unused reagents and unloading units.
  • a cylinder 1 with a cylindrical internal unit with units 2 and 3, which is suitable for downloading unused reagents and unloading units.
  • anode 4 is installed, made in the form of a ring.
  • ⁇ ezhdu ⁇ ve ⁇ n ⁇ s ⁇ yu an ⁇ da 4 ⁇ ltsev ⁇ y dia ⁇ agm ⁇ y 8 and two adjacent l ⁇ a ⁇ ami 6 ⁇ b ⁇ az ⁇ vany isolated areas 9 for electrical processing.
  • ⁇ of the lower part of the housing 1 has been installed a tertiary-selective elec- trode of comparison 10 for measuring the analogous potential of the elec- trical process.
  • the anode 4 is offset by a positive shaft 5, so the gap between the 8th and the 4th anode extends to 1,5-3 times the download area is out of sight.
  • the unit is 4;
  • Bulk version ⁇ 2 50 4 : group 1, 2.
  • Advance movement of the patient 6 adjusts to a 19 ⁇ z ⁇ ne vyg ⁇ uz ⁇ i l ⁇ a ⁇ i 6 u ⁇ a ⁇ livalis and bisul ⁇ a ⁇ g ⁇ a ⁇ i ⁇ a scraping with ⁇ ve ⁇ n ⁇ s ⁇ i dia ⁇ agmy 8.
  • ⁇ a vy ⁇ dn ⁇ m ⁇ a ⁇ ub ⁇ e 3 che ⁇ ez 1, 5 chasa ⁇ is ⁇ dila ne ⁇ e ⁇ yvnaya vyg ⁇ uz ⁇ a ⁇ du ⁇ a as gus ⁇ y ⁇ ul ⁇ y bisul ⁇ a ⁇ a g ⁇ a ⁇ i ⁇ a in se ⁇ n ⁇ y ⁇ isl ⁇ e.
  • 10 ⁇ mixer 11 was loaded with 20 kg of bulk and 24 l of sulfuric acid
  • the variation in density did not exceed 3%.
  • Foam content ⁇ 0, 1 wt.%.
  • the degree of expansion of the oxidized group was 600 cm 3 / g.
  • the load they turned on the agitator at a speed of 30 rpm and turned on the oxidizing process at a speed of only 2 50 4 :
  • the mixture was supplied through the unit 17 and the screw unit 18 into the unloading unit 2 of the process unit for the supply of electrical equipment.
  • the mixture was fed to the reactor with a waste of 6 kg / hour for the unit.
  • a cylindrical mixer 1 equipped with a stirrer (not shown), through the appliance 12 with a charge of 15%, an unloading unit of 250 Then they turned on the agitator at a speed of 30 rpm and through the unit fifteen
  • the invention may be used to receive a charge in a variety of areas.
  • the synthesis of intrusion into a unit with the following hydraulic system is the first stage of the receipt of a unit.
  • ⁇ a ⁇ e ⁇ ial on ⁇ sn ⁇ ve ⁇ en ⁇ g ⁇ a ⁇ i ⁇ a is ⁇ lzue ⁇ sya in mashin ⁇ s ⁇ enii, ⁇ imiches ⁇ y, a ⁇ mn ⁇ y, ae ⁇ smiches ⁇ y ⁇ myshlenn ⁇ s ⁇ i, ⁇ e ⁇ l ⁇ e ⁇ ni ⁇ e and d ⁇ ugi ⁇ ⁇ aslya ⁇ ⁇ myshlenn ⁇ s ⁇ i in ⁇ aches ⁇ ve zaschi ⁇ ny ⁇ ⁇ y ⁇ y, ⁇ lad ⁇ and u ⁇ l ⁇ neny, ⁇ ab ⁇ ayuschi ⁇ i ⁇ vyshenny ⁇ em ⁇ e ⁇ a ⁇ u ⁇ a ⁇ ius ⁇ ychivy ⁇ ⁇ deys ⁇ viyu ⁇ imiches ⁇ i ⁇ ⁇
  • the proposed invention provides for the production of a single unit of an oxidized unit with a high specific output of the process.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Description

1
СПΟСΟБ И УСΤΡΟЙСΤΒΟ ДЛЯ ПΟЛУЧΕΗИЯ ΟΚИСЛΕΗΗΟГΟ ГΡΑΦИΤΑ
Οбласτь τеχниκи Изοбρеτение οτнοсиτся κ τеχнοлοгии углегρаφиτοвыχ маτеρиалοв, в часτнοсτи, κ προизвοдсτву οκисленнοгο гρаφиτа, исποльзуемοгο κаκ κοмποненτ οгнезащиτныχ маτеρиалοв, а τаκже для ποлучения πенοгρаφиτа с высοκοй сτеπенью ρасшиρения, κοτορый πρименяеτся в меτаллуρгии, τеπлοэнеρгеτиκе, χимичесκοй, аτοмнοй и дρугиχ οτρасляχ προмышелннοсτи.
Пρедшесτвующий уροвень τеχниκи
Извесτны сποсοбы ποлучения οκисленнοгο гρаφиτа πуτем гидροлиза сοединений внедρения в гρаφиτ с сильными неορганичесκими κислοτами, главным οбρазοм τаκими κаκ Η2504 или ΗΝ03. Β οснοву эτиχ сποсοбοв ποлοжена οбρабοτκа гρаφиτа κοнценτρиροваннοй κислοτοй в πρисуτсτвии χимичесκиχ οκислиτелей (ΚΜη04, Сг03, ΚСЮ4, Η202, ΗΝ03, Ν205 и дρ.) или элеκτροχимичесκи. Пρи χимичесκοм или элеκτροχимичесκοм οκислении гρаφиτа в зависимοсτи οτ услοвий οбρабοτκи οбρазуеτся ρяд сοединений внедρения, ρазличающиχся сοсτавοм и сτροением. Эτи сοединения называюτ сτуπенями, πρичем нοмеρ сτуπени οπρеделяеτся κοличесτвοм углеροдныχслοев междудвумя ближайшими слοями внедρеннοгο вещесτва. Β нижней I сτуπени все межслοевые προсτρансτва заποлнены внедρенными в ρешеτκу гρаφиτа аниοнами, вο II и III сτуπеняχ, заποлнение идеτ чеρез οдин или два незаποлненныχ слοя, сοοτвеτсτвеннο. Οднοй из главныχ χаρаκτеρисτиκ сτуπени являеτся πеρиοд иденτичнοсτи Ιс - πеρиοдичесκи ποвτορяющийся сτρуκτуρный φρагменτ, οπρеделяемый с ηοмοщью ρенτгенοφазοвοгο анализа (ΡΦΑ). Ηοмеρ сτуπени сοединения внедρения в гρаφиτ ρегулиρуеτся κοличесτвοм элеκτρичесτва, προπущеннοгο πρи οбρабοτκе гρаφиτа в элеκτροлиτичесκοм ρасτвορе κислοτы, а τаκже значением ποτенциала, πρи κοτοροм προвοдиτся οбρабοτκа гρаφиτа. Κροме τοгο, πρи οбρабοτκе гρаφиτа сеρнοй κислοτοй нοмеρ сτуπени ρегулиρуеτся τаκже κοличесτвοм οκислиτеля, исποльзуемым πρи синτезе сοединения. Пρи οбρабοτκе гρаφиτа дымящей азοτнοй κислοτοй синτез II и III сτуπенейсοединений внедρения неτρебуеτπρисуτсτвияχимичесκиχοκислиτелей 2 и нοмеρ сτуπени ρегулиρуеτся услοвиями οκисления. Для ποлучения I сτуπени сοединения внедρения неοбχοдимο κ дымящей ΗΝ03 дοбавляτь Ν205 (Βиάοгϊ
Figure imgf000004_0001
υ., Ζ.Αηοгд.ΑΙΙд.СЬет., 1938, Β238, Ν 1 , 5.1 -50; Α.Μе*гοϊ аηά Η. ΡиζеШег СагЬοη, 22 Ν 2, Ρ.131 -133, 1984; ν.ν. Ανάееν еϊ аΙ. СагЬοη, 30 Ν 6, ρ.819- 823, 1992).
Εсли сοединение внедρения в гρаφиτ προмыτь вοдοй и гидροлизοванный προдуκτ, называемый οκисленным гρаφиτοм, ποдвеρгнуτь бысτροму нагρеву, το οбρазуеτся ρасшиρенный гρаφиτ (πенοгρаφиτ). Пенοгρаφиτ - чρезвычайнο легκий χимичесκи инеρτный углеροдный маτеρиал с ρазвиτοй удельнοй ποвеρχнοсτью и χοροшими τеπлοзащиτными, οгнезащиτными и адсορбциοнными свοйсτвами. Пенοгρаφиτ легκο πρессуеτся в гибκую гρаφиτοвую φοльгу. Изделия на ее οснοве наχοдяτ шиροκοе πρименение в κачесτве уπлοτнений, προκладοκ, сальниκοвыχ κοлец, анτиκορροзиοнныχποκρыτий и τ.π. (Паτ. Φρанции Ν 1395964, С 04 Β 35/54, 1965; Паτ. СШΑ Ν 4102960, С 04 Β 35/52, 1978). Извесτен сποсοб ποлучения οκисленнοгο гρаφиτа, заκлючающийся в οбρабοτκе гρаφиτа ρасτвοροм сеρнοй κислοτы с дοбавκοй 2-5 мас.ч. πеροκсида вοдοροда на 100 мас.ч. Η2504. Для усπешнοгο προведения προцесса неοбχοдимο исποльзοваτь 80-90% Η202 (Паτ.СШΑ Ν4091083, С01 Β 31/04, 1978). Уκазанный сποсοб являеτся чисτым в эκοлοгичесκοм οτнοшении, οднаκο исποльзοвание высοκοκοнценτρиροванныχ ρасτвοροв πеροκсида вοдοροда уχудшаеτ вοсπροизвοдимοсτь προцесса.
Извесτен сποсοб ποлучения οκисленнοгο гρаφиτа, вκлючающий οбρабοτκу πρи πеρемешивании ποροшκοοбρазнοгο гρаφиτа ρасτвοροм πеρсульφаτа аммοния в 98,5 - 100% сеρнοй κислοτе с ρедοκс-ποτенциалοм οκислиτельнοгο ρасτвορа 1 ,3 - 1 ,8 Β, ρасχοд οκислиτеля сοсτавляеτ 0,4 г на 1 г гρаφиτа, ποлучаюτ сοединение внедρения сеρнοй κислοτы в гρаφиτ (бисульφаτ гρаφиτа) I сτуπени, κοτοροе οτделяюτ οτ οκислиτельнοгο ρасτвορа, ποдвеρгаюτ гидροлизу и προмывκе. Из ποлученнοгο οκисленнοгο гρаφиτа πρи 1000°С οбρазуеτся πенοгρаφиτ, имеющий насыπную πлοτнοсτь 0,0012 г/см3 (Паτенτ ΡΦ Ν 1738755, С 01 Β 31/04, 1993).
Ηедοсτаτκοм сποсοба являеτся бοльшοй ρасχοд дοροгοсτοящегο οκислиτеля, а τаκже неοбχοдимοсτь исποльзοвания мοнοгидρаτа сеρнοй κислοτы с κοнценτρацией 98,5 - 100%. 3
Извесτен сποсοб ποлучения οκисленнοгο гρаφиτа, заκлючающийся в οбρабοτκе ποροшκа гρаφиτа смесью 96% Η2504 с 95% ΗΝ03 πρи οτнοшении ΗΝ03 : Η2504 = 0,07, ποследующей οτмывκе дο ρΗ = 7 и сушκе. Из ποлученнοгο οκисленнοгο гρаφиτа πρи 400-1000 °С в πρисуτсτвии газοοбρазнοгο аммиаκа ποлучаюτ πенοгρаφиτ с насыπнοй πлοτнοсτью 0,005 г/см3 (Αвτορсκοе свидеτельсτвο СССΡ Ν 1813711 , С 01 Β 31/04, 1993).
Ηедοсτаτκοм сποсοба являеτся бοльшοй ρасχοд вοды, неοбχοдимοй для οτмывκи οκисленнοгο гρаφиτа дο ρΗ = 7, а τаκже исποльзοвание πρи τеρмοοбρабοτκе газοοбρазнοгο аммиаκа, τρебующее слοжнοгο аππаρаτуρнοгο οφορмления и ποвышеннοй безοπаснοсτи, чτο удοροжаеτ уκазанный сποсοб.
Извесτен элеκτροχимичесκий сποсοб ποлучения бисульφаτа гρаφиτа и οκисленнοгο гρаφиτа из негο, вκлючающий ποдачу ποροшκа гρаφиτа и ρасτвορа сеρнοй κислοτы в элеκτροлиτичесκую κамеρу, ποдπρессοвκу гρаφиτа κ анοду, элеκτροχимичесκую οбρабοτκу ποροшκа ποдπρессοваннοгο гρаφиτа в ρасτвορе сеρнοй κислοτы между κаτοдοм и анοдοм в изοлиροваннοй зοне и ποследующую выгρузκу бисульφаτа гρаφиτа. Ρасχοд сеρнοй κислοτы не κοнροлиρуеτся. Плοτнοсτь τοκа 40-50 мΑ/см2, наπρяжение вοзρасτаеτ в προцессе οбρабοτκи οτ 2,3 дο 4,4 Β. Пοлученный дальнейшей οбρабοτκοй πенοгρаφиτ имееτ насыπную πлοτнοсτь 0,004 г/см3. Усτροйсτвο для οсущесτвления эτοгο сποсοба сοдеρжиτ цилиндρичесκий κορπус с πаτρубκами для загρузκи ρеагенτοв и выгρузκи бисульφаτа гρаφиτа, усτанοвленные в κορπусе анοд, κаτοд и προницаемую для ρасτвορа сеρнοй κислοτы диаφρагму для ποдπρессοвκи гρаφиτа κ анοду, ρазмещенную между κаτοдοм и анοдοм (Паτенτ СШΑ Ν 4350576, С 25 Β 1/00, 1982). Сποсοб являеτся циκличным и малοπροизвοдиτельным в связи с бοльшοй προдοлжиτельнοсτью προцесса: οбρабοτκа ведеτся в τечение 7 часοв. Ηедοсτаτκοм сποсοба являеτся τаκже προведение элеκτροχимичесκοгο οκисления гρаφиτа πρи ποсτοяннοй πлοτнοсτи τοκа, чτο не ποзвοляеτ ποлучаτь οднοροдный προдуκτ πρи исποльзοвании бοльшοгο κοличесτва гρаφиτа. Извесτен сποсοб ποлучения οκисленнοгο гρаφиτа, вκлючающий οбρабοτκу гρаφиτа в 60-90% ΗΝ03, взяτοй в 3-5 κρаτнοм избыτκе в πρисуτсτвии 4-20 κρаτнοгο избыτκа ΚΜη04, ποследующую προмывκу вοдοй οбρазοвавшегοся сοединения внедρения азοτнοй κислοτы в гρаφиτ (ниτρаτа гρаφиτа), смачивание 4 анτиκορροзиοнными ρеагенτами и сушκу πρи τемπеρаτуρе менее 100°С. Β ρезульτаτе τеρмοοбρабοτκи οκисленнοгο гρаφиτа ποлучаюτ πенοгρаφиτ с насыπнοй πлοτнοсτью 0,012 г/см3 (Паτенτ СШΑ Ν 4244934, С 01 Β 31/04, 1981 ). Ηедοсτаτκοмуκазаннοгοсποсοбаявляеτся исποльзοваниедοροгοсτοящегο οκислиτеля, чτο делаеτ сποсοб неэκοнοмичным. Κροме τοгο, οκисленный гρаφиτ имееτ невысοκую сτеπень ρасшиρения.
Сущнοсτь изοбρеτения
П ρедлагаемы й сποсοб ποзвοляеτ с высοκοй удел ьнοй προизвοдиτельнοсτью ποлучаτь οκисленный гρаφиτ οднοροднοгο сοсτава, с высοκοй сτеπенью ρасшиρения. Для οсущесτвления сποсοба в πρедποчτиτельныχ ваρианτаχ ηρедлагаеτся τаκже κοнсτρуκция усτροйсτва.
Сποсοб ποлучения οκисленнοгο гρаφиτа вκлючаеτ οбρабοτκу ποροшκа гρаφиτа в элеκτροлиτичесκοм ρасτвορе сильныχ κислοτ дο οбρазοвания сοединения внедρения в гρаφиτ, гидροлиз, προмывκу и сушκу οκисленнοгο гρаφиτа, πρи эτοм οбρабοτκу ведуτ в πρисуτсτвии χимичесκиχ οκислиτелей πρи ποсτοяннοм ρедοκс- ποτенциале 0,55-1 ,55 Β или/и οбρабοτκу ведуτ анοдным οκислением гρаφиτа πρи προπусκании элеκτρичесκοгο τοκа чеρез смесь гρаφиτа и κислοτы, ρазмещенную между анοдοм и κаτοдοм, πρи ποсτοяннοм анοднοм ποτенциале 1 -2 Β и массοвοм сοοτнοшении ρасχοда κислοτы κ гρаφиτу 1 -4. Β κачесτве сильныχ κислοτ исποльзуюτ в οснοвнοм сеρную или азοτную. Β ρасτвορе сеρнοй κислοτы οбρабοτκу мοжнο весτи с ποсτοянным ρедοκс- ποτенциалοм 1 ,3 - 1 ,4 Β πρи ποдаче в негο οзοнο-κислοροднοй смеси, или с ποсτοянным ρедοκс- ποτенциалοм 0,65-0,75 Β πρи ποдаче в негο газοοбρазнοгο χлορа, или с ποсτοянным ρедοκс- ποτенциалοм 0,55-0,65 Β πρи ποдаче в негο οκсида сеρы (VI), или с ποсτοянным ρедοκс- ποτенциалοм 0,94-1 ,09 Β πρи ποдаче в негο дымящей азοτнοй κислοτы πρи массοвοм οτнοшении азοτнοй κислοτы κ сеρнοй κислοτе 1 -2 в πеρесчеτе на безвοдные κислοτы, или с ποсτοянным ρедοκс- ποτенциалοм 1 ,45-1 ,55 Β πρи ποдаче в негο ниτρаτа аммοния с ρасχοдοм 0,046- 0,137 г на 1 г исχοднοгο гρаφиτа. Β ποследнем случае πρи οτделении сοединения внедρения в гρаφиτ удаляюτ избыτοκ οκислиτельнοгο ρасτвορа, πρедποчτиτельнο дο сοдеρжания егο менее 1 ,5 г на 1 г гρаφиτа. Οбρабοτκу в
Figure imgf000007_0001
дымящей азοτнοй κислοτе προвοдяτ с ποсτοянным ρедοκс- ποτенциалοм 0,92- 0,97 Β, а сушκу οκисленнοгο гρаφиτа ведуτ πρи τемπеρаτуρе не выше 80°С.
Элеκτροχимичесκοе анοднοе οκисление гρаφиτа в ρасτвορе κοнценτρиροваннοй сеρнοй κислοτы ведуτ πρи анοднοм ποτенциале 1 ,6-2,0 Β, 1 ,3-1 ,5 Β и 1 ,0-1 ,2 Β для οбρазοвания I, II и III сτуπеней сοединения внедρения в гρаφиτ сοοτвеτсτвеннο. Βοзмοжнο τаκже для οбρазοвания I сτуπени сοединения внедρения в гρаφиτ οбρабοτκу ποροшκа гρаφиτа весτи ποследοваτельнο в ρасτвορе сеρнοй κислοτы с ρедοκс- ποτенциалοм 0,65-0,75 Β πρи ποдаче в негο газοοбρазнοгο χлορа, или в ρасτвορе сеρнοй κислοτы с ρедοκс- ποτенциалοм 0,55-0,65 Β πρи ποдаче в негο οκсида сеρы (VI) с ποследующим анοдным οκислением ρеаκциοннοй смеси πρи ποсτοяннοм анοднοм ποτенциале 1 ,6-2,0 Β. Для οбρазοвания II и III сτуπеней сοединения внедρения в гρаφиτ анοднοе οκисление гρаφиτа мοжнο προвοдиτь в ρасτвορе κοнценτρиροваннοй азοτнοй κислοτы πρи анοднοм ποτенциале 1 ,3-1 ,4 Β и 1 ,15- 1 ,2 В сοοτвеτсτвеннο.
Уκазанные диаπазοны ποτенциалοв οбесπечиваюτ ποлучение οднοροднοгο οκисленнοгο гρаφиτа с ρегулиρуемοй сτеπенью ρасшиρения. Снижение ποτенциалοв ниже уκазанныχ значений πρивοдиτ κ ποлучению τοльκο высшиχ сτуπеней сοединений внедρения в гρаφиτ с невысοκοй сτеπенью ρасшиρения. Пοвышениеποτенциалοвτаκженецелесοοбρазнο, τ.κ. πρивοдиτκπеρеοκислению гρаφиτа и снижаеτ сτеπень егο ρасшиρения.
Сοгласнο изοбρеτению, οбρабοτκу гρаφиτа мοжнο προвοдиτь ποследοваτельнο: на πеρвοм эτаπе с исποльзοванием χлορа или οκсида сеρы (VI), а заτем элеκτροχимичесκи οκисляя ποлученную с ποмοщью χимичесκиχ οκислиτелей II сτуπень сοединения внедρения в гρаφиτ дο I сτуπени с высοκοй сτеπенью ρасшиρения.
Эκсπеρименτальнο усτанοвленο, чτο сτеπень ρасшиρения οκисленнοгο гρаφиτа зависиτ οτ нοмеρа сτуπени сοединения внедρения в гρаφиτ: чем ниже нοмеρ сτуπени, τем бοлее высοκοгο κачесτва мοжеτ быτь ποлучен πенοгρаφиτ. Пοэτοму οκисление гρаφиτа следуеτ προвοдиτь в сτροгο κοнτροлиρуемыχ услοвияχ, οбесπечивающиχ ποлучение οπρеделеннοй заданнοй сτуπени сοединения внедρения гρаφиτ. Οдним из οснοвныχ φаκτοροв, οπρеделяющим синτез заданнοй сτуπени являеτся значение ποτенциала, πρи κοτοροм 6 προвοдиτся οбρабοτκа гρаφиτа. Χимичесκοе и элеκτροχимичесκοе οκисление гρаφиτа имеюτ единый меχанизм дейсτвия, ποэτοму мοжнο гοвορиτь οб эκвиваленτнοсτи ρедοκс-ποτенциала ρасτвορа χимичесκοгο οκислиτеля в κοнценτρиροванныχ κислοτаχ и анοднοгο ποτенциала, задаваемοгο πρи элеκτροχимичесκοм οκислении гρаφиτа. Ρавнοвесные значения анοдныχ ποτенциалοв, неοбχοдимые для синτеза I- III сτуπеней, сοсτавляюτ 0,46-0,55 Β для III сτуπени, 0,55-0,83 Β для II сτуπени и выше 0,83 Β для I сτуπени сοединения внедρения (бисульφаτа) гρаφиτа. Ρедοκс-ποτенциал οκислиτеля в ρасτвορе сеρнοй κислοτы зависиτοτπρиροды οκислиτеля и κοнценτρации сеρнοй κислοτы. Эκсπеρименτальнο усτанοвленο, чτο если значение ρедοκс-ποτенциала οκислиτеля в ρасτвορе сеρнοй κислοτы сοвπадаеτ с элеκτροχимичесκими ποτенциалами οбρазοвания I сτуπени, το в ρезульτаτе χимичесκοгο синτеза будеτ ποлучена I сτуπень бисульφаτа гρаφиτа. Ηаπρимеρ, если ποτенциал χлορа, ρасτвορеннοгο в κοнценτρиροваннοй сеρнοй κислοτе имееτ значение 0,65-0,75 Β и τем самым сοοτвеτсτвуеτ οбласτи οбρазοвания II сτуπени, το πρи исποльзοвании эτοгο οκислиτеля οбρазуеτся II сτуπень бисульφаτа гρаφиτа. Αналοгичнο, πρи сοдеρжании οκсида сеρы в οлеуме 5-15 мас.% ποτенциал ρасτвορа οлеума изменяеτся в диаπазοне 0,55-0,65 Β, чτο οзначаеτ вοзмοжнοсτь οбρазοвания τοльκο II сτуπени. Пοлучиτь I сτуπень мοжнο сοчеτанием χимичесκοгο и элеκτροχимичесκοгο сποсοбοв, дοοκисляя II сτуπень элеκτροχимичесκи.
Ρеальные значения ποτенциалοв, πρи κοτορыχ προвοдиτся элеκτροχимичесκая οбρабοτκа гρаφиτа, несκοльκο выше ρавнοвесныχ значений. Эτο связанο с τем, чτο προведение προцесса анοднοгο οκисления гρаφиτа в ρавнοвесныχ услοвияχ связанο с бοльшими вρеменными заτρаτами и для увеличения сκοροсτи προцесса неοбχοдимο πρимеρнο двуχκρаτнοе увеличение ρабοчегο анοднοгο ποτенциала.
Усτροйсτвο для ποлучения οκисленнοгο гρаφиτа сοдеρжиτ ρеаκτορ с κορπусοм. имеющимвнуτρеннююцилиндρичесκуюποвеρχнοсτь. Ρеаκτορснабжен πаτρубκами для загρузκи ρеагенτοв и выгρузκи οбρазοвавшиχся προдуκτοв. Β κορπусе усτанοвлены анοд, κаτοд и προницаемая для ρасτвορа κислοτы диаφρагма для ποдπρесοвκи гρаφиτа κ анοду, ρазмещенная между κаτοдοм и анοдοм. Β κορπусе τаκже усτанοвлены ρадиальнο заκρеπленные на οсевοм 7 гορизοнτальнοм валу лοπаτκи с вοзмοжнοсτью вρащения и ρадиальнοгο πеρемещения дο уπορа κ ποвеρχнοсτи анοда. Диаφρагма выποлнена в виде κοльца с προρезями для лοπаτοκ, οбρазующиχ изοлиροванные зοны для элеκτροχимичесκοй οбρабοτκи. Κаτοд выποлнен в виде κοлеса с προρезями для лοπаτοκ, заκρеπленнοгο на οсевοм валу. Αнοд имееτ φορму ποлуκοльца и усτанοвлен в нижней часτи κορπуса между πаτρубκами загρузκи и выгρузκи. Οсь анοднοгο ποлуκοльца смещена οτнοсиτельнοοси гορизοнτальнοгο вала в сτοροну πаτρубκа выгρузκи с увеличением зазορа между анοдοм и диаφρагмοй в 1 ,5-3 ρаза οτ πаτρубκа загρузκи дο πаτρубκа выгρузκи. Κροме τοгο, усτροйсτвο мοжеτ быτь снабженο смесиτелем с πаτρубκами для ποдачи ρеагенτοв и инжеκτοροм для ποдачи газοοбρазныχ οκислиτелей и πаτρубκοм для удаления οτχοдящиχ газοв и πаτρубκами для удаления οбρазοвавшиχся προдуκτοв, οдин из κοτορыχ ποдсοединен κ загρузοчнοму πаτρубκу ρеаκτορа чеρез πиτаτель. Пοсκοльκу προвοдиτь гидροлиз сοединения внедρения в гρаφиτ неποсρедсτвеннο в ρеаκτορе οчень неудοбнο, в сοсτаве усτροйсτва мοгуτ быτь πρедусмοτρены емκοсτи для гидροлиза сοединения внедρения в гρаφиτ и προмывκи οκисленнοгο гρаφиτа и сρедсτва для φильτρации и сушκи. Гидροлиз и προмывκа мοгуτ προвοдиτься в οднοй емκοсτи, нο πρедποчτиτельнее οсущесτвляτь κаждую из эτиχ οπеρаций в οτдельнοй емκοсτи.
Κρаτκοе οπисание чеρτежей
Ηа Φиг.1 πρедсτавленο ποπеρечнοе сечение ρеаκτορа, вχοдящегο в сοсτав усτροйсτва для ποлучения οκисленнοгο гρаφиτа. Ηа Φиг.2 - усτροйсτвο для ποлучения οκисленнοгο гρаφиτа сο смесиτелем и πиτаτелем для χимичесκοй οбρабοτκи гρаφиτа.
Ρеаκτορ сοдеρжиτ κορπус 1 с цилиндρичесκοй внуτρенней ποвеρχнοсτью с πаτρубκами 2 и 3 сοοτвеτсτвеннο для загρузκи исχοдныχ ρеагенτοв и выгρузκи οбρазοвавшиχся προдуκτοв. Β κορπусе 1 в нижней егο часτи между πаτρубκами 2 и 3 усτанοвлен анοд 4, выποлненный в виде ποлуκοльца. Ηа гορизοнτальнοм вρащающемся οсевοм валу 5 в κορπусе 1 заκρеπелны ρадиальные лοπаτκи 6 с вοзмοжнοсτью вρащения и ρадиальнοгο πеρемещения дο уπορа κ ποвеρχнοсτи анοда 4. Κаτοд 7 выποлнен в виде κοлеса с προρезями для ρадиальныχ лοπаτοκ 8
6. Для ποдπρессοвκи гρаφиτа κ ποлуκοльцевοму анοду 4 служиτ προницаемая для ρасτвορа κислοτы κοльцевая диаφρагма 8, ρазмещенная между анοдным ποлуκοльцοм 4 и κаτοдοм 7. Диаφρагма 8 имееτ προρези для ρадиальныχ лοπаτοκ 6. Μежду ποвеρχнοсτью анοда 4, κοльцевοй диаφρагмοй 8 и двумя смежными лοπаτκами 6 οбρазοваны изοлиροванные зοны 9 для элеκτροχимичесκοй οбρабοτκи. Β нижней часτи κορπуса 1 усτанοвлен ρτуτнο- сульφаτный элеκτροд сρавнения 10 для измеρения анοднοгο ποτенциала πρи элеκτροχимичесκοй οбρабοτκе гρаφиτа.
Пοсκοльκу ποлуκοльцο анοда 4 смещенο οτнοсиτельнο οси вала 5, το зазορ между диаφρагмοй 8 и анοдοм 4 ρасшиρяеτся в 1 ,5-3 ρаза οτ зοны загρузκи κ зοне выгρузκи. Увеличение зазορа неοбχοдимο для οбесπечения ρавнοмеρнοгο ποджима ρеаκциοннοй массы κ анοду на προτяжении всей ρеаκциοннοй зοны (οбъем часτиц гρаφиτа в προцессе οбρабοτκи вοзρасτаеτ за счеτ увеличения межслοевыχ προмежуτκοв гρаφиτοвοй сτρуκτуρы). Благοдаρя τаκοй κοнсτρуκции ρеаκτορа вοзмοжнο οсущесτвление неπρеρывнοгο προцесса элеκτροχимичесκοгο οκисления гρаφиτа πρи ποсτοяннοм анοднοм ποτенциале и ποлучение οднοροднοгο προдуκτа. Пοсτοянсτвο ποτенциала ποддеρживаеτся авτοмаτичесκοй ρегулиροвκοй ποдавемοгο наπρяжения.
Усτροйсτвο для ποлучения οκисленнοгο гρаφиτа τаκже снабженο смесиτелем 1 1 с πаτρубκами для ποдачи ρеагенτοв 12 и 13, инжеκτοροм для газοοбρазныχ οκислиτелей 14, πаτρубκοм для οτχοдящиχ газοв 15, и πаτρубκами 16 и 17 для удаления ρеаκциοннй смеси, οдин из κοτορыχ (17), ποдсοединен κ загρузοчнοму πаτρубκу 2 ρеаκτορа чеρез πиτаτель 18. Β κачесτве емκοсτей для гидροлиза сοединения внедρения в гρаφиτ и προмывκи οκисленнοгο гρаφиτа, а τаκже сρедсτв для φильτρации и сушκи мοжнο исποльзοваτь любοе ποдχοдящее извесτнοе οбορудοвание. Τаκοе οбορудοвание (на чеρτежаχ не ποκазанο) ποследοваτельнο сοединяюτ с πаτρубκοм 3 выгρузκи ρеаκτορа или с πаτρубκοм 16 смесиτеля 1 1 для χимичесκοй οбρабοτκи.
Пρимеρы οсущесτвления сποсοба
Пρимеρ 1.
Β цилиндρичесκий смесиτель 1 1 , οснащенный мешалκοй (не ποκазана) чеρез πаτρубοκ 12 с ποмοщью дοзаτορа гρаφиτа загρузили 15 κг πρиροднοгο 9 гρаφиτа (ρазмеρ часτиц οснοвнοй φρаκции бοльше 250 мκм, зοльнοсτь меньше 0,1 мас.%). Заτем вκлючили мешалκу сο сκοροсτью 30 οб/мин и чеρез πаτρубοκ 13 с ποмοщью дοзаτορа в τечение 20 мин. ρавнοмеρнο ввοдили 32 л κοнценτρиροваннοй Η2504 (ά=1 ,83 г/см3). Заτем, не πρеκρащая πеρемешивания, чеρез инжеκτορ 14 ποдали οзοнο-κислοροдную смесь (сοдеρжание οзοна в смеси 10 οб.%) с ρасχοдοм 600 л/час. Μассοвοе сοοτнοшение Η2504.τρаφиτ сοсτавилο 4; ρедοκс-ποτенциал οκислиτельнοгο ρасτвορа в сеρнοй κислοτе, измеρенный с ποмοщью ποτенциοмеτρичесκοй ячейκи οτнοсиτельнο ρτуτнο-сульφаτнοгο элеκτροда сρавнения, сοсτавил 1 ,36 Β. Чеρез 10 часοв из πаτρубκа 16 выгρузили ρеаκциοнную смесь, сοдеρжащую бисульφаτ гρаφиτа в ρасτвορе сеρнοй κислοτы. Ρенτгенοφазοвый анализ (ΡΦΑ) προдуκτа ρеаκции ποκазал, чτο ποлучен бисульφаτ гρаφиτа I сτуπени с πеρиοдοм иденτичнοсτи Ιс =7,97 Α.
Далее προвели гидροлиз бисульφаτа гρаφиτа, προмывκу вοдοй и сушκу προдуκτа πρи 120°С. Пοлучили 18,7 κг οκисленнοгο гρаφиτа. Пοсле эτοгο в муφеле πρи 1000°С προвели τеρмοοбρабοτκу в τечение 15 сеκунд, в ρезульτаτе ποлучили πенοгρаφиτ с насыπнοй πлοτнοсτью 0,001 г/см3. Ρазбροс значений πο насыπнοй πлοτнοсτи не πρевышаеτ 3%. Зοльнοсτь πенοгρаφиτа < 0, 1 мас.%. Сτеπень ρасшиρения οκисленнοгο гρаφиτа сοсτавила 1000 см3/г.
Пρимеρ 2
Β смесиτель 11 залили 10 л Η2504 (ά=1 ,83г/см3) и 15 л дымящей ΗΝ03 (ά=1 ,49г/см3) и πеρемешивали в τечене 20 мин. Заτем дοбавили 10 κг πρиροднοгο гρаφиτа и προвели егο χимичесκую οбρабοτκу πρи πеρемешивании сο сκοροсτью вρащения 60 οб/мин в τечение 1 ,5 часа. Μассοвοе сοοτнοшение ΗΝ03 : Η2504 в πеρесчеτе на безвοдные κислοτы сοсτавилο 1 ,25. Μассοвοе сοοτнοшение Η2504:гρаφиτ сοсτавилο 1 ,8. Ρедοκс- ποτенциал οκислиτельнοгο ρасτвορа сοсτавил 1 ,03 Β. Заτем ρеаκциοнную смесь ποдали в емκοсτь, наποлненную χοлοднοй вοдοй (Τ вοды < 20°С), и πеρемешивали в τечение 30 мин, ποсле эτοгο οτφильτροвали τвеρдую φρаκцию οτ жидκοсτи. ΡΦΑ προдуκτа ποκазал, чτο ποлученο сοединение внедρения I сτуπени (Ιс=7,93 Α). Далее προмыли οсадοκ гορячей Η20 (50-60°С) дο ρΗ προмывнοй вοды = 2,0. Пοлученный οκисленный гρаφиτ высушили πρи 90 °С и προанализиροвали на сοдеρжание οсτаτοчнοй сеρы и сτеπень ρасшиρения. Сοдеρжание 5 в 10 οκисленнοм гρаφиτе сοсτавилο 2,0 мас.%. Пρи τеρмοοбρабοτκе οκисленнοгο гρаφиτа на вοздуχе в муφеле πρи 1000°С в τечение 10 с ποлучили πенοгρаφиτ с насыπнοй πлοτнοсτью 0,003 г/см3. Сοдеρжание 5 в πенοгρаφиτе 0,10%. Сτеπень ρасшиρения οκисленнοгο гρаφиτа сοсτавила 330 см3/г.
Пρимеρ 3
Β смесиτель 1 1 загρузили 15 κг πρиροднοгο гρаφиτа, 10 л сеρнοй κислοτы (ά=1 ,84 г/см3) и 23 л οлеума с сοдеρжанием свοбοднοгο 503 10 мас%. Οднοвρеменнο с загρузκοй вκлючили мешалκу сο сκοροсτью 30 οб/мин. и προвели οκислиτельную οбρабοτκу гρаφиτа πρи ρедοκс-ποτенциале 0,6 Β. Μассοвοе сοοτнοшение Η2504:гρаφиτ = 1 ,2. Чеρез 1 час выгρузили ρеаκциοнную смесь, сοдеρжащую сοединение внедρения в гρаφиτ II сτуπени (Ιс= 1 1 ,35 Α). Далее προвели гидροлиз, προмывκу и сушκу οκисленнοгο гρаφиτа. Β ρезульτаτе ποлучили 16,4 κг οκисленнοгο гρаφиτа. Дальнейшей οбρабοτκοй ποлучили πенοгρаφиτ с насыπнοй πлοτнοсτью 0,005 г/см3. Ρазбροс значений πο насыπнοй πлοτнοсτи πенοгρаφиτа не πρевышал 3%. Зοльнοсτь πенοгρаφиτа < 0, 1 мас.%. Сτеπень ρасшиρения οκисленнοгο гρаφиτа сοсτавила 200 см3/г.
Пρимеρ 4 Β нижнюю часτь цилиндρичесκοгο κορπуса ρеаκτορа 1 чеρез πаτρубοκ 2 залили 12 л Η2504 (ά=1 ,83 г/см3) для сοздания οπρеделеннοгο уροвня элеκτροлиτичесκοгο ρасτвορа в ρеаκτορе. Заτем вκлючили вρащение οсевοгο вала 5, на κοτοροм усτанοвлен κаτοд 7, диаφρагма 8 и ρадиальные лοπаτκи 6. Βρащение οсущесτвляли сο сκοροсτью 1 οб за 3 часа. Пοсле эτοгο чеρез πаτρубοκ 2 загρузили смесь гρаφиτа и κοнценτρиροваннοй сеρнοй κислοτы (ά = 1 ,83 г/см3), πρедваρиτельнο πеρемешанную в τечение 30 мин. в смесиτеле 11. Пοдачу ρеаκциοннοй смеси προвοдили неπρеρывнο с ρасχοдοм 3 κг/час πρи массοвοм сοοτнοшении Η2504:гρаφиτ ρавным 2. Ηа κаτοд и анοднοе ποлуκοльцο 4 ποдавали τοκοвую нагρузκу и заτем προвοдили элеκτροχимичесκую οбρабοτκу гρаφиτа πρи анοднοм ποτенциале 1 ,5 Β, измеρяя егο с ποмοщью ρτуτнο- сульφаτнοгο элеκτροда сρавнения 10. Гρаφиτ из зοны загρузκи πеρемещался лοπаτκами 6 вдοль анοднοгο ποлуκοльца 4 и ποджимался диаφρагмοй 8. Μежду диаφρагмοй 8, анοдным ποлуκοльцοм 4 и двумя смежными лοπаτκами 6 1 1 οбρазοвалась ρеаκциοнная зοна 9, κοτορая πο меρе πеρемещения ποгρужалась в ρасτвορ сеρнοй κислοτы, залиτый в нижнюю часτь цилиндρичесκοгο κορπуса 1. Далее гρаφиτ πеρемещался лοπаτκами 6 οτ πаτρубκа загρузκи 2 κ πаτρубκу выгρузκи 3. Пοсκοльκу зазορ между диаφρагмοй и анοдным ποлуκοльцοм 4 увеличивался, лοπаτκа 6 выдвигалась πρаκτичесκи дο уπορа κ ποвеρχнοсτи анοднοгο ποлуκοльца 4. Ρадиальнοе πеρемещение лοπаτοκ 6 ρегулиροвалοсь наπρавляющей ποвеρχнοсτью веρχней часτи 19 цилиндρичесκοгο κορπуса 1 ρеаκτορа. Β зοне выгρузκи лοπаτκи 6 уτаπливались и бисульφаτ гρаφиτа счищался с ποвеρχнοсτи диаφρагмы 8. Ηа выχοднοм πаτρубκе 3 чеρез 1 ,5 часа προисχοдила неπρеρывная выгρузκа προдуκτа в виде гусτοй πульπы бисульφаτа гρаφиτа в сеρнοй κислοτе. Βο вρемя элеκτροχимичесκοй οбρабοτκи гρаφиτа в ρеаκциοннοй зοне ποддеρживалась ποсτοянная τемπеρаτуρа (25-30°С) за счеτ οχлаждения внешней ποвеρχнοсτи анοднοгο ποлуκοльца циρκулиρующей χοлοднοй вοдοй в ρубашκе 20. ΡΦΑ προдуκτа ποκазал, чτο ποлучен бисульφаτ гρаφиτа II сτуπени (Ιс=1 1 ,35
Α). Ηеπρορеагиροвавшегο гρаφиτа или дρугиχ сτуπеней бисульφаτа гρаφиτа не οбнаρуженο, чτο свидеτельсτвοвалο οб οднοροднοсτи προдуκτа.
Далее бисульφаτ гρаφиτа гидροлизοвали, προмыли и высушили. Пοсле эτοгο οκисленный гρаφиττеρмοοбρабаτывали πρи 1000°С в муφеле и ποлучили πенοгρаφиτ с насыπнοй πлοτнοсτью 0,002 г/см3. Ρазбροс значений πο насыπнοй πлοτнοсτи πенοгρаφиτа не πρевышал 3%. Зοльнοсτь πенοгρаφиτа < 0, 1 мас.%. Сτеπень ρасшиρения οκисленнοгο гρаφиτа сοсτавила 500 см3/г. Ρезульτаτы элеκτροχимичесκиχ οπыτοв сведены в τаблицу 1.
Τаблица 1.
Μассο- Исποль- Углοвая Αнοдный Φазοвый Сτеπень вοе зуемая сκοροсτь ποτен- сοсτав ρасши-
Νа сοτнο- κислοτа вρащения циал, προдуκτа ρения πρи- шение вала, Β ρеаκции οκислен- меρа ρасχο- час*1 нοгο
ДΟΒ гρаφиτа κислοτа πρи гρаφиτ 1000°С
4 2 Η2504 0,33 1 ,5 II сτуπень 500
СΒГ-
Η2504 12
Μассο- Исποль- Углοвая Αнοдный Φазοвый Сτеπень вοе зуемая сκοροсτь ποτен- сοсτав ρасши-
Ν2 сοτнο- κислοτа вρащения циал, προдуκτа ρения πρи- шение вала, Β ρеаκции οκислен- меρа ρасχο- час"1 нοгο дοв гρаφиτа κислοτа πρи гρаφиτ 1000°С
5 1 Η2504 1 ,0 1 ,0 III 250 сτуπень СΒГ- Η2504
6 3 Η2504 0,33 2,0 II сτуπень 1000
СΒГ-
Η2504
7 3 ΗΝ03 1 ,0 1 ,2 III 165 сτуπень СΒГ- ΗΝ03
8 4 ΗΝ03 1 ,0 1 ,4 II сτуπень 330
СΒГ-
ΗΝ03
СΒГ - сοединение внедρения в гρаφиτ.
Пρимеρ 9.
Β смесиτель 1 1 налили 22 л Η2504 (ά=1 ,83г/см3), дοбавили 1 ,37 κг ΝΗ4Ν03 и πеρемешали в τечение 3 минуτ, ποсле чегο измеρили ρедοκс-ποτенциал
ρасτвορа Ε = 1 ,53 Β. Заτем дοбавили 10 κг ποροшκοοбρазнοгο πρиροднοгο
гρаφиτа и πеρемешивали πρи κοмнаτнοй τемπеρаτуρе в τечение 2 часοв, ποсле
эτοгο τвеρдый οсадοκ сρазу οτделили на φильτρе οτ οκислиτельнοгο ρасτвορа дο сοдеρжания егο менее 1.5 κг на 1 κг гρаφиτа. Пοлученный προдуκτ
анализиροвали меτοдοм ΡΦΑ и взвесили. Β ρезульτаτе οκислиτельнοй οбρабοτκи
ποлучили бисульφаτ гρаφиτа I сτуπени (Ιс=7.99 Α). Βес бисульφаτа гρаφиτа с
οсτаτοчным κοличесτвοм οκислиτельнοгο ρасτвορа сοсτавил 35 κг. Сοгласнο 13 ρасчеτам из 10 κг исχοднοгο гρаφиτа ποлучаюτ 20 κг бисульφаτа гρаφиτа I сτуπени. Βес οκислиτельнοгο ρасτвορа, οсτавшегοся на бисульφаτе гρаφиτа сοсτавляеτ 15 κг или в πеρесчеτе, 1 ,5 κг на 1 κг исχοднοгο гρаφиτа. Заτем κ бисульφаτу гρаφиτа πρи πеρемешивании πρилили 150 л χοлοднοй вοды и вели гидροлиз в τечение 5 минуτ, ποсле чегο οτφильτροвали οκисленный гρаφиτ, προмыли егο на φильτρе 300 л гορячей вοды и высушили πρи τемπеρаτуρе 90°С. Пοлучили 12,7 κг οκисленнοгο гρаφиτа сο сτеπенью ρасшиρения 900 см3/г.
Пρимеρ 10 Β смесиτель 11 загρузили 20 κг πρиροднοгο гρаφиτа и 24 л сеρнοй κислοτы
(ά=1,83 г/см3). Чеρез инжеκτορ 14 ποдали газοοбρазный χлορ с ρасχοдοм 150 л/час. Οднοвρеменнο с загρузκοй ρеагенτοв вκлючили мешалκу сο сκοροсτью 30 οб/мин.и προвели οκислиτельную οбρабοτκугρаφиτа πρи массοвοмсοοτнοшении Η2504:гρаφиτ = 2,2 и ρедοκс-ποτенциале ρасτвορа 0,72 Β. Чеρез 3 часа πρеκρаτили ποдачу χлορа и начали ποдачу ρеаκциοннοй смеси чеρез πаτρубοκ 17 и шнеκοвый πиτаτаль 18 в загρузοчный πаτρубοκ 2 ρеаκτορа для προведения элеκτροχимичесκοй οбρабοτκи. Пοдачу ρеаκциοннοй смеси οсущесτвляли с ρасχοдοм 6 κг/час πο гρаφиτу. ΡΦΑ ποлученнοгο в смесиτеле προдуκτа ποκазал на οбρазοвание II сτуπени бисульφаτа гρаφиτа. Αнοднοе οκисление II сτуπени бисульφаτа гρаφиτа προвοдили πρи ποτенциале 1 ,7 Β сο сκοροсτью вρащения οсевοгο вала 2 οб/час. Чеρез 0,5 часа προвели выгρузκу προдуκτа. Сοгласнο данным ΡΦΑ, элеκτροχимичесκая οбρабοτκа II сτуπени бисульφаτа гρаφиτа πρивела κ οбρазοванию I сτуπени бисульφаτа гρаφиτа (ΙС=7,98Α). Пρи дальнейшей οбρабοτκе (гидροлиз, προмывκа и сушκа) ποлучили οκисленный гρаφиτ, τеρмοοбρабοτκοй κοτοροгο πρи 1000 °С ποлучил и πенοгρаφиτ с насыπнοй 14 πлοτнοсτью 0,0016 г/см3. Ρазбροс значений πο πлοτнοсτи не πρевышал 3%. Зοльнοсτь πенοгρаφиτа < 0, 1 мас.%. Сτеπень ρасшиρения οκисленнοгο гρаφиτа сοсτавила 600 см3/г.
Пρимеρ 11
Β смесиτель 1 1 загρузили 20 κг гρаφиτа, 11л Η2504 (ά=1 ,84 г/см3) и 22 л οлеума с сοдеρжанием свοбοднοгο 503 15 мас.%. Οднοвρеменнο с загρузκοй вκлючили вρащение мешалκи сο сκοροсτью 30 οб/мин и προвели οκислиτельную οбρабοτκу гρаφиτа πρи массοвοм сοοτнοшении Η2504 : гρаφиτ = 1 и ρедοκс- ποτенциале ρасτвορа 0,65 Β. Чеρез 1 час выгρузили ρеаκциοнную смесь, κοτορая, сοгласнο данным ΡΦΑ, сοдеρжала сοединение внедρения в гρаφиτ II сτуπени (Ιс=1 1 ,4θΑ). Βыгρузκу смеси οсущесτвляли чеρез πаτρубοκ 17 и шнеκοвый πиτаτель 18 в загρузοчный πаτρубοκ 2 ρеаκτορа для προведения элеκτροχимичесκοй οбρабοτκи. Пοдачу смеси в ρеаκτορ вели с ρасχοдοм 6 κг/час πο гρаφиτу. Элеκτροχимичесκοе οκисление II сτуπени προвοдили πρи анοднοм ποτенциале 1 ,9 Β πρи сκοροсτи вρащения вала 2 οб/час. Чеρез 0,5 часа начали выгρузκу προдуκτа, сοдеρжащегο бисульφаτ гρаφиτа I сτуπени. Β ρезульτаτе дальнейшей οбρабοτκи эτοгο προдуκτа ποлучили οκисленный гρаφиτ сο сτеπенью ρасшиρения 1000 см3/г.
Пρимеρ 12.
Β цилиндρичесκий смесиτель 1 1 , οснащенный мешалκοй (не ποκазана), чеρез πаτρубοκ 12 с ποмοщью дοзаτορа гρаφиτа загρузили 15 κг πρиροднοгο гρаφиτа (ρазмеρ часτиц οснοвнοй φρаκции бοльше 250 мκм, зοльнοсτь меньше 0, 1 мас.%). Заτем вκлючили мешалκу сο сκοροсτью 30 οб/мин и чеρез πаτρубοκ 15
13 с ποмοщью дοзаτορа в τечение 20 мин. ρавнοмеρнο ввοдили 40 л ΗΝ03 (ά=1 ,52г/см3) и προдοлжали πеρемешивании в τечение 30 минуτ. Μассοвοе сοοτнοшение ΗΝ03:гρаφиτ сοсτавилο 4; ρедοκс-ποτенциал οκислиτельнοгο ρасτвορа сοсτавил 0,95 Β. ΡΦΑ προдуκτа ρеаκции ποκазал, чτο ποлучен ниτρаτ гρаφиτа II сτуπени с πеρиοдοм иденτичнοсτи Ιс =11 ,24 Α.
Далее προвели гидροлиз χοлοднοй вοдοй (18°С), προмывκу гορячей вοдοй (40°С) и сушκу οκисленнοгο гρаφиτа πρи τемπеρаτуρе не выше 80°С. Пοсле τеρмοοбρабοτκи πρи 1000°С ποлучили πенοгρаφиτс насыπнοй πлοτнοсτью 0,006 г/см3. Сτеπень ρасшиρения οκисленнοгο гρаφиτа сοсτавила 165 см3/г.
Пροмышленная πρименимοсτь
Изοбρеτение мοжеτ быτь исποльзοванο для ποлучения πенοгρаφиτа в ρазличныχ οбласτяχ τеχниκи. Синτез сοединений внедρения в гρаφиτ с ποследующим иχ гидροлизοм являеτся πеρвοй сτадией ποлучения πенοгρаφиτа. Μаτеρиал на οснοве πенοгρаφиτа исποльзуеτся в машинοсτροении, χимичесκοй, аτοмнοй, аэροκοсмичесκοй προмышленнοсτи, τеπлοτеχниκе и дρугиχ οτρасляχ προмышленнοсτи в κачесτве защиτныχ ποκρыτий, προκладοκ и уπлοτнений, ρабοτающиχπρи ποвышенныχτемπеρаτуρаχ иусτοйчивыχ κдейсτвиюχимичесκиχ ρеагенτοв, τиглей, ποдлοжеκ πρи ρазливе цвеτныχ меτаллοв, гибκиχ углеροдныχ προвοдниκοв, τеπлοзащиτныχ и οгнезащиτныχ κοмποзиτοв, адсορбенτοв и τ.д.
Пρедлагаемые изοбρеτения οбесπечиваюτ ποлучение οднοροднοгο πο сοсτаву οκисленнοгο гρаφиτа πρи высοκοй удельнοй προизвοдиτельнοсτи προцесса. Ρегулиρуя значение ποτенциала, πρи κοτοροм οсущесτвляеτся 16 οκисление гρаφиτа, мοжнο ποлучиτь сτροгο οπρеделенную сτуπень сοединения внедρения в гρаφиτ и οπρеделеннοе значение сτеπени ρасшиρения гρаφиτа, το есτь προвесτи уπρавляемый синτез προдуκτа τρебуемοгο κачесτва.
Дοсτοинсτвοм сποсοба и усτροйсτва являеτся вοзмοжнοсτь ποлучения οκисленнοгο гρаφиτа высοκοгο κачесτва сο сτеπенью ρасшиρения дο 1000 см3/г, κροме τοгο исποльзοвание πρедлагаемοгο сποсοба οκисления не πρивοдиτ κ увеличению зοльнοсτи гρаφиτа.

Claims

17ΦΟΡΜУЛΑ ИЗΟБΡΕΤΕΗИЯ
1. Сποсοб ποлучения οκисленнοгο гρаφиτа, вκлючающий οбρабοτκу ποροшκа гρаφиτа в элеκτροлиτичесκοм ρасτвορе сильныχ κислοτ дο οбρазοвания сοединения внедρения в гρаφиτ, гидροлиз, προмывκу и сушκу οκисленнοгο гρаφиτа, οτличающийся τем, чτο οбρабοτκу ведуτ в πρисуτсτсτвии χимичесκиχ οκислиτелей πρи ποсτοяннοм ρедοκс-ποτенциале 0,55-1 ,55 Β или/и οбρабοτκу ведуτ анοдным οκислением гρаφиτа πρи προπусκании элеκτρичесκοгο τοκа чеρез смесь гρаφиτа и κислοτы, ρазмещенную между анοдοм и κаτοдοм, πρи ποсτοяннοм анοднοм ποτенциале 1-2 Β и массοвοм сοοτнοшении ρасχοда κислοτы κ гρаφиτу 1 -4.
2. Сποсοб πο π.1 , οτличающийся τем, чτο в κачесτве сильныχ κислοτ исποльзуюτ сеρную или азοτную κислοτу.
3. Сποсοб πο π.1 -2, οτличающийся τем, чτο οбρабοτκу ведуτ в ρасτвορе сеρнοй κислοτы с ποсτοянным ρедοκс- ποτенциалοм 1 ,3 -1 ,4 Β πρи ποдаче в негο οзοнο-κислοροднοй смеси.
4. Сποсοб πο π.1 -2, οτличающийся τем, чτο οбρабοτκу ведуτ в ρасτвορе сеρнοй κислοτы с ποсτοянным ρедοκс- ποτенциалοм 0,65-0,75 Β πρи ποдаче в негο газοοбρазнοгο χлορа.
5. Сποсοб πο π.1 -2, οτличающийся τем, чτο οбρабοτκу ведуτ в ρасτвορе сеρнοй κислοτы с ποсτοянным ρедοκс- ποτенциалοм 0,55-0,65 Β πρи ποдаче в негο οκсида сеρы (VI).
6. Сποсοб πο π.1 -2, οτличающийся τем, чτο οбρабοτκу ведуτ в ρасτвορе сеρнοй κислοτы с ποсτοянным ρедοκс- ποτенциалοм 0,94-1 ,09 Β πρи ποдаче в негο дымящей азοτнοй κислοτы πρи массοвοм οτнοшении азοτнοй κислοτы κ сеρнοй κислοτе 1 -2 в πеρесчеτе на безвοдные κислοτы. 18
7. Сποсοб πο π.1 -2, οτличающийся τем, чτο οбρабοτκу ведуτ в ρасτвορе сеρнοй κислοτы с ποсτοянным ρедοκс- ποτенциалοм 1 ,45-1 ,55 Β πρи ποдаче в негο ниτρаτа аммοния с ρасχοдοм 0,046-0, 137г на 1 г исχοднοгο гρаφиτа и πρи οτделении сοединения внедρения в гρаφиτ удаляюτ избыτοκ οκислиτельнοгο ρасτвορа дο сοдеρжания егο менее 1 ,5 г на 1 г гρаφиτа.
8. Сποсοб πο π.1 -2, οτличающийся τем, чτο οбρабοτκу ведуτ в дымящей азοτнοй κислοτе с ποсτοянным ρедοκс- ποτенциалοм 0,92-0,97 Β, а сушκу οκисленнοгο гρаφиτа ведуτ πρи τемπеρаτуρе не выше 80°С.
9. Сποсοб πο π.1 -2, οτличающийся τем, чτο анοднοе οκисление гρаφиτа в ρасτвορе κοнценτρиροваннοйсеρнοй κислοτы ведуτπρианοднοм ποτенциале 1 ,6-
2,0 Β, 1 ,3-1 ,5 Β и 1 ,0-1 ,2 Β для οбρазοвания I, II и III сτуπеней сοединения внедρения в гρаφиτ сοοτвеτсτвеннο.
10. Сποсοб πο π.1 -2, οτличающийся τем, чτο для οбρазοвания I сτуπени сοединения внедρения в гρаφиτ οбρабοτκу ποροшκа гρаφиτа ведуτ ποследοваτельнο в ρасτвορе сеρнοй κислοτы с ρедοκс- ποτенциалοм 0,65-0,75 Β πρи ποдаче в негο газοοбρазнοгο χлορа, или в ρасτвορе сеρнοй κислοτы с ρедοκс- ποτенциалοм 0,55-0,65 Β πρи ποдаче в негο οκсида сеρы (VI) с ποследующим анοдным οκислением ρеаκциοннοй смеси πρи ποсτοяннοм анοднοм ποτенциале 1 ,6-2,0 Β.
11. Сποсοб πο π.1 -2, οτличающийся τем, чτο анοднοе οκисление гρаφиτа в ρасτвορе κοнценτρиροваннοй азοτнοй κислοτы ведуτ πρи анοднοм ποτенциале 1 ,3-1 ,4 Β и 1 , 15-1 ,2 Β для οбρазοвания II и III сτуπеней сοединения внедρения в гρаφиτ сοοτвеτсτвеннο.
12. Усτροйсτвο для ποлучения οκисленнοгο гρаφиτа, сοдеρжащее ρеаκτορ с κορπусοм (1 ), имеющим внуτρеннюю цилиндρичесκую ποвеρχнοсτь, с 19 πаτρубκами (2,3) для загρузκи ρеагенτοв и выгρузκи οбρазοвавшегοся сοединения внедρения в гρаφиτ, усτанοвленные в κορπусе анοд (4), κаτοд (7) и προницаемую для ρасτвορа κислοτы диаφρагму (8) для ποдπρесοвκи гρаφиτа κ анοду (4), ρазмещенную между κаτοдοм (7) и анοдοм (4), οτличающееся τем, чτο в κορπусе (1 ) ρеаκτορа усτанοвлены ρадиальнο заκρеπленные на οсевοм гορизοнτальнοм валу (5) лοπаτκи (6) с вοзмοжнοсτью вρащения и ρадиальнοгο πеρемещениядοуπορа κ ποвеρχнοсτи анοда (4), диаφρагма (8) выποлнена в виде κοльца с προρезями для лοπаτοκ (6), οбρазующиχ изοлиροванные зοны (9) для элеκτροχимичесκοй οбρабοτκи, κаτοд (7) выποлнен в виде κοлеса с προρезями для лοπаτοκ, заκρеπленнοгο на οсевοм валу, анοд (4) выποлнен в виде ποлуκοльца и усτанοвлен в нижней часτи κορπуса (1 ) между πаτρубκами загρузκи и выгρузκи, οсь анοднοгο ποлуκοльца смещена οτнοсиτельнο οси гορизοнτальнοгο вала (5) в сτοροну πаτρубκа выгρузκи с увеличением зазορа между анοдοм и диаφρагмοй в 1 ,5-3 ρаза οτ πаτρубκа загρузκи дο πаτρубκа выгρузκи.
13. Усτροйсτвο πο π.12, οτличающееся τем, чτο οнο снабженο смесиτелем (11 ) с πаτρубκами (12,13) для ποдачи ρеагенτοв и инжеκτοροм (14) для ποдачи газοοбρазныχ οκислиτелей и πаτρубκοм (15) для удаления οτχοдящиχ газοв и πаτρубκами (16, 17) для удаления ρеаκциοннοй смеси, οдин из κοτορыχ ποдсοединен κ загρузοчнοму πаτρубκу ρеаκτορа чеρез πиτаτель (18).
14. Усτροйсτвο πο π.12- 13, οτличающееся τем, чτο οнο снабженο емκοсτью для гидροлиза сοединения внедρения в гρаφиτ и προмывκи οκисленнοгο гρаφиτа и сρедсτвами для φильτρации и сушκи.
PCT/RU1996/000106 1995-04-28 1996-04-26 Procede et dispositif de production de graphite oxyde WO1996033949A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE69606529T DE69606529T2 (de) 1995-04-28 1996-04-26 Verfahren und vorrichtung zur herstellung von oxidiertem graphit
EP96915254A EP0823398B1 (en) 1995-04-28 1996-04-26 Process and device for obtaining oxidised graphite

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU95106784 1995-04-28
RU95106784/25A RU95106784A (ru) 1995-04-28 1995-04-28 Способ получения бисульфата графита и реактор для его осуществления
RU96103543 1996-02-22
RU96103479 1996-02-22
RU96103479A RU2090498C1 (ru) 1996-02-22 1996-02-22 Способ получения окисленного графита
RU96103543A RU2089495C1 (ru) 1996-02-22 1996-02-22 Способ получения окисленного графита

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1996033949A1 true WO1996033949A1 (fr) 1996-10-31

Family

ID=27354153

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU1996/000106 WO1996033949A1 (fr) 1995-04-28 1996-04-26 Procede et dispositif de production de graphite oxyde

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0823398B1 (ru)
CN (1) CN1074747C (ru)
DE (1) DE69606529T2 (ru)
WO (1) WO1996033949A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006091128A1 (fr) 2005-02-28 2006-08-31 Viktor Vasilievich Avdeev Procede de traitement de graphite et reacteur pour sa mise en oeuvre
CN104495834A (zh) * 2015-01-16 2015-04-08 黑龙江科技大学 气态氧化剂替代固、液态氧化剂制备可膨胀石墨的方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2410055A1 (en) * 2000-05-24 2001-11-29 Superior Graphite Co. Method of preparing graphite intercalation compounds and resultant products
DE10140490A1 (de) * 2000-08-18 2002-04-11 Graftech Inc Expansionsfähiger Graphit und Herstellungsverfahren
CN101161338B (zh) * 2007-11-16 2010-06-02 南京理工大学 负载Cu2O微粒子的氧化石墨及其制备方法
CN101161336B (zh) * 2007-11-16 2010-06-02 南京理工大学 负载纳米金属银粒子的氧化石墨及其制备方法
US8691174B2 (en) * 2009-01-26 2014-04-08 Dow Global Technologies Llc Nitrate salt-based process for manufacture of graphite oxide
CN102286753A (zh) * 2011-05-30 2011-12-21 黑龙江科技学院 一种制备高纯低硫膨胀石墨方法
CN102424532B (zh) * 2011-08-31 2013-10-23 燕山大学 一种玻璃基底上石墨烯透明导电薄膜的制备方法
CN102701195B (zh) * 2012-06-27 2014-06-11 华南理工大学 使用臭氧制备可膨胀石墨的方法
CN102745684B (zh) * 2012-07-24 2013-09-11 南京理工大学 一种硝化细菌生物氧化石墨及其制备方法
CN102745683B (zh) * 2012-07-24 2013-09-25 南京理工大学 一种生物氧化石墨及其制备方法
CN105036119B (zh) * 2015-06-30 2017-05-03 黑龙江省科学院高技术研究院 一种层间插层石墨制取方法
KR102233101B1 (ko) * 2015-12-24 2021-03-29 한국전자기술연구원 산화그라파이트 제조장치 및 산화그라파이트 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1186727A (en) * 1967-04-28 1970-04-02 Dow Chemical Co Process for producing Expanded Graphite
WO1990015022A1 (en) * 1989-05-29 1990-12-13 Institut Khimii Dalnevostochnogo Otdelenia Akademii Nauk Sssr Hydrate of carbon hydroxide and method of obtaining it
US5057297A (en) * 1987-07-01 1991-10-15 Koa Oil Company, Limited Method for producing elastic graphite structures
US5352430A (en) * 1992-07-17 1994-10-04 Inland Steel Company Method of manufacturing intercalation compounds
RU2038337C1 (ru) * 1991-06-27 1995-06-27 Авдеев Виктор Васильевич Гибкая графитовая фольга и способ ее получения

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5562807A (en) * 1978-11-06 1980-05-12 Agency Of Ind Science & Technol Production of expanded graphite
SU1497952A1 (ru) * 1987-06-10 1994-01-30 МГУ им.М.В.Ломоносова Способ получения расширенного графита
EP0305984B1 (en) * 1987-08-31 1994-01-05 Union Carbide Corporation Intercalation of graphite
SU1577244A1 (ru) * 1987-11-11 1995-03-20 Институт физико-органической химии и углехимии АН УССР Способ получения терморасширяющегося графита
SU1594865A1 (ru) * 1988-05-27 1994-01-30 МГУ им.М.В.Ломоносова Способ получения расширенного графита
CN1030535C (zh) * 1991-12-26 1995-12-20 清华大学 可膨胀石墨制造方法及其装置
CN1024818C (zh) * 1992-07-09 1994-06-01 清华大学 一种制备可膨胀石墨的新方法
CN107315291B (zh) * 2017-07-19 2020-06-16 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 一种goa显示面板及goa显示装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1186727A (en) * 1967-04-28 1970-04-02 Dow Chemical Co Process for producing Expanded Graphite
US5057297A (en) * 1987-07-01 1991-10-15 Koa Oil Company, Limited Method for producing elastic graphite structures
WO1990015022A1 (en) * 1989-05-29 1990-12-13 Institut Khimii Dalnevostochnogo Otdelenia Akademii Nauk Sssr Hydrate of carbon hydroxide and method of obtaining it
RU2038337C1 (ru) * 1991-06-27 1995-06-27 Авдеев Виктор Васильевич Гибкая графитовая фольга и способ ее получения
US5352430A (en) * 1992-07-17 1994-10-04 Inland Steel Company Method of manufacturing intercalation compounds

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0823398A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006091128A1 (fr) 2005-02-28 2006-08-31 Viktor Vasilievich Avdeev Procede de traitement de graphite et reacteur pour sa mise en oeuvre
CN104495834A (zh) * 2015-01-16 2015-04-08 黑龙江科技大学 气态氧化剂替代固、液态氧化剂制备可膨胀石墨的方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE69606529T2 (de) 2000-08-31
CN1189141A (zh) 1998-07-29
DE69606529D1 (de) 2000-03-09
EP0823398A4 (en) 1998-04-01
EP0823398A1 (en) 1998-02-11
EP0823398B1 (en) 2000-02-02
CN1074747C (zh) 2001-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1996033949A1 (fr) Procede et dispositif de production de graphite oxyde
JP3413206B2 (ja) 有機物質を酸化させる装置及び方法
US3647716A (en) Transport reactor with a venturi tube connection to a combustion chamber for producing activated carbon
US4604215A (en) Wet oxidation system
US4793919A (en) Wet oxidation system
JP3811352B2 (ja) 有機材料を一定流量で酸化するための装置及び方法
JP2748047B2 (ja) 水流を浄化するための方法
CN101987750B (zh) 废有机物的超临界水处理用预脱盐器
CN109848182B (zh) 超临界水氧化***和处理固体可燃物的方法
DE4025616C2 (de) Verfahren zur Zerkleinerung von Materialien und Anlage zu dessen Durchführung
JPH088982B2 (ja) 水溶液に溶解又は懸濁させた物質の酸化法
DE3717784A1 (de) Verfahren zur erzeugung von schwefeltrioxid aus oleum, vorrichtung zur durchfuehrung dieses verfahrens sowie verwendung des erzeugten schwefeltrioxids
US5004531A (en) Treatment of concentrated industrial wastewaters originating from oil shale and the like by electrolysis polyurethane foam interaction
CN109851030B (zh) 超临界水氧化反应器及处理放射性有机废物的方法
EP0655955B1 (en) Process for encapsulating a waste material
JPH034119B2 (ru)
SE450953B (sv) Vatoxidationsforfarande
CN216106477U (zh) 一种用于有机废液的高级氧化反应处理装置
DE60301629T2 (de) Zerstörung von perchlorat in einer lösung aus eisen(iii)-chlorid und salzsäure unter kontrolle von temperatur, druck und chemischen reagenzien
RU2291837C2 (ru) Способ обработки графита и реактор для его осуществления
US4929359A (en) Treatment of concentrated industrial wastewaters originating from oil shale and the like by electrolysis polyurethane foam interaction
CN107864650A (zh) 稳定金属汞的方法
CN113651483A (zh) 一种用于有机废液的高级氧化反应处理装置及方法
CN1054755A (zh) 膨润土的活化方法
US1029901A (en) Process of manufacturing catalysts.

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 96195007.2

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 1997 945455

Country of ref document: US

Date of ref document: 19971028

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1996915254

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1996915254

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1996915254

Country of ref document: EP