WO1996028382A1 - Silicatische builder durch temperung von stückenglas - Google Patents
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- WO1996028382A1 WO1996028382A1 PCT/EP1996/000944 EP9600944W WO9628382A1 WO 1996028382 A1 WO1996028382 A1 WO 1996028382A1 EP 9600944 W EP9600944 W EP 9600944W WO 9628382 A1 WO9628382 A1 WO 9628382A1
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/04—Water-soluble compounds
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Definitions
- the invention describes a radiopaque orphalous alkali metal silicate obtainable by tempering melted and crushed water glass in a water vapor atmosphere and a process for its production.
- the products can be used as builder substances and as anti-corrosion agents in washing and cleaning agents.
- EP-A-425 427 describes a process for the production of amorphous sodium silicates with a water content of 0.3 to 6% by weight, by first spray-drying a powdered amorphous sodium silicate with a water content (determined as loss on ignition) from a water glass solution at 700 ° C) of 15 to 23 wt .-% and this is then thermally treated in a rotary kiln at temperatures of 250 to 500 ° C for a period of between one and 60 minutes. The product swells strongly, so that it must then be crushed with the aid of a mechanical crusher. The resulting sodium silicates are X-ray amorphous. However, if the temperature is increased to the range between 500 and 850 ° C., crystalline sodium silicates with a layer structure are obtained with this procedure, as can be seen from EP-A-425 428.
- German patent application P 44 01 527.5 describes the tempering of melted and crushed amorphous sodium water glass in a water-containing atmosphere with a water vapor partial pressure between 0.012 and 1 bar at temperatures between 500 and 740 ° C. Here, crystalline sodium silicates with a layer structure are obtained.
- the invention has as its object to provide new X-ray amorphous alkali metal silicates which can be used as builders or as corrosion protection components in detergents and cleaning agents, and to provide a process for their preparation.
- the starting product is intended to use melted and crushed, practically anhydrous alkali metal silicate in order to avoid the energy-intensive steps of dissolving the melted water glass in water and then spray-drying it.
- the alkali metal licens to be made available are required to provide good secondary washing power as a builder component in detergents for textile washing, ie to result in a low tissue incrustation.
- X-ray amorphous is to be understood here to mean that the products in X-ray diffraction examinations do not provide sharp X-ray reflections, but at most provide a very wide diffraction maximum. In contrast, areas that an electron diffraction diagram can provide can be detected in electron diffraction experiments.
- the solidification of the solidified melt of the amorphous water glass is preferably carried out by grinding.
- the common grinding units are suitable for this.
- the lumpy water glass can be ground using a robust, slow-running beater mill, for example a hammer mill.
- the further fine grinding can be done with the help of a vibrating mill, a Ball mill or an air jet mill can be performed.
- this moistening can already take place during the grinding process.
- the millbase should preferably have a maximum particle size of less than 1.0 mm, which can be ensured by suitable classification, for example sieving. Obviously, ⁇ berkorn will be returned to the grinding process.
- a water glass powder or granulate can be used, which was obtained directly by dividing and cooling the melt.
- the liquid melt can be pressed through nozzles with, preferably, a maximum diameter of 1 mm and the solidified water glass threads can preferably be broken to a length of ⁇ 1 mm, for example by means of a suitable grinding unit, a roller mill or a roller mill.
- the nozzle diameter is limited at the bottom by the viscosity of the water glass melt used.
- a cooling medium for example an air or water vapor stream, is advantageously used to cool the molten threads.
- the product is preferably ground and classified so that the maximum particle size is between 0.01 and 0.5 mm.
- the water content of the water-containing atmosphere is adjusted so that the water vapor partial pressure is between 0.012 and 1 bar, preferably between 0.02 and 0.7 bar.
- This can for example, by keeping the tempered material in contact with a gas stream, for example an air stream, during the tempering process, which has the corresponding water content.
- This water content can be adjusted, for example, by saturating the gas stream with water vapor by passing it through water of the appropriate temperature.
- the relationship between the saturation pressure of water and the water temperature is known, for example from Uli ann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition 1983, volume 24, page 170.
- the enrichment of the carrier gas with water vapor can be made more effective by increasing the exchange area become.
- the water-containing gas stream can of course also be prepared by mixing pure water vapor obtained with the boiling of water with the carrier gas, for example with air.
- the water content of the atmosphere is within the specified limits during the entire tempering process. As comparative experiments show, it is not sufficient to simply moisten the starting product with water before tempering. If the product dries during the tempering and the water vapor evaporates, no sufficient builder properties are formed. However, it would correspond to the idea of the present invention to heat a moist product in a closed container so that the evaporating water cannot escape. Because of the more difficult pressure and temperature control for tempering under water vapor atmosphere at temperatures between 300 and 500 ° C, this procedure is less preferred. The melted and shredded alkali metal silicate is practically water-free before the tempering and, if need be, superficially covered with adhering moisture.
- the alkali metals absorb water, so that the heat-treated products have water contents, which can be determined as loss on ignition at 800 ° C., in the range from 0.5 to 3.5% by weight .
- sodium is preferably used as the alkali metal.
- potassium silicates show an improved dissolving behavior and are also suitable for the intended use, but are less economically attractive.
- a compromise between dissolving behavior and price is to partially replace the sodium in potassium in sodium silicates, for example in such a way that the calculated content of K2O is in the range from 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the alkali metal silicate.
- module molar ratio
- the module range from about 1.9 to about 2.5 is particularly preferred.
- the easiest way to set the module is that the starting product used for the tempering already has the corresponding module.
- the tempering according to the invention which leads to partial hydration can be accelerated if the tempered material is moistened before the tempering with a water glass solution with a module in the range from 1.5 to 3 and a solids content> 10% by weight to such an extent that the water content the mixture is between 3 and 30% by weight and the modulus of the total mixture is in the range 1.5 to 3.
- This opens up a possibility of setting the module to the desired value before the tempering if the crushed, melted water glass used does not have the desired module. If the modulus of the melting glass used is higher than the desired value, the solution is moistened with a water glass solution of less modulus and vice versa.
- the process can be carried out in such a way that the amorphous comminuted melting glass is moistened with an alkali metal hydroxide solution having a solids content of> 10% by weight to such an extent that the water content of the mixture is between 3 and 30% by weight and the module of the total mixture is in the range 1.5 to 3.
- the reduced melting glass can also be mixed with - preferably water-containing - alkali metal metasilicate from module 1 in such a way that the module of the total mixture is in the range 1.5 to 3.
- metasilicate hydrates with the composition M2Si ⁇ 3 • nH2Ü for example in the form of pentahydrates or nonahydrates.
- Both the moistening with alkali metal hydroxide solution and the mixing with metasilicate has the consequence that the module of the total mixture is reduced compared to the module of the melting glass used.
- a melting glass can be used, the module of which lies above the desired target range of 1.5 to 3 and preferably of 1.9 to 2.5, wherein the module of the melting glass can also be above 3.
- a melting glass with module 2.45 this can be brought to a module of 2 before tempering if 100 g of melting glass are moistened with 17.2 g of 50% sodium hydroxide solution.
- a melting glass with module 3.3 can also be used, which is brought to a module of 2 before tempering by moistening 100 g of the melting glass with 40 g of 50% sodium hydroxide solution. In this way, melting glass can be used up to a module of about 3.8.
- sodium silicates containing potassium can preferably be obtained by the process according to the invention by comminuting melted ones Sodium licate either, as described above, moistened with a potassium silicate solution or with potassium hydroxide solution or mixed with potassium metasilicate.
- the actual annealing process can be carried out with a stationary or a moving product. Accordingly, the annealing can be carried out, for example, in a fixed bed, but also by mixing the tempered material, for example in a rotating rotary kiln or in a fluidized bed.
- the annealing process described provides X-ray amorphous alkali metal silicate, which is suitable as a builder for detergents and cleaners.
- the products obtained by the process according to the invention have bulk densities in the range from 300 to 600 g / l and are suitable as raw materials for detergent extrudates. However, the bulk density is too low for use in the compact detergents currently used.
- Known agglomeration processes such as granulation, spray granulation in a fluidized bed or roller compaction can increase the bulk density to the currently desired range between approximately 700 and approximately 1000 g / l.
- Chapter 7 in Volume B2 of Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition 1988 provides an overview of such agglomeration processes.
- the invention relates to the use of the alkali metal silicates according to the invention, which can be obtained in the ways described above, as a corrosion protection and / or builder component in detergents and / or washing processes for the Textile laundry, in machine dishwashing detergents and / or cleaners for hard surfaces.
- the anti-corrosion effect of the agents according to the invention manifests itself particularly in relation to metallic surfaces.
- the use according to the invention takes place in the presence of further components required for washing and cleaning purposes.
- Such components include, in particular, surface-active substances such as nonionic and / or anionic surfactants of fat and / or oleochemical origin, and, depending on the application, additional auxiliaries required, such as bleaching agents, protein and / or starch-splitting enzymes, optical brighteners, complexing agents , further builder components such as phosphates and optionally further components known to the person skilled in the art.
- surface-active substances such as nonionic and / or anionic surfactants of fat and / or oleochemical origin
- additional auxiliaries required such as bleaching agents, protein and / or starch-splitting enzymes, optical brighteners, complexing agents , further builder components such as phosphates and optionally further components known to the person skilled in the art.
- the alkali metal silicates according to the invention are preferably used in such a way that a solid mixed product is produced which, in addition to the alkali metal silicates according to the invention, contains the further active and auxiliary components.
- the ready-to-use washing or cleaning liquor is created by dissolving this solid mixed product in water.
- the agents according to the invention can also be used as so-called modular components by adding them separately from the other active ingredients and auxiliaries to the washing or cleaning solution.
- mixture components that can be used in conjunction with the alkali metal silicates according to the invention is given without any claim to completeness.
- the entire range of valuable and auxiliary materials from the field of detergents and cleaning agents is available.
- surfactants of anionic, nonionic, cationic, amphoteric and / or zwitterionic structure as well as further inorganic and / or organic builder substances, Bleaching agents and bleach activators, enzymes and enzyme stabilizers, foam inhibitors, optical brighteners, inorganic alkaline and / or water-neutral salts, for example sulfates or chlorides, and dyes and fragrances.
- the known Cg-Ci3-alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates and alkanesulfonates are preferred as surfactants of the sulfonate type.
- Esters of ⁇ -sulfofatty acids or the disalts of ⁇ -sulfofatty acids are also suitable.
- Other suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters as well as their mixtures, such as those produced by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol be preserved.
- Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin, in particular from fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow alcohol, oleyl alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or the C ⁇ o-C2 ⁇ _ 0xoalcohols, and those secondary alcohols of this chain length.
- the sulfuric acid monoesters of alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched Cg-Cn alcohols with an average of 2 or 3.5 moles of ethylene oxide, are also suitable.
- Preferred anionic surfactant mixtures contain combinations of alk (en) yl sulfates, in particular mixtures of saturated and unsaturated fatty alcohol sulfates, and alkylbenzenesulfonates, sulfated fatty acid glycerol esters and / or ⁇ -sulfofatty acid esters and / or alkyl sulfosuccinates.
- Mixtures which contain alk (en) yl sulfates and anionic surfactants are particularly preferred Contain alkylbenzenesulfonates and, optionally, ⁇ -sulfofatty acid methyl esters and / or sulfated fatty acid glycerol esters.
- Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps, preferably in amounts below 5% by weight.
- Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
- Unsaturated fatty acid soaps, which are derived, for example, from oleic acid, may also be present, but their proportion of the soaps should not exceed 50% by weight.
- the anionic surfactants and soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
- the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
- the content of anionic surfactants in the compositions is generally between 5 and 40% by weight.
- the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (E0) per mole of alcohol, in which the alcohol residue is linear or preferably in 2- Position may be methyl branched or may contain linear and methyl branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
- alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 E0 per mole of alcohol are preferred.
- ethoxylated Alcohols include, for example, Ci2-Ci4 alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-Cn alcohol with 7 EO, Ci3-Ci5 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci2-Ci8 alcohols with 3 EO , 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci2-Ci4 alcohol with 3 EO and Ci2-Ci8 ⁇ alcohol with 5 EO.
- the degrees of ethoxylation given represent statistical mean values which can be an integer or a fractional number for a specific product.
- Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
- fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
- alkyl glycosides of the general formula R0 (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms means and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
- the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
- Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
- R2C0 for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
- R 3 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
- [Z] represents a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
- the proportion of nonionic surfactants in the compositions is generally 2 to 25% by weight.
- All previous builder substances commonly used can be used as further inorganic builder substances. These include in particular sodium carbonate, zeolites, crystalline layered silicates, even phosphates, if their use should not be avoided for ecological reasons. Their content can vary within a wide range depending on the content of the alkali metal silicates according to the invention.
- the sum of customary builder substances and the silicates according to the invention is usually 10 to 60% by weight.
- sodium carbonate as an additional builder component, a close spatial contact between the carbonate and the silicate can be advantageous. This can be achieved, for example, by spraying the alkali metal silicates produced according to the invention with a sodium carbonate solution and then, if desired, drying them.
- the content of sodium carbonate in the compositions can be, for example, up to about 20% by weight, preferably between 5 and 15% by weight, and is in the range from above 20% by weight of the compositions of the silicates according to the invention, in particular to about 10% by weight.
- alkali metal carbonates can also be replaced by sulfur-free amino acids and / or their salts having from 2 to 11 carbon atoms and optionally a further carboxyl and / or amino group. In the context of this invention, it is preferred that the alkali metal carbonates are partially or completely replaced by glycine or glycinate.
- Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons. and mixtures of these.
- Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
- Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 200,000 (based on acid).
- Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
- Their relative molecular weight, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
- Biodegradable terpolymers for example those which are salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol as monomers, are particularly preferred or vinyl alcohol derivatives (P 4300 772.4) or the salts of acrylic acid and 2-A1-alkylallylsulfonic acid as monomers and sugar derivatives (P 42 21 381.9).
- the agents can also contain components which have a positive influence on the oil and fat washability from textiles. This effect is particularly evident when a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil- and fat-dissolving component.
- the preferred oil- and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic cellulose ether. as well as the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or of their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates.
- bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H2O2-providing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
- the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, advantageously using boron monohydrate.
- bleach activators may be used in the preparations are incorporated.
- these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H2O2, preferably N, N'-tetra-acylated diamines, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate.
- Other known bleach activators are acetylated mixtures of sorbitol and mannitol, as described, for example, in European patent application EP-A-0 525 239.
- the bleach activators contain bleach activators in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8% by weight.
- bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine (DADHT) and acetylated sorbitol mannitol Mixes (SORMAN).
- TAED N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine
- DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine
- SORMAN acetylated sorbitol mannitol Mixes
- Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C ⁇ g-C24 fatty acids.
- Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
- the foam inhibitors in particular silicone or paraffin-containing foam inhibitors, are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred. Usual amounts are in the range from 1 to 5% by weight.
- Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
- enzyme mixtures for example from protease and alylase or protease and lipase or protease and cellulase or from cellulase and lipase or from protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but in particular mixtures containing cellulase .
- Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
- the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in Hü11 substances in order to protect them against premature decomposition.
- the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
- the salts of polyphosphonic acids in particular 1-hydroxyethane-l, l-diphosphonic acid (HEDP), come as stabilizers, in particular for per-compounds and enzymes,
- DETPMP Diethylenetria inpentamethylenphosphonic acid
- ETMP ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid
- Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing graying.
- Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
- water-soluble containing acidic groups Polyamides are suitable for this purpose. Soluble starch preparations and other starch products than those mentioned above can also be used, for example degraded starch, aldehyde starches, etc.
- Polyvinylpyrrolidone can also be used.
- cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose are preferred.
- the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similar compounds, instead of the morpholino group carry a diethanolamino group, a methylinino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
- brighteners of the substituted diphenylstyryl type may be present, e.g. the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-
- the bulk density of the preferred granular detergents or cleaners which contain the silicates according to the invention is generally 300 to 1200 g / cm 3 , but preferably 500 to 1100 g / cm 3 . Washing and cleaning agents with bulk densities of at least 700 g / cm 3 are very particularly preferred. They can be produced by any of the known processes, such as mixing, Spray drying, granulation and extrusion take place, the silicates according to the invention advantageously being mixed with the other components of the composition. Processes in which a plurality of subcomponents, for example spray-dried components and granulated and / or extruded components, are mixed with one another are particularly suitable.
- anionic surfactants in the form of a spray-dried, granulated or extruded compound, either as an additive component in the processes mentioned or as an additive to other granules.
- further individual constituents of the agent for example carbonates, citrate or citric acid or other polycarboxylates or polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, zeolite and / or layered silicates, for example layered crystalline disilicates subsequently mixed into spray-dried, granulated and / or extruded components.
- amorphous sodium water glass with a module SiO 2: a 2 O 2.0, which was obtained by melting quartz sand with soda, was ground in a cross-beat mill and the sieved fraction with a particle size ⁇ 0.2 mm was used.
- the powder obtained was examined for comparative experiment 1 without tempering.
- the powder was moistened with 15% by weight of water and tempered at 450 ° C. for 60 minutes.
- Na-SKS-6 crystalline anhydrous sodium disilicate
- a spray dried sodium silicate (Porti1 R A, Henkel KGaA) having a modulus of 2 and a water content of 19 wt .-% was used.
- the annealing was carried out in such a way that the powders with a filling height of about 3 cm were placed in porcelain crucibles and these were placed in heated Simon-Müller ovens under the conditions specified in the table.
- the water vapor atmosphere in the furnaces was adjusted in such a way that a nitrogen flow at a speed of 60 l / h. was blown into the oven, which was previously bubbled with water of different temperatures. The corresponding water vapor partial pressure of this nitrogen stream is entered in the table.
- Example 1 and 2 and 7 to 9 the ground amorphous water glass was filled dry into the crucible.
- Example 3, 4 and 6 the powder was moistened with sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution before the tempering under a steam atmosphere.
- the total water content of the mixture was between 5 and 20% by weight.
- the washing tests were carried out in Miele 918 machines under standard test conditions.
- a combined universal detergent compact formulation without zeolite and co-builders with 34% licensed builder was used for the test.
- the measurement conditions were: 25 washes, 3.5 kg filling wash, 4 test fabrics, 23 ° d hardened tap water (Ca / Mg mixed hardness 5: 1), 98 g dosage, 20 l water in the main wash.
- tissue samples were ashed and their residue was determined.
- the mean values of the 4 test fabrics are listed in the table. Table of test substances, their production and secondary washing results (residue after ashing)
- Example 5 melting glass Na2Si ⁇ 3 x 91 2.0 0.02 450 120 2.9 module 2.45
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Abstract
Feste, röntgenamorphe Alkalimetallsilicate mit einem Molverhältnis (= Modul) SiO2 : M2O (M = Alkalimentall) im Bereich von 1,5 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind, indem man erschmolzenes und durch Mahlen oder durch Zerteilen der Schmelze zerkleinertes festes Wasserglas in einer wasserhaltigen Atmosphäre mit einem Wasserdampf-Partialdruck zwischen 0,012 und 1 bar für einen Zeitraum zwischen 5 Minuten und 4 Stunden bei einer Temperatur zwischen 300 und 500 °C tempert, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln.
Description
"Silicatische Builder durch Temperuno von Stückenglas'
Die Erfindung beschreibt ein durch Tempern von erschmolzenem und zerkleinertem Wasserglas in einer Wasserdampf-Atmosphäre erhält¬ liches röntgena orphes Alkalimetallsilicat und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Die Produkte können als Buildersubstanzen und als Korrosionsschutzmittel in Wasch- und Reinigungsmitteln einge¬ setzt werden.
Von Willgallis und Range, Glastechn. Ber. 37 (4), S. 194-200 (1964) wurde das Kristallisationsverhalten von zuvor geschmolzenem oder ungeschmolzenem amorphem Natriumdisilicat bei Temperung oberhalb 500 βC untersucht. Im Temperaturbereich zwischen 500 und 820 °C wurden kristalline Produkte erhalten.
Dieser Befund deckt sich mit den Ergebnissen des Verfahrens nach DE-A-4000705. Das Dokument gibt an: Zur Herstellung von kristal¬ linen Natriums!"licaten mit Schichtstruktur der Formel Na2Six02χ+ι, wobei x zwischen 2 und 3 liegt, schmilzt man zunächst Sand und Soda in einem Molverhältnis ("Modul") Siθ2/Na2θ von 2 bis 3,5 bei Tem¬ peraturen von 1.200 bis 1.400 °C auf. Das nach dem Erkalten der Schmelze anfallende stückige Wasserglas mahlt man auf Korngrößen
von weniger als 2 mm auf, bevor man es in einer langgestreckten Reaktionszone unter mechanischer Umwälzung 10 bis 120 Minuten bei Temperaturen von 600 bis 800 °C behandelt. Schließlich mahlt man das die Reaktionszone verlassende Material auf eine Kornfeinheit von weniger als 1 mm auf.
Die EP-A-425 427 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von amorphen Natriumsilicaten mit einem Wassergehalt von 0,3 bis 6 Gew.-%, indem man zunächst aus einer Wasserglaslösung durch Sprüh¬ trocknung ein pulverförmiges amorphes Natriumsilicat mit einem Wassergehalt (bestimmt als Glühverlust bei 700 °C) von 15 bis 23 Gew.-% gewinnt und dieses anschließend in einem Drehrohrofen bei Temperaturen von 250 bis 500 °C für eine Zeitdauer zwischen einer und 60 Minuten thermisch behandelt. Dabei bläht das Produkt stark auf, so daß es anschließend mit Hilfe eines mechanischen Brechers zerkleinert werden muß. Die entstehenden Natriumsilicate sind röntgenamorph. Erhöht man die Temperatur jedoch auf den Bereich zwischen 500 und 850 °C, so erhält man bei diesem Vorgehen kri¬ stalline Natriumsilicate mit Schichtstruktur, wie aus der EP-A-425 428 hervorgeht.
Die deutsche Patentanmeldung P 44 01 527.5 beschreibt das Tempern von erschmolzenem und zerkleinertem amorphem Natronwasserglas in einer wasserhaltigen Atmosphäre mit einem Wasserdampf-Partialdruck zwischen 0,012 und 1 bar bei Temperaturen zwischen 500 und 740 °C. Hierbei werden kristalline Natriumsilicate mit Schichtstruktur er¬ halten.
Die Erfindung stellt sich demgegenüber die Aufgabe, als Builder oder als Korrosionsschutzkomponente in Wasch- und Reinigungsmittel einsetzbare neue röntgenamorphe Alkalimetallsilicate sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen. Als
Ausgangsprodukt soll erschmolzenes und zerkleinertes, praktisch wasserfreies Alkalimetallsilicat eingesetzt werden, um die energieaufwendigen Schritte des Auflösens des erschmolzenen Was¬ serglases in Wasser und der anschließenden Sprühtrocknung zu ver¬ meiden. Dabei wird an die bereitzustellenden Alkalimetalls licate insbesondere die Anforderung gestellt, als Builderkomponente in Waschmittel für die Textilwäsche ein gutes Sekundärwaschvermögen zu bewirken, d. h. zu einer geringen Gewebeinkrustaktion zu führen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch feste, röntgenamorphe Alkalimetallsilicate mit einem Molverhältnis (= Modul) Siθ2 : M2O (M = Alkalimetall) im Bereich von 1,5 bis 3, dadurch gekennzeich¬ net, daß sie erhältlich sind, indem man erschmolzenes und durch Mahlen oder durch Zerteilen der Schmelze zerkleinertes festes Was¬ serglas in einer wasserhaltigen Atmosphäre mit einem Wasserdampf- Partialdruck zwischen 0,012 und 1 bar für einen Zeitraum zwischen 5 Minuten und 4 Stunden bei einer Temperatur zwischen 300 und 500 °C tempert.
Unter "röntgenamorph" ist dabei zu verstehen, daß die Produkte bei Röntgenbeugungsuntersuchungen keine scharfen Röntgenreflexe, son¬ dern allenfalls ein sehr breites Beugungsmaximum liefern. Bei Elektronenbeugungsexperimenten können dagegen durchaus Bereiche detektiert werden, die ein Elektronenbeugungsdiagramm zu liefern vermögen.
Das erforderliche Zerkleinern der erstarrten Schmelze des amorphen Wasserglases erfolgt vorzugsweise durch Mahlung. Hierfür sind die gängigen Mahlaggregate geeignet. Beispielsweise kann die Aufmahlung des stückigen Wasserglases mit einer robusten, langsam laufenden Schlägermühle, beispielsweise einer Hammermühle erfolgen. Die weitere Feinmahlung kann mit Hilfe einer Schwingmühle, einer
Kugelmühle oder einer Luftstrahlmühle durchgeführt werden. Soll das Verfahren in der Durchführungsform zum Einsatz kommen, daß man das gemahlene amorphe Wasserglas mit einer Wasserglaslösung oder mit Natronlauge anfeuchtet, so kann dieses Anfeuchten bereits während des Mahl organges erfolgen. Um eine Verunreinigung des Produktes mit Metallabrieb zu vermeiden, ist es empfehlenswert, Mühlen und Mahlkörper einzusetzen, die eine keramische, insbesondere eine s licatkeramische Auskleidung tragen. Das Mahlgut soll vor Durch¬ führung des Temperprozesses vorzugsweise eine maximale Teilchen- größe unter 1,0 mm aufweisen, was durch eine geeignete Klassierung, beispielsweise eine Siebung, gewährleistet werden kann. Selbstver¬ ständlich wird man Öberkorn wieder in den Mahlprozeß zurückführen.
Alternativ läßt sich ein Wasserglaspulver bzw. -granulat einsetzen, das direkt durch Zerteilen und Abkühlen der Schmelze erhalten wur¬ de. Beispielsweise kann man die flüssige Schmelze durch Düsen mit, vorzugsweise, einem maximalen Durchmesser von 1 mm pressen und die erstarrten Wasserglasfäden vorzugsweise auf eine Länge < 1 mm bre¬ chen, beispielsweise durch ein geeignetes Mahlaggregat, einen Kol- lergang oder einen Walzenstuhl. Nach unten ist der Düsendurchmesser durch die Viskosität der eingesetzten Wasserglasschmelze begrenzt. Zum Abkühlen der schmelzflüssigen Fäden verwendet man vorteilhaft¬ erweise ein Kühlmedium, beispielsweise einen Luft- oder Wasser¬ dampfstrom.
Für den späteren Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln mahlt und klassiert man das Produkt vor dem Tempern vorzugsweise so, daß die maximale Teilchengröße zwischen 0,01 und 0,5 mm liegt.
Bei der Temperung stellt man den Wassergehalt der wasserhaltigen Atmosphäre so ein, daß der Wasserdampf-Partialdruck zwischen 0,012 und 1 bar, vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,7 bar liegt. Dies kann
beispielsweise dadurch geschehen, daß man das Tempergut während des Tempervorganges mit einem Gasstrom, beispielsweise einem Luftstrom, in Kontakt hält, der den entsprechenden Wassergehalt aufweist. Dieser Wassergehalt kann beispielsweise dadurch eingestellt werden, daß man den Gasstrom mit Wasserdampf sättigt, indem man ihn durch Wasser entsprechender Temperatur leitet. Der Zusammenhang zwischen dem Sättigungsdruck von Wasser und der Wassertemperatur ist be¬ kannt, beispielsweise aus Uli anns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1983, Band 24, Seite 170. Die Anreicherung des Trägergases mit Wasserdampf kann durch Vergrößern der Austausch¬ fläche effektiver gestaltet werden. Dies kann beispielsweise in gegebenenfalls mit Füllkörpern gefüllten Rieselkammern erfolgen, in die Wasser entsprechender Temperatur eingesprüht wird. Selbstver¬ ständlich kann der wasserhaltige Gasstrom auch dadurch zubereitet werden, daß man beim Sieden von Wasser erhaltenen reinen Wasser¬ dampf mit dem Trägergas, beispielsweise mit Luft, vermischt.
Im Sinne der Erfindung ist es wesentlich, daß sich der Wassergehalt der Atmosphäre während des gesamten Temperprozesses in den angege¬ benen Grenzen bewegt. Wie Vergleichsversuche zeigen, ist es nämlich nicht ausreichend, das Ausgangsprodukt vor dem Tempern lediglich mit Wasser anzufeuchten. Wenn das Produkt während des Temperns trocknet und sich der Wasserdampf verflüchtigt, werden keine aus¬ reichenden Buildereigenschaften ausgebildet. Allerdings würde es dem Gedanken der vorliegenden Erfindung entsprechen, das Tempern eines feuchten Produkts in einem geschlossenen Behälter vorzuneh¬ men, so daß das verdampfende Wasser nicht entweichen kann. Wegen der schwierigeren Druck- und Temperaturführung für die Temperung unter Wasserdampf-Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 300 und 500 °C ist diese Vorgehensweise jedoch weniger bevorzugt.
Das erschmolzene und zerkleinerte Alkalimetallsilicat ist vor der Temperung praktisch wasserfrei und allenfalls oberflächlich mit anhaftender Feuchtigkeit belegt. Ermittelt man den Wassergehalt als Glühverlust bei 800 °C, so findet man Wassergehalte von unterhalb etwa 0,5 Gew.-%. Bei der erfindungsgemäßen Temperung in einer Was¬ serdampf-Atmosphäre nehmen die Alkalimetalls licate Wasser auf, so daß die getemperten Produkte Wassergehalte, bestimmbar als Glüh¬ verlust bei 800 °C, im Bereich von 0,5 bis 3,5 Gew.-% aufweisen.
Aus wirtschaftlichen Gründen setzt man als Alkalimetall vorzugs¬ weise Natrium ein. Demgegenüber zeigen Kaliumsilicate ein verbes¬ sertes Löseverhalten und sind für den vorgesehenen Verwendungszweck ebenfalls geeignet, jedoch wirtschaftlich weniger attraktiv. Ein Kompromiß zwischen Löseverhalten und Preis besteht darin, in Nat iumsilicaten das Natrium teilweise durch Kalium zu ersetzen, beispielsweise derart, daß der rechnerische Gehalt an K2O im Be¬ reich von 0,1 bis 5 Gew.-% bezüglich des Gesamtgewichts des Alkalimetallsilicats liegt.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von festen, röntgenamorphen Alkalimetalls licaten mit einem Molverhältnis (Modul) S1O2 : M2O (M = Alkalimetall) im Be¬ reich von 1,5 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man erschmolzenes und durch Mahlen oder durch Zerteilen der Schmelze zerkleinertes festes Wasserglas in einer wasserhaltigen Atmosphäre mit einem Wasserdampf-Partialdruck zwischen 0,012 und 1 bar für einen Zeit¬ raum zwischen 5 Minuten und 4 Stunden bei einer Temperatur zwischen 300 und 500 °C tempert. Für die bevorzugten Wasserdampf-Partial- drucke und für deren Einstellung gelten die vorstehenden Ausfüh¬ rungen.
Das Verfahren wird so geführt, daß Alkalimetallsilicate mit einem MolVerhältnis (= Modul) S1O2 : M2O (M = Alkalimetall) im Bereich von 1,5 bis 3 entstehen, da in diesem Modulbereich günstige wasch¬ technische Eigenschaften beobachtet werden, besonders im Hinblick auf das Sekundärwaschvermögen. Besonders bevorzugt ist der Modul- bereich von etwa 1,9 bis etwa 2,5. Die Moduleinstellung kann am einfachsten dadurch erfolgen, daß das für die Temperung verwendete Ausgangsprodukt bereits den entsprechenden Modul aufweist. Die zu einer partiellen Hydratisierung führende erfindungsgemäße Temperung kann beschleunigt werden, wenn man das Tempergut vor dem Tempern mit einer Wasserglaslösung mit einem Modul im Bereich 1,5 bis 3 und einem Feststoffgehalt > 10 Gew.-% so weit anfeuchtet, daß der Was¬ sergehalt der Mischung zwischen 3 und 30 Gew.-% beträgt und der Modul der Gesamtmischung im Bereich 1,5 bis 3 liegt. Hierdurch er¬ öffnet sich eine Möglichkeit, den Modul vor dem Tempern auf den gewünschten Wert einzustellen, falls das eingesetzte zerkleinerte erschmolzene Wasserglas nicht den erwünschten Modul aufweist. Ist der Modul des eingesetzten Schmelzglases höher als der erwünschte Wert, befeuchtet man mit einer Wasserglaslösung von geringerem Mo¬ dul und umgekehrt.
Weiterhin ist das Verfahren derart durchführbar, daß das amorphe zerkleinerte Schmelzglas vor dem Tempern mit einer Alkalimetallhydroxid-Lösung mit einem Feststoffgehalt > 10 Gew.-% soweit angefeuchtet wird, daß der Wassergehalt der Mischung zwi¬ schen 3 und 30 Gew.-% beträgt und der Modul der Gesamtmischung im Bereich 1,5 bis 3 liegt. Anstelle des Anfeuchtens mit Alkalimetallhydroxid-Lösung kann das verkleinerte Schmelzglas auch mit - vorzugsweise wasserhaltigem - Alkalimetallmetasilicat vom Modul 1 derart vermischt werden, daß der Modul der Gesamtmischung im Bereich 1,5 bis 3 liegt. Insbesondere lassen sich hierfür
Metasilicat-Hydrate der Zusammensetzung M2Siθ3 • nH2Ü verwenden, beispielsweise in Form der Pentahydrate oder der Nonahydrate.
Sowohl das Anfeuchten mit Alkalimetallhydroxid-Lösung als auch das Vermischen mit Metasilicat hat zur Folge, daß sich der Modul der Gesamtmischung gegenüber dem Modul des eingesetzten Schmelzglases vermindert. Hierdurch kann ein Schmelzglas eingesetzt werden, des¬ sen Modul oberhalb des erwünschten Zielbereiches von 1,5 bis 3 und vorzugsweise von 1,9 bis 2,5 liegt, wobei der Modul des Schmelz¬ glases auch oberhalb von 3 liegen kann.
Geht man beispielsweise von einem Schmelzglas mit Modul 2,45 aus, so läßt sich dieses vor dem Tempern auf einen Modul von 2 bringen, wenn man 100 g Schmelzglas mit 17,2 g 50 %iger Natronlauge befeuchtet. Entsprechend läßt sich auch ein Schmelzglas mit Modul 3,3 einsetzen, das man vor dem Tempern dadurch auf einen Modul von 2 bringt, daß man 100 g des Schmelzglases mit 40 g 50 %iger Na¬ tronlauge befeuchtet. Auf diese Weise kann Schmelzglas bis zu einem Modul von etwa 3,8 eingesetzt werden.
Wie vorstehend bereits ausgeführt, ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus wirtschaftlichen Gründen die Herstellung von Natriumsilicaten bevorzugt, wobei aus Gründen der verbesserten Löslichkeit das Natrium jedoch durch so viel Kalium ersetzt sein kann, daß der rechnerische Gehalt an K2O im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% bezüglich des Endprodukts liegt. Ein kaliumhaltiges Natriumsilicat kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß das eingesetzte zerkleinerte Schmelzglas bereits die entsprechenden Kaliumanteile enthält. Da solche Produkte jedoch üblicherweise technisch nicht hergestellt werden, lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kaliumhaltige Natriumsilicate vorzugs¬ weise dadurch erhalten, daß man zerkleinerte erschmolzene
Natriums licate entweder, wie vorstehend beschrieben, mit einer Kaliumsilicat-Lösung oder mit Kaliumhydroxid-Lδsung anfeuchtet oder mit Kaliummetasilicat vermischt.
Der eigentliche Temperprozeß kann mit einem ruhenden oder einem bewegten Produkt durchgeführt werden. Demnach kann das Tempern beispielsweise in einem Festbett, aber auch unter Durchmischen des Tempergutes, beispielsweise in einem rotierenden Drehrohrofen oder in einem Fließbett erfolgen.
Das beschriebene Temperverfahren liefert röntgenamorphes Alkalimetallsilicat, das sich als Builder für Wasch- und Reini¬ gungsmittel eignet. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er¬ haltenen Produkte weisen Schüttgewichte im Bereich von 300 bis 600 g/1 auf und sind als Rohstoffe für Waschmittelextrudate geeignet. Für den Einsatz in den derzeit üblichen Kompaktwaschmitteln ist das Schüttgewicht jedoch zu gering. Durch bekannte Agglomerierverfahren wie beispielsweise einer Granulierung, einer Sprühgranul erung im Fließbett oder einer Walzenkompaktierung kann das Schüttgewicht auf den derzeit erwünschten Bereich zwischen etwa 700 und etwa 1 000 g/1 angehoben werden. Ein Überblick über derartige Agglomerierverfahren liefert beispielsweise das Kapitel 7 in Band B2 von Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage 1988. Günstig ist es auch, zur Erhöhung des Schüttgewichts die erfindungsgemäß hergestellten Alkalimetallsilicate mit flüssigen waschaktiven Substanzen, beispielsweise mit nichtionischen Tensiden, zu beladen.
Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Alkalimetallsilicate, die auf die vorstehend be¬ schriebenen Weisen erhältlich sind, als Korrosionsschutz-und/oder Builderkomponente in Waschmitteln und/oder Waschverfahren für die
Textilwäsche, in maschinellen Geschirrspülmitteln und/oder Reini¬ gern für harte Oberflächen. Die Korrosionsschutzwirkung der erfindungsgemäßen Mittel äußert sich insbesondere gegenüber metal¬ lischen Oberflächen. Die erfindungsgemäße Verwendung erfolgt in Gegenwart weiterer, für Wasch- und Reinigungszwecke erforderl cher Komponenten. Solche Komponenten umfassen insbesondere ober¬ flächenaktive Substanzen wie nichtionische und/oder anionische Tenside fett- und/oder oleochemischen Ursprungs, sowie je nach An¬ wendungszweck erforderliche weitere Hilfsstoffe wie beispielsweise Bleichmittel, Eiweiß- und/oder Stärke-spaltende Enzyme, optische Aufheller, Komplexbildner, weitere Builderkomponenten wie bei¬ spielsweise Phosphate und gegebenenfalls weitere, dem jeweiligen Fachmann bekannten Komponenten.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen Alkalimetallsilicate erfolgt vorzugsweise derart, daß man ein festes Mischprodukt herstellt, das neben den erfindungsgemäßen Alkalimetallsilicaten die weiteren Wirk- und Hilfskomponenten enthält. Die anwendungsfertige Wasch¬ bzw. Reinigerflotte entsteht durch Auflösen dieses festen Misch¬ produkts in Wasser. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Mittel auch als sogenannte Baukastenkomponenten Verwendung finden, indem man sie getrennt von den übrigen Wirk- und Hilfsstoffen der Wasch- bzw. Reinigerlösung zugibt.
Im nachfolgenden werden ohne Anspruch auf Vollständigkeit Angaben zu Mischungskomponenten gemacht, die in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Alkalimetallsilicaten eingesetzt werden können. Grundsätzlich steht hier der gesamte Bereich der Wert- und Hilfs¬ stoffe aus dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel zur Verfü¬ gung. Insbesondere kommen hier Tenside anionischer, nichtionischer, kationischer, amphoterer und/oder zwitterionischer Struktur sowie weitere anorganische und/oder organische Buildersubstanzen,
Bleichmittel und Bleichaktivatoren, Enzyme und Enzymstabilisatoren, Schauminhibitoren, optische Aufheller, anorganische alkalische und/ oder in Wasser neutral reagierende Salze, beispielsweise Sulfate oder Chloride, und Färb- und Duftstoffe in Betracht.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise die bekannten Cg-Ci3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate und Alkansulfonate in Betracht. Geeignet sind auch Ester von α-Sulfofettsäuren bzw. die Disalze der α-Sulfofettsäuren. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.
Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, insbesondere aus Fettalkoholen, z.B. aus Kokosfettalkohol, Taig¬ fettalkohol, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den Cιo-C2θ_0xoalkoholen, und diejenigen se¬ kundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 2 oder 3,5 Mol Ethylenoxid, sind geeignet.
Bevorzugte Aniontensid-Mischungen enthalten Kombinationen aus Alk(en)ylsulfaten, insbesondere Mischungen aus gesättigten und un¬ gesättigten Fettalkoholsulfaten, und Alkylbenzolsulfonaten, sulfierte Fettsäureglycerinestern und/oder α-Sulfofettsäureestern und/oder Alkylsulfosuccinaten. Insbesondere sind hierbei Mischungen bevorzugt, die als anionische Tenside Alk(en)ylsulfate und
Alkylbenzolsulfonate und optional α-Sulfofettsäuremethylester und/oder sulfierte Fettsäureglycerinester enthalten.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vor¬ zugsweise in Mengen unterhalb 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myri- stinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Ungesättigte Fettsäureseifen, die sich beispielsweise von der ölsäure ableiten, können ebenfalls vorhanden sein, allerdings soll ihr Anteil an den Seifen 50 Gew.-% nicht überschreiten.
Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kalium¬ salze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Der Gehalt der Mittel an anionischen Tensiden beträgt im allgemeinen zwischen 5 und 40 Gew.-%.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vor¬ teilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (E0) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkohol¬ rest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbeson¬ dere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alko¬ holen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 E0 pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten
Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-Ci4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-Cn-Alkohol mit 7 EO, Ci3-Ci5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-Ci4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-Ci8~Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Pro¬ dukt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte HomologenVerteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtio¬ nischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO ein¬ gesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R0(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbe¬ sondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugs¬ weise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
R3
I R2_C0_N-[Z] (I)
in der R2C0 für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlen- stoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder ver¬ zweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.
Der Anteil der nichtionischen Tenside in den Mitteln beträgt im allgemeinen 2 bis 25 Gew.-%.
Als weitere anorganische Buildersubstanzen können alle bisherigen üblicherweise eingesetzten Buildersubstanzen eingesetzt werden. Zu diesen zählen insbesondere Natriumcarbonat, Zeolithe, kristalline Schichtsilicate, ja sogar Phosphate, wenn ihr Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Ihr Gehalt kann in Abhängigkeit des Gehalts an den erfindungsgemäßen Alkalimetallsilicaten in einem weiten Bereich variieren. Die Summe aus üblichen Buildersubstanzen und den erfindungsgemäßen Silicaten beträgt üblicherweise 10 bis 60 Gew.-%. Bei Verwendung von Natriumcarbonat als zusätzliche Builderkomponente kann ein enger räumlicher Kontakt zwischen dem Carbonat und dem Silicat vorteil¬ haft sein. Dieser kann beispielsweise dadurch realisiert werden, daß man die erfindungsgemäß hergestellten Alkalimetallsilicate mit einer Natriumcarbonatlösung besprüht und erwünschtenfalls an¬ schließend trocknet. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat kann dabei beispielsweise bis zu etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.-% betragen und liegt bei einem Gehalt der Mittel an den erfindungsgemäßen Silicaten von oberhalb 20 Gew.-% insbesondere bei Werten bis etwa 10 Gew.-%. Nach der Lehre der DE-A-43 19578 können Alkalicarbonate auch durch schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren und/oder deren Salze ersetzt werden. Im Rahmen dieser Erfindung ist es dabei bevorzugt, daß ein teilweiser bis vollständiger Austausch der Alkalicarbonate durch Glycin bzw. Glycinat erfolgt.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die be¬ vorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Wein¬ säure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natri¬ umsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispiels¬ weise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 200000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders ge¬ eignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure er¬ wiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Ma¬ leinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Insbesondere bevor¬ zugt sind auch biologisch abbaubare Terpolymere, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate (P 4300 772.4) oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-A1- kylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate (P 42 21 381.9) enthal¬ ten.
Weitere geeignete Buildersysteme sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internatio¬ nalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren
Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 oder der älteren deutschen Patentanmeldung P 43 30 393.0 beschrieben wird.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, ge¬ waschen wird. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, so¬ wie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthal- säure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, ins¬ besondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbe¬ sondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Per- boratmonohydrat eingesetzt wird.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 βC und darunter eine ver¬ besserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in
die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetra-acylierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschrieben werden. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üb¬ lichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbe¬ sondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichakti¬ vatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5- Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Cιg-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schaum¬ inhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Par¬ affine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- oder Paraffin- haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind da¬ bei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevor¬ zugt. Übliche Einsatzmengen liegen im Bereich von 1 bis 5 Gew.-%.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, bei¬ spielsweise aus Protease und A ylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Pro¬ tease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hü11Substanzen eingebettet sein, um sie ge¬ gen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, En¬ zymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1- Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure (HEDP),
Diethylentria inpentamethylenphosphonsäure (DETPMP) oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDTMP) in Betracht.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abge¬ lösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende
Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärke¬ produkte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methyl- hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose,
Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'- Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stil- ben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methyla inogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2- Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkali¬ salze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-
Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlor- styryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorge¬ nannten Aufheller können verwendet werden. Übliche Einsatzmengen liegen im Bereich von 0 bis 0,3 Gew.-%.
Das Schüttgewicht der bevorzugten granulären Wasch- oder Reini¬ gungsmittel, welche die erfindungsgemäßen Silicate enthalten, be¬ trägt im allgemeinen 300 bis 1200 g/cm3, vorzugsweise jedoch 500 bis 1100 g/cm3. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Wasch- und Reinigungsmittel mit Schüttgewichten von wenigstens 700 g/cm3. Ihre Herstellung kann nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen,
Sprühtrocknung, Granulieren und Extrudieren erfolgen, wobei die erfindungsgemäßen Silicate vorteilhafterweise zu den übrigen Kom¬ ponenten des Mittels hinzugemischt werden. Geeignet sind insbeson¬ dere solche Verfahren, in denen mehrere Teilkomponenten, bei¬ spielsweise sprühgetrocknete Komponenten und granulierte und/oder extrudierte Komponenten miteinander vermischt werden. Insbesondere in Granulations- und Extrusionsverfahren ist es bevorzugt, die ge¬ gebenenfalls vorhandenen Aniontenside in Form eines sprühgetrock¬ neten, granulierten oder extrudierten Compounds entweder als Zu- mischkomponente in den genannten Verfahren oder als Additiv nach¬ träglich zu anderen Granulaten einzusetzen. Ebenso ist es möglich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn weitere einzelne Bestandteile des Mittels, beispielsweise Carbonate, Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxylate bzw. Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Zeolith und/oder Schichtsilicate, beispielsweise schichtförmige kristalline Disilicate, nachträglich zu sprühgetrockneten, granulierten und/oder extrudierten Komponenten hinzugemischt werden.
Ausführunαsbeispiele
Für die Durchführung der Versuche wurde amorphes Natronwasserglas mit einem Modul Siθ2: a2θ = 2,0, das durch Zusammenschmelzen von Quarzsand mit Soda gewonnen wurde, in einer Kreuzschlagmühle ge¬ mahlen und die abgesiebte Fraktion mit einer Teilchengröße < 0,2 mm verwendet. Das erhaltene Pulver wurde für Vergleichsversuch 1 ohne Temperung untersucht. Für Vergleichsversuch 2 wurde das Pulver mit 15 Gew.-% Wasser angefeuchtet und für 60 Minuten bei 450 °C getem¬ pert. Als Vergleichsprodukt 3 wurde das kommerziell erhältliche Produkt Na-SKS-6 (kristallines wasserfreies Natriumdisilicat) der Firma Hoechst, das vornehmlich aus der delta-Phase besteht, ohne
weitere Bearbeitung untersucht. Als Vergleichsprodukt 4 diente ein sprühgetrocknetes Natriumwasserglas (Porti1RA, Henkel KGaA) mit einem Modul von 2 und einem Wassergehalt von 19 Gew.-%. In den Ausführungsbeispielen und den Vergleichsbeispielen erfolgte die Temperung jeweils so, daß die Pulver mit einer Füllhöhe von etwa 3 cm in Porzellantiegel gegeben wurden und diese unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen in aufgeheizte Simon-Müller-Öfen gestellt wurden. Die Wasserdampfatmosphäre in den Öfen wurden da¬ durch eingestellt, daß ein Stickstoffström mit einer Geschwindig¬ keit von 60 1/Std. in den Ofen geblasen wurde, der vorher durch Wasser von unterschiedlicher Temperatur geperlt war. Der entspre¬ chende Wasserdampf-Partialdruck dieses StickstoffStroms ist in der Tabelle eingetragen. Bei den Beispielen 1 und 2 sowie 7 bis 9 wurde das gemahlene amorphe Wasserglas trocken in die Tiegel gefüllt. Bei den Beispielen 3, 4 und 6 wurde das Pulver vor dem Tempern unter Wasserdampfatmosphäre mit Natron- bzw. Kalilauge angefeuchtet. Da¬ bei betrug der Gesamtwassergehalt der Mischung jeweils zwischen 5 und 20 Gew.-%.
Die Waschversuche wurden in Maschinen des Typs Miele 918 unter Standardprüfbedingungen durchgeführt. Zur Prüfung wurde eine zu¬ sammengewogene Universalwaschmittel-Compact-Rezeptur ohne Zeolith und Co-Buildern mit 34 % s licatischem Builder eingesetzt. Die Meßbedingungen waren: 25 Wäschen, 3,5 kg Füllwasche, 4 Testgewebe, 23 °d aufgehärtetes Leitungswasser (Ca/Mg-Mischhärte 5 : 1), 98 g Dosierung, 20 1 Wasser im Hauptwaschgang. Nach den Wäschen wurden Gewebeproben verascht und deren Rückstand ermittelt. Die Mittel¬ werte der 4 Testgewebe sind in der Tabelle aufgeführt.
Tabelle PrüfSubstanzen, deren Herstellung und Sekundär-Waschergebnisse (Rückstand nach Veraschung)
Nr. Ausgangsprodukt vermischt mit Gesamt- H2θ-Damp- Temperatur Zeit Rückstand modul druck, bar °£ Minuten %
Vergl.l Schmelzglas 2,0 4,1 Modul 2,0
Vergl.2 Schmelzglas H 0 (15 Gew.- 450 60 3,9 Modul 2,0
Vergl.3 Na-SKS-6 Modul 2,0 - 2,0 - - 3,0
Vergl.4 Porti1 A Modul 2,0 - 2,0 - - 4,0
Beisp.l Schmelzglas - 2,0 0,02 400 60 3,0 Modul 2,0
Beisp.2 Schmelzglas - 2,45 0,02 450 120 2,9 Modul 2,45
Beisp.3 Schmelzglas 50%-ige NaOH 2,0 0,02 450 120 2,8 Modul 2,45
Beisp.5 Schmelzglas Na2Siθ3 x 91 2,0 0,02 450 120 2.9 Modul 2,45
Tabelle (Fortsetzung)
Nr. Ausgangsprodukt vermischt mit Gesamt- H2θ-Damp- Temperatur Zeit Rückstand modul druck, bar °j| Minuten %
Beisp.6 Schmelzglas 50%-ige NaOH 2,45 0,02 450 120 3,1
Modul 3,3
Beisp.7 Schmelzglas 2,0 0,07 400 60 3,2
Modul 2,0
Beisp.8 Schmelzglas 2,0 0,3 400 60 3,0
Modul 2,0
Beisp.9 Schmelzglas 2,0 0.7 400 60 2,9
Modul 2,0
Claims
1. Feste, röntgenamorphe Alkalimetallsilicate mit einem Molver¬ hältnis (= Modul) Siθ2 : M2O (M = Alkalimetall) im Bereich von 1,5 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind, indem man erschmolzenes und durch Mahlen oder durch Zerteilen der Schmelze zerkleinertes festes Wasserglas in einer wasserhaltigen Atmosphäre mit einem Wasserdampf-Partialdruck zwischen 0,012 und 1 bar für einen Zeitraum zwischen 5 Minuten und 4 Stunden bei einer Temperatur zwischen 300 und 500 °C tempert.
2. Alkalimetallsilicate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Wassergehalt, bestimmbar'als Glühverlust bei 800 °C, im Bereich von 0,5 bis 3,5 Gew.-% aufweisen.
3. Alkalimetallsilicate nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium dar¬ stellt.
4. Alkalimetallsilicate nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium dar¬ stellt, jedoch soviel Natrium durch Kalium ersetzt ist, daß der rechnerische Gehalt an K2O im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% be¬ züglich des Gesamtgewichts des Alkalimetallsilicats liegt.
5. Alkal metallsilicate nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Modul Siθ2 : M2O im Be¬ reich von 1,9 bis 2,5 liegt.
6. Verfahren zur Herstellung von festen, röntgenamorphen Alkalimetallsilicaten mit einem Molverhältnis (Modul) S1O2 : M2O (M = Alkalimetall) im Bereich von 1,5 bis 3, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man erschmolzenes und durch Mahlen oder durch Zerteilen der Schmelze zerkleinertes festes Wasserglas in einer wasserhaltigen Atmosphäre mit einem Wasserdampf-Partialdruck zwischen 0,012 und 1 bar für einen Zeitraum zwischen 5 Minuten und 4 Stunden bei einer Temperatur zwischen 300 und 500 °C tempert.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt der Atmosphäre so eingestellt wird, daß der Was¬ serdampf-Partialdruck zwischen 0,02 und 0,7 bar liegt.
8. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Wasserglas vor dem Tempern mit einer Wasserglaslösung mit einem Modul im Bereich 1,5 bis 3 und einem Feststoffgehalt > 10 Gew.-% soweit angefeuchtet wird, daß der Wassergehalt der Mischung zwischen 3 und 30 Gew.-% beträgt und der Modul der Gesamtmischung im Bereich 1,5 bis 3 liegt.
9. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Wasserglas vor dem Tempern mit einer Alkalimetallhydroxid-Lösung mit einem Feststoffgehalt > 10 Gew.-% soweit angefeuchtet wird, daß der Wassergehalt der Mischung zwischen 3 und 30 Gew.-% beträgt und der Modul der Gesamtmischung im Bereich 1,5 bis 3 liegt.
10. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Wasserglas vor dem Tempern mit Alkalimetallmetasilicat (Modul 1) vermischt wird, so daß der Modul der Gesamtmischung im Bereich 1,5 bis 3 liegt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß wasserhaltiges Alkalimetallmetasilicat verwendet wird.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 11, da¬ durch gekennzeichnet, daß man das feste amorphe Alkalimetallsilicat vor dem Tempern auf eine maximale Teil¬ chengröße unter 1 mm zerkleinert.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 12, da¬ durch gekennzeichnet, daß als Alkalimetall Natrium vorliegt, das jedoch durch soviel Kalium ersetzt sein kann, daß der rechnerische Gehalt an K2O im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% be¬ züglich des Endprodukts liegt.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 13, da¬ durch gekennzeichnet, daß das Tempern in einem Festbett er¬ folgt.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 13, da¬ durch gekennzeichnet, daß das Tempern unter Durchmischung des Tempergutes erfolgt.
16. Verwendung der festen, röntgenamorphen Alkalimetallsilicate nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 oder des nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 15 erhaltenen Produkts als Builder oder Korrosionsschutzmittel in Wasch- und Reinigungsmitteln.
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US6589928B1 (en) | 1999-07-09 | 2003-07-08 | Schott Glas | Non-toxic, microbicidal cleaning agent containing bioactive glass particles |
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EP0425427A2 (de) * | 1989-10-25 | 1991-05-02 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Natriumsilikaten |
WO1995006003A1 (en) * | 1993-08-23 | 1995-03-02 | Pq Corporation | Amorphous alkali metal silicate, process and uses |
DE4401527A1 (de) * | 1994-01-20 | 1995-07-27 | Henkel Kgaa | Herstellung von kristallinen Natriumdisilicaten aus erschmolzenem und zerkleinertem amorphen Natronwasserglas |
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1996
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DE19509303A1 (de) | 1996-09-19 |
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