WO1996027691A1 - Palladium-containing precursor material and process for producing metallic microstructures on dielectric substrates with a palladium-containing precursor material - Google Patents

Palladium-containing precursor material and process for producing metallic microstructures on dielectric substrates with a palladium-containing precursor material Download PDF

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WO1996027691A1
WO1996027691A1 PCT/DE1996/000433 DE9600433W WO9627691A1 WO 1996027691 A1 WO1996027691 A1 WO 1996027691A1 DE 9600433 W DE9600433 W DE 9600433W WO 9627691 A1 WO9627691 A1 WO 9627691A1
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precursor material
palladium
additive
material according
exposure
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PCT/DE1996/000433
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Michael Töpper
Thomas Stolle
Detlef Krabe
Gerhard Chmiel
Gisela Schammler
Herbert Reichl
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
    • H05K3/182—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating characterised by the patterning method
    • H05K3/185—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating characterised by the patterning method by making a catalytic pattern by photo-imaging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating
    • C23C18/30—Activating or accelerating or sensitising with palladium or other noble metal

Definitions

  • Additive technology in which, in contrast to the conventional subtractive technology when structuring the metal layer, this is selectively generated (and not etched away according to the subtractive technology).
  • An overview of known methods is e.g. in A. Gemmler et al. Galvanotechnik JA 1523 (1983).
  • a precursor layer is initially uniformly applied to a substrate in terms of area (spin-on method), this either selectively photochemically by mask exposure or also thermochemically by laser exposure, optionally initially in an intermediate image, converted, which is converted into the actual nucleation in a further process step (for example oxidation process for removing organic substances or exchange reaction of a base metal with Pd or Pt).
  • oxidation process for removing organic substances or exchange reaction of a base metal with Pd or Pt.
  • PdAc PdAc
  • This forms very uniform amorphous layers from organic solutions, which can therefore be used well for the production of microstructures on dielectric substances.
  • the structuring takes place either in a thermal process by laser irradiation, as described, for example, in ME Gross and others: J. Appl. Phys. 61 1628 (1987) and H. Esrom and others: Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 158 109 (1990) or by exposure to a special incoherent excimer emitters at 172 nm (H. Esrom and others: Appl. Surf. Sci. 4.6 158 (1990)).
  • Extended activated areas of a few mm 2 can only be produced by scanning the surface to be structured with the laser beam.
  • the object is achieved by the characterizing features of claim 1, and in relation to the method for producing metallic microstructures by the characterizing features of claim 9.
  • the sub-claims show advantageous further developments.
  • a precursor material which, in addition to the palladium compounds already known from the prior art, contains at least one additive which shows an irreversible photochemical cleavage and / or crosslinking reaction in its self-absorption range.
  • photochemical reactions are understood to mean those which are initiated by a switched-on light in the wavelength range from 250 to 500 nm. This activates a decomposition reaction of the palladium compound. This leads to developability, that is, to a differentiability between exposed and unexposed areas of the precursor layer caused by a solvent, so that Pd pre nuclei are formed at the exposed areas, which are thermally or chemically reductively converted into those Pd nuclei which are combined in one known and per se subsequent process can be metallized.
  • the additives according to the invention are therefore compounds which, when exposed imagewise, exhibit their own irreversible photo-chemical reaction (i.e. which also proceeds without an organic palladium compound).
  • the additives are preferably selected such that the absorption maximum of at least one of the additives is> 250 nm, preferably> 360 nm. This makes it possible for known radiators, e.g. UV lamp of photolithography, can be worked.
  • additives are used which show a crosslinking and / or cleavage reaction in their own absorption range.
  • Crosslinking reactions are understood in particular to mean the formation of oligomers and / or polymers, and cleavage reactions are either cleavage of groups, for example aromatics, or cleavage of compounds.
  • Another additive in this class are the commercially available Cyclotene® (DOW Chemicals).
  • cleavage also occurs in the range> 250 nm.
  • aromatic azides or bis-azides cleavage also occurs in the range> 250 nm.
  • 2,6-bis- (4-azide-topzylidene) or 5-azido-2-nitro-benzoic acid cleavage also occurs in the range> 250 nm.
  • the additive (s) can be present in the mixture in a mass fraction of at least 10 to at most 70% (based on the solids content).
  • the precursor material according to the invention can contain one or more of the additives mentioned above or also photochemically inactive compounds, it being required in each case that at least one of the additives shows an irreversible photochemical reaction.
  • palladium acetate In the case of the palladium compounds, it is preferred if this is palladium acetate. All solvents already known for these precursor materials, such as e.g. Acetone or homologs, chloroform or other halogenated hydrocarbons, toluene, xylenes, ethyl acetate and homologs can be used. The proportion of all solids in the common solution depends on the type of coating technology selected and is therefore only limited by the respective solubility limit, e.g. in the spin-on process, preferably 1 to 10% by weight.
  • the invention further relates to a method for producing metallic microstructures on the electrical substrates after a full additive process.
  • a solution as described above as the precursor material.
  • the wavelength of the light which is intended for the exposure being in the range> 250 nm, particularly preferably> 360 nm.
  • a tempering process for activating the palladium nuclei is carried out between development and metallization.
  • the tempering takes place in a temperature range from 100 to 300 ° C. over a period of 10 seconds to 1 hour.
  • a chemical reduction of the pre-germs to the actual germs is also possible. This process can then be carried out in aqueous solution using known reducing agents for palladium compounds.
  • a solution of 20 mg PdAc in 1 ml chloroform is filtered and applied to a cured polyimide layer (Pyralin 2611), which is located on a Si wafer, by means of a syringe using the spin-on method at 1000 rp.
  • the PdAc layer thus obtained is mechanically strong and after a few seconds amorphous. To dry completely, it can be tempered for a few minutes at 60 ° C (hot plate).
  • the necessary exposure time for a discharge path of 80 cm, an electrical power of 30 W, Al reflector and a distance of 10 cm is approximately 20 hours.
  • the image structure is rinsed with acetone for 3 min and metallized in a known manner with a chemical-reductive metallization bath (e.g. Printoganth® ML, ATOTECH AG) without external current.
  • a chemical-reductive metallization bath e.g. Printoganth® ML, ATOTECH AG
  • a solution of 20 mg of PdAc in 1 ml of chloroform is mixed with such an amount of Cyclotene® 3022 (BCB, DOW Chemical Company) that the solids content of Cyclotene® in the common solution is 30% by weight of the solids.
  • the solution thus obtained is applied to a polyimide layer as in the comparative example, dried at about 60 ° C. and as in the process Exposed in the same example, the necessary exposure time being only 3 to 5 hours. After exposure, the mixture is developed in acetone for 3 minutes and then heated to 260 ° C. for 30 minutes. Then, as in the comparative example, selective metallization is carried out.
  • the solids content of the BCB in a mixture with PdAc can be increased to approximately 70% by weight.
  • an edge effect occurs, in which the metal deposition takes place faster at the edges of surfaces than in the center of the surface.
  • this effect can be beneficial when creating fine lines.
  • PdAc, 2,6-bis- (4-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone and polystyrene are dissolved in chloroform in a weight ratio of 5: 4: 8, filtered, spun onto a quartz disk as in Example 1 and dried. The layer is exposed for 5 min in an aligner, customary for photolithographic purposes, behind a chrome mask with the light of an Hg high-pressure lamp (main emission at 365 nm) and further treated as in Example 1.
  • Example 2 Analogously to Example 2, PdAc and the bisazide mentioned there are dissolved in a weight ratio of 5: 4 in acetone with brief heating to about 45 ° C. and applied. The exposure is carried out as in Example 2. The exposed structure is then developed in acetone for 3 minutes, the unreacted PdAc being removed from the layer at the unexposed areas. A subsequent reduction step of 2 min takes place at room temperature in a solution of 8 g KOH and 8 g KBH 4 in 1 l water. Here, the exposed structure is converted into the final seed structure, on which an Au image is first deposited by means of a commercially available reductive Au bath.
  • a solution of 20 mg PDAc and 14.3 mg 5-azido-2-nitro-benzoic acid in 1 ml acetone is applied to a quartz disk as in the comparative example, dried for a few minutes at 60 ° C. and behind a chrome mask Exposed for 10 min in an aligner which is customary for photolithographic purposes and is equipped with a 200 watt Hg high-pressure lamp. The treatment is then continued as in Example 1. A haze-free, well-adhering Cu structure is created.

Abstract

A precursor material that contains a palladium compound in an organic solvent is useful to produce metallic microstructures on dielectric substrates by a full addition process. The solution used to form the various layers contains at least one additive that undergoes an irreversible photochemical reaction in its individual absorption range.

Description

Palladiumhaltiges Precursormaterial und Verfahren zur Herstellung von metallischen MikroStrukturen auf dielektrischen Substraten mit einem palladiumhaltigen Precursormaterial Palladium-containing precursor material and method for producing metallic microstructures on dielectric substrates with a palladium-containing precursor material
Zur Herstellung von metallischen MikroStrukturen für Leiterplatten, Mikrochips und Multichipmodule sind seit einigen Jahren Verfahren gemäß der sogenanntenFor some years now, processes according to the so-called. Have been used to produce metallic microstructures for printed circuit boards, microchips and multichip modules
Additivtechnik bekannt, bei der im Gegensatz zur her¬ kömmlichen Subtraktivtechnik beim Strukturieren der Metallschicht diese selektiv erzeugt (und nicht ent¬ sprechend der Subtraktivtechnik weggeätzt) wird. Eine Übersicht bekannter Verfahren ist z.B. in A. Gemmler u.a. Galvanotechnik JA 1523 (1983), gegeben.Additive technology is known, in which, in contrast to the conventional subtractive technology when structuring the metal layer, this is selectively generated (and not etched away according to the subtractive technology). An overview of known methods is e.g. in A. Gemmler et al. Galvanotechnik JA 1523 (1983).
Neue Verfahren arbeiten mit Pd- oder Pt-Verbindungen enthaltenden Precursormaterialien, wie sie z.B. von K. Kondo u.a.: J. Electrochem. Soc. 139 (10) 2815 (1992) - oder A.M. Mance: Appl. Phys. Lett j60 (19) 2350 (1992) beschrieben sind.New processes work with precursor materials containing Pd or Pt compounds, as described, for example, by K. Kondo and others: J. Electrochem. Soc. 139 (10) 2815 (1992) - or AM Mance: Appl. Phys. Lett j60 (19) 2350 (1992).
Bei diesen Verfahren werden die guten katalytischen Eigenschaften von feinverteiltem Palladium als "Kei¬ me" für die anschließende außenstromlose chemisch- reduktive Metallabscheidung genutzt, wobei sich diese Verfahren in der Art der Strukturbildung der Keim¬ schicht unterscheiden. Im allgemeinen wird dabei zu- nächst auf einem Substrat flächenmäßig gleichmäßig eine Precursorschicht aufgebracht (spin-on-Verfah¬ ren) , diese entweder photochemisch durch eine Masken¬ belichtung oder auch thermochemisch durch eine Laser¬ belichtung selektiv, ggf. zunächst in ein Zwischen- bild, umgewandelt, das in einem weiteren Verfahrens¬ schritt (z.B. Oxidationsprozeß zur Beseitigung orga¬ nischer Substanzen oder Austauschreaktion eines un¬ edlen Metalls gegen Pd oder Pt) zu dem eigentlichen Keimbild umgesetzt wird. Zur Vermeidung von Bildver- schleierungen wird die nicht umgesetzt Precursorver- bindung durch einen nach der Belichtung erfolgenden Entwicklungsschritt von der Substratfläche abgelöst.In these processes, the good catalytic properties of finely divided palladium are used as "seeds" for the subsequent electroless chemical-reductive metal deposition, these processes differing in the type of structure formation of the seed layer. In general, a precursor layer is initially uniformly applied to a substrate in terms of area (spin-on method), this either selectively photochemically by mask exposure or also thermochemically by laser exposure, optionally initially in an intermediate image, converted, which is converted into the actual nucleation in a further process step (for example oxidation process for removing organic substances or exchange reaction of a base metal with Pd or Pt). To avoid image blurring, the unreacted precursor connection is detached from the substrate surface by a development step after exposure.
Seit jüngster Zeit sind Verfahren bekannt, bei denen als geeigneter Precursorbestandteil PaladiumacetatProcesses have recently been known in which paladium acetate is a suitable precursor component
(PdAc) eingesetzt wird. Dieses bildet aus organischen Lösungen sehr gleichmäßige amorphe Schichten, die sich deshalb gut zur Herstellung von MikroStrukturen auf dielektrischen Substanzen einsetzen lassen. Die Strukturierung erfolgt dabei entweder in einem ther¬ mischen Prozeß durch Laserbestrahlung, wie z.B. be¬ schrieben in M.E. Gross u.a.: J. Appl. Phys. .61 1628 (1987) und H. Esrom u.a.: Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 158 109 (1990) oder durch die Belichtung mit einem speziellen inkohärenten Excimer-Strahler bei 172 nm (H. Esrom u.a.: Appl. Surf. Sei. 4.6 158 (1990)).(PdAc) is used. This forms very uniform amorphous layers from organic solutions, which can therefore be used well for the production of microstructures on dielectric substances. The structuring takes place either in a thermal process by laser irradiation, as described, for example, in ME Gross and others: J. Appl. Phys. 61 1628 (1987) and H. Esrom and others: Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 158 109 (1990) or by exposure to a special incoherent excimer emitters at 172 nm (H. Esrom and others: Appl. Surf. Sci. 4.6 158 (1990)).
Ein wesentlicher Nachteil von Laserprozessen ist je- doch im seriellen Ablauf der Strukturierung zu sehen. Ausgedehnte aktivierte Flächen von einigen mm2 lassen sich nur durch Abscannen der zu strukturierenden Oberfläche mit dem Laserstrahl herstellen.A major disadvantage of laser processes can be seen in the serial structuring process. Extended activated areas of a few mm 2 can only be produced by scanning the surface to be structured with the laser beam.
Andere ebenfalls verwendete Lichtquellen (Hg-, Xe- oder Metalldampf-Hoch- bzw. Höchstdruckentladung) er¬ zeugen polychromatisches Licht im Bereich > 260 nm, das von PdAc nur sehr schwach absorbiert wird. Eine allein durch Photolyse des z.B. PdAc gewünschte Strukturierung kann deshalb nur durch extrem lange Bestrahlungszeiten (3 bis 50 h) erreicht werden.Other light sources also used (Hg, Xe or metal vapor high or maximum pressure discharge) generate polychromatic light in the range> 260 nm, which is only very weakly absorbed by PdAc. One by photolysis of e.g. PdAc desired structuring can therefore only be achieved by extremely long irradiation times (3 to 50 h).
Nur im Fall der Hg-Niederdruckentladung wird ein na¬ hezu monochromatisches Licht bei einer vergleichswei- se kurzen Wellenlänge von λmax = 254 nm erreicht. Die Strahlungsintensität ist jedoch nicht hoch genug, so daß sich auch hier sehr große Bestrahlungszeiten er¬ geben. Hinzu kommt, daß diese Lampen in Form von Ent¬ ladungsröhren mit Längen von z.B. 0,5 - 1,0 m angebo- ten werden, so daß der Einsatz in konventioneller Alignertechnik der Photolithographie nicht möglich ist.An almost monochromatic light at a comparatively short wavelength of λ max = 254 nm is only achieved in the case of Hg low-pressure discharge. However, the radiation intensity is not high enough, so that very long irradiation times also result here. In addition, these lamps are offered in the form of discharge tubes with lengths of, for example, 0.5-1.0 m, so that their use in conventional aligner technology in photolithography is not possible.
Auch von einer photochemischen Umsetzung mittels auf- geweitetem Laserstrahl hinter einer Chrom(/Quarz)- Maske bei 248 nm wird berichtet: "LAD-Verfahren", J. Ganz u.a.: Jahrbuch d. Oberflächentechnik Bd. 47 S. 319, Berlin-Heidelberg (1991) Metall-Verlag GmbH. Nachteilig bei den vorstehend beschriebenen Prozessen ist einerseits die geringe Schreibgeschwindigkeit der Laserbelichtung, die zwar zur Ausbildung von Linien geeignet ist, Flächen aber nur mit Schwierigkeiten abbilden kann. Die beschriebene Maskenbelichtung inA photochemical conversion using an expanded laser beam behind a chrome (/ quartz) mask at 248 nm is also reported: "LAD method", J. Ganz and others: Yearbook d. Oberflächentechnik vol. 47 p. 319, Berlin-Heidelberg (1991) Metall-Verlag GmbH. A disadvantage of the processes described above is, on the one hand, the slow writing speed of the laser exposure, which is suitable for the formation of lines, but can only image areas with difficulty. The mask exposure described in
Kombination mit dem Excimerstrahler bzw. dem Excimer- Laser weist demgegenüber zwar Vorzüge auf, jedoch sind derartige Belichtungsvorrichtungen sehr teuer. Außerdem treten beim Aufbau von metallischen Mikro- Strukturen nach den beschriebenen Verfahren insbeson¬ dere bei Verwendung von anorganischen Substraten, wie Quarzglas, Si02 auf Si, aber auch bei glatten organi¬ schen Dielektrika leicht Haftprobleme auf, die zur teilweisen oder vollständigen Ablösung ganzer Struk- turelemente bei fortschreitender Dicke der Metalli¬ sierung führen. Die genannten Nachteile stehen einem breiten Einsatz dieser Verfahren bei der Herstellung von Leiterplatten, Mikrochips und Multichipmodulen entgegen.Combination with the excimer emitter or the excimer laser has advantages over this, however, exposure devices of this type are very expensive. In addition, in the construction of metallic microstructures using the methods described, in particular when using inorganic substrates, such as quartz glass, SiO 2 on Si, but also with smooth organic dielectrics, there are easily adhesion problems which lead to partial or complete detachment of the entire structure - Guide door elements with increasing thickness of the metallization. The disadvantages mentioned stand in the way of the widespread use of these processes in the production of printed circuit boards, microchips and multichip modules.
Es wurde bereits versucht, den Einsatz teurer Belich¬ tungstechnik (Laser, Excimerstrahler) dadurch zu um¬ gehen, daß einer entsprechenden metallorganischen Verbindung (Au- und Cr-Resinate) photochemisch ver- netzend wirkende Azide oder Bisazide hinzugefügt wur¬ den und damit der Wellenlängenbereich des aktinischen Lichtes bis zur g-Linie des Hg-Emissionsspektrums (436 nm) erweitert wurde. Ansonsten wird ein üblicher photolithographischer Prozeß durchgeführt, wobei al- lerdings nach erfolgter Reliefbildung organische Be¬ standteile durch Anwendung hoher Temperatur oxidativ zerstört werden müssen: S. Takechi, Polymer Engin. Sei. 3_2. (21) 1605 (1992) . Der Einsatz organischer Dielektrika als Substratschichten (Polyimid, Poly- benzocyclobuten) ist damit wegen der auftretenden Wärmebelastung nicht möglich.Attempts have already been made to avoid the use of expensive exposure technology (lasers, excimer emitters) by adding photochemically crosslinking azides or bisazides to a corresponding organometallic compound (Au and Cr resinates) and thus the Wavelength range of actinic light up to the g-line of the mercury emission spectrum (436 nm) was extended. Otherwise, a conventional photolithographic process is carried out, although, after the relief has been formed, organic components must be oxidatively destroyed by using high temperature: S. Takechi, Polymer Engin. Be. 3_2. (21) 1605 (1992). The use of organic dielectrics as substrate layers (polyimide, poly benzocyclobutene) is not possible due to the heat load that occurs.
Ausgehend hiervon ist es deshalb die Aufgabe der vor- liegenden Erfindung, ein neues Precursormaterial an¬ zugeben, mit dessen Hilfe eine strukturierte Additiv¬ metallisierung mittels Standardverfahren der Feinst- leitertechnik (Photolithographie, stromlose Metalli¬ sierung) möglich sein soll, wobei die Prozeßzeiten der Belichtung unter denen des Standes der Technik liegen sollen. Das Verfahren soll dabei so durchführ¬ bar sein, daß bei keinem Verfahrensschritt eine Tem¬ peraturbelastung > 300 °C auftritt.Proceeding from this, it is therefore the object of the present invention to specify a new precursor material with the aid of which structured additive metallization using standard methods of ultra-fine conductor technology (photolithography, electroless metallization) should be possible, the process times being Exposure should be below that of the prior art. The process should be able to be carried out in such a way that a temperature load of> 300 ° C. does not occur in any process step.
Die Aufgabe wird hinsichtlich des Precursormaterials durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches l, in bezug auf das Verfahren zur Herstellung von metallischen MikroStrukturen durch die kennzeichnen¬ den Merkmale des Anspruches 9 gelöst. Die Unteran- Sprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.With regard to the precursor material, the object is achieved by the characterizing features of claim 1, and in relation to the method for producing metallic microstructures by the characterizing features of claim 9. The sub-claims show advantageous further developments.
Erfindungsgemäß wird somit vorgeschlagen, ein Precur¬ sormaterial einzusetzen, das neben den bisher schon aus dem Stand der Technik bekannten Palladiumverbin- düngen mindestens einen Zusatzstoff enthält, der in seinem Eigenabsorptionsbereich eine irreversible pho¬ tochemische Spaltungs- und/oder Vernetzungsreaktion zeigt.It is therefore proposed according to the invention to use a precursor material which, in addition to the palladium compounds already known from the prior art, contains at least one additive which shows an irreversible photochemical cleavage and / or crosslinking reaction in its self-absorption range.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden unter photo¬ chemischen Reaktionen solche verstanden, die durch ein eingeschaltetes Licht im Wellenlängenbereich von 250 bis 500 nm initiiert werden. Dadurch wird eine Zersetzungsreaktion der Palladiumverbindung akti- viert. Dies führt zu einer Entwickelbarkeit, d.h., zu einer durch ein Lösungsmittel verursachten Differenzierbarkeit zwischen belichteten und unbe- lichteten Stellen der Precursorschicht, so daß an den belichteten Stellen Pd-Prä-Keime entstehen, die ther- misch oder chemisch reduktiv in solche Pd-Keime über¬ führt werden, die in einem an und für sich bekannten Folgeprozeß metallisiert werden können.According to the present invention, photochemical reactions are understood to mean those which are initiated by a switched-on light in the wavelength range from 250 to 500 nm. This activates a decomposition reaction of the palladium compound. This leads to developability, that is, to a differentiability between exposed and unexposed areas of the precursor layer caused by a solvent, so that Pd pre nuclei are formed at the exposed areas, which are thermally or chemically reductively converted into those Pd nuclei which are combined in one known and per se subsequent process can be metallized.
Bei den erfindungsgemäßen Zusatzstoffen handelt es sich demnach um Verbindungen, die bei der bildmäßigen Belichtung eine eigene (d.h. auch ohne organische Palladiumverbindung ablaufende) irreversible photo¬ chemische Reaktion zeigen. Die Zusatzstoffe sind da¬ bei bevorzugterweise so ausgewählt, daß das Absorp- tionsmaximum von mindestens einem der Zusatzstoffe > 250 nm, bevorzugt > 360 nm, ist. Dadurch wird es mög¬ lich, daß mit an und für sich üblichen bekannten Strahlern, z.B. UV-Strahler der Photolithographie, gearbeitet werden kann.The additives according to the invention are therefore compounds which, when exposed imagewise, exhibit their own irreversible photo-chemical reaction (i.e. which also proceeds without an organic palladium compound). The additives are preferably selected such that the absorption maximum of at least one of the additives is> 250 nm, preferably> 360 nm. This makes it possible for known radiators, e.g. UV lamp of photolithography, can be worked.
Dazu werden Zusatzstoffe eingesetzt, die in ihrem Eigenabsorptionsbereich eine Vernetzungs- und/oder Spaltungsreaktion zeigen. Unter Vernetzungsreaktionen werden insbesondere die Bildung von Oligomeren und/- oder Polymeren verstanden, unter Spaltungsreaktionen entweder Abspaltungen von Gruppen, z.B. Aromaten oder Spaltungen von Verbindungen. Beispiele für Zusatz¬ stoffe, die eine photochemische Vernetzung ermögli¬ chen, sind Zusatzstoffe, in denen C=C-Doppelbindungs- Systeme oder gespannte Ringsysteme wie z.B. in Ben- zocyclobutenen vorliegen. Spezielle Stoffgemische aus dieser Gruppe werden unter der Bezeichnung Cyclotene® von der Firma DOW Chemicals in den Handel gebracht. Bei Polystyrol wird bei 254 nm eine Abspaltung des aromatischen Substituenten erreicht. Ein weiterer Zusatzstoff in dieser Klasse sind die kommerziell erhältlichen Cyclotene® (Firma DOW Chemicals) .For this purpose, additives are used which show a crosslinking and / or cleavage reaction in their own absorption range. Crosslinking reactions are understood in particular to mean the formation of oligomers and / or polymers, and cleavage reactions are either cleavage of groups, for example aromatics, or cleavage of compounds. Examples of additives which enable photochemical crosslinking are additives in which C = C double bond systems or strained ring systems are present, for example in benzocyclobutenes. Special mixtures of substances from this group are marketed by DOW Chemicals under the name Cyclotene®. In the case of polystyrene, the aromatic substituent is split off at 254 nm. Another additive in this class are the commercially available Cyclotene® (DOW Chemicals).
Bei den aromatischen Aziden oder Bis-Aziden tritt ebenfalls im Bereich > 250 nm eine Spaltung ein. Als besonders geeignet haben sich z.B. 2.6-Bis-(4-azid- obenzyliden) oder 5-Azido-2-nitro-benzoesäure erwie- sen.With aromatic azides or bis-azides, cleavage also occurs in the range> 250 nm. For example, 2,6-bis- (4-azide-topzylidene) or 5-azido-2-nitro-benzoic acid.
Der Zusatzstoff/die Zusatzstoffe kann/können dabei in einem Masseanteil von mindestens 10 bis höchstens 70% (bezogen auf den Feststoffanteil) in der Mischung enthalten sein. Das erfindungsgemäße Precursormateri¬ al kann dabei einen oder auch mehrere der vorstehend erwähnten Zusatzstoffe oder auch photochemisch inak¬ tive Verbindungen enthalten, wobei jeweils gefordert ist, daß mindestens einer der Zusatzstoffe eine irre- versible photochemische Reaktion zeigt.The additive (s) can be present in the mixture in a mass fraction of at least 10 to at most 70% (based on the solids content). The precursor material according to the invention can contain one or more of the additives mentioned above or also photochemically inactive compounds, it being required in each case that at least one of the additives shows an irreversible photochemical reaction.
Bei den Palladiumverbindungen ist es bevorzugt, wenn diese Palladiumacetat ist. Als Lösemittel können alle bisher schon für diese Precursormaterialien bekannten Lösemittel, wie z.B. Aceton oder Homologe, Chloroform oder andere halogenierte Kohlenwasserstoffe, Toluol, Xylole, Essigester und Homologe eingesetzt werden. Der Anteil aller Feststoffe in der gemeinsamen Lösung ist dabei von der Art der gewählten Beschichtungs- technologie abhängig und daher nur von der jeweiligen Löslichkeitsgrenze eingeschränkt, er beträgt z.B. im spin-on-Verfahren bevorzugt 1 bis 10 Gew.%.In the case of the palladium compounds, it is preferred if this is palladium acetate. All solvents already known for these precursor materials, such as e.g. Acetone or homologs, chloroform or other halogenated hydrocarbons, toluene, xylenes, ethyl acetate and homologs can be used. The proportion of all solids in the common solution depends on the type of coating technology selected and is therefore only limited by the respective solubility limit, e.g. in the spin-on process, preferably 1 to 10% by weight.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von metallischen MikroStrukturen auf di- elektrischen Substraten nach einem Volladditiwerfah- ren. Erfindungsgemäß wird nun vorgeschlagen, als Pre¬ cursormaterial eine wie vorstehend beschriebene Lö¬ sung einzusetzen. Dadurch wird es nun möglich, daß mit einem inkohoränten Licht gearbeitet werden kann, wobei die Wellenlänge des Lichtes, das für die Be¬ lichtung vorgesehen ist, im Bereich > 250 nm, beson¬ ders bevorzugt > 360 nm, liegen kann.The invention further relates to a method for producing metallic microstructures on the electrical substrates after a full additive process. According to the invention, it is now proposed to use a solution as described above as the precursor material. As a result, it is now possible to work with an incoherent light, the wavelength of the light which is intended for the exposure being in the range> 250 nm, particularly preferably> 360 nm.
Dadurch werden gegenüber dem bisherigen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren deutliche Vorteile erzielt, weil nämlich nun mit kommerziell ökonomisch erhältlichen UV-Strahlen gearbeitet werden kann. Er¬ findungsgemäß ist weiter vorgesehen, daß zwischen Entwicklung und Metallisierung noch ein Temperungs- prozeß zur Aktivierung der Palladiumkeime durchge¬ führt wird. Die Temperung erfolgt in einem Tempera¬ turbereich von 100 bis 300 °C über eine Zeitdauer von 10 sec bis 1 h. Anstelle der Temperung ist auch eine chemische Reduktion der Prä-Keime zu den eigentlichen Keimen möglich. Dieser Prozeß kann dann in wäßriger Lösung mit bekannten Reduktionsmitteln für Palladium¬ verbindungen durchgeführt werden.As a result, clear advantages are achieved compared to the previous method known from the prior art because it is now possible to work with commercially commercially available UV rays. According to the invention it is further provided that a tempering process for activating the palladium nuclei is carried out between development and metallization. The tempering takes place in a temperature range from 100 to 300 ° C. over a period of 10 seconds to 1 hour. Instead of tempering, a chemical reduction of the pre-germs to the actual germs is also possible. This process can then be carried out in aqueous solution using known reducing agents for palladium compounds.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausfüh¬ rungsbeispielen näher erläutert:The invention is explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments:
Verσleichsbeispiel:Comparative example:
Eine Lösung von 20 mg PdAc in 1 ml Chloroform wird filtriert und mittels Injektionsspritze im spin-on- Verfahren bei 1000 rp auf eine ausgehärtete Polyi- midschicht (Pyralin 2611) , die sich auf einem Si-Wa- fer befindet, aufgebracht. Die so erhaltene PdAc- Schicht ist nach wenigen Sekunden mechanisch fest und amorph. Sie kann zur vollständigen Trocknung noch einige Minuten bei 60°C getempert werden (hot plate) .A solution of 20 mg PdAc in 1 ml chloroform is filtered and applied to a cured polyimide layer (Pyralin 2611), which is located on a Si wafer, by means of a syringe using the spin-on method at 1000 rp. The PdAc layer thus obtained is mechanically strong and after a few seconds amorphous. To dry completely, it can be tempered for a few minutes at 60 ° C (hot plate).
Das so erhaltene Schichtpaket wird mit Kontaktschich- tung hinter einer Quarz/Chromschablone mit dem Licht einer Hg-Niederdrucklampe (λ = 254 nm) belichtet. Die notwendige Belichtungszeit liegt bei einer Entla¬ dungsstrecke von 80 cm, einer elektrischen Leistung von 30 W, AI-Reflektor und einem Abstand von 10 cm bei ca. 20 h. Nach der Belichtung wird zur Entwick¬ lung der Bildstruktur 3 min mit Aceton gespült und in bekannter Weise mit einem che isch-reduktiv arbeiten¬ den Metallisierungsbad (z.B. Printoganth® ML, Firma ATOTECH AG) außenstromlos metallisiert.The layer package obtained in this way is exposed with contact layering behind a quartz / chrome stencil with the light of an Hg low-pressure lamp (λ = 254 nm). The necessary exposure time for a discharge path of 80 cm, an electrical power of 30 W, Al reflector and a distance of 10 cm is approximately 20 hours. After exposure, the image structure is rinsed with acetone for 3 min and metallized in a known manner with a chemical-reductive metallization bath (e.g. Printoganth® ML, ATOTECH AG) without external current.
Bereits nach 3 min Cu-Abscheidung beginnt die Ablö¬ sung ganzer Strukturelemente von der Polyimidoberflä- che, so daß (abgesehen von der unzumutbar langen Be¬ lichtungszeit) auf diese Weise keine brauchbare Me- tallstruktur mit einer Schichtdicke D > 0,5 μm zu erhalten ist. Ein vor der Beschichtung mit PdAc er¬ folgender substratspezifischer Ätzprozeß entsprechend den Vorschriften der Firma ATOTECH AG führt zwar zu einer gewissen Verbesserung des Ergebnisses, besei- tigt aber nicht die prinzipiellen Mängel.After 3 minutes of copper deposition, the detachment of entire structural elements from the polyimide surface begins, so that (apart from the unreasonably long exposure time) no usable metal structure with a layer thickness D> 0.5 μm is obtained in this way is preserved. A substrate-specific etching process in accordance with the regulations of ATOTECH AG, which follows prior to coating with PdAc, leads to a certain improvement in the result, but does not remedy the basic defects.
Beispiel 1:Example 1:
Eine Lösung von 20 mg PdAc in 1 ml Chloroform wird mit einer solchen Menge an Cyclotene® 3022 (BCB, DOW Chemical Company) vermischt, daß der Feststoffgehalt des Cyclotene® in der gemeinsamen Lösung 30 Gew.% der Feststoffe beträgt. Die so erhaltene Lösung wird wie im Vergleichsbeispiel auf eine Polyimidschicht aufge- tragen, bei ca. 60°C getrocknet und wie im Ver- gleichsbeispiel belichtet, wobei die notwendige Be¬ lichtungszeit nur 3 bis 5 h beträgt. Nach der Belich¬ tung wird 3 min in Aceton entwickelt und anschließend 30 min auf 260°C getempert. Danach wird wie im Ver- gleichsbeispiel selektiv metallisiert.A solution of 20 mg of PdAc in 1 ml of chloroform is mixed with such an amount of Cyclotene® 3022 (BCB, DOW Chemical Company) that the solids content of Cyclotene® in the common solution is 30% by weight of the solids. The solution thus obtained is applied to a polyimide layer as in the comparative example, dried at about 60 ° C. and as in the process Exposed in the same example, the necessary exposure time being only 3 to 5 hours. After exposure, the mixture is developed in acetone for 3 minutes and then heated to 260 ° C. for 30 minutes. Then, as in the comparative example, selective metallization is carried out.
Trotz der geringeren Belichtungszeit erfolgt die Strukturbildung bis zu einer Metallisierungszeit von mindestens 10 min mit großer Zuverlässigkeit ohne Ablösung von Strukturelementen.In spite of the shorter exposure time, the structure formation up to a metallization time of at least 10 minutes takes place with great reliability without detachment of structural elements.
Der Feststoffanteil des BCB im Gemisch mit PdAc kann in dieser Ausführungsform bis auf ca. 70 Gew.% ge¬ steigert werden. Mit zunehmendem BCB-Anteil tritt jedoch ein Randeffekt auf, bei dem die Metallabschei¬ dung an den Rändern von Flächen schneller erfolgt als in der Flächenmitte. Dieser Effekt kann jedoch bei der Erzeugung von feinen Linien vorteilhaft sein.In this embodiment, the solids content of the BCB in a mixture with PdAc can be increased to approximately 70% by weight. With increasing BCB content, however, an edge effect occurs, in which the metal deposition takes place faster at the edges of surfaces than in the center of the surface. However, this effect can be beneficial when creating fine lines.
Beispiel 2:Example 2:
PdAc, 2.6-Bis-(4-azidobenzyliden)-4-methylcyclohexa- non und Polystyrol werden im Gewichtsverhältnis von 5:4:8 in Chloroform gelöst, filtriert, wie im Bei- spiel 1 auf eine Quarzscheibe aufgesponnen und ge¬ trocknet. Die Schicht wird in einem für photolitho¬ graphische Zwecke üblichen Aligner hinter einer Chrommaske mit dem Licht einer Hg-Hochdrucklampe (Hauptemission bei 365 nm) 5 min belichtet und wie im Beispiel 1 weiterbehandelt.PdAc, 2,6-bis- (4-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone and polystyrene are dissolved in chloroform in a weight ratio of 5: 4: 8, filtered, spun onto a quartz disk as in Example 1 and dried. The layer is exposed for 5 min in an aligner, customary for photolithographic purposes, behind a chrome mask with the light of an Hg high-pressure lamp (main emission at 365 nm) and further treated as in Example 1.
Bei der abschließenden Metallisierung im chemisch-re- duktiven Cu-Bad entsteht eine gut haftende schleier¬ freie Cu-Struktur. Beispiel 3 :The final metallization in the chemical-reductive Cu bath creates a well-adhering, haze-free Cu structure. Example 3:
Analog zu Beispiel 2 werden PdAc und das dort ge¬ nannte Bisazid im Gewichtsverhältnis 5:4 in Aceton unter kurzer Erwärmung auf ca. 45°C gelöst und auf¬ getragen. Die Belichtung erfolgt wie im Beispiel 2. Anschließend wird die belichtete Struktur 3 min in Aceton entwickelt, wobei an den unbelichteten Stellen das nicht umgesetzte PdAc aus der Schicht entfernt wird. Ein nachfolgender Reduktionsschritt von 2 min erfolgt bei Raumtemperatur in einer Lösung von 8 g KOH und 8 g KBH4 in 1 1 Wasser. Hierbei wird die be¬ lichtete Struktur in die endgültige Keimstruktur um¬ gewandelt, auf der durch ein handelsübliches redukti- ves Au-Bad zunächst ein Au-Bild abgeschieden wird.Analogously to Example 2, PdAc and the bisazide mentioned there are dissolved in a weight ratio of 5: 4 in acetone with brief heating to about 45 ° C. and applied. The exposure is carried out as in Example 2. The exposed structure is then developed in acetone for 3 minutes, the unreacted PdAc being removed from the layer at the unexposed areas. A subsequent reduction step of 2 min takes place at room temperature in a solution of 8 g KOH and 8 g KBH 4 in 1 l water. Here, the exposed structure is converted into the final seed structure, on which an Au image is first deposited by means of a commercially available reductive Au bath.
Dieses wird schließlich durch ein chemisch-reduktives Cu-Bad analog zum nicht erfindungsgemäßen Vergleichs¬ beispiel verstärkt. Es entsteht eine gut haftende schleierfreie Cu-Struktur. Der Verfahrensablauf hier- zu ist in Figur 1 dargestellt.This is finally reinforced by a chemical-reductive Cu bath analogous to the comparative example not according to the invention. A good adherent, haze-free Cu structure is created. The process sequence for this is shown in FIG. 1.
Beispiel 4:Example 4:
Eine Lösung von 20 mg PDAc und 14,3 mg 5-Azido-2-ni- tro-benzoesäure in 1 ml Aceton wird wie im Ver¬ gleichsbeispiel auf eine Quarzscheibe aufgetragen, einige Minuten bei 60°C getrocknet und hinter einer Chrom-Maske 10 min in einem für photolithographische Zwecke üblichen Aligner, der mit einer 200-Watt-Hg- Höchstdrucklampe ausgerüstet ist, belichtet. An¬ schließend wird wie im Beispiel 1 weiterbehandelt. Es entsteht eine schleierfreie gut haftende Cu-Struktur. A solution of 20 mg PDAc and 14.3 mg 5-azido-2-nitro-benzoic acid in 1 ml acetone is applied to a quartz disk as in the comparative example, dried for a few minutes at 60 ° C. and behind a chrome mask Exposed for 10 min in an aligner which is customary for photolithographic purposes and is equipped with a 200 watt Hg high-pressure lamp. The treatment is then continued as in Example 1. A haze-free, well-adhering Cu structure is created.

Claims

Patentansprüche Patent claims
1. Precursormaterial enthaltend als Hauptbestand¬ teil eine organische Palladiumverbindung in ei¬ nem organischen Lösungsmittel zur Herstellung von metallischen MikroStrukturen auf dielektri- sehen Substraten nach einem Volladditiwerfah- ren, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß in der zur Schichtbildung verwendeten Lösung mindestens ein Zusatzstoff enthalten ist, der in seinem Eigenabsorptionsbereich eine irreversible eigenständige, d.h. auch ohne Anwesenheit der Pd-Verbindung stattfindende photochemische Spal- tungs- und/oder Vernetzungsreaktion zeigt.1. Precursor material containing as the main component an organic palladium compound in an organic solvent for the production of metallic microstructures on dielectric substrates after a full additive process, characterized in that the solution used for layer formation contains at least one additive shows an irreversible independent photochemical cleavage and/or crosslinking reaction in its self-absorption region, i.e. even without the presence of the Pd compound.
2. Precursormaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Zu¬ satzstoff so ausgewählt ist, daß dessen (deren) Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von > 250 nm liegt.2. Precursor material according to claim 1, characterized in that at least one additive is selected so that its absorption maximum is at a wavelength of > 250 nm.
3. Precursormaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmaxi¬ mum bei einer Wellenlänge von > 360 nm liegt.3. Precursor material according to claim 2, characterized in that the absorption maximum is at a wavelength of > 360 nm.
4. Precursormaterial nach mindestens einem der An¬ sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der (die) Zusatz¬ stoff(e) ausgewählt ist (sind) aus der Gruppe der Polybenzocyclobutene, organischer Azide oder aliphatischer Polymere mit aromatischen Substi- tuenten in der Seitenkette oder Mischungen da¬ von.4. Precursor material according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that the additive(s) is (are) selected from the group of polybenzocyclobutenes, organic azides or Aliphatic polymers with aromatic substituents in the side chain or mixtures thereof.
5. Precursormaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff Po¬ lystyrol ist.5. Precursor material according to claim 4, characterized in that the additive is polystyrene.
6. Precursormaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff ein6. Precursor material according to claim 4, characterized in that the additive is a
2.6-Bis-(4-azidobenzyliden)-4-alkyl-cyclohexa- non, vorzugsweise alkyl = methyl, ist.2,6-Bis-(4-azidobenzylidene)-4-alkylcyclohexanone, preferably alkyl=methyl.
7. Precursormaterial nach mindestens einem der An- sprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff/die Zusatzstoffe mit einem Masseanteil von minde¬ stens 10 % bis höchstens 70 % (bezogen auf die Feststoffanteile) in der Mischung enthalten ist/sind.7. Precursor material according to at least one of claims 1 to 6, characterized in that the additive(s) is/are contained in the mixture in a mass proportion of at least 10% to at most 70% (based on the solids content).
8. Precursormaterial nach mindestens einem der An¬ sprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladiumverbin- düng Palladiumacetat (PdAc) ist.8. Precursor material according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that the palladium compound is palladium acetate (PdAc).
9. Verfahren zur Herstellung von metallischen Mi- krostrukturen auf dielektrischen Schichten bei dem a) auf einem dielektrischen Substrat eine dün¬ ne Schicht aus einem in einem organischen Lösungsmittel gelösten palladiumhaltigen Precursormaterial aufgebracht wird, b) eine Belichtung unter Verwendung einer für das Licht durchlässigen Schablone durchge¬ führt wird, c) unbelichtetes palladiumhaltiges Precursor- material aufgelöst wird (Entwicklung) , und d) eine Metallisierung erfolgt, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß beim Verfahrensschritt a) ein Precursormate¬ rial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 eingesetzt wird.9. Process for producing metallic microstructures on dielectric layers in which a) a thin layer of a palladium-containing precursor material dissolved in an organic solvent is applied to a dielectric substrate, b) an exposure is carried out using a template that is transparent to the light, c) unexposed palladium-containing precursor material is dissolved (development), and d) metallization takes place, characterized in that in process step a) a precursor material is added at least one of claims 1 to 8 is used.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Belichtung (Ver¬ fahrensschritt b) inkohärentes Licht eingesetzt wird.10. The method according to claim 9, characterized in that incoherent light is used for the exposure (process step b).
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Belichtung mit einer Wellenlänge > 250 nm durchgeführt wird.11. The method according to claim 9 or 10, characterized in that the exposure is carried out with a wavelength > 250 nm.
12. Verfahren nach Anspuch 11, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Wellenlän¬ ge > 360 nm gearbeitet wird.12. Method according to claim 11, characterized in that a wavelength > 360 nm is used.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Verfahrens¬ schritt c) (Entwicklung) eine Temperung im Tem¬ peraturbereich zwischen 100 und 300 °C durchge- führt wird.13. The method according to at least one of claims 9 to 12, characterized in that after method step c) (development), tempering is carried out in the temperature range between 100 and 300 ° C.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Verfahrens- schritt c) eine chemische Reduktion der photo- chemisch umgesetzten Pd-Verbindung zu Pd(0) durchgeführt wird.14. The method according to at least one of claims 9 to 13, characterized in that after process step c) a chemical reduction of the photo- chemically converted Pd compound to Pd(0).
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperung über eine Zeitdauer von 10 sec bis 10 h erfolgt. 15. The method according to claim 13, characterized in that the tempering takes place over a period of 10 seconds to 10 hours.
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