WO1996020268A1 - Agent alcalin non corrosif protecteur du verre et de la vaisselle et composition detergente contenant ledit agent alcalin - Google Patents
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- WO1996020268A1 WO1996020268A1 PCT/FR1995/001583 FR9501583W WO9620268A1 WO 1996020268 A1 WO1996020268 A1 WO 1996020268A1 FR 9501583 W FR9501583 W FR 9501583W WO 9620268 A1 WO9620268 A1 WO 9620268A1
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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- C11D3/373—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicones
Definitions
- the subject of the present invention is a non-corrosive alkaline protective agent for glass and tableware consisting of an organomineral silicate copolymer, its use in detergent compositions in particular for washing glass and tableware in a dishwasher, as well as detergent compositions based on said organomineral silicate copolymer, in particular for washing glass and dishes in a dishwasher.
- Alkali metal silicates in particular sodium silicates, are widely used in detergent compositions for dishwashers. They provide a buffering effect, detergent power and dispersing action in the detergent bath.
- Metasiiates (SiO 2 / M 2 O ratio equal to 1 where M represents an alkali metal) have been particularly used in detergents for dishwashers because of their high detergent power.
- these high alkalinity products had the disadvantage of deteriorating the surface of the glass. Consequently, after a number of washes with this detergent, a frosted appearance of the glass, colored iridescence, white streaks or a continuous whitish veil appeared on the glass. They have been gradually replaced by disilicates (SiO 2 / M 2 O ratio equal to 2) which have the advantages of the alkaline silicates listed above.
- disilicates SiO 2 / M 2 O ratio equal to 2
- the silicates have been replaced by sodium tripolyphosphate, which provides functions equivalent to silicates and which protects, in particular, glass against temporary deposits, particularly deposits of calcium carbonate.
- phosphates also have the disadvantage of causing corrosion of the glass. In fact, because of their calcium complexing power, they contribute to the surface rupture of the glass network by the passage of calcium in solution, which results in corrosion of the glass. In addition, phosphates are less and less used in detergents due to environmental standards.
- the Applicant has found an alkaline agent for detergent compositions making it possible to reduce the degradation of glass and dishes which may occur during successive washes in a dish washing machine.
- an alkaline protective agent for glass and tableware characterized in that it consists of at least one silicon polymer based on an organomineral silicate copolymer capable of being obtained.
- R represents a hydrocarbon group, similar or different, containing from 1 to carbon atoms, preferably from 1 to 18 carbon atoms, optionally halogenated and optionally containing one or more nitrogen or oxygen heteroatoms.
- M represents an ammonium cation or preferably an alkali metal. (n + ⁇ ) is less than or equal to 4, with n possibly ranging from 1 to 3 and ⁇ greater than or equal to
- R n If (OR ') 4 . n (II) formula in which. R and n have the same definition as above.
- R ' represents a linear or branched alkyl group containing from 1 to 6 carbon atoms, preferably methyl or ethyl, the respective amounts of ammonium silicate or of alkali metal (A) and of organic silicon comp (B) corresponding to a mass ratio of Si from the organic comp / mass of total Si in the silicon polymer of the order of 0.0002 to minus 0.05, preferably of the order of 0.002 to 0.02, and very particularly of the order 0.003 to 0.006, said silicon polymer having a loss on ignition measured at 700 ° C. of the order of 1 30% by weight, preferably of the order of 18 to 28% by weight.
- ammonium or alkali metal silicates mention may be made of ammonium, sodium, potassium, lithium, and very particularly those of sodium.
- linear or branched alkyl radicals such as methyl ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, dodecyl, octadecyl ...; cycloalkyl radica, such as cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle ...; aryl radicals such as phenyl, naphthyl ...; arylalkyl or alkylaryl radicals, such as toly xylyl ...; alkenyl radicals, such as vinyl, allyl ...; polyalkylene polyamine alkyleneamine radicals (such as diethylene diamine, etc.), polyoxyalkylene, oxyalkylene, oxyalkylene and polyoxyalkylene radicals, etc.
- the preferred symbols R are linear or branched alkyl radicals containing from 1 to 12 carbon
- organic silicon compounds (B) which can be used for the preparation of the silicon polymer, mention may be made of:
- the preferred siliconates of formula (I) are sodium or potassium methylsiliconates of formula CH3 Si (ONa) 3 or CH3 Si (OK) 3-
- the condensates of the siliconates of formula (I) are considered to be soluble in said ammonium or alkali metal silicate (A) in aqueous solution, when their solubility is at least 50% by weight in an aqueous solution of silicate d ammonium or alkali metal (A) containing about 35 to 55% by weight of active material.
- the preferred alkoxysilanes of formula (II) are dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, and particularly methyl trimethoxysilane or methyl triethoxysilane.
- Said silicon polymer based on organomineral silicate copolymer constituting the alkaline agent of the invention can be obtained by polymerization of a monomeric compositi consisting of at least one alkali metal silicate (A) and at least alkali siliconate of formula (I) or at least one of its condensates; this polymerization operation can be carried out by bringing into contact with an aqueous solution of at least one alkali metal silicate (A) containing of the order of 35 to 55%, preferably of the order of 35 to 50% of its weight of active material, with at least one siliconate formula (I), preferably in aqueous solution containing of the order of 40 to 50% of weight of active material, at a temperature of the order of 20 to 80 ° C.
- This polymerization operation has rapid kinetics; it generally lasts on the order of 1 to minutes.
- the aqueous solution obtained is then dried at a temperature of the order of 4,160 ° C, for a period such that the copolymer obtained has a loss at f measured at 700 ° C, of the order of 15 to 30%, of preferably of the order of 18 to 28% by mass.
- This drying operation can be carried out by any means, for example rotary oven, by atomization, in an oven, in a rapid mixer, in a "flash" dryer, in a fluidized ...
- the solid obtained can then be ground according to known techniques until a powder of particle size suitable for the detergent formulation is obtained which it will be incorporated.
- the average particle diameter can generally be around 150 to 600 ⁇ m.
- Said silicon polymer based on organomineral silicate copolymer, constituting the alkaline agent of the invention can also be obtained by polymerization of a monomer composition consisting of at least one alkali metal silicate (A) and at least one alkoxysilane of formula (II); this polymerization operation can be carried out by drying a mixture of an aqueous solution of the metal silicate alca (A) containing of the order of 30 to 55%, preferably of the order of 35 to 50% of s weight of active ingredient and at least one alkoxysilane of formula (II); this drying operation is carried out at a temperature at least equal to that of the boiling point of the alcohol formed; a temperature of the order of 40 to 160 ° C is generally suitable; this operation is carried out for a period such that the copo
- This polymerization operation can be accelerated by modifying the pH of the medium, by adding an acid, while being careful to maintain the solubility of the organomineral silicate copolymer in the medium.
- the solid obtained can then be ground until a powder, quickly and mainly soluble in water, of particle size adapted to the detergent formulation to which it will be incorporated.
- the average particle diameter can generally be of the order of 150 to 600 ⁇ m.
- the present invention also relates to the use of the alkaline agent containing at least one silicon polymer based on the organomineral silicate copolymer described above, in detergent compositions, in particular for washing glass and dishes in the dishwasher. dishes.
- Said silicon polymer based on an organomineral silicate copolymer can be used in an amount of the order of 5 to 40%, preferably of the order of 10 to 40% by weight of said detergent compositions.
- Alkali metal silicates can be used in place of the alkaline agent and complexing agent in detergent formulations for washing in a dishwasher.
- Another subject of the present invention is the detergent compositions for protecting glass and tableware, characterized in that they contain at least one silicon polymer based on an organomineral silicate copolymer capable of being obtained by condensation polymerization.
- R represents a similar or different hydrocarbon group containing from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 18 carbon atoms, optionally halogenated and optionally containing one or more nitrogen or oxygen heteroatoms.
- M represents an ammonium cation or preferably an alkali metal
- n + ⁇ is less than or equal to 4, with n possibly ranging from 1 to 3 and ⁇ greater than or equal to 1,
- R and n have the same definition as above.
- R ' represents a linear or branched alkyl group containing from 1 to 6 carbon atoms, preferably methyl or ethyl, the respective amounts of ammonium silicate or of alkali metal (A) and of organic silicon compound (B) corresponding to a mass ratio of Si from the organic component / mass of total Si in the silicon polymer of the order of 0.0002 to minus 0.05, preferably of the order of 0.002 to 0.02, and very particularly of the order 0.003 to 0.006, said silicon polymer having a loss on ignition measured at 700 ° C. of the order of 15 to 30% by weight, preferably of the order of 18 to 28% by weight.
- constituents (A) and (B) from which said silicon polymer based on organomineral silicate copolymer can be derived as well as the method of preparation of the silicon polymer have already been mentioned above.
- the detergent compositions forming the subject of the invention may contain around 5 to 40%, preferably around 10 to 40% of their weight of said silicon polymer (s) expressed as dry matter.
- said silicon polymer (s) based on organomineral silicate copolymers
- anionic surfactants such as alkali metal soaps (alkalies of fatty acids in Ce - C24), alkali sulfonates (alkylbenzè sulfonates in Ce - C13, alkylsulfonates in C12 - Ci ⁇ ), fatty alcohols in C
- nitriloacetic acid up to approximately 10% of the total weight of formulation expressed as dry matter
- citric acid, gluconic acid or tartaric acid or their salts up to approximately 50% of the total weight of formulation expressed as dry matter
- the present invention further relates to a method for cleaning glass and dishes in a dishwasher, using a detergent composition comprising from about 5 to 40%, preferably from about 10 to 40%. of its weight of said alkaline agent containing at least one silicon polymer based on an organomineral silicate copolymer described above.
- This simplified glass corrosion test reproduces certain washing machine washing conditions, in particular the soaking, rinsing and drying cycles.
- the glass used is made up of microscopy slides measuring 2.5 ⁇ 7.5 cm. This glass has the following chemical composition by weight: If: 21-43%
- the slide is half immersed and slightly tilted in 80 ml of aqueous washing solution, at room temperature, containing 5 g / l, expressed as dry, dissolved product, the more or less corrosive effect of which is to be tested.
- the slide is not introduced into the solution when the product is completely dissolved.
- the container containing the half-submerged blade is then closed, then placed in an oven at 60 ° C for 3 weeks. Three times a week, the slide is taken out of the container, rinsed thoroughly with deionized water, then wiped with paper plunged back into the solution, the volume of which has been adjusted in the event that evaporation is produced.
- the slide is weighed after cooling to room temperature and the variation in mass is calculated.
- the blade is observed and the following forms of corrosion are noted or not: iridescence, haze, streaks or frosted.
- the solid obtained called product 4. is ground into particles with an average diameter of around 200 ⁇ m.
- the copolymerization takes place spontaneously. After homogenization of the solution, partial evaporation of the water from the reaction mixture is carried out by drying in an oven at 105 ° C. for 48 hours. The loss on ignition at 700 ° C of the product is 24.5%.
- the solid obtained, called product 5 is ground into particles with an average diameter of around 200 ⁇ m.
- An aqueous solution containing 5 g / l of said particles is subjected to the glass corrosion test described above. The results are as follows:
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Abstract
Agent alcalin non corrosif protecteur du verre et de la vaisselle constitué d'au moins un polymère silicié à base d'un copolymère silicaté organominéral susceptible d'être obtenu par polymérisation par condensation d'un silicate de métal alcalin et d'un composé organique du silicium choisi parmi les siliconates alcalins, les condensats desdits siliconates et les alcoxysilanes. Composition détergente contenant ledit agent alcalin, notamment pour le lavage en lave-vaisselle.
Description
AGENT ALCALIN NON CORROSIF PROTECTEUR DU VERRE ET DE LA VAISSELLE ET COMPOSITION DETERGENTE CONTENANT LEDIT AGENT ALCALIN
La présente invention a pour objet un agent alcalin non corrosif protecteur du verre et de la vaisselle constitué d'un copolymère silicate organomineral, son utilisation dans les compositions détergentes notamment pour le lavage du verre et de la vaisselle en lave-vaisselle, ainsi que les compositions détergentes à base dudit copolymère silicate organomineral, notamment pour le lavage du verre et de la vaisselle en lave-vaisselle.
Les silicates de métaux alcalins, notamment les silicates de sodium sont largement utilisés dans les compositions détergentes pour lave-vaisselle. Ils apportent un effet tampon, le pouvoir détergent et l'action dispersante dans le bain lessiviel.
Les métasiiicates (rapport SiO2/M2O égal à 1 où M représente un métal alcalin) ont particulièrement été employés dans les lessives pour lave-vaisselle en raison de leur pouvoir détergent élevé. Cependant, ces produits de forte alcalinité présentaient l'inconvénient de détériorer la surface du verre. Par conséquent, il apparaissait, après un certain nombre de lavages avec cette lessive, un dépoli du verre, des irisations colorées, des stries blanches ou encore un voile blanchâtre continu sur le verre. Ils ont été progressivement remplacés par les disilicates (rapport SiO2/M2O égal à 2) qui présentent les avantages des silicates alcalins énumérés précédemment. Cependant, même si ces disilicates possèdent une alcalinité plus faible que les métasiiicates, ils ne protègent toujours pas suffisament le verre contre la corrosion.
Dans certaines compositions, on a remplacé les silicates par du tripolyphosphate de sodium, qui assure des fonctions équivalentes aux silicates et qui protège, en particulier, le verre contre les dépôts temporaires, particulièrement des dépôts de carbonate de calcium. Cependant, les phosphates présentent eux aussi l'inconvénient d'engendrer la corrosion du verre. En effet, du fait de leur pouvoir complexant du calcium, ils contribuent à la rupture superficielle du réseau verrier par passage du calcium en solution, ce qui se traduit par une corrosion du verre. De plus, les phosphates sont de moins en moins utlisés en détergence en raison des normes environnementales.
La Demanderesse a trouvé un agent alcalin pour compositions détergentes permettant de réduire la dégradation du verre et de la vaisselle qui peut survenir lors de lavages successifs dans une machine à laver la vaisselle.
Selon l'invention, il s'agit d'un agent alcalin protecteur du verre et de la vaisselle, caractérisé en ce qu'il est constitué d'au moins un polymère silicié à base d'un copolymère silicate organomineral susceptible d'être obtenu par polymérisation par condensation
- d'au moins un silicate d'ammonium ou de métal alcalin (A) de rap molaire Siθ2/M2θ de l'ordre de 0,5 à 4, de préférence de l'ordre de 1 ,2 à 3,5 , t particulièrement de 1 ,2 à 3,3 , le symbole M représentant un cation ammonium ou préférence un métal alcalin • et d'au moins un composé organique du silicium (B) choisi parmi
* les siliconates alcalins de formule (I)
Rn Si (OM)p (OH)4.n.p (I) formule dans laquelle,
. R représente un groupe hydrocarboné, semblable ou différent, contenant de 1 à atomes de carbone, de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellem halogène et renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes azote ou oxyg . M représente un cation ammonium ou de préférence un métal alcalin . (n+β) est inférieur ou égal à 4, avec n pouvant aller de 1 à 3 et β supérieur ou égal à
* les condensats des siliconates de formule (I), solubles dans l silicate d'ammonium ou de métal alcalin (A) en solution aqueuse
* les alcoxysilanes de formule (II)
Rn Si (OR')4.n (II) formule dans laquelle . R et n ont la même définition que ci-dessus . R' représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes carbone, de préférence méthyle ou éthyle, les quantités respectives de silicate d'ammonium ou de métal alcalin (A) et de comp organique du silicium (B) correspondant à un rapport masse de Si issu du comp organique/ masse de Si total dans le polymère silicié de l'ordre de 0,0002 à moins 0,05 , de préférence de l'ordre de 0,002 à 0,02 , et tout particulièrement de l'ordre 0,003 à 0,006, ledit polymère silicié présentant une perte au feu mesurée à 700°C de l'ordre de 1 30% en poids, de préférence de l'ordre de 18 à 28% en poids.
Parmi les les silicates d'ammonium ou de métaux alcalins (A), on peut citer ce d'ammonium, de sodium, potassium, lithium, et tout particulièrement ceux de sodium.
Parmi les symboles R des différentes formules de composé organique du silici (B), on peut mentionner les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, tels que méthy éthyle, propyle, butyle, hexyle, octyle, dodécyle, octadécyle ... ; les radica cycloalkyles, tels que cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle ... ; les radicaux aryl tels que phényle, naphtyle ... ; les radicaux arylalkyles ou alkylaryles, tels que toly xylyle ... ; les radicaux alcényles, tels que vinyle, allyle ... ; les radicaux alkylèneamin polyalkylènepolyamines (tel que diéthyiènediamine ... ), les radicaux oxyalkylèn polyoxyalkylènes, oxyalkylèneamines, polyoxyalkylèneamines ...
Les symboles R préférés sont les radicaux alkyies linéaires ou ramifiés contenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, et tout particulièrement méthyle.
Parmi les composés organiques du silicium (B) pouvant être mis en oeuvre pour la préparation du polymère silicié, on peut mentionner :
. les méthylsiliconates de sodium ou de potassium de formule CH3 Si (ONa)3 ou CH3 Si (OIQ3, les propylsiliconates de sodium ou de potassium de formule C3H7 Si (ONa)3 ou C3H7 Si (OIO3, les butylsiliconates de sodium ou de potassium de formule C4H9 Si (ONa)3 ou C4H9 Si (OIO3, les hexylsiliconates de sodium ou de potassium de formule C6H13 Si (ONa)3 ou C6H13 Si (OK)3, les octylsiliconates de sodium ou de potassium de formule C8H17 Si (ONa)3 ou CgHi7 Si (OIO3, les diméthylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3)2 Si (ONa)2 ou (CH3)2 Si (OK)2, les méthylpropylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3XC3H7) Si (ONa)2 ou (CH3)(C3H7) Si (OK)2, les méthylbutylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3XC4H9) Si (ONa)2 ou (CH3)(C4Hg) Si (OK)2, les méthylhexylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3KC6H13) Si (ONa>2 ou (CH3KC6H13) Si (OK)2, les méthyloctylsilicoπates de sodium ou de potassium de formule (CH3)(C8H17) Si (ONa)2 ou (CH3).C8H17) Si (OK) ... leurs mélanges et leurs condensats ; . le méthyltriméthoxysilane de formule CH3 Si (OMe)3, le méthyltriéthoxysilane de formule CH3 Si (OEt)3, l'octyltriméthoxysilane de formule C8H17 Si (OMe)3, l'octyltriéthoxysilane de formule C8H17 Si (OE 3, le diéthylènediaminetriéthoxysilane de formule H2N-(CH2)2- H-(CH2)2-Si (OEt)3 ... . le diméthyldiméthoxysilane de formule (01-13)2 Si (OMe)2, le triméthylméthoxysilane de formule (CH3)3 Si (OMe), le diméthyldiéthoxysilane de formule (CH3)2 Si (OEt)2, le triméthyléthoxysilane de formule (CH3)3 Si (OEt) ...
Les siliconates de formule (I) préférentiels sont les méthylsiliconates de sodium ou de potassium de formule CH3 Si (ONa)3 ou CH3 Si (OK)3-
Les condensats des siliconates de formule (I), sont considérés comme solubles dans ledit silicate d'ammonium ou de métal alcalin (A) en solution aqueuse, lorsque leur solubilité est d'au moins 50% en poids dans une solution aqueuse de silicate d'ammonium ou de métal alcalin (A) renfermant de l'ordre de 35 à 55% en poids de matière active. Parmi les condensats des siliconates de formule (I), on peut tout particulièrement citer les solutions commerciales de méthylsiliconate de potassium renfermant de l'ordre de 40 à 50% en poids de matière active.
Les alcoxysilanes de formule (II) préférentiels sont le diméthyldiméthoxysilane, triméthylméthoxysilane, le diméthyldiéthoxysilane, le triméthyléthoxysilane, et t particulièrement le méthyl triméthoxysilane ou le méthyl triéthoxysilane.
Ledit polymère silicié à base de copolymère silicate organomineral constituant l'agent alcalin de l'invention, peut être obtenu par polymérisation d'une compositi monomère constituée d'au moins un silicate de métal alcalin (A) et d'au moins siliconate alcalin de formule (I) ou d'au moins un de ses condensats ; cette opération polymérisation peut être réalisée par mise en contact d'une solution aqueuse d'au moi un silicate de métal alcalin (A) contenant de l'ordre de 35 à 55%, de préférence l'ordre de 35 à 50% de son poids de matière active, avec au moins un siliconate formule (I), de préférence en solution aqueuse contenant de l'ordre de 40 à 50% de s poids de matière active, à une température de l'ordre de 20 à 80°C. Cette opération polymérisation a une cinétique rapide ; elle dure généralement de l'ordre de 1 à minutes. La solution aqueuse obtenue est ensuite séchée à une température de l'ordre de 4 160°C, pendant une durée telle que le copolymère obtenu présente une perte au f mesurée à 700°C, de l'ordre de 15 à 30%, de préférence de l'ordre de 18 à 28% de masse. Cette opération de séchage peut être réalisée par tout moyen, par exemple four tournant, par atomisation, en étuve, en mélangeur rapide, en sécheur "flash", en fluidisé ...
Si nécessaire, le solide obtenu peut ensuite être broyé selon les techniques connu jusqu'à obtenir une poudre de granulométrie adaptée à la formulation détergente laquelle il sera incorporé. Le diamètre moyen des particules peut être généralement l'ordre de 150 à 600μm. Ledit polymère silicié à base de copolymère silicate organomineral, constituant l'agent alcalin de l'invention, peut également être obtenu par polymérisation d'u composition monomère constituée d'au moins un silicate de métal alcalin (A) et d' moins un alcoxysilane de formule (II) ; cette opération de polymérisation peut ê réalisée par séchage d'un mélange d'une solution aqueuse du silicate de métal alca (A) contenant de l'ordre de 30 à 55%, de préférence de l'ordre de 35 à 50% de s poids de matière active et d'au moins un alcoxysilane de formule (II) ; cette opération séchage est réalisée à une température au moins égale à celle du point d'ébullition l'alcool formé ; une température de l'ordre de 40 à 160°C convient généralement ; ce opération est effectuée pendant une durée telle que le copolymère obtenu présente u perte au feu, mesurée à 700°C, de l'ordre de 15 à 30%, de préférence de l'ordre de 18 28% de sa masse.
Cette opération de séchage peut être réalisée par tout moyen, par exemple en four tournant, par atomisation, en étuve, en mélangeur rapide, en sécheur "flash", en lit fluidisé ...
Cette opération de polymérisation peut être accélérée en modifiant le pH du milieu, par ajout d'un acide, tout en ayant soin de maintenir la solubilité du copolymère silicate organomineral dans le milieu.
Si nécessaire, le solide obtenu peut ensuite être broyé jusqu'à obtenir une poudre, rapidement et majoritairement soluble dans l'eau, de granuiométrie adaptée à la formulation détergente à laquelle elle sera incorporée. Le diamètre moyen des particules peut être généralement de l'ordre de 150 à 600μm.
La présente invention a également pour objet l'utilisation de l'agent alcalin contenant au moins un polymère silicié à base de copolymère silicate organomineral ci- dessus décrit, dans les compositions détergentes, notamment pour le lavage du verre et de la vaisselle en lave-vaisselle. Ledit polymère silicié à base d'un copolymère silicate organomineral peut être utilisé en quantité de l'ordre de 5 à 40%, de préférence de l'ordre de 10 à 40% du poids desdites compositions détergentes. Il peut être mis en lieu et place des silicates de métaux alcalins comme agent alcalin et complexant dans les formulations détergentes pour le lavage en machine à laver la vaisselle. La présente invention a également pour objet les compositions détergentes protectrices du verre et de la vaisselle, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un polymère silicié à base d'un copolymère silicate organomineral susceptible d'être obtenu par polymérisation par condensation
- d'au moins un silicate d'ammonium ou de métal alcalin (A) de rapport molaire Siθ2 M2θ de l'ordre de 0,5 à 4, de préférence de l'ordre de 1 ,2 à 3,5 , tout particulièrement de 1 ,2 à 3,3 , le symbole M représentant un cation ammonium ou de préférence un métal alcalin
- et d'au moins un composé organique du silicium (B) choisi parmi
* les siliconates alcalins de formule (I) Rn Si (OM)p (OH)4.n.p (I) formule dans laquelle,
. R représente un groupe hydrocarboné, semblable ou différent, contenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement halogène et renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes azote ou oxygène . M représente un cation ammonium ou de préférence un métal alcalin
. (n+β) est inférieur ou égal à 4, avec n pouvant aller de 1 à 3 et β supérieur ou égal à 1 ,
* les condensats des siliconates de formule (I), solubles dans ledit silicate d'ammonium ou de métal alcalin (A) en solution aqueuse
* les alcoxysilanes de formule (II)
Rn Si (OR')4.n (H) formule dans laquelle
. R et n ont la même définition que ci-dessus . R' représente un groupe aikyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes carbone, de préférence méthyle ou éthyle, les quantités respectives de silicate d'ammonium ou de métal alcalin (A) et de compo organique du silicium (B) correspondant à un rapport masse de Si issu du compo organique/ masse de Si total dans le polymère silicié de l'ordre de 0,0002 à moins 0,05 , de préférence de l'ordre de 0,002 à 0,02 , et tout particulièrement de l'ordre 0,003 à 0,006, ledit polymère silicié présentant une perte au feu mesurée à 700°C de l'ordre de 15 30% en poids, de préférence de l'ordre de 18 à 28% en poids.
Des exemples de constituants (A) et (B) dont peut dériver ledit polymère silicié base de copolymère silicate organomineral, ainsi que le mode de préparation du polymère silicié ont déjà été mentionnés ci-dessus.
Les compositions détergentes faisant l'objet de l'invention peuvent contenir l'ordre de 5 à 40%, de préférence de l'ordre de 10 à 40% de leur poids dudit ou desd polymères siliciés exprimé en matières sèches. A côté dudit ou desdits polymères siliciés à base de copolymères silicat organominéraux peuvent être présents, dans lesdites compositions détergentes, l additifs usuels entrant dans la composition des formulations détergentes pour le lava en machine à laver la vaisselle. On peut citer notamment - les agents tensio-actifs en quantité pouvant aller de 0,5 à 10 %, de préféren de l'ordre de 1 à 5 %, du poids de ladite composition exprimé en matière sèche ; par ceux-ci on peut citer :
. les agents tensio-actifs anioniques du type savons de métaux alcalins (s alcalins d'acides gras en Ce - C24), sulfonates alcalins (alcoylbenzè sulfonates en Ce - C13, alcoylsulfonates en C12 - Ciβ), alcools gras en C
C16 oxyéthylénés et sulfatés, alkylphénols en Ce - C13 oxyéthylénés sulfatés, les sulfosuccinates alcalins (alcoylsulfosuccina.es en C12 - C16)... . les agents tensio-actifs non ioniques du type alcoylphénols en C6 - C polyoxyéthylénés, alcools aliphatiques en Ce - C22 oxyéthylénés, l copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amid carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés ..., . les agents tensio-actifs amphotères du type alcoyldiméthyl - bétaïnes
- des "builders" (agents améliorant les propriétés de surface des tensio-actifs) du type:
. phosphonates organiques du type de ceux de la gamme DEQUEST® de MONSANTO à raison d'au moins 15 % du poids total de formulation exprimé en matière sèche,
. phosphates à raison d'au moins 25 % du poids total de formulation exprimé en matière sèche,
. acide nitriloacétique jusqu'à environ 10 % du poids total de formulation exprimé en matière sèche, . acide citrique, acide gluconique ou acide tartrique ou leurs sels jusqu'à environ 50 % du poids total de formulation exprimé en matière sèche,
- des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates associés ou non au N, N, N', N'-tétraacétyléthylènediamine (TAED) ou des produits chlorés du type des chloroisocyanura.es jusqu'à environ 30 % du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche,
- des agents anti-incrustation, anti-voile ou anti-tâche du type copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléïque ou des homopolymeres d'acide acrylique en quantité pouvant aller jusqu'à 10 % environ du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche, - des charges du type sulfate de sodium pour les détergents en poudre en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche.
La présente invention a en outre pour objet un procédé de nettoyage du verre et de la vaisselle en lave-vaisselle, à l'aide d'une composition détergente comprenant de Tordre de 5 à 40%, de préférence de Tordre de 10 à 40% de son poids dudit agent alcalin contenant au moins un polymère silicié à base d'un copolymère silicate organomineral ci-dessus décrit.
Les différents additifs pouvant être présents à côté dudit agent alcalin ont déjà été mentionnés ci-dessus.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif.
Description du test corrosion du verre
Ce test simplifié de corrosion du verre reproduit certaines conditions de lavage des machines lave-vaisselle, en particulier des cycles de trempage, rinçage et séchage.
Le verre utilisé est constitué de lames de microscopie de dimension 2,5 X 7,5 cm. Ce verre possède la composition chimique en poids suivante :
Si : 21-43%
Ca : 2,8-5,8%
Mg : 1,6-3,4%
Na : 6,8-14,2% Al : 0,3-0,7%
La lame est immergée à moitié et légèrement inclinée dans 80 ml de solu aqueuse de lavage, à température ambiante, contenant 5 g/l , exprimé en sec, produit dissous dont on veut tester l'effet plus ou moins corrosif.
Si le produit est initialement solide, la lame n'est introduite dans la solution lorsque le produit est entièrement dissous.
Le récipient contenant la lame à demi immergée est alors fermé, puis placé d une étuve à 60°C pendant 3 semaines. Trois fois par semaine, la lame est sortie récipient, rincée abondamment à Teau permutée, puis essuyée avec du papier replongée dans la solution dont le volume a été rajusté au cas où une évaporation serait produite.
A la fin des trois semaines, la lame est pesée après refroidissement à températ ambiante et la variation de masse est calculée. La lame est observée et on not présence ou non des formes de corrosion suivantes : irisation, voile, stries ou dépoli.
Enfin, le pH des solutions est mesuré à température ambiante avant l'immers de la lame et en fin d'expérience.
Exemple 1 comparatif
On prépare trois solutions aqueuses à 5 g/l en produit sec, des disilicates sodium suivants: - produit 1. disilicate en solution aqueuse de rapport SiO2/Na2O = 2,1 conten
55% d'eau en poids
- produit 2. disilicate atomisé à 20% d'eau en poids
- produit 3. disilicate séché en étuve à 80°C en couche mince de 5 mm, conten 27% d'eau en poids. On réalise le test corrosion de verre décrit ci-dessus, les résultats sont l suivants:
Produit pH initial pH final Δ masse Observations
1 1 1 ,6 1 1 ,3 -2,1 mg voile opaque
2 11 ,5 11 ,3 -1 ,6 mq voile opaque, irisations
3 11 ,6 1 1 ,3 -1 ,8 mq léger voile, irisations
On constate que le verre a subi une corrosion nettement visible à l'oeil nu, ainsi qu'u perte en masse.
Exemple 2 comparatif
On mélange : - 95 parties en poids exprimées en sec d'une solution de silicate de sodium à
44,7% d'extrait sec, de rapport Siθ2/Na2θ de 2
- et 5 parties en poids exprimées en sec d'une solution de méthylsiliconate de potassium à 45,1% d'extrait sec, commercialisée par RHONE-POULENC sous le nom
RHODORSIL 51T® La copolymérisation se fait spontanément.
Après homogénéisation de la solution, on réalise Tévaporation partielle de Teau du mélange réactionnel, par séchage en étuve à 105°C pendant 48 heures. La perte au feu à 700°C du produit est de 18,3%.
Le solide obtenu appelé produit 4. est broyé en particules de diamètre moyen de Tordre de 200μm.
Une solution aqueuse contenant 5g/l desdites particules est soumise au test de corrosion du verre ci-dessus décrit.
Les résultats sont les suivants :
Produit pH initial pH final Δ masse Observations
4 11 ,6 11.4 -3,8 mg voile
Exemple 3
On mélange :
- 99 parties en poids exprimées en sec d'une solution de silicate de sodium à 44,7% d'extrait sec, de rapport Siθ2 Na2θ de 2
- et 1 partie en poids exprimées en sec d'une solution de méthylsiliconate de potassium à 45,1 % d'extrait sec, commercialisée par RHONE-POULENC sous le nom RHODORSIL 51T®
La copolymérisation se fait spontanément. Après homogénéisation de la solution, on réalise Tévaporation partielle de Teau du mélange réactionnel, par séchage en étuve à 105°C pendant 48 heures. La perte au feu à 700°C du produit est de 24,5%.
Le solide obtenu appelé produit 5. est broyé en particules de diamètre moyen de Tordre de 200μm. Une solution aqueuse contenant 5g/l desdites particules est soumise au test de corrosion du verre ci-dessus décrit.
Les résultats sont les suivants
Produit pH initial pH final Δ masse Observations
5 11 ,4 11 ,1 O mq pas de corrosion visible
On constate que le produit 4 de Texemple 2 contenant une quantité relativement élev de silicium d'origine organique ne protège pas sensiblement le verre de la corrosi tandis que le produit 5 de Texemple 3 ne contenant qu'une faible quantité de siliciu d'origine organique protège complètement le verre de la corrosion.
Claims
REVENDICATIONS
1) Agent alcalin protecteur du verre et de la vaisselle, caractérisé en ce qu'il est constitué d'au moins un polymère silicié à base d'un copolymère silicate organomineral susceptible d'être obtenu par polymérisation par condensation
- d'au moins un silicate d'ammonium ou de métal alcalin (A) de rapport molaire Siθ2 M2θ de Tordre de 0,5 à 4, de préférence de Tordre de 1 ,2 à 3,5 , le symbole M représentant un cation ammonium ou de préférence un métal alcalin
- et d'au moins un composé organique du silicium (B) choisi parmi * les siliconates alcalins de formule (I)
Rn Si (OM)p (OH)4.n.p (I) formule dans laquelle,
. R représente un groupe hydrocarboné, semblable ou différent, contenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement halogène et renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes azote ou oxygène . M représente un cation ammonium ou de préférence un métal alcalin . (n+β) est inférieur ou égal à 4, avec n pouvant aller de 1 à 3 et β supérieur ou égal à 1 , * les condensats des siliconates de formule (I), solubles dans ledit silicate d'ammonium ou de métal alcalin (A) en solution aqueuse * les alcoxysilanes de formule (II)
Rn Si (OR')4.n (II) formule dans laquelle
. R et n ont la même définition que ci-dessus . R' représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle ou éthyle, les quantités respectives de silicate d'ammonium ou de métal alcalin (A) et de composé organique du silicium (B) correspondant à un rapport masse de Si issu du composé organique/ masse de Si total dans le polymère silicié de Tordre de 0,0002 à moins de 0,05 , de préférence de Tordre de 0,002 à 0,02 , et tout particulièrement de Tordre de 0,003 à 0,006, ledit polymère silicié présentant une perte au feu mesurée à 700°C de Tordre de 15 à 30% en poids, de préférence de Tordre de 18 à 28% en poids.
2) Agent alcalin selon la revendication 1), caractérisé en ce que ledit silicate de métal alcalin (A) est un silicate de sodium.
3) Agent alcalin selon la revendication 1) ou 2), caractérisé en ce que ledit composé organique du silicium (B) est choisi parmi
. les méthylsiliconates de sodium ou de potassium de formule CH3 Si (ONa)3 CH3 Si (OIO3, les propylsiliconates de sodium ou de potassium de form C3H7 Si (ONa)3 ou C3H7 Si (OIO3, les butylsiliconates de sodium ou de potassium formule C4H9 Si (ONa)3 ou C4H9 Si (OK)3, les hexylsiliconates de sodium ou potassium de formule CβHi3 Si (ONa)3 ou CgH-13 Si (OK)3, les octylsiliconates sodium ou de potassium de formule C8H17 Si (ONa)3 ou C8H17 Si (OK)3, l diméthylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3)2 Si (ONa)2 (CH3)2 Si (OK)2, les méthylpropylsiliconates de sodium ou de potassium de form (CH3XC3H7) Si (ONa)2 ou (CH3XC3H7) Si (OK)2, les méthylbutylsiiiconates de sodi ou de potassium de formule (CH3XC4H9) Si (ONa)2 ou (CH3)(C4Hg) Si (OK)2, l méthylhexylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3XC5H13) Si (ON ou (CH3)(C6H-j3) Si (OK)2, les méthyloctylsiliconates de sodium ou de potassium formule (CH3)(C8H1 ) Si (ONa)2 ou (CH3)(C8Hι 7) Si (OK)2 leurs mélanges et leurs condensats ; . le méthyltriméthoxysilane de formule CH3 Si (OMe)3, le méthyltriéthoxysilane formule CH3 Si (OEt)3, Toctyltriméthoxysilane de formule C8H17 Si (OMe Toctyltriéthoxysilane de formule C8H17 Si (OED3, le diéthylènediaminetriéthoxysilane formule H2N-(CH2)2- H-(CH2)2-Si (OEt)3 . le diméthyldiméthoxysilane de formule (CH3)2 Si (OMe)2, le triméthylméthoxysilane formule (^3)3 Si (OMe), le diméthyldiéthoxysilane de formule (^3)2 Si (OEt)2, , triméthyléthoxysilane de formule (CH3)3 Si (OEt).
4) Utilisation comme agent alcalin protecteur du verre et de la vaisselle dans l compositions détergentes, notamment pour le lavage en lave-vaisselle, d'un polymè silicié à base d'un copolymère silicate organomineral susceptible d'être obtenu p polymérisation par condensation
- d'au moins un silicate d'ammonium ou de métal alcalin (A) de rapp molaire Siθ2/M2θ de Tordre de 0,5 à 4, de préférence de Tordre de 1 ,2 à 3,5 , symbole M représentant un cation ammonium ou de préférence un métal alcalin - et d'au moins un composé organique du silicium (B) choisi parmi
* les siliconates alcalins de formule (I)
Rn Si (OM)p (OH)4.n.p (I) formule dans laquelle,
. R représente un groupe hydrocarboné, semblable ou différent, contenant de 1 à atomes de carbone, de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, éventuelleme halogène et renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes azote ou oxygè . M représente un cation ammonium ou de préférence un métal alcalin . (û+β) est inférieur ou égal à 4, avec β pouvant aller de 1 à 3 et β supérieur ou égal à
* les condensats des siliconates de formule (I), solubles dans ledit silicate d'ammonium ou de métal alcalin (A) en solution aqueuse
* les alcoxysilanes de formule (II)
Rn Si (OR')4.n (N) formule dans laquelle
. R et n ont la même définition que ci-dessus
. R' représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle ou éthyle, les quantités respectives de silicate d'ammonium ou de métal alcalin (A) et de composé organique du silicium (B) correspondant à un rapport masse de Si issu du composé organique/ masse de Si total dans le polymère silicié de Tordre de 0,0002 à moins de
0,05 , de préférence de Tordre de 0,002 à 0,02 , et tout particulièrement de Tordre de
0,003 à 0,006, ledit polymère silicié présentant une perte au feu mesurée à 700°C de Tordre de 15 à 30% en poids, de préférence de Tordre de 18 à 28% en poids.
5) Utilisation selon la revendication 4), caractérisée en ce que ledit silicate de métal alcalin (A) est un silicate de sodium.
6) Utilisation selon la revendication 1) ou 2), caractérisée en ce que ledit composé organique du silicium (B) est choisi parmi
. les méthylsiliconates de sodium ou de potassium de formule CH3 Si (ONa)3 ou CH3 Si (OK)3, les propylsiliconates de sodium ou de potassium de formule C3H7 Si (ONa)3 ou C3H7 Si (OK)3, les butylsiiiconates de sodium ou de potassium de formule C4H9 Si (ONa)3 ou C4H9 Si (OK)3, les hexylsiliconates de sodium ou de potassium de formule CβH^ Si (ONa)3 ou C6H13 Si (OIO3, les octylsiliconates de sodium ou de potassium de formule C8H17 Si (ONa)3 ou C8H17 Si (OK)3, les diméthylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3)2 Si (ONa)2 ou (CH3)2 Si (OK)2, les méthylpropylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3XC3H7) Si (ONa)2 ou (CH3XC3H7) Si (OK)2, les méthylbutylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3XC4H9) Si (ONa>2 ou (CH3XC4H9) Si (OK)2, les méthylhexylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3XC6H13) Si (ONa)2 ou (CH3XC6H13) Si (OK)2, les méthyloctylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3)(C8H17) Si (ONa) ou (CH3)(C8H17) Si (OK)2 leurs mélanges et leurs condensats ;
. le méthyltriméthoxysilane de formule CH3 Si (OMe)3, le méthyltriéthoxysilane de formule CH3 Si (OEt^, Toctyltriméthoxysilane de formule C8H17 Si (OMe^,
Toctyltriéthoxysilane de formule C8H-J7 Si (OE 3, le diéthylènediaminetriéthoxysilane de formule H N-(CH2)2-NH-(CH2)2-Si (OEO3
. le diméthyldiméthoxysilane de formule (CH3)2 Si (OMe)2, le triméthylméthoxysilanβ de formule (CH3)3 Si (OMe), le diméthyldiéthoxysilane de formule (^3)2 Si (OEt)2. , le triméthyléthoxysilane de formule (CH3)3 Si (OEt). du polymère silicié constituant de l'agent alcalin faisant l'objet de Tune quelconque des revendications 1) à 3).
7) Utilisation selon l'un quelconque des revendications 4) à 6), caractérisée en ce que ledit polymère silicié est mis en oeuvre à raison de Tordre de 5 à 40%, de préférence de Tordre de 10 à 40% du poids desdites compositions détergentes.
8) Composition détergente protectrice du verre et de la vaisselle, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polymère silicié à base d'un copolymère silicate organomineral susceptible d'être obtenu par polymérisation par condensation
- d'au moins un silicate d'ammonium ou de métal alcalin (A) de rapport molaire Siθ2/M2θ de Tordre de 0,5 à 4, de préférence de Tordre de 1 ,2 à 3,5 , le symbole M représentant un cation ammonium ou de préférence un métal alcalin
- et d'au moins un composé organique du silicium (B) choisi parmi * les siliconates alcalins de formule (I)
Rn Si (OM)p (OH)4.n.p (I) formule dans laquelle,
. R représente un groupe hydrocarboné, semblable ou différent, contenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement halogène et renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes azote ou oxygène . M représente un cation ammonium ou de préférence un métal alcalin . (n+β) est inférieur ou égal à 4, avec β pouvant aller de 1 à 3 et β supérieur ou égal à 1 , * les condensats des siliconates de formule (I), solubles dans ledit silicate d'ammonium ou de métal alcalin (A) en solution aqueuse * les alcoxysilanes de formule (II)
Rn Si (OR')4.n (II) formule dans laquelle
. R et β ont la même définition que ci-dessus . R' représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle ou éthyle, les quantités respectives de silicate d'ammonium ou de métal alcalin (A) et de composé organique du silicium (B) correspondant à un rapport masse de Si issu du composé organique/ masse de Si total dans le polymère siiicié de Tordre de 0,0002 à moins de
0,05 , de préférence de Tordre de 0,002 à 0,02 , et tout particulièrement de Tordre de 0,003 à 0,006. ledit polymère silicié présentant une perte au feu mesurée à 700°C de ordre de 15 à 30% en poids, de préférence de Tordre de 18 à 28% en poids.
9) Composition détergente selon la revendication 8), caractérisée en ce que ledit silicate de métal alcalin (A) est un silicate de sodium.
10) Composition détergente selon la revendication 8) ou 9), caractérisée en ce que ledit composé organique du silicium (B) est choisi parmi
. les méthylsiliconates de sodium ou de potassium de formule CH3 Si (ONa)3 ou CH3 Si (OK)3, les propylsiliconates de sodium ou de potassium de formule C3H7 Si (ONa)3 ou C3H7 Si (OK^, les butylsiliconates de sodium ou de potassium de formule C4H9 Si (ONa)3 ou C4Hg Si (OIO3, les hexylsiliconates de sodium ou de potassium de formule CβHi3 Si (ONa)3 ou CeH-| 3 Si (OIO3, les octylsiliconates de sodium ou de potassium de formule C8H17 Si (ONa)3 ou C8H17 Si (OK)3, les diméthylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3)2 Si (ONa)2 ou (CH3)2 Si (OK)2, les méthylpropylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3XC3H7) Si (ONa)2 ou (CH3XC3H7) Si (OK)2, les méthylbutylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3XC4H9) Si (ONa)2 ou (CH3XC4H9) Si (OK)2, les méthylhexylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3XC6H13) Si (ONa)2 ou (CH3XC6H13) Si (OK)2, les méthyloctylsiliconates de sodium ou de potassium de formule (CH3)(C8H17) Si (ONa)2 ou (CH3)(C8H1 7) Si (OK)2 leurs mélanges et leurs condensats ; . le méthyltriméthoxysilane de formule CH3 Si (OMe)3, le méthyltriéthoxysilane de formule CH3 Si (OE 3, Toctyltriméthoxysilane de formule C8H17 Si (OMe)3, Toctyltriéthoxysilane de formule C8H17 Si (OEt)3, le diéthylènediaminetriéthoxysilane de formule H N-(CH2)2-NH-(CH )2-Si (OEt)3
. le diméthyldiméthoxysilane de formule (^3)2 Si (OMe)2, le triméthylméthoxysilane de formule (^3)3 Si (OMe), le diméthyldiéthoxysilane de formule (CH3)2 Si (OE 2, , le triméthyléthoxysilane de formule (^3)3 Si (OEt).
11) Composition détergente selon l'un quelconque des revendications 8) à 10), caractérisée en ce qu'elle renferme de Tordre de 5 à 40%, de préférence de Tordre de 10 à 40% de son poids dudit polymère silicié.
12) Composition détergente selon Tune quelconque des revendications 8) à 11), caractérisée en ce qu'elle renferme en outre au moins un additif choisi parmi les agents
tensio-actifs, les "builders" (agents améliorant les propriété de surface des tensio-acti les agents de blanchiment, les agents anti-incrustation, les charges.
13) Procédé de nettoyage du verre et de la vaisselle en lave-vaisselle, à l'ai d'une composition détergente comprenant de Tordre de 5 à 40%, de préférence Tordre de 10 à 40% de son poids dudit agent alcalin faisant l'objet de Tune quelconq des revendications 1) à 3).
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| FR (1) | FR2728583B1 (fr) |
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| WO2016102388A1 (fr) * | 2014-12-23 | 2016-06-30 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Produit de lavage pour vaisselle à puissance de rinçage améliorée |
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