WO1996001872A1

WO1996001872A1 - Emulsion de fluoropolymere aqueuse et son procede de fabrication

Info

Publication number: WO1996001872A1
Application number: PCT/JP1995/001325
Authority: WO
Inventors: Masatsune Ogura; Shizuo Chiba; Kayoko Ohtera
Original assignee: Du Pont - Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.
Priority date: 1994-07-11
Filing date: 1995-07-03
Publication date: 1996-01-25
Also published as: JPH0820700A; NZ288743A; DE69501872D1; KR100351029B1; AU692570B2; DE69501872T2; BR9506030A; EP0718364A4; EP0718364B1; AU2808295A; US5700859A; EP0718364A1; JP2829706B2

Description

曰月糸田 β フルォ口ポリマー水 '注エマルジョン及びその製造方法技術分野

本発明は、機械的安定' tt¾び熱的安定性カ犒ぃ新規なフルォロボリマー水性ェマルジヨン及びその製造方法に関する。背景技術

ポリテトラフルォロエチレン OiTFP T F Eという）水性ェマルジヨンの原液は、米国特許第 2， 5 5 9 , 7 5 2号に開示されている乳ィ! ^合法、即ちテトラフルォロエチレンを水溶'腫合開！^吸びフルォロアルキル基を ¾7 Sとするァ二オン系界面活' ffi^ijを乳ィ ijとして含む水'隱体中に Ελ、重合させ、該媒体中に P T F Eのコロイド粒子を^] させる方法によって隨される。また多くのフルォロボリマーの水性ェマルジヨン原液も同様な方法で製造される。かかる方法によって得られたフルォロボリマーの水性ェマルジヨン原液は、それ自体は機械的安定性に乏しいため、原液に乳化安 ¾ ^を加えて安定ィ匕させる。

乳化安 ¾^としては、主として経済的な理由からふつ素系界面活' は使用されず炭化水素系界面活' ¾^が使用される。に使用されている乳化安 I P 一アルキルフエ二ルポリエチレングリコールエーテル（アルキル基の炭素数は 8 〜： L O ) のごときノユオン系界面活' S¾であるが、上記界面活性剤の使用によつても未だェマルジヨンの安定性は不十分であり、、濃縮、尺、移送、 t などを行う際に与えられる機械的作用により不安定化する傾向がある。

ァニオン界面活' tt^ijを乳化安定剤として使用することも鶴されており、例えば米国特許第 4 , 3 6 9 , 2 6 6号には > アルキルスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルァリールスルホン酸、アルキルァリール賺、翻旨肪酸、アルキリレ燐酸エステル、アルキルァリール憐酸エステル、スルホコハク酸のエステル又はその塩などが、包括的に IJされている。し力ながら、これらのァニオン界面活を乳化安 Uとして使用している例は、同米国特許の ¾δ¾例には見られず、また実際商業的に使用されている例も殆ど見られない。

本発明の目的は、機械的安定性の高いフルォロポリマー水性ェマルジヨンを提供することにある。例えば本発明のェマルジヨンの使用により機械的安定性の低さに起因する問題、即ちェマルジヨンを撹拌、移送、噴霧する際に生ずるフルォ口ポリマーのコロイド粒子の^ Sによるポンプ、ノ、レブ、ノズルなどの閉塞、及び同凝集物の容器壁、撹拌機などへの付着、更には同凝集物のェマルジヨン内での浮遊などの iimを防止すること力 5可能となる。本発明の第 2の目的は、熱的安定性の高いフルォロポリマー水性ェマルジョンを提供することにある。例えば本発明のェマルジヨンの使用により、熱的安定性の低さに起因する問題、即ち高温時におけるェマルジョンの粘^!:昇により生ずる金属及びガラス織布などへの塗装'隠び含 a生の劣化を防止することが可能となる。本発明の他の目的は、機械的及び熱的安定性カ犒ぃフルォロポリマー水性ェマルジヨンを短時間で '腿く I ^する方法を提供することにある。

本発明者らは、機械的安定性及び熱的安定性の高いフルォロポリマー水性エマルジョンを得るため、乳化安 Uとして力と思われる上記界面活' を含む多くの界面活性剤について繊を行った。その多くはェマルジョンの安定化が不十分であったり、ェマルジヨンの起泡性が大きすぎたり、またガラス織布コーティングにおいて界面活性剤が着色原因となったりするなどの理由により、乳化安定斉 IJとして適切なものではなかったが、特定のアルキルスルホコハク酸ナトリゥムはフルォロポリマーの低！ ^水性ェマルジヨン領域において乳化安 ljとして有効であることを石 ϋ忍し、鋭意研究の結果、フルォロボリマーの高離水性エマルジョン領域においても、ジアルキルスルホコハク酸ナ卜リゥムを乳化安定剤として使用することにより、同ェマルジヨンを安定化させることに/ ¾1力し本発明を完成した。またく本発明のフルォロポリマー水性ェマルジヨンをすることにも/ ¾J力した。発明の開示

本発明に関わるフルォ口ポリマー水性ェマルジヨンは、フルォロボリマーに対し 1 · 5重量％上のジアルキルスルホコハク酸ナトリゥム、及びアルキレングリコールを含むことをとする。また本発明に関わる安定化されたフルォロボリマー水性エマルジョンの方法は、乳ィ合により得られるフルォロボリマ一水性ェマルジヨン原液にアルキレングリコール又はその水溶液に溶解したジァルキルスルホコハク酸ナトリゥムを混合することよりなる。発明を実施するための ¾Μの形態

本発明においてフルォロボリマ一とは、テトラフルォロエチレン、クロ口トリフルォロエチレン、又はふつ化ビニリデンの重合体、或はこれらの共重合体をいう。列えば P T F E、テトラフルォロエチレン ·へキサフルォロプロピレン^ 合体、テトラフルォロエチレン 'フルォロアルキルビュルエーテル共重合体、テトラフルォロエチレン ·エチレン ^合体、ポリクロ口トリフルォロエチレン、ボリふつ化ビニリデン及びふつ化ビユリデン ·へキサフルォロプロピレン共重合体などを挙げることが出来る。

本発明において水性エマルジヨンとは、平均粒径が 0 · 1〜0 · 3 tのフルォ口ポリマーのコロイド粒子を水中に 1〜7 5重量％含むものをいう。コロイド粒子の平均粒径は遠心沈降法により測定することができる。本発明においては、遠 '、沈 P 50S^分布測定装置（島津製作所製 S A— C P 4 L) により測定された値を示す。

乳化安定剤としてはジアルキルスルホコハク酸ナトリゥムが使用される。アルキル基は炭素数が 8〜1 2であり、特にォクチまたはノニル基であることが好ましい。力 >かる乳化安定剤を P T F Εの水性ェマルジョンに使用した例は既に矢口られているが、その P T F Εの iU ^^し化安 IJのは共に極めて薄いものであった。例えば、本発明の水性エマルジョンに使用された乳化安 ljであるジォクチルスルホコハク酸ナトリウムは米国特許第 2 , 4 7 8 , 2 9 9号の実施 Ij4に記載されてはいるものの、適用された P T F Eェマルジヨンは濃度力重か 3. 2 M*%の希薄ェマルジョンであり、更にこれに上記乳化安 ljの 1 %溶液を加えているため、安定化されたェマルジヨンの濃度は更に 2 . 7 8Μ*%にまで低下している。即ち、この種の乳化安 Uは水に対する溶解性が僅か 1 . 5 % 程度と低いため、濃厚 P T F E水性ェマルジョンを製造するために原液に直記乳化安 Uを加えた¹ には、？し化安 ¾^がエマルジョンに溶解し、ェマルジヨンカ垵定化するまでの時間カ^^ぎるという問題があり、的に 1 0靈％ JiLhの^ HP T F E水性ェマルジヨンを 5iすることは困難であった。

本発明者らは、ジアルキルスルホコハク酸ナ卜リゥムのアルキレングリコール類、特にエチレングルコール又はプロピレングリコール溶液、或はアルキレングリコール水溶液を調製し、これを P T F E水性エマルジョン原液に混合する方法が、短時間で安定化された D¥P T F E水性エマルジョンをする方法として ^力であるヒとを見いだした。なお、アルキレングリコール類はジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの水に対する可溶化醫 ljとして使用したものであるが、ジアルキルスルホコハク酸ナトリゥムの可溶化有機液体として知られている四塩ィ! ^素、石油エーテル、ナフサ、キシレン、石油系溶剤、アセトン、アルコールなどを可溶化籠剤として使用したときは、 P T F E水性エマルジョンは不安定化された。

ジアルキルスルホコハク酸ナトリゥムの 01はフルォロボリマーの MMに対し 1 . 5%10±、好ましくは 2~5%の 1511である。添加量が 1 . 5 %未満の量ではェマルジヨン力 s不安定化しやすくなる。一方 ±P艮値は限定的なものではないが、 5 %を越える量は経済的に不利である。アルキレングリコールの量はジアルキルスルホコハク酸ナトリゥムの水に対する溶解性を改善できる量で、且つフルォロポリマ一の水性ェマルジョンが不安定化される量よりも少なければ良い。ァルキレングリコールの量が多い程、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの水に対する溶解性は改善される力一方余り多量ではフルォロボリマーの水性エマルジョンを不安定化させることになるためである。従って、アルキレングリコールの量はフルォロポリマーの SMに対し 1 0 %以下、好ましくは 5 %以下の量である。一方アルキレングリコールの直は必ずしも ^的なものではなレ、が、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムに対し 11S%UU:、好ましくは 5Μ*%以上、更に好ましくは 1 O %JiLhである。

本発明のフルォロポリマー水性エマルジョンを製造する方法においては、予めジアルキルスルホコ八ク酸ナトリゥムのアルキレングリコール溶液またはアルキレングリコール水溶液を調製しておき、これをフルォロボリマー !性ェマルジョン原液に混合し、本発明のェマルジヨンを^すること力 ^s肝要である。先にフルォロポリマー水性エマルジョン原液とジアルキルスルホコハク酸ナトリウムを混合してからアルキレングリコールを □しても、或は先にフルォロポリマー水性ェマルジヨン原液とアルキレングリコールを混合してからジアルキルスルホコハク酸ナトリウムを添加しても、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムがなかなか溶解しないことがあるためである。

フルォロポリマーェマルジヨンの機械的安定性は、当該エマルジョンを高速で ίΐί半することによりェマルジョン中に含まれるコロイド粒子力 s衝突しあうことによって会合し、見掛けの粒径が増加する割合を見て判断することが出来る。また ,によってコロイド粒子の一部は »ί勿となって ίΐί半機のローター、容器の壁に付着するか、またはフロックとなってェマルジヨンから分離する。この様な場合には、ェマルジヨン中に残存するコロイド粒子の粒径の増減に関わり無く安定性が悪いと判断することが出来る。本発明においては以下に測定法を示す粒径増カ薛を以て機械的安定性の J^とした。平均粒径 (S, )のェマルジヨン 200 1111を内径60111111のビ一カ一に取り、撤機（八1^1^ & KUNKEL GMBH & Co. KG製， ULTRA— TURRAX)のゼネレータ ~j寸シャフ卜をビ一カーの底面から 15 mmの高さ、またビーカーの中心より 5mm ずらしてセットし、ロータの回^!度 20, 500rpmで 5分間撹拌し、次いで謝後のェマルジヨンの平均粒径 (S₂ )を測定し下式によって粒径増加率を計算した。

粒径増加率 (%) = (S₂ ) /S, 100

機械的安定性は、下記のにより判断される。

粒径増カ晦が 0% Lh— 5%未満では良

粒径増加率が 5%m: - 10%未満では ¾®

粒径増加率が 10%Oil では悪

また衞半により多量の瞧物が ¾4した^も悪と判断される。

水性ェマルジヨンの粘度はェマルジヨンの温度が上昇するに従って上昇する。夏季ェマルジヨンを保存中に到達する 30〜5 O'Cの温度で粘度が急 J:昇するェマルジヨンは好ましくない。本発明においては、フルォロボリマーの濃度カ勺 6 0龍％の水性ェマルジヨンの 20〜60。Cまでの範囲の粘度を B型粘度計（東 m : ,BL) で測定し、粘度が急激に上昇するを調べた。 3o〜5

0。Cの範囲で粘度が急激に上昇するェマルジョンは熱的安定性カ^いと判定される。

以下、最も安定ィ匕すること力 ^s困難な PTFE水性ェマルジヨンをフルォロポリマー水性ェマルジョンの例として、 ^例を示す。

m ι ]

機械的安定性 l矣：乳ィ ffi合法により得られた難約 45SM%の P T F E水生エマルジョン原液 300 m 1に、ジォクチルスルホコハク酸ナトリゥムをプロピレングリコールの 50Μ*%水溶液に溶解して表 1に示される量を加え、容量 50 Om 1のビーカー中でスターラーを回転（ 100 r pm) させ、 5分間緩やカこ ίΐί半しつつ水を加え 3 O %の P T F Ε水性ェマルジョンを調製して ■Αとし、 l己の方法により粒径 i勤を測定した。結果を表 1に示す。粒径増力 [^は ί であった。

表 1

醜例 2]

機械的安定 f生 i矣：乳ィ M合法により得られた約 45麗％の P T F E水性ェマルジヨン原液 30 Om 1に、ジォクチルスルホコハク酸ナトリゥムをアルキレングリコール溶液として表 2に示される量を加え、容量 5 OOmlのビーカ一中でスターラーを回転 (1 OOrpm) させ、 5分間緩やかに撹拌しつつ水を力 Πえ離 30龍％の PTFE水性ェマルジヨンを調製して試料 B, C, D及び Eとし、それぞれについて編己の方法により粒径 i勖ロ率を測定した。結果を表 2 に示す。瞧例 1 ]

表 1に示すように、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウムの溶媒としてケロシン又はアルコー頁を用いた他は^ S例 1と同様にして斗 F及び Gを調製し、それぞれについて粒径増力！]^を測定した。結果を表 2に示す。

表 2

表 2から明らかなように、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウムの溶媒としてケロシン又はアルコー Jl^lを用いた試料 F , Gに比べて、ジアルキルスルホコハク酸ナトリゥム及びアルキレングリコ一ルを含む P T F E水性ェマルジョン試料 B〜Eの粒径増加率は小さく、機械的安定性に優れている。

[比較例 2 ]

乳ィ hM合法により得られた濃度約 4 5重量％の P T F E水性ェマルジョン原液に、？丁？£の¾¾に対し3 . OMfi%の！^ "^及のジォクチルスルホコノ\ク酸ナトリウム粉末を加えたこと（アルキレングリコールは添加せず）、及び難時 P曰をしたこと!^ Uま例と同様にして 3 0Μ1%の P T F E水性エマルジョンを調製した。謝時間が 0 , 5時間、 1時間、 3時間、又は 8時間の試料について粒径増カ皞を測定した課を表 3に示す。謝時間が 0. 5時間の試料は機械的安定' でしてしまい、時間が 1時間又は 3時間でも機械的安定性は本発明の実施例に比べて劣り、撹拌時間が 8時間の場合にようやく本発明の ^例と同等になった。

表 3

醜例 3及び比較例 3]

編己試料 Aを 59. 1 %に農縮した 1¾斗し、及^し化安^ fijとして P—ノユルフェ二ルポリエチレングリコールエーテル（n=9)を PTFEに対し 3. 0重量％を力 Πえた 60重量％ PTF E水 1生ェマルジョンの試料 Mの熱的安定性試験を行った。結果を表 4に示す。謙斗 Mは 40' : LLで粘度力急激に i勤口しているのに対し、本発明の腿 Lは 4 o。cm:でも粘) ^±昇カ沙ない。なお上記 Ml斗の粒径増加率はそれぞれ 3. 4%及び 5. 4%であった。

表 4

[歸包例 4及び比較例 4]

¾5¾例 1と同様な方法により、表 5に示すようにジォクチルスルホコハク酸ナトリゥムのカ異なる30%?丁？£水性ェマルジョン試料1\1、 0、 P、 Q及び Rを調製し、その粒径 i勖睥を測定した。 ϋ課を表 5に示す。ジォクチルスルホコハク酸ナトリウムの濃度が 0. 5%

又は 1% (試料 R) の場合はェマルジヨン力 ^した。

表 5

表 6

隨例 5]

表 5に示した 30 % P T F Ε水性ェマルジョン 1^斗 Ν及び 0を水で 10倍又は 30倍に^！尺して ms、 T、 U、 Vとし、それぞれについて粒径 i勤啤を測定した。結果を表 6に示す。試料 N, 0のフルォロポリマー水性ェマルジヨンは、鎌率の如何に力かわら立径増カ睥カ⁵ ί氐く機械瞭定性が子であった。

^±の利用可能注

本発明により、機械的安定'注、熱的安定性の高い P T F E水性ェマルジヨンを得ることができ、また、短時間でく当該ェマルジヨンを 1^1することができる。本発明のフルォロポリマー水性ェマルジヨンは、弗素樹脂としての優れた表面特性、瞧性、耐薬品性、及び職特注などを利用した、鍵よどへの塗び織布などへの含浸剤、またポリカーボネートなどの熱可塑' ¾討脂に防炎性を付与するための添加剤など種々の材料への添 ΛΠ¾、さらには防 ®Μ 斉 IJとして使用される。フルォロポリマー水性ェマルジヨンを利用する分野においては、ェマルジヨンの機械的安定性、及び熱的性に起因する問題、例えば製造プロセスにおいては蒸、発、濃縮、希釈、 »、移送、計量、また力□!プロセスにおいては塗装、含浸、混合などを行う際のェマルジヨンの不安定ィ匕の傾向は、解決されるべき默な問題であった。しかし、 ¾W業的に十分に安定性の高いフルォロボリマー水性ェマルジヨンを短時間で^' Iffiく得ることは困難であつ f が、本発明はこれらの問、をし得るフルォロポリマー水性ェマルジヨン及び当該ェマルジヨンの製造方法を提供するものである。

Claims

言青求の範囲

1 . フルォロボリマーに対し 1 . 5重量％iiUbのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、及びアルキレングリコールを含むことをとするフルォロポリマー水性エマルジョン。

2. アルキレングリコールの含有量がジアルキルスルホコハク酸ナ卜リゥムに対し 1謹％ Ltである請求項 1に言 E¾のフルォロボリマー水性ェマルジヨン。

3. 乳ィ bS合により得られるフルォロボリマー水性ェマルジョン原液にアルキレングリコール又はその水溶液に溶解したジアルキルスルホコハク酸ナトリゥムを混合することよりなる安定化されたフルォロポリマー水性ェマルジヨンの製造方法。